Espectroscopia no infravermelho e Raman · Espectroscopia no infravermelho e Raman Prof. Edson Nossol Uberlândia, 21/03/2017 Tópicos Especiais em Química XII Métodos Físicos

Espectroscopia no infravermelho

e Raman

Prof. Edson Nossol

Uberlândia, 21/03/2017

Tópicos Especiais em Química XII

Métodos Físicos em Química Inorgânica

Espectroscopia no infravermelho

ACIK, M., LEE, G., MATTEVI, C., CHHOWALLA, M., CHO, K., CHABAL, Y. J., Unusual infrared-absorption mechanism in thermally reduced graphene oxide. Nature Materials, v. 9, p.840-845, 2010.

Vantagens da espectroscopia no infravermelho

Técnica universal: líquidos, sólidos, gases;

Muitas informações: posição, intensidade, formato e

largura da banda;

Rápida e de fácil uso;

Sensibilidade: 10-3 g a 10-12 g

“Baixo custo”: ~ U$ 20,000

Desvantagens da espectroscopia no infravermelho

Átomos ou íons monoatômicos → sem espectro IV

(Pb2+)

Moléculas diatômicas homonucleares → sem espectro IV

(N≡N, O=O)

Análise de amostras complexas

Água

Desvantagens da espectroscopia no infravermelho

Propriedades da luz

c = νλ W = 1/λ

c: velocidade da luz (3 x 1010 cm/segundo ν: frequência em Hertz (s-1) λ: comprimento de onda (cm)

W: número de onda: cm-1

Número de ciclos / cm

Propriedades da luz

> 14000 cm-1

UV-Vis e raios X 14000 a

4000 cm-1

IV próximo

4000 a 400 cm-1

IV médio

400 a 4 cm-1

IV longínquo/ distante

< 4 cm-1

Microondas radio

↑ número de onda ↓ número de onda

↑ frequência ↓ frequência

↑ energia ↓ energia

↓ comprimento de onda ↑ comprimento de onda

c = νλ W = 1/λ

c: velocidade da luz (3 x 1010 cm/segundo ν: frequência em Hertz (s-1) λ: comprimento de onda (cm)



Propriedades da luz

> 14000 cm-1

UV-Vis e raios X 14000 a

4000 cm-1

IV próximo

4000 a 400 cm-1

IV médio

400 a 4 cm-1

IV longínquo/ distante

< 4 cm-1

Microondas radio

↑ número de onda ↓ número de onda

↑ frequência ↓ frequência

↑ energia ↓ energia

↓ comprimento de onda ↑ comprimento de onda

E = hν E= hcW

E: energia do fóton (J) h: constante de Planck (6,63 x 10-34 J s-1



Absorção radiação eletromagnética

Espectro infravermelho

C70 (D5h)


A = log(I0/I)

A: absorbância I: intensidade da luz na presença da amostra I0: intensidade da luz sem a presença da amostra (background)

Poliestireno


T = I/I0

T: transmitância I: intensidade da luz na presença da amostra I0: intensidade da luz sem a presença da amostra (background)

A = log (1/T)


Análise quantitativa: sempre usar absorbância (Lei de Beer)

Análise qualitativa: critério do usuário


* Quantidade menor de amostra * Diminuir caminho óptico

A = log(I0/I)

Natureza das vibrações moleculares: modos normais

3 graus de liberdade translacionais

3 graus de liberdade rotacionais

Molécula não linear: 3N – 6 graus de liberdade vibracionais

Molécula linear: 3N – 5 graus de liberdade vibracionais

Vetores representativos => coordenadas normais

Moléculas vibram em frequências específicas → Moléculas diferentes vibram em frequências diferentes → estruturas diferentes


Molécula não linear: 3N – 6 graus de liberdade vibracionais

Molécula linear: 3N – 5 graus de liberdade vibracionais

Vetores representativos => coordenadas normais

O=C=O → (3x3) – 5 = 4 → um estiramento simétrico, um estiramento assimétrico e duas deformações

H2O → (3x3) – 6 = 3 → um estiramento simétrico, um estiramento assimétrico e uma deformação


estiramento simétrico

estiramento assimétrico

deformação angular

torção

Balanço wagging

Balanço rocking

O número de modos normais de uma molécula é igual ao número de bandas no infravermelho?

Como as moléculas absorvem radiação no infravermelho?

1ª condição necessária m = qr


1ª condição necessária m = qr

Momento de dipolo induzido

Para poder absorver radiacao infravermelha, uma vibracao molecular

deve causar mudanc a do momento dipolar da molecula

𝝏𝝁

𝝏𝒙 ≠ 𝟎


Essa condição pode existir? 𝝏𝝁

𝝏𝒙= 𝟎


2ª condição necessária E = hν

Ligação O-H

∆E = 3500 cm-1

Para poder absorver radiacao infravermelha, a energia da luz inserida na

molécula deve ser igual a diferença de energia do nível vibracional

∆Evib = hcW



Ligação O-H

ν = 1 400 a 4000 cm-1



∆Evib = hcW



Ligação O-H

ν = 1 3750 cm-1

v0 → ν2

7500 cm-1



∆Evib = hcW



Bandas acopladas

H2O 3750 cm-1

1630 cm-1



∆Evib = hcW

5380 cm-1

Infravermelho próximo

A origem das posições, intensidades e larguras das bandas

Posição dos picos

m = (M1M2)/(M1+M2)

mm: massa reduzida (kg) M1: massa do átomo 1 (kg) M2: massa do átomo 2 (kg)

oscilador harmônico


Posição dos picos

m = (M1M2)/(M1+M2)



F = -kx

F: força restauradora da mola (N) k: constante de força da mola N cm-1

x: deslocamento da mola de sua posição de equilíbrio (cm)


Posição dos picos

m = (M1M2)/(M1+M2)



F = -kx

F: força restauradora da mola (N) k: força da ligação

x: mudança no comprimento da ligação

moléculas

F = ma ma = -kx

-kx = d2x/dt2m

F: força (N) m: massa (kg) a: aceleração m s-2

d2x/dt2: segunda derivada x em t


Posição dos picos


W = 1 (k/m)1/2

2πc

W: número de onda (cm-1) c: velocidade da luz (3x1010 cms-1) K: constante de força N cm-1

m: massa reduzida (kg)

ν = cW ν = 1 (k/m)1/2

2π

1) Uma molécula com uma força de ligação química elevada irá absorver

em valores maiores de número de onda!


Posição dos picos


W = 1 (k/m)1/2

2πc



ν = cW ν = 1 (k/m)1/2

2π

2) Uma molécula com átomos mais pesados irá absorver em valores

menores de número de onda!


Posição dos picos


W = 1 (k/m)1/2

2πc



ν = cW ν = 1 (k/m)1/2

2π

* Não existem duas substâncias químicas no universo que tenham as

mesmas constantes de força e massa atômica!!!


1H: massa atômica 1 1D: massa atômica 2

Constante de força igual

2) Uma molécula com átomos mais pesados irá absorver em valores

menores de número de onda!

W = 1 (k/m)1/2

2πc


1H: massa atômica 1 1D: massa atômica 2

Constante de força igual

C-H: massa atômica 1

O=C-H: massa atômica 2

Massa reduzida igual

W = 1 (k/m)1/2

2πc

Temperatura, pressão, estado físico e interações químicas devem ser

controladas, pois afetam o valor de k → W


Oscilador anarmônico C H

CHCl3

A origem das intensidades das bandas

𝝏𝝁

𝝏𝒙

698

1601

estiramento C=C (anel)

deformação angular do anel

A origem das intensidades das bandas

Concentração das espécies na amostra

Paula Marques, Gil Gonçalves, Sandra Cruz, Nuno Almeida, Manoj Singh, José Grácio and António Sousa, Nanotechnology and Nanomaterials, Advances in Nanocomposite Tecgnology, p. 250, 2011.

A = ԑlc

A origem das larguras das bandas

Ambiente químico

Molécula H2O: 1 vizinho → 3750 cm-1

Molécula H2O: 2 vizinhos → 3751 cm-1

Interações intermoleculares

Ligação de hidrogênio: O-H, F-H, N-H

A origem das larguras das bandas Ambiente químico


A origem das larguras das bandas Ambiente químico


A origem das larguras das bandas Sobreposição de bandas

YOKOZEKI, A., KASPRZAK, D. J., SHIFLETT, M. B., Thermal effect on C-H stretching vibrations of the imidazolium ring in ionic liquids. Physical Chemistry Chemical Physics, v. 9, p.5018-5026, 2007.

Grupos característicos

Compostos inorgânicos

ν S-O

δ S-O

ν N-O

δ N-O

Interpretação do espetro IV: Algumas dicas

1) Use um espectro de qualidade 2) Evite misturas, se possível 3) Tenha um conhecimento prévio da amostra 4) Identifique a resolução, método de preparo, smoothing 5) Faça uma leitura rápida do espectro e identifique os principais grupos: 6) Atribua as bandas mais intensas 7) Literatura, software

Instrumentação - Interferômetro


Como os dois feixes combinam em um só no splitter?


• Fonte IV emite luz somente em um único λ • Interferômetro na posição zero



E se aumentarmos a distância?


Interferograma


Interferograma


Interferograma


Interferograma

Como um interferograma se transforma em um espectro?

Transformada de Fourier = seno e coseno/onda

Laser


Transformada de Fourier = seno e coseno/onda


Background


Background + amostra


Amostra

Preparação da amostra - sólidos Pastilha de KBr

* Pressão: 8 ton/5 min ou 10 ton/1 min pastilha 13 mm

* Quantidade de amostra: 0,1 a 3%

Preparação da amostra - sólidos Técnica de reflectância difusa

* 5 a 10% da amostra em KBr

R∞ =𝑅

∞(amostra)

𝑅∞

(referência) f(R∞) =

(1 − R∞

)2R

∞ = k/s

Kubelka-Munk

Preparação da amostra - sólidos Técnica de reflectância atenuada

(ZnSe, diamante)

Custo do equipamento

U$ 22,000

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