Espectroscopia no infravermelho

e Raman

Prof. Edson Nossol

Tópicos Especiais em Química XII

Métodos Físicos em Química Inorgânica

Bibliografia

Simetria de moléculas e cristais. Gelson Manzoni de Oliveira

Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds / KazuoNakamoto

Symmetry and spectroscopy : an introduction to vibrational and electronic spectroscopy/ by Daniel C. Harris and Michael D. Bertolucci.

Infrared and Raman spectroscopy: principles and spectral interpretation. Peter Larkin.

Symmetry through the Eyes of a Chemist. Magdolna Hargittai, Istv´an Hargittai

Introduction to infrared and Raman spectroscopy / Norman B. Colthup, Lawrence H. Daly, Stephen E. Wiberley

Infrared and Raman spectroscopy: methods and application. Bernhard Schrader

Avaliação

a) Escolher 3 artigos sobre um mesmo compostob) Todos devem ter IV e Ramanc) Fazer uma análise crítica das interpretações de acordo com o

conteúdo abordado em sala

Data Professor

12/03 Gustavo

19/03 Gustavo

26/03 Gustavo

02/04 Gustavo

09/04 Renata

16/04 Renata

23/04 Renata

30/04 Renata

07/05 Edson

14/05 Edson

21/05 Edson

28/05 Edson

04/06 Jefferson

11/06 Jefferson

18/06 Jefferson

25/06 Jefferson

02/07 Entrega de notas

09/07 Término do semestre

Entrega

OPERAÇÃO DE SIMETRIA: uma operação que deixa a aparência de um

corpo inalterada depois de efetuada

Para cada operação de simetria há um ELEMENTO de simetria

correspondente, que é um PONTO, uma LINHA (eixo de simetria) ou um

PLANO, em relação ao qual se faz a operação de simetria

EIXO DE ROTAÇÃO (Cn): a molécula pode girar em um ângulo igual a

2π/n (2π = 360°) em torno deste eixo.

PLANO DE REFLEXÃO (σ): A operação é o espelhamento em um plano σ.Os átomos correspondentes trocam (alternam) suas posições.

σv: paralelo ao eixo verticalσh: perpendicular ao eixo demaior ordem.

CENTRO DE INVERSÃO (i): Projeção de um átomo através de uma linhareta que passa pelo centro geométrico, e a igual distância encontramosum outro átomo idêntico.

Transforma (x,y,z) (-x,-y,-z)

EIXO DE SIMETRIA DE ROTAÇÃO IMPRÓPRIO (Sn): operação dupla:rotação seguida de reflexão.

IDENTIDADE (E): idêntico ao eixo C1 (2π = 360°): não altera a posição da

molécula.

Grupos pontuais: grupo de moléculas que têm os mesmos elementos

C1v ≡ Cs : plano especular

Moléculas planares

C2v : C2, dois planos verticais σv

Grupos pontuais: grupo de moléculas que têm os mesmos elementos

Moléculas piramidais

C4v : C4, quatro planos verticais:dois σv e dois σd

C3v : C3, três planos verticais σv

XeOF4

Grupos pontuais: grupo de moléculas que têm os mesmos elementos

D2h : três C2, três planos σ e umcentro de inversão i

C∞v : infinitos planos σv

B2H6

Grupos pontuais: grupo de moléculas que têm os mesmos elementos

Td : simetria tetraédrica Oh : simetria octaédrica

Tabela de caracteres

Símbolosde

Mulliken

A e B: unidimensionaisE: bidimensionaisT: tridimensionais

Relação c/ eixo de maior ordem:A : simétricoB: antissimétrico

Relação c/ eixo C2 ou σv1: simétrico2: antissimétrico

Relação a σh:A’: simétricoA”: antissimétrico

Tabela de caracteres

Símbolosde

Mulliken

Grupo com centro de inversão i:g: simétricou: antissimétrico

Tabela de caracteres

Caracteres (χ)

Relação com a operação de simetriapositivo: simétrico

negativo: antissimétrico

Tabela de caracteres

Rotação e translação (x,y,z)Importante para atividade no IV

Tabela de caracteres

Produto binário ou quadrado (x,y,z) => orbitais d

Importante para atividade no Raman

Relações fundamentais das Tabelas de caracteres

i. O número de classes é igual ao número de espécies de simetria

Relações fundamentais das Tabelas de caracteres

ii. Elementos da mesma classe possuem mesmos caracteres

Relações fundamentais das Tabelas de caracteres

iii. Caracteres são independentes da escolha do sistema de coordenadas

Relações fundamentais das Tabelas de caracteres

iv. Princípio da ortogonalidade: a soma dos produtos dos caracteres irredutíveis de duas diferentes espécies de simetria, ou de duas diferentes

classes de simetria, deve ser igual a zero

Construção da Tabela de caracteres

A e B: unidimensionaisE: bidimensionaisT: tridimensionais Relação c/ eixo de maior ordem:

A : simétricoB: antissimétrico

Relação c/ eixo C2 ou σv1: simétrico2: antissimétrico

Relação a σh:A’: simétricoA”: antissimétrico

Representação vetorial de graus de liberdade

3 graus de liberdadetranslacionais

3 graus de liberdaderotacionais

N átomos 3N graus de liberdade

Representação vetorial de graus de liberdade

3 graus de liberdadetranslacionais

3 graus de liberdaderotacionais

Molécula não linear: 3N – 6 graus de liberdade vibracionais

Molécula linear: 3N – 5 graus de liberdade vibracionais

Vetores representativos => coordenadas normais

Representação vetorial de graus de liberdade

Paralelo Perpendicular

simétrico antissimétrico

Representação vetorial de graus de liberdade

Simetrias das vibrações moleculares

Regra de exclusão: Se uma molécula tem um centro de inversão,nenhum de seus modos pode ser simultaneamente ativa no IV e no Raman

A simetria de uma vibração deve ser a mesma que a de x, y ou zpara a vibração ser ativa no IV, e a mesma que a de uma função

quadrática, como xy ou x2, para ser ativa no Raman

Informações através das simetrias dos modos normais

cis - trans -

Informações através das simetrias dos modos normais

cis - trans -

C2v D2h

Informações através das simetrias dos modos normais

Simetrias das vibrações moleculares

Regra de exclusão: Se uma molécula tem um centro de inversão,nenhum de seus modos pode ser simultaneamente ativa no IV e no Raman

A simetria de uma vibração deve ser a mesma que a de x, y ou zpara a vibração ser ativa no IV, e a mesma que a de uma função

quadrática, como xy ou x2, para ser ativa no Raman

Ativas no IV

Simetrias das vibrações moleculares

Regra de exclusão: Se uma molécula tem um centro de inversão,nenhum de seus modos pode ser simultaneamente ativa no IV e no Raman

A simetria de uma vibração deve ser a mesma que a de x, y ou zpara a vibração ser ativa no IV, e a mesma que a de uma função

quadrática, como xy ou x2, para ser ativa no Raman

Ativas no Raman

Simetrias das vibrações moleculares

Regra de exclusão: Se uma molécula tem um centro de inversão,nenhum de seus modos pode ser simultaneamente ativa no IV e no Raman

A simetria de uma vibração deve ser a mesma que a de x, y ou zpara a vibração ser ativa no IV, e a mesma que a de uma função

quadrática, como xy ou x2, para ser ativa no Raman

Distinção experimental!

Duas bandas no IV

Isômero cis

Duas bandas no Raman

Distinção experimental!

Uma banda no IV

Isômero trans

Uma banda no Raman

Redução de uma representação

Representação redutível (Γ)

✓ Deslocamento em nova posição: 0✓ Deslocamento que permanece: 1✓ Inversão: -1

Redução de uma representação

Redução de uma representação

Redução de uma representação

yz xy

✓ Deslocamento em nova posição: 0✓ Deslocamento que permanece: 1✓ Inversão: -1

Redução de uma representação

??? Ativas no IV e Raman

Duplamente degeneradas

Dois modos semelhantes na mesma frequência

Redução de uma representação

??? Ativas no IV e Raman