Espectroscopia UV Vis

1

Espectroscopía Ultravioleta-Visible


«Fue el primer método espectral en química orgánica»

Identificación

Experimentos de fotoquímica

Estudios cinéticos

CuantificaciónMecanismos de reacción

«UV es a HPLC lo que espectrometría de masas (MS) es para GC»

3


Interacción de la radiación electromagnética con la materia.

4


Interacción de la radiación electromagnética con la materia.

5


Tipos de energía presentes en una molécula

Traslacional

Rotacional

Vibracional

Electrónicas

Para la molécula de hidrógeno:1:1/30:1/900

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Bandas de absorción, donde hay niveles de energía superpuestos.

Energía

Vo

V4

V3

V2

V1

Disassociation

R1 - Rn

R1 - Rn

R1 - Rn

R1 - Rn

R1 - RnE0

E1 Vo

V4

V3

V2

V1

Disassociation

R1 - Rn

R1 - Rn

R1 - Rn

R1 - Rn

R1 - Rn

7


8

Espectroscopía Visible

El color • Porción del espectro electromagnético que va

desde 400 a 800 nm y es observable para los humanos.

400 500 600 800700

, nm

Violeta 400-420

Indigo 420-440

Azul 440-490

Verde 490-570

Amarillo 570-585

Naranja 585-620

Rojo 620-780


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Consideraciones Generales

• Cuando la luz blanca pasa a través de una superficie o es reflejada parte de ella es absorbida y la otra parte es transmitida o reflejada.

• La parte observada son los colores complementarios (parte no absorbida)

• Este es el origen de la “rueda de colores”


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• Los compuestos orgánicos “coloridos”, son típicamente los compuestos con sistemas extensamente conjugados (típicamente más de cinco)

• Considere el -caroteno

-carotene, max = 455 nm

max es 455 nm – en la región del azul lejano del espectro visible (región absorbida).


La luz remanente tiene como color complementario el naranja.

lycopene, max = 474 nm

NH

HN

O

O

indigo

11


¿De que color será cada una de las siguientes sustancias?

max es de 602 nm absorbe en la región del naranja – el color complementario es el índigo.

λ = 602 nm

lycopene, max = 474 nm

NH

HN

O

O

indigo

max para el licopeno es 474 nm – absorbe en la región del azul cercano – el color complementario es el rojo.

12

• La clase mas común de moléculas orgánicas coloreadas son los azo-compuestos:

El efecto de grupos opuestos permite jugar con el color final de la molécula.

N N

EDGsEWGs


EWGs = grupos electro-atrayentesEDGs = grupos electro-donantes

13

OH

N

N

NO2

Para Red

NN

NH2

H2N

Fast Brown

NNO3S

HO

SO3

Sunset Yellow (Food Yellow 3)

• Algunos materiales de colores familiares encontrados en nuestro “ambiente”


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Azul ClaroUsos comunes en alimentosBebidas, Productos lácteos, Jaleas, condimentos, glaseados.

Azul reyUsos comunes en alimentosComida horneada, cereales, snacks, helados, cerezas.

Rojo-NaranjaUsos comunes en alimentosGelatinas, pudines, productos lacteos, bebidas, condimentos.

Amarillo limon Amarillo limon Usos comunes en alimentosNatillas, bebidas, helados, preservantes, cereales.

Naranja Usos comunes en alimentosCereales, comida horneada, snacks, helados, bebidas, postres

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Instrumentación

Dos tipos de fuentes son requeridas para realizar barridos en la región UV-VIS del espectro electromagnético:

• Lámpara de Deuterio – cubre el UV – 200-330 nm• Lámpara de Tungsteno – cubre 330-700 nm

mu

estr

are

fere

nci

a

det

ecto

r

I0

I0 I0

Ilog(I0/I) = A

200 700, nm

monocromador/beam splitter

Fuentes UV-VIS


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Instrumentación

1. Los espectros son tomados en solución.

2. Las celdas pueden ser de plástico, vidrio o cuarzo.

3. Solo el cuarzo es transparente en el rango UV-Vis completo. El plástico y el vidrio solo se pueden emplear en la región visible.


Rayos xUV

lejano(Vacío)

UV Cercano(cuarzo)

Visible

100 200 380 800 nm

17

Instrumentación

5.El solvente debe ser transparente a la región de estudio.

6.Cuando se obtiene espectro en la región principal (por encima de 200 nm), se usan solventes que no tengan sistemas conjugado

Solventes usados típicamente:

acetonitrilo 190cloroformo 240ciclohexano 195 1,4-dioxano 21595% etanol 205n-hexano 201metanol 205isooctano 195Agua 190


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Instrumentación

•El solvente puede cambiar la forma del espectro.

•Los enlaces de hidrógeno pueden generar variaciones vibracionales y rotacionales.

•Las interacciones dipolo-dipolo influyen menos.


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El espectro1. Eje x: longitud de onda (nm)

2. Eje y: absorbancia, A

3. A = log10 (I0/I) the Beer-Lambert Law: A = c l

1.Absortividad molar, sindica si una transición electrónica es mas efectiva o es no permitida – varia en ordenes de magnitud.

max = 206 nm 252

317376

O

NH2

O


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Proceso espectroscópico

1. La muestra es irradiada con todas las frecuencias del espectro UV.

2. Si una transición electrónica en particular ocurre con cierta banda de energía esta será absorbida.

3. La luz UV remanente pasa a través de la muestra y es detectada.

4. A partir de la radiación remanen se construye el espectro de absorción.


21

Transiciones electrónicas observadas:

Energía

nOrbital atómicoOrbital atómico

Orbitales moleculares

Niveles ocupados

Niveles desocupados


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Transiciones electrónicas que pueden ocurrir:

Energy

n

n

n

alcanos

carbonilos

Compuestos insaturados.

O, N, S, halogenos

carbonilos


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Transiciones electrónicas observadas

•Los espectros de rutina son tomados típicamente de 200 a 700 nm

•Las principales transiciones observadas:

n

n

alcanos

carbonilos

cmps. insaturados

O, N, S, halogenos

carbonilos

150 nm

170 nm

180 nm √ - si es conjugado

190 nm

300 nm √


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Reglas de selección

1. No todas las transiciones se pueden observar.

2. Para ciertas transiciones electrónicas, aplican restricciones de la mecánica cuántica.

• El número de electrones que se pueden excitar en determinado momento.

• La simetría molecular.• La simetría de los estados electrónicos• La inversión de los electrones durante la

transición.


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Cromóforos

1. Es el grupo funcional o parte estructural de la molécula responsable de determinada transición electrónica característica de la muestra.

2. Cromóforo (amante del color)

3. Los cambios estructurales in el cromóforo se puede cuantificar y usar para predecir el desplazamiento de las bandas.


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CromóforosEfectos del sustituyente o del solvente

i. Desplazamiento Batocrómico (desplazamiento rojo) – desplazamiento a mayor ; menor energía

ii. Desplazamiento Hipsocrómico (desplazamiento azul) – desplazamiento a menor ; mayor energía

iii.Efecto Hipercrómico – un incremento de intensidad

iv. Efecto Hipocrómico – un decrecimiento de intensidad

200 nm 700 nm

Hip

oc

róm

ico

Hipsocrómico

Hip

erc

róm

ico

Batocrómico


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CromóforosEfectos del sustituyente

El enlazamiento de grupos funcionales (diferentes a H) puede variar el proceso de absorción de energía en el UV

A los sustituyentes que incrementan la intensidad y la longitud de onda de una banda de absorción se les denomina auxócromos

Alguno auxócromos comunes son:

• Alquilos• Hidroxilo• Alcóxidos• Amino• Halogenos


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λ(nm)359288256218

λ(nm)426273210

λ(nm)360226

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Espectros de absorción de las principales funciones orgánicas

30

1. Alcanos – solo poseen enlaces , solamente se observan transiciones de alta energía * en el UV lejano.

Esta transición es destructiva para la molécula, puede causar rompimiento de enlaces


31

1. Alcanos – solo poseen enlaces , solamente se observan transiciones de alta energía * en el UV lejano.

Esta transición es destructiva para la molécula, puede causar rompimiento de enlaces


Estado fundamental

Estado excitado singulete

Estado excitado triplete

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1. Alcanos.

Ejemplos:

λmax.(nm)Metano 125Etano 135

Ciclopentano <175Ciclohexano <175

Ciclopropano 190

Los alcanos son usados como solventes en el UV-VIS de 200-700 nm.


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2. Alcoholes, éteres, aminas y compuestos azufrados – en el caso de compuestos alifáticos la transición frecuentemente mas observada es n *. Como en el caso de los alcanos también existe la transición * que ocurre a menores de 200 nm.

Observe que la transición ocurre desde el HOMO al LUMO.

CN

CN

nN sp3C N

C N

C N

C N

anitbonding orbital


34

2. Alcoholes, éteres, aminas y compuestos azufrados


35

3. Alquenos y Alquinos – en el caso de insaturaciones aisladas se observa la transición * entre 160 y 190 nm.

A pesar de que es una transición requiere menor energía comparado con *, continua estando en la región del UV lejano.

Sin embargo, la energía de la transición cambia de acuerdo a los sustituyentes


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3. Alquenos y Alquinos – Por ejemplo la hiperconjugación.


C CH

H H

HC C

H

H H

(CH2)3CH3

λmax.= 163 nm λmax.= 180 nm

C C

C

HH

H

Grupos metilo causan un desplazamiento batocrómico, a través de la hiperconjugación

o enlace sigma resonante

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4. Compuestos Carbonílicos – sistemas insaturados formados con N ó O pueden tener la transición n * (~285 nm) adicional a *.

Sin embargo la transición n * es “prohibida” de acuerdo a la reglas de selección ( = 15), este efecto ha sido observado en diferentes estudios con el grupo carbonilo. Esta transición es susceptible a los sustituyentes en el grupo carbonilo.

Como en los alquenos, la transición * se da en el UV Vacío (188 nm, = 900); y puede ser desplazado por efectos del sustituyente.


38

4. Compuestos Carbonílicos – transición n * (~285 nm); * (188 nm)

n

* Transición del enlace CO

omitida para mayor claridad

O

O

C O

Se ha determinado mediante estudios espectrales, que el oxígeno carbonílico esta más aproximado a la hibridación sp que a la sp2 !


39

4. Compuestos Carbonílicos


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5. Compuestos bencénicosAunque los anillos aromáticos están entre

los cromóforos más ampliamente estudiado y observado, las absorciones que surgen de las diferentes transiciones electrónicas son complejas.

A primera vista, el benceno tiene seis orbitales moleculares.


41

5. Compuestos bencénicos

Uno podría esperar que haya cuatro posibles transiciones HOMO-LUMO * en longitudes de onda visibles (conjugación)

Debido a las preocupaciones de simetría y las reglas de selección, los estados de transición energética reales de benceno están ilustrados a la derecha:

g

u

u

u

260 nm(prohibida)

200 nm(prohibida)

180 nm(permitida)


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La transición permitida (e = 47.000) no está en el intervalo de UV rutina obs. a 180 nm, y se conoce como la banda primaria.

La transición prohibida (e = 7400) se observa si los efectos sustituyentes la desplazan a la región obs., lo que se conoce como la segunda banda primaria.

A 260 nm esta la otra transición Prohibida (e = 230), que se refiere

como la banda secundaria.

Esta transición se fugazmente permitidodebido a la interrupción de simetríapor los estados de energía de vibración,la superposición de las cuales se observaen lo que se llama estructura fina.


43


Los efectos de sustitución, auxocrómico, conjugación y solvente, puede causar cambios en la longitud de onda e intensidad de los sistemas aromático.

Hay algunas observaciones cualitativas generales que se pueden realizar mediante la clasificación de grupos sustituyentes -


44


Efectos de sustituyentes con electrones no compartidos:

• Si el grupo unido al anillo lleva electrones n, que pueden inducir a un cambio en las bandas de absorción primarios y secundarios.

• Electrones no enlazados pueden extender el sistema a través de resonancia - disminuyendo la energía de transición *

• Entre mas disponibles estén los electrones n, mayores cambios se darán

GG G G


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5. Compuestos bencénicosEfectos de sustituyentes con electrones no compartidos:

• pH puede cambiar la naturaleza del grupo sustituyente.

Primaria (E2 o K) Secundaria (B)

Sustituyente

max max

-H 203.5 7,400 254 204

-OH 211 6,200 270 1,450

-O- 235 9,400 287 2,600

-NH2 230 8,600 280 1,430

-NH3+ 203 7,500 254 169

-C(O)OH 230 11,600 273 970

-C(O)O- 224 8,700 268 560


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Efectos de sustituyentes electro-atrayentes y electro-donantes:

• No importa qué influencia electrónica ejerce el grupo, la presencia desplaza la banda de absorción primaria a mayores

• Grupos aceptores de electrones no ejercen ninguna influencia sobre la posición de la banda de absorción secundaria.

• Grupos donadores de electrones aumentar la y de la banda de absorción secundario.


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Efectos de sustituyentes electro-atrayentes y electro-donantes:

Primaria Secundaria

Sustituyentes

max max

-H 203.5 7,400 254 204

-CH3 207 7,000 261 225

-Cl 210 7,400 264 190

-Br 210 7,900 261 192

-OH 211 6,200 270 1,450

-OCH3 217 6,400 269 1,480

-NH2 230 8,600 280 1,430

-CN 224 13,000 271 1,000

C(O)OH 230 11,600 273 970

-C(O)H 250 11,400

-C(O)CH3 224 9,800

-NO2 269 7,800

Electro-donantes

Electro-atrayentes


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Efecto en compuestos aromáticos di-sustituidos:

•Si ambos son grupos electro-atrayentes o electro-donores, el efecto es similar al efecto del más fuerte de los dos grupos, como si fuera un anillo mono-sustituido.

•Si un grupo es electro-atrayente y el otro es electro-donante y están en posición para, la magnitud del desplazamiento es mayor que la suma de los efectos de cada grupo.

•Considere p-nitroanilina:

H2N N

O

O

H2N N

O

O


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Reglas de Scott para calcular λmax (EtOH) de la banda principal de derivados sustituidos del benceno

RO

G

Incremento por sustituyente

G o m p

Alquilo o residuo anular 3 3 10

-O-R, -OH 7 7 25

-O- 11 20 78

-Cl 0 0 10

-Br 2 2 15

-NH2 13 13 58

-NHC(O)CH3 20 20 45

-NHCH3 73

-N(CH3)2 20 20 85

Cromóforo matriz max

R = alquilo o residuo anular

246

R = H 250

R = OH or O-Alkyl 230


50



Cromóforo matriz 230 nmSustituyente p-NH2 58 nm

_______λcal 288 nmλexp 288 nm


51



Cromóforo matriz 250 nmSustituyentes:

o-OH 7 nmm-Cl 0 nmp-OH 25 nmo-CH3 3 nm



52


Calcular el λmax para los siguientes compuestos:


o-R 3 nmp-OR 25 nm



53


Calcular el λmax para los siguientes compuestos:


o-OH 7 nmm-Br 2 nmm-NH2 13 nm

_______λcal 252 nm


54

6. Compuestos aromáticos polinucleares

• Cuando el número de anillos aromáticos fusionados aumenta, el λ para las bandas primarias y secundarias también aumentar

• Para los sistemas heteroaromáticos los espectros se vuelven complejos por la adición de transiciones n * y son únicos para cada caso.


55

7. Sistemas conjugados

H2CCH2

-carotene

O

O

max nm 175 15,000

217 21,000

258 35,000

n * 280 27 *213 7,100

465 125,000

n * 280 12 *189 900


56

7. Sistemas conjugadosPara el butadieno, ahora estamos mezclando

cuatro orbitales π que dan 4 orbitales moleculares de una distribución simétrica de energía en comparación con etileno

E para el HOMO LUMO es reducido


57

7. Sistemas conjugadosLa extensión de este efecto a los sistemas

conjugados, hace que la brecha de energía se haga cada vez más pequeño:

Energy

etileno

butadieno

hexatrieno

octatetraeno


58

7. Sistemas conjugadosDos posibles transiciones * para el

butadieno y 2 4

*

La transición 2 4* no es observada:

• Esta por fuera de la región observada típicamente – 175 nm

• Para la conformación s-trans (mas favorable) esta transición es prohibida.

La transición 2 3* t es observada como una absorción

intensa.

s-trans s-cis

175 nm –proh.

217 nm 253 nm

175 nm


59


La transición 2 3* se observa como una

intensa absorción ( = 20.000) en 217 nm dentro de la región

observada del UV.

Esta banda es insensible a los disolventes. Está sujeto a los efectos batocrómicos e hipercrómico de sustituyentes alquilo, así como de conjugación adicional:

max = 217 253 220 227 227 256 263 nm


60


Reglas de Woodward-Fieser – Dienos

Se empieza por el cromóforo base:

Butadieno acíclico = 217 nm

Se suma luego el incremento por cada grupo sustituyente:

Grupo Incremento

Extensión de la conjugación

+30

Cada C=C exo-cíclico +5

Alquilo +5

-OCOCH3 +0

-OR +6

-SR +30

-Cl, -Br +5

-NR2 +60


61


Reglas de Woodward-Fieser – DienosEjemplos:

Isopreno – butadieno acíclico = 217 nm

1 alquilo sust. + 5 nm

222 nmValor

experimental 220 nm

AlilidenociclohexanoButadieno

acíclico = 217 nm1 C=C exo

+ 5 nm2 alquilos sust.

+10 nm

232 nmValor

experimental 237 nm


62



Heteroanular: Homoanular:

= 5,000 – 15,000 = 12,000-28,000

base max = 214 base max = 253

El incremento es el mismo que para los dienos acíclicos, con una regla adicional:

“Donde ambos tipos de dieno están presentes, el de mayor λ se toma como base”


63


Reglas de Woodward-Fieser – DienosTener en cuenta:

R

El compuesto tiene tres enlaces exocíclicos. El enlace señalado es exocíclico a dos anillos.

Éste no es un dieno heteroanular, se debe tomar como base el valor de un dieno acíclico

Éste no es un dieno homoanular, se debe tomar como base el valor de un dieno acíclico


64



Tener en cuenta:

Las reglas no se pueden aplicar a sistemas aromáticos ni a sistemas cruzados.


65


Reglas de Woodward-Fieser – DienosEjemplo:

Dieno heteroanular = 214 nm

3 alquilos sust. (3 x 5) +15 nm

1 exo C=C+ 5 nm

234 nm

Valor experimental 235 nm


66


Reglas de Woodward-Fieser – DienosEjemplo:


Dieno homoanular 253 nmSustituyentes alquilo (3) 15 nm Sust. OCOCH3 0 nm1 exo C=C 5 nmExtensión conjugación 30 nm


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Haga los cálculos necesarios para diferenciar los siguientes isómeros mediante UV.

C

O

OH

Dieno heteroanular = 214 nm

4 alquilos sust. (4 x 5) +20 nm1 exo C=C + 5 nm

239 nm

Dieno homoanular = 253 nm

4 alquilos sust. (4 x 5) +20 nm1 exo C=C + 5 nm

278 nm

C

O

OH

abietic acid

levopimaric acid


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8. Derivados carbonílicos α,β-insaturados

Si el sistema C=O esta conjugado tanto la banda n * como la banda

* sufren un efecto batocrómico

• El efecto es mas pronunciado para la banda *

• Si la conjugación es muy grande, la banda * podría solapar la banda n *.

• Las reglas empíricas de Woodward-Fieser para enonas conjugadas predicen la transición *.


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n

n

OO


70


Reglas de Woodward-Fieser Rules - Enonas

Grupo Incremento

Anular de 6 miembros o enona acíclica

Base 215 nm

Enona anular de 5 miembros Base 202 nm

Dienona acíclica Base 245 nm

Doble enlace extensión de la conjugación

30

Grupo alquilo o residuo anular y superior

10, 12, 18

-OH y superior

35, 30, 18

-OR 35, 30, 17, 31

-O(C=O)R 6

-Cl 15, 12

-Br 25, 30

-NR2 95

Doble enlace exocíclico 5

Dieno homoanular 39

C C C

C C CC

C

O O


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Reglas de Woodward-Fieser Rules - EnonasLos aldehídos, los ésteres y los ácidos

carboxílicos tienen valores diferentes a las cetonas

Sistema insaturado Valor base

Aldehído 208

Con grupos alquilos o 220

Con grupos alquilos o 230

Con grupos alquilos 242

Ácido o ésteres

Con grupos alquilos or 208

Con grupos alquilos or 217


72


Ejemplos:enona cíclica =

215 nm 2 x - alquilo(2 x 12) +24 nm

239 nmValor experimental

238 nm

enona cíclica = 215 nm

Extensión conju. +30 nm

Residuo anular 12 nm Residuo anular +18 nm C=C exo

+ 5 nm

280 nm

Valor experimental 280 nm

O

R

O


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Espectroscopia UV Vis