Espectroscopia no infravermelho

e Raman

Prof. Edson Nossol

Uberlândia, 28/03/2017

Tópicos Especiais em Química XII

Métodos Físicos em Química Inorgânica

CHAN, J. W., TAYLOR, D. S., ZWERDLING, T., LANE, S. M., IHARA, K., HUSER, T., Micro-Raman Spectroscopy Detects Individual Neoplastic and Normal Hematopoietic Cells. Biophysical Journal, v. 90, p.648-656, 2006.

Espectroscopia Raman

Raman

Raman: radiação monocromática: mais intensa que a vibracional

Laser

Raman: radiação monocromática: maior que a vibracional

Inelástica

Elástica

Energia cinética é convertida em energia vibracional

Rayleigh (energia – frequência) → fóton espalhado = fóton incidente

Raman: radiação monocromática: maior que a vibracional

Inelástica

Elástica

Energia cinética é convertida em energia vibracional

Rayleigh (energia – frequência) → fóton espalhado = fóton incidente

Um em cada 106-108 fótons espalhados possuem sinal no Raman

hνi – hνs = ∆Em

Molécula ganha energia → ∆Em > 0 → νi > νs

Linhas Stokes

Molécula perde energia → ∆Em < 0 → νi < νs

Linhas anti-Stokes

Infravermelho Rayleigh Stokes Anti-Stokes

Polarizabilidade: maior ou menor deformac ao da nuvem de eletrons da molecula pelo campo eletrico

Para que uma dada vibracao molecular seja Raman ativa, ela deve ser acompanhada

de uma mudanca da polarizabilidade da molecula

Frequência do laser

Intensidade do laser

Número de moléculas

espalhadores

(quantificação)

Polarizabilidade: maior ou menor deformac ao da nuvem de eletrons da molecula pelo campo eletrico

Para que uma dada vibracao molecular seja Raman ativa, ela deve ser acompanhada

de uma mudanca da polarizabilidade da molecula

Frequência do laser

Intensidade do laser

Número de moléculas

espalhadores

since the signal is concentration dependent, quantitation is possible. Isso significa que o laser azul (473 nm) dá um sinal mais intenso que o vermelho

(632,8 nm)

Infravermelho

Raman

𝜕𝜇

𝜕𝑥

Menor intensidade que o IV

Polarizabilidade: maior ou menor deformac ao da nuvem de eletrons da molecula pelo campo eletrico

Para que uma dada vibracao molecular seja Raman ativa, ela deve ser acompanhada

de uma mudanca da polarizabilidade da molecula

Princípio da exclusão

Moléculas com centro de simetria

Polarizabilidade: maior ou menor deformac ao da nuvem de eletrons da molecula pelo campo eletrico

Para que uma dada vibracao molecular seja Raman ativa, ela deve ser acompanhada

de uma mudanca da polarizabilidade da molecula

Princípio da exclusão

Grupos pontuais de alta simetria

Vibrações simétricas ou em fase e grupos não-polares são mais facilmente estudados por Raman

Vibrações assimétricas ou fora de fase e grupos polares são mais facilmente estudados por IV

Vibrações simétricas ou em fase e grupos não-polares são mais facilmente estudados por Raman

Vibrações assimétricas ou fora de fase e grupos polares são mais facilmente estudados por IV

Infravermelho

Raman

Raman: POP

Raman: POP

Diâmetro do spot: 1 mm

£ 121.000,00

Raman: POP

Raman: POP

A escolha do laser: • Espalhamento • Ressonância • Fluorescência

Pode-se usar o NIR Raman

Raman: POP

Calibração: silício

Raman: POP

Regulagem do foco

Raman: POP

Regulagem do foco

Pode-se usar o NIR Raman

Raman: POP

Parâmetros: Faixa: 3500 a 150 cm-1

Tempo: 10 s Acumulações: 5 Potência: 25 %

Algumas vantagens da espectroscopia Raman

• Técnica usada em conjunto com o infravermelho

• Assim como o IV pode ser usada para identificação (fingerprint)

• Fornece informações sobre vibrações homonucleares (C=C, S=S)

• As amostras precisam de pouca ou nenhuma preparação

• É uma técnica não destrutiva. Análise “ In situ”

• O vidro pode ser usado como substrato

• Não requer acessórios especiais

• Não há interferência de umidade

Algumas limitações da espectroscopia Raman

• Eficiêndia do efeito Raman: 10-8

• Modos vibracionais inativos (C6, D6, C6v, C4h, D2h, D3h, D6h, etc.)

• Fluorescência

Raman ressonante:

Raman ressonante:

532 ou 633 nm?

MARCONDES, S. P., RODRIGUES, J. E. F. S., ANDREETA, M. R. B., HERNANDES, A. C., Resonance Raman spectroscopy of NdAlO3 single-crystal fibers grown by the laser-heated pedestal growth technique. Vibrational Spectroscopy, v. 73, p.144-149, 2014.

Raman ressonante:

MARCONDES, S. P., RODRIGUES, J. E. F. S., ANDREETA, M. R. B., HERNANDES, A. C., Resonance Raman spectroscopy of NdAlO3 single-crystal fibers grown by the laser-heated pedestal growth technique. Vibrational Spectroscopy, v. 73, p.144-149, 2014.

SERS

(Au, Ag e Cu)

SERS

(Au, Ag e Cu)

SERS

MEHL, H., OLIVEIRA, M. M., ZARBIN, A. J. G., Thin and transparent films of graphene/silver nanoparticles obtained at liquid–liquid interfaces: Preparation, characterization and application as SERS substrates. Journal of Colloid and Interface Science, v. 438, p.29-38, 2015.

4 ATP (1 x 10-3 mol L-1) 4 ATP (1 x 10-7 mol L-1)

(Au, Ag e Cu)

Raman mapping: aplicações

Yu, Q., et al.Nature Materials 10, 443–449 (2011)

Raman mapping: aplicações

www.thermo.com/dxr.

Raman: aplicações

LARMOUR, I. A., FAULDS, K., GRAHAM, D., Rapid Raman mapping for chocolate analysis. Analytical Methods, v. 2, p.1230-1232, 2010.

Raman: aplicações

Raman: aplicações

Raman: aplicações

Raman: aplicações