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Raphael Jaquier Bossler Pigozzo
Espectroscopia de infravermelho-próximo
em madeiras neotropicais: aplicação na
identificação e predição de propriedades
físicas.
Near-infrared spectroscopy in neotropical woods:
application to identification and prediction of
physical properties
São Paulo
2011
Raphael Jaquier Bossler Pigozzo
Espectroscopia de infravermelho-próximo em
madeiras neotropicais: aplicação na identificação e
predição de propriedades físicas.
Near-infrared spectroscopy in neotropical woods: application to
identification and prediction of physical properties
Dissertação apresentada ao Instituto
de Biociências da Universidade de
São Paulo, para a obtenção de Título
de Mestre em Ciências, na Área de
Botânica.
Orientador(a): Gregório Cardoso
Tápias Ceccantini
São Paulo
2011
Ficha Catalográfica
Pigozzo, Raphael Jaquier Bossler
Espectroscopia de infravermelho-
próximo em madeiras neotropicais:
aplicação na identificação e predição de
propriedades físicas.
97 páginas
Dissertação (Mestrado) - Instituto de
Biociências da Universidade de São Paulo.
Departamento de Botânica.
1. Espectroscopia de Infravermelho-
próximo 2. Madeira 3. Anatomia. I.
Universidade de São Paulo. Instituto de
Biociências. Departamento de Botânica.
Comissão Julgadora:
________________________ _______________________
Prof(a). Dr(a). Prof(a). Dr(a).
______________________
Prof(a). Dr.(a).
Orientador(a)
Dedicatória
Dedico à minha família
pela compreensão, paciência e
a especial força nos momentos finais.
Epígrafe
"Nothing is as simple as we hope it will be."
Jim Horning
Agradecimentos
Ao Prof. Dr. Gregório Cardoso Tápias Ceccantini pela oportunidade, orientação e
paciência.
Ao Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo S/A - IPT, pela
disponibilidade e recursos cedidos para realização deste trabalho.
Ao Diretor do Centro de Tecnologia de Recursos Florestais do IPT, Geraldo José
Zenid, pelo incentivo para o desenvolvimento do trabalho e sua continuidade
posterior.
À responsável do Laboratório de Madeira e Produtos Florestais do IPT, Maria José
de Andrade C. Miranda, pelo apoio, compreensão, liberação de tempo e da
estrutura do Laboratório para realização deste trabalho.
Aos pesquisadores Dr. Takashi Yojo e Dr. Rubens Dias Humphreys, pela paciência
em explicar respectivamente sobre propriedades físicas e mecânicas da madeira e
metodologias estatísticas, além do empréstimo da valiosa bibliografia, sem a qual
seria impossível analisar os dados deste trabalho.
Ao maestral técnico em microtomia Antonio Carlos Franco Barbosa, por, mesmo
com todas as adversidades, não medir esforços no polimento e preparo dos cortes
histológicos e também por todas as horas de conversas inspiradoras.
Aos técnicos do Laboratório Paulo de Assis e Zinaldo pela ajuda na confecção e
preparo dos corpos-de-prova e na determinação da densidade básica das amostras.
Aos colegas de Laboratório Claudia, Francisco e Richard pelo auxílio nas
identificações e preparo de materiais deste trabalho.
À Profa. Dra. Graciela Inês Bolzon de Muniz por apresentar a espectroscopia de
infravermelho-próximo, plantar a idéia do projeto e por me recepcionar na
Universidade Federal do Paraná em meu primeiro contato com o equipamento.
À banca de qualificação, composta pelos Profs. Drs. Verônica Angyalossy, Márcio
Augusto Rabelo Nahuz e Antonio Salatino, pelas valiosas críticas ainda no começo
do desenvolvimento deste trabalho.
À Lina Maria Almeida da Silva, pela companhia nos momentos difícieis, por ser o
porto seguro da minha sanidade mental e pelo abrigo.
Aos amigos do IPT por ouvirem minhas reclamações, por darem força e caronas
quando preciso, pelos almoços descontraídos e ouvirem as diversas prévias e
divagações sobre o trabalho. Citando o Antonio Carlos, somos uma grande família.
Aos meus amigos dentro e fora da biologia, que de sua forma, deram o suporte
psicológico e inclusive as distrações necessárias para abrir espaço para novas
idéias.
Índice
INTRODUÇÃO GERAL ........................................................................................................ 1
Propriedades da madeira ............................................................................................. 1 Identificação de madeiras ............................................................................................ 2
ESPECTROSCOPIA NIR ....................................................................................................... 4 Quimiometria ............................................................................................................... 5 Pré-tratamentos ........................................................................................................... 6 Análise qualitativa ........................................................................................................ 7 Análise quantitativa ...................................................................................................... 7 Espectroscopia NIR na madeira ................................................................................... 8
OBJETIVOS GERAIS ...........................................................................................................11 OBJETIVOS ESPECÍFICOS....................................................................................................11
CAPITULO 1
RELAÇÃO DAS CARACTERÍSTICAS ANATÔMICAS DA MADEIRA COM ESPECTRO DE INFRAVERMELHO-PRÓXIMO. ..........................................................................................12
RESUMO ..........................................................................................................................12 ABSTRACT ........................................................................................................................12 INTRODUÇÃO ....................................................................................................................13 MATERIAIS E MÉTODOS ......................................................................................................15
Amostras de Madeira ..................................................................................................15 Espectro de infravermelho-próximo (NIR) ....................................................................16 Pré-tratamento do espectro NIR ..................................................................................17 Análise anatômica .......................................................................................................17 Determinação da densidade de massa básica.............................................................18 Correlação entre características e o espectro NIR .......................................................19
RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................................................20 Características anatômicas e densidade básica ..........................................................20 Espectros de infravermelho-próximo ...........................................................................22 Correlação entre características e o espectro NIR .......................................................26 Análise dos escores ....................................................................................................30 Análise dos loadings-X ................................................................................................33
CONCLUSÕES ...................................................................................................................37
CAPITULO 2
PREDIÇÃO DA DENSIDADE BÁSICA DE MADEIRAS PELA ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO PRÓXIMO ............................................................................................38
RESUMO ..........................................................................................................................38 ABSTRACT ........................................................................................................................38 INTRODUÇÃO ....................................................................................................................39 MATERIAIS E MÉTODOS ......................................................................................................42
Amostras de madeira ..................................................................................................42 Densidade ..................................................................................................................42 Espectros de infravermelho próximo (NIR) ..................................................................43 Pré-tratamento do espectro NIR ..................................................................................43 Calibração ..................................................................................................................44 Validação ....................................................................................................................45
RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................................................47 Densidade ..................................................................................................................47 Espectro de infravermelho ..........................................................................................50 Modelos de calibração ................................................................................................52 Validação ....................................................................................................................55
CONCLUSÕES ...................................................................................................................59
CAPITULO 3
DISCRIMINAÇÃO DAS MADEIRAS DE DALBERGIA NIGRA E DALBERGIA SPRUCEANA PELA ESPECTROSCOPIA DO INFRAVERMELHO-PRÓXIMO ..........................................60
RESUMO ..........................................................................................................................60 ABSTRACT ........................................................................................................................60 INTRODUÇÃO ....................................................................................................................61 MATERIAIS E MÉTODOS ......................................................................................................64
Amostras de madeira ..................................................................................................64 Espectros de infravermelho próximo (NIR) ..................................................................64 Análise de componentes principais .............................................................................65 Classificação SIMCA...................................................................................................66
RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................................................68 Análise de componentes principais .............................................................................68 Classificação SIMCA (Soft independent modelling of class analogies) .........................70
CONCLUSÕES ...................................................................................................................73
CONSIDERAÇÕES FINAIS ................................................................................................74
CONCLUSÕES GERAIS.....................................................................................................76
RESUMO ............................................................................................................................77
ABSTRACT ........................................................................................................................78
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS....................................................................................79
Índice de Figuras
INTRODUÇÃO GERAL
FIGURA 1 – EXEMPLO DE ESPECTROS SEM PRÉ-TRATAMENTO.. ................................................... 6
CAPÍTULO 1
FIGURA 1 - EXEMPLO DOS TIPOS DE PARÊNQUIMA AXIAL UTILIZADOS PARA FORMAÇÃO DOS GRUPOS
..........................................................................................................................16
FIGURA 2 – MÉDIA DOS ESPECTROS BRUTOS DE TODAS AS 25 AMOSTRAS PARA CADA SUPERFÍCIE...........................................................................................................................23
FIGURA 3 – ESPECTROS NIR DOS 25 CORPOS-DE-PROVA DA SUPERFÍCIE TRANSVERSAL. .............24
FIGURA 4 – ESPECTROS NIR DA CELULOSE (VERDE), LIGNINA (PRETO) E ÁGUA (VERMELHO).. .......26
FIGURA 5 – PORCENTAGEM ACUMULADA DA VARIÂNCIA DOS ESPECTROS DE CADA SUPERFÍCIE
(VARIÂNCIA X) EXPLICADA PELOS FATORES DOS MODELOS. ......................................27
FIGURA 6 – PORCENTAGEM ACUMULADA DA VARIÂNCIA-Y TOTAL E DE CADA UMA DAS VARIÁVEIS-Y
EXPLICADA PELOS DIFERENTES MODELOS.. .............................................................30
FIGURA 7 – DISTRIBUIÇÃO DOS ESCORES DO FATOR 1 E DO FATOR 2, DESTACADOS POR SÍMBOLOS
SEGUNDO O GRUPO DO PARÊNQUIMA AXIAL. ...........................................................32
FIGURA 8 – LOADINGS-X DOS MODELOS PARA CADA FATOR PLS................................................36
CAPÍTULO 2
FIGURA 1 – ESPECTRO NIR DA SUPERFÍCIE RADIAL DE CINCO AMOSTRAS DO GRUPO DE
CALIBRAÇÃO.. .....................................................................................................51
FIGURA 2 – CORRELAÇÃO ENTRE VALORES DE DENSIDADE BÁSICA ESTIMADOS PELO NIR (SNV) E
VALORES DE DENSIDADE BÁSICA MEDIDOS PARA O GRUPO DE CALIBRAÇÃO. ...............54
FIGURA 3 – COMPARAÇÃO ENTRE VALORES MEDIDOS DA DENSIDADE BÁSICA E OS ESTIMADOS PELOS
MODELOS UTILIZANDO A PADRONIZAÇÃO SNV DO ESPECTRO.. .................................57
CAPÍTULO 3
FIGURA 1 – EXEMPLO ESPACIAL HIPOTÉTICO DA CLASSIFICAÇÃO SIMCA. ...................................67
FIGURA 2 – DISTRIBUIÇÃO DOS SCORES DAS AMOSTRAS DO GRUPO DE CALIBRAÇÃO ENTRE OS
PRIMEIRO E SEGUNDO COMPONENTE......................................................................68
FIGURA 3 – CONJUNTO DE ESPECTROS DE DALBERGIA NIGRA (LINHAS VERMELHAS) E D. SPRUCEANA
(LINHAS AZUIS) DO GRUPO DE CALIBRAÇÃO E OS LOADINGS DO PRIMEIRO COMPONENTE
(LINHA VERDE).. ...................................................................................................70
FIGURA 4 – DISTÂNCIA EUCLIDIANA ORTOGONAL DAS AMOSTRAS PARA OS MODELOS (SI). ............71
FIGURA 5 – DISTÂNCIAS DAS AMOSTRAS DO GRUPO DE VALIDAÇÃO PARA O MODELO DABERGIA
NIGRA.. ...............................................................................................................72
Índice de Tabelas
CAPÍTULO 1
TABELA 1 – RELAÇÃO DAS AMOSTRAS DE MADEIRA UTILIZADAS E OS VALORES DA DENSIDADE BÁSICA
(DB) E DAS CARACTERÍSTICAS ANATÔMICAS DETERMINADAS.. ...................................21
TABELA 2 – COEFICIENTE DE CORRELAÇÃO DE PEARSON ENTRE TODAS AS CARACTERÍSTICAS
ANATÔMICAS E A DENSIDADE BÁSICA. ....................................................................22
CAPÍTULO 2
TABELA 1: DENSIDADE BÁSICA (DB) DOS CORPOS-DE-PROVA UTILIZADOS, SEPARADOS NOS GRUPOS
DE CALIBRAÇÃO E DE VALIDAÇÃO. ............................................................................48
TABELA 2: PARÂMETROS ESTATÍSTICOS DOS MODELOS DE CALIBRAÇÃO OBTIDOS A PARTIR DO
ESPECTRO BRUTO OU COM APLICAÇÃO DOS PRÉ-TRATAMENTOS.. ...............................52
TABELA 3: PARÂMETROS ESTATÍSTICOS DA VALIDAÇÃO COM 15 CORPOS-DE-PROVA DOS MODELOS
DE DESENVOLVIDOS.. .............................................................................................55
CAPÍTULO 3
TABELA 1 – AMOSTRAS DE D. NIGRA E D. SPRUCEANA UTILIZADAS PARA CALIBRAÇÃO E VALIDAÇÃO. .........................................................................................................................64
1
Introdução Geral
A madeira sempre acompanhou a humanidade ao longo de sua história,
sendo utilizada como combustível, na construção de abrigos e na confecção
de ferramentas e outros objetos (RISBRUDT, 2005). Ainda hoje, mesmo com
o desenvolvimento de outros materiais como plástico, metais e concreto, a
madeira possui espaço amplo no mercado, sendo que no Brasil representa
3,4% do PIB nacional (SBS, 2008).
Dentre as qualidades da madeira, destacam-se a alta resistência
mecância em relação à sua densidade, o baixo custo de processamento e
propriedades que permitem o isolamento térmico e elétrico. Além disso, é um
dos poucos materiais de uso estrutural com possibilidade de ser renovável e
que, quando usado na produção de um bem, possui emissão de gás carbônico
negativa (RISBRUDT, 2005; ZENID, 1997).
Contudo, por ter uma origem biológica, a madeira possui grande
variabilidade em suas propriedades físicas, mecânicas e químicas. Esta
variação pode ocorrer dentro de uma mesma árvore (variação intra-
individual), entre indivíduos de uma mesma população (variação
intraespecífica) e principalmente entre as diferentes espécies (variação
interespecífica).
Propriedades da madeira
Como todo material, é preciso conhecer as características e
propriedades da madeira para permitir o melhor aproveitamento e a utilização
deste recurso natural.
Densidade de massa, teor de umidade e retratibilidade são as
propriedades físicas da madeira que mais se destacam, sendo importantes na
maior parte das aplicações, desde fonte de energia até como material
estrutural (HAYGREEN & BOWYER, 1989). A densidade de massa está
relacionada à quantidade de espaços vazios na madeira. O teor de umidade
trata-se da presença de água dentro da madeira (WINANDY, 1994). Devido à
natureza higroscópica da madeira, a densidade de massa varia com o teor de
umidade da madeira. A retratibilidade representa as mudanças dimensionais
2
que ocorrem na madeira com a redução do teor de umidade (SIMPSON &
TENWOLDE, 1999).
As propriedades mecânicas da madeira são essenciais no uso
estrutural, pois determinam a resistência aos esforços a que será submetido o
material. No dimensionamento de postes e colunas, por exemplo, é necessário
ter conhecimento da resistência a compressão axial e flexão estática da
madeira empregada. Na escolha de madeiras para caixotaria, é importante
saber a resistência ao choque e ao cisalhamento (IPT, 1985).
Teor de celulose, lignina e extrativos estão entre as propriedades
químicas da madeira fundamentais na determinação do processo de produção
de celulose, e junto com o comprimento da fibra, afetam a qualidade final do
papel. A resistência ao ataque de organismos xilófagos também tem relação
com as propriedades químicas, sendo importante na escolha das madeiras para
aplicação em ambientes propícios a biodeterioração, como torres de
resfriamento, deques e dormentes ferroviários (LOPEZ & MILANO, 1986).
Devido a variabilidade interespecífica, ao longo da história da
utilização da madeira foram desenvolvidos métodos para verificar as
propriedades em madeiras de diferentes espécie. Estes dados tem como
objetivo estabelecer parâmetros para o planejamento adequado na utilização
da madeira. Portanto, para madeiras de diversas espécies são encontradas
informações sobre suas propriedades (MAINIERI & CHIMELO, 1989).
Portanto, para satisfazer com melhor eficiência a aplicação desejada
para madeira, é fundamental saber corretamente a qual espécie ela pertence.
Isso se faz necessário, por exemplo, no dimensionamento de estruturas
(telhados, pontes, embarcações), na produção de papel (espécies com alto teor
de celulose e baixa quantidade de extrativos) e outros usos.
Identificação de madeiras
Para identificação taxonômica das espécies vegetais, são utilizados
ramos com as estruturas reprodutivas maduras. Pela dificuldade de coleta de
flores e frutos de espécies arbóreas nas florestas, na dendrologia é feita a
identificação pelas características vegetativas das árvores. Todavia, quando a
3
árvore é abatida e processada, ocorre a perda de todas as características
acima, restando somente a madeira.
Analisando a variação dos elementos que compõem o xilema
secundário das espécies arbóreas, nota-se que algumas características
possuem valor taxonômico, às vezes sendo típicas para algumas famílias,
gêneros ou mesmo espécies (METCALFE; CHALK, 1950). Com isso, a
análise da anatomia do lenho permite a identificação das madeiras.
Décadas de estudo de numerosos pesquisadores da anatomia da
madeira geraram uma grande quantidade de publicações descrevendo as
características de diversos grupos. Para madeiras com ocorrência no Brasil,
podem-se citar alguns exemplos como os trabalhos de MAINIERI et al.
(1983) e DÉTIENNE e JACQUET (1983). O arranjo do parênquima axial, o
agrupamento e tamanho dos poros, a demarcação de camadas de crescimento,
a frequência, largura e altura dos raios parenquimáticos, são algumas das
características diagnósticas levantadas nesses trabalhos.
No processo de identificação de madeiras utilizam-se chaves de
identificação ou programas de computador (Ex. Guess, IMAC, Insidewood,
Madeiras Comerciais do Brasil1), iconografias ilustradas (MAINIERI et al.
1983; DÉTIENNE & JACQUET 1983) e, finalmente, a comparação da
anatomia do segmento de madeira desconhecida com amostras de referência
de xilotecas (HOADLEY, 1990). Para identificação de madeiras, a
observação da anatomia pode ser feita através de uma lupa de dez aumentos
(processo macroscópico) ou com a preparação de cortes histológicos
analisados através de microscópio de luz transmitida, em diversos aumentos
(processo microscópico).
Apesar de muito útil, existem algumas dificuldades na identificação de
madeiras pela anatomia do lenho. A primeira está relacionada ao treinamento
e subjetividade do identificador no reconhecimento das características da
madeira. Outro problema é o acesso à superfície transversal do segmento, na
qual se encontra a maior parte dos caracteres para identificação. Por fim, em
geral, a definição da madeira ao nível específico é raramente possível, devido
1 Guess 1.1: WHEELER et al. (1986); InsideWood (2004), IMAC – CHIMELO et al. (1993), Madeiras Comerciais do Brasil: CORADIN et al., (2009)
4
à semelhança das características anatômicas entre espécies de um mesmo
gênero (METCALFE; CHALK, 1950). Essa limitação se torna relevante para
gêneros nos quais as espécies possuem variação nas propriedades físicas e
mecânicas e para espécies que se encontram ameaçadas de extinção.
O avanço tecnológico possibilitou o aprimoramento e surgimento de
técnicas para identificação e verificação das propriedades das madeiras.
Dentre as novas metodologias está a espectroscopia de infravermelho -
próximo. Esta técnica é considerada bastante atrativa por ser rápida, possuir
equipamentos de relativo baixo custo e exigir pouco ou nenhum preparo da
amostra (SO et al., 2004). Por esse último motivo, é classificada como uma
metodologia não-destrutiva (BRASHAW et al., 2009).
Espectroscopia NIR
A base da espectroscopia de infravermelho-próximo (NIR, near-
infrared) está na interação da luz, na faixa do espectro eletromagnético entre
750 e 2500 nm, com as ligações moleculares do material (PASQUINI, 2003).
Os feixes de luz, ao incidirem sobre um material, são em parte
refletidos, em parte refratados e em parte absorvidos. Na faixa do
infravermelho, os fótons absorvidos são aqueles que possuem energia igual à
necessária para mudança no estado vibracional das ligações de uma molécula.
Esta mudança depende dos átomos e do tipo de ligação presente na molécula
(GROOT, 2004). Nos espectofotômetros NIR, os feixes de luz que retornam
do material são captados por sensores especiais para a faixa do
infravermelho-próximo. O espectro resultante é composto por diferentes
níveis de absorbância entre os comprimentos de onda (as bandas de
absorção), formadas pelos sobretons e combinações das frequências
vibracionais fundamentais das moléculas, o que é característico da
composição do material (SIESLER, 2002).
Sendo assim, a espectroscopia NIR pode ser utilizada para quantificar
compostos no material, pois segundo a lei de Beer-Lambert, a concentração
de um absorsor (substância) é proporcional a absorbância da amostra.
Contudo, o espectro NIR não carrega apenas informações sobre a composição
química da amostra. Em especial, quando adquirido por reflexão difusa, a
5
superfície e tamanho das partículas na amostra apresentam influência no
espectro (DAHM & DAHM, 2004).
O emprego da espectroscopia NIR para análises é recente, com início
na década de 1950. Isso deve-se provavelmente à natureza complexa do
espectro NIR, o qual contém regiões de absorção amplas e muitas vezes
sobrepostas, em contraposição com outros tipos de espectroscopia como a do
infravermelho-médio (2500 nm à 50 000 nm), na qual o espectro é formado
por picos bem definidos e podem ser utilizados para identificar a composição
do material (HINDLE, 2008). As primeiras aplicações da espectroscopia NIR
foram feitas por Karl Norris e visavam descobrir maneiras de quantificar
rapidamente o teor de óleo, proteína e umidade no trigo (HINDLE, 2008).
Contudo, a aplicação da técnica em larga escala começou há cerca de 20 anos,
como provável resultado do avanço tecnológico dos computadores,
possibilitando o processamento dos dados necessários para interpretação do
espectro (SIESLER, 2002).
Atualmente, a espectroscopia NIR tem sido aplicada a produtos
agrícolas como grãos e sementes (WILLIAMS & SOBERING, 1993), na
indústria alimentícia (INDAHL et al., 1999), farmacêutica (VREDENBREGT
et al., 2008), petrolífera (SOTELO, 2006) e, até mesmo, na medicina
(GILLER et al., 2003).
Quimiometria
Conforme mencionado, o espectro NIR é complexo e marcado pelo
efeito das combinações dos movimentos harmônicos das diferentes moléculas
que compõem um material heterogêneo como a madeira. Sendo assim, de
modo a entender e captar este conjunto de dados que contém uma ou mais
características de interesse, são utilizadas técnicas de quimiometria.
A quimiometria é um ramo da química que se utiliza de metodologias
matemáticas e estatísticas para análise de dados químicos, visando extrair
informações de estrutura, composição e propriedades físico -químicas dos
materiais testados (GROOT, 2004). Em espectroscopia NIR, as técnicas de
quimiometria são utilizadas para transformação dos espectros NIR (pré-
6
tratamento) e para análise das relações dos espectros com as características de
interesse na madeira.
Pré-tratamentos
Na espectroscopia NIR é possível obter os espectros de um material de
interesse com pouco preparo das amostras. Contudo, em especial ao utilizar a
reflexão difusa para a captação do espectro, variações no tamanho das
partículas ou na rugosidade da superfície das amostras causam o
espalhamento da luz, resultando em interferências no espectro . Estas
interferências dificultam ou mesmo impossibilitam encontrar a relação entre o
espectro e as características de interesse do material.
O efeito do espalhamento é notado principalmente como o
deslocamento vertical dos espectros de um conjunto (Figura 1). Em vista
disso, algumas transformações matemáticas podem ser aplicadas ao espectro
de forma a minimizar tais diferenças. Essas modificações, feitas antes do
estabelecimento da relação do espectro com as características das amostras,
são denominadas de pré-tratamento (BLANCO et al., 1997).
Figura 1 – Exemplo de espectros sem pré-tratamento. As linhas vermelhas no lado
esquerdo mostram o deslocamento vertical entre os espectros. Modificado
de NÆS et al., (2004).
7
Análise qualitativa
As diferenças nos espectros NIR entre amostras de um conjunt o tornam
possível a separação de grupos. Quando essa discriminação é feita sem que os
grupos sejam definidos previamente fala-se em métodos sem supervisão e
tratam por agrupar as amostras pelas similaridadaes que possuem. Na
espectroscopia NIR isso é considerado uma forma exploratória de analisar as
relações entre as amostras (NÆS et al., 2004).
Por outro lado, também é possível aplicar a espectroscopia NIR na
classificação de novas amostras em um grupo de interesse. Nesse caso,
utilizando o espectro NIR das amostras de grupos pré-definidos, são
construidas regras de alocação a qual serão aplicadas as amostras
desconhecidas (INDAHL et al., 1999). Os procedimentos para criação destas
regras podem utilizar toda a informação do espectro, como no método SIMCA
(Soft independent modelling of class analogies) e a análise discriminante por
mínimos-quadrados parciais (PLS-DA, Partial least-square discriminant
analysis), ou a partir da seleção de alguns comprimentos de onda, como
análise discriminante linear (MARK, 2004; NÆS et al., 2004).
Análise quantitativa
Muitas vezes, o que se procura com a espectroscopia NIR é a
determinação de uma ou mais características de interesse (concentração de
um composto ou valor de uma propriedade) no material testado com
utilizando apenas o espectro. Com isso evita-se o uso de metodologias de
laboratório mais caras e lentas (métodos de referência). Na agricultura, por
exemplo, aplica-se a espectroscopia NIR para determinação da quantidade de
proteína em grãos de trigo, em substituição ao teste de Kjeldahl, feito a partir
de reações químicas e destilação, o qual consome mais tempo e possui alto
custo (MARTENS & NÆS, 2004).
Contudo, para a substituição do método de referência pela
espectroscopia NIR é necessário que se estabeleça a correlação entre o
espectro e a característica de interesse. A esta etapa chama-se calibração e
envolve encontrar a regressão entre o espectro e os valores determinados pelo
método de referência para um grupo de amostras (HRUSCHKA, 2004).
8
A maior parte dos casos de calibração do espectro NIR para
determinação de alguma propriedade demanda que a regressão seja obtida por
algum método de estatística multivariada. Isso ocorre porque o espectro NIR,
é composto por muitas variáveis, que são os valores de absorbância dos
comprimentos de onda em um intervalo (por exemplo, 1100nm à 2400nm.
Estas variáveis são correlacionadas entre si e apresentam-se, em geral, em
maior número que o de dados, o que leva a multicolinearidade. Devido a
essas características, a regressão é calculada utilizando-se combinações
lineares (componentes ou fatores) das variáveis independentes (espectro)
(NÆS et al., 2004). Dentre os métodos mais aplicados estão a regressão por
componentes principais (PCR, Principal component regression) ou por
mínimos quadrados parciais (PLS, Partial least-square) (MARTENS & NÆS,
2004).
Espectroscopia NIR na madeira
O início da aplicação da espectroscopia NIR em madeiras foi
estimulado em grande parte para solução de problemas na indústria de
celulose e papel, como a estimativa da porcentagem de matér ia seca e
densidade básica em grandes lotes (THYGESEN, 1994), ou na determinação
de parâmetros ligados ao processo de polpação da madeira (MICHELL,
1995). Assim, propostas de calibrações do espectro NIR para avaliação da
composição química de madeiras começaram a ser apresentadas em diversos
trabalhos citados na revisão de TSUCHIKAWA (2007). Dentre eles, vale
ressaltar o trabalho desenvolvido por POKE e RAYMOND (2006) com
Eucalyptus globulus, no qual os espectros NIR de amostras de madeira sólida
de várias árvores foram utilizados para estimar o teor de celulose e o
conteúdo de extrativos e de lignina da madeira.
As propriedades físicas e mecânicas da madeira, como dens idade de
massa, rigidez, módulo de elasticidade e módulo de ruptura, também podem
ser estimadas pela espectroscopia NIR (TSUCHIKAWA, 2007). Modelos
usando o espectro para previsão da densidade de massa da madeira foram
desenvolvidos para diferentes espécies de coníferas (THYGESEN, 1994;
HAUKSSON et al., 2001; SCHIMLECK et al., 2002; ACUNA; MURPHY,
9
2006), eucalipto (SCHIMLECK et al., 1999 e 2001a; HEIN et al., 2009;
VIANA et al., 2009) e outras espécies de angiospermas (SCHIMLECK et al
2001b e 2003a; DEFO et al., 2007).
O espectro NIR também já foi utilizado para avaliar características
anatômicas de coníferas, como número e largura das camadas de crescimento,
comprimento e diâmetro das traqueídes e espessura da parede celular
(HAUKSSON et al., 2001; SCHIMLECK & EVANS, 2004; JONES et al.,
2005; VIA et al., 2005). Além desses, o ângulo das microfibrilas de celulose
na parede celular das traqueídes foi estimado pela espectroscopia NIR com
erro máximo de cinco graus (SCHIMLECK et al., 2003b e 2005; JONES et
al., 2005).
A multiplicidade de informação contida no espectro NIR, aliada à
rapidez e baixo custo com que é feita a aquisição do espectro, despertou
interesse no uso da espectroscopia NIR como ferramenta em programas de
melhoramento genético de plantações florestais comerciais (SCHIMLECK,
2008). Com esse objetivo, em BAILLÈRES et al., (2002) foram
desenvolvidas calibrações para estimar tanto características químicas (lignina
e extrativos) quando propriedades mecânicas e físicas (tensão de crescimento
e contração) em híbridos de eucalipto de um programa de melhora mento
genético.
A identificação de madeiras foi objetivo de estudo já no início da
aplicação da espectroscopia NIR, com equipamentos capazes de detectar
apenas alguns comprimentos de onda na faixa do infravermelho (NAIR &
LODDER, 1993). Com o acesso a equipamentos mais precisos e cobrindo de
forma mais ampla o espectro NIR, novos trabalhos, focados na discriminação
de madeiras pela espectroscopia e técnicas de classificação multivariada,
foram desenvolvidos (BRUNNER et al., 1996; TSUCHIKAWA et al., 2003;
ADEDIPE et al., 2008).
No Brasil, a aplicação da espectroscopia NIR na madeira tem
acompanhado as pesquisas no exterior, com o desenvolvimento de calibrações
para determinação de características físicas, mecânicas, químicas e
anatômicas de Pinus sp. (NISGOSKI, 2005; (MAGALHÃES et al., 2005)
CARNEIRO, 2008) e eucalipto (HEIN et al., 2009; VIANA et al., 2009),
10
assim como a discriminação de madeiras brasileiras pelo espectro NIR
(PASTORE et al., 2011).
Embora o uso da espectroscopia NIR em produtos florestais venha
crescendo nos últimos anos, ainda existem lacunas de conhecimento sobre
essa técnica quando aplicada à madeira. A maior parte das calibrações com o
espectro NIR tem focado principalmente as madeiras de coníferas e de
eucalipto. Mesmo em estudos com outras angiospermas, as calibrações são
desenvolvidas utilizando-se madeiras da mesma espécie ou gênero. Portanto o
efeito da variabilidade entre as espécies de madeiras foi pouco abordado na
literatura (SCHIMLECK et al 2001b e 2003a).
A base da identificação de madeiras está principalmente nas variações
de suas características anatômicas. Apesar do uso da espectroscopia NIR na
discriminação de espécies, é pouco conhecida a relação do espectro com tais
características, em especial àquelas importantes para identificação de
madeiras, como a disposição do parênquima axial, diâmetro dos vasos,
largura dos raios e outras.
11
Objetivos Gerais
Em vista da lacuna de conhecimento sobre o uso da espectroscopia de
infravermelho-próximo em madeiras de angiospermas das florestas tropicais,
o presente estudo teve como objetivo geral, prospectar a relação do espectro
NIR com características anatômicas importantes para identificação de
madeiras e sua aplicação para estimar propriedades físicas e para
identificação, utilizando espécies de angiospermas encontradas no Brasil.
Objetivos específicos
1) Analisar a relação do espectro NIR da madeira com características
anatômicas ligadas aos vasos e ao parênquima axial e radial.
2) Utilizar a espectroscopia NIR para desenvolver modelos de calibração
para estimar a densidade básica da madeira de diferentes espécies.
3) Aplicar a espectroscopia NIR na discriminação de espécies próximas e de
difícil distinção: Dalbergia nigra e D. spruceana.
12
Capitulo 1:
Relação das características anatômicas da
madeira com espectro de infravermelho-próximo.
Resumo
A identificação de madeiras pela anatomia do lenho baseia-se principalmente nas
variações do arranjo, de abundância e da frequência dos tipos celulares do xilema secundário. A espectroscopia de infravermelho-próximo (NIR), técnica que vem sendo aplicada para
estimar diferentes propriedades físicas, mecânicas e químicas da madeira, também tem sido
utilizada para discriminação de madeiras de algumas espécies. Assim, o presente trabalho
teve como objetivo estudar a relação do espectro NIR com as características anatômicas e a densidade básica de madeiras. Foram escolhidas seis características anatômicas, consideradas
importantes no processo de identificação do lenho, as quais foram analisadas em 25 amostras
de diferentes espécies. As amostras foram agrupadas segundo a disposição do parênquima axial. A aquisição dos espectros foi feita nas superfícies transversal, longitudinal radial e
longitudinal tangencial de cada corpo-de-prova. Para análise foi utilizado o método de
mínimos-quadrados parciais (PLS), no qual o espectro NIR foi relacionado à frequência e diâmetro dos vasos, frequência, largura e altura dos raios, arranjo do parênquima axial e a
densidade básica. Os resultados mostraram que a densidade básica está mais relacionada ao
espectro NIR que às características anatômicas da madeira. As características anatômicas,
frequência e largura dos raios foram as que apresentaram a maior relação com espectro das superfícies longitudinais. Os resultados sugerem que o espectro NIR está mais relacionado a
caracteres anatômicos ligados a aspectos químicos das madeiras. Logo, a espectroscopia de
infravermelho-próximo pode ser muito útil como ferramenta complementar para identificação de madeiras.
Abstract
Wood identification by anatomical features is based primarily on the variations of arrangement, abundance and frequency of cell types in the secondary xylem between tree
species. The near-infrared spectroscopy, a technique that has been used to predict physical,
mechanical and chemical properties, has been applied to wood discrimination of some
species. The aim of the present work was to study the NIR spectra relation with wood anatomical features and basic density. Six anatomical features important to wood
identification were choose and analyzed in 25 samples of different species. Samples were
grouped according to their axial parenchyma type. NIR spectra were acquired from transversal radial and tangential longitudinal surfaces from each wood block. The analysis
was made using partial least-squares (PLS) method, in which the NIR spectra was related to
vessel frequency and diameter; rays frequency, width and height; axial parenchyma arrangement and basic density. The results showed that basic density is more related to NIR
spectrum than the wood’s anatomical features. Rays frequency and width were the anatomical
features with best relation to NIR spectrum from longitudinal faces. The results suggest that
the NIR spectrum is more related to anatomical features linked to woods’ chemical aspects. Therefore, the near-infrared spectroscopy can be very useful as a complementary tool for
wood identification.
13
Introdução
A madeira, antes de um recurso natural utilizado pelo homem,
constitui parte do corpo de diversos grupos vegetais. Assim, ela também é
referida como lenho ou xilema secundário, um complexo tecido formado por
diferentes tipos celulares que juntos atuam nas funções de condução da seiva
xilemática, sustentação mecânica e reserva (EVERT, 2006).
No grupo mais diverso de plantas vasculares, as angiospermas, os
principais tipos celulares presentes no xilema secundário são: elementos de
vasos, fibras e parênquima. Em geral, cada tipo está relacionado com uma das
três funções principais do tronco: condução, sustentação e armazenamento de
metabólitos.
Variações de forma, arranjo e abundância dessas células são
encontradas nas diferentes essências florestais. A disposição do parênquima
axial, frequência e diâmetro dos vasos, e frequência, largura e altura de raios
são alguns dos caractéres mais importantes na diagnose de uma espécie pela
anatomia da madeira (METCALFE; CHALK, 1950). Por esse motivo, a
análise dessas características é fundamental na identificação de madeiras pela
anatomia do lenho.
A espectroscopia de infravermelho-próximo (NIR) é uma técnica nova
que vem sendo utilizada para classificação e determinação de propriedades
das madeiras (TSUCHIKAWA, 2007). O uso potencial para identificação de
madeiras já foi estudado com diferentes espécies (NAIR & LODDER, 1993;
BRUNNER et al., 1996; TSUCHIKAWA et al., 2003), assim como a
aplicação para estimar propriedades físicas, mecâncias e químicas das
madeiras (BAILLÈRES et al., 2002; SCHIMLECK et al., 2002; POKE &
RAYMOND, 2006).
A maior parte dos trabalhos que relacionam o espectro NIR com
características anatômicas da madeira utilizou espécies de coníferas, para
estimar o comprimento de traquídes e espessura de sua parede, as quais têm
importante influência na qualidade da polpa de celulose para fabricação de
papel (HAUKSSON et al., 2001; SCHIMLECK & EVANS, 2004; NISGOSKI,
2005; MAGALHÃES et al., 2005; VIA et al., 2005).
14
A relação do espectro NIR com anatomia ainda é pouco estudada em
madeiras de angiospermas. Também com interesse na me lhoria dos processos
e produtos da indústria de papel e celulose, a espectroscopia tem sido
aplicada em espécies de eucalipto para estimar características das fibras,
como comprimento, largura e diâmentro do lume, e espessura da parede
(HEIN et al., 2009; VIANA et al., 2009).
Além dos estudos com a espectroscopia NIR estão principalmente
relacionados às madeiras de coníferas ou de eucalipto, a relação do espectro
NIR com outros tecidos do xilema secundário ainda não foi abordada pela
literatura trabalhos. Portanto pouco se conhece da influência que a grande
variacão de características anatômicas e propriedades das madeiras tropicais
apresentam sobre o espectro NIR.
Em vista disto, o presente trabalho teve como objetivo verificar a
relação do espectro NIR com características anatômicas de madeiras
brasileiras, dando ênfase às variações do lenho apresentadas por vasos e pelos
parênquimas, axial e radial, as quais são importantes para identificação de
madeira. Comparativamente foi investigada também arelação entre a
densidade básica e o espectro NIR.
15
Materiais e métodos
Amostras de Madeira
O arranjo do parênquia axial do xilema secundário é uma das
características mais importantes na diagnose de espécies de angiospermas no
processo de identificação pela anatomia da madeira. Na lista de
características microscópicas para identificação de madeiras (IAWA
COMMITTEE, 1989) são elencadas 14 definições para a disposição do
parênquima axial.
Devido a esse grande valor para identificação foi verif icada a
capacidade do espectro NIR em discriminar as madeiras pela disposição do
parênquima axial. Para isso, foram estabelecidos cinco grupos de acordo com
o tipo de parênquima axial (Figura 1): indistinto; difuso em agregados;
linhas, faixas, reticulado e escalariforme; marginal; vasicêntrico ou aliforme
(IAWA COMMITTEE, 1989). Para cada um desses grupos, foram
selecionadas cinco amostras de madeira de espécies diferentes e
representativas do tipo de parênquima axial a ela designado (Tabela 1).
Prezou-se pela escolha de amostras de cerne que não apresentassem defeitos
aparentes, como grã revessa e/ou presença de ataque de fungos. As espécies
utilizadas estão depositadas na Xiloteca Calvino Mainieri (BCTw)
De cada amostra foi retirado um corpo-de-prova de formato cúbico e
de dimensões aproximadas de dois centímetros de aresta. Para a remoção de
irregularidades, as superfícies transversal e longitudinais radial e tangencial
de cada corpo-de-prova foram polidas em micrótomo de deslize com navalha
tipo C.
16
Figura 1 - Exemplo dos tipos de parênquima axial utilizados para formação dos grupos.
A – Indistinto, Tapirira guianensis (BCTw 12019). B – Difuso e em agregados – Caryocar vilosum (BCTw 691). C – Linhas, faixas ou
reticulado, Cariniana legalis (BCTw 60). D – Marginal, Cedrela odorata
(BCTw 19582). E – Vasicêntrico, Parkia multijuga (BCTw 15255). F –
Aliforme, Tabebuia aurea (BCTw 9456). Escala: 0.5 mm.
Espectro de infravermelho-próximo (NIR)
Os espectros foram obtidos por reflexão difusa por sonda de fibra
óptica do espectofotômetro Ocean Optics NIR 256-2.5, posicionada
perpendicularmente à superfície polida dos corpos-de-prova. A faixa de
comprimento de onda () do infravermelho-próximo utilizada foi de 1100 à
2400 nm, dividida em intervalos de cerca de sete nanômetros. Cada espectro
corresponde à média de duas mil aquisições de um milissegundo, obtidas em
17
diferentes posições da superfície dos corpos-de-prova. Os valores de reflexão
(R) foram transformados para absorbância pelo cálculo de log 1/R
(MARTENS & NÆS, 2004).
Pré-tratamento do espectro NIR
Em espectroscopia NIR é comum aplicar transformações matemáticas
aos espectros, visando minimizar o efeito do espalhamento da luz causado por
variações no tamanho das partículas ou na rugosidade da superfície das
amostras (NÆS et al., 2004). Essas transformações são chamadas de pré-
tratamentos. No presente estudo, como pré-tratamento do espectro, foi
aplicada a padronização SNV (Standard normal variate).
Na padronização SNV, primeiro o espectro é centralizado a partir da
subtração do valor de absorbância de cada comprimento de onda pela
absorbância média do espectro. Em seguida, cada valor dos comprimentos de
onda é dividido pelo desvio-padrão das absorbâncias do espectro. Nessa
transformação, os espectros são dimensionados de forma a terem média zero e
variância unitária (DHANOA et al., 1994).
Análise anatômica
Após a obtenção dos espectros dos corpos-de-prova, foram preparados
cortes histológicos das superfícies transversais e longitudinais . Os corpos-de-
prova foram colocados para fervura em solução de glicerina (20%) por
diferentes intervalos de tempo até seu amolecimento. Em seguida, foram
seccionados os cortes histológicos em micrótomo de deslize com espessuras
variando de 15 µm a 30 µm. A superfície utilizada para retirada dos cortes
histológicos foi a mesma da qual se obtiveram os espectros NIR. Parte dos
cortes de cada superfície foi clarificada com hipoclorito de sódio 60% e
lavadas com água corrente. Estes cortes foram então corados com safranina
(1% em solução etanólica 50%). A outra parte dos cortes foi mantida com sua
coloraçao natural. Os cortes foram, por fim, desidratados em série etanólica,
transferidos para acetado de butila e montados em bálsamo do Canadá, entre
lâmina e lamínula de vidro.
18
As medidas anatômicas das lâminas foram baseadas nas “Normas de
Procedimentos em Estudos de Anatomia de Madeira” (CORADIN & MUÑIZ,
DE, 1992). Foram determinados: frequência de vasos por mm2 (FV),
frequência de raios por mm linear (FR), diâmetro tangencial e radial dos
vasos (DTV e DRV, respectivamente), altura dos raios (AR) e largura dos
raios (LR). Tais siglas são utilizadas ao longo do texto.
Determinação da densidade de massa básica
Para medição da densidade de massa básica (Db), o volume das
amostras foi calculado por deslocamento de água e a massa das amostras
medida em balança analítica. A razão entre massa inicial e volume inicial do
corpo-de-prova possibilitou a obtenção dos valores de densidade aparente
(Dap). Em seguida determinou-se a porcentagem de umidade inicial através da
fórmula:
onde U é a umidade, mi é a massa inicial e ms é a massa final do corpo-de-
prova após secagem em estufa a 103± 2ºC por 48h.
Utilizando os valores de Dap e U, foi calculada a densidade básica (Db)
de cada corpo-de-prova utilizando-se a equação abaixo, a qual está baseada
em (SIAU, 1971):
Após a determinação da densidade de massa básica foi realizado um
teste de correlação linear de Pearson (p = 0,05) entre cada característica
anatômica e a densidade básica das amostras selecionadas (Tabela 2).
19
Correlação entre características e o espectro NIR
Para correlacionar o espectro com a densidade básica e as
características anatômicas das amostras foi empregado o método de mínimos-
quadrados-parciais (PLS – Partial Least Square). Para os cálculos estatísticos
utilizou-se o programa Unscrambler® v9.7 (Camo Software AS).
Primeiramente, os comprimentos de onda do espectro (variáveis x) são
organizados na matriz X, e a densidade básica e as características anatômicas
(variáveis y) são organizadas na matriz Y. Cada variável y é dividida por seu
desvio-padrão para padronização. Esse procedimento é necessário, pois a
densidade básica e as características anatômicas foram mensuradas em
unidades diferentes e possuem intervalos de valores distintos.
No método PLS, os elementos da matriz X são transformados em
combinações lineares (fatores), que utilizam o máximo da variância de X e
explicam a variância da matriz Y (var-Y). Com o algoritmo PLS2 é possível
utilizar um único modelo para análisar as relações entre o espectro e o grupo
de variáveis y (densidade básica e características anatômicas).
Para o cojunto de espectros de cada superfície foi calculado por PLS
um modelo diferente relacionando os espectros e as características (anatomia
e densidade básica). Portanto foram desenvolvidos três modelos: modelo-
radial, modelo-tangencial e modelo-transversal. O número de fatores
incorporado em cada modelo foi definido pela porcentagem acumulada da
variância dos espectros (var-X) utilizados.
Para cada modelo obteve-se a porcentagem da variância Y total e de
cada característica explicada pelos fatores. Com isso, foi possível avaliar com
quais fatores do modelo cada característica mais se relacionava. Os loadings-
x representam a influência dos comprimentos de onda e indicam qua is regiões
do espectro estão mais relacionas a cada fator. A análise combinada desses
dois resultados permitiu a interpretação da relação entre o espectro NIR e as
características mensuradas.
20
Resultados e discussão
Características anatômicas e densidade básica
Na Tabela 1 são apresentadas as frequências e medidas lineares das
características anatômicas e as densidades básicas de cada amostra. Os
valores obtidos de cada característica para as espécies encontram-se dentro do
intervalo apresentado na literatura (MAINIERI & CHIMELO, 1989;
DÉTIENNE & JACQUET, 1983; ARAUJO & FILHO, 1973).
O resultado da análise de correlação linear de Pearson entre cada
característica anatômica e a densidade básica das amostras selecionadas é
apresentado na Tabela 2.
Os diâmetros dos vasos (DTV e DRV) apresentaram alta correlação
entre si (r = 0,95) e correlação negativa com FV (para DTV, r de -0,56, e para
DRV, r de -0,55). A relação inversamente proporcional entre diâmetro e
frequência dos vasos é conhecida para o lenho de árvores (WHEELER et al.,
(2007).
Dentre as características dos raios, foi encontrada correlação negativa
significante (p<0,05) entre essas LR e FR (r = – 0,54) e correlação positiva
de LR com AR (r 0,79; p<0,05). Porém, estes valores são significativamente
influenciados pela amostra de Sterculia apeibophylla, a qual apresentou
valores extremos de altura (AR) e largura (LR) dos raios. Com a remoção
destes valores, a correlação entre FR e LR aumenta (r = – 0,71) e entre LR e
AR torna-se não significativa (p>0,05).
Nenhuma das características anatômicas apresentou correlação
significante com a densidade básica. Essa propriedade possui maior relação
com proporção e espessura da parede de fibras (HAYGREEN & BOWYER,
1989; WIEDENHOEFT & MILLER, 2005), cujas características não foram
foco de estudo no presente trabalho.
21
Tabela 1 – Relação das amostras de madeira utilizadas e os valores da densidade básica (Db)
e das características anatômicas determinadas. FV: frequência de vasos por
mm2; FR; frequência de raios por mm linear; DTV: diâmentro tangencial dos
vasos; DRV: diâmentro radial dos vasos; AR: altura dos raios; e LR: largura dos raios.
BCTw Espécie Db (kg/m3) FV FR
DTV (µm)
DRV (µm)
AR (µm)
LR (µm)
Parênquima ausente e raro
16248 Aspidosperma polyneuron, Apocynaceae
623 54 7 65 90 255 20
19511 Calycophyllum multiflorum, Rubiaceae
601 124 12 45 45 305 20
3422 Ocotea tenuiflora, Lauraceae
546 9 5 130 140 450 35
12019 Tapira guianensis, Anacardiaceae
435 14 8 100 110 305 30
11868 Bicuiba oleifera, Myristicaceae
616 5 9 240 320 455 45
Parênquima difuso e em agregados
18674 Aspidosperma desmanthum, Apocynaceae
636 9 6 155 175 330 35
691 Caryocar villosum, Caryocaraceae
668 2 14 110 130 1015 25
17632 Endopleura uchi, Humiriaceae
771 5 11 135 170 1060 25
12544 Goupia glabra, Goupiaceae
742 5 12 140 180 1215 30
10219 Hieronyma alchorneoides, Phyllanthaceae
603 5 7 160 210 1315 65
Parênquima em linha, faixas e reticulado
60 Cariniana legalis, Lecythidaceae
511 7 7 90 100 325 40
3640 Duguetia lanceolata, Annonaceae
772 15 3 90 90 1085 75
16552 Huberodendron swietenioides, Malvaceae
563 3 4 235 265 775 55
14457 Hymenolobium modestum, Leguminosae
527 2 6 250 325 390 45
12500 Manilkara amazonica, Sapotaceae
846 7 10 110 145 375 30
Parênquima marginal
19582 Cedrela odorata, Meliaceae
573 3 5 155 165 280 55
17637 Copaifera duckei, Leguminosae
779 3 6 150 165 375 30
17042 Cryptocarya moschata, Lauraceae
646 8 8 120 145 360 45
12042 Hymenaea courbaril, Leguminosae
780 2 5 260 250 450 45
18698 Sterculia apeibophylla, Malvaceae
462 3 2 200 225 2425 270
Parênquima vasicentrico e aliforme
17175 Buchenavia grandis, Combretaceae
743 4 10 165 160 255 25
15255 Parkia multijuga, Leguminosae
587 4 11 210 220 180 20
12525 Qualea paraensis, Vochysiaceae
687 3 4 230 240 405 55
19618 Simarouba amara, Simaroubaceae
344 2 5 165 220 440 40
9436 Tabebuia aurea, Bignoniaceae
509 7 9 155 175 250 30
22
Tabela 2 – Coeficiente de correlação de Pearson entre todas as características anatômicas e a
densidade básica.
Correlação Db FV FR DTV DRV AR LR
Db 1,00
FV -0,03 1,00
FR 0,27 0,26 1,00
DTV -0,06 -0,56* -0,35 1,00
DRV -0,13 -0,55* -0,27 0,95* 1,00
AR -0,01 -0,18 -0,19 0,09 0,13 1,00
LR -0,26 -0,17 -0,54* 0,25 0,22 0,79* 1,00
* correlação de Pearson significativa para p = 0,05.
Espectros de infravermelho-próximo
A Figura 2 apresenta os espectros NIR médios das 25 amostras de
cada uma das superfícies. Observa-se que o espectro da superfície transversal
possui valores de absorção maiores que os obtidos nos espectros das
superfícies longitudinais. Isso ocorre pela maior penetração do feixe de luz
em decorrência dos espaços vazios deixados pelo lume das células
(TSUCHIKAWA et al., 1991; DAHM & DAHM, 2004; DEFO et al., 2007).
Nota-se também que a absorção do espectro tangencial é um pouco maior que
no espectro radial. DEFO et al., (2007) obtiveram diferença análoga para os
espectros de carvalho e atribuiram este fato à maior penetração dos feixes
pelas células dos raios, que estão orientadas perpendicularmente a essa
superfície.
Na Figura 3 estão representados os espectros da superfície transversal
das 25 amostras de madeira sem e com a padronização SNV. No conjunto de
espectros sem pré-tratamento (espectros brutos) há um deslocamento vertical
de um espectro em relação ao outro (Figura 3A). Essa é uma característica do
efeito de espalhamento da luz que dificulta a obtenção da correlação com as
características de interesse. Com a padronização SNV, os espectros são
aproximados e escalados, reduzindo esse efeito (Figura 3B) e mantendo a
forma geral do espectro, o que auxilia na interpreteção deste (GELADI et al.,
1985).
23
Figura 2 – Média dos espectros brutos de todas as 25 amostras para cada superfície.
Nota-se que o espectro da superfície tranversal possui valor de absorbância
muito maior em relação as superfícies longitudinais.
24
Figura 3 – Espectros NIR dos 25 corpos-de-prova da superfície transversal. A –
Espectros sem nenhum pré-tratamento (bruto). B – Espectros após a transformação SNV.
25
Na literatura há referências que atribuem determinados comprimentos
de onda do espectro NIR aos diversos grupos químicos (MILLER, 2004;
WORKMAN & WEYER, 2007). Na Figura 4 é apresentado o espectro NIR
de três dos principais compostos químicos encontrados na madeira: celulose,
lignina e água.
Comparando os espectros NIR da Figura 4 aos obtidos das madeiras
no presente trabalho (Figura 3), nota-se que o primeiro pico destacado no
espectro das madeiras, ao redor de 1440 nm, coincide com a região de
sobreposição dos picos de celulose, lignina e água. Já o segundo pico do
espectro das madeiras, em aproximadamente 1920 nm, coincide co m a
sobreposição de lignina e água. KELLEY et al., (2004), em estudo para
predição do teor de lignina, extrativos e carboidratos em madeira sólida ,
relatam regiões semelhantes e também atribuem à região de 2020-2250 nm à
celulose e os picos ao redor de 1250 nm, 1635 nm e 1825 nm à lignina.
Com relação aos extrativos, no trabalho de BAILLÈRES et al., (2002)
foi feita a comparação entre o espectro NIR da madeira de eucalipto com e
sem extrativos, obtendo diferenças acentuadas nas regiões 1350–1450 nm,
1848–1968 nm e 2050–2150 nm. A região próxima a 2132 nm foi atribuída
pelos autores aos movimentos vibracionais do anel aromático e da dupla
ligação C=C presentes na lignina e em extrat ivos.
Essas informações são importantes para a interpretação do espectro.
26
Figura 4 – Espectros NIR da celulose (verde), lignina (preto) e água (vermelho).
Modificado de WILLIAMS e NORRIS (2004).
Correlação entre características e o espectro NIR
A Figura 5 mostra a porcentagem acumulada da variância dos
espectros (var–X) utilizada pelos quatro primeiros fatores do modelo PLS
(Partial Least Square) de cada superfície. Nos modelos PLS com os espectros
das superfícies longitudinais (modelo–radial e modelo–tangencial), 93% da
variação dos espectros foi utilizada pela soma dos quatro fatores. Portanto, a
análise da variância do conjunto de características anatômicas e densidade
básica (var–Y) obtida pelo modelo PLS foi feita com base nesses quatro
fatores. Com relação ao modelo PLS obtido para os espectros da superfície
transversal (modelo-transversal), foram considerados apenas os dois
primeiros fatores, pois com estes representam 93% da variância dos
espectros.
27
Figura 5 – Porcentagem acumulada da variância dos espectros de cada superfície (variância X) explicada pelos fatores dos modelos.
Tanto o modelo-radial como o modelo-tangencial, quando utilizados
todos os quatro fatores PLS, explicam aproximadamente 35% da variância da
matriz Y (var-Y), formada pela combinação das variáveis densidade básica e
características anatomicas (Figura 6A e B). O modelo-transversal explica
somente 19% da var–Y com os dois fatores (Figura 6C).
A densidade básica é a característica melhor explicada pelos modelos
de qualquer uma das superficíes, sendo que mais da metade da variância desta
variável é explicada quando utilizados todos os fatores de cada modelo
(Figura 6). Na espectroscopia NIR de um material complexo como a madeira,
o espectro relaciona-se com os diferentes componentes químicos e segundo a
lei de Beer-Lambert, a absorção dos comprimentos de onda tem uma relação
com a concentração do absorsor, ou seja, as moléculas do material (DAHM &
DAHM, 2004). Nesse caso, a densidade básica deve representar a expressão
geral da concentração desses diversos componentes que formam a madeira,
sendo, portanto a característica com mais influência no espectro.
28
No modelo–radial (Figura 6A), a máxima variância de FR e LR
explicada é atingida com a soma dos fatores 1 e 3, sendo que o fator 1 é mais
importante para FR e o fator 3 para LR. Os fatores 3 e 4 são os mais
relacionados com os diâmetros dos vasos (DTV e DRV), com a soma dos dois
explicando aproximadamente 50% da variância dessas características. As
características FV e AR são fracamente relacionadas a este modelo,
apresentando variância explicada de aproximadamente 15% com a soma dos
quatro fatores.
A espectroscopia NIR por reflexão difusa capta a informação de uma
pequena camada da superfície. Mesmo com a preparação e or ientação da
superfície radial das amostras, muito dificilmente é exposta a altura completa
dos raios parênquimáticos. Contudo, quanto maior a frequência de raios
parênquimáticos e maior sua largura, maior é a presença de pelo menos parte
dessa estrutura na superfície radial. Portanto, é possível que a relação destas
características com o espectro NIR esteja ligada a exposição dos raios à sonda
de fibra óptica do equipamento.
No modelo–tangencial (Figura 6B), todas as características ligadas aos
raios atingem o máximo da variância explicada com os três primeiros fatores.
LR e AR estão bem relacionadas com o fator 2, sendo que só ele contribui
respectivamente com 31% e 25% da variância explicada destas
características. Neste modelo, o fator 1 também é o mais relacionado com FR.
O diâmetro dos vasos (DTV e DRV) está principalmente relacionado com o
fator 3. Porém, diferente do modelo–radial, a porcentagem máxima da
variância explicada pelos quatro fatores do modelo–tangencial é de 30%.
O espectro da superfície tangencial possui absorção um pouco maior
do que o espectro da radial (Figura 2), como consequência da maior
penetração dos feixes pelas células dos raios. Logo, largura, altura e
frequência são claramente visualizadas no plano tangencial. Portanto, é
possível que a relação com o espectro NIR decorra da influência que tais
características exercem na penetração da luz.
No modelo-transversal (Figura 6C), somente LR e HR têm suas
variâncias explicadas em mais de 10% pelos dois fatores do modelo. A
relação destas características é maior com o fator 2, que explica
29
respectivamente 33% e 20% da var–y de cada uma. No plano transversal,
também é possível observar mais claramente a largura dos raios. Pensando na
estrutura do lenho em três dimensões, a altura dos raios tem ligação com a
frequência de raios observados nessa superfície. Logo, essas duas
características são expostas a sonda de fibra óptica quando o espectro NIR é
captado na superfície transversal. A baixa relação do espectro NIR com a
frequência de raios pode estar ligada à diferença na metodologia utilizada
para a determinação deste caráter na análise anatômica, a qual utilizou o
plano tangencial.
A absorção do espectro da superfície transversal é maior em relação às
outras superfícies (Figura 2), decorrente da maior penetração do feixe de luz
nos espaços vazios deixados pelo lume das células (TSUCHIKAWA et al.,
1991). Em vista disto, era esperada uma relação com características ligadas
aos vasos, cuja variação de frequência e diâmetro do lume definem grande
parte da quantidade destes espaços vazios. No entanto, neste modelo, tais
características (FV, DTV e DRV) obtiveram menos de 10% da sua variância
explicada pelos dois fatores (Figura 6C).
Nos modelos das superfícies longitudinais, os diâmetros dos vasos se
relacionaram com o espectro NIR, porém em menor grau que as
características ligadas aos raios, visto que sua variância foi explicada em
grande parte pelos fatores 3 e 4 desses modelos, os quais representam apenas
cerca de 10% da variação dos espectros. É possível que a maior parte da
influência dessas características no espectro NIR seja na difração do feixe de
luz. Porém, de forma a possibilitar a análise do espectro foi aplicado o pré -
tratamento de padronização SNV, que reduziu o efeito do espalhamento, o
qual a difração da luz é um dos fatores causadores (DAHM & DAHM, 2004).
30
Figura 6 – Porcentagem acumulada da variância-Y total (var-Y) e de cada uma das variáveis-y (var-y) explicada pelos diferentes modelos. A: Modelo-radial.
B: Modelo-tangencial. C: Modelo-transversal.
Análise dos escores
Por se tratar de uma das características mais importantes na
identificação de madeiras pela anatomia do lenho, a disposição do
parênquima axial foi utilizada como premissa na seleção das amostras para
estudar a relação das características anatômicas com o espectro NIR.
Logo, foi avaliada a aplicação da espectroscopia NIR na discriminação
das madeiras pelo tipo de parênquima axial, de forma a verificar se essa
característica influência a capacidade do espectro NIR em separar espécies de
madeiras (BRUNNER et al., 1996; TSUCHIKAWA et al., 2003).
31
Para testar tal hipótese, foi analisada a distribuição dos escores das
amostras entre dois fatores PLS (Partial Least Square) para cada um dos
modelos.
Para nenhum dos modelos desenvolvidos com o espectro das
superfícies transversal e longitudinal radial e tangencial, a distribuição dos
escores resultou na separação dos grupos definidos com base na disposição do
parênquima axial, conforme elencados na Tabela 1. Contudo, na distribuição
dos escores do fator 1 contra fator 2 do modelo-tangencial (Figura 7) é
observado que as amostras do grupo de parênquima difuso ou difuso em
agregados se encontram todas no lado esquerdo do fator 1 (escores negativos)
e quatro das amostras do grupo de parênquima marginal e quatro do grupo de
parênquima linhas/faixas/reticulado/escalariforme encontram-se do lado
direito deste mesmo fator (escores positivos).
O fator 1 desse modelo expressa a densidade básica das amostras
(Figura 7). Em parte, isso explica os escores das amostras presentes no lado
negativo deste fator. Contudo, amostras de densidade básica alta, como
Copaifera duckei e Duguetia lanceolata encontram-se no lado dos escores
positivos.
Apesar dessas observações, os resultados geralmente mostraram que o
espectro NIR não fornece informações suficientes sobre a disposição do
parênquima axial nas amostras. Portanto, é provável que outras características
das madeiras, como as diferenças químicas dos extrat ivos ou a proporção dos
diferentes tipos celulares sejam determinantes para a capacidade da
espectroscopia NIR em discriminar as espécies.
Figura 7 – Distribuição dos escores do fator 1 e do fator 2, destacados por símbolos segundo o grupo do parênquima axial: ▲ – ausente e raro;
– difuso e em agregados; ■ – linhas, faixas e reticulado; ● – marginal; e – vasicêntrico e aliforme.
33
Análise dos loadings-X
Com o objetivo de identificar as regiões do espectro NIR relacionadas
à densidade básica e às características anatômicas, foram analisados os
loadings-X de cada modelo (Figura 8).
Os loadings-X representam as regiões do espectro NIR mais
correlacionadas com o fator. Logo, os picos e vales (regiões com maior valor,
em módulo, de loading-X de um fator, correspondem aos comprimentos de
onda relacionados com as características melhores explicadas para esse fator.
Comparando os loadings-X do fator 1 para os três modelos, foi
observado que os comprimentos de onda mais relacionados com esse fator nos
modelos radial e tangencial são praticamente coincidentes (Figura 8A). A
região do começo (1100-1200 nm) e do fim (2300-2400nm) do intervalo do
espectro NIR utilizado, assim como a região de 1600 nm à 1870 nm
apresentaram os maiores valores, em módulo, de loading-X. Destacam-se
também os picos de 1920 nm e 2090 nm, e os vales de 2000 nm e 2185 nm.
Para estes modelos, o fator 1 está relacionado à densidade básica e à
frequência dos raios.
No modelo-transversal, nos loadings-X do fator 1, o qual está
relacionado principalmente a densidade básica, destacam-se a região de 1400
nm à 1550 nm e a região de 2240 nm à 2350 nm, assim como o início do
intervalo do espectro utilizado (aproximadamente 1100-1150 nm). Nota-se
também um pico largo próximo a 2100 nm e um mais conspícuo em 1920 nm.
No fator 2, os loadings–X dos modelos radial e tangencial também são
próximos, considerando o módulo de seus valores. Porém as curvas de
distribuição dos loadings–X possuem sentidos opostos (Figura 8B),
mostrando que a relação da absorção dos comprimentos de onda (variáveis–x)
com este fator no modelo–radial é inversa à existente no modelo–tangencial.
As regiões ao redor de 1420 nm e 1920 nm se destacam nestes modelos, assim
como a região de 2100 a 2200 nm.
Os loadings–X do fator 2 do modelo-transversal apresentam
semelhança com aqueles obtidos no modelo-tangencial para o mesmo fator,
principalmente no pico de 1920 nm. Essa semelhança pode ser o reflexo da
34
coincidente relação do fator 2 à altura e largura dos raios nestes dois
modelos. No modelo-radial, a característica mais relacionada ao fator 2 é a
densidade básica.
Os fatores 3 e 4 foram considerados apenas nos modelos radial e
tangencial. No fator 3 é observada diferenças nos loadings-X entre os dois
modelos principalmente na região entre 1850 nm e 2000 nm (Figura 8C). Na
região entre 1100 nm e 1850 nm, os valores de loadings-X entre os dois
modelos são semelhantes. Este fator é relacionado aos diâmetros dos vasos
nos dois modelos e no modelo-radial está ligado também com a largura dos
raios.
Para o fator 4, os loadings-X dos dois modelos foram muito
semelhantes, com destaque para o pico em 1890 nm e o vale em 2100 nm. No
modelo-radial, esse fator é relacionado com os diâmetros dos vasos que no
modelo-tangencial.
A região de 1400 nm à 1550 nm corresponde a combinação dos picos
de celulose e lignina (KELLEY et al., 2004). As regiões de 1655–1715 nm e
2300–2360 nm foram relatadas como importantes em calibrações para
determinação de celulose e lignina (WORKMAN & WEYER, 2007). Já o pico
de 1920 nm é atribuído somente à lignina (WILLIAMS & NORRIS, 2004).
Nos três modelos, o fator 1 é relacionado à densidade básica e as regiões do
espectro importantes neste fator se assemelham às citadas na literatura para
lignina e celulose. Portanto, e possível que as reg iões do espectro ligadas a
estes dois componentes químicos estejam mais relacionadas com a densidade
básica madeira.
Em contrapartida, no caso dos modelos radiais e tangenciais, para as
características ligadas aos raios, como a frequência, o espectro pode estar
relacionado a outras substâncias. Em análise de infravermelho -médio (8300
nm à 12500 nm) cortes histológicos do lenho de coníferas, no espectro das
células dos raios alguns dos picos foram atribuídos às pectinas (HORI &
SUGIYAMA, 2003). Provavelmente as diferenças nas paredes celulares dos
tecidos que compõem o xilema secundário influenciem o espectro NIR.
35
As características físicas das amostras, como a rugos idade causada
pelos lumes das células também afetam o espectro NIR, mesmo com a
aplicação de pré-tratamento para minimizar o efeito do espalhamento. O grau
de interferência varia em relação aos comprimentos de onda (DAHM &
DAHM, 2004). Com a aplicação do pré-tratamento aos espectros, é possível
que o efeito do espalhamento tenha sido incorporado apenas nos fatores 3 e 4
dos modelos radial e tangencial. Esses fatores utilizam somente cerca de 7%
da variância X, ou seja, representam uma pequena parcela da informação
relevante contida no espectro. Além disso, eles estão relacionados com os
diâmetros dos vasos, uma característica ligada a textura ou rugosidade da
madeira nas superfícies longitudinais. Logo, os loadings-X desses fatores
podem estar relacionados aos efeitos físicos nos comprimentos de onda do
espectro.
Por fim, os resultados obtidos sugerem que a espectroscopia NIR capta
informações primeiramente de características químicas e em menor grau, de
características físicas das madeiras. É possível que as diferenças químicas
entre as espécies sejam mais relevantes para discriminação de madeiras pela
espectroscopia de infravermelho-próximo (BRUNNER et al., 1996;
TSUCHIKAWA et al., 2003).
Figura 8 – Loadings-X dos modelos para cada fator PLS. Foi colocado como referência o espectro médio de todas as 25 amostras (linha pontilhada),
representando um espectro típico de madeira. A – fator 1, B – fator 2, C – fator 3, D – fator 4.
37
Conclusões
No presente estudo foi verificada a relação do espectro de
infravermelho-próximo com características anatômicas e a densidade básica
da madeira de 25 diferentes espécies de angiospermas.
O espectro NIR está mais relacionado à densidade básica que às
características anatômicas da madeiras. Isso indica que é possível a utilização
da espectroscopia NIR para estimar a densidade básica de madeiras de
diferentes espécies, mesmo com a variação de suas características anatômicas.
A absorbância do espectro NIR do plano transversal é maior em
relação aos planos longitudinais. Contudo, os modelos desenvolvidos com o
espectro das superfícies longitudinais relacionam-se mais a características
anatômicas que o modelo obtido com o espectro da superfície transversal.
Dentre estas características, a frequência dos raios apresenta melhor relação
com o espectro NIR, seguida da largura dos raios. Já a relação do espectro
NIR com as características ligadas aos vasos foi menor. Tal fato está ligado,
provavelmente, à maior influência no espectro NIR dos aspectos químicos
relacionados com a anatomia da madeira (composição da parede celular e
presença de extrativos) em comparação aos aspectos físicos (diâmetro do
lume).
Nas espécies escolhidas e nos grupos de parênquima axial estipulados,
com a espectroscopia NIR não foi possível discriminar as madeiras pelo tipo
de distribuição deste parênquima. O arranjo do parênquima axial, uma das
características mais importantes para identificação de madeiras pela anatomia
do lenho, parece não ser relacionado com o espectro NIR. Porém, conforme
mencionado, parte da informação contida no espectro NIR está relacionada
com a composição química da madeira, a qual é variável entre as espécies.
Logo, a espectroscopia de infravermelho-próximo pode ser muito útil como
ferramenta complementar para identificação de madeiras.
38
Capitulo 2
Predição da densidade básica de madeiras pela
espectroscopia de infravermelho próximo
Resumo
A densidade de massa básica está entre as propriedades tecnológicas mais importantes da madeira. Sua aplicação na construção civil, na indústria de celulose e papel e
como fonte de combustível são influenciadas pela variação dessa propriedade. É, portanto,
desejável o desenvolvimento de técnicas para determiná-la com rapidez. Vários trabalhos têm demonstrado o uso da espectroscopia de infravermelho-próximo (NIR) para estimar a
densidade básica, utilizando para calibração e validação madeiras da mesma espécie. No
presente trabalho foram desenvolvidas calibrações com o espectro NIR para estimar a densidade básica de madeiras de diferentes espécies nativas ou plantadas no Brasil. O
experimento consistiu na coleta de espectros das superfícies transversal e longitudinais radial
e tangencial de 83 corpos-de-prova. Os pré-tratamentos aplicados ao espectro foram
normalização, padronização SNV (Standard normal variate) e obtenção da segunda-derivada. Os modelos de calibração baseados nos espectros pré-tratados com SNV ou segunda derivada
apresentaram maior coeficiente de determinação (r2 > 0,75). Na validação, o menor erro de
predição (Standard error of prediction - SEP) foi obtido com os espectros da superfície transversal (SEP 62 kg/m
3). Estes resultados apontam para o potencial de utilização da
espectroscopia NIR como ferramenta para classificação das madeiras de diferentes espécies
com base na densidade básica.
Abstract
Basic density is one of the most important wood technological properties. The key
features for wood application in construction, pulp and paper industry and as fuel source are
influenced by variation of this property. Therefore it’s desirable to develop methods to fast determine it. Many papers have used near-infrared spectroscopy (NIR) to predict basic
density, using for calibration and wood validation from the same species. In this work we
developed calibration with NIR spectrum to predict the wood basic density from different
native or planted species in Brazil. Spectra were collected from radial and tangential longitudinal surfaces of 83 samples. The NIR spectral data were pretreated with
normalization, standard normal variate (SNV) and second derivative calculation. Calibration
models based on spectral data pretreated with SNV or second derivative showed the highest coefficient of determination (r
2 > 0,75). The validation showed that the spectra from
transversal face had the lowest standard error of prediction (SEP = 62 kg/m3). The results
indicate the potential use of NIR spectroscopy as a tool for classification of wood form different species based on their basic density.
39
Introdução
Na escolha da madeira para uso na construção civil, fabricação de
móveis, como matéria-prima energética ou para indústria de papel e celulose,
a densidade de massa é uma das primeiras característica a ser avaliada. A
densidade de massa explica grande parte das propriedades mecânicas das
madeiras, em especial aquelas relacionadas à resistência e dureza. Outros
aspectos da madeira como rendimento de polpa, poder calorífico, estabilidade
dimensional e durabilidade natural ao ataque de organismos biodeterioradores
também estão relacionadas à densidade (HAYGREEN & BOWYER, 1989).
A densidade de massa na madeira está ligada principalmente à
proporção de espaços vazios do lenho, a qual, por sua vez é relacionada às
características anatômicas do xilema, como a espessura da parede celular e a
proporção dos diferentes tipos celulares: elementos de vasos, fibras e
parênquima (HAYGREEN & BOWYER, 1989; WIEDENHOEFT & MILLER,
2005).
Sendo a madeira um material higroscópico, sua densidade varia
conforme seu teor de umidade (U). A diminuição do teor de umidade da
madeira abaixo de 30% causa alterações em seu volume em decorrência da
perda da água impregnada nas paredes celulares. Tal limite de umidade é
denominado de “ponto de saturação das fibras” e acima deste, é considerado
que a água presente na madeira se encontra dentro ou entre as cavidades das
células (SIAU, 1971). Portanto, dependendo da forma de cálculo a
denominação do tipo de densidade se altera. No presente estudo, foi utilizada
a densidade básica (Db), razão entre a massa (m) da madeira seca (U = 0%) e
seu volume (V) saturado (mu=0%/Vu>30%), por se tratar de uma medida muito
útil para estimar o peso de carregamentos de madeira ou o rendimento de
polpa no processo de produção de celulose (HAYGREEN & BOWYER,
1989).
Além das aplicações acima relacionadas, a densidade básica é uma das
propriedades utilizadas pela Associação Brasileira de Normas Técnicas
(ABNT), na norma NBR 7190: 1997 – “Projeto de estrutura de madeiras”,
para o estabelecimento de classes de resistência de madeiras de coníferas e de
angiospermas, norteando o dimensionamento e a escolha das espécies para a
40
construção civil. Nessa norma, o procedimento adotado para determinação da
densidade exige a confecção de corpos-de-prova de peças amostradas em um
lote para ensaio em laboratório segundo o procedimento de medição ou
deslocamento em água.
Portanto, em vista da importância da densidade básica como parâmetro
na escolha e planejamento das diversas aplicações da madeira , é desejável o
desenvolvimento de métodos para sua determinação em grandes lotes sem a
necessidade da retirada de corpos-de-prova das peças para ensaio em
laboratório. A espectroscopia de infravermelho-próximo (NIR) preenche tal
requisito, por ser uma metodologia rápida, já que a aquisição do espectro é
feita em alguns segundos e com pouco preparo do material (BRASHAW et
al., 2009). Contudo, o espectro NIR contém a informação de diferentes
propriedades da madeira e para sua utilização na determinação da densidade é
necessário fazer a calibração entre a espectroscopia NIR e a metodologia de
referência utilizada para se obter a densidade básica (HRUSCHKA, 2004).
O interesse em estimar rapidamente a densidade básica para a
produção de polpa de celulose, estimulou o primeiro trabalho no
desenvolvimento de modelos de calibração utilizando o espectro NIR de
raspas e discos da madeira de Picea abies (THYGESEN, 1994). Logo, as
madeiras de coníferas forma muito utilizadas em calibrações da
espectroscopia NIR para determinação da densidade da madeira na forma de
serragem ACUNA; MURPHY (2006) ou de madeira sólida (SCHIMLECK et
al., 2001b e 2003a; NISGOSKI, 2005; CARNEIRO, 2008), estudando a
influência do local de plantio (JONES et al., 2005) e a variação da densidade
dentro da árvore (VIA et al., 2003).
Entre as angiospermas, os modelos para estimativa da densidade tem
se concentrado na madeira de eucalipto (Eucalyptus spp.), visando avaliar seu
rendimento para produção de celulose e papel (SCHIMLECK et al., 1999;
HEIN et al., 2009; VIANA et al., 2009) e para programas de melhoramento
genético (SCHIMLECK et al., 2001a; BAILLÈRES et al., 2002).
A aplicação da espectroscopia NIR para determinação da densidade
utilizando amostras de diferentes espécies não foi alvo de muitos estudos. No
trabalho de SCHIMLECK et al., (2001b) foi desenvolvida a calibração para
41
predição da densidade aparente (m/V para mesmo U), utilizando amostras de
madeira sólida de 53 espécies, cobrindo um grande intervalo de variação (97
a 1005 kg/m3). Como teste o modelo foi aplicado na estimativa da densidade
aparente de amostras de Eucalytus delegatensis e Pinus radiata, obtendo-se
um erro de predição de ± 65,4 kg/m3
e ± 34,7 kg/m3 respectivamente.
Contudo, nesse trabalho, havia apenas duas espécies de ocorrência no Brasil.
Em vista da lacuna de estudos aplicando a espectroscopia NIR em
madeiras tropicais, o objetivo do presente trabalho foi desenvolver modelos
de calibração para estimar a densidade básica de madeiras de espécies de
angiospermas, nativas ou plantadas no Brasil, a partir do espectro
infravermelho-próximo (NIR) de amostras de madeira serrada .
42
Materiais e métodos
Amostras de madeira
Foram selecionadas 83 amostras de madeiras com ocorrência no Brasil,
representando 33 gêneros e 15 famílias (Tabela 1) da coleção de permuta do
Laboratório de Madeira e Produtos Derivados (LMPD) do Instituto de
Pesquisas Tecnológicas (IPT). De cada amostra foi produzido um corpo-de-
prova com secção tranversal de 2 x 2 cm e comprimento longitudinal de 4 cm
utilizado para determinação da densidade de massa básica e obtenção do
espectro. As amostras foram separadas aleatoriamente em dois grupos: um
para calibração, contendo 68 corpos-de-prova, e outro para validação,
contendo 15 corpos-de-prova.
Para remoção das irregularidades e homegeinização, as superfícies de
cada corpo-de-prova foram lixadas com lixa d’água granulação 120.
Densidade
Para determinação da densidade de massa básica (D b) dos corpos-de-
prova foi utilizado o procedimento de ensaio do Laboratório de Madeiras e
Produtos Derivados do IPT, baseado na norma da Associação Brasileira de
Normas Técnicas (ABNT) NBR 7190:1997 – “Projeto de estrutura de
madeiras”. O volume dos corpos-de-prova foi calculado por deslocamento de
água e a massa foi medida em balança analítica. Em seguida foi obtida a
densidade aparente (Dap) pela razão entre massa inicial e volume inicial do
corpo-de-prova. Foi então determinado o teor de umidade inicial pela
seguinte fórmula:
onde U é a umidade, mi é a massa inicial e ms é a massa final do corpo-de-
prova após secagem em estufa a 103± 2ºC por 48h.
43
A partir da Dap e U, foram obtidos os valores da densidade básica (D b)
de cada corpo-de-prova segundo equação abaixo (SIAU, 1971):
Espectros de infravermelho próximo (NIR)
Para a aquisição dos espectros, cada superfície (transversal, tangencial
e radial) do corpo de prova foi lixada e posicionada perpendicularmente à
sonda de fibra óptica. O equipamento utilizado foi o espectofotômetro Ocean
Optics NIR 256-2.5, o qual utiliza a faixa de comprimento de onda () que
vai de 1100 a 2400 nm, com intervalos de cerca de sete nanômetros. O
espectro é fruto da média de duas mil aquisições de um milissegundo em cada
superfície, e os valores de reflexão obtidos (R) são transformados em
absorbância a partir do cálculo do log 1/R (MARTENS & NÆS, 2004).
Pré-tratamento do espectro NIR
Transformações matemáticas, utilizadas em espectroscopia NIR e
conhecidas como pré-tratamento foram aplicadas aos espectros. O pré-
tratamento tem como objetivo minimizar o efeito do espalhamento da luz, o
qual pode interferir na estimativa da propriedade de interesse pelo espectro
NIR (NÆS et al., 2004).
No presente estudo foram utilizados três pré-tratamentos do espectro
NIR: normalização, padronização SNV (Standard normal variate) e obtenção
da segunda derivada do espectro.
A normalização do espectro NIR foi obtida pela divisão do valor de
absorbância de cada comprimento de onda de um espectro pela média da
absorbância de todos os comprimentos de onda do espectro, de forma a
aproximar o conjunto de espectros para uma mesma escala em relação ao
valor da absorbância (BLANCO et al., 1997).
A padronização SNV foi obtida com a centralização e
redimensionamento do espectro, a partir da subtração do valor de absorbância
de cada comprimento de onda pela absorbância média do espectro , com
44
posterior divisão do valor encontrado pelo desvio padrão da absorbância do
espectro. Com isso os espectros passaram a ter média zero e variância unitária
(DHANOA et al., 1994).
Para o cálculo diferencial do espectro foi utilizado o método de
Savitzky e Golay, no qual, por mínimos-quadrados, é ajustado a intervalos do
espectro uma função polinômial, para em seguida obter -se a derivada dessas
funções (HRUSCHKA, 2004). No presente estudo, foram utilizados sete
pontos adjacentes para definir os intervalos do espectro (comprimentos de
onda) para ajuste do polinômio de segunda ordem. Na segunda derivada do
espectro, os picos estão relacionados com a curvatura do espectro original
(BLANCO et al., 1997) o que anula as diferenças verticais entre os espectros
e separa os picos sobrepostos do espectro (HRUSCHKA, 2004).
Calibração
O processo de calibração na espectroscopia NIR consiste no pré-
tratamento dos dados e estabelecimento de regressões entre as variáveis
independentes (x), que correspondem aos comprimentos de onda do espectro e
a variável dependente (y), que corresponde a propriedade de interesse
determinada pelo método de referência (HRUSCHKA, 2004). No presente
estudo, a variável y é a densidade básica (Db) e as variáveis x foram obtidas
dos espectros aquiridos dos 68 corpos-de-prova do grupo de calibração
No processo de calibração foi utilizado o método de regressão por
mínimos-quadrados-parciais (PLS – Partial Least Square). Por esta
metodologia, os comprimentos de onda do espectro (variáveis x) são
transformados em combinações lineares (fatores), que utilizam o máximo da
variância de X (var-X) para explicar a variância Y (densidade básica). Com
esse cálculo, os fatores iniciais contem a maior parte da informação relevante
para estimar a densidade básica e formam o modelo de calibração.
O ajuste da reta de regressão dos modelos é avaliado pelo desvio -
padrão dos resíduos da calibração (do inglês, Standard error of calibration –
SEC) e pelo coeficiente de determinação (r2), o qual expressa o quanto da
variância da densidade básica é explicada pelo modelo (WILLIAMS, 2004;
NÆS et al., 2004).
45
No processo de calibração, a escolha do número de fatores utilizados
na regressão é uma importante etapa. A inclusão de fatores resulta em melhor
ajuste da reta de regressão à variável y, reduzindo o SEC e aumentando o r2.
Contudo, a utilização de muitos fatores torna a reta de regressão única , pois é
incorporado ao modelo ruídos do espectro que não são importantes para a
determinação da densidade. Tal fato eleva o erro de estimativa da variável y
pelo modelo (NÆS et al., 2004).
Para a seleção do número de fatores foi aplicado o processo de
validação cruzada à cada modelo. Nesse tipo de validação, do conjuto de
calibração é retirada uma das amostras e recalculada a regressão. Em seguida
é utilizada a regressão recalculda para estimar o valor da densidade básica da
amostra retirada e os resíduos dessa predição são armazenados. O processo se
repete até que todas as amostras tenham sido utilizadas na predição. Todos os
resíduos obtidos são combinados e transformados na variância –Y explicada e
no erro padrão da validação cruzada (do inglês, Standard error of cross
validation – SECV). Para cada modelo, o número de fatores foi definido pelo
menor SECV e pelo valor máximo de variância–Y explicada.
A organização, transformação e obtenção das regressões entre o
espectro e a densidade básica foram executadas no programa Unscrambler®
versão 9.7 (Camo Software AS).
Validação
Os parâmetros de ajuste da calibração expressam a relação entre o
espectro e a densidade básica dos corpos-de-prova deste grupo. Contudo, a
avaliação real da qualidade da calibração é obtida na etapa de validação, na
qual, os espectros de amostras que não foram utilizadas no cálculo da
regressão são aplicados aos modelos para a estimativa da densidade básica. A
diferença entre o valor obtido pelo método de referência e o valor estimado
pelo modelo (Db(ref) - Db(NIR), resíduos da predição), é a base para o cálculo do
erro real da calibração (HRUSCHKA, 2004).
No presente estudo, nessa etapa foram utilizados os espectros dos 15
corpos-de-prova do grupo de validação nos diferentes modelos obtidos para
46
as superfícies transversal, longitudinal radial e tangencial com cada um dos
pré-tratamentos do espectro.
No resultado da validação, o modelo é avaliado pelos valores do erro
padrão da predição (do inglês Standard error of prediction – SEP), viés e
relação de desempenho do desvio (do inglês, ratio of performance to
deviation - RPD). O SEP e o viés são respectivamente o desvio-padrão e a
média dos resíduos da predição, representando os erros aleatório e sistemático
do modelo (HRUSCHKA, 2004). O RPD é a razão entre o desvio-padrão do
método de referência (S ref) e o SEP (WILLIAMS, 2004). Esse índice
demonstra a capacidade de estimativa do modelo em relação à variação dos
valores da propriedade de interesse das amostras. No presente estudo, foi
utilizado como Sref o desvio-padrão da densidade básica obtido para o grupo
de validação.
47
Resultados e discussão
Densidade
A densidade de massa básica (Db) dos corpos-de-prova dos grupos de
calibração e de validação é apresentada na Tabela 1.
Os valores de Db do grupo de calibração apresentaram distribuição
normal e intervalo entre 326 e 856 kg/m3, representando a maioria dos
valores de densidade de massa básica encontrados no co mércio de madeiras e
contemplando as diferentes classes de resistência da norma ABNT/NBR
7190:1997.
Durante o processo de validação, é importante que as amostras
utilizadas tenham a mesma variação encontrada nas amostras utilizadas para
calibração. O grupo de validação apresentou intervalo de 441 a 979 kg/m3,
com três amostras de valores acima do valor máximo encontrado no grupo de
calibração. Contudo os resultados dos testes t-student e de homogeneidade de
variâncias mostraram que as médias e a variâncias entre os dois grupos não
são estatisticamente diferentes (p>0,05).
48
Tabela 1: Densidade básica (Db) dos corpos-de-prova utilizados, separados nos grupos de
calibração e de validação.
Nome científico Nome popular Db (kg/m3)
Calibração
Db (kg/m3)
Validação
Anacardium giganteum cajuaçu 371
Anacardium giganteum cajuaçu 371
Anadenanthera colubrina angico-preto 838
Anadenanthera colubrina angico-preto 832
Aspidosperma sp. peroba 710
Aspidosperma sp. peroba 691
Astronium lecointei muiracatiara-rajada 673
Astronium lecointei. muiracatiara-rajada 671
Batesia floribunda acapurana 573
Batesia floribunda acapurana 564
Caraipa sp. tamaquaré 598
Caraipa sp. tamaquaré 614
Cariniana sp. jequitibá 502
Cariniana sp. jequitibá 504
Caryocar glabrum piquiarana 642
Caryocar glabrum piquiarana 644
Cedrelinga sp. cedrorana 578
Cedrelinga sp. cedrorana 574
Chrysophyllum lucentifolium goiabão 672
Chrysophyllum lucentifolium goiabão 677
Dipteryx sp. cumaru 846
Dipteryx sp. cumaru 856
Enterolobium schomburgkii fava-orelha-de-negro 624
Enterolobium schomburgkii fava-orelha-de-negro 625
Erisma uncinatum cedrinho 492
Erisma uncinatum cedrinho 498
Eucalyptus sp. eucalipto 675
Eucalyptus sp. eucalipto 677
Fagara rhoifolia mamica-de-porca 441
Fagara rhoifolia mamica-de-porca 442
Hymenaea sp. jatobá 725
Hymenaea sp. jatobá 721
Mezilaurus itauba itaúba 706
Mezilaurus itauba itaúba 715
Micropholis sp. rosadinho 600
Micropholis sp. rosadinho 600
Myrocarpus sp. cabreúva-parda 680
Myrocarpus sp. cabreúva-parda 688
Nectandra sp. canela 479
Nectandra sp. canela 485
Ocotea sp. canela 562
49
Nome científico Nome popular Db (kg/m3)
Calibração
Db (kg/m3)
Validação
Ocotea sp. canela 561
Parahancornia sp. amapá 500
Parahancornia sp. amapá 508
Parkia sp. faveira 509
Parkia sp. faveira 510
Parkia sp. faveira 571
Parkia sp. faveira 551
Platonia sp. bacuri 752
Platonia sp. bacuri 741
Pouteria sp. abiurana 648
Pouteria sp. abiurana 641
Pouteria sp. abiurana 822
Pouteria sp. abiurana 824
Pseudobombax sp. embiruçú 333
Pseudobombax sp. embiruçú 326
Sacoglottis sp. uxirana 671
Sacoglottis sp. uxirana 670
Swartzia sp. coração-de-negro 754
Swartzia sp. coração-de-negro 757
Tachigali sp. taxi 490
Tachigali sp. taxi 489
Terminalia sp. tanibuca 685
Terminalia sp. tanibuca 685
Vochysia sp. quaruba 381
Vochysia sp. quaruba 362
Vochysia sp. quaruba 396
Vochysia sp. quaruba 395
Anadenanthera columbrina angico-preto 859
Astronium lecointei muiracatiara 701
Batesia floribunda acapurana 510
Batesia floribunda acapurana 524
Caryocar villosum piquiá 635
Cedrelinga sp. cedrorana 626
Enterolobium schomburgkii fava-orelha-de-negro 578
Fagara rhoifolia mamica-de-porca 441
Licania sp. caraipé 772
Micropholis sp. curupixá 510
Micropholis sp. rosadinho 533
Myracrodum urundeuva aroeira 969
Parkia sp. faveira 473
Parkia sp. faveira 503
Zollernia sp. pau-santo 979
Média da densidade de Calibração = 602 kg/m3; Desvio-padrão = 134 kg/m3
Média da densidade de Validação = 641 kg/m3; Desvio-padrão = 178 kg/m3
50
Espectro de infravermelho
Na Figura 1 estão representados os espectros da superfície radial das
amostras de Pouteria sp. (Db 822 kg/m3), Caryocar glabrum (Db 642 kg/m
3),
Pseudobombax sp. (Db 333 kg/m3), Sacoglottis sp. (Db 671 kg/m
3) e Vochysia
sp. (Db 381 kg/m3) do grupo de calibração.
Nos espectros sem pré-tratamento (espectros brutos) é observado o
deslocamento vertical de um espectro em relação ao outro (Figura 1A). Em
parte, essa é uma característica do efeito de espalhamento da luz, resultante
das variações na rugosidade da superfície das amostras (NÆS et al., 2004).
Contudo, é possível notar que as amostras com menor Db apresentam baixa
absorbância em relação as madeiras de maior Db. Pela lei de Beer-Lambert o
valor da absorbância é proporcional ao aumento da concentração do absorsor
(DAHM & DAHM, 2004).
Os pré-tratamentos visam reduzir o efeito do espalhamento da luz,
procurando reter a informação relevante do espectro para determinação da
propriedade nas amostras. A normalização e a padronização SNV dos
espectros mantêm seu formato geral, aproximando-os (Figura 1B e 1C). Já no
espectro expresso no formato de sua segunda derivada, os picos e vales
encontrados (Figura 1D) representam mudanças na curvatura no espectro e
anulam o efeito do deslocamento vertical (BLANCO et al., 1997).
Apesar das regiões do espectro NIR da madeira serem atribuídas a seus
principais compostos químicos, a densidade básica é uma propriedade física
da madeira mais relacionada com a espessura da parede celular do lenho do
que com os tipos de substâncias químicas que a compõem (HAYGREEN &
BOWYER, 1989; WIEDENHOEFT & MILLER, 2005). Portanto, no presente
estudo não foi feita a intepretação química do espectro NIR.
Figura 1 – Espectro NIR da superfície radial de cinco amostras do grupo de calibraçã o. A – Espectro sem pré-tratamento (bruto). B – Espectro
normalizado. C – Espectro com tratamento da variável normal padronizada (SNV). D – Segunda derivada do espectro.
52
Modelos de calibração
Para cada combinação entre os espectros de uma superfície com um
dos pré-tratamentos foi gerado um modelo distinto. O número de fatores, a
porcentagem da variância–X utilizada, o coeficiente de determinação (r2) e o
SEC (Standard error of calibration) de cada modelo são apresentados na
Tabela 2.
Tabela 2: Parâmetros estatísticos dos modelos de calibração obtidos a partir do espectro
bruto ou com aplicação dos pré-tratamentos. Var-X – Variância X explicada pelos
fatores do modelo; r2: coeficiente de determinação da regressão PLS; SEC – erro
padrão da calibração.
Superfície Pré-tratamento Fatores Var- X r2 SEC (kg/m
3)
Radial
Bruto 1 99% 0,50 95
Normalização 4 98% 0,59 86
SNV 6 97% 0,81 58
2ª derivada 3 87% 0,79 62
Tangencial
Bruto 1 99% 0,51 94
Normalização 5 98% 0,73 70
SNV 5 95% 0,79 62
2ª derivada 3 86% 0,75 67
Transversal
Bruto 3 100% 0,47 98
Normalização 5 98% 0,72 72
SNV 7 98% 0,82 57
2ª derivada 4 90% 0,80 60
A aplicação do pré-tratamento do espectro resultou em modelos com
maior r2 e menor SEC em relação aos modelos utilizando o espectro bruto.
Com exceção do modelo do espectro normalizado da superfície radial ( r2 =
0,59), mais de 70% da variação da densidade foi explicada pelos modelos
com algum tipo de pré-tratamento (r2>0,7) (Tabela 2).
Nos modelos desenvolvidos a partir do espectro bruto das superfícies
longitudinais, apenas um fator PLS (Partial least squares) foi utilizado, pois
representava 99% da variação do espectro. O fator seguinte representou
menos de 1% da variação do espectro e, portanto não foi incorporado.
No conjunto de espectros brutos (Figura 1), grande parte da variação é
devida ao deslocamento vertical causado pelo efeito de espalhamento da luz e
53
não pela informação química da madeira. Contudo, nota-se que essa variação
chega a explicar metade da variação da densidade básica das amostras ( r2 =
0,5). Na análise visual do espectro, foi notado que a absorbância do espectro
aumenta com a elevação da densidade básica da madeira. Essa relação foi
observada na aplicação do NIR para predição da densidade da madeira de
eucalipto (SCHIMLECK et al., 1999) e Pinus spp. (SCHIMLECK et al.,
2002; VIA et al., 2003). Ou seja, parte desse deslocamento vertical pode
decorrer da variação na capacidade de absorção da madeira relacionada à sua
densidade básica.
Com a padronização SNV, obtiveram-se os modelos com melhor ajuste
da regressão para o espectro de cada superfície, com SEC de 57 a 62 kg/m3 e
r2 de 0,79 a 0,82. A Figura 2 mostra a relação entre o valor da densidade
básica e o valor estimado para cada modelo. Em comparação com a literatura,
esses valores foram menores que os encontrados por SCHIMLECK et al.,
(2001b), ao desenvolverem um modelo de calibração com o espectro de
madeiras de diferentes espécies e ampla variação nos valores de densidade de
massa (97 a 1005 kg/m3), no qual foi obtido SEC de 67 kg/m
3. Em
contrapartida, HEIN et al., (2009) utilizando a espectroscopia NIR para
determinação da densidade básica de duas espécies de eucalipto (Eucalyptus
urophylla e Eucalyptus grandis), cujos valores estavam entre 407 e 708
kg/m3, obtiveram valores de SEC entre 21 e 31 kg/m
3. No modelo
desenvolvido por JONES et al., (2005) para determinação da densidade de
massa ao longo das camadas de crescimento de Pinus taeda (337 a 833
kg/m3), o SEC obtido foi de 41 kg/m
3. Portanto, nota-se que o ajuste dos
modelos de calibração dependem do intervalo de variação da densidade. Nos
trabalhos acima, o SEC representa de 7% à 10% do intervalo de valo res da
densidade básica utilizado em cada um. No presente trabalho, o SEC
representou cerca de 11% do intervalo de 326 kg/m3 a 856 kg/m
3, estando
próximo ao relatado na literatura.
54
Figura 2 – Correlação entre valores de densidade básica estimados pelo NIR (SNV) e valores de densidade básica medidos para o grupo de calibração. Em preto
está a reta de regressão. A linha em vermelho indica a correspondência
entre o valor estimado e o valor medido. A – modelo-radial; B – modelo-trangencial; C – modelo-transversal.
55
Validação
Os espectros NIR dos 15 corpos-de-prova do grupo de validação foram
aplicados a cada um dos modelos para determinação da densidade básica. Na
Tabela 3 são apresentados as medidas de erro (SEP e viés) e o RPD (Ratio of
performance to deviation) obtido para os modelos.
Tabela 3: Parâmetros estatísticos da validação com 15 corpos-de-prova dos modelos de
desenvolvidos. SEP – erro padrão da calibração. RPD – relação de desempenho do desvio.
Superfície Pré-tratamento SEP (kg/m3) Viés (kg/m
3) RPD
Radial
Bruto 123 -46 1,44
Normalização 143 -59 1,24
SNV 84 -5 2,12
2ª derivada 106 -21 1,68
Tangencial
Bruto 114 -36 1,56
Normalização 91 -4 1,96
SNV 84 2 2,12
2ª derivada 92 -3 1,95
Transversal
Bruto 168 -52 1,06
Normalização 111 -18 1,60
SNV 62 -2 2,87
2ª derivada 81 -16 2,19
Os modelos desenvolvidos a partir da transformação SNV do espectro
apresentaram os menores valores de SEP (62 a 84 kg/m3) e RPD acima de 2,0.
No modelo desenvolvido por SCHIMLECK et al., (2001b), foi utilizado para
previsão da densidade Eucalyptus delegatensis e Pinus radiata, obtendo-se
SEP de 65 e 35 kg/m3 respectivamente. Já no modelo de HEIN et al., (2009)
com as duas espécies de eucalipto, foi obtido SEP de 24 kg/m3 e RPD de 2,7.
No modelo desenvolvido por JONES et al., (2005) para Pinus taeda, em um
grupo de validação com intervalo de densidade entre 378 a 811 kg/m3, foi
obtido SEP de 46 kg/m3 e RPD de 2,28. Ao levar em em conta a variação da
densidade básica encontrada no grupo de validação do presente estudo, o SEP
obtido se encontra próximo aos apresentados na literatura, principalmente
quando levamos em conta o RPD. WILLIAMS (2004) recomenda valores de
RPD acima de cinco para controle de qualidade, enquanto SCHIMLECK et
56
al., (2003a) citam valores acima de 1,5 como satisfatórios para triagens
iniciais.
Na Figura 3 são apresentados os gráficos relacionando os valores de
densidade básica determinados pelos modelos com os valores obtidos pelo
método de referência. No modelo construído com a padronização SNV do
espectro da superfície transversal, foi obtido o maior valor de RPD (2,87).
Além disso, o SEP resultante desse modelo (62 kg/m3) foi próximo ao SEC
(57 kg/m3), indicando a consistência da regressão.
A espectroscopia NIR por reflexão difusa é uma técnica superficial e,
portanto, o espectro da madeira sólida traz informações apenas da região
localizada a alguns milímetros da superfície do corpo -de-prova. Já pelo
método de referência, obtem-se a densidade básica do corpo-de-prova inteiro.
Contudo, a luz penetra mais profundamente na madeira pela superfície
transversal, razão pela qual o espectro desta apresenta valor maior de
absorção (TSUCHIKAWA et al., 1991; DAHM & DAHM, 2004; DEFO et al.,
2007). Portanto, é possível que o espectro da superfície transversal contenha
informações sobre uma maior região do corpo-de-prova, sendo mais
relacionado à densidade total da madeira que o espectro das outras
superfícies.
O fato acima condiz com os resultados obtidos no modelo
desenvolvido com a segunda derivada do espectro transversal, o qual
apresentou RPD acima de 2,0. No entanto, o modelo do espectro transversal
bruto apresentou o pior valor de RPD (1,06). Esse modelo não foi capaz de
determinar a densidade, visto que o erro de predição (SEP) é quase igual ao
desvio-padrão da densidade básica do grupo de validação. Isso indica que,
apesar da maior informação presente no espectro transversal, há também mais
interferência causada pelo espalhamento da luz (TSUCHIKAWA et al.,
1991), sendo que o pré-tratamento do espectro antes da construção do modelo
eleva a sua capacidade de predição.
57
Figura 3 – Comparação entre valores medidos da densidade básica e os estimados
pelos modelos utilizando a padronização SNV do espectro. A linha em vermelho indica a correspondência entre o valor estimado e o valor medido
da densidade básica. A – modelo-radial; B – modelo-trangencial; C –
modelo-transversal.
58
Como ferramenta para o melhoramento genético de plantações, a
espectroscopia NIR tem sido aplicada em baquetas retiradas de árvores para
determinação de diferentes características físicas e químicas da madeira
(SCHIMLECK, 2008). Na predição da densidade básica de coníferas ao longo
das camadas de crescimento, normalmente o espectro NIR é adquirido da
superfície longitudinal radial (JONES et al., 2005; SCHIMLECK et al.,
2007). Pelos resultados do presente trabalho, nas madeiras de angiospermas,
seria possível utilizar a superfície transversal para amostras de trado e assim
avaliar a madeira com a árvore ainda plantada.
Nos modelos SNV das superfícies radial e longitudinal os valores de
SEP e RPD foram iguais (84 kg/m3 e 2,12 respectivamente). DEFO et al.,
2007 encontraram erro de previsão maior para modelos da superfície
tangencial (33,7 kg/m3) em comparação com modelos da superfície
transversal e radial (17,6 e 19,8 kg/m3, respectivamente) ao utilizar o espectro
NIR para determinação da densidade em Quercus spp. Tal fato foi atribuido
pelos autores a grande variação entre a densidade de massa do lenho incial e
do lenho tardio. Nenhuma das espécies utilizadas no presente trabalho
apresentam diferença tão grande entre lenho inicial e lenho tardio como a
encontrada nas madeiras de Quercus sp. Portanto os corpos-de-prova são mais
homogêneos com relação a densidade básica, o que leva a pequena diferença
entre a capacidade de previsão dos modelos desenvolvidos a partir dos
espectros das superfícies longitudinais.
A semelhança dos resultados das previsões dos modelos radial e
tangencial, com valores de RPD acima de 2,0 é interessante, mostrando ser
possível a aplicação da espectroscopia NIR para classificação das madeiras
no comércio e na indústria, situações nas quais, em geral, essas superfícies
são as mais acessíveis.
59
Conclusões
Os resultados do presente estudo mostraram o desenvolvimento de
modelos para estimar a densidade básica da madeira com o espectro de
infravermelho-próximo de amostras de diferentes espécies
No processo de calibração da espectroscopia NIR para predição da
densidade básica, os pré-tratamentos dos espectros, em especial a
padronização SNV (Standard normal variate), melhoraram o ajuste da reta de
regressão e a estimativa da densidade básica obtida pelo espectro NIR na
etapa de validação em relação ao espectro sem pré-tratamento (bruto).
Contudo, parte das diferenças de absorbância do conjunto de espectros bruto
estão relacionadas a densidade básica da madeira.
Os espectros das superfícies longitudinais, radial e tangencial,
forneceram estimativas semelhantes de densidade básica, portanto a aplicação
da espectroscopia NIR em peças de madeiras processada poderia ser feita em
qualquer uma das superfícies longitudinais disponíveis. Contudo, o menor
erro de predição da densidade básica no processo de validação foi obtida com
o espectro da superfície transversal. Provavelmente a maior penetração dos
feixes de luz pela abertura dos vasos e fibras faz com que o espectro expresse
mais a densidade básica da madeira.
Por fim, os resultados da estimativa da densidade básica no grupo de
validação mostraram que, apesar de modelos de calibração utilizando
madeiras de uma única espécie ou gênero apresentarem maior capacidade de
predição dessa propriedade, é possível utilizar os modelos desenvolvidos com
o espectro de diferentes espécies para classificação inicial de madeiras com
base na densidade básica.
60
Capitulo 3
Discriminação das madeiras de Dalbergia nigra e
Dalbergia spruceana pela espectroscopia de
infravermelho-próximo
Resumo
A semelhança entre as madeiras de Dalbergia nigra e D. spruceana torna difícil sua
distinção, mesmo pelas características anatômicas. Apesar disso, a discriminação entre estas espécies é necessária, visto que a comercialização de D. nigra é proibida entre os países
signatários do CITES (Convention on International Trade in Endangered Species). No
presente trabalho, foi verificada a aplicabilidade da espectroscopia de infravermelho-próximo (NIR), combinada ao método de classificação SIMCA (Soft independent modelling of class
analogies) para separação de madeiras dessas duas espécies. O espectro NIR de 10 amostras
de cada espécie foi coletado no intervalo de 1100 nm a 2400 nm. Foram construídos modelos
baseados na análise de componentes principais para cada espécie. Na aplicação dos modelos para classificação de madeiras do grupo de validação apenas uma das amostras de D. nigra
não foi identificada como pertencente à essa espécie pela espectroscopia NIR. Os resultados
mostraram, portanto, que a espectroscopia NIR é uma ferramenta muito útil para separação das madeiras de D. nigra e D. spruceana.
Abstract
The similarity between the wood of Dalbergia nigra and D. spruceana makes it
difficult to distinguish them even with the analysis of their anatomical features. Nevertheless, discrimination of these species is necessary, since D. nigra trade is prohibited among the
signatory countries of CITES (Convention on International Trade in Endangered Species). In
this study, we verified the applicability of near-infrared spectroscopy (NIR), combined with the classification method SIMCA (Soft independent modelling of class analogies) to separate
the wood of these two species. The NIR spectra of 10 samples from each species were
collected in the range of 1100 nm-2400 nm. Models were constructed based on principal
component analysis for each species. In the classification based on these models, only one sample of D. nigra from the validation wood group was not identified as that species by the
NIR spectroscopy. The results show that NIR spectroscopy is a very useful tool to separate
the woods from D. nigra and D. spruceana.
61
Introdução
A espécie Dalbergia nigra (Vell.) Allem. ex Benth., conhecida como
jacarandá-da-bahia, é uma das mais valorizadas essências florestais
brasileiras devido ao grande interesse comercial em sua madeira . Esta possui
características excelentes para confecção de mobiliário de luxo, instrumentos
musicais e laminas faqueadas decorativas, como a aparência agradável e
propriedades acústicas (RECORD & HESS, 1943; MAINIERI & CHIMELO,
1989). Devido a exploração intensa, hoje em dia é classificada como uma
espécie ameaçada de extinção (VARTY, 1998) e em 1992 foi listada no
apêndice I da CITES (Convention on International Trade in Endangered
Species), proibindo sua comercialização entre os países signatários da
Convenção (CITES, 1992).
No Brasil, existem outras três espécies de Dalbergia que também
possuem madeira com importância comercial: D. decipularis Rizzini &
A.Mattos, D. cearensis Ducke e D. spruceana Benth (RECORD & HESS,
1943; KRIBS, 1959). Nenhuma dessas espécies é considerada ameaçada ou
está listada nos apêndices do CITES. Portanto, de forma a cumprir a
legislação, é preciso distinguir a madeira de D. nigra das demais espécies
comercializadas e com isso, detectar ações fraldulentas, como declarar
madeiras de D. nigra como D. sprucena, por exemplo.
A identificação botânica pela anatomia do lenho é uma ferramenta
utilizada na fiscalização do comércio de madeiras. Por este processo D.
decipularis é diferencia de D. nigra pela presença de anéis semi-porosos, e D.
cearensis se diferencia por possuir vasos numerosos e com diâmetro menor
que 10 µm (INSIDEWOOD, 2004). Contudo, por esse método é difícil a
distinção entre D.nigra e D. spruceana, visto que ambas possuem madeira de
cor castanho-escuro e características anatômicas semelhantes (MAINIERI et
al., 1983; INSIDEWOOD, 2004). Mesmo com técnicas estatísticas de
classificação aplicadas a dados quantitativos de anatomia, amostras de D.
spruceana foram identificadas incorretamente como D. nigra (GASSON et
al., 2010).
Caso conhecida e declarada corretamente, a informação sobre a
procedência da madeira é de grande auxílio na separação entre as duas
62
espécies. Dalbergia nigra é uma espécie de Mata Atlântica, com ocorrência
na costa nos estados do Paraná até a Paraíba e em matas interiores de Minas
Gerais. Dalbergia spruceana é uma espécie restrita à floresta amazônica, com
ocorrência nos estados da região Norte do Brasil (LIMA, 2010).
Em vista das dificuldades para separação entre as duas espécies,
MILLER e WIEMANN (2006) sugerem o uso da densidade e da fluorescência
do extrato aquoso e etanólico para diferenciar as duas espécies.
Recentemente, KITE et al. (2010) identificaram um neoflavonóide nos
extrativos de D. nigra e sugerem seu uso como marcador químico para essa
espécie. As desvantagens destas metodologias residem no fato de não
poderem ser executadas no momento da inspeção em campo ou em uma
grande quantidade de madeiras, visto que são laboriosas e exigem grande
capacitação. Assim, técnicas precisas, porém mais fáceis de aplicar, são
desejáveis.
A espectroscopia de infravermelho-próximo (NIR) é uma técnica de
baixo custo e rápida, que pode ser empregada com pouco preparo da amostra
e no local onde se encontra a madeira (SO et al., 2004; BRASHAW et al.
2009). Já vem sendo aplicada às madeiras para quantificar características
químicas (POKE & RAYMOND; 2006), densidade de massa (THYGESEN,
1994; SCHIMLECK et al., 1999; DEFO et al., 2007), comprimento de
traqueídes (SCHIMLECK & EVANS, 2004) e outras propriedades das
madeiras visando o controle de qualidade (SO et al., 2004).
O potencial da espectroscopia NIR para discriminação de madeiras foi
inicialmente identificado em material de prédios e mobiliário com valor
histórico (NAIR & LODDER, 1993). Neste pioneiro trabalho, os autores
utilizaram apenas 19 comprimentos de onda entre 1445 e 2348 nm.
Posteriormente, BRUNNER et al. (1996) dispondo de um espectrofotômetro
mais moderno, capaz de adquirir 500 pontos no intervalo de 1000 à 2500 nm,
obtiveram a separação de seis espécies de madeiras, utilizando como técnica
estatística a análise de componentes principais (PCA, Principal component
analysis). Mais recentemente, TSUCHIKAWA et al. (2003) utilizaram
distâncias de Mahalanobis como forma mensurar a discriminação pelo
espectro NIR entre nove espécies de madeiras.
63
A espectroscopia NIR também foi utilizada como ferramenta para
controlar o comércio ilegal de mogno (Swietenia macrophylla), e modelos de
análise discriminante foram desenvolvidos para separar essa espécie de outras
três madeiras brasileiras semelhantes (PASTORE et al., 2011). ADEDIPE et
al. (2008), com o espectro NIR e o método de classificação SIMCA (Soft
independent modelling of class analogies), conseguiram diferenciar duas
espécies de carvalho (Quercus rubra e Quercus alba).
Para coibir a comercialização ilegal da madeira de D. nigra é
necessário garantir sua correta identificação, diferenciando -a de D.
spruceana. Portanto, é desejável o desenvolvimento de ferramentas que
possibilitem a discriminação das madeiras destas duas espécies de formar
rápida e que possam ser utilizadas durante inspeções. Assim, o objetivo do
presente trabalho foi utilizar a espectroscopia NIR para discriminação e ntre
as madeiras de D. nigra e D. spruceana e o desenvolver um modelo para
identificação de D. nigra.
64
Materiais e métodos
Amostras de madeira
Foram utilizadas 28 amostras de madeira da Xiloteca Calvino Mainieri
(BCTw) do Instituto de Pesquisas Tecnológicas (IPT), sendo16 amostras de
Dalbergia nigra e 12 amostras de Dalbergia spruceana. Dez amostras de
cada espécie foram selecionadas para compor o grupo de calibração, enquanto
as outras compuseram o grupo de validação para identificação pelo espectro
NIR (Tabela 1).
Previamente à aquisição do espectro NIR, foi realizado o teste de
fluorescência do extrato aquoso e etanólico, segundo o procedimento descrito
na lista de características da IAWA (IAWA COMMITTEE, 1989) para cada
amostra.
Todas as amostras foram lixadas em uma de suas superfícies
longitudinais com lixa de granulação 120.
Tabela 1 – Amostras de D. nigra e D. spruceana utilizadas para calibração e validação.
Espécie Localidade Calibração Validação
BCTw BCTw
Dalbergia nigra
Bahia 1480, 5055 12176
Espírito
Santo 4590, 6731, 10990 1473, 9377, 18776
Minas
Gerais 1475, 1476, 2773, 12041 1477, 4292
Pernambuco 8360 -
Dalbergia spruceana Pará
7241; 7304*; 10821; 11079;
13116; 13349; 16612 90; 13326
Rondônia 14315 -
*triplicatas
Espectros de infravermelho próximo (NIR)
Os espectros foram obtidos por reflexão difusa por sonda de fibra
óptica posicionada perpendicularmente a superfície longitudinal lixada das
amostras. Foi utilizado o espectofotômetro Ocean Optics NIR 256-2.5,
equipamento robusto e pequeno, com possibilidade de aplicação no campo.
65
Por se tratarem de exemplares da Xiloteca, as amostras apresentavam
diferentes tamanhos, formas e orientação radial à tangencial da superfície
longitudinal. Logo, não foi possível identificar a superfície utilizada como
estritamente longitudinal radial ou tangencial.
A escolha de utilizar a superfície longitudinal, mesmo que em
diferentes orientações, baseia-se na necessidade de simular a mesma variação
que é encontrada na inspeção de lotes de madeira serrada ou em folhas
faqueadas, visando à aplicação da espectroscopia NIR como ferramenta de
identificação em campo.
A faixa de comprimento de onda do NIR utilizada foi de
aproximadamente 1100 a 2400 nm, dividida em intervalos de cerca de sete
nanômetros. Cada espectro corresponde à média de duas mil aquisições de um
milissegundo, obtidas em diferentes posições da superfície dos corpos-de-
prova. Os valores de reflexão (R) foram transformados para absorbância pelo
cálculo de log 1/R (MARTENS & NÆS, 2004).
De forma a minimizar o efeito do espalhamento da luz causado por
variações no tamanho das partículas ou na rugosidade da superfície das
amostras, aos espectros foi aplicado o pré-tratamento de padronização SNV
(do inglês, Standard normal variate). Neste pré-tratamento, cada espectro é
centralizado a partir da subtração do valor de absorbância de cada
comprimento de onda pela absorbância média do espectro. Em seguida, estes
valores são divididos pelo desvio-padrão das absorbâncias do espectro
individual. Nessa transformação os espectros são dimensionados de forma a
terem média zero e variância unitária (DHANOA et al., 1994).
Análise de componentes principais
A avaliação da discriminação das duas espécies pela espectroscopia
NIR foi feita pela análise de componentes principais (do inglês Principal
component analysis – PCA). Para essa análise, foram utilizados os espectros
das amostras do grupo de calibração.
O objetivo da PCA em espectroscopia NIR é reduzir as variáveis do
espectro (comprimentos de onda) a combinações lineares (componentes) não
correlacionadas que expressão a maior parte da variabilidade dos dados. No
66
cálculo das combinações lineares, os primeiros componentes contêm a maior
parte da variância dos espectros (NÆS et al., 2004).
A correlação das variáveis originais com cada componente calculado é
dada pelo valor do loading. Em espectroscopia NIR, o valor dos loadings
representa as regiões do espectro importantes para cada componente.
O escore da amostra representa a sua projeção no componente. Com
isso, é possível analisar visualmente a distribuição das amostras nos
componentes pelo gráfico de dispersão dos escores entre componentes.
Na aplicação da espectroscopia NIR para discriminação de grupos,
espera-se que os espectros das amostras de um mesmo grupo apresentem
menos diferenças que amostras de grupos distintos (MARK, 2004). Nesse
caso, a maior variância será encontrada nos primeiros componentes.
Classificação SIMCA
O método de classificação SIMCA, acrônimo para o termo em inglês
Soft independent modelling of class analogies , tem como base a análise de
componentes principais (MARK, 2004).
Para as amostras de D. nigra do grupo de calibração , foi feita a PCA e
obtiveram-se os componentes principais que explicam a variância dos
espectros NIR dessa espécie, constituindo o modelo D. nigra. O mesmo
procedimento foi executado para construção do modelo D. spruceana.
Com o método SIMCA, a classificação de uma amostra teste ou
desconhecida é baseada na distância euclidiana ortogonal dessa amostra para
os modelos (Si) e na distância da projeção da amostra para o centro do
modelo (Hi). Na Figura 1 estão ilustradas as distâncias utilizadas para
classificação SIMCA de duas amostras em dois modelos hipotéticos. Para
classificação foram utilizados os espectros das amostras do grupo de
validação.
O limite que define inclusão ou não de uma nova amostra ao modelo é
chamado de nível de significância. No presente estudo foi utilizado o limite
significância de 0,05, ou seja, há a chance de 5% de uma amostra que
pertence a um grupo seja classificada fora desse grupo.
67
Figura 1 – Exemplo espacial hipotético da classificação SIMCA. A e B são modelos
construídos com amostras de grupos diferentes. Para classificação a um dos
grupos, as amostras x1 e x2 são avaliadas pela distância euclidiana ortogonal até o modelo (S1 e S2) e pela distância da projeção ao centro do
modelo (H1 e H2). Baseado em NÆS et al., (2004).
68
Resultados e discussão
Análise de componentes principais
Com a análise de componentes principais (PCA) foi possível observar
a separação, pelo espectro NIR, da amostras de D. nigra e D. spruceana do
grupo de treino, contendo 10 amostras de cada espécie.
Todas as amostras de D. spruceana utilizadas, apresentaram
fluorescência do extrato aquoso e etanólico, característica descrita para
madeira dessa espécie (MILLER & WIEMANN, 2006), enquanto nenhuma
das amostras de D. nigra apresentou tal característica.
Na Figura 2 está representado o gráfico de distribuição dos escores
das amostras para o primeiro e segundo componentes. É possível notar que a
separação entre as duas espécies ocorreu com base no primeiro componente,
que explica 71% da variância dos espectros.
Figura 2 – Distribuição dos escores das amostras do grupo de calibração entre os
primeiro e segundo componente. ■ amostras de Dalbergia nigra. ●
amostras de D. spruceana.
69
No gráfico dos loadings do primeiro componente (Figura 3), os picos
e vales encontrados representam as regiões do espectro mais relacionadas a
esse componente. Os maiores valores dos loadings para o primeiro
componente, encontrados nos comprimentos de onda de 1460, 1845, 1925,
2000, 2085 e 2200 nm, coincidem com as regiões do espectro NIR com maior
diferença entre D. nigra e D. spruceana.
O pico de 1460 nm, atribuído à combinação da absorbância da celulose
e lignina, o pico de 1925 nm, atribuído a lignina e água, e a região ao redor
de 2100 nm, atribuída a celulose, são comuns no espectro NIR de madeiras
(KELLEY et al., 2004). A região de 1640-1900 nm é associada aos
movimentos moleculares das ligações dos grupos C-H, C-H2, CO2H, presentes
na celulose e dos grupos C=O e dos anéis aromáticos, encontrados na lignina
e extrativos (BAILLÈRES et al., 2002).
Em estudo dos extrativos das madeiras de Dalbergia, foi identificado
um novo composto fenólico do tipo neoflavonóide, denominado de dalnigrin
apenas em D. nigra (KITE et al., 2010). Na estrutura molecular desse
composto, estão presentes anéis aromáticos e ligações C=O relacionadas às
regiões do espectro NIR que foram importantes para discriminação entre as
duas espécies (WORKMAN & WEYER, 2007). Porém, o espectro NIR das
madeiras é marcado pela presença de regiões de sobreposições e combinações
de absorções dos diferentes compostos que a formam, sendo difícil uma
interpretação mais aprofundada que a visual (SHENK et al., 2008). Para se
obterem mais informações sobre a influência dos extrativos das madeiras de
D. nigra e D. spruceana na diferença de seus espectros NIR, esses devem ser
analisados pela espectroscopia de forma isolada da madeira.
70
Figura 3 – Conjunto de espectros de Dalbergia nigra (linhas vermelhas) e D.
spruceana (linhas azuis) do grupo de calibração e os loadings do primeiro
componente (linha verde). Os maiores valores de loadings coincidem com
as regiões de maior diferença entre os espectros das espécies.
Classificação SIMCA (Soft independent modelling of class analogies)
Pelo método SIMCA, foram construídos modelos para cada uma das
espécies, D. nigra e D. spruceana. Para D. nigra, o modelo PCA foi
construído com três componentes. Para D. spruceana, o modelo foi
construído com dois componentes.
Foram classificadas corretamente, as duas amostras de D. spruceana e
cinco das seis amostras de D. nigra. A Figura 4 mostra a distância das
amostras do grupo de calibração para cada um dos modelos e a distribuição
das amostras do grupo de validação dentro dos modelos. A amostra não
identificada como D. nigra (BCTw 18776) encontra-se afastada dos dois
modelos. Apesar disto, a distância euclidiâna dessa amostra para o modelo D.
nigra (d = 0,11) é menor que para o modelo D. spruceana (d = 0,18).
71
Figura 4 – Distância euclidiana ortogonal das amostras para os modelos (Si). ■
amostras de Dalbergia nigra. ● amostras de D. spruceana. Os símbolos
cheios são amostras do grupo de calibração e os vazios são as amostras do grupo de validação.
A Figura 5 representa os dois parâmetros utilizados para classificação
das amostras do grupo de validação no modelo D. nigra: a distância
euclidiana ortogonal para o modelo (Si) e a distância da projeção para o
centro do modelo (Hi). No quadrante destacado em cinza, que representa o
limite de significância de 5%, estão as amostras designadas como D. nigra. A
distância das amostras de D. spruceana para o modelo encontra-se dentro do
limite de significância, porém a distância da projeção para o centro do
modelo é muito maior do que o limite.
A amostra BCTw 18776 representa um outlier, estando distante dos
dois modelos. Observando novamente a amostra, notou-se que se trata de um
segmento coletado próximo a medula, existindo a possibilidade de se tratar de
madeira de galho e contendo lenho juvenil. VIA et al., (2003) relataram que
modelos baseados no espectro NIR de lenho adulto são mais imprecisos
quando utilizados para estimar as propriedades do lenho juvenil. Os autores
sugerem utilizar modelos diferentes para cada situação. A construção de um
modelo, incorporando o espectro NIR de mais amostras representativas das
variações radiais do tronco da árvore pode melhorar a capacidade de
classificação de D. nigra. Porém, deve-se considerar que a maior parte das
madeiras de Dalbergia comercializadas são provenientes de lenho adulto.
72
Portanto, a espectroscopia NIR possui potencial para separar tais espécies na
fiscalização de lotes de madeiras.
Figura 5 – Distâncias das amostras do grupo de validação para o modelo Dabergia nigra. A área destacada em cinza indica o limite de 5% de significância do
modelo. □ amostras de D. nigra. ○ amostras de D. spruceana. Si - distância
euclidiana ortogonal até o modelo. Hi - distância da projeção ao centro do modelo.
73
Conclusões
Os resultados do presente estudo mostraram que com a espectroscopia
de infravermelho-próximo foi possível distinguir as madeiras de Dalbergia
nigra daquelas de D. spruceana. No resultado da análise de componentes
principais, as duas espécies foram separadas pelo primeiro componente. Os
comprimentos de onda mais relacionados a esse componente se localizam nas
regiões do espectro NIR com maior diferença entre as duas espécies (ao redor
de 1460 nm e 1925 nm, e na região de 1650 nm à 1850 nm).
Com a classificação SIMCA, foi possível identificar corretamente
todas as amostras de D. spruceana e cinco em seis amostra de D. nigra. A
amostra de D. nigra não identificada na classificação SIMCA trata-se de um
segmento de lenho juvenil e, possivelmente por isso, apresenta
comportamento distinto das outras amostras.
Por fim, a espectroscopia NIR representa uma ferramenta com grande
potencial para auxiliar na identificação correta das madeiras de D. nigra
comercializadas.
74
Considerações finais
No presente estudo verificou-se o potencial da espectroscopia de
infravermelho-próximo (NIR) para predição da densidade básica e para
identificação de madeiras neotropicais.
Considerando as características anatômicas e a densidade básica da
madeira, esta última foi a que apresentou maior influência nas variações do
espectro NIR. Os modelos de calibração para estimá-la mostraram que é
possível utilizar a espectroscopia NIR na classificação de madeiras de
diferentes espécies.
No setor florestal brasileiro, a aplicação dessa técnica para estimar as
propriedades da madeira de árvores nativas no manejo florestal, possibilitaria
a avaliação da qualidade dessas antes de sua derrubada. Contudo, a influência
do teor de umidade da madeira precisa ser mais estudada. Para coníferas, as
calibrações obtidas com o espectro de madeira verde possu íam erro de
predição maior que as obtidas com a madeira seca, mas mesmo assim
serviram para o propósito de classificação (THYGESEN, 1994; SCHIMLECK
et al., 2003a). Estudos semelhantes na madeira de angiospermas são
necessários para determinar o efeito do teor de umidade em modelos para
avaliação de propriedades físcias da madeira de árvores de plantações ou de
programas de manejo florestal.
Já o uso da espectroscopia NIR em lotes de madeira serrada pode ser
útil como forma de avaliar as propriedades como a densidade básica, em cada
peça, sem a necessidade de retirada de amostras. Tal aplicação possibilitaria o
controle de qualidade e melhoria dos processos industriais na linha de
produção de materiais derivados da madeira como painéis de partículas,
chapas de fibras e outros. Apesar da técnica ser superfícial, a rapidez com que
se adquire o espectro torna possível amostrar diferentes regiões de uma peça
de madeira, podendo ser obtida uma representatividade maior do que aquela
obtida com a retirada de amostras para determinação da densidade básica pelo
método de referência, no qual é determinado a massa e o volume de corpos-
de-prova.
75
Os resultados do presente estudo também mostraram que a maior parte
das características anatômicas importantes para identificação de madeiras
possui baixa relação com o espectro NIR. A espectroscopia NIR é uma
metodologia de análise química e, apesar da influência de aspectos físicos da
amostras como a rugosidade, os pré-tratamentos reduzem o efeito do
espalhamento. A madeira possui uma composição química complexa, mesmo
em suas moléculas mais abundantes como a celulose e a lignina. Além disso,
os extrativo são muito variáveis entre as madeir as, com sua composição
estando relacionada ao espectro NIR. Estudos posteriores como o de HORI e
SUGIYAMA (2003), que utilizem a espectroscopia de infravermelho
acoplada à microscopia poderam fornecer mais informações sobre a
influência das características anatômicas da madeira nas variações do
espectro NIR.
Por outro lado, verificou-se que a espectrocopia NIR pode ser utilizada
como ferramenta complementar no processo de identificação. Com o espectro
NIR foi possível a discriminação da madeira de duas espécies (Dalbergia
nigra e D. spruceana) com características anatomicas muito semelhantes. Por
tal fato, é interessante estudar a aplicação da espectroscopia NIR para
discriminação de espécies de outros grupos cujas madeiras são de difícil
distinção pelas características anatômicas.
Em alguns desses grupos, as madeiras apresentam grande variabilidade
das propriedades de importância tecnológica como a densidade de massa e a
durabilidade natural, como por exemplo as madeiras do gênero Qualea. Em
outros, assim como no caso da madeira de D. nigra, uma ou algumas das
espécies do gênero possuem restrições legais do corte e a correta
identificação em relação às outras espécies do grupo é necessária para uma
eficiente fiscalização.
Desse modo, principalmente quando se trata de sua aplicação em
madeiras de angiospemas neotropicais, a espectroscopia NIR, ainda está no
começo do seu desenvolvimento, mesmo com suas duas décadas de aplicação
em produtos florestais. Mais estudos com estas madeiras são necessários
visando a utilização mais ampla dessa metodologia.
76
Conclusões gerais
Os resultados do presente estudo permitem concluir que:
1. A maioria das características anatômicas escolhidas, apresentou baixa relação
com o espectro NIR e não foi verificado o agrupamento das amostras
selecionadas que apresentavam arranjo do parênquima axial semelhante.
2. A densidade básica da madeira possui maior relação com o espectro NIR que
as características anatômicas. Logo, a espectroscopia NIR mostrou-se uma
potencial ferramenta para estimar essa propriedade independente da espécie e
das variações das características anatômicas das madeiras.
3. A espectroscopia NIR mostrou grande potencial para discriminação de
Dalbergia nigra e D. spruceana, madeiras com características anatômicas
semelhantes e portanto difícil identificação.
4. Por fim, a espectrocopia NIR apresenta grande potencial como técnica no setor
florestal para identificação e predição de propriedades das madeiras nativas.
77
Resumo
A madeira é uma excelente matéria-prima renovável, sendo empregada
como fonte de celulose e na construção civil, e sendo usada ainda como
combustível. Contudo, as propriedades da madeira variam muito entre as
espécies. Logo, saber a qual espécie pertence a madeira, assim como algumas
de suas propriedades é essencial para um planejamento adequado de sua
aplicação, evitando desperdícios e melhorando a qualidade dos produtos
derivados do material. No presente estudo, analisou-se a aplicação da
espectroscopia de infravermelho-próximo (NIR) na identificação e predição
de propriedades físicas de madeiras nativas ou plantadas no Brasil, as quais
apresentam grande variação entre suas propriedades e características
anatômicas. Primeiramente, foi verificada a relação do espectro NIR com a
densidade básica e algumas das características anatômicas importantes para
identificação de madeiras, em especial aquelas ligadas aos raios
parênquimáticos. Em seguida, com a espectroscopia NIR, foram
desenvolvidos modelos para predição da densidade básica em madeiras de
várias espécies brasileiras. Por fim, aplicou-se a espectroscopia NIR para
discriminação entre as madeiras de Dalbergia nigra e D. spruceana, as quais
são muito semelhantes em aspecto e características anatômicas. Os resultados
sugerem que a espectroscopia de infravermelho-próximo é uma potencial
ferramenta para classificação das diferentes madeiras brasileiras de acordo
com suas propriedades físicas. Os resultados sugerem ainda uma metodologia
auxiliar no processo de identificação pela anatomia do lenho.
78
Abstract
Wood is an excellent renewable raw material, used as fuel, pulp and as
building material. However, the properties of wood vary widely among
species. Therefore, knowing the wood’ species as well as some of its
properties is essential for proper planning of its application, avoiding waste
and improving the quality of wood based products. In this study it was
analysed the application of the near infrared spectroscopy (NIR) to
identification and prediction of physical properties of native or planted
timbers from Brazil, which show great variation on their properties and
anatomical features. First, it was verified the relationship between the NIR
spectrum and the basic density as well as some important anatomical features
for wood identification, especially those related to ray parenchyma. Then,
using NIR spectroscopy, models were developed to predict the wood basic
density from various Brazilian species. It was also applied NIR spectroscopy
to separate the woods from Dalbergia nigra and D. spruceana, two woods
that are very similar in appearance and anatomical features. The results
suggest that near-infrared spectroscopy is a potential tool for classification of
various Brazilian woods based on their physical properties, as well as an
auxiliary method in wood anatomy identification.
79
Referências Bibliográficas
Associação Brasileira de Normas Técnicas - ABNT. NBR 7190 Projeto de estruturas
de madeira. Rio de Janeiro,1997.
ACUNA, M. A.; MURPHY, G. E. Use of near infrared spectroscopy and multivariate
analysis to predict wood density of Douglas-fir from chain saw chips. Forest
Products Journal, v. 56, n. 11/12, p. 67-72, 2006.
ADEDIPE, O. E.; DAWSON-ANDOH, B.; SLAHOR, J.; OSBORN, L. Classification
of red oak (Quercus rubra) and white oak (Quercus alba) wood using a near infrared
spectrometer and soft independent modelling of class analogies. Journal of Near
Infrared Spectroscopy, v. 16, p. 49-57, 2008.
ARAUJO, P. A. DE M.; FILHO, A. DE M. Estrutura das madeiras de Caryocaraceae.
Arquivos do Jardim Botânico do Rio de Janeiro, v. 19, p. 5-47, 1973.
BAILLÈRES, H.; DAVRIEUX, F.; HAM-PICHAVANT, F. Near infrared analysis as
a tool for rapid screening of some major wood characteristics in a eucalyptus
breeding program. Annals of Forest Science, v. 59, p. 479-490, 2002.
BLANCO, M.; COELLO, J.; ITURRIAGA, H.; MASPOCH, S.; PEZUELA, C. DE
LA. Effect of data preprocessing methods in near-infrared diffuse reflectance
spectroscopy for the determination of the active compound in a pharmaceutical
preparation. Applied Spectroscopy, v. 51, n. 2, p. 240-245, 1997.
BRASHAW, B. K.; BUCUR, V.; DIVOS, F.; et al. Nondestructive Testing and
Evaluation of Wood: A Worldwide Research Update. Forest Products Journal, v.
59, n. 3, p. 7-14, 2009.
BRUNNER, M.; EUGSTER, R.; TRENKA, E.; BERGAMIN-STROTZ, L. FT-NIR
spectroscopy and wood identification. Holzforschung, v. 50, n. 2, p. 130-134, 1996.
CARNEIRO, M. E. Classificação de lâminas de madeira de Pinus spp por
espectroscopia óptica. Dissertação de mestrado. p. 97. Curitiba, 2008.
CHIMELO, J. P.; ZENID, G. J.; MIRANDA, M. J. DE A. C.; CECCANTINI, G. C.
T. IMAC - Identificação de madeiras brasileiras com auxílio do computador.
Congresso Florestal Panamericano. Anais. p.641-643. Curitiba: Sociedade Brasileira
de Silvicultura (SBS), 1993.
Convention on International Trade in Endangered Species of Wild Fauna and Flora -
CITES. Base de dados disponível em <http://www.cites.org> 1992. Acessado em
7/02/2011.
IAWA COMMITTEE. List of microscopic features for hardwood identification.
IAWA Bulletin, v. 10, n. 3, p. 219-332, 1989.
80
CORADIN, V. T. R.; CAMARGOS, J. A. A.; CHRISTO, A. G. Madeiras Comerciais
do Brasil. . Brasília: Serviço Florestal Brasileiro, 2009. CD-ROM.
CORADIN, V. T. R.; MUÑIZ, G. I. B. DE. Normas de procedimentos em estudos de
anatomia de madeira: I. Angiospermae. II. Gimnospermae. Laboratório de Produtos
Florestais - Série Técnica, v. 15, p. 1-19, 1992.
DAHM, D. J.; DAHM, K. D. The physics of near-infrared scattering. In: P. Williams;
K. Norris (Eds.); Near-infrared Technology in the agricultura and food
industries. 2nd ed., p.296. St. Paul: American Association of Cereal Chemists, INC,
2004.
DEFO, M.; TAYLOR, A. M.; BOND, B. Determination of moisture content and
density of fresh-sawn red oak lumber by near infrared spectroscopy. Forest Products
Journal, v. 57, n. 5, p. 68-72, 2007.
DHANOA, M. S.; LISTER, S. J.; SANDERSON, R.; BARNES, R. J. The link
between Multiplicative Scatter Correction (MSC) and Standard Normal Variate
(SNV) transformations of NIR spectra. Journal of Near Infrared Spectroscopy, v.
2, p. 43-47, 1994.
DÉTIENNE, P.; JACQUET, P. Atlas dʼidentification des bois de l'amazonie et des
régions voisines. p.640. Nogent-sur-Marne: Centre Technique Forestier Tropical,
1983.
EVERT, R. F. Esauʼs Plant AnatomyDevelopment. 3rd ed., p.607, 2006.
GASSON, P.; MILLER, R. B.; STEKEL, D. J.; WHINDER, F.; ZIEMINSKA, K.
Wood identification of Dalbergia nigra (CITES Appendix I) using quantitative wood
anatomy, principal components analysis and naive Bayes classification. Annals of
botany, v. 105, n. 1, p. 45-56, 2010.
GELADI, P.; MACDOUGALL, D.; MARTENS, H. Linearization and scatter-
correction for near-infrared reflectance spectra of meat. Applied Spectroscopy, v. 39,
n. 3, p. 491-500, 1985.
GILLER, C. A.; LIU, H.; GURNANI, P.; et al. Validation of a near-infrared probe for
detection of thin intracranial white matter structures. Journal of neurosurgery, v. 98,
n. 6, p. 1299-1306, 2003.
GROOT, P. DE. Chemometrical Contributions Extending the Application of
Near-Infrared and Raman Spectroscopy. p.120. Apeldoorn: VDA, 2004.
HAUKSSON, J. B.; BERGQVIST, G.; BERGSTEN, U.; SJOSTROM, M.;
EDLUND, U. Prediction of basic wood properties for Norway spruce. Interpretation
of Near Infrared Spectro- scopy data using partial least squares regression. Wood
Science and Technology, v. 35, p. 475-485, 2001.
HAYGREEN, J. G.; BOWYER, J. L. Forest products and wood science: a
introduction. 2nd ed., p.500. Ames: Iowa State University Press, 1989.
81
HEIN, P. R. G.; CAMPOS, A. C. M.; TRUGILHO, P. F.; LIMA, J. T.; CHAIX, G.
Near Infrared Spectroscopy for estimating wood basic density in Eucalyptus
urophylla and Eucalyptus grandis. Cerne, v. 15, n. 2, p. 133-141, 2009.
HINDLE, P. H. Historical Development. In: D. A. Burns; E. W. Ciurczak (Eds.);
Handbook of Near-Infrared Analysis. 3rd ed., p.3-6. Boca Raton, FL: CRC Press,
2008.
HOADLEY, R. B. Identifying wood: accurate results with simple tools. p.223.
Newtown: The Taunton Press, 1990.
HORI, R.; SUGIYAMA, J. A combined FT-IR microscopy and principal component
analysis on softwood cell walls. Carbohydrate Polymers, v. 52, n. 4, p. 449-453,
2003.
HRUSCHKA, W. R. Data analysis: Wavelenght selection methods. In: P. Williams;
K. Norris (Eds.); Near-infrared Technology in the agricultura and food
industries. 2nd ed., p.296. St. Paul: American Association of Cereal Chemists, INC,
2004.
INDAHL, U. G.; SAHNI, N. S.; KIRKHUS, B.; NÆS, T. Multivariate strategies for
classification based on NIR-spectra with application to mayonnaise. Chemometrics
and Intelligent Laboratory Systems, v. 49, p. 19-31, 1999.
InsideWood. (2004 continua). Base de dados disponível em
<http://insidewood.lib.ncsu.edu/search> Acessado em 7/02/2011.
Instituto de Pesquisa Tecnológicas do Estado de São Paulo - IPT. Madeira: o que é e
como pode ser processada e utilizada. Boletim ABPM 37. São Paulo, 1985.
JONES, P. D.; SCHIMLECK, L. R.; PETER, G F; DANIELS, R. F.; III, A. C.
Nondestructive estimation of Pinus taeda L. wood properties for samples from a wide
range of sites in Georgia. Canadian Journal of Forest Research, v. 35, p. 85-92,
2005.
JONES, P. D.; SCHIMLECK, L. R.; PETER, G. F.; DANIELS, R. F.; CLARK III, A.
Non-destructive estimation of Pinus taeda L tracheid morphological characteristics
for samples from a wide range of sites in Georgia. Wood Science and Technology,
v. 39, n. 7, p. 529-545, 2005.
KELLEY, S. S.; RIALS, T. G.; SNELL, R.; GROOM, L. H.; SLUITER, A. Use of
near infrared spectroscopy to measure the chemical and mechanical properties of
solid wood. Wood Science and Technology, v. 38, n. 4, p. 257-276, 2004.
KITE, G. C.; GREEN, P. W. C.; VEITCH, N. C.; et al. Dalnigrin, a neoflavonoid
marker for the identification of Brazilian rosewood (Dalbergia nigra) in CITES
enforcement. Phytochemistry, v. 71, n. 10, p. 1122-1131, 2010.
KRIBS, D. A. Commercial foreign woods on the american market. p.203. Ann
Arbor: Edwards Brothers, INC., 1959.
82
LIMA, H. C. Dalbergia in: Lista de Espécies da Flora do Brasil. Jardim Botânico do
Rio de Janeiro. 2010. Base de dados disponível em
<http://floradobrasil.jbrj.gov.br/2010/FB022915>. Acessado em 7/2/2011
LOPEZ, G. A. C.; MILANO, S. Avaliação da durabilidade natural da madeira e de
produtos usados na sua proteção. In: E. S. Lepage (Ed.); Manual de preservação de
madeiras. p.708. São Paulo: Instituto de Pesquisas Tecnológicas, 1986.
MAGALHÃES, W. L. E.; PEREIRA, J. C. D.; MUÑIZ, G. I. B. DE; KLOCK, U.;
SILVA, J. R. M. DA. Determinação de Propriedades Químicas e Anatômicas de
Madeira com o Uso da Reflexão Difusa de Infravermelho Próximo. Boletim de
Pesquisa Florestal, Colombo, v. 50, p. 25-36, 2005.
MAINIERI, C.; CHIMELO, J. P. Ficha de características das madeiras brasileiras.
p.418. São Paulo: Instituto de Pesquisas Tecnológicas, 1989.
MAINIERI, C.; CHIMELO, J. P.; ANGYALOSSY, V. Manual de identificação das
principais madeiras comerciais brasileiras. p.241. São Paulo: Instituto de Pesquisas
Tecnológicas, 1983.
MARK, H. Qualitative near-infrared analysis. In: P. Williams; K. Norris (Eds.);
Near-infrared Technology in the agricultura and food industries. 2nd ed., p.296.
St. Paul: American Association of Cereal Chemists, INC, 2004.
MARTENS, H.; NÆS, T. Multivariate calibration by data compression. In: P.
Williams; K. Norris (Eds.); Near-infrared Technology in the agricultura and food
industries. 2nd ed., p.296. St. Paul: American Association of Cereal Chemists, INC,
2004.
METCALFE, C. R.; CHALK, L. Anatomy of the dicotyledons. 1st ed., p.1500.
Oxford: Clarendon Press, 1950.
MICHELL, A. J. Pulpwood quality estimation by near-infrared spectroscopic
measurements on eucalypt woods. Appita Journal, v. 48, n. 6, p. 425-428, 1995.
MILLER, C. E. Chemical principles of near-infrared technology. In: P Williams; K.
Norris (Eds.); Near-infrared Technology in the agricultura and food industries.
2nd ed., p.19-37. St. Paul: American Association of Cereal Chemists, INC, 2004.
MILLER, R. B.; WIEMANN, M. C. Separation of Dalbergia nigra from Dalbergia
spruceana. Research Paper FPL-RP, v. 632, p. 1-5. Madison, WI, 2006.
NAIR, P.; LODDER, R. A. Near-IR Identification of woods for restoration of historic
buildings and furniture. Applied Spectroscopy, v. 47, n. 3, p. 287-291, 1993.
NISGOSKI, S. Espectroscopia no infravermelho próximo no estudo de
características da madeira e papel de Pinus taeda L. Tese de doutorado. Curitiba,
2005.
83
NÆS, T.; ISAKSSON, T.; FEARN, TO.; DAVIES, T. A user-friendly guide to
Multivariate Calibration and Classification. p.344. Chichester, UK: NIR
publications, 2004.
PASQUINI, C. Review Near Infrared Spectroscopy : Fundamentals, Practical Aspects
and Analytical Applications. Journal of the Brazilian Chemical Society, v. 14, n. 2,
p. 198-219, 2003.
PASTORE, T. C. M.; BRAGA, J. W. B.; CORADIN, V. T. R.; et al. Near infrared
spectroscopy (NIRS) as a potential tool for monitoring trade of similar woods:
Discrimination of true mahogany, cedar, andiroba, and curupixá. Holzforschung, v.
65, n. 1, p. 73-80, 2011.
POKE, F.; RAYMOND, C. Predicting Extractives, Lignin, and Cellulose Contents
Using Near Infrared Spectroscopy on Solid Wood in Eucalyptus globulus. Journal of
Wood Chemistry and Technology, v. 26, n. 2, p. 187-199, 2006.
RECORD, S. J.; HESS, R. W. Timbers of the new world. p.640. New Haven: Yale
University Press, 1943.
RISBRUDT, C. D. Wood and Society. In: R. M. Rowell (Ed.); Handbook of wood
chemistry and wood composites. p.473. Boca Raton, FL: CRC Press, 2005.
Sociedade Brasileira de Silvicultura - SBS. Fatos e Números do Brasil Florestal.
p.93. São Paulo, 2008.
SCHIMLECK, L. R. Near-infrared spectroscopy : a rapid non-destructive method for
measuring wood properties, and its application to tree breeding. New Zealand
Journal of Forestry Science, v. 38, p. 14-35, 2008.
SCHIMLECK, L. R.; DORAN, J. C.; RIMBAWANTO, A. Near infrared
spectroscopy for cost effective screening of foliar oil characteristics in a Melaleuca
cajuputi breeding population. Journal of agricultural and food chemistry, v. 51, n.
9, p. 2433-7, 2003a.
SCHIMLECK, L. R.; EVANS, R. Estimation of Pinus radiate D. Don tracheid
morphological characteristics by near infrared spectroscopy. Holzforschung, v. 58, p.
66-73, 2004.
SCHIMLECK, L. R.; EVANS, R.; MATHESON, A. C. Estimation of Pinus radiata
D. Don clear wood properties by near-infrared spectroscopy. Journal of Wood
Science, v. 48, p. 132-137, 2002.
SCHIMLECK, L. R.; EVANS, R.; ILIC, J. Estimation of Eucalyptus delegatensis
wood properties by near infrared spectroscopy. Canadian Journal of Forest
Research, v. 31, p. 1671-1675, 2001a.
SCHIMLECK, L. R.; EVANS, R.; ILIC, J. Application of near infrared spectroscopy
to a diverse range of species demonstrating wide density and stiffness variation.
IAWA Journal, v. 22, n. 4, p. 415-429, 2001b.
84
SCHIMLECK, L. R.; EVANS, R.; ILIC, J. Application of near infrared spectroscopy
to the extracted wood of a diverse range of species. IAWA Journal, v. 24, n. 4, p.
429 - 438, 2003b.
SCHIMLECK, L. R.; EVANS, R.; JONES, P. D.; et al. Estimation of Microfibril
angle and stiffness by near infrared spectroscopy using sample sets having limited
wood density variation. IAWA Journal, v. 26, n. 2, p. 175 -187, 2005.
SCHIMLECK, L. R.; MICHELL, A. J.; RAYMOND, C. A. Estimation of basic
density of Eucalyptus globulus using near-infrared spectroscopy. , v. 201, n. 1995, p.
194-201, 1999.
SCHIMLECK, L. R.; MORA, C.; DANIELS, R. F. Estimation of the physical wood
properties of green Pinus taeda radial samples by near infrared spectroscopy. , v.
2305, p. 2297-2305, 2003b.
SCHIMLECK, L. R.; TYSON, J.; JONES, P. D.; et al. Pinus taeda L. wood property
calibrations based on variable numbers of near infrared spectra per core and cores per
plantation. Journal of Near Infrared Spectroscopy, v. 15, n. 4, p. 261, 2007.
SHENK, J. S.; WORKMAN, J.; WESTERHAUS, M. O. Application of NIR
Spectroscopy to Agricultural Products. In: D. A. Burns; E. W. Ciurczak (Eds.);
Handbook of Near-Infrared Analysis. 3rd ed., p.836. CRC Press, 2008.
SIAU, J. F. Flow in wood. p.131. Syaracuse: Syaracuse University Press, 1971.
SIESLER, H. W. Introduction. In: H. W. Siesler; Y. Ozaki; S. Kawata; H. M. Heise
(Eds.); Near-Infrared Spectroscopy Principles, Instruments, Applications. p.1-73.
Weinheim: Wiley-VCH, 2002.
SIMPSON, W.; TENWOLDE, A. Physical Properties and Moisture Relations of
Wood. Wood Handbook: wood as an engineering material. p.1-24. Madison, WI:
Forest Products Laboratory, USDA Forest Service, 1999.
SO, C.-LEUNG; VIA, B. K.; GROOM, L. H.; et al. Near infrared spectroscopy in the
forest products industry. Forest Products Journal, v. 54, n. 3, p. 6-16, 2004.
SOTELO, F. F. Aplicação da espectroscopia de Infravermelho próximo na
caracterização de petróleo. Simulação de uma unidade de destilação atmosférica.
Tese de doutorado. São Paulo, 2006.
THYGESEN, L. G. Determination of dry matter content and basic density of Norway
spruce by near infrared reflectance and transmittance spectroscopy. Journal of Near
Infrared Spectroscopy, v. 2, p. 127-135, 1994.
TSUCHIKAWA, S. A Review of Recent Near Infrared Research for Wood and
Paper. Applied Spectroscopy Reviews, v. 42, n. 1, p. 43-71. 2007.
85
TSUCHIKAWA, S.; HAYASHI, K.; TSUTSUMI, S. Application of NIRS to wood.
In: I. Murray; I. A. Cowe (Eds.); Making Light Work: Advances in Near infrared
Spectroscopy. p.569-576. Weinheim: VCH, 1991.
TSUCHIKAWA, S.; INOUE, K.; NOMA, J. Application of near-infrared
spectroscopy to wood discrimination. Journal of Wood Science, v. 49, p. 29-35,
2003.
VARTY, N. 1998. Dalbergia nigra. in: IUCN 2010. IUCN Red List of Threatened
Species. Versão 2010.4. Base de dados disponível em <www.iucnredlist.org> .
Acessado em 7/2/2011.
VIA, B. K.; SHUPE, T. F.; STINE, M.; SO, C.-LEUNG; GROOM, L. H. Tracheid
length prediction in Pinus palustris by means of near infrared spectroscopy: the
influence of age. Holz als Roh- und Werkstoff, v. 63, n. 3, p. 231-236, 2005.
VIA, B. K.; SHUPE, TODD F; GROOM, L. H.; STINES, M.; SO, C. LEUNG.
Multivariate modelling of density, strength and stiffness from near infrared spectra
for mature, juvenile and pith wood of longleaf pine (Pinus palustris). Journal of
Near Infrared Spectroscopy, v. 11, p. 365-378, 2003.
VIANA, L. C.; TRUGILHO, P. F.; HEIN, P. R. G.; LIMA, J. T.; SILVA, J. R. M.
DA. Predicting the morphological characteristics and basic density of Eucalyptus
wood using the NIRS technique. Cerne, v. 15, n. 4, p. 421-429, 2009.
VREDENBREGT, M. J.; MOOIBROEK, D.; HOOGERBRUGGE, R. Your Viagras:
Genuine, Imitation, or Counterfeit? In: D. A. Burns; E. W. Ciurczak (Eds.);
Handbook of Near-Infrared Analysis. 3rd ed., p.631-645. Boca Raton, FL: CRC
Press, 2008.
WHEELER, E. A.; BAAS, P.; RODGERS, S. Variations in dicot wood anatomy: a
global analysis based on the insidewood database. IAWA Journal, v. 28, n. 3, p.
229-258, 2007.
WHEELER, E. A.; PEARSON, R. G.; LAPASHA, C. A.; ZACK, T.; HATLEY, W.
General Unknown Entry and Search System. Raleigh: Agricultural Research Service,
1986.
WIEDENHOEFT, A. C.; MILLER, R. B. Structure and Function of Wood. In: R. M.
Rowell (Ed.); Handbook of wood chemistry and wood composites. Boca Raton,
FL: CRC Press, 2005.
WILLIAMS, P. C. Implementation of near-infrared technology (P. C. Williams &
K. Norris, Eds.). 2nd ed., p.296. St. Paul: American Association of Cereal Chemists,
INC, 2004.
WILLIAMS, P. C.; SOBERING, D. C. Comparison of commercial near infrared
transmittance and reflectance instruments for analysis of whole grains and seeds.
Journal of Near Infrared Spectroscopy, v. 1, p. 25-32, 1993.
86
WILLIAMS, PHIL; NORRIS, K. (EDS.). Near-infrared techonology in the
agricultural and food industries. 2nd ed., p.296. St. Paul: American Association of
Cereal Chemists, INC, 2004.
WINANDY, J. E. Wood Properties. In: C. J. Arntzen (Ed.); Encyclopedia os
Agricultural Science. 1st ed., v. 4, p.549-561. Orlando, FL: Academic Press, 1994.
WORKMAN, J.; WEYER, L. Practical Guide to Interpretive Near-Infrared
Spectroscopy. p.345. Boca Raton, FL: CRC Press, 2007.
ZENID, G. J. Identificação e grupamento das madeiras serradas empregadas na
construção civil. Dissertação de mestrado. Piracicaba, 1997.
