Carboidratos

CarboidratosProf. Dr. André Luís Bacelar Silva Barreiros

CarboidratosCarboidratosClasse mais abundante de biomoléculas

Fórmula Molecular Cn(H2O)nGlicose e Frutose C H O era escrito C (H O)Glicose e Frutose C6H12O6 era escrito C6(H2O)6

Poli-hidroxialdeídos (Aldoses) e Poli-hidroxicetonas (Cetoses)( ) ( )

D glicose D frutose

Substâncias que podem ser hidrolisadas

D-glicose D-frutose

ClassificaçãoClassificaçãoSinonímia:

CarboidratosSacarídeos (sarkara, sakcharon, saccharum)Açúcares

Representam 50% da Biomassa secaFunções

Estrutural (Celulose Quitina)Estrutural (Celulose, Quitina)

Sítios de Reconhecimento Celular (Glicoproteínas)

Fonte de Energia (Glicose, Frutose)

Armazenamento de Energia (Amido, Glicogênio)g ( g )

ClassificaçãoClassificaçãoCarboidratos simples: apenas uma unidades de açúcar

Monosacarídeos

Carboidratos complexos: duas ou mais unidades de açúcar interligadas

Dissacarídeos (2)Oligossacarídeos (3 – 10)Polissacarídeos ( > 10)

ClassificaçãoClassificaçãoNúmero de Carbonos:Trioses, Tetroses, Pentoses, Hexoses

D- gliceraldeído(aldotriose)

di-hidroxiacetona(cetotriose)

D- glicose(aldo-hexose)

D- frutose(ceto-hexose)

D-ribose(aldopentose)

2-desoxi-D-ribose(aldopentose)

Notação D e LNotação D e LD e L indicam configuração do carbono assimétrico mais distante da carbonila

Espelho

(R)-(+)-gliceraldeídoD-gliceraldeído

(S)-(-)-gliceraldeídoL-gliceraldeído

Fórmula de projeção de Fischerp j ç

Modelo de bola e vareta(R)-(+)-gliceraldeído (S)-(-)-gliceraldeído

Fórmula em Perspectiva

( ) ( ) gD-gliceraldeído L-gliceraldeído

D AldosesD-AldosesAldotriose Aldotetroses

D-gliceraldeído

Aldopentoses D-eritrose D-treose

D-ribose D-arabinose D-xilose D-lixose

D AldosesD-AldosesAldo-hexoses

D-alose D-altrose D-glicose D-manose

D-gulose D-idose D-galactose D-talose

D CetosesD-CetosesCetotriose Cetotetrose Cetopentoses

di-hidroxiacetona

Ceto-hexosesD-eritrulose

D-ribulose D-xilulose

D-psicose D-frutose D-sorbose D-tagatose

Hexoses são as mais abundantesHexoses são as mais abundantes

D-frutose

D-glicose

IsomeriaIsomeriaD e L são Enantiômeros

Obs: Maioria dos açúcares naturais apresentam configuração D

EpímerosEpímeros

D liD D lD-glicoseD-manose(epímero em C-2)

D-galactose(Epímero em C-4)

(epímeros em C-2) (epímeros em C-3)

Hemiacetal e HemicetalHemiacetal e Hemicetal

Hemiacetal e HemicetalHemiacetal e Hemicetal

OH

H

CH

OHOH

H

OHH

HO

HO

H

CH2

O

H

D-glicose

H OH

0,02%

OH

OHH

HO

HO

H

CH2

O-

H

H+

H OH

H O

O

OH

H

OHHO

HO

H

H

CH2

OHO

H

H

OHHO

HO

H

H

CH2

OH

Mutarrotação

HOH

HOHH

α-D-glicopiranose 36%

β-D-glicopiranose 64%

Açúcares com 4 ou mais C (mutarrotação)Açúcares com 4 ou mais C (mutarrotação)

Carbono anomérico

Projeção de HaworthProjeção de Haworth



Conformação em cadeiraConformação em cadeira

Conformação em cadeiraConformação em cadeiraMaior estabilidade da β-D-glicose

Estabilidade dos Isômeros α e βEstabilidade dos Isômeros α e β

H OHH OH

O

OH

H

HO

HO

H

H

CH2

OHO

H

H

OHHO

HO

H

CH2

Mutarrotação

HOH

H

HO

OHOH

H

α-D-(+)-glicopiranose 36%

f 25

β -D-(+)-glicopiranose 64%

p.f. = 146°C; [ α] = +112°D25

25Dp.f. = 150°C; [ α] = +18,7°

H HO

H

OH

HHO

HO

H

HOCH2 O

OH

OH

HHO

HO

H

HOCH2Mutarrotação

OHH H

H

H

HO

α-D-manopiranose 69%

β-D-manopiranose 31%

Efeito AnoméricoEfeito AnoméricoO anômero β de uma piranose nem sempre é o mais estável

A posição 2 na manoseé Axial

β-D-manopiranose

Menos Estável α-D-manopiranose

Mais Estável

Efeito AnoméricoEfeito Anomérico

HH OH

O

OH

H

HO

HO

H

H

CH2

OHO

H

H

HO

HO

H

H

CH2

OH

Mutarrotaçãoσ∗

OH

HOH

H

HO

OHOH

H

HO

α-D-glicopiranose β-D-glicopiranose

σ∗

H OHH OH

O

OH

HO

HHO

HO

H

CH2O

H

HO

HHO

HO

H

CH2

Mutarrotaçãoσ∗

HH

HOHH

α-D-manopiranose β-D-manopiranose

σ∗

Derivados da GlicoseDerivados da Glicose

Derivados da GlicoseDerivados da Glicose

Derivados de Outros AçúcaresDerivados de Outros AçúcaresAmino-açúcares Desoxi-açúcares

β D galactosamina

Açúcares acídicosβ-D-galactosamina β-D-manosamina β-L-fucose α-L-raminose

ÁÁcido Siálico

DesidrataçãoDesidrataçãoTeste de Molish

OHO

HOHO

OHOH

H3O+O

HHO

O

+ 3H2O

β-D-glicose 5-(hidroximetil)-furfural

OHOCH2

HO

CH2OH

+ 3H2OO

HHO

OH3O+ Negativo Positivo

HOOH

α-D-frutofuranose 5-(hidroximetil)-furfural

+ 3H2OHHO

OOHOCH2 OH

+

H3O+O

H

O

+ 3H2O

furfuralα-D-ribofuranose

O2

HOOH

HO

OO OH

H O+ O

OH

OHHO

5-(hidroximetil)-furfural

+ 2

α-naftol

H3O+ OHO

OH

Pigmento violeta

DesidrataçãoDesidrataçãoTeste de Molish - Mecanismo

OHHO

O

H O

H

H+ O

HHO

OH+

O

H

H+ +

OH

H

+

OO

H

OO

H

H

+H O

H

H

HHO +O

HO

OHH

+

OH

OH+ H

+ O H

OHOH+

OHO

OH

OHO

OH

H

+

O

H

H

OHO

OH

H H- 2H+

- 2e-

DesidrataçãoDesidrataçãoTeste de Seliwanoff

HCl, resorcinol, Δ

α-D-frutofuranose

5-(hidroximetil)-furfural

Cetoses desidratam mais rapido (diferenciação)Resorcinol Pigmento Vermelho-cereja

Desidratação O OH+Desidratação

Teste de SelivanoffO

HHO

O

H O

H

H+ O

HHO

O

O

H

H+ +

Mecanismo Proposto +

OHHO

OH

+

+H O

H

HOH

OH

OHO

OH

OHH

H OH

+

O

H

H

O

OH+O

H

+ O

H

H

OHO

H OHOHO

HO

H HOH

OH

+OHOH

OOO O H

- H2O - 2H+

- 2e- OHO

OO

HO

OH H

H

OHO

H HOH

OH

H+

+

H

OHOH

Pigmento vemelhoOH

Açúcares RedutoresAçúcares RedutoresDão positivo para Fehling, Benedict e Tollens

Açucares Redutores Açucares não Redutores

Grupo Alquil ouOutro açúcarç

Açúcares RedutoresAçúcares RedutoresTeste de Fehling

Açúcares RedutoresAçúcares RedutoresTeste de Fehling

CuSO4 + 2NaOH → Cu(OH)2 + Na2SO4

OH O O OHH2O

-4

Na+ -O

O OH

O- K+2 + Cu+2 + 2HO-

OCu+2

O-O-O

O

O

O

O-O-

OH

2Na+ 2K+

O OHH2O

Reagente de Fehling (Azul escuro)

C OH

C

C

H

HHO

O H

+2

C OH

C

C

H

HHO

O O-

+ Cu O + 3H OC OHH

C OHH

CH2OH

+ 5HO- + 2Cu+2

Reagente de Fehling

C H

C

HO

OHH

C OHH

CH2OH

+ Cu2O + 3H2O

Vermelho

D-glicose D-gliconato

IsomerizaçãoIsomerizaçãoNas condições básicas do teste de Fehling as cetoses são gconvertidas em aldoses e também reagem

D-frutose enol (mesmo para frutose, glicose e manose)

D-glicose D-manose

OxidaçãoOxidaçãoTeste de Benedict

Reagente deppt vermelho

Aldonato

Reagente deBenedict Aldose

Cetose

Aldonato

OxidaçãoOxidaçãoTeste de Benedict OHO O

-O O-

O-O

Cu+2 Cu+2 Cu+2Na+-O O-Na+

OHO O

2 + 3CuSO4 + 3Na2SO4

-OO-O -O

Cu Cu Cu Na O O Na

ONa+-O

2 + 3CuSO4 + 3Na2SO4

OH OO

Reagente de Benedict (Azul)

+ Cu2O + 3H2O

-

C OH

C

C

H

HHO

O O

+2-

C OH

C

C

H

HHO

O H

Vermelho

+ Cu2O + 3H2OC H

C

HO

OHH

C OHH

CH2OH

Reagente de Benedict

+ 2Cu+ 5HOC OHH

C OHH

CH2OH

D-gliconatoD-glicose

OxidaçãoOxidaçãoTeste de Tollens

R C

O

H + Ag(NH3)2+ + H2O R C

O

O- + Ag + NH4OH

Espelho de prata

OxidaçãoOxidaçãoFormação dos ácidos aldônicos

Vermelho Incolor

D-glicose

Vermelho

Ácido D-gliconico(ácido aldônico)

Cetoses não reagem (diferenciação)

(ácido aldônico)

OxidaçãoOxidaçãoFormação de ácidos aldônicos – Mecanismo proposto

HO HOHOO

HO

O

HOOH

OH

OHO

HO

HOOH

HBr

OHO

HO

HOOH OH O

HBrBr Br

O

+ 2HBr

OHOCH2 CH2OH

HO Br

HOO

H

Br

BrNão Reage

OxidaçãoOxidaçãoFormação dos ácidos aldônicos

OxidaçãoOxidaçãoFormação dos ácidos aldáricos

D-glicose Ácido D-glicáricoD glicose Ácido D glicárico(ácido aldárico)

OxidaçãoOxidaçãoFormação dos ácidos aldáricos

OxidaçãoOxidaçãoClivagem Oxidativa pelo Periodato

OxidaçãoOxidaçãoClivagem Oxidativa pelo Periodato

ReduçãoReduçãoFormação de Alditois

D-manose D-manitol

D-manitol D-frutose D-glicitol(D-sorbitol)

ReduçãoRedução

D sorbitolD-glicose L guloseD-sorbitolg L-gulose(de cabeça pra baixo)

D-xilose D-xilitol

Alditois OcorrênciaAlditois - Ocorrência

D-manitolD sorbitolD-sorbitol

Alditois AplicaçãoAlditois - Aplicação

D-xilitol

OsazonasOsazonasReação com Fenilidrazina

Aldose Fenilosazona

D-glicose Osazona da D-glicoseD glicose Osazona da D glicose

OsazonasOsazonasEpímeros em C-2

D idose D-guloseOsazona da D-idose D-idose D guloseOsazona da D idose e/ou D-gulose

OsazonasOsazonasCetoses

D glicose D frutoseOsazona da D-glicose D-glicose D-frutoseOsazona da D glicose e/ou D-frutose

OsazonasOsazonasMecanismo

AcilaçãoAcilaçãoAcetilação

β-D-glicose

Penta-O-acetil-β-D-glicosePenta O acetil β D glicose

AcilaçãoAcilaçãoMecanismo

H C CO

CH3 CH3H3C CO

CO

H3CR OH + O C

CH3

O

O-R

C

H

+O C

CH3

O

O-R

C

H+

O COH3C

COH3C

CH3ONH C CO

+O C

OR+H3C C

OH

H3C CO-

+N

H

AlquilaçãoAlquilação

β-D-glicose Metil-tetra-O-metil-β-D-glicosídeo

Hδ

+H H

R OH + C IH

Hδ δ

− CO

HHR

H

+ + I - CO

HHR + HI

2HI + Ag2O H2O + 2AgI

GlicosídeoGlicosídeo

L ã l ídLigação glicosídica

β-D-glicose(β-D-glicopiranose)

etil-β-D-glicosídeo(etil-β-D-glicopiranosídeo)

etil-α-D-glicosídeo(etil-α-D-glicopiranosídeo)

GlicosídeoGlicosídeoMecanismo

GlicosídeoGlicosídeoN-glicosídeo

Aumento da CadeiaSíntese de Kiliani-Fischer

Aumento da Cadeia

Diminuição da CadeiaDiminuição da CadeiaDegradação de Ruff

D-glicose D-gliconato de cálcio

D-gliconato de cálcio D-arabinose

DissacarídeosDissacarídeosMaltose (hidrolise do amido)

Ligação α1→4’-glicosídica

Configuação nãoEspecificada

É um açúcar redutor

DissacarídeosDissacarídeosCelobiose (hidrólise da celulose)

Ligação β1→4’-glicosídica


DissacarídeosDissacarídeosLactose (açúcar do leite)

Galactose é um epímeto em C-4 de glicose

Ligação β1→4’-glicosídica


DissacarídeosDissacarídeosSacarose (açúcar de mesa)

Liagção α na glicose

Ligação β na frutose

SacaroseD li i il (1→2) β D f t f ídα-D-glicopiranosil-(1→2)-β-D-frutofuranosídeo

Não é um açúcar redutor

PolissacarídeosPolissacarídeosSinonímia: Glicanas

Classificação:HomopolissacarídeosHeteropolissacarídeos

Massa Molecular indefinida

FunçõesArmazenamento de energia (ex : amido glicogênio)Armazenamento de energia (ex.: amido, glicogênio)Estrutural (ex.: celulose, quitina)Matriz Extracelular

PolissacarídeosPolissacarídeosHomopolissacarídeos Heteropolissacarídeos

Lineares Ramificados Lineares Ramificados

PolissacarídeosPolissacarídeosAmido (armazenamento vegetais)

Amilose 20%Amilopectina 80% Granulos de amido num cloroplasto

PolissacarídeosPolissacarídeosAmilose

L ã 1 4’ l ídLigação α-1→4’-glicosídica

Terminaçãonão redutora

Terminaçãoredutora

PolissacarídeosPolissacarídeosAmilose - Conformação

Ligação α-1→4’-glicosídicaLigação α 1→4 glicosídica

PolissacarídeosPolissacarídeosAmilopectina

Ramificações a cada 24-30 resíduos

Ligação α-1→6’-glicosídicag g

PolissacarídeosPolissacarídeosConformação do Amido

Amilose

Terminaçõesredutoras

Terminaçõesã d t

redutoras

Amilopectinanão redutoras

PolissacarídeosPolissacarídeosAmido – Teste do Lugol

2I2 + I- I2 + I3- I5

-

Lugol Lugol Lugol

C l l / l

Lugol +

Água

Lugol +

Amido

Lugol +

Pão

Complexo azul escuro/preto com amiloseComplexo laranja/amarelo com amilopectina e marrom com glicogênio

OligossacarídeoOligossacarídeoMaltodextrina

Ligação α-1→4’-glicosídica

PolissacarídeosPolissacarídeosGlicogênio (armazenamento animais)

Ramificações a cada 8-12 resíduos

Granulos de glicogênio no figado

PolissacarídeosPolissacarídeosComparação Amilopectina x Glicogênio

Amilopectina GlicogênioAmilopectina Glicogênio

PolissacarídeosPolissacarídeosDextrana (Bactérias da boca)

Ligações α1→6’ com ramificações α1→3’

Dextrana forma placa bacteriana

PolissacarídeosPolissacarídeosCelulose (estrutural nos vegetais)

Parede celular feita de celulose

PolissacarídeosPolissacarídeosCelulose

Terminação TerminaçãoTerminaçãonão redutora redutora

Ligação β-1→4’-glicosídica

PolissacarídeosPolissacarídeosCelulose - Conformação


PolissacarídeosPolissacarídeosEnzima α-amilase quebra amido (ligação α1→4’)Enzima celulase quebra celulose (ligação β1→4’)

PolissacarídeosPolissacarídeosQuitina (estrutura semelhante a celulose)


PolissacarídeosPolissacarídeosQuitina (função estrutural em crustáceos, insetos e aracnídeos)

PolissacarídeosPolissacarídeosHeparina (anticoagulante)

Ligação α-1→4’-glicosídica

GlicoproteínasGlicoproteínasO-glicosideos N-glicosídeos

GlicoproteínasGlicoproteínasReconhecimento Celular

Interação com vírus, bactérias e células de defesa (linfócitos)

GlicoproteínasGlicoproteínasTípo Sanguíneo (depende o áçúcar ligado as células vermelhas)

AdoçantesAdoçantesReceptores para o sabor doce

Ligações de hidrogênio e forças de london

AtivadoresInibidores

Papilas gustativas

AdoçantesAdoçantesNaturais – Escala de doçura – Calóricos

D-glicose1,00

D-frutose1,65 (+ doce) Sacarose

1 45

Todos os L-açúcares são adoçantes em potencial

1,45

AdoçantesAdoçantesSintéticos - Calóricos

D-manitolD-sorbitolD-xilitol

AdoçantesAdoçantesNão Calóricos

CiclamatoSacarina1878

300 vezes

Dulcina1884

250 vezes

Ciclamato1940

50 vezes


Alitame

Aspartame1965 (aprovado 1981)

200 vezes

Alitame1980

2000 vezes


Sucralose1976

600 vezes600 vezes

Esteviosídio1905

300 vezes

AdoçantesAdoçantesSintetizado com base no estudo dos receptores do sabor doce na língua

Lugduname19961996

220.000 a 300.000 vezes

InibidoresInibidoresReduzem ou inibem a percepção do sabor doce

LactisolLactisolReduz em 1/3 a percepção do sabor doce

Inibe açúcares e aspartame

ZizifinaZiziphus jujuba

Ácido GymnemicoG l tGymnema sylvestre

Eficiente também com acelsulfame e sacarina

ReferênciasReferênciasBRUICE, P.Y. Química Orgânica. 4a Edição, vol. 2, Pearson/Prentice Hall, 2006,capítulo 22capítulo 22.

LEHNINGER, A. L.; NELSON, D. L.; COX, M. M. Princípios de Bioquímica, 4ª.LEHNINGER, A. L.; NELSON, D. L.; COX, M. M. Princípios de Bioquímica, 4 .Edição, Editora Sarvier, 2006, capítulo 7.

SOLOMONS, T.W.G., FRYHLE, C.B. Química Orgânica. 9ª Edição, vol. 2,Editora L.T.C., 2009, capítulo 22.

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