REVISÃO FONTES, REATIVIDADE E QUANTIFICAÇÃO DE METANOL ?· metanol suficiente para provocar danos…

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<ul><li><p>744 QUMICA NOVA, 21(6) (1998)</p><p>FONTES, REATIVIDADE E QUANTIFICAO DE METANOL E ETANOL NA ATMOSFERA</p><p>Pedro Afonso de Paula Pereira e Jailson B. de AndradeInstituto de Qumica - UFBA - Campus de Ondina - 40170-290 - Salvador - Bahia</p><p>Recebido em 19/6/97; aceito em 14/4/98</p><p>SOURCES, REACTIVITY AND QUANTIFICATION OF ATMOSPHERIC METHANOL ANDETHANOL: In the last two decades, the use of oxygenated fuels, like methanol and ethanol, pureor in mixture with gasoline, has been growing due to benefits introduced into the air quality. InBrasil, the fraction of light duty vehicles powered by pure hydrated ethanol is estimated at about4 million, while the remaining vehicles actually utilize a mixture (22:78 v/v) of ethanol:gasoline.As a consequence, theres a need for the availability of methods that can provide the evaluation ofpossible impacts of alcohol emissions in the formation of chemical species in the atmosphere, asozone, aldehydes, carboxylic acids and so on. In this paper, methanol and ethanol are discussed intheir general aspects, as well as their atmospheric sources, chemical reactivity and available meth-ods of analysis.</p><p>Keywords: methanol; ethanol; atmospheric chemistry.</p><p>REVISO</p><p>I. INTRODUO</p><p>Mais de 99,9% do ar atmosfrico seco, consiste de nitro-gnio, oxignio e argnio. A frao restante composta porCO, CO2, hlio, nenio, criptnio, metano, hidrognio, oz-nio, xidos de nitrognio e amnia, entre outros1. Vriosdesses constituintes podem ser gerados atravs de processosbiolgicos ou por fenmenos atmosfricos. Existem, entre-tanto, diversos compostos ou partculas que modificam acomposio natural da atmosfera e que so lanados no arpor fontes principalmente antropognicas, sendo classifica-dos como poluentes. A se incluem o carbono elementar,xidos de enxofre, hidrocarbonetos no metnicos, vriosoxidantes, aerossis de metais, partculas slidas e substn-cias radioativas.</p><p>A indstria, especialmente em reas altamente industrializa-das, importante causadora da poluio do ar. Em grandescidades, os gases de exausto de motores de veculos, bemcomo a evaporao de combustveis, podem ser os componen-tes principais da poluio. A quantidade e tipo de substnciaspresentes na exausto, ir depender grandemente do tipo e dograu de manuteno dos motores.</p><p>Os poluentes atmosfricos podem ser classificados comoprimrios ou secundrios, conforme a fonte e os mecanismosde formao. Os primeiros so substncias qumicas que en-tram diretamente no ar vindas de fontes mveis ou estacion-rias. Os secundrios so resultado das interaes na atmosferade poluentes primrios com componentes do ar (oxignio, oz-nio, amnia, gua, etc.), sob a ao de luz UV. Freqentemente,os poluentes secundrios resultam ser muito mais txicos doque seus poluentes primrios precursores1.</p><p>As converses atmosfricas e as interaes entre as dife-rentes substncias, assim como processos de diluio, depo-sio, adsoro, absoro, entre outros, no evitam que es-tas se acumulem na atmosfera e se espalhem sobre vastasreas, em processos que dependem em alto grau do tipo defonte emissora, origem e propriedades do composto poluentee fatores meteorolgicos e topogrficos (velocidade e dire-o dos ventos, inverses trmicas, presso atmosfrica,umidade relativa, topografia da regio e distncia da fonteemissora, por exemplo).</p><p>O emprego de metanol, etanol e outros combustveis deri-vados de biomassa, vem encontrando um mercado crescente</p><p>como conseqncia de polticas econmicas ou de esforosem prol da reduo da poluio atmosfrica, causada poremisses veiculares2. No caso especfico do Brasil, a tradioem cultura de cana de acar, aliada a uma conjuntura econ-mica surgida com o aumento do preo do petrleo no inciodos anos 70, levaram o pas a utilizar, a partir daquela dca-da, etanol hidratado puro e etanol anidro em mistura (222 %v/v) com gasolina, como combustveis para a sua frota veicu-lar leve. Estima-se que em 1993 a frota brasileira movida alcool hidratado era de cerca de 4,2 milhes de veculos. Nocomeo da dcada de 90, cerca de 41% dos veculos leves emSalvador era movido a lcool hidratado, sendo o restanteimpulsionado pela mistura gasolina-lcool, tambm chamadade gasool.</p><p>Em face disso, pode-se deduzir que de extrema importnciaa disponibilidade de metodologias analticas capazes de determi-nar de maneira sensvel, precisa e exata, os nveis de etanol emetanol no ar atmosfrico de regies urbanas, bem como demaneiras de elucidar suas transformaes na atmosfera.</p><p>II. METANOL E ETANOL:PROPRIEDADES GERAIS</p><p>II.1. Metanol</p><p>O metanol, cuja frmula molecular CH3OH, um lquidoincolor, com peso molecular igual a 32,04, possuindo um odorsuave na temperatura ambiente. Desde sua descoberta, no finaldo sculo XVII, o metanol evoluiu para ser uma das matrias-primas mais consumidas na indstria qumica. J foi tambmchamado de lcool de madeira, devido a sua obteno comer-cial a partir da destilao destrutiva de madeira3.</p><p>Seus principais usos concentram-se na produo de formal-dedo, metil tert-butil ter (MTBE) - aditivo para gasolina - ecomo combustvel puro ou em mistura com gasolina para ve-culos leves. As principais propriedades fsicas do metanol sodadas na tabela 1.</p><p>II.1.2. Reaes e Obteno Industrial</p><p>As reaes do metanol so as tpicas da classe dos lco-ois. Do ponto de vista industrial, as de maior importnciaso a desidrogenao, a desidrogenao oxidativa para gerarformaldedo empregando catalisadores metlicos (reao 1)</p></li><li><p>QUMICA NOVA, 21(6) (1998) 745</p><p>e a carbonilao levando ao cido actico, catalisada porcobalto ou rdio.</p><p>(1)</p><p>A reao catalisada por cido entre o isobutileno e metanol(reao 2), para formar o MTBE, importante aditivo para gaso-lina, vem encontrando aplicao crescente. O crescimento doemprego do MTBE como aditivo oxigenado para gasolina, podeser medido por sua posio no grupo dos 50 produtos qumicosde maior produo nos EUA. Do 18o lugar em 1994, avanoupara o 12o em 1995, com produo total de cerca de 8,0 milhesde toneladas, tendo crescimento mdio de 29,5%4.</p><p>(2)</p><p>Alm destas, podem ser citadas as reaes de formao desteres metlicos, e reaes com cidos inorgnicos, como asque formam o nitrato e os haletos de metila.</p><p>O mtodo mais antigo de produo industrial de metanolbaseia-se na destilao destrutiva de madeira. Praticado desdea metade do sculo XIX at o comeo do sculo XX, tornou-se no entanto obsoleto. Pode-se obt-lo tambm a partir daoxidao de hidrocarbonetos. Atualmente, o processo maisempregado o de sntese a partir de misturas pressurizadas dehidrognio, CO e/ou CO2, em presena de catalisadores met-licos heterogneos.</p><p>(3)</p><p>II.1.3. Toxicologia</p><p>O metanol possui propriedades narcticas peculiares, sendotambm um irritante para as mucosas. Seu principal efeito t-xico exercido sobre o sistema nervoso, particularmente osnervos pticos e possivelmente a retina3,5. O efeito sobre osolhos tem sido atribudo a neurite ptica, seguida de atrofia donervo ptico. Uma vez absorvido, lentamente eliminado. O</p><p>estado de coma produzido por ingesto massiva pode durar de2 a 4 dias. No corpo, os produtos formados a partir de suaoxidao so o formaldedo e o cido frmico, ambos txicos.Devido lentido com a qual eliminado, deve ser considera-do como um veneno de efeito cumulativo. Ainda que exposi-es curtas aos vapores no devam causar efeitos prejudiciais,quando se tornam dirias podem resultar em acmulo demetanol suficiente para provocar danos sade.</p><p>As exposies severas podem causar vertigem, perda deconscincia e paradas respiratria e cardaca. A ingesto oralde 25 a 100 mL j pode ser fatal. Em casos de exposio menossevera, os sintomas podem ser de fraqueza, fadiga, dores decabea, nuseas, alm de turvao da vista, fotofobia e conjun-tivite, podendo ser seguida de leses oculares definitivas. Ossintomas com relao aos olhos podem regredir temporaria-mente, apenas para recrudescer posteriormente e progredir paraa cegueira definitiva.</p><p>Encontram-se igualmente relatados casos de irritao demucosas da garganta e do trato respiratrio, assim como ou-tros tipos de leses do sistema nervoso. No contato com apele, esta pode tornar-se sca e quebradia. A tabela 2 indicaalguns valores estimados de tolerncia para exposio a va-pores de metanol.</p><p>Tabela 1. Propriedades fsicas do metanol3.</p><p>Propriedade Valor</p><p>ponto de congelamento, oC -97,68ponto de ebulio, oC 64,70temperatura crtica, oC 239,4presso crtica, Kpa 8096calor de fuso, J/g 103calor de vaporizao no ponto de ebulio, J/g 1129calor de combusto a 25oC , J/g 22.662limite de inflamabilidade no ar:inferior, vol. % 6,0superior, vol. % 36temperatura de autoignio, oC 470ponto de fulgor (vaso fechado), oC 12calor especfico do lquido a 25oC, J/g.K 2,533solubilidade em gua miscveldensidade a 25oC , g/cm3 0,787viscosidade do lquido a 25oC, cP 0,541constante dieltrica a 25oC 32,7</p><p>Tabela 2. Valores de tolerncia estimados para vapores demetanol3.</p><p>Durao concentrao (mg/L de ar)</p><p>exposio no repetida &gt;1,311 h 1,318 h 0,6624 h 0,265 x 8 h 0,2630 dias 0,01360 dias 0,00690 dias 0,004</p><p>II.2. Etanol</p><p>O etanol, cuja frmula molecular CH3CH2OH, um lqui-do incolor com peso molecular 46,07, tem sido descrito comoum dos mais peculiares compostos orgnicos contendo oxig-nio, dado sua combinao de propriedades como solvente,germicida, anti-congelante, combustvel, depressivo, componen-te de bebidas, alm de grande versatilidade como intermedirioqumico para outros produtos6.</p><p>Sob condies ordinrias, um lquido incolor e claro, vo-ltil, inflamvel, possuindo um odor agradvel e caracterstico.Suas propriedades fsicas e qumicas dependem primeiramentedo grupo hidroxila, -OH, o qual imputa polaridade molcula,alm de promover interaes intermoleculares via ligaes dehidrognio. Essas duas caractersticas ocasionam as diferenasobservadas entre os lcoois de baixo peso molecular (includosa o metanol e o etanol) e os respectivos hidrocarbonetos. Es-tudos de espectroscopia no infravermelho mostram que, noestado lquido, as ligaes de hidrognio so formadas pelaatrao do hidrognio da hidroxila de uma molcula pelo oxi-gnio da hidroxila da outra molcula. Tal efeito de associaofaz com que o etanol no estado lquido se comporte como umdmero. No estado gasoso, entretanto, ele um monmero. Atabela 3 sumariza as propriedades fsicas do etanol.</p><p>II.2.2. Reaes e Obteno Industrial</p><p>A qumica do etanol , em grande parte, representada pelaqumica do grupo hidroxila. Assim, suas reaes caractersticasso a desidratao, desidrogenao, oxidao e esterificao.</p></li><li><p>746 QUMICA NOVA, 21(6) (1998)</p><p>Menos de 10% do lcool absorvido excretado, principalmentena urina, no ar expirado, e na transpirao. A intoxicao e oenvenenamento por etanol so provocados quase que invariavel-mente pela sua ingesto como bebida, e no pela inalao devapores. Assim, uma pessoa de 70 Kg dever ser intoxicada poruma ingesto de etanol de 75 a 80 g, sofrer entorpecimento com150 a 200 g e poder morrer com 250 a 500 g.</p><p>Existe alguma controvrsia sobre o fato de ser possvel ouno a embriaguez resultante de inalao de vapores do etanol.A experincia tem demonstrado que ela rara. No h tambmevidncia concreta de que a inalao do vapor possa causarcirrose. Exposies repetidas, por outro lado, desenvolvem atolerncia no indivduo, sem que haja uma adaptao fisiolgi-ca concomitante. Evidncias experimentais7 indicam uma asso-ciao positiva entre a ingesto moderada de lcool e os nveisdo antgeno t-PA endgeno no plasma, o que levaria pessoasque consomem bebidas alcolicas, moderadadamente, a termenos riscos de sofrer doenas de corao.</p><p>III. FONTES DE EMISSO DE LCOOIS PARAA ATMOSFERA</p><p>III.1. Emisses Naturais</p><p>Sabe-se que as plantas emitem uma considervel quantidadede compostos orgnicos volteis (COV) para a atmosfera. Asemisses anuais globais de COV provenientes de vegetaotem sido estimadas entre 500 e 825 toneladas8.</p><p>Se comparado com a quantidade de espcies vegetais exis-tentes em diferentes partes do planeta, o inventrio de emis-ses de COV ainda muito escasso. A maior parte das deter-minaes foi realizada no continente norte-americano, focali-zando principalmente a emisso de isopreno e terpenos. Assim,os inventrios de emisses naturais de COV por plantas sogeralmente baseados em dados relacionados ao isopreno, -pineno, e hidrocarbonetos no-metnicos (HCNM) totais.</p><p>Com relao aos HCNM, at recentemente estes eram rela-cionados bsicamente aos monoterpenos e ao isopreno. Na atu-alidade, tem-se atribudo grande importncia tambm a muitosoutros tipos de compostos, especialmente COV oxigenados, osquais so igualmente emitidos. Arey et al.9, mostraram quehidrocarbonetos oxigenados podem representar a maior partedas emisses naturais terrestres de COV. Tambm, Schultinget al.10 relataram que certas espcies de gramneas emitem (Z)-3-hexen-1-ol e (Z)-3-hexenilacetato, que foram denominadoscomo lcool e ster de folha. Para certas espcies de seme-aduras plantadas na regio central da Califrnia, as emissesde (Z)-3-hexen-1-ol e (Z)-3-hexenilacetato superam as emis-ses clssicas de isopreno e terpenos.</p><p>Em trabalho recente, Knig et al11 foram capazes de deter-minar as taxas de emisso de mais de cinqenta COV, compre-endendo oito espcies de plantas e trs diferentes tipos degramneas tpicos de regies da ustria. Como frao dos COV,so relatados dezessete lcoois, entre eles o 2-metil-1-propanol,1 e 2-butanol, 1 e 3-pentanol, 1-hexanol, linalool, mentol, etc.Nenhuma referncia feita, no entanto, a emisses de metanole etanol.</p><p>MacDonald e Fall8, por outro lado, se referem a dados deliteratura que relatam quantidades significativas de metanol,detectadas em atmosfera rural e, mais recentemente, em regiesde florestas no sudeste dos E.U.A. Nesse estudo, as concen-traes de metanol variaram de 11 ppbv durante o dia a 6ppbv durante a noite. Para efeito de comparao, as concen-traes de isopreno variaram de 6 ppbv durante o dia a 1ppbv a noite.</p><p>O metanol conhecido por se acumular em sementes em pro-cesso de amadurecimento, provavelmente como produto dadesmetilao da pectina, por meio da enzima pectinmetilesterase.</p><p>Tabela 3. Propriedades fsicas do etanol3.</p><p>Propriedade Valor</p><p>ponto de congelamento, oC -114,1ponto de ebulio, oC 78,3temperatura crtica, oC 243,1presso crtica, Kpa 6383,5calor de fuso, J/g 104,6calor de vaporizao no ponto de ebulio, J/g 839,3calor de combusto a 25oC, J/g 29676,7limite de inflamabilidade no ar:inferior, vol. % 4,3superior, vol. % 19,0temperatura de autoignio, oC 793ponto de fulgor ( vaso fechado ), oC 14calor especfico do lquido a 20oC , J/g. oC 2,42solubilidade em gua miscveldensidade a 20oC, g/cm3 0,789viscosidade do lquido a 20oC, cP 1,17constante dieltrica a 20oC 25,7</p><p>Tabela 4. Concentraes de vapor de etanol e seus efeitos emseres humanos.</p><p>concentrao(mg/L de ar) Efeitos</p><p>10-20 tosse e corrimento dos olhos enariz passageiros, desaparecendo</p><p>aps 5 a 10 minutos30 lacrimejamento contnuo e tosse</p><p>acentuada. Tolervel comdesconforto</p><p>40 tolervel somente por curtosperodos</p><p>&gt; 40 no mais tolervel. Causa asfixia,mesmo por curtos perodos</p><p>Alm disso, o tomo de hidrognio do grupo -OH pode ser subs-titudo por um metal como o sdio, potssio ou clcio, forman-do-se o etxido do metal com a liberao paralela de hidrognio.</p><p>A obteno industrial de etanol se d pela sntese a partirdo etileno, como sub-produto de determinados processos, oupor fermentao do acar, amido ou celulose.</p><p>No caso do Brasil, o principal mtodo para obteno de etanolbaseia-se na fermentao de acar de cana.</p><p>(4)</p><p>II.2.3. Toxicologia</p><p>O etanol no considerado como sendo muito txico, detal forma que em um ambiente apropriadamente ventilado, aprobabilidade de intoxicao por inalao baixa5. O valorlimite de tolerncia para o vapor no ar foi determinado em1000 ppm, para uma exposio temporal mdia (TWA) de 8horas. A quantidade mnima detectada pelo odor referidacomo sendo de 350 ppm. Exposies a concentraes de 5000a 10000 ppm resultam em irritao dos olhos e das membra-nas e mucosas do trato respiratrio superior. Quando mantidaspor uma hora ou mais, podem causar entorpecimento e perdade sentidos. A tabela 4 sumariza os efeitos de exposio auma larga faixa de concentraes.</p><p>O etanol no tem efeito cumulativo no corpo, j que comple-tamente oxidado a CO2 e gua em um breve intervalo de tempo.</p></li><li><p>QUMICA NOVA, 21(6) (1998) 747</p><p>Os estudos desenvolvidos por MacDonald e Fall indicam que aprincipal fonte de emisso de metanol nas plantas so as folhas,as quais possuem taxas comparveis s de emisso de isopreno.</p><p>III.2. Emisses Artificiais</p><p>Durante as duas ltimas dcadas, cresceu e consolidou-se atendncia ao uso de etanol, metanol e outros combustveisderivados da biomassa como uma alternativa de energia maislimpa do que a gerada por combustveis fsseis12,13,14. O setorde transporte consome 25% da energia mundial, alm de pro-duzir cerca de 22% do CO2 emitido para a atmosfera15. A adi-o de lcool gasolina vista como uma soluo para a quei-ma de misturas com menor emisso de monoxido de carbono(CO). Entretanto, importante ressaltar que devido ausnciade parmetros de controle de emisso, no so conhecidos oulevados em considerao dados sobre as emisses causadas porevaporao e combusto incompleta, ou reaes secundriasque ocorrem com estes compostos no ar atmosfrico.</p><p>O Programa Nacional de Produo de Etanol de Cana deAcar (PROCOOL) foi institudo em 1975, com o objetivode incentivar e subsidiar a produo de etanol que seria utili-zado como combustvel veicular. Logo depois, em 1979, foiintroduzido o primeiro veculo movido a etanol hidratado. Em1985, a frao de carros movidos a gasool, mistura etanol-gasolina 22:78 (% v/v), era de aproximadamente 20% nas gran-des cidades. Em 1993 a frota brasileira movida a lcool eraavaliada em 4,2 milhes de veculos. No comeo da dcada de90 em Salvador, cerca de 41% dos veculos eram movidos alcool hidratado, enquanto os 50% correspondentes a veculosa gasolina utilizavam na realidade a mistura gasolina-lcool.Estes dados eram mais ou menos extrapolveis para outrasgrandes cidades brasileiras, devendo entretanto ter sofrido va-riaes nos ltimos anos em funo de um novo aumento naprocura por carros a gasolina. A produo de carros a lcool,que j atingiu 76% do total produzido no pas em 86, caiu paramenos de 1% em 96/9715. A frota nacional de veculos movi-dos a etanol hidratado, vem se mantendo no patamar de 4milhes de unidades15. Dados publicados recentemente16 mos-tram que no estado do Rio de Janeiro, de um total de 2,5 mi-lhes de veculos (leves e pesados), 1,8 milhes, ou 72%, ro-dam a base da mistura gasolina - lcool, enquanto apenas 507mil, ou cerca de 20%, ainda usam o etanol hidratado.</p><p>Por outro lado, a estabilizao do preo dos combustveis eo aumento na venda de automveis, ocorridos logo aps aimplantao do Plano Real (julho/94), levaram a um cresci-mento significativo da frota veicular trafegando diriamentenas cidades. Uma vez que a engenharia de trnsito e as refor-mas urbanas no foram capazes de acompanhar ou prever estecrescimento, vem-se observando, freqentemente, a formaode grandes congestionamentos principalmente nas horas depico de trfego. Pode-se supor da que as emisses de com-bustveis no queimados e seus produtos secundrios tenhamtambm aumentado de 1994 para c. Estima-se13 que o etanolcomparea na emisso do escapamento numa proporo daordem de 50 a 85%, dependendo da tecnologia aplicada.</p><p>As propriedades que fazem do etanol um combustvel dis-tinto da gasolina so o calor de combusto mais baixo, umarazo estequiomtrica ar:combustvel diferente, calor de vapo-rizao mais alto e um ponto de ebulio nico, ao contrrioda gasolina que destila em uma faixa. O calor de combustomais baixo implica no uso de mais etanol para produzir amesma energia no interior da cmara de combusto13,14.</p><p>Em face ao exposto, o impacto do uso de lcool ou mistu-ras gasolina / lcool deve ser aval