Davide André Meneses Silva · PZ – Potencial Zeta PTFE – Politetrafluoretileno, comercialmente conhecido como teflon R – Refletância RD – Refletância difusa RB – Rodamina

Davide André Meneses Silva

Degradação fotocatalítica de petróleoe seus derivados através da utilização denanopartículas de dióxido de titânio puroe misturado com óxido de grafeno reduzido

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Universidade do MinhoEscola de Engenharia

outubro de 2015

Dissertação de MestradoCiclo de Estudos Integrados Conducentes aoGrau de Mestre em Engenharia de Materiais

Trabalho efectuado sob a orientação deProfessor Doutor Joaquim Oliveira CarneiroProfessor Doutor Vasco Manuel Pinto Teixeira

Davide André Meneses Silva

Degradação fotocatalítica de petróleoe seus derivados através da utilização denanopartículas de dióxido de titânio puroe misturado com óxido de grafeno reduzido

Universidade do MinhoEscola de Engenharia

Degradação fotocatalítica de petróleo e seus derivados através da utilização de nanopartículas de TiO2 puro e misturado com OGr

iii

AGRADECIMENTOS

Ao longo da realização deste trabalho, diversas pessoas contribuíram para que a sua

realização fosse possível. Assim, pretendo demonstrar a minha gratidão para com elas.

Em primeiro lugar gostaria de agradecer ao meu orientador Professor Doutor Joaquim

Carneiro e ao Co-orientador Professor Doutor Vasco Teixeira do departamento de Física da

Universidade do Minho pelo apoio e incentivo, pela transmissão do seu conhecimento, pelos seus

conselhos, paciência e disponibilidade que foram fulcrais para a concretização deste trabalho.

Agradeço ao Professor Doutor Carlos Tavares, do departamento de Física da Universidade

do Minho, por permitir a utilização do espetrofotómetro.

Agradeço ao Professor Doutor Jorge Santos do departamento de Engenharia Têxtil que

possibilitou a utilização dos laboratórios para a funcionalização dos substratos têxteis.

Agradeço ao Professor Doutor Paulo Coutinho do departamento de Física da Universidade

do Minho, por permitir a utilização do espetrofluorímetro, que possibilitou realizar uma das técnicas

de caracterização mais importantes empregues neste trabalho.

Agradeço à Professora Doutora Ana Vera Nóbrega pela disponibilização de reagentes

utilizados neste trabalho e pela permissão de utilização do equipamento de medição de ângulo de

contacto.

Agradeço à GALP, e à Conceição Subtil pela simpatia, gentileza e pela cedência das

amostras de petróleo utilizadas neste trabalho.

Agradeço à Mestre Filipa Fernandes pelo auxílio prestado durante a realização deste

trabalho.

Agradeço a todos os meus amigos que me apoiaram, motivaram e pelas palavras amigas

proferidas ao longo do meu percurso universitário.

Agradeço de forma particular à amiga, companheira e Mestre Ana Correia por todo apoio,

paciência e incentivo prestado durante o meu percurso académico.

Agradeço também ao FEDER através do Programa COMPETE e à Fundação para a Ciência

e a Tecnologia (FCT) que parcialmente financiaram este trabalho no âmbito do Projeto PTDC / FIS

/ 120412/2010.

Por último, gostaria de agradecer a toda a minha família que sempre me apoiou durante

todo o meu percurso académico, particularmente aos meus pais Valdemar e Violeta, ao meu irmão

Ivo e ao meu avô Horácio Menezes.


iv


v

RESUMO

Atualmente, os materiais têxteis têm revelado grande importância em diversas fileiras

industriais, sendo cada vez mais utilizados em aplicações avançadas devido à sua elevada

flexibilidade. Os têxteis aliados à nanotecnologia tornam-se ainda mais interessantes, pois esta

combinação permite que os têxteis adquiram novas funcionalidades, tornando-os multifuncionais

sem que sejam comprometidas as suas propriedades intrínsecas. O desenvolvimento de

superfícies têxteis com propriedades autolimpantes possui um enorme potencial no âmbito de

aplicações que visem a redução da poluição.

A poluição causada pelo petróleo e seus derivados, além de representar um enorme fator

de risco à saúde das populações devido ao seu grau de toxicidade, constitui ainda uma fonte de

elevada contaminação ambiental que advém de eventuais derrames acidentais a partir de tanques

de armazenamento, provocando a libertação de compostos orgânicos aromáticos que originam

sérios danos à saúde e ao meio ambiente (solos, oceanos, águas superficiais e subterrâneas, entre

outros). Neste contexto, torna-se impreterível a manipulação de matérias versáteis que minimizem

este tipo de poluição. Entre as tecnologias limpas mais promissoras, destacam-se os processos

de oxidação avançada (POA), nomeadamente a fotocatálise heterogénea que utiliza a radiação

solar, um recurso natural totalmente renovável, disponível e barato, de forma a decompor o

petróleo e seus derivados em subprodutos naturais. A utilização de materiais semicondutores,

nomeadamente o dióxido de titânio (TiO2) e o TiO2 misturado com óxido de grafeno reduzido (OGr),

torna a fotocatálise heterogénea muito mais eficiente. A ação destes materiais contribui muito

positivamente para facilitar a mineralização de vários compostos orgânicos sem qualquer tipo de

aditivo, para além de constituírem soluções de baixo custo de implementação e serem ainda muito

eficientes na destruição de poluentes de difícil degradação.

Nesta dissertação foram funcionalizados substratos têxteis constituídos por 100% de

algodão, ácido poli-lático (PLA) e intertela. A funcionalização foi iniciada pela deposição de óxido

de grafeno (OG) com posterior redução para OGr, terminando com a deposição do TiO2 através da

utilização da técnica de foulardagem.

A caracterização dos pós (TiO2, OG e OGr) foi realizada através de técnicas de

caracterização avançada, designadamente por Espetroscopia no Infravermelho por Transformada

de Fourier (FTIR) e Difração de Raios-X (XRD). A estabilidade coloidal das soluções de OG, OGr e

TiO2 foi caracterizada por Potencial Zeta (PZ). Os substratos têxteis funcionalizados foram

caracterizados por Microscopia Eletrónica de Varrimento/Espetroscopia de Energias Dispersivas

de Raios-X (SEM/EDS), Refletância Difusa (RD) e Ângulo de Contacto. A atividade fotocatalítica e

a adesão do OGr e das nanopartículas de TiO2 aos substratos têxteis foi estudada pela

fotodegradação de rodamina B. Por último, a fotodegradação do petróleo foi realizada com a

imersão dos substratos funcionalizados em petróleo e a sua degradação foi estudada por

Espetroscopia de Fluorescência Sincronizada de Excitação/Emissão e por FTIR.


vi


vii

ABSTRACT

Nowadays, textile materials have shown great significance in many industrial areas, being

increasingly used in advanced applications due to its high flexibility. Textiles combined with

nanotechnology become even more interesting as this combination allows textiles to acquire new

features making them multifunctional without compromising its intrinsic properties. The

development of textile surfaces with self-cleaning properties has enormous potential combined with

the possibility of reducing pollution.

The pollution caused by oil and its derivatives, in addition to represent a huge risk factor

for public health because of their toxicity, it also is a source of high environmental contamination

that comes from any accidental storage tanks’ spills, causing the release of aromatic organic

compounds that cause serious damage to health and the environment (soils, oceans, surface and

groundwater, etc.). In this context, it becomes unavoidable the manipulation of versatile materials

that minimize such pollution. Among the most promising clean technologies, we highlight the

advanced oxidation processes (AOP), namely the heterogeneous photocatalysis which uses solar

radiation, a natural resource totally renewable and inexpensive, in order to decompose the oil and

oil products in natural sub products. The use of semiconductor materials, including titanium dioxide

(TiO2) and TiO2 mixed with reduced graphene oxide (OGr) makes the heterogeneous photocatalysis

much more efficient. The action of these materials contributes positively to facilitate the digestion

of various organic compounds without any additive, besides they are of low cost of implementation

solutions and are still very efficient in the destruction of pollutants difficult to degrade.

In this dissertation, it was functionalized 100% cotton textile substrates, PLA and Gusset.

The functionalization was initiated by the deposition of graphene oxide (GO) and reduction to RGO,

ending with the deposition of TiO2 by the padding technique.

The characterization of the powders was performed by Fourier Transform Infrared

Spectroscopy (FTIR) and X-Ray Diffraction (XRD). GO, RGO and TiO2 solutions were characterized

by Zeta Potential (PZ). Functionalized textile substrates were characterized by Scanning Electron

Microscopy / Energy Dispersive Scattering (SEM/EDS), Diffuse Reflectance (RD) and Contact

Angle. The photocatalytic activity and adhesion of RGO and TiO2 nanoparticles to textile substrates

was studied by rhodamine photodegradation. Finally, the oil photodegradation was performed with

the immersion of the functionalized substrates in oil and its degradation was studied by

excitation/emission synchronized fluorescence spectroscopy and by FTIR.


viii


ix

LISTA DE SIGLAS E ACRÓNIMOS

( h/e ) – Par eletrão/lacuna

A – Absorvância

A0 – Absorvância inicial

BC – Banda de condução

BV – Banda de valência

C – Concentração de uma solução num determinado período de tempo, t, diferente de zero

C0 – Concentração inicial

CdS – Sulfureto de cádmio

CO2 – Dióxido de carbono

COOH – Grupo carboxilo

d – Tamanho de cristalite

dhkl – Distância interplanar

EFS – Espetroscopia de fluorescência sincronizada de excitação/emissão

Eg – Hiato energético

FTIR – Espetroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier

FWHM – Largura a meia altura do pico de intensidade máxima

H2O – Água

HPAs – Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos

IA – Intensidade do pico da anatase

IV – Infravermelha

IR – Intensidade do pico do rutilo

KBr – Brometo de potássio

Me – Massa espremida


x

Ms – Massa seca

Na2S2O4 – Ditionito de sódio

OG – Óxido de grafeno

OGr – Óxido de grafeno reduzido

OH – Hidróxido

PIE – Ponto isoelétrico

PLA – Ácido poli-lático

POA – Processos oxidativos avançados

PZ – Potencial Zeta

PTFE – Politetrafluoretileno, comercialmente conhecido como teflon

R – Refletância

RD – Refletância difusa

RB – Rodamina B

S – Coeficiente de espalhamento

SEM/EDS – Microscopia Eletrónica de Varrimento/Espetroscopia de Energias Dispersivas de

Raios-X

SnO2 – Óxido de estanho

T.E. – Taxa de espressão

TiO2 – Dióxido de titânio

UE – Mobilidade eletroforética

UV – Ultravioleta

Vis – Visível

XA – Fração de massa da anatase

XRD – Difração de Raios-X


xi

WO3 – Óxido de tungsténio

ZnO – Óxido de zinco

ZrO2 – Óxido de zircónia

γlv – Tensão superficial da interface líquido/vapor

γsv – Tensão superficial da interface sólido/vapor

γsl – Tensão superficial da interface sólido/líquido

λ – Comprimento de onda

λEm – Comprimento de onda de emissão

λEx – Comprimento de onda de excitação

𝛆 – Constante dielétrica

α – Absorção

𝛈 – Viscosidade


xii


xiii

ÍNDICE

Agradecimentos ........................................................................................................................ iii

Resumo ..................................................................................................................................... v

Abstract ................................................................................................................................... vii

Lista de Siglas e Acrónimos ...................................................................................................... ix

Lista de Figuras ...................................................................................................................... xvii

Lista de Tabelas ...................................................................................................................... xxi

CAPÍTULO 1 – Introdução ......................................................................................................... 1

1.1. Considerações Gerais ................................................................................................ 1

1.2. Objetivos ................................................................................................................... 3

1.3. Organização da Tese ................................................................................................. 4

CAPÍTULO 2 – Revisão da literatura .......................................................................................... 5

2.1. Petróleo .................................................................................................................... 5

2.2. Dióxido de Titânio ...................................................................................................... 7

2.2.1. Características e Propriedades ........................................................................... 7

2.2.2. Atividade Fotocatalítica ...................................................................................... 8

2.3. Óxido de Grafeno/Óxido de Grafeno reduzido ............................................................. 9

2.4. Substratos Têxteis ................................................................................................... 11

2.5. Métodos de Funcionalização .................................................................................... 12

2.5.1. Foulardagem ................................................................................................... 12

CAPÍTULO 3 – Técnicas de Caracterização ............................................................................. 15

3.1. Difração de Raios-X (XRD) ........................................................................................ 15

3.2. Potencial Zeta (PZ) .................................................................................................. 17

3.3. Espetroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) ........................ 20

3.4. Microscopia Eletrónica de Varrimento/Espetroscopia de Energias Dispersivas de Raios-

X (SEM/EDS) ..................................................................................................................... 23


xiv

3.5. Espetrofotometria UV-Visível .................................................................................... 24

3.6. Espetroscopia de fluorescência sincronizada de excitação/emissão .......................... 26

3.7. Ângulo de contacto .................................................................................................. 27

CAPÍTULO 4 – Procedimento experimental ............................................................................. 29

4.1. Lavagem dos substratos têxteis ............................................................................... 29

4.2. Otimização dos parâmetros a utilizar na foulard ....................................................... 30

4.3. Funcionalização dos substratos têxteis ..................................................................... 31

4.3.1. Produção da solução de OG ............................................................................. 31

4.3.2. Redução do Óxido de Grafeno .......................................................................... 32

4.3.3. Preparação da Solução de TiO2 ........................................................................ 33

4.4. Fotodegradação da Rodamina B .............................................................................. 34

4.5. Lavagem dos substratos entre procedimentos de fotodegradação ............................. 35

4.6. Fotodegradação do petróleo bruto ........................................................................... 36

CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão ................................................................................... 37

5.1. Difração de Raios-X (XRD) ........................................................................................ 37

5.2. Potencial Zeta (PZ) .................................................................................................. 39

5.3. Espetroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) ........................ 41

5.4. Otimização dos parâmetros a utilizar na foulard ....................................................... 43

5.5. Microscopia Eletrónica de Varrimento/Espetroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X

(SEM/EDS) ........................................................................................................................ 46

5.6. Espetrofotometria UV-Visível .................................................................................... 55

5.6.1. Absorvância RB ............................................................................................... 55

5.6.2. Absorvância do Petróleo Bruto (GALP Portugal) ................................................ 58

5.6.3. Refletância difusa ............................................................................................ 59

5.7. Espetroscopia de fluorescência sincronizada de excitação/emissão .......................... 62

5.8. Ângulo de contacto .................................................................................................. 65


xv

CAPÍTULO 6 – Conclusões...................................................................................................... 67

CAPÍTULO 7 – Trabalhos Futuros ........................................................................................... 71

CAPÍTULO 8 – Bibliografia ...................................................................................................... 73


xvi


xvii

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Estruturas cristalinas do dióxido de titânio: a) anatase; b) rutilo; c) brookite. As esferas

roxas e cinzentas representam o titânio (Ti) e o oxigénio (O), respetivamente [32]. .................... 8

Figura 2: Representação esquemática da fotogeração de pares eletrão/lacuna [adaptado de [34]].

................................................................................................................................................ 8

Figura 3: Representação esquemática da obtenção de óxido de grafeno reduzido através da grafite

[adaptado de [49]]. ................................................................................................................. 10

Figura 4: Substratos têxteis utilizados neste trabalho de dissertação: a) 100% algodão, b) PLA e c)

Intertela. ................................................................................................................................. 11

Figura 5: Equipamento utilizado na técnica de foulardagem. ................................................... 12

Figura 6: Esquema representativo da lei de Bragg para dois planos paralelos separados pela

distância dhkl [adaptado de [66]]. ............................................................................................. 15

Figura 7: Representação esquemática do modo simétrico (modo θ-2θ) de difração de raios-X [68].

.............................................................................................................................................. 16

Figura 8: Esquema representativo de um difratograma de raios-X [69]. ................................... 16

Figura 9: Representação esquemática do potencial zeta [adaptado de [78]]............................. 18

Figura 10: Esquema representativo do funcionamento do equipamento de medição do PZ

[adaptado de [79]]. ................................................................................................................. 19

Figura 11: Curva PZ vs pH para nanopartículas de TiO2 medida por eletroforese [adaptado de [80]].

.............................................................................................................................................. 20

Figura 12: Representação esquemática do equipamento FTIR [adaptado de [83]]. ................... 21

Figura 13: Interferómetro de Michelson [adaptado de [88]]. .................................................... 21

Figura 14: Espetros FTIR: a) Óxido de grafeno e óxido de grafeno reduzido com ouro [89]; b) dióxido

de titânio [90]. ........................................................................................................................ 22

Figura 15: Representação esquemática da emissão de diferentes tipos de radiação resultantes da

incidência de um feixe de eletrões na superfície de uma amostra [adaptado de [96]]. .............. 24

Figura 16: Esquema representativo de um espetrofotómetro ótico [adaptado de [98]].............. 25

Figura 17: Espetro de fluorescência do pireno (hidrocarboneto policíclico aromático) [102]. .... 27

Figura 18: Representação esquemática da medição de um ângulo de contacto. ...................... 28

Figura 19: Representação esquemática do carácter hidrofóbico e hidrofílico de uma superfície

sólida [adaptado de [111]]. ..................................................................................................... 28


xviii

Figura 20: Produtos utilizados para efetuar a solução de limpeza: a) Kieralon OLB Novo; b)

Bactosol; c) ácido acético. ...................................................................................................... 29

Figura 21: Substratos têxteis durante o processo de lavagem na placa de aquecimento. .......... 30

Figura 22: Balança Mettler Toledo AB104. .............................................................................. 30

Figura 23: Esquema representativo das etapas de funcionalização dos substratos têxteis. ....... 31

Figura 24: Materiais e equipamentos utilizados na produção da solução de OG: a) pós de OG; b)

balança VWR EC N 611-225 8; c) ultrassons Bandelin Sonorex Super RK 106; d) impregnação das

fibras com OG. ....................................................................................................................... 32

Figura 25: Materiais e equipamentos utilizados na redução do OG: a) ditionito de sódio; b)

substratos têxteis durante a redução do OG. ........................................................................... 32

Figura 26: Materiais e equipamentos utilizados na produção da solução de TiO2: a) nanopartículas

de TiO2; b) medidor de pH Hanna Instruments Hi 2211 pH/ORP Meter; c) solução final de

nanopartículas de TiO2. ........................................................................................................... 33

Figura 27: Fotodegradação da solução de rodamina. ............................................................... 35

Figura 28: Equipamento “sobe e desce” F.E. Lupton Lta, England........................................... 35

Figura 29: Sistema utilizado para efetuar a fotodegradação do petróleo bruto. ......................... 36

Figura 30: Difratograma de raios-X referente às nanopartículas de TiO2. ................................... 37

Figura 31: Difratograma de raios-X obtido para os pós de OG e OGr. ....................................... 38

Figura 32: Potencial Zeta da solução de nanopartículas de TiO2 produzida para a funcionalização

dos substratos. ....................................................................................................................... 39

Figura 33: Potencial Zeta da solução de pós de OG e OGr. ...................................................... 40

Figura 34: Espetros FTIR: a) das nanopartículas de TiO2 para um pH=2; b) pós de OG e OGr para

pH de 5,99 e 5,33, respetivamente. ....................................................................................... 41

Figura 35: Espetro de FTIR: a) do petróleo bruto; b) substratos funcionalizados com 1OGr+1TiO2

ao fim de 40h de irradiação. ................................................................................................... 42

Figura 36: Micrografias SEM dos substratos 100% algodão funcionalizados antes e após o processo

de lavagem. ............................................................................................................................ 47

Figura 37: Espetro de EDS dos substratos 100% algodão funcionalizados antes e após o processo

de lavagem. ............................................................................................................................ 49

Figura 38: Micrografias SEM dos substratos de intertela funcionalizados antes e após o processo

de lavagem. ............................................................................................................................ 51


xix

Figura 39: Espetro de EDS dos substratos de intertela funcionalizados antes e após o processo de

lavagem. ................................................................................................................................ 52

Figura 40: Micrografias SEM dos substratos de PLA funcionalizados antes e após o processo de

lavagem. ................................................................................................................................ 53

Figura 41: Espetro de EDS dos substratos de PLA funcionalizados antes e após o processo de

lavagem. ................................................................................................................................ 54

Figura 42: Curvas de absorvância relativas à amostra de Algodão 1OGr+2TiO2: a) antes do processo

de lavagem; b) após o processo de lavagem. .......................................................................... 55

Figura 43: Curvas da eficiência fotocatalítica antes e após lavagem (AL) das diferentes fibras

funcionalizadas: a) 100% algodão; b) intertela e c) PLA............................................................ 57

Figura 44: Curvas da eficiência fotocatalítica das fibras de algodão com 2 OGr e com 2 OGr + 2

TiO2. ....................................................................................................................................... 57

Figura 45: Espetro de absorção de UV do petróleo (irradiado às 0h e às 40h) diluído em

diclorometano numa relação de 1:1000 v/v (petróleo:diclorometano). ..................................... 58

Figura 46: Estudo do hiato energético para a intertela: a) Espetro de refletância das diferentes

amostras de intertela produzidas; b) Absorvância de Kubelka-Munk das diferentes amostras de

intertela produzidas. ............................................................................................................... 60

Figura 47: Transformada de Kubelka-Munk em função da energia da intertela funcionalizada com

diferentes parâmetros. ............................................................................................................ 61

Figura 48: Espetros de fluorescência síncrona do petróleo (1:750 v/v petróleo/diclorometano)

fotodegradado com substratos têxteis funcionalizados. ............................................................ 63

Figura 49: Velocidade de fotodegradação do petróleo para os comprimentos de onda entre 350 e

550 nm para os diferentes substratos: a) 100% algodão; b) intertela e c) PLA. ......................... 63

Figura 50: Espetros de fluorescência síncrona do petróleo (1:750 v/v petróleo/diclorometano)

fotodegradado com nanopartículas de TiO2 com concentrações de: a) 0,16 mg/mL; b) 0,27

mg/mL e c) 0,52 mg/mL. ...................................................................................................... 64


xx


xxi

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos classificados como principais poluentes pela

“U.S. Environmental Protection Agency”. .................................................................................. 6

Tabela 2: Parâmetros otimizados (pressão e número de voltas) para a funcionalização de

substratos têxteis por foulardagem. ......................................................................................... 33

Tabela 3: Índices funcionais do grupo OH, CH2 e CH3. ............................................................. 43

Tabela 4: Otimização dos parâmetros a aplicar na foulard para substrato de PLA. ................... 44

Tabela 5: Parâmetros otimizados (pressão e número de voltas) para a funcionalização de

substratos têxteis por foulardagem. ......................................................................................... 45

Tabela 6: Hiato energético das amostras de 100% algodão, de intertela e de PLA. ................... 61

Tabela 7: Ângulo de contacto obtido para os substratos de 100% algodão, intertela e PLA. ...... 65


xxii


1

CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO

1.1. Considerações Gerais

O crescimento da população e a atual economia industrial fortemente concorrencial e

globalizada tem contribuído para a produção de uma multiplicidade de poluentes que influenciam

negativamente a qualidade ambiental e a saúde das populações. Neste contexto, a poluição

ambiental está a colocar em questão a sobrevivência de vida na Terra para as próximas décadas

[1,2].

Para a existência de vida na Terra, a água, como é sabido, constitui uma das substâncias

absolutamente indispensável e crucial [3]. A sua importância é realçada quando se observa que

70% do planeta Terra é constituído por água (H2O) e, que o corpo humano necessita de 60% de

água para poder sobreviver. No entanto, cerca de 97,5% de toda a água disponível no planeta

Terra não é própria para consumo, uma vez que a presença de diversos poluentes ambientais têm

aumentado significativamente nos ecossistemas aquosos e de forma muito brusca [1,3–5].

De entre todos os fenómenos que originam a poluição da água, a indústria petrolífera

representa um dos setores industriais mais problemáticos, estimando-se que 3,2 milhões de

toneladas de petróleo são derramadas nas águas durante cada ano. A ocorrência de derrames

acidentais durante a exploração, refinação, transporte e armazenamento de petróleo e seus

derivados provoca impactos económicos muito negativos sobre uma grande diversidade de

serviços e recursos naturais (solos, oceanos, das águas superficiais e subterrâneas, entre outros)

[6,7]. De todos os poluentes orgânicos e inorgânicos presentes no petróleo e seus derivados,

realçam-se os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) que são uma família de compostos

que se carateriza por ter dois ou mais anéis aromáticos condensados. Estes compostos são

hidrofóbicos e recalcitrantes, sendo ainda tóxicos, mutagénicos, cancerígenos e por conseguinte

constituem uma ameaça não só para a saúde humana mas também para todos os ecossistemas

[8–10].

Atendendo às inúmeras ocorrências de poluição ambiental suscitadas pela utilização

massiva do petróleo e seus derivados e a crescente pressão e fiscalização das diversas entidades

e organizações ambientais, torna-se necessário a implementação de ações que visem o estudo e

desenvolvimento de novas técnicas e materiais de modo a conseguir-se alcançar uma maior

eficiência na minimização/recuperação dos danos provocados ao ambiente. Neste sentido,

existem algumas tecnologias que têm sido empregues com o objetivo de remover ou degradar o

petróleo e diversas substâncias que fazem parte da sua constituição. Estas tecnologias incluem


2

métodos biológicos, físicos e químicos que, no entanto, produzem efeitos limitados devido à baixa

eficiência de degradação, consumo químico e criação de poluição secundária. Entre as tecnologias

limpas mais promissoras, destacam-se os processos de oxidação avançada (POA) onde, para além

de constituírem soluções de baixo custo de implementação, são ainda muito eficientes na

destruição de poluentes de difícil degradação. A grande vantagem dos POA, nomeadamente a

fotocatálise heterogénea que combina uma fonte de luz ultravioleta (UV) e um material

semicondutor, decorre do facto de consistirem num tratamento destrutivo, ou seja, os poluentes

não sofrem apenas mudança de fase como sucede, por exemplo, em processos de adsorção,

filtração, etc., mas sim, degradados através de uma sequência de reações químicas onde os

produtos finais são espécies inócuas ao ambiente, tais como, CO2, H2O e iões inorgânicos [8,11–

13].

Com efeito, a utilização de semicondutores torna a fotocatálise heterogénea mais barata

e permite a fácil mineralização de vários compostos orgânicos sem qualquer tipo de aditivo [12].

No passado, muitos eram os semicondutores utilizados na oxidação fotocatalítica de

contaminantes ambientais. De entre eles, é possível realçar o dióxido de titânio (TiO2), o óxido de

zinco (ZnO), o óxido de tungsténio (WO3), o óxido de estanho (SnO2), o óxido de zircónio (ZrO2), o

sulfureto de cádmio (CdS), entre outros [12,14]. Porém, a oxidação fotocatalítica promovida pelo

TiO2 revela a maior importância, uma vez que este material tem uma elevada atividade

fotocatalítica, apresenta baixo custo no mercado, caracteriza-se por apresentar elevada

estabilidade química, é um material abundante e não é tóxico [12,14,15]. Contudo, o TiO2

apresenta algumas limitações, tais como, um elevado hiato energético (3,2 eV para a anatase)

que faz com que apenas a radiação ultravioleta ative as suas propriedades fotocatalíticas e com

rápida recombinação dos pares eletrão/lacuna ( /he ) [16–20]. Para minimizar estes

inconvenientes, alguns autores têm vindo a referir que a adição de óxido de grafeno reduzido (OGr)

permite aumentar a eficiência fotocatalítica do TiO2 e alargar a absorção de luz para a região visível

do espectro eletromagnético [18,20,21].

A utilização do TiO2 à nanoescala é muito importante já que corresponde a uma estratégia

que permite obter melhorias no desempenho das suas propriedades fotocatalíticas. No entanto,

cenários que se traduzam por uma eventual libertação de nanopartículas de TiO2 para o meio

ambiente, constituem fontes acrescidas de problemas para os ecossistemas envolventes e para a

saúde humana. Deste modo, torna-se essencial proceder-se à imobilização das nanopartículas de

TiO2 e do OGr em diferentes materiais afim de evitar/minimizar a sua libertação para os meios


3

anteriormente mencionados. A imobilização destes materiais tem sido testada em vários suportes

incluindo o vidro, aço inoxidável, alumina, carvão ativado, superfícies de cimento, telhas, zeolites

e sílica gel por diferentes técnicas de revestimento. Atualmente, um dos suportes de imobilização

que têm sido muito utilizados referem-se aos substratos têxteis já que, devido à sua enorme

flexibilidade (baixa rigidez) e peso próprio reduzido, apresentam uma excelente relação

custo/benefício.

1.2. Objetivos

O principal objetivo desta dissertação consiste em estudar e comparar a eficiência do

processo de degradação fotocatalítica do petróleo e seus derivados através de POA, utilizando

nanopartículas de dióxido de titânio puro e o dióxido de titânio misturado com óxido de grafeno

reduzido (OGr+TiO2). Neste contexto, importa ainda enunciar outros objetivos, tais como:

1. Redução por via química do OG (a fim de obter o OGr) e funcionalização simultânea dos

substratos têxteis de 100% de algodão, intertela e de ácido poli-lático (PLA);

2. Caracterização dos pós de OG, OGr e TiO2 por Espetroscopia no Infravermelho por

Transformada de Fourier (FTIR) e por Difração de raios-X (XRD);

3. Produção de uma solução aquosa de OG, OGr e de nanopartículas de TiO2 e posterior

caracterização da estabilidade coloidal através da medição do Potencial Zeta (PZ);

4. Funcionalização dos substratos têxteis de 100% de algodão, intertela e PLA (previamente

funcionalizados com OGr) através da imobilização de nanopartículas de TiO2 recorrendo à

técnica de foulardagem que combina uma etapa de imersão do substrato têxtil numa

solução do catalisador com um posterior processo de prensagem mecânica;

5. Caracterização dos substratos têxteis funcionalizados por Microscopia Eletrónica de

Varrimento (SEM/EDS), Espetroscopia UV-Vis de Refletância Difusa (RD) e Ângulo de

Contacto;

6. Realização da degradação fotocatalítica de rodamina B (RB) com recurso às amostras

previamente funcionalizadas com a finalidade de estudar a adesão da mistura (OGr+TiO2)

às fibras têxteis;

7. Preparação das amostras de petróleo com recurso a duas técnicas: aspersão direta do

catalisador TiO2 no petróleo e imersão dos substratos têxteis anteriormente

funcionalizados no petróleo;


4

8. Realização da degradação fotocatalítica das amostras de petróleo através da sua

exposição à luz UV artificial e avaliação da eficiência e cinética de fotodegradação por

espetroscopia de fluorescência sincronizada de excitação/emissão (EFS).

9. Caracterização das amostras de petróleo por FTIR.

1.3. Organização da Tese

Esta dissertação está organizada em sete capítulos, abordando cada um deles assuntos

diferentes.

No capítulo 1 faz-se uma breve introdução teórica que se baseia numa visão geral do tema

em análise, enfatizando-se a motivação científica para a realização deste trabalho, bem como

efetuando-se a descrição dos objetivos desta dissertação e da forma como está organizado este

documento.

No capítulo 2 apresenta-se uma breve revisão da literatura que suporta o estudo científico,

abordando o processo de fotocatálise através da utilização de um fotocatalisador. Referem-se

também os substratos onde será depositado o catalisador, assim como a técnica de

funcionalização utilizada.

No capítulo 3 apresenta-se uma descrição sucinta dos princípios teóricos adstritos às

técnicas de caracterização utilizadas ao longo desta dissertação, nomeadamente a Difração de

Raios-X, Potencial Zeta, Espetroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier,

Espetrofotometria UV-Visível, Espetroscopia de Fluorescência Sincronizada de Excitação/Emissão

e Ângulo de Contacto.

No capítulo 4 é descrito todo o procedimento experimental utilizado ao longo desta

dissertação.

No capítulo 5 são apresentados e discutidos os resultados obtidos pela via experimental.

No capítulo 6 apresentam-se as principais conclusões extraídas a partir dos resultados

obtidos no capítulo 5.

Por último, no capítulo 7, apresentam-se as sugestões e perspetivas de trabalho futuro,

de forma a melhorar/otimizar algumas tarefas que permitam dar continuidade a este trabalho.


5

CAPÍTULO 2 – REVISÃO DA LITERATURA

2.1. Petróleo

O petróleo é um líquido que pode variar muito em aparência e viscosidade. O petróleo

forma-se quando grandes quantidades de plantas e animais marinhos mortos, como o zooplâncton

e algas, permanecem enterrados debaixo de rochas sedimentares durante milhões de anos e são

submetidos a elevadas temperaturas e a pressões intensas. Deste modo, as características

químicas e físicas do petróleo variam consoante o poço de petróleo e sua localização geográfica

[7,22,23].

A primeira utilização do petróleo remonta ao ano de 1846 quando este desempenhava o

papel de combustível de iluminação como querosene. Em seguida, Henry Ford demonstrou que o

automóvel era o melhor meio de transporte e, como tal, o consumo de gasolina começou a crescer

exponencialmente. Desde então, o petróleo adquiriu relevância crescente sendo usado na indústria

farmacêutica, de géneros alimentícios, de plásticos, na agricultura, entre outros. Estima-se que o

planeta consuma cerca de 90 milhões de barris de petróleo por dia.

O petróleo é formado por uma mistura de diferentes hidrocarbonetos (composto orgânico

que contém carbono e hidrogénio) com diversas massas moleculares. Na composição do petróleo

existem, principalmente, quatro famílias de hidrocarbonetos sendo estes designados por alcanos,

cicloalcanos, hidrocarbonetos aromáticos e asfaltenos. Os alcanos, ou parafinas, são

hidrocarbonetos saturados que atribuem ao petróleo a sua natureza inflamável. Os cicloalcanos,

ou naftenos, são hidrocarbonetos saturados e apresentam características semelhantes aos

alcanos, mas com maior ponto de combustão. Os hidrocarbonetos aromáticos, ou arenos, são

hidrocarbonetos insaturados que contêm anéis de benzeno e são compostos que tendem a

produzir mais emissões quando sujeitos a combustão. Os asfaltenos são substâncias químicas

mais complexas. As propriedades globais reais de cada fonte diferente de petróleo são definidas

pela percentagem dos quatro principais hidrocarbonetos encontrados dentro do petróleo como

parte da sua composição. As percentagens destes hidrocarbonetos podem variar muito, dando ao

petróleo bruto uma característica bastante diferente em função da região geográfica. Estes

hidrocarbonetos estão tipicamente presentes no petróleo nas seguintes percentagens: alcanos

(15% - 60%), cicloalcanos (30% - 60%), aromáticos (3% - 30%) e com os asfaltenos a perfazer o

remanescente [24,25].

De todos os hidrocarbonetos existentes no petróleo, os hidrocarbonetos policíclicos

aromáticos (HPAs) são os que causam grande preocupação ambiental porque são tóxicos,


6

mutagénicos e cancerígenos. Estes compostos representam uma classe de hidrocarbonetos que

possuem dois ou mais anéis aromáticos de átomos de carbono e hidrogénio. A Tabela 1 apresenta

os HPAs existentes [9,24].

Tabela 1: Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos classificados como principais poluentes pela “U.S. Environmental Protection Agency”.

Nomenclatura Peso Molecular Nº de anéis

Naftaleno 128 2

Acenaftileno 152 3

Acenafteno 154 3

Fluoreno 166 3

Fenantreno 178 3

Antraceno 178 3

Fluorantreno 202 4

Pireno 202 4

Benz[a] antraceno 228 4

Criseno 228 4

Benzo[k] fluoranteno 252 5

Benzo[b] fluoranteno 252 5

Benzo[a] pireno 252 5

Benzo [g,h,i] perileno 276 6


7

Indeno [1, 2, 3- cd pireno] 276 6

Dibenz [a, h] antraceno 278 5

Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos constituídos por quatro a sete anéis são

altamente mutagénicos e cancerígenos enquanto os HPAs com dois ou três anéis são menos

mutagénicos mas podem ser fortemente tóxicos [8,23,24,26].

A libertação de HPAs para o meio ambiente causa fenómenos de poluição que conduzem

a efeitos nocivos, como por exemplo o aumento do grau de acidificação dos oceanos e o aumento

do aquecimento global devido ao derramamento de petróleo e à sua extração [8,23,24,26].

2.2. Dióxido de Titânio

2.2.1. Características e Propriedades

Nos últimos anos, devido à necessidade emergente em responder às questões naturais

do quotidiano, o desenvolvimento de novos materiais tem sido referido como correspondendo a

materiais muito promissores. Entre estes, o TiO2 tem-se destacado em diferentes áreas de

aplicação, tais como, os cosméticos, as tintas, os pigmentos, os dispositivos fotovoltaicos e os

sistemas autolimpantes [17,27,28]. Este material é muito importante devido às suas

características únicas, designadamente a sua elevada atividade fotocatalítica, forte estabilidade

química em meio aquoso, excelentes propriedades óticas, grande disponibilidade no mercado,

baixo custo e a circunstância de ser um material não tóxico [16,17,29]. O TiO2 pode ser encontrado

em três diferentes estruturas cristalinas, nomeadamente, a anatase, o rutilo e a brookite

[27,30,31]. As fases cristalinas anatase e o rutilo possuem uma estrutura tetragonal [30,32] mas

apresentam hiatos de energia diferentes, 3,2 eV [16,17,30,31] e 3,0 eV [16,17,30,31],

respetivamente. A fase cristalina brookite apresenta-se sob uma estrutura cristalina ortorrômbica

[30,32]. A Figura 1 mostra esquematicamente as três fases cristalinas do TiO2.


8

Figura 1: Estruturas cristalinas do dióxido de titânio: a) anatase; b) rutilo; c) brookite. As esferas roxas e cinzentas representam o

titânio (Ti) e o oxigénio (O), respetivamente [32].

2.2.2. Atividade Fotocatalítica

O TiO2 é um material semicondutor constituído por uma banda de valência (BV) preenchida

e por uma banda de condução (BC) vazia. Quando um fotão colide com a superfície do TiO2 com

uma energia igual ou superior ao seu hiato energético (Eg), um eletrão é fotoexcitado de um nível

de energia inferior (BV) para um nível de energia superior (BC). Este fenómeno origina uma lacuna

na BV e, assim, é gerado um par /he (Figura 2). Alguns destes pares difundem-se até à

superfície do catalisador e aí permanecem. Assim sendo, estão criadas as condições necessárias

para que os pares /he possam participar em reações redox, onde os eletrões reduzem

moléculas recetoras e as lacunas oxidam espécies dadoras [14,29,33].

Figura 2: Representação esquemática da fotogeração de pares eletrão/lacuna [adaptado de [34]].

Todo o mecanismo de fotocatálise usando o TiO2 sob a ação de radiação de luz ultravioleta

com comprimento de onda inferior a 385 nm, pode ser descrito através das equações seguintes

[14]:

Fotogeração de pares /he : bvbc

h heTiO

2 … (Equação 1)

c) b) a)


9

Formação de radicais super-óxido: 2)(2sup, OOe adsbc (Equação 2)

Formação de radicais hidroxilo: HHOOHh adsadsbv )()(2sup, … (Equação 3)

Após a formação destes radicais livres pode ocorrer a fotodegradação de compostos orgânicos

obtendo-se, como produtos de reação CO2 e H2O [14,29]:

OHCOHO yxads 22

)( orgânicoscompostos

(Equação 4)

A eficiência do processo fotocatalítico de compostos orgânicos depende de diferentes

fatores, tais como:

1. a recombinação dos pares /he : a rápida recombinação destes pares /he faz com

que a fotocatálise seja menos eficiente uma vez que o tempo de vida destes pares é

reduzido (1 nanosegundo) [12,14,16,18,35]. Uma das estratégias possíveis para diminuir

a recombinação dos pares /he consiste na utilização de partículas de menor dimensão

(nanopartículas). Com efeito, as partículas de menor dimensão apresentam maior área

superficial específica e consequentemente, contribuem para um aumento da taxa de

decomposição de compostos orgânicos [28,36]. A mistura/dopagem com outros

materiais, como por exemplo o óxido de grafeno reduzido, também contribui para a

ocorrência mais eficaz da separação dos pares /he [18,19,37].

2. as fases cristalinas: de acordo com diversos investigadores [38–40], uma mistura

constituída pelas fases anatase e rutilo evidencia maior atividade fotocatalítica do que

aquela que se obtém através da utilização de apenas uma das fases individualmente. A

mistura de fases cristalinas permite uma melhor separação dos pares /he conduzindo

a um aumento da eficiência do processo de fotocatálise [40].

3. a concentração do catalisador: de acordo com alguns autores [4], o aumento da

concentração do catalisador aumenta a eficiência fotocatalítica até um determinado ponto

ótimo. A partir desse ponto, o aumento da concentração do catalisador não influencia

significativamente a eficiência fotocatalítica, como pode até provocar o seu decréscimo.

2.3. Óxido de Grafeno/Óxido de Grafeno reduzido

O grafeno é uma única folha plana bidimensional constituída por átomos de carbono puro

com hibridizações sp2 que estão ligados entre si numa rede hexagonal (tipo favo de mel)

[20,21,37]. Este material, apresenta excelentes propriedades eletrónicas, elétricas (elevada


10

condutividade elétrica), óticas, mecânicas, térmicas e também uma elevada área superficial

[20,21,41,42]. No entanto, quando o grafeno é oxidado (passando a óxido de grafeno) o material

torna-se um isolador elétrico, perdendo parcialmente as hibridizações sp2 para sp3 [41,43,44]. As

folhas de óxido de grafeno são constituídas por uma distribuição ao acaso de regiões com áreas

oxidadas com grupos funcionais contendo oxigénio combinado com regiões não oxidadas [45].

Para restaurar as hibridizações sp2 e consequentemente a condutividade elétrica do material, é

necessário efetuar a redução do óxido de grafeno, obtendo-se óxido de grafeno reduzido [41,43].

Industrialmente, a obtenção do OGr em grandes quantidades é concebida através da esfoliação

da grafite (ver Figura 3). Este processo é totalmente dependente de reações químicas e é composto

por três etapas distintas. O processo, inicia-se pela oxidação química da grafite a óxido de grafite,

a segunda etapa passa pela esfoliação do óxido de grafite em óxido de grafeno e termina com a

redução do óxido de grafeno para óxido de grafeno reduzido [46–48].

Figura 3: Representação esquemática da obtenção de óxido de grafeno reduzido através da grafite [adaptado de [49]].

De acordo com Liang et al [42] novos materiais compósitos à base de TiO2 e OGr têm sido

recentemente utilizados para aplicações em baterias de iões de lítio, fotocatálise e células solares

sensibilizadas por corante. A adição de OGr ao TiO2 justifica-se por dois motivos de igual

importância. Em primeiro lugar, os eletrões excitados do TiO2 podem ser transferidos para a banda

de condução do OGr enquanto as lacunas permanecem no TiO2, separando os pares /he e,

consequentemente, reduzindo a recombinação destes mesmos pares. Por outro lado, a presença

de OGr na mistura OGr+TiO2 origina uma diminuição do hiato energético, tornando o material

sensível à radiação na região de comprimento de onda da luz visível [18,20,37,41].


11

2.4. Substratos Têxteis

Atualmente, os materiais têxteis têm revelado grande importância em diversas áreas

industriais, sendo cada vez mais utilizados em aplicações avançadas devido à sua elevada

flexibilidade. Algumas destas aplicações passam pelos equipamentos militares, indústria

aeroespacial, equipamentos de desporto, engenharia de tecidos, estruturas, indústria automóvel,

etc [50,51]. Para este tipo de aplicações, a nanotecnologia combinada com os materiais têxteis

torna-os ainda mais importantes. Desta forma, esta simbiose permite a combinação dos materiais

têxteis convencionais com a nanotecnologia onde novas funcionalidades são combinadas tornando

os substratos têxteis multifuncionais sem que, no entanto, sejam comprometidas as suas

propriedades intrínsecas como por exemplo, a sua flexibilidade (subentenda-se, a sua baixa rigidez

mecânica). Deste modo, a utilização da nanotecnologia em materiais têxteis permite que estes

possam, atualmente, adquirir propriedades antimicrobianas, elétricas, fotocatalíticas, ignífugas,

autolimpantes, entre outras [50–53].

As fibras do substrato de algodão são geradas ao redor das sementes das plantas do

algodoeiro, do género Gossyppium. Estas plantas são nativas de regiões tropicais e subtropicais.

O algodão, é classificado como sendo uma fibra natural de origem vegetal, e constituído

maioritariamente por celulose que é atualmente a fibra natural mais utilizada devido à sua

versatilidade, abundância e baixo custo [54,55]. O algodão é hidrofílico, apresenta elevada

resistência mecânica e excelentes características térmicas, ou seja, as suas propriedades físicas

permanecem inalteradas após aquecimento a 120°C durante períodos moderados [54–56]. Este

tipo de fibras apresenta também elevada resistência à ação de grande parte dos produtos químicos

domésticos, à luz solar e ao calor, o que as torna bastante duráveis para a maioria das aplicações

têxteis. O substrato de algodão utilizado ao longo deste trabalho encontra-se ilustrado na Figura 4

a).

Figura 4: Substratos têxteis utilizados neste trabalho de dissertação: a) 100% algodão, b) PLA e c) Intertela.

a) b) c)


12

A intertela (Figura 4 c)) é composta por poliésteres sendo, por isso, as suas fibras

classificadas como fibras químicas de polímeros sintéticos orgânicos.

As fibras dos substratos têxteis de ácido poli-lático (PLA) são constituídas por um tipo de

termoplástico de poliéster alifático oriundo de fontes renováveis como por exemplo, o milho [57–

60]. Estas fibras são classificadas como fibras químicas de polímeros sintéticos orgânicos.

Algumas das suas propriedades têm suscitado elevado interesse para indústria têxtil devido à sua

tenacidade, resistência à radiação UV e à circunstância de ser um material não inflamável

[57,58,60,61]. A Figura 4 b) mostra o substrato de PLA que foi utilizado.

2.5. Métodos de Funcionalização

2.5.1. Foulardagem

A técnica de foulardagem é uma técnica de impregnação de substratos têxteis, onde estes

são imersos numa solução e, consecutivamente, espremidos. A foulardagem é um processo semi-

contínuo que visa a promoção da adesão, da uniformização e da fixação de uma solução contendo

o catalisador em todo o tecido. O equipamento utilizado nesta técnica, designado por foulard, é

constituído por dois rolos espremedores sobrepostos (ver Figura 5). O substrato têxtil é colocado

entre os rolos e é sujeito à ação de forças compressivas que garantem que o excesso de solução

contendo o catalisador seja eliminado, controlando assim a quantidade de solução em substratos

têxteis. Este é um processo realizado à temperatura ambiente, e onde é possível ajustar a pressão

de aperto e o número de passagens [62].

Figura 5: Equipamento utilizado na técnica de foulardagem.

À utilização da técnica de foulardagem está associado um parâmetro muito importante a

ter em consideração, a designada taxa de espressão (T.E.), expressa em percentagem [62] e que

é calculada através da seguinte expressão:


13

100)( seco tecidodo massa

)( seco tecidodo massa)( espremido tecidodo massaT.E.%

s

se

M

MM (Equação 5)

A taxa de espressão não é somente influenciada pela pressão aplicada. É também

influenciada pelo tipo de substrato têxtil utilizado, nomeadamente a sua textura e composição,

pela solução de impregnação (composição e temperatura), pelo próprio equipamento (diâmetro

dos rolos e dureza do seu revestimento, velocidade de rotação dos rolos), entre outras. Durante o

processo de foulardagem é essencial que a taxa de espressão se mantenha constante ao longo do

tempo e em toda a largura do tecido de modo a assegurar a uniformização do catalisador por todo

o tecido [62].


14


15

CAPÍTULO 3 – TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO

3.1. Difração de Raios-X (XRD)

A difração de raios-X é frequentemente utilizada para analisar a estrutura cristalina dos

materiais. Esta técnica utiliza ondas eletromagnéticas (raios-X) com comprimentos de onda muito

reduzidos (0,1 – 10 Å) que interagem com os planos atómicos de sólidos cristalinos. Como a

distância interatómica é da mesma ordem de grandeza do comprimento de onda dos raios-X,

torna-se possível a ocorrência de difração nos planos cristalinos. A utilização desta técnica permite

identificar as fases cristalográficas das partículas, determinar a quantidade de fase cristalina e

calcular o tamanho da cristalite (d) [63].

Quando um feixe de raios-X incide sobre um conjunto de planos cristalinos, cuja distância

interplanar é dhkl, parte do feixe incidente é refletido pelo primeiro plano de átomos. A restante

radiação penetra na estrutura, sendo refletida pelos restantes planos de átomos interiores. Assim,

os raios refletidos pelos planos dos átomos interiores percorrem trajetos superiores aos raios

refletidos pelos planos de átomos exteriores. Quando a diferença de trajeto entre os raios

refratados for múltiplo inteiro (n) do comprimento de onda (λ) da radiação incidente ocorrerá

interferência construtiva, verificando-se a lei de Bragg:

sendn hkl2 (Equação 6)

onde λ é o comprimento de onda incidente (CuKα com λ = 1,5418 Å) e θ é o ângulo formado

entre o feixe incidente e o plano de difração [63–65].

Figura 6: Esquema representativo da lei de Bragg para dois planos paralelos separados pela distância dhkl [adaptado de [66]].


16

Os ensaios de XRD podem ser realizados experimentalmente de dois modos distintos, o

modo simétrico (θ-2θ) e o modo assimétrico (α -2θ). Para o modo θ-2θ, o ângulo de incidência

α é posicionado sucessivamente em valores de θ, sendo o detetor posicionado na direção de

difração 2θ, e consequentemente, registada a intensidade de difração (Figura 7). Apesar da

versatilidade do modo simétrico na obtenção de informação estrutural, este apresenta algumas

limitações, nomeadamente a incapacidade de fornecer informações relativas a planos cristalinos

que não estejam paralelos à superfície da amostra. Deste modo é comum utilizar-se o modo

assimétrico, através do qual é possível analisar a desorientação dos grãos policristalinos

relativamente à superfície da amostra. Neste caso, a incidência do feixe de raios-X é fixa para um

determinado ângulo de incidência α efetuando-se um varrimento com o detetor em α-2θ [64,67].

Figura 7: Representação esquemática do modo simétrico (modo θ-2θ) de difração de raios-X [68].

Deste ensaio, são obtidos difratogramas de raios-X que são constituídos por uma

sequência de picos caracterizados pelas suas posições, intensidades, larguras, entre outras

[63,64].

Figura 8: Esquema representativo de um difratograma de raios-X [69].

Através da análise de um difratograma obtido por XRD é possível calcular o tamanho médio

da cristalite (d) recorrendo à equação de Scherrer.

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

Inte

nsid

ade

(u.a

.)


17

cos

9,0

FWHMd (Equação 7)

onde FWHM representa a largura a meia altura do pico de intensidade máxima e θ é o ângulo de

Bragg [63,70].

A quantidade percentual da fase anatase é também calculada através da análise do

difratograma obtido, utilizando a Equação 8:

A

R

A

II

X

26,11

100 (Equação 8)

onde XA é a fração de massa da anatase, IR é a intensidade do pico (1 1 0) do rutilo e IA a intensidade

do pico (1 0 1) da anatase [16].

O equipamento utilizado para caracterizar os pós de TiO2, de OG e de OGr foi o difratómetro

de raios-X Bruker D8 Discover, do SEMAT da Universidade do Minho. A análise foi realizada com

um feixe de incidência simétrico (θ-2θ), efetuando um varrimento de 2θ = 20° a 70° com uma

velocidade de análise de 0,02°/s e comprimento de onda CuKα = 1,5406 Å.

3.2. Potencial Zeta (PZ)

O Potencial Zeta (PZ) é uma medida da repulsão/atração eletrostática entre partículas e

é um parâmetro fundamental que permite especular relativamente à estabilidade de uma

suspensão. A sua medição permite obter informação relevante sobre as causas da dispersão,

agregação ou floculação e, pode também ser utilizada para melhorar a formulação das suspensões

[71–74].

Quando uma partícula é dispersa num líquido pode ser neutralizada por uma camada

adjacente composta por um excesso de iões de carga oposta à da sua superfície (contra-iões).

Estas cargas demonstram a sua influência até uma região denominada de dupla camada elétrica

que é composta por duas regiões distintas. A região mais próxima da superfície da partícula,

designada de camada de Stern, é habitualmente considerada imóvel uma vez que os iões se

encontram fortemente ligados. A região mais externa, designada de camada difusa, permite a

difusão de iões de acordo com a influência de forças elétricas e térmicas num movimento aleatório.

Nesta camada está também presente uma superfície hidrodinâmica de corte ou plano de

deslizamento cujo potencial corresponde ao PZ [74–77]. Todo este processo é apresentado na

Figura 9.


18

Figura 9: Representação esquemática do potencial zeta [adaptado de [78]].

Se todas as partículas na suspensão possuem uma carga muito positiva ou muito negativa,

elas repelem-se umas às outras e, deste modo, a suspensão será estável sem tendência para a

floculação. Contudo, se as partículas possuírem um valor de PZ muito baixo, a tendência para a

floculação aumenta. Uma suspensão é considerada estável quando o valor do PZ é, em módulo,

superior a 30 mV [71,74,76,77].

O equipamento de medição do PZ (Figura 10) é constituído por um laser, uma célula de

amostra, um detetor, um processador de sinal digital e um computador. O laser tem como função

fornecer uma fonte de luz de modo a iluminar as partículas no interior da célula da amostra. Esta

fonte de luz é dividida dando origem a dois feixes, um feixe incidente e um feixe de referência. O

feixe de luz incidente tem como destino a célula de amostra onde é aplicado um campo elétrico

para provocar o deslocamento das partículas. Ao atravessar as partículas, o feixe de luz incidente

passa a oscilar com uma frequência proporcional à velocidade das partículas. Assim, este feixe de

luz resultante e o feixe de referência são, então, recolhidos pelo detetor que está posicionado a

13° em relação à célula da amostra [74].

Partícula

negativamente

carregada


19

Figura 10: Esquema representativo do funcionamento do equipamento de medição do PZ [adaptado de [79]].

A informação recolhida pelo detetor é transmitida ao processador de sinal que, por sua vez,

encaminha os dados para o computador. Este, equipado com um software específico, permite

produzir um espetro que permite calcular a mobilidade eletroforética (isto é, a direção e a

velocidade das partículas no campo elétrico). A mobilidade eletroforética (UE) é representada pela

equação de Henry [71,73,74,76]:

3

)(2 afPZUE

(Equação 9)

onde é a constante dielétrica do meio, )( af é a função de Henry e é a viscosidade do meio.

A função de Henry tem o valor de 1,5 (aproximação de Smoluchowski) ou 1,0 (aproximação de

Huckel) se o meio possui uma concentração de eletrólito moderada ou se o meio é um solvente

não polar, respetivamente [71,73,74,76]. Deste modo, uma vez conhecido o valor da UE, torna-se

possível determinar o valor de PZ.

O pH é um fator com elevada importância que afeta de modo significativo as propriedades

superficiais de qualquer semicondutor em dispersão aquosa. Por isso, o potencial zeta, é

representado por uma curva PZ vs pH que permite obter o valor do ponto isoelétrico (PIE). Este

ponto é definido como o valor de pH para o qual o PZ é nulo e a suspensão se apresenta muito

instável. Assim, com o conhecimento do valor do PIE, denota-se que as partículas possuem carga

positiva quando pH < pHPIE e que apresentem carga elétrica negativa quando pH > pHPIE, originando

uma curva PZ vs pH como a ilustrada na Figura 11 [71,76,77].

Fonte de luz

Detetor

Partícula Elétrodo

Feixe

de

refe

rênc

ia

Célula

Modulador

Monitor de luz transmitida


20

Figura 11: Curva PZ vs pH para nanopartículas de TiO2 medida por eletroforese [adaptado de [80]].

Ao longo do trabalho desenvolvido, o equipamento utilizado foi o Zetasizer NS 2007 da

Malvern Instruments, UK alocado no Departamento de Engenharia Biológica da Universidade do

Minho, que analisou as amostras da solução de nanopartículas de TiO2, OG, OGr com valores de

pH entre 2 e 10.

3.3. Espetroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)

A espetroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR, do inglês Fourier

Transform Infrared) baseia-se nas vibrações moleculares que têm origem na interação da radiação

infravermelha (IV) com a matéria. Esta técnica providencia informações relativamente às ligações

químicas existentes num determinado material.

Cada material pode ser entendido como uma combinação única de moléculas conectadas

com as respetivas ligações químicas. Contudo, nem todos os materiais são suscetíveis à radiação

IV. Para que uma molécula absorva radiação IV, o momento dipolar elétrico da mesma deve alterar-

se quando sujeito a radiação. Assim, quando um material é sujeito à radiação IV começa a vibrar

em frequências determinadas pela massa dos átomos e força das ligações químicas. Isto faz com

que dois materiais nunca apresentem um espetro igual, sendo cada espetro como uma impressão

digital de um determinado material [81–86].

Um equipamento FTIR é constituído por uma fonte de radiação IV, um interferómetro, um

compartimento da amostra, um detetor, um amplificador, um conversor de sinal analógico para

digital (A/D) e um computador (Figura 12). A fonte é responsável por emitir radiação IV

policromática que passa através do interferómetro para a amostra antes de alcançar o detetor.

Após a amplificação do sinal com recurso ao amplificador, o sinal é convertido para a forma digital

Pote

ncia

l Zet

a (m

V)

Ponto Isoelétrico


21

pelo conversor A/D. O sinal é, então, transferido para o computador para se aplicar a

Transformada de Fourier [81,83,84].

Figura 12: Representação esquemática do equipamento FTIR [adaptado de [83]].

O interferómetro de Michelson, porém, desempenha um papel fundamental no correto

funcionamento de um equipamento FTIR. Este permite que uma gama de comprimentos de ondas

seja produzido quase simultaneamente, diminuindo assim o tempo requerido para a análise de

uma amostra. O interferómetro é constituído por um divisor de feixe, um espelho fixo e um espelho

móvel, como se pode observar pela Figura 13.

Quando o feixe de radiação IV entra no interferómetro, proveniente da fonte, é dividido em

dois feixes. Idealmente, 50% da radiação é refletida para o espelho fixo e os restantes 50% são

refletidos para o espelho móvel. Posteriormente, cada feixe é refletido pelo correspondente espelho

e volta para o divisor de feixe que os recombina [81,83,84,87].

Figura 13: Interferómetro de Michelson [adaptado de [88]].

No entanto, o feixe refletido pelo espelho móvel pode ou não estar em fase com o feixe refletido

pelo espelho fixo, uma vez que a mudança de fase é função da posição do espelho móvel. Assim,


22

o sinal resultante é o somatório da interferência construtiva e destrutiva da fonte policromática e

denomina-se interferograma. Este é representado por um gráfico de intensidade vs atraso ( ,

diferença entre os comprimentos dos caminhos óticos aos respetivos espelhos). Quando a

diferença dos caminhos óticos é nula (ZPD), verifica-se um pico máximo no interferograma

indicando que a interferência construtiva foi mais relevante [81,83,84,87].

Contudo, um espetro IV é representado por um gráfico intensidade em função da energia

em número de onda ou comprimento de onda. Como anteriormente referido, o interferograma é

analisado por um computador que aplica a Transformada de Fourier para transformar o atraso em

energia, obtendo-se assim um espetro IV. Este espetro providencia informações qualitativas pela

identificação dos diferentes materiais presentes na amostra e quantitativas pelo tamanho dos picos

que é uma identificação direta da quantidade de material presente [81,83,84,87].

Figura 14: Espetros FTIR: a) Óxido de grafeno e óxido de grafeno reduzido com ouro [89]; b) dióxido de titânio [90].

O equipamento utilizado para estudar as ligações químicas do TiO2, do OG e do OGr com

variação de pH entre 2 e 10 foi o equipamento Niceolet –Avatar 360 no modo de transmitância

num intervalo de número de onda de 400 cm−1 a 4000 cm−1 com varrimento de 60 min-1 e com

resolução de 32 cm-1. Para a realização desta técnica de caracterização foi necessário efetuar a

produção de uma pastilha preparada através da mistura de 99 mg de KBr em pó e 1 mg de pó da

amostra a caracterizar e posteriormente homogeneizadas num misturador. Após esta etapa, os

pós foram colocados num molde com a forma da pastilha e prensados durante 10 minutos através

da aplicação de uma pressão de 10 toneladas. Após a prensagem a pastilha ficou pronta para ser

caracterizada.

Tra

nsm

itâ

ncia

(%

)

Número de onda (cm-1)

Tra

nsm

itân

cia

(%)


a) b)


23

3.4. Microscopia Eletrónica de Varrimento/Espetroscopia de Energias Dispersivas de Raios-X

(SEM/EDS)

A microscopia eletrónica de varrimento (SEM, do inglês Scanning Electron Microscopy)

baseia-se na incidência de um feixe de eletrões numa amostra para produzir sinais eletrónicos que

podem ser detetados e que contêm informações relativas à topografia da superfície da amostra e

a sua composição. A microscopia eletrónica de varrimento faculta informações sobre a morfologia

e determinação do tamanho e dispersão das partículas [77,91,92].

A amostra é sujeita a um varrimento sequencial por um feixe de eletrões finamente focado

através de um sistema de lentes eletromagnéticas. Da incidência deste feixe de eletrões com a

superfície da amostram resulta na emissão de diferentes tipos de radiação, como por exemplo,

eletrões Auger, fotões de raios-X, eletrões secundários, eletrões retrodifundidos, etc. Estes sinais

são medidos com detetores específicos para cada tipo de radiação emitida. Os eletrões

secundários advêm da interação entre os eletrões incidentes e as orbitais dos átomos que

constituem a amostra permitindo a obtenção de informação relevante sobre a topografia da

amostra. Os eletrões retrodifundidos permitem a distinção de regiões de átomos leves e pesados

uma vez que são mais sensíveis ao número atómico dos elementos que constituem a amostra

[91–93].

Os eletrões secundários advêm da interação não elástica dos eletrões primários e

retrodifundidos com os eletrões de maior energia de ligação. A penetração dos eletrões na amostra

não ultrapassa algumas dezenas de nanómetros. As imagens obtidas através da deteção de

eletrões retrodifundidos tem elevado contraste topográfico, sendo este uma consequência da

emissão dos eletrões retrodifundidos, cuja intensidade é crescente com o número atómico. A

observação do contraste topográfico resulta do facto de os eletrões secundários advirem de um

volume de interação pequeno que se traduz na obtenção de excelentes imagens [77,91,93].

A emissão de eletrões retrodifundidos resulta da interação elástica ou de perdas de energia

e para além de identificarem eletrões da superfície das amostras com energia elevada permitem

também a observação da rugosidade das amostras a partir do efeito da sombra. É importante

também salientar que estes eletrões provêm de camadas profundas do material e é necessário ter

em atenção ao número atómico médio do material e ao feixe de eletrões emitidos, para que sejam

obtidas imagens com boa resolução [77,91,93].

O equipamento de microscopia eletrónica de varrimento é composto pela fonte de geração

do feixe, coluna optoeletrónica, câmara da amostra e pelos detetores. A fonte de geração de feixe


24

visa a produção do feixe de eletrões acelerados por um campo elétrico. Este feixe é focalizado na

coluna ótico-eletrónica através de lentes eletromagnéticas, atingindo a amostra que se encontra

na câmara da amostra. A amostra, após ser atingida pelo feixe, emite diferentes radiações que

são detetadas pelo respetivo detetor. Assim, este processo é finalizado com a obtenção da

respetiva imagem/espetro [91–94].

A técnica de EDS (do inglês Energy Dispersive X-Ray Spectrometer) que permite obter uma

análise semi-quantitativa ou qualitativa da composição química utiliza raios-X emitidos pelo

bombardeamento dos eletrões na superfície da amostra [91,93,95].

Figura 15: Representação esquemática da emissão de diferentes tipos de radiação resultantes da incidência de um feixe de eletrões na superfície de uma amostra [adaptado de [96]].

As amostras, para poderem ser caracterizadas por SEM, necessitam de demonstrar boa

condutividade elétrica superficial, de suportar o vácuo, e de apresentar estabilidade física e

química. Caso a amostra não apresente condutividade elétrica, é necessário revesti-la com uma

camada muito fina de ouro ou carbono de modo a garantir que a sua condutividade seja suficiente

e a evitar que a carga elétrica se acumule devido ao bombardeamento eletrónico [85,91,94,97].

No decorrer deste trabalho, o equipamento utilizado foi o NanoSEM - FEI Nova 200

(FEG/SEM); EDAX - Pegasus X4M (EDS/EBSD) do SEMAT da Universidade do Minho. Assim, as

amostras selecionadas foram cortadas com as dimensões adequadas ao porta-substratos do

equipamento e fixadas ao mesmo com recurso a cola de carbono. Para se obter uma melhor

resolução das medições, foi necessário realizar o recobrimento das amostras com ouro-paládio.

3.5. Espetrofotometria UV-Visível

A espetrofotometria UV-Visível é uma técnica que permite a medição da interação da luz

com diferentes materiais quantificando a luz refletida, absorvida e/ou transmitida. A utilização

desta técnica para a medição de luz absorvida permite a avaliação da eficiência e velocidade de

fotodegradação dos substratos têxteis funcionalizados com TiO2 e OGr. Este equipamento,


25

integrado com uma esfera integradora, permite também a determinação do hiato energético dos

substratos têxteis previamente funcionalizados, pela medição da refletância difusa.

Para melhor estudar a alteração da cor das amostras produzidas é necessário efetuar uma

medição precisa de absorção de luz em diferentes comprimentos de onda (região ultravioleta e

visível do espetro eletromagnético). Este tipo de medição é obtido com facilidade recorrendo aos

espetrofotómetros óticos. O espetrofotómetro é um equipamento constituído por um conjunto de

lâmpadas, por um monocromador, por detetores e por um sistema de recolha de dados, como

pode ser observado através da Figura 16.

Figura 16: Esquema representativo de um espetrofotómetro ótico [adaptado de [98]].

O funcionamento do espetrofotómetro consiste na geração de um feixe de luz a partir de

uma fonte de luz visível e/ou UV sendo posteriormente separado nos seus comprimentos de onda

por um prisma ou rede de difração. Este feixe monocromático é dividido por um dispositivo semi-

espelhado em dois feixes de igual intensidade. Um feixe, é direcionado para um recipiente

transparente (cuvete) contendo a solução a ser estudada num solvente transparente; o outro feixe,

de referência, atravessa um recipiente igual mas apenas contendo o solvente. Por esta via, as

intensidades dos feixes são medidas e comparadas. A intensidade do feixe da amostra é definida

como I, enquanto o feixe de referência é definido como I0, já que normalmente sofre pouca ou

nenhuma absorção de luz. O espetrofotómetro, num curto espaço de tempo verifica todos os

comprimentos de onda e regista a absorção da luz, dando origem a um espetro de absorvância

em função do comprimento de onda.

No âmbito deste trabalho, a caracterização ótica foi realizada através da utilização do

espetrofotómetro SHIMADZU UV-2501 PC UV-Vis Recording Spectrophotometer do Centro de


26

Física da Universidade do Minho. A fim de se efetuar a medição dos espetros de absorção, foi

realizado um varrimento de 300 nm a 700 nm com a linha de base obtida a partir de água

destilada. Relativamente à refletância difusa, foi realizada no mesmo equipamento, mas equipado

com uma esfera integradora. A medição foi realizada com um varrimento de 300 nm a 700 nm

com a linha de base obtida a partir de substratos de sulfato de bário (BaSO4).

3.6. Espetroscopia de fluorescência sincronizada de excitação/emissão

A espetroscopia de fluorescência sincronizada de excitação/emissão (EFS) é uma técnica

que permite o estudo de misturas complexas, tais como o petróleo. [10,99–101]. Esta técnica

possibilita a análise/classificação e identificação dos compostos aromáticos bem como o estudo

da sua degradação através da área/integração da curva do espetro resultante do ensaio

[100,102]. A EFS permite assim obter a “impressão digital” dos compostos aromáticos [100].

A espetroscopia de fluorescência convencional foi inicialmente utilizada para caracterizar

amostras de petróleo. Neste tipo de espetroscopia são normalmente distinguidos dois tipos de

espetros: espetros de emissão e excitação. A recolha do espetro de emissão é obtida através do

varrimento do comprimento de onda de emissão (λEm) ao longo de um determinado intervalo,

enquanto o comprimento de onda de excitação (λEx) é mantido fixo; o espetro de excitação é obtido

mantendo o comprimento de onda de emissão fixo, enquanto o comprimento de onda de excitação

é varrido ao longo de um determinado intervalo. Na espetroscopia de fluorescência sincronizada

de excitação/emissão a recolha do espetro é realizada pelo varrimento simultâneo dos

comprimentos de onda de excitação e de emissão mantendo um intervalo de comprimento de

onda (∆λ= λEm- λEx) fixo entre eles [100–105]. Um espetro típico obtido através de espetroscopia

de fluorescência convencional e sincronizada de excitação/emissão pode ser observado na Figura

17.


27

Figura 17: Espetro de fluorescência do pireno (hidrocarboneto policíclico aromático) [102].

A utilização da espetroscopia de fluorescência sincronizada de excitação/emissão permite

colmatar algumas limitações presentes na espetroscopia de fluorescência convencional,

oferecendo assim diversas vantagens tais como um aumento da seletividade, maior sensibilidade,

redução da sobreposição de interferências que se traduzem numa simplificação espectral e

diminuição do tempo de medição [99,101,102,105,106].

Neste trabalho, o estudo da degradação do petróleo foi realizado através da utilização do

espetrofluorímetro SPEX 1934D Phosphorimeter existente no Centro de Física da Universidade do

Minho. Este espetrofluorímetro, está equipado com uma lâmpada de xénon com um marcador de

rodamina. Os espetros foram registados entre 300 e 750 nm, com com um Δλ entre a excitação

e a emissão de 20 nm. Para a realização de espetroscopia de fluorescência sincronizada de

excitação/emissão a amostra foi diluída em diclorometano na proporção de 1:750 v/v

(petróleo:diclorometano).

3.7. Ângulo de contacto

O ângulo de contacto pode ser definido como o ângulo formado por uma gota de um

líquido sobre uma superfície (função da tensão superficial e a energia livre da superfície do

substrato). A molhabilidade de um sólido em água é influenciada pelo tipo de átomos, pelo seu

arranjo na superfície e pela relação entre as tensões superficiais (água/ar, água/sólido e

sólido/ar), como é apresentado na Figura 18. O ângulo de contacto θ formado por uma gota de

I F (norm

aliz

ado)

Excitação Emissão

Espetro de fluorescência síncrona de excitação/emissão

I F (

u.a

.)

Comprimento de onda (nm)


28

água sobre uma determinada superfície é determinado através do rácio das tensões superficiais

[107–109].

Figura 18: Representação esquemática da medição de um ângulo de contacto.

Após a medição do ângulo de contacto é possível obter três informações: (1) a afinidade

do líquido ao sólido, isto é, se θ se aproximar de 0° indica completa molhabilidade e a superfície

é considerada superhidrofílica; quando ele toma o valor entre 0°< θ <90° a superfície é

considerada hidrofílica; para ângulos entre 90°< θ <120° a superfície é hidrofóbica e para um

ângulo de contacto de 180° a superfície não apresenta molhabilidade sendo considerada

superhidrofóbica (ver Figura 19); (2) a utilização de vários líquidos permite a determinação da

energia de superfície; (3) a medida da histerese entre o ângulo inicial e o final (após um

determinado tempo) faculta informação da heterogeneidade da superfície (rugosidade,

contaminação, etc) [107,110].

Figura 19: Representação esquemática do carácter hidrofóbico e hidrofílico de uma superfície sólida [adaptado de [111]].

A equação de Young-Laplace estabelece a relação entre o ângulo de contacto e as

componentes da tensão superficial:

slsvlv cos (Equação 10)

onde lv representa a tensão superficial da interface líquido/vapor, sv a tensão superficial da

interface sólido/vapor e sl a tensão superficial da interface sólido/líquido [109,111].

Superfície

Hidrofóbica

Superfície

Hidrofílica


29

CAPÍTULO 4 – PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

4.1. Lavagem dos substratos têxteis

A lavagem tem como objetivo eliminar impurezas contidas nas fibras, bem como melhorar

a estrutura das mesmas de modo a que estas se apresentem aptas a serem submetidas às etapas

posteriores. Para a lavagem dos substratos têxteis foi produzida uma solução de limpeza em que

o pH foi alterado para se posicionar entre 5 e 6. A solução foi produzida num gobelé com a seguinte

formulação:

1. 1 g/L de Kieralon OLB Novo;

2. 2 mL/L de Bactosol;

3. 1 L de água destilada;

4. Ácido acético para modificar o pH para o valor pretendido.

Os reagentes utilizados desempenham funções específicas. O Kieralon OLB Novo desempenha a

função de detergente e agente molhante e é utilizado em processos de pré-tratamento para

mobilizar e remover as impurezas presentes dos substratos têxteis. O Bactosol tem a função de

desinfetar e conferir um acabamento específico para evitar o encolhimento dos substratos têxteis.

Os reagentes utilizados para a solução de limpeza estão ilustrados na Figura 20.

Figura 20: Produtos utilizados para efetuar a solução de limpeza: a) Kieralon OLB Novo; b) Bactosol; c) ácido acético.

Após a preparação da solução, os gobelés que continham a solução foram colocados sob

placas de aquecimento. Após a temperatura ter estabilizado em torno dos 70°C, os tecidos foram

submersos na solução de limpeza durante 60 minutos (ver Figura 21). No final da lavagem, os

tecidos foram lavados individualmente em água corrente.

a) b) c)


30

Figura 21: Substratos têxteis durante o processo de lavagem na placa de aquecimento.

Após lavagem, os tecidos foram colocados numa estufa aquecida previamente a uma

temperatura entre os 120°C – 130°C até se encontrarem completamente secos.

4.2. Otimização dos parâmetros a utilizar na foulard

Para garantir a correta funcionalização (com TiO2) dos substratos têxteis pela técnica de

foulardagem, é necessário garantir uma T.E. em torno dos 70% a 85%. Para o efeito, foi efetuado

um estudo a fim de se obterem os parâmetros mais adequados a aplicar a cada substrato têxtil.

Para otimizar os parâmetros da foulard foram utilizados diferentes substratos têxteis de

iguais dimensões (5 cm × 5 cm), previamente lavados. Estes, foram pesados secos e,

posteriormente, imersos em água destilada. Após a imersão, os substratos foram espremidos na

foulard com uma pressão que variou de 5 bar em 5 bar entre os 40 bar e os 75 bar. Assim que

se definia uma pressão, o número de voltas variava entre 2 a 5 voltas (a Tabela 4 do capítulo 5

na secção 5.4. apresenta o estudo efetuado). Após serem espremidos, os substratos têxteis foram

novamente pesados e, com os dois valores de massa obtidos procedeu-se ao cálculo da taxa de

espressão, utilizando a equação 5. Para este estudo foi utilizada a balança Mettler Toledo AB104

(ver Figura 22).

Figura 22: Balança Mettler Toledo AB104.


31

4.3. Funcionalização dos substratos têxteis

A funcionalização dos substratos têxteis é composta por três etapas distintas,

esquematicamente representadas através do diagrama da Figura 23. A primeira etapa

compreende a deposição de OG nos substratos têxteis. Em seguida, efetua-se uma segunda etapa

com o intuito de reduzir o OG a OGr. A terceira e última etapa, termina com a funcionalização dos

substratos têxtis com nanopartículas de TiO2.

Figura 23: Esquema representativo das etapas de funcionalização dos substratos têxteis.

4.3.1. Produção da solução de OG

A solução de OG foi preparada com 1 grama de óxido de grafeno (Nanoinnova

technologies/Madrid) dissolvido no volume de 1 litro de água destilada. Esta solução foi colocada

num banho de ultrassons (Bandelin Sonorex Super RK 106) durante 1 hora de modo a evitar

fenómenos de aglomeração. Após a ação dos ultrassons, a solução foi colocada numa placa de

aquecimento com agitação (processo realizado à temperatura ambiente e com velocidade de

rotação variável) e os substratos têxteis foram colocados na solução, onde permaneceram durante

60 minutos. Este procedimento terminou com a remoção individual dos substratos têxteis da

solução e com a eliminação do excesso de solução. A Figura 24 mostra todos os materiais e os

equipamentos utilizados para a preparação da solução.

Funcionalização dos substratos têxteis

1ª Etapa

Impregnação dos substratos com OG

2ª Etapa

Redução do OG

3ª Etapa

Funcionalização dos substratos com TiO2


32

Figura 24: Materiais e equipamentos utilizados na produção da solução de OG: a) pós de OG; b) balança VWR EC N 611-225 8; c) ultrassons Bandelin Sonorex Super RK 106; d) impregnação das fibras com OG.

4.3.2. Redução do Óxido de Grafeno

A etapa de redução do óxido de grafeno foi iniciada com a preparação de uma solução

constituída por 3,5 g de ditionito de sódio (Na2S2O4, da Merck KGaA) e 500 mL de água destilada.

A solução, foi colocada numa placa de aquecimento com agitação e, após atingir 90°C, os

substratos têxteis previamente impregnados com OG foram colocados no seu interior. Após 30

minutos de imersão, os substratos têxteis foram retirados da solução individualmente, lavados

com água destilada para remover o excesso de óxido de grafeno reduzido e, por fim, espremidos

manualmente. A última etapa culminou com a secagem dos substratos têxteis já funcionalizadas

com OGr. Nas amostras contendo mais do que uma camada de OGr, o processo de

funcionalização com OG e sua redução para OGr foi repetido até ao número de camadas

pretendido. A Figura 25 mostra os materiais e equipamentos utilizados no processo de redução

do óxido de grafeno.

Figura 25: Materiais e equipamentos utilizados na redução do OG: a) ditionito de sódio; b) substratos têxteis durante a redução

do OG.

a) b) c) d)

a) b)


33

4.3.3. Preparação da Solução de TiO2

A solução de nanopartículas de TiO2 foi preparada com 4 g de nanopartículas de TiO2

comerciais (Degussa P-25) dissolvidas no volume de 1 litro de água destilada. A solução foi sujeita

a uma modificação de pH de modo a que as partículas adquirissem carga elétrica oposta à dos

substratos têxteis (e às partículas de OGr), assegurando assim que as partículas aderissem

eficazmente à superfície do substrato (através de interações elétricas de Coulomb) e por

conseguinte, a ocorrência do processo de funcionalização. A modificação do pH foi efetuada até a

solução atingir um valor de pH igual a 2,5 (pH ácido). A medição do pH foi realizada com recurso

ao equipamento Hanna Instruments Hi 2211 pH/ORP Meter. Por último, a solução foi colocada

num banho de ultrassons (Bandelin Sonorex Super RK 106) durante 15 minutos. Todos os

materiais e equipamentos necessários para a produção da solução de nanopartículas de TiO2 pode

ser observado através da Figura 26.

Figura 26: Materiais e equipamentos utilizados na produção da solução de TiO2: a) nanopartículas de TiO2; b) medidor de pH

Hanna Instruments Hi 2211 pH/ORP Meter; c) solução final de nanopartículas de TiO2.

Em seguida, os tecidos previamente funcionalizados com OGr foram imersos nesta

solução de TiO2 e posteriormente espremidos na foulard, recorrendo aos parâmetros mais

adequados para cada substrato têxtil (ver Tabela 2). Após funcionalização com TiO2, os tecidos

foram secos na estufa à temperatura de 80°C durante 24 horas. No caso das amostras que

contêm várias camadas de TiO2, o processo de deposição repete-se novamente.

Tabela 2: Parâmetros otimizados (pressão e número de voltas) para a funcionalização de substratos têxteis por foulardagem.

Substrato têxtil T. E. (%) Número de

voltas

Pressão

aplicada

100% Algodão 77,38 5 55 bar

PLA 77,75 2 75 bar

Intertela 78,23 2 45 bar

a) b) c)


34

A nomenclatura atribuída às amostras após funcionalização consistiu na seguinte

estrutura:

(Nome do substrato têxtil) (número de deposições)OGr + (número de deposições)TiO2

Por exemplo, a amostra designada Algodão 1OGr+1TiO2 refere-se à amostra de algodão que foi

funcionalizada com uma deposição de uma camada de OGr e uma camada de TiO2.

4.4. Fotodegradação da Rodamina B

A solução de rodamina B (RB) foi preparada com água destilada. O estudo da diminuição

da concentração da RB (diminuição ao longo do tempo da sua cor inicial) foi monitorizada por

espetrofotometria UV-Visível ao longo de intervalos de 0, 40, 80, 120 e 180 minutos. Nestes

intervalos de tempo retiraram-se alíquotas da solução de RB que foram imediatamente analisadas

através da utilização do espetrofotómetro SHIMADZU UV-2501 PC UV-Vis Recording

Spectrophotometer numa gama de comprimentos de onda de 300 nm a 700 nm. Nesta análise,

a linha de base foi realizada com água destilada. A fotodegradação de cada substrato

funcionalizado foi realizada antes e após a realização de 5 lavagens dos substratos têxteis a fim

de se testar a adesão das nanopartículas.

A fotodegradação da solução RB promovida pelos substratos funcionalizadas foi realizada

com auxílio de um fotoreator, que integrava na sua composição uma caixa de politetrafluoretileno

(PTFE, também conhecido comercialmente por teflon) para resistir a temperaturas mais elevadas.

Nesta caixa, foram colocados os substratos e sobre estes fluía a solução de RB como uma fina

película a partir da parte superior da caixa. A solução do corante armazenada num gobelé era

mantida em agitação magnética durante todo o tempo de ensaio e era obrigada a circular

continuadamente no reator pela ação de uma bomba peristáltica com um caudal constante,

permitindo assim uma distribuição uniforme da solução de RB sobre todo o substrato. A irradiação

de luz foi fornecida artificialmente por uma lâmpada de 300 W que simula a radiação solar. Todas

as amostras permaneceram, antes da irradiação com luz, 30 minutos no escuro para estabelecer

o equilíbrio de adsorção da RB na superfície do TiO2. No final de cada atividade experimental, o

reator fotocatalítico foi lavado com uma solução de etanol e água destilada. A Figura 27 mostra o

equipamento utilizado no processo de fotodegradação da rodamina em contacto com os diferentes

substratos.


35

Figura 27: Fotodegradação da solução de rodamina.

4.5. Lavagem dos substratos entre procedimentos de fotodegradação

A fim de se avaliar o grau de fixação do OGr e do TiO2 aos substratos têxteis, foram

efetuadas lavagens entre os sucessivos procedimentos de fotodegradação. Este processo

repercute condições severas, uma vez que os substratos têxteis foram sujeitos a cinco lavagens

realizadas à temperatura de 60°C (segundo a norma ISO 106-C06:2010).

Com efeito, após o processo de fotodegradação, as amostras foram sujeitas a cinco

lavagens no equipamento “sobe e desce” da F.E. Lupton Lta, England (Figura 28). Cada amostra

foi colocada num tubo de ensaio (4,5 cm de diâmetro) conjuntamente com a solução de lavagem

que foi realizada com água destilada e uma solução detergente. Cada lavagem teve a duração de

20 minutos a 60°C e, entre lavagens, a solução de lavagem era renovada.

Figura 28: Equipamento “sobe e desce” F.E. Lupton Lta, England.


36

Após a execução deste procedimento, os substratos têxteis foram submetidos novamente

ao processo de fotodegradação RB para avaliar o grau de fixação do TiO2 e do OGr através da

determinação da eficiência fotocatalítica obtida a partir das curvas de absorvância da solução de

RB.

4.6. Fotodegradação do petróleo bruto

A fotodegradação do petróleo bruto foi realizada com auxílio de uma caixa de madeira com

dimensões 75 cm x 55 cm x 50 cm, equipada com uma lâmpada com 300 W de potência, fixada

na sua parte superior. No interior desta caixa de madeira, foram distribuídas uniformemente caixas

de petri contendo 30 mL de petróleo bruto e, em cada uma delas, foi adicionado o substrato têxtil

já funcionalizado. A Figura 29 mostra o sistema utilizado para efetuar a fotodegradação do

petróleo.

Figura 29: Sistema utilizado para efetuar a fotodegradação do petróleo bruto.

Neste trabalho foi também realizada a aspersão direta de nanopartículas de TiO2 sobre a

superfície do petróleo bruto. As quantidades de nanopartículas de TiO2 utilizadas foram de 4,9 mg,

8,2 mg e 15,6 mg em 30 mL de petróleo bruto e este sistema foi irradiado pela lâmpada de 300W

durante 40h. Durante as 40h foram retiradas alíquotas das amostras ao fim de 10h, 20h e 40h

para posterior análise.

A degradação do petróleo foi monitorizada por espetroscopia de fluorescência sincronizada

de excitação/emissão em intervalos de 0, 10, 20 e 40 horas. As alíquotas foram retiradas nos

intervalos de tempo referidos e analisadas pelo espetrofluorímetro SPEX 1934D Phosphorimeter

equipado com uma lâmpada de xénon com um marcador de rodamina. Os espetros foram

registados entre os 300 nm e os 750 nm, com um comprimento de onda de excitação

aproximadamente igual a 30 nm e com um Δλ entre a excitação e a emissão de 20 nm.


37

CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1. Difração de Raios-X (XRD)

A difração de raios-X foi utilizada para caracterizar as nanopartículas de TiO2, os pós de

OG e de OGr, permitindo assim obter-se informações quanto às fases cristalográficas, à quantidade

de cada fase presente e quanto ao tamanho da cristalite. O espetro de XRD obtido para o TiO2 é

apresentado na Figura 30:

Figura 30: Difratograma de raios-X referente às nanopartículas de TiO2.

O difratograma de raios-X mostra que as nanopartículas são constituídas principalmente

pelas fases cristalográficas anatase e rutilo. A fase cristalina anatase é confirmada pelos picos de

difração (1 0 1), (0 0 4) e (2 0 0) enquanto o rutilo é conhecido pelos picos de difração (1 1 0), (1

1 1) e (0 0 2). Utilizando a equação de Scherrer (Equação 7) bem como o FWHM do pico de

difração (1 0 1) da anatase e do pico de difração (1 1 0) do rutilo, foi possível calcular o tamanho

de cristalite. Assim sendo, o tamanho médio de cristalite obtido para a anatase foi de 23 nm e

para o rutilo foi de 28 nm. Também é possível observar que a fase anatase está presente em

maior quantidade do que a de rutilo. A quantidade percentual de anatase (82,42%) foi calculada

através da Equação 8.

O difratograma representado pela Figura 31 mostra o padrão de difração para os pós de

OG e OGr.

20 30 40 50 60 70

A(2

11)

B(1

21)

A(2

00)

A(1

12)

A(0

04)

R(0

02)

R(2

20)

R(2

11)

R(2

10)

R(1

11)

R(1

01)

A(1

03)

R(1

10)

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2 (o)

Nanopartículas de TiO2

A(101)


38

Figura 31: Difratograma de raios-X obtido para os pós de OG e OGr.

O difratograma correspondente ao OG mostra o plano correspondente ao pico

característico do óxido de grafeno (0 0 2) para 2θ = 11,52° a que corresponde uma distância

interplanar (d002) de 0,768 nm. Comparando este plano com o plano principal da grafite (0 0 2) a

2θ = 26,53° (com d002 = 0,336 nm), o plano (0 0 2) do óxido de grafeno apresenta maior distância

interplanar que é atribuída à introdução de grupos, tais como, o epóxido, hidroxilo (-OH), carboxilo

(-COOH) e carbonilo (–C=O) que estão ligados em ambos os lados e nas arestas das folhas de

carbono [18,37,112,113]. Ainda no que concerne ao OG, o plano (1 0 0) associado ao pico que

aparece a uma posição angular 2θ = 42,12°, importa referir que está associado (pertence) à

estrutura hexagonal do carbono [114]. Analisando o difratograma referente ao óxido de grafeno

reduzido é notório que o pico característico do OG a 2θ = 11,52° desapareceu e é encontrado um

novo pico a uma posição angular 2θ = 25,36° relativo ao plano (0 0 2) com distância interplanar

de 0,351 nm. O desaparecimento do pico 2θ = 11,52° e o aparecimento do pico 2θ = 25,36°

sugere que o OG foi reduzido para OGr [37,113,115,116]. É também possível concluir que a

distância interplanar (d002) do OGr é um pouco superior à da grafite devido à presença de oxigénio

e hidrogénio residual resultante da etapa de redução, traduzindo-se na redução incompleta do OG

[116,117].

10 20 30 40 50 60 70

(100)

OG OGr

Inte

nsida

de (u

.a)

2 ()

(002)

(002)

Sulfato de sódio

Ditionito de sódio


39

Quanto aos picos de menor intensidade que se encontram no difratograma

correspondente ao OGr, podem ser atribuídos ao sulfato de sódio e ao ditionito de sódio,

compostos que foram utilizados na etapa de redução do OG.

5.2. Potencial Zeta (PZ)

De modo a otimizar o processo de funcionalização dos substratos é necessário otimizar

as propriedades superficiais entre as nanopartículas de TiO2 e o OGr. Assim torna-se necessário

estudar a influência do pH sobre a carga elétrica superficial das partículas em solução aquosa. A

Figura 32 apresenta a evolução do valor do PZ em função do pH referente a uma solução de

nanopartículas de TiO2 com a concentração de 4 g/L.

Figura 32: Potencial Zeta da solução de nanopartículas de TiO2 produzida para a funcionalização dos substratos.

Geralmente, uma curva típica de PZ vs pH (para uma solução de nanopartículas de TiO2)

apresenta o ponto isoelétrico (PIE) para valores de pH compreendidos entre 6 e 7 (para uma razão

de aproximadamente 80% anatase / 20% rutilo). Para valores de pH inferiores ao PIE (condições

ácidas), o TiO2 torna-se positivamente carregado (TiOH2+), enquanto para valores de pH superiores

ao PIE (condições alcalinas), o TiO2 torna-se negativamente carregado (TiO ) (ver Figura 11)

[12,39,71,118]. A curva de PZ para a solução de nanopartículas de TiO2 utilizada na

funcionalização dos substratos é mostrada na Figura 32. Observando-se a Figura 32 verifica-se

que o PIE é encontrado para um valor de pH aproximadamente igual a 5, que é um valor bastante

2 4 6 8 10-60

-40

-20

0

20

40

60

Pote

ncia

l Zet

a,

(mV)

pH

TiO2


40

próximo dos valores teóricos do PIE. Por isso, no ponto isoelétrico e na sua vizinhança a dispersão

coloidal é instável (PZ=0), tendo tendência para originar fenómenos de agregação ou floculação

ou formação de partículas maiores [71]. É também possível observar que para valores de pH ≤ 4

e de pH ≥ 7 a suspensão encontra-se estável, uma vez que o valor de PZ em módulo é superior a

30 mV [71].

A Figura 33 mostra as curvas de PZ obtidas para os pós de OG e OGr.

Figura 33: Potencial Zeta da solução de pós de OG e OGr.

Analisando a curva correspondente ao OG, verifica-se que as partículas estão carregadas

negativamente para a gama de valores pH estudados. É de salientar que a solução de OG atinge

a estabilidade para um pH próximo de 4 (-31,61 mV). Para pH>4, em média, o PZ apresenta um

valor de aproximadamente -30 mV que indica que nesta gama a suspensão se encontra estável

[119,120]. A curva do PZ relativa à suspensão de OGr mostra que as partículas estão carregadas

negativamente entre pH 2 e 10. Na gama de pH estudado, o valor do PZ está limitado em módulo

a um valor de aproximadamente 2 mV. Assim, o PIE não é detetado na gama de pH estudado.

A medição do PZ para as soluções coloidais de TiO2 e OGr permitiu a avaliação da carga

superficial das partículas. Com este estudo conclui-se que o OGr apresenta carga negativa para a

gama de pH estudado e que a solução de TiO2 exibe carga positiva para pH<5 e carga negativa

para pH>5. Como o objetivo deste trabalho consiste na mistura de nanopartículas de TiO2 com

pós de OGr, optou-se por realizar uma modificação de pH na solução de TiO2 para um valor de pH

igual a 2,5, já que para este valor as partículas estão carregadas positivamente e a solução é

estável. Assim, com a modificação de pH, as partículas de TiO2 adquirem carga positiva enquanto

2 4 6 8 10

-35

-30

-25

-20

-6

-4

-2

0

2

pH

Pote

ncia

l Zet

a, (m

V)

OG OGr


41

as partículas de OGr apresentam carga negativa. Deste modo, as partículas têm cargas opostas

que originam forças elétricas atrativas. Esta condição, contribui para promover mais eficazmente

fenómenos de atração (aproximação das partículas), sendo possível obter uma funcionalização

mais eficiente dos substratos têxteis.

5.3. Espetroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)

A Espetroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier foi utilizada para estudar

as ligações químicas do TiO2 e do OGr, antes e após o processo de redução do óxido de grafeno.

O espetro de FTIR apresentado na Figura 34 a) corresponde às nanopartículas de TiO2 (para um

pH=2) enquanto que os espetros apresentados na Figura 34 b) referem-se ao óxido de grafeno

(pH=5,99) e ao óxido de grafeno reduzido (pH=5,33).

Figura 34: Espetros FTIR: a) das nanopartículas de TiO2 para um pH=2; b) pós de OG e OGr para pH de 5,99 e 5,33, respetivamente.

Através da análise do espetro FTIR do TiO2, observa-se a presença de duas bandas de

absorção a localizadas a 1636 cm-1 e 3400 cm-1 que são características da flexão e alongamento

dos grupos hidroxilo (OH), respetivamente [121–126]. A banda de absorção que se situa entre os

400—800 cm-1 é atribuída à vibração de alongamento das ligações Ti—O [121,124,125].

De acordo com a análise do espetro de FTIR referente ao OG é possível observar que as

bandas mais intensas são observadas a aproximadamente 1052 e 3440 cm -1 e são atribuídas,

respetivamente, às vibrações de alongamento das ligações C–O e às vibrações da ligação O–H do

grupo C–OH [18,113,116,117,127–131]. A diminuição da intensidade destes picos para o OGr

sugere ter ocorrido a desoxigenação do OG durante a etapa de redução, existindo ainda grupos

funcionais de oxigénio residuais relativos ao pico de 3440 cm-1, o que revela que a redução foi

incompleta [18,127,130,131]. O pico detetado a 1630 cm-1 pertence à ligação C=C que resulta

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

20

40

60

80

100

a)

O-H

O-H

Ti-O

Tra

nsm

itânc

ia (%

)


TiO2 pH=2

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

20

40

60

80

100

b)

Tra

nsm

itânc

ia (%

)


OG pH=5,99 OGr pH=5,33

C-OC=CCH2

O-H


42

da estrutura das folhas de grafeno [21,113,116,117]. Por último, o pico localizado entre os 2854

cm-1 e os 2950 cm-1 pertence às vibrações simétricas e assimétricas do grupo CH2 [18,116].

Após a fotodegradação do petróleo promovida pela ação dos substratos têxteis

funcionalizados, foi adquirido um espetro de FTIR relativo às amostras que foram sendo retiradas

ao longo do tempo. Na Figura 35 a) são apresentados os espetros de FTIR referentes ao petróleo

bruto e na Figura 35 b) os espetros de FTIR relativos aos substratos funcionalizados com

1OGr+1TiO2 ao fim de 40h de irradiação.

Figura 35: Espetro de FTIR: a) do petróleo bruto; b) substratos funcionalizados com 1OGr+1TiO2 ao fim de 40h de irradiação.

Através do espetro de FTIR, pode verificar-se que os grupos funcionais C=O e O-H

representam a existência de fenóis, ácidos carboxílicos e outros, resultantes da fotodegradação

promovida pela funcionalização dos substratos têxteis. A banda existente na gama dos 3400-3500

cm-1 representa a vibração axial de O-H (referente a álcool ou fenol). A cerca de 2931 cm-1 observa-

se a presença do grupo funcional CH2 e a 2869 cm-1 a do grupo CH3. A banda próxima dos 1700

cm-1 representa a deformação axial de C=0. A banda a aproximadamente 1700 cm-1 resulta de

uma vibração de alongamento do carboxilo ou carbonilo. A variação da absorção para o número

de onda na região entre os 1540 cm-1 e 1740 cm-1 também pode ser observado na Figura 35 b).

Com a irradiação contínua de luz, a absorção resultante em torno de aproximadamente 1600 cm-

1 deve-se às vibrações dos anéis aromáticos. Os números de onda entre os 950 cm-1 e os 1200

cm-1 são característicos dos n-alcanos que substituem os benzenos. Estas absorções são amplas

devido a uma absorção nesta região, que aumenta com o tempo de irradiação. Esta é a região de

absorção característica da ligação C-O (álcoois, éteres, esteres e ácidos). A explicação mais

simples para o aumento desta absorção envolve a formação de ligações C-O devido à oxidação

fotoquímica [7].

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

b)

Algodão 1OGr+1TiO2

PLA 1OGr+1TiO2

Intertela 1OGr+1TiO2

Tran

smitâ

ncia

(%)


O-H

CH2

CH3

C=O

C=C aromática

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

a)

Tran

smitâ

ncia

(%)


Petróleo Bruto

O-H

CH2

CH3

C=C aromática

C=O


43

Através do espetro FTIR pode também ser determinada a estrutura química do petróleo

pelo cálculo dos índices funcionais e estruturais de alguns grupos detetados no espetro de FTIR.

O cálculo dos índices estruturais é realizado a partir da área do pico da banda de interesse em

relação à área total do espetro (Equação 11):

FTIR de espetro do Área

específico funcional grupo do pico do Áreafuncional GrupoI (Equação 11)

Através da Equação anterior foi determinado o índice de grupos funcionais de alguns grupos

funcionais do petróleo (Tabela 3).

Tabela 3: Índices funcionais do grupo OH, CH2 e CH3.

Índice funcional do grupo funcional

OH CH2 CH3

Petróleo Bruto 0,71 0,78 0,28

Algodão 1OGr+1TiO2 10h 6,28 55,89 24,20

Algodão 1OGr+1TiO2 40h 7,75 55,91 27,07

Intertela 1OGr+1TiO2 10h 9,39 58,08 25,37

Intertela 1OGr+1TiO2 40h 14,87 51,29 20,84

PLA 1OGr+1TiO2 10h 10,46 58,29 24,16

PLA 1OGr+1TiO2 40h 11,87 60,43 27,25

A análise dos resultados da Tabela 3 permite identificar que, para todas as amostras,

existe formação de ligações OH ao longo do tempo de exposição à luz. A maior variação relativa à

formação deste grupo é promovida pelo substrato de intertela 1OGr+1TiO2 às 40h de

fotodegradação, o que pode indicar a maior formação de grupos polares (degradação do petróleo).

Quanto ao CH2, para as amostras de algodão e de PLA existe um pequeno aumento na formação

destas ligações, das 10h para as 40h de irradiação. Para o substrato de intertela existe uma

quebra nas ligações CH2. O mesmo comportamento é verificado para a ligação CH3.

5.4. Otimização dos parâmetros a utilizar na foulard

A otimização dos parâmetros a utilizar na foulard é um aspeto determinante, já que a

melhor funcionalização dos substratos têxteis depende destes parâmetros. Assim sendo, torna-se


44

crucial a realização de um estudo onde se varia a pressão e o número de voltas aplicadas e se

obtenha o valor da massa seca (Ms), da massa espremida (Me) e da T.E. para cada substrato. Este

estudo foi efetuado para o substrato 100% algodão, PLA e intertela com dimensões de 5 cm × 5

cm.

Como todos os tecidos foram sujeitos a este processo de otimização e estes valores são

meramente indicativos, apenas são apresentados os resultados obtidos para o substrato de PLA.

Tabela 4: Otimização dos parâmetros a aplicar na foulard para substrato de PLA.

Pressão (bar) Nº de voltas Ms (g) Me (g) T. E. (%)

40

2 0,3452 0,7176 107,88

3 0,3452 0,7123 106,34

4 0,3452 0,704 103,94

5 0,3452 0,703 103,65

45

2 0,3452 0,6913 100,26

3 0,3452 0,6909 100,14

4 0,3452 0,687 99,02

5 0,3452 0,6858 98,67

50

2 0,3452 0,6743 95,34

3 0,3452 0,6703 94,18

4 0,3452 0,6658 92,87

5 0,3452 0,6614 91,60

55

2 0,3452 0,6538 89,40

3 0,3452 0,6527 89,08

4 0,3452 0,6457 87,05

5 0,3452 0,645 86,85

60

2 0,3452 0,6448 86,79

3 0,3452 0,6438 86,50

4 0,3452 0,6384 84,94

5 0,3452 0,6368 84,47

65 2 0,3452 0,633 83,37

3 0,3452 0,6319 83,05


45

4 0,3452 0,6287 82,13

5 0,3452 0,6276 81,81

70

2 0,3452 0,6232 80,53

3 0,3452 0,6204 79,72

4 0,3452 0,6187 79,23

5 0,3452 0,6155 78,30

75

2 0,3452 0,6145 78,01

3 0,3452 0,6132 77,64

4 0,3452 0,6112 77,06

5 0,3452 0,6136 77,75

Através da Tabela 4 pode verificar-se que os valores mais elevados de T.E. são obtidos

para valores mais baixos de pressão aplicada. É também possível observar que a partir dos 60 bar

e a execução de 4 voltas, todos os valores de T.E. se situam entre os 70 — 80%. O parâmetro

ótimo para a impregnação de nanopartículas de TiO2 resulta da seleção de um valor intermédio,

77,50%, de modo a garantir que a T.E. se mantenha sempre no intervalo estipulado. Pode então

concluir-se que o valor da T.E. mais próximo do valor intermédio toma o valor de 77,64% para 3

voltas a uma pressão igual a 75 bar.

Deste modo, através da utilização do mesmo procedimento foram obtidos os parâmetros

a aplicar na foulard para os restantes substratos têxteis, tendo-se obtido os valores apresentados

na Tabela 5.

Tabela 5: Parâmetros otimizados (pressão e número de voltas) para a funcionalização de substratos têxteis por foulardagem.

Substrato têxtil T. E. (%) Número de

voltas

Pressão

aplicada

100% Algodão 77,38 5 55 bar

PLA 77,75 2 75 bar

Intertela 78,23 2 45 bar


46

5.5. Microscopia Eletrónica de Varrimento/Espetroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X

(SEM/EDS)

A análise SEM/EDS faculta informações relativamente à morfologia e dispersão do OGr e

das nanopartículas de TiO2 sob a superfície dos substratos. Esta técnica de caracterização também

permite obter uma análise semi-qualitativa dos elementos químicos presentes nos substratos.

As micrografias SEM apresentadas na Figura 36 referem-se ao substrato 100% algodão

padrão, funcionalizado e também após ter sido submetido ao processo de lavagem.

500x 5000x 25000x

Algo

dão

Padr

ão

Algo

dão

1OGr

Algo

dão

1OGr

Apó

s La

vage

m

Algo

dão

1OGr

+1Ti

O2


47

Algo

dão

1OGr

+1Ti

O2 A

pós

lava

gem

Algo

dão

1OGr

+2Ti

O2

Algo

dão

1OGr

+2Ti

O2 A

pós

lava

gem

Algo

dão

2OGr

+2Ti

O2

Algo

dão

2OGr

+2Ti

O2 Ap

ós

lava

gem

Figura 36: Micrografias SEM dos substratos 100% algodão funcionalizados antes e após o processo de lavagem.

Através da Figura 36 é possível observar que as fibras de algodão estão funcionalizadas

uniformemente com OGr. No que concerne à funcionalização com nanopartículas de TiO2 é

possível verificar que este método de funcionalização permite uma dispersão das nanopartículas


48

de uma forma muito homogénea em todas as fibras do substrato de algodão. Após o processo de

lavagem (efetuado para aferir o grau de adesão das nanopartículas ao substrato) foi possível

verificar uma perda insignificante de nanopartículas, condição que foi também confirmada através

dos resultados obtidos no âmbito da determinação da eficiência fotocatalítica (Figura 43).

Os espetros de EDS correspondentes às figuras anteriores para o tecido 100% algodão são

apresentados na Figura 37.

Algo

dão

Padr

ão

0 1 2 3 4 5 6

O

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

Energia, E (eV)

Algodão Padrão

C

Algo

dão

1OGr

0 1 2 3 4 5 6

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

Energia, E (eV)

Algodão 1OGr Algodão 1OGr Após Lavagem

C

O


49

Algo

dão

1OGr

+1Ti

O2

0 1 2 3 4 5 6

Energia, E (eV)

Inte

nsid

ade

(u.a

.)TiTi

Algodão 1OGr+1TiO2 Algodão 1OGr+1TiO2 Após Lavagem

C

O

Algo

dão

1OGr

+2Ti

O2

0 1 2 3 4 5 6

Algodão 1OGr+2TiO2 Algodão 1OGr+2TiO2 Após lavagem

C

O

Ti Ti

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

Energia, E (eV)

Algo

dão

2OGr

+2Ti

O2

0 1 2 3 4 5 6

Algodão 2OGr+2TiO2 Algodão 2OGr+2TiO2 Após lavagem

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

Energia, E (eV)

TiTi

O

C

Figura 37: Espetro de EDS dos substratos 100% algodão funcionalizados antes e após o processo de lavagem.

Os espetros do algodão padrão e do algodão 1OGr apenas demonstram a presença de

carbono e oxigénio enquanto os restantes espetros indicam a presença de carbono, oxigénio e

titânio. O elemento químico que existe em maior quantidade (maior intensidade dos picos), o

carbono, bem como o oxigénio são representativos das fibras de algodão (uma vez que o algodão

é constituído por celulose) e do OGr. A existência dos elementos químicos oxigénio e titânio deve-


50

se à presença das nanopartículas de TiO2, demonstrando ter ocorrido a sua fixação às fibras do

substrato. Após a realização do processo de lavagem, é possível verificar a presença das

nanopartículas, o que prova uma vez mais a ocorrência de uma boa adesão das nanopartículas

de TiO2 ao substrato de 100% algodão.

A Figura 38 apresenta as micrografias SEM do substrato de intertela.

500x 5000x 25000x

Inte

rtela

Pad

rão

Inte

rtela

1OG

r

Inte

rtela

1OG

r Apó

s la

vage

m

Inte

rtela

1OG

r+1T

iO2


51

Inte

rtela

1OG

r+1T

iO2 A

pós

lava

gem

Figura 38: Micrografias SEM dos substratos de intertela funcionalizados antes e após o processo de lavagem.

A partir da Figura 38 é possível observar que as fibras de intertela estão funcionalizadas

uniformemente com OGr. Quanto à funcionalização da intertela com nanopartículas de TiO2

verifica-se que este método de funcionalização permite uma dispersão das nanopartículas de uma

forma muito homogénea em todas as fibras. Após o processo de lavagem foi possível verificar uma

perda insignificante de nanopartículas e, para este substrato específico, também se denota que

os aglomerados de nanopartículas de TiO2 foram parcialmente removidos.

Na Figura 39 estão representados os espetros de EDS da amostra de intertela

funcionalizada.

Inte

rtela

Pad

rão

0 1 2 3 4 5 6

O

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

Energia, E (eV)

Intertela Padrão

C

Inte

rtela

1OG

r

0 1 2 3 4 5 6

Intertela 1OGr Intertela 1OGr Após lavagemC

OInte

nsid

ade

(u.a

.)

Energia, E (eV)


52

Inte

rtela

1OG

r+1T

iO2

0 1 2 3 4 5 6

Ti

Intertela 1OGr+1TiO2 Intertela 1OGr+1TiO2 Após lavagem

O

C

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

Energia, E (eV)

Figura 39: Espetro de EDS dos substratos de intertela funcionalizados antes e após o processo de lavagem. Os espetros da Figura 39 demonstram a presença dos elementos carbono, oxigénio e

titânio. O elemento químico que aparece em maior intensidade, o carbono, é representativo das

fibras de intertela e do OGr. Os elementos oxigénio e o titânio estão presentes devido à presença

das nanopartículas de TiO2, demonstrando a ocorrência da fixação destas. Após a realização do

processo de lavagem é também possível verificar a presença das nanopartículas de TiO2, o que

testemunha uma vez mais a ocorrência de uma boa adesão destas nanopartículas ao substrato

de intertela.

A Figura 40 ilustra as micrografias SEM relativas ao substrato de PLA.

500x 5000x 25000x

PLA

Padr

ão

PLA

1OGr


53

PLA

1OGr

Apó

s la

vage

m

PLA

1OG+

1TiO

2

PLA

1OG+

1TiO

2 Apó

s la

vage

m

Figura 40: Micrografias SEM dos substratos de PLA funcionalizados antes e após o processo de lavagem.

Através da Figura 40 é possível observar-se que as fibras de PLA estão funcionalizadas

uniformemente com OGr. Quanto à funcionalização do TiO2 no substrato de PLA, apesar de ser

um substrato de difícil manuseamento (pois dobra com muita facilidade) a sua funcionalização

uniforme foi também alcançada com sucesso. Após o processo de lavagem verifica-se que existe

alguma perda de nanopartículas, contudo, tal condição não se refletiu na perda de eficiência

fotocatalítica (a diferença antes e após lavagem apresenta uma perda de eficiência de

aproximadamente 5%).

Os espetros de EDS relativos às amostras de PLA apresentam-se na Figura 41.


54

PLA

Padr

ão

0 1 2 3 4 5 6

C

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

Energia, E (eV)

PLA padrão

O

PLA

1OGr

0 1 2 3 4 5 6

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

Energia, E (eV)

PLA 1OGr PLA 1OGr após lavagem

C

O

PLA

1OGr

+1Ti

O2

0 1 2 3 4 5 6

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

Energia, E (eV)

PLA 1OGr+1TiO2 PLA 1OGr+1TiO2 após lavagem

C

O

Ti

Figura 41: Espetro de EDS dos substratos de PLA funcionalizados antes e após o processo de lavagem.

Observando-se a Figura 41 é possível identificar-se a presença dos elementos químicos

de carbono, oxigénio e titânio nos substratos de PLA. O elemento químico que aparece em maior

intensidade, o carbono, é representativo das fibras de PLA e do OGr. A existência dos elementos

oxigénio e o titânio deve-se à presença das nanopartículas de TiO2, demonstrando que a sua fixação

à superfície dos substratos foi conseguida. Após o processo de lavagem é possível verificar a


55

presença das nanopartículas, o que, uma vez mais, prova a ocorrência de uma boa adesão destas

nanopartículas ao substrato de intertela.

5.6. Espetrofotometria UV-Visível

5.6.1. Absorvância RB

A medição da absorvância da solução de RB para as diferentes amostras funcionalizadas

com OGr e TiO2 foi efetuada para comprovar a adesão da mistura (OGr+TiO2) aos substratos têxteis.

Desta forma, os substratos têxteis previamente funcionalizados foram sujeitos a dois processos de

fotodegradação de RB intercalados com uma etapa de lavagem, abordada no âmbito da secção

4.5.

Neste sentido, a análise dos espetros de absorvância da solução aquosa de RB permite

avaliar a variação da sua concentração C, em função do tempo. A Figura 42 apresenta as curvas

de absorvância referentes à degradação da solução de RB antes e após o processo de lavagem.

Figura 42: Curvas de absorvância relativas à amostra de Algodão 1OGr+2TiO2: a) antes do processo de lavagem; b) após

o processo de lavagem.

Através da observação da Figura 42 é possível verificar a ocorrência da diminuição, ao

longo do tempo, do pico máximo das curvas de absorvância. Esta diminuição demonstra a

ocorrência de degradação da RB.

Através do espetro de absorvância, é possível determinar a velocidade com que ocorre a

degradação fotocatalítica da solução de RB através da seguinte equação (ver Equação 12):

nCkdt

Cd (Equação 12)

300 400 500 600 7000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

a)

Abso

rvân

cia

(u.a

.)


0 min 20 min 40 min 80 min 120 min 180 min

300 400 500 600 7000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

b)

0 min 20 min 40 min 80 min 120 min 180 min

Abso

rvân

cia

(u.a

.)



56

onde C representa a concentração da solução aquosa de RB e n corresponde à ordem da reação.

Para uma reação química que ocorra com uma cinética de primeira ordem (n = 1), a integração

da Equação 12 permite escrever:

tt

dtkC

dCdtk

C

Cd

00

(Equação 13)

ou seja:

tkC

Ct 0

ln (Equação 14)

em que C0 e Ct representam, respetivamente, as concentrações da solução aquosa de RB no

instante t = 0 e t = t. A Equação 14 corresponde à equação de uma reta, com ordenada na origem

igual a zero e cujo declive é igual a k (velocidade aparente da reação). A Equação 14 pode ainda

ser reescrita na sua versão não-linear de acordo com a seguinte expressão:

tk

t eCC 0 (Equação 15)

Por outro lado, para baixas concentrações, a absorvância, A, pode ser relacionada com a

concentração da solução através da lei de Beer–Lambert:

ClA (Equação 16)

onde representa o coeficiente de extinção molar e l é o percurso ótico da luz através de uma

célula de quartzo. Atendendo a que os dois parâmetros são constantes ao longo do tempo, pode-

se escrever a seguinte relação:

00 C

C

A

A (Equação 17)

Um dos principais parâmetros que permite quantificar a eficiência dos processos de

fotodegradação é o designado rendimento do processo, , que pode ser calculado através da

Equação 17:

100%0

0

A

AA (Equação 18)

onde A0 corresponde ao valor da absorvância no instante inicial (t = 0) e A é o valor da absorvância

para um determinado instante de tempo (t = t).

A Figura 43 apresenta as curvas de eficiência fotocatalítica antes e após o processo de

lavagem de alguns substratos têxteis de 100% algodão, intertela e PLA.


57

Figura 43: Curvas da eficiência fotocatalítica antes e após lavagem (AL) das diferentes fibras funcionalizadas: a) 100% algodão; b)

intertela e c) PLA.

A partir da Figura 43, observa-se que a eficiência fotocatalítica apresenta valores inferiores

após lavagem para todas as fibras têxteis, o que pode ser explicado pela circunstância do processo

de lavagem corresponder a uma ação agressiva já que, neste caso foram efetuadas 5 lavagens

realizadas à temperatura de 60°C. Por isso, o processo de lavagem contribui para promover a

remoção parcial do OGr e das nanopartículas de TiO2.

De forma a verificar a influência da adição de nanopartículas de TiO2 na eficiência

fotocatalítica, efetuou-se a funcionalização das fibras têxteis apenas com OGr. A Figura 44

apresenta os resultados da eficiência fotocatalítica referentes ao estudo que foi efetuado.

Figura 44: Curvas da eficiência fotocatalítica das fibras de algodão com 2 OGr e com 2 OGr + 2 TiO2.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

100% Algodão

Efici

ência

Fot

ocat

alíti

ca (%

)

t (min)

1OGr+2TiO2

2OGr+2TiO2

1OGr+2TiO2 AL

2OGr+2TiO2 AL

0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Intertela

Efici

ência

Fot

ocat

alíti

ca (%

)

t (min)

1OGr+2TiO2

2OGr+2TiO2

1OGr+2TiO2 AL 2OGr+2TiO2 AL

0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

PLA

Efic

iênc

ia F

otoc

atal

ítica

(%)

t (min)

1OGr+2TiO2

2OGr+2TiO2

1OGr+2TiO2 AL 2OGr+2TiO2 AL

0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Algodão

Efi

ciê

nc

ia F

oto

cata

líti

ca

(%

)

t (min)

2 OGr

2 OGr + 2 TiO2


58

Através da Figura 44 pode afirmar-se que a eficiência fotocatalítica das fibras

funcionalizadas apenas com 2 camadas de OGr é inferior. Deste modo, é incontroverso afirmar

que a adição de uma maior quantidade de nanopartículas de TiO2 melhora razoavelmente a

eficiência fotocatalítica dos substratos, já que o valor máximo da eficiência fotocatalítica passou

de cerca de 63% para 71%. Em geral, o mesmo comportamento foi observado para todas as

amostras que continham nanopartículas de TiO2.

5.6.2. Absorvância do Petróleo Bruto (GALP Portugal)

A Figura 45 mostra um típico espetro de absorção do petróleo [132].

250 300 350 4000

1

2

3

4

5

6

Petróleo Bruto 0h Petróleo Bruto 40h

Abso

rvân

cia (u

.a)


Figura 45: Espetro de absorção de UV do petróleo (irradiado às 0h e às 40h) diluído em diclorometano numa relação de 1:1000

v/v (petróleo:diclorometano).

Através da observação da Figura 45 é possível verificar um máximo de absorção a 260

nm. A forma espetral permanece relativamente constante após a irradiação, contudo, a

intensidade aumenta muito ligeiramente após uma exposição à luz durante 40h. A possível

explicação para este ligeiro aumento envolve um processo de evaporação dos compostos com

pontos de ebulição mais baixos. Neste contexto, a perda dos compostos alifáticos mais leves (que

não absorvem no intervalo espectral analisado) e dos compostos monoaromáticos com inferior

ponto de ebulição (que absorvem com menor intensidade) resulta num aumento da concentração

dos componentes com absorção acima dos 250 nm.


59

5.6.3. Refletância difusa

A refletância difusa (RD) é uma técnica pertencente à espetroscopia UV-Vis convencional

onde a luz refletida, em vez de luz transmitida, é recolhida. Análoga à transmitância para os

líquidos, a refletância, R, é um parâmetro útil para quantificar a quantidade de luz refletida por

uma superfície sólida. A medida da absorção de luz correspondente é definida pela função de

Kubelka-Munk, F(R), análoga à absorvância para líquidos (correspondendo à lei de Beer-Lambert):

SR

RRF

2

)1()(

2

(Equação 19)

onde α é a absorção e S representa o coeficiente de espalhamento.

O coeficiente de absorção α, está relacionado com a energia dos fotões incidentes (E =

1239,7/λ) através da equação de Tauc:

E

EEA m

g )( (Equação 20)

onde A representa uma constante que depende das propriedades do material, Eg é a energia de

band gap, e m representa uma constante que pode assumir diferentes valores, dependendo do

tipo de transição dos eletrões. Quando a transição é direta, m toma o valor de 1/2 e quando a

transição é indireta m = 2. Por isso, substituindo a Equação 20 na Equação 19 obtém-se:

E

EEA

SsRF

m

g )(1)(

(Equação 21)

Para o caso em que a transição é direta, a Equação 21 reescreve-se da seguinte forma:

gEEBERF 2

)( (Equação 22)

onde B= (A / S)2 é uma constante e F(R)E[ ]2 corresponde à transformada de Kubelka-Munk.

Deste modo, é possível representar graficamente a Equação 22. Na verdade, se F(R)E[ ]2

for representado por y, e se E for designado por x e, por último, se B for designado por b, então

pode escrever-se:

xbbEyExby

y

gg

0

(Equação 23)

que representa a equação de uma reta onde b é o declive e (–bEg) corresponde à ordenada na

origem.


60

Deste modo, o hiato energético, Eg é obtido através da extrapolação de uma linha reta

(parte linear do gráfico) que se estende até que interseta o eixo dos x (das abcissas), onde

y= F(R)E[ ]2

= 0 e em que x = Efotão = Eg.

Os dados brutos resultantes da refletância difusa geram o espetro de refletância que foram

transformados em valores de função de Kubelka-Munk (denominada por absorvância de Kubelka-

Munk), de acordo com a Equação 19. Os resultados obtidos são apresentados na Figura 46.

Figura 46: Estudo do hiato energético para a intertela: a) Espetro de refletância das diferentes amostras de intertela produzidas;

b) Absorvância de Kubelka-Munk das diferentes amostras de intertela produzidas.

Os resultados de espetroscopia UV-Vis provaram ser uma técnica de caracterização ótica

para a compreensão da estrutura eletrónica do semicondutor. A Figura 46 mostra os espetros de

refletância do substrato intertela funcionalizado com nanopartículas de TiO2 e do mesmo substrato

funcionalizado com nanopartículas de TiO2 e OGr (conjuntamente). Ambas as amostras

apresentam uma refletância com uma intensa transição na região UV do espetro, que decorre de

uma forte transição do hiato energético do TiO2 resultante da transição dos eletrões da banda de

valência para a banda de condução (orbitais O2pTi3d) [18].

Os resultados experimentais indicam que a intertela padrão, bem como os substratos

têxteis funcionalizados apresentam uma forte absorção para comprimentos de onda inferiores a

400 nm (na região dos UV). Este fenómeno decorre da transferência de carga da banda de valência

para a banda de condução. No entanto, é de notar que a amostra funcionalizada com 1OGr

apresenta maior absorção para comprimentos de onda abaixo dos 350 nm, enquanto que, as

amostras funcionalizadas com OGr e TiO2 apresentam absorção para comprimentos de onda

superiores a este.

O hiato energético da intertela é apresentado na Figura 47.

300 400 500 600 7000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

a)

Refle

tânc

ia (%

)


Intertela Padrão

1TiO2

1OGr

1OGr+1TiO2

1OGr+2TiO2

2OGr+1TiO2

3OGr+1TiO2

300 400 500 600 7000

2

4

6

8

10

12

14

b)

Abso

rvân

cia

de K

ubel

ka-M

unk,

F(R

)


Intertela Padrão 1TiO2

1OGr 1OGr+1TiO2

1OGr+2TiO2

2OGr+1TiO2

3OGr+1TiO2


61

2,0 2,5 3,0 3,5 4,00

1

2

3

4

Tran

sfor

mad

a Ku

belk

a-M

unk,

[F(R

)E]1

/2

Energia, E(eV)

Intertela Padrão

1TiO2

1OGr

1OGr+1TiO2

1OGr+2TiO2

2OGr+1TiO2

3OGr+1TiO2 2 3 4

0

1

2

3

4

Tran

sfor

mad

a Ku

belk

a-M

unk,

[F(R

)E]1/

2


Figura 47: Transformada de Kubelka-Munk em função da energia da intertela funcionalizada com diferentes parâmetros.

Através da análise da Figura 47, é possível observar-se que o hiato energético do substrato

intertela funcionalizado com TiO2 é de 3,11 eV [16,17,30,31]. Quando o substrato é funcionalizado

com o OGr, mantendo a mesma “camada” de TiO2 o hiato energético baixou para 3,07 eV. Neste

contexto, aumentando o número que camadas de OGr para 3 e mantendo a camada de TiO2

constante, é notável que o hiato energético baixa ainda mais (2,83 eV), nomeadamente para a

amostra 3OGr+1TiO2. Assim, para o substrato têxtil intertela, é manifesto que a adição do OGr ao

TiO2 promove uma diminuição do hiato energético. Esta diminuição pode ser atribuída à redução

da recombinação dos pares /he , ou seja, os eletrões excitados do TiO2 podem ser transferidos

para a banda de condução do OGr enquanto as lacunas permanecem na banda de valência do

TiO2, separando os pares /he e, consequentemente, reduzindo a recombinação destes mesmos

pares [18,20,37,41].

Do mesmo modo, o hiato energético foi determinado para os diferentes substratos

funcionalizados, como mostra a Tabela 6.

Tabela 6: Hiato energético das amostras de 100% algodão, de intertela e de PLA.

Amostra Hiato energético (eV)

Algodão

1OGr 3,65 1OGr+1TiO2 3,14 2OGr+1TiO2 3,13 1OGr+2TiO2 3,17


62

Intertela

1C OGr 3,67 1OGr+1TiO2 3,07 2OGr+1TiO2 2,92 3OGr+1TiO2 2,83 1OGr+2TiO2 3,04

PLA

1C OGr 3,70 1OGr+1TiO2 3,03 2OGr+1TiO2 2,94 3OGr+1TiO2 2,94 1OGr+2TiO2 3,06

Relativamente às amostras de 100% algodão, pode verificar-se que o hiato energético não

sofre alterações significativas mesmo após a adição de OGr ao TiO2. O hiato energético para a

amostra de algodão 1OGr+1TiO2 é de 3,14 eV. Quando a quantidade de OGr é aumentada, a

amostra 2OGr+1TiO2 apresenta um hiato de 3,13 eV, existindo uma pequena diminuição no hiato

energético. Quando a quantidade de TiO2 é aumentada (amostra 1OGr+2TiO2) verifica-se um

pequeno aumento do hiato energético, apresentando o valor de 3,17 eV. Quanto aos substratos

de PLA funcionalizados, o comportamento é idêntico ao da intertela. Quando funcionalizado com

1OGr+1TiO2, o hiato energético apresenta o valor de 3,03 eV, que é inferior ao do TiO2 (Eg 3,11

eV). Aumentando o número de camadas de OGr e mantendo o número de camadas do TiO2,

verifica-se que existe uma diminuição do hiato energético, apresentando este o valor de 2,94 eV

para a amostra 2OGr+1TiO2 e para a amostra 3OGr+1TiO2. Comparando a amostra 1OGr+1TiO2

com a amostra 1OGr+2TiO2, é notório que existe um pequeno aumento do hiato energético de

3,03 eV para 3,06 eV.

5.7. Espetroscopia de fluorescência sincronizada de excitação/emissão

Na Figura 48 são apresentados os espetros de fluorescência do petróleo fotodegradado

em função do tempo de irradiação com substratos têxteis funcionalizados.

Alg

od

ão

300 350 400 450 500 550 600

5000000

10000000

15000000

20000000

25000000

30000000Algodão Padrão

Inte

nsid

ade

de F

luor

escê

ncia

(u.a

.)


0h 10h 20h 40h

300 350 400 450 500 550 600

5000000

10000000

15000000

20000000

25000000

30000000


Algodão 1OGr

0h 10h 20h 40h

Inte

nsid

ade

de F

luor

escê

ncia

(u.a

.)

300 350 400 450 500 550 600

5000000

10000000

15000000

20000000

25000000

30000000

Inte

nsid

ade

de F

luor

escê

ncia

(u.a

.) Algodão 1OGr+1TiO2


0h

10h

20h

40h


63

Inte

rtel

a

300 350 400 450 500 550 600

5000000

10000000

15000000

20000000

25000000

30000000

Inte

nsid

ade

de F

luor

escê

ncia

(u.a

.) Intertela Padrão


0h 10h 20h 40h

300 350 400 450 500 550 600

5000000

10000000

15000000

20000000

25000000

30000000Intertela 1OGr

Inte

nsid

ade

de F

luor

escê

ncia

(u.a

.)


0h 10h 20h 40h

300 350 400 450 500 550 600

5000000

10000000

15000000

20000000

25000000

30000000

Inte

nsid

ade

de F

luor

escê

ncia

(u.a

.) Intertela 1OGr+1TiO2


0h

10h

20h

40h

PLA

300 350 400 450 500 550 600

5000000

10000000

15000000

20000000

25000000

30000000PLA Padrão

Inte

nsid

ade

de F

luor

escê

ncia

(u.a

.)


0h 10h 20h 40h

300 350 400 450 500 550 600

5000000

10000000

15000000

20000000

25000000

30000000PLA 1OGr

Inte

nsid

ade

de F

luor

escê

ncia

(u.a

.)


0h 10h 20h 40h

300 350 400 450 500 550 600

5000000

10000000

15000000

20000000

25000000

30000000PLA 1OGr+1TiO2

Inte

nsid

ade

de F

luor

escê

ncia

(u.a

.)


0h 10h 20h 40h

Figura 48: Espetros de fluorescência síncrona do petróleo (1:750 v/v petróleo/diclorometano) fotodegradado com substratos

têxteis funcionalizados.

Através da Figura 48 pode observar-se que, em geral, ocorre uma diminuição de

intensidade de fluorescência. Contudo, esta diminuição não ocorre de forma linear por todo o

espetro. A diminuição da intensidade de fluorescência do espetro, pode indiciar que alguns

componentes fluorescentes são muito reativos e preferencialmente destruídos [7]. Esta diminuição

é observada com maior enfase a partir dos 400 nm (exposição à lâmpada que simula a radiação

solar) o que poderá demonstrar uma degradação fotoquímica da fração polar e dos asfaltenos que

compõem o petróleo [7].

A determinação da intensidade relativa do petróleo permite estudar a contribuição dos

HPAs e das fases polares ao longo do tempo através da razão entre as intensidades a 550 nm e

a 350 nm (Intensidade relativa=I550/I350). Na

Figura 49 estão apresentados resultados referentes às cinéticas de degradação observadas no

petróleo para o comprimento de onda de 350 nm e 550 nm.

Figura 49: Velocidade de fotodegradação do petróleo para os comprimentos de onda entre 350 e 550 nm para os diferentes

substratos: a) 100% algodão; b) intertela e c) PLA.

0 10 20 30 402.0

2.1

2.2

2.3

2.4

2.5

2.6

2.7

2.8

2.9

3.0

a)

Inte

nsid

ade

rela

tiva

(I 550/

I 350)

Tempo (h)

PB Algodão 1OGr Algodão 1OGr+1TiO2

Algodão 1OGr+2TiO2

Algodão 2OGr+2TiO2

0 10 20 30 402,0

2,1

2,2

2,3

2,4

2,5

2,6

2,7

2,8

2,9

3,0

Inte

nsid

ade

rela

tiva

(I 550/I

350)

b)

PB Intertela 1OGr Intertela 1OGr+1TiO2

Tempo (h)0 10 20 30 40

2.0

2.1

2.2

2.3

2.4

2.5

2.6

2.7

2.8

2.9

3.0

Inte

nsid

ade

rela

tiva

(I 550/I

350)

c)

Tempo (h)

PB PLA 1OGr PLA 1OGr+1TiO2


64

A escolha destes comprimentos de onda recaiu sob a possível degradação de espécies

como HPAs ou derivados fluorescentes e fases polares. Os HPAs ou derivados fluorescentes

emitem numa gama de comprimentos de onda de 350 nm a 400 nm e as fases polares emitem,

aproximadamente, a 550 nm. Assim, verifica-se que, ao longo do tempo, existe um decréscimo

na contribuição de compostos polares no petróleo. É também possível observar que a cinética de

fotodegradação é maior para as amostras funcionalizadas com OGr e TiO2.

Quanto às amostras de TiO2 aspergidas diretamente no petróleo, os respetivos espetros

de fluorescência são mostrados na Figura 50.

Figura 50: Espetros de fluorescência síncrona do petróleo (1:750 v/v petróleo/diclorometano) fotodegradado com nanopartículas

de TiO2 com concentrações de: a) 0,16 mg/mL; b) 0,27 mg/mL e c) 0,52 mg/mL.

Através da análise da Figura 50 é percetível que a intensidade de fluorescência aumenta

para todas as amostras ao longo do tempo de irradiação. É também possível identificar que a

curva com maior intensidade de fluorescência é a curva que corresponde a 40h de tempo de

exposição à radiação. Este aumento da fluorescência pode ser atribuído à formação de novos

compostos que têm intensidades de fluorescência superiores. Este comportamento pode também

ser atribuído ao facto de as partículas submergirem no petróleo. Assim, a radiação emitida pela

lâmpada não atinge a sua superfície e não é iniciado o processo de fotodegradação.

300 350 400 450 500 550 600

5000000

10000000

15000000

20000000

25000000

30000000

Inte

nsid

ade

de F

luor

escê

ncia

(u.a

.)


[0,16] 10h [0,16] 20h [0,16] 40h

300 350 400 450 500 550 600

5000000

10000000

15000000

20000000

25000000

30000000

Inte

nsid

ade

de F

luor

escê

ncia

(u.a

.)


[0,27] 10h [0,27] 20h [0,27] 40h

300 350 400 450 500 550 600

5000000

10000000

15000000

20000000

25000000

30000000

Inte

nsid

ade

de F

luor

escê

ncia

(u.a

.)


[0,52] 10h [0,52] 20h [0,52] 40h


65

5.8. Ângulo de contacto

A Tabela 7 demonstra os resultados obtidos relativamente ao ângulo de contacto realizado

aos substratos têxteis.

Tabela 7: Ângulo de contacto obtido para os substratos de 100% algodão, intertela e PLA.

Ângulo de contacto Ângulo de contacto Após lavagem 0 s 30 s 60 s 0 s 30 s 60 s

100% Algodão

Padrão 0,0° - - - - - 1C OGr 0,0° - - 0,0° - - 2C OGr 0,0° - - - - -

1OGr+1TiO2 0,0° - - 0,0° - - 2OGr+1TiO2 0,0° - - - - - 1OGr+2TiO2 0,0° - - - - - 2OGr+2TiO2 0,0° - - - - -

Intertela

Padrão 118,8° 115,3° 108,6° - - - 1C OGr 122,2° 122,1° 121,7° 119,6° 118,5° 118,0° 2C OGr 125,3° 124,3° 124,3° - - -

1OGr+1TiO2 124,2° 122,8° 122,6° 142,6° 141,9° 141,5° 2OGr+1TiO2 105,5° 100,4° 94,6° - - - 3OGr+1TiO2 121,2° 120,3° 120,0° - - - 1OGr+2TiO2 114,4° 113,2° 111,4° - - - 2OGr+2TiO2 119,4° 118,9° 118,8° - - -

PLA

Padrão 127,5° 125,6° 123,5 ° - - - 1C OGr 118,2° 113,6° 113,6° 130,7 130,5 130,0 2C OGr 121,8° 119,6° 119,3°

1OGr+1TiO2 119,8° 0,0° - 117,8° 115,5° 115,3° 2OGr+1TiO2 111,5° 110,2° 110,1° - - - 3OGr+1TiO2 117,4° 117,2° 117,2° - - - 1OGr+2TiO2 122,5° 120,6° 120,5° - - - 2OGr+2TiO2 115,7° 0,0° - - - -

A análise da Tabela 7 permite afirmar que o substrato têxtil 100% algodão padrão e

funcionalizado apresenta um comportamento superhidrofílico. Este comportamento pode ser

atribuído à natureza do substrato uma vez que o algodão possui fibras naturais.

A intertela mostrou um comportamento hidrofóbico. No entanto, quando funcionalizado

com OGr quer utilizando apenas uma camada quer aplicando duas camadas, o ângulo de contacto

aumenta ligeiramente antes e após o processo de lavagem. Este comportamento pode ser

atribuído ao carácter hidrofóbico do OGr. Quando funcionalizado com OGr e com TiO2 existem


66

pequenas variações no ângulo de contacto ao longo do tempo. Contudo, o comportamento da

intertela mantém-se hidrofóbico. Após a lavagem o comportamento mantém-se hidrofóbico. Este

comportamento pode dever-se à natureza das fibras de intertela que são constituídas por fibras

sintéticas.

O substrato têxtil PLA padrão apresenta um comportamento hidrofóbico. Este

comportamento também se verifica para as amostras funcionalizadas, com exceção das amostras

1OGr+1TiO2 e 2OGr+2TiO2. A amostra 1OGr+1TiO2, com o decorrer do tempo, tornou-se totalmente

hidrofílica; contudo, após a lavagem demonstrou um comportamento hidrofóbico. O

comportamento revelado antes da lavagem poderá ser atribuído a uma condição preferencial em

que as partículas adsorveram a água. As restantes amostras apresentam um comportamento

hidrofóbico com pequenas variações no ângulo de contacto ao longo do tempo.


67

CAPÍTULO 6 – CONCLUSÕES

No âmbito desta dissertação foram funcionalizados três substratos têxteis diferentes,

designadamente o 100% de algodão, a intertela e o PLA. A funcionalização destes materiais têxteis

foi iniciada pela fixação de OG e sua posterior redução, repetindo-se este processo até se obter

um número de camadas pretendidas. Após a funcionalização com OGr os tecidos foram

funcionalizados com nanopartículas de TiO2 recorrendo-se à técnica de foulardagem. A

concentração da solução de OG utilizada para todos os substratos têxteis foi de 1 g/L e a

concentração da solução de nanopartículas de TiO2 foi de 4 g/L.

De acordo com os resultados alusivos à análise estrutural foi possível verificar que as

principais fases cristalinas das nanopartículas de TiO2 correspondem à fase anatase e rutilo.

Através da difração de raios-X do OGr foi possível verificar que o OG foi reduzido para OGr.

Quanto à análise química através da técnica de FTIR confirmou-se existir a redução do OG

embora esta tenha sido incompleta uma vez que ainda existiam grupos funcionais de oxigénio na

estrutura.

Foi efetuado um estudo prévio de modo a otimizar as propriedades superficiais entre as

nanopartículas de TiO2 e o OGr. Deste modo, foi estudada a influência do valor do pH sobre a

aquisição de carga elétrica superficial das partículas em solução aquosa. Por meio deste estudo

concluiu-se que o TiO2 apresentava um PIE em torno de um valor de pH igual a 5 e, para valores

de pH<5 o potencial zeta apresentava valores positivos. Quanto ao estudo da solução de OGr, o

potencial zeta na gama dos valores de pH estudados apresentava sempre valores negativos, não

tendo sido encontrado o PIE neste intervalo de pH. Assim, como o objetivo deste trabalho consistia

na execução da mistura de TiO2 com OGr, optou-se por realizar uma modificação de pH na solução

de TiO2 para um valor de 2,5, onde as partículas de TiO2 estavam carregadas positivamente e, por

essa via, a dispersão coloidal apresenta estabilidade. Deste modo, com a modificação de pH, as

partículas de TiO2 adquirem carga positiva enquanto as partículas de OGr apresentam carga

negativa. O facto das partículas deterem cargas opostas, contribui para a promoção do fenómeno

de atração eletrostática e, assim, é possível obter uma funcionalização mais eficaz dos substratos

têxteis.

Quanto à análise ótica através de espetroscopia UV-Vis de refletância difusa dos substratos

têxteis funcionalizados é possível afirmar que a introdução do OGr no TiO2 promove uma pequena

diminuição do hiato energético. Contudo, tem de haver um equilíbrio na mistura do TiO2 e do OGr,


68

senão a introdução de quantidades crescentes de OGr pode tornar-se prejudicial, traduzindo-se no

aumento do hiato energético.

Os substratos funcionalizados foram também caracterizados por microscopia eletrónica

de varrimento. As micrografias obtidas mostram que os substratos têxteis se encontram

funcionalizados uniformemente com OGr. Quanto à funcionalização com as nanopartículas de TiO2

foi também possível verificar-se que as nanopartículas de TiO2 se encontravam dispersas de forma

muito homogénea. Após o processo de lavagem foi possível verificar a ocorrência insignificante de

perda de nanopartículas.

Inicialmente, com os substratos funcionalizados, foi realizada a fotodegradação de uma

solução de RB. Os substratos funcionalizados foram sujeitos a dois processos de fotodegradação

de RB intercalados com uma etapa de lavagem. Com este estudo foi possível aferir que os

substratos têxteis funcionalizados apresentam atividade fotocatalítica e conseguem promover a

decomposição de compostos orgânicos. Pode também afirmar-se que a adição de maiores

quantidades de nanopartículas de TiO2 contribui para um aumento na eficiência fotocatalítica.

Quanto à fotodegradação após o processo de lavagem, verifica-se que existe uma diminuição da

eficiência fotocatalítica que é atribuída à remoção parcial de nanopartículas durante este processo.

Contudo, é notável a fixação das nanopartículas após o severo processo de lavagem.

Foi também efetuada a fotodegradação do petróleo bruto, tendo sido este caracterizado

através de espetroscopia sincronizada de excitação/emissão. Esta caracterização permitiu

identificar a ocorrência de modificações no espetro de fluorescência. Estas modificações podem

indicar que existem alguns compostos fluorescentes que são muito reativos e que são

preferencialmente destruídos. Este estudo permitiu também estudar a cinética de degradação do

petróleo, e concluiu--se que a maior degradação ocorre com amostras funcionalizadas com TiO2 e

com OGr.

A realização deste trabalho de dissertação possibilitou efetuar um estudo preliminar no

que concerne à fotodegradação do petróleo. No entanto, será necessário realizar um estudo mais

aprofundado de modo a se poderem alcançar valores mais elevados de eficiências de degradação,

bem como a quantificação e identificação precisa dos compostos que estão a sofrer

fotodegradação.

Em resumo, a realização deste trabalho demonstra que os substratos têxteis

funcionalizados demonstram um enorme potencial para a fotodegradação de compostos


69

orgânicos, podendo, a médio prazo, ser utilizados na degradação de compostos como o petróleo

ou no tratamento de efluentes líquidos.


70


71

CAPÍTULO 7 – TRABALHOS FUTUROS

A realização deste trabalho de dissertação constituiu uma tarefa preliminar no âmbito do

estudo da degradação do petróleo através de processos fotocatalíticos, por isso, existem diversas

tarefas que podem vir a ser modificadas e manifestamente aperfeiçoadas.

Primeiramente sugeria aumentar o tempo de irradiação, uma vez que as 40h é pouco

tempo de exposição à radiação.

Na etapa de funcionalização, esta podia ser iniciada pela funcionalização dos substratos

com o TiO2.

Seria interessante efetuar a mistura do petróleo com água, afim de se avaliar a cinética

de degradação, condição que representaria uma simulação mais próxima da realidade.

Para melhor compreensão dos espetros de fluorescência e estudo da fotodegradação dos

compostos pretendidos, seria impreterível que se venham a realizar estudos de cromatografia com

o intuito de identificar e isolar algumas frações do petróleo que sofrem fotodegradação.


72


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CAPÍTULO 8 – BIBLIOGRAFIA

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