TEKNIK DAN METODE ANALISIS KUANTITATIF SENYAWA ORGANIK DAN ANORGANIK KONVENSIONAL

pustakaLee R. and L.E. James, 1985. Chemical Demonstration, A sourcebook for teacher, American Chemical Society, Washington DC.Vogel, A.I., 1989, The Textbook of Quantitative Chemical Analysis, 5th ed., Longman.Skoog D.A., 1994. Analytical Chemistry, An Introduction.Svehla G. and A.I. Vogel, 1982. Macro and Semi Micro Qualitative Inorganic Analysis, 5th Ed., Longman.Bishop C.B., et al. 1992. Experiments in General Chemistry, 2nd ed. Harcourt Brace College Publishers, New York. Farmakope Indonesia ed IV

kimia farmasi analisisPengertianFarmasi Analisis dapat didefinisikan sebagai penerapan berbagai teknik, metode, dan prosedur kimia analisis untuk menganalisis bahan-bahan atau sediaan farmasi.

TujuanTujuan kimia analisis adalah terkait dengan penentuan komposisi suatu senyawa dalam suatu bahan atau sampel yang lazim disebut dengan kimia analisis kulitatif .

1. kimia analisis kualitatif bertujuan untuk mengetahui ada tidaknya (keberadaan) suatu unsur atau senyawa kimia baik organik maupun anorganik.2. kimia analisis kuantitatif bertujuan untuk mengetahui jumlah suatu unsur atau senyawa dalam suatu cuplikan.

METODE ANALISIS1. Metode konvensional, terdiri atas metode gravimetri dan metode volumetric.

a. Metode GravimetriMetode Gravimetri berdasarkan pada penimbangan berat konstan suatu senyawa yang dianalis.b. Metode VolumetricMetode Volumetri merupakan metode analisis yang mendasarkan pada pengukuran volume larutan baku yang beraksi dengan senyawa yang akan dianlisis dan reaksinya berlangsung secara kuantitatif.

2. Metode ModernMetode ini memiliki keunggulan dan kelemahan, yaitu :KeunggulanMetode modern menawarkan kepekaan yang tinggi (batas deteksinya kecil), jumlah sampel yang diperlukan sedikit, dan waktu penerjaannya relatif cepat karena beberapa metode modern (seperti kromatografi), selain dapat untuk melakukan analisis kuantitatif juga dapat digunakan untuk melakukan pemisahan senyawa terhadap sampel.KelemahanHampir semua analisis dilakukan dengan menggunakan baku rujukan dan reprodusibilitasnya yang rendah dibandingkan dengan metode konvensional.

Dasar-dasar yang harus dikuasai dalam kimia farmasi analisis1. Lambang UnsurContoh : O ( Oksigen ), N ( Nitrogen ) dll.2. Rumus EmpirisMerupakan rumus kimia yang menyatakan rasio perbandingan terkecil dari atom-atom pembentuk senyawaContoh : Rumus Empiris Glukosa CH2O3. ValensiMerupakan bilangan yang menyatakan banyaknya atom H atau atom lainnya yang ekuivalensi dengan atom H.Contoh : HCl = valensi atom Cl = 1 H2S = valensi atom S = 2 CH4 = valensi atom C = 4

4. Bilangan OksidasiMerupakan bilangan yang identik dengan valensi tetapi dengan tanda yang menyatakan sifat muatan ketika terbentuk dari atomnya yang netral.5. Rumus Bangun atau StrukturMerupakan konsep dari valensi (komposisi senyawa).Contoh : rumus struktur glukosa (C6H12O6)6. Persamaan Reaksi KimiaMerupakan penulisan suatu reaksi atau perubahan kimia yang mengacu pada hukum dasar-dasar kimia. Penulisan persamaan reaksi memberikan kesederhanaan tentang sebuah reaksi, misalnya reaksi antara timah hitam nitrat dengan kalium iodida yang membentuk endapan kuning.

KIMIA ANALITIK Cabang dari ilmu kimia yang mempelajari teori dan cara- cara melakukan analisis kimia terhadap suatu bahan atau zat kimia.

ANALISIS KIMIA Organik dan anorganik

kualitatif kuantitatifUntuk menemukan dan Untuk menentukan jumlah mengidentifikasi zat (analit) dan banyaknya suatuzat

analisis kualitatifMenggunakan dua macam uji :1) Reaksi kering yang digunakan untuk zat zat padat dan dalamkeadaan kering, tanpa melarutkan sampel. contoh : Uji nyala, uji manik borak2) Reaksi basah yang diterapkan untuk zat- zat dalam larutan. reaksi ini sangat umum dilakukan

analisis kuntitatifBerdasarkan informasi yang diberikan :1)Analisis proksimat : penetapan banyaknya tiap unsur tanpa memperhatikan senyawa yang sebenarnya ada dalam sampel tersebut.2)Analisis parsial : penetapan konstituen- konstituen terpilih dalam sampel tersebut.3)Analisis konstituen runutan penetapan komponen- komponen yang jumlahnya sangat kecil.4)Analisis lengkap: proporsi tiap komponen dalam sampel yang ditetapkan

analisis kuantitatifBerdasarkan banyaknya sampel yang dianalisis :1)Analisis makro: bila sampel yang dianalisis adalah lebih dari 0,1 gram2)Analisis semi mikro: jumlah sampel antara 0,01 gram- 0,1 gram3)Analisis mikro: jumlah sampel antara 1 mg- 10 mg4)Analisis ultra mikro: jumlah sampel kurang dari 1 mg

analisis kuantitatifBerdasarkan proporsi konstituen yang akan ditetapkan :1)Analisis konstituen utama ( major ): Kadar konstituen lebih besar dari 1 %2)Analisis konstituen kecil ( mikro ): Kadar konstituen antar 0,01- 1 %3)Analisis konstituen runutan ( trace): Kadar konstituen kurang dari 0,01 %

teknik analisis kuantitatifVolumetri/ titrimetri konfensionalgrafimetriinstrumen : spektrofotometri, kromatografi

gravimetriDalam analisis gravimetri, zat yang akan ditetapkan diubah terlebih dahulu menjadi suatu endapan yang tidak larut kemudian dikumpulkan dan ditimbangContoh:Konsentrasi perak dalam sampel logam dapat ditetapkan secara gravimetri, dengan cara mula mula melarutkan sampel tersebut dalam asam nitrat kemudian ke dalam larutan tersebut ditambahkan ion klorida secara berlebihan sehingga semua ion perak yang ada dalam larutan mengendap sebagai perak klorida.Setelah dilakukan .pencucian, endapan dikeringkan dan akhirnya ditimbang

TITRIMETRI (VOLUMETRI)Dalam analisis titrimetri/volumetri, zat yang akan ditetapkan dibiarkan bereaksi dengan suatu pereaksi yang ditambahkan sebagai larutan standar, kemudian volume larutan standar yang diperlukan agar reaksi sempurna diukur

TIPE REAKSI DALAM ANALISIS VOLUMETRI

Reaksi penetralan Reaksi pembentukan kompleksReaksi pengendapanReaksi oksidasi reduksi

METODE ANALISISMemilih teknik/metoda yang akan digunakan dalam suatu pekerjaan analisis,hendaknya memperhatikan hal-hal berikut:

1. Tipe analisis yang diperlukan;menyangkut bentuk, komponen yang akan dianalisis,molekular atau unsur. Perlu diketahui apakah untuk keperluan analisis rutin atau sewaktu-waktu2. Sifat material yang akan diselidiki,misalnya apakah termasuk zat radioaktif,korosif,dipengaruhi oleh air,dan sebagainya3. Kemungkinan adanya gangguan dari komponen lain yang terdapat bersama-sama dalam cuplikan4. Daerah konsentrasi yang diperlukan dalam penyelidikan5. Ketepatan yang diperlukan6. Fasilitas laboratorium7. Waktu yang diperlukan8. Pemilihan cara destruksi cuplikan yang tepatBila cuplikan tidak perlu didestruksikan, teknik apa yang akan dipilih

Metode Titrimetri / VolumetriProsedur analisis kimia yang didasarkan pada pengukuran jumlah larutan titran yang bereaksi dengan analit.Larutan titran : larutan yang digunakan untuk mentitrasi, biasanya digunakan suatu larutan standarLarutan standar: larutan yang telah diketahui konsentrasinya titrasi dilakukan dengan menambahkan sedikit demi sedikit titran ke dalam analit

buretLevel volume titranKlemStopcockerlenmeyermagnet Pengaduk Larutan analitaA + tT produksejumlah a molekul analit A bereaksi dengan t molekul reagensia T (titran). Penambahan titran dilakukan sedikit demi sedikit melalui buret.

Titik ekuivalenTitik dimana jumlah titran yang ditambahkan ekuivalen dengan jumlah analit secara stoikhiometri

METODE ANALISIS TITRIMETRIPerhitungan yang tercakup di dalamnya didasarkan pada hubungan stoikiometrik dari reaksi kimia yang sederhanaAnalisis dengan metode titrimetrik didasarkan pada reaksi kimia seperti aA + tT --------- produkTitik ekivalen = titik dimana jumlah T (titran) secara kimiawi sama dengan A (analit).Titik akhir = titik dimana indikator berubah warna, atau cara lain dengan tanda lain yang menunjukkan titik akhir.Reaksi yang dipergunakan untuk titrasi meliputi : asam-basa, redoks, pengendapan dan pembentukan kompleks.

PERSYARATAN REAKSI DALAM TITRIMETRIReaksi harus diproses sesuai persamaan kimiawi tertentu dan tidak boleh ada reaksi samping.Reaksi harus benar-benar selesai pada titik ekivalensi. Untuk ini konstanta kesetimbangan reaksi haruslah amat besar sehingga akan ada perubahan yang besar dalam konsentrasi analit atau titran pada titik ekivalensi.Harus tersedia beberapa metode untuk menentukan kapan titik ekivalen tercapai, atau harus tersedia indikator atau metode instrumental agar titik ekivalen terdeteksi.Reaksi harus berjalan cepat, sehingga titrasi dapat diselesaikan dalam beberapa menit.

STANDAR PRIMERStandar primer harus mempunyai karakteristik sebagai berikut :Harus tersedia dalam bentuk murni, atau dalam suatu tingkat kemurnian yang diketahui. Secara umum jumlah pengotor tidak boleh melebihi 0,01 sampai 0,02%.Substansi tersebut harus stabil. Harus mudah dikeringkan dan tidak terlalu higroskopis sehingga tidak banyak menyerap air selama penimbangan.Standar primer diharapkan mempunyai berat ekivalen yang cukup tinggi agar dapat meminimalisasi konsekuensi galat pada saat penimbangan.Contoh standarisasi:Sebuah sampel Na2CO3, dengan berat 0,3542 g dilarutkan dalam air dan dititrasi dengan larutan HCl. Volume HCl yang dibutuhkan untuk mencapai titik ekivalen = 30,23 ml. Hitung molaritas dari HCl.Reaksi yang terjadi : Na2CO3 + 2HCl ------------- NaCl + H2O + CO2

PenyelesaianPada titik ekivalen :mmol HCl = 2 x mmol Na2CO3VHCl x MHCl = 2 x mg Na2CO3/BM Na2CO330,23 x M HCl = 2 x 354,2/106,0M HCl = 0,2211 mmol/mL

Molaritas (M)

M =

mol ALiter larutan=mmol AmL larutanM =

molVUntuk mencari gram zat terlarut: g = M x V x BM

Konsentrasi Larutan

Hitung molaritas suatu larutan H2SO4 yang mempunyai densitas 1,30 g/ml dan mengandung 32,6% bobot SO3. BM SO3=80,06

Jawab: 1 liter larutan mengandung 1,30 g/ml x 1000ml/L x 0,326 = 424 g SO3Soal:

Soal Berapa gram Na2SO4 (142,1 g/mol) diperlukan untuk membuat larutan sebanyak 250 mL dengan konsentrasi 0,683 Mp. 138

Normalitas (N)

N =

ek ALiter larutan=mek AmL larutanek =

gramBerat EkuivalenN =ekVUntuk mencari gram zat terlarut: g = N x V x BE

Hitung berapa gram Na2CO3 murni diperlukan untuk membuat 250 ml larutan 0,150 N. Natrium karbonat itu dititrasi dengan HCl menurut persamaanCO32- + 2H+ H2CO3

Jawab: tiap Na2CO3 bereaksi dengan 2H+ , oleh itu berat ekuivalennya setengah BMnya, 106/2 = 53 g/ek jadi, banyaknya Na2CO3 yang diperlukan:ek = g/BEg = (0,15 ek/L) x (0,25 L) x (53 g/ek) = 1,99 g Soal:

Persen Berat gram zat terlarut dalam 100 g larutan

% =

g zat terlarutg zat terlarut + g pelarutx 100%

g = M x V x BM = (0,100 mol/L) x (1 L) x (36,5 g/mol) = 3,65 gram dalam 1 ml HCl pekat terdapat 1,19 g/ml HCl x 0,37 = 0,44 g/mlHCl pekat (BM 36,5) mempunyai densitas 1,19 g/ml dan mengandung 37% berat HCl. Berapa ml asam pekat ini harus diambil dan diencerkan menjadi 1 liter untuk membuat larutan 0,100 M

Titrasi Asam - BasaTitran merupakan asam atau basa kuattitrasi asam kuat - basa kuattitrasi basa kuat - asam kuattitrasi asam lemah - basa kuattitrasi basa lemah - asam kuatIndikator: zat yang ditambahkan ke dalam larutan analit untuk mengetahui titik akhir titrasi

TITRASI ASAM BASA (NETRALISASI)Titrasi asam - basa digunakan untuk menentukan kadar analit yang bersifat asam/basa atau zat yang dapat diubah menjadi asam/basa.Air umumnya digunakan sebagai pelarut karena mudah diperoleh, murah, tidak beracun dan mempunyai koefisien suhu muai yang rendah. Penentuan titik ekivalen secara umum dapat dilakukan dengan dua metode, yaitu dengan penambahan indikator (penambahan dilakukan sebelum titrasi) atau monitoring perubahan pH dengan pH meter selama proses titrasi berlangsung yang kemudian dilakukan plot perubahan pH terhadap volume titran. Titik tengah dari kurva titrasi tersebut merupakan titik ekivalen.Indikator yang dipakai dalam titrasi asam basa adalah indikator yang perubahan warnanya dipengaruhi oleh pH. Penambahan indikator diusahakan sesedikit mungkin dan umumnya adalah dua hingga tiga tetes. Pada saat titik ekuivalen maka mol-ekuivalent asam akan sama dengan mol-ekuivalent basa, maka hal ini dapat kita tulis sebagai berikut:mol-ekuivalen asam = mol-ekuivalen basa Mol ekivalen = perkalian antara Normalitas dengan volume = N x VNormalitas = Molaritas x jumlah H+ pada asam atau OH- pada basa

Penentuan titik akhir titrasiPerhatikan perubahan warna

10 20 30 40 50 60 70121110 9 8 7 6 5 4 3 2 1pHml NaOH Fenolftalein Biru bromtimol Merah metil Titik ekuivalenKurva Titrasi Asam Kuat - Basa Kuat

misalkan 50ml HCl 0,1 M dititrasi dengan NaOH 0,1MHCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l) atau H+(aq) + OH-(aq) H2O(l)

sebelum penambahan NaOHHCl adalah asam kuat dan terdisosiasi lengkap, jadi [H+] = 0,1pH = - log [H+] = 1Setelah penambahan 10 ml NaOHreaksi yang terjadi selama titrasi adalahH+(aq) + OH-(aq) H2O(l) (50 ml) x (0,1 mmol/ml) H= bereaksi dengan (10 ml) x (0,1 mmol/ml) OH-

H+(aq) + OH-(aq) H2O(l)5,00 mmol 1,00 mmol1,00 mmol 1,00 mmol

4,00 mmol 0

dalam kesetimbangan terdapat 4,00 mmol H= dalam 60 ml larutan. Jadi,[H+] = 4,00 mmol / 60ml = 6,67 x 10-2 mmol/mlpH = - log [H+] = 2 - log 6,67 = 1,18

hitung pH larutan setelah penambahan 20, 30, 40, 45 dan 49,9 ml NaOHTitrasi asam kuat - basa kuat

Setelah penambahan 50 ml NaOHreaksi berlangsung sempurna, garam yang dihasilkan yaitu NaCl tidak asam dan dan tidak pula basa dalam larutan air (tidak dihidrolisis), maka larutan itu netral; [H+] = [OH-] = 1,0 x 10-7 pH = 7

Setelah penambahan 60 ml NaOH

H+(aq) + OH-(aq) H2O(l)5,00 mmol 6,00 mmol5,00 mmol 5,00 mmol 0 1,00 mmoldalam kesetimbangan terdapat 1,00 mmol OH- dalam 110 ml larutan. Jadi,[OH-] = 1,00 mmol / 110ml = 9,1 x 10-3 mmol/mlpOH = - log [OH-] = 3 - log 9,1 = 2,04pH = 14 - pOH = 11,96Perhatikan: setelah titik ekuivalen tercapai (besar pH = 7,00), penambahan 0,05 ml titran akan merubah pH menjadi 9,7 nilai tersebut diperoleh dariH+(aq) + OH-(aq) H2O(l)5,00 mmol 5,05 mmol5,00 mmol 5,00 mmol 0 0,05 mmoldalam kesetimbangan terdapat 0,05 mmol OH- dalam 100,05 ml larutan. Jadi,[OH-] = 0,05 mmol / 100,05 ml = 0,0005 mmol/mlpOH = - log [OH-] = 3,30125pH = 14 - pOH = 9,7hitung pH larutan setelah penambahan 51, 70, 80, 100 ml NaOH

Perubahan warna pada fenolftalienPerubahan warna terjadi pada pH 8,3 - 10

Perubahan warna pada biru bromtimolPerubahan warna terjadi pada pH 6 - 7,6

Perubahan warna pada merah metilPerubahan warna terjadi pada pH 4,2 - 6,3

10 20 30 40 50 60 70121110 9 8 7 6 5 4 3 2 1pHml NaOHTitik ekuivalenKurva Titrasi Asam Lemah - Basa Kuat

misalkan 50ml suatu asam lemah HA Ka =1,0 x 10-5 0,1 M dititrasi dengan NaOH 0,1M

sebelum penambahan NaOHHA adalah asam lemah dan terdisosiasi dengan lemahHB (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + A- (aq) Maka dianggap [H3O+] [A-] dan[HA] = 0,1 - [H3O+] 0,1[H3O+][A-][HA]= Ka[H3O]20,1= 1,0 x 10-5[H3O+] = 1,0 x 10-3

pH = 3,00Setelah penambahan 10 ml NaOHreaksi yang terjadi selama titrasi adalahHA + OH- H2O + A-(50 ml) x (0,1 mmol/ml) HA bereaksi dengan (10 ml) x (0,1 mmol/ml) OH-

HA + OH- H2O + A-5,00 mmol 1,00mmol1,00 mmol 1,00mmol

4,00 mmol 0 1,0mmol 1,0mmol

dalam kesetimbangan terdapat 4,00 mmol HA dan 1,0 mmol A- dalam 60 ml larutan. Titrasi asam lemah - basa kuat

Setelah penambahan 50 ml NaOH (pH pada titik ekuivalen)terbentuk 5,00 mmol A-; [A-] = 5,00/100 = 0,05MA- adalah basa dan reaksinya dengan air adalahA- + H2O HA + OH- dianggap [HA] [OH-]maka [HA][OH-][A- ]= Kb = 1,0 x 10-9[OH-] 20,05= 1,0 x 10-9[OH-] = 7,1 x 10-6pOH = 5,15 pH = 8,85

Setelah penambahan 60 ml NaOHsetelah tercapai titik ekuivalen, masih terdapat 10 ml OH- 0,1M atau 1,0 mmolsementara OH- yang dihasilkan dari reaksi A- + H2O HA + OH-dapat diabaikan, sehingga 1,0 mmol110 ml[OH-] == 9,1 x 10-3pOH = 2,04 pH = 11,96Perhatikan: setelah titik ekuivalen tercapai (besar pH = 8,85), penambahan 0,10 ml titran akan merubah pH menjadi 9,7 nilai tersebut diperoleh dari0,01 mmol100,1 ml[OH-] == 9,99 x 10-5pOH = 4,0 pH = 10,0

Cara menghitung pH titrasiuntuk titrasi asam lemah - basa kuatT=0T1Spesi yang terdapat pada larutanPersamaan HAHA dan A- A-OH- [H3O+][A-][HA]Ka =[H3O+] = [A-] [H3O+] = Ka.[HA]bufferpH = pKa + log [A-][HA]A- + H2O HA + OH -[HA][OH -][A-]Kb =[HA] = [OH -] [OH-] = Kb.[A-][OH-] = kelebihan titran[H3O+][A-][HA]Ka =HA + OH - A- + H2OasamterionisasiGaramterhidrolisis

Cara menghitung pH titrasiuntuk titrasi basa lemah - asam kuatT=0T1Spesi yang terdapat pada larutanPersamaan BB dan HB+ HB+H3O+ B + H2O HB+ + OH -bufferpOH = pKb + log [HB+][B][HB+][OH -][B]Kb =[HB] = [OH -] [OH-] = Kb.[A-][H3O+] = kelebihan titranHB+ + H2O H3O++ B[H3O+][B][HB+]Ka =[H3O+] = [B] [H3O+] = Ka.[HB+]B + H3O+ HB+ + H2O[HB+][OH -][B]Kb =GaramterhidrolisisBasaterionisasi

INDIKATOR ASAM - BASA

NamapH rangeWarnaTipe (sifat)

Biru timol1,2 2,88,0 9,6Merah kuningKuning - biruasamKuning metil2,9 4,0Merah - kuningbasaJingga metil3,1 4,4Merah - jinggabasaHijau bromkresol3,8 5,4Kuning - biruasamMerah metil4,2 6,3Merah - kuningbasaUngu bromkresol5,2 6,8Kuning - unguasamBiru bromtimol6,2 7,6Kuning - biruasamMerah fenol6,8 8,4Kuning - merahasamUngu kresol7,6 9,2Kuning - unguasamFenolftalein8,3 - 10t.b - merahasamTimolftalein9,3 10,5t.b - biruasamKuning alizarin10,0 12,0Kuning - ungubasa

Teori perilaku indikatorIndikator adalah asam dan basa organik lemah yang bentuk tak-terurainya dan bentuk ioniknya memiliki warna yang berbeda. Salah satu contoh adalah p-nitrofenol, yang merupakan asam lemah. Dalam bentuk tak-terurai p-nitrofenol tidak berwarna, tetapi anionnya, yang mempunyai suatu sistem pengubah ikatan tunggal dan ganda (sistem terkonjugasi) berwarna kuning.

Indikator fenolftalein merupakan asam diprotik dan tidak berwarna. Pada penguraian pertama masih tetap tidak berwarna dan kemudian dengan hilangnya proton kedua, menjadi ion dengan sistem terkonjugasi dan memberikan warna merah.

Metil oranye, indikator ini merupakan basa dengan warna kuning dalam bentuk molekulnya. Adanya penambahan proton menghasilkan kation berwarna merah muda.

Penentuan rentang Perubahan Warna Suatu IndikatorSebagai ilustrasi kita permisalkan Indikator asam sebagai HIn dan Indikator basa sebagai In.Persamaan penguraiannya :HIn + H2O H3O+ + In-

In + H2OInH+ + OH-Tetapan penguraian dari asam =Ka = (H3O+)(In-)/(HIn)Dalam bentuk logaritma : pH = pKa log (HIn)/(In)

Diasumsikan molekul HIn berwarna merah dan ion In- berwarna kuningWarna yang terlihat tergantung pada jumlah relatif kedua bentuk itu. Pada pH rendah, HIn asam menonjol sehingga akan terlihat merah. Dalam larutan ber pH tinggi, In- akan menonjol sehingga terlihat kuning. Pada nilai pH menengah dimana kedua bentuk memiliki konsentrasi hampir sama, warnanya mungkin oranye.

Perubahan warna indikatorSelanjutnya kita asumsikan pKa dari HIn adalah 5,00, dan larutan tampak berwarna merah bila rasio(HIn)/(In) sebesar 10 : 1, dan kuning bila rasionya 1 : 10 atau kurang. Perubahan pH minimum untuk merubah warna indikator kita sebut sebagai pH. Hal ini bisa diperkirakan denganperhitungan sbb:Kuning :pHy = pKa + log 10/1 = 5 + 1Merah :pHr = pKa + log 1/10 = 5 1 pH = pHy pHr = 6 4 = 2Ini berarti bahwa dibutuhkan perubahan pH sebesar 2 satuan untuk terjadinya perubahan warna dari merah ke kuning.

KELAYAKAN TITRASI ASAM - BASASupaya reaksi kimia cocok untuk proses titrasi, reaksinya harus sempurna pada titik ekivalen. Semakin besar tetapan kesetimbangan, semakin sempurna reaksinya dan semakin besar perubahan pH pada titik ekivalen.Tetapan kesetimbangan untuk asam kuat basa kuat sangat besar :H3O+ + OH-2H2O ; K = 1/Kw = 1,0 x 1014Konsentrasi zat yang dititrasi dan titran mempengaruhi besarnya pHDiinginkan bahwa pH berubah 1 atau 2 satuan untuk penambahan beberapa tetes titran pada titik ekivalen, jika digunakan indikator visual.Contoh perhitungan:Sebanyak 50,0 mL HA 0,10 M dititrasi dengan basa kuat 0,10 M. (a) hitung nilai K minimum agar bila 49,95 mL titran ditambahkan, reaksi antara HA dan OH- pada dasarnya sempurna dan pH berubah 2 satuan pada penambahan 2 tetes lagi (0,10 mL) titran. (b) Ulangi perhitungan untuk pH = 1 satuan.

SolusipH 0,05 mL di luar titik ekivalen dapat dihitung sbb:(OH-) = 0,05 x 0,10/100,05 = 5 x 10-5 MpOH = 4,30; pH = 9,70Jika pH sama dengan 2 satuan, pH 0,05 mL sebelum titik ekivalen harus sebesar 7,70. Pada titik ini, jika reaksi sempurna, kita hanya memiliki 0,005 mmol HA yang tidak bereaksi. Sehingga :pH = pKa + log (A-)/(HA)7,70 = pKa + log (4,995)/(0,005) pKa = 4,70Ka = 2,0 x 10-5K = Ka/Kw = 2,0 x 10-5/1,0 x 10-14= 2,0 x 109

(b)Jika pH = 1, maka8,70 = pKa + log 4,995/0,005pKa = 5,7; Ka = 2,0 x 10-6; K = 2,0 x 108

KURVA TITRASIUntuk menentukan bisa atau tidaknya suatu reaksi digunakan dalam titrasi, kita perlu membuat suatu kurva titrasi. Kurva ini merupakan plot antara pH atau pOH dengan mililiter titran. Kurva ini juga berguna dalam pemilihan indikator yang sesuai.mL NaOHpH50Kurva asam kuat basa kuatMetil merahBromtimol biruFenolftalein

KURVA TITRASI ASAM KUAT BASA KUATContoh kasus:Sebanyak 50 mL HCl 0,10 M dititrasidengan NaOH 0,10 M. Hitung pH pada awal titrasi dan setelah penambahan 10; 50; dan 60 mL titran.(a) pH awal, HCl merupakan asam kuat dan terurai sempurna. Maka(H3O+) = 0,10; pH = 1,0

pH setelah penambahan 10,0 mL basa.Kita mulai dengan 50,0 mL x 0,10 mmol/mL = 5,0 mmol HCl, danmenambahkan 10,0 mL x 0,10 mmol/mL NaOH. Reaksinya :mmolH3O+ + OH-2H2OAwal :5,01,0Berubah:-1,0-1,0Kesetimbangan:4,0-

Reaksi selesai dengan baik, karena tetapan kesetimbangannya, K, sama dengan 1/Kw atau 1,0 x 1014. Konsentrasi H3O+ sama dengan(H3O+) = 4,0 mmol/60,0 mL = 6,67 x 10-2 mmol/mLpH = 2 log 6,67 = 1,18

(c) pH pada titik ekivalen. Kita mulai dengan 50,0 mL x 0,10 mmol/mL = 5 mmol HCl dan telah menambahkan 50,0 mL x 0,10 mmol/mL = 5,0 mmol NaOH.ReaksinyammolH3O+ + OH-2H2OAwal :5,05,0Berubah :-5,0-5,0Kesetimbangan--Kesetimbangannya : 2H2OH3O+ + OH-dan(H3O+)(OH-) = Kw = 1,0 x 1014Karena(H3O+) = (OH-) ------ (H3O+)2 = 1,0 x 10-14(H3O+) = 1,0 x 10-7 ---------- pH = 7,0

pH setelah penambahan 60,0 mL basa. Kita mulai dengan 50,0 mL x 0,10 mmol/mL = 5,0 mmol HCl dan telah menambahkan 60,0 mL x 0,10 mmol/mL = 6,0 mmol NaOH. Reaksinya :mmolH3O+ + OH-2H2OAwal :5,06,0Berubah :-5,0-5,0Kesetimbangan : -1,0Konsentrasi ion OH- adalah(OH-) = 1,0 mmol/110 mL = 9,1 x 10-3 MpOH = 3 log 9,1 = 2,04pH = 14,0 2,04 = 11,96.

KURVA TITRASI ASAM LEMAH BASA KUATContoh kasus :Sebanyak 50,0 mL larutan 0,10 M asam lemah, HB dengan Ka = 1,0 x 10-5, dititrasi dengan NaOH 0,10 M. Hitung pH pada awal titrasi dan setelah penambahan 10,0; 50,0; dan 60,0 mL titran.pH awal. Karena HB terurai dengan lemah, menghasilkan satu B- dan satu H3O+,HB + H2OH3O+ + B-Kita berasumsi bahwa(H3O+) (B-)dan(HB) = 0,10 (H3O+) 0,10Dengan mensubstitusikan nilai ini kedalam persamaan Ka, didapatkan(H3O+)(B-)/(HB) = Ka ------------ (H3O+)2/0,10 = 1,0 x 10-5(H3O+) = 1,0 x 10-3 --------------- pH = 3,00(b)pH setelah penambahan 10,0 mL basa. Kita mulai dengan 50,0 mL x 0,10 mmol/mL = 5,0 mmol HB dan kemudian menambahkan 10,0 mL x 0,10 mmol/mL = 1,0 mmol OH-. Reaksi yang terjadi :

mmolHB + OHB- + H2OAwal :5,01,0-Berubah :-1,0-1,0+ 1,0Kesetimbangan :4,0-1,0Reaksi penguraian dan konsentrasi kesetimbangannya adalah:HB+H2OH3O++B-4,0/60,0 (H3O+)(H3O+)1,0/60,0 + (H3O+)Karena (H3O+) kecil --------- (HB) 4,0/60,0 dan (B-) 1,0/60,0Ka = (H3O+)(B-)/(HB) = (H3O+)(1,0/60,0) : 4,0/60,0 = 1,0 x 10-5(H3O+) = 4,0 x 10-5 ------------------ pH = 5,0 log 4,0 = 4,40

Cara lain:pH = pKa + log (B-)/(HB)pH = 5,0 + log (1,0/6,0 : 4,0/60,0)------ pH = 4,40

(c) pH pada titik ekivalen. Kita mulai dengan 5,0 mmol HB dan menambahkan 50,0 mL x 0,10 mmol/mL = 5,0 mmol OH-. Reaksi yang terjadi :mmolHB + OH-B- + H2OAwal :5,05,0-Berubah :-5,0-5,0+ 5,0Kesetimbangan : - -5,0B- adalah basa. Reaksi penguraian dan konsentrasi kesetimbangannya adalah:B- + H2OHB +OH-5,0/100 (OH-)(HB)(OH-)Persamaan untuk Kb :(HB)(OH-)/(B-) = Kb = Kw/Ka = 1,0 x 10-14/1,0 x 10-5 = 1,0 x 10-9Karena B- adalah basa lemah, kita berasumsi bahwa (OH-) kecil(B-) = 5,0/100 (OH-) 0,05Karena penguraian menghasilkan satu HB dan satu OH- kita asumsikan :(HB) (OH-), maka (OH-)2/0,05 = 1,0 x 10-9; (OH-) = 7,1 x 10-6pOH = 5,15;dan pH = 8,85

pH setelah penambahan 60,0 mL basa.Kita mulai dengan 5,0 mL HB dan menambahkan 60 mL x 0,1 mmol/mL = 6,0 mmol OH-. Reaksi yang terjadi :mmolHB + OH-B- + H2OAwal :5,06,0-Berubah :-5,0-5,0+5,0Kesetimbangan :-1,05,0Ini berarti terdapat 1 mmol kelebihan OH- dan juga sedikit OH- yang dihasilkan oleh basa B- (kebalikan dari reaksi di atas)B- + H2OHB + OH-Namun reaksi ini dapat diabaikan karena OH- menggeser kesetimbangan kekiri. Sehingga :(OH-) = 1,0 mmol/110 mL = 9,1 x 10-3 mmol/mLpOH = 2,04 dan pH = 11,96

TITRASI REDOKSTitrimetri melibatkan rekasi oksidasi dan reduksi yg berkaitan dg perpindahan elektron

Perubahan e- perubahan valensi atom / ion yang bersangkutan.

Zat pengoksid mendapatkan e- dan tereduksivalensi atom / ion menurun

Zat pereduksi kehilangan e- dan teroksidasi Valensi atom /ion meningkat

Contoh : Perubahan dari :

Fe2+ Fe3+ +2 +3

Cl- Cl2 -1 0 reaksi oksidasi

Cu Cu2+ 0 +2

Prinsip reaksi redoks (Reduksi Oksidasi)

Ox1 + Red2 Red1 + Ok2Tereduksi teroksidasiProses oksidasi reduksi terjadi bersama sama pada pelaksanaan TITRASI. reaksi syst reduksi reaksi syst oksidasi

Secara umum reaksi redoks digambarkan

Ma+ + ne- M(a-n)+ : E o V reaksi tereduksi Ox.1 Red.1 di katoda

Ma+ M(a-n)+ + ne- : E 0 V reaksi teroksidasiRed.2 Ox.2 di anoda

Contoh:

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

Fe3+ + e- Fe2+ : Eo = 0,771 Volt potensial reduksiCe4+ + e- Ce3+ : Eo = 1,61 Volt

Zat pengoksid lemah cenderung kurangshg hanya dpt mengoksidai zat pereduksi yg plg siap menghasilkan e-

Kekuatan zat pengoksidasi dan pereduksi ditunjukkan ole nilai potensial reduksi nya.

POTENSIAL STANDAR

SETENGAH REAKSI Sistem Redoks Eo VoltH2O2 + 2H+ + 2e- 2 H2O1,77MnO4- + 4H+ + 3e- MnO2 + 2H2O1,695Ce4+ + e- Ce3+1,6 1MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4 H2O1,51Cr2O72- + 14 H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O1,3 3MnO2 + 4H+ 2e- Mn2+ + 2H2O1,232IO3- + 12H+ + 10e- I2 + 6H2O1,20H2O2 + 2e- 2OH-0,88Cu2+ + I- + e- CuI0,86Fe3+ + e- Fe2+0,771O2 + 2H+ + 2e- H2O20,682I2(aq) + e- 2I-0,6197H3AsO4 + 2H+ + 2e- HAsO2 + 2H2O0,559

** Normal Hidrogen Elektrode (NHE) atau Standard Hydrogen Elektrode (SHE)

SETENGAH REAKSI Sistem RedoksEo VoltI3- + 2e- 3I-0,5355Sn4+ + 2e- Sn2+0.154S4O62- + 2e- S2O3 2-0,082H+ + 2e- H20,0000 **Zn2+ + 2e- Zn-0,7632H2O + 2e- H2 + 2OH--0,828

Reagen yang berperan sebagai Reduktor/OksidatorReagen mengalami autooksidasi.

Titrasi redoks merupakan bagian dr Titrasi Volumetriyang akan terlaksana dengan baik bila :

Kesetimbangan redoks tercapai dengan cepat setiap penambahan volume titran

Adanya indikator penunjuk TE.stokhiometri

reaksi syst oksidasi dan reaksi syst reduksi saat titrasi selalu terjadi kesetimbangan pada seluruh titik pengamatan

Pengaruh Konsentrasi & Reaksi dari mediumHubungan antara beda potensial (E) sistim redoksdan konsentrasi bentuk teroksidasi dan tereduksi ditunjukkan oleh pers NERNST sbg turunan dariHK.Termodinamika.

Eo = potensial standard ln = 2,303 logR = konstante gas (8,313 joule)T = temperatur absolutF = konstante Faraday (96500 coulomb)n = banyaknya elektron yang ditransf dlm reaksi

Penentuan TAT atau TE.Kurve Titrasi Redoks

Dalam titrasi redoks zat atau ion yang terlibat dlmreaksi berubah secara kontinyu, yang akan mempengaruhi perubahan potensial (E) larutan.

Dengan mengalurkan potensial (E) thd perubahanVol titran yg ditambahkan diperoleh kurve titrasispt kurve titrasi netralisasi.

Contoh : titrasi garam Fe2+ dg KMnO4 dalam larutan asam teroksidasi MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + Fe3+ + 4H2O tereduksi

Reaksi yg terjadi reversibel, larutan akan selalumengandung kedua ion awal dan ion yang terbentukselama reaksi, dg kata lain pada tiap tahapan titrasilarutan akan mengandung dua redoks Fe2+ /Fe3+ danMnO4-/Mn2+ untuk menghitung E menggunakan pers 2 atau 3 0,0591 [Fe2+ ] Pers (2) E = 0,771 ----------- log ----------- 1 [Fe3+ ]

0,0591 [Mn2+ ] Pers (3) E = 1,51 - -------------- log ----------------------- n [MnO4-] [H+]8

RT----- x 2,303 = 0,0591 pers (2) & pers (3) memberikan F hasil yg sama.F

mL titran E VoltDaerah setelah TEDaerah SebelumTEDaerah TEXTEKURVE TITRASI

Pers (2) dan (3) dapat digunakan untuk perhitunganselanjutnya.

Pers(2) akan lebih mudah untuk menghitung E besi ketika penambahan vol titran mendekati TE.

Sedang pers (3) dipakai untuk menghitung E MnO4 ketika terjadi kelebihan vol titran.Contoh:

Brp E pada keadaan sebelum TE, TE, dan sesudah TE100 mLFeSO4Nx50 mL lrtnKMnO4 NxDicapai 50% Fe2+ Fe3+

Maka dapat dituliskan

0,0591 [50] E = 0,771 - ---------- log ------- = 0,771 volt. 1 [50]

Keadaan sebelum TE.

E pada penambahan 0,1 sebelum TE pada pe (+) 99,9 mL lrt KMnO4 0,0591 [0,1]E = 0,771 - ----------- log ---------- = 0,944 volt 1 [99,9]Keadaan sesudah TE 0,0591 ` [100]E = 1,51 - ------------ log ----------------- = 1,475 volt 5 [0,1] [H+]8

Keadaan TE, diasumsikan [H+] = 1 M ,

0,0591 [Fe2+]E = 0,771 - ------------ log ----------- sel sist redoks 1 [Fe3+]

0,0591 [Mn2+ ]E = 1,51 - ------------ log ------------- sel sist redoks 5 [MnO4-]-------------------------------------------------------------- [+]

0,0591 [Fe2+ ] [Mn2+ ]6E = 0,771 + 5x1,51 - ---------- log ------------------------ (****) 1 [Fe3+ ] [MnO4- ]

Pada TE banyaknya eq titran = eq titrat.

Pada TE banyak ion MnO4- yang di (+) kan sesuai dg persamaan reakasi berikut :

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

Pada kesetimbangan setiap 1 ion MnO4- harus ada 5 ion Fe2+ Shg persamaan (****) harga log [ ] = 0

0,771 + (5 x 1,51)Maka ETE = ------------------------------ = 1,387 volt 6

Kurve titrasi redoks secara umum sama dg kurve Titrasi netralisasi (asam-basa).

E berubah tiba-tiba saat TE, dan berikutnya kurve tetap mendatar ini menunjukkan perubahan E sangat lambat selama titrasi.belokan pd kurve dapat digunakan utk penentu TE dgbantuan indikator.

Besarnya perubahan E lrt tgt pada perbedaan Eo darikedua sistim redoks.

Kurva oksidimetri biasanya tdk tgt pengenceran, krn Pers NERNST merupakan perbandingan [teroksidasi][tereduksi], shg tdk berubah dg pengenceran.

Keadaan ini benar jika koefisien bentuk redoks kedua sistem sama

Titik belok kurve titrasi redoks dapat diperlebar jikaSalah satu ion yang terbentuk membentuk kompleks.

Contoh : pada titrasi redoks penambahan PO43- , F- bergabung dg Fe3+ kompleks stabil

[Fe(PO4)2]= , [FeF6]=

Indikator Reaksi Redoks.

TE titrasi redoks dapat dilakukan dengan / tanpa IndTanpa indikator bisa dilakukan jika semua zat pereduksi teroksidasi oleh oksidator dan memberikan perubahan fisik (warna/tidak berwarna ) yang bisa teramati dg jelas.

Contoh : MnO4- dlm suasana H+, warna ungu lembayung ion MnO4- hilang krn tereduksi Mn2+ ketikaSemua zat pereduksi telah dititrasi, kelebihan 0,1 mL permanganat larutan menjadi merah muda.

Contoh lain: titrasi zat pereduksi dg lrt Iod, perubhn warna coklat gelap tak berwarna dr Iod I2 I- , karena warna Iod krg tajam mk utk mempertajam digunakan indikator amilum biru kuat (I 2

Indikator berubah warna ketika E lrtn yg di titrasi mencapai harga tertentu.

Ind oks + ne Ind red

Dengan menerapkan pers Nernst dapat dituliskan

0,0591 [Ind red] E = Eoind - ---------- log ---------------- (5) n [Ind oks]

Utk kepentingan praktek rentang jangkauan indikatorRedoks dinyatakan dengan :

0,0591 E = Eoind - -------------- (6) n

Contoh : Indikator Difenilamin Eo = +0,76 volt , n = 2 Rentang E Indikator redoks : 0,0591E1 = 0,76 ----------- = 0,73 volt. Rentang E 2 0,73 0,79 volt

0,0591E2 = 0,76 + ------------ = 0,79 volt. 2

E=0,73 < < E=0,79 Bentuk berubah bentuk tereduksi bertahap teroksidasi tidak berwarna ungu lembayung

E.Ind Redoks dg perub warna / kondisi larutan

IndikatorWarna teroksWarna teredkEo.voltKondisi lrtnKompl,Fe(II) 5-nitro-1,10 -fenantrolinBiru pucatMerah ungu+1,251M H2SO4Asam 2,3-difenilamin dikarbosilatBiru-violetTak berwarna+1,127-10 M H2SO4Kompl,Fe(II) 1,10-fenantrolinBiru pucatmerah+1,111M H2SO4Erioglaucin ABiru-merahKuning-hijau+0,980,5M H2SO4As difenilamin sulfonatMerah-unguTak berwarna+0,85Asam encerdifenilaminunguTak berwarna+0,76Asam encerP-ethoksikrisoidinkuningmerah0,761M asamBiru metilenbiruTak berwarna+0,531M asamIndigo terasulfonat

fenasafraninBiru

biruTak berwarna

Tak berwarna+0,36

+0,281M asam

1M asam

Reaksi samping dalam Titrasi RedoksSalah satu kesukaran dalam titrasi Redoks adalahterjadinya reaksi samping,sehingga akan mempengaruhi penggunaan titran anlisa menjadi tidakakurat .Contoh : pada penetapan Ferro dg permanganat.

5Fe2+ + MnO4- + 8H+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

Dari persamaan reaksi ion H+ dibutuhkan harusdilakukan dalam suasana asam. Namun sifat dari asam yang menghasilkan H+ sangat berarti.

Dalam praktek asam yang tepat dan benar digunakanAsam sulfat. Bagaimana kalau digunakan HCl?

Reaksi yang terjadi dg adanya HCl

10Cl- + 2 MnO4- + 16H+ 2Mn2+ + 8H2O + 5Cl2

Terlihat kebutuhan permanganat menjadi lbh banyakkarena dibutuhkan untuk reaksi samping.klor yang terbentuk dalam reaksi harus mengoksidasiFe2+ mengikuti reaksi

2Fe2+ + Cl2 2 Fe3+ + 2 Cl-

Jika semua klor ada di larutan, banyaknya besi yangteroksidasi ekivalen dengan banyaknya permanganat yg diperlukan dlm pembentukan reaksi samping Cl2.

Namun dalam praktek beberapa klor menguap dan ini Mengakibatkan penggunaan permanganat menjadi lbhBanyak.

CERIMETRI

Lrt stand : Ce(IV) Sulfat (oksidator) dpt digunakan spt lrt std KMnO4 dg sistem Titrasi Kembali dg lrtn stand Na.Oksalat Ce4+ Ce3+ kuning tdk berwarna perlu indikator krg terdukung

(NH4)2Ce(NO3)6 / HClO4Amonium Heksa Nitro Serat dlm HClO4 Indikator : Penantroline , Feroin .Rentang Eind 1,0 1,2 volt /SHEBeberapa sistim redoks

Dalam titrasi dibutuhkan senyawa organik utk meng oksidasi dg membentuk CO2 1) 12M H2SO4HO O CCHCHC + 10Ce4+ + 12.H2O O OH OH OH 2) 4M HClO4 Asam tartrat 1) n=10 , 2) n = 6

(1) 4CO2 + 10Ce3+ + 10H3O+

O (2) 2CO2 + 2HC + 6Ce3+ + 6H2O OH

Contoh aplikasi titrasi Cerimetri.

suasana asam 250 mL dilarutkan scr pasti Wo = 1,75gr titrasi

a) metoda Walden Reduktor (Ag reduktor) membutuhkan titran 18,2 mL b) metoda John Reduktor (Zn reduktor) membutuhkan titran 46,2 mL

Berapa % Fe sbg Fe2O3 dan % Ti sbg TiO2

Fe2+ &Ti4+Per50 mLaliquotTitran Ce0,075 N

Reaksi yang terjadi pada Walder Reduktor.

Walden Reduktor Ag(s) + Ce- AgCl(s) + e-

Fe3+ + e- Fe2+

TiO2+

Reaksi yang terjadi pada John Reduktor

John Reduktor Zn(s) Zn2+ + 2e-

Fe2+ + e- Fe3+

TiO2+ + 2H3O+ + e- Ti3+ + 3H2O

Penyelesaian soal :

Dari Walden R Fe3+ Fe2+ n=1 Ti

meq Fe2O3 setara meq titran Cerri

meq Ce = 18,2 x 0,075

W Fe2O3 (mg)---------------------- = meq Fe2O3Mr Fe2O3 / n

WFe2O3 = 0,075 x 18,2 x 100 = 136.5 mg per 50 mL

W Fe2O3 dalam sampel = 136,5 x 250/50 = 682,5 mg = 39 %

Dari John Red Fe dan Ti tereduksi

Fe3+ Fe2+ meq titran = setara meq Fe3+ + Ti4+

Ti4+ Ti3+ W.TiO2 (mg)46,2 x 0,075 = ------------------- + meq Fe2O3 Mr.TiO2 / n

W.TiO2 (mg) 3,465 mg = -------------- + 1,365 mg 35/1

W.TiO2 (mg) = (3,465 1,365) x 35 = 73,5 mg`/ 50 mL dlm sampel = 73,5 x 5 =367,5 mg =367,5 / 1750 x 100 % = 21 %

PEMANGANOMETRI

Metoda titrimetri dg larutan standard KMnO4 Titran KMnO4 oksidator kuat(+) * sbg self indikator titran * TE ditunjukkan oleh perubahan warnanya sendiri ungu jambon tidak berwarna.

(-) * kekuatan oksidasi tergantung medium larutan, asam , netral, basa kuat. & reaksi yg terjadi * dlm medium HCl, KMnO4 teroksidasi oleh Cl- * Kestabilan larutan terbatas * larutan standard sekunder (perlu standardisasi)

Penggunaan KMnO4

SUASANA ASAM 0,1 N MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O

MnO4- + 8H3O+ + 5e- Mn2+ + 12H2O

Mn7+ Mn2+ n = 5 Eo = 1,51 volt

SUASANA NETRAL MnO4- + 4H3O+ + 3e- MnO2 + 6H2O

Mn7+ MnO2 n = 3 Eo = 0,1695 volt

3. SUASANA BASA KUAT MnO4- + e- MnO42- n = 1 Eo = 0,564 volt

Larutan KMnO4 dlm air tdk stabil air teroksidasi

4.MnO4- + 2.H2O 4.MnO2 + 3.O2 + 4.OH-

Perurian dikatalis adanya :cahaya, panas, asam, basa Mn2+ MnO2 dekomposisi sendiri bersifat auto katalitik

S STANDARDISASI KMnO4

Larutan (standrd 1o) utk standardisasi KMnO4 :

Oksalat, Naoksalat (banyak digunakan), As2O3, K4[Fe(CN)6]3H2O, logam besi dll

Lart stand primer hrs murni secara kimia, sesuai dgrumus mol, mudah dimurnikan.

Na2C2O4 mudah dimurnikan dg rekristalisasi dari air & pengeringan pada suhu 240 250oC.tdk higroscopis dan tdk berubah pd penyimpanan.

Asam Oksalat agak lbh sukar dimurnikan krn me-ngandung air kristal bisa berkembang.

Untuk mempersiapkan lrt stand KMnO4 harus bebas / dihindarkan dari MnO2

Persamaan Reaksi standardiasi KMnO4

*) 2.Na2C2O4 + 2.KMnO4 + 8.H2SO4

2.MnSO4 + K2SO4 + 5.Na2SO4 + 8.H2O + 10.CO2

*) 5.H2C2O4 + 2.KMnO4 + 3.H2SO4

2.MnSO4 + K2SO4 + 8.H2O + 10.CO2

Dari kedua reaksi ion C2O42- teroksidasi sbb

C2O42- 2CO2 + 2e-

shg 1grek asOksalat = 1 mol [ lrt stnd ] = 0,02 N 1 grek NaOksalat = mol

Na2C2O4 2Na+ + C2O4=

C2O4= 2CO2 + 2e- n = 2

282,0N x 35,87 = -------------- [KMnO4] = 0,1173. N 134,0 / 2

Dalam suasana asam n = 5[KMnO4] dalam Molar 0,1173 / 5 = 0,02347 M

b) Meq Mn2+ setara meq MnO4- pada TE

Reaksi yg terjadi

2MnO4- + 3Mn2+ + 4OH- 5MnO2 + 2H2O n = 3

Kekuatan oks KMnO4 3/5 x 0,1173 N = 0,0704 N

W.Mn (mg) W.Mn (mg) ------------------- = N x mL -------------- = 0,074 x 45,73 Mr.Mn / n 54,94/2

88,44W.Mn (mg) = 88,44 mg % = ------------ x 100 % = 487,4 = 18,15 %

Pemecahan dg tinjauan molar.(M)

Standardisasi mengikuti persamaan reaksi

2.MnO4- + 5.C2O4 + 6.H3O+ 2.Mn2+ + 10.CO2 + 8.H2O

mmol KMnO4 = mmol Na2C2O4 x 2/5 = W.Na2C2O4 2 282,0 2 -------------------- x ----- = ---------- x ------- = 0,8418 mmol Mr.Na2C2O4 5 134,0 5

0,8418 mmol KMnO4 = [ ] M x V mL = [ ] M x 35,87 0,8418[KMnO4] M = -------------- = 0,02347 M 5 x 0,02347 = 35,87 0,1173 N.

2MnO4 + 3.Mn+ + 4OH- 5.MnO2 + 2.H2O

Sesuai stokhiometri mmol Mn dlm mineral setara mmol KMnO4 x 3/2 3Mmol Mn = [ ] M x V mL x ------ 2 = 0,02347 x 45,37 x 3/2 = 1,610 mmol

Kand Mn dlm mineral = 1,610mmol x 54,94 mg/mol = 88,44 mg

88,44 mg% Mn = ----------------- x 100 % = 18,5% 487,4 mg

Aplikasi metoda permanganometriBeberapa contoh* Penentuan Ferro ( Ferro teroksidasi Ferri)

Reaksi yg terjadi:10.FeSO4 + 2.KMnO4 + 8H2SO4 2MnSO4 + 5.Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8.H2O

besi dihitung dari vol lrt KMnO4 yg diperlukan dg normalitasnya.

* Penentuan H2O2

Berdasar reaksi :5H2O2 + 2.MnO4- + 6.H+ 5O2 +2.Mn2+ + 8.H2O teroksidasiPereduksi H2O2 O2 + 2H+ + 2e- 1 grek H2O2 = mol

H2O2 perdagangan mengandung sekitar 3%, maka untuk penetapan hrs diencerkan dlm vol tertentu kira-kira 250 mL).Titrasi dilakukan 3 kali per 25 mL, diasamkam dg 5 10 mL H2SO4 (1:4), Kadar H2O2 berdasar rerata vol titran yg digunakan.

Penentuan Nitrit

Berdasar reaksi :5.NO2- + 2.MnO4- + 6H+ 5.NO3- + 2.Mn2+ + 3.H2O

Krn oks ion NO2- + H2O NO3- + 2.H+ + 2e-

n = 2 1 grek NO2- = mmolCiri khusus penetapan ini, nitrit siap terurai oleh H+ Nitrogen oksida. NO2- + 2H+ 2HNO2 NO(g) + NO2(g) + H2O

Pada analisa agar tidak kehilangan NO2 dalam penetapannya prosedur titrasi dilakukan terbalik.

Dalam kasus ini larutan KMnO4 yg telah diasam kan dititrasi dg larutan nitrit netral. Ketika lrt nitrit ketemu KMnO4, akan teroksidasi langsung menjadi nitrat dan tdk terbentuk NO

titrasi

25 mL lrt KMnO4 (+) H2SO4 1:4Lrt nitrit W gr250 Lrt nitrit0,02N250 mL

BIKROMATOMETRI

Titran K2Cr2O7 oksidator kuat. Eo = 1,33 volt(+)Lrt stnadard primer , Stabil, tdk perlu tempat glp.Tidak terurai pada pemanasan, penguapan asamRekristalisasi dari lrt nya dan pengeringan t=200oC memungkinkan diperoleh dg kemurnian tinggi.(-)Kekuatan oks lebih lemah dari KMnO4 dan CerriReaksi lambatKarsinogen perlu penanganan hati-hati.Sbg zat pengoksid terjadi peningkatan Cr3+ slm titrasi, orange warna hijau (sukar diamati pad TE)Perlu indikator, indikator redoks yg biasa di pakai : as difenilamin-sulfnt Ba difenilamin-sulfnt

Sebelum Indik redoks (indk internal) dikenal, TE di tentukan dg menggunakan dg indik eksternal melalui perlakuan uji noda.Indik K3[Fe(CN)6] untuk titrasi Ferro dg kromat.

2Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3- Fe3[Fe(CN)6]2 biru turmbul indik ekst

REAKSI OKSIDASI ION BIKROMAT

Cr2O7 2- + 2H+ + 6e- 2Cr3+ + 2H2O

n = 6 1greq Cr2O72- setara 1/ 6 mol Cr6+ Cr3+ 3e- , 2.Cr n = 3 x 2 = 6

Aplikasi penting metoda bikromat penetapan besi Dalam bijih, slag (ampas bijih), dan alloy.Sampel dilarutkan besi diperoleh dlm bntk ion Fe3Shg perlu direduksi Fe2+ dg SnCl2 dan dikuti menghilangkan kelebihan SnCl2 dg HgCl2 / dg amalgmPereduksi yg sering digunakan adalah log seng.Reaksi yg terjadi

2.Fe3+ + Zn 2.Fe2+ + Zn2+

Penentuan berikutnya ferro dititrasi dg lrt bikromat.

Contoh aplikasi metoda bikromatometriPenentuan besi dalam bijih besi. Indk difenilaminSetelah besi direduksi Fe2+, dititrasi dg bikromatMengikuti reaksi :

K2Cr2O7 + 6.FeCl2 + 14HCl 2CrCl3 + 2KCl + 6FeCl3 + 7 H2O

Contoh soal di (+) Iodum yg dibebaskan dititrasi Na2SO3 0,1 N sampai TE membutuhkan 48,8 mL

Berapa gr K2Cr2O7 dalam lart.

Pemecahan soal :Cr2O7= + 14.H+ + 6e- 2.Cr3+ + 7.H2O

Cr2O7= + 6I- + 14.H+ 2Cr3+ + 3.I2 + 8.H2O 6e-

2S2O3= + I2 S4O6= + 2I-

2e- Meq Na2S2O3 setara meq K2Cr2O7Lrt K2Cr2O7Lrt KI >>

V x Ntio setara meq K2Cr2O7 294,18 Mr,K2Cr2O748,8 x 0,1 x ------------ = W.K2Cr2O7 6 0,2393 gr = berat bikromat

b) Bila berat bikromat di a) dilarutkan dalam volume1 liter, berapa vol diperlukan utk menitrasi 3.402 grFeSO47H2O dalam suasana asam.

Solusi : * cari N K2Cr2O7, * TE meq K2Cr2O7 setara meq FeSO47H2O

BROMATOMETRI KBrO3

Oksidator kuat, dg laju reaksi rendahStandard primer (KBrO3) / kering dg t 150 180oCStabilIndikator MO, MR , .Naftaflavon , QuinolineBanyak digunakan utk penentuan senyawa organik

Reaksi yg terjadi.

BrO3- + 6.H+ + 6e- Br- + 3.H2O

1 greq KBrO3= 1/6 mol Eo = 1,44 %

Penentuan untuk asam2 organik (Oksin),BROMATOMETRI

Dari reaksi terlihat untuk konversi BrO3- perlu H+

Untuk mempercepat reaksi konversi dilakukan pemanasan dalam asam kuat.

Selama titrasi ion BrO3- tereduksi Br2 , kelebihan Ion ini menyebabkan warna kuning pucat, shg kurangTegas pada penentuan TE perlu indikator z.warnaMO atau MR (indikator ini tdk reversibel shg tdk termasuk ind redoks)

Aplikasi bromatometri banyak digunakan utk penen-tuan arsen dan antimon valensi III, penetapan dilakukan dg adanya Sn val IV

Penentuan antimon dlm tartar emetic Tartar emetic tartar dr antimon trivalen dg rumolK(SbO)C4H4O6. Ketika lrt garam ini dititrasi dg KBrO3 dg adanya HClTerjadi reaksi :

3.K(SbO)C4H4O6 + KBrO3 + 15.HCl

3.SbCl5 + KHC4H4O6 + KBr + 6.H2O

Dalam reaksi Sb (III) Sb (V) 2 e- tertransfer

1greq Sb = mol

Indikator yg biasa digunakan Metil Jingga atau Metil merah.

Contoh lain : penentuan Mg dlm lrt Mg

Dengan Metoda hidroksikuinolin Metoda ini berdasar reaksi :

MgCl2 + 2.H(C9H6NO) + 2.NH4OH

Mg(C9H6NO)2 + 2.NH4Cl + 2.H2O Mg Hidroksikuionolat (endapan)

Endapan disaring , cuci dilarut dalam HCl, hidroksi-kuinolin yang dilepas di titrasi dg lrt KBrO3 dg adanyaKBr, reaksi yg terjadi :

KBrO3 + 5.KBr + 6.HCl 3Br2 + 6.KCl + 3.H2O

H(C9H6NO) + 2.Br2 HC9H4Br2NO + 2.HBr

Dari persamaan reaksi terlihat 1 atom Mg ekuivalendg 2 mol hidroksikuinolin, yang masing-masing ekuivalen dg 4 atom Br, 1 greq Mg = 1/8 mol

Metoda ini mempunyai presisi analisis 0,03 mg lbh tinggi dr metoda gravimetri sbg Mg2P2O7

metoda ini dapat digunakan untuk penentuan Mg dengan adanya Al3+ dan Fe3+ , yg sebelumnya di-ubah dulu menjadi kompleks tartratnya.

IDO -IODIMETRI* Kalium iodat KIO3 banyak dipakai dlm Kimia Analit

IO3- + 5I- + 6.H+ 3I2 + 3.H2O

* Pemakaian iodium sbg reagen Redoks reduktor* Sistim iodium dapat berfungsi oksidator

I2(s) + 2e- 2I- Eo = 0,5345 voltI3- + 2e- 3I- Eo = 0,536 volt

* I2 oksidator lemah , iodida reduktor lemah* Kelarutan KIO3 dlm air cukup baik

* I2 larut dalam KI dingin* Perlu disimpan ditempat gelap* Bukan standard primer perlu standardisasi dg *) As2O3 dan *) Na2S2O3.5H2O

lrt thio sulfat perlu di standardisasi lebih dulu dg K2Cr2O7

indikator amilum / kanji(I-)

Reaksi reaksi yang terjadi

Iodium thiosulfat larutan iodium dalam KI dg suasana netral / asam

I3- + 2.S2O3= 3I- + S4O6= Selama titrasi S2O3I- terbentuk, larutan tidak ber warnaTahap reaksi yg terjadi :

S2O3= + I3- S2O3I- + I3- titrasi berjalan

S2O3I- + I- S4O6= + I3-

S2O3I- + S2O3= S4O6= + I- warna indk pH 5 muncul.

b. Reaksi dg Cu

Kelebihan KI bereaksi dg Cu2+ CuI + I2

2.Cu2+ + 4.I- 2.CuI + 4.I2

2.Cu2+ + 3.I- 2.CuI + 4 I3-

I- sbg reduktor

Cu2+ + e- Cu+ Eo = 0,15 volt

I2 + 2.e- 2I- Eo = 0,54 volt

Cu2+ + I- + e- CuI Eo = 0,86 volt

Hasil terbaik dilakukan pd pH 4. dan 4% KI, suasana Basa Cu2+ sulit dioksidasi.

Penmbahan lrt thio Na2S2O3 dilakukan perlahan Lahan krn iodium yg teradsorbsi dilepas sedikit demi sedikit.

Adanya Cl- akan mengganggu reaksi pada saat titrasi berlangsung. Iodida tdk mampu mereduksi Cu2+ secara kuantitatif.

c. Reaksi dengan O2 terlarut.

Metode ini pemanfaatan reaksi ini adalah metodeWinkler diapakai untuk menentukan O2 terlarutDilakukan pd pH 9.

Dasar metoda winkler

Dasar metoda Winkler

* reaksi O2 dengan Mn2+ dalam media alkali* pe (+) H+ MnOH berubah MnIeq Iodium dengan O2 terlarut dititrasi dg Na2SO3Pada pH 9

Reaksi yang terjadi :

2 Mn2+ + 4.OH + O2 2.MnO2 + 2.H2O

MnO2 + 4H+ + 2.I- I2 + Mn2+ + 2.H2O

Sumber kesalahan penentuan O2 terlarut karena Adanya reduktor SO3=, S2O3=, Fe2+, Mn2+

Kesalahan ini dpt diatasi dengan membandingkan Lrt blanko terutama anal lingkungan terpolusi.

ARGENTOMETRIyaitu penentuan kadar zat dalam suatu larutan dengan dititrasi berdasarkan pembentukan endapan ion Ag+larutan standar sekunder yang digunakan AgNO3baku primer yang digunakan NaCl paMETODE ARGENTOMETRImetode mohrmetode valhardmetode fajans

MOTODE MOHR (pembentukan endapan berwarna)digunakan untuk penentuan kadar klorida atau bromida dalam suasana netral dengan larutan standar AgNO3 dan penambahan K2CHO4 sebagai indikatorpH 6,5 - 9,0titik akhir titrasi ditandai dengan adanya endapan perak kromat yanng berwarna coklat atau merah bata

METODE VALHARD (pembentukan zat warna yang mudah larut)untuk analisis ion Cl-, Br-,dan I-Larutan standar yang digunakan AgNO3, dengan indikator Fe3+ dengan titran NH4CNS untuk menetralkan kadar garam perak dengan titrasi kembali setelah ditambah larutan standar berlebih. TAT ditandai dengan terbentuknya warna merah darah dari FeSCN

METODE FAJANS (indikator absorbsi)sama dengan metode MOHR, hanya menggunakan indikator yang berbedaindikator absorbsi yang digunakan adalah cosine atau flionescein menurut anion yang diendapkan oleh Ag+larutan standar AgNO3TAT ditandai dengan terbentuknya suspensi violet menjadi merah

Analisis proteinAnalisis protein yang digunakan adalah metode kjeldahl. Metode kjeldahl untuk menganalisis kadar protein kasar dalam bahan makanan secara tidak langsung,karena yang dianalisis dengan cara ini adalah kadar nitrogennya.

Prinsip cara analisis kjeldahl adalah sebagai berikut : mula-mula bahan didekstruksi dengan asam sulfat pekat menggunakan katalis selenium oksiklorida.Amonia yang terjadi ditampung dan dititrasi dengan bantuan indikator. Cara kjeldahl umumnya dapat dibedakan atas dua cara, yaitu cara makro dan semi mikro. Cara makro kjeldahl digunakan untuk contoh yang sukar dihomogenisasi dan besar contoh 1-3 gr, sedang semimikrro kjekdahl dirancang untuk contoh ukuran kecil yaitu kurang dari 300 mg dari bahan yang homogen. Kekurangan cara analisis ini ialah bahwa purina, purimidina, vitamin-vitamin, asam amino besar, kreatina, dan kreatinina ikut teranalisis dan terukur sebagai nitrogen protein

posedur kerja penentuan kadar proteinProsedur kerja penetapan kadar protein metode kjeldahl adalah sebagai berikut:1.Ditimbang sampel sebanyak 0,51 gr kemudian di masukkan kedalam labu kjeldahl 100 ml.2.Ditambahkan 2 gr campuran selen dan 25 ml H2SO4 pekat3.Lalu panaskan diatas pemanas listrik atau api pembakar sampai mendidih dan larutkan menjadi jernih kehijau-hijauan (sekitar 2jam).4.Kemudian biarkan dingin, lalu encerkan dengan10 ml aquadest dan masukkan ke dalam alat destilasi, tepatkan sampai tanda garis dengan aquadest.5.Dipipet 5 ml larutan dan masukkan kedalam alat penyuling, tambahkan 5 mlNaOH 30 % dan beberapa tetes indikator pp6.Sulingkan selama lebih kurang 10 menit, sebagai penampung gunakan 10 ml larutan asam borat 2% yang telah dicampur indikator campuran7.Bilasi ujung pendingin dengan air suling.8.Titrasi dengan larutan HCL 0,01 N hingga warna larutan menjadi hijau

RUMUS PERHITUNGAN KADAR PROTEINKeterangan :N: Normalitas HCLV1: Volume HCL 0,01 N yang dipergunakan penitaran contohV2: Volume HCL yang dipergunakan untuk penitaran blankofk: faktor konversi untuk protein makanan secara umum: 6,25 , susu &hasil olahannya: 6,38, mentega kacang: 5,46.fp: factor pengenceran.W: berat contoh dengan gr

RUMUS PENETAPAN KADAR OBAT

Penetapan Kadar AsetosalTimbang seksama lebih kurang 1,5 g, masukkan dalam labu, tambahkan 50,0 ml natrium hidroksida 0,5 N LV. Didihkan campuran secara berlahan-lahan selama 10 menit.Tambahkan indikator fenolftalent LP. Titrasi kelebihan natrium hidroksida dengan asam sulfat 0,5 N LV. Lakukan penetapan blanko.1 ml natrium hidroksida 0,5N setara dengan 45,04 mg C9H8O4 (BM= 180,16)

PENETAPAN KADAR ANTALGINTimbang seksama lebih kurang 200mg, larutkan dalam 5 ml air. Tambahkan 5 ml asam klorida 0,02 N dan segera titrasi dengan iodium 0,1 N LV, menggunakan indikator kanji LP, dengan sekali-sekali dikocok hingga terjadi warna biru mantap selama 2 menit.1 ml iodium 0,1N setara dengan 16,67 mg C13H16NaO4S

PENETAPAN KADAR ASAM SALISILATTimbang seksama lebih kurang 500 mg, larutkan dalam 25 ml etanol encer P yang sudah dinetralkan dengan natrium hidroksida 0,1 N, tambahkan fenolftalent LP dan titrasi dengan natrium hidroksida 0,1 N LV.1 ml natrium hidroksida 0,1 N setara dengan 13,81 mg C7H6O3 (BM= 138,12)

Penetapan kadar tablet paracetamoltimbang 600 mg sampel paracetamol yang telah dihaluskan, kemudian larutkan dalam 20 ml larutan HCl dalam air (1:2), refluk campuran selama 30 menit dan dinginkan. Tambah 5 g KBr, 5 tetes tropeolin oo, 3 tetes metilen blue, titrasi dengan NaNO2 0,1 N. TAT ditandai dengan perubahan warna dari ungu menjadi biru terang.1ml NaNO3 0,1 N setara dengan 15,12 mg C8H9NO2

CONTOH SOALPada penetapan kadar paracetamol dengan metode nitrimetri ditimbang paracetamol sebanyak 601,7 mg kemudian dilarutkan dalam 20 ml larutan HCl dalam air (1:2) direfluk selama 30 menit, didinginkan dan ditambah 5 g KBr, 5 tetes tropeolin oo, 3tetes metilen blue. Selanjutnya dititrasi dengan NaNO3 0,0895 N sampai terjadi perubahan warna dari ungu menjadi biru terang. Pada titrasi dibutuhkan NaNO3 sebanyak 16,55 ml. Hitunglah kadar paracetamol!

penyelesaian

Kadar paracetamol=