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SFI 5800 Espectroscopia Física
Espectroscopia Fotoeletrônica:
UPS, XPS (ESCA) e Auger
Prof. Dr. José Pedro Donoso
Universidade de São Paulo
Instituto de Física de São Carlos - IFSC
Espectroscopia Fotoeletrônica
A técnica mede as energias de ionizaçò das moléculas pela ejeção de
eletrons a partir de diferentes orbitais. Se usa na determinação de
energias de ligação em sólidos e, em física de superfícies, na identificação
de elementos. De forma análoga ao observado no efeito fotoelétrico, a
energia do foton incidente (hν) é igual à soma da energia de ionização da
amostra (I) com a energia cinética do fotoeletron ejetado (½mv2):
Imh +=2
2
1 υν
As energias de ionização das moléculas são de alguns eV, por isso é
necessário operar na região ultravioleta do espectro. A fonte utilizada
nestas experiências é uma lâmpada de helio. A linha da transição
1s12p1 → 2s2 do He(I) está em 58.43 nm (21.22 eV).
UPS, PES, XPS e ESCA
De acordo com a radiação utilizada se distingue
1 – UPS ou PES: ultraviolet photoelectron spectroscopy
2 – XPS : x-ray photoelectron spectroscopy ou ESCA, electron
spectroscopy for chemical analysis.
Espectroscopia Auger
A remoção de um eletron do orbital 1s deixa um buraco que será
prenchido por um eletron 2s. Este eletron perde energia no processo e
pode ocorrer (1) uma emissão fluorescente ou (2) a ejecção de um
eletron 2p, mais externo. Neste caso, um foton incidente provoca a
remoçào de dois eletrons de diferentes energias.
Hollas, Modern Spectroscopy
Haken & Wolf: The Physics of Atoms and Quanta
O espectrômetro consiste numa fonte de radiação ionizante, um analisador eletrostático
para medir a energia dos eletrons ejetados e um detetor de eletrons. Na espectroscopia
ultravioleta (UPS) se usa uma lâmpada de He. Para estudar eletrons do caroço se
precissa de fotons de mais altas energias, tipicamente 100 keV, na região de raios – X,
obtida da radiação de sincrotron. Esta técnica se chama XPS. A medida da energia
cinética dos fotoeletrons é feita com analisadores que determinam a velocidade dos
Eletrons pela defleção do feixe num campo eletro-magnético.
Hollas, Modern Spectroscopy
Espectrometro de fotoelétrons
Bock & MollereJ. Chem. Educ. 51 (8) 506 (1974)
Espectro fotoeletrônico do átomo de Argônio
Argônio:
Estado fund.: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6
Estados ionizados:2P1/2, 3/2 : 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p5
2S1/2 : 1s2, 2s2, 2p6, 3s1, 3p6
Os dois picos do espectro resultam da
remoção de um eletron do orbital 3p no
processo: Ar(3s2 3p6) → Ar+ (3s2 3p5)
As energias de ionização são 15.759 eV
(2P3/2) e 15.937 eV (2P1/2). O
desdobramento é causado por
acoplamento spin- orbita.Hollas, Modern Spectroscopy
Harris & Bertolucci Symmetry
and Spectroscopy
Espectro fotoeletrônico
do Argonio
Harris & Bertolucci
Symmetry and Spectroscopy
Cheetham & Day
Solid State Chemistry: techniques
Espectroscopia fotoeletrônica
Espectro do estado 1s do carbono
em grafite (XPS com radiação Kα Al)
Carbono: [He] 2s2, 2p2
A linha em 284.5 eV resulta do fotoeletron
ejetado nas primeiras monocamadas da
superfície. A curva para altas energias de
ligação é devida a fotoeletrons 1s, que
perdem energia cinetica para o sólido. A
estrutura se deve a plasmons, excitações
coletivas das bandas de valência
O espectro fotoeletrônico do nivel 3d do Sn
[Ar] 3d10,4s2,4p6,4d10,5s2, 2p2 mostra o
desdobramento resultante do acoplamento
spin orbita.
Espectro fotoeletrônico
do F2 e do Br2
A configuração do F2+ é (πu)4 (πg)3, que
define os níveis 2Π3/2 e 2Π1/2. Observa-se o
espectro do F2+ na energia de ionizaçào
de 15.7 eV. O desdobramento vibracional
é de 1050 ± 40 cm-1 e o desdobramento
spin-orbita é de 337 ± 40 cm-1.
No espectro do Br2 a 10.51 eV, o
desdobramento vibracional é de 360 cm-1
e o desdobramento spin-orbita é de 2820
cm-1, dando os estados 2Π3/2 e 2Π1/2.
Harris & Bertolucci
Symmetry and Spectroscopy
Cheetham & Day, Solid
State Chemistry: techniques
Espectro fotoeletrônico do Nb
O espectro fotoeletrônico descreve com precissão as energias de ligação das camadas
internas do elementos, fornecendo um método de identificação química da amostra.
Configuração eletrônica do Nb : [Ar] 3d10, 4s2, 4p6, 4d4, 5s1
O espectro mostra também o desdobramento spin-orbita das sub-camadas com
momento orbital total não nulo, e transições plasmonicas (indicadas com ∗).
Espectro fotoeletrônico da molécula N2
A curta progressào vibracional associada as energias de ionização 15.58 e 18.75 eV
indica que as caraterísticas ligante e anti-ligante dos orbitais moleculares não são
muito pronunciados
O espectro fornece
informações sobre as
energias de ionização: 15.58
eV da remoção de um eletron
do orbital σg2p; 16.69 eV e
18.75 eV correspondentes a
remoção de um eletron dos
orbitais πu2p e σu*2p,
respectivamente.
Espectro fotoeletrônico
da molécula N2
O espectro mostra as 5 bandas
resultantes dos 14 eletrons da
molécula. Os dados são
satifatóriamente explicados pelo
diagrama qualitativo de orbital
molecular
A banda na região XPS (ESCA) de
410 eV consiste num único pico,
indicando que o orbital interno 1s
não interage com os demais.
Bock & Mollere, J. Chem. Educ. 51 (8) 506 (1974); Allan, J. Chem. Educ. 64 (5) 418 (1987)
Espectro fotoeletrônico do HBrO espectro mostra dois grupos de linhas:
1- As duas bandas 2Π apresentam uma
progressão vibracional curta, consistente
com a remoção de um eletron de um
orbital πu lone pair formado pelos orbitais
(4px, 4py) do átomo de Br. Bond length re
1.414 Å no estado X1Σ+ doHBr contra
1.448 Å no estado X2Π do HBr+
2 – O desdobramento de 0.33 eV do
orbital 2Π é devido ao acoplamento spin-
orbita provocado pela carga nuclear Br
3 – a banda em 15.2 eV mostra uma consideravel progressão vibracional, consistente
com a remoção de um eletron do orbital molecular σ fortemente ligado para formar o
estado 2Σ+ no HBr+ (re = 1.68 Å no HBr+ contra 1.4 Å no HBr)
Hollas, Modern Spectroscopy
Espectro fotoeletrônico: desdobramento do orbital 2ΠΠΠΠ no HBr, HCl e HI
A interação spin – orbita depende da carga nuclear, Eso ~ Z4
XPS de uma mistura CO / CO2
A energia de ionização para
remover um eletron do orbital
1s do átomo de carbono é de
295.8 eV no CO e 297.8 eV
no CO2
A energia de ionização 1s do
oxigênio é de 541.1 eV no CO
e 539.8 eV no CO2.
A energia de ionização O 1s é
maior que a C 1s devido a
carga nuclear do oxigênio ser
maior.
A energia de ionizaçào de um dado orbital num átomodepende dos átomos vizinhos na molécula. Este efeitoé chamado de chemical shift (não confundir com o da NMR)
Hollas
Modern Spectroscopy
XPS do CF3COOCH2CH3
Para explicar este espectroconsideramos a eletronegatividadedos átomos, que mede a capacidadede um átomo de atrair eletrons (H = 2.20, C = 2.55, O = 3.44 e F = 3.98).
1- o carbono no grupo CF3 tem trêsátomos de fluor vizinhos, fortementeeletronegativos. Isso diminui a densidade eletrônica no C dando um chemical shift grande
2- o C no C=O tem dois oxigêniosvizinhos, fracamente eletronegativos
3- o C no grupo CH2 tem um átomode oxigênio vizinho
4- o grupo CH3 não tem nenhumoxigênio vizinho, dando o menorchemical shift
Hollas, Modern Spectroscopy
Hollas
Modern Spectroscopy
Espectro XPS de uma folha de Au
com Hg adsorbido
Os dupletes resultam da remoção de um eletron 4f,
levando para os estados 2F7/2 e 2F5/2 nos quais L = 3,
S = ½ e J = 5/2 ou 7/2.
Desta forma se pode detetar menos de 0.1% de uma
monocamada de Hg na superfície de ouro
Espectro XPS de uma superfície de Fe com NO adsorbido
Espectro XPS na região 1s do N
(400 eV) e 1s do NO (530 eV)
Curva 1 : superfície de Fe a 85 K
2 : exposição ao NO por 80 s
3 : exposiçào ao NO por 200 s
4 : exposição ao NO por 480 s
5 : XPS após aquecer aa 280 K
Curva 2 : o NO aínda está dissociado em atomos de nitrogênio e de oxigênio. O pico a 397 eV é devido a remoção de um eletron 1s do átomo de nitrogênio adsorbido enquantoo de 400 eV é do nitrogênio (1s) no NO não dissociado.Curvas 3 e 4: a proporção de NO não dissociado aumenta com a exposiçãoCurva 5: o aquecimento da amostra a 280 K resultou numa quase completa dissociaçãoAs curvas do oxigênio são consistentes com esta descrição. O pico a 529 eV é devido aooxigênio atómico enquanto o de 530.5 eV é devido ao oxigênio na molécula NO
Atkins, Physical Chemistry, 3rd edition
Espectro XPS de uma
amostra lunar
Missão Apollo
Cheetham & DaySolid State Chemistry: techniques
Espectro de bandas estudados por
espectroscopia fotoeletrônica
Au : [Xe] 4f14 5d10 6s1
No metal, os eletrons 5d formam uma banda
larga , posicionada entre 2 e 8 eV. Os eletrons
6s aparece entre 2 eV e a energia de Fermi.
Esta banda está bastante hibridizada com a 5d
No semicondutor CsAu (transparente, cor
avermelhada, gap de 2.6 eV). Dada a elevada
eletronegatividade, o Au fica como íon
negativo com a camada 6s2 completa. O
espectro mostra o desdobramento spin-orbita
da camada 5d do Au (1.5 eV). Os eletrons 6s
constituim uma banda de valência 3 eV abaixo
da energia de Fermi, indicando uma
condutividade tipo n no semicondutor.
Espectro XPS, estrutura de bandas e
densidade de estados dos
semicondutores Ge, GaAs e ZnSe
Os resultados motram um bom acordo
entre os dados experimentais (XPS) e
os calculos teoricos da estrutura de
bandas e densidades de estado
Ver também: Cox: The electronic
structure and chemistry of solids
Certos compostos, como o SmS, mostram o fenômeno de flutuação de valência. A certas
T e P, o material existe numa fase onde se aplica o termo de valencias mistas.
Sm2+ : configuração 4f6. Estado fundamental 7F0 Raio iônico 1.14 Å (não magnético)
Sm3+ : configuração 4f5. Estado fundamental 6H5/2 Raio iônico 0.96 Å (magnético)
Medidas de resistividade elétrica e de volume relativo em função da pressão em SmS
foram interpretados como uma transição de valência, de Sm2+ (regime de baixas P, cor
preta) para Sm3+ (regime de altas P, cor dourado metalica).
Medidas de parâmetros de rede e de Espectroscopia Mossbauer permitiram determinar a
valência do ion Sm no SmS: ~ 2.1 a 4 kbar; 2.7 a 7 kbar e 2.8 a 11 kbar. A presença
destes dois estados de valência do Sm nos compostos de samario foi verificada por
espectroscopia fotoeletrônica. XPS estabeleceu o limite inferior de 10-17 s para a flutuação
de um eletron 4f entre a camada f localizada e a banda d. Espectroscopia Mossbauer
determinou o limite superior desta flutuação em 10-11 s.
Ref: Physics Reports 51, 1 (1979) e 143, 278 (1986)
Espectroscopia fotoeletrônica em compostos de valência intermediária
Espectro A : a remoção de um eletron 4f6 do
Sm2+ (7F) deixa o íon num dos estados 6H, 6F
ou 6P da onfiguração 4f5. Estes multipletes tem
diferentes energias, e o espectro terá 3 picos
Espectro B : a remoção de um eletron 4f5 do
Sm3+ resulta em 4 picos correspondentes aos
estados 5D, 5G, 5F e 5I.
Espectro C : SmAs0.18S8.2 (dourado metalico)
A figura mostra a presença dos espectros
caraterísticos de ambos íons, Sm2+ e Sm3+.
Isto sugere a existência do estado de valência
intermediária no material. O valor da valência
estaria entre 2.6 e 2.8.
Ref: Pollak et al. Phys Rev Letter 33, 820 (1974)
2 - um eletron de um orbital mais alto ocupa a vacância criada, liberando energia
suficiente para remover um segundo fotoeletron ( o eletron Auger): A+ → A2+ + e
Os dois processos ocorrem de forma simultánea. A energia cinética do eletron Auger é:
Espectroscopia Auger
O processo ocorre em duas
etapas:
1 - um foton de alta energia
remove um eletron de um
orbital do caroço do átomo A:
A + hν → A+ + e
ALIILKEEEE +=−
1
Onde EK e EL1 são as energias de ligação do atomo neutro, ELII é a energia de ligaçãode um eletron na camada LII do íon
Espectroscopia Auger
Hollas, Modern Spectroscopy
Physics Reports 146 (6) 1987
Espectroscopia Auger do Na2S2O3
O íon S2O32- tem uma forma tetraédrica com
dois tipos de átomos enxofres, um com estado
de oxidação +6 e outro -2., dando os dois picos
do espectro.
Physics Letters 20, 156 (1966)Hollas: Modern Spectroscopy
Espectro XPS e Auger da
mistura gasosa SF6, SO2 e OCS
O espectro Auger mostra tres picos
intensos devidos ao estado do caroço1D2 do enxofre, e tres picos fracos
devidos ao estado 1S0
O espectro fotoeletrónico (XPS) do
orbital 2p do enxofre mostra os tres
dupletos devido ao estados 2P1/2 e 2P3/2
do enxofre.
Hollas: Modern Spectroscopy
Referências Bibliográficas
Atkins + de Paula, Físico Química (7a ed) – Capítulo 17 e 28
Hufner, Photoeletron Spectroscopy (coleção Solid State Science)
Hollas, Modern Spectroscopy (2nd ed)
Cox, The electronic structure and Chemistry of solids
Cheetham & Day, Solid State Chemistry: techniques
Kuzmani, Solid State Spectroscopy
Haken & Wolf: Molecular Physics and Elements of Quantum Chemistry
Drago, Physical Methods for Chemists
Harris & Bertolucci, Symmetry and Spectroscopy.
Physics Today, April/1988 e Dec/1985;
Topics in Applied Physics, Vol. 26 e 27
Review of Modern Physics 54 (3) 709 (1982)