7/27/2019 Produccion a Partir de Etileno y Acido Acetico

1/5

Clay Minerals (1983) 18, 431-435.

T H E P R O D U C T I O N O F E T H Y L A C E T A T E F R O ME T H Y L E N E A N D A C E T I C A C I D U S I N G C L A YC A T A L Y S T S

R . G R E G O R Y , D . J . H . S M I T H A N D D . J . W E S T L A K EBP Research Centre, Chertsey Road, Sunbury-on-Thames, M iddlesex TW 16 7LN

(Received 17 June 1983)A B S T R A C T : Wyoming bentonite, exchanged with cations of high charge density, is anefficient and selective catalyst fo r the prod uction of eth yl acetate , in a single step, from ethyleneand acetic acid. The reaction occurs in the interlamellar spa ce of the cla y where it is proposedthat strong B r6nsted acid sites on the cla y coupled with highly polarized intercalated reactantsprodu ce a reactio n which is otherwise difficult o c arry o ut.

M o n t m o r i l l o n i t e s h a v e b o t h B r 6 n s t e d a n d L e w i s a c id s i te s a n d w h e n e x c h a n g e d w i thc a t i o n s h a v i n g a h i g h c h a r g e d e n s i t y p r o d u c e h i g h l y - a c t i v e c a t a l y s t s f o r p r o t o n - c a t a l y s e dr e a c t io n s . I n t e r c a l a t e d o r g a n i c m o l e c u l e s a r e m o b i l e a n d c a n b e h i gh l y p o l a r iz e d w h e ns i t u at e d i n t h e s p a c e b e t w e e n t h e c h a r g e d c l a y l ay e r s . T h e s e e x c h a n g e d m o n t m o r i l l o n i t e sh a v e b e e n s u c c e s s f u l l y u s e d a s c a t a ly s t s , e .g . f o r t h e d e h y d r a t i o n o f a l c o h o l s to d i - a lk y le th e r s ( Ba l l a n t i n e e t a l . , 1 98 l a ), t h e c o n d e n s a t i o n o f p r i m a r y a m i n e s t o s e c o n d a r y a m i n e s( Ba l l a n t i n e e t a l . , 1 9 8 1 b ) a n d t h e e s t e r i f i c a ti o n o f o r g a n i c a c id s b y a lk e n e s ( Ba l l a n t in e e ta l . , 1 98 l c ) ; a l l t h e s e a r e t h o u g h t t o b e i n t e r l a m e l l a r r e a c t i o n s .

Th e p r e s e n t s t u d y i s a l s o c o n c e r n e d w i th e s t e r i f i c a t i o n , a n d e x a m in e s t h e c a t a ly t i ca c t i v it y o f d i ff e re n t i o n - e x c h a n g e d W y o m i n g b e n t o n i t e s i n t h e r e a c t i o n o f e t h y le n e a n da c e t i c a c id t o y i e ld e th y l a c e t a t e . Th i s d i ff i cu l t r e a c t i o n ( e q u a t i o n l ) r e q u i r e s c a t a ly s t s w i ths t r o n g Br 6 n s t e d a c t i v i t y :

C H 2 = C H 2 + C H 3 C O O H ~ C H 3 C O O C 2 H 5 (1 )

E X P E R I M E N T A LH y d r o g e n - b e n t o n i t e w a s m a d e b y i o n - e x c h a n g i n g W y o m i n g b e n t o n i t e w i t h c o l d 5 Ms u l p h u r ie a c i d , w a s h i n g t o r e m o v e al l e x t r a n e o u s i o n s, a n d t h e n d r y i n g a t 8 0 ~ i n a i r. A I- ,C u ( I I ) - , F e ( I I I ) - a n d C r ( I I I ) - b e n t o n i te s w e r e m a d e i n a s i m i la r m a n n e r b y e x c h a n g e w i t h0 .5 M s o l u t io n s o f a l u m i n i u m s u l p h a t e , c o p p e r ( I I ) s u l p h a te , i r o n ( I I I ) n it r a t e a n dc h r o m i u m ( I I I ) n i t r at e , r e s p e ct i v el y .

S e v e r a l p r e p a r a t i o n s o f H - b e n t o n i t e w e r e s h o w n b y X - r a y d i f f ra c t i o n t o h a v e a b a s a ld 0 0 1 s p a c i n g o f b e t w e e n 1 2 . 0 a n d 1 2 . 9 / k , b y t h e r m o g r a v i m e t r i c an a l y s i s t o c o n t a i n a b o u t8 % w t / w t w a t e r ( p r o b a b l y p r e s e n t a s a m o n o l a y e r ) , a n d b y a d s o r p t i o n t o h a v e a B E Ts u r f a c e a r e a o f 4 0 - 6 0 m 2 / g . P r e p a r a t i o n s o f A l - b e n t o n i t e h a d a b a s a l d0o 1 s p a c i n g o f1 4 . 0 - 1 4 . 5 / k, a b o u t 8 % w t / w t w a t e r , a n d a B E T s u r fa c e a r e a o f 5 0 - 6 0 m Z / g . S im i l a rv a l u e s w e r e o b t a i n e d w i t h o t h e r i o n - e x c h a n g e d b e n t o n i t e s u s e d i n th i s w o r k .

9 1983 The M ineralogical Society

7/27/2019 Produccion a Partir de Etileno y Acido Acetico

2/5

4 3 2 R . G r e g o r y e t a l .B a t c h r e a c t i o n s w e r e c a r r i e d o u t in a s ta i n l e s s st e el a u t o c l a v e ( 1 0 0 m l ) c h a r g e d w i t h

a c e t i c a c i d ( 8 0 g ) , c a t a l y s t ( 1 0 g ) a n d s u f f i c i e n t e t h y l e n e g a s t o g i v e a 5 5 b a r p r e s s u r e a t ar e a c t i o n t e m p e r a t u r e o f 2 0 0 ~ T h e r e a c t i o n s w e r e c a r r i e d o u t f o r 2 . 5 h , a n d th e e t h y l e n et o a c e t i c a c i d m o l a r r a ti o w a s a p p r o x i m a t e l y 2 : 1 . G a s w a s v e n t e d f r o m t h e co o l e da u t o c l a v e , a n d t h e l i q ui d p r o d u c t s w e i g h e d a n d a n a l y s e d b y g a s c h r o m a t o g r a p h y u s i n g a88 5 ' P o r a p a k Q c o l u m n w i t h a f l a m e i o n i z a t i o n d e te c t o r .

R E S U L T S A N D D I S C U S S I O NI n o r d e r t o c o m p a r e r e l a ti v e a c t i vi t ie s o f io n - e x c h a n g e d c l a y s i n b a t c h r e a c t i o n s o f a c e ti ca c i d a n d e t h y l e n e t o g i v e e t h y l a c e t a t e , i t i s n e c e s s a r y t o e s t a b l i s h s t a n d a r d c o n d i t i o n s a s ab a s i s f o r p a r a m e t e r v a r i a t i o n s . T h e c o n d i t i o n s s h o w n i n T a b l e 1 w e r e s e l e c te d . A l t h o u g ht h e s e c o n d i t i o n s a r e n o t o p t i m u m f o r t h i s r e a c t i o n , s i n c e t h e r e a c t i o n p r o c e e d s f a s t e r a th i g h e r t e m p e r a t u r e s a n d p r e s s u r e s , t h e y a r e i n a r e g io n w h e r e c a t a l y s t a c t i v it y c a n b ee a s i l y c o m p a r e d .

E f f e c t o f d i f fe r e n t c a t i o n s o n t h e a c t iv i t y o f th e b e n t o n i t e c a t a l y s tS e v e r a l io n - e x c h a n g e d W y o m i n g b e n t o n i te s w e r e e x a m i n e d a s c a t a l y s t s i n th i s re a c t i o n

u n d e r s t a n d a r d c o n d i t i o n s a n d t h e r e s u l t s o f t h e s e e x p e r i m e n t s a r e s h o w n i n T a b l e 2 . T h ey i e l d o f e t h y l a c e t a t e o b t a i n e d i n t h e s e e x p e r i m e n t s w a s d i r e c t l y p r o p o r t i o n a l t o t h e a c t i v i t yo f t h e c a t a l y s t , s i nc e th e r m o d y n a m i c e q u i li b r iu m w a s n o t r e a c h e d u n d e r t h e s e c o n d it i o ns .T h e r e f o re , i t a p p e a r s t h a t t h e a c t iv i t y o f t h e c a t a l y s t s i n c re a s e s f r o m u n t r e a t e d W y o m i n gb e n t o n i t e ( e x c h a n g e a b l e N a ) t h r o u g h t o t h e m o s t a c t iv e , H - b e n t o n i t e .

TABLE 1. Sta nda rd reaction conditions.Ca talyst: dried at 80~Ace tic acid: catalys t weight ratio 8 : 1Ethylene: acetic acid mole ratio 2:1Reaction temperature 200 ~Reaction pressure 55 barReaction time 2.5 h

TABLE 2. Variations in ethyl acetate yield for Wyomingbentonite ion-exchanged with different cations examinedunder the conditions in Table 1.Cation % molar yieldIon-exchanged charge density of ethyl acetatecation (charge/A3) based on acetic acid

H + - - 31A P+ 5.8 13F e3+ 2. 7 11C r 3+ 4-3 13C u 2+ 1-4 7Na + 0 .4 1

7/27/2019 Produccion a Partir de Etileno y Acido Acetico

3/5

Clay catalysts fo r ethyl acetate 4 3 3I n c r e a s e s i n c a t a l y s t a c t i v i ty g e n e r a l ly c o r r e s p o n d t o i n c r e a s e d c h a r g e d e n s i t y o f t h e

e x c h a n g e d c a t i o n . T h e h i g h e r t h e c h a r g e d e n s i t y o f t h e e x c h a n g e d c a t i o n , t h e g r e a t e r w illb e t h e p o l a r i z i n g p o w e r o f t h e s e c a t i o n s i n t h e i n t e r l a me l l a r s p a c e i n d u c i n g i o n i z a t i o n o fa c e t i c a c id a n d a n y r e m a i n i n g s o l v e n t w a t e r mo l e c u l e s . T h e s t r o n g B r 6 n s t e d a c i d i t y o ft h e s e i o n - e x c h a n g e d c l a y s h a s b e e n s u g g e s t e d t o d e r i v e , a t l e a s t in p a r t , f r o m t h e e n h a n c e dp o l a r i z a t i o n o f t h e s o l v e n t w a t e r m o l e c u l e s ( T h o m a s , 1 9 8 2 ).

A I ( H 2 0 ) 3+ = A I ( O H ) ( H 2 0 ) 2+ + H + ( 2 )T h u s t h e b e s t c a t a l y s t mi g h t b e e x p e c t e d t o b e H - b e n t o n i t e b y a l a r g e ma r g i n b e c a u s e t h i sc a t a l y s t w o u l d n o t o n l y p r o v i d e a mo r e p o l a r i z a b l e i n t e r l a me l l a r e n v i r o n me n t b u t a l s oH 3 O + c a t i o n s t o i n c r e a se B r 6 n s t e d a c i d it y ,Effect o f pre-reaction heat treatment on the act iv i ty orA l-bentoni te

W h e n A l - b e nt o n i te c a t a l y s t w a s d r i ed a b o v e t h e u s u al t e m p e r a t u r e ( 8 0 ~ i n a ir f o r 4 h )p r i o r t o r e a c t i o n , t h e y i e l d o f e t h y l a c e t a t e i n c r e a s e d . F i g . 2 s h o w s t h a t t h e m a x i m u mc a t a l y s t a c t iv i ty o f 2 1 % e t h y l a c e t a te w a s a c h ie v e d b y d ry i n g a t 2 0 0 ~ X R D e x a m i n a t i o ns h o w e d t h a t t h e d 0 0 , s p a c i n g o f t h is c a t a l y s t w a s t h e s a m e a s t h a t o f t h e c a t a l y s t d r i e d a t8 0 ~ T h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s i s i n d i c a t e d t h a t t h e c a t a l y s t d r i e d a t 2 0 0 ~ s tillc o n t a i n e d ~ 3 % w t / w t w a t e r w h i c h c o r r e s p o n d s t o le s s t h a n h a l f t h e m a x i m u m w a t e rc o n t e n t o f t h e m o n o - l a y e r s p a c in g .

I t is n o t c l e a r w h a t c a u s e s t h i s i n c r e a s e d c a t a l y s t a c t i v i t y . A c l a y b e c o m e s m o r e a c i d i c a si t i s d e h y d r a t e d ( Mo r t l a n d et al . , 1 9 6 8 ; F r e n k e l , 1 9 7 4 ), a n d t h e i n c r e a s e d a c t i v i t y o f t h eA l - b e n to n i t e d r ie d a t 2 0 0 ~ c a n b e a t t ri b u t e d t o in c r e a s e d B r f n s t e d a c i d i ty p r o d u c e d b yt h e s a me i o n i z i n g e f f e c t s o f t h e h i g h l y c h a r g e d c a t i o n s o p e r a t i n g o n l e s s s o l v e n t w a t e rmo l e c u l e s ( e q u a t i o n 2 ) . H o w e v e r , a c e t i c a c id a n d e t h y l e n e mo l e c u l e s a r e t h o u g h t t o filli n t e r l a me l l a r s p a c e d u r i n g r e a c t i o n a n d r e p l a c e m o s t , i f n o t a ll, o f t h e w a t e r m o l e c u l e s ; t h ei n t e r la m e l l a r e n v i r o n me n t o f th e d i f f e r e n tl y h e a t e d c l a y s u n d e r r e a c t i o n c o n d i t i o n s s h o u l dt h u s b e s i mi l a r , a s s u mi n g t h e i n t e rl a me l l a r s p a c i n g i s th e s a me , a n d s i mi la r r e su l t s mi g h t b ee x p e c t e d .

50

40

30-

~ 20-

10-

\

i i / i100 200 300 40OCatalyst drying temperature (~

FIG. 1. Va riation in m olar yield of ethyl acetate from ace tic acid with differentpre-reactionheattreatments. --Al-b ento nite, -H+-bentonite.

7/27/2019 Produccion a Partir de Etileno y Acido Acetico

4/5

4 3 4 R. Gregory et a l .W i t h d r y i n g t e m p e r a t u r e a b o v e 2 0 0 ~ C , f u r t h e r d e c r e a s e s i n i n t e rc a l a te d w a t e r m o l e c u l e s

c a u s e t h e e d g e s o f t h e l a m e l l a r s t r u c tu r e s t o c o l l a p s e ir r e v e r s ib ly , a n d a c c e s s t o th ein t e r l a m e l l a r si te s i s t h e r e f o r e l o s t. A t e v e n h ig h e r t e m p e r a tu r e s ( 3 0 0 ~ t o t a l l a m e l l a rc o l l a p s e o c c u r s , l e a v in g o n ly e x p o s e d s u r f a c e a c t i v i t y . Th i s s u g g e s t s t h a t t h e b u lk o f t h er e a c t i o n i s o c c u r r i n g i n i n t e r l a m e l l a r s p a c e , s i n c e w h e n t h i s i s d e n i e d t o t h e r e a c t a n t sc a t a l y s t a c t i v i t y i s d r a s t i c a l l y r e d u c e d .

H - b e n t o n i t e b e h a v e d i n a s i m i l a r m a n n e r t o t h e A l - b e n t o n i t e c a t a l y s t b u t t h e m a x i m u mc a t a l y t i c a c t i v i t y w a s d i s p l a c e d t o l o w e r d r y i n g t e m p e r a t u r e s ( F i g . 1 ) . D r y i n g a t 2 0 0 ~w a s s u f f ic i e n t t o p r o d u c e a c o l l a p s e d c a t a ly s t w h ic h g a v e a 5 % y i e ld o f e t h y l a c e t a t e .

Selec tivity to ethy l acetateA l l c a t i o n - e x c h a n g e d b e n t o n i t e s e x a m i n e d i n t h i s w o r k s h o w e d g r e a t e r t h a n 9 9 %

s e l e c ti v i ty f o r c o n v e r s io n t o e t h y l a c e t a t e . Th e e th y l e n e g a s r e m a in in g i n th e a u to c l a v e a f t e rr e a c t i o n w a s n o t e x a m i n e d b u t t h e r e w a s n o e v i d e n c e o f a n y o t h e r e t h y l e n e - d er i v e dp r o d u c t s i n t h e l i q u id p r o d u c t s i n w h ic h s o m e e th y l e n e w a s d i s s o lv e d .

Mechanism fo r format ion o f e thy l acetateTh e b u lk o f t h e r e a c t i o n b e tw e e n e th y l e n e a n d a c e t i c a c id o c c u r s i n t h e i n t e r l a m e l l a r

s p a c e s b e t w e e n t h e c l a y l a y e r s . T h i s h a s b e e n s h o w n t o b e t h e c a s e b e c a u s e c o l l a p s e dc a t a ly s t s w i th n o i n t e r l a m e l l a r s p a c e s h a v e d r a s t i c a l l y r e d u c e d a c t i v i t y . I n t h e c o n d i t i o n su s e d i n t h i s w o r k , t h e c a t a ly s t is s t i r re d i n l iq u id a c e t i c a c id c o n t a in in g d i s s o lv e d e th y l e n ew h ic h i s i n e q u i li b r i u m w i th t h e g a s a n d v a p o u r p h a s e . Th e a c e t i c a c id is b e l i e v e d t o l a r g e lyr e p l a c e t h e b u lk o f in t e r c a l a t e d w a t e r p r e s e n t i n t h e f r e s h c a t a ly s t b e f o r e th e r e a c t i o nc o m m e n c e s . T h e e t h y le n e m o l e c u le s a r e t h e n f r e e t o e n t e r a n d l e a v e t he h i g h ly p o l a r i z e din t e r l a m e l l a r r e g io n s w h e r e r e a c t i o n o c c u r s .

Th e r e a c t i o n i s c a t a ly s e d b y Br 6 n s t e d a c id i t y . A h y d r o g e n i o n f r o m a Br 6 n s t e d a c id s i t eo n t h e c l a y ( s ee e q u a t i o n 2 ) a d d s t o e t h y l e n e to g iv e a n e th y l c a r b o c a t i o n ( e q u a t i o n 3 ). I nth e h ig h ly p o l a r i z e d a c e t i c a c id e n v i r o n m e n t t h i s c a r b o c a t i o n r e a c t s t o g iv e e th y l a c e t a t e( e q u a t i o n 4 ). T h e L e w i s a c id s i t e s o n t h e c l a y w i ll a i d p o l a r i z a t i o n o f t h e a c e t i c a c id , w h ic hc o u ld a l l o w d i r e c t r e a c t i o n w i th e th y l e n e l e a d in g t o a n i o n - p a i r i n t e r m e d ia t e a s s h o w n ine q u a t i o n 5 .

+

C H z = C H z + H + ~ C H 3 C H 2 ( 3)C H a ~ H 2 + C H 3 C O O H = C H 3 C O O C 2 H 5 + H + ( 4)

+ o

C H 2 H C H 3 ~ CH2CH 3 + O ~C H s (5)T h e p r o p o s e d m e c h a n i s m i s c o n s i s t e n t w i t h i n c r e a s e d c a t a l y t i c a c t i v i t y o b s e r v e d w i t hin c r e a s e d c h a r g e d e n s i t y o f th e e x c h a n g e d c a t i o n s , g iv in g g r e a t e r p o l a r i z a t i o n o f a c e t i c a c ida n d i n c r e a s e d B r 6 n s t e d a c id i t y . A l s o , w i th h y d r o g e n b e n to n i t e a n a d d i t i o n a l s o u r c e o fp r o to n s i s p r o v id e d .

H y d r o g e n - a n d A l - b e n t o n i t e s r e c o v e r e d f r o m s e v e r a l r e a c t i o n s w e r e s h o w n b y R a m a ns p e c t r o s c o p y t o h a v e v e r y s m a l l a m o u n t s o f lo w - m o l e c u l a r - w e i g h t p o l y e t h y l e n e d e p o s i t e do n t h e c a t a ly s t . I t is li k e ly t h a t p o ly e th y l e n e i s f o r m e d o n b o th t h e e x t e r n a l a n din t e r l a m e l l a r s u r f a c e s ; i n a c o n t i n u o u s r e a c t i o n t h i s c o u ld b u i l d u p a n d b lo c k r e a c t a n t

7/27/2019 Produccion a Partir de Etileno y Acido Acetico

5/5

Clay catalysts fo r ethyl acetate 4 3 5a c c e s s t o r e a c t i v e i n t e r la m e l l a r s i te s a n d l e a d to c a t a l y s t d e a c t i v a t i o n . T h e m e c h a n i s ml e a d i n g t o p o l y e t h y l e n e f o r m a t i o n i n v o l v e s e t h y l c a r b o c a t i o n a d d i t i o n t o e t h y l e n e f o l lo w e db y f u r t h e r e t h y l e n e a d d i t i o n ( e q u a t i o n 6 ) .

C H 3 ~ H 2 C .~ =C H 2 + C . 2 =C H ~ +C H 3 ( C H 2 ) 2 C H 2 , C H 3 ( C H 2 ) 4 C H 2 ( 6)T h i s r e a c t i o n m i g h t a l s o b e e x p e c t e d to p r o d u c e b u t y l a n d h e x y l a c e t a t e s b y r e a c t i o n o fi n t e rm e d i a t e c a r b o c a t i o n s w i t h t he m o r e a b u n d a n t a c e t ic a c i d ( e q u a t i o n 4) b ut , e v en i fp r e se n t , th e a m o u n t s p r o d u c e d w e r e t o o s m a l l t o b e o b s e r v e d b y g a s c h r o m a t o g r a p h i ca n a l y s i s o f t h e l i q u id r e a c t i o n p r o d u c t s . T h u s i t is b e li e v e d t h a t e t h y l e n e o l i g o m e r i z a t i o n iso n l y a v e r y m i n o r s i d e r e a c t i o n .

C O N C L U S I O NT h i s w o r k h a s s h o w n t h a t W y o m i n g b e n t o n i t e s e x c h a n g e d w i th c a t i o n s o f h i gh c h a r g ed e n s i t y a r e e f f ic i en t a n d s e l e c t iv e c a t a l y s t s f o r t h e p r o d u c t i o n o f e th y l a c e t a t e f r o m e t h y l e n ea n d a c e t i c a c id . T h e r e a c t i o n o c c u r s i n t h e i n t e r l a m e l l a r s p a c e w h e r e i t i s p r o p o s e d t h a ts t r o n g B r 6 n s t e d a c i d s it e s o n t h e c l a y c o u p l e d w i t h h ig h l y p o l a r i z e d r e a c t a n t s l e a d t o t h ef o r m a t i o n o f e t h y l a c e t a te .

A C K N O W L E D G M E N T SThe authors w ish to thank the British Petroleum C om pan y plc for permission to publish this paper.

R E F E R E N C E SBALLANTINE J.A ., DAV IES M ., PURNELL H., RAYANAKORNM ., THOMAS J.M . & WILLIAMSK.J. (1981a)Chemical conversions using sheet silicates: Novel interlamellar dehydrations of alcohols to ethers andpolymers. J. C. S. Chem. Comm. 427-428.BALLANTINE J.A ., PURNELL H., RAYANAKORNM ., THOMAS J.M. & WILLIAMS K.J. (1981b) Chem icalconversions using sheet silicates: Novel intermolecular elimination of ammonia from amines. J. C. S.Chem. Comm. 9-10 .BALLANTINEJ.A., DAVIES M .E., PURNELL H., RAYANAKORNM ., THOMAS J.M . & WILLIAMSK.J. (1981c)Chem ical conversions using sheet silicates: facile ester synthesis by direct addition of acids and alkenes. J.C. S. Chem. Comm. 8 - 9 .FRENKELM. (1974) Surface acidity of montmorillonites. Clays Clay Miner. 22, 435-441 .MORTLAND M .M . & RAMANK.V. (1968) Surface acidity of Smectites in relation to hydration, exchangeablecation and structure. Clays Clay Miner. 16, 393-398.THOMAS J.M. (1982). S hee t silicate intercalates: New agents for unusual chemical conversions. Pp. 55 -99 in:Intercalation Chemistry (M. S. Whittingham & A . J. Jacobson, editors). Academic Press, New Y ork.