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REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELAMINISTERIO DEL PODER POPULAR PARA LA DEFENSA
UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL DE LAS FUERZAS ARMADASNÚCLEO FALCÓN – EXTENSIÓN PUNTO FIJO
PROCESOS PETROQUÍMICOS II
PLANTA DE OLEFINAS
Realizado por:
Jorge Delgado C.I. 20.795.719
Keily García C.I. 20.798.285
Sky Hernández C.I. 23.586.597
Stephany Navas C.I. 21.157.898
María Rodríguez C.I. 21.158.523
Jennfri Romero C.I. 20.551.155
VII Semestre Sección “B”
Punto Fijo, abril de 2013
INTRODUCCIÓN
El desarrollo de la química de las olefinas después de la Segunda Guerra
Mundial está estrechamente unido al ciclónico impulso de la petroquímica. La
química del alquitrán y del acetileno, que por esos tiempos dominaba
especialmente en Alemania, había proporcionado una multiplicidad de
disolventes, sustancias para lacas, elastómeros, durómetros, termoplásticos
y fibras sintéticas. La ampliación a producción en gran escala sólo pudo
hacerse, sin embargo, con la introducción de la química de las olefinas y con
el desarrollo de los procesos para el mejoramiento de las mismas y
polimerización de las olefinas y de los monómeros de base olefínica.
El florecimiento de la química de las olefinas en los EE.UU. fue secundado
por el rápido desarrollo de la motorización. En los años treinta se
desencadenó una demanda tal de combustibles, que las refinerías tuvieron
que recurrir a obtener cantidades adicionales de gasolina para coches por
procesos térmicos de disociación de las fracciones de alta temperatura de
ebullición. Por ello, aparecieron las olefinas como subproductos, que al
principio sólo se utilizaron para la obtención de bencina por polimerización y
alcoholización y con ello una mejora de las cualidades de la gasolina.
Hacia 1948 llegó también este impulso a Alemania, de forma que la creciente
capacidad de las refinerías proporcionó las materias para la obtención de
olefinas. Paralelamente se desarrollaron nuevos métodos de obtención de
monómeros de las olefinas y el perfeccionamiento de su polimerización, sin
los cuales no hubiera sido posible el rápido crecimiento de la química de las
olefinas.
PLANTA DE OLEFINAS
Las olefinas más importantes utilizadas para la fabricación de productos
petroquímicos son etileno, propileno, y el butileno. La separación de estas
olefinas del catalizador y el gas de craqueo térmico corrientes se podría
lograr mediante física y métodos químicos de separación. Sin embargo, la
demanda olefinas es mucho mayor que los importes que estas operaciones
producen. La mayoría de las olefinas son producidas de hidrocarburos por
craqueo a vapor.
PRODUCCIÓN DE OLEFINAS POR CRAQUEO CON VAPOR DE
HIDROCARBUROS
El craqueo térmico con vapor de hidrocarburos se produce en
reactores tubulares en ausencia de catalizador a temperaturas por encima de
los 750ºC, según reacciones de deshidrogenación y de fisión beta, todas
ellas endotérmicas. Con alimentaciones ligeras, la deshidrogenación es
preponderante; con alimentaciones pesadas, las reacciones preponderantes
son las de fisión, adquiriendo especial importancia las reacciones de
condensación de olefinas y moléculas con dobles enlaces conjugados, que
mediante sucesivas deshidrogenaciones, dan lugar a la indeseable formación
de coque.
La corriente saliente del horno se enfría y destila en una columna de
fraccionamiento, en la que se separan los gases olefínicos de las gasolinas
de pirólisis, y aquellos se comprimen, se secan y se les elimina el CO2 que
llevan consigo, sometiéndoles a una serie de destilaciones sucesivas,
primero a bajas temperaturas y luego a altas temperaturas.
DESCRIPCIÓN DEL PROCESO
En el esquema simplificado (fig. 1, ANEXOS) se señalan las cinco
unidades básicas que constituyen las plantas de craqueo con vapor de una
de las alimentaciones más convencionales: la nafta. Estas unidades son:
pirólisis, fraccionamiento primario, compresión, fraccionamiento criogénico y
fraccionamiento a alta temperatura. Además pueden existir otras unidades
complementarias, como la de hidrodesulfuración de los gasoils (si se
emplean como alimentación), las de separación de BTX (benceno, tolueno y
xileno), etc.
Pirólisis .
La alimentación se precalienta y vaporiza parcialmente en la sección
de convención del horno, inyectándole seguidamente vapor recalentado, con
lo que se completa la vaporización, y se la introduce en la zona convectiva
del horno para recalentar la mezcla antes de entrar en la zona de radiación
en la que tienen lugar de forma consecutiva y simultánea las reacciones
comentadas.
Como la capacidad del horno es limitada, deben disponerse varios en
paralelo; uno de ellos diferente para pirolizar el etano y el propano separados
en las unidades de fraccionamiento de colas, que se reciclan. La diferencia
consiste en que los hidrocarburos ligeros requieren menor tiempo de
residencia, menores temperaturas y menor relación vapor de agua/HC que
las naftas.
El gas saliente del horno de pirólisis debe enfriarse rápidamente en
una caldera de recuperación de calor (en la que se genera vapor de muy alta
presión) y, a continuación, se termina su enfriamiento hasta los 350-400ºC
mediante mezcla con la corriente de fondo del fraccionador principal
previamente enfriado en un refrigerante, con aire o con agua de refrigeración.
Fraccionamiento primario.
En una columna de destilación atmosférica se rectifica la corriente
saliente del horno de pirólisis, separándose por fondo un gasoil o fuel oil de
pirólisis negro, rico en olefinas, que suele quemarse como combustible en el
horno. En el condensador de cabeza se separa el agua y una nafta que, por
contener gran cantidad de olefinas y aromáticos tiene un buen número de
octano, y recibe el nombre de gasolina de pirólisis. Sin embargo, debe ser
estabilizada mediante tratamiento con hidrógeno para que no polimerice, es
decir, para que no forme “gomas”. Los gases salen como incondensables.
Compresión.
El gas craqueado se comprime hasta unos 40kg/cm2 en un compresor
con 4 ó 5 etapas, con refrigeración intermedia, para evitar la polimerización
de las olefinas. En los refrigerantes intermedios condensa el agua junto con
naftas ligeras, que se unen a la gasolina de pirólisis separada en el
fraccionador primario. Generalmente a la salida de la tercera etapa el gas se
lava con una solución de hidróxido sódico para eliminar el H2S y el CO2 que
lleva consigo. Al final de la última etapa el gas se seca mediante alúmina
activada o tamices moleculares, que también retienen el CO2 residual, de
modo que su punto de rocío sea inferior a -100ºC.
Fraccionamiento a baja temperatura.
El gas seco se enfría y se introduce en la desmetanizadora, en la que
se separa el hidrógeno, el CO y el metano. El condensador de esta columna
es el punto más frío del sistema, utilizándose como líquido refrigerante
etileno de un circuito auxiliar. La separación de metano en esta columna
debe ser lo más completa posible, pues todo el metano retenido en la
corriente de fondo impurificará al etileno producto.
Por otra parte no debe escapar etileno con el metano e hidrógeno.
Normalmente el CO y el hidrógeno se introducen en un reactor de
metanización y el metano producido, junto con el separado en la columna se
emplea como fuelgas.
La corriente de fondo de la desmetanizadora pasa a la
desetanizadora, en la que se separa la corriente C2 por cabeza, que
seguidamente pasa al convertidor de acetileno, en el que este hidrocarburo
se hidrogena selectivamente a etileno, debiendo desaparecer casi por
completo pues su presencia en el etileno producto final es muy peligrosa.
El gas saliente del convertidor de acetileno se enfría, devolviendo los
condensados a ala desmetanizadora. La fracción no condensada pasa al
splitter de C2, del que se obtiene por fondo etano, que se recicla a pirólisis, y
por cabeza etileno impurificado con restos de metano (“low grade”). El etileno
de alta pureza se obtiene en una extracción lateral superior.
Fraccionamiento a alta temperatura.
La corriente de fondo de la desetanizadora pasa a la
despropanizadora, en la que se separan por cabeza los C3. Los más pesados
se separan seguidamente en fracción C4 y en una segunda gasolina de
pirólisis que lleva consigo los C5 y superiores. En algunos casos también se
recupera la fracción C5.
La fracción C3 pasa a otro reactor de hidrogenación selectiva para
eliminar el metilacetileno. A la salida la fracción C3 pasa al splitter del que se
obtiene por cabeza el propileno y por cola el propano, que se recicla al horno
de pirólisis junto con el etano. De la fracción C4 se separa el butadieno y los
butenos y de las gasolinas de pirólisis se separan los BTX.
Las proporciones en que aparecen los distintos productos de la
pirólisis en el gas saliente del horno son distintas según sea la naturaleza y el
intervalo de destilación de la alimentación.
ASPECTOS CINÉTICOS Y TERMODINÁMICOS
Las variables más importantes del proceso son la temperatura del
reactor, el tiempo de residencia y la relación vapor/hidrocarburo. Las
características de la alimentación también deben ser consideradas, ya que
influyen en la severidad del proceso.
Temperatura
Las reacciones de craqueo en fase vapor son altamente
endotérmicas. Aumentar la temperatura favorece la formación de olefinas,
olefinas de mayor peso molecular, y aromáticos. Las temperaturas óptimas
se seleccionan usualmente para maximizar la producción de olefinas y
minimizar la formación de coque. La temperatura del reactor es también
función de la materia prima utilizada. Los hidrocarburos de mayor peso
molecular generalmente craquean a menor temperatura. Por ejemplo, la
temperatura típica de un horno para el craqueo de etano es
aproximadamente800 ºC, mientras que la temperatura de craqueo de nafta o
gas oil está entre 675 y 700 ºC.
Tiempo de residencia
En los procesos de steam cracking, las olefinas formadas son los
productos principales. Los aromáticos y otros hidrocarburos pesados resultan
de reacciones secundarias de las olefinas formadas. De acuerdo a esto, se
requieren tiempos de residencia cortos para obtener un alto rendimiento de
olefinas. Cuando se utiliza etano e hidrocarburos gaseosos livianos como
alimentación, se utilizan tiempos de residencia más cortos para maximizar la
producción de olefinas y minimizar los rendimientos de BTX (benceno,
tolueno, xilenos) y líquidos.
Tiempos de residencia típicos: 0,5 a 1,2 segundos. Sin embargo, el
tiempo de residencia es un compromiso entre la temperatura de reacción y
otras variables. Un descubrimiento bastante nuevo en el craqueo de
alimentaciones líquidas que mejora el rendimiento a etileno es el horno
milisegundo, el cual opera entre 0,03 y 0,1segundos con una temperatura de
salida en el rango de 870-925 ºC. El horno milisegundo probablemente
represente el último paso que puede tomarse con respecto a esta variable
crítica porque tiempos de contacto menores a 0,01 segundos llevan a la
producción de grandes cantidades de acetilenos.
Relación Vapor/HC
Una relación vapor/HC alta favorece la formación de olefinas. El vapor
reduce la presión parcial de los hidrocarburos en la mezcla y aumenta el
rendimiento de olefinas. Las alimentaciones más pesadas requieren más
vapor que las alimentaciones gaseosas para reducir el depósito de coque en
los tubos del horno. Las alimentaciones líquidas tales como gasoils y
residuos de petróleo tienen compuestos aromáticos polinucleares que son
precursores del coque. Las relaciones másicas vapor/HC típicas son 0,2-1
para el etano y aproximadamente 1-1,2 para alimentaciones líquidas.
TECNOLOGÍAS DE PRODUCCIÓN
La producción de olefinas es una de las industrias que continua en
plena expansión, y continúa la actualización de capacidades y equipos. La
capacidad de producción de olefinas se ha doblado en los últimos quince
años. La capacidad actual de producción es de 130 MMtpy y la demanda
aproximada es de 114 MMtpy. El ritmo de crecimiento global de la
producción de etileno es aproximadamente un 4,5 % anual, y la capacidad de
producción probablemente se doblará de aquí a 2025. Nuevos diseños se
están proponiendo para las nuevas plantas de etileno/propileno, pero la
mayor parte de la producción actual proviene de los crackers de vapor
convencionales.
Como consecuencia del ritmo de crecimiento en la última generación,
la producción de olefinas se ha incrementado desde 0,5 MMtpy de etileno (a
finales de 1970) a 1,5 MMtpy hoy. La industria ha incrementado el tamaño de
los equipos individuales y, en anticipación de incluso capacidades más
grandes, está desarrollando equipamiento de mayor tamaño. Las primeras
plantas de etileno tenían aproximadamente 20 hornos de cracking
individuales. Por ejemplo, una unidad importante europea, construida hace
treinta y cinco años, tenía una capacidad inicial de proceso de 450 Mtpy y
usaba16 hornos de alimentación nueva más dos hornos de reciclaje. Las
unidades actuales son siete veces más grandes. A continuación describimos
algunas características del equipamiento de estas unidades, y como veremos
en todos los casos se utilizan equipos de grandes dimensiones.
Compresores: Virtualmente todas las nuevas planta de etileno
incorporan un único sistema de compresión de cracked-gas. Las
primeras unidades usaban normalmente unidades gemelas en
paralelo o incluso una unidad de reserva. Algunas unidades
anteriores a 1970 consistían en múltiples compresores recíprocos.
Los compresores centrífugos de alta capacidad representan
muchos desafíos de diseño, fabricación y operación.
Aun hoy, hay pocos fabricantes de compresores que cumplen los
requerimientos de la mega-capacidad. Turbinas de vapor:
Respecto a las turbinas de vapor, hay disponibles turbinas de 200
MW, no obstante, las unidades de rpm variable, como las que se
implementan en las plantas de etileno, suelen estar limitadas a 80
MW.
Torres de fraccionamiento: Las plantas de megaolefinas incluyen
varias torres de fraccionamiento principales. Una unidad de etileno
de 1 MMtpy, incluye hasta cuatro torres con un peso de unas 1000
toneladas, pero si la unidad está próxima a un puerto pueden
montarse torres de hasta 2000 toneladas.
Intercambiadores de calor: Los intercambiadores de calor más
grandes usados en este tipo de plantas son enfriadores de aire, y
representan hasta el 50 % de las necesidades de enfriamiento
totales. En la mayor parte de los casos se montan
intercambiadores horizontales con una elevación de hasta veinte
metros. Los intercambiadores de calor de tubo y carcasa también
van más allá de las dimensiones tradicionales, con áreas de
superficie de hasta 2000 m2 por carcasa con tubos de un único
paso de 13 m de longitud.
Sistemas de tuberías: El coste de un sistema de tuberías en una
megaplanta puede ser tan alto como un 40 % de la inversión total.
Intercambiadores De Calor
Un intercambiador de calor es un dispositivo diseñado para transferir
calor de un fluido a otro, sea que estos estén separados por una
barrera o que se encuentren en contacto. Son parte esencial de los
dispositivos de refrigeración, acondicionamiento de aire, producción
de energía y procesamiento químico.
Sistemas De Tuberías
El coste de un sistema de tuberías en una planta inmensa, puede ser
tan alto como un 40 % de la inversión total.
DESCRIPCION DE LA TECNOLOGIA
El proceso de obtención de olefinas de baja densidad comienza en
una primera fase de comprensión, donde se eleva la presión del etileno
desde 12 bar hasta 1500 bar. La última presión (1500 bar) varía de acuerdo
al grado que se fabrica, los compresores utilizados son accionados por
motores eléctricos. Los equipos que conforman esta fase se encuentran un
compresor primario, compresor secundario y un compresor booster.
Al pasar a una segunda fase (polimerización), se transforma el etileno
en polietileno por medio de reacciones químicas controladas, en un reactor
autoclave donde se lleva a cabo a presión constante entre 1200 y 1400 bar y
una temperatura entre 155 y 290 ºC, luego pasa a un separador de alta y
baja presión donde se separa el polietileno del etileno que no se polimerizo.
Al obtener polietileno se pasa a una tercera fase extrusión,
granulación y secado, en esta fase el polietileno (fase liquida) es amasado,
homogenizado, transportado y comprimido. Los pellets de polietileno son
enfriados y transportados por un flujo de agua desmineralizada, para luego
ser separados por medio de secadores centrífugos.
Equipos importantes que conforman el área de compresión:
Tanque V101:
La función de este tanque es recibir el etileno fresco que viene de
olefinas, de este recipiente sale una línea que llega hasta los filtros de
succión del compresor primario, elimina las partículas solidas que pueda
traer el etileno.
Tanque V102:
La función de este tanque es recolectar los diferentes flujos de etileno
de baja presión (menor de 10 bar). La presión de este tanque se controla con
una válvula automática instalada en la descarga del compresor, se efectúa el
envío hacia el proveedor del etileno, contaminado por las impurezas
acumuladas en el proceso.
Compresor primario:
Es una máquina de tres etapas de compresión, que eleva la presión
del etileno desde 10 bar hasta 240 bar.
Compresor Booster:
Este compresor es una máquina de dos etapas de compresión, que
eleva la presión del etileno desde 0.250 bar a la presión del tanque V101,
también succiona el etileno de baja presión del tanque V102, para
comprimirlo y enviarlo al tanque V101. En la línea de descarga existe una
válvula automática que desvía parte del flujo de etileno hacia el tanque V102
para mantener la presión requerida en el mismo.
Compresor secundario:
Es una máquina de alta presión con dos etapas de compresión cuya
función es la elevar la presión de gas de descarga del compresor primario y
el gas proveniente de los retornos de 250 bar que no reacciono, a la presión
requerida de polimerización de acuerdo al grado que se fabrica.
Extrusión, Granulación y Secado:
Extrusora Berstorff: es una extrusora con un solo tornillo con sistema
de corte caliente y cabezal sumergido. Es posible variar la velocidad del
tornillo para adecuarse a las condiciones de operación, controlado
electrónicamente. Su función esencial es amasar, homogeneizar, dispersar y
comprimir el polietileno, para efectuar la granulación del mismo. El
polietileno es forzado a través de una placa con orificios múltiples circulares,
la cual lo convierte en filamentos y luego son cortados en forma de pellets,
por unas cuchillas a alta velocidad.
Granulación y Secado: los pellets son transportados por un flujo de
agua desmineralizada, hasta un separador de secado preliminar (colador)
donde son eliminados la mayor parte de los desechos, luego pasan a los
secadores centrífugos, de donde salen los gránulos completamente secos.
Homogeneización, Almacenamiento y Empacado
Homogeneización: Se compone de dos conjuntos idénticos y cada uno
consta de dos silos superpuestos separados en ocho compartimientos. Un
ciclón separador alimenta el silo superior y el producto es enviado al
compartimiento central el cual tiene orificios alrededores, repartiéndose el
producto hacia los otros compartimientos. La función es lograr la uniformidad
de las propiedades del producto.
Almacenamiento: consta de seis silos de 120 TM y cuatro silos de 30
TM de capacidad. En esta etapa se verifica la calidad del producto ya
homogeneizado.
Empacado: consiste en un tren con una boquilla de llenado, un
conjunto de cintas transportadoras, una paletizadora y un horno para
colocación de fundas totalmente automatizado.
AVANCES TECNOLÓGICOS
Al hablar de tecnologías para la producción de olefinas, debemos especificar
que existen tres formas básicas para la producción de dichos compuestos:
Desintegración Térmica de hidrocarburos (etano. Propano, mezclas,
GLP, naftas).
Recuperación de corrientes de refinerías, principalmente de los gases
de FCC y de los diferentes tipos de transformación térmica de
corrientes pesadas.
Por deshidrogenación catalítica de hidrocarburos livianos.
En nuestro caso, trabajaremos sólo la primera de las mencionadas,
debido a ser ésta la fuente de materias primas en las cuales Venezuela tiene
ventajas competitivas en el área. Las tecnologías disponibles para la
desintegración térmica de hidrocarburos, se analizaran en las diferentes
etapas de las cuales consta el proceso:
1. Hornos de Pirólisis: La diferencia principal está en el tiempo de
residencia, el criterio básico es, a mayor tiempo de residencia, mayor
diámetro en el tubo, y menor selectividad hacia el Etileno. En el caso
de las plantas del Complejo Ana María Campos, los mayores tiempos
de residencia están en los hornos de Olefinas I, mientras que en
Olefinas II los tiempos son menores y el diámetro de los tubos varía, al
ramificarse los serpentines internamente en el horno.
2. Depuración del Gas de Proceso: A pesar de que existen diferentes
tipos de depuración (con aceite, con kerosene, con agua) nos
referiremos a este punto a los dos sistemas existentes en las plantas
de Olefinas I y II, ambos con agua.
Olefinas I: La torre 101-E es una columna condensadora, en la misma, el
gas de proceso se enfría hasta 45°C, condensando los hidrocarburos más
pesados (aceites) y el vapor de dilución introducido con la alimentación.
Olefinas II: La torre T-2801 es una columna saturadora, en la cual se satura
el gas de proceso llevando el agua que recircula a su punto de rocío.
3. Conversión de Acetileno: Existen dos grandes esquemas para la
conversión de acetileno:
“Front – End”: El acetileno y los otros compuestos de triple enlace y
los dienos se eliminan del gas de proceso antes de realizar cualquier
separación.
“Tail – End”: Los componentes en cuestión se eliminan
inmediatamente antes del fraccionamiento final de los productos.
En nuestro caso ambas plantas poseen un sistema Front-End. La diferencia
se presenta en el tipo de catalizador y en las condiciones de operación del
mismo: Olefinas I: Catalizador en base a níquel (C-36-02) fabricado por Sub-
Chemie y con un máximo de pérdidas de acetileno de 2%. Opera a altas
temperaturas (200 – 220°C, en la entrada) y la selectividad se controla con
H2S. Olefinas II: Catalizador en base a paladio (G-83C) fabricado por Sub-
Chemie. Opera a bajas temperaturas de entrada (50 – 90°C) y la selectividad
se controla con CO, cuya concentración se regula con inyección de un
compuesto de azufre (DMDS) en los hornos.
4. Sistema de Fraccionamiento: Existen diferentes arreglos en cuanto
a los sistemas de fraccionamiento, básicamente están relacionados
con el estado de integración energética del momento en que se realizó
el diseño, como es el caso de las plantas de Olefinas I y II.
Olefinas I: Diseño de la década de los setenta, baja integración
energética, en este esquema se enfría todo el gas de proceso en la
secuencia desmetanizadora-desetanizadora, para posteriormente realizar el
fraccionamiento de los productos etileno y propileno, el fraccionamiento de
este último se efectúa a temperaturas positivas.
Olefinas II: Diseño de los años finales de la década de los ochenta con
mejor integración energética, en este esquema se realiza una desetanización
previa, enviándose a la zona más fría de la planta sólo la corriente de metano
e hidrógeno y parte del etano y el etileno, mientras que las corrientes cuyos
fraccionamiento se realiza a temperaturas positivas, no se envían a
enfriamiento.
CONCLUSIÓN
La industria petroquímica emplea ante todo como materias primas
básicas las olefinas y los aromáticos obtenidos a partir del gas natural y de
los productos de refinación del petróleo: el etileno, propileno, butilenos, y
algunos pentenos entre las olefinas, y el benceno, tolueno y xilenos como
hidrocarburos aromáticos.
Sin embargo, en algunos casos, la escasa disponibilidad de estos
hidrocarburos debido al uso alterno que tienen en la fabricación de gasolina
de alto octano ha obligado a la industria a usar procesos especiales para
producirlos. Por lo tanto, si se desea producir petroquímicos a partir de los
hidrocarburos vírgenes contenidos en el petróleo, es necesario someterlos a
una serie de reacciones, según las etapas siguientes:
1.- Transformar los hidrocarburos vírgenes en productos con una
reactividad química más elevada, como por ejemplo el etano, propano,
butanos, pentanos, hexanos etc., que son las parafinas que contiene el
petróleo, y convertirlos a etileno, propileno, butilenos, butadieno, isopreno, y
a los aromáticos ya mencionados.
2.- Incorporar a las olefinas y a los aromáticos obtenidos en la primera
etapa otros heteroátomos tales como el cloro, el oxígeno, el nitrógeno, etc.,
obteniéndose así productos intermedios de segunda generación. Es el caso
del etileno, que al reaccionar con oxígeno produce acetaldehído y ácido
acético.
3.- Efectuar en esta etapa las operaciones finales que forman los
productos de consumo. Para ello se precisan las formaciones particulares de
modo que sus propiedades correspondan a los usos que prevén.
ANEXOS
Figura 1. Proceso de producción de olefinas.
Figura 2. Muestra la evolución de las variables más importantes de la reacción de craqueo con vapor.
Figura 3. Planta de I-buteno en Complejo Ana María Campos.
