Studija utjecaja letećeg pepela iz termoelektrane na fizikalno-kemijska svojstva i ponašanje cementnog kompozita

Study on the effect of fly ash from the thermo-electric power plant on the physical and chemical properties and on the behaviour of the cement composite

Dražan JozićZavod za anorgansku tehnologiju, Kemijsko-tehnološki faultet Sveučilištza u Splitu, Teslina 10/5, 21000 Split, Hrvatska

SAŽETAKPortland cement je jedan od najpopularnijih i široko primjenjivih građevinskih

materijala. Međutim, njegova proizvodnja troši velike količine sirovina i energije. Istovremeno u termoelektranama loženim ugljenom nastaje ogromna količina letećeg pepela, od čega se manji dio koristi, a veći se dio odlaže na odlagalištima. Obzirom na ekološke aspekte, tj. velike količine oslobođenog CO2 tijekom proizvodnje portland cementa i raspoloživost letećeg pepela, čije proizvodnje rastu s porastom infrastrukture globalnog razvoja, potrebno je brzo djelovanje radi smanjenja njihovog negativnog utjecaja na okoliš. Stoga je cilj ovog rada istraživanje utjecaja letećeg pepela iz domaće termoelektrane Plomin 2, Plomin, na hidratacijske karakteristike i svojstava (čvrstoća, trajnost i otpornost) portland cementnih kompozita kako s teorijskog tako i praktičnog aspekta. U eksperimentalnom radu primijenit će se serija, kemijskih, kemijsko-fizikalnih, elektrokemijskih, mehaničkih i mikrostrukturnih ispitivanja za karakterizaciju i izbor polaznih sirovina, za komponiranje i optimiranje sastava mješavine, za ispitivanje njezinog utjecaja na mikrostrukturu nastalih hidratiziranih produkata, te na čvrstoću, trajnost i otpornost očvrslog cementnog kompozita izloženog kemijskoj koroziji sulfata i klorida. Matematičkim modelima opisat će se procesi hidratacije i očvršćivanja što će omogućiti predviđanje svojstava i ponašanja cementnog kompozita u uvjetima njegove primjene. Očekujemo da će rezultati ovih istraživanja razviti novi inženjerski pristup projektiranju i izvođenju sve složenijih i zahtjevnijih konstrukcija, posebice za potrebe priobalnog pojasa. Značaj predloženog istraživanja je uz očekivani znanstveni doprinos i njegova primjena u razvoju novih konstrukcijskih materijala ciljanih svojstava uvažavajući kriterije osiguranja kvalitete, zbrinjavanja industrijskog otpadnog materijala, očuvanja energije i prirodnih izvora sirovina, te zaštite okoliša. Ključne riječi: leteći pepeo, portland cement, hidratacija cementa, matematičko modeliranje, čvrstoća i trajnost, kloridna i sulfatna korozija,koeficijent difuzije, mikrostruktura, XRD, DTA-TG/DTG, FTIR, SEM, SEM/EDS, zbrinjavanje industrijskog otpada, zaštita okoliša.

ABSTRACTPortland cement concrete is the most popular and widely used building

material; however, the production of Portland cement is extremely resource and energy intensive process. On the other hand, power station using coal like fuels are worldwide energy sources and then high quantities of fly ash are nowadays generated. Simultaneously, only a small part of these fly ashes is utilised, while the rest of this by-product material is currently dumped in landfills. With the concern on two environmental-related situations, i.e. the high amount of carbon dioxide released to the atmosphere during the production of Portland cement, and the abundant

availability of fly ash, which the rate of their production is increasing with the increasing demand on infrastructure development worldwide, proper attention and action to minimize the impact on their sustainability of environmental are needed. Therefore, the main aim in this work will be the study on the effect of the fly ash from the Croatian Plomin 2 coal-fired Thermal Power Station (Plomin) on the hydration characteristics and changes of properties (strength, durability, resistance) of hydrated Portland cement composites with theoretical and practice aspects. A series of chemical, physical and mechanical experiments will be used to create a cementitious composite material starting from raw material characterisation, design and optimisation of blend proportions, their affect on the microstructure and properties of the hydrated product formed, on chemical resistance and on the durability of cement composites exposed to aggressive media of sulphate and chlorides. The mathematical modelling will be use to describe the processes of hydration and hardening, which could make it possible to quantitative prediction both properties and behaviours of cementitious composites at conditions of their exploitation. We expect results will also provide a new engineering admission in the design and development of new construction materials of high performance in coastal region. The significance of the work proposed lies not only in its expected scientific contributions but also in its application in choosing and composing of mixture composition, in optimising process conditions relative to the product quality required, industrial waste management, resource utilization and energy saving, and the environmental protection.Keywords: fly ash, Portland cement, cement hydration, mathematical modelling, strength and durability, chloride and sulphate corrosion, diffusion coefficient, microstructure, XRD, DTA-TG/DTG, FTIR, SEM, SEM/EDS, waste management, environmental protection.

1. UVODDjelovanje različitih industrijski otpadnih materijala (troska visoke peći, filtarska

SiO2 prašina, leteći pepeo) na svojstva kompozita na bazi cementa/betona stalno je u središtu proučavanja bilo sa stajališta upoznavanja mehanizma reakcija hidratacije unutar ovakvih sustava i/ili njihova utjecaja na mehaničke karakteristike, te otpornost i trajnost cementnih kompozita (Zelić, 1997.; Saravanos, 1995.).

Leteći pepeli nastaju kao otpadni produkti u termoelektranama (TE) loženim na ugljen i, pored granulirane troske visokih peći, ubrajaju se među količinski najviše uporabljene industrijske mineralne dodatke cementu/betonu. Termin «leteći pepeo» u stručnoj literaturi se po prvi put spominje 1937. (Davis i sur., 1937.). Prema definiciji (ASTM C 618:1994.), leteći su pepeli ostatci nakon spaljivanja (u energetske svrhe) mljevenog ugljena, što ukazuje da se svaki pepel ne može izjednačiti s letećim pepelom. Pored toga, leteći pepeli imaju specifične karakteristike po kojima se bitno razlikuju od ostalih industrijskih mineralnih dodataka.

Kemijski sastav letećeg pepela može varirati ovisno o vrsti uporabljenog goriva i tehnološkim procesima spaljivanja, a prisutnost ugljika, čiji sadržaj može varirati od 2 do 10 mas.%, može nepovoljno utjecati na reaktivnost letećeg pepela. Stoga su rezultati i zaključci dosadašnjih istraživanja njegovog utjecaja na hidrataciju cementa neujednačeni, a katkada i potpuno suprotni. Međutim, zadnjih godina uz pomoć primjene novih tehnika i metoda ispitivanja dobiva se bolji uvid o kemijskim i fizikalnim promjenama u sustavima cement-voda –leteći pepeo.

Dosadašnji radovi (Berry i Malhotra, 1980.; Malhotra, 1989., Fraay i sur., 1989.) pokazali su da se više svojstava cementnog kompozita (mort/beton) može poboljšati dodatkom letećeg pepela. Neka od tih poboljšanja rezultat su fizikalnih

efekata povezanih s povećanjem udjela finih čestica (veličina čestica letećeg pepela je manja nego portland cementa), dok je dio poboljšanja posljedica pucolanske reakcije. Budući je pucolanska reakcija sporiji proces u odnosu na proces hidratacije cementa, rane čvrstoće ovih betona su obično niže nego čvrstoće kontrolnog betona na bazi čistog cementa. Posebnom obradom letećeg pepela kao što je mehaničko usitnjavanje (Payá i sur., 1995., 1996. i 1997.), termička (Hu i sur., 1997.; Maltais i sur., 1998.) i kemijska aktivacija (Katz, 1998.; Poon i sur., 2001.) moguće je ubrzati pucolansku reakciju a time i porast ranih čvrstoća betona koji sadrže leteći pepeo. Sličan učinak kao i kod čvrstoća odražava se i kod svojstava nepropusnosti cementnog kompozita s dodatkom letećeg pepela. Razlog smanjenja propusnosti cementnih kompozita s dodatkom letećeg pepela leži u promjeni većih pora u manje i u povećanju diskontinuiteta poroznosti sustava (Patel i sur., 1989), kao posljedica novonastale mikrostrukture. Prema nekim autorima (Bouzoubaâ i sur., 2001.; Thomas i Matthews, 2004.) ovakav cementni kompozit pokazuje i bolju korozijsku zaštitu čelične armature prema utjecaju klorida, a sama otpornost je funkcija količine i sastava letećeg pepela. Iako su sva dosadašnja istraživanja utjecaja letećeg pepela usmjerena u cilju povećanja mehaničkih čvrstoća i trajnosti betona, a leteći pepeo se primjenjuje u praksi, njegova uporaba u betonima se još i danas prihvaća s određenom dozom opreza (Papayianni,1992.), što se uglavnom pripisuje promjenjivom kemijskom i granulometrijskom sastavu letećeg pepela tj. njegovoj reaktivnosti (Fu i sur., 1997.). Stoga su rezultati i zaključci dosadašnjih istraživanja o utjecaju letećeg pepela na hidrataciju cementa neujednačeni, a katkada i potpuno suprotni.

Termoelektrana (TE) Plomin 2, Plomin, je jedina TE u Hrvatskoj koja za proizvodnju električne energije koristi ugljen kao gorivo. Tijekom normalnog režima rada TE troši 80 t/h ugljena kao goriva, a postupcima desulfurizacije i separacije, iz otpadnih plinova, se izdvaja 7 t/h gipsa i 12,8 t/h letećeg pepela, odnosno, 90000 tona letećeg pepela godišnje ( TE Plomin d.o.o., 1999.), što predstavlja veliki ekološki i ekonomski problem.

Preliminarna istraživanja (Zelić i Jozić, 2005., 2006.) su potvrdila da se leteći pepeo iz TE Plomin 2 može svrstati u mineralni dodatak klase F za primjenu u portland cementu/betonu (HRN EN 450:2000; ASTM C 618:1994.). Stoga je cilj ovoga rada istražiti utjecaj letećeg pepela dobivenog iz filtarskog postrojenja u termoelektrani loženoj ugljenom (TE Plomin 2, Plomin, Hrvatska) kao zamjenskog dodatka cementu na ranu hidrataciju industrijskog portland cementa CEM I 42,5R (CEMEX / Dalmacijacement, Kaštel Sućurac, Hrvatska) te na fizikalno mehanička svojstva i ponašanje očvrslog cementnog kompozita izloženog agresivnim sredinama sulfatnih i kloridnih iona, kako s teorijskog aspekta tako i njegove primjene u pripravi cementnih kompozita visokih performanci (mehaničke čvrstoće, otpornosti i trajnosti) uvažavajući kriterije zaštite okoliša, osiguranja kvalitete i ekonomičnosti.

Ovo istraživanje bi imalo višestruko značenje kako sa stajališta temeljnih istraživanja tako i njegove praktične primjene u razvoju novih konstrukcijskih materijala ciljanih svojstava korištenjem otpadnih materijala kao mineralnih dodataka cementu/betonu s aspekta održivog razvitka, očuvanja energije i prirodnih izvora sirovina te zbrinjavanja industrijskog otpada.

2. METODE ISTRAŽIVANJAU svrhu ostvarenja postavljenih ciljeva istraživanja primijenit će se niz fizičko-

kemijskih metoda i tehnika. Primjenom mikrokalorimetrijskih mjerenja, temeljenih na toplinskim efektima reakcija, pratit će se reakcije hidratacije cementa bez i s

različitim zamjenskim dodatkom (10-40 mas. %) letećeg pepela te će kinetičkom analizom odrediti utjecaj dodatka na mehanizam i kinetičke parametre hidratacijskih procesa. Napredovanje procesa hidratacije i fizikalno-kemijske promjene nastale tijekom hidratacije u istraživanim reakcijskim sustavima cement-voda-leteći pepeo su praćene neprekidnim mjerenjima promjene električne provodnosti elektrokemijskim metodama te određivanjem promjene koncentracije Ca2+ iona u tekućoj fazi za različita vremena hidratacije kemijskim metodama Pomoću toplinskih metoda (DTA-TG/DTG) određivat će se količina slobodnog kalcijevog hidroksida i kvantificirati pucolanska aktivnost letećeg pepela. Otpornost uzoraka prema prolazu kloridnih iona ispitat će se određivanjem dubine prolaza i izračunavanjem koeficijenata migracije kloridnih iona kroz nepomični sloj morta, prema standardu NT Build 492. Za identifikaciju nastalih hidratacijskih produkata te strukturne promjene u uzorcima izloženim utjecaju sulfata primijenit će se metode pretražne elektronske mikroskopije (SEM), rendgenska difrakcija (XRD) na polikristalnom uzorku, infracrvena spektroskopija (FTIR) i toplinska analiza (TG/DTG-DTA).

Matematički programski paket Mathcad 2000 Professional korišten za razvoj i testiranje pretpostavljenih modela. Shematski prikaz kinetičkog modeliranja procesa hidratacije (NR I D) prikazan je blok dijagramom na slici 1, a matematičko modeliranje utjecaja rane faze hidratacije na razvoj tlačne čvrstoće očvrslog cementnog kompozita na slici 2.

3. REZULTATI ISTRAŽIVANJA Rezultati istraživanja procesa hidratacije složenog heterogenog sustava

industrijski portland cement – leteći pepeo ukazuju na dvostruku ulogu letećeg pepela. Tijekom rane hidratacije leteći pepeo djeluje kao punilo (fizička uloga), tj. kao nukleacijsko mjesto gdje se talože hidratacijski produkti čime potiče reakciju hidratacije, dok u kasnijim vremenima pucolanskom reakcijom s hidratacijom nastalim Ca(OH)2 stvara nove C-S-H faze (kemijska uloga) koje doprinose većoj čvrstoći i zgušćuju cementni matriks. Ovo kašnjenje pucolanske reakcije vjerojatno je razlog da se najveće rane čvrstoće cementnog morta postižu uz zamjenski dodatak letećeg pepela od 5 mas. %. Produljenjem vremena hidratacije čvrstoće mortova s većim dodatkom rastu i veće su u odnosu na čvrstoće referentnog uzorka, morta bez dodatka letećeg pepela.

Iz eksperimentalnih α-t krivulja provedena je kinetička analiza procesa hidratacije po modelu Bezjak-Jelenić. Ovim modelom moguće je razlučiti vremenske razmake u kojima se odvijaju pojedini procesi hidratacije od nukelacije i rasta prvih produkata (NR) preko interakcije na granici faza (I) do procesa difuzije (D). procesa D.Vrijednosti dobivenih kinetičkih parametara i vremena prijelaza jednog kontrolirajućeg procesa u drugi potvrđuju da povećani udjel letećeg pepela produljuje vrijeme reakcija hidratacije: ubrzava proces NR, a usporava proces I zbog čega slijedi kasnija pojava procesa D. Usporedbom eksperimentalnih i modelom određenih α-t krivulja utvrđeno je najbolje slaganje u području u kojem je sveukupna brzina hidratcije kontrolirana procesom NR. Za pretpostaviti je da su uočena odstupanja posljedica pojednostavljenog sukcesivnog modela ((NR I D) koji ne uzima u obzir sve parametre koji djeluju na hidrataciju cementa, pa su vjerojatno moguće i druge kombinacije procesa. Na temelju uzajamnih vrijednosti fizikalno-mehaničkih svojstava (tlačna i savojna čvrstoća, skupljanje sušenjem, dinamički modul elastičnosti) uzoraka cementnog morta bez i s zamjenskim dodatkom letećeg pepela (5 - 40 mas. %) nađene su matematičke ovisnosti promjena svojstva cementnog morta

o zamjenskom dodatku letećeg pepela. Utjecaj rane faze hidratacije na svojstva potpuno očvrslog cementnog kompozita istražen je Knudsen-ovom relacijom. Funkcionalana ovisnost stupnja hidratcije (α) o tlačnoj čvrstoći (fc) ukazuje na lineranu zakonitost. Definirani model omogućava prognoziranje i programiranje tlačne čvrstoće i/ili stupnja hidratacije u bilo kojem vremenu hidratacije, te daje mogućnost za razvoj i kreiranje cementnih kompozitnih materijala ciljanih svojstava. Ispitivanjem otpornosti uzoraka morta u agresivnoj otopini sulfata je utvrđeno da su uzorci s većim dodatkom letećeg pepela (iznad 20 mas. %) otporniji prema koroziji u odnosu na referentni uzorak. Čvrstoće referentnog uzorka opadaju već nakon 120 dana boravka u otopini sulfata zbog veće količine nastalih produkata korozije, gipsa i etringita, što je potvrđeno analizom difrakcijskih slika. Uzorci morta s većim dodatkom letećeg pepela (iznad 20 mas. %) također pokazuju i manju propusnost kloridnih iona u odnosu na referentni uzorak. Izračunati koeficijenti migracije kloridnih iona se kreću od 7,29 ּ10-12 m2s-1 (referentni mort) do 6,3 ּ10-13 m2s-1 (uzorak morta s 30 mas. % letećeg pepela). Očito je, da optimalni dodatak letećeg pepela cementu CEM I 42,5R ovisi o namjeni cementnog kompozita (mort/beton) i o uvjetima njegove eksploatacije u prirodnom okolišu sulfata i/ili klorida.

4. ZAKLJUČAKOvaj rad predstavlja izvorno znanstveno djelo, u kojem se višestranim

pristupom istražuje utjecaj letećeg pepela na ranu hidrataciju i na stabilnost cementnog kompozita. Istraživanja su usmjerena u dva pravca: prvo, proučava se djelovanje letećeg pepela na tijek rane hidratacije cementa uvođenjem kinetičke analize kroz računalnu obradu rezultata u cilju iznalaženja matematičkog modela koji najbolje opisuje kinetiku i mehanizam procesa hidratacije i, drugo, ispituju se posljedice pucolanske reakcije na promjene fizikalno-mehaničkih svojstava i stabilnost očvrslog cementnog kompozita. Međusobno se povezuju rezultati dobiveni različitim metodama i uspješno se postavljaju određene zakonitosti po kojima se vladaju kemijske i fizikalno-mehaničke promjene ispitivanog sustava.

Rezultati istraživanja proširuju spoznaje o utjecaju letećeg pepela na kinetiku i mehanizam procesa u ranim vremenima hidratacije, definiraju čimbenike koji bitno utječu na kasnija vremena hidratacije i na stabilnost cementnog kompozita, te ukazuju na uvjete odvijanja procesa i mogućnosti kontrole korisnih učinaka letećeg pepela kao dodatka cementu. Danim rješenjima, dat je novi pristup u proučavanju tehnologije cementa i cementnih kompozitnih materijale kao doprinos razvoju procesnog inženjerstva i zaštiti okoliša.

ZAHVALA Prikazani rezultati proizašli su iz znanstvenog projekta «Primjena letećeg

pepela u novim anorganskim vezivnim materijalima» uz potporu Ministarstva znanosti, obrazovanja i športa Republike Hrvatske.

LITERATURA1. ASTM C 618:1994, Standard specification for coal fly ash and raw or

calcined natural pozzolan for use as a mineral admixture in portland cement concrete.

2. Berry, E.E., Malhotra, V.M., Fly ash for use in concrete – A critical review, ACI Jour. Proc., 77 (1980) 59-73.

3. Bouzoubaâ, N., Zang, M.H., Malhotra,V.M., Mechanical properties and durability of concrete made with high-volume fly ash blended cements using a coarse fly ash, Cement and Concrete Research, 31 (2001) 1393-1402.

4. Devis, R.E., Carlson, R.W., Kelly, J.W., Davis, H.E., Properties of cements and concrete containing fly ash, ACI Journal, 33 (1937) 577-612.

5. Fraay, A.L.A., Bijen, J.M., de Haan,Y.M., The reaction of fly ash in concrete – A critical examination, Cement and Concrete Research, 19 (1989) 235-246.

6. Fu,Y., Ding, J., Beandoin, J.J., Expansion of Portland cement mortar due to internal sulfate attack, Cement and Concrete Research, 27 (1997) 1299-1306.

7. HRN EN 450:2000, Leteći pepeo kao dodatak cementu. Definicije, zahtjevi i nadzor nad kakvoćom.

8. Hu, W., Neufeld, R.D., Vallejo, L.E., Kell, C., Latona, M., Strength properties of autochlaved cellular concrete with high volume fly ash, J. Energy Eng., 123 (1997) 44-54.

9. Jozić, D., Zelić, J., The effect of fly ash on cement hydration in aqueous suspension, Ceramics-Silikáty, 50 (2006) 98- 105.

10. Katz, A., Microstructure study of alkali-activated fly ash, Cement and Concrete Research, 28 (1998) 197-208.

11. Malhotra,V.M., Pozzolanic and cementitous by-products in cocrete-another look, Procee. 3rd Inter. Conf. On the use of fly ash, silica fume, slag and natural pozzolans in concrete, ACI, (1989) 1-43.

12. Maltais,Y.M., Marchand, J., Influence of curing temperature on cement hydration and mechanical strength development of fly ash mortas, Cement and Concrete Research, 27 (1998) 1009-1020.

13. Papayianni, J., Concrete with high-calcium fly ash, Suppl. Papers of the 4th Inter. Conf. On the use of fly ash, silica fume, slag and natural pozzolanic in concrete, Istanbul, (1992) 261-284.

14. Patel, H.H., Pratt, P.L., Parrott, L.J., Porosity in the microstructure of blended cements containing fly ash, MRS Syimp. Proc., 137, Pittsburg, PA (1989) 381-390.

15. Payá, J., Monzo, J., Bornachero, M.V., Paris-Mara, E., Mechanical tretment of fly ashes: Part I, Part II, Part III, Cement and Concrete Research, 25 (1995) 1467-1470; 26 (1996) 225-235; 27 (1997) 1365-1377.

16. Poon, C.S., Kou, S.C., Lam, L., Lin, Z.S., .Activation of fly ash/cement systems using calcium sulfate anhydrite (CaSO4), Cement and Concrete Research, 31 (2001) 873-881.

17. Saravanos, E.M., Engineering proprties of high performance concrete containing large volume of Class F fly ash, Ph.D. Thesis, University of Saskatchewan, Canada, 1995.

18. Thomas, M.D.A., Matthews, J.D., Performance of pfa concrete in a marine enviroment – 10-year results, Cement and Concrete Composites, 26 (2004) 5-20.

19. Zelić, J., Studija utjecaja amorfnog SiO2 na ranu fazu hidratacije i stabilnost cementnog kamena, Doktorska disertacija, Kemijsko-tehnološki fakultet Sveučilišta u Splitu, Split, 1997.

20. Zelić, J., Jozić, D., Fly ash as an active mineral addition to Portland cement and concrete, in Book: Environmental Management; Contribution to Solution, (ed.) N. Koprivanac, Zagreb, 2005. pp.191-198.

Slika 1. Shematski prikaz kinetičkog modeliranja procesa hidratacije (NR I D)

Slika 2. Shematski prikaz matematičkog modeliranja, utjecaja rane faze hidratacije na razvoj tlačne čvrstoće očvrslog cementnog kompozita