KERAMIKA 1.DIO 2012. PREDAVANJA - fsb.unizg.hr · PDF fileOBVEZE STUDENATA-Predavanja (neobavezno) – 5 (2) bodova-Laboratorijske vježbe i posjet industriji (obavezno) – 10 (7)

REDAVANJA: srijeda 8:15-11:00

VJEŽBE:četvrtak, 12:15-14:00

Kolegij: KERAMIKA, BETON I DRVO

FAKULTET STROJARSTVA I BRODOGRADNJEZavod za materijale

I. DIO PREDAVANJA

Prof.dr.sc. Lidija ĆurkovićAk.god. 2011./2012.

LITERATURA

1. M. W. Barsoum, Fundamentals of Ceramics, McGraw-Hill, 2003.2. S. Musikant, What everyone engineering have to known about

ceramics, Marcel Dekker, Inc., 1990. 3. R. E. Chinn, Ceramography Preparation and Analysis of Ceramic

Microstrukture, ASM International, 2002.4. J. S: Reed, Principles of Ceramics Processing, John Wiley and

Sons, Inc., 1995.5. Prijevod: Tomislav Filetin, Ivan Kramer, Tehnička keramika, 2005.

OBVEZE STUDENATA

- Predavanja (neobavezno) – 5 (2) bodova

- Laboratorijske vježbe i posjet industriji (obavezno) – 10 (7) bodova

- Projekt (obavezno) – 10 (4) bodova

- Testovi (neobavezno) - 1. test 25 (13) bodova- 2. test 25 (13) bodova- 3. test 25 (13) bodova

OCJENJIVANJE STUDENTSKOG RADA

50 - 62 bodova (dovoljan)

63 - 75 bodova (dobar)

76 - 88 bodova (vrlo dobar)

89 - 100 bodova (izvrstan)

Za potpis: 7 bodova – vježbe i posjet industriji

Za prolaznu ocjenu: 50 bodova

GRUPE TEHNIČKIH MATERIJALA:

3. KERAMIKA I STAKLA

4. KOMPOZITI

2. POLIMERI

1. METALI I LEGURE (kovine i slitine)

MATERIJALI u svakoj grupi imaju RAZLIČITU STRUKTURU i SVOJSTVA.

OSNOVNA DEFINICIJA KERAMIČKIH MATERIJALA

Keramički materijali su anorganski i nemetalni. Sastoje se od metalnih i nemetalnih elemenata međusobno povezanih ionskim i/ili kovalentnim vezama.

U anglosaksonskim jezicima pojam „ceramics“ obuhvaća i:

staklo, emajl, staklokeramiku i anorganska vezivna sredstva (cement,

vapno, gips).

Keramički materijali se oblikuju pri sobnoj temperaturi iz sirove mase.

Konačna svojstva postižu nakon pečenja pri visokim temperaturama (odnosno sinteriranja).

TVORBA MATERIJALA

U keramičkoj tehnologiji proces oblikovanja dolazi prije toplinskog procesa,

tijekom toplinske obrade keramika se skupljanja (promjena volumena).

Tek nakon procesa sinteriranja (pečenja) nastaje keramički materijal.

PODJELA TEHNIČKE KERAMIKE:

prema veličini zrna,

prema namjeni i

prema kemijskom (mineralnom) sastavu.

Podjela tehničke keramike prema veličini zrna:

gruba keramika (veličina zrna iznosi od 0,1 mm do 0,2 mm)

fina keramika (veličina zrna manji od 0,1 mm).

gruba keramika: opeka i drugi konvencionalni vatrostalni materijali.

fina keramika: tehnička keramika, keramika za kuhinjsko posuđe, ukrasna keramika, keramika za sanitarije, zidne i podne ploč ice te brusna sredstva na keramičkoj osnovi.

Tehnička keramika obuhvaća keramičke materijale i proizvode za tehničku

primjenu.

visokokvalitetna keramika - visokorazvijen, visokokvalitetan keramički materijal koji je pretežno nemetalan i anorganski te posjeduje određena svrhovita svojstva.

konstrukcijska keramika - materijali koji u bilo kojem obliku moraju izdržati mehanička opterećenja (npr. savojna i tlačna).

industrijska keramika - isto značenje kao i konstrukcijska keramika.

inženjerska keramika - isto značenje kao i konstrukcijska keramika.

funkcionalna keramika - visokokvalitetan materijal čija se svojstva koriste za neku aktivnu funkciju (npr. keramički dijelovi koji iskazuju posebna električna, magnetska, dielektrična ili optička svojstva).

Podjela tehničke keramike prema namjeni:

elektrokeramika - visokokvalitetna keramika koja se primjenjuje u elektrotehnici i elektronici.

rezna keramika - visokokvalitetna keramika, otporna na trošenje i visoke temperature, prikladna za izradu alata za obradu odvajanjem čestica (tokarenje, bušenje, glodanje).

biokeramika - visokokvalitetna keramika koja se primjenjuje u medicini, tj. u ljudskom organizmu (za nadomjestke, izradu i popravak tvrdog tkiva, kostiju, zubi itd.).

Podjela tehničke keramike prema namjeni:

silikatna,

oksidna keramika,

neoksidna keramika.

Podjela tehničke keramike prema kemijskom (mineralnom) sastavu:

napredna keramika,

novi keramički materijali

• silikatna keramika: npr. porculan, mulit, kordijerit, steatit.

• oksidna keramika: - jednokomponentni sustavi - npr. aluminijev oksid, magnezijev oksid, cirkonijev

oksid, titanov oksid,

• neoksidna keramika (karbidi, nitridi i oksinitridi) - npr. silicijev karbid,

silicijev nitrid, aluminijev nitrid, bor-karbid, bor-nitrid.

- višekomponentni sustavi:

- miješana oksidna keramika - npr. aluminijev titanat, olovni cirkonij-titanat,

- kompozitna keramika - npr. aluminijev oksid ojačan cirkonijevim oksidom.

Silikatna keramika:

• najstarija vrsta keramike,

• višefazni materijal,

• glavne sirovine silikatne kermike: glina i kaolin, glinenci i talk (milovka) kao nosioci

silicija,

• sinterirani proizvod sadrži kristalne faze i visok udio staklene faze (> 20 %) čiji je glavni

sastojak silicijev oksid (SiO2),

• Silikatna keramika je bitno jeftinija i pristupačnija od oksidne i neoksidne keramike

zbog relativno niskih temperatura sinteriranja, dobre kontrole procesa i velike dostupnosti

prirodne sirovine. Za proizvodnju oksidne i neoksidne keramike nužni su skupi sintetički

prašci i visoke temperature sinteriranja.

Uporaba silikatne keramike:

• termotehnici,

• mjernoj i regulacijskoj tehnici,

• procesnoj tehnici,

• u tehnici visokog i niskog napona (izolatori, osigurači, katalizatori i kućišta),

• za izradu elektroinstalacija,

• izradu vatrostalnih proizvoda.

TEHNIČKE KERAMIKE nisu na bazi gline ili silikata. Za proizvodnju TEHNIČKE

KERAMIKE koriste se daleko više sofisticirani materijali kao što su oksidi, karbidi,

perovskiti i čak potpuno sintetski materijali koji nisu ekvivalentni prirodnim

sirovinama.

TRADICIONALNA KERAMIKA je u većini slučajeva na bazi SILIKATA, porozne

mikrostrukture koja je neujednačena i višefazna.

TRADICIONALNA KERAMIKA u pravilu se dobiva miješanjem gline i feldspata (tj.

prirodnih sirovina), dalje slijedi oblikovanje, sinteriranje u pećima te na kraju

glaziranje.

Mikrostruktura ove TEHNIČKE KERAMIKE je homogena i daleko manje porozna u

odnosu na tradicionalnu.

Silikatna keramika:

- tehnički porculan,- steatit,- kordijerit,- mulit.

Tehnički porculan:

- materijali iz grupe ALKALIJSKI – ALUMINOSILIKATNI PORCULANI,

- sastoje se od kaolina, kremena (kvarca) i glinenca (feldspata),

- imaju primjenu u elektrotehnici,

- svojstva:

- dobra čvrstoća,

-vrlo dobra električna izolacijska svojstva,

- vrlo dobra otpornost na različite kemijski agresivne medije.

Steatitna keramika:

- glavna komponenta je TALK ili MILOVKA (Mg(Si4O10)(OH)2),

- sadržava i prirodni magnezijev silikat uz dodatak gline, glinenca ili barijeva

karbonata, (iz glinenca KAlSi3O8 nastaje trošenjem glina),

- sastav aluminijskih silikata (alumosilikata) često je vrlo zamršen,

- primjena: u elektrotehnici za izradu etlektroničkih elemenata, dijelovi u

termotehnici, npr. razna postolja, kućišta regulatora,

- svojstva: odlična mehanička i dielektrična svojstva.

Kordijeritna keramika:

- magnezij – aluminosilikati nastali sinteriranjem TALKA (milovke) uz dodatak

gline, kaolina, šamota, korunda i mulita;

- približni sastav čiste kordijeritne keramike je (2MgO · 2Al2O3 · 5SiO2):

oko 14 % MgO, 35 % Al2O3 i 51 % SiO2;

- svojstva: dobra čvrstoća i otpornost na promjene temperature;

- primjena: elektrotehnici i termotehnici, npr. cijevi grijača, nosači grijača u

pećima, komore za zaštitu od iskrenja i nosači katalizatora u osobnim vozilima.

Mulitna keramika:

- čisti mulit (3Al2O3 · 2SiO2) se sastoji od 71,8 % Al2O3 i 28,2 % SiO2;

- svojstva: dobra čvrstoća i otpornost na promjene temperature;

- primjena: kao pomoćni materijal za pečenje keramičkih proizvoda u pećima za

izgaranje u oksidacijskoj atmosferi.

SVOJSTVA TEHNIČKE KERAMIKE

Dobra svojstva su:

• visoka tvrdoća,

• visoka čvrstoća,

• visoke dopuštene temperature primjene,

• stabilnost oblika (specifična krutost),

• korozijska postojanost, otpornost na kemijske utjecaje bilo koje vrste,

• otpornost na atmosferilije,

• otpornost na trošenje,

• vrlo dobra električna izolacijska svojstva,

• dielektrična i feroelektrična svojstva,

• mala gustoća i

• mala ili velika toplinska vodljivost.

Svojstvo Keramika Metali Polimeri

Tvrdoća

Modul elastičnosti

Otpornost na visoke temperature

Toplinska rastezljivost

Duktilnost

Otpornost na koroziju

Otpornost na trošenje

Električna vodljivost

Gustoća

Toplinska vodljivost

USPOREDBA

SVOJSTAVA

KERAMIKE,

METALA

I POLIMERA

Tendencija k višim vrijednostima

Tendencija k nižim vrijednostima

Prema metalnim materijalima, tehnička keramika ima sljedeća svojstva:

viša tvrdoća, posebno na povišenim temperaturama, viša tlačna i savojna čvrstoća, posebno na povišenim temperaturama, otpornost puzanju, viši modul elastičnosti - krutost, niža toplinska i električna provodnost - bolja izolacijska svojstva, visoka otpornost trošenju, visoka kemijska postojanost prema različitim medijima, niska gustoća, niža toplinska rastezljivost, dugoročnija, sigurna opskrba sirovinama.

Nedostaci tehničke keramike:

mala žilavost - visoka krhkost, niska otpornost toplinskom umoru (šoku), niska vlačna čvrstoća, velika rasipanja vrijednosti za svojstva, visoki troškovi sirovina i postupaka oblikovanja.

Mnoga svojstva keramičkih materijala su određena njihovom

mikrostrukturom.

Ciljanim stvaranjem određenih mikrostruktura, što se još naziva i

"krojenjem po mjeri" strukture, može se utjecati na mehanička i

fizikalna svojstva i to u različitim smjerovima.

STRUKTURA KERAMIČKIH MATERIJALA:

• makrostruktura (> 10-3 m),

• mikrostruktura (> 10-7 m, < 10-3 m) (koje su faze prisutne, pore, mikropukotine,..) – mikroskopi (optički, SEM),

• kristalna struktura -nanostruktura (> 10-9 m, < 10-7 m) (raspored strukturnih jedinica u prostoru, kristalna rešetka,....) – rendgenska difrakcija

• struktura atoma (< 10-9 m).

STRUKTURA ↔ SVOJSTVA

Keramički materijali su većinom heterogeni, obično

polikristalni sustavi čija svojstva ovise o strukturi kristalne i

staklaste (amorfne) faze koja ih izgrađuje.

Struktura strojnog dijela od makrostrukture do kristalne strukture (Si3N4).

STRUKTURA KERAMIČKIH MATERIJALA

Struktura strojnog dijela od makrostrukture do kristalne strukture (Si3N4).

Kristalna struktura Mikrostruktura Makrostrukture

Mehanika loma

Zrno I

Zrno II

Određivanje strukture

kontrola kvalitete

mikroskop atomske sile makroskopskimikroskopski

Bazna istraživanja Primjenjena istraživanja

Ventil turbo punjača

Keramografija

Keramografija je područje znanosti o keramici unutar kojeg se proučava

struktura keramike, te razvoj i primjena tehnika i postupaka izrade uzoraka za

analizu. Time se dobiva bolji uvid u strukturu i svojstva.

Područje od približno 100 mm je granica razlučivanja ljudskim okom bez

pomagala. Nivo stukture veći od 100 mm zove se makrostruktura i neke

keramike imaju zrna i pore koje su vidljive golim okom.

Pojam keramografija obuhvaća analizu mikrostrukture keramike reda veličine

približno od 0,1 do 100 mm.

Keramografija je dio širokog područja materijalografije koja uključuje sve

mikroskopske tehnike analize materijala (optički mikroskop ili pretražni elektronski

mikroskop).

Mikrostruktura keramike obuhvaća:

kristalna zrna,

granice zrna,

sekundarne faze,

pore i

mikropukotine.

Mnoga mehanička, optička, toplinska, električna i druga svojstva

keramike odraz su mikrostrukture.

Znanstveni radovi često pokušavaju staviti u odnos svojstva i

ponašanje materijala sa karakteristikama mikrostrukture.

Metode i uvjeti proizvodnje općenito se odražavaju na mikrostrukturu.

Korijen uzroka mnogih nedostataka je vidljiv u mikrostrukturi.

Tehnike koje su uključene u pripravu uzorka za keramografiju:

1. rezanje uzorka,

2. ulijevanje uzorka u polimerni materijal,

3. brušenje,

4. poliranje,

5. nagrizanje.

Postupaci izrade uzorka mogu se svrstati u dvije osnovne grupe:

- uzimanje uzorka i

- priprava uzorka.

Početak

Rezanje uzorka

Ulijevanje uzorka u polimerni materijal

Brušenje

Poliranje

Nagrizanje (najčešće):- toplinsko- kemijsko

Nagrizanje?

Mjerenje:- veličina zrna- oblik zrna

Uzorak nagrižen?

Uzorak previše nagrižen?

Mjerenje:- poroznost- mikrotvrdoća- sekundarna faza

Završetak

DaNe

Ne

Ne

Da

Da

Dijagram tijeka priprave uzorka za keramografiju

Druge moguće metode nagrizanja su: elektrolitičko nagrizanje, nagrizanje u talinama soli, ionsko nagrizanje, toplinsko bojanje, plazma nagrizanje, termokemijsko nagrizanje, reljefno poliranje

STRUKTURA ČVRSTIH (krutih) TVARI ovisi o:

2. SLAGANJU STRUKTURNIH JEDINICA:- kristala struktura (pravilan raspored strukturnih jedinica dugog dosega):

npr. metali, legure, keramika.

- amorfna struktura (pravilan raspored strukturnih jedinica kratkog dosega):

npr. staklo.

- kombinacija kristalne i amorfne strukture: npr. polimeri, keramika.

1. VRSTI VEZA IZMEĐU STRUKTURNIH JEDINICA

- strukturne jedinice: atomi, ioni, molekule, makromolekule.

1. IONSKA VEZA

2. KOVALENTNA VEZA

3. METALNA VEZA

VEZE IZMEĐU ATOMA (PRIMARNE ili KEMIJSKE VEZE):

VEZE IZMEĐU MOLEKULA (SEKUNDARNE ili FIZIKALNE):

1. STALNI (PERMANENTNI) DIPOLI

2. PROMJENJIVI DIPOLI

ČVRSTE TVARI

AMORFNEiliNEKRISTALNESTRUKTURE

KRISTALNESTRUKTURE

MONOKRISTALNI MATERIJALI(pojedinačni kristal)

POLIKRISTALNI MATERIJALI

SLAGANJE STRUKTURNIH JEDINICASLAGANJE STRUKTURNIH JEDINICA

Kristalne tvari mogu biti u obliku ili monokristala ili polikristala.

Monokristalne tvari - savršen raspored atoma u prostoru koji se proteže kroz

cijeli materijal bez prekida.

Polikristalne tvari - sastoje se od puno malih kristala koji se zovu KRISTALNA

ZRNA, zrna su međusobno odijeljena GRANICAMA ZRNA koja nemaju

uređenu strukturu tj. pravilan raspored strukturnih jedinki.

U pravilu se za keramičke materijale veličina kristalnih zrna kreće u granicama

od 1 do 50 m i vidljiva su pod mikroskopom.

Struktura keramike

Mikrostruktura keramičkih materijala se opisuje preko:

- oblika i veličine kristalnih zrna, zajedno sa prisutnom poroznošću, sekundarnim

fazama, itd., kao i njihovom razdiobom.

Tipična mikrostruktura koja se

može vidjeti optičkim

mikroskopom.

Shematski prikaz polikristalnog uzorka. Polikristal

se sastoji od velikog broja KRISTALNIH ZRNA

koji su odvojeni GRANICAMA ZRNA koje nemaju

pravilan raspored strukturnih jedinica.

Granice zrna

Smjer slaganja jediničnih ćelija u zrnu A

Smjer slaganja jediničnih ćelija u zrnu B

Metoda iz tekuće faze

Metoda iz parne faze

Metoda iz taline

Metoda iz otopine

Metoda isparavanja

Metoda reakcije u plinovitoj fazi

Podjela metoda rasta monokristala

Primjer proizvodnje monokristalnog Si Czochralski metodom -metoda izvlačenja monokristala iz taline

Monokristalni Si je glavna komponenta za proizvodnju mikročipova.

SIROVINAKLICA KRISTALIZACIJE

Postupkom izvlačenja (Czochralski) izrađuje se monokristalni Si p-tipa.

Polikristalni Si se rastali u kvarcnoj posudi, uporabom grijača, i talina se

zagrije na oko 5 °C višu temperaturu od temperature taljenja Si (1415 °C)

u atmosferi inertnog plina argona (Ar).

Potom se u rastaljenu masu uroni monokristalna klica (komadić

monokristala Si, odabrane kristalne orijentacije). Na klici, koja se lagano

okreće (15-150 okretaja/min) i time rashlađuje površinski sloj rastaljenog

silicija, počinje kondenzacija atoma silicija, tako da sljede raspored atoma

u monokristalnoj klici.

Ovim postupkom moguće je načiniti monokristalne uzorke (ingote) silicija

presjeka do 30 cm i mase do 50 kg.

S obzirom da se u kvarcnoj posudi uvijek nalazi nečistoća bor (B), koji

lako prelazi iz posude u rastaljeni silicij, stoga se ovim postupkom dobiva

samo monokristali p-tipa (vodljivost zbog gibanja šupljina u kristalu,

šupljina-nositelj pozitivnog naboja).

Postupkom lebdeće zone (Float Zone) izrađuje se monokristali Si n-tipa

(vodljivost zbog gibanja slobodnih elektrona u kristalu)

Ne koristi se nikakva posuda.

Polikristalna šipka silicija postavlja se ispod klice, pa se uporabom grijača

rastali dio klice i dio silicijskog ingota u blizini grijača, pri čemu se stvara

rastaljena zona (2 cm), koja ne otječe usljed djelovanja površinskog

naprezanja.

Laganim podizanjem uzorka (brzinom oko 3 mm/min) kroz nepokretan

prstenasti grijač, nastaje rast monokristalne klice.

MONOKRISTALNI SILICIJ – SINTETSKI (UMJETNI) PROCES KRISTALIZACIJE

MONOKRISTALNI SILICIJ – UMJETNI PROCES KRISTALIZACIJE

MONOKRISTALNI SILICIJ – UMJETNI PROCES KRISTALIZACIJE

MONOKRISTALI SILICIJ: Ingot Si (veliki cilindri različitog promjera, koji se kasnije režu i strojno obrađuju na odgovarajuće dimenzije i odgovarajuće stanje površine).

PRIMJERI PROIZVODA OD SILICIJEVOG MONOKRISTALA IZRAĐENIH U ACI

Što je sintetski safir?

Safir, anizotropan jednoosni kristal, jedan od najtvrđih materijala. Tvrdoća na

Moshovoj skali je 9 (tvrdoća dijamanta kao najtvđeg materijala je 10).

Safir je kemijski inertan, sa malim koeficijentom trenja, širokog raspona optičke

transmisije i odličnih dielektričnih karakteristika. Termička stabilnost safira je do

1600 oC.

Monokristalni safir je varijanta minerala korunda (aluminij oksid Al2O3). Boje su posljedica malih količina nečistoća u kristalu.

Sintetski safir počeo se proizvoditi u komercijalne svrhe od 1902.

Postoji oko 12 patentiranih metoda proizvodnje safira.

KRISTALIZACIJA SAFIRA: METODA EFG (Edge defined Film-fed Growth)

MONOKRISTALI SAFIRA

KEMIJSKE VEZE U KERAMIČKIM MATERIJALIMA

Ionske i/ili kovalentne.

Veza u keramici nije čista ionska ni čista kovalentna veza već smjesa ionske i kovalentne.

Kod keramičkih materijala susrećemo dvije grupe kristala na osnovi

primarnih (međuatomskih, kemijskih) veza:

1. IONSKI KRISTALI

2. KOVALENTNI KRISTALI

JAKOST VEZE:

JAKE SLABE

UDIO IONSKOG KARAKTERA VEZE:

KOVALENTNA IONSKA METALNA FIZIKALNE VEZE

% (ionskog karaktera) = 1-exp-0,25(XA-XB)2 100

XA = elektronegativnost elementa AXB = elektronegativnost elementa B

STRUKTURA KERAMIKESTRUKTURA KERAMIKE

CaF2: veliki udio ionskog karaktera veze (89 %) SiC: mali udio ionskog

karaktera veze (12 %)

Nema 100 % ionskog

karaktera veze

O % ionskog karaktera H2, N2, Cl2

IONSKO / KOVALENTNI KARAKTER VEZE

M aterijal Postotak ionskog karaktera veze

CaF2 89

M gO 73

NaCl 67

Al2O 3 63

SiO 2 51

Si3N 4 30

ZnS 18

SiC 12

SilikatiSilikati su najveći grupa minerala (većina stijena na Zemlji građena je od čak 95%

silikata), koje čine većinom silicij i kisik, s dodacima iona poput aluminija,

magnezija, željeza i kalcija.

Neki važni minerali iz ove grupe, a koji čine stijene jesu: feldspati, kvarc, olivini,

granati, tinjci,.....

Podjela SILIKATA prema strukturi njihove silikatne anionske grupe:

• nezosilikate ili ortosilikati silikati - silikati s izoliranim tetraedrima,

• sorosilikati - silikati sa skupinom,

• prstenasti ili ciklosilikati - imaju prstenastu strukturu vezivanja tetraedara, u

kojima je omjer silicija i kisika 1:3 (SixO3x). Prstene može činiti 3, 4 ili 6 (SiO4)-

tetraedara,

• lančani silikati ili inosilikate - njih čine jednostruki ili dvostruki lanci silikatnih

tetraedara u kojima je odnos silicija i kisika 1:3 kod jednostrukih, odnosno 4:11 kod

dvostrukih lanaca,

• tektosilikati - imaju trodimenzionalne okvire silikatnih tetraedarskih aniona u

kojima je omjer silicija i kisika 1:2. Ovo je najveća grupa silikata, a njeni minerali

čine gotovo 75% kore Zemlje. Npr. kvarc, feldspat, zeolit

• slojeviti silikati ili filosilikati - tetraedarski anioni tvore niz paralelnih slojeva, a

u tetraedrima je omjer silicija i kisika 2:5. Npr. glina, talk,

Strukture silikata obzirom na povezivanje ponavljanih strukturnih jedinica

Raspored SiORaspored SiO44 tetraedara, Sitetraedara, Si4+4+ u sredini u sredini tetraedra nije prikazantetraedra nije prikazan

ponavljana ponavljana jedinicajedinica

grupa silikatagrupa silikata

nezosilikati

sorosilikati

ciklosilikati

kisik




inosilikati,

jednostruki lanci

inosilikati,

dvostruki lanci




filosilikati

tektosilikati

Pogreške (nesavršenosti) u kristalnoj strukturi keramike

Realni kristali nisu savršeni, oni sadrže nepravilnosti (nesavršenosti ili pogreške) u

strukturi.

Pogreške se klasificiraju prema njihovoj geometriji i obliku u:

- točkaste ili nuldimenzijske,

- linijske ili jednodimenzijske,

- površinske pogreške ili dvodimenzijske,

- trodimenzijske pogreške.

Točkaste pogreške mogu se definirati kao bilo koje mjesto u kristalnoj rešetki koje

nije zaposjednuto sa odgovarajućim ionom ili atomom koji je potreban da osigura

pravilni raspored strukturnih jedinica dugog dosega u strukturi.

Točkaste pogreške u kristalnoj strukturi keramike

Nasuprot kristalnim strukturama čistih metala za koje su točkaste pogreške bolje i

jasnije opisane (jer sadrže jednu vrstu atoma i naboj je neutralan), situacija kod

keramike je daleko kompleksnija.

Točkaste pogreške mogu biti:

- stehiometrijske,

- nestehiometrijske,

- neuobičaje.

Točkaste – stehiometrijske pogreške u kristalnoj strukturi keramike

Oni imaju definirani sastav, ne dolazi do promjene kemijskog sastava uslijed kemijske reakcije. Npr. ako se odnos kation i aniona ne mijenja točkaste stehiometrijske pogreške mogu biti:

Schottky-eve pogreške u strukturi NaCl (nedostaje i kation i anion).

Frenkel-ove pogreške u strukturi AgCl (kation na pogrešnom mjestu i nedostaje kation).

- Schottkyeve i

- Frenkelove pogreške.

Schotky-eva pogreškaFrenkel-ova pogreška


Intersticijski kationPraznina: nedostaje kationPraznina: nedostaje anion

U čistim binarnim spojevima, prisutne su sljedeće točaste nesavršenosti u

prostornoj rešetki:

1. Vakancije: mjesto gdje atom ili ion nedostaje.


2. Intersticijski atom: atom ili ion se nalazi na mjestima koja normalno nisu zauzeta.

3. Atom koji je na pogrešnom mjestu: vrsta atoma ili iona koja je nađena na mjestu

koje normalno zauzima druga vrsta atoma.

Ove pogreške nastaju selektivnim dodavanjem ili gubitkom jednog (ili više)

konstituenata kristalne strukture i prema tome vode ka promjeni kristalne kemije i

uzrokuju nestehiometriju.

Sastav kristala se mijenja kao rezultat kemijske reakcije!

Točkaste – nestehiometrijske pogreške u kristalnoj strukturi keramike

To su pogreške koje su rezultat prisutnosti nečistoća u osnovom kristalu.

Primjer su intersticijske i supstitucijske pogreške.

Točkaste – neuobičajne pogreške u kristalnoj strukturi keramike

Linijske pogreške (dislokacije) u kristalnoj strukturi keramike

Dislokacije su pogreške koje uzrokuju distorzije smještene na liniji, stoga se

klasificiraju kao linijske pogreške.

Bridna dislokacija sa označenim Burgersovim vektorom b.

Stvarna slika dislokacija u Ti3SiC dobivena TEM.

Bridna dislokacija u kristalu NaCl dobivena umetanjem dvije ekstra dodatne ravnine iona koje se protežu samo do polovice kristala.

60 o dislokacija duž pravca 110u kubičnoj strukturi dijamanta. Debljom linijom je označena ekstra dodatna ravnina koja se proteže do polovice kristala.

Površinske pogreške su nesavršenosti u polikristalnim čvrstim tvarima koje

odvajaju zrna ili su područja sa različitom orjentacijom i uključuju:

Površinske pogreške u kristalnoj strukturi keramike

Malokutna granica zrna

- malokutne granice zrna (kut <15o)

- segregacija nečistoća po granicama zrna.

Segregacija nečistoća po granicama zrna

Za veliki broj keramika, prisutnost malih količina nečistoća u polaznom materijalu

može jako utjecati na njihova mehanička, optička, električna i dielektrična

svojstva. Nečistoće imaju sklonost ka segregaciji po granicama zrna.

Jedan od doprinosa smanjenju slobodne energije dolazi od smanjenja u energiji

naprezanja uslijed nepravilnog smještanja tvari koja se otapa u rešetki. Smanjenje u

energiji naprezanja može se prikazati kao:

r1 je radijusi iona otapala i r2 je radijus tvari koja se otapa.

Ako je koncentracija tvari koja se otapa prevelika, tada odnos koncentracija po

granicama zrna Cgb i koncentracije osnovnog materijala Cbulk ovisi o promjeni

slobodne energije uslijed segregacije Gseg i dana je izrazom:

kT

G exp

C

C seg

bulk

gb

2112 rr - r /)(

• Veća razlika u radijusu otapala i tvari koja se otapa, veća je pokretačka sila za

segregaciju, što se može eksperimentalno potvrditi.

• Mali i veliki ioni bit će segregirani po granicama zrna zbog toga što granice zrna

nemaju uređenu strukturu i tu se mogu smjestiti različite veličine ioni u

usporedbi na osnovni materijal.

• Prema tome, ako je Gseg velika, granice zrna će biti prilično drugačije od

osnovnog materijala.

Trodimenzijske pogreške u kristalnoj strukturi keramike

Trodimenzijske pogreške materijala su:

- pore,

- pukotine,

- uključine.

Ove pogreške su kritične u određivanju čvrstoće keramike.

Za mnoga svojstva smatra se da su odraz prisutnosti ili odsutnosti pogrešaka u

kristalnoj strukturi.

Npr. kod metala, ali manje kod keramike osim pri višim temperaturama, prisutno je

gibanje dislokacija što utječe na duktilnost i puzanje.

Općenito možemo reći da u slučaju keramike daleko više se zna o točkastim

nesavršenostima nego o strukturi dislokacija, granica zrna ili slobodne površine.

DifuzijaČvrsto stanje je daleko od statičnog. Termička energija drži atome u snažno

vibrirajućem položaju oko mjesta u kristalnoj rešetci i neprekidno se sudarajući

međusobno i izmjenjujući energiju sa njihovim susjedima i okolnim atomima. U

svakom trenutku, atom će dobiti dovoljno energije da napusti svoje mjesto u

rešetki i da se preseli na drugo mjesto. Gibanje atoma se zove difuzija.

Difuzija je jako važna u određivanju puzanja i brzine rasta zrna u keramici.

Tri su osnovna mehanizma difuzije:

- Vakancijski mehanizam: uključuje preskakivanje atoma ili iona sa pravilnog

mjesta u rešetki u susjednu prazninu.

- Intersticijska difuzija: atomi ili ioni iz jednog intersticijskog mjesta se sele u

drugo intersticijsko mjesto i zahtjeva prisutnost intersticijskog atoma ili iona u

rešetki.

- intersticijalni mehanizam je najmanje uobičajni mehanizam (intersticijski atom gura

atom iz pravilnog položaja u intersticijsko mjesto).

U svim slučajevima, atom se mora istisnuti kroz uzak prolaz, što ukazuje da mora

savladati aktivacijsku ili energijsku barijeru.

Difuzija

a) Difuzija atoma vakancijskim mehanizmom

c) Intersticijalni mehanizam

d) Da bi intersticijski atom prikazan na (b)napravio skok mora savladati energijsku barijeru

b) Intersticijski difuzijski mehanizam

Fenomenološke jednadžbe

Za mnoge fizikalne pojave koje povlače za sobom prijenos bilo naboja, mase je

pretpostavka da je fluks J linearno proporcionalan pokretačkoj sili F:

J = K F

Gdje je K svojstvo materijala.

U slučaju difuizije, odnos između fluksa J i koncentracijskog gradijenta dc/dx je

dan prvim Fickovim zakonom:

Gdje je kemijski difuzijski koeficijent komponente A u matriksu B. Jedinica za

D je m2/s, cA je koncentracija koja se može iskazati kao broj jedinki ili broj mola ili

kilograma po m3.

Samodifuzija atoma ili iona, D, je mjera učestalosti kojom atom ili ion mijenja položaj bez

prisutne vanjske pokretačke sile.

Q je aktivacijska energija difuzije koja ne ovisi o temperaturi, D0 malo ovisi o

temperaturi.

m m

mol

s

m

c D-

sm

mol J

3

2AB

A2BA x

kT

QD D 0 exp

BAD

Početni položajAktivirani položaj

Konačni položaj

Shematski prikaz aktivacijskih položaja tijekom difuzije

Difuzija i gradijent kemijskog potencijala

Difuzija iona niskog gradijenta kemijskog potencijala.

Dijagrami stanja ili fazni dijagrami

Dijagrami stanja ili fazni dijagrami su grafički prikaz prisutnih faza u materijalu pri različitim temperaturama, sastavu i tlaku. Faza se definira kao područje u sustavu u kojem su svojstva i sastav homogeni.

Dijagrami stanja su ravnotežni dijagrami. Gibbsov zakon faza osnova je za proučavanje ravnoteže u heterogenim sustavima i za prikazivanje te ravnoteže u dijagramima stanja.

U principu, dijagrami stanja nam daju sljedeće informacije:

1. Prisutne faze u ravnoteži.

2. Sastav prisutne faze u bilo kojem trenutku za vrijeme grijanja i hlađenja.

3. Udio svake prisutne faze.

4. Raspon topljivosti između pojedinih elementa ili spojeva.

Gibbsov zakon faza povezuje faze, stupnjeve slobode i komponente nekog sustava u ravnotežnom stanju slijedećim izrazom:

F + P = C + 2

Gdje je F je broj stupnjeva slobode, P je broj prisutnih faza i C je broj međusobno povezanih komponenata koje su potrebne za izgradnju svih faza u sustavu.

Jednokoponentni sustav

Kada se jednofazna tvar grije ili hladi, može prolaziti kroz brojne polimorfne transformacije.

POLIMORFIJA ili ALOTROPIJA je pojava da se neka tvar javlja u DVA ili VIŠE STRUKTURNIH OBLIKA pri promjeni vanjskih uvjeta (tlak, temperatura).

Polimorfne transformacije mogu biti:

- REKONSTRUKTIVNE - uključuju kidanje veza i ponovno uspostavljanje veza, obično se javljaju uz nukleaciju i rast, obično ovise o brzini kojom atomi difundiraju i relativno su SPORE i lako se postižu. Javljaju se npr. kod kvarca, posebice kod - transformacije.

- DISPLAZIVNE - ne uključuju kidanje veza, mjenja se kut veza, dolazi do pomaka atomskih ravnima. Martenzitna transformacija čelika vjerojatno je najviše proučavana ova vrsta transformacije. Primjer keramičkog sustava koja je od tehnološke važnosti uključuje transformaciju ZrO2 od monoklinske do kubične transformacije i transformacija BaTiO3 od romboedarske do kubične.


Rekonstruktivne transformacije Displazivne transformacije

Shematski prikaz rekonstruktivne i displazivne transformacije.


Displazivne transformacije ZrO2, grijanjem pri tlaku od 1 atm, ZrO2 prolazi kroz

sljedeće transformacije:

Monoklinska1170 oC

Tetragonska2370 oC Kubična 2680 oC Talina

Displazivne transformacije barij titanata, BaTiO3 koji grijanjem prolazi kroz sljedeće

transformacije:

Romboedarska-90 oC

Ortorompska0 oC

Tetragonska130 oC

Kubična

Binarni ili dvokomponentni sustav

Binarni sustav sastoji se od dvije komponente i djelovanjem tri varijable:

temperatura, tlak i sastav.

Kada su dvije komponente pomiješane zajedno i ako su u ravnotežnom stanju,

moguća su tri slučajeva:

Glavne vrste čvrstih otopina:

- Supstitucijske čvrste otopine

1. Međusobna topljivost u cijelom koncentracijskom području uz formiranje čvrste

otopine. Također su poznate kao čvrste otopine sa potpunom topljivošću.

- Intersticijske čvrste otopine

2. Čvrste otopine sa djelomičnom topljivošću bez formiranja prijelaznih faza.

3. Čvrste otopine sa djelomičnom topljivošću uz formiranja prijelaznih faza.

Čvrste otopine sa potpunom topljivošću

Da bi nastale čvrste otopine sa potpunom topljivošću između dvije komponente,

moraju biti zadovoljeni sljedeći uvjeti:

1. Tip strukture

Obje komponente moraju imati istu strukturu. Npr., za SiO2 i TiO2 može se

očekivati da će biti potpuno topljive jedan u drugoj u cijelom koncentracijskom

području.

2. Faktor valencije

Obje komponente moraju biti iste valencije. Ako ovaj uvjet nije zadovoljen pojavit će se

kristalna nesavršenosti u kristalnoj rešetki osnovne komponente (otapala).

3. Faktor veličine

Kao rezultat neslaganja u veličini iona otapala i otopljene tvari, energija naprezanja će

se razviti. Za potpunu topljivost, taj višak energije naprezanja mora biti manji. Općenito

razlika u veličini iona mora biti manja od 15 %.4. Kemijski afinitet

Komponente ne smiju imati preveliki kemijski afinitet jedne prema drugom. Inače

slobodna energija sustava bit će niža kod formiranja prijelaznih spojeva.

Binarni sustav

Dijagram stanja NiO-MgO, čvrste otopine s potpunom topljivošću u cijelom

koncentracijskom području.

linija likvidus

linija solidus

talina

čvrsta otopina

Tem

pera

tura

, o C

Binarni sustav

Sustav sa potpunom topljivošću sa temperaturnim minimumom.

Tem

pera

tura

, o C

Binarni sustav

Dijagram stanja MgO-CaO, čvrste otopine sa djelomičnom topljivošću i

jednom eutektičkom točkom

Tem

pera

tura

, o C

CaO čvrsta otopina +

talinaMgO čvrsta otopina + talina

+ CaO

čvrsta otopina

čvrsta otopina čvrsta otopina

Binarni sustav

Dijagram stanja MgO-Al2O3

Tem

pera

tura

, o CDijagram stanja sa dvije eutektičke točke, sa kongruentnim taljenjem uz nastajanje

prijelaznih spojeva

spinel + talina korund + talinaperiklas+ talina

periklas+ spinel

periklasspinel

spinel + korund

Dijagram stanja sa inkongruentnim taljenjem prijelaznih faza i s peritektičkom reakcijom

Dijagram stanja SiO2-Al2O3

Tem

pera

tura

, o C

aluminijev oksid + talina

aluminijev oksid + mulit

mulit

mulit + talina

kristobalit + talina

ravnotežni dijagram, stabilni produžetak likvidus i solidus linije u metastabilno područje

STAKLO

Staklo

ima prostorno umreženu strukturu međusobno povezanih SiO4-tetraedara, struktura slična polimerima,

amorfna krutina, zbog toga nema ni određeno talište, zagrijavanjem se polako omekšava, što omogućuje

njegovu obradu: puhanjem, lijevanjem u kalupe, izvlačenjem, prešanjem,

STRUKTURNI ELEMENTI STAKLA

Stakla se s obzirom na njihovu strukturu i ponašanje mogu smjestiti između

tekućina i kristalnih čvrstih tijela.

Staklasto-amorfno skrutnjavanje neke taline ovisno o:

- vremenu hlađenja (pri svakoj proizvodnji stakla treba izbjeći tvorbu i rast kristala, pa

nije svejedno koliko dugo će talina probaviti na temperaturi pogodnoj za rast kristala)

Staklasto-amorfno skrutnjavanje tekuće taline, tj. prijelaz u nekristalno stakleno

čvrsto tijelo, specijalan je slučaj.

Tekuća talina se skrutnjuje staklasto-amorfno onda kada je pokretljivost

strukturnih jedinica dovoljno ograničena pa je tako spriječeno uređeno slaganje na

prve prisutne klice.

- brzini hlađenja.

Ovisnost nastajanja klice, rasta klice i viskoznosti taline, koja se lako skrutnjava

staklasto, o pothlađenju. U pravilu je maksimum nastajanja klice nešto širi od onog

za rast klice.

Što je udaljenost tih dvaju maksimuma veći, to će se lakše talina skrutnuti staklasto.

Broj kristalizacijskih centara ili klica (KZ)

Brzina kristalizacije (KG)

Ako se oba maksimuma nalaze kod približno iste vrijednosti pothlađivanja, tj. ako kod

maksimuma nastajanja klica uslijedi i maksimalni rast, onda se u pravilu talina ne

skrutnjava staklasto, već kristalizira.

SodaNa2CO3

Kvarcni pijesakSiO2

VapnenacCaCO3

Natrij-kalcij-silikatno staklo Na2O · CaO · 6 SiO2

Proizvodnju stakla možemo opisati sljedećom jednadžbom:

Na2CO3 + CaCO3 + 6 SiO2 Na2O · CaO · 6 SiO2 + 2 CO2

Dodavanjem raznih primjesa obično staklo možemo obojati, ojačati ili dodati neka druga svojstva.

Proizvodnja običnog natrij-kalcij-silikatnog stakla –prirodni resursi

Staklo je uglavnom sastoji od amorfnog silicijevog dioksida. Čisti silicijev dioksid ima talište na oko 2000˚C, te bi bilo jako neekonomično taliti ga na toj temperaturi. Prilikom proizvodnje stakla dodaju se sljedeće dvije tvari koje olakšavaju izradu stakla:- soda (natrijev karbonat – Na2CO3)

- vapnenac (kalcijev karbonat - CaCO3)

Dodavanjem sode snižava se talište na oko 1000 ˚C, no time staklo postaje topljivo u vodi (vodeno staklo), pa se to spriječava dodavanjem vapnenca (koji otpuštanjem ugljikovog dioksida prelazi u kalcijev oksid - CaO). Osim osnovnih sirovina u proizvodnji stakla često se rabe i sredstva za bojanje, poput oksida i karbonata drugih metala.

Vapnenac (CaCO3)Soda (Na2CO3)

Kvarcni pijesak (SiO2)

Peć, 1600 °C

Čitav se proces proizvodnje stakla može razvrstati u nekoliko faza:

‐ pripema sirovinske smjese (ne odvija se u peći za taljenje!)

‐ taljenje sirovinske smjese,‐ bistrenje taline, ‐ homogeniziranje taline i ‐ podešavanje temperature za preradbu staklene mase

u peći za taljenje

- Već prema proizvodnoj tehnologiji i željenim svojstvima budućeg staklenog proizvoda odabiru se potrebne sirovine za sirovinsku smjesu koja će taljenjem dati homogenu talinu.

- Sirovine za proizvodnju stakla svrstavaju se u osnovne, koje ulaze u konstituciju stakla i nosioci su mrežotvornih, modifikacijskih i intermedijarnih kationa,

- te pomoćne sirovine kao što su sredstva za bojenje, uklanjanjem boje, bistrenje, homogeniziranje, zamućivanje, pospješivanje taljenja i sl.

Sredstva za bojanje stakla

-Jednostavno i čisto alkalijsko staklo bez primjesa drugih metalnih iona prozirno je i bezbojno. -Ono se može učiniti obojenim dodavanjem različitih oksida u sirovinsku smjesu prije taljenja. -Dodaju se oksidi teških metala, kojima kationi apsorbiraju svjetlost u nekom dijelu vidljivog spektralnog područja. Boja će ovisiti o koncentraciji kationa, a donekle i o utjecaju drugih iona u osnovnoj strukturi stakla.

Različite karakteristične boje postižu se dodatkom oksida slijedećih metala:željezo: FeO- zeleno do plavozeleno, Fe2O3 - žutosmeđe do žuto;mangan: Mn2O3 - ljubičasto;bakar: CuO - plavo uz zelenkasti ton;nikal: NiO - sivocrveno, plavocrveno, boja dima s dodatkom smjese oksida

(NiO + CuO + CoO);kobalt: CoO- plavoljubičasto, crvenoljubičasto, ružičasto mijenjanjem omjera

osnovnih sirovina postižu se različiti tonovi intenzivno plave boje;krom: Cr2O3 - zeleno, CrO3 - žuto;lantanidi: različite boje npr. žuta, zlatnožuta, narančastožuta, žutozelena.

Kristalno staklo

dobiva se ako se kalcijev oksid djelomično zamijeni olovovim(II)oksidom,

teško olovno staklo ima velik indeks loma svjetlosti pa je takvo staklo blistavo,

brušenjem se sjaj još pojačava,

rabi se za izradu leća, kristalnih čaša, vaza, nakita…

Fotoosjetljiva (fotosenzibilna) stakla

koriste se za izradu naočala,

sadrže AgCl koji se pod utjecajem Sunčeva svjetla raspada,

atomi srebra u staklu zatamnjuju ga.

Staklo je potpuno prirodan materijal. Dobiva se iz sirovina: kvarcnog pijeska, sode,

kalcita, dolomita i feldšpata. Navedenih sirovina u prirodi ima u gotovo

neograničenim količinama.

Staklo nije otpad, već dragocjena sirovina.

Staklo je moguće 100% reciklirati. Staro se staklo može pretaliti bezbroj puta, a da

pritom ne gubi na kvaliteti. Upotrebljava se kao vrijedna sirovina za proizvodnju nove

staklene ambalaže. Od jedne tone otpadnog stakla, uz dodatak energije, dobit će se

jedna tona novih staklenki.

Nakon što se jednom rastali na 1500 °C, nastaje usijana masa koju je moguće

prema želji oblikovati u staklenu ambalažu (boce najrazličitijih oblika).

Staklo je visokovrijedan i plemeniti ambalažni materijal. Ono istovremeno čuva i

štiti sadržaj. Nepropusno je pa tvari arome i okusa ne mogu ući i izaći iz stakla.

Živežne namirnice upakirane u staklu ostaju apsolutno nepromijenjene, prirodne i

svježe.

Za razliku od drugih ambalažnih materijala, staklo je moguće u potpunosti

reciklirati i ponovno ga upotrijebiti bezbroj puta, uz nepromijenjenu kvalitetu.

Razlozi za recikliranje

Pod pojmom "recikliranje" podrazumijevamo organizirano sakupljanje predmeta

od istog materijala koji više nemaju uporabnu vrijednost, njihovu ponovnu preradu

u nove proizvode, te ponovnu upotrebu.

Kako je staklo materijal koji se može u potpunosti preraditi i to bezbroj puta, treba

prikupiti što veće količine otpadnih boca i vratiti ih u tvornicu stakla jer time

štedimo prirodne sirovine (upotrebom 1 tone otpadnog stakla uštedi se 700 kg

pijeska, 200 kg vapnenca, 200 kg sode).

Štedimo energiju (ako se u proizvodnji boca upotrijebi 80 masenih postotaka otpadnog

stakla, postiže se ušteda plina i električne energije od 25%)

smanjujemo onečišćenje okoliša štedimo prostor na odlagalištima otpada (otpadne

staklenke čine 8-10 postotaka "kućnog smeća")

Kaljeno staklo je staklo pojačane čvrstoće i otporno na nagle promjene

temperature, a kod loma se raspada u sitne, tupe komadiće čime je bitno

smanjena mogućnost da se netko ozlijedi uslijed loma takvog stakla. Ugrađuje se

u prostore koji zahtijevaju sigurnosna stakla, najviše u zgrade. Kaljena stakla se ne

mogu dodatno obrađivati npr. brušenjem, rezanjem i sl. pa ih je potrebno obraditi

prije samog procesa kaljenja.

Staklo se sastoji od SiO2, CaO, Na2O, MgO i Al2O3.

Za specijalne primjene koristi i borosilikatno staklo, kojeg karakterizira visoka kemijska postojanost, ali i visoka postojanost na oscilacije temperature, te se zato često koristi kao protupožarno zaštitno staklo.Borosilikatno staklo se sastoji od SiO2, B2O3, Na2O, K2O i Al2O3.

Sastav stakla ima bitan utjecaj na viskozitet taljevine, ali i na način obrade stakla. Već prema sastavu se staklo tali na temperaturi od 1300º C do 1600ºC.

Kristalno staklo dobivamo tako da CaO djelomično zamijeni s PbO. Kristalno staklo se koristi za izradu leća, kristalnih čaša, vaza i dr.

Kvarcno staklo je izgrađeno od čistog SiO2.

Prozori od olovnog stakla, ako su dovoljno debeli, pružaju jednaku zaštituod radioaktivnog zračenja, kao i metalno olovo.

Sigurnosna stakla

Kaljeno staklo se proizvodi tako da se staklo zagrijava do cca 600°C - 650°C i naglo se hladi zrakom. Hlađenje zrakom treba biti kontinuiran i ravnomjeran na obje strane stakla dok se staklo ne ohladi na 200°C - 320°C, takav proces se zove kaljenje.

Zbog specifične toplinske provodljivosti vanjske se čestice stakla pri naglom hlađenju brzo stvrdnu i pri tome onemoguće isto u srednjem dijelu. Posljedica toga jest povećana gustoća molekula na površini, a rjeđa u sredini stakla .

Sigurnosno staklo može biti kaljeno staklo i laminirano staklo

Sigurnosno staklo - prilikom loma ne stvara oštre bridove na koje bi se mogli ozljediti, već se raspršuju u mnogo sitnih komadića koji nisu opasniako nije velika visina (kaljeno staklo), ili prilikom loma komadi ostaju vezaniuz središnju foliju (laminirano staklo).

Na taj način dolazi u kaljenom staklu do značajne preraspodjele napetosti; molekule na površini stakla su izložene tlačnoj, a molekule u unutrašnjosti stakla vlačnoj napetosti.

Kaljeno staklo je otpornije na udarce 4 do 5 puta u odnosu na obično staklo. Povećana je i savojna čvrstoća. Kaljeno staklo ima i povećanu otpornost na promjene temperature i to ∆T=150 K, pri običnom staklu 50 K .

Kaljeno staklo se lomi u sitne komadiće

Staklo koje je kaljeno više se nemože naknadno obrađivati, bušiti. Zato je potrebno prije kaljena napraviti svu obradu koja je potrebna i nakon toga kaliti staklo. Kaljeno staklo se može spajati u laminiranostaklo.

Emajlirana stakla su sigurnosno kaljena stakla, na koja se prije samog postupka kaljenja sa sitotiskom, valjcima ili raspršivanjem nanosi posebna boja, sastavljena od staklene prašine i obojenih pigmenata.

Tijekom procesa kaljenja boja se kao emajl trajno prihvati staklene površine, a nanos boje je otporan na mehanička oštećenja i na starenje.

Sigurnosno laminirano staklo

Laminirano staklo je sigurnosno staklo sastavljeno od dvije ili višestaklenih ploha, te jednog ili više međuslojeva folije.

Folija i staklo mogu biti u različitim bojama i debljinama.

Sa višestruko laminiranim staklima postižemo neprobojna stakla, a neprobojnost ovisi o broju slojeva i vrsti folije koji su kategoriziranipo sigurnosnim standardima.

Gotovo uvijek se laminiraju stakla iste debljine. Laminirano staklo ne samo što ima odličnu čvrstoću već se koristi i kod izrade stakala zaakustičku zaštitu prostorija te vatrootpornih stakala.

Laminirana stakla imaju izuzetno visok učinak UV zaštite.

Laminirano staklo se ne raspršuje kod loma

Neprobojna stakla ili antibalistička stakla služe za zaustavljanjerazličitih kalibara projektila ispaljenih iz različitih vatrenih oružja.

Neprobojno ili antibalističko staklo

Vatrootporno staklo je prozirno višeslojno staklo, koje se sastoji odnekoliko slojeva laminiranih stakala.

STAKLOKERAMIKA

Dok je nekada kristalizacija bila jedna od najvažnijih smetnji svake proizvodnje

stakla, danas se, usmjeravanjem u određene kolosjeke, tehnički koristi. Nastao je

novi materijal STAKLOKERAMIKA ili VITROKERAMIKA.

Takva keramika ne nastaje kao do sada uobičajenim procesom pečenja

keramičkih materijala, uz samo djelomično taljenje nekih komponenata, već preko

primarnog dobivanja staklene taline. Tek se u slijedećem koraku iz stakla dobiva

STAKLOKERAMIKA ili VITROKERAMIKA.

Kriteriji usmjerene kristalizacije:

- izvanredno velika učestalost stvaranja klica jednolično po čitavom volumenu stakla

- jednolična veličina kristala

- vrlo male dimenzije kristalita (u pravilu nekoliko m).

STAKLOKERAMIKA

Primarni proces svake usmjerene kristalizacije u staklu jest usmjereno

razdvajanje u mikrofaze. Ono se postiže specijalnim izborom osnovnog stakla,

specijalnim malim dodacima i odgovarajućim vođenjem temperature.

Razvoj staklokeramike počinje s prvim patentom H. Beckera oko 1913.god. i

bazira se kasnijim istraživanjima F. Albrechta.

1957. god. je proizvedena prva industrijska staklokeramika u tvrtki Corning Glass

Works u SAD-u.

vrijeme

Tem

pera

tura

, o C

1600

1400

1200

1000

800

600

400

200

T1

T2

I II

III

IV

Temperatura kristalizacije

Temperaturastvaranja

klice

Shematski prikaz nastajanja staklokeramike u ovisnosti o vremenu i temperaturi, u

etapama od I do IV (prema Stookeyu).

I faza: Prerada stakla; II faza: Stvaranje klica; III faza: Kristalizacija;

IV faza: Hlađenje konačnog produkta.

Faze nastajanja staklokeramike prema Stookeyu:

I faza: prerada i hlađenje rastaljenog bistrog stakla.

II faza: zagrijavanje stakla na temperaturu T1 (temperatura stvaranja klice),

nastaju kristalne klice.

III faza: povišenje temperature do T2 (temperatura kristalizacije), pretvorba stakla

u u staklokeramički produkt potpuna kristalizacija, odnosno do keramiziranje - ().

IV faza: hlađenje konačnog proizvoda.

Staklokeramike s minimalnim koeficijentom termičkog rastezanja

Strojno obradiva staklokeramika

Staklokeramika velike mehaničke čvrstoće

Sinterirana staklokeramika

Specijalana staklokeramika

STAKLOKERAMIKA:

Primjer: Pyroceram 9606 i 9608 (firme Corning Glass Works)

Sadrže sljedeće komponente: LiO2 – Al2O3 – SiO2 – TiO2

(mogu biti prisutne i druge komponente: MgO, ZnO, BeO, CaO, SrO, BaO, PbO,

MnO, FeO, FeO, CoO, NiO, i dr.)

Faze termičke obrade karakteristične su po slijedećemu:

a) Zagrijavanje stakla na tzv. temperaturu stvaranja klica. Budući da je ta niža od

temperature kristalizacije (cca 800 oC), staklo praktički ostaje bistro i prozirno.

b) Naknadno zagrijavanje na temperaturi kristalizacije (kod cca 1100 do 1200 oC) pri čemu staklo prelazi u monokristalni Pyroceram.

U usporedbi s uobičajenom keramikom, Pyroceram se odlikuje čitavim nizom

svojstava, koja se do tada normalnim putem nisu mogla postići. Glavna prednost

je u mogućnosti da se konačnom proizvodu može dati svaki željeni oblik, koji se

može postići staklarskom preradom (izvlačenje cijevi, prešanje, puhanje,

oblikovanje staklarskim automatima itd.).

Staklokeramike s minimalnim koeficijentom termičkog rastezanja

Promjene volumena pri zagrijavanju i kristalizaciji stakla iznose manje od 1 %.

Površinska tvrdoća nekih staklokeramika jednaka je tvrdoći kaljenih alatnih čelika.

Imaju veliku otpornost prema habanju, savijanju i lomu te prema djelovanju

kemikalija, kao i nepropusnost za plinove, to im omogućuje izvanredno široku

primjenu.

Po elektrizolacijskim svojstvima, staklokeramika nadmašuje najbolje trgovačke

porcelane.

Novi keramički materijali od stakla našli su primjenu i u izradbi vršaka raketa.

Staklokeramika se upotrebljava i za izradu kućišta radarske antene, za dijelove

aviona, ispušne ventile, turbinska krila za kompresore i za klipove motora.

Izvanredno važna primjena je u proizvodnji velikih ogledala za astronomske

teleskope. Zbog minimalnog koeficijenta termičkog rastezanja i velike čvrstoće,

debljina ogledala može biti bitno manja nego debljina normalnih staklenih

ogledala.

Uslijed minimalnog termičkog rastezanja, ta je staklokeramika izvanredno otporna i na

toplinske šokove. To je pridonijelo da se takva staklokeramika upotrebljava za izradu

ploča za štednjake umjesto čeličnih ploča.

Staklokeramika obradiva strojevima spada u veoma mlado područje istraživanja,

koje se brzo širi.

Ovaj novi materijal može se obrađivati strojevima, npr. brusiti, polirati, rezati

dijamantnom pilom (na ovaj način se može strojno obrađivati svako staklo i svaka

staklokeramika).

Strojno obradiva staklokeramika

Pod “strojno obradivom staklokeramikom” podrazumijeva se takva koja se, slično

metalima, može tokariti, bušiti, glodati i na koju se mogu narezivati navoji.

Takva staklokeramika karakteristična je po tome što omogućuje postupke obradbe

uobičajene za metale, odnosno uporabu istih strojeva. Primjena tih postupaka ili strojeva

za obradu normalnih stakala ili staklokeramike, dovela bi do pucanja i loma obrađivanog

komada.

Prvi proizvod, ponuđen tržištu pod nazivom “Macor” karakterističan je po

slijedećem sastavu:

Komponenta maseni udio

w, %

SiO2 44

Al2O3 16

B2O3 8

MgO 16

K2O 10

F 6

Proizvodnja stakla i keramiziranje obavlja se na način koji je tipičan za svu

staklokeramiku.

Ovaj novi materijal može se primijeniti kao zamjena za metale, npr. u strojogradnji.

To je u mnogim slučajevima moguće ali ne treba zaboraviti da se duktilnost metala

jedva može postići, ali da također postoje i mogu se iskoristiti do sada nepoznate

kombinacije svojstava.

Proces termičke obrade za prevođenje stakla u staklokeramiku mora biti vođen na

optimalan način.

Strojnu obradivost nekih staklokeramika nesumljivo valja pripisati primarno

usmjerenom izlučivanju kristalne faze TINJCA u staklu.

Tinjci spadaju u slojevite (filo) silikate, slojevi su međusobno slabo vezani.

Daljni čimbenik koji jako utječe na obradivost, jest veličina kristala - potrebna je

optimalna veličina kristala: kristali ne smiju biti ni preveliki ni premali.

Čvrstoća stakla povećava se kaljenjem stakla.

Pri čemu se stakleni predmet dovoljno debelih stjenki zagrijava na temperaturu

transformacije i naglo hladi strujom hladnog zraka, ili pritiskivanjem hladnih

metalnih ploča.

Od 1962. god. novi je postupak za povećanje čvrstoće predmeta izrađenih od

specijalnog stakla. Novi postupa postao je poznat pod nazivom “Chemcor”.

Staklokeramika velike mehaničke čvrstoće

Tim se postupkom staklo na površini naglo skrutnjava, dok se unutrašnji sloj stakla

dalje steže. Na taj način nastaju na površini stakla jaka tlačna naprezanja, dok se

unutrašnjost stakla nalazi pod vlačnim naprezanjima, koji kompenziraju tlačne.

Pukotine koje se nalaze na površini stakla, stiskaju se uslijed nastalih tlačnih

naprezanja i ne otvaraju se pri opterećenju.

Opasnost od loma nastaje tek kada opterećenje postane veće od nastalih tlačnih

naprezanja. Da bi se neki stakleni predmet moga dobro kaliti, moraju mu stjenke biti

dovoljno debele.

Predmeti izrađeni iz osnovnog stakla Na2O/K2O-Al2O3-SiO2-(TiO2), koje se

razlikuje od tipičnog pirokermaskog stakla samo utoliko što je Li2O zamijenjen s

Na2O i/ili K2O, stavljaju se u talinu litijevih soli (najčešće Li2SO4).

Postupak Chemcor u SAD pretežno upotrebljava za ojačavanje ravnog stakla i to

osobito za izradu staklenih ploča za industriju automobila i aviona.

Pri tome na površini stakla dolazi do zamjene natrijevih ili kalijevih iona ionima

litija. Tom zamjenom iona nastaje u tankom površinskom sloju pirokeramsko

staklo sa svim njegovim specijalnim svojstvima stvaranja klica i kristalizacije.

Termičkom obradbom koja slijedi nakon izmjene iona, tanki površinski sloj

pirokeramskog stakla prelazi u Pyroceram, tj. u ovom jako tankom sloju nastaju

kristali visokotemperaturnog spodumena i visokotemperaturnog eukripta, kao što

se događa kod Pyrocerama u ukupnom volumenu stakla.

Odgovarajući komad stakla se usitni, odnosno grubo pulverzira.

Zagrije li se taj stakleni prah, može se utvrditi da nastaje kristalizacijska fronta koja

prolazi sa svih granica zrna, šireći se potpuno jednoliko u njegovu unutrašnjost.

Njezino se pomicanje, u ovisnosti o vremenu i temperaturi, može lako mjeriti i

pratiti.

Sinterirana staklokeramika

Moderna tehnika ne može se zamisliti bez tzv. “staklokeramike za lemljenje” kojoj

se na najrazličitije načine daju specijalna svojstva, a pretežno se upotrebljavaju za

spajanje dijelova u elektronici.

Veliku važnost dobivaju tzv. “biostaklokeramike” u modernoj medicini, osobito na

području zubne tehnike, a još više na području zamjene kostiju. Pokazalo se da

živo tkivo bolje podnosi staklokeramiku koja sadrži apatit nego proteze od

plemenitog čelika.

Jako važan razvoj odnosi se na tzv. “šljako-sitale” u Rusiji. Ime “sital” predstavlja u

Rusiji opći naziv za staklokeramiku i nastao je od glavnih komponenata klasičnih

staklokeramika Si-Ti-Al. Sastav troski visokih peći s visokim zaostacima, npr. Cu,

Fe, Ni, Cr i dr., koji djeluju kao nukleatori, vrlo je blizak sastavu staklokeramike.

Specijalana staklokeramika

U Rusiji postoji kontinuirana proizvodnja troskinih sitala, uz određene dodatke. Osobito

je važno za kemijsku industriju, jer se proizvode armature otporne na kiseline i lužine,

dijelovi za crpke i dr. Unatoč variranju u sastavu zbog uporabe najrazličitijih ruda za

proizvodnju metala, “šljako-sitali” mogu proizvoditi kontinuirano.

PITANJA ZA PONAVLJANJE1. Navedite podijelu keramike prema veličini zrna.2. Navedite podijelu tehničke keramike prema pojmovima.3. Navedite podijelu tehničke keramike prema mineralnom odnosno kemijskom

sastavu.4. Navedite svojstva tehničke keramike.5. Navedite predstavnike silikatne keramike i njihova svojstva.6. Što je keramografija i što mikrostruktura keramike uključuje?7. Što su monokristalne a što polikristalne tvari?8. Navedite metode rasta monokristala i opišite jednu od metoda.9. Navedite vrste kristatala kod keramike?10. Kako nastaju ionski kristali i o čemu ovisi koordinacijski broj kod ionskih

kristala?11. Što su kovalentni kristali i kako se određuje koordinacijski broj kod

kovalentnih kristala?12. Što su silikati i navedite podjelu silikata?13. Koje su pogreške (nesavršenosti) u kristalnoj strukturi keramike, opišite

točkaste nesavršenosti?14. Navedite linijske nesavršenosti u kristalnoj strukturi keramike i navedite

primjer.

15. Navedite površinske nesavršenosti i opišite segregaciju po granicama zrna.16. Što je difuzija, navedite i shematski prikažite osnovne mehanizme difuzije za

keramičke materijale?17. Što je polimorfija ili alotropija, navedite i skicirajte polimorfne

transformacije?18. Navedite glavne vrste čvrstih otopina za keramičke materijale i uvjete za

nastajanje čvrste otopine sa potpunom topljivošću?19. Što je staklo i koje su osnovne sirovine za proizvodnju običnog natrij-kalcij-

silikatnog stakla? 20.Navedite faze proizvodnje stakla.21. O čemu ovisi staklasto-amorfno skrutnjavanje neke taline?22.Navedite sigurnosna stakla i opišite kaljena stakla.23.Navedite sigurnosna stakla i opišite laminirano staklo.24.Koja su dva faktora prema Tammannu bitna za odluku hoće li se neka talina

skrutnuti staklasto ili će kristalizirati, prikažite grafički i objasnite.25.Navedite i grafički prikažite faze nastajanja staklokeramike prema Stookeyu.26.Što znate o staklokeramici s minimalnim koeficijentom termičkog rastezanja?27.Što znate o strojno obradivoj staklokeramici?28.Što znate o staklokeramici velike mehaničke čvrstoće?

Gradivo za 1. kolokvij:

- I. dio predavanja.

- 1. 2. i 3. vježba.

Documents

KERAMIKA 1.DIO 2012. PREDAVANJA - fsb.unizg.hr · PDF fileOBVEZE STUDENATA-Predavanja (neobavezno) – 5 (2) bodova-Laboratorijske vježbe i posjet industriji (obavezno) – 10 (7)