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Revista Mexicana de Ingeniera Qumica
CONTENIDO
Volumen 8, nmero 3, 2009 / Volume 8, number 3, 2009
213 Derivation and application of the Stefan-Maxwell equations
(Desarrollo y aplicacin de las ecuaciones de Stefan-Maxwell)
Stephen Whitaker
Biotecnologa / Biotechnology
245 Modelado de la biodegradacin en biorreactores de lodos de hidrocarburos totales del petrleo
intemperizados en suelos y sedimentos
(Biodegradation modeling of sludge bioreactors of total petroleum hydrocarbons weathering in soil
and sediments)
S.A. Medina-Moreno, S. Huerta-Ochoa, C.A. Lucho-Constantino, L. Aguilera-Vzquez, A. Jimnez-
Gonzlez y M. Gutirrez-Rojas
259 Crecimiento, sobrevivencia y adaptacin de Bifidobacterium infantis a condiciones cidas
(Growth, survival and adaptation of Bifidobacterium infantis to acidic conditions)
L. Mayorga-Reyes, P. Bustamante-Camilo, A. Gutirrez-Nava, E. Barranco-Florido y A. Azaola-
Espinosa
265 Statistical approach to optimization of ethanol fermentation by Saccharomyces cerevisiae in the
presence of Valfor zeolite NaA
(Optimizacin estadstica de la fermentacin etanlica de Saccharomyces cerevisiae en presencia de
zeolita Valfor zeolite NaA)
G. Inei-Shizukawa, H. A. Velasco-Bedrn, G. F. Gutirrez-Lpez and H. Hernndez-Snchez
Ingeniera de procesos / Process engineering
271 Localizacin de una planta industrial: Revisin crtica y adecuacin de los criterios empleados en
esta decisin
(Plant site selection: Critical review and adequation criteria used in this decision)
J.R. Medina, R.L. Romero y G.A. Prez
Revista Mexicanade Ingeniera Qumica
1
Academia Mexicana de Investigacion y Docencia en Ingeniera Qumica, A.C.
Volumen 10, Numero 3, Diciembre 2011
ISSN 1665-2738
1Vol. 10, No. 3 (2011) 561-572
PRESIONES DE VAPOR Y EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR DE ACETATO DEPROPILO/METANOL O 1-PROPANOL A 0.15 MPA. SISTEMAS BINARIOS
VAPOR PRESSURES AND VAPOR-LIQUID EQUILIBRIUM OF PROPYL ACETATE+METHANOL OR + 1-PROPANOL AT 0.15 MPA. BINARY SYSTEMS
P. Susial, J.J. Rodrguez-Henrquez, J.C. Apolinario, V.D. Castillo y E.J. Estupinan
Laboratorio de Tecnologa Qumica General. Escuela de Ingenieras Industriales y Civiles. Universidad de LasPalmas de Gran Canaria. 35017 Las Palmas de Gran Canaria. Islas Canarias. Espana.
Recibido 24 de Mayo 2011; Aceptado 30 de Julio 2011
ResumenLas presiones de vapor de metanol y 1-propanol en el intervalo de 0 a 1.6 MPa as como los datos del ELV
para los sistemas binarios acetato de propilo + metanol y acetato de propilo + 1-propanol a 0.15 MPa han sidoobtenidos. Los datos experimentales del ELV se verificaron con el test punto a punto de Van Ness. Diferentesmodelos termodinamicos fueron utilizados para correlacionar la funcion GE /RT, obteniendose valores inferiores a0.03 para la desviacion estandar. Ambos sistemas forman azeotropo a 0.15 MPa. Los modelos de prediccion porcontribucion de grupos ASOG y diferentes versiones de UNIFAC han sido utilizados.
Palabras clave: presiones de vapor, datos isobaricos del ELV, acetato de propilo, metanol, 1-propanol.
AbstractVapor pressures of methanol and 1-propanol from 0 to 1.6 MPa range and VLE data for the binary systems of propylacetate + methanol and propyl acetate + 1-propanol at 0.15 MPa have been determined. The experimental VLE datawere verified with the point-to-point test of van Ness. Several thermodynamic models were used to correlate GE /RTfunction and the results of correlations showed values below 0.03 for the standard deviations. These systems haveazeotropic point at 0.15 MPa. The different versions of UNIFAC and ASOG prediction models were applied.
Keywords: vapor pressures, VLE isobaric data, propyl acetate, methanol, 1-propanol.
1 Introduccion
El acetato de propilo es un disolvente, ampliamenteutilizado en las industrias de plasticos, pinturas yproductos farmaceuticos. Tambien se emplea comomateria prima para adhesivos as como en la industriaflexografica en las formulaciones de las tintas. Estasustancia produce mezclas azeotropicas con algunosalcoholes.
La separacion de las mezclas azeotropicas, ypor tanto, la obtencion de las sustancias puras,se puede conseguir, entre otros procedimientos,modificando la presion del proceso. Es por loque se hace necesario conocer las condiciones
operatorias adecuadas. Para tal finalidad, los datos delaboratorio son imprescindibles, en consecuencia, losebullometros y los equipos auxiliares utilizados pararealizar las determinaciones experimentales han de serverificados.
En trabajos anteriores (Susial y col., 2010a; Susialy col., 2010b) ha sido informada la construccion de unebullometro metalico con el que es posible realizar lasdeterminaciones experimentales del equilibrio-lquidovapor (ELV) en condiciones moderadas de presion.No obstante, la necesidad de datos precisos haceconveniente realizar diferentes modificaciones en lasinstalaciones que deben ser verificadas. Es el motivopor el que se han obtenido los datos del ELV de los
Autor para la correspondencia. E-mail: [email protected]. 34-28-45-14-89, Fax 34-28-45-86-58
Publicado por la Academia Mexicana de Investigacion y Docencia en Ingeniera Qumica A.C. 561
P. Susial y col./ Revista Mexicana de Ingeniera Qumica Vol. 10, No. 3 (2011) 561-572
sistemas binarios constituidos por acetato de propilo(1) + metanol (2) y acetato de propilo (1) + 1-propanol(2) a 0.15 MPa.
Resa y col., (2001) han investigado a 101.3 kPa elELV del sistema acetato de propilo (1) + metanol (2),mientras que el ELV del sistema acetato de propilo(1) + 1-propanol (2) ha sido estudiado en distintascondiciones operatorias (Gmehling y Onken, 1986;Ortega y col., 2000). Para ambos sistemas binariosha sido descrito el punto azeotropico (Gmehlingy col., 2004; Ortega y col., 2000; Resa y col.,2001). En consecuencia, estos sistemas puedenser utilizados como referencia y para la validacionde las modificaciones introducidas en la instalacionanteriormente informada (Susial y col., 2010a; Susialy col., 2010b).
Por otra parte, la validacion termodinamica delos datos del ELV es funcion de las presiones devapor de las sustancias. Motivo por el que para estetrabajo se han determinado las presiones de vapordel metanol y del 1-propanol en un amplio intervalode trabajo, y han sido utilizadas al aplicar a lossistemas binarios de este estudio el test punto-a-punto(Van Ness y col., 1973). Los datos obtenidos a0.15 MPa del ELV de los sistemas binarios acetatode propilo + metanol y acetato de propilo + 1-propanol, presentan concordancia con el criterio deconsistencia establecido en la literatura (Fredenslundy col., 1977). Con posterioridad a la consistenciatermodinamicamente, se procedio a la verificacionde los modelos de contribucion por grupos UNIFAC(Gmehling y col., 1993; Hansen y col., 1991; Larsen ycol., 1987) y ASOG (Kojima y Tochigi, 1979).
2 Parte experimental
2.1 Materiales y aparatos
Propiedades fsicas como la temperatura de ebullicionen condiciones normales, densidad a 298.15 K, yel ndice de refraccion a 298.15 K, determinadaspara el acetato de propilo (Alfa Aesar GmbH &Co. con una pureza del 99% masa/masa), metanoly 1-propanol (respectivamente de 99.9 y el 99.8%masa/masa de pureza, ambos de Panreac Qumica SA),y su comparacion con los valores encontrados en laliteratura se muestran en la Tabla 1. Estos productosqumicos se utilizaron tal y como se recibierondel proveedor. Para determinar la densidad y elndice de refraccion de las sustancias a 298.15 Kse utilizaron un densmetro de tubo vibrante (Kyoto
Electronics DA-300) el cual tiene 0.1 kgm3 deprecision y un refractometro Zusi modelo 315RSAbbe con incertidumbre igual a 0.0002 unidades,respectivamente.
2.2 Equipos y procedimiento
El trabajo experimental de este estudio se realizocon un ebullometro dinamico, en el que se verificala recirculacion de ambas fases, equipado con unabomba Cottrell, y que ha sido descrito anteriormente(Susial y col., 2010a; Susial y col., 2010b). Sinembargo, para este trabajo se utilizaron sondas Pt100de Dostmann Electronic GmbH a las que se les incluyouna pieza con rosca y realizo la soldadura de un anilloa su vaina. Posteriormente, fue ensamblada la parteelectrica dentro de la vaina, posibilitando roscar lasonda al ebullometro de acero inoxidable. Al utilizarlas sondas indicadas con un lector digital modelop655 de Dostmann Electronic GmbH, la temperaturase determino con una incertidumbre de 0.02 K. Lasoldadura del anillo a la vaina de la sonda, as comoel calibrado del conjunto sonda-lector fue realizadopor Dostmann Electronic GmbH. Las normas deNPL (National Physical Laboratory) y NIST (NationalInstitute of Standards & Technology) fueron aplicadasdurante la calibracion del dispositivo. Despues demontar las sondas en el ebullometro, se verifico sucorrecto funcionamiento por la medida del punto deebullicion del agua destilada.
La presion de trabajo se midio utilizando untransductor con lector digital modelo 8311 de BurketFluid Control Systems aplicable para un intervalode operacion comprendido entre 0.0 y 4.0 MPa(incertidumbre de 0.002 MPa). Una valvula decontrol (Binks MFG Co.) se incluyo en la instalacioncon el fin de regular el flujo de nitrogeno seco alequipo durante la operacion en continuo y para ladeterminacion de los datos experimentales del ELV.Sin embargo, para determinar las presiones de vaporse utilizo una valvula de control con intervalo deaplicacion comprendido entre 0.6 y 2.4 MPa de TrufloInternacional y un regulador de presion por descargacon un intervalo de trabajo de 0.035 hasta 2.8 MPade Fairchild Ind. Prod. Co. Ademas, la instalaciondispone de una bomba de vaco Busch modelo R5que puede generar una presion absoluta de 0.05 kPay un manometro Bourdon con intervalo de trabajocomprendido entre 0.1 y 0.15 MPa y con 0.001MPa de incertidumbre, utilizado para la determinaciondel ELV a 0.15 MPa.
562 www.rmiq.org
P. Susial y col./ Revista Mexicana de Ingeniera Qumica Vol. 10, No. 3 (2011) 561-572
Tabla 1. Propiedades fsicas de las sustancias puras a presion atmosferica y constantes de Antoine.
To/K (298.15K)/(kgm3)
nD (298.15K) A B C T/K (p0i )/MPa
Lit
metanol 337.85(A) 786.8(A) 1.3270(A) 7.4336 1761.29 13.75 290-432 0.001 (A)
337.9(D) 786.56(D) 1.32634(D) 7.20519 1581.993 33.439 (E)
337.696(E) 786.37(E) 1.32652(E) 7.1592 1547.71 37.42 315-345 (B)
1-propanol 370.44(A) 799.6(A) 1.3837(A) 7.0930 1626.72 50.29 313-470 0.002 (A)
370.03(C) 799.44(C) 1.3835(C) 6.77153 1380.23 80.41 340-390 (C)
370.301(E) 799.60(E) 1.3837(E) 6.87613 1441.71 74.29 (E)
acetato 374.61(A) 882.4(A) 1.3825(A) 6.2797 1371.09 55.27 302-503 0.002 (F)
de 374.55(C) 882.40(C) 1.3816(C) 6.50975 1523.13 36.38 320-430 (C)
propilo 374.686(E) 883.03(E) 1.3828(E) 6.14362 1284.08 64.364 (E)(A) este trabajo; (B) Orchilles y col. (2007); (C) Ortega y col. (2000); (D) Resa y col. (2001); (E) Riddick y col. (1986); (F) Susial y col. (2011)
Para asegurar el estado estable, durante el procesode obtencion en continuo de los datos del ELV,el sistema se mantuvo en condiciones de ebulliciondurante 90 minutos. Despues del periodo derecirculacion de las fases, muestras de lquido y vaporcondensado fueron extradas en recipientes hermeticosexternos al ebullometro. Realizada la toma demuestras, el equipo fue recargado con una pequenacantidad de uno de los compuestos, para modificar lacomposicion de la mezcla en el interior del equipo,sin detener su funcionamiento. La composicion dela fase lquida y de la fase vapor de las muestrascontenidas en los recipientes hermeticos se determinoal medir sus densidades a 298.15 K. Previamente sedetermino una curva de calibracion que relaciona lacomposicion con la densidad. Para el sistema acetatode propilo (1) + metanol (2) se obtuvo la relacion =787.0+263.8x1364.7x21+294.2x3198.0x41 siendos() = 0.2 kgm3. Los datos de la bibliografa (Resay col., 2001) para el citado sistema, se correlacionaronen la misma forma y se obtuvo la regresion =786.9 + 259.4 x1 351.9 x21 + 280.1 x31 92.7 x41con s() = 0.2 kgm3. En igual manera se procediocon el sistema acetato de propilo (1) + 1-propanol (2)resultando la relacion = 799.5 + 119.2 x1 51.0 x21 + 14.7 x31 con s() = 0.05 kgm3. Tambien serealizo un identico tratamiento matematico a los datosde la literatura (Ortega y col., 2000) para el sistemaacetato de propilo (1) + 1-propanol (2) y se obtuvo larelacion = 799.5 + 120.2 x1 52.8 x21 + 15.5 x31siendo s() = 0.05 kgm3. La precision al determinarla composicion se estima mejor que 0.002 unidades defraccion molar.
3 Resultados y discusionUtilizando el ebullometro de acero inoxidable (Susialy col., 2010a; Susial y col., 2010b) fueron obtenidas,para este trabajo, las presiones de vapor del metanoly del 1-propanol. Los datos poi vs. x1 (Tabla 2) secorrelacionaron a la ecuacion de Antoine,
log10(pio/kPa) = A B
T/K C (1)
y el procedimiento de Nelder y Mead (1965) fueutilizado. Las constantes obtenidas se presentan en laTabla 1 junto con los valores de la literatura.
Los datos T -x1-y1 del ELV para los sistemasacetato de propilo (1) + metanol (2) y acetato depropilo (1) + 1-propanol (2) a 0.15 MPa se muestranen la Tabla 3. La consistencia termodinamica de estosdatos ha sido verificada al aplicar el test de Van Nessy col. (1973). Los datos de ambos sistemas binariospresentan consistencia positiva global al emplear laspropiedades de la bibliografa (Fredenslund y col.,1977; Susial y col., 2011) y las constantes de Antoineinformadas en la Tabla 1, ya que la desviacion entre losdatos experimentales y los valores calculados resultoser inferior a 0.01 unidades de fraccion molar en lafase de vapor (Fredenslund y col., 1977).
3.1 Tratamiento de los datos
Los coeficientes de actividad de la fase lquida encada sistema, se determinaron utilizando la siguienteecuacion:
i =iyi p
xioi poi
exp
(poi p
)vLi
RT
(2)
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Tabl
a2.
Pres
ione
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Tpo i
Tpo i
Tpo i
Tpo i
Tpo i
Tpo i
Tpo i
Tpo i
KM
PaK
MPa
KM
PaK
MPa
KM
PaK
MPa
KM
PaK
MPa
metanol
290.
970.
012
326.
370.
062
349.
180.
154
368.
610.
295
392.
460.
607
406.
570.
892
416.
781.
157
425.
211.
422
301.
070.
020
329.
030.
068
351.
500.
166
371.
600.
325
394.
640.
645
407.
530.
912
417.
721.
185
425.
871.
445
304.
050.
022
333.
670.
082
353.
460.
178
373.
250.
340
396.
040.
672
408.
100.
927
418.
401.
205
426.
581.
470
308.
960.
028
334.
560.
086
354.
550.
186
375.
330.
365
397.
930.
705
410.
000.
975
419.
291.
230
427.
351.
497
312.
690.
034
334.
940.
088
355.
810.
194
377.
040.
385
398.
610.
722
410.
910.
995
419.
851.
247
427.
971.
520
314.
480.
036
336.
890.
096
356.
920.
202
381.
230.
437
400.
510.
757
411.
461.
012
420.
851.
280
428.
631.
542
314.
950.
038
339.
560.
106
358.
590.
214
382.
550.
455
401.
050.
770
412.
151.
030
421.
641.
305
429.
281.
567
317.
420.
042
341.
150.
112
360.
130.
226
385.
060.
492
402.
850.
807
413.
151.
055
422.
361.
327
429.
891.
590
318.
390.
044
343.
290.
124
360.
890.
232
387.
550.
527
403.
730.
827
414.
201.
085
423.
171.
355
430.
491.
612
322.
860.
054
346.
040.
136
363.
130.
245
388.
70.
545
405.
080.
855
415.
081.
107
423.
821.
375
431.
081.
635
324.
870.
058
347.
440.
144
363.
310.
247
390.
070.
567
405.
460.
865
415.
971.
132
424.
471.
397
1-propanol
313.
980.
008
353.
460.
052
374.
630.
118
387.
290.
186
414.
020.
4243
4.42
0.72
245
2.29
1.11
246
1.97
1.38
732
5.46
0.01
435
6.16
0.05
837
6.34
0.12
638
9.05
0.19
841
7.3
0.46
436.
330.
755
453.
221.
135
463.
211.
425
331.
280.
018
359.
070.
066
378.
840.
138
390.
260.
206
418.
840.
475
439.
880.
825
454.
71.
175
464.
181.
455
335.
020.
022
361.
640.
072
380.
750.
148
391.
390.
214
421.
540.
512
441.
780.
865
456
1.21
465.
411.
495
339.
490.
028
363.
690.
078
382.
610.
158
393.
670.
2342
3.55
0.54
544
30.
8945
7.19
1.24
546
6.65
1.53
534
3.81
0.03
436
6.43
0.08
838
4.08
0.16
639
8.52
0.26
427.
980.
612
444.
970.
935
458.
541.
282
467.
431.
562
347.
330.
0436
7.86
0.09
238
5.46
0.17
440
6.65
0.34
430.
490.
655
448.
11.
007
459.
711.
317
468.
641.
602
351.
550.
048
372.
660.
1138
6.6
0.18
241
0.69
0.38
243
2.23
0.68
544
9.6
1.04
346
0.87
1.35
246
9.46
1.63
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Tabl
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x 1y 1
1
2
T/K
x 1y 1
1
2
acetatode
propilo
(1)+
metanol(2)a
0.15
MPa
349.
150
01
352.
570.
396
0.18
91.
552
1.17
336
1.73
0.76
80.
355
1.08
91.
777
348.
650.
014
0.01
54.
044
1.00
335
3.12
0.43
30.
21.
473
1.20
936
2.17
0.77
80.
366
1.09
21.
799
348.
580.
018
0.01
93.
994
1.00
535
4.16
0.47
90.
218
1.39
81.
2436
3.45
0.80
20.
386
1.07
1.87
334
8.45
0.02
90.
029
3.8
1.01
135
4.88
0.53
70.
229
1.27
61.
342
367.
150.
854
0.44
31.
022.
043
348.
50.
041
0.04
3.69
91.
0135
5.24
0.56
10.
236
1.24
31.
385
368.
750.
870.
469
1.00
62.
078
348.
590.
052
0.04
63.
342
1.01
235
5.88
0.58
70.
245
1.20
51.
423
369.
760.
881
0.48
91.
003
2.11
634
8.63
0.05
70.
053.
309
1.01
235
6.45
0.61
0.25
51.
183
1.45
837
3.03
0.92
40.
558
0.98
32.
588
348.
70.
065
0.05
63.
241
1.01
235
7.07
0.63
90.
269
1.16
61.
514
375.
420.
945
0.61
70.
986
2.88
348.
740.
074
0.06
33.
197
1.01
335
7.49
0.66
10.
281
1.16
1.56
337
9.24
0.96
20.
705
0.98
52.
863
348.
790.
085
0.06
93.
042
1.01
635
8.52
0.68
80.
296
1.13
21.
606
382.
420.
981
0.80
20.
999
3.50
234
9.02
0.11
20.
086
2.85
11.
0235
9.31
0.70
90.
306
1.10
51.
652
386.
720.
995
0.93
51.
014
3.86
434
9.46
0.16
30.
111
2.48
61.
036
359.
910.
728
0.32
21.
109
1.69
338
7.75
0.99
70.
954
1.00
24.
427
350.
290.
229
0.13
42.
071.
063
360.
490.
743
0.33
31.
102
1.72
938
9.26
11
135
1.44
0.30
90.
161
1.76
71.
104
361.
330.
759
0.34
61.
089
1.75
7acetatode
propilo
(1)+
1-propanol(2)a
0.15
MPa
381.
410
01
380.
110.
419
0.39
61.
227
1.07
138
1.76
0.71
10.
604
1.05
11.
335
381.
050.
012
0.02
12.
213
0.99
380.
150.
432
0.40
61.
219
1.07
638
2.05
0.72
80.
621
1.04
61.
344
380.
970.
017
0.02
92.
159
0.98
938
0.19
0.44
60.
415
1.20
51.
085
382.
070.
733
0.62
31.
042
1.36
138
0.89
0.02
30.
042.
207
0.98
638
0.25
0.45
70.
421
1.19
11.
094
383.
020.
801
0.69
11.
029
1.45
380.
560.
062
0.09
21.
901
0.98
238
0.35
0.48
10.
434
1.16
31.
115
383.
510.
830.
718
1.01
71.
524
380.
450.
103
0.13
71.
710.
9838
0.33
0.48
40.
442
1.17
81.
106
384.
150.
861
0.75
61.
014
1.57
938
0.05
0.17
50.
209
1.55
30.
9938
0.38
0.51
60.
461
1.15
11.
137
384.
230.
867
0.76
71.
019
1.57
138
00.
240.
266
1.44
40.
999
380.
460.
522
0.46
21.
137
1.14
638
4.29
0.87
40.
775
1.02
1.59
837
9.97
0.26
30.
285
1.41
31.
005
380.
550.
536
0.47
31.
131
1.15
338
4.95
0.9
0.80
71.
012
1.69
379.
960.
312
0.31
91.
333
1.02
538
0.73
0.58
30.
507
1.10
61.
238
5.45
0.91
90.
838
1.01
41.
723
379.
950.
332
0.33
41.
312
1.03
338
0.85
0.60
10.
518
1.09
51.
214
385.
850.
934
0.86
61.
021.
726
380.
010.
374
0.36
31.
264
1.05
238
0.96
0.61
20.
523
1.08
21.
231
385.
950.
937
0.87
11.
019
1.73
538
0.07
0.40
10.
385
1.24
81.
0638
1.25
0.66
20.
566
1.07
41.
273
388.
190.
982
0.96
61.
013
1.48
838
0.1
0.41
10.
391.
232
1.06
838
1.65
0.69
70.
594
1.05
81.
3138
9.26
11
1
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P. Susial y col./ Revista Mexicana de Ingeniera Qumica Vol. 10, No. 3 (2011) 561-572
Tabl
a4.
Para
met
ros
alco
rrel
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Ta
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().
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para
met
ros
(y 1
)(
T)/
K
(1)
(
2)
(GE/R
T)
punt
osaz
eotr
opic
os
acetatode
propilo
(1)+
metanol(2)a
0.15
MPa
x 1az
exp
=
0.02
9T a
zex
p/K
=
348.
45R
edlic
h-K
iste
rA
0=
1.23
4A
1=
-0.0
740.
016
1.38
0.16
0.31
0.02
0.04
234
8.88
Van
Laa
rA
12=
1.32
9A
21=
1.14
90.
016
1.35
0.14
0.31
0.02
0.04
334
8.86
Mar
gule
sA
12=
1.40
2A
21=
1.15
10.
019
1.6
0.06
0.33
0.03
0.04
734
8.75
Wils
on
12=
5675
.2(Jm
ol1
)
21=
-123
6.4
(Jm
ol1
)0.
014
1.23
0.11
0.28
0.02
0.04
434
8.81
NR
TL
(=
0.47
)g 1
2=
2240
.8(Jm
ol1
)g 2
1=
2452
.8(Jm
ol1
)0.
016
1.64
0.07
0.3
0.03
0.04
634
8.79
UN
IQU
AC
(Z=
10)
u 1
2=
3879
.1(Jm
ol1
)
u 21
=-5
51.4
(Jm
ol1
)0.
016
1.42
0.13
0.34
0.03
0.04
334
8.87
acetatode
propilo
(1)+
1-propanol(2)a
0.15
MPa
x 1az
exp
=
0.33
7T a
zex
p/K
=
379.
95R
edlic
h-K
iste
rA
0=
0.64
7A
1=
-0.0
790.
010.
680.
030.
050.
020.
305
378.
86V
anL
aar
A12
=0.
740
A21
=0.
569
0.01
0.67
0.03
0.07
0.02
0.30
237
8.86
Mar
gule
sA
12=
0.78
9A
21=
0.57
90.
012
0.87
0.03
0.08
0.03
0.31
137
8.52
Wils
on
12=
3338
.8(Jm
ol1
)
21=
-964
.5(Jm
ol1
)0.
010.
670.
050.
070.
020.
301
378.
86N
RT
L(
=0.
47)
g 12
=91
.9(Jm
ol1
)g 2
1=
2410
.4(Jm
ol1
)0.
012
0.77
0.03
0.07
0.02
0.3
378.
68U
NIQ
UA
C(Z
=10
)
u 12
=81
1.1
(Jm
ol1
)
u 21
=-1
.4(Jm
ol1
)0.
010.
690.
050.
070.
020.
304
378.
84
(F
)=
1 n
n 1 Fex
pF
cal ;(
F)
=
n 1(F
exp
Fca
l)2n
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( F)
=10
0 n
n 1|F expF
cal|
Fex
p;(
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pres
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dist
inta
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s)
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Tabla 5. Coeficientes y desviaciones estandar al correlacionar los datos del ELV utilizando las ecuaciones FF
FF (ZT = x1 [x1 + RT (1 x1)]1) RT A0 A1 A2 A3acetato de propilo (1) + metanol (2) a 0.15 MPa
(y1 x1)[x1(1 x1)]1 5.72 -0.11 -8.29 11.95 -15.65 (y1 x1) = 0.005=
k=0
AkZT k
[T x1T1o (1 x1)T2o] [x1(1 x1)]1 23.36 -38.95 -573.08 653.51 -606.54 (T )/K = 0.46=
k=0
AkZT k[T y1T1o (1 y1)T2o] [y1(1 y1)]1 0.70 -66.62 191.19 -122.37 (T )/K = 0.19
=k=0
AkZT k(GE/RT
)[x1(1 x1)]1 =
k=0AkZT k 0.07 1.88 -0.84 (GE/RT ) = 0.008
acetato de propilo (1) + 1-propanol (2) a 0.15 MPa(y1 x1)[x1(1 x1)]1 =
k=0AkZT k 1.06 0.64 -2.84 3.65 -2.80 (y1 x1) = 0.002
[T x1T1o (1 x1)T2o] [x1(1 x1)]1 2.74 -18.73 8.20 -45.68 -0.01 (T )/K = 0.12=
k=0
AkZT k[T y1T1o (1 y1)T2o] [y1(1 y1)]1 3.24 -17.43 -12.88 50.30 -53.50 (T )/K = 0.08
=k=0
AkZT k(GE/RT
)[x1(1 x1)]1 25.00 0.51 1.07 (GE/RT ) = 0.002
=k=0
AkZT k
Los coeficientes de fugacidad fueron calculadosaplicando la ecuacion de estado de virial truncada alsegundo termino, utilizando la expresion:
i = oi exp
pRT2
j
yiBi j
i
j
yiy jBi j
poi BiiRT
(3)Los segundos coeficientes de virial fueron obtenidosal emplear el metodo de Hayden y OConnell (1975).El volumen molar del lquido saturado fue estimadopara cada temperatura utilizando la ecuacion de Yen yWoods (1966).
Los coeficientes de actividad de la fase lquida,calculados a partir de los datos experimentalesdel ELV (Tabla 3) como anteriormente se haindicado y utilizando las propiedades de la literatura(Fredenslund y col., 1977; Susial y col., 2011) juntocon las constantes de Antoine de la Tabla 1, muestranuna desviacion positiva respecto del comportamientoideal, probablemente como consecuencia de lasasociaciones moleculares.
Realizada la comprobacion termodinamica de losdatos experimentales, los coeficientes de actividadcalculados, fueron correlacionados utilizando laenerga libre de exceso de Gibbs. De tal modoque, los modelos termodinamicos-matematicos deRedlich-Kister, Van Laar, Margules, Wilson, NRTL yUNIQUAC, fueron aplicados y las constantes de losmodelos, al relacionar GE/RT vs. x1, obtenidas. El
metodo simplex (Nelder y Mead, 1965) fue utilizado,teniendo en cuenta la minimizacion de la funcionobjetivo (FO) de la siguiente manera (Holmes yVanwinkle, 1970):
FO =n1
(
exp1 calc1
)2+
n1
(
exp2 calc2
)2(4)
Se han obtenido buenas correlaciones al aplicarlos modelos termodinamicos (ver Tabla 4). Lasdesviaciones resultantes al predecir, con los modelostermodinamicos, la composicion de la fase vapor, sepueden considerar suficientemente buenas.
3.2 Correlaciones y predicciones
El procedimiento de Nelder y Mead (1965) fueutilizado para realizar el tratamiento de los datosempleando las ecuaciones polinomicas (FF) comoen anteriores trabajos (Ortega y col., 2000; Susial ycol., 2010a; Susial y col., 2010b) y los resultadosobtenidos se muestran en la Tabla 5. El mismoproceso fue aplicado a los datos de la literatura(Gmehling y col., 2004; Ortega y col., 2000; Resay col., 2001) (ver figs. 1-6). Se puede observarque los datos de este trabajo a 0.15 MPa, para elsistema acetato de propilo (1) + metanol (2), presentan
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Tabla 6. Desviaciones y errores medios (e) obtenidos al predecir los datos del ELV utilizando los modelosUNIFAC y ASOG.
modelo grupo de interaccion (y1) (T )/K e(1) puntos azeotropicos
acetato de propilo (1) + metanol (2) a 0.15 MPax1az exp =
0.029Taz exp/K =
348.45UNIFAC-1987(A) CH3OH/COOC 0.017 0.77 7.5 0.031 348.87UNIFAC-1991(B) CH3OH/COOC 0.014 0.50 6.8 0.030 349.07UNIFAC-1993(C) CH3OH/COOC 0.015 0.99 8.6 0.025 349.06ASOG-1979(D) OH/COO 0.021 0.97 7.7 0.038 349.75
acetato de propilo (1) + 1-propanol (2) a 0.15 MPax1az exp =
0.337Taz exp/K =
379.95UNIFAC-1987(A) OH/COOC 0.014 0.56 5.1 0.257 379.88UNIFAC-1991(B) OH/COOC 0.013 1.40 6.2 0.350 377.92UNIFAC-1993(C) OH/COOC 0.013 0.64 5.2 0.251 380.11ASOG-1979(D) OH/COO 0.012 0.57 3.7 0.286 379.13
(A) Larsen y col. (1987); (B) Hansen y col. (1991); (C) Gmehling y Schiller (1993); (D) Kojima y Tochigi (1979)
una buena correlacion con los datos de Resa y col.(2001) (ver Fig. 1). Sin embargo, aunque eldesarrollo de los datos en la Fig. 2 evoluciona deforma similar, no aparecen significativas diferencias,al considerar el efecto de la presion sobre el sistema,en el intervalo 0.1-0.5; tal circunstancia pudiera serconsecuencia de las diferentes incertidumbres en lostrabajos experimentales.
Al considerar los datos del sistema acetato depropilo (1) + 1-propanol (2) de este trabajo junto conlos datos de la literatura (Gmehling y Onken, 1986;Ortega y col., 2000), se observa que existe un aparentesimilar desarrollo entre los datos de este estudio a 0.15MPa y los bibliograficos (Ortega y col., 2000) (ver Fig.3); sin embargo, la Fig. 4 muestra que tal evolucionno tiene correspondencia. Es el motivo por el cual engrafica diferente, se han representado (figs. 5 y 6) losdatos de este trabajo junto con los de N.A. Smirnova(1959) tomados de la bibliografia (Gmehling y Onken,1986). Se observa la buena correspondencia en eldesarrollo del sistema y su simetrica evolucion conla presion (Figura 6). Ademas, la Fig. 5 muestraque al aumentar la presion, a bajas composicionesdel acetato de propilo, disminuye la diferencia y1-x1,mientras que el comportamiento se invierte en el ladode altas composiciones del acetato de propilo. Talcomportamiento, similar al presentado en anteriorestrabajos (Susial y col., 2010a; Susial y col., 2010b),no se visualiza en la Fig. 3. Consiguientemente labaja pureza, del acetato de propilo utilizado en estetrabajo y en la literatura (Ortega y col., 2000; Resay col., 2001), en todos los casos 99%, pudiera ser
el motivo del comportamiento asimetrico y de lasnotables diferencias que se observan en las figs. 3 y4.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1x1 , y1
340
355
370
385
T (K
)
101.3 kPa (Resa y col., 2001)
0.15 MPa
Fig. 1. Efecto de la presin en el sistema acetato de propilo (1) + metanol (2) y curvas de correlacin.
Fig. 1. Efecto de la presion en el sistema acetato depropilo (1) + metanol (2) y curvas de correlacion.
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0 0.2 0.4 0.6 0.8 1x1
-0.4
-0.32
-0.24
-0.16
-0.08
0
y 1-x
1
101.3 kPa (Resa y col., 2001)
0.15 MPa
Fig. 2. Diagrama de composiciones para el sistema acetato de propilo (1) + metanol (2).
Fig. 2. Diagrama de composiciones para el sistemaacetato de propilo (1) + metanol (2).
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1x1 , y1
370
375
380
385
390
T (K
)
160.0 kPa (Ortega y col., 2000)0.15 MPa101.3 kPa (Ortega y col., 2000)
Fig. 3. Representacin de T vs. (x1 , y1) para el sistema acetato de propilo (1) + 1-propanol (2) y curvas de correlacin.
Fig. 3. Representacion de T vs. (x1 , y1) parael sistema acetato de propilo (1) + 1-propanol (2) ycurvas de correlacion.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1x1
-0.1
-0.05
0
0.05
y 1-x
1
160.0 kPa (Ortega y col., 2000)0.15 MPa101.3 kPa (Ortega y col., 2000)
Fig. 4. Datos experimentales y curvas de correlacin para el sistema acetato de propilo (1) + 1-propanol (2).
Fig. 4. Datos experimentales y curvas de correlacionpara el sistema acetato de propilo (1) + 1-propanol (2).
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1x1 , y1
335
350
365
380
T (K
)
0.15 MPa
80.0 kPa (Smirnova, 1959)53.3 kPa (Smirnova, 1959)26.7 kPa (Smirnova, 1959)
101.3 kPa (Smirnova, 1959)
Fig. 5. Diagrama Temperatura-composiciones para el sistema acetato de propilo (1) + 1-propanol (2) a diferentes presiones.
Fig. 5. Diagrama Temperatura-composiciones parael sistema acetato de propilo (1) + 1-propanol (2) adiferentes presiones.
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0 0.2 0.4 0.6 0.8 1x1
-0.1
-0.05
0
0.05
0.1
y 1-x
1
0.15 MPa
80.0 kPa (Smirnova, 1959)53.3 kPa (Smirnova, 1959)26.7 kPa (Smirnova, 1959)
101.3 kPa (Smirnova, 1959)
Fig. 6. Evolucin con la presin en la grafica (x1 , y1) vs. x1 para el sistema acetato de propilo (1) + 1-propanol (2).
Fig. 6. Evolucion con la presion en la grafica (x1 ,y1) vs. x1 para el sistema acetato de propilo (1) +1-propanol (2).
Fig. 7. Puntos azetropicos en coordenadas reducidas para los sistemas acetato de propilo (1) + metanol (2) ($) y acetato de propilo (1) + 1-
propanol (2) (").
Fig. 7. Puntos azeotropicos en coordenadas reducidaspara los sistemas acetato de propilo (1) + metanol (2)(o) y acetato de propilo (1) + 1-propanol (2) ().
Los modelos de contribucion por grupos UNIFAC(Gmehling y col., 1993; Hansen y col., 1991; Larseny col., 1987) y ASOG (Kojima y Tochigi, 1979)pueden ser utilizados para el estudio y desarrollo delos procesos de separacion de las sustancias, es el
motivo por el que los datos experimentales de estetrabajo han sido utilizados para verificar la capacidadde prediccion de tales modelos. Los resultadosglobales de las predicciones obtenidos se indican enla Tabla 6. Se observa que UNIFAC-1991 (Hansen ycol., 1991) en el sistema acetato de propilo/metanoly ASOG (Kojima y Tochigi, 1979) en el sistemaacetato de propilo/1-propanol son los modelos quemejor predicen los coeficientes de actividad de la faselquida, lo que se evidencia en la desviacion media dela composicion, expresada como fraccion molar delacetato de propilo.
3.3 Resultados azeotropicos
En este trabajo se han obtenido los puntosazeotropicos de los sistemas acetato de propilo (1)+ metanol (2) a 0.15 MPa y acetato de propilo (1) +1-propanol a 0.15 MPa. En la Tabla 4 se muestran ycomparan con los resultados que predicen los modelostermodinamicos. Se observa que todos los modeloscorrelacionan y predicen bien el punto singular enambos sistemas. En similar manera se ha procedidorespecto de los modelos de contribucion por grupos(ver Tabla 6). Al considerar simultaneamente lacomposicion y temperatura del azeotropo, se evidenciaque los modelos UNIFAC-1991 (Hansen y col., 1991)y ASOG (Kojima y Tochigi, 1979) realizan la mejorprediccion en ambos sistemas.
Por otro lado, se han utilizado las propiedadesreducidas temperatura (Tr) y presion (pr) del acetatode propilo junto con la composicion, para graficarlos datos azeotropicos de la bibliografa (Gmehlingy col., 2004; Ortega y col., 2000) as como los deeste trabajo para el sistema acetato de propilo (1) +1-propanol (2) (ver Figura 7). Todos los datos antesindicados se han correlacionado como se ha indicadopreviamente (Susial y col., 2010a; Susial y col., 2010b)resultando simultaneamente, x1 = 1.426 + 1.216 T1r 0.003 log10(pr)2 junto con T1r = 1.085 0.268 log10(pr). En la Fig. 7 se han graficadotodos los puntos azeotropicos y sus correlaciones.Se puede observar que el resultado del azeotropoen este trabajo esta adecuadamente posicionado conlos datos bibliograficos. Tambien en la Fig. 7se han representado los resultados azeotropicos delsistema acetato de propilo (1) + metanol (2) de estetrabajo y de la literatura (Resa y col., 2001) paraverificacion de la evolucion de los azeotropos delacetato de propilo con la presion y la cadena delalcohol. Parece adivinarse que no seran necesariosimportantes incrementos en la presion del sistema para
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conseguir que desaparezca el azeotropo de la mezclaacetato de propilo (1) + metanol (2); mientras quelas curvas de correlacion mostradas en la Fig. 7,evidencian que presiones significativamente mayoresa la utilizada en este estudio, deberan aplicarse alsistema acetato de propilo (1) + 1-propanol (2) paraalcanzar tal finalidad, es decir la desaparicion delpunto singular de la mezcla.
ConclusionesLos datos isobaricos del ELV a 0.15 MPa sehan medido, para los sistemas binarios de acetatode propilo/metanol y acetato de propilo/1-propanol,utilizando un ebullometro de acero inoxidable. Laconsistencia termodinamica de los datos se hacomprobado con el test de punto a punto y losresultados obtenidos muestran concordancia con elcriterio de validacion de Fredenslund y col. Ademas,los datos experimentales de este trabajo han sidoevaluados respecto de los datos de la bibliografa.Considerando los resultados obtenidos, se puedeindicar que los nuevos equipos utilizados en lainstalacion empleada para la determinacion del ELVson fiables.
Por otro lado, varios modelos termodinamicos-matematicos, as como los modelos de contribucionpor grupos UNIFAC y ASOG, han sido aplicadossobre los datos experimentales y las predicciones hansido analizadas y discutidas. Tambien se determinoel punto azeotropico a 0.15 MPa para los sistemasacetato de propilo/metanol y acetato de propilo/1-propanol, y procedio en igual forma estudiando elcomportamiento azeotropico de los sistemas.
NomenclaturaA, B,C constantes de la ecuacion de AntoineAk constantes de las ecuaciones FFBii, Bi j segundos coeficientes de virial, m3
mol1e error medio, %F magnitudes (y1; (y1 x1); 1; 2; T [K];
GE/RT )GE energa libre de exceso de Gibbs, J mol1m numero de constantes en las ecuacionesn numero de datos experimentalesnD ndice de refraccionpoi presion de vapor, kPap presion total, kPaR constante universal de los gases, J K1
mol1
RT parametro de las ecuaciones FFT temperatura, KT o temperatura de ebullicion de las
sustancias, KvLi volumen molar del lquido saturado, m
3
mol1x fraccion molar de la fase lquiday fraccion molar de la fase vaporZT fraccion activa en las ecuaciones FF
Subndices y superndicesaz azeotropocal calculadoexp experimentali, j componenteslit literatura1 ester
Smbolos griegos desviacion media coeficiente de fugacidad coeficiente de actividad densidad, kg m3 desviacion estandar
ReferenciasFredenslund, A., Gmehling, J. y Rasmussen,
P. (1977). Vapor-Liquid Equilibria UsingUNIFAC. A Group Contribution Model, Pp. 11-16, 72 . Elsevier, Amsterdam.
Gmehling, J., Li, J. y Schiller, M. (1993). Amodified UNIFAC model. 2. Presentparameter matrix and results for differentthermodynamic properties. Industrial andEngineering Chemistry Research 32, 178-193.
Gmehling, J., Menke, J., Krafczyk, J. y Fischer, K.(2004). Azeotropic Data, Part 1., P. 432. Wiley-VCH Verlag, Weinheim, Germany.
Gmehling, J. y Onken, U. (1986). Vapor-LiquidEquilibrium Data Collection, Vol. 1, Part 2, Pp.543-547. Dechema, Frankfurt, Germany.
Hansen, H.K., Rasmussen, P., Fredenslund, A.,Schiller, M. y Gmehling, J. (1991). Vapor-liquidequilibria by UNIFAC group-contribution. 5.Revision and extension. Industrial andEngineering Chemistry Research 30, 2355-2358.
Hayden, J.G. y OConnell, J.P. (1975). A generalisedmethod for predicting second virial coefficients.
www.rmiq.org 571
P. Susial y col./ Revista Mexicana de Ingeniera Qumica Vol. 10, No. 3 (2011) 561-572
Industrial and Engineering Chemistry ProcessDesign and Development 14, 209-216.
Holmes, M.J. y Vanwinkle, M. (1970). Predictionof ternary vapor-liquid. Equilibria from binarydata. Industrial and Engineering ChemistryResearch 62, 21-31.
Kojima, K. y Tochigi, K. (1979). Prediction ofVapor-Liquid Equilibria by the ASOG Method,Pp. 11-50. Kodansha Ltd., Tokyo, Japan.
Larsen, B.L., Rasmussen, P. y Fredenslund,A. (1987). A modified UNIFAC group-contribution model for prediction of phaseequilibria and heats of mixing. Industrialand Engineering Chemistry Research 26, 2274-2286.
Nelder, J. y Mead, R. (1965). A Simplex Methodfor Function Minimization. Computer Journal7, 308-313.
Orchilles, A.V., Miguel, P.J., Verches, E. yMartnez-Andreu, A. (2007). IsobaricVLE for methylacetate+methanol+1-ethyl-3-methylmidazolium tricloruromethanesulfonateat 100 kPa. Journal of Chemical EngineeringData 52, 915-920.
Ortega, J., Gonzalez, C., Pena, J. y Galvan,S. (2000). Thermodynamic study on binarymixtures of propyl ethanoate and an alkan-1-ol (C2-C4). Isobaric vapor-liquid equilibria andexcess properties. Fluid Phase Equilibria 170,87-111.
Resa, J.M., Gonzalez, C., Ortiz de Landaluce, S. yLanz, J. (2001). Vapor-liquid equilibrium ofbinary mixtures containing methanol + propylacetate, methanol + isopropyl acetate, vinyl
acetate +propyl acetate, and vinyl acetate +isopropyl acetate at 101.3 kPa. Journal ofChemical Engineering Data 46, 1338-1343.
Riddick, J.A., Bunger, W.B. y Sakano, T.K. (1986).Organic Solvents, Pp. 79, 196, 400. Wiley-Interscience, New York.
Smirnova, N.A. (1959). Research on the vapor-liquidequilibrium in the system n-propyl alcohol-water and n-propyl alcohol-propyl acetate.Vestnik Leningradskogo Universiteta FizikaKhimiya 14, 80-93.
Susial, P., Rios-Santana, R. y Sosa-Rosario, A.(2010a). VLE data of methyl acetate +methanol at 1.0, 3.0 and 7.0 bar with a newebulliometer. Journal of Chemical Engineeringof Japan 43, 650-656.
Susial, P., Rodrguez-Henrquez, J.J., Castillo, V.D.,Estupinan, E.J. y Apolinario, J.C. (2011). VLEmeasurements and vapor pressures of propylacetate/ethanol and propyl acetate/2-propanolat 0.15 MPa. Iran Journal of Chemistry andChemical Engineering (in press).
Susial, P., Sosa-Rosario, A. y Rios-Santana,R. (2010b), Vapor-liquid equilibria for ethylacetate + methanol at (0.1, 0.5, and 0.7) MPa.Measurements with a new ebulliometer. Journalof Chemical Engineering Data 55, 5701-5706.
Van Ness, H.C., Byer, S.M. y Gibbs, R.E. (1973).Vapor-Liquid Equilibrium: I. An Appraisal ofData Reduction Methods. AIChE Journal 19,238-244.
Yen, L.C. y Woods, S.S. (1966). A generalizedequation for computer calculation of liquiddensities. AIChE Journal 12, 95-99.
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IntroduccinParte experimentalMateriales y aparatosEquipos y procedimiento
Resultados y discusinTratamiento de los datosCorrelaciones y prediccionesResultados azeotrpicos