CONTRIBUTION A L'ETUDE DE L'OXYDATION DU FER ET DES

s S CEA-R-4930

I COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE

B 1 5

CONTRIBUTION A L'ETUDE DE L'OXYDATION DU FER ET DES ALLIAGES Fe-0,5 % Al ET

Fe-1,0 % Al DANS LE GAZ CARBONIQUE SOUS LA PRESSION ATMOSPHERIQUE

AUX TEMPERATURES ELEVEES

par

Marcel HOOGEWYS, Jean PAIDASSI

DIVISION DE CHIMIE

Centre d'Etudes Nucléaires de Fontenay-aux-Roses

Rapport CEA-R-4930

1978 Na*

SERVICE DE DOCUMENTATION

C.E.N • SACLAY B.P. n" 2, 91 190 - GIF-sur-YVETTE • France

PLAN DE CLASSIFICATION DES RAPPORTS ET BIBLIOGRAPHIES CEA

(Classification du système international de documenta t ion nucléaire SIDON/INIS)

A 11 Physique théorique

A 12 Physique atomique et moléculaire

A 13 Physique de l'état condensé

A 14 Physique des plasmas et réactions thermonucléaires

A 15 Astrophysique, cosmologie et rayonnements cosmiques

A 16 Conversion directe d'énergie

A 17 Physique des basses températures

A 20 Physique des hautes énergies

A 30 Physique neutronique et physique nucléaire

lî 11 Analyse chimique et isotopique

lî 12 Chimie minérale, chimie organique et physico-chimie

B 13 Radiochimie et chimie nucléaire

H 14 Chimie sous rayonnement

B 1 5 Corrosion

B 16 Traitement du combustible

H 21 Métaux et alliages (production et fabrication)

B 22 Métaux et alliages (structure et propriétés physiques)

B 23 Céramiques et cermets

B 24 Matières plastiques et autres matériaux

lï 25 Effets des rayonnements sur les propriétés physiques des matériaux

H 30 Sciences de la terre

10 Action de l'irradiation externe en biologie

20 Action des radioisotopes et leur cinétique

C 30 Utilisation des traceurs dans les sciences de la vie

C 40 Sciences de la vie : autres études

C 50 Radioprotection et environnement

Isotopes et sources de rayonnements

Applications des isotopes ci des rayonnements

Thermodynamique et mécanique des Du ides

Cryogénie

Installations pilotes et laboratoires

Explosions nucléaires

Installations pour manipulation de matériaux

radioactifs

Accélérateurs

Essais des matériaux

Réacteurs nucléaires (en général)

Réacteurs nucléaires (types)

Instrumentation

Effluents et déchets radioactifs

Economie

Législation nucléaire

Documentation nucléaire

Sauvegarde et contrôle

Méthodes mathématiques et codes de calcul

Divers

D 10 D 20

E 11 E 12 E 13 E 14 E 15

E 16 E 17 E 20 E 30 E 40 E 50

F 10 F 20 F 30 F 40 F 50 F 60

Rapport CEA-R-4930

Cote-matière de ce rapport : B.15

DESCRIPTION-MATIERE (mots clefs extraits du thesaurus SIDON/INIS)

en français ALLIAGES A BASE DE FER ALLIAGES D'ALUMINIUM ADDITIONS D'ALUMINIUM OXYDATION CORROSION

RESISTANCE A LA CORROSION DIOXYDE DE CARBONE HAUTES TEMPERATURES TRES HAUTES TEMPERATURES CINETIQUE DES REACTIONS CHIMIQUES OXYGENE VAPEUR D'EAU D'EBULLITION MICROSTRUCTURE INTERFACES INFLUENCE DE LA TEMPERATURE FER

en anglais IRON BASE ALLOYS ALUMINIUM ALLOYS ALUMINIUM ADDITIONS OXIDATION CORROSiON

CORROSION RESISTANCE CARBON DIOXIDE HIGH TEMPERATURE VERY HIGH TEMPERATURE CHEMICAL REACTION KINETICS OXYGEN STEAM

MICROSTRUCTURE INTERFACES

TEMPERATURE DEPENDENCE IRON

- Rapport CEA-R-4930 -

Centre d'Etudes Nucléaires de Fontenay-aux-Roses

Division de Chimie

Département de Chimie Appliquée

Service d'Etude de la Corrosion et d'Electrochimie

CONTRIBUTION A L'ETUDE DE L'OXYDATION DU FER ET

DES ALLIAGES Fe-0,5 % Al ET Fe-1,0 % AI DANS LE GAZ CARBONIQUE

SOUS LA PRESSION ATMOSPHERIQUE AUX TEMPERATURES ELEVEES

par

Marcel HOOGEWYS, Jean PAÏDASS.

- Décembre 1978 -

CEA-R-4930 - Hoogewys Marcel e t P a ï d a s s i Jean

CONTRIBUTION" A L'ETUDE DE L'OXYDATION DU FER ET DES ALLIAGES Fe-0,51 AI e t F e - 1 , 0 î Al DANS LE GAZ CARBONIQUE SOUS LA PRES5ION ATMOSPHERIQUE AUX TEMPERATURES ELEVEE?

Sommai re • - L ' o x y d a t i o n de t r o i s q u a l i t é s de f e r (don t une de f u s i o n de zone) îl l ' é t a t p o l y e t m o n o c r i s t a 1 l i n , o b é i t e n t r e 570 e t 1 1S0*C s u c c e s s i v e m e n t aux l o i s l i n é a i r e , t r a n s i t o i r e e t p a r a b o l i q u e c o r r e s pondan t 3 la c r o i s s a n c e de la w u s t i t c , é v e n t u e l l e m e n t su rmontée de m a g n e t i t e . A l o r s que dans l ' i n t e r v a l l e <100-570*C - où c e t t e d e r n i è r e l o i s ' é t a b l i t t r è s r a p i d e m e n t - la p e l l i c u l e e s t c o n s t i t u é e e x c l u s i vement de m a g n e t i t e . Quant aux deux a l l i a g e s c o n s i d é r é s l e u r o x y d a t i o n e s t , de façon s i m i l a i r e , r é g i e - a p r ô s une p é r i o d e l i n é a i r e t r ù s brûvc^ p a r une l o i q u a s i p a r a b o l i q u e , l e s g a i n s do masse a f f é r e n t s ne d i f f é r a n t e n t r e eux que do 10Î au p l u s , t o u t en r e s t a n t v o i s i n s de ceux du f e r ( s a u f a u - d e s s u s de S70 , C où i l s s o n t n e t t e m e n t p l u s f a i b l e s ) . Les é n e r g i e s d ' a c t i v a t i o n c o r r e s p o n d a n t au p rccessu - s p a r a b o l i q u e dominunt ( e t é v e n t u e l l e m e n t a c e l u i l i n é a i r e ) o n t é t é p r é c i s é e s pour chacun de c e s m a t é r i a u x , E l l e s s o n t c o m p r i s e s e n t r e II e t -13 K c a l . m o l e - 1 , v a l e u r s r e l a t i v e m e n t b a s s e s . Les p a r t i c u l a r i t é s d e s p e l l i c u l e s d ' o x y d e s mode e t f a c i è s de l a g e r m i n a t i o n e t de l a c r o i s s a n c e - notamment d e s b o u r r e l e t s aux j o i n t s de g r a i n s du m é t a l - , é v o l u t i o n d e s i n t e r f a c e s , p r é c i p i t a t i o n s de l a m a g n e t i t e d a n s l a w u s t i t e , e t c . , o n t é t é é t u d i é s en d é t a i l s . Enf in l e s mécanismes a f f é r e n t s aux p r o c e s s u s l i n é a i r e

CEA-R-4930 - Hoogewys " a r c e l e t P a ï d a s s i J e a n

HIGH-TEMPERATURE OXIDATION OP IRON, F e - 0 . 5 w t . % Al and Fe-1 w t . J AÏ ALLOYS IN C 0 2 AT ATMOSPHERE PRESSURE

Summary.- The o x i d a t i o n of s e v e r a l g r a d e s of i r o n (on b e i n g a z o n e -m e l t i n g g r a d o ) in t h e p o l y - a n d m o n o c r y s t a l l i n e forms be tween 570 and 1150 C p r o c e e d s a l o n g a l i n e a r , t hen a t r a n s i t o r y and a p a r a b o l i c law i n c o r r e s p o n d e n c e w i t h t h e g rowth of w u s t i t e p o s s i b l y c o v e r e d w i t h m a g n e t i t e , whereas in t h e J0Q-570"C r a n g e where t h e p a r a b o l i c law i s r a p i d l y e s t a b l i s h i n g , t h e s c a l e i s e n t i r e l y formed of m a g n e t i t e . The o x i d a t i o n of t h e two Fe-Al a l l o y s f o l l o w s s i m i l a r l y a q u a s i l i n e a r law a f t e r a v e r y s h o r t l i n e a r p e r i o d . T h e i r w e i g h t g a i n s d i f f e r o n l y a t 10Î a t most w h i l e r e m a i n i n g c l o s e t o t h a t of i r o n ( e x c e p t above 570*C where t h e y a r e much lo - ; e r ) . The a c t i v a t i o n e n e r g i e s c o r r e s p o n d i n g t o t h e p a r a b o l i c p r o c e s s - and i n some c a s e s t o t h e l i n e a r one -have been d e t e r m i n e d £ o - each m a t e r i a l . They a r e in t h e r a n g e 11 t o 43 Kcal m o l e " 1 , such v a l u e s b e i n g r a t h e r low. The c h a r a c t e r i s t i c s of t h e o x i d e l a y e r s : mode and f a d e s of n u c l e a t i o n and c r y s t a l g rowth -p a r t i c u l a r l y of t h e ridgee a t g r a i n b o u n d a r i e s - t h e e v o l u t i o n of i n t e r f a c e s , p r e c i p i t a t i o n of m a g n e t i t e w i t h i n w u s t i t e , e t c . , have been t h o r o u g h l y i n v e s t i g a t e d . F i n a l l y mechanisms c o n c e r n i n g t h e l i n e a r , t r a n s i t o r y and p a r a b o l i c o x i d a t i o n p r o c e s s e s have been p r o p o s e d a f t e r a c a r e f u l l d i s c u s s i o n of t h e r e s u l t s .

transitoire et parabolique d'oxydation, aprôs une discussion approfondie, ont été proposés.

Commissariat 3 l'linorgic Atomique - France.

Commissariat a l'Energie Atomique - France,

INTRODUCTION

La réaction des métaux de la famille du fer (Fe, Ni, Co, Mn) -

ainsi que de nombreux alliages à base de fer - avec l'oxygène aux tempéra

tures élevées est à présent relativement bien connue / 1 / . Par contre

l'étude, d'un point de vue fondamental, de leurs comportements dans des

atmosphères plus complexes comme la vapeur d'eau et l'anhydride ca r

bonique est bien moins avancée, en particulier parce qu'elle a été abordée

activement seulement depuis une quinzaine d'années.

Ce n'est en effet qu'à part ir des années 50 que s'est posé avec

acuité le problème de la prévision de la tenue de ces matériaux (et notam

ment des aciers doux) dans de telles atmosphères, pour des durées t rès

longues d'exposition (pouvant atteindre 20 ans) comme dans le cas des

centrales électriques conventionnelles évoluées et surtout dans celui des

réacteurs nucléaires et de leurs installations annexes. Des études de base

dans ce domaine, en élucidant les mécanismes des réactions correspon

dantes, ne pouvaient qu'aider à atteindre un tel objectif.

Par ail leurs il paraissai t plus aisé de dégager les caractères

spécifiques de telles réactions en se référant aux réactions des mêmes

matériaux mais avec l'oxygène - en général notablement plus simples que

les précédentes - ce qui impliquait l'étude préalable de ces dernières .

Quoi qu'il en soit, c 'est dans cette optique que PAIDASSI et ses

collaborateurs ont étudié successivement l'oxydation du nickel dans l'oxy

gène et l'anhydride carbonique / 2 / , celle du chrome dans les mêmes

atmosphères / 3 / , enfin la réaction du fer avec l 'air et la vapeur d'eau

/ 4 / / 5 / et en procédant dans les trois cas à une comparaison appro

fondie des processus réactionnels relatifs aux deux gaz utilisés (0_ et

C 0 2 ou Q 2 et H O ) .

- 2 -

Si, connaissant l'action sur un même métal de deux gaz différents

(par exemple de O, et de H O ) on mettait de plus en oeuvre un troisième

(CO_) la comparaison précédente risquait d 'être encore plus fructueuse

(d'autant que les potentiels d'oxygène de la vapeur d'eau et de l'anhydride

carbonique sont t rès voisins).

Pour une telle comparaison triangulaire, c'est le fer que nous

avons finalement pu choisir (de préférence au nickel et au chrome dont

l 'étude au Laboratoire d'Etudes de Base de la Section d'Etude de la Corro

sion par Métaux Liquides et Gaz était aussi avancée), surtout à cause de

son importance technologique dans le domaine nucléaire.

En effet le fer est l 'élément t rès majoritaire des aciers doux

ou peu all iés, de sorte que son comportement à l'oxydation est susceptible

de conditionner dans une large mesure celui de ces alliages.

Or, des tonnages considérables de ces matériaux sont utilisés

pour constituer la partie extérieure du circuit du réfrigérant des réacteurs

nucléaires de la filière graphite-gaz et en particulier les échangeurs de

température où ils sont soumis à l'action de l'anhydride carbonique* sous

une pression de 40 à 60 bars dans l ' intervalle 400-450°C.

Par ailleurs, à l'époque où ce travail a été entrepris (fin 1966),

au CEA é.ait explorée la possibilité d'augmenter jusqu'à 500-600°C la

température du gaz au niveau de ces échangeurs. Avec un tel objectif

l 'emploi d 'aciers alliés devenait inévitable. Une étude portant sur des

aciers disponibles commercialement / 6 / avait montré l ' intérêt d'une

addition limitée d'aluminium. (Al = 0, 3 à 1, 5 %) dans les aciers au chrome

(Cr = 2, 6 à 7 %) dont la résistance à l'oxydation dans l'anhydride carbo

nique sous 40 bars , se trouvait de ce fait sensiblement améliorée et ceci

jusqu'à environ 550 ftC.

* En réalité celui-ci renferme un certain nombre d' impuretés, dont les plus nocives sont les suivantes : vapeur d'eau (20 à 200 vpm) ; oxyde de carbone (jusqu'à 1 %).

- 3 -

Il est alors apparu souhaitable pour mieux comprendre le méca

nisme de son action dans ces alliages de dégager le rôle spécifique de

l'aluminium et d'abord quand il est associé uniquement au fer t rès majo

r i ta i re , ce qui impliquait la mise en oeuvre d'alliages binaires fer-alumi

nium de bonne pureté.

Ces toutes dernières années, il a été établi / 7 / / 8 / que la dé

gradation des pellicules d'oxyde se formant sur les aciers doux dans les

conditions précitées - et génératrice d'une sévère aggravation de leur

corrosion - était fortement inhibée ou même pouvait ne plus apparaître*

quand ceux-ci renfermaient du silicium en faible quantité (Si = 0,2 à

0, 5 %) élément qui pouvait être introduit lors de leur calmage.

L'importance considérable de l'incidence économique d'un tel

effet protecteur ne pouvait qu'inciter à chercher à améliorer son effi

cacité en comprenant mieux son mécanisme et pour ce faire à tester

également si l 'aluminium - autre élément couramment utilisé pour cal

mer les aciers - avait un effet bénéfique analogue ou supérieur.

Compte tenu de l'orientation fondamentale que nous devions

donner à notre recherche, la durée qu'elle ne devait pas dépasser et les

appareillages mis à notre disposition ou à mettre au point, il ne pouvait

être question d'opérer exactement dans les conditions correspondant à la

pratique nucléaire, même en ce qui concerne la pression et la composi

tion du gaz et les durées de réaction. Cependant une étude de base des

réactions du fer et des alliages fer-aluminium peu chargés en aluminium

avec l'anhydride carbonique de haute pureté sous 1 bar jusqu'à des durées

pouvant atteindre 600 h - complétée par les comparaisons prévues p ré

cédemment - était susceptible non seulement de dégager les actions spéci

fiques de l'anhydride carbonique et de l'aluminium dans ces réactions, mais

également de faciliter la compréhension des mécanismes de celles s'effec-

tuant dans les échangeurs rnSmes.

* jusqu'à des durées d'exposition de 20 000 heures, les plus longues explorées à l'échelle du laboratoire.

- 4 -

Par ai l leurs, la réalisation d'une telle étude pouvait bénéficier

de plusieurs circonstances favorables dont les suivantes :

1/ le fer et les alliages Fe-Al sont disponibles commercialement -

ou peuvent sans difficulté majeure être élaborés - avec un haut degré de

pureté. Par ailleurs il est possible de préparer des monocristaux de fer

de diverses orientations ayant des dimensions et une pureté suffisantes.

2 / le fer et les al l iages Fe-Al considérés ayant une réactivité à

l'anhydride carbonique appréciable déjà à 400°C, les pellicules d'oxyde

correspondantes devaient se prSter à une étude micrographique fructueuse

dans un large intervalle de température.

3 / les propriétés physico-chimiques et cristallographiques des oxydes

de fer sont à présent bien connues, et l'étude de celles de certains oxydes

ternaires de fer et d'aluminium (et notamment du spinelle FeAl O.) est

déjà assez avancée.

4 / les réactions du fer / la / et des alliages Fe-Al / 9 / avec l'oxy

gène et l 'air sont, rappelons-le, à présent bien connues - et cela dans

un l a rge intervalle de température (200-1 200°C). 11 en est de même

de celle du fer avec la vapeur d'eau mais dans un intervalle plus limité :

700-1 200°C. Ceci devrait permettre d'approfondir les comparaisons

déjà envisagées.

Ces circonstances favorables, les conclusions de la discussion

précédente ainsi que l'insuffisance de données quantitatives sur les r éac

tions considérées, surtout dans l ' intervalle 400-600°C justement le plus

intéressant pour les applications nucléaires, nous, ont incités :

- à consacrer à la réaction Fe/CO une étude approfondie dans un

ample intervalle de température (400-1 150°C), en mettant en oeuvre trois

qualités de fer polycristallin (dont une de zone fondue) et également des

monocristaux de diverses orientations, enfin un gaz t rès pur (sous la p r e s

sion atmosphérique) ;

- 5 -

- à entreprendre parallèlement une étude analogue sur les deux alliages

binaires : Fe-0 , 5 % Al et F e - 1 , 0 % Al mais en se limitant à l 'intervalle

400-650°C et à des échantillons polycristallins.

L'exposé des résultats de notre travail se subdivise en quatre

parties :

- la première est consacrée à la description des techniques opératoires et

des appareillages utilisés ;

- les deuxième et troisième parties t ra i tent de l'oxydation des trois qualités

de fer testées dans l'anhydride carbonique sous 1 bar respectivement entre

570-1 150°C et entre 400-570°C. Dans chacun de ces deux intervalles de

température et pour chacun de ces trois matériaux nous avons :

- d'une part, précisé la constitution et la morphologie des pellicules

d'oxyde et la cinétique du processus d'oxydation en essayant de dégager

l'incidence de la pureté du fer sur cel les-ci ,

- d'autre part, tenté d'élucider le mécanisme de réaction correspon

dant, en mettant éventuellement à profit les enseignements t i rés de la

comparaison des comportements du fer dans les trois gaz suivants : CO ,

H 2 0 et 0 2 .

- Enfin dans la quatrième et dernière partie nous avons exposé les princi

paux résultats relatifs à l'oxydation dans l'anhydride carbonique des deux

alliages Fe-Al considérés en les comparant à ceux que nous avions obtenus

dans le cas du fer pur.

P R E M I E R E P A R T I E

TECHNIQUES OPERATOIRES

CHAPITRE I

MATERIAUX MIS EN OEUVRE

1. 1 - FERS POLYCRISTALLINS

Au cours de la présente étude, trois qualités de fer polycristallin

ont été utilisées : ce sont dans l 'ordre de pureté croissance, le fer ARMCO

(AR), le fer fourni par la Johnson Matthey Co (JM) et le fer de zone fondue

(ZF).

Pour chacun de ces t rois matériaux les analyses ont été effectuées

- sur le métal de départ (livré en bandes brutes de laminage à froid),

- sur les échantillons préparés préalablement en vue de leur oxydation

(cette préparation comportant un polissage mécanique suivi d'un recuit

sous vide poussé à 880° C : cf. Chap. III).

Les teneurs en impuretés correspondantes sont récapitulées dans

le Tableau I. Les constatations suivantes (groupées autour de deux pSles

d'intérêt) peuvent être faites :

TABLEAU I

Analytic^ ùet trois (ers mis en oeuvre

Teneur , en impuretés métalliques en parties par miliion (ppm)

Al Cd C o C r C u M g Mn N i P b Sn T i V

Fer Armco 1 C) < 10 < 3 155 < 10 750 < 10 330 530 < 10 550 < 10 < 10

! (••) < 30 < 7 180 15 7 2 5 < 15 250 580 < 45 4 3 5 ( 15 < 45

Fer Johnson-Matthey | ( • ) < 10 < 3 < 3 < 10 < 10 < 10 7 < 10 < 10 < 10 < 10 < 10

! (*•) < 30 < 7 < 15 < 15 •S <5 < 15 15 < 15 < 45 < 15 v< 15 < 45

Fer de zone fondue (••) 4 15 < 7 < 10 < 15 18 2 0 5 < 15 < 5 < 5 10 < 25

Fer C .E .C-M. C) < 25 < 3 4 . 5 4 5 •ï 5 < 10 4 5 15 ^ 10 < 5 < 10 < 3

Teneur* en impuretés non métalliques en part ies pa r million (ppm)

D C H N O S Si

Fer Armco C) 650 < 5 I40Î15 32Î3 860-80 309-30 < 50

(**) < 30 2 0 5 3 . 4 3 3 800 221 20

Fer Johnson-Matthey' O < 10 < 15 < 15 237^20 82-8 < 30 < 50

(** < 30 97

27Î6

3 , 4 246 89 209

46Î8

20

Fer de zone fondue (...) 0 . 5 I 5

(» < 30 < 15 126 3 . 3 6 . 2 4 9 4 5 25

Fer C E . C M . (*) < 30 < 15 1 10 < 10 20Î4 < 30 200

* Métal brut de laminage * * Eprouvette ayant subi la préparation standard (poli i» age me'canique + recuit sous vide) *** Métal du linRotin de départ * * * * Eprouvette ayant subi la préparation standard puis un décapage acide (épaisseur enlevée au cours de ce décapage :

environ 3U m).

- 7 -

a) Contamination qui accompagne la préparation préalable des

échantillons

Quel que soit le fer de départ sa contamination en éléments

métalliques reste très faible.

Il n'en est pas de même pour sa contamination en certains

métalloïdes. C'est ainsi que dans le fer de zone fondue les teneurs en

oxygène et carbone passent respectivement de 5 à 49 ppm et de 0 ,5 à

126 ppm. (La pollution en carbone qui est particulièrement spectaculaire

doit être vraisemblablement attribuée aux incrustations de fines particules

de diamant dans l'échantillon qui peuvent se produire au cours de l'étape *

finale de son polissage ).

Dans le cas des fers Armco et Johnson Matthey les contaminations

en métalloïdes (O-, C) paraissent sensiblement plus réduites en valeurs

absolues que celles constatées pour le fer de zone fondue (tout au moins

pour le carbone, ceci est vraisemblablement dû au fait que la déformabilité

des deux premiers matériaux est plus faible que celle du fer le plus pur .

Il en résulterait une diminution du nombre des incrustations précédentes

par rapport à celles qui auraient lieu dans ce dernier). Au surplus, étant

donné que les teneurs initiales en métalloïdes sont nettement plus élevées

dj.ns le fer Johnson Matthey et surtout le fer Armco que dans le fer de zone

fondue, les contaminations relatives correspondantes y sont notablement

plus basses que dans le fer le plus pur.

b) Comparaison des analyses des échantillons prêts à être oxydés

(les plus importantes à considérer)

Pour les deux qualités de fer les plus pures, les teneurs des

diverses impuretés métalliques restent très faibles, ne dépassant pas

25 ppm pour le fer de zone fondue et 45 ppm pour le fer Johnson Matthey.

Par ailleurs, la plupart d'entre elles sont de 2 à 3 fois plus basses dans

le premier que dans le second.

* L'examen microscopique de la surface de l'échantillon après polissage et recuit sous vide permet d'y déceler quelques rares et fines particules (cf. III. 3. 3. 2. 2. ), ce qui serait conforme à l'interprétation précédente.

- 8 -

Enfin, si les teneurs en carbone sont comparables dans ces deux

qualités de fer, celles en oxygène, azote et soufre sont notablement plus

faibles dans le fer de zone fondue.

Ainsi, bien que la contamination consécutive à la préparation

préalable des échantillons du fer de zone fondue et du fer Johnson Matthey

a pour effet de rapprocher leurs analyses, les teneurs en impuretés dans

le premier restent sensiblement plus faibles que celles dans le second ,

ce qui paraît justifier l'étude comparative de leur oxydation.

« Quant aux échantillons de fer Armco util isés, i ls renferment

8 éléments (Co, Cu, Mn, Ni, Sn, C, O, et S) en quantités déjà appréciables

puisque leurs teneurs s'échelonnent entre 180 et 800 ppm.

I. 2 - FERS MONOCRISTALLINS

Les monocristaux de fer que nous avons mis en oeuvre ont été

élaborés dans trois laboratoires différents :

a) La majorité des cristaux uniques de fer ont été préparés par nos

soins au Centre d'Etudes de Chimie Métallurgique ( C E . C M . ) à part ir

d'un fer pur industriel (fer O.H. ) purifié au préalable par fusion sous

atmosphère d'hydrogène et titrant 99, 98 % (cf. Tableau I) en utilisant

une méthode mise au point par SERREAU et ses coll. / 1 0 / / 1 1 / et basée

sur celle de TALBOT / 1 2 / .

Si on se limite à son principe, elle consiste à carburer un échan-•3

tillon du fer précédent (en général un morceau de lingot de lx 1 x 1, 5 cm )

jusqu'à une teneur en carbone voisine de 100 ppm en poids, ce traitement

étant suivi d'un recuit d'homogénéisation sous vide. Après quoi le dit

échantillon est soumis à l 'action de laminages et de recuits successifs,

judicieusement choisis, qui permettent d'obtenir une tôle carburée à

grains fins de 35/100 de mill imètre d 'épaisseur. Celle-ci est découpée

Ceci est d 'ail leurs corroboré par une croissance des grains du fer ZF au cours du recuit standard de recristal l isat ion notablement plus rapide que celle des grains du fer JM (cf. III. 3. 3. 2. 3. ).

- 9 -

en éprouvettes rectangulaires qui sont ensuite déformées jusqu'à l ' écrouis-

sage critique (dans le cas présent celui-ci est de l 'ordre de 3 %) puis recuites

sous vide poussé en phase o( dans un four lentement mobile à gradient de

température. Après ce dernier trai tement elles présentent en général de

gros cristaux qui sont découpés à la scie électrolytique. Les monocristaux

ainsi préparés sont finalement décarburés sous atmosphère d'hydrogène

jusqu'à une teneur en carbone d'environ 10 ppm.

Cette méthode de SERREAU et coll nous a ainsi permis d'obtenir

de façon relativement sûre des cristaux uniques dont les dimensions at te i -3

gnaient au mieux 1 x 1 x 0 , 035 cm , l 'orientation des 2 faces principales

étant dans la majorité des cas t rès voisine du plan (OOl) et t rès rarement

des plans de la famille 1111 j . Nous n'avons pas réuss i par contre à obtenir

les orientations correspondant aux deux autres sommets du triangle s té réo-

graphique de base, soient (011) et (111).

b) Nous avons également utilisé des bandes de fer préparées à l'IRSID

à par t i r d'un fer électrolytique à t rès gros grains d'orientation dominante

(112) par une méthode dérivée de celle mise au point par TAKEUCHI / 1 3 /

et dans lesquelles nous avons pu découper des cristaux uniques d'orientation 3

(112) de dimensions voisines de Z x 1 x 0, 1 cm .

c) Enfin, le Laboratoire Cr is ta l -Tec du Centre d'Etudes Nucléaires

de Grenoble nous a iourni des "past i l les" de fer de 5 mm de diamètre et

0,30 mm d'épaisseur dont l 'orientation des deux faces principales coïncidait

à 1 degré p rès avec le plan (011). Ces "pasti l les", découpées à la scie à fil

ou par électroérosion, provenaient d'un monocristal cylindrique de fer de

zone fondue.

L'analyse des cristaux uniques des catégories a) et b) est t r è s

voisine de celle du fer JM (cf. Tableau I pour l 'analyse du fer C. E. C. M. ).

De même, la pureté des "pasti l les" de fer d'orientation (011) est t rès ana

logue à celle du fer de zone fondue polycristallin.

- 10 -

Par ai l leurs , la technique adoptée pour la préparation de ces

monocristaux étant t rès similaire à celle utilisée pour les échantillons

polycristallins, la contamination consécutive à cette préparation doit être

du même ordre dans les deux cas .

I. 3 - ALLIAGES FER-ALUMINIUM

Au cours de notre étude, nous avons utilisé également les deux

alliages Fe-0 ,45 % Al et Fe-0 ,96 % Al . Ceux-ci ont été élaborés par le

laboratoire de la Compagnie des Ateliers et Forges de la Loire (CAFL)

dans un four de haute fréquence Balzers de 15 kg de capacité. Après fusion

sous vide d'un fer électrolytique d'origine japonaise (en fin de fusion la

pression résiduelle dans le four ne dépassant pas 1 à 3, 10 tor r ) , celui-ci

était désoxydé grSce à une introduction de carbone spectrographique (laquelle

provoquait le départ de l'oxygène à l 'état de CO) en quantité bien déterminée

tout en continuant le pompage jusqu'à ce que la pression résiduelle soit

ramenée à la valeur précédente. L'addition d'aluminium suraffiné était

précédée du remplissage du four avec l 'argon U sous une pression d'environ

500 to r r . L'alliage était finalement coulé à part ir d'une température de

l 'ordre de 1 600° C sous forme d'un lingotin d'environ 80 mm de diamètre

dont le t ie rs supérieur était éliminé et à la surface écroutée. L'analyse

était effectuée :

- sur une plaquette prélevée sur la face supérieure du lingotin ainsi obtenu,

donc perpendiculairement à l 'axe. On procédait sur celle-ci au dosage par

voie chimique de tous les éléments (la teneur en oxygène étant d'ailleurs

déterminée tant au bord qu'au centre du lingotin) que l'on complétait par

une évaluation des impuretés métalliques par voie spectrographique ;

- sur une plaquette prélevée en pied, ceci dans le but de vérifier l 'homogé

néité de l'alliage quant à l 'aluminium et l'oxygène (la teneur de ce dernier

étant comme précédemment, précisée au bord et au centre de la section).

* Dans un souci de brièveté, nous arrondirons dans ce qui suit ces teneurs à 0, 5 et 1 % Al.

- 11 -

Celle-ci s 'est avérée t r è s satisfaisante puisque les fluctuations

des teneurs de ces deux éléments (qui restent pratiquement les mêmes pour

les deux alliages) n'excèdent pas 0,02 et 0,005 pour cent respectivement.

Les résultats des précédentes analyses sont récapitulés dans le

Tableau II. A t i tre de comparaison, nous y avons indiqué les teneurs en

carbone des échantillons des deux alliages après leur préparation standard

(polissage mécanique suivi d'un recuit sous vide). On constate que leur

pollution en est élément res te négligeable (à l ' inverse du fer), ce qui doit

ê tre dû au fait que l ' incrustation des particules de diamant dans ces alliages,

déjà sensiblement plus tenaces que leur métal de base, n'a pratiquement

plus lieu.

I. 4 - GAZ

L'anhydride carbonique de pureté nucléaire fourni par la

"Carbonique Moderne" renfermait au départ comme impuretés principales

environ 10 vpm de vapeur d'eau et 10 vpm d'oxygène, valeurs qui étaient

abaissées respectivement à 5 et 2 vpm après passage successivement dans o

une colonne de tamis moléculaire 4 A et dans un tube de cuivre réduit porté

à 350° C. Incidemment, à t i t re de comparaison, nous avons utilisé de

l'oxygène t rès pur (de qualité N 48) fourni par l '"Air Liquide", de plus

préalablement decarbonate par passage sur de la chaux sodée et desséché

comme précédemment.

CHAPITRE II

METHODES MISES EN OEUVRE

II. 1 ' - METHODES C-RAVIMETRIQUES

II. 1.1 - Réactions des fers polycristallins et des alliages

fer-aluminium avec l'anhydride carbonique

a) Appareillage

Pour ces matériaux, les expériences d'oxydation ont été surtout

effectuées dans deux thermobalances SETARAM modèle B 60 à enregis t re

ment continu et sensibles au l/20e de mil l igramme. Celles-ci étaient

équipées de fours SETARAM modèle 1 000° C ou de fours ADAMEL-HT5

suivant le domaine de températures exploré (400-1 050° C dans le premier

cas et 1 100-1 250° C dans le second). Les échantillons étaient suspendus

dans un tube laboratoire en silice soufflée muni d'un système anticonvection

et doublement raccordé à un groupe de pompage permettant leur préchauffage

sous vide poussé (6. 10 torr) jusqu'à la température de l ' essa i (fig. II. 1).

Au cours de l 'expérience d'oxydation, l'anhydride carbonique y circulait avec

un débit constant (6 l /h en général) pour être finalement évacué dans l 'a t

mosphère par l ' intermédiaire de bulleurs à huile. La constance de la tempé

rature dans la zone de travai l était assurée au moyen d'un régulateur

CORECI, modèle Pyrectron avec une précision qui s 'abaissait de - 1° C

pour 500° C jusqu'à - 3° C pour 1 150° C.

Les figures II. 1 et II. 2 montrent respectivement le schéma général

et une vue d'ensemble des deux installations utilisées qui comportent chacune

la thermobalance proprement dite, les circuits de vide et de purification du

gaz ainsi que le four annexe de recuit sous vide.

- 12 bis -

10 Pompt stcondairt (à diffusion) 11 Vannt aigutllt

Rodagt rtfroidi Four de rtcuit Vacuo- manomttrt Gyro m être Analyseur dt CO Bulleurs Colonnes dt purification INSTALLATION A

1 Thtrmobalonct 2 Jauge à vide

3a Four position travail 3b Four position basse i. Echantillon

5 Thermocouples 6 Amiante 7 Vers pompt primaire 8 P<tQt à azote liquide 9 Baffle rtfroidi

Figure II. 1 Schema de la thermobalance Ugine-Eyraud avec ses circuits de vide et de purification.

12 ter -

Figure II. 2 - Vue d'ensemble de la thermobalance Uginé'-Eyraud avec ses circuits de vide et de purification.

13

b) Mode opératoire

c<) Technique standard

La plupart des expériences d'oxydation ont été réalisées en

mettant en oeuvre une technique standard qui comportait la succession

des opérations suivantes :

1 ° - Une fois l'échantillon mis en place dans le tube laboratoire

de la thermobalance, celle-ci était évacuée jusqu'à ce qu'au niveau de la _5

jauge (2) la pression s'abaisse à environ 1. 10 torr, ce qui demandait

en moyenne 15 h. Un étalonnage préalable avait montré qu'alors au niveau

de l'échantillon, la pression résiduelle ne dépasse pas 6. 10 torr.

2° - Pendant qu'était effectué ce pompage, on faisait circuler

l'anhydride carbonique à travers sa chaîne de purification (qu'on isolait

bien entendu entre les expériences successives) pendant environ 4 h pour

parfaire la purge de celle-ci , le tube de cuivre ayant été mis en chauffe

dès le début de cette opération et l'anhydride carbonique purifié étant évacué

par la vanne aiguille (11b). Après ce laps de temps, les teneurs types de

ses impuretés principales (en vpm) étaient les suivantes : O, = 1 , 5 ; H = 7 ;

CH < 0, 5 ; CO < 10 ; H O = 5.

3° - Après quoi le four (déjà en position haute : cf. fig. II. 1)

était mis en chauffe puis sa température stabilisée à la valeur prévue T Q

pour l'essai d'oxydation. La durée de ce préchauffage de l'échantillon bous

vide demandait 25 à 50 mn suivant la température visée, qui se décomposait

comme suit : obtention grossière de T : 10 à 30 mn, réglage fin de la tem

pérature : 15 à 20 mn.

4° - Aussitôt après avoir isolé le groupe de pompage (par la

fermeture des robinets R. et R.) l'anhydride carbonique ainsi purifié était

introduit dans l'enceinte réactionnelle ["par l'intermédiaire de la vanne à

aiguille ( l l a ) j . Le remplissage de celle-ci durait de 10 à 12 mn, la pression

du gaz indiquée par le manomètre (14), augmentant suivant une loi quasi

linéaire en fonction du temps, à raison d'environ 63 torr/mn (sauf pendant

la première minute où sa croissance était un peu plus rapide).

- 14 -

On attendait que l'enceinte réactionnelle soit en légère surpression par

rapport à l 'atmosphère ambiante pour ouvrir la vanne de sortie (l ld) puis

la régler de manière à obtenir pendant l 'expérience d'oxydation le débit

d'anhydride carbonique désiré (en général de 6 l /h) , celui-ci pouvant être

contrôlé grâce au gyromètre (15).

5° - Au terme de l ' essa i , le four (3) était ramené à sa position

basse ( cf. fjg. II. 1 ), ceci dans le but de permettre un refroidissement

relativement rapide de l'échantillon oxydé ( qui était maintenu au cours

de celui-ci sous atmosphère de CO, pour réduire alors au maximum l 'évo

lution de la pellicule d'oxyde). Dans ces conditions, sa température passait

de 1 000 à 400° C en environ 3 mn et de 400 à 200° C en 4 mn.

) Technique "spéciale"

Dans le but de permettre un refroidissement beaucoup plus rapide

de l'échantillon oxydé, ou une mise en température sous atmosphère oxy

dante (ou encore sous vide) dans un laps de temps ne dépassant pas 1 mn,

un mouvement tournant a été adapté (ceci en fin d'étude) au tube laboratoire

de la thermobalance immédiatement au-dessus du rodage refroidi (12).

Pour ces expériences spéciales pendant les opérations 3° - et 4° -

précédentes, l'échantillon était maintenu à la hauteur du rodage refroidi (12),

grâce à une chafhette solidaire de la poulie du mouvement tournant. Quand

la température du four (3) et le débit de CO dans le tube laboratoire étaient

bien stabil isés, l'échantillon était rapidement descendu à l'aide du mouve

ment tournant (cette opération s'effectuait en moins de 5 s) dans la zone de

t ravai l , puis accroché (par l ' intermédiaire d'un cerceau fixé vers le milieu

de la chaîne précédente) à l'extr'émité du fil de platine F solidaire du fléau

de la thermobalance. Le début de l 'enregistrement correct du gain de poids

de l'échantillon (une fois amorties par conséquent les perturbations consé

cutives à la suspension de celui-ci au fil F) s'effectuait environ 30 s après

le début de sa descente.

fi

- 15 -

Etant donné que pour des échantillons d'environ 0, 5 mm d'épais

seur, utilisés systématiquement dans l'intervalle 400-600° C (et également

pour des températures supérieures priais alors pour des temps d'oxydation

relativement courts), la durée de mise en température dans ces conditions

était de l'ordre de 75 s, le sus-dit enregistrement correspondait, pratique

ment dès son début, à une réaction dans des conditions isothermes, ce qui

fait que les portions initiales des courbes cinétiques obtenues étaient

significatives.

Une fois l'essai d'oxydation terminé, l'échantillon était remonté

à sa position de départ en quelques secondes.

II. 1. 2 - Réaction des monocristaux de fer avec l'anhydride carbonique

Dans ce cas, l'emploi d'une thermobalance plus précise que le

modèle B-60 précédent a été rendu indispensable par suite de la petitesse

des gains de poids devant intervenir dans 1' âtude programmée dont l'objectif

essentiel était de préciser l'anisotropie d'oxydation du fer dans l'intervalle

400-600° C. Nous avons pour cette raison utilisé la microbalance SETARAM

modèle MTB 10-8 également à enregistrement continu. La photographie de

la figure II. 3 donne une vue de celle-ci ainsi que des installations annexes,

Les principaux avantages de cette microbalance sont les suivants :

- sensibilité de l'ordre de 0, 3 Ug

- très faible dérive, même pour des essais de 100 h

- conception symétrique qui fait que les principales perturbations polarisées

telles que les turbulences, la poussée d'Aicnimède, etc. . . sont compensées.

*En effet, une étude micrographique préalable nous avait montré qu'au-dessus de 600° C, tous les grains de l'échantillon de fer polycristallin, quelle que soit leur orientation, s'oxydent très sensiblement avec la même vitesse.

- 15 bis -

Figure II. 3 - Vue d'ensemble de la microbalance SETARAM avec ses circuits 'le vide et de purification.

- 16 -

Ce dernier avantage devient primordial dans les conditions de

nos essais d'oxydation sur monocristaux (pression de CO relativement

élevée (1 bar), gains de poids des échantillons très faibles).

La microbalance MTB 10-8 est équipée :

- d!un groupe de vide poussé qui permet de préchauffer les échantillons

sous 2.10 torr,

- d'un four symétrique (température maximale d'utilisation 1 000° C)

dont les deux éléments chauffants sont jumelés thermiquement et

géométriquement,

- d'une régulation SETARAM type PRT 3000 C assurant une stabilisation

de la température à - 1° C près dans les deux zones homogènes du four.

La technique opératoire mise en oeuvre pour le» esaaiB en

microbalance était très analogue à la "technique spéciale" décrite précé

demment (cf. II, 1. l .b) .

II. 1. 3 - Essais discontinus

Pour chacun des 5 matériaux mis en oeuvre, parallèlement aux

expériences d'oxydation effectuées dans les thermobalances précédentes,

des essais complémentaires de durées échelonnées (dans certains cas à

partir de durée aussi courtes que 1 ou 2 mn), ont été réalisés en discontinu

dans l'installation B (cf. partie gauche de la figure II. 1), surtout en vue de

préciser l'évolution de la morphologie des pellicules au cours de la réaction.

* Cette installation était également utilisée pour effectuer les recuits sous vide poussé des échantillons après leur polissage préalable. Après le recuit le four (13) était débranché et les éprouvettes se refroidissaient à raison d'environ 2° C par minute.

- 17 -

Comme elle permettait d'effectuer simultanément et dans des

conditions de réaction pratiquement identiques l'oxydation de plusieurs

échantillons (jusqu'à 6) cette installation B a été également utilisée pour

comparer la corrodabilité des 3 qualités de fer mises en oeuvre et tour

préciser , pour un matériau donné, la dispersion inhérente à sa réaction

avec l'anhydride carbonique (il va de soi que pour chacun de ces deux types

d 'essais , des éprouvettes à geometries identiques étaient employées).

* Soulignons que les gains de poids des échantillons ainsi obtenus

étaient en général en excellent accord avec les résultats cinétiques établis

en continu, ce à quoi on pouvait s 'attendre étant donné que les modes opé

ra to i res adoptés dans les deux installations A et B étaient t rès s imilaires .

II. 2 - METHODE MICROGRAPHIQUF

Un examen macrographique préalable des échantillons oxydés

sous un grossissement de 1 à 10 permettait souvent de mettre déjà en

évidence un certain nombre d'anomalies de croissance de la pellicule d'oxyde

telles que : pustules, f issures , etc, . , , Il était suivi d'examens systématiques

au microscope optique (et éventuellement électronique) des surfaces et des

coupes des échantillons oxydés (alors préalablement enrobés dans la résine

thermodurcissable Buehler 7302).

La préparation de ces dernières comportait les étapes suivantes :

tronçonnage, polissage jusqu'à la pâte de diamant b jam et si nécessaire

attaque par une solution alcoolique d'acide nitrique à 5 pour cent (pendant

10 à 30s) qui révèle les joints de grains du métal résiduel. Par a i l leurs :

pour mettre en évidence la structure micrographique de la pellicule d'oxydô

elle-même au sein de laquelle, sauf r a r e s exceptions, seules deux phases

ont été identifiées : wUstite et magnetite (éventuellement substituée), deux

solutions alcooliques d'acide chlorhydrique ont été utilisées (la durée

* Mesurés à l'aide d'une balance Sartorius sensible au 1/I00ème de mil l igramme.

- 18 -

d'attaque dans les deux cas variant entre 20 et 30 s) : la première à 5 pour

cent révèle les grains de la wustite, la seconde à 50 pour cent (maintenue

à 50° C) met en évidence ceux de la magnetite.

Enfin pour identifier la cémentite parfois présente en rares

îlots à la base de la pellicule d'oxyde, nous avons utilisé une solution sodique

à 20 grammes d'acide picrique par litre (température du bain : 50° C ;

durée d'attaque : 2. à 5 mn) qui colore cette phase en rouge. Par ailleurs

nous avons effectué des mesures de microdureté Vickers sur les plages

suspectes toutes les fois que la microtopographie de celles-ci le permettait.

II. 3 - AUTRES METHODES

Leb pesée» systématiques des échantillons avant et après oxydation

ont été réalisées, suivant la précision visée, à l'aide de deux balances à

lecture directe sensibles respectivement à 0,02 et 0,003 mg,

La nature (et éventuellement la composition) des oxydes de la

pellicule a été déterminée par les trois méthodes physiques suivantes :

a) Diffraitométrie des électrons sous incidence rasante, technique

qui ne s'appliquait qu'à des films d'oxyde dont l'épaisseur ne dépassait pas

quelques centaines d'AngstrOms. Nous avons alors opéré avec un appareil

Trub-Tauber modèle KD-3 fonctionnant sous 50 KV ou, incidemment, avec

un appareil Balzers modèle KD-4.

b) Diffractométrie des rayons X . Nous avons utilisé exclusive

ment le rayonnement Ke< du cobalt et opéré : *

- soit par réflexion sur échantillons massifs en utilisant un

spectrogonlomètre à scintillateur Philips, modèle PW 1964/20,

Dans le cas des pellicules déjà épaisses, compte tenu du pouvoir pénétrant limité des rayons X, il était souvent indispensable de prendre des diagrammes successifs après enlèvement de tranches échelonnées d'oxyde (effectué par grattage, ou mieux, par abrasion).

- 19 -

- soit sur poudres par la méthode de Debye-Scherrer (éventuelle-

ment en retour ). Cette dernière technique a été mise en oeuvre toutes les

fois qu'une détermination t rès précise du paramètre cristall in s 'avérait

nécessaire (il ^ avait alors souvent avantage à procéder sur des tranches

successives de la pellicule obtenues par grattage ou abrasion).

c) Analyse à la sonde électronique

Grâce à cette technique nous avons pu :

- établir systématiquement, dans le cas spécifique de l'oxydation des

alliages fer-aluminium, les profils donnant la concentration de l'aluminium

en fonction de la distance (et cela, perpendiculairement à l 'interface

alliage/oxyde) tant dans le revêtement d'oxyde que dans le métal résiduel,

- met tre en évidence des ségrégations d'impuretés métalliques diverses,

tout particulièrement à l ' interface oxyde/métal (comme dans le cas de

l'oxydation du fer Armco),

- identifier les témoins d'or (servant de marqueurs inertes) pour les

localiser à coup sûr dans les échantillons oxydés.

Toutes ces analyses ont été effectuées à l 'aide d'un microanalyseur

CAMECA, modèle MS 46. Avec cet appareil , le seuil de détection théorique

de l'aluminium est de l 'ordre de 100 ppm. Cependant, le seuil réel doit être

voisin de 500 ppm tant pour les deux alliages considérés que pour les oxydes

correspondants. Les "profils" obtenus sur les échantillons d'alliage Fe-Al

oxydés dans l ' intervalle 400-650° C permettent seulement d'estimer les

concentrations en aluminium c^l puisque l'ordonnée sur le "profil" n 'est pas

exactement proportionnelle à c A , ; les comparaisons rigoureuses sont donc,

dans ces conditions, impossibles'. Par contre, pour la deuxième série d'ana

lyses portant sur des échantillons ox>dés entre 700 et 1 200° C, nous avons

pris la précaution d'effectuer les corrections indispensables / 1 5 / (en uti l i

sant le programme FORTRAN), de sorte que les analyses d'aluminium

correspondantes peuvent alors être considérées comme quantitatives.

*Nous avons dans ce cas adopté la méthode de correction de Nelson et Riley / 1 4 / , la droite d'extrapolation jusqu'à G = 90° tracée par la méthode des moindres ca r r é s permettait alors de déterminer le paramètre des oxydes rencontrés avec une e r reur inférieure à + 0,01 A .

CHAPITRE III

PREPARATION DES ECHANTILLONS

III. 1 - CHOIX DE LA FORME DES ECHANTILLONS

Nous nous sommes bornés à étudier l'oxydation d'échantillons

ayant la forme de plaquettes dont l 'épaisseur variait suivant la température

de l 'essai entre 0, 3 et 1,5 mm, c'est dire que l'incidence de la géométrie

des échantillons sur la cinétique d'oxydation n'a pas fait l'objet d'une recher

che systématique. Les effets de bords, qui, comme l 'a montré PAIDASSI

/ 16 / , sont susceptibles de perturber fortement la cinétique de réaction du

fer avec l 'air ou l'oxygène, sont, dans nos conditions opératoires, négli

geables en première approximation. Cela tient surtout au fait que les pelli

cules d'oxyde formées sous CO_ se sont avérées en général t rès adhérentes

au métal-support, même après refroidissement de l'échantillon. De toute

façon nous avons pris la précaution de choisir des plaquettes de dimensions

principales maximales compatibles avec le diamètre utile (CD. = 12 mm) du

tube laboratoire (cf. fig. II. 1) et la longueur (L = 2, 5 cm) de la zone de 2

travail à température uniforme, soit 10 x 15 mm , ceci pour réduire le plus

possible la surface relative des flancs* S % par rapport à la surface totale

de l 'éprouvette. Dans ces conditions, quelle que soit l 'épaisseur e_ choisie**

pour la plaquette, S % res te relativement faible (elle passe de 4, 7 % à

environ 20 % lorsque e_ augmente de 0, 3 à 1,5 mm).

* Où les risques de décollements sont les plus élevés par suite de la proximité des arêtes le long desquelles ces derniers en général s 'amorcent.

** Dans tout l ' intervalle 400-600°C, nous avons mis en oeuvre exclusivement des échantillons de 0, 5 mm d'épaisseur.

- 21 -

Dans un but de comparaison joint à un souci d'une meilleure

précision, nous avons également effectué une série d 'essais en discontinu

dans l'installation B (fig. II. 1) à 400 et 500'C* pendant 300 et 625 heures

respectivement en partant de plaquettes de fer JM ayant pour dimensions 3

20 x 15 x 0, 5 mm . Etant donné que les points expérimentaux se plaçaient -2 , ,

bien sur les courbes cinétiques :&m. cm = f (temps) obtenues en thermo-3

balance à part ir d'échantillons standards : 10 x 15 x 0, 5 mm et cela maigre

des rapports surface des flancs/surface totale sensiblement différents

(5, 5 % et 7, 7 % respectivement pour ces deux types de plaquettes), nous

en avons conclu que l'effet de bords dans ces conditions avait une incidence

négligeable sur la cinétique de réaction. Ce n'est que lorsque ce rapport

devient élevé comme dans le cas des monocristaux d'orientation (001) et

2

(110) dont la surface totale ne dépasse pas 1 cm pour une épaisseur d'en

viron 0, 3 mm (ce qui conduit à S = 11 %) que l'effet de bord risque de per

turber cel le-ci , surtout s'il s'y surajoute un effet d 'ordre purement c r i s ta l -

lographique, les plans cristallins étant susceptibles en effet de s'oxyder

avec des vitesses t rès différentes (cf. chapitre VIII).

III. 2 - CHOIX DE LA TECHNIQUE D'OXYDATION. TECHNIQUE "STANDARD"

ET TECHNIQUE "SPECIALE"

On a le choix pour réal iser les expériences d'oxydation entre deux

techniques principales . Dans la première , l'échantillon est préchauffé sous

vide poussé jusqu'à la température de l 'essai avant d'introduire le gaz oxy

dant (comme dans notre technique "Standard" cf. II. 1. 1. b ). Dans la

seconde la mist en température de l'échantillon s'effectue en présence de

celui-ci (comme dans notre technique "Spéciale" cf. II. 2. 2. b ).

* Températurespour lesquelles les gains de poids sont t rès faibles.

i

- 22 -

Dans le cas de l'oxydation du fer dans l 'a ir , entre 400 et 550*C,

PAIDASSI a montré / 17 / que la deuxième méthode conduisait pour des

mises en température rapides* à des vitesses de réaction sensiblement

plus élevées qu'avec la première méthode. Il a attribué cette augmentation

de réactivité du fer au développement dans ces conditions, de contraintes

mécaniques et de fissurations excédentaire-s dans la pellicule (par rapport

à celles accompagnant une réaction isotherme), au cours de la mise en

température de l'échantillon pendant laquelle métal et revêtement se dila

tent suivant des lois t rès différentes. Si cette interprétation est correcte ,

le premier mode opératoire serait le plus rigoureux, à condition évidemment

que le préchauffage sous vide préalable de l'échantillon ne s'accompagne pas

d'effets parasi tes perturbateurs .

Dans le cas de notre appareillage : vide • ésiduel ne dépassant pas

6.10 torr à chaud au niveau de l'échantillon, débit de fuite relativement

faible, tant l'oxydation de celui-ci, que la pollution du gaz au cours de son

préchauffage sous vide reste t rès faible. Par ailleurs comme la volatilisa

tion de l'aluminium reste négligeable dans ces conditions le risque d'un ap

pauvrissement significatif en surface des plaquettes d'alliage Fe-Al semble

exclu (cf. III. 3. 3. 2 pour les résultats de nos expériences spécifiques à880*C).

Il nous est donc apparu préférable dans le cas présent d'effectuer

la quasi totalité des essais suivant la technique n° 1 (comportant un préchauf

fage sous vide de l'échantillon) : c 'est d 'ail leurs la raison pour laquelle

elle a été appelée "Technique standard". Cependant, dans un but de compa

raison, quelques essais d'oxydation du fer JM dans le CO_ ont été effectués

dans l 'intervalle 400-600°C en utilisant la "technique spéciale" (avec t rès

sensiblement la même vitesse de mise en chauffe que dans les expériences

de PAIDASSI). Ces derniers ont en particulier montré qu'à SOCC les deux

modes opératoires considérés conduisent à des cinétiques pratiquement

identiques. Sur la base de ces essa is , nous pouvons donc conclure que dans

* température visée atteinte à 5°C près , en environ 75 secondes.

- 23 -

l ' intervalle considéré (et à fortiori entre 700 et 1 150°C) nos résultats

sont indépendants de la technique adoptée pour le préchauffage de l 'échan

tillon et par cela même présentent un caractère de généralité certain.

Cependant quand il s 'est agi de déterminer la cinétique de l'oxyda

tion du fer JM à l 'état écroui dans l ' intervalle 400-600°C* cette technique

standard s 'est avérée inadaptée. En effet, pendant le préchauffage sous vide

préalable (qui durait alors entre 25 et 40 minutes) le métal avait le temps

de recr is ta l l i ser partiellement (comme en témoigne la baisse relativement

t rès rapide de la microdureté Vickers d'un échantillon de fer JM écroui

(à 70 %) au départ en fonction de la durée de recuit sous vide à 400 et 550°C.

Dans ces conditions la structure en défauts du métal écroui lors de l ' intro

duction du gaz devenait comparable à celle du fer recuit, et l'effet escompté

de l 'écrouissage / 18 / risquait de passer inaperçu. Et de fait, les premiers

essais réal isés sur du fer écroui à l'aide de la méthode standard, ont montré

que les cinétiques obtenues étaient pratiquement identiques à celles qui

avaient été établies sur du fer recuit.

C'est la raison pour laquelle nous avons mis au point pour de tels

essais la "technique spéciale", déjà décrite (cf. II. 1. 1. b ) et utilisé exclu

sivement des plaquettes de 0, 5 mm d'épaisseur environ, ce qui permettait

d 'assurer une mise en température t rès reproductible dont la durée était

comme nous l'avons déjà signalé de l 'ordre de 75 secondes.

III. 3 - CHOIX DU MODE DE PREPARATION DES ECHANTILLONS

Les travaux de CAPLAN et COHEN / 19 / sur l'oxydation du fer

dans l'oxygène entre 400 et 650°C démontrent l 'extrême sensibilité de la

vitesse de croissance et de la morphologie des pellicules à la préparation

de surface préalable des échantillons. Il en est de même dans le cas, entre

* La connaissance de cette cinétique est comme nous le verrons (cf. chapitre X) fort utile car elle aide à mieux comprendre le mécanisme de réaction du fer également à l 'état recuit .

- 24 -

autres , des réactions du fer avec l'anhydride carbonique / 20 / et la

vapeur d'eau / 21 / et des réactions du chrome avec l'oxygène et l'anhydride

carbonique / 3 / .

III. 3. 1 - Influence du mode de préparation

Ces exemples nous ont incités à préciser l'incidence du mode de

préparation de surface sur la cinétique d'oxydation du fer et des alliages

fer-aluminium dans l'anhydride carbonique dans l ' intervalle 400-600°C* ,

en particulier pour être en mesure de choisir la plus satisfaisante. A cette

fin, nous avons effectué une étude préalable tant sur le fer JM que l'alliage

Fe-1 % Al, dont les principaux résultats et les conclusions qui en dérivent

sont exposés c i -après ,

III. 3. 1. 1. - Ças_du_fer_JM

Des éprouvettes de ferJohnson-Matthey découpées dans une bande

présentant un taux d'écrouissage de 70 % ont été soumises aux différents

traitements suivants :

1 - Polissage mécanique sous eau jusqu'au papier 600 puis à la pâte

de diamant 6 \* (PM).

2 - PM + recuit I sous vide poussé (< 10" torr ) à 880*C durant 3 heu

r e s qui assurai t une recristal l isation complète du métal (cette température

relativement élevée a été choisie dans le but de favoriser la diffusion au

sein du métal des impuretés introduites en surface au cours du polissage).

3 - PM + recuit I + polissage diamant 6 |J m (l'objet de ce dernier t r a i

tement étant d'éliminer les striations de BENARD / 22 /' décelables sur

certains grains du métal après le recuit sous vide).

4 - PM + recuit I + recuit II dans l'hydrogène sous 35 torr à 500*C

pendant 1 heure dans le tube laboratoire lui-même où devait s'effectuer

l'oxydation (le but de ce traitement étant d'obtenir une surface exempte

de tout film d'oxyde).

* En effet, c 'est à ces températures de notre domaine d'étude que l ' incidence de la préparation de surface risquait d 'être 1" plus sensible.

- 25 - ;

f

5 - PM + polissage chimique (PC) durant l à 2 minutes dans un bain

d'eau oxygénée renfermant 1 % d'acide fluorhydrique + recuit I. !

6 - PM + polissage électrolytique (PE) dans un bain constitué de 43 % *

H S O , 47 % H PO et 10 % d'eau distillée sous 7 volts pendant 15 à 60 /

secondes + recuit I.

Les expériences d'oxydation effectuées entre 400 et 600 °C (mais

surtout à 500 °C) ont montré que dans cet intervalle de température les ciné

tiques de réaction sont paraboliques et t rès voisines (sauf pour les premières

heures de réaction) pour les modes de préparation de surface 1, 2, 3 et 4,

Par contre, elles sont en général sensiblement plus lentes dans le cas des

préparations de surface 5 et 6, Ces résultats peuvent Stre vérifiés sur le

diagramme de la figure III. 1 relatif à 500°C, donné à ti tre d'exemple. P r é

cisons que les modes de préparation 5 et 6 conduisent, à l ' inverse des quatre

autres à des cinétiques d'oxydation non reproductibles, seules les plus rapi

des pouvant être voisines de la cinétique obtenue avec les autres modes

de préparation essayés. Il est probable que dans le cas des techniques 5 et 6

dont la deuxième étape risque d'être passivante, un film perturbateur subsiste

sur la surface de l'échantillon malgré le recuit sous vide final. Quoiqu'il en

soit, il paraissait dans ces conditions déraisonnable de les choisir comme

mode de préparation standard en dépit de leur avantage de principe qui est

de permettre l'élimination du derme contaminé par le polissage mécanique

antérieur .

III. 3. 1. 2 - Cas des alliages fer-aluminium

Des échantillons d'alliage Fe - I % Al (taux d'écrouissage de 70 %)

ont été soumis à la plupart des modes de préparation précédents et à deux

autres plus spécifiques (repérés par les numéros 8 et 9), et qui comportent

les étapes suivantes :

8 - PM + recuit I + maintien 5 jours sous air ambiant,

9 - PM + recuit à 880°C pendant 20 heures .

25 bis -

«0 50 Temps (hturts)

Figure III. 1 - Influence de la préparation de surface sur la cinétique de réaction du fer Johnson-Matthey avec l'anhydride carbonique sous 1 bar à 500° C.

£ < 1

I I

2. PM + Recuit F e - 0 , 9 6 % A l / C 0 2

7. PM + Recuit+PC 500°C B. PM+Recuit + 5 jours sous oir ambiant 3. PM+Recuit+ PM

9. PM+Recuit 20h. 5. PM+ PC+Recuit 1. PM

«0 50 Temps (heures)

F i g u r e III . 2 - Influence de l a p r é p a r a t i o n de s u r f a c e s u r l a c iné t ique de r é a c t i o n de l ' a l l i a g e F e - 1 % Al avec l ' a n h y d r i d e ca rbon ique sous 1 b a r à 500° C.

- 26 -

Leur dernière étape a été choisie pour favoriser la formation d'un

film protecteur d'alumine sur la surface de l'échantillon, susceptible

de ralentir la cinétique d'oxydation.

Les courbes cinétiques d'oxydation obtenues à 500°C (seule

température testée dans le cas présent) correspondant à ces différentes

préparations de surface 1, 2, 3, 5, 7, 8 et 9 ont été reproduites sur le

diagramme de la figure III. 2. Les modes de préparation I, 2, 3 et 5 con

duisent à des cinétiques pratiquement indiscernables entre elles, ce qui

était déjà sensiblement le cas pour les modes de préparation correspondants

du fer (cf. fig. Ill, 1). La position t rès basse de la courbe 9 témoigne qu'un

recuit sous vide prolongé de l'échantillon conduit à un net ralentissement

de l'oxydation (ce qui est conforme à nos prévisions) par suite vraisembla

blement de l'édification d'un film riche en alumine sur l'alliage au cours

d'un tel recuit . Par ail leurs, l 'examen des courbes 7 et 5 montre que le

polissage chimique de l'échantillon doit Stre obligatoirement complété

d'un recuit sous vide de celui-ci pour que l'on puisse espérer obtenir

une cinétique d'oxydation correcte (dans la présente expérience, ce recuit

s 'est révélé parfaitement efficace mais, comme nous l'avons déjà précisé,

pour le fer, ce n'est malheureusement pas toujours le cas).

Enfin, un maintien de 5 jours de l'échantillon dans l 'a ir ambiant

préalablement à son oxydation ne provoque aucune modification perceptible

de la cinétique par rapport à celle d'une plaquette oxydée aussitôt après le

recuit I, ce qui autorise un séjour prolongé des échantillons d'alliages

fer-aluminium dans l 'atmosphère du laboratoire et, à fortiori, un stockage

dans un dess ica teur ,

III. 3. 2 - Mode de préparation des échantillons retenu

III. 3. 2. 1 - Echantillons à l 'état recuit

Parmi les différentes techniques de préparation de surface essayées,

nous avons opté pour la technique n ' 2 (comportant essentiellement un

polissage mécanique suivi d'un recuit sous vide poussé à 880°C - dont les

- 27 -

conditions exactes, identiques quel que soit le matériau testé, sont préci

sées plus bas) parce qu'elle nous est apparue comme la plus satisfaisante

et surtout la plus reproductible. Cette technique avait de plus l'avantage

d 'être simple et d 'assurer sensiblement le même état de surface aux cinq

matériaux mis en oeuvre (qu'ils soient polycristallins ou monocristallins).

Ceci explique pourquoi nous n'avons pas parfait cette préparation de surface

des échantillons, en particulier par un recuit sous hydrogène à 500°C, celui-

ci étant pratiquement sans effet sur la cinétique d'oxydation du fer, et par

ailleurs risquait de conduire dans le cas des alliages Fe-Al à des résultats

peu reproductibles comme dans celui des alliages Fe-Cr / 23 / et pour la

mSrne raison (réduction plus ou moins efficace du film d'oxyde superficiel), J l Les étapes de notre préparation de surface standard ont été fina

l e m e n t les suivantes :

1 - polissage mécanique à part ir du papier 240 ou 320 jusqu'à un polis

sage à la pâte de diamant, cette dernière opération ayant pour effet d 'enle

ver une épaisseur de métal d'environ 10 )J m.

2 - Dégraissage (rendu plus efficace grâce aux ultra-sons) dans des

bains successifs de toluène et d'alcool.

3 - Recuit sous vide poussé (< 1. 10 torr) pendant 3 heures à 880'C.

Au cours de ce traitement le fer et les alliages Fe-Al étudiés recr i s ta l l i

sent tout en restant constamment dans le même domaine du diagramme

de phases (dans le cas présent, le domaine o( ) , ce qui correspond au cas

le plus simple.

Ce n'est que dans le cas particulier des plaquettes de fer mono

cristal l ines que l'étape 1 précédente'a été quelque peu modifiée. Pour

ces échantillons en effet, il fallait réduire au maximum le polissage

mécanique qui risque de désorganiser le réseau cristallin superficiel

et par suite de provoquer l 'apparition pendant le recuit subséquent de grains

- 28 -

à orientations différentes de celle de départ. Cependant comme la pla-

néité de la surface des monocristaux de fer» malgré les précautions prises

dans leur préparation ou leur découpage, laissait souvent à désirer

- ceci étant particulièrement patent pour les cristaux uniques (001) - le

polissage mécanique n'a pu être complètement éliminé. Nous avons néan

moins fortement réduit son agressivité en n'util isant dans cette étape que

le papier 600 usé et la pâte de diamant 6 y*m. Moyennant cette précaution,

après recuit standard, le diagramme de Laue de l'échantillon "monocris

tallin" ne présentait que les taches correspondant à son orientation nomi

nale.

III. 3. 2. 2 - Echantillons à l'état écroui

L'influence de l 'écrouissage sur le processus d'oxydation a été

précisée seulement dans le cas du fer JM. La préparation des échantillons

"écrouis" (découpés dans une bande de fer JM écroui à 70 %) se réduisait

à un polissage mécanique (opération n° 1 précédente). L'épaisseur de métal

enlevée au cours de la phase finale de polissage à la pâte de diamant (maté

riau qui agit surtout par cisaillage, donc sans déformer pratiquement le

réseau cr is ta l l in en surface) était, comme nous l'avons déjà signalé, voi

sine de 10 (J m, ce qui permettait de retrouver en surface le métal écroui

primitif (comme quelques contrôles de microdureté ont permis de le vé r i

fier). Dans ces conditions, il paraissait licite de rapporter - comme nous

l'avons fait - les résultats de l'oxydation sur échantillons écrouis au taux

nominal de la bande correspondante (70 °je dans le cas présent).

III. 3. 3 - Incidences du mode de préparation des échantillons adopté

La première étape de polissage mécanique peut conduire, comme

nous l'avons vu (cf. I. 1), à une légère contamination des échantillons. Par

a i l leurs , le recuit sous vide subséquent adopté risque de provoquer une

volatilisation sélective des éléments constitutifs du matériau, et en plus,

de modifier la microtopographie de la surface de l 'éprouvette. Enfin, si

- 29 -

le recuit standard a été* prévu pour assurer une recristall isation complète

du métal, la dimension finale des grains et la texture obtenue risquent

d'Être différentes suivant le matériau considéré et il convenait, par consé

quent, en vue de faciliter les comparaisons entre les comportements à

l'oxydation des divers.matériaux tes tés , de préciser l'une et l 'autre pour

chacun d'eux. Ce sont ces différentes incidences du mode de préparation

choisi que nous allons maintenant examiner successivement et dans cet ordre .

Nous en profiterons pour discuter t rès brièvement leurs répercutions éven

tuelles sur le phénomène d'oxydation proprement dit.

III. 3, 3. 1 - Incidences du polissage mécanique

Les effets du polissage mécanique - tel que nous l'avons pratique -

sur la structure du métal après le recuit sous vide final de l'échantillon,

sont pratiquement négligeables (cf. paragraphe précédent), Par contre,

les possibles effets de la pollution, surtout en carbone, qui l 'accompagne,

doivent 8tre considérés, mais en fait exclusivement pour les fers non alliés

(puisque cette pollution est absente dans le cas des alliages Fe-Al étudiés).

Cette conclusion s'appuie :

1/ sur les résultats récents de BOGGS qui a étudié la réaction dans l 'oxy

gène des alliages Fe-C / 24 / (0, 1 % < C < 0, 9 %) et Fe-Al-C / 9 /

(0, 005 % < C < 0, 1 %) en utilisant une technique de préparation des échan

tillons t rès rigoureux. D'après ceux-ci, l'influence du carbone sur les

cinétiques correspondantes res te négligeable dans l ' intervalle 400-600°C.

Par ai l leurs , MANENC a montré / 25 / que l'influence du carbone (0, 1 % <

C < 1 %) sur l'oxydation du fer dans l 'a ir entre 700 et 1 000°C était t rès

faible. Dans l'anhydride carbonique, il n'en doit pas être autrement.

- 30 -

2 / sur le fait qu'avec notre technique de préparation de l'échantillon,

sa pollution en carbone résulte surtout de l ' incrustation dans le métal

de fines et r a r e s particules de diamant. Dans ces conditions, la c ro is

sance de la pellicule d'oxyde ne peut être perturbée que t rès localement,

ce que l'examen micrographique permet de vérifier, .L'effet global doit

donc res te r négligeable, S moins, semble-t- i l , d'atteindre la phase de

dégradation franche et générale de la pellicule (coïncidant alors avec le

passage d'une cinétique parabolique à une cinétique linéaire), ce qui ne

se produit qu'à part ir de durées d'exposition t rès supérieures à celles

explorées dans la présente étude / 26 / / 27 / .

III. 3. 3. 2 - Incidences du recuit sous vide standard

III. 3. 3. 2. 1 - Variation du poids des échantillons &m -2

(mg. cm ) consécutive à ce traitement

Nous avons été conduits à la préciser pour est imer une éventuelle

vaporisation du fer et surtout de l 'aluminium et par cela même, expliquer

certaines particulari tés de la surface des éprouvettss après recuit sous

vide standard et pour justifier les conditions de ce dernier par la même oc

casion. En raison de sa petitesse, cette variation de poids û m a d û Stre

déterminée au moyen d'une balance de grande précision (sensibilité : 2 ^g ) .

On a pu ainsi établir que les poids des plaquettes de fer JM et d'alliage + -2

Fe -1 % Al restaient pratiquement inchanges ( û m = 3 - 2 |J g, cm et + -2

1 , 5 - 2 Ug.cm respectivement) tandis que ceux des éprouvettes de fer -2

Armco subissaient une diminution sensible (&m = -22 [ig.cm ).

En particulier, le fait qu'aucune vaporisation n'a pu être décelée

lors du recuit standard sous vide des alliages fer-aluminium étudiés*

(ce qui se traduit également par l 'absence de dépOt dans le tube de silice

à la sortie du four) nous a incités à conclure que ce traitement n'entraîne

* Ce résultat est à rel ier au fait que les tensions de vapeur du fer et de l 'aluminium sont relativement t r è s faibles puisque d'après NESMEYNOV / 28 / , à 823°C elles sont égales respectivement à 3. 10"* et 6,7. 10"° tor r .

- 31 -

pas d'appauvrissement significatif en aluminium de la zone corticale

de l'éprouvette et par voie de conséquence qu'il est bien adapté à ces

all iages.

Quant à la perte de poids des éprouvettes de fer Armco, elle

ne peut être due qu'à la volatilisation de certaines impuretés volatiles

(puisque les plaquettes de fer pur JM ne subissent aucune variation de

poids) telles que le soufre et le manganèse, dont les teneurs diminuent

effectivement lors du recuit sous vide standard de 90 et 80 ppm respec

tivement.

III. 3. 3. 2. 2 - Microtopographie de la surface des éprouvettes

L'examen au microscope optique et en lumière normale de la

surface des plaquettes des 5 matériaux étudiés, après leur recuit sous vide,

révèle invariablement un gravage des joints de grains (fig. III. 3) (celui-ci

résultant, comme on le sait, de l'adaptation à haute température de la

surface sous l'effet des tensions superficielle et intergranulaire). Ce gra

vage qui s 'observe encore plus nettement en contraste interférentiel, est

particulièrement marqué dans le cas du fer AR (fig. III. 4) - même les

sous-joints de grains peuvent être alors ainsi mis en évidence - ce qui

pourrait être en relation avec une vaporisation des impuretés volatiles

accompagnant le recuit sous vide et qui s'effectuerait préférentiellement

par les joints de grains (cf. paragraphe III. 3. 3. 2. 1). Par contre, il est

à peine décelable sur l 'alliage Fe-1 % Al (fig. III. 5a).

La surface des grains eux-mêmes apparaît quasi speculaire en

lumière normale. En contraste interférentiel on décèle cependant des

striations, des plissements et également des gradins, localisés générale

ment sur quelques r a r e s grains, vraisemblablement- à orientation privilé

giée. Ces phénomènes sont bien visibles sur la figure III, 5b qui correspond

à une plage de la surface du fer JM ou ils étaient particulièrement accentués,

et également sur la figure III. 4 relative au fer Armco. Par contre dans

le cas du fer ZF nous n'avons pu trouver de striations aussi nettes

(figure III. 5c est typique à cet égard), sans doute parce que les orientations

privilégiées précédentes n'étaient pas représentées dans les échantillons

examinés.

31 bis -

Figure III. 3 - Aspect de la surface du fer Johnson-Matthey après recuit standard sous vide. Examen en lumière normale.

Figure III. 4 - Aspect de la surface du fer Armco après recuit standard sous vide. Examen en contraste inter-férentiel.

31 ter -

Figure III. 5 - Surfaces de l'alliage Fe-1 % Al (a), du fer Johnson-Matthey (b) et du fer de zone fondue (c) après recuit standard sous vide. Examen en contraste interférentiel.

- 32 -

On remarque enfin sur les figures III. 5b et III. 5c relatives

respectivement au fer JM et ZF la présence de défauts punctiformes qui

pourraient correspondre à des incrustations de particules d'abrasif

(surtout de diamant) étant donné que ces deux matériaux s'enrichissent

sensiblement en carbone au cours de leur polissage mécanique. La quasi

absence de tels défauts à la surface de l'alliage Fe-1 % Al (lequel comme

nous l'avons déjà signalé, ne se contamine pas en carbone au cours d'un

tel polissage) milite en faveur de la présente interprétation.

Quant aux striations, leur formation ne parait pas être favorisée

par la vaporisation du métal de base - phénomène qui d'après MOORE / 29 /

peut intervenir de façon prépondérante dans le développement de leurs

facettes - puisque ce l le -c i est négligeable (fer JM) ou aurait une autre

cause (fer AR). Dans ces conditions nous admettrons que les striations

dans le cas présent se forment suivant le mécanisme de BENARD et

MOREAU / 22 / - seul en compétition avec celui de MOORE - à savoir

qu'elles résultent d'une réorganisation de la surface métallique à la faveur

d'une chimisorption sélective de l'oxygène sur cel le-ci . Enfin, le fait que les

striations sont pratiquement absentes sur l'alliage Fe-1 % Al, montre que ce

phénomène peut être t rès sensible à la composition du matériau métallique.

Dans le cas présent on serait tenté d'imputer l'inhibition de la réorganisation

que nous venons d'invoquer à la présence d'un film ultra mince d'un oxyde

riche en aluminium s'édifiant au cours du recuit sous vide à la surface de

l 'é-hantillon (interprétation qui est dans la ligne de celle que nous avons

proposée pour expliquer le ralentissement de l'oxydation dudit alliage,

provoqué par une prolongation excessive du recuit sous vide préalable

(cf. III. 3. 1. 2).

III. 3. 3. 2. 3 - Dimensions des grains

Sur le tableau III nous avons indiqué pour les 5 matériaux testés 2

le nombre moyen de grains N par mm de surface. Celui-ci a été déterminé

- 33 -

par la méthode micrographique à part ir d'un examen en surface de plaquettes

d'environ 0, 5 mm d'épaisseur* ayant subi un recuit sous vide standard, et

cela en profitant du gravage des joints de grains consécutif à un tel traitement.

Matériau 2

N (grains/mm )

fer ZF 5

fer JM 125

fer AR 400

Fe-0 ,5 % Al 300

Fe-1 % Al 275

TABLEAU III - Nombre moyen N de grains par m m ' de surface des 5 matériaux polycristal-lins tes tés .

On peut constater sur le tableau III, que la taille des grains

diffère notablement suivant le matériau (même si on fait abstraction du

fer ZF qui est à grains exceptionnellement volumineux). Dans une étude

comme la nôtre qui vise à comparer la réactivité des différents matériaux

considérés, cette circonstance (d'ailleurs difficile à éviter) risque d ' intro

duire - toutes les fois que les joints de grains jouent un rôle spécifique

dans la croissance de la pellicule à leur aplomb, c 'es t -à-di re en général

surtout aux températures moyennes - un élément d'incertitude dans l 'éva

luation quantitative de ce rôle.

Enfin lorsque les grains devienner.c t rès volumineux - et donc leur

nombre total dans la plaquette relativement t rès réduit - comme pour le

fer ZF après un recuit standard, la cinétique d'oxydation dans le domaine

* De telles plaquettes présentent au départ sensiblement le même taux d'écrouissage qui est voisin de 70 %. Ce n'est que pour le fer ZF que ce taux d'écrouissage pourrait ê tre nettement différent, le programme de laminage à froid n'ayant pas été précisé par le laboratoire Cristal-Tec qui nous l'avait fourni.

- 34 -

de température où la vitesse de réaction dépend de l'orientation cristall ine,

r isque, pour des raisons évidentes, de varier notablement suivant l 'échan

tillon testé et par cela même d'etre t rès peu significative.

III. 3. 3. 2. 4 - Textures des échantillons obtenues

Quatre des 5 matériaux étudiés : Fer JM, fer AR, alliages

Fe-0 , 5 % Al et Fe-1 % Al présentaient à l 'état de tSle de 0, 5 mm d'épais

seur, brute de laminage à froid, une texture à dominantes i 001} et | l l 2 ] ,

dont les pourcentages respectifs, déterminés grâce à une chambre de rayons X

à texture, étaient voisines de 40 % et 30 %. Après le traitement standard de

recuit sous vide le pourcentage de l'orientation 1 112 T était en général

renforcé aux dépens de celui de l'orientation i 001 \ . Ainsi pour les fers

JM et AR il atteignait en moyenne respectivement 95 et 65 %, le complé

ment revenant dans les deux cas pour une large part aux plans de la famille

^00l}.

Quant au fer ZF, ses grains étaient trop volumineux pour permettre

une détermination de texture significative.

CHAPITRE IV

DONNEES SUR LES OXYDES ET PREVISIONS THERMOCHIMIQUES

IV. 1 - DIAGRAMMES D'EQUILIBRE FER-OXYGENE ET Fe-Al-O

D'après le diagramme d'équilibre fer-oxygène / 3 0 / , le fer, dans

l ' intervalle exploré, est susceptible de donner en présence d'oxygène trois

oxydes : la wtlstite, la magnetite et l 'hématite. Toutefois, contrairement au

cas de Vhématite et de la magnetite - oxydes qui peuvent apparaître dans

tout l ' intervalle de température exploré (400-1 200° C) - la wtlstite n 'est

stable, d'après CHAUDRON / 3 l / qu'au-dessus de 570" C. Même dans le

cas de la wtlstite, dont le domaine d'exishence est considérablement plus

étendu que celui de la magnetite et de l 'hématite, une incertitude subsiste

sur le t racé exact de ses limites (et par conséquent sur la température

critique précédente). Il en est à fortiori de même pour les domaines de

stabi.Ute de F e , 0 et de Fe .O . Quoiqu'il en soit, il nous est apparu utile

pour faciliter les discussions présentées plus loin, de t racer sur le dia

gramme de la figure IV. 1 les limites F e / F e + FeO et FeO/FeO + Fe .O

correspondant aux données les plus récentes / 3 2 / / 3 3 / /3<t/ / 3 5 / .

Nous n'avons pu trouver par contre de données précises sur les

domaines de phases correspondant au système Fe-Al-O dans l ' intervalle

400-650° C où s 'est limitée notre étude dans le cas des alliages Fe-Al .

Toutefois, il n 'es t pas exclu que le spinelle de formule Fe Al. . , O, L Y (3-x)-yJ 3-x

identifié par plusieurs auteurs / 3 6 / / 3 7 / / 3 8 / au-dessus de 1 000° C

puisse être observé à ces températures moyennes.

-i 1-X Q925 Q900 0B75 0,850

t-^-r

âRéf . /32/ + Réf. /33/ oRtf. /3ty n Réf. /35 /

Ft + F*30<

V>l 1,03 1,05 1,07 1,09 1,11 1,13 \15 1,17

F i g u r e IV. 1 - D i a g r a m m e p a r t i e l d ' é q u i l i b r e F d - O

500. 570 600. T'C 700

F i g u r e IV. 2 - V a r i a t i o n s d ' en tha lp i e l i b r e s t a n d a r d r e l a t i v e s aux d i v e r s e r é a c t i o n s à e n v i s a g e r dans le s y s t è m e F e - C O ? en fonct ion de la t e m p é r a t u r e (cf. le t ex t e ) .

- 36 -

IV. 2 - SOLUBILITE DE L'OXYGENE

La solubilité de l'oxygène dans le fer pur à l 'état recuit est

t rès faible, aussi bien dans le domaine *< (7 ppm à 880° C d'après

SIFFERLEN / 3 9 / que dans le domaine tf (10 ppm à 1 345° C d'après

KITCHENER /40 / ) . Cependant, cette "solubilité" peut être notablement

plus élevée / 3 9 / et atteindre quelques centaines de ppm pour les fers

"recui ts" impurs (comme par exemple le fer Armco) et les fers "écrouis"

(même s'ils sont de bonne pureté).

Dans le premier cas considéré, l'augmentation de solubilité

est en grande partie due à une oxydation interne parasite du métal , l 'oxy

gène étant alors fixé à l 'état d'oxydes plus stables que le protoxyde de fer.

Quoiqu'il en soit la solubilité de l'oxygène dans les fers J M , 2F et même

AR est suffisamment faible dans l ' intervalle considéré (400-1 150° C) pour

qu'il y ait lieu de ne pas en tenir compte dans l ' interprétation des résultats

cinétiques. Dans ces conditions, il devient licite de comparer directement

les augmentations de poids de l'échantillon obtenues par gravimétrie et celles

calculéesàpart ir de mesure des épaisseurs des pellicules d'oxyde.

Quant à l'oxydation interne dans le cas des alliages Fe-Al peu

chargés en aluminium / 4 l / / 4 2 / ou d'alliages similaires tels que Ni-Al

/ 4 3 / , elle n'a pu être observée qu'aux températures supérieures à 800° C.

C'est dire que dans l ' intervalle 400-650° C qui seul nous intéresse , elle a

peu de chances d 'apparaître, auquel cas les comparaisons précédentes

risquent d 'être encore plus fructueuses.

IV. 3 - PREVISIONS THF.RMOCHIMIQUES

L'approche thermochimique dans le cas des réactions d'oxydation

présente de sér ieuses limitations. C'est ainsi qu'une phase qui devrait

apparaître conformément à la thermochimie peut r e s t e r absente dans la

pellicule et cela pour des raisons d'ordre cinétique.

- 37 -

Cependant, elle permet de prévoir la nature du composé (dans

le cas présent, de l'oxyde) qui devrait se former dans le tout premier stade

de la réaction : c 'est , parmi les divers composés possibles, celui pour

lequel l'enthalpie l ibre molaire de formation A G ' est la plus négative.

Or, la nature de la couche d'oxyde initiale est susceptible

d 'exercer une influence déterminante sur les étapes ul térieures de la

réaction, surtout dans le cas des alliages. Les données thermodynamiques

qui nous ont permis d'établir le diagramme de la figure IV. 2 ont été puisées

dans les tables compilées par KUBASCHEWSKI / 4 4 / . Ce n'est que dans le

cas de la wustite et de la magnetite que celles-ci se sont avérées insuffi

santes. Pour ces deux composés nous avons utilisé les résultats plus précis

de ACKERMANN / 3 4 / et de VALLET / 3 3 / , ce qui nous a en particulier

permis de t racer la variation d'enthalpie libre en fonction de la température

pour les t rois wustites ayant les formules suivantes :

F e 0 , 9 6 1 ° ' F e 0 , 9 4 3 ° 6 t F e 0 , 8 7 7 ° .

Dans le cas des revêtements se formant sur le fer soumis à

l'action de l'anhydride carbonique dans l ' intervalle 400-1 150° C, un exa

men détaillé du diagramme de la figure IV. 2 conjugué avec celui du dia

gramme d'équilibre Fe-O, enfin l'application de la loi de succession des

couches dans les pellicules à couches multiples (sous réserves de contin

gences cinétiques) nous permettent de faire les prévisions suivantes quant

à la composition de la pellicule et à l 'ordre d'apparition des oxydes :

1/Abs ence d'hématite dans la pellicule dans tout l ' intervalle

considéré,

2 / Entre 400 et 575° C, pellicule constituée exclusivement de

magnetite ,

3 / Entre 575 et 850° C, pellicule comportant 2 couches :

magnetite et wustite, cette dernière apparaissant en premier

sur le métal,

- 38 -

4 / P o u r les températures supérieures à 850° C, pellicule

constituée exclusivement de wustite. En effet, même si on

considère le cas le plus favorable d'une wustite saturée en

oxygène à 1 150° C de formule Fe „__0, la position de la U, oYY

courbe n° 6 de la figure IV. 2 implique qu'une telle wûstite

ne peut thermodynamiquement s'oxyder à ces températures

en présence d'anhydride carbonique à l 'état de Fe O .

Cependant, compte tenu des incertitudes liées au t racé du

domaine de stabilité de la wûstite au voisinage du point eutectoi'de (cf.

figure IV. 1) et à la détermination des enthalpies libres correspondantes

(qui ne sont connues qu'à - 2 Kcal. mole près) , les présentes prévisions,

si elles constituent une utile base de travail , doivent être confrontées avec

la constitution effective des pellicules. C'est ce qui sera fait dans les

chapitres VI et IX.

Dans le cas de l'oxydation des alliages Fe-Al, l'insuffisance de

données thermochimiques sur les oxydes susceptibles de se former alors

- en particulier dans l ' intervalle considéré (400-650° C) - rend pour le

moment impossible une étude prévisionnelle analogue à la précédente.

IV. 4 - DONNEES STRUCTURALES DES OXYDES

a) La wustite a une structure cubique simple du type NaCl. Sur

la base de nombreux travaux / 4 5 / / 4 6 / / 4 7 / / 4 8 / , on admet en général que

la non-stoechiométrie de cet oxyde est due à la présence dans son réseau

de lacunes de fer (et donc d'ions Fe assurant la neutralité électrique).

La formule de la wustite serait-alors la suivante :

_ 2+ _ 3+ ,-,+ _ 2 -Fe , , Fe • O

l-3x 2x x

Le paramètre de la maille cristalline décroît linéairement à mesure que

le rapport O/Fe augmente ; ainsi, celui-ci passe, d'après JETTE et FOOTE

/ 4 5 / de 4,281 A pour l'oxyde de formule Fe „_ ,0 à 4, 311 A pour l'oxyde U, oyc.

F e 0 , 9 4 7 ° -

- 39 -

Cependan t , m a l g r é l e s n o m b r e u x t r a v a u x c o n s a c r é s à l ' é tude

de la s t r u c t u r e en défauts de ce c o m p o s é , c e l l e - c i r e s t e e n c o r e i n c e r t a i n e .

C ' e s t a i n s i que ROTH / 4 9 / p r o p o s e un m o d è l e su ivan t l e q u e l l e s défauts

f o r m e n t des c o m p l e x e s s ' o r g a n i s a n t en m i c r o d o m a i n e s de s t r u c t u r e F e - O

( les ions F e occupan t l e s s i t e s t é t r a é d r i q u e s du r é s e a u ) , a l o r s que

MAKENC / 5 0 / , s u r l a b a s e d ' é t u d e s r a d i o c r i s t a l l o g r a p h i q u e s p o u s s é e s

suppose l ' e x i s t e n c e de c o m p l e x e s C H - F e r é p a r t i s avec une c e r t a i n e

p é r i o d i c i t é ( l ' a r r a n g e m e n t dans c e u x - c i n ' é t a n t p a s ce lu i de F e . O . ) . E n

o u t r e V A L L E T / 3 3 / d i s t i ngue dans le domaine de s t ab i l i t é de ce t oxyde

l ' e x i s t e n c e de t r o i s v a r i é t é s a l l o t r o p i q u e s de wtls t i te e n t r e l e s q u e l l e s

l e s t r a n s i t i o n s s e r a i e n t du second o r d r e .

b) La m a g n e t i t e Fe.O. p o s s è d e une s t r u c t u r e sp ine l l e i n v e r s e ,

c ' e s t d i r e que dans le r é s e a u cubique à f a c e s c e n t r é e s c o m p a c t de l ' oxygène 2+ 3+

l e s c a t i ons F e et F e se r é p a r t i s s e n t de façon éga le e n t r e l e s s i t e s

o c t a é d r i q u e s e t t é t r a é d r i q u e s du r é s e a u c r i s t a l l i n , La s t r u c t u r e de la

m a g n e t i t e peut c o m p o r t e r , c o m m e ce l l e de la wt l s t i t e , d e s l a c u n e s de f e r ,

m a i s dans le c a s p r é s e n t l e u r c o n c e n t r a t i o n e s t beaucoup p lu s f a ib l e .

L ' é v o l u t i o n du p a r a m è t r e de la m a i l l e c r i s t a l l i n e de F e _ O. (x pouvant

v a r i e r d ' a p r è s DARKEN et GURRY / 5 l / de 0 à 0, 10) su ivan t sa c o m p o s i

t ion - qui e s t de toute façon peu i m p o r t a n t e - n ' a e n c o r e p a s é té é t ab l i e

de façon déf in i t ive . Cependan t , d ' a p r è s / 5 2 / , la v a l e u r m o y e n n e g é n é r a

l e m e n t a d o p t é e pour l e p a r a m è t r e de l a m a g n e t i t e e s t de 8, 390 A .

- 40 -

c) Oxydes f o r m é s s u r l e s a l l i a g e s F e - A l

La s t r u c t u r e du s p i n e l l e , r é p o n d a n t à l a f o r m u l e g é n é r a l e

F e A l , . O . * e s t i n v e r s e ou n o r m a l e su ivan t que sa c o m p o

s i t i on e s t p r o c h e de c e l l e de la m a g n e t i t e ou de c e l l e de l a h e r c y n i t e 2+ 3+ 3+

(à hau te t e m p é r a t u r e les ions F e , F e et Al pouvant se t r o u v e r

a u s s i b i en en pos i t i on octaédrique que tétraédrique). D'après ATLAS

et SUMIDA / 3 6 / , le p a r a m è t r e c r i s t a l l i n de ce sp ine l l e v a r i e l i n é a i r e

m e n t avec la t e n e u r en a l u m i n i u m depuis ce lu i de la m a g n e t i t e

(a = 8 ,390 A) j u s q u ' à ce lu i de l a h e r c y n i t e (a = 8, 152 A ) , ce qui e s t en

bon a c c o r d avec l e s r é s u l t a t s a n t é r i e u r s de HOFFMANN et F ISCHER / 3 7 / .

De p l u s , d ' a p r è s A T L A S et SUMIDA / 3 6 / , la so lub i l i t é de l ' a l u m i n i u m

d a n s la wt ls t i te n ' a u g m e n t e que t r è s peu a v e c la t e m p é r a t u r e : e l l e e s t

i n f é r i e u r e à 0, 5 % à 1 0 0 0 ' C et a t t e in t s e u l e m e n t 1 % à 1 330° C.

* C e t t e so lu t ion s o l i d e , que"pour p lu s de c o m m o d i t é nous é c r i r o n s F e ( F e , Al) O , peut ê t r e t r è s d é f i c i t a i r e en c a t i o n s . C ' e s t a i n s i que d ' a p r è s / 3 6 / , x v a r i e de 0 ( c a s du c o m p o s é s t o e c h i o m é t r i q u e ) j u s q u ' à e n v i r o n 0, 16 ( cas d e s s t r u c t u r e s l e s p lu s l a c u n a i r e s ) , y p a s s a n t de son co t é de 3 p o u r F e O s t o e c h i o m é t r i q u e (x é t an t a l o r s éga l à z é r o ) à une v a l e u r m i n i m a l e de l ' o r d r e de 0 , 9 (pour l e s so lu t ions s o l i d e s du s y s t è m e F e A l . O -Al O , ) . C e s données ont é té é t a b l i e s à hau te t e m p é r a t u r e (T > 1 000 Cf. I l e s t c e p e n d a n t p r o b a b l e q u ' e l l e s r e s t e n t v a l a b l e s dans l ' i n t e r v a l l e 400 -650° C s o u s r é s e r v e de que lques a j u s t e m e n t s .

de l'aluminium sont relativement t-. es faibles puisque d'après NESMEYNOV / 28 / , à 823 'C elles sont égales respectivement à 3. 10~* et 6,7. 10"^ to r r .

T"*"

41

L'oxydation du fer dans l'anhydride carbonique a déjà suscité

plusieurs travaux dont les principaux sont ceux de BASTIEN et COLOMBIE

/ 53 / , ARKHAROV / 54 / , SCHMAHL / 55 / , SMELTZER / 56 / , LORIERS

et Coll. / 57 / et PRICE et GERRISH / 58 / .

Cependant, si ces travaux (particulièrement celui de SMELTZER)

ont établi qu'entre 600 et 1 200°C la pellicule d'oxydation est constituée de

façon prédominante de wustite et les courbes cinétiques, dans des conditions

isothermes, comprennent un tronçon initial linéaire auquel succède une loi

parabolique, de nombreux points restaient à préciser , notamment le domaine

d'existence de la couche superficielle de magnetite -qui apparaît sur la

couche de wustite dans certaines conditions- et la cinétique de la réaction

aux différentes températures . Les premiers résultats cinétiques que nous

avions obtenus au cours d 'essais exploratoires et ceux des précédentes

recherches étaient en effet peu concordants. Quant à l'étude morphologique

des pell icules, elle n'avait pratiquement pas été abordée. Cette carence

de données sur la réaction considérée est encore plus patente si on consi-

•H

aère l ' intervalle 4uu-t>uu"<_.. l - e s t pourquoi, nous avons cru intéressant

de consacrer à cette réaction une étude systématique dans un ample inter

valle de température (400-1 150°C) en mettant en oeuvre un gaz t rès pur

sous la pression atmosphérique et trois qualités de fer dont une de zone

fondue.

T—«"

49 bis -

\ \

Fe C J \ \ Fd . ,0 O \ \ f«3 0L C3

—̂ -̂\ [ i Fe JM "

1' \ \ de Fe C dansJ • Fe ZF

_LU- 1- \ \ l o Fe AR

D E U X I E M E P A R T I E

REACTION DU FER AVEC L'ANHYDRIDE CARBONIQUE SOUS LA PRESSION ATMOSPHERIQUE DANS L'INTERVALLE

570-1 150°C

CHAPITRE V

CONSTITUTION DES PELLICULES ET CINETIQUE DU PROCESSUS DE REACTION

V. 1 - CONSTITUTION DES PELLICULES D'OXYDE

Dans l 'intervalle 570-850°C, les examens micrographiques et

radiocristallographiques montrent que le revêtement est constitué au plus de

deux oxydes : wtistite et magnetite en couches superposées. C'est la couche

de wustite qui s'édifie en premier , la magnetite n 'apparaissant à la surface

de la pellicule par un phénomène spectaculaire de germination et de c ro i s

sance (fig. V. 1) qu'après que l 'épaisseur de la couche de wustite ait atteint

une valeur critique e qui augmente de 20 à 150 microns environ lorsque

la température passe de 600 à 800°C. Or. peut donc d'ores et déjà admettre

que la wustite et la magnetite se forment successivement grSce aux réactions

principales suivantes :

(1 - x) Fe + CO

l-4x

CO, ^±Fe, O + CO 2 1-x [V.l]

F e , O + C O , ? = ? - ~ r -

1-x 2 . -4x Fe.O,, + CO

3 4 [V.2]

- 4 : bis

Figure V. 1 - Surface d'une pallicule obtenue par oxydation du fer Johnson-Matlhcy clans l'anhydride carbonique à 620° C pendant -10 heures. Croissance d'un Ilot de magnetite (cf. coin gauche de la micrographie) sur la couche de wUstite ;i cristallisation idiomorphe.

1 1 FerJOHNSON-MATTHEY

. ._ Fer ARMCO —. Fer de ZONE FONDUE

600"

l 8

E <

100 Tempstheures )

Figure V. 2 - Courbes traduisant la cinétique de réaction de trois qualités de fer avec l'anhydride carbonique sous 1 bar dans l ' intervalle 400-600° C.

- 43 -

Par ai l leurs , l 'analyse chimique a permis de révéler un appau

vrissement en carbone des échantillons oxydés par rapport au métal de

départ. C'est ainsi qu'à ti tre d'exemple, leur teneur en carbone c_ ne

dépasse pas 25 ppm au bout de *6 heures de réaction à 850 "C et 10 ppm après

2, 5 heures de réaction à 1 100°C, alors que celle du fer Johnson Matthey

de départ, c , était d'environ 100 ppm. Le tableau IV où nous avons réca

pitulé l 'essentiel de nos résultats d'analyse en carbone permet de suivre

l'évolution de c dans tout l 'intervalle 400-1 150°C exploré.

Température CC)

Temps

00 Teneur en carbone c *

(ppm)

400 247 45 î 3

500 117 18-2

600 137 450 î 25

700 138 68 t 4

800 70 62 î 4

880 6 22 î 2

1 100 2,5 10 + 1

Fer J. M. de départ c (ppm) = 97-5

* c : teneur en rarbone rapportée au poids total de l'échantillon

TABLEAU IV - Analyse en carbone des échantillons de fer JM oxydés dans l'anhydride carbonique sous 1 bar

Ce n'est qu 'au voisinage de 600°C qu'il y a une carburation

sensible des échantillons, celle-ci étant t rès vraisemblablement associée

à la formation de cristall i tes de cémentite (parfois observées dans ces

conditions à l 'interface Fe /FeO. Quoiqu'il en soit, compte tenu des t rès

faibles écarts c_ - c décelés, le carbone ne peut intervenir que t rès

c * r i accessoirement dans la réaction globale, de sorte que les équations V. 1

et |V. 2 que nous avions proposées doivent encore traduire t rès correctement

cel le-ci .

- 44 -

L'essentiel des résultats et conclusions réunis dans ce paragraphe •

ou nous nous sommes référés surtout aux pellicules se formant sur le fer

JM - reste valable, sous réserve de minimes aménagements d'ordre quan

titatif, aux deux autres qualités de fer testées (ZF et AR).

V. 2 - RESULTATS CINETIQUES

V. 2. 1 - Courbes isothermes correspondant au processus d'oxydation

Les diagrammes des figures V. 2, V. 3 et V. 4 récapitulent les

résultats obtenus pour les trois qualités de fer mises en oeuvre. L'examen

de ces figures montre que les courbes relatives aux deux qualités de fer les

plus pures présente" 1" un tronçon initial linéaire d'équation :

A m = K L t |.V. 3_]

suivi d'une zone transitoire et enfin d'un tronçon parabolique (fig. V, 5)

d'équation :

( û m ) 2 = K p ( t - t Q ) [v.4~]

Dans ces formules, K_ et K sont respectivement les constantes -2

"l inéaire" et "parabolique" de réaction, A rn (mg, cm ) l'augmentation 2

de poids par cm de surface initiale de l'échantillon, t la durée d'exposition et enfin t une constante positive.

o r

Les durées de la période linéaire t. et de l'évolution transitoire

(t - t ) diminuent à mesure que la température d'oxydation croit (fig. V. 5

et V, 6). Ceci peut s'expliquer, dans l ' intervalle 570-850°C, par la satura

tion progressive en oxygène de la surface de la wustite par suite de la

croissance latérale des germes puis des flots de magnetite sur cette der

nière . Au-dessus de 900°C - où la pellicule est constituée exclusivement

de wustite - cette période transitoire devient pratiquement indécelable.

- 44 bis -

Temps (heures)

Figure V, 3 - Courbes traduisant la cinétique de réaction de trois qualités de fer avec l'anhydride carbonique sous 1 bar dans l 'intervalle 650-800° C.

Tcmos(heures)

Figure V. 4 - Courbes traduisant la cinétique de réaction de trois qualités de fer dans l'anhydride carbonique sous 1 bar dans l 'intervalle 900-1 150° C. Le signe + représente le gain de poids calculé à partir de l ' é paisseur mesurée de la pellicule de wûstite formée sur le fer JM à 1 000° C (cf. le texte).

- 44 1er -

10

O) E

, i : — r OA.Période Linéaire AB.Période transitoire BC.Période parabolique

Temps(heures) JO 30

y O' /

2 A 6 (Temps)1/2(heures)1/2

Figure V. 5 - Courbes traduisant la cinétique de la réaction du fer Johnson-Matthey à 750° C dans l'anhydride carbonique sous la pression atmosphérique.

Fer Johnson Motthty { ' > Ut» » f ' l ° n Fer de zone fondue t

\ t t a 1000 L

wy (J) régime linéaire \'\ (JJ) regime transitoire

)n- © régime porobolique

\'\ (JJ) regime transitoire

)n- © régime porobolique

600 - \ o ' \ f a \ • ®

* \ ® ' \ D

© N? ^ . 600

» o-* o. ^ n -, •

Figure V.6

0 10 20 Temps (h«ures)

Evolution des périodes linéaire OA et transitoire AB (cf.- figure V. 5) en fonction de la température dans le cas de la réaction du fer Johnson-Matthey et également du fer de zone fondue dans l'anhydride carbonique sous la pression atmosphérique.

- 45 -

Quant aux courbes cinétiques relatives au fer Armco, elles sont

voisines de celles relatives aux deux qualités de fer les plus pures dans

l ' intervalle 570-800°C ; au-dessus de 850°C, elles présentent, par contre,

un tronçon sigmorde initial de durée appréciable dû aux décollements par

tiels qui effectent la pellicule à la température même de l ' essa i* . Après

quoi, les trois séries de courbes deviennent approximativement parallèles,

de sorte que le fer Armco s'oxyde alors nettement moins que les fers de

zone fondue et Johnson-Matthey. Si on fait abstraction de la réaction du fer

Armco avec l'anhydride carbonique dans l 'intervalle 850-1 150°C, les diffé

rences entre les vitesses d'oxydation des trois qualités de fer utilisées

restent, en général, faibles. Au-dessus de 650°C, le fer de zone fondue

s'oxyde légèrement plus vite que les fers JM et AR, ce qui semble être en

relation directe avec sa pureté plus élevée. Ces divers résultats cinétiques

obtenus par gravimétrie, ont été complétés dans le cas du fer JM, matériau

de référence, par des mesures d'épaisseur de pellicules effectuées sur coupes

surtout dans l ' intervalle 850-1 150°C ou le revêtement est composé exclusi

vement de wustite. On constate que les augmentations de poids correspon

dantes - calculées en adoptant pour densité de la wustite la valeur de la

densité théorique (d = 5, 7 g.cm ) - se placent bien sur les courbes du

diagramme de la figure V. 4 , ce qui montre que les pellicules considérées

sont relativement bien compactes.

V. 2. 2 - Influence de la température sur la cinétique d'oxydation

Dans le tableau V, nous avons récapitulé les valeurs des constantes

d'oxydation linéaire et parabolique aux différentes températures pour les

trois qualités de fer polycristallin mises en oeuvre.

V. 2. 2. 1 - Influence de la température sur la cinétique linéaire

Sur la figure V. 7, nous avons représenté la variation de la constante

linéaire K en fonction de la température absolue. On constate qu'elle peut

* Cette interprétation est confirmée, comme nous le verrons (cf. VI. 3. 4) par l'examen de l'interface Fe /FeO.

TABLEAU I

Analyses des trois fers mis en oeuvre

T e n e u r s en i m p u r e t é s m é t a l l i q u e s en p a r t i e s p. ir m i l l i o n (ppm)

Al Cd Co C r Cu MS Mn Ni P b Sn Ti V

Fer Armco ( •) < 10 < 3 155 < 10 750 < 10 330 530 < 10 550 < 10 < 10

! **) < 30 < 7 180 15 725 < 15 250 580 < 45 435 * 15 < 45

Fer Johnson-Matthey ( •) < 10 < 3 < 3 < 10 < 10 < 10 7 < 10 < 10 < 10 < 10 < 10

1 **) < 30 < 7 < 15 < 15 *- 4 5 < 15 15 < 15 < 4 5 < 15 « 15 < 4 5

Fer de zone fondue *•) * 15 < 7 < 10 < 15 18 ZO 5 < 15 < 5 < 5 10 < 25

Fer C.F.. C.M. *) < 25 < 3 4 , 5 4 5 * 5 < 10 4 5 15 ^ 10 < 5 < 10 < 3

T e n e u r s en i m p u r e t é s non m é t a l l i q u e s e n p a r t i e s p a r mi l l i on (ppm)

B C H N O S Si

Fer Armco ( ») 650 < 5 1 4 0 Î I 5 3ZU 8 6 0 ^ 8 0 309^30 < 50

I **) < 30 Z05 3 , 4 33 800 221 20

Fer Johnson-Matthey l *) < 10 < 15 < 15 237^20 S 2 Î 8 < 30 < 50

f * * * * * * J

< 30 97

2 7 Î 6

3 , 4 246 89 209

4 6 Ï 8

20

Fer de zone fondue f * * * ) 0 , 5 1 5

! (** < 30 < 15 126 3 . 3 6 . 2 49 45 25

Fer C E . C.M. *) < 30 < 15 10 < 10 2 0 Î 4 < 30 200

Mi ' ta] b r u t de l a m i n a g e E p r o u v e t t c a y a n t s u b i l a p r é p a r a t i o n s t a n d a r d ( p o l i s s a g e m é c a n i q u e + r e c u i t s o u s v i d e ) Mé ta l du l înô t in de d é p a r t E p r o u v e t t e a y a n t s u b i la p r é p a r a t i o n s t a n d a r d p u i s un d é c a p a g e a c i d e ( é p a i s s e u r e n l e v é e a u c o u r s de c e d é c a p a g e : e n v i r o n 3 u m ) .

- 46 -

être traduite par deux segments de droite se coupant à une température

critique T voisine de 850°C, celui relatif à l 'intervalle 850-1 150°C étant ^ c à pente plus forte et indépendante de la qualité du fer mise en oeuvre* . Dans

l ' intervalle 580-850°C, par contre, les tronçons de droite correspondant

aux trois qualités de fer testées ne sont pas confondus, la réaction du métal

avec l 'anhydride carbonique durant La période linéaire initiale étant alors

d'autant plus rapide que le matériau de départ est plus pur.

Il en résulte que le processus d'oxydation suivi par voie gravimé-

trique peut être caractér isé pour cette période initiale par des énergies

d'activation distinctes selon que l'on considère l 'intervalle 580-850 DC ou

l 'intervalle 850-1 150°C ; dans le premier intervalle l 'énergie d'activation

a été trouvée égale à 26, 25 et 24 kcal. mole respectivement dans le cas

du fer ZF, du fer JM et du fer AR et dans le second à 41 kcal. mole tant

pour le fer ZF que pour le fer JM,

La position de la brisure à la température critique T étant rela

tivement proche, à la fois de la température de transformation F e ^ . ï ^ F e y

à 910°C et du point de Curie du fer à 760°C, nous avons été amenés à exami

ner si cette discontinuité dans la vitesse de croissance linéaire de la pelli

cule ne pouvait correspondre à l'un de ces points caractérist iques du métal.

C'est pourquoi nous avons cherché à préciser davantage le t racé de la cour

be d'Arrhénius relative au fer JM* en traitant les résultats gravimétriques

correspondants au moyen d'un ordinateur IBM. A cet effet, l 'ensemble

des valeurs de K_ (cf. figure V. 7) a été fractionné en deux parties ; les p re

mières relatives à l 'intervalle 580 - T 1 , les secondes à l ' intervalle c

T' - 1 150°C, la température critique T 1 ayant été supposée égale

successivement à 760*0 et à 910°C. Par les quatre groupes de points r ep ré

sentatifs ainsi définis, il est possible de t racer quatre segments de droite

compatibles avec l'ensemble des résultats correspondants et dont les

équations sont les suivantes : * C'est en effet pour ce matériau, par ailleurs relativement t rès pur (cf. tableau I) que les essais d'oxydation ont été les plus nombreux (cf. fig. V.7).

- 46 bis -

1200 nog iggg goo

_ B . Fer JOHN SON.M AT THE Y

- a _ _ Fer <le ZONE FONOUE

, _ 4 . — Fer ARNCO

1/T»K»10A

Figure V. 7 - Influence de la temperature sur la valeur de la constante linéaire K, caractérisant la période initiale de la réaction des trois qualités de fer mis en oeuvre avec l'anhydride carbonique sous 1 bar.

1 Fer JOHKSON-MATTHEV

— o — Fer de ZONE FONDUE

— a Fer ARMCO

Figure V. 8 - Influence de la température sur la valeur de la constante parabolique K caractérisant la période de régime de la réaction des trois qualités de fer mis en oeuvre avec l'anhydride carbonique sous 1 bar.

- 47 -

K L (580-760 = C) = 1, 28. l o ' 1 ex P ( ' 2 5 ^ 9 0 ° ) [v. 5 ]

KT (760-1150°C)=4,87.10 1exp( -39 000^800 } [y_ & j

K L (580-910-C) .6 ,7 .10- 2 exp( -2*800 + 700 } |y ? "J

K L (910-1 150-C) = 1. 72. 102 exp ( ' 4 2 ™*~ l 6 0 ° ) [v . 8 ]

Si d'ores et déjà on peut exclure la possibilité d'une surchauffe

des échantillons pour les températures supérieures à T (puisqu'aucuno

surtempérature n'a jamais pu Être observée), les travaux de SMELTZER

/ 56 / et de BENARD et TALBOT / 59 / - relatifs à l'étude de l'oxydation

du fer respectivement dans l'anhydride carbonique et l'oxygène sous 1 bar -

montrant une discontinuité dans la vitesse de réaction linéaire (ou sensi

blement linéaire) vers 910°C, et ceux plus anciens / 60 / faisant état

d'une variation de la réactivité chimique du fer lors de son passage au

point de Curie, nous incitent à penser qu'on ne doit pas écarter à priori

l'une de ces deux possibilités.

V. 2. 2. 2 - Influence de la température sur la cinétique parabolique

Comme le montre le diagramme de la figure V. 8, les courbes

d'Arrhénius relatives aux constantes d'oxydation paraboliques sont, pour

les trois qualités de fer testées, pratiquement confondondues de 570 à

1 150°C. Chacune d'elles peut par ailleurs être scindée en deux tronçons :

a) le premier tronçon est relatif à l'intervalle 570-800°C. Comme dans le

cas de l'oxydation du fer dans l'air et l'oxygène / la / sa courbure très

prononcée, surtout au voisinage de 570°C, doit être attribuée au fait qua,

dans ces conditions, la wustite est la phase prédominante dans la pellicule

et que son domaine de stabilité se termine à 570 °C en pointe de fuseau

(cf. fig. IV. 1) ;

- 48 -

b) le deuxième tronçon qui correspond à l'intervalle 800-1 150°C, se réduit

à un segment de droite ; le processus d'oxydation y est caractérisé, quelle que

soit la qualité de fer mise en oeuvre, par une énergie d'activation trouvée

égale à 29, 3 - 1 , 1 kcal. mole . Nos essais ne nous ont donc pas permis de

mettre en évidence une quelconque anomalie de la vitesse d'oxydation para

bolique au point de transformation F%,"<""*' F e y .

CHAPITRE VI

MORPHOLOGIE DES PELLICULES D'OXYDE FORMEES DANS

L'INTERVALLE 570-1 150° C

Nous avons résumé sur le diagramme de la figure VI. 1 les pr in

cipaux résultats -tant micrographiques que radiocristallographiques -relat i fs

aux particularités morphologiques des pellicules formées dans l 'intervalle

570-1 150° C. Ce diagramme général peut être scindé en deux zones distinctes:

a) Une zone II, t r è s vaste - puisqu'elle s'étend de 570 à 1 150° C

et n 'est vraisemblablement ainsi délimitée que par suite de la restr ict ion en

temps et en température du programme de nos essais - correspondant à la

croissance d'une couche unique de wustite sur le substratum métallique |

cette zone peut elle-même être subdivisée en trois domaines :

- dans le premier (II a), qui est t rès étroit, la croissance

de la couche initiale de wustite peut être induite par le substratum métallique

et procéder par "germination",

- le domaine (II b) correspond à l'édification sur le métal

d'une couche uniforme de wustite à la base de laquelle on peut observer

une couche interne (comme dans le cas du fer AR ou même du fer JM mais

non dans celui du fer ZF)

- dans la pellicule de wustite formée dans le domaine (II c)

celle-ci , par contre,est absente et cela quelque soit la pureté du fer mis en

oeuvre.

b) Une zone III qui s'étend sur l ' intervalle 570-850° C et où la

magnetite apparaît sur la couche de wUstite par un processus de germination

et croissance à part ir d'un nombre réduit de sites (zone III a) pour former

finalement une couche continue (zone III b).

Les différentes étapes de la réaction vont être examinées succes

sivement et dans le même ordre que précédemment.

- 49 bis -

* • Limite du i ^ ; * /domaine explore

Figure VI. 1 - Sur le présent schéma ont été délimitées, sur la base d'examens micrographiques et d'analyses aux rayons X, les diverses zones où tant la morphologie que la constitution - précisées par ailleurs - des pellicules obtenues par oxydation du fer dans l'anhydride carbonique sous 1 bar, restent voisines ou mêmes identiques, ce qui permet d'avoir une vision d'ensemble de l'évolution de ce l les -c i dans tout le domaine de températures et de durées d'exposition exploré (dans les zones lib et Illb des étapes d'évolution moins essentielles ont été de plus schématiquement indiquées).

Figure VI. 2 - Macrographie d'un échantillon de fer de zone fondue oxydé dans l'anhydride carbonique sous 1 bar à 578° C pendant 4 heures. Formation de films de w'dstite interférentiels diversement colorés suivant les grains du substratum métallique, ce qui illustre l 'anisotropie de croissance initiale de l'oxyde.

- 50 -

VI. 1 - CROISSANCE DE LA COUCHE DE WUSTITE

VI. 1. 1 - Anisotropic de croissance

Lorsque la vitesse de croissance de la pellicule de wùstite est

suffisamment faible - për exemple dans le domaine II a (cf. figure VI. 1) -

l 'épaisseur de la couche d'oxyde varie avec l'orientation cristalline des

grains du métal sous-jacent. Ceci se t radui t , pour les films t rès minces,

par le fait que les teintes d'interférences délimitent les contours actuels

des grains du métal (fig. VI. 2). Pour les épaisseurs plus fortes, lorsque

ces teintes disparaissent, les examens macrographiques ou micrographiques

de la surface de l'échantillon oxydé, permettent d'évaluer directement cette

anisotropic de la vitesse de c ro issance . L'importance de ce phénomène,

décelable seulement dans un intervalle de température relativement réduit

(570-600" C) et pour des durées d'exposition courtes, est d'autant plus

grande que le matériau de départ est plus pur.

En fait, t r è s tBt, le film d'oxyde présente des i r régular i tés de

croissance surtout bien décelables sur les faces de fer à faible réactivité.

C'est ainsi qu'un examen à plus fort grossissement de la surface de l'échan

tillon de la figure précédente permet de mettre eu évidence de minuscules

excroissances d'oxyde, certaines ayant une forme géométrique (carrée par

exemple), d'autres une forme aciculaire (figure VI. 3). Le développement dt

ces excroissances peut être progressif et de ce fait n'affecter au début qu'i

groupe limité de grains métalliques, parfois au contraire les "germes" soi

répar t i s de iaçon homogène sur la surface de l'échantillon comme sur la

figure VI. 4 qui est relative à l'oxydation d'un monocristal d'orientation voi

sine de (112).

L'origine de ces figures de croissance, dont l 'aspect particulier

rappelle celui des germes de wllstite observés par BARDOLLE / 6 1 /

dans le cas de l'oxydation du fer sous pression réduite d'oxygène, n 'est

pas t rès claire.

- 50 bis -

•»v ^ i

r-t^V-^

SOtl'

Figure VI. 3 - Surface d'une pellicule de wtlstite obtenue par oxydation du fer de zone fondue dans l'anhydride carbonique sous 1 bar à 578° C pendant 4 heures. Formation d" 'excroissances" d'oxyde sur les grains à faible réactivité du métal.

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Figure VI. 4 - Surface d'une pellicule de wtlstite obtenue par oxydation d'un monocristal de fer d'orientation voisine de (112) dans l'anhydride carbonique sous 1 bar à 595° C pendant 2 heures "Germes" ou "excroissances" de forme géométrique.

- 51 -

En effet, il paraît peu réaliste d 'assimiler ces excroissances à des germes

d'oxyde classiques puisque, la croissance de la pellicule de wustite s'effec-

tuant par l 'extérieur, de tels germes devraient être rapidement recouverts

d'une couche continue d'oxyde. En outre, une série de mesures de mic ro

dureté* sur la surface de l'échantillon oxydé (en particulier sur les plages

blanches exemptes d'excroissances telles que celles visibles sur la figure

VI. 3 et dont l 'aspect rappelle celui du métal nu) ont permis néanmoins de

met t re on évidence un film d'oxyde qui se brise lorsque l 'empreinte pénètre

dans le matériau. Pour trancher de façon sûre s'il s'agit d'excroissances ou

de germes d'oxyde, il aurait fallu pouvoir mesurer l 'épaisseur du dit film,

ce qui s 'est avéré t rès délicat du fait de sa minceur, Un calcul immédiat à

partir du gain de poids (mais qui ne pouvait Ctrc que grossier du fait de l ' in

cidence de l 'anisotropie de croissance) nous a permis d'estimer à moins de

1 micron la valeur de cette épaisseur sur les plages blanches de la figure VI, 3

•ce qui étayerait {sous réserve que l ' e r reur commise ne soit pas excessive)

la thèse des excroissances.

Un autre phénomène souvent lié a l 'anisotropie de croissance de

l'oxyde est la croissance "orientée" des pellicules induite par le substratum

métallique. Ce type de croissance est particulièrement net sur le grain cen

t ra l de la figure VI. 5 ou sur les deux grains supérieurs de la figure VI. 6,

par suite vraisemblablement de leur orientation cristallographique favorable.

Il se manifeste même pour des conditions t rès sévères d'oxydation, comme

en témoigne la figure VI. 7. Il est probable qu'alors les figures de croissance

à faciès géométrique - dont l 'orientation res te identique dans tout le domaine

d'un grain de métal sous-jacent - continuent à croître par l'adjonction de

nouvelles couches superficielles d'oxyde (dont le réseau prolonge celui de

1\ wustite initiale) bien que pour des épaisseurs d'oxyde trop élevées, il

paraît illusoire d'attribuer au métal lui-même une influence orientante

significative. Pa r ai l leurs , leur taille déjà appréciable (figure VI. 7) s'expli

que par le fait qu'aux températures élevées les réorganisations,surtout au

niveau de la surface de la pellicule fet qui s'effectuent par diffusion surtout

superficielle), sont t r è s rapides.

51 bis

Figure VI. 5 - Surface d'une pellicule de wustite obteuv.e par oxydation du fer Johnson-Matthey dans l'anhydride carbonique sous 1 bar ù 572° C pendant 6 heures, Sur la plage centrale claire, croissance de l'oxyde induite par le substratum métallique.

Figure VI. 6 - Surface d'une pellicule de wastite obtenue par oxydation du fer de zone fondue dans l'anhydride carbonique sous 1 bar à 580° C pendant 30 minutes. Croissance épitaxique de l'oxyde sur le métal.

51 ter -

Figure VI. 7 - Macrographie d'un échantillon de fer de zone fondue oxydé dans l'anhydride carbonique sous 1 bar à 1 040° C pendant 4,6 heures. Malgré l 'épaisseur moyenne relativement élevée de la pellicule (700^1 m), la croissance de l'oxyde superficiel reste orientée.

i . .'.Y *

50|J

Figure VI. 8 - Coupe d'une pellicule de wUstite obtenue par oxydation du fer Johnson-Matthey dans l'anhydride carbonique sous 1 bar à 700° C pendant 16 heures. Faciès "géométrique" de l ' interface wtlstite/CCs.

- 52 -

Les orientations des facettes qui se développent dans ces conditions doivent

être telles qu'il en résulte un abaissement maximal de l 'énergie superficielle

du recouvrement d'oxyde. Le caractère géométrique du faciès des figures

de croissance est d'autant plus accentué et leur taille plus notable que le

fer de départ (et donc le protoxyde correspondant) est plus pur, ce qui tend

h montrer que la dite réorganisation est facilitée par une diminution du

taux d'impuretés de l'oxyde (laquelle s'accompagne d'une augmentation de

sa plasticité, ce qui favoriserait également ce phénomène) .

VI. 1.2 - Etude des interfaces

VI. 1. 2. 1 - Interface FeO/C02

Entre 570 et 1 150° C, les grains de wtlstite présentent à l 'interface

FeO/CO. une cristallisation à caractère idiomorphe, ce qui confère à cette

dernière un profil géométrique (fig. VI, 8). Celui-ci est d'autant plus accentué

que la température de réaction est plus élevée. Par ai l leurs , ce caractère

particulier de l'interface n'est pas affecté par la pureté du fer initial.

A mesure que la durée de réaction croît, l'amplitude relative des

avancées internes de l 'interface FeO/COg - et qui correspondent générale

ment aux joints de grains de l'oxyde (cf. fig. VI. 8, VI. 9a et VI. 9b) - diminue

et ce, d'autant plus rapidement que la température de réaction est plus élevée.

Ainsi, si le profil de l'interface reste pratiquement inchangé à 700° C quand

la durée de réaction passe de 16 à 40 heures, son évolution à 1 000° C est

par contre déjà t rès rapide puisque lorsque la durée d'exposition passe de

1 à 2 heures la surface de la pellicule s'aplanit considérablement (comparer

les figures VI. 9a et VI. 9b).

Dans l ' intervalle 700-1 150° C, la configuration géométrique et

les dimensions des cristaux de wtlstite dépendent dans une large mesure de

l 'orientation et de la taille des grains du métal sous-jacent.

52 bis

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Figure VI. 9 - Coupes de deux pellicules de wtlstite obtenues par oxydation du fer Johnson-Matthey dans l'anhydride carbonique sous 1 bar à 1 000° C respectivement pendant 1 et 2 heures (fig. VI. 9 a) et (fig. VI. 9 b), illustrant l'évolution du faciès de l'interface wtlstite/CO, avec la durée d'exposition.

- 53 -

Les figures VI. 10 et VI. 11 donnent des exemples de cristallisations obtenues

par oxydation du fer Johnson-Matthey. Sur certaines facettes des cristaux

de wustite on observe des striations (fig. VI. 12). Comme dans le cas des

surfaces métalliques placées dans des atmosphères faiblement oxydantes

/ 62 / , cette striation doit correspondre à une évolution de la surface de

la wustite vers son profil d'équilibre, à la faveur d'une chimisorption de

l'oxygène.

Par ai l leurs, il faut souligner que la pellicule d'oxyde ne présente

généralement pas de trichites en surface. La seule exception à cet égard

correspond au cas du fer Armco oxydé au-dessus de 900°C. La prolifération

de trichites spectaculaires - surtout au voisinage des bords de l'échantillon

(fig. VI. 13) - serait alors en liaison avec une adhérence insuffisante de la

pellicule au substratum métallique d'où décollements et génération de con

traintes à la température de l 'essai) , interprétation qui est corroborée par

la coexistence d'anomalies cinétiques dans ces conditions (cf. V. 2. 1).

VI. 1. 2. 2 - Interface Fe /FeO

La morphologie et les caractères de cette interface ont déjà été

étudiés de façon approfondie par CHAUDRON et alii , en particulier par

COLLONGUES et SIFFERLEN / 63 / / 64 / / 65 / , dans le cas de l'oxy

dation du fer dans les mélanges H ? 0-H_ et plus succintement par

PAÏDASSI dans celui des systèmes fer-air et fer-vapeur d'eau / 66 / . Plus

récemment, MALDY / 67 / a pu confirmer et préciser le rSle des impuretés

résiduelles sur les imperfections créées au voisinage de cette interface

lors d'une étude approfondie sur l'oxydation du fer dans les mélanges

H 2 ° - H 2 -

Nous nous proposons dans ce paragraphe de présenter nos propres

observations sur le faciès de cette interface dans le cas de la réaction des

trois qualités de fer étudiées avec l'anhydride carbonique et cela dans tout

l ' intervalle considéré.

- 53 bis -

Figure VI. 10 - Surface d'une pellicule de wustite obtenue par oxydation du fer Johnson-Matthey dans l'anhydride carbonique sous 1 bar à 700° C pendant 16 heures. Croissance idiomorphe de certains grains d'oxyde, gradins spectaculaires.

Figure VI. 11 - Surface d'une pellicule de wtlstite obtenue par oxydation du fer Johnson-Matthey dans l'anhydride carbonique sous 1 bar à 800° C pendant 90 minutes. Croissance orientée de l'oxyde.

53 ter -

Figure VI. 12 - Surface d'une pellicule de wttstite obtenue par oxydation du fer Johnson-Matthey dans l'anhydride carbonique sous 1 bar à 700° C durant 16 heures. Présence de gradins spectaculaires dont les faces sont el les-mêmes finement s t r iées .

Figure VI. 13 - Macrographie d'un échantillon de fer Armco oxydé dans l'anhydride carbonique sous 1 bar à 1 000° C durant 8, 5 heures. Trichites de wllstite surtout au voisinage des bords de l'échantillon.

- 54 -

VI. 1. 2. 2. 1 - Profil de l 'interface Fe /FeO

Dans le cas du fer Armco oxydé à 600° C dans l'anhydride

carbonique; on observa, pour des durées de réaction dépassant une centaine

d'heures, des avancées d'oxyde de faible amplitude à l'aplomb des joints

de grains du métal , mais cette oxydation intergranulaire res te peu pro

noncée. Déjà à 700° C elle devient à peine décelable. De toute façon, ce

phénomène est nettement moins marqué que dans le cas de la réaction du

fer avec la vapeur d'eau / 66 / .

La cause précise de cette différence de comportement du fer

Armco dans ces deux atmospheres n'a pas été éclaircie, Cependant, il y a

lieu de remarquer que dans la présente étude les durées d'exposition c o r r e s

pondant aux échantillons examinés au microscope étaient notablement plus

longues que celles explorées dans le travail cité / 5 / ; or, une prolon

gation de la durée de réaction est susceptible de s'accompagner d'un aplanis-

sement progressif de l 'interface Fe /FeO,

Dans le cas des fers JM et ZF l'oxydation intergranulaire est

indécelable dans tout l 'intervalle 570-1 150° C considéré, ce qui doit être

dû à une pureté plus grande (surtout en éléments métallol'diques) de ces deux

qualités de fer. Par ai l leurs , un examen micrographique approfondi de cette

interface nous a montré que son faciès présente alors de grandes analogies

avec celui de l'interface correspondant aux échantillons de fer pur (à taux

d'impuretés différents) oxydés dans les mélanges H.O/H / 67 / . C'est

ainsi que dans chacun de ces types d'atmosphères l'amplitude et la fréquence

des indentations diminuent considérablement au fur et à mesure que la pureté

du fer augmente. Les micrographies de la figure VI. 14, relatives à 700° C

et à des durées d'exposition voisines, illustrent cette évolution dans le cas

de l'oxydation des trois qualités de fer AR, JM et ZF dans l'anhydride ca r

bonique. L'influence de la pureté du métal sur le phénomène d'indentation

est d'ailleurs maximale justement à 700° C. Effectivement, à mesure que

la température augmente à part ir de cette température critique, la planéité

de l'interface Fe /FeO s 'améliore progressivement à l 'échelle microscopique

et ceci pour les t rois qualités de fer tes tées .

- 54 bis -

100|i

Figure VI. 14 - Coupes montrant pour les trois qualités de ter le profil de l'interface Fe/wtlstite . Conditions d'oxydation : CO£ » 1 bar ; 700° C .

a) fer Armco, 79 h. b) fer Johnson-Matthey, 65 h. c) fer de zone fondue, 70 h.

- 55 -

VI. 1. 2. 2. 2 - Etude de la couche interne

Sur les coupes attaquées d'échantillons de fer AR et JM oxydés

à des températures inférieures à 850° C, on peut distinguer le long de l ' in ter

face fer/wustite une mince bande d'aspect poreux (figure VI. 15) dont l 'épais

seur est sensiblement constante et la même au surplus sur les deux faces de

l'échantillon. Au contraire , au-dessus de 850° C une telle "couche interne"

n 'a jamais pu être mise en évidence, ce qui doit être dû surtout au fait que

dans ces conditions, la plasticité de la wustite est suffisante pour compenser

le re t ra i t du métal (cf. paragraphe X. 2 dans lequel le mécanisme de la for

mation de la couche interne est discuté en détail). Cette interprétation est

étayée par le fait que dans le cas de l'oxydation du fer de zone fondue (où

métal et wustite sont particulièrement purs et par conséquent plastiques) ,

la couche interne n'apparaft pas à la base de la pellicule, quelles que soient

la température et la durée de l ' essa i .

VI. 1 .2 .2 ,2 .1 - Morphologie de la couche interne

L'examen micrographique de l 'interface Fe /FeO permet de révéler

les particulari tés morphologiques suivantes de la couche interne :

- le nombre de pores et cavités y est plus important que dans

le res te de la pellicule (cf. figure VI. 15).

- la couche interne formée sur le fer Atmco renferme des globules

de métal non oxydé restant inattaqués dans le réactif utilisé (figure VI. 16) et

qui doivent être constitués d'alliages r iches en cuivre ou en nickel (la teneur

de ces 2 éléments, nettement moins oxydables que lr métal de base, dans le

fer Armco de départ s'élevait en effet à respectivement 725 et 580 ppm)

- la cristallisation de la couche interne est t rès fine (alors que

la couche externe est constituée de gros cristaux en général colonnaires),

la taille des grains d'oxyde augmentant avec la pureté du métal, comme on

peut le constater sur les micrographies des figures VI. 16 et VI. 17).

- 55 bis -

magnetite

wUstite

couche interne de wustite

Fer Armco

Figure VI. 15 - Coupe d'une pellicule de wustite obtenue par oxydation du fer Armco dans l'anhydride carbonique sous 1 bar à 700° C durant 79 heures. A sa base, on peut observer une "couche interne".

Figure VI. 16 - Coupe d'une pellicule obtenue par oxydation du fer Armco dans l'anhydride carbonique sous 1 bar à 700° C durant 79 heures. Inclusions métalliques (en blanc sur la micrographie) dans la "couche interne" finement cr is tal l isée.

55 ter -

^.^•o ;^v/v>»%••!•••• y t ,y .v>- . . -Y- . • . -<: •» ' " ,-• •• r 1 - ^ 1 - H

Figure VI. 17 - Coupe de la partie interne d'une pellicule de wUstite obtenue par oxydation du fer Johnaon-Matthey dans l'anhydride carbonique sous 1 bar ù 700° C durant 79 heures. A sa base, on peut observer une bande étroite à cristallisation t rès fine.

i ~T

Fer ARMCO

-Il . Fer JOHNSON. MATTHEY

,-- T A 1" - "* N 1" i 5 * _

700 , 800 T«mp«ratur« *C

Figure VI. 18 - Variation en fonction de la température de l 'épaisseur relative en % de la couche interne par rapport à l 'épaisseur totale de la pellicule dans les cas de l'oxydation du fer Armco et du fer Johnson-Matthey dans l'anhydride carbonique sous 1 bar.

- 56 -

- l 'épaisseur de la couche interne est en général plus importante

sur les bords de l'échantillon. Dans le cas du fer Johnson-Matthey, elle

peut présenter au voisinage des a rê tes , deux ou même trois s t ra tes . Ceci

tend à montrer que même dans le cas d'un matériau aussi pur que le fer

JM, à 800° C, température déjà relativement élevée, les contraintes m é

caniques consécutives à l'oxydation sont susceptibles de provoquer dans ces

zones plusieurs décollements successifs.

VI. 1 .2 .2 .2 .2 - Croissance de la couche interne

Nous n'avons pas cherché à étudier systématiquement la loi de

croissance de la couche interne. Cependant, grSce à l 'examen de diverses

coupes d'échantillons de fers AR et JM oxydés dans l ' intervalle 600-800° C,

nous avons pu aboutir aux constatations ou conclusions suivantps :

a) la loi de croissance de la couche interne est sensiblement

parabolique (comme celle de la pellicule totale) si on fait abstraction des

p remières heures de réaction pour lesquelles la couche interne res te indé

celable à l 'examen microscopique, vraisemblablement parce que le démar

rage de sa croissance présuppose une période de latence.

b) pour une température et une durée de réaction données,

l 'épaisseu.' IÎ . de la couche interne est notablement plus forte dans le

cas du fer Armco que dans celui du fer JM, ce que la comparaison des

micrographies des figures VI. 15 et VI. 17 , données à t i tre d'exemple ,

permet de vérifier.

- 57 -

c) Etant donné que les épaisseurs totales e des pellicules

formées sur le fer AR et le fer JM sont t rès voisines dans tout l ' intervalle

600-800°C où apparaît la couche interne (cf. V. 2. 1), il en découle que

le rapport e ./e est de même notablement plus fort pour le fer Armco,

ce que l'examen du diagramme de la figure VI. 18 permet de vérifier.

VI. 2 - GERMINATION ET CROISSANCE DE LA MAGNETITE SUR LAWUSTITE

Nous avons déjà précisé (cf. diagramme de la figure VI. 1) que dans

l ' intervalle 570-850°C, la pellicule d'oxydation du fer dans l'anhydride ca r

bonique est constituée, pour des durées d'exposition suffisamment longues

(fig. VI. 19) et à température de l 'essai , de deux couches superposées de

wustite et de magnetite. Au-dessus de 850°C, par contre, seule apparaît

la couche de wustite. Le fait que la vitesse de croissance de la magnetite

diminue lorsque la température de réaction s'élève de 570 à 850°C, devait

nous permettre de mettre en évidence sa germination sur la wustite. Une

telle prévision pouvait s'appuyer également sur les observations qut PAIDASSI

avait faites au cours de son étude des processus d'oxydation du cuivre et du

cobalt dans l 'air / 68 / / 69 / qui présentaient des particularités analo

gues à celles observées dans la présente étude. Le processus du recouvre

ment de la wustite par la magnetite, qui peut être effectivement progressif,

se décompose alors en plusieurs stades :

a) Dans une première phase d' "incubation", on observe l'apparition

de striations sur certaines faces planes de la wustite (cf. figure VI. 12). Ce

phénomène doit correspondre, comme dans le cas des surfaces métalliques

en présence d'atmosphères faiblement oxydantes / 62 / , à une évolution

de la surface de l'oxyde vers son profil d'équilibre, à la faveur d'une chimi-

sorption de l'oxygène (qui dans le cas présent, proviendrait de la dissociation

des molécules CO_).

- 57 bis -

Figure VI. 19 - Evolution de l 'aspect superficiel du fer Johnson-Matthoy oxydé dans l'anhydride carbonique à 700° C pendant des durées croissantes : - échantillon 1 (durée d'oxydation : 10 heures) la couche

superficielle est constituée exclusivement de wllsi e. -échantillons 2 et 3 (durées respectives d'oxydation :

65 et 101 heures) : étapes successives du développement de la magnetite sur la couche initiale de wustite.

-échantillon 4 (durée d'oxydation : 138 heures) : une couche continue de magnetite recouvre la couche de wUstite

Figure VI. 20 - Aspect de la surface d'une pellicule formée par oxydation du fer Johnson-Matthey dans l'anhydride carbonique sous 1 bar à 650° C durant 20 heures. Germes superficiels de magnetite sur les cristaux idiomorphes de wustite sous-jacents.

- 58 -

b) Pendant une deuxième étape, des germes de magnetite "pr imaire"

de forme généralement circulaire , apparaissent en des endroits privilégiés

de certains grains de wUstite (fig. VI. 20) puis croissent latéralement jusqu'à

former un film d'aspect granuleux et plissé qui envahit progressivement

tout le cr is ta l concerné. Durant ce premier stade de croissance, ce revête

ment est relativement t rès mince et épouse de ce fait étroitement la topo

graphie des cristaux de wUstite sous-jacents (fig. VI. 21).

c) La dernière phase correspond à la croissance surtout latérale

(à partir d'un nombre réduit de sites favorables du film primaire précédent)

d'îlots de magnetite "secondaire" qui peuvent ainsi atteindre des tailles

relativement importantes (figure VI. 22). Une telle croissance implique une

épaisseur suffisante de la couche de wUstite, l 'épaisseur critique c o r r e s

pondante s'élevant de 20 microns à 150 microns lorsque la température

passe de 600 à 800" C. Par ai l leurs , dans des conditions de réaction données,

ces flots se forment préférentiellement sur la surface des grains de wûstite

les plus épais (ou à l 'aplomb d'avancées d'oxyde pour les grains idiomorphes)

où précisément le processus diffusionnel des ions de fer est le plus lent.

Compte tenu des incertitudes sur la mesure de e (ou, ce qui est

équivalent, de t durée d'exposition correspondante), ce n'est qu'à ti tre

indicatif que nous avons partagé la zone III du diagramme VI. 1 en deux

domaines HI b et III c dont la frontière correspond donc à l 'apparition des

premiers cristaux de magnetite "secondaire".

Finalement, pour de's durées d'oxydation suffisantes, la magnetite

recouvre la totalité de la surface de l'échantillon, les interfaces FeO/Fe O,

et Fe O / C O , devenant alors sensiblement planes (figure VI. 23).

- 58 bis -

Figure VI. 21 - Surface à gradins d'une pellicule de wUstite obtenue par oxydation du fer Johnson-Matthey dans l'anhydride carbonique sous 1 bar à 700° C pendant 16 heurt-s. Sur la partie gauche de la micrographie on distingue un film de magnetite à structure granuleuse.

• * • •

r*50p . ^ . V4S/J

Figure VI. 22 - Aspect de la surface d'une pellicule obtenue par oxydation du fer Johnson-Matthey dans l'anhydride carbonique sous 1 bar à 620° C pendant 40 heures. Croissance d'flots de magnetite superficielle sur la couche de wustite à c r i s tallisation idiomorphe sous-jacente.

- 58 ter -

magnetite

wustite

Figure VI. 23 - Coupe de la partie externe d'une pellicule obtenue par oxydation du fer de zone fondue dans l'anhydride carbonique sous 1 bar à 700° C pendant 70 heures. Profil des interfaces F e O / F e „ 0 . et Fe .O. /CO. . . 3 4 3 4' 2

_ magnetite

wustite +

} précipité de magnetite

wustite

Fer Armco

Figure VI. 24 - Coupe d'une pellicule obtenue par oxydation du fer Armco dans l'anhydride carbonique sous 1 bar à 800° C durant 24 heures.

- 59 -

VI. 3 - AUTRES PARTICULARITES MORPHOLOGIQUES DES PELLICULES D'OXYDATION

VI. 3. 1 - Précipitation de magnetite dans la wustite

Lorsque les pellicules ont été obtenues à des températures

comprises entre 800 et 850°C (rappelons qu'au-delà de 850°C, la magne

tite ne se forme pas dans nos conditions opératoires), on observe - après

refroidissement standard de l'échantillon (cf. II. 1.2. b) - dans la zone

externe de la couche de wustite, une précipitation fine de magnetite. La

morphologie de cette couche à précipité, que nous dénommerons comme

PAIDASSI / 7 0 / "couche mixte", est t rès analogue à celles qui s'observent

dans le cas de l'oxydation du fer dans l 'air / 6 6 / et dans la vapeur d'eau et

qui ont été étudiées de façon approfondie par cet auteur. C'est la raison

pour laquelle nous adopterons pour sa description et la genèse de sa for

mation la mSme approche que PAIDASSI. Comme le montre la microgra

phie de la figure VI. 24, la couche mixte peut comporter deux zones :

- une zone à précipitation désordonnée constituée de particules de

magnetite de forme approximativement cubique, uniformément dispersées

dans les cristaux de wustite. Ce phénomène de précipitation doit être a t t r i

bué / 7 0 / à une décomposition proeutectoi'de de la wustite riche en oxygène

de la zone externe se produisant au cours du refroidissement des échantil

lons oxydés (de façon plus précise, nous admettrons à la suite de

PAIDASSI / 7 0 / qu'une telle précipitation ne peut se produire que si sa

concentration en oxygène dépasse une teneur critique (c ) ). La limite

inférieure de cette ?,-ne et de la couche mixte el le-même, qui doit r es te r

de ce fait une surface d'égale concentration en oxygène / 6 6 / , est sensible

ment parallèle à l 'interface Fe/FeO, ce qui montrerait que le gradient de

concentration qui règne dans la pellicule est indépendant des irrégulari tés

de l'interface externe (selon le cas , FeO/Fe O. ou FeO/CO ) ;

- une bande externe t rès étroite exempte de précipité. Cette bande

ne s'observe que sous les plages recouvertes d'une couche de magnetite

- 60 -

dont les particularités et les conditions de croissance ont été déjà précisées

(cf. VI. 2. c). Ceci incite à penser que son apparition est concomitante à un

appauvrissement en oxygène dans la zone correspondante par suite d'un

pompage de celui-ci par la couche de magnetite adjacente. Une telle inter

prétation a été confirmée dans le cas de la réaction Fe /a i r par PAIDASSI

/70 / à l'aide d'expériences spécifiques de trempe brutale. Dans ces condi

tions, l 'épaisseur de la bande exempte de précipité serait en relation directe

avec la distance maximale que les ions diffusants peuvent parcourir dans la

wustite au cours de sa trempe sous CO .

VI. 3. 2 - Sous-structure des grains de wustite

Dans la zone externe de la couche de wustite de pellicules formées

sur les fers AR, JM et ZF entre 700 et 800°C et préalablement soumises

à une attaque sévère, les grains d'oxyde présentent une sous-structure

(fig. VI. 25), l 'épaisseur de la zone affectée étant sensiblement plus grande

dans le cas du fer de zone fondue, Par ai l leurs , il est probable qu'elle est

rendue plus nette, par suite d'une décoration des sous-joints par de fins

précipités de magnetite se formant lors du refroidissement de l'échantillon.

L'origine de cette sous-structure pourrait être attribuée à l'un

des deux processus suivants :

- frag mentation des grains d'oxyde en sous-grains-qui impliquerait

des déformations déjà importantes dans la pellicule ;

- polygonisation de type analogue à celle décrite par COLLONGUES

et SIFFERLEN /71 / et qui est susceptible de se produire d'autant plus

facilement que le matériau concerné est plus pur /72 / et à grains plus

volumineux (des grains gross iers pouvant plus difficilement s'adapter

sans déformation généralisée sous un champ de contraintes mécaniques

donné que des grains fins).

Le fait que la précédente sous-structure n'a pu être observée dans

l ' intervalle 800-1 150°C (domaine où justement les contraintes mécaniques

dans la couche de wustite doivent être particulièrement importantes compte

tenu de sa croissance t rès rapide) nous incite à penser qu'elle se forme

- 60 bis -

magnetite

: &

j '

wUstite

• • r

Figure VI. 25 - Coupe de la partie externe d'une pellicule obtenue par oxydation du fer de zone fondue dans l'anhydride carbonique sous 1 bar à 700° C pendant 70 heures. On peut y observer des fins filaments (à la base de la zone sombre) qui dessinent une sous-structure dans les grains de wustite, vraisemblablement décorée par une fine précipitation de magnetite. Quant aux t i rets noirs, leur formation est duc à l'attaque chimique el le-même.

Figure VI. 26 - Aspects de 4 échantillons de fer de zone fondue ^l'épaisseur initiale 0, 5 mm) oxydés dans l'anhydride carbonique dans les conditions suivantes :

1- 50 h ; 650° C 2 - 47 h ; 700° C 3 - 8 h ; 800° C 4 - 4 h ; 900° C

La déformation de l'échantillon au cours de l'oxydation augmente nettement avec la sévérité de celle-ci.

- 61 -

surtout grâce à un processus de polygonisation. Cette interprétation

serai t conforme avec le fait que la dite sous-structure s'observe uniquement

dans la zone externe de la wustite (fig. VI. 25) ou l'oxyde doit être le plus

pur (ceci par suite du mécanisme qui régit la croissance de cette couche).

VI. 3. 3 - Grossissement des grains de wustite

L'examen des coupes des pellicules d'oxydation du fer montre que

la taille des grains de la wustite augmente avec le temps dans le cas d'une

réaction isotherme et avec la température dans le cas d 'essais isochrones.

Cependant, malgré l ' intérêt qu'el le présente, l'étude brute de l 'évolution

de cette taille n 'est pas t rès significative dans notre cas puisque la c ro is

sance de la wustite est en général induite par le substratum métallique et

que par conséquent la taille moyenne initiale de ses giains ne peut Stre t rès

représentative de leur processus de croissance, Toutefois, nous pouvons

faire à ce sujet quelques constatations utiles :

- de 570 à 650°C, la croissance des grains de wustite est relativement

lente, et leur forme tend à devenir équiaxe à mesure que la durée de réaction

augmente ;

- par contre pour les températures supérieures à 700°C, la croissance

des grains de wustite est t rès rapide, surtout au-dessus de 900°C. Dans ce

dernier cas , et quelque soit le matériau mis en oeuvre, l 'examen micros

copique des coupes des échantillons oxydés permet de constater <~ .e pour

les durées moyennes de réaction, les cristaux de wustite sont colonnaires

(leur plus grande dimension étant orientée parallèlement à la direction de

diffusion) ; pour des durées de traitement suffisamment longues, la plus

grande dimension est orientée parallèlement à l 'interface métal-oxyde,

le passage du premier faciès au second s'effectue d'autant plus rapidement

que le fer mis en oeuvre est plus pur et la température plus élevée

{cf. micrographies de la figure VI. 9);

- 62 -

- la précédente évolution implique, comme l'a montré PAIDASSI /66 /

un mécanisme de croissance de la pellicule suivant 2 processus différents,

l'un correspondant au grossissement banal des grains (tel qu'il s'observe

dans les métaux au cours de leur recuit), l 'autre étant la conséquence de

l'apport de matière qui se produit à chaque instant par diffusion, ce

dernier étant d'autant plus rapide, toutes conditions égales par ail leurs,

que le gradient de concentration régnant dans la pellicule est plus élevé.

L'évolution observée de la forme des grains de wUstite semble

indiquer que ces deux processus interviennent activement l'un et 1 ' autre

au-dessous de 700°C, alors que la croissance banale doit être prépondérante

au-dessus de cette température,

VI. 3 . 4 - Adhérence de la pellicule à son support métallique

Dans l 'intervalle étudié, l 'adhérence des pellicules formées

sur les fers JM et de zone fondue peut être considérée comme excellente

pour les durées de réaction explorées (par contre dans le cas du fer Armco,

si elle reste bonne dans l ' intervalle 600-850°C, au-delà de 900°C, elle

devient médiocre puisque la couche de wustite formée dans ces dernières

conditions se détache facilement du support métallique après refroidisse

ment de l'échantillon). Cette constatation est conforme à nos observations

micrographiques. Effectivement, sauf dans le cas exceptionnel précédent,

nous n'avons pu déceler de cavités dans la zone de l'interface Fe /FeO. Les

remarques et la discussion qui suivent ont pour objet de préciser les

conditions d'une bonne adhérence pellicule/substratum métallique dans le

cas présent et d 'est imer ses incidences, tout en essayant de dégager ses

causes profondes :

a) l'échantillon au cours de son oxydation est le siège de contraintes

qui peuvent être t rès importantes et dont l 'ampleur augmente en général

avec la température et la durée de l'oxydation. Elles sont également en

relation avec la valeur du rapport de PILLING et BEDWORTH. Par ailleurs

des contraintes supplémentaires apparaissent au cours du refroidissement

- 63 -

de l'échantillon oxydé. Ces dernières , toutes choses égales par ai l leurs ,

sont d'autant plus importantes que les coefficients de dilatation de l'oxyde

et du métal sont différents. Enfin interviennent les malléabilités des maté

riaux en présence. Un matériau t rès malléable (tel que le fer de zone fondue)

suivra plus facilement la déformation imposée par l'oxyde en croissance

qu'un matériau moins déformable (tel que le fer Armco).

Pour dégager le role de ce dernier facteur (malléabilité du fer

de départ), nous avons oxydé simultanément dans plusieurs conditions expé

rimentales des échantillons de 0, 5 mm d'épaisseur de ces deux qualités

de fer. Alors que les échantillons de fer Armco restent sensiblement plans,

au contraire, ceux de fer de zone fondue se déforment de façon spectacu

laire (fig. VI. 26) et cela d'autant plu» que la température et la durée

d'oxydation sont plus élevées. Des observations de l'échantillon "in situ"

nous ont montré que cette déformation se produisait au cours de l 'essai

d'oxydation ;

b) la présence d'une couche interne de wustite ne parait pas diminuer

sensiblement l 'adhérence métal/oxyde, par suite sans doute de ponts

d'oxyde - de résistance mécanique suffisante - assurant la continuité entre

les couches interne et externe ;

c) si les échantillons restent plans après oxydation - ce qui était

toujours le cas pour nos essais cinétiques pour lesquels nous avions

soin de choisir des échantillons d'épaisseur suffisante - il n'en res te pas

moins (d'après a) ) que la couche de wustite doit Stre soumise à des

contraintes élevées, La plasticité de la wustite - qui est nettement plus

élevée que celle de la magnetite - est cependant en général suffisante

pour assurer la continuité entre oxyde et métal ;

d) en général, l 'adhérence de la pellicule au voisinage des bords de

l'échantillon est médiocre, ce qui est en liaison avec l'intensification des

contraintes mécaniques dans les zones voisines des a rê tes . Dans le cas

de l'oxydation du fer dans l 'air ->u l'oxygène, un tel défaut d'adhérence

se traduit par des décollements de la pellicule du substratum métallique

- 64 -

déjà au cours de l'oxydation, et subséquemment d'une croissance locale

anormalement élevée des oxydes supérieurs (Fe O et Fe O ) sur la wustite.

Dans le cas de l'oxydation du fer dans l'anhydride carbonique un

tel effet de bords s'observe également dans l 'intervalle 700-800°C où

Fe O. est stable, mais avec une intensité beaucoup moindre et seulement

dans le cas des fers AR et JM. Au contraire, pour le fer de zone fondue,

l 'épaisseur de la couche de Fe O. reste alors identique sur toute la surface

de l'échantillon.

Par ail leurs, le faciès de l'interface Fe/wustite au voisinage des

bords est différent dans les deux cas que nous venons de considérer : les

angles du métal résiduel s 'arrondissent au cours de l'oxydation dans le cas

du fer ZF alors qu'ils restent nets pour les deux autres qualités de fer.

Cette différence est particulièrement spectaculaire à 1 000"C comme le

démontrent les micrographies des figures VI. 27 et VI. 28. A cette tempé

rature la magnetite est instable et de ce fait n'apparait pas sur la pellicule

de sorte qu'il est alors difficile d 'est imer la gravité d'éventuels décolle

ments ; néanmoins ceux-ci doivent res te r t rès peu importants d 'après les

remarques précédentes, si ce n 'est dans le cas particulier du fer Armco

pour lequel on peut observer au voisinage des a rê tes , des excroissances

de type whiskers, provoquées sans doute par l'accumulation des contraintes

dans ces zones (cf. fig. VI. 13).

Compte tenu de toutes ces précisions on s'explique pourquoi l'effet

de bords sur la cinétique d'oxydation reste négligeable dans le domaine de

température considéré dans ce chapitre (570-1 150°C) comme entre 400

et 570°C et qu'il y ait bonne concordance entre les gains de poids expéri

mentaux et ceux calculés à part ir de l 'épaisseur de la pellicule (dans les

régions suffisamment écartées des bords) , en particulier à 1 000°C

(cf. fig. V.4).

- 64 bis -

Figure VI. 27 - Coupe au voisinage d'un bord d'un échantillon de fer de zone fondue oxydé dans l'anhydride carbonique sous 1 bar à 1 000° C pendant 4 heures. On notera la forme arrondie qu'a pris l 'interface métal résiduel wtlstite (dans la plaquette de départ les flancs étaient perpendiculaires aux faces principales).

Figure VI. 28 - Coupe au voisinage d'un bord d'un échantillon de fer Armco oxydé dans l'anhydride carbonique sous 1 bar à 1 000° C pendant 7 heures. Pour cette qualité de fer, l 'arête du métal résiduel est à angle droit (donc à même géométrie que dans la plaquette de départ) et des excroissances caractérist iques sur la pellicule de wttstite s'observent à l'aplomb de cette arête, (cf. macrographie de la fig. VI. 13).

CHAPITRE VII

DISCUSSION

VII. 1 - ORIGINE DE LA COUCHE INTERNE

La structure en défauts de la wustite - constituant principal

des pellicules se formant sur le fer dans l'anhydride carbonique entre 570

et 1 200°C - est à présent relativement bien connue /45 / / 4 8 / et comporte

exclusivement des lacunes cationiques (cf. chapitre IV). D'après ce modèle,

la diffusion ionique en volume dans ce solide se fait de façon t rès prédomi

nante par l ' intermédiaire des ions fer. De ce fait, nous pouvons admettre

que le processus de réaction du fer avec l'anhydride carbonique est régi

par la diffusion des cations et des électrons dans la couche de wustite, le

fer se combinant à la surface de la pellicule avec l'oxygène chimisorbé.

L'existence d'une strate interne d'oxyde à la base des pellicules

de wustite formées sur les deux fers les plus impurs (AR et JM) dans l ' in

tervalle iOO-850°C semblerait toutefois montrer - si on adopte un type

d'explication de la croissance de la couche interne analogue à celui développé

plus loin dans le cas des pellicules de magnetite (cf. chapitre X) - que la

diffusion de l'oxygène chimisorbé vers l ' intérieur n'es?, pas négligeable. Une

telle conclusion est difficile à concilier avec le fait que cette couche interne

ne peut Stre observée dans le cas du fer de zone fondue, et cela dans tout le

domaine 570-1 150°C exploré, même si on admet que la plasticité du revête

ment d'oxyde correspondant est sensiblement plus élevée que dans le cas

des fers AR et JM plus impurs. Dans ces conditions, nous avons été amenés

à rechercher la cause de la formation de la couche interne dans des processus

diffusionnels spécifiques au niveau de l 'interface Fe /FeO lui-mSme en adop

tant l'approche utilisée par MALDY /67 / lors de son étude de la réaction du

- 66 -

fer dans les mélanges H O/H . A la suite de cet auteur, nous admettrons

que la formation de la couche interne est liée à une ségrégation dans la zone

de l'interface F e / F e O d'impuretés moins oxydables que le métal de base

et à la formation subséquente - à part ir d'une strate de fer t rès enrichie de

ce fait en impuretés - d'une couche poreuse de wustite constituée de t rès

petits cristaux désorientés.

Les résultats de calculs analogues à ceux effectués par MALDY

/ 67 / {et compte tenu des taux d'impuretés présentes* dans les fers testés)

indiquent qu'un l i séré de phase J devrait se former dans l 'intervalle 600 -

B50°C considéré à l 'interface Fe /FeO dans le cas des fers AR et JM mais

non dans celui du fer ZF. Dans ces conditions, il n'est pas impossible qu'un

tel l iséré favorise la croissance de la couche interne. Quoi qu'il en soit, la

présence de globules de cuivre et de nickel, soit surtout au voisinage de l ' in

terface fer Armco/FeO, soit dans la couche interne elle-même (cf. figure

VI. 16), et la cristallisation désorientée et treB fine de la couche interne sont

en accord avec un mécanisme de formation basé sur la ségrégation des

impuretés.

Dans le cas du fer de zone fondue, la couche interne, comme nous

l'avons déjà signalé, ne s'observe pas dans les pellicules correspondantes,

ce qui est en accord avec notre interprétation puisque dans ce matériau

les teneurs en impuretés sont t rès faibles.

Dans le tableau VI , nous avons récapitulé les valeurs aux diffé

rentes températures de ( C 0 ) M . et (C j ainsi calculées compte tenu des

coefficients de diffusion du nickel / 7 3 / et du cuivre /74 / dans le fer o(

et des valeurs de la constante parabolique d'oxydation K {cf. tableau V,

chapitre V) . A titre de rappel les teneurs (C' 0 ) . et (C ' 0 )_ initiales dans

* Nous avons pris surtout en considération dans ces calculs les éléments gammagenes cuivre et nickel, impuretés métalliques prédominantes dans les t rois qualités de fer mises en oeuvre.

I - 67 -

l e s t r o i s qua l i t é s de fe r t e s t é e s ont é t é ind iquées dans le t ab l eau VIbis

T ° C < C o)Ni (ppm)

< C o ) C u (ppm)

600 2 , 7 650 3 . 4 700 2 , 7 0 , 4 750 2 , 3 2 , 3 800 11,9 12 ,8 850 5 , 6 3 5 , 2 900 4 , 0

T A B L E A U VI - V a l e u r s de ( C 0 ) c et ( C 0 ) N i ( c a l c u l é e s aux d i f f é r en t e s t e m p é r a t u r e s ) c o r r e s p o n d a n t aux t e n e u r s m i n i m a l e s en c u i v r e et en n i cke l n é c e s s a i r e s pour qu ' au c o u r s de la r é a c t i o n du fer avec l ' a n h y d r i d e c a r b o n i q u e c e s deux i m p u r e t é s f a v o r i s e n t la f o r m a t i o n d 'une pe l l i cu l e s u p e r f i c i e l l e de fe r ï .

( C ' o ) N i ( C ' o > C u

(ppm) (ppm)

AR 580 725

J M 15 45

Z F < 15 18

T A B L E A U VIbis - T e n e u r s i n i t i a l e s en c u i v r e et en n i c k e l dans l e s t r o i s q u a l i t é s de fe r t e s t é e s .

- 68 -

VII. 2 - ETUDE COMPARATIVE DE L'OXYDATION DU FER DANS L'AIR,

L'OXYGENE, LA VAPEUR D'EAU ET L'ANHYDRIDE CARBONIQUE

VII. 2.1 - Intervalle 570-620" C - Problème de l'inhibition de la

formation de la wustite

Si les conditions qui régnent dans les pellicules d'oxydation sont

voisines de celles de l 'équilibre - ce que l'on admet en général en première

approximation - on devrait s 'attendre à ce que la couche de wustite apparaisse

dans la pellicule d'oxydation pour des températures qui ne seraient que légè

rement supérieures à la température du point triple, Celle-ci, d 'après

CHAUDRON / 3 1 / est de 570° C, valeur qui est depuis 1923 universellement

admise.

VII. 2. 1. 1 - Cas de l'oxydation du fer dans l 'air ou la vapeur d'eau

En fait, la couche de wustite n'est observée qu'au-dessus de 585°C

que l'oxydation du fer ait lieu dans l 'air ou dans la vapeur d'eau sous la p r e s

sion atmosphérique / 6 6 / . Dans ces conditions, la pellicule est constituée

dans l ' intervalle 400-585° C exclusivement de deux couches superposées de

magnetite et d'hématite ou de la seule couche de magnetite. De façon plus

précise , et en nous limitant d'abord au cas de l'oxydation dans l 'a i r ,

PAIDASSI / 7 5 / a montré qu'à 585° C, même pour des durées d'oxydation de

24 heures , la couche de wustite n 'est pas encore présente dans le pellicule

d'oxyde. A 625° C au contraire, il suffit de quelques minutes de réaction

pour qu'elle y constitue une couche continue. Enfin, pour la température

intermédiaire 605° C, la wustite apparaît pour une durée d'exposition t de

l 'ordre de 30 mn sous forme de petits flots localisés à l 'interface F e / F e O

- 69 -

Si à 605° C la durée de réaction augmente encore, les flots de wustite

d'abord se rejoignent, puis se constitue finalement une couche continue

d'épaisseur sensiblement uniforme.

Dans la vapeur d'eau l a phase wustite n'apparaît de même dans

la pellicule d'oxyde qu'au-dessus de 585° C par un processus de germination

et de croissance tout à fait analogue à celui correspondant à l'oxydation dans

1'air.

Nous nous sommes proposés de vérifier si un tel re tard à l 'appa

rition de la wustite dans la pellicule d'oxyde se formant sur le fer par rapport

aux prévisions purement thermochimiques se constatait également dans le

cas où le gaz oxydant était l'anhydride carbonique "pur". A cette fin nous avons

effectué un certain nombre d'expériences dans cette atmosphere à 570, 57 5,

585 et 600° C et en mettant en oeuvre les t rois qualités de fer AR, JM et ZF,

ceci pour mettre éventuellement en évidence l'incidence de la pureté du m a

tériau sur ce phénomène.

VII. 2 .1 .2 - Cas de l'oxydation du fer dans l'anhydride carbonique

Les éprouvettes correspondantes de géométrie identique (15 x 10

x 0, 5 mm ) et ayant subi la préparation stai dard (cf. III. 3.2.1) ont été oxy

dées simultanément à 570° C dans l'anhydride carbonique t r è s pur (dans

l 'installation B -cf. figure II. 1). A part ir des coupes micrographiques de

la figure VII. 1 et des résultats d'analyse aux rayons X sur les pellicules

relatives à une durée d'exposition de 50 heures , nous pouvons faire les

déductions suivantes :

a) la formation de la wustite lors de l'oxydation du fer dans

l'anhydride carbonique peut être légèrement re tardée par rapport aux

prévisions thermochimiques (cependant, pour une température d'oxydation

donnée T £ 570° C, la période d'incubation correspondante est alors nette

ment plus brève que dans le cas de l 'a ir ou l'oxygène). Dans ces conditions

la couche de magnetite apparaît en premier dans la pellicule et la wustite

croî t par un phénomène de germination et croissance, tout comme dans le

cas de l 'air ou de l'oxygène (cf. figure VII. 1).

- 69 bis -

magnetite

V > « # « 48B&~

10p

magnetite wtlstite

Figure VII, 1 - Coupes des pellicules se formant sur les trois qualités de fer testées . Conditions d'oxydation :

CO j 1 bar - 570° C ; 50 h.

a - Fer Armco b - Fer Johnson-Matthey c - Fer de zone fondue

- 70 -

b) la durée d'inhibition *Ç de la wustite à la température T

diminue notablement quand la pureté du métal mis en oeuvre croît. C'est

ainsi que l 'ordre de grandeur de TS pour la température de 570° C a été

indiqué pour les trois qualités de fer testées drns le Tableau VII :

Z F JM AR

(heures) 0 20 > 50

Tableau VII - Evolution de la durée 1» de la période d'inhibition relative à la formation de la wustite à 570° C, suivant la pureté du métal.

Par ai l leurs, la température T Q où la wustite apparaît en premier

dans la pellicule d'oxyde (en se limitant à des durées d'exposition ne dépas-

sant pas 50 heures) passe de 570 - 2° C pour le fer ZF à 575 - 3° C pour

le fer JM et enfin à 585 - 5° C dans le cas du fer Armco, donc augmente

progressivement à mesure que le taux global des impuretés s'élève dans

le métal.

Enfin, dans l ' intervalle T o -570° C, tant dans le cas du fer AR

que dans celui du fer JM, la croissance de la wustite s'effectue à partir

d'îlots, localisés à l 'interface F e / F e _ 0 . (donc implique un processus de

germination discrète). Souvent ces cristaux isolés de wustite apparaissent

d'abord à l'aplomb des joints de grains du métal sous-jacent, mais d'autres

types de défauts ret iculaires sont susceptibles de provoquer leur nucleation

étant donné qu'on en observe aussi dans la région centrale des grains de fer.

- 71 -

VII. 2. 1.3 - Tentative d'explication

Sur la base des calculs thermochimiques que nous avons effectués

(et qui ont été récapitulés sur la figure IV. 2) et en noua limitant à l ' in ter

valle 570-620° C qui seul ici est à considérer, dans le cas de la réaction

du fer pur dans l 'air (ou l'oxygène) la magnetite (ou l'hématite) doit se

former en premier ; par contre, lorsque le gaz oxydant est l'anhydride

carbonique "pur", c 'est la wûstite qui doit apparaftre d'abord sur le fer.

Dans le dernier cas d 'ai l leurs, la croissance de la wûstite, qui se forme

sur une surface libre, ne rencontre pas d'obstacle, ce qui fait que notamment

l'étape de germination est t rès rapide, au point qu'il suffit de quelques m i

nutes rie réaction à 570 - 2° C pour que la wûstite constitue déjà une couche

continue à la surface d'une plaquette de fer ZF.

Il n'en est pas de même dans l 'air (ou l'oxygène) puisque alors la

magnetite apparaissant en premier (pour la raison déjà indiquée) forme t rès

rapidement un revêtement continu qui ne peut que re tarder la nucléation de

la wUstite. Effectivement, une telle germination (nécessairement à l ' in ter

face F e / F e - O dans le cas présent) implique :

- une dépense d'énergie non négligeable, mais qu'il est difficile

de chiffrer, car les énergies interfaciales F e / F e O , F e O / F e „ 0

et Fe /FeO sont encore t rès mal connues ;

- une réaction à l 'état solide entre le fer et la magnetite qui ne

peut être que t rès lente à ces températures moyennes, d'autant

que t r è s tût des cavités submicroscopiques doivent apparaftre

au niveau de l'interface F e / F e O. dans ces deux atmosphères.

Et de fait, le re ta rd à la formation de la wtlstite par rapport aux prévisions

thermochimiques est considérable dans le cas de l'oxydation du fer dans

l 'air ei l'oxygène alors quil peut être négligeable quand on met en oeuvre de

l'anhydride carbonique.

- 72 -

Si on considère maintenant la réaction du fer avec la vapeur

d'eau, compte tenu du fait que les potentiels d'oxygène des deux gaz H-O

et CO_ sont t r è s voisins, on devrait observer des rea t rds à la formation

de la wustite analogues dans ces deux atmosphères. Or, nous avons déjà

signalé (cf. VII. 2. 1. 1) qu'à cet égard le comportement du fer dans la

vapeur d'eau se rapprochait de celui du fer dans l 'air et l'oxygène. Cette

apparente anomalie nous a incité à tester l'influence de facteurs complé

mentaires ou parasi tes sur le phénomène d'incubation de la wtlstite, et

tout particulièrement l'influence des impuretés du métal et du gaz mis

en oeuvre.

C'est ainsi que dans le cas de l'oxydation du fer dans l'anhydride

carbonique pur, l ' importance de l'incubation de la wUstite augmente avec le

taux global d'impuretés -et notamment des impuretés métalliques- dans le

fer. Or, il a été reconnu que la plupart de ces dernières relèvent la tem

pérature minimale de stabilité de la "wUstite" (qui peut être alors substituée)

/ 7 6 / / 7 7 / . Ceci suggère que l'effet d'incubation dans le cas présent relève

également surtout de la thermochimie.

On pourrait s'étonner que la présence de t races d'impuretés m é

talliques (comme dans le cas du fer JM ) soient susceptibles d'avoir à cet

égard un effet significatif. Mais le film d'oxyde qui se forme dans les tout

p remiers instants de la réaction doit être fortement enrichi en impuretés

moins nobles que le métal de base, alors que le métal résiduel au contact

d'un tel film d'oxyde doit renfermer des teneurs en impuretés plus nobles

notablement plus élevées que le métal de départ.

- 73 -

L'analyse précédente permet en tout cas d'expliquer la formation

initiale de la magnetite au-dessus de 570° C, même pour des fers re la t ive

ment purs et l'inhibition parfois appréciable de la wtlstite à l 'interface

F e / F e - O , même dans le cas de l'oxydation dans l'anhydride carbonique

où la pellicule est t rès adhérente au substratum métallique.

Par ai l leurs, dans le cas d'un fer donné, le rôle de certaines

impuretés (même à l 'état de t races) dans le gaz oxydant risque également

d'être déterminant. Ce doit être notamment le cas pour les t races d'oxygène

présentes tant dans l'anhydride carbonique que dans la vapeur d'eau mis en

oeuvre bien que, faute de temps, nous n'avons pu préciser leur rôle spéci

fique. Néanmoins, comme elles ont pour effet d'augmenter considérablement

le potentiel d'oxygène des deux gaz considérés, leur présence ne peut que

favoriser la formation de la magnetite au-dessus de 570° C aux dépens de

la wUstite. En anticipant sur le chapitre X, signalons que l'addition de lOvpm

d'oxygène à l'anhydride carbonique suffit pour accélérer la cinétique d'oxy

dation du fer correspondante par un facteur 1,4. Ceci incite à penser que

des teneurs en oxygène de cet ordre sont susceptibles d'être t rès actives

à cet égard.

Dans ces conditions nous sommes tentés d'expliquer les résultats

déjà anciens de PAIDASSI / 6 6 / relatifs à l'inhibition de la WUstite dans le

cas de la réaction du fer avec la vapeur d'eau, et qui paraissent peu

cohérents avec ceux que nous avons obtenus dans celui de l'oxydation de

ce métal dans l'anhydride carbonique pur, par la présence dans la première

atmosphère de t races d'air résiduel.

- 74 -

VII. 2. 2 - Intervalle 600-1 150° C

Sur le diagramme de la figure VII. 2, nous avons récapitulé dans

la représentation d'Arrhénius les variations des constantes linéaires et

paraboliques de réaction dans le cas de l'oxydation du fer dans l'oxygène,

l 'air , la vapeur d'eau et l'anhydride carbonique sous la pression atmos

phérique.

VII. 2 .2 .1 - Mécanisme de la réaction du fer avec l'anhydride

carbonique

La phase initiale d'oxydation linéaire s'explique dans le cas p r é

sent par le fait que la diffusion des ions fer dans la wustite, alors seul

constituant de la pellicule, est plus rapide que la fixation de l'oxygène à

sa surface, ce qui est dû aux circonstances favorables suivantes :

- domaine considérable d'homogénéité de cet oxyde (cf, fig. IV. 1)

(ce qui implique un gradient important û c / e de défauts, de concentration c, 2+

dans la pellicule d'épaisseur e), en l 'espèce surtout de lacunes Fe ._. )

(cf. paragraphe IV. 4)

- faible potentiel d'oxygène de l'anhydride carbonique.

A mesure que e croît, la vitesse de diffusion qui est proportion

nelle à A c/e diminue et à partir d'une épaisseur critique e^ ( à laquelle

correspond une durée d'exposition t ) la croissance de la pellicule doit obéir

à une loi parabolique.

Au cours de la phase linéaire de l'oxydation, l'étape limitante doit

donc être la chimisorption. Reste encore à préciser si le processus le plus

lent est la dissociation des molécules d'anhydride carbonique, qui exige

67 Kcal. mole ou bien l 'incorporation, de l'oxygène chimisorbé, dans le

réseau de la wûstite conformément à la réacgion :

CT, . T-=-* FeO + F e 2 +

(ads)*

et dont l 'énergie d'activation se confond, par conséquent, avec celle ca rac -2+ térisant la diffusion des lacunes Fe - a u voisinage d'un ion oxygène adsorbé,

-1 qui est voisine de ^0 Kcal. mole d'après HIMMEL, / 7 8 / et LACOMBE / 7 9 / .

- 74 bis -

Tcmperature'C 1200 HOP 1000 900 800 700 600 570

F«.AIR - / 4 / Fe-0 2 o /84/ \ ^ Fe -Vapeur HjO—o-~/s/ \ N

Fe JM-C0,-a—A-/Présente \ \ 1 Vrecherche/ \ ,

i i x i ' i u

10 J I

n 12 l/T'KxIO 4

Figure VII. 2 - Influence de la température sur les valeurs des constantes linéaire K^ et parabolique Kp dans le cas de la réaction du fer "pur" avec l 'a i r , l'oxygène, la vapeur d'eau et l'anhydride carbonique sous 1 bar dans l ' intervalle 570-1 200° C.

- 75 -

L ' é n e r g i e d ' a c t i v a t i o n E « r e l a t i v e à la c o n s t a n t e d 'oxyda t ion l i n é a i r e K ,

dans l ' i n t e r v a l l e 570-850° C d i f fé ran t é g a l e m e n t peu de 30 k c a l / m o l e , i l

e n décou le que l ' é t a p e l i m i t a n t e doit ê t r e , dans ce c a s , l ' i n c o r p o r a t i o n de

l ' oxygène dans le r é s e a u de l a w ù s t i t e . P a r c o n t r e e n t r e 850 e t 1 150° C,

E ~ e s t de l ' o r d r e de 41 k c a l / m o l e , de s o r t e que dans ce t i n t e r v a l l e t an t

la d i s s o c i a t i o n d e s m o l é c u l e s de CC*2 que l ' i n c o r p o r a t i o n p r é c é d e n t e doivent

p a r t i c i p e r a u p r o c e s s u s l i m i t a n t / 8 0 / .

L ' é n e r g i e d ' a c t i v a t i o n de 30 k c a l / m o l e c a r a c t é r i s e é g a l e m e n t ,

aux e r r e u r s d ' e x p é r i e n c e p r è s , la p h a s e p a r a b o l i q u e de l ' oxyda t ion a u - d e s s u s

de 800° C, pour l a q u e l l e l ' é t a p e l i m i t a n t e e s t , p a r c o n s é q u e n t , la diffusion 2+

de l ' i on f e r (par l ' i n t e r m é d i a i r e des l a c u n e s F e n ) dans l e r é s e a u de la

w u s t i t e .

L e s c o n c l u s i o n s p r é c é d e n t e s , a i n s i que l e s v a l e u r s des é n e r g i e s

d ' a c t i v a t i o n r e l a t i v e s aux d i v e r s p r o c e s s u s d 'oxyda t ion sont en a s s e z bon

a c c o r d avec c e l l e s de S M E L T Z E R / 5 6 / qui n ' a d ' a i l l e u r s e x p l o r é que l ' i n t e r

va l l e 600-1 100° C. Cependan t , nos v a l e u r s d e s c o n s t a n t e s l i n é a i r e s e t p a r a

bo l iques e n t r e 600 et 900° C sont deux à t r o i s fois s u p é r i e u r e s à c e l l e s t r o u

v é e s p a r c e t a u t e u r , pour une r a i s o n non e n c o r e é l u c i d é e ,

VII. 2 . 2 . 2 - C o m p a r a i s o n d e s c i n é t i q u e s et d e s m é c a n i s m e s d ' o x y

da t ion du f e r dans l a v a p e u r d ' e a u , l ' a i r Ou l ' oxygène

et l ' a n h y d r i d e c a r b o n i q u e

VII. 2. 2. 2. 1 - Oxyda t ion l i n é a i r e in i t i a l e

A u - d e s s u s de 700° C , l a v i t e s s e l i n é a i r e de r é a c t i o n dans la v a p e u r

d ' e a u K L „ Q e s t p l u s é l e v é e que c e l l e dans l ' a n h y d r i d e c a r b o n i q u e K L ,

l e u r r a p p o r t a u g m e n t a n t de façon mono tone avec l a t e m p é r a t u r e pou r a t t e i n d r e

e n v i r o n 5 à 900 °C (pour l e s t e m p é r a t u r e s s u p é r i e u r e s , la d u r é e tLpj o ê * a

p é r i o d e l i n é a i r e d 'oxyda t ion dans la v a p e u r d ' e a u n ' a pu ê t r e d é t e r m i n é e p a r

su i t e de sa b r i è v e t é ) .

C o m p t e t enu d e s r é s u l t a t s de l ' a l i n é a p r é c é d e n t e t d e s c o n s i d é r a

t i o n s du p a r a g r a p h e VII. 2. 2. 1 on doit s ' a t t e n d r e à ce que t L H « so i t p lu s pe t i t

que t i _ _ , ce que l ' e x p é r i e n c e c o n f i r m e (le r a p p o r t tT / t T ^ v a r i a n t UU7 CO2 -L jH2'-'

d ' e n v i r o n 1 à 3 quand la t e m p é r a t u r e de r é a c t i o n s ' é l è v e de 700 à 900° C) .

- 76 -

Par ail leurs, alors que la courbe d'Arrhénius d'équation

log KT = f ( l /T°K) se réduit à une droite d'un seul tenant, celle relative H 2 °

à K L est constituée de deux segments de droite qui se coupent à une co 2

température voisine de 850°C - celui relatif à l ' intervalle 1 150-850°C

étant à une pente plus forte - les énergies d'activation correspondantes

Eu Q, E , et E% étant successivement égales à 49, 3 ; 41 et

25 Kcal. mo le" 1 .

Conformément à l ' interprétation donnée au paragraphe VII. 2. 2. 1,

la brisure de la courbe leg Kj __ = f ( l /T°K) implique un changement du co 2

mécanisme de la réaction linéaire correspondante. Un tel changement par

contre n 'aurait pas lieu dans le cas de la réaction linéaire du fer dans la

vapeur d'eau, pour laquelle dès 700°C la dissociation des molécules H O

(qui exige 57,8 kcal/mole) conditionnerait dans une large mesure l'influence

de la température sur la cinétique de l'étape limitante. Quant au fait que les valeurs absolues de Kj_, sont plus élevées

H 2 ° que celles de K L _ , _ (fig. VII. 2), nous pensons qu'il faut en rechercher la

CO? cause dans le fait que les échanges à la surface de la wustite au cours de la

réaction de dissociation H , O Z ! H , + O", , . + 2 © qui conditionne K r

' * 2 (ads) ^ H z O

sont beaucoup plus rapides que dans le cas de la réaction CO_<—- CO + O, , *+ 2®

de scrte que la concentration superficielle des ions O , , » qui détermine

K L est nettement plus importante«3aiisl2 premier cas que dans le second.

La présente interprétation est étayée par les résultats récents de GRABKE

/ 81 / / 82 / / 83 / sur les échanges précédents, tout au moins dans l ' interval

le 800-950'C, seul domaine de températures exploré par cet auteur.

Dans l 'intervalle 600-650°C par contre la réaction linéaire du fer

dans la vapeur d'eau est sensiblement moins rapide que celle dans l'anhydride

carbonique. Cette anomalie apparente pourrait s'expliquer de la façon sui

vante : jusqu'à environ 650 °C la magnetite se forme en premier sur le métal

en présence de vapeur d'eau / 66 / comme déjà indiqué (cf. paragraphe VII. 2.

1. 1), la wustite apparaissant ultérieurement à l 'interface Fe/Fe3Û^.

- 77 -

De ce fait lors de la réaction linéaire correspondante seule

interviendrait la magnetite. Si cette analyse est exacte, l'inversion entre

les positions des courbes Fe-H_Oet Fe-CO~ dans l'intervalle 600-650cC

ne saurait étonner car elles ne se rapportent pas à un même oxyde.

VII. 2. 2. 2. 2. - Comparaison de l'oxydation parabolique du fer

dans l'air (ou l'oxygène), la vapeur d'eau et

l'anhydride carbonique

Si on compare sur la figure VII. 2, les courbes d'Arrhénius

relatives à l'oxydation parabolique du fer dans l'air / 4 / , l'oxygène / 84 /

la vapeur d'eau / 5 / et l'anhydride carbonique dans l'intervalle 600-1 200°C

on peut faire les deux constatations suivantes :

- les 4 courbes considérées, "g . . * „ ! / ? , , „ « ' S r . u a i r <i> u _ ^ " j O w ^<->?

s'ont pratiquement confondues jusqu'à 800°C. La raison est que, dans

l'intervalle 600-800°C, et quelle que soit l'atmosphère testée, l'établisse

ment de la loi parabolique coincide pratiquement avec l'apparition sur la

surface de la pellicule d'une couche continue de magnetite. Dans ces condi

tions, et à partir de la durée d'exposition correspondante, la concentration

d'oxygène à l'interface FeO/Fe O devient pratiquement identique dans les

quatre cas et par conséquent également la vitesse d'oxydation puisque celle-

ci dépend presque exclusivement de la croissance de la couche de protoxyde,

de beaucoup la plus épaisse / 4 / .

- au-dessus de 800°C, si les courbes € . et & restent air *" O

indiscernables (ce qui ne peut étonner puisque la couche de magnetite sur

monte toujours dans les deux cas celle de wustite et que son épaisseur ne

représente que 4 % de cette dernière) par contre les «.- 'irbes ^ et

H , 0 'écartent vers le bas de celles-ci, la première à partir justement

de 800°C et la seconde à partir de 920°C, la déviation étant par ailleurs

plus importante dans le cas de la courbe ^ _ C ° 2

- 78 -

C'est qu'au-dessus de ces températu- ^s critiques T c _ et

TCTJ O * e B potentiels d'oxygène des atmosphères correspondantes ne sont

plus suffisants pour assurer dans le dcmaine des durées d'e—losition

{et donc des épaisseurs de pellicules) explorées la formation d'une couche

superficielle de magréti te par suit^ d'un courant diffusionnel alors trop

rapide des ions fer. L 'écar t entre le flux d'ions de fer et la fixation d'ions

oxygène augmente au surplus à mesure que croft la température, et de ce

fait la concentration en oxgygène de la wUstite en surface diminue^ ce qui

est en accord avec 1er constatations suivantes :

1 - l 'épaisseur de la couche mixte, toutes choses égales par

ai l leurs, diminue dans ces conditions ;

2 - cette diminution est nettement plus rapide dans le cas de

l'anhydride carbonique que dans celui de la vapeur d'eau.

Bien plus, il a été possible, moyennant quelques hypothèses

simplificatrices, de retouver avec une bonne approximation les courbes

•£ __ et Ç _ expérimentales à partir de la courbe € Q7

(ou 'Q . ) prise comme référence en calculant les constantes paraboliques

K P C O 2

e t K P H 2 O '

- soit en prenant pour base de départ les concentrations en

lacunes de fer dans la wUstite, respectivement en équilibre avec l'oxygène

résultant de la dissociation thermique de l'anhydride carbonique, de la

vapeur d'eau ou provenant de la réaction d'équilibre F e . O ^ 3 FeO + — Oj

qui en principe s'établit à l 'interface FeO/Fe O. des pellicules formées

sur le fer dans l'oxygène (ou l 'a i r )

- soit en déduisant, toutes les fois où c'était possible, les

rapports suivants entre les épaisseurs totales des pellicules d'oxyde : e C O / e O î e t e H o / e O ' ^ e l 'épaisseur relative de la couche mixte

c or r e spondante.

T R O I S I E M E P A R T I E

REACTION DU FER AVEC L'ANHYDRIDE CARBONIQUE SOUS LA

PRESSION ATMOSPHERIQUE DANS L'INTERVALLE 400-570 °C

CHAPITRE VIII

CONSTITUTION DU REVETEMENT ET CINETIQUE DU

PROCESSUS D'OXYDATION

VIII. 1 - CONSTITUTION DES PELLICULES D'OXYDE

Les pellicules sont quasi exclusivement constituées de magnetite

à paramètre cristall in normal, sauf à 550° C ou on peut déceler, surtout

à sa base, la présence de quelques r a r e s cristaux de cémentite.

Pa r ai l leurs , l 'analyse chimique a permis de révéler un appau

vrissement en carbone des échantillons de fer JM oxydés par rapport au

n.~tal de départ. C'est ainsi que leur teneur en cet élément se réduit à

45 ppm au terme de 247 heures t\e réaction à 400° C et à 18 ppm après

120 heures d'oxydation à 500° C, alors que celle du fer de départ était

d'environ 100 ppm. Ce n'est qu'au voisinage de 550° C et bien que les

analyses correspondantes n'aient pas été effectuées, qu'une légère c a r

buration de l'échantillon doit avoir lieu, par suite de la formation de

cémentite déjà mentionnée.

- 80 -

VIII. 2 - RESULTATS CINETIQUES

VIII. 2 . 1 - Courbes isothermes correspondant au processus

d'oxydation des fers polycristallins

Les diagrammes des figures VIII. 1 et VIII. 2 récapitulent les

principaux résultats cinétiques obtenus, d'une part pour les trois qualités

de fer à l 'état recuit mises en oeuvre, d'autre part pour le fer JM tant à

l 'état recuit qu'écroui, chacune des courbes isothermes étant la moyenne

de plusieurs déterminations (3 à 5 suivant le cas) dont la dispersion est

de l 'ordre de 5 %.

Dans cet intervalle de température où la pellicule est constituée

exclusivement de magnetite, l 'examen de ces figures montre que quelque

soit l 'état structural du fer, chaque courbe cinétique présente un tronçon

initial linéaire d'équation &m = K T t VIII. 1 suivi d'une zone transitoire 2 - 1

et enfin d'un tronçon parabolique d'équation (Am) =K (t-t ) [VIII. 2 |. Dans ces formules K. et K sont respectivement les constantes linéaire

L P -2

et parabolique de réaction, & m (mg. cm ) l'augmentation de poids par

cm de surface initiale de l'échantillon, t la durée d'exposition et enfin t

une constante positive.

Les durées des périodes linéaire et transitoire diminuent pour

tous les matériaux tes tés à mesure que la température d'oxydation croît .

Par ai l leurs , ces durées sont plus longues pour l 'état écroui que pour l 'état

recuit (fig. VIII. 1).

Les différences entre les vi tesses d'oxydation des trois qualités

de fer polycristallin considérés à l 'état recuit restent, en général,faibles

sauf entre 450 et 550° C où le fer de zone fondue (dont les grains sont t rès

volumineux) se corrode sensiblement moins que les deux autres qualités.

Par ai l leurs , la vitesse de réaction du fer JM "écroui" est sensiblement

plus élevée que celle du même fer à l 'état recuit. L'intensification de la

corrosion par l 'écrouissage est du même ordre que celle ob servée dans

le cas de la réaction du fer avec la vapeur d'eau / 21 / c e qui pourrait

ê tre dû en partie au fait que le potentiel d'oxygène de ce gaz est t r è s

comparable à celui de l'anhydride carbonique.

- 80 bis -

-2

Figure VIII. 1 - Courbes traduisant la cinétique de la réaction des fers Armco, Johnson-Matthey et de zone fondue "recuits" avec l'anhydride carbonique sous 1 bar dans l 'intervalle 400-550° C. L'échelle de droite a été déduite de celle de gauche en admettant qu'à un gain de poids A m = 1 mg.cm correspond une épaisseur de pellicule de 7 microns (ce qui présuppose que la densité de la magnetite - son unique constituant - est la densité théorique). Dans ces conditions, le point représentatif (repéré par le signe o) de l 'épaisseur mesurée de la pellicule relative aux conditions : 550 °C, 50 h. se situe pratiquement sur la courbe gravimétrique correspondante, ce qui implique bien que le revêtement d'oxyde est sensiblement compact.

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Figure VIII. Z - Courbes traduisant la cinétique de réaction du fer Johnson-Matthey "recuit" et "écroui 1 , avec l'anhydride carbonique sous 1 bar dans l ' intervalle 400-550° C.

- 8 i -

Enfin, à part i r de la mesure des épaisseurs des pellicules

effectuée sur coupes micrographiques polies et en adoptant pour densité

de la magnetite la valeur de la densité théorique, nous avons calculé les

augmentations de poids û m (mg.cm ) correspondantes. Les points

représentatifs se placent bien sur les courbes cinétiques (cf. diagramme

de la figure VIII. 1), ce qui montre à la fois que les pellicules considérées

sont bien compactes et que la composition de l'oxyde res te t rès procne

de la stoechiométrie.

VIII. 2.2 - Courbes isothermes correspondant au processus

d'oxydation des monocristaux de fer

L'élaboration des monocristaux de fer (cf. chapitre I) nous a

permis d'obtenir surtout des cristaux uniques d'orientation voisine de

(001). De ce fait, seule l'oxydation de cette face a pu faire l'objet d'une

étude systématique dans l ' intervalle considéré. Cependant à ti tre de

comparaison, nous avons testé à 500° C quelques autres faces du fer,

en particulier des plans d'orientation (112), (011) et (114). Le diagramme

de la figure VIII. 3 résume les principaux résultats d 'ordre cinétique obte

nus à 500° C et permet de constater que chaque courbe est constituée, tout

comme dans le cas du fer JM polycr ' stallin, d'un tronçon linéaire initial ,

d'une zone transitoire et d'un tronçon final parabolique, la durée de la

cinétique linéaire étant d'autant plus longue que la valeur de la constante

correspondante K, est plus élevée (le domaine "linéaire" a été délimité

sur la figure VIII. 3 par la courbe en pointillé). A cette température, les

vitesses de réaction du fer dans l'anhydride carbonique se classent suivant

les orientations des monocristaux ou le type d'échantillon dans l 'ordre

suivant / 8 5 / :

(114) < polycristal < (001) < (112) < (011)

le plan (114) s'oxydant nettement moins vite que les t rois autres faces

tes tées .

- 81 bis -

Figure VIII. 3 - Courbes traduisant la cinétique de la réaction à 500° C du fer Johnson-Matthey polycriatallin et des faces (001), (114), (112) et (011) de fers dont la pureté est analogue à ce dernier (cf. le texte), avec l'anhydride carbonique sous 1 bar.

«OC 57l> 550

1 /T*K-10*

Figure VIII. 4 - Influence de la température sur les valeurs des constante linéaire Kj^ et parabolique K p d'oxydation dans le cas de la réaction des 3 qualités de fer polycristallin "recuit" "écroui" et des monocristaux de fer avec l'anhydride carbonique sous 1 bar.

et

- 82 -

VIII. 2. 3. - Influence de la température sur la cinétique d'oxydation

Le tableau VIII récapitule les résultats cinétiques concernant

les trois fers polycristallins "recuits" , le fer Johnson-Matthey "écroui"

et les quatre faces monocristallines étudiées. Le diagramme général de

la figure VIII. 4 traduit dans le représentation d'Arrhénius les variations

des constantes linéaire et parabolique pour ces divers matériaux.

De l 'examen de cette figure et de ce tableau on peut dégager

les faits suivants :

1° / Les valeurs moyennes de K_ relatives à la période linéaire L

initiale concernent seulement le fer JM polycristallin à l 'état recuit ou

écroui et les différentes faces monocristallines. Dans le cas des fers AR

et ZF polycristallins en effet, la courbe cinétique présente, dès son départ,

une courbure plus ou moins accentuée de sorte que la période initiale

d'oxydation semble alors être absente,

2°/ Le processus d'oxydation linéaire peut être caractér isé

dans le cas du fer JM à l 'état recuit ou écroui, par des énergies d'activa-

tion relativement t rès faibles trouvées respectivement égales à 15 et 19,6

Kcal. mole , valeurs t rès voisines de celles dePRICE / 20 / obtenues en

traitant un acier effervescent peu allié dans des conditions analogues aux

nStres. Pour la face monocristalline (001) de fer, seule orientation testée

systématiquement dans ces conditions, cette énergie est encore plus faible

puisque voisine de 10 Kcal. mole

3 ° / Les courbes d'Arrhénius relatives aux constantes d'oxydation

K apparaissent distinctes pour les t rois qualités de fer polycristallins

"recui ts" . Pour ces t rois matériaux, elles peuvent être assimilées à des

segments de droite bien que ceux-ci soient moins bien définis dans le cas

des fers AR et ZF que dans celui du fer JM, par suite du nombre plus faible

de points expérimentaux et également de leur dispersion plus élevée. Le

processus d'oxydation parabolique des fers JM, AR et ZF peut donc être

caractér isé par ries énergies d'activation trouvées égales à 15, 6 - 3, 6 ,

11 et 8 Kcal. mole" .

T ° C Fers polycristallins Monocristaux de fer

T ° C fer JM recuit

fer JM écroui

fer AR recuit

fer ZF recuit

Fe(OOl) Fe(114) Fe(112) Fe(Oll)

(g. c m " 2 , s" 1 )

400

450

500

550

4 , 3 . 1 0 7

7 ,6 . 10" 9

1 ,7 .10 '*

3 ,2 . 10"*

3 , 8 . 1 0 " 9

1 ,1 .10 '*

2 ,7 .10"*

5 , 4 . 1 0 ' *

6, 2 . 1 0 " 9

1,0.10"*

1,5. 10"*

2 ,5 .10"*

1,2. 10"* 1,6. 10" 8 1,6.10"*

K p

( g 2 , c m - 4 . s-1) 400

450

500

550

2 , 3 . 1 0 " 1 2

5 .2 . 10" 1 2

1.3. 1 0 " 1 1

1,8. 10 -H

1 , 6 . 1 0 - "

2 . 7 . 1 0 - 1 1

2 , 6 . 1 0 - 1 2

7,4.10 " 1 2

I. 1. 10 -H

5 ,4 . 1 0 " 1 2

8 , 9 . 1 0 - 1 2

2 , 3 . 1 0 - 1 2

4 , 6 . 10-12

1.4. 10"H

1 , 7 . 1 0 - H

2 ,0 . 1 0 " 1 2 1,7. 1 0 " U 2 ,5 . 1 0 " "

TABLEAU - Constantes l inéaires (KTJ et paraboliques (K_) d'augmentation de poids dans le cas de la réaction des VIII t rois qualités de fer polycristallin et des monocristaux de fer avec l'anhydride carbonique sous la

pression atmosphérique dans l ' intervalle 400-550°C.

- 83 -

Pour le fer JM "écroui", la durée de nos essais à 400 et 450" C

s'est avérée insuffisante pour atteindre une cinétique parabolique (cf.

figure VIII. 2) ; comme les points représentatifs des constantes K relatives

à 500 et 550° C (seules disponibles) se placent sensiblement sur une parallèle

au segment relatif à l'oxydation parabolique du fer JM "recuit" .nous admet

trons que la mê\ae énergie d'activation de 16 Kcal. mole caractérise les

processus d'oxydation de cas deux matériaux.

4 ° / Pour les monocristaux de fer, les cinétiques d'oxydation

ont été établies seulement à 500° C, sauf pour la face (001) pour laquelle

l'oxydation a été précisée dans tout l'intervalle 400-570° C. Les valeurs

de K relatives à cette face restant très voisines de celles correspondant

au fer Johnson-Matthey polycristallin, la mSme énergie d'activation

(16 Kcal. m o l e - ) peut caractériser les processus d'oxydation parabolique

de ces deux matériaux. Il est par ailleurs intéressant de constater qu'à

500° C les écarts entre les constantes K p correspondant aux quatre faces

monocristallines étudiées sont beaucoup plus importants que ceux relatifs

à la constante linéaire K t . C :; résultat tenderait à montrer que le processus

diffusionnel régissant la réaction d'oxydation de régime est nettement plus

sensible à l'orientation cristallographique du fer que le processus inter

facial qui conditionne la période d'oxydation linéaire initi?.le. Il semble

dans ces conditions licite d'attribuer d ores et déjà l'otigine de la dispersion

des constantes paraboliques d'oxydation dans le cas des échantillons de fer

de zone fondue au fait qu'ils sont à très gros grains et que l'orientation

privilégiée de ces derniers diffère d'un échantillon à l'autre.

CHAPITRE IX

MORFHOLOGIE DES PELLICULES

IX. 1 - ANISOTROPIE DE CROISSANCE

a) Fera "recuits"

Entre 400 et 570* C, les grain» de fer de diverses orientations

s'oxydent avec des vitesses différentes. Ceci se traduit pour les pellicules

très minces par la formation d'un film de magnetite interférentiel, dont

les teintes sont délimitées par les contours actuels des grains du métal

et varient avec ceux-ci (fig. IX, 1). Quand ces teintes disparaissent, pour

des épaisseurs plus fortes d'oxyde, l'examen micrographique des coupes

.(fig. IX. 2) ou de la surface externe de la pellicule (fig. IX. 3) permet

d'évaluer directement cette anisotropie de la vitesse de croissance. Les

interfaces Fe/Fe O 3t Fe O /CO présentent alors des marches, parfois

de grande amplitude, à l'aplomb des joints de grains du substratum métal

lique. L'anisotropie de croissance qui subsiste, même pour des durées de

réaction relativement très longues (comme en témoigne la coupe de la

figure IX. 2), est particulièrement spectaculaire vers 500° C. Elle diminue

progressivement lorsque la température d'oxydation augmente et finalement

cesse d'être décelable sur le matériau "recuit" à partir de 650* C.

b) Fers 'écrouis"

Dans le cas du fer JM "écroui", l'anisotropie est très peu accen

tuée, quelque soient la température et la durée d'exposition.

c) Etude quantitative de l'évolution de l'anisotropie de croissance

Dans le but d'étudier quantitativement l'évolution de cette aniso

tropie de croissance, nous avons dans une première étape, examine au

microscope optique les coupes des pellicules formées à 550° C sur le fer

84 bis •

M^H^^W • * * , " . ' " - «y,^ ,/ rr SPrav. •• • • - y •

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pôjj ^ JMM i^QSÉÉ $ÉÉl

Figure IX. 1 - Aspect de la surface d'un échantillon de fer Johnson-Matthey oxydé dans l'anhydride carbonique à 400° C pendant 1 heure, illustrant l 'anisotropie de croissance de la pellicule.

2Sp

Figure IX. 2 - Coupe d'une pellicule obtenue par oxydation superficielle du fer Johnson-Matthey dans l'anhydride carbonique à 500° C durant 303 heures, illustrant l 'anisotropie de croissance de la pellicule.

- 84 ter -

F igure IX. 3 - Aspect de la surface externe d'une pe l l icule formée par oxydation du fer de zone fondue dans l'anhydride c a r b o nique à 550° C durant 280 h e u r e s , la dénivel lat ion A h entre l e s deux sur faces de pe l l i cu le , la p r e m i è r e re lat ive à la plage sombre (grain à forte réact iv i té ) , la seconde à la plage c la i re (grain à réact iv i té moyenne) étant d'environ 15 ^».m.

Ttmpi (hturas) 50 120 247 387 511 - i 1 1 1 1 1

0 200 «00 600 Ttmps (htures)

F igure IX. 4 - Courbes représentant l 'évolution à 550° C, en fonction de la durée d'exposi t ion dans l 'anhydride carbonique sous 1 bar , des é p a i s s e u r s ef, e m et 6 p de la pe l l icule de magnetite formée re spec t ivement sur l e s grains de "faible", "moyenne" et "forte" réac t iv i t é dans le c a s du fer Johnson-Matthey "recuit".

- 85 -

JM "recuit" (qui présente une texture \ 1 1 2 \ prononcée -cf. III. 3 .3 .2 .4)

pour des durées s'échelonnant entre 50 et 511 heures. Nous avons indiqué

sur la figure IX. 4 pour les 5 échantillons étudiés les différentes épaisseurs

relevées au cours de l 'examen micrographique systématique de la pellicule.

En face de chacun des points représentatifs ont été précisé les pourcentages

p de la longueur recouverte par la pellicule d'épaisseur correspondante **

par rapport à la longueur totale examinée . Il a été en général possible de

classer pour chaque durée d'exposition les points représentatifs précédents

en trois groupes suivant que ces points correspondent à des épaisseurs

"fortes " (e ), "moyennes" (e ) ou "faibles" (e„) de la pellicule ; dans

chacun des groupes (F, m, f) ainsi constitués, les points représentatifs

ont été re l iés par une bar re verticale.

Nous avons enfin t racé les courbes 1 et 2 représentant l'évolution

en fonction de la durée d'exposition des épaisseurs relatives aux groupes F

et f et la courbe 3 passant au mieux par les points représentatifs restants

(correspondant donc aux groupes m intermédiaires) . L'évolution des

pourcentages P , P et F . (en posant P. = £ p ,) - donc correspondant

respectivement à l 'ensemble des points représentatifs de chacun des

groupes afférents aux courbes 1, 2 et 3 de la figure précédente - en fonction

de la durée de réaction - a été indiquée sur la figure IX. 5 ainsi que celle

de la valeur du rapport R de l 'épaisseur maximale à l 'épaisseur mini

male de la pellicule de magnetite correspondante. On constate que si les

coefficients R et P , (e.) sont pratiquement invariables quand croît la

durée de réaction, F (e-p) augmente aux dépens de P (e ) avec celle-ci .

Dans le cas du fer Armco, F . (e„) suit une évolution analogue.

* P a r exemple, ceux relatifs à la durée d'exposition de 247 heures se plaçant dans ces conditions sur la verticale de 247 h.

Celle-ci , égale à la somme des largeurs des 2 faces principales de l 'échantillon, était voisine de 2 cm .

- 85 bis -

200 400 600 Ttmps (h«ures)

Figure IX. 5 - Courbes représentant l'évolution à 550° C, en fonction de la durée de réaction, des pourcentage? P p P , et P j - qui se déduisent des données de la figure précédente (fig. IX. 4) par les formules indiquées dans le texte (cf. IX. 1. c) - dan* le cas du fer Johnson-Matthey et du fer Armco. Nous avons également indiqué sur la présente figure, et dans le cas du seul fer Johnaon-Matthey, l'évolution correspondante de la valeur du rapport R - m a x de l 'épaisseur maximale à l 'épaisseur minimale de la pellicule.

1301 1. cpaisstur e b dts bourrtltts 2. épaisseur minimale t,

3. cpaisstur marmalt *<

Figure IX. 6 - Courbes représentant l'évolution en fonction de la durée d'exposition, de l 'épaisseur du bourrelet à l'aplomb des joints de grains du substratum métallique et celles des épaisseurs minimale et maximale de la pellicule de m a gnetite obtenue en oxydant le fer JM à 500 " C dans l'anhydride carbonique sous 1 bar .

- 86 -

Une explication cependant doit être donnée sur le t racé que nous

avons adopté pour les courbes 2 et 3 et qui ne tient pas compte du fait que

pour l 'essai n° 4 (durée d'exposition 387 heures) les épaisseurs moyennes

et faibles ne sont pas représentées (la pellicule d'oxyde est alors d'épaisseur

constante P (e ) = 100 %) et que pour les essais 1 et 3 (correspondant 1 h

respectivement à 50 et 247 heures d'oxydation) les zones à épaisseurs

"faibles" sont de même absentes dans le revêtement.

Précisons d'abord qu'il était normal de supposer, sur la base

des résultats cinétiques obtenus sur les monocristaux de fer (cf. VIII. 2. 2)

et des observations qualitatives du début de ce paragraphe, que les grains

à "forte" réactivité correspondent aux orientations (112), (001) et (011) et

les grains à "moyenne" et "faible" réactivité à d'autres plans, l'un d'eux

étant le plan (114). Ceci étant admis, il devenait logique de supposer de

plus, pour expliquer les résultats de la figure IX. 4, que la texture après

•recuit des 5 échantillons de fer JM testés n'était pas identique dans chaque

caa * . Ainsi, la texture de l'échantillon n ' 4 (387 heures) devait être telle

qu'elle ne comportât exceptionnellement que des plans à "forte" réactivité

- t r ès probablpment uniquement des plans (112) - alors que celle des autres

échantillons était seulement à forte dominante (112),

Dans cette optique, il était normal, dans un souci de continuité

de t racer les courbes 3 et 2 comme nous l'avons fait, c ' es t -à -d i re en se

basant uniquement sur les groupes de points représentatifs des catégories

m et f existant effectivement. Cette manière d'opérer est par ail leurs

t rès satisfaisante quant aux tracés des courbes cinétiques ainsi obtenues

puisque cel les-ci se confondent pratiquement avec des paraboles.

Un diagramme analogue au précédent a été tracé dans le cas du

fer Armco. Il montre que dès 50 heures d'oxydation (durée minimale du

traitement dans ce cas) la surface occupée par les grains à "forte"réactivité

est déjà de 95 %, valeur qui croît encore avec la durée d'exposition.

* Ce qui devait être la conséquence du fait que la texture du fer JM brut de laminage varie sensiblement suivant l'emplacement de la bande oîi l'éprouvette a été prélevée. En toute rigueur, il aurait fallu déterminer au préalable, et de façon très précise, la texture de tous les échantillons devant servir à cette étude, mais cette nécessité ne nous est apparue que lors du dépouillement des résultats correspondants. Par ailleurs, il ne nous était possible de toutes façons, d'effectuer qu'un nombre très limité de figures de pôles.

- 87 -

IX. 2 - Etude des interfaces

IX. 2. 1 - Interface__Fe O /CO

Dans le cas du fer JM "écroui", le profil de l'interface Fe O / C O . ,

tel qu'on peut l 'observer au microscope optique, est toujours t rès régulier,

la surface de la pellicule étant relativement plane, même pour les longues

durées d'exposition. Par contre, celui relatif aux matériaux polycristallins

"recui ts" varie suivant l 'orientation cristalline du grain du métal considéré,

la température et la durée de réaction. Outre les i rrégulari tés qui résultent

de l 'anisotropie de croissance de l'oxyde déjà examinée, cette interface

présente deux groupes d ' i r régular i tés provoquées par deux phénomènes

qui ont probablement une origine similaire, mais dont nous séparerons,

pour plus de commodité, l 'étude. Ce sont les suivants :

1/ formation de bourrelets de magnetite aux joints de grains du

métal (et éventuellement à ses sous-joints)

2 / développement d'excroissances d'oxyde à l ' intérieur des plages

délimitées par les bourrelets précédents.

IX. 2. 1. 1 - Bourrelets d'oxyde

De 400 à 570°C, la pellicule peut présenter des bourrelets localisés

à l'aplomb des joints de grains du métal. L'épaisseur moyenne e de ces

bourrelets est t rès voisine de l 'épaisseur que possède la pellicule sur les

grains à "forte" réactivité (e ) et sa croissance dans des conditions isothermes

suit donc, comme pour cette dernière, une loi sensiblement parabolique.

A titre d'exemple, les évolutions de ces deux épaisseurs à 500°C (ainsi que

celle de l 'épaisseur e , de la couche d'oxyde relative aux grains à "faible"

réactivité), ont été représentées sur la figure IX. 6). Il est apparent que la

différence e, - e , (très voisine de e -e.) croit avec la durée d'exposition, ce b i F i

qui fait que les bourrelets situés à un joint de grains séparant deux grains

de "faible" réactivité sont de plus en plus proeminants. Par contre, ceux qui

tendraient à apparaitre à la jonction de deux grains à "forte" ou "moyenne"

réactivité seraient, ou indécelables dès le début de la réaction, ou le devien

draient assez rapidement* ; c'est ce que l 'observation micrographique permet

* par suite du passage de la 2ème catégorie de grains dans la 1ère (cf. discussion).

- 88 -

de vérifier, comme en témoignent les micrographies de la figure IX, 7

relatives aux deux qualités de fer JM et ZF. Au contraire, dans lé cas du

fer Armco qui présente des grains plus petits et exclusivement à "moyenne"

ou "forte" oxydabilité, ce phénomène n'est plus observable, même pour des

durées de réaction relativement courtes (50 heures).

L'origine de ces bourrelets d'oxyde est probablement complexe.

En effet, contrairement au cas du nickel en présence d'oxygène - pour

laquelle cette croissance préférentielle de l'oxyde aux joints de grains du

métal pouvait être attribuée à l'action des impuretés metalloidiques présentes

dans celui-ci / 2 / / 8 6 / - dans le cas du fer réagissant avec l'anhydride

carbonique cette explication ne peut ê t re retenue puisque les bourrelets

se forment aussi bien sur le fer JM que sur le fer ZF qui renferme que t rès

peu d'impuretés metalloidiques. Ceci nous a amenés à supposer que l'origine

de ce phénomène réside dans le fait que dans un métal polycristallin, les

joints de grains possèdent une plus grande enthalpie libre que le réseau et cons

tituent de ce fait un site où l'oxydation est susceptible de se développer plus

rapidement. La "détorientation" du joint de grains devrait dans cette optique

influer normalement sur la hauteur du bourrelet mais l'étude de l'incidence

de ce facteur sur celle-ci n ' a pu Être entreprise dans le cadre du présent

travail .

IX. 2. 1. 2 - Excroissances d'oxyde à l ' intérieur des grains

Suivant que le grain du fer considéré est à réactivité "faible!'

"moyenne" ou "forte", on peut distinguer sur la surface de la pellicule

de magnetite formée sur celui-ci plusieurs types d 'excroissances .

IX. 2. I . 2. 1 - Grains à "faible" réactivité

a) excroissances orientées (en relation avec le réseau du fer

sous-jacent)

La croissance de la magnetite sur un grain à réactivité réduite

présente tous les caractères d'une croissance épitaxique, celle-ci étant

- 88 bis '

Figure IX. 7 - Aspect de la surface d'une pellicule formée par oxydation du fer dans l'anhydride carbonique à 500° C. Les bandes sombres correspondent à des bourrelets d'oxyde formés à l'aplomb des joints de grains du substratum métallique.

a) Fer JM j 303 heures b) Fer de zone fondue ; 625 heures

- 89 -

favorisée parle t rès faible potentiel d'oxygène de l'anhydride carbonique

à ces températures moyennes. L'apport d'oxygène, et donc sa fixation,

étant de ce fait relativement t rès faible (d'autant qu'il s'agit de grains peu

oxydables et qu'au surplus pendant la période initiale de la réaction la ciné

tique obéit à une loi linéaire telle qu'elle conduit à des gains de poids consi

dérablement plus faibles que si au départ l'oxydation était régie par une loi

parabolique), l'édification de la couche de magnetite est lente, même pendant

les premiers instants de la réaction, ce qui doit permettre une adaptation

presque parfaite du réseau de l'oxyde sur celui du métal sous-jacent.

A l ' intérieur d'une mSme plage délimitée par les joints de grain" du

méta l , les figures de croissance de la magnetite superficielle apparaissent

de ce fait identiquement orientées (fig, IX, 8 et IX, 9).

Dans le cas du fer de zone fondue, ces excroissances peuvent s 'al i

gner suivant des rangées bien régul ières - probablement à l'aplomb des d i rec

tions de grande densité atomique du métal ou de ses sous-joints de polygoni-

sation, l ' intersection des unes comme celle des autres pouvant constituer alors

des sites privilégiés où la croissance de l'oxyde est plus rapide (fig. IX. 10

et IX. 11).

b) autres types d'excroissances géométriques

La surface de la pellicule peut présenter , essentiellement dans l ' in ter

valle 400-450°C - donc bien au-dessous du point de Curie du fer (T =760°C) -

des excroissances " l inéaires" de t rès faible hauteur qui dessinent sur la surfa

ce de l'échantillon des figures géométriques (fig. IX. 12). Leur forme rappelle

celles des figures de BITTER, lesquelles, comme l'on sait, mettent en évi

dence les limites des domaines magnétiques, c ' es t -à -d i re les parois de

BLOCH / 8 7 / . Par ai l leurs , nous avons pu les déceler que dans le cas des fers

JM et ZF qui sont les seuls, parmi les 3 qualités de fer tes tées , a être suffi

samment purs pour permettre l'obtention de figures de BITTER bien nettes.

Leurs dimensions sont alors analogues à celles de ces dernières . Enfin, elles

sont les plus nettes à 400°C et sur les grains à "faible" réactivité, ce qui

n 'est guère étonnant compte tenu des considérations du paragraphe précédent.

- 89 bis -

Figure IX. 8 - Surface d'une pellicule de magnetite obtenue par oxydation du fer de zone fondue dans l'anhydride carbonique sous 1 bar à 550° C pendant 280 heures. Plage correspondant à un monocristal de fer puisque les figures de croissance y ont la même orientation.

Figure IX. 9 - Surface d'une pellicule de magnetite obtenue par oxydation du fer Johnson-Matthey dans l'anhydride carbonique sous 1 bar à 500° C pendant 52 heures. Etat d'avancement de la dégradation du revêtement d'oxyde variant avec l 'orientation cristalline du substratum métallique (cf. le texte).

89 ter

Figure IX. 10 - Aspect de la surface d'une pellicule formée par oxydation du fer de zone fondue dans l'anhydride carbonique à 500 °C durant 625 heures. Formation d'excroissances arrondies de magnetite (tâches sombres sur la micrographie (cf. le texte.) à l ' intersection de mini-bourrelets "l inéaires" associés à des directions privilégiées du réseau cristallin du substratum métallique.

- n *L i v^7,*// *î . * ,•;

T^Tfifïi? 1

Figure IX. 11 - Aspect de la surface d'une pellicule formée par oxydation du fer de zone fondue dans l'anhydride carbonique à 500 ° C durant 625 heures. Formation de deux excroissances g ros sièrement circulaires de magnetite localisées à l ' in tersection de mini-bourrelets curvilignes associés aux sous-joints du métal sous-jacent.

- 90 -

La grande similitude géométrique de ces deux types de figures

ainsi que des conditions à respecter pour qu'elles puissent apparaître, nous

incite à penser que leur origine est commune et qu'elles dessinent dans ..

les deux cas les parois de Bloch. Dans cette optique, l 'accélération de

l'oxydation dans les bourrelets considérés résulterai t d'une intensification

de la diffusion cationique dans la magnetite, consécutive au champ élecf-ique

particulièrement élevé qui doit régner dans ces parois .

IX. 2. 1. 2. 2 - Grains du fer à réactivité "moyenne" ou "forte"

Un examen microscopique de la surface de la pellicule d'oxyde

formée sur des grains du métal à réactivité "moyenne" ou "forte" permet

de mettre en évidence sur celle-ci des excroiasances de magnetite dont le

nombre, la taille et la forme dépendent, pour une température et un temps

de réaction donnés, de l'orientation cristalline du substratum métallique.

Précisons d'abord la forme de ces excroissances ; pour des durées

d'exposition de 1 à 4 heures, elles sont de forme grossièrement géométrique

(dérivant du car ré ou du triangle) (fig. IX. 13 et IX. 14). Pour des durées

d'exposition déjà relativement longues, les excroissances observées sont

considérablement plus volumineuses que les précédentes. Leur forme cette

fois est en général arrondie et leur hauteur atteint souvent celle des bour

relets des joints de grains correspondants (fig. IX. 7). Les excroissances

de ce deuxième type, dont les dimensions latérales restent néanmoins encore

réduites, sembleraient résulter de la dégénérescence - plus ou moins

rapide, suivant l 'orientation des grains du métal - des excroissances géomé

triques précédentes. L'observation détaillée des échantillons oxydés c o r r e s

pondant à des durées d'exposition échelonnées semble confirmer cette

dernière interprétation.

On peut être tenté de penser que les "excroissances géométriques"

dérivent de germes épitaxiques traditionnels s'édifiant à p a r ù r d'un film

pr imaire de magnetite extrêmement mince. Mais a lors , compte tenu de la

structure en défauts admise pour F e . O . (lacunes cationiques t rès prédo

minantes - cf. chapitre X), de tels "germes" devraient se maintenir à l ' inter

face métal-oxyde. Or, les épaisseurs moyennes calculées des pellicules c o r r e s

pondant aux figures IX. 7b, IX. 13 et IX. 14, qui sont respectivement de l 'ordre

90 bis

Figure IX. 12 - Surface d'une pellicule de magnetite obtenue par oxydation du fer Johnson-Matthey dans l'anhydride carbonique sous 1 bar à 400° C durant 263 heures. Alignements d 'excroissances d'oxyde rappelant les figures de Bitter.

Figure IX. 13 - Surface d'une pellicule de magnetite obtenue par oxydation de la face (011) d'un fer "pur" dans l'anhydride carbonique sous 1 bar à 500° C pendant 4 heures. Excroissances d'oxyde de forme grossièrement géométrique.

- 90 ter -

Figure IX. 14 - Aspect de la surtace externe d'une pellicule formée par oxydation d'un bicristal du fer "pur" dans l'anhydride carbonique sous 1 bar à 500° C pendant 100 minutes, le giain de droite correspondant à une face (001) et l'orientation du grain de gaache étant proche de (114).

20(J l L i

Figure IX. 15 - Coupe d'une pellicule obtenue par oxydation superficielle du fer de zone fondue dans l'anhydride carbonique sous 1 bar à 500° C pendant 625 heures et dont la surface a été déjà représentée sur la fig. IX. 10. La comparaison de ces deux micrographies (la présente correspondant à un grain unique de fer) permet d'établir sans conteste que la formation des excroissances sur la pellicule (fig. IX. 10) s'accompagne d'une pénétration concomitante de l'oxyde dans le métal (fig.K.15). C'est dire que les "excroissances" (tout au moins de cette hauteur) sont en fait des épaississements de la pellicule, et qu'elles correspondent en général à un début de dégradation de la pellicule.

- 91 -

de 13, 1,7 et 0,7 microns, sont suffisantes pour les enterrer sous

l'oxyde. Le fait qu'elles restent visibles dans ces conditions tend à

montrer que ces excroissances ne peuvent être assimilées à des germes

traditionnels (même de grande taille) ou dériver d'eux. La micrographie de

la figure IX. 15 sur laquelle on peut voir la tranche polie de la couche

d'oxyde, montre que ces excroissances correspondent en réalité à des

épaississements de la pellicule. Ces observations conduisent à étayer

l ' interprétation que nous venons déjà de proposer selon laquelle les

excroissances observées sont le résultat d'une dégradation locale de la

pellicule se produisant quand celle-ci atteint une épaisseur suffisante.

Cette interprétation est encore étayée par le fait que les perturbations

structurales du métal (ainsi le long des rayures de polissage) ou les

entraves à la croissance normale de la pellicule (par exemple à l 'empla

cement de la rencontre des mini-bourrelets) favorisent le développement

de telles excroissances, comme en témoignent les micrographies des

figures IX. 16, IX7b et IX. 14.

IX. 2. 2 - Interface F e / F e . O .

IX. 2. Z, 1 - Profil_de_l'_interface

L'interface F e / F e , 0 . présente des caractérist iques analogues

à celles relatives à l 'interface fer/wustite déjà étudiée (cf. chapitre VI),

son profil, comme celui de ce dernier , dépendant de la température, de

la durée d'oxydation et de la pureté du fer mis en oeuvre. Les microgra

phies de la figure IX. 17 montrent l'incidence de ce dernier facteur sur

l 'aspect de cette interface pour des conditions d'oxydation des trois qualités

de fer polycristallin déjà sévères : 550°C et 511 heures . De l'examen com

paratif de ces micrographies, qui correspondent à des plages ou la pellicule

est déjà d'épaisseur sensiblement uniforme, on peut dégager les conclusions

suivantes :

- 91 bis

Fig. IX-16 - Aspect de la surface d'une pellicule formée par oxydation du fer de zone fondue dans l'anhydride carbonique sous 1 bar à 700°C pendant 625 heures. Développement d'excroissances de magnetite le long des rayures de polissage.

- 9! ter

Figure IX. 17 - Coupes montrant pour les 3 qualités de fer le profil de l'interface F e / F e 3 0 4 . Conditions d'oxydation : CO z 1 bar ; 550" C ; 511 heures a - Fer Armco ; b - Fer Johnson-Matthey ; c - Fer de zone fondue

I

- 92 -

a) dans le cas des deux fers les plus purs , l ' interface F e / F e . O .

apparaît quasiment rectiligne au grossissement (x 300) utilisé. Cependant

même à l ' intérieur d'un grain du métal, on peut y déceler la présence de

t rès fines indentations dont la hauteur et le nombre diminuent avec la pureté

du fer. Certaines, plus importantes, se traduisent par de véritables avancées

de fer dans l'oxyde en forme de doigt de gant, qui, dans un stade ul tér ieur ,

donnent lieu à de petites inclusions de métal à la base de la couche de magne

ti te. Il va sans dire qu'il reste des plages, même dans ces conditions sévères

d'oxydation, où l 'anisotropie de croissance res te encore considérable

(cf. fig. IX. 22) et où des bourrelets d'oxyde peuvent être rencontrés .

b) dans le cas du for Armco on peut constater par contre que les

indentations - beaucoup plus nettes que précédemment - sont surtout accusées

aux joints de grains du métal (fig. IX. 17a), Elles correspondent alors v is i

blement à une oxydation intergranulaire préférentielle qui est surtout spec

tacula i re à 500'C (fig. IX. 18)/ 88 / .

Fig. IX. 18 - Coupe d'une pellicule obtenue par oxydation superficielle du fer Armco dans l'anhydride ca r bonique à 500°C durant 625 h. Oxydation p r é férentielle aux joints de grains du métal.

- 93 -

Les profils t racés à l'aide d'une microsonde électronique et co r r e s

pondant à des t raversées de l 'interface F e / F e O , soit le long des pénétra

tions d'oxyde localisées dans les joints de grains du métal, soit entre ces

avancées, nous ont permis de mettre en évidence, d'une part an enrichisse

ment spectaculaire en nickel et en cuivre* de l'oxyde au niveau de ces péné

trations (fig. IX. 19) et d'autre part, l 'existence d'un l iséré continu au contact

de l'oxyde où le métal est considérablement enrichi en cuivre et sensiblement

appauvri en nickel.

Par ai l leurs , les teneurs des autres impuretés métalliques prin

cipales, Co, Sn et Mn**- dont les concentrations initiales ont été précisées

dans le tableau I - sont moins élevées dans l'oxyde que dans le métal de

base (fig. IX. 19).

c) exceptionnellement et de plus dans un intervalle de température t rès

restreint (550-570°C) (cf. fig. VI. 1), l 'interface métal/pellicule présente

des i rrégulari tés provoquées par la présence de cristaux de cémentite

(Fe C) à la base de la pellicule de magnetite. Ces r a r e s cristaux qui ont

pu être mis en évidence après oxydation prolongée des trois qualités de fer

mis en oeuvre - mais plus fréquemment sur le fer Armco - sont généralement

localisés à l'aplomb des joints de grains du métal (fig. IX. 20) et sont plus

nombreux au voisinage des bords de l'échantillon.

IX. 2. 2. 2 - Etude de la couche interne

a) Cas des fers "recui ts"

Si on se limite aux pellicules de magnetite d 'épaisseur supérieure

à 5 microns - pour lesquelles un examen détaillé des coupes peut être fait -

et dans une première étape à celles formées sur le fer Johnson-Matthev

"recuit" on constate, après attaque suffisamment poussée de ce l l e s - c i*** ,

qu'elles comportent deux couches (fig. IX. 21) :

* Les teneurs initiales de ces deux éléments s'élevaient à respectivement 580 et 725 ppm dans le fer Armco.

* * Le manganèse, dont l'affinité pour l'oxygène dans cet intervalle de température, est plus grande que.celle du fer, contrairement au cas de Co et Sn, entre probablement en solution dans la magnetite.

* * * Rappelons nos conditions d'attaque : solution alcoolique à 50 % acide chlorhydrique, température du bain : 50 °C.

93 bis

t i

mité .. foi -rniét.^

fell

-{jfijfc i^:

'sti'"WtW*i

Figure IX. 19 - Analyses à la rnicroson.de électronique d'un échantillon de fer Armco oxydé dans l'anhydride carbonique sous 1 bai* à 550° C durant 511 heures. Les profils ont été obtenus le long d'une perpendiculaire au plan de l ' interface Fe /FeÔ. repérée par une flèche sur la micrographie ci-jointe.

http://rnicroson.de

- 93 ter -

Figure IX. 20 - Coupe d'une pellicule obtenue par oxydation du fer Johnson-Matthey dans l'anhydride carbonique sous 1 bar. à 550° C pendant 480 heures. Cris tal spectaculaire de cémentite à la base de celle-ci (en blanc uni sur la micrographie).

20p i — i

Figure IX. Zl - Coupe d'une pellicule de magnetite obtenue par oxydation du fer Johnson-Matthey dans l'anhydride carbonique sous 1 bar à 550° C pendant 511 heures illustrant l 'existence de deux couches dans celle-ci

- 94 -

- la première , externe et de beaucoup la plus épaisse, est compacte

et présente une cristallisation colonnaire ;

- la seconde, en contact avec le métal et plus foncée, est à grains plus

fins et comporte davantage de porosités. Aucune différence de composition

entre ces deux couches n'a pu être décelée, ni par analyse de rayons X

ni par la sonde électronique, ce qui n 'est guère étonnant étant donné la

pureté du fer JM utilisé et le t rès étroit domaine d'existence de la magnetite

dans cet intervalle de température.

Cette strate interne existe d'ailleurs dans le cas des trois fers

" recui ts" uti l isés, mais paradoxalement, de façon plus nette dans le cas

des deux fers les plus purs (JM et ZF). Sur le fer Armco en effet, la couche

interne est peu visible. Dans le cas du fer JM "recuit" - qui est notre

métal de référence et dont nous avons étudié de ce fait l'oxydation avec un

soin particulier - nous avons pu constater que l 'épaisseur relative de la

couche interne par rapport à l 'épaisseur totale de la pellicule varie avec

cel le-ci , le rapport e . / e étant légèrement plus faible sur les grains du

métal à "faible" réactivité que sur ceux à "forte" réactivité (fig. IX. 22).

b) Cas des fers "écrouis"

Par contre dans le cas du fer JM "écroui", en dépit d'une attaque

t r è s sévère de la pellicule par le réactif déjà indiqué, la couche interne

ne s 'observe plus ou est à peine décelable.

Nous nous pencherons ultérieurement (cf. X. 2) sur l 'origine de

cette différence de comportement du fer "recuit" et "écroui" à la faveur

d'expériences spécifiques complémentaires réal isées dans le but de préciser

le mécanisme de croissance de la couche interne.

c) Loi de croissance de la couche interne et de son épaisseur relative

par rapport à l 'épaisseur totale de la pellicule d'oxyde

Nous avons cherché par ail leurs à suivre l'évolution, en fonction

de la durée de l'exposition, de l 'épaisseur moyenne e du revêtement m

et celle de sa couche interne. Le diagramme de la figure IX. 23 (donné à t i tre d'exemple) relatif à 550°C montre que la croissance de ces deux couches

- 94 bis -

Figure IX. 22 - Coupe d'une pellicule obtenue par oxydation superficielle du fer Johnson-Matthey dans l'anhydride carbonique sous 1 bar à 550° C pendant 511 heures. Le rapport e^/et de l'épaisseur de la couche interne à l'épaisseur totale de la pellicule d'oxyde est nettement plus faible pour le grain de fer à faible réactivité.

.2" 1 EpaiKtur totalt Ft 30 ; colculét u - 2 Epf moy«nnt F*3 0 t misurtt • 3 Epr couch* inttrne Ft 3 0 4

ï 4 Epf F« consomme _ T

Figure IX. 23 - Courbes traduisant notamment les cinétiques de croissance de l 'épaisseur moyenne du revêtement d'oxyde et de celle de sa couche interne, l'évolution du grandissement £±l /t x 10-4 des échantillons, dans le cas de la réaction à 550° C du fer Johnson-Matthey avec l'anhydride carbonique sous 1 bar.

- 95 -

(représentée respectivement sur les courbes 2 et 3) peut être représentée

en première approximation par une loi parabolique. De ce fait, l 'épaisseur

relative de la couche interne demeure constante au cours de la réaction

(21 % dans le cas présent à 550 aC). L'épaisseur moyenne du revêtement e

mesurée sur coupes de la façon déjà indiquée (cf. IX. le) , a été comparée

à celle calculée, e , à partir de l'augmentation de poids de l'échantillon

en adoptant pour densité de la magnetite la valeur théorique de l'oxyde stoe-_3

chiométrique, soit d= 5, 18 g. cm . L'écart de e et e apparait t r ès m m

faible, surtout pour les longues durées d'exposition ou les mesures , pour

des raisons évidentes, sont plus précises , de sorte qu'il parait légitime

d'admettre que la couche externe de la pellicule, est bien compacte, tandis

que sa couche interne présenterait une légère porosité ne dépassant pas 10 %.

Cette interprétation serai t conforme aux observations microscopiques, à

condition d'admettre que la grande majorité des cavités observables dans

la couche externe, en noir sur les micrographies, sont le résultat d ' a r rache

ments consécutifs au polissage de la magnetite, composé t rès fragile.

Des courbes similaires aux précédentes, mais correspondant à

l'oxydation à 450 et 500°C ont été également t racées . Elles témoignent que

le faciès de la pellicule et sa compacité restent t rès voisins dans tout l ' inter

valle considéré. Cependant, l 'épaisseur relative de la couche interne évolue

légèrement avec la température (elle n 'est plus, toujours dans le cas du fer

Johnson-Matthey "recuit" que de 18 % à 500°C et 12 % à 450"C).

CHAPITRE X

DISCUSSION

X. 1 - DEGRADATION DE LA PELLICULE DE MAGNETITE

Compte tenu de l 'ensemble des résultats précédents et des

interprétations déjà proposées, le phénomène de dégradation de la pellicule

de magnetite amène les remarques suivantes :

1) Les grains du fer à "faible" réactivité ne changent pas de caté

gorie puisque la surface relative qu'ils occupent res te invariable au cours

de l'oxydation dans les limites de durées d'exposition précisées . En effet,

le pourcentage P , (e.) (cf. fig. IX, 5) res te constant et la croissance de

l 'épaisseur moyenne correspondante obéît à une loi parabolique jusqu'à des

durées de réaction d'au moins 500 heures .

2) Les grains du fer à réactivité "moyenne" passent progressivement

dans la catégorie des grains à "forte" réactivité puisque la surface occupée

par les premiers diminue aux dépens de celle occupée par les seconds. Cette

évolution (qui a tous les caractères d'une dégradation) est d'autant plus rapide

que la taille moyenne des cristaux du fer de départ est plus petite , ce qui

s'explique si on admet que la "dégradation correspondante" se déclanche à

l 'aplomb du gradin séparant deux grains appartenant à ces deux catégories

différentes et qu'elle progresse vers le centre du grain le moins oxydable.

3) Des essais complémentaires effectués en discontinu et de durées

échelonnées entre 500 et 800 heures ont montré que les épaisseurs maximales

e . . et minimales e des pellicules formées sur des éprouvettes de fer ZF

et JM étaient t r è s voisines.

* Cette conclusion a été t i rée de la comparaison entre les comportements à l'oxydation des fers JM et AR à ce point de vue, bien que dans le cas du fer Armco cette "dégradation" peut être également accélérée par la présence de certaines impuretés (Cu, Ni . . . . ) à des teneurs déjà relativement élevées.

- 97 -

Lorsque ce n'était pas le cas, l 'écar t observé entre les épaisseurs e . .

devait ê t re , comme nous l'avons déjà suggéré (cf. IX. 1), imputable au fait

qu'il n'existait pas de grains à "forte" réactivité dans l'échantillon de fer

ZF considéré. Toutefois, si à 550° C la loi parabolique régit l'oxydation

du fer JM jusqu'à des durées d'exposition atteignant 800 heures , à 400 et

450° C, bien que les essais cinétiques en continu correspondants n'ont pas

été effectués, il est probable par contre qu'à part ir de 400 à 600 heures

s'établit une loi pseudo-linéaire. Cette dégradation semble corroborée par -2

l'évolution des gains de poids &m(mg.cm ) des échantillons avec la durée

d'oxydation et également par l'augmentation notable de l 'épaisseur relative

de la couche interne concomitante (ainsi à 450° C, celle-ci passe de 9 % à

12 % lorsque la durée d'exposition croît de 290 heures à 807 heures).

4) La "dégradation" de la pellicule d'oxyde se formant sur les

grains à "moyenne" ou "forte" réactivité étant t rès précoce, il n'a pas été

possible d'étudier, même jusqu'à des durées moyennes, la croissance du

film d'oxyde uniforme.

5) Si on tient compte de nos résultats concernant l 'anisotropie de

la pellicule de magnetite et la dégradation de celle-ci sur les différents types

de grains métalliques et si on fait par ailleurs abstraction des grains à faible

réactivité (dont la surface relative dans le cas du fer JM est toujours infé

r ieure à 5 %), on doit s 'attendre à ce que pour des durées d'exposition de

l 'ordre de 500 heures , la surface de la pellicule soit pratiquement exempte

de dénivellation. C'est ce que l 'examen des macrographies de la figure X. 1

permet de vérifier.

- 97 bis -

Figure X. 1 - Aspect de trois échantillons de fer oxydés à 550° C dans l'anhydride carbonique sous 1 bar pendant 511 heures,

1 - F e r Armco; 2 - F e r Johnson-Matthey; 3 - F e r de zone fondue

particules d'or

particules d'or

F igure X. 2 - Coupes d'une pellicule obtenue par oxydation du fer Johnson-Matthey dans l'anhydride carbonique sous 1 bar à 550° C pendant 387 heures. La localisation des témoins inertes dans la couche de magnetite (à la limite couche interne/couche externe) est indiquée par une flèche.

- 98 -

X. 2 - ORIGINE DE LA COUCHE INTERNE

Dans le but d'élucider le mécanisme de croissance de la "couche

interne", nous avons réalisé deux séries d'expériences spécifiques :

- dans la première nous avons mis en oeuvre des marqueurs

inertes

- la seconde visait à mesurer de façon très précise le grandisse-

ment d'éprouvettes de fer JM "recuit" au cours de leur oxydation.

X. 2. 1 - Emploi de témoins chimiquement inertes

La mise en oeuvre de cette technique est délicate et a souvent

donné des résultat» très controversés /89 / /90 / , Elle requiert en effet

l'emploi de marqueurs chimiquement inertes vi l à vis du métal et du gaz

oxydant dont la taille doit être à la fois assez grande pour que ceux-ci soient

aisément repérables dans la couche d'oxyde après réaction et suffisamment

faible pour que le mécanisme de diffusion des ions au sein de cette dernière

ne soit pas perturbé. Nous avons repris la méthode préconisée par FOSTER

et REYNIK / 9 1 / utilisant de fines particules d'or et qui semble conduire

aux résultats les plus sûrs. A cet effet, l'échantillon de fer JM à traiter,

préparé suivant la technique standard (cf. chapitre III), était placé sous vide

poussé (5. 10 torr) dans un appareil à evaporation. Une quantité d'or pré

déterminée était déposée dans une coupelle en tungstène (elle-même située

juste en-dessous de l'échantillon) que l'on chauffait par effet Joule jusqu'à

volatilisation totale de sa charge d'or. Un cache enveloppant l'échantillon

permettait d'obtenir sur sa surface un dépOt d'or ayant ?.a forme d'une étroite

bande (surface totale voisine de 3 mm ; épaisseur e t 1,5 |J m). La pla

quette subissait alors un traitement d'homogénéisation sous vide poussé

(< 10 torr) à 850* C durant 1 Heure, cette dernière opération ayant pour

but de faire coalescer le sus-dit dépôt d'or en fines particules adhérentes #

au métal .

* A 850° C, la solubilité de l'or dans le fer est, d'après HANSEN / 92 / inférieure à 1, 5 atome %. On peut donc s'attendre qu'après un tel recuit sous vide, ces particules d'or soient légèrement contaminées enfer.

- 99 -

L'échantillon de fer ainsi préparé a été finalement oxydé à 550° C durant

387 heures. Ces conditions de réaction ont été choisies de façon à obtenir

une couche de magnetite d'épaisseur relativement élevée et rendre ainsi

le repérage des marqueurs plus aisé .

Compte tenu du fait que la diffusion de l'oxygène dans la magnetite

aux températures considérées est négligeable devant celle du fer / 93 / , on

devait s 'attendre à ce que ces témoins soient localisés à la base de la couche

d'oxyde. Or en fait, ceux-ci sont situés à environ 20 % de l 'épaisseur totale

de la pellicule à part ir de la base (fig. X. 2) à la limite couche interne/couche

externe (qu'une attaque poussée permettait de révéler - cf. chapitre II).

Ce résultat tend à montrer que la croissance de cette strate interne

a lieu par l ' intérieur. Deux types de considérations peuvent alors Stre invo

quées pour expliquer un tel mode de croissance :

a) la couche interne se formerait sous l'effet conjugué du re t ra i t

du métal (consécutif à sa diffusion vers l 'extérieur au cours de la réaction)

mal compensé par le fluage de la magnetite, oxyde t rès peu plastique (surtout

à ces relativement basses températures) / 9 4 / , et d'une adhérence insuffi

sante de la pellicule au métal support cequi favoriserait l 'apparition de

cavités à l 'interface métal/oxyde.

b) l'édification de la couche interne s'effectuerait à la faveur

d 'une diffusion vers l ' intérieur de l'oxygène issu de l'anhydride carbonique

(éventuellement de ses molécules adsorbées) à la surface de la couche d'oxyde.

Un tel transport , si il existe, doit s'accompagner normalement de contraintes

de compression dans la pellicule / 9 5 / , et quand les conditions sont favora

bles , d'un grandissement de l'échantillon.

* Nous avons vérifié à la sonde électronique que les inclusions brillantes visibles sur les micrographies étaient bien des particules d'or (et non des inclusions de fer).

- 100 -

Pour tester le premier volet de la présente interprétation,

nous avons précisé l'influence d'une augmentation de l'adhérence sur la

genèse de la couche interne en mettant en oeuvre des échantillons de fer

JM "écroui". Les résultats obtenus (cf. VIII. 2. 1) montrent que dans

l'anhydride carbonique l 'écrouissage du fer a un effet analogue, quoique

moins important, à celui observé par CAPLAN et COHEN /l 9 / / 21 / dans

l'oxygène et la vapeur d'eau, ce à quoi on pouvait s 'attendre puisque dans

les trois cas les mêmes phases (et qui de plus sont dans le même état s t ruc

tural), coexistent à l 'interface métal/oxyde. Le fait d'écrouir le fer se

traduit en particulier par une amélioration t rès sensible de l 'adhérence

entre le métal et la magnetite en raison vraisemblablement d'un pompage

plus intense des lacunes de fer (en provenance de cette dernière) par le

métal écroui (plus riche en dislocations que le métal recuit) et par voie

de conséquence d'une nucléation plus difficile des pores à l 'interface

métal/oxyde.

L'importance des deux facteurs précédemment évoqués :

- re t ra i t du fer mal compensé par le fluage de F e , 0

- adhérence insuffisante de Fe .O au métal support,

(au surplus indissociables), sur le développement de la couche interne

paraît étayée dans le cas présent puisque sur du fer "écroui" celle-ci

n'apparaft plus ou est à peine décelable. Quoi qu'il en soit soulignons que

l 'épaisseur de la couche interne dans le cas du fer "recuit" ne représente

suivant la température que 60 à 80 % de celle correspondante au métal

consommé (cf. courbe 4 de la figure IX. 2. 3). Ce résultat , implique qu'il

y aurait un fluage appréciable de la pellicule sous l'effet des forces d'adhé

sion fer-magnétite qui seraient donc même alors non négligeables.

- 101 -

Si dans ces conditions, la formation de lacunes de continuité à l ' interface

F e / F e O sont inévitables dans le cas de fers "recui ts" , res te ra i t à

proposer des mécanismes susceptibles d'expliquer leur comblement au

fur et à mesure que le métal se consomme. Pour ce faire, nous essayerons

de tes ter le second volet de notre hypothèse (cf. paragraphe X. 3. lb).

X. 2. 2 - Mesures du grandissement des échantillons au cours

de l'oxydation

L'oxygène nécessaire à l'édification de la couche interne pourrait

d'abord Stre transporté de la magnetite sous-stoechiométrique constituant

la lèvre externe de l 'embryon de cavité ainsi créée à la magnetite riche en

fer en contact avec le substratum métallique et cela, à la faveur de l 'écart

entre les tensions de vapeur de ces deux oxydes à composition légèrement

différente. Cependant, un calcul analogue à celui effectué par MAAK -2

/96 / nous a montré que ce mécanisme ne pouvait justifier qu'au plus 10

de l'oxygène présent dans la couche interne d'oxyde. Nous avons donc été

amenés à supposer que la qua si-totalité de l'oxygène de comblement est

d'origine "exogène" . Par ai l leurs , étant donné que dans la magnetite la

diffusion de cet élément peut être considérée entre 400 et 600° C comme

négligeable devant celle du fer / 93 / , nous admettrons que l'oxygène em

prunte quasi-exclusivement des courts-circui ts de la pellicule d'oxyde tels

que joints de grains, microf issures , etc. . . . Or, un tel transport d'oxygène

doit normalement s'accompagner, comme nous l'avons déjà signalé, d'un

grandissement de l'échantillon.

- 102 -

Envue de mettre un tel phénomène en évidence, nous avons

suivi l'évolution de la distance £ séparant deux repères sur des échantillons

de fer JM de seulement 0,4 mm d'épaisseur soumis à des durées d'expo

sition échelonnées entre 50 et 387 heures à 550° C. La position de ces

repères , constitués par les centres de deux petits trous circulaires

(0 #• 1 mm) percés aux extrémités de chaque éprouvette et distants

d'environ 20 mm, était lue tant avant qu'après oxydation de l'échantillon,

sur une règle O . P . L. (graduée en micron) au moyen d'un télescope

d'alignement TAYLOR-HOBSON. Pour une position donnée de l'échantillon,

chacune des lectures A., B., C. et D. a été effectuée deux fois. De plus,

afin de minimiser les e r r eu r s de lecture, en particulier celles consécutives

au défaut de parallélisme entre l 'éprouvette et la règle graduée ou celles

inhérentes à l 'appareil optique lui-même, la distance £• a été mesurée

dix fois de suite en déplaçant successivement l'échantillon d'une extrémité

de la règle à l 'autre , la valeur moyenne de i. finalement choisie étant

donnée par la formule suivante :

0- = i 5 l . avec 9. . = i (C. + D. - A. - B. )

A part ir des distances L finales (soit *£.) et la distance initiale

correspondante 2 j . , l 'allongement -j % = -. x 100

était calculé pour chaque échantillon j testé .

Les mesures effectuées sur les échantillons oxydés risquaient d'être nettement plus délicates que sur les eprouvettes de fer de départ en raison d'une oxydation irrégulière sur les bords des deux t rous - repères . Nous avons pu cependant vérifier l 'uniformité de l 'épaisseur de la.couche d'oxyde c o r r e s pondante et qu'il était légitime d'admettre que les valeurs Ai+Bj/2 et Cj+Di/2 permettaient de situer la position des mêmes centres géométriques des deux t rous- repères tant après oxydation qu'avant, donc de déduire la valeur de l'éventuel grandissement avec une t rès bonne précision.

- 103 -

La courbe 5 de la figure IX. 23 qui représente l'évolution à 500° C A? * de .m en fonction de la duréo d'exposition met en évidence un t rès S.

faible grandissement de l'échantillon v^di atteint seulement 0,035 % au

terme de 287 h de réaction) ce qui tend à prouver que l'oxygène diffuse bien

vers l ' intérieur (et en quantité suffisante pour assurer pratiquement la conti

nuité entre pellicule et métal malgré le re t ra i t progressif de celui-ci) à la

faveur du gradient de pression qui s'établit dans les courts-circui ts . Il est

d 'ail leurs t r è s probable que ce flux d'oxygène n'est relativement-si important

(au point de fournir pratiquement tout l'oxygène nécessaire à l'édification de

la couche interne) que grâce à la réaction Redox CO-CO, concomitante qui

est susceptible d 'accélérer fortement les échanges au niveau des molécules

/ 8 1 / . Effectivement, dans le cas de la réaction du fer avec l'oxygène, la

couche interne fait défaut dans l ' intervalle de température considéré, ce qui

pourrait être en grande partie dû, et contrairement au cas précédent, à la

fixation directe du gaz par le métal ou l'oxyde dans les microf issures . Un

tel processus tendrait à combler rapidement cel les-ci , ce qui aurait pour

effet d'empêcher l'oxygène d'atteindre la zone de l 'interface F e / F e . O et

d'y cicatr iser les solutions de continuité existantes.

Compte tenu des résultats de ces deux types d'expériences spéci

fiques qui confirment nos hypothèses a) et b) et en guise de conclusion, nous

considérerons comme établi que dans l ' intervalle 400-570° C (et dans le cas

de fers "recuits") :

- la couche interne s'édifie à la faveur de la consommation du

métal au cours de l'oxydation (qui s'accompagne de son retrai t )

et d'une adhérence magnetite/fer "recuit" insuffisante.

- l'oxygène indispensable à sa croissance serai t surtout fourni

grSce à sa diffusion le long des courts-circui ts présents dans

la pellicule externe de magnetite.

* Pa r souci de clarté nous avons délibérément omis d'y inclure les points représentatifs des mesures avec leur ba r re d 'e r reur .

- 104 -

X. 3 - REACTIONS SUSCEPTIBLES D'INTERVENIR DANS LE PROCESSUS

GLOBAL

Les données thermochimiques (cf. chapitre IV) relatives au

système Fe/CO montrent que dans tout l ' intervalle 400-570°C la réaction

2 F e 3 0 4 + CO z ^ = ? 3 F e ^ + CO [ x . l ]

est thermodynamiquement impossible. Par a i l leurs , comme l'a montré

CHAUDRON / 3 1 / , la wustite y est instable de sorte que la réaction

Fe + CO r ~ * FeO + CO [x . 2_]

ne doit pas également être retenue. Les seules réactions qui restent

envisageables sont les suivantes :

[X.4]

' [ X . 5 ]

D"] [X.7]

[X.8]

[X.9] .

En fait, les réactions principales Ix. 3 J , I X. 4 I et \X. 7 ] supposent

que les molécules gazeuses CO, et CO réagissent sur le fer parfaitement

à nu, ce qui correspond aux tout p remiers instants de la réaction. Dès

qu'un revêtement protecteur, si mince soit-i l , s 'est formé sur sa surface,

on doit en toute rigueur modifier ces équations et tenir compte dans le calcul

de l'enthalpie libre correspondante des énergies de formation des lacunes

de fer et des trous positifs - défauts t rès majoritaires de la magnetite

3 Fe + 4 CO z «—î F e 3 ° 4 + 4 CO

3 Fe + 2 CO 5=ï F e 3 ° 4 + 2 C

F e . O . + 6 CC 3 4 •r"* F e 3 C + 5 CO z

3 Fe + 2 CO ^ F e 3 C + CO z

3 Fe + 4 CO ^ F e 3 ° 4 + 4 C

3 Fe + C ^T F e 3 C

CO + C 7" 2 CO 2

2 CO

- 105 -

qui sont malheureusement encore mal connues.

Recherche de la réaction prédominante

Le diagramme de la figure X. 3 représentant d 'après les données

de KUBASCHEWSKI / 44 / la variation des enthalpies l ibres (dans les condi

tions normales) &G° relatives aux réactions [x. 3] à |_X. 9 j dans l ' in

tervalle 400-570 °C montre que les réactions [x. 8] et [X. 9] dans le

sens > s'accompagnent d'une augmentation de ÛG' et sont donc

thermodynamiquement impossibles dans ces conditions.

Cependant dans le cas ou du carbone libre serait initialement

présent dans l'échantillon ou y apparaîtrait en cours de réaction, elle devrait

conduire à son élimination progressive si le rapport r = p , - _ / p _ _ dans L U * - * " T

l 'atmosphère oxydante reste inférieur à celui compatible avec la stabilité •-3 de cet élément en présence d'anhydride carbonique ( r = 8,10 à 400°C

et 1,5.10"' ù 5508C).

Par contre les réactions JX. 3 | à IX. 7 j , s'accompagnent

toutes toujours dans le sens > d'une diminution d'enthalpie l ibre. Elle

ne peuvent donc évoluer que dans ce sens ; de sorte que la recherche de la

réaction prédominante appara'ît de prime abord assez délicate..

Cependant le fait d'opérer sous circulation de CO_ (joint à la

lenteur de l'oxydation à ces températures moyennes) devrait limiter la p r e s

sion de l'oxyde de carbone dans le tube laboratoire à des valeurs t rès

faibles ( p / p de l 'ordre de 10 à 500°C). Celles-ci pourraient être si

basses que les segments Ix . 5 J à P^ -?J soient relevés dans le domaine

des &G positifs. Même si cette situation extreme n 'est pas atteinte, dans

ces conditions, les vitesses des réactions correspondantes ne peuvent être

que t rès faibles.

Ce n'est qu'au fond des fissures de la pellicule d'oxyde, ou le gaz

est t rès peu renouvelle, que la pression partielle de l'oxyde de carbone dans

l 'atmosphère est susceptible de s 'élever considérablement. Pour ces condi

tions particulières les réactions Ix . 5J à I3C. 7 I devraient alors être

à considérer.

- 105 bis -

*Ft+V2COj~V<Ft30<+V2C

•Ft3Pt + 6CO=Ft3C+SC0z

V3F«*2CO=FtjC+COj

^3AFe*C0=:l*F«,(i+C

MO Timftratuft'C

Figure X. 3 - Enthalpies de formation de FejO^ et Fe3C et variations d'enthalpie libre relatives aux réactions [VIII. l] â[vill. 7] d'après KUBASCHEWSKI / 4 4 / . (Les numéros marqués sur les courbes correspondent aux numéros spécifiques - chiffres arabes finaux - des réactions afférentes).

Ttfnpi|htur<«)

Figure X. 4 - Influence de la teneur en oxygène du gaz sur la cinétique de réaction du fer Johnson-Matthey avec l'anhydride carbonique sous 1 bar à 500° C.

106

Compte tenu des considérations thermochimiques précédentes

on devrait donc s'attendre à ce que les réactions [x. 3] et [X.4] aient

lieu préférentiellement.

La première donnant lieu à la formation d'oxyde de carbone dont ce

sera i t pratiquement l'unique source (et dont la pression partielle pourrait

de ce fait être calculée compte tenu du débit d'anhydride carbonique, et de

la cinétique de la réaction globale).

La seconde conduisant à la formation de carbone, celui-ci étant

susceptible d 'ail leurs d'etre gazéifié à l 'état de CO (réaction X. 9),

Enfin une formation limitée de cémentite pourrait avoir lieu (par

les réactions |X, 5] et X. 6 j ) mais dans des conditions exceptionnel

les (surtout au fond des fissures d'une pellicule déjà d'épaisseur appréciable).

En fait, ces conclusions peuvent Stre considérées comme conformes

à la constitution des pellicules telle qu'elle a été déjà précisée (cf, VIII. 1).

Celleci permet d'ailleurs de préciser que c 'est au voisinage de 550°C que

les réactions lx . 5j et Ix . 6 ne peuvent être négligées. Le fait qu'aux

autres températures il y ait décarburation de l'échantillon au cours de l 'essai

d'oxydation doit impliquer que la réaction I X. 4 J ne joue qu'un rôle mineur

dans tout l ' intervalle considéré, et que de plus une gazéification du carbone

par la réaction lx . 9 I a bien lieu.

107 -

X. 4 - MECANISME DE LA REACTION SUPERFICIELLE

L'oxygène nécessaire à la formation de la couche de magnetite

est susceptible de provenir des trois sources suivantes :

- * a) oxygène libre present dans l'anhydride carbonique reactionnel b) oxygène résultant de la dissociation thermique de celui-ci

c) oxygène libéré par les molécules de CO, adsorbées à la

surface de la pellicule d'oxyde à la suite de leur décomposition

concomitante conformément à la réaction :

co 2 i=T co + o ( a d S i ) [x.ioj

Pour tenter de préciser la contribution de chacune de ces trois

sources à la cinétique de réaction, nous avons, dans une première étape,

essayé d 'est imer, la part de la première et de la seconde.

Pour préciser :

- l 'incidence d'addition de t races d'oxygène à l 'anhydride carbonique

sur la cinétiqve de réaction du fer

- le comportement de ce métal dans l'oxygène sous 1 bar,

nous avons oxydé à 500° C des échantillons de fer JM "recuit" (préparés

par la technique standard) dans le mélange C O z + (10 - 3) vpm O , dans

l'oxygène t r è s pur, et comparé sur la figure X. 4 les résultats correspondants

avec ceux obtenus dans le cas de l'anhydride carbonique t r è s pur (O, < 1 vpm).

* en tant qu'impureté résiduelle après la purification du CO_ ou introduite au cours de la période de remplissage de la thermobalance.

- 108 -

L'examen des courbes 3 et 4 de la figure X. 4 montre que la présence

d'environ 10 vpm d'oxygène dans le CO a pour effet de pratiquement

doubler les gains de poids dufer par rapport à l'anhydride carbonique

pur (cette aggravation de la corrosion étant particulièrement sévère

dans la période initiale linéaire de l'oxydation). Le rôle de traces rés i

duelles d'oxygène est donc très important. Néanmoins, il est probable

que pour O- < 1 vpm, comme dans nos expériences dans le CO_ très pur,

l'action accélératrice de l'oxygène peut être négligée en première appro

ximation, sauf au tout début de l'expérience où sa teneur peut atteindre

2 à 3 vpm.

Par ailleurs, pour nous assurer si dans le cas de l'anhydride

carbonique "pur" l'oxygène actif provenait exclusivement de sa dissociation

thermique (source b) ), nous avons extrapolé les résultats de HUSSEY et

COHEN / 97 / (relatifs à l'oxydation linéaire initiale du fes sous 10" à

10 torr d'oxygène entre 400 et 550° C), jusqu'à la pression d'oxygène

p correspondant à la dissociation thermique de l'anhydride carbonique °02

aux diverses températures d'essais, ce qui nous a permis de tracer la courbe 3 de la figure X. 5. Or, les valeurs ainsi obtenues pour K sont

L

inférieures de deux puissances de 10 à nos valeurs expérimentales (cf.

courbe 1 de la figure X. 5). De plus, les énergies d'activation correspon

dant successivement au processus d'oxydation du fer sous la pression

PQ et sous CO sont très différentes puisqu'égales respectivement à -1 54 et 14,6 Kcal. mole

La présente comparaison nous permet de conclure que dans le

cas de l'anhydride carbonique très pur (comme dans la grande majorité de

nos expériences), l'oxygène réactionnel doit être fourni par la source c).

Cette conclusion rejoint celles de GRABKE et coll. / 8 2 / / 8 3 / , auteurs

qui ont étudié la vitesse de transport de l'oxygène à partir de l'anhydride

carbonique ou des mélanges CO-COg (en particulier sur le fer et la magne

tite dans l'intervalle 800-1 000° C) et ont pu ainsi préciser les mécanismes

des réactions interfaciales correspondantes, dont celui de la réaction inter

faciale F e , O./CO , objet de la présente discussion.

108 bis

î -'

Ttmpiraturv *C <ob 350

k v r E.19,6 hcol/mole

l.F*r*cuit_co 2

2. Ft icroui..C0 2

3.F#.0 2

(bouts prissions]'

" ( c l . t i n t . )

12 VT"K»10'

Figure X. 5 - Influence de la température sur la valeur de la constante linéaire K, dans le cas de la réaction du fer Johnson-Matthey "recuit" (courbe 1) et "écroui" (courbe 2) avec l'anhydride carbonique sous 1 bar. La courbe 3 a été extrapolée à partir des résultats de HUSSEY et CO HEN / / (cf. le texte).

* - H

J3

T tmpt ra tur t »C tOO 350

1. F« .C0 2

2. fil-Air 3o.Ft.02(ld"3torr) 3b.Fp_0; (hauts prissions)" 4o. F t . 0 2 («"'.ÎO"' torr) 4b. F t - 0 2 (bossts prissions)

16 1/T -K.10'

Figure X. 6 - Influence de la température sur la valeur de la constante parabolique dans le cas de la réaction du fer Johnson-Matthey "recuit" avec l'anhydride carbonique sous 1 bar (cf. le texte pour le tracé des segments 3a, 3b, 4a et 4b).

- 109

X. 5 - MECANISME DE L / REACTION PARABOLIQUE

Cons idérons la pe l l icule de magnet i te (oxyde semi -conducteur

du type p) et l e s in ter faces F e _ 0 / oxygène adsorbé (1) et F e / F e . O (2).

D'après HAUFFE / 9 8 / , l e s réac t ions symbol iques à c e s l imi t e s de

phases doivent s ' é c r i r e :

"3 4 à l ' interface (1) : 2 0 ^ F e j 0 4 + C F e ^ , + Z F e a n l + 8 © ) ^ , F e ^ [ x . l l ]

°4 à l ' interface (2) : 3 F e + ( F e n „ + 2 F e n „ , + 8 ) . _ ^ ^ ï z é r o

w D " D ' " 'dans FeÔ^ F e 3 0 4

2+ F e n l l dés ignant une lacune d'ion Fe

F e _ l l c une lacune d'ion F e ' + (donc portant r e s p e c t i v e m e n t une double et

une triple charge négative par rapport au r é s e a u , ce qui explique l e s s i g n e s

" et '") et © un trou posit if (ou encore un défautd 'é lec tronnon l o c a l i s é

dans le r é s e a u de F e - O . .

L ' e x p r e s s i o n donnant la concentrat ion de lacunes de fer dans la

magnet i te en équil ibre avec l 'oxygène peut Stre établie en appliquant la lo i

d'action de m a s s e à l 'équation symbol ique |_X. 11 J . S i K e s t la constante

d'équil ibre correspondante :

K P . J N , . , , ] 2 [a] 8

P O 2

2

Comme de p lus , la condition de neutral i té é lectr ique du r é s e a u de l 'oxyde

ex ige que la créat ion d'une lacune F e _ _ M s 'accompagne toujours de l 'appa

r i t ion de 2 lacunes F e n ,„ et de 8 t rous pos i t i f s © , i l en ré su l t e l e s

éga l i t é s suivantes :

- 110 -

[F . Q „] = 2 [Fe Q 1 M]

[®]=8 [rs p„] = 4JVea,„]

d'où il vient :

.2/11 a „ = K' (pQf

1 1 [x.n] Fe U " " u 2

Par ailleurs, la constante parabolique d'oxydation K_ est donnée

par la formule / 99 / :

K p = 4 D ÛC [ X , 1 4 J

où D est le coefficient de diffusion des défauts ponctuels dans Fe.O

(donc ici des lacunes de fer) et A C la différence entre les concentrations

de ceux-ci respectivement aux interfaces (1) et (2). Comme à l'interface

(2) la composition doit être très voisine de la composition stoechiométrique,

la formule précédente se réduit à :

K P = 4 D Q [ F e a » ] l [ x - 1 5 l

où |l"e_ „ désigne la concentration en lacunes F e n M à l'interface (1) ' Q '

et D leur coefficient de diffusion.

En combinant les équations X. 131 et IX. 15 I il vient :

K = K(p ) 2 / 1 1 [x. 16] *~ O z

qui est de la forme : K = K ( P Q 2 ) X. 16 bisl

P Q , désignant la p.ession partielle d'oxygène (en atmosphère) à l'interface

(1).

- I l l -

Il e s t fac i l e de t e s t er s i la re la t ion | x . 16 J e s t conforme aux

r é s u l t a t s c inét iques expér imentaux, en part icul ier à ceux de BOGGS et

co l l . / 1 0 0 / à 350° C qui sont l e s plus r é c e n t s . A cet effet, nous avons

u t i l i s é la formule I X. 17 J qui s e déduit immédia tement de I X. 16 b i s I :

K P l

K P 2

( P O 2 ) X

<P0 2>2

1 / n

[x.n]

1 2 et abouti à — = 0 , 1 8 5 £ — . L 'accord entre la prév i s ion théorique et

n 11

l ' expér i ence e s t donc t r è s sat i s fa i sant . Il s era i t séduisant de déduire la

cinétique o b s e r v é e pour la réac t ion du fer avec l 'anhydride carbonique

sous la p r e s s i o n atmosphérique de c e l l e qui correspond à son oxydation

sous p r e s s i o n réduite d'oxygène, compte tenu de la corré la t ion | x . ,1

que nous venons d'établir . Une te l l e tentative s emble poss ib le du fait

que la réac t ion IX. 20 J peut ê tre cons idérée c o m m e la s o m m e des

2 réac t ions suivantes :

c o 2 * 2 - c o + i/2 o 2 [x. 18]

3 Fe + 2 0 2 ^ ? F e 3 0 4 [x. 19]

3 Fe + 4 C 0 2 5 ^ F e 3 0 4 + 4 CO [x. 20]

la p r e s s i o n d'oxygène effect ive y intervenant étant donc beaucoup plus

faible que la p r e s s i o n a tmosphér ique .

Admettons que l 'oxydation du fer dans l 'anhydride carbonique

équivaut e n p r e m i è r e approximation à la réac t ion de ce méta l avec l 'oxygène

résul tant de la d i s soc ia t ion thermique de C O , suivant I x . 18 J , cet équil ibre

étant supposé de plus atteint. Dans cette hypothèse , l e s p r e s s i o n s d'oxygène

à c o n s i d é r e r sont l e s p r e s s i o n s d'équilibre p 0 , (CO ) qui varient entre -11 -7

8, 6. 10 et 5, 8 10 torr quand la t empérature s ' é l ève de 350 à 550° C.

- 112 -

Pour déduire dans ces conditions Kp, (CO_) idéal avec une

bonne approximation de la constante K p (0_) expérimentale (obtenue

par GRAHAM et COHEN / l O l / sous pression réduite d'oxygène), il

suffisait d'utiliser la corrélation I X. 17 dans laquelle l'exposant — 2 n

serait pris égal à sa valeur théorique, soit -ry :

K p (O z)

(co 2 )

p o ,

L * o 2

(CO.)

2/11

ce qui conduit à

log K p (C0 2 ) = log K p ( 0 2 ) + y j , PQ ? (COZ) log '

PO, [X .2l]

Le travail de GRAHAM et COHEN / 101/ a établi que deux cas peuvent

alors se produire suivant la valeur de P Q . :

A) Si elle est inférieure à une pression critique PQ (celle-ci c

dépendant d'ailleurs de la température d'oxydation) la pellicule est constituée exclusivement de magnetite.

B) Par contre, si P Q , > P o , • la pellicule comporte deux

couches superposées de Fe O et de Fe.O .

Sur la figure X. 6 nous avons récapitulé les valeurs de K_, (CO_)

théoriques calculées par la formule X. 21J à partir des valeurs expéri

mentales de K (O z) obtenues par GRAHAM et COHEN / l O l / . Les points

représentatifs se placent sur les segments 3b ou 4b suivant que la pellicule

est constituée exclusivement de Fe .O, ou des deux oxydes Fe-O, et F e _ 0 , . 3 4 3 4 2 3

La comparaison des positions de la courbe 1 (qui correspond aux valeurs

expérimentales de la constante K relative à la réaction du fer dans le CO2

sous 1 bar) et de la courbe 3 b précédente montre que l'oxydation du fer

dans l'anhydride carbonique sous la pression atmosphérique est considé

rablement plus rapide que celle correspondant à la réaction avec l'oxygène

sous la pression P Q , (CO,).

Il

- 113 -

Ceci est encore plus patent lorsque la pellicule d'oxyde comporte

une couche superficielle d'hématite (cas B) puisque la courbe 4 b est encore

plus basse que la courbe 4 a .

Deux facteurs permettent apparemment d'expliquer l'oxydabilité

beaucoup plus forte du fer dans l'anhydride carbonique sous 1 bar que dans

l'oxygène à pression p 0 (CO,) correspondante (ou même à la pression

atmosphérique) :

- en premier lieu, l'adhérence de la pellicule au métal support,

est, comme nous l'avons déjà signalé, nettement plus élevée dans le cas

de l'anhydride carbonique que dans celui de l'oxygène sous basse pression.

Il en résulte un gradient de concentration des lacunes de fer dans la magne

tite plus accusé (et par conséquent une vitesse d'oxydation plus forte) dans

la première atmosphère que dans la seconde.

- du fait de cette meilleure adhérence au substratum métallique

de la pellicule de magnetite se formant dans l'anhydride carbonique, les

contraintes y régnant peuvent se relâcher moins facilement par une défor

mation globale que dans le cas de l'oxygène, ce qui doit avoir pour effet

de la fissurer, les nombreux courts-circuits ainsi engendrés conduisant

de ce fait à une vitesse de réaction plus élevée que dans l'oxygène sous

pression réduite.

* Le fait que la courbe 4 a soit dans le prolongement de celle trouvée par PAIDASSI (courbe 2) / 1 7 / ne doit pas nous étonner puisque dans ces deux cas ( PQ > PQ °U P02 = * atmosphère) la présence dans la

2 2c pellicule d'une touche externe d'hématite a pour effet de conduire à un gradient de concentration identique dans la couche de magnetite.

- 114 -

Ces conclusions sont en accord avec le fait que l'énergie

d'activation correspondant au processus d'oxydation parabolique sous

anhydride carbonique ( E — 15, 6 Kcal. mole ) est très inférieure à

celle observée dans l'oxygène ( E = 36, 6 Kcal. mole ), puisqu'à une

diffusion s'effectuant par l'intermédiaire de courts-circuits corres

pond une énergie d'activation nettement plus faible que dans le cas

d'une diffusion en volume /102 / .

Dans le cas de l'oxydation du fer dans l'anhydride carbonique /103/,

la relativement très faible énergie d'activation trouvée pour le processus

global d'oxydation (et donc également pour la croissance de la couche

externe) implique que la diffusion des ions de fer vers l'extérieur s'effec

tue de façon très prédominante par les courts-circuits de l'oxyde. De plus,

le fait que la croissance de cette couche externe obéit à la loi parabolique

pour des durées d'exposition atteignant 500 heures, malgré la barrière

que constituent les porosités de la couche interne, suppose que des colon

nes continues d'oxyde y relient le métal à la couche externe et que leur

section totale est suffisante, ce qui paraît conforme aux observations

micrographiques.

Q U A T R I E M E P A R T I E

REACTION DES ALLIAGES Fe-O, 5 % Al ET Fe-1 % Al AVEC

L'ANHYDRIDE CARBONIQUE SOUS LA PRESSION ATMOSPHERIQUE

CHAPITRE XI

REACTION DES ALLIAGES Fe-0 , 5 % Al ET Fe -1 % Al AVEC

L'ANHYDRIDE CARBONIQUE DANS L'INTERVALLE 400-650° C

Les part iculari tés morphologiques très singulières des pellicules

obtenues par oxydation des deux alliages Fe -0 , 5 %.A1 et Fe -1 % Al dans les

conditions précitées et la complexité de leur constitution nous ont incité à

présenter les résultats de la présente étude d'une manière sensiblement dif

férente de celle que nous avions adoptée dans le cas des fers non all iés. C'est

ainsi que nous avons préféré étudier conjointement les résul ta ts relatifs à la

morphologie et à la constitution des couches d'oxyde avant d'aborder ceux

concernant leur cinétique et de nous pencher sur leur mécanisme de c ro i s

sance.

XI. 1 - CONSTITUTION ET MORPHOLOGIE DES PELLICULES

Un examen microscopique de la coupe d'un échantillon d'alliage

oxydé montre que le revSteirent d'oxyde comporte deux couches (fig. XI. 1) :

- la p remière , externe, de beaucoup la plus épaisse, est compacte

et présente une cristallisation colonnaire (qui ne peut être mise en évidence

qu'après attaque poussée, cf. II. 2).

- 115 bis -

F e 3 ° 4

F e < F e

2 - x A 1 x ) 0 4

Fe-1 % Al

Figure XI. 1 - Coupe d'une pellicule obtenue par réaction de l'alliage . Fe-1 % Al avec l'anhydride carbonique sous 1 bar à

550° C pendant 280 h. A la base du revêtement on peut observer une couche interne stratifiée (en gris sombre sur la micrographie).

;^' ' i \ • \

• . ; • / . ; ; ^ » ^ ^

e

itV'? X- ' i i i i^f lA

^ ^ f c ^ y f ? ^ î-^TT^ '̂".' t.

/ •< . ' i

> i . '

^ t_ . • • joy

• — ' \

wUstite

Fe(Fe„ Al )0„ 2-x x 4

Fe-0 ,5 % Al

Figure XI. 2 - Coupe d'une pellicule obtenue par réaction de l'alliage Fe-0, 5 % Al avec l'anhydride carbonique sous 1 bar à 590° C pendant 239 h illustrant en particulier les étapes successives de croissance des îlots de wUstite.

- 116 -

- la seconde, en contact avec l'alliage et plus foncée, apparaît

fréquemment constituée de plusieurs strates, délimitées par des lignes

sombres, le plus souvent discontinues et qui semblent formées par une

succession de pores submicroscopiques et d'hétérogénéités chimiques

très locales. En prolongeant suffisamment l'attaque, cette couche interne

se noircit et se creuse (sa base étant affectée en premier cf. fig. XI. 2 et

XI. 10b)

XI. 1. 1 - Constitution des pellicules

a) Couche externe

Entre 400° C et une température critique T (qui s'élève de 590

à 610° C lorsque la teneur en aluminium de l'alliage passe de 0, 5 % à 1 %),

la couche externe est constituée exclusivement de magnetite exempte d'alu

minium (Al < 500 ppm, cf, fig. XI. 3) et dont le paramètre cristallin a

s'élève à 8, 410 A / I 0 4 / .

Par contre, à partir de T et jusqu'à 650" C, limite supérieure de

l'intervalle de température exploré dans le présent travail, des flots de

wustite - également exempte d'aluminium (fig. XI. 4) : Al < 500 ppm - y

apparaissent successivement, leur base sensiblement plane reposant sur la

surface de séparation de la couche externe et de la couche interne (fig. XI. 2).

La durée moyenne t de l'incubation des premiers germes de wustite (qui

apparaissent toujours sur la surface précédente) diminue et leur croissance

linéaire croît à mesure qu'augmente la température de la réaction.

b) Couche interne

Quant à la couche interne, elle est constituée entre 400 et 650° C

de magnetite relativement chargée en aluminium, cet élément s'y trouvant

vraisemblablement surtout en solution solide étant donné que le paramètre

cristallin (a = 8, 395 A ) de cette magnetite - de formule Fe(Fe Al ) 0 . -

est sensiblement inférieur à celui de la magnetite non substituée précédente

/ 37 / .

- 116 bis -

5 -

i

Fe_D,96 % Al/COj

3 -600"C325h

I Al.Kcc 2

1

Couche interne —- s

Oxyde \vw ™ ^F^TTWI

1 Alliage ! !

50 100 Microns

Figure XI. 3 - Analyses à la microsonde électronique d'un échantillon d'alliage Fe-1 % Al oxydé dans l'anhydride carbonique sous 1 bar à 600° C pendant 3Z5 h. Les profils de concentration en aluminium ont été obtenus le long d'une perpendiculaire au plan de l'interface métal/oxyde (cf. la mic ro graphie XI. 10 correspondante), a - en dehors d'une avancée intergranulaire b - en traversant une avancée intergranulaire

• 116 ter

Figure XI, 4 - Analyse à la microsonde électronique d'un échantillon d'alliage Fe-0, 5 % Al oxydé dans l'anhydride carbonique sous 1 bar à 590° C pendant 239 h. Le profil de concentration en aluminium a été obtenu le long d'une perpendiculaire au plan de l'interface métal/oxyde traversant un Ilot de wUstite (cf. la micrographie XI. 2 correspondante).

Figure XI. 5 - Aspect de la surface d'une pellicule obtenue par oxydation de l'alliage Fe-1 % Al dans l'anhydride carbonique sous 1 bar à 500° C pendant 29 h illustrant l 'anisotropie de croissance du revêtement. La dénivellation / i h entre les surfaces des pellicules relatives aux plages sombres (grains à forte réactivité) et aux plages claires (grains à réactivité moyenne) étant d'environ 3 J*m (cf. IX. 2. 1.2.2.)

- 117 -

Par ailleurs, lorsque l'on traverse la couche interne en partant de l'alliage,

le rapport des concentrations pondérales c / c y croît, en première appro

ximation, de la valeur correspondant à l'alliage de départ jusqu'à une valeur

maximale environ 7 fois supérieure à cette dernière et qui est atteinte pra

tiquement sur la limite couche externe/couche interne (fig. XI. 3). Le rapport

c . , / c _ précédent - qui a été déduit des profils de concentration en aluminium Al Fe r

et en fer dans la couche d'oxyde déterminés à la microsonde électronique -*

reste sensiblement constant pour un alliage donné quand la durée d'oxydation

augmente (par exemple, la valeur de ce rapport est sensiblement la mSrae (et

voisine de 7)" pour le» 2 échantillons d'alliage Fe-1 % Al oxydés à 600°C pen

dant 16 et 325 heures) . De plus, pour une température et une durée d'exposi

tion données, ce rapport varie peu quand la teneur en aluminium passe de

0,45 à 0,96 %

En outre, nous avons établi, par analyse chimique des échantillons

oxydés sous anhydride carbonique à 450, 500 et 600° C, qu'au cours de la

réaction correspondante il y a,comme dans le cas du fer non allié, fixation

de carbone dans les éprouvettes (mais tout particulièrement à 600" C) et cela

tant dans le cas de l'alliage Fe-0 , 5 % Al que dans celui de l'alliage F e - l % Al.

C'est ainsi que la teneur en carbone des échantillons passe de 40 6t 20 ppm

(valeurs qui correspondent aux deux alliages de départ dans l'ordre précédent)

à 17 5 et 300 ppm respectivement, à la suite de leur corrosion dans l'anhydride

carbonique à 600° C pendant 50 h.

XI. 1. 2 - Morphologie des pellicules

Les pellicules d'oxyde formées sur les deux alliages présentent

des particularités morphologiques très analogues à celles précédemment

rencontrées dans le cas des trois qualités de fer polycristallin testées.

Ainsi, l'épaisseur de la pellicule varie suivant les grains de l'alliage sous-

jacent. Cette anisotropie de croissance de la pellicule d'oxyde (fig. XI. 5)

est cependant nettement moins prononcée que dans le cas du fer pur (cf. IX. 1).

* La valeur c . . adoptée n'est qu'approximative (cf. II. 3. c) puisque l'ordonnée sur le profil n'est pas exactement proportionnelle à la concentration.

- 117 bis

R&jTw • * • - • « -

'ftSàÊL* :>/"?. ̂ ^ M l

Figure XI. 6 - Surface d'une pellicule obtenue par reaction de l'alliage Fe-1 % Al dans l'anhydride carbonique sous 1 bar à 600 °C durant 1 h. Suivant la plage considérée, la cristallisation de l'oxyde est soit aléatoire tout en présentant un ca rac tère idiomorphe (fig. XI. 6a), soit par contre fortement orientée par le substratum métallique (fig. XI. 6b).

- 118 -

Le faciès des interfaces métal/pell icule d'oxyde et pel l icule/CO ?

est , de même, t rès peu affecté par ces faibles additions d'aluminium au fer :

a) Interface Fe O / C O ,

La surface de la pellicule apparaît, à l 'examen au microscope

électronique, constituée, pour les faibles durées de réaction, et suivant les

plages d'un même échantillon, soit de petits cristaux à cristal l isat ion idio-

morphe, diversement orientés (fig. XI. 6 a) soit de cristaux beaucoup plus

volumineux apparemment en relation épitaxique avec le substratum méta l

lique (fig. XI. 6 b). Pour des durées d'oxydation plus longues, l 'examen au

microscope optique - qui s 'avère alors suffisant - révèle des plages (dont

les contours sont les mSmes que ceux des grains de l 'alliage sous-jacent)

où l'oxyde apparemment présente la même orientation, si on fait abstraction

de quelques zones d 'excroissances localisées (cf. plage centrale de la

fig. XI.7).

Figure XI. 7 - Surface d'une pellicule de magnetite obtenue par réaction de l 'alliage F e - 1 % Al avec l'anhydride carbonique sous 1 bar à 550° C pendant 280 h. Croissance orientée de l'oxyde sur un grain à "moyenne" réactivité de l 'alliage (partie gauche de la micrographie). La bande sombre correspond à un bourrelet du revêtement à l 'aplomb des l imites du grain considéré.

- 119 -

Enfin, on observe sur la pellicule d'oxyde, des bourrelets - dont

la hauteur peut atteindre 10 microns - à l'aplomb de joints de grains de

l 'alliage (fig. XI. 8). Comme dans le cas du fer pur (cf. IX. 2.1.2) la dé

gradation superficielle de la pellicule prend naissance à l'aplomb de ces

bourrelets et gagne progressivement l 'ensemble du domaine du grain consi

déré (fig. XI. 9).

b) Interface al l iage/Fe(Fe Al JO.

Cette interface est relativement plane, sauf pour l 'alliage Fe -1 % Al

oxydé à 600° C. Dans ce cas en effet,un examen microscopique permet de

déceler une oxydation intergranulaire t r è s spectaculaire (fig, XI. 10 a et

XI. 10 b) déjà mesurable après une durée d'exposition de 16 h. La courbe 3

du diagramme de la fig, XI. 11 montre de plu» que la variation, en fonction

de la durée de l'oxydation, de la profondeur de cette pénétration intergranu

lai re peut î t r e représentée en première approximation par une loi parabo

lique. Les profils de concentrations en aluminium et enfe r - déterminés

perpendiculairement à l ' interface métal/oxyde dans une telle avancée d'oxyde -

ont été reproduits sur la fig. XI. 3 b. En plus du l i seré t rès enrichi en Al à

l ' interface couche interne/couche externe, et spécifique à la formation de

la couche interne (cf.XI, 1. lb ) on y a ainsi n î s en évidence un zone centrale

nettement enrichie en cet élément, toutes les avancées testées présentant

d 'ail leurs cette même part iculari té . Pa r contre, on n'a jamais pu déceler

par microanalyse ou par microscopie électronique la moindre oxydation

interne parasi te dans la matr ice même.

Enfin, l 'épaisseur relative de la couche interne par rapport à

l 'épaisseur totale du revêtement d'oxyde (et dont la variation en fonction de

la durée de la réaction à 600° C pour l 'alliage Fe-1 % Al a été traduite sur

la courbe 2 de la fig. XI. 11) res te du même ordre de grandeur pour les deux

alliages considérés et passe de 19 à 22 % lorsque la température s'élève de

500 à 600° C. Ces valeurs sont par conséquent t r è s voisines de celles déjà

trouvées dans le cas du fer Johnson-Matthey recuit (cf. XI, 2 .2 . 2).

- 119 bis

F igure XI. 8 - Surface d'une pe l l icule obtenue par oxydation de l 'a l l iage F e - 1 % Al dans l'anhydride carbonique sous 1 bar à 5 0 0 ' C pendant 47 h. Bourre l e t s d'oxyde aux joints de grains du méta l sous - jacent .

F igure XI. 9 - Aspect de la surface d'une pel l icule obtenue par oxydation de l 'a l l iage F e - 1 % A l dans l'anhydride carbonique sous 1 bar à 500° C pendant 47 h i l lustrant le début de la d é gradation du revêtement .

- 119 ter

F e 3 ° 4

F e < F e 2 - x A 1 x > ° 4

Fe-1 % Al

F e 3 ° 4

Fe (Fe , Al ) 0 . v 2-x x 4

Fe-1 % Al

Figure XI. 10 - Coupe d'une pellicule obtenue par oxydation de l'alliage Fe-1 % Al dans l'anhydride carbonique sous 1 bar à 600° C durant 325 h illustrant les profondes pénétrations intergranulaires d'oxyde.

a - avant attaque b - après attaque

- 119., -

Figure XI. 11 - Courbes représentant l'évolution en fonction de la durée d'exposition de l 'épaisseur de la couche interne (courbe 2), de l 'épaisseur totale de la pellicule (courbe 1) et de la profondeur de la pénétration intergranulaire (courbe 3) dans le cas de l'alliage Fe-1 % Al oxydé dans l'anhydride carbonique sous 1 bar à 600° C.

i Ft-0,45V. * l - — o - — F t - 0 , « V . A l

150 20D Ttmpsthturts)

Figure XI. 12 - Courbes traduisant la cinétique de réaction du fer pur et des aUiages Fe-0 , S fc Al et F e - l % Al avec l'anhydride carbonique SOUE I bar dans 1 intervalle 400-650 °C.

- 120 -

XI. 2 - RESULTATS CINETIQUES

XI. 2. 1 - Courbes isothermes correspondant au processus d'oxydation

Les courbes cinétiques traduisait dans des conditions isothermes 2̂

les gains de poids ûm(mg. cm ) des échantillons et cela pour chacun des

deux alliages étudiés, ont été rassemblées sur le diagramme de la fig. XI. 12

où nous avons tracé également, à titre de comparaison, celles correspondant

au fer Johnson Matthey "recuit". a) Intervalle 400-570° C

Entre 400 et 570° C, les gains de poids pour ces trois matériaux

restent très voisins. Ce n'est qu'à 400° C que des écarts significatifs peu

vent être décelés. Apres une période initiale linéaire - dont la durée est

très brève et reste similaire dans les trois cas - la cinétique obéit à une loi

d'allure parabolique d'équation :

û m 2 = K p ( t - t j [XI. 1 ]

la "constante" K décroissant progressivement avec la durî d'exposition

suivant une loi pseudo-exponentielle pour finalement se stabiliser en pratique.

Cependant l'oxydation de régime est atteinte plus rapidement dans le cas du

fer pur (fig. XI. 13) alors qu'à ce point de vue il s'est avéré difficile de diffé

rencier les deux alliages entre eux.

b) Intervalle 570-650°_C

A partir de 570° C par contre, le fer pur s'oxyde nettement plus

vite que les alliages, ce qui est dû surtout au fait, qu'à partir de cette tempé

rature, la pellicule formée sur le fer est constituée principalement de wtlstite

(cf. V. 1) composé présentant un fort écart à la stoechiométrie et dans lequel

- pour cette raison - les phénomènes de transport sont beaucoup plus rapides

ques dans la magnetite, constituant essentiel (T < T ) ou très majoritaire

(T > T ) des pellicules s'édifiant sur les deux alliages. Par ailleurs, entre

T et 650° C, les ilôts de wustite restent dispersés dans la magnetite (cf.

fig. XI. 2) - et ce Jusqu'à des durées d'exposition de l'ordre de 350 h (durée

extrême de nos essais) - ce qui limite beaucoup leur action. Néanmoins,

l'apparition de ces flots de wustite dans la pellicule d'oxyde se traduit par

une augmentation notable de la vitesse de réaction des deux alliages.

- 120 bis -

200 30C Temps (heures )

Figure XI. 13 - Variation avec la durée d'exposition des constantes d'oxydation paraboliques Kp dans le cas de la réaction du fer pur et des alliages Fe -0 , 5 % Al et F e - l % Al avec l'anhydride carbonique sous 1 bar dans l'intervalle 400-600° C

500 Ttmptroturt t'C) tpq

V \ i r \ \ \ j a Fe-Q45V.A1

\ \ \ i o—- ft-H96V.Ai V\ \ :

! / y~->^ I E-2y±yi hcal/mol*/ / V v - ^ ^ i E. 19,211)9hcal/molj / "'--'""

i i l 1 i " ' . 1

war1

Figure XI. 14 - Influence de la température sur les valeurs des constantes paraboliques d'oxydation Kp dans le cas de la réaction du fer pur et des alliages Fe-0 , 5 % Al et Fe-1 % Al avec l'anhydride carbonique sous 1 bar dans l 'intervalle 400-650° C.

- 121 -

XI. 2. 2 - Influence de la température sur la cinétique d'oxydation

Le tableau IX récapitule les valeurs des constantes d'oxydation

de régime K_> correspondant aux t rois matériaux et à l ' intervalle de tempé

rature considéré . La variation des trois constantes K p avec la température

a été par ailleurs représentée sur la fig. XI. 14.

K p ( g 2 . c m " 4 . s " 1 )

T * C Fe JM Fe - 0,5 % Al • Fe - 1 % Al

400 2.3 . H , " 1 2 1, 1 5 . 1 0 " 1 2 7,5. 10" 1 3 1

450 5,2. 1 0 - 1 2 4,0 . 1 0 - 1 2 2,6. 1 0 ~ 1 2

500 1 .3 .10" 1 1 -12 8, 2 .10 ù .9 ,7 . 1 0 " 1 2

550 1 . 8 , 1 0 - U 1,6 . 1 0 " U 1 . 7 . 1 0 - 1 1

600 3 . 6 . 1 0 - 1 0 4,8 . 1 0 " U 5 , 0 . 1 0 _ i l

650 1,6. Î O - 9 6 . 5 . 1 0 - 1 0 3,6. I D " 1 0

Tableau IX

Valeur de la constante d'oxydation de régime K_ aux différentes

températures dans le cas des t rois matériaux considérés.

Sur cette figure ont été également précisées les énergies d'activation

relatives aux processus d'oxydation dans l'anhydride carbonique tant du fer

pur que des alliages Fe-0 , 5 % Al et F e - l % Al. On peut constater que la

valeur trouvée pour l 'énergie d'activation caractérisant le processus d'oxy

dation entre 400" C et T 0 de l'un quelconque des trois matériaux considérés

res te , t r ès faible et qu'elle augmente de façon monotone avec la teneur en

aluminium de 15, 6 Kcal. mole pour le fer pur jusqu'à 24, 1. Kcal.mole

pour l 'alliage F e - l % Al.

XI. 3 - DISCUSSION

- 122 -

Nous nous limiterons pour plus de simplicité à l'intervalle

400-570° C, où les vitesses d'oxydation du fer et des deux alliages sont

très voisines et la constitution .et la morphologie des pellicules très

analogues .

XI. 3 . 1 - Incidences d'additions modérées' d'aluminium au fer

sur la morphologie de la pellicule d'oxyde

Les particularités morphologiques de croissance de la pellicule

de "magnetite" sont très similaires pour les trois matériaux considérés.

C'est ainsi que sur les deux alliages fer-aluminium étudiés, on

observe "ne certaine influence orientante du substratum métallique sur la

pellicule (qui peut aller jusqu'à une relation d'épitaxie) bien que moins im

portante que dans le cas du fer non allié, ce qui s'explique aisément puisque

les alliages testés sont des solutions solides désordonnées.

Dans ces conditions, on doit s'attendre à ce que la dégradation

des pellicules soit plus précoce dans le cas des alliages. C'est ce que

l'expérience a vérifié.

Par ailleurs, cette dégradation s'effectue suivant le même proces

sus que dans le cas du fer. Elle s'étend en général à partir de bourrelets

d'oxyde à l'aplomb des joints de grains de l'alliage (qui se forment très

précocement) et affecte presque exclusivement les grains d'alliage à

"moyenne" et "forte" réactivité.

Au-dessus de 570" C, l'incidence de l'apparition de la phase de wtlstite sur la cinétique d'oxydation de ces trois matériaux a été déjà traitée succinte-ment dans le paragraphe XI. 2. l .b .

- 123

XI. 3. 2 - Mécanisme de réaction

XI. 3. 2. 1 - Couche interne de "magnetite "

Un premier point devait ê tre d'abord précisé . Le mécanisme de

croissance de la couche interne était-i l le même dans le cas des alliages

Fe-Al que dans celui du fer ? La localisation des témoins inertes (constitués

comme précédemment parde fines particules d'or (cf. X. 2. l) dans les t ro i s

cas à la limite couche interne/couche externe de la pellicule (fig. XI. 15

et fig. X .2 ), permet de répondre par l 'affirmative.

6*)f fir

Part icules d 'or

10p

Figure XI. 15 - Coupe d'une pellicule obtenue par oxydation de l 'alliage Fe -1 % Al dans l 'anhydride carbonique sous 1 bar à 550° C pendant 280 h. La localisation des témoins iner tes dans la couche d'oxyde (à la limite couche interne/couche externe) est indiquée par une flèche .

En outre, étant donné que pour les 3 matériaux considérés et

toutes choses égales par ai l leurs :

- les épaisseurs totales et de la pellicule (ainsi que les épaisseurs de méta l

consommée e ) doivent être t r è s proches, ce que l 'expérience vérifie,

- 124 -

- les épaisseurs relatives de la couche interne e . /e restent t rès s imi-ci t

laires (cf. XI. 1.2. b), le rapport e ./e doit Être pratiquement identique dans les t rois cas .

Il en résulte que :

- la plasticité de la couche de "magnetite",et donc son aptitude à suivre

le métal au cours de son retrai t (consécutif à l'oxydation),ne sont que

t rès peu affectées par l 'incorporation en son sein d'une addition modérée

d'aluminium ;

- le mécanisme de "comblement" correspondant doit non seulement être

du même type (par diffusion t rès prédominante de l'oxygène, par les

courts-ci rcui ts de la couche de magnetite, tels que joints de grains,

microfissures , cf. X. 2) mais que celui-ci s'effectue avec une cinétique

t r è s voisine dans les trois cas,

XI. 3. 2. 2 - Couche externe de magnetite

Etant donné qu'elle est exempte d'aluminium et que son épaisseur

est la même pour les 3 matériaux considérés, toutes choses égales par

a i l leurs , tant la réaction interfaciale Fe O . / C O , que le processus diffu-

sionnel en son sein doit être pratiquement le même dans les 3 cas . Ce qui

implique que :

- la couche interne, même lorsqu'elle renferme de l'aluminium en

quantité déjà appréciable, ne constitue pas une bar r iè re plus efficace qu'une

couche interne de magnetite pure (en fait, comme nous l'avons déjà signalé ,

i est vraisemblable qu'une telle couche ne freine pratiquement pas la diffu

sion du fer, par suite des points d'oxyde existants, cf. X. 2).

- dans le cas des alliages fer-aluminium considérés comme dans

celui du fer pur,la diffusion centrifuge du fer s'effectue de façon t r è s prédo

minante par les courts-ci rcui ts .

- 125 -

XI. 3.3 - Comparaison des réactions des alliages Fe-Al avec l'anhydride

carbonique et l'oxygène

Nous nous limiterons à dégager l'influence d'additions modérées

d'aluminium sur la cinétique de la réaction du fer avec ces deux atmosphères,

sans tenter de comparer les vitesses de réaction correspondantes entre elles.

Nous venons de signaler qu'une telle influence n'est pas décelable

dans l'anhydride carbonique jusqu'à une teneur c de 1 % entre 400 et

570°C. Il n'en est pas de même dans le cas de l'oxygène puisque lorsque

c passe de 0 à 0, 5 , 0, 72 et 1, 14 % les gains de poids des échantillons

sont réduits respectivement d'environ : 10, 15 et 30 % / 9 / .

Cette différence de comportement des alliages fer-aluminium dans

les deux atmosphères considérées doit être due au fait que le potentiel en

oxygène de l'anhydride carbonique est extrêmement faible vis à vis de

celui de l'oxygène. De ce fait, le film initial d'oxyde est beaucoup plus

enrichi en aluminium par rapport à l 'alliage que dans celui de l'anhydride

carbonique, ceci ayant pour effet de conduire dans le premier cas à des

revêtements protecteurs pour des teneurs en aluminium plus réduites que

dans le second.

- 126 -

RESUME ET CONCLUSION

Au cours de cette recherche qui comporte t rois part ies

principales, les faits suivants ont pu être dégagés :

I - OXYDATION DU FER DANS L'ANHYDRIDE CARBONIQUE DANS

L'INTERVALLE 570-1 150° C

A - Constitution des pellicules

1) Les examens micrographiques et radiocristallographiques

ne permettent de déceler que la présence de la wustite éventuellement

surmontée de magnetite. La couche de wustite s'édifie seule au début

de la réaction , la magnetite n 'apparaissant à la surface de la pellicule

par un phénomène spectaculaire de germination et croissance, qu'après

que l 'épaisseur de la couche de,wustite ait atteint une valeur critique qui

augmente de 20 à 150 microns lorsque la température s'élève de 600 à

800" C. Pour les températures supérieures à 850° C et pour les durées

d'exposition explorées, la pellicule est constituée exclusivement de wtistite.

2) L'analyse chimique a permis de révéler un appauvrissement

en carbone des échantillons oxydés par rapport au métal de départ. Ce n 'est

qu'au voisinage de 600° C qu'il y a une carburation sensible des échantillons,

cel le-ci étant t r è s vraisemblablement associée à la formation de cristal l i tes

de cémentite à l ' interface F e / F e O ,

- 127 -

B - Cinétique de la réaction et son mécanisme

1) Dans des conditions isothermes les courbes cinétiques

présentent un tronçon linéaire initial d'équation flm : K t suivi d'une

zone transitoire et enfin d'un tronçon parabolique d'équation

( û m ) = K D (t-to). Dans ces formules, K et K sont respectivement

les constantes linéaire et parabolique de réact ion, û m (mg. cm ) 2

l'augmentation de poids par cm de surface initiale de l'échantillon,

t la durée d'exposition et enfin t une constante positive.

2) Les courbes cinétiques relatives aux trois qualités de fer

testées restent t rès voisines dans tout l ' intervalle étudié, sauf celles

relatives au fer Armco oxydé au-dessus de 850° C qui présentent un

tronçon sigmoide initial dû aux décollements partiels qui affectent la

pellicule à la température de l ' essa i .

3) La courbe d'Arrhénius log K, = f, (A/T°K) est constituée

de deux segments de droite se coupant à une température critique voi

sine de 850° C, celui relatif à l ' intervalle 850-1 150° C étant à pente

plus forte et indépendant de la qualité de fer testée. Dans l ' intervalle

580-850° C, la vitesse de réaction linéaire K du métal avec l'anhydride L

carbonique est par contre d'autant plus rapide que le matériau de départ

est plus pur.

L'énergie d'activation correspondant à l'oxydation linéaire dans

l ' intervalle 570-850° C, a été trouvée égale à 26 ; 25 et 24 Kcal. mole"

respectivement dans les cas du fer de zone fondue, du fer Johnson-Matthey

et du fer Armco alors que dans l ' intervalle 850-1 150° C celle-ci est égale

à 41 Kcal. mole tant pour le fer de zone fondue que pour le fer Johnson-

Matthey.

- 128 -

4) Les courbes d'Arrhénius : log K = f (l/T°K) relatives à

l'oxydation parabolique sont, pour les trois qualités de fer testées, pra

tiquement confondues de 570 à 1 150° C. De plus le tronçon relatif à

l'intervalle 800-1 150° C se réduit à un segment de droite.ce qui permet

dans les trois cas de caractériser le processus d'oxydation par une énergie -1

d'activation égale à 29, 3 Kcal. mole

Par ailleurs, si la présente courbe d'Arrhénius log Kp = f (l/T°K)

et celle K' = V (l/T°K) relative à l'oxydation du fer dans l'air (ou l'oxygène)

sont pratiquement confondues entre 600 et 800° C, par contre dans l'intervalle

800-1 150° C la première se situe au-dessous de la seconde, la différence

K' - K p augmentant en même temps que la température. Cette évolution

doit être due à ce que dans ces conditions le potentiel d'oxygène de l'anhy

dride carbonique devient de plus en plus insuffisant pour assurer la saturation

en oxygène de la wttstite en surface et s'accompagne en particulier de la

disparition de la couche externe de magnetite au-dessus de 800° C et de la

couche mixte pour les températures supérieures à 900° C.

5) Au cours de la phase linéaire de l'oxydation, l'étape limitante

doit être la chimisorption. Reste encore à préciser si le processus le plus

lent est la dissociation des molécules d'anhydride carbonique, qui exige

67 Kcal. mole , ou bien l'incorporation de l'oxygène chimisorbé dans le 2+ réseau de la wUstite conformément à la réaction 0~, , , ï ? F e O + Fe - - et (ads) ,._J

dont l'énergie d'activation se confond, par conséquent, avec celle caracté-2+ risant la diffusion des lacunes Fe ._, au voisinage d'un ion oxygène adsorbé,

-1 qui est voisine de 30 Kcal. mole d'après HIMMEL / 78 / et LACOMBE / 7 9 / .

L'énergie d'activation relative à la constante d'oxydation K L , dans l'inter-

valle 570-850° C différant également peu de 30 Kcal. mole , il en découle

que l'étape limitante doit Stre dans ce cas l'incorporation de l'oxygène dans

le réseau de la wUstite. Cette même énergie d'activation de 30 Kcal. mole

caractérise également la phase parabolique de l'oxydation au-dessus de

800° C, pour laquelle l'étape limitante est par conséquent la diffusion de 2+ l'ion fer (par l'intermédiaire des lacunes Fe ) dans le réseau de la wUstite.

129

C - Morphologie des pel l icules d'oxyde

1) Quelles que soient les conditions de l ' e s s a i et la qualité de

fer mi se en oeuvre , la pellicule es t bien adhérente au subs t ra tum méta l l i

que, sauf dans le cas du fer Armco oxydé au -des sus de 900° C.

2) La wustite est s table à pa r t i r de 570° C. Cependant dans la

pell icule d'oxyde elle peut n ' appara î t r e qu'à une t empéra tu re T 0 _ o plus

é levée , l ' excès T = T 0 _ Q - 570° C pouvant a t te indre 15° C et étant Ci

fonction de la durée d'exposition et de la pure té du méta l (il diminue t r è s

sensiblement à m e s u r e que cette de rn iè re croî t ) . La c ro i s sance de la

wustite s'effectue a lo r s à p a r t i r de c r i s t aux isolés, local isés à l ' in terface

F e / F e , 0 , tout comme dans le cas de la réac t ion du fer avec la vapeur

d 'eau ou l ' a i r .

La su r t empé ra tu r e T considérée est net tement plus faible que

celle re la t ive à l 'oxydation dans l ' a i r T ' = T 0 . - 570° C, ce qui a pu

ê t re expliqué à pa r t i r de considéra t ions thermochimiques .

3) Lorsque la wustite apparaî t en p r emie r sur le fer ( c ' e s t - à - d i r e

à p a r t i r de T 0 _ _ et n ' e s t pas encore recouver te de magnet i te (cf. a l inéa C4)

l ' in terface F e O / C O présen te souvent un profil géométr ique par suite d'une

c ro i s sance idiomorphe des gra ins de cet oxyde, l es avancées in te rnes de

ce l l e -c i correspondant a lo r s invar iablement aux joints de g ra ins de la

wusti te . Quant à l ' in terface F e / F e O , elle p résen te de fines indentations

dont l 'ampli tude es t d'autant plus faible que le ma té r i au de départ es t

plus pur .

- 130 -

En out re , dans le cas d 'échantil lons de fer AR et JM oxydés

à des t e m p é r a t u r e s in fér ieures à 850° C, on distingue à la base de la

pell icule de wllstite (constituée par a i l l eu r s de c r i s taux volumineux en

généra l colonnaires) une mince bande d 'aspect poreux à c r i s ta l l i sa t ion

t r è s fine. Ce l le -c i r en fe rme , m ê m e dans le cas du fer Armco , des g lo

bules de cuivre et de nickel , ce qui tendra i t à mon t re r que sa formation

es t provoquée surtout par une ségrégat ion d ' impure tés moins oxydables

que le fer à l ' in terface F e / F e O . Une telle in terpré ta t ion est co r roborée

par le fait que la "couche in te rne" , es t , toutes choses égales par a i l l eu r s ,

plus épaisse dans le cas du fer Armco que dans celui du fer JM, et qv'el le

n 'apparaft pas dans le cas du fer de zone fondue (et cela quelles que soient

la t empéra tu re dans l ' in te rva l le 570-1 150° C et la durée de l ' e s sa i ) .

Cependant la pure té du mé ta l doit influer encore aut rement sur ce phéno

mène , puisqu 'el le conditionne auss i la plas t ic i té de l 'oxyde qui en dérive

et de ce fait également l ' adhérence de la pellicule au subs t ra tum m é t a l

lique comme éventuel lement le taux de compensat ion du re t ra i t de ce lu i -

ci au cours de la réac t ion , par fluage de l 'oxyde.

II - OXYDATION DU FER DANS L'ANHYDRIDE CARBONIQUE ENTRE

400 et 570° C

A - Constitution de la pell icule d'oxyde et cinétique de la réac t ion

1) La pell icule est quasi exclusivement constituée de magnet i te

à p a r a m è t r e c r i s t a l l in normal , sauf à 550 ° C où on peut déceler à sa base ,

la p résence de quelques r a r e s c r i s t aux de cément i te .

2) Quelque soit l ' é ta t s t ruc tu ra l du fer ("recui t" ou "écroui") ,

chaque courbe cinétique présente un tronçon l inéa i re initial d'équation

£ m = K t suivi d'une zone t r ans i t o i r e et enfin d'un tronçon parabolique 2

d'équation ( A m ) = K (t-to).

- 131 -

3) Les v i t e s ses d'oxydation des t ro i s fe r s polycr&tal l ins t e s t é s

à l ' é ta t r ecu i t r e s ten t en généra l t r è s vois ines . P a r a i l l e u r s , l ' é c r o u i s -

sage préa lable du mé ta l augmente t r è s sensiblement la v i tesse de réact ion .

A 500° C, les v i t esses de réac t ion des pr inc ipales faces c r i s t a l

l ines du fer se c lassent dans l ' o rd r e suivant :

(114) < polycr i s ta l < (001) < (112) < (011)

4) Le p rocessus d'oxydation l inéa i re peut ê t re c a r a c t é r i s é dans

le cas du fer Johnson Matthey recui t ou "éc rou i" par des énergies d ' ac t i

vation re la t ivement t r è s faibles t rouvées respec t ivement égales à 15 et

19, 6 Kcal. mole . Pour la face monocr is ta l l ine (001) cette énergie est

voisine de 10 Kcal . mole

5) Le p r o c e s s u s d'oxydation parabolique peut ê t re de m ê m e

c a r a c t é r i s é par des énerg ies d 'act ivation re la t ivement t r è s faibles puisque

égales à 15, 6 ; 11 ; 8 et 10 Kcal . mole respec t ivement pour les fe r s

Johnson-Matthey, A r m c o , de zone fondue, r ecu i t s et la face (001) du mé ta l .

L ' incidence de l ' éc rou i s sage préa lable du mé ta l sur la valeur de cet te

énergie d 'act ivation es t t r è s faible dans le cas du fer JM, seul m a t é r i a u

t e s t é de façon systématique à l ' é ta t recu i t et " éc rou i " .

B - Morphologie des pel l icules d'oxyde

1) En t re 400 et 570° C, l es gra ins de fer de d ive r ses or ientat ions

s'oxydent avec des v i t e s se s différentes. L 'anisot ropie de c ro i s sance de la

pell icule qui subsis te même pour des durées de réac t ion re la t ivement t r è s

longues est pa r t i cu l iè rement spec tacula i re ve r s 500° C et diminue lorsque

la t empéra tu re d'oxydation augmente. Une étude qu?ntitative de l 'évolution

de cette anisotropic de c ro i s sance nous a p e r m i s de dist inguer t ro i s groupes

pr incipaux de gra ins méta l l iques : à "faible", "moyenne" et " for te" r é a c

t ivi té .

- 132 -

Les gra ins de fer à "moyenne" réac t iv i té passent p r o g r e s s i

vement dans la catégor ie des gra ins à " for te" réac t iv i t é , par suite d'une

dégradat ion de la pellicule qui se déclenche à l 'aplomb du gradin se fo r

mant au cours de l 'oxydation à la l imite de ces 2 types de g ra ins . Quant

aux gra ins de fer à "faible" réac t iv i t é , i ls ne changent pas de catégor ie

dans la l imite des durées d 'exposit ion explorées (lesquelles pouvaient

a t te indre 500 h).

2) La pell icule de magnet i te édifiée sur les 2 quali tés de fer

les plus p u r e s , p résen te des bour re le t s à l 'aplomb des joints de gra ins

du mé ta l (et éventuellement de ses sous- joints) , De plus à l ' in té r ieur des

plages dé l imi tées par des bour re l e t s précédents on peut observer à la

surface de la pell icule d ivers types d ' exc ro i s sances d'oxyde suivant que

le gra in du mé ta l sous- jacent est à "faible", "moyenne" ou "for te" c o r r o -

dabil i té .

C ' e s t a insi que dans le p r e m i e r cas ces exc ro i s sances d'oxyde

sont en généra l or ien tées et de forme géométr ique , la c ro i s sance de la

magnet i te présentan t a lo r s tous les c a r a c t è r e s d'une c ro i s sance épitaxique.

P a r contre sur l es g ra ins de fer à "moyenne" ou " for te" réac t iv i té , le

n o n b r e , la tai l le et la forme des exc ro i s sances d'oxyde semblent dépendre

notablement de l ' o r i en ta t ion c r i s ta l l ine du subs t ra tum métal l ique. Les

exc ro i s sances de ce deuxième type se fo rmera ien t par suite d'une d é g r a

dation locale du revê tement d'oxyde.

3) Les pr incipales faces de fer t e s t ées sous C O , : (001), (011)

(111) et (112) sont à forte réac t iv i té . Au plan (114) cor respond une réac t iv i té

"moyenne". P a r contre i l n 'a pas été possible jusqu 'à p résen t de p r é c i s e r

l es or ientat ions qui conduisent à une réac t iv i té faible.

- 133 -

En re la t ion avec ces r é su l t a t s , la possibi l i té d'une incidence

de la contamination des échantil lons de fer au cours de leur p répara t ion

(et notamment des incrusta t ions dans le mé ta l de par t icules de diamant)

sur le phénomène de dégradation a été examinée.

4) Dans le cas du fer A r m c o , on observe une oxydation i n t e r -

granu la i re préférent ie l le qui es t surtout spec tacula i re à 500° C. Ce

phénomène doit ê t r e en l iaison avec le taux d ' impure tés déjà appréciable

dans ce ma té r i au .

5) Les pel l icules de magneti te fo rmées sur les fe r s recu i t s

comportent 2 couches ; l 'une externe et de beaucoup la plus épa i s se , est

compacte et p résen te une c r i s t a l l i sa t ion colonnaire , l ' au t re , en contact

avec le mé ta l , est à grainB plus fins et comporte davantage de po ros i t é s .

Sur le fer "éc rou i" par contre la couche interne est à peine

décelable.

La local isat ion de témoins iner tes à la l imite couche i n t e r n e /

couche externe et le léger g randissement des échantil lons au c o u r s de

leur oxydation pe rmet t en t de conclure que :

a) la couche interne s'édifie à la faveur d'un r e t r a i t

du mé ta l consécutif à sa consommation au cours de la réac t ion et d'une

adhérence magné t i t e / fe r insuffisante ;

b) l 'oxygène indispensable à sa c ro i s sance est surtout

fourni grâce à sa diffusion le long des cou r t s - c i r cu i t s p ré sen t s dans

la couche externe de la pel l icule .

- 134 -

III - OXYDATION DES ALLIAGES F e - 0 , 5 % Al ET F e - 1 % Al DANS

L'ANHYDRIDE CARBONIQUE DANS L'INTERVALLE 400-650° C

A - Constitution et morphologie des pell icules

1) Le revêtement d'oxyde compor te , comme dans le cas du fer,

deux couches :

- la p r e m i è r e , ex te rne , de beaucoup la plus épa i s se , es t

compacte et présente une c r i s ta l l i sa t ion colonnaire ;

- la seconde, en contact avec l 'a l l iage et plus foncée, apparaî t

f réquemment consti tuée de p lus ieurs s t r a t e s , dé l imi t ées par des l ignes

s o m b r e s , le plus souvent discontinues et qui semblent formées par une

success ion de pores submicroscopiques et d 'hétérogénéi tés chimiques

t r è s loca les .

2) Ent re 400 et une t empé ra tu r e cr i t ique To (qui s 'élève de

590 à 610° C lorsque la teneur en a luminium de l 'a l l iage passe de 0, 5 à

1 %, la couche externe es t consti tuée exclusivement de magneti te exempte

d 'aluminium (Al < 500 ppm). P a r cont re , à pa r t i r de To et jusqu 'à 650° C

des î lots de wustite (également exempte d 'aluminium : Al < 500 ppm) y

appara i s sen t success ivement , leur base sensiblement plane reposant sur

la surface de sépara t ion de la couche ex terne /couche in terne .

3) La couche in terne es t consti tuée en t re 400 et 650° C de

magnet i te r e ' a t ivement chargée en a luminium, cet élément s'y trouvant

v ra i semblab lement surtout en solution solide. P a r a i l l eu r s , lorsque l 'on

t r a v e r s e la couche interne en par tant de l 'a l l iage, le rappor t des concen

t ra t ions pondérales c , . / c y croî t , en p r e m i è r e approximation, de la

valeur correspondant à l 'a l l iage de départ jusqu 'à une valeur maximale

environ 7 fois supér i eu re à cette de rn iè re et qui est atteinte prat iquement

sur la l imite couche in terne /couche externe .

- 135 -

4) Comme dans le cas de la réac t ion du fer pur , une faible

quantité de carbone se fixe dans les deux a l l iages , tout par t i cu l iè rement

ve r s 600° C.

5) Enfin, on observe sur la pell icule d'oxyde des bour re l e t s à

l ' ap lomb de joints de gra ins pr ivi légiés de l ' a l l iage . A pa r t i r de 590° C,

cet te oxydation préférent ie l le s 'accompagne, ma i s uniquement dans le cas

de l 'a l l iage F e - 1 % Al, d'une oxydation inter granula i re spec tacu la i re .

B - Cinétique de réac t ion et conclusions

1) Dans l ' in terval le 400-570° C, les gains de poids, pour les

deux all iage» cons idérés et le fer JM res t en t très voisins . Apre s une

période initiale l inéa i re , doat la durée est t r è s brève et r e s t e s imi la i re

dans les t ro i s c a s , la cinétique obéit à une loi d 'a l lure parabol ique.

2) Ent re 570 et 650° C par cont re , le fer pur s'oxyde nettement

plus vite que les a l l i ages , ce qui e s t surtout dû au fait qu 'à pa r t i r de 570° C

la pell icule formée sur le fer es t consti tuée de wUstite, composé présentan t

un fort éca r t à la s toechiometr ie et dans lequel les phénomènes de t r anspor t

sont beaucoup plus rap ides que dans la magnet i te , constituant e sssn t i e l

(T < T 0 ) ou t r è s ma jo r i t a i r e (T > T Q ) des pel l icules s'édifiant sur l es

2 a l l iages .

3) L 'énerg ie d 'activation c a r a c t é r i s a n t le p roces sus d'oxydation

parabolique entre 400° C et T Q de l 'un quelconque des t ro i s ma té r i aux con

s i d é r é s r e s t e t r è s faible et augmente de façon monotone avec la teneur en

aluminium de 15, 6 Kcal. mole pour le fer pur j u s q u ' à 24, 1 Kcal . mole

pour l 'a l l iage F e - 1 % Al.

I

- 136 -

4) Les incidences d'additions modérées d'aluminium au fer

sur la morphologie, la cinétique et le mécanisme de croissance de la

pellicule d'oxyde entre 400 et 570°C restent très faibles dans l'anhydride

carbonique.

Dans le cas de l'oxygène, le film initial d'oxyde est beaucoup plus

enrichi en aluminium par rapport à l'alliage que dans celui de l'anhydride

carbonique, ceci ayant pour effet de conduire dans le premier cas à des

revêtements protecteurs pour dos teneurs en aluminium plus réduites que

dans le second.

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- 142 -

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/ 9 3 / M.H. DAVIES, M . T . SIMNAD, C E . BIRCHERALL - Journal of Metals , Sept. 1953, page 1250

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/ 9 5 / F . H . RHINES, J . S . WOLF - Meta l lurgica l Transac t ions , 1_ (1970) 1701

/ 9 6 / F . MAAK, C. WAGNER - Werkstoffe und Korros ion , 1^(1961) 273

/ 9 7 / R . J . HUSSEY, M. COHEN - C o r r o s . Sci. , U_ (1971) 699

/ 9 8 / K. HAUFFE - "Reaktionen in und an F e s t e n Stoffen" p. 506, Springer - Ver lag , Ber l in , Gottingen Heidelberg (1955)

/ 9 9 / Y. ADDA, J. PHILIBERT - "La diffusion dans les s o l i d e s " , P r e s s e s Un ive r s i t a i r e s de F r a n c e (Pa r i s ) 1966, page 1053

/ 1 0 0 / W . E . BOGGS, R . H . KACHIK, G . E . PELISSIER - J . E lec t rochem. Soc. , U_2 (1965) 539

/ 1 0 1 / M . J . GRAHAM, M. COHEN - J. E lec t rochem. Soc. , m_(1969) 1430

/ 1 0 2 / Y. ADDA, J. PHILIBERT - "La diffusion dans les solides ", P r e s s e s Unive r s i t a i r e s de F r a n c e (Par i s ) 1966, tome II, page 1

/ 1 0 3 / J . PAIDASSI, M. HOOGEWYS - C.R. Acad. Sc. P a r i s ( à pa ra î t r e )

/ 1 0 4 / M. HOOGEWYS, J. PAIDASSI.- C.R. Acad. Sc. P a r i s (sous p r e s s e )

Manuscrit reçu le 20 juin 1978

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»

- 143 -

TABLE DES MATIERES

INTRODUCTION

P r e m i e r e par t ie

TECHNIQUES OPERATOIRES

P a g e s

CHAPITRE I - MATERIAUX MIS EN OEUVRE

I. i - F e r s polycrist&llina 6

I. 2 - F e r s monocr is ta l l ins 8

I. 3 - All iages fe r -a luminium 10

1.4 - Gaz 11

CHAPITRE II - METHODES MISES EN OEUVRE

II. 1 - Méthodes g rav imét r iques 12

II. 1 . 1 - Réact ions des fe r s polycr is ta l l ins et des a l l iages fe r -a luminium avec l 'anhydride carbonique 12

a) Apparei l lage 12

b) Mode opéra to i re 13

e* ) Technique s tandard 13

f> ) Technique " spéc ia le" 14

II. 1 . 2 - Réaction des monocr is taux de fer avec l 'anhydride carbonique 15

II. 1 . 3 - E s s a i s discontinus 16

- 144 -

II. 2 - Méthode micrographique 17

II. 3 - Aut res méthodes 18

CHAPITRE III - PREPARATION DES ECHANTILLONS

III. 1 - Choix de la forme des échantillons 20

III. 2 - Choix de la technique d'oxydation. Technique

"s tandard" et technique "spéc ia le" 21

III. 3 - Choix du mode de prépara t ion des échantillons 23

III. 3. 1 - Influence du mode de prépara t ion 24

III. 3 . 1 . 1 - Cas du fer JM 24

III. 3. 1. 2 - Cas des al l iages fer -a luminium 25

III. 3 . 2 - Mode de prépara t ion des échantillons

re tenu 26

III. 3, 2. 1 - Echanti l lons à l 'é tat recui t . . . . 26

III. 3. 2. 2 - Echanti l lons à l 'é tat écroui . . . . 28

III. 3 . 3 - Incidences du mode de prépara t ion des

échantil lons adopté 28

III. 3. 3. 1 - Incidences du pol issage mécanique 29

III. 3. 3. 2 - Incidences du recui t sous vide s tandard 30

III. 3. 3. 2. I - Variat ion du poids des échantil lons consécutive à ce t ra i tement 30

III. 3. 3. 2. 2 - Microtopographie de la

surface des éprouvettes 31

III. 3. 3. 2. 3 - Dimensions des gra ins 32

III. 3. 3. 2. 4 - Textures des échantillons obtenues 34

CHAPITRE IV - DONNEES SUR LES OXYDES ET PREVISIONS THERMOCHIMIQUES

IV. 1 - Diagrammes d 'équi l ibre F e - O et F e - A l - O . . . . 35

IV. 2 - Solubilité de l 'oxygène 36

IV. 3 - Prév is ions thermochimiques 36

IV. 4 - Données s t ruc tu ra les des oxydes 38

»

- 145 -

Deuxième par t ie

REACTION DU FER-AVEC L'ANHYDRIDE CARBONIQUE SOUS LA PRESSION ATMOSPHERIQUE DANS L'INTERVALLE

570-1 150-C

Pages

CHAPITRE V - CONSTITUTION DES PELLICULES ET CINETIQUE DU PROCESSUS D'OXYDATION

V. 1 - Constitution des pel l icules d'oxyde 42

V. 2 - Résul ta ts cinétiques 44

V. 2. 1 - Courbes i so the rmes correspondant au p rocessus d'oxydation 44

V. 2. 2 - Influence de la t empéra tu re sur la cinétique d'oxydation 45

V. 2. 2. 1 - Influence de la t empéra tu re sur la cinétique l inéai re 45

V. 2. 2. 2 - Influence de la t empéra tu re sur la cinétique parabolique 47

CHAPITRE VI - MORPHOLOGIE DES PELLICULES D'OXYDE FORMEES DANS L'INTERVALLE 570-1 150°C

VI. 1 - Cro issance de la couche de wustite 50

VI. 1 . 1 - Anisotropic de c ro i s sance 50

VI. 1. 2 - Etude des interfaces 52

VI. 1. 2. 1 - Interface FeO/CO 52

VI. 1. 2. 2 - Interface F e / F e O 53

VI. 1. 2. 2. 1 - Profi l de l ' interface F e / F e O 54

VI. 1. 2. 2. 2 - Etu-le de la couche in ten .e 55

VI. 1. 2. 2. 2. 1 - Morphologie de la couche interne 55

VI. 1. 2. 2. 2. 2 - Cro i s sance de la couche interne 56

k

- 146 -

Pages

VI. 2 - Germination et croissance de la magnetite sur la wustite 57

VI. 3 - Autres particularités morphologiques des pellicules d'oxydation 59

VI. 3. 1 - Précipitation de magnetite dans la wustite 59

VI. 3. 2 - Sous-structure des grains de wustite 60

VI. 3. 3 - Grossissement des grains de wustite 61

VI. 3 . 4 - Adhérence de la pellicule à son support métallique 62

- 147

Pages

CHAPITRE VII - DISCUSSION

VII. 1 - Origine de la couche interne 65

VII. 2 - Etude comparat ive de l 'oxydation du fer dans l ' a i r , l 'oxygène, la vapeur d'eau et l 'anhydride carhonique 68

VII. 2. 1 - Intervalle 570-620°C. Prob lème de 1'.inhibition de la formation de la wustite 68

VII, 2. 1. 1 - Cas de l 'oxydation du fer dans l ' a i r ou la vapeur d 'eau 68

VII. 2. 1. 2 - Cas de l 'oxydation du fer dans l 'anhydride ca rbo nique 69

VII. 2. 1. 3 - Tentative d 'explication , . 71

VII. 2. 2 - Intervalle 600-1 150°C 74

VII. 2. 2. 1 - Mécanisme de la réact ion du fer avec l 'anhydride carbonique 74

VII. 2. 2. 2 - Comparaison des c iné t i ques et des mécan i smes d'oxydation du fer dans la vapeur d 'eau, l ' a i r (ou l 'oxygène) et l 'anhydride carbonique 75

VII. 2. 2. 2. 1 - Oxydation l inéai re initiale 75

VII. 2. 2. 2. 2 - Comparaison de l 'oxydation pa rabolique du fer dans la vapeur d 'eau, l ' a i r (ou l 'oxygène) et l 'anhydride c a r b o nique 77

< •

- 148 -

Tro i s i ème par t ie

REACTION DU FER AVEC L'ANHYDRIDE CARBONIQUE SOUS LA PRESSION ATMOSPHERIQUE DANS L'INTERVALLE

400-570°C

Pages

CHAPITRE VIII - CONSTITUTION DU REVETEMENT ET CINETIQUE DU PROCESSUS D'OXYDATION

VIII. 1 - Constitution des pell icules d'oxyde 79

VIII. 2 - Résul ta ts cinétiques 80

VIII. 2. 1 - Courbes i so the rmes correspondant au procesous d'oxydation des fe ïs polycr is ta l l ins 80

VIII. 2. 2 - Courbes i so the rmes correspondant au p roces sus d'oxydation des monoc r i s t aux de fer 81

VIII. 2. 3 - Influence de la t empéra tu re sur la cinétique d'oxydation 82

CHAPITRE IX - MORPHOLOGIE DES PELLICULES

IX. 1 - Anisotropic de c ro i s sance 84

a) F e r s " r e c u i t s " 84

b) F e r s " é c r o u i s " 84

c) Etude quantitative de l 'évolution de l 'anisotropie

de c ro i s sance 84

IX. 2 - Etude des interfaces 87

IX. 2. 1 - Interface F e , Q , / C O , 87 1 4 2

IX. 2. 1. 1 - Bour re le t s d'oxyde 87 IX. 2. 1. 2 - Exc ro i s sances d'oxyde à l ' i n té

r i e u r des gra ins 88 IX. 2. 1. 2. 1 - Gra ins à "faible" réact iv i té 88

IX. 2. 1. 2. 2 - Gra ins du fer à réac t iv i té "moyenne" ou "for te" . 90

it

*

- 149 -

IX. 2. 2 - Interface F e / F e , 0 91 3 4

IX. 2. 2. 1 - Profi l de l ' i n te r face 91 IX. 2. 2. 2 - Etude de la couche interne . . . 93

CHAPITRE X - DISCUSSION

X. 1 - Dégradation de ia pellicule de magneti te . . . 96

X. 2 - Or ig ine de la couche interne 98

X. 2. 1 - Emploi de témoins chimiquement iner tes 98

X. 2. 2 - Mesures du grandissement des échantil lons au cours de l 'oxydation 101

X. 3 - Réactions suscept ibles d ' in tervenir dans le p r o c e s s u s global 1 04

X. 4 - Mécanisme de la réact ion superficiel le . . . 107

X. 5 - Mécanisme de la réact ion parabolique . . . . 109

I

- 150 -

Quatr ième par t ie

REACTION DES ALLIAGES F e - 0 , 5 % Al AVEC L'ANHYDRIDE CARBONIQUE SOUS LA PRESSION ATMOSPHERIQUE

Pages

CHAPITRE XI - REACTION DES ALLIAGES F e - 0 , 5 % Al ET F e - 1 % Al AVEC L'ANHYDRIDE CARBONIQUE DANS L'INTERVALLE 400-650°C

XI. 1 - Constitution et morphologie des pel l icules 115

XI. 1. 1 - Constitution des pel l icules 116

XI. 1. 2 - Morphologie des pell icules 117

XI. 2 - Résul ta ts cinétiques 120

XI. 2. 1 - Courbes i so the rmes correspondant

au p rocessus d'oxydation 120

a) Intervalle 400-570°C ' 120

b) Intervalle 570-650"C 120

XI. 2. 2 - Influence de la t empéra tu re sur la cinétique d'oxydation 121

XI. 3 - Discussion 122

XI. 3. 1 - Incidences d'additions modérées d 'a luminium au fer sur la morphologie de la pellicule d'oxyde 122

XI. 3 . 2 - Mécanisme de réac t ion 123

XI. 3. 2. 1 - Couche interne de "magnet i te" 123

XI. 3. 2. 2 - Couche externe de magnet i te 124

XI. 3. 3 - Comparaison des réac t ions des a l l ia ges Fe-Al avec l 'anhydride c a r b o

nique et l 'oxygène 125

RESUME ET CONCLUSIONS 126

BIBLIOGRAPHIE 137

Achevé d'imprimer

P*r

le CEA, Service de Documentation, Sacliy

Décembre 1978

DEPOT LEGAL

4ème trimestre 1978

La diffusion des rapports et bibliographies du Commissariat à l'Energie Atomique est assurée par le Service de Documentation, CEN-Saclay, B.P. n" 2, 91190 Gif-surYvette (France)

Reports and bibliographies of the Commissariat è l'Energie Atomique are available from the Service de Documentation, CEN-Saclay, B.P. n" 2, 91190 Gif-sur-Yvette (France)

Edité par

le Service de Documentation

Centre d'Etudes Nucléaires de Saclay

Boite Postale n° 2

91190 - Gif-sur-YVETTE (France)

Documents

CONTRIBUTION A L'ETUDE DE L'OXYDATION DU FER ET DES