半導体物性 - Osaka Universitykoun/Lecs/Semicond/...半導体物性多電子理論からのアプローチ大学院講義「半導体物性」 2. Many-electron theory 半導体はバンド理論（一電子描写）が最も成功し

半導体物性多電子理論からのアプローチ

2. Many-electron theory大学院講義「半導体物性」

半導体はバンド理論（一電子描写）が最も成功した分野である。それにも関わらずなぜ多電子理論が必要か？

2-1　なぜ全エネルギーか？

1–2

• 全電子からの見方

• 一電子からの見方バンド計算

DFT計算

１つ１つの電子エネルギーは分かる

相互作用をしている多粒子系では限界

１つ１つのエネルギーを足しても全エネルギーにならない

相互作用をしている多粒子系の実験は、全エネルギーの差

結合エネルギー電子分光、光分光も全エネルギーの差

2. Many-electron theory

In the two-electron picture, a single-electron energy is not well defined.

1-3

One-electron model Two-electron model

Ground state

Excited state


全エネルギーは全てを決める

1–4

物質の結合

その結合エネルギーをどう計算するか？

電荷密度ρ(r)が分かれば求まる

（イオン，金属，共有性，ファン・デル・ワールス結合）

ρ(r) Ε


状態の変化

1–5

A B

Q=∆H反応熱

反応の方向性

>0

<0

exothermic

endothermic

∆G=∆H–T∆S

>0

<0

inhibit

proceed

=0 equilibrium

化学反応安定構造不純物濃度キャリア放出光学的遷移


2-2　密度汎関数理論

1–7

実際に解く方程式

N電子系の全エネルギー

コーン・シャム（KS）方程式

電子密度：ρ(r)

ρ(r)の汎関数

一電子近似

ハートリー・フォック（HF）方程式

c.f. 波動関数理論

n(r) = ϕi (r)i∑ 2

− !2

2m∇2 +Vion (r)+VH(r)+VXC(r)

⎡

⎣⎢

⎤

⎦⎥ϕi (r) = ε iϕi (r)

Etot=E[ρ(r)]

− !2

2m∇2 +Vion (r)+VH(r)− 3α

34π

ρ(r)⎧⎨⎩

⎫⎬⎭

1/3⎡

⎣⎢

⎤

⎦⎥ϕi (r) = ε iϕi (r)


Total energy

Etot[ρ] = T + Uion[ρ] + UH[ρ] + Uxc[ρ]

kinetic energyelectron-ioninteraction

electron-electroninteraction

Ψ −12m

∇ j2 Ψ

j∑

r (r)Vion (r)dr∫

Vion (r) = −Ze2

| r − R |R∑

UH[r ] = r (r)VH(r)dr∫Uxc[r ] = r (r)Vxc (r)dr∫

VH(r) = e dr ' r (r ')r − r '∫

approximate Uxc

(LDA)

1–8


1–9

Immediate applications of Etot

Eb[A-B] = E[A] + E[B] – E[AB]

Ecoh[A(sol)] = E[A(gas)] – E[A(sol)]

Eform[AmBn] = E[AmBn] – (mE[A]+ nE[B])

Binding energy

Cohesive energy

Formation energy


1–10

Cohesive and formation energies


1–11

Etot Ry/cell eV/atom

E(B.C.) eV/atom

B12C3 -102.2094 -92.709 -92.709

alternate -102.3036 -92.795 -92.795 B12 -68.0843 -77.195 -92.686 diamond -22.7329 -154.650

B (atom) -5.1709 -70.354 -85.535 C (atom) -10.7498 -146.260 Ecoh(B) 6.841 Ecoh (C) 8.390 Ecoh (B12C3) 7.260 Eform(B12C3) 0.023

alternate 0.109

E(B.C.) = 154E(B) + E(C)[ ]

Exp.

5.777.37

0.146

Formation energy of boron carbide

D. M. Bylander, L. KleinmanPRB 42 1394 (1990)PRB 42 1316 (1990)

mixed gas

mixed solid


1–12

Boron Carbide

rh

in

rh

ci

1

2

cc

c

ci

x y

z

3

4

c

0.023 eV 0.109 eV∆H = 0.146 eV (exp.)


...

1-13

ε i

kXΓ

ε i

Ii = E(!,ni ,!)− E(!,ni −1,!)

I (1) = E(N )− E(N −1),I (2) = E(N −1)− E(N − 2),

Etot = I (i )i=1

N

∑

2-3　一電子固有値の意味 orbital energy

ionization energy


If it were

then

1-14

I (i ) = εN+1−i

Etot = ε ii=1

N

∑ − 12

ρ(r)VH (r)dr∫ − ρ(r) Vxc (r)− εxc (r)[ ]dr∫

Actually,

Ii = E(!,ni ,!)− E(!,ni −1,!) = ε i

Etot = ε ii=1

N

∑

全体　≠　部分の和2. Many-electron theory

Statistics of impurity levels in a gap in semiconductors

1-15

nd =1

12exp β εd − µ( ){ }+1

1exp β εd − µ( ){ }+1

nd =1+ exp −β εd − µ +U( ){ }

12exp β εd − µ( ){ }+1+ 12 exp −β εd − µ +U( ){ }

FD distribution

U → ∞

U → 0


Ionization energies and eigenvalues are different things.

1-16

He atom

Relaxation of wave functions by removing an electron.

1s -1.8359

He+

1s -4.0

total energy-5.7234

C. C. Roothaan et al.Rev. Mod. Phys. 32 (1960) 186.

(Ry units)

Ionization energy1.7234

(-1.1404)

(-5.6685)

LDA


1 11.26

2 24.383

3 47.887

4 64.492

5 392.077

6 489.981

sumi I(i) 1030.08

Ionization potentials of carbon atom

(eV)Carbon

LSD

2p↑ 3.725

↓ 5.903

2s↑ 11.465

↓ 13.838

1s↑ 258.937

↓ 259.813

Etot 1019.501

orbital energy

CRC Handbook of Chemistry and Physics, 67th ed.

1-17


The relaxation effect of wave function becomes insignificant when N → ∞.

1-18

Koopmans’ theorem

E(!,ni ,!)− E(!,ni −1,!) = ε i


Koopmans’ theorem

Janak theorem

E(!,nN )− E(!,nN −1) = εN

E(!,ni ,!)− E(!,ni −1,!) ≈ ε i (!,ni − 0.5,!)

1-19

∂E(!ni!)∂ni

= ε i

E(!,ni ,!)− E(!,ni −1,!) = ε i

Significance of eigenvalues

the highest occupied state

HF approach

DFT

transition state

Perdew, et al.


2-4　Quasi-Particles

Interacting electrons

G(k,ω ) = 1ω − ε k − Σ(k,−iω )

!ε k = ε k +ReΣ(k,−i !ω +δ )

Γ k = − ImΣ(k,−i !ω +δ )Width:

Shift:


Valence band structure of Ge

circles:ARPESAngle-Resolved Photoelectron Spectra

solid linesCalculation

H. X. Chen et al., Phys. Rev. B42, 7429 (1990)


Lifetime of electrons

X. J. Zhou et al., Synchrotron Radiat. News 18, 15 (2005)

(0,0) – (π,π) direction

La2-xSrxCuO4


Quasiparticle bands in GeM. Rohlfing, et al., Phys. Rev. B48, 17791 (1993)

Calculation Experiments A. L. Wachs, et al., PRB 32, 2326 (1985).J. E. Ortega, et al., PRB 47, 2130 (1993).


Energy gap problem

k

N electrons

EDFT

k

N+1 electrons

EDFT

µ(N)

µ(N+1)Eg

Eg,DFT

∆

Ec = Etot(N +1) − Etot

(N )

Ev = Etot(N ) − Etot

(N−1)

Eg = µ (N+1) − µ (N )

= εN+1(N) − εN

(N)( )+ εN+1(N+1) − εN+1

(N)

= εN+1(N+1) − εN

(N)

Δ


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