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y Beneficio inerases

P,O R

R. FERNANDEZ CELLSNI, T. BATUECAS RODRÍGUEZ y J. VERA PALOMINO

J. E. N.-10

MADRID, 1956

JUNTA DE ENERGÍA NUCLEAR

ATAQUE ALCALINO Y BENEFICIO DE MINERALES

DEL GRUPO DE LA URANITA

por

R. FERNANDEZ CELLINI

T. BATUECAS RODRÍGUEZ

y

J. .VERA PALOMINO

J. E. N. -10

MADRID, 1956



por



y

J, VERA PALOMINO

INTRODUCCIÓN

En un trabajo presentado a la Conferencia Internacional de Átomos para laPaz, celebrada en Ginebra en agosto del presente año (1), llegamos a la ca-racterización de los minerales secundarios de uranio de la zona de Venta deCárdena (Córdoba) como fosfatos dobles de uranio-calcio (metaautuníta i) yuranio-cobre (torbernita). En ambos casos el uranio se encuentra en estadoexavalente, cuya solubilidad en soluciones de carbonatós alcalinos es bienconocida. Este hecho nos sugirió la idea de realizar un estudio en escala delaboratorio para el posible beneficio con carbonato sódico de este tipo de mi-nerales , ya que debido a la baja ley en uranio de los mismos (0,2-0,8 por100 de U3Og), a la composición de la ganga (atacable en medio ácido), selec-tividad del ataque, propiedades no corrosivas en solución diluida y bajo cos-te- del reactivo; eran razones suficientes para inclinarse por el ataque alca-lino frente al ácido. Dada la composición del mineral, el ataque con carbona-to sódico resulta especialmente indicado por las siguientes razones: 15 En-contrándose todo el uranio en forma exavalente,, no es necesario recurrir alempleo de agentes oxidantes, tales como oxígeno a presión (2) (3), perman-ganato potásico, pirolusita¡ cloro, cloratos (4), etc. 25. La ausencia de sul-furos en la ganga, que implican, según Forward y col. (2), un mayor consu-mo de carbonatós, 35. No contener vanadio," uno de los pocos elementos quepueden pasar en las soluciones alcalinas de ataque y que exige laboriososmétodos de separación (5) (6) (7). 45. En el proceso de ataque no se liberaniones OH", a diferencia de los ataques alcalinos de la uraninita, pechblenday carnotita (8), con lo que es eliminada por innecesaria la adición de bicar-bonato sódico, recomendada por algunos autores (2) (3), con objeto de neu-tralizar los iones OH" formados.

En nuestros ensayos hemos logrado recuperaciones prácticamente cuanti-tativas de uranio con soluciones de carbonato sódico al 3 por 100, más dilui-das - a igual de riqueza de uranio - que las recomendadas por la bibliografíapara otros tipos de minerales (6).

JUNTA DE ENERGÍA NUCLEAR



por



y

J. .VERA PALOMINO

J. E. N. -10

MADRID, 1956



por



y

J, VERA PALOMINO

INTRODUCCIÓN

En un trabajo presentado a la Conferencia Internacional de Átomos para laPaz, celebrada en Ginebra en agosto del presente año (1), llegamos a la ca-racterización de los minerales secundarios de uranio de la zona de Venta deCárdena (Córdoba) como fosfatos dobles de uranio-calcio (metaautunita i) yuranio-cobre (torbernita). En ambos casos el uranio se encuentra en estadoexavalente, cuya solubilidad en soluciones de carbonatas alcalinos es bienconocida. Este hecho nos sugirió la idea de realizar un estudio en escala delaboratorio para el posible beneficio con carbonato sódico de este tipo de mi-nerales , ya qué debido a la baja ley en uranio de los mismos (0,2-0,8 por100 de U3Og), a la composición de la ganga (atacable en medio ácido), selec-tividad del ataque, propiedades no corrosivas en solución diluida y bajo cos-te del reactivo, eran razones suficientes para inclinarse por el ataque alca-lino frente al ácido. Dada la composición del mineral, el ataque con carbona-to sódico resulta especialmente indicado por las siguientes razones: 15 En-contrándose todo el uranio en forma exavalente,, no es necesario recurrir alempleo de agentes oxidantes, tales como oxígeno a presión (2) (3), perman-ganato potásico, pirolusita¡ cloro, cloratos (4), etc. 2&. La ausencia de sul-furos en la ganga, que implican, según Forward y col. (2), un mayor consu-mo de carbonatos, 3^. No contener vanadio," uno de los pocos elementos quepueden pasar en las soluciones alcalinas de ataque y que exige laboriososmétodos de separación (5) (6) (7). 4^. En el proceso de ataque no se liberaniones OH", a diferencia de los ataques alcalinos de la uraninita, pechblenday carnotita (8), con lo que es eliminada por innecesaria la adición de bicar-bonato sódico, recomendada por algunos autores (2) (3), con objeto de neu-tralizar los iones OH" formados.

En nuestros ensayos hemos logrado recuperaciones prácticamente cuanti-tativas de uranio con soluciones de carbonato sódico al 3 por 100, más dilui-das - a igual de riqueza de uranio - que las recomendadas por la bibliografíapara otros tipos de minerales (6).

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La recuperación del uranio a partir de los soluciones de carbonato complejo la hemos efectuado precipitándolo como UO4 . 2HoO, con resultados prác-ticamente cuantitativos, separándose un producto de gran pureza (excepto a loque se refiere a contaminación de ion fosfato) , sin requerir instalaciones es-peciales, tales como la reducción con hidrógeno a presión (3), electrólisis(8), etc.

También hemos obtenido buenos rendimientos precipitando el uranio comofosfato de uranilo por simple neutralización de la solución alcalina complejahasta pH = 5. ' •

Cabe aún mejorar la economía del proceso con el e íplao de una misma so-lución de carbonato sódico al 3 por 100 en varias extracciones sucesivas,manteniendo constante la concentración mediante la adición, en cada una delas extracciones , de la cantidad estequiométrica de carbonato correspondien-te al uranio extraído,

QUÍMICA DEL PROCESO DE ATAQUE

Lo A. McClaine y col. (8) dan para la sal sódica del tricarbonato complejode uranilo, de fórmula Na4UO2(003)3 una solubilidad de 66 g. U/litro, y parael dicarbonato complejo, de fórmula Na£OU2(003)2(1^0)2 : una solubilidadaproximada de 3 50 g. ü/litro, ambas a la temperatura ambiente.

La disolución del fosfato de uraniloccalcio en solución acuosa de carbonato••sódico se verifica según las reacciones:

Ca(UO2)2(PO4)2+ 7CO'j -> 2 UO2(CO3)3"" + 2 PO4" + CaCO3 (1)

o bien:

Ca(UO2)2(PO4)2-f 5 CO31 ^ 2 UO2(CO3)¿' + 2 POJ" +CaCO3 (2)

La disolución del fosfato de uranilo-cobre es similar excepto en solucionesalcalinas muy concentradas, en las que el cobre puede solubilizarse como ioncuprito.

En el ataque de otras especies mineralógicas de uranio, la alcalinidad dela solución va. aumentando a medida que progresa aquél. El aumento de alca-linidad puede ser motivado por la oxidación del uranio tetravalente a exava-lente; así"., por ejemplo, estudiando el ataque de la pechblenda, Forward yHalpern (3) dan las siguiente reacción:

U3O8 + | O 2 + 9 COy + 3 H2O -* 3IK>2(003)3"" + 6 O H (3)

En otros casos, la aparición de iones OH es debida a un cambio en la constitución aniónica del mineral al disolverse en la solución alcalina. En .el caso

- 3 -

concreto del ataque de la carnotita (8) se deben al paso del ion ortovanadatoal metavanadato:

K2(UO2)2(VO4)2, 3H2O + 6CO3" -* 2K+ + 2UO2(003)3"' +

+ VO3 -i-4 OH" +H2O (4)

reacción que está justificada por la mayor estabilidad del ion metavanadatofrente al ortovanadato. Por el contrario, en-el ataque de los fosfatos ocurreque no hay cambio de estructura aniónica, debido a la gran estabilidad delion ortofosfato en solución.

En los últimos casos, reacciones (3) y (4), una excesiva concentración deiones OH" puede dar lugar a la precipitación del uranio en forma de diurana-to, de acuerdo con la reacción:

2UO2(CO3)3'''-" + 6 OH" + 2 Na+_ Na2U2O? + 6 003"+ 3H2O (5)

por lo que en estos casos se recomienda la adición de bicarbonato para elimi-nar el exceso de iones OH" liberados. En presencia de bicarbonato la reac-ción transcurre de la siguiente forma:

U3O8 + |O 2 + 3CO3-" +6 HCO3 - 3UO2(CO3)3'W + 3H2O (6)

Teniendo en cuenta que en las reacciones (1) y (2) (ataque de minerales deltipo de la autunita y torbernita) no se liberan iones OH~ , como ocurre en elataque de los minerales cuyo proceso se representa en las ecuaciones (3) y(4), no es necesaria en nuestro caso la adición de bicarbonato para evitar lareacción (5).

PARTE EXPERIMENTAL

Mineral de partida.

En el trabajo previo de caracterización del mineral de Venta de Cárdena(1) realizamos el análisis espectrográfico cualitativo y semicuantitativo,asi" como el análisis químico completo de una muestra media de 50 kilogra-mos, con el siguiente resultado:

Análisis espectrográfico semicuantitativo.

Resultado:

SiO2 > 40 %A12O3 6- -20 %Fe2O3 2 -5 %MgO. . . 0,5 -1,50 %P2O5 0,1 -0,50 %

- 4 -

TiO2 0,5 • -1CaO. 0,2 -0,50%CuO 0, 12 -0,40%MnO2 0,005-0,015%PbO o0,01 -0,03 %NaO Trazas.

Análisis químico complejo:

SiO2 . .84,56 %A12O3 . 8,06 %FeO 3 , 04 %MgO 1, 18 %U3O8 0,75 %P2O5 0,345 %TiO2 0,22 %CaO 0,17 %CuO 0,052 %MnO2 0,009%PbO 0,0071%Pérdida a 1102C. . . 1,61 %

<0,0006%

En los ensayos de ataque descritos en el presente trabajo se partió de unamuestra de 20Kg de la misma procedencia (Venta de Cárdena), aunque departida distinta. El análisis espectrofotográfico previo dio una composiciónidéntica. Sin embargo, el contenido en U3O8 resultó ser de 0,4075%.

Método analítico

En las determinaciones de uranio hemos utilizado el método colorimétricodel peroxicarbonato de uranilo (9, 10, 11), introduciendo en él agunas modifi-caciones sugeridas por el análisis del mineral, con vistas a lograr una ma-yor rapidez en la determinación. Con dicho método hemos conseguido efec-tuar en una hora el análisis individual de un liquido de ataque y hacer seriesde hasta 20 colorimetrías en unas tres horas. Los resultados obtenidos coneste método eran perfectamente concordantes con análisis comparativosefectuados por los métodos de valoración con permanganato potásico, previareducción en columna de cadmio (12, 13) y el de extracción con acetato deetilo y valoración con sulfato cérico, utilizando ortofenantrolina como indi-cador (14).

La ausencia de vanadio y cromo, principales cationes interferentes en es-te método, nos ha permitido una gran simplificación. El cobre, hierro y ti-tano, que pueden influir débilmente en los resultados, quedan eliminadosde manera sencilla en la marcha seguida. De acuerdo con T. R. Scott (15)hemos comprobado que la presencia de ion bicarbonato introduce un error

- 5 -

considerable en esta colorimetria del uranio.

Soluciones y reactivos

Solución tipo de uranio. - Se preparó a partir de U3O3 purísimo, obtenidopor calcinación a temperatura controlada en termobalanza de Chevenard. delperóxido de uranio precipitado a pH = 2 , 6 de una solución de nitrato de uraniloextraído con éter y cristalizado. El U,On se disolvió en caliente con una mez-cla de ácido sulfúrico y agua oxigenada, eliminando el exceso de ácido y afo-rando con agua destilada. El contenido en U3O8 de esta solución era de100 y /mi.

Solución de carbonato sódico Probus R. A. al 10 por 100.

Agua oxigenada Merck R. A. al 3 por 100.

Acido sulfúrico concentrado Probus R. A. (d = 1,84).

Acido nítrico diluido (1:1) Probus R. A.

Aparato de medida.

Las medidas se realizaron a 3 50 m Jicon un espectrofotómetro Beckmanmodelo B, empleando cubetas de cuarzo de 1 cm de paso de luz y fototubo azul.

Espectro de absorción.

En la figura 1 se representan IOÜ espectros de absorción entre 325 y 600 m ¡iobtenidos con 5 mi de solución 0,01 N. de uranio. La curva A está obtenidacon 5ml de carbonato sódico al 10 por 100 y 1 mide H2O2 al 3 por 100, y la Bcon la misma cantidad de uranio, 5 mi de sol. de NaOH al 10 por 100 y 1 mide H;>C>2 , aforando finalmente en ambos casos a 25 mi con agua destilada.

Las curvas I± y II corresponden a los espectros de absorción de los reac-tivos. Ambos espectros presentan un máximo de absorción alrededor de las350 m ¡a , siendo mayor la sensibilidad obtenida con el empleo de NaOH-H2O2ide acuerdo con A. A. Smales y col. (16). Sin embargo, hemos preferido elmétodo del Na2CO2~H2O2 por su mayor selectividad y, sobre todo, reproducti.-bilidad, que en el caso del NaOH-lHUOo no se conseguía, debido, sin duda, ala carbonatación parcial de la solución.

- 6 -

Cu rva de calibrado.

En la figura 2 se muestra lacurva de calibrado, media de unaserie de determinaciones, paraconcentraciones de U3O8 com-prendidas entre 0 y 3. 000 7. Enella se ve que la coloración delperoxicarbonato de uranilo com-plejo sigue la ley de Beer en elintervalo estudiado, habiéndosecomprobado que la estabilidad delcolor se mantiene durante cincohoras.

Procedimiento

350 ¿00 450 500

LONGITUD DE ONDA EM mi

éOO

Figura 1.Espectros de absorción de los compuestosformados por el uranio con Na2CO3-H2C>3(curva i) y con NaOH-H£O2 (curva II), Lascurvas I\ y II]_ corresponden a los espectrosde absorción de los reactivos.Para la determinación de

uranio en este tipo de mir.eralesse parte de muestras de 3 a 5 g.(según el contenido en uranio),que se atacan durante media horacon unos 40 mi. de ácido nítricodiluido (1: 1) y unas gotas de agua oxigenada al 30 por 100. Se diluye conagua destilada, se filtra y lava, aforando finalmente a 100 mi; de aquíse toman muestras de 10 mi. que se evaporan a sequedad en un vaso de 50mi. forma alta. El residuo se trata con unas gotas de ácido nítrico concerit rado y diluye con un poco de agua, alcalininiza con amoníaco y se agre-gan unos 0,2 g. de carbonato amónico, pasando SH? en caliente, con lo quese eliminan los cationes del segundo y tercer grupo que pudie-ran interferir, Se filtra y lavatres veces con la menor canti-dad posible de solución, muy di-luída de carbonato amónico, saturada de SH2 , acidificando el filtrado con sulfúrico concentrado(unas diez gotas en exceso). Selleva a humos de SO3 , y final-mente a sequedad completa paraeliminar incluso los últimos vestigios de ácido sulfúrico , flameando las paredes del vaso con lallama del mechero. Esta opera-ción hay que cuidarla especial-mente, pues, como ya hemos di- Figura 2cho, la presencia del ion bicar- Curva de calibrado para

3000

_ 7 _

bonato que pudiera formarse al añadir el carbonato sódico, interfiere en elmétodo.

Se deja enfriar lentamente y se añaden 5 mi de solución de carbonato só-dico al 10 por 100 y cinco gotas de agua oxigenada al 3 por 100. Se hierve ydeja enfriar, pasándolo a un matraz aforado de 25 mi, lavando repetidas ve-ces el vaso con la menor cantidad posible de agua, añadiendo de nuevo cin-co gotas de H2O2 al 3 por 100 y aforando con agua destilada. Finalmente seprocede a la medida de la absorción a 350 m Jl •

En el caso de las soluciones de ataque, el método se simplifica notable-mente, reduciéndose las operaciones a acidular con sulfúrico, evaporar asequedad, añadir cinco mi de carbonato sódico al 10 .por 100 y continuarsegún el método descrito.

Variables del proceso de ataque.

Se realizaron las experiencias con muestras de 50 g de mineral y 100 mide solución de carbonato sódico de distintas concentraciones, a la tempera-tura ambiente y en caliente (80-902C) , con tiempo de ataque variable y agi-tación intensa ( si 700 revol. por min.), asi como ensayos con adición deagua oxigenada, en frío y en caliente. La filtración se realizó con succióny un filtro de pulpa de papel, lavando tres veces con agua destilada (90 mi entotal),. Las soluciones filtradas se aforaron con agua destilada hasta 250 nal.de los que se tomaron los volúmenes convenientes para la determinación co-lorimétrica del uranio.

Tamaño de grano.

El mineral se recibió de la planta industrial molido a 100 mallas/cm ,por lo que no pudo hacerse un estudio granulometrico. Sin embargo, por presentarse en estos minerales la metaautunita y la torbernita en escamas ypequeños cristales impregnando al ganga siliceo-arcillosa, y dada su elevadasolubilidad en las soluciones de carbonato sódico, es suficiente - y el traba-jo experimental lo confirma - una molienda de este tipo, aunque posiblemente,por las causas indicadas, podría llegarse a extracciones cuantitativas con ta-maños de grano superiores.

Relación s olido - líquido.

En todas las experiencias de ataque que siguen se ha mantenido la relaciónsólido-líquido 1:2, seleccionada de los ensayos realizados a distintas relacio-nes, por observar que para valores inferiores a 1: 2 , la filtración y agitaciónse dificultaban enormemente, y para relaciones superiores no existía me|£>raalguna de este proceso, con un consumo innecesario de reactivo.

Experiencias de ataque.

En primer lugar se hicieron ensayos de ataque en caliente con concentra-

I. ENSAYOS DE ATAQUE EN CALIENTE S|N H2

3) Tiempo de atsqoe : Una hora

Conc. Na,C03

%

122,5345

Cano NtejCO-,%

1

1,522.534

5

Conc. Na.CO,

%

1

1,522,5345

Absorción2 mi. sol.

0,1750,1900,2010,2120,2250,235

Absorción2 rnl. sol.

0,2000,2300,2500,2650,2750,2850,285


0,2150,2450,2600 2750,2850,2830,292

U3O8corr«p. ala absorción 019.

0,9501,0701,1301,1901,2601,320

b) Tiempo de

U3Og ccrresp. ala absorción mg.

1,12

1.291,411,491,521,611,61

c) Tiempo de

U3O3corroso. 3\a absorción mg.

1,201,381,461,521,611,531,63

UjOg total enliq-destaque mg.

118,75133,7514-1,25148,75157,50165,00

síague: Dos horas

UjOgtotal cnliq.de ataque mg.

140,00164,25176,25186,25190,00201,25201 ,25

ataque: Tres horas

UaOs total un lio,.

150,0017Z,5O182,50190,00201,25200,13201,71

U3Os«n5Oc|r.rninaral mg.

203,75203,75203,75203,75203,75203,75

lÔgcn 50 gr.minará! mg.

203,75203,75203,75203,75203,75203,75203,75

U3Oj.1t! 50 9 r.rciinsrál mg.

203,75703,75?03,75203,75203,75203,75203,75

Rand i miento%

SS.28

S5,éS69,32

73,0177,308C.9S1

Rendimiento%

68,7180,6286,5091,4293,2598,8098,80

Rendimiento%

73,4584,6789,6793,2598,8098,2399,00

I I . ENSAYOS DE ATAQUE EN FRÍO SIN

a) Tiempo de ¿tzqua; Una hora


U3O8 corrcsp. a Ua0g tot3¡ en Liq.ta absorcitín rtid. ae ataque mg.

U3Oazn sogr-,mineral mg.

0,0950,1120,130

0,470,630,72

23,5051,5036,00

203,75203,75203,75

Rendimiento%

11,5315,4617,67

Conc Na-jCO,%

135

Conc. NajCO3

135


0,1050,1500,190


0,12O0,1700,204

b) Tiempo de

ía absorción mg-

0,560,85

' 1,07

cj Tiempo de

l¿ absorción tn<).

0,680,951,15

ataque: Dos horas

U3OJ total en liq-d«ataque mg.

2 S, 00¿•Z.0053,50

ataque: Tres horas

lJ30g tota! en Uq.

34,0047,50S7.50

U3Osen 50 g rmina:rsf mg.

203,75203,75203,75

U309 en 50 g r .mineral mg.

203,75203,75203,75

Rendimiento%

13,7420,6126,26

Rendimiento%

1G.6S23,3228,28

III. ENSAYOS DE ATAQUE EN CALIENTE CON H2O2

a) Tiempo de ataque; Una hora

Conc. Na^CQj

135

Conc. MJ.2CO3

Absorción2 mi.sol.

0.1950,2480,260

Absorción; 2 mt. sol.

UÔa corrcsp. ala absorción mcj.

1,091,391,46

b) Tiempo de

U3Og corresp. 3ta absorción rn9-

\l3Ogtotal en l iq.3eatacjua mg.

136,25174,38182,50

ataque: Dos horgs

UÔgtotal cn Uq.

mineral rng.

203,75203,75203,73

UaO8cnS0gr.minara! mg.

hendimiento/o

S6.8785,5989,57

134S

0,2200,2810,2850i295

1,241,581,611,65

155,00197,50201,25206,25

203,75203,75203,75203,75

76,0896,9393, SO

101,20

cj Tiempo de ataque: Tres horss

Conc. Absorción2 mi. sol.

U3O5 correla absorció

resp. aión r^^.

tota! en lie}.t mineral n

IV. ENSAYOS DE ATAQUE EN FRIÓ CON H2O2

a) Tiempo da ataque; Una hora

Rendimiento

1

2345

•0,2300,2880,2850,2850,295

1,291,621,611,611,65

164,25202,53201,25201,25206,25

203,752O3,75203,75203,75203,75

80,62991¡,098,3098,80

101,20

Conc. Na,COj%

Absorción'5 mi. sol.

U3O8corr<zsp, aSa absorción mg. s

ataque50 gr Rendimiento

%

0,2180,2600,280

1,221,461,57

61,0073,0078,50

203,75203,75203,75

29,9435,8338,53

b) Tiempo de ataquz: Dos horjs


UsOacornzsp. a U3Ogtotal en i iq.\a absorción mg. destaque m^. mineral

50 gr.l

Rendimiento%

0,3350,3850,390

1,882,162,18

34,00108,00109,00

203,75203,75203,75

46,1453,0253,50

o) Tiempo da atsqua; Tres ko

Conc. Ni2CO3

%AbsorciónS mi. sol.

U3O9 correap. a UaOgtotal «n li^.laabsorcíón mt}. oeataque nig.

030sen 50 grmineral mg.

Rendimiento

0,3500,3900,415.

1,932,2002,320

9S.5O110,00116,00

203,75203,75203,75

47,3553,9958.2S

- lO-

ciones de carbonato sódico de 1, 1,50, 2 , 2 , 5 0 , 3 , 4 y 5 por 100 para perío-dos de agitación y t iempo de ataque de una, dos y t r e s h o r a s , sin adición deagua oxigenada. Los ensayos en frío y los rea l izados con agua oxigenada se

COMC SOL N 3 2 C O 3 %

Figura 3.Ensayos de ataque en caliente sin H2O2. Curva I: Tiempo de ataque una hora.Curva II: Tiempo de ataque, dos horas. Curva III: Tiempo de ataque, tres

horas.

hicieron solamente empleando concentraciones de carbonato sódico del 1,3y 5 por 100 y los mismos períodos de ataques y agitación que anteriormente.

Figura 3. Ensayos en caliente sin HoOo.

Figura 4. Ensayos en frío sin H2O2.

Figura 5. Ensayos en caliente con H2O2

Figura 6. Ensayos en frío con HLCs.

Interpretación de resultados.

Todos los datos consignados en las tablas precedentes son los valores me-dios de cuatro ensayos, y en su interpretación ha de considerarse que el e-rror del método es del orden de± 2 por 100. De todos estos resultados puedendeducirse las siguientes consecuencias:

- l i -

CONC

Figura 4.

Ensayos de ataque en frío sin H2O2. Curva I: Tiempo de ataque , una hora.Curva II: Tiempo de ataque, dos horas. Curva III: Tiempo de ataque, tres

horas.

15. En los ensayos de ataque en caliente sin EUC^. la recuperación deluranio del mineral es cuantitativa a partir de las dos horas de ataque, conuna solución de Na2CC>3 al 4 por 100, o las tres horas con una concentraciónde Na2CO3 del 3 por 100.

2^. Los ataques en frío, con o sin H2O2 , no alcanzan rendimientos cuanti-tativos aunque se aumente la concentración en Na2CC>3 hasta el 5 por 100,viéndose exaltado el ataque por la presencia de H2O2. Buscando una interpre-tación a este efecto y descartando que sea debido a la oxidación de U(lV) aU(Vl), ya que el primero no fue caracterizado en el mineral, pudiera expli-carse dicha acción por la formación de un posible anión complejo de fórmulaUO2(CO3)p (. H2O2) 2 cuya sal sódica' sería aún más soluble que las de loscarbonátos complejos sin per oxidar citados en la introducción.

3§. El ataque en caliente con H2O2 da lugar a una extracción cuantitativaa partir de las dos horas y con una concentración de Na2CO3 del 4 por 100,o a las tres horas y solución de Na2CC>3 al 2 por 100. La exaltación produci-da en este caso por el agua oxigenada es menos manifiesta que en el ataque enfrio, debido posiblemente a la destrucción del H2O9 durante el proceso de ca-lefacción.

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Recuperación de uranio a partirde las soluciones de carbonato

complejo.

La recuperación del uraniode las soluciones de ataque ácído del mineral se realizan ñormalmente por precipitación C£mo diuranato alcalino (17), como sulfuro de uranilo (18) o enforma de fosfato, arseniato ypirofosfato de uranio (IV), previ a reducción con aluminio, Merro o hidrosulfito sódico (17).

De las soluciones alcalinasprocedentes de ataque con cajrbonato sódico del mineral, laseparación del uranio, citadaen la bibliografía, se realizapor reducción y precipitaciónsimultáneas con hidrogeno ,catalizada con níquel (2-3),por la acción de resinas cambiadoras (19) y por amalga-mación por reducción elec-t rolítica.

Es indudable el interésque presenta el estudio de losmétodos de separación del uranio por reacciones conocidasy su aplicación a la recupera-ción de las soluciones de ataquecon carbonato sódico.

Por el orden elevado de rendimiento y su simplicidad de realización hemos estudiado la re-cuperación del uranio por precipitación como peróxido con aguaoxigenada o como fosfato de uranilo.

Recuperación del uranio comoperóxido.

Acidificando con nítrico lasolución alcalina de carbonato

CONC SOL4 - 5

C 0 3 %

Figura 5.Ensayos de ataque en caliente con H^C^.Curva I: Tiempo de ataque, una hora. Curva II: Tiempo de ataque, dos horas. CurvaIII: Tiempo de ataque, tres horas.

2 3

COMC SOt Ma

Figura 6.Ensayos de ataque en frío con H^C^. CurvaI: Tiempo de ataque, una hora. Curva II:Tiempo de ataque, dos horas. Curva III:Tiempo de ataque, tres horas.

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complejo, previa adición de agua oxigenada, hasta pH = 2,6 y calentando a602C, tiene lugar la siguientes reacción:

UO2(CO3)3 " " " + 4 H3O + H 2 O 2 -* UO 4 . 2 H2O +3 CO2 ..¡ 5H2O (7)

En estos ensayos el consumo de ácido nítrico corresponde prácticamente ala estequíometria del carbonato presente, en tanto que la cantidad de agua oxir-genada empleada se añadió doble de la teórica correspondiente a la ecuaciónanterior, con objeto de garantizar la precipitación del peróxido.

Los rendimientos obtenidos con este método son francamente satisfactorioscomo puede verse en la tabla siguiente , cuyos valores se obtuvieron por pre-cipitación de soluciones de ataque del mineral con carbonato sódico.

PRECIPITACIÓN DEL URANIO COMO UO4 2H2O

Muest raatacada

g°

100100100

5. 000

u3og

20

presentem g .

407,50407,50407,50

. 375

U3Og precipitadocomo UO4, 2H2O

m g ,

398,50405,05403,01

20. 364,80

Rendimiento%

97,7999,4098,9099,95

Control analítico del peróxido recuperado.

Sobre distintas muestras del peróxido recuperado se realizó un análisis es-pectrográfico semicuantitativo, obteniéndose los siguientes valores:

Análisis espectrográfico sermcuantitativo :

U3O8. . . . . . . . . . . . > 40 %P2O5 . . - 3 -5 %Na2.O. 0,01 - 0 , 04 %SiO2. . . . 0,002-0,006%Fe2O 3 . . 0, 002-0,006%AI2O3 . aÓ; 002-0, 005%PbO . 0 ,003-0 ,01 %CaO. ;< 0,001 %TÍO2. • • < 0,001 %MnO2 . . . < 0,001 %MgO. < 0,002 %CuO < 0,001 %

Es de des taca r la elevada pureza del producto separado , que presenta comoúnica contaminación el contenido en P2O5, que, determinado químicamente por

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el método del fosfomolibdato fue de 4,12 por 100,

Recuperación del uranio como fosfato de uranilo.

La precipitación del uranio como fosfato de uranilo de-sus soluciones decarbonato complejo tiene gran importancia económica en el caso de beneficiode minerales de este tipo, debido a las siguientes causas:

1S. El propio mineral aporta el anión precipitante.

2§. El pH óptimo de precipitación, débilmente ácido, requiere menor can-tidad de ácido que en el caso de la precipitación del peróxido.

3§. Posibilidad de sustituir el ácido nftrico por sulfúrico, más barato, pa-ra la neutralización de la solución de carbonato complejo. Esta sustituciónno puede hacerse en la precipitación como peróxido por impedir los sulfatosla recuperación cuantitativa del mismo.

La reacción de precipitación tiene lugar según la ecuación:

UO2(CO3)3"""'+ PO4"'+7H3O°_* UO2HP4 +3CO2 + 10H2O (8)

Se ha estudiado la influencia del pH del medio en la recuperación del ura-nio, tanto en frío como en caliente, cuyos resultados se exponen en la tablasiguientes. La solución de partida contenía 1,180 g/litro de U3Og. Para todoslos ensayos se tomaron 100 c. c. de esta solución.

Ensuyo de precipitación en frío del fosfato de uranilo a distintos valoresde pH: -

ENSAYO DE PRECIPITACIÓN EN FRIÓ DEL FOSFATO DE URANILO A

DISTINTOS VALORES DE PH

pH U3 Og total del lí-quido filtrado mg.

8 118,007 50,506 5,005 2,204 6,103 19,502 43,751 118,00

U3Og precipitadocomo fosfato mg.

No hay opción67,50

113,00115,80111,9098,6074,25

0,00

Rendimiento%

0,0057,2095,7698,0994,8383,4762,91

0,00

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Ensayos de precipitación en caliente del fosfato de uranilo a distintos va-lores de pH:

ENSAYOS DE PRECIPITACIÓN EN CALIENTE DEL FOSFATO'DE URANILO

A DISTINTOS VALORES DE PH

pH

87654321

U3Og total del lfquido filtrado mg.

118,0076,4615,346,49

15,1125,9640,20

118,00

UÔg precipitadocomo fosfato mg.

No hay opción41,54

102,66111,51102,8992,0477,80

0,00

Rendimiento%

0,0035,2087,0094,5087,2078,0066,00

0,00

Control analítico del fosfato de uranilo recuperado

Sobre distintas muestras de fosfato de uranilo recuperado se realizó unanálisis espectrográfico se mi cuantitativo, obteniéndose los siguientes valo-res:

Análisis espectrográfico se mi cuantitativo:

U3Og. . . . . . . . . . . . > 40 %P 2 O 5 . . . . . . . . . . . . a - í o %Na 2 O. . . . . . . . . . . . 0,5 - 1 ; 5 %Si0 2 .o o . . . . . . . . . . . 0 , 02 -0 , 0-i %CuO. . . . . . . . . . . . . 0,01-0,0-i- 7oF e 2 O 3 . , . , . , . . . . , í : 0,001%CaO 0,001%AI2O3. . . . . . . . . . . < 0,002%MgO. . . . . . . . . . . . < 0,002%T i O 2 . . . . . . . . . . . . < 0,001%MnO. . . . . . . . . . . . < 0,001%PbO. . . . . . . . . . . . . < 0,003%

El producto es de gran p u r e z a , con la excepción del contenido en Na£O,posiblemente elevado por un defecto de lavado.

Conclusiones.

1§. Los minera les radioactivos españoles de Venta de Cárdena (Córdoba),con un contenido medio en U3O8 de 0,40 por 100 en forma de metaautunita I

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y tobernita, son beneficiables con rendimiento de ataque prácticamente cuanti-tativo por tratamiento en caliente (802-902C), durante tres horas con una disolución de carbonato sódico al 3 por 100.

2^. De la solución de carbonato, complejo de uranilo se puede precipitar pe-róxido de uranio de gran pureza catiónica, con un rendimiento cuantitativo, aciaula.ido- con nítrico a pH = 2,6 previa adición de agua oxigenada y calentan-do a 60°C.

3§. A la temperatura ambiente, y por simple ajuste de la acidez a pH = 5,es posible la precipitación como fosfato de uranilo del uranio presente en lasolución de ataque con rendimientos del 98 por 100, obteniéndose un productode gran pureza.

BIBLIOGRAFÍA

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the Peaceful Uses of Atomic Energy A/Conf. 8/P/871. India, 5 july 1955.

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DISCUSSION

Sr. GUTIÉRREZ JODRA : ¿Se ha efectuado el estudio económico en la com-paración de los métodos ácido y alcalino?

Sr. FERNANDEZ CELLINI : El trabaje trata únicamente del ataque alcali-no del mineral y no se han efectuado estudios económicos.

El Sr, GUTIÉRREZ JODRA y el Sr. FERNANDEZ CELLINI realizan unoscomentarios sobre la precipitación del uranio extraído como peróxido o fos-fato de uranilo, ya que el Sr, JODRA considera que podría también precipi-tarse en forma de uranatc

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