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^1 CEA-N-2231 -NoteCEA-N-2231 - r Centre d'Etudes de Bruyères-le-Châ.el ETUDE DES PHENOMENES QUI, AVEC LA DIFFUSION, PEUVENT CONTROLER LA PERMEABILITE DES METAUX A L'HYDROGENE ET SES ISOTOPES par Paul TISON, Jean-Pierre FIDELLE • Octobre 1981 -

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CEA-N-2231

-NoteCEA-N-2231 -

r

Centre d'Etudes de Bruyères-le-Châ.el

ETUDE DES PHENOMENES QUI, AVEC LA DIFFUSION,

PEUVENT CONTROLER LA PERMEABILITE DES METAUX A L'HYDROGENE ET SES ISOTOPES

par

Paul TISON, Jean-Pierre FIDELLE

• Octobre 1981 -

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NotcCEA-N-2231

DESCRIPTION-MATIERE (mots clefs extraits du thesaurus SIDON/INIS)

en français en anglais

METAUX PERMEABILITE DEUTERIUM HYDROGENE 1 TRITIUM DIFFUSION PIEGEAGE ADSORPTION PROPRIETES DES SURFACES TEMPERATURES MOYENNES HAUTES TEMPERATURES INFLUENCE DE LA TEMPERATURE ACIER j INOXYDABLES ALLIAGES A BASE DE NICKEL

METALS PERMEABILITY DEUTERIUM HYDROGEN 1 TRITIUM DIFFUSION TRAPPING ADSORPTION SURFACE PROPERTIES MEDIUM TEMPERATURE HIGH TEMPERATURE TEMPERATURE DEPENDENCE STAINLESS STEELS NICKEL BASE ALLOYS

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-NoteCEA-N-2231-

Centre d'Et ides de Bruyères-lc Chàtel

ETUDE DES PHENOMENES QUI, AVEC LA Dlfl JSION,

PEUVENT CONTROLER LA PERMEABILITE DES METAUX

A L'HYDROGENE ET SES ISOTOPEc

par

Paul TISON, Jean-Pierre FIDELLE

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CLA-N-:::. l - TISON Paul - FICELLE Jean-Pierre

ETUDK DLS PiiLVOMLMLS QUI, AYI-X LA DIFFUSION, FF.UYFNT OAVrRniiLR I.A PLRM.ARtl.lTF MS MTiAUX AUX ISOTPIT.S 1»; L'IIYDROUiNl-:.

Sommaire. - On a effectue ties essais de permeation-diffusion du deuterium et du t r i t i u n à travers d iv t . s aciers de construction ou des aciers inoxydables. Ils permettent de préciser l 'influence du piègeage et d'oxydes superficiels en diffé­rents cas-type. U. modification chimique des surfaces est suivie par spect romét rie de masse.

On a aussi u t i l i s é des all iages à hase de nickel. L'emploi simultané ou successif des isotopes II et D, du même côté ou des côtés opposés d'une membrane permet de mettre en évidence ai nouveau type de piègeage profond et l 'influence des concentra­tions sur les flux de diffusion.

Lnfin, on compare les présents résul tats avec nos résultats antérieurs ou ceux de la l i t t é ra tu re .

i o a i ; , : P

(iimmissariat à 1 'Lnergic Atomique, France

_ — _ — •

CP.A-N-.J."! - TISON Paul - LIDLI.LL Jean-Pierre

INVLSTICUION ni- mi;\oMi.NA WIIKII wmi DIFFUSION CAN U>\ÏWL MJALS PP.RM.ABIIJ'IY IT1 I I ISOTOPLS.

Sumnary • - Fermeat ion-IH ffusion tes ts are carried out with l> and T on valions cons- ' mict ion steels and i, a f ••, rSS, between l.K)0 and - Jil"(!. They enable to specify the influences of trapping and surface films under typical instances. 11-induced sur­face modi fications arc monitored hy mass spectrometry. The joint or successive use of II and I) isotopes, on a same side or on the opposite side of a membrane bring to evidence a new kind of deep trapping and the influence of II concentration on permeation flux. Finally, results arc compared with previous .lata, including ones on Co, Ni, Pt-hase alloys.

1981 - , : P

Cbmm'ssariat à I'Lnergie Atomique. France

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2.-

INTRODUCTION

Les mesures de la perméabilité des métaux à l'hydrogène et ses isotopes,

outre le fait qu'elles donnent les coefficients de perméabilité-et parfois

de diffusion - permettent de fi.ire un certain nombre d'observations sur les

interactions métal-gaz.

Les indications peuvent concerner les réactions aux interfaces d'entrée et

de sortie mais aussi le comportement du gaz dans le solide.

Le spectromètre de masse est un appareil pratique pour mesurer un débit

gazeux (il est sensible et permet d'identifier chaque élément présent dans une

atmosphère gazeuse). Ses possibilités d'analyse deviennent très intéressantes

lorsque l'on fait diffuser du deuterium. Il est alors possible de distinguer

le comportement du gaz introduit de celui qui «st déjà présent à proximité de

la surface ou dans le solide.

C'est la méthode que nous avons utilisée pour étudier une certaine forme

de piégeage profond dans les aciers, l'influence de la concentration sur la

permeation et les réactions superficielles durant la perméa:ion.

Mous avons également utilisé le tritium pour détecter les très faibles

flux comme par exemple la perméabilité des aciers inoxydables austénitiques

à la température ambiante.

1 - TECHNIQUE EXPERIMENTALE

1. a ; Les échantillons scat de forme cylindrique pour les hautes tempéra­

tures ou les fortes pressions, ils sont spheriques lorsqu'on veut augmenter la

sensibilité de la mesure en disposant d'une grande surface, mais la plupart des

résultats obtenus entve - 20°C et 500°C le sont sur des disques de diamètre

48 mm. Les épaisseurs varient en général entre 0,3 et 3 mm.

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3.-

I. b : La mesure du êbit de gaz est effectuée avec des spectromètres de

masse quadripolaires ou à deflection électromagnétique étalonnés en débit pour

l'hydrogène et le deuterium. Le tritium est compté dans des chambres d'ionisa­

tion statiques ou à circulation. Lorsque les débits de permeation sont très

faibles, on utilise le compteur à scintillation (le tritium est d'abord oxydé

puis mélangé à un liquide scintillant).

1. c : Le recueil des gaz analysés par spectrométrie s'effectue sous vide

secondaire (10 à 10 torr). Le vide est généralement produit par des pompes

ioniques. Mais, l'effet de mémoire de c* type de pompe nous a parfois amenés

à utiliser des pompes turbomoléculaires et à diffusion d'huile pour confirmer

certaines observations faites à propos de piégeage ou d'effet de surface.

2 - ANALYSE DES REGIMES TRANSITOIRES : CALCUL DES COEFFICIENTS DE DIFFUSION

ET RECHERCHE DES FACTEURS CONTROLANT LA PERMEATION.

Les calculs des coefficients de diffusion sont effectués à partir des

solutions de la seconde loi de Fick.

On repère des temps correspondant à des taux précis de permeation. Les

valeurs îles coefficients de diffusion apparents sont obtenues à partir de

coefficients numériques que nous avons donnés dans une précédente publication fl]

et que nous rappelons dans la fig. I. On utilise également les solutions obte­

nues à-partir de la transformée de Fourier [2] [3] .

Comae on sait que les lois de Fick sous leur forme classique sont souvent

inapplicables (principalement à cause du piégeage et des effets de surface)

nous analysons les régimes transitoires croissants et décroissants en prenant

des références de temps différentes dans ce régime transitoire (fig. 1) pour

comparer et étudier les valeurs et la variât-on des coefficients de diffusion

apparents.

Lorsque la diffusion n'est pas le seul phénomène à contrôler la permeation

les coefficients de diffusion apparents obtenus par les méthodes A, B, C et

0 sont différents (fig. 2).

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4.-

n&z. i .

Calcul du coefficient de diffusion apparent sur une courbe de permeation.

Au temps t la pression est appliquée, o . . . ,

augmentée, diminuée ou supprimée.

@ I.a référence du temps pour le calcul du coefficient de diffusion est t 0.

D = ^ e2/t x x

t x est le temps qui sépare le moment :.<t

auquel on atteint = x du temps t " ̂ max

0,1 "0,2 0,3 L0,i 0,5 "0,6 "0,7 "o.a 0,9

0,066 0,084 0.101 0,119 0,139 0 ,163 0,192 0,233 0 ,303

Qp La r é f é r e n c e du temps pour le c a l c u l es t tn - , le temps pour l eque l .'.0 /. .. = 0 , 5 . - • * 5 Vrnax

D = f (t 0,5

t ).

v-© La référence du calcul est t r _ ; D = f (t.

(̂ ) î.e coefficient de diffusion est es le nié tu utilisant 2 points du régime transi­toire {Calcul proposé par Me Breen et coll. (2) ).

Influence d'un oxyde superficiel sur les coef­ficients de diffusion apparents calculés avec les différentes références de temps de la fi­gure I dans un régime croissant de permeation. (Ces courbes ont été obtenues sur des régimes transitoires < xpérimentaux et confirmées par des modèles "» oriques>.

A0/

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5.-

Pour détecter la nature des phénomènes qui influencent la cinétique de per­

meation, les mêmes analyses sont effectuées sur des régimes transitoires théo­

riques obtenus avec des modèles de phénomènes de surface ou de piégeage. Nous

donnons dans la fig. 3 le principe de deux méthodes analogiques que nous avons

utilisées pour étudier la diffusion avec des conditions aux limites variables.

On obtient des familles de courbes qui, comparées à celles obtenues sur les

courbes expérimentales permettent parfois de présager de la nature du phénomène

qui influence la permeation.

CALCULATEUR ANALOGIQUE CIRCUITS ELECTRONIQUES

ET ORDINATEUR

Après développement de C . et

C, , , en séries de Taylor ix - "ix) J

3C

3x

â2C

'(x + Ax) '(x - Ax)

2 Ax

'(x - Ax) - ? C

'vx + Ax) " (x)

(A x)'

:t^ y)

et

pour une diffusion unidirectionnelle dans une plaque, on obtient : (avec T » D t / ( û x ) 2 ) .

'(x * Ax)

R

SS?

<î> R

5S5

3V

3t

1

RC

2 3 V

3x

avec D - J -RC

3V es t équivalent à 3C

® A^ ajuste la concentration en fonc­tion du potentiel chimique du soluté.

(Etude des effets de surface (oxydes), des multicouches, barrières succes­sives séparées par le vide, piégeage etc.)

(Etude de la concentration C et du flux $ dans les plaques, cylindres et sphères avec les variations de la con­centration aux interfaces).

>'ig. 3 : Etude de la diffusion avec des conditions aux limites variables.

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6.-

Calculer le coefficient de diffusion avec différentes références de temps

présente d'autres avantages :

1) Ce n'est que lorsque les coefficients obtenus par les différentes

méthodes sont les mêmes en régime croissant et décroissant qu'on peut annoncer

une valeur de coefficient de diffusion pour une température donnée. Sinon

les valeurs obtenues n'ont pas de sens physique, les introduire dans des for­

mules peur calculer une concentration par exemple peut entraîner des erreurs

très importantes.

2) En outre, même lorsqu'il n'est pas possible de relier un régime tran­

sitoire au modèle théorique, on conçoit que la valeur, la variation et les

écarts observés entre les différents coefficients obtenus en début ou en fin

de régime transitoire permettront souvent de se faire une idée plus précise >

sur ce qai se passe durant la permeation.

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7.-

3 - INFLUENCE JE LA SURFACE SUR LA PERMEABILITE DES ACIERS.

3. a : Aciers C.C. peu alliés.

A la température ambiante l'oxyde qui recouvre ces aciers les rend très peu

perméables, à tel point qu'il est extrêmement difficile de détecter une permeation

si on ne les déforme pas plastiquement. Sur un acier 20 CND 10, à la temperature

ambiante, ii faut 2 mois pour voir apparaître du tritium sur la face aval d'un

disque de û,75 mm d'épaisseur, alors que lorsque le même acier n'est pas oxydé,

malgré le piégcage, il ne faut que 2 heures environ pour obtenir un régime per­

manent de permeation.

Lorsqu'on chauffe l'acier, à partir d'une certaine temperature (entre 100

et 2G0°C suivant l'acier et d'autres facteurs comme le temps de maint;en sous

vide en température), l'hydrogène réduit l'oxyde superficiel. Il y a formation

de vapeur d'eau. Le pouvoir réducteur du gaz diminue, ce qui explique que si le

gaz n'est pas renouvelé, la permeation rtagne à un niveau très faible (A fig. 4),

Par contre lorsqu'on remplace le gaz par du gaz sec, le régime transitoire

s'accélère et le niveau de permeation augmente (B fig. 4). Après plusieurs

rinçages la réduction maximale pour la température considérée a été effectuée.

La perméabilité est reproductible.

•c | tog^BJ

A moyenne température, sur les aciers a peu alliés, l'oxyde limite considérablement la perméabilité à l'hydrogène.

• •

500 200 2p togRe

l \ \ \

0 \hd (lO

Lorsqu'on chauffe l'acier sous H., ou D-, le gaz réduit l'oxyde formant de la vapeur d'eau. Le gaz pénètre dans le solide, le t 1 interface de sortie.

t

superficiel en raverse et modifie

Fis J^ : Influence de la surface sur la perméabilité d'un acier peu allié.

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8.-

Les analyses spectrooétriques effectuées sur la face de sortie du gaz en

atout de permeation révèlent que le gaz qui diffuse chasse :

- de la vapeur d'eau,

- du CO, du C0 ?, du carbone et des composés C H .

L'emploi du deuterium permet d'observer que l'on chasse également de

l'hydrogène du solide et que le taux de vapeur d'eau lourde évolue comme la

permeation. Il y a donc bien interaction entre le gaz qui diffuse et l'oxyde

superficiel.

Les essais réalisés avec des pompes secondaires a diffusion d'huile et

turbomoléculaire donnent les mêmes résultats qualitatifs.

Donc, tous les éléments que nous savons présents à la surface des métaux

sont chassés (au moins en partie) par le flux du gaz qui sort du solide.

Sous verrons plus loin le cas particulier de l'hydrogène qui peut venir

de la surface mais aussi de l'intérieur du métal.

Lorsque l'oxyde a été réduit à température suffisante, l'acier est perméable

dans une grande gamme de température tant qu'il est protégé de toute pollution

superficielle. Nous avons vérifié que jusqu'à - 20*C un acier 35 CD 4 était

lerméable de telle façon que les points expérimentaux s'alignent selon une loi

d'Arrhénius.

3. b : Aciers inoxydables austénitiques.

Sur ce type d'acier l'influence de la surface sur la permeation n'a rien de

comparable avec ce qui a été constate sur les aciers peu alliés.

Des mesures étalées sur plusieurs années nous ont permis d'obtenir les coef­

ficients de diffusion et de permeation de l'hydrogène, du deuterium et du tritium

jusqu'à la température ambiante.

Les résultats regroupes dans lus figures 5 et 6 indiquent que les coefficients

de perméabilité chutent légèrement à partir de 80*C mais les coefficients de

diffusion sont dans, ou très près, de l'intervalle de confiance a 95 7. calculé

entre 180 et 500°C.

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*t •»' as

it r Perméabilité au deuterium da l'acier Z2 CNU 17-IJ (316 L),

U droite «oyenne et l'intervalle de confiance i W J eont calculée entre 180 et 500*C.

t0

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10.-

Le film naturel qui recouvre ces aciers n'exerce donc pas un effet de

"barrière à la diffusion" identique à celui produit par l'oxyde des aciers

peu alliés (fig. 7).

900 500 300 200 20°C

- 6

- 8

- 10

- 12

a très perméables à basse 0,après nettoyage sous hydrogène à haute température.

Perméabilité peu changée «Jans une grande gamme de température.

1000 T

a très influencés à moyenne température

Kit

Perméabilité A l'hydrogène des aciers inoxydables austénitiques «•t Aen acier» peu a l l i e s à moyenne température.

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! I,

A cela deux raisons 'ssentielles

1) Nous savons que la couche passivante des aciers inoxydables austénitiques o

est en général très fine (de 33 à 50 A environ).

2) Mais c'est surtout la perméabilité relative de l'oxyde par rapport à

celle de l'acier qui est totalement différente dans le cas des deux aciers

(fÎR.8). Les aciers : sont très peu perméables (environ 10 000 fois moins que

les aciers t à la température ambiante).On conçoit qu'un même oxyde déposé sur

les deux aciers aurait un effet nettement moins prononcé sur un acier austé-

nitique.

® Cas du m é t a l n u .

t

l2_ji 0 e

ft »4(x=0)

• ^ - c

f (0 e -0 s ) dt

• t

Si la perméabilité de l'oxvde est beaucoup plus grande que colle du métal le flux d'entrée dans le solide est peu affecté' : le régime transitoire et la perméabilité globale sont peu changés (cas des aciers inoxydables austénitiques).

A © L o r s q u e ia p e r m é a b i l i t é de l ' o x v d e e s t t r è s i n f é r i e u r e ,:i c e l l e du m é t a l , l a p e r m é a b i l i t é g l o b a l e e t l e r é g i m e t r a n s i t o i r e s u r l a f a c e :-: - e s o n t e n t i è r e m e n t c o n t r ô l é s p a r l ' o x y d e i.C..is d e s a c i e r s . à l a t e m p é r â t t i r e amb i an t e ) .

F i g . 8 . : I n f l u e n c e d ' u n o x y d e s u r l e s r é g i m e s t r a n s i t o i r e e t p e r m a n e n t

de p e r m e a t i o n à la s o r t i e d ' u n m é t a l .

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12.-

Sur la courbe de la perméabilité globale d'une paroi oxydée en fonction de

la perméabilité de chacun des milieux (oxyde et métal), on peut situer approxi­

mativement les domaines propres à chaque catégorie d'acier à la température

ambiante (fig. 9).

Les quelques valeurs disponibles dans la littérature concernant la diffusion

de l'hydrogène dans les oxydes a la temperature ambiante permettent de penser

que le flux réel dans les aciers peu alliés, - compte-tenu d'un oxyde évalué à

200 A d'épaisseur -, pourra être plus de 1 000 fois inférieur au flux nominal

dans l'acier nu.

Malgré .out, les expériences montrent que la couche passivante formée sous

air à la surface des aciers inoxydables austénitiques intervient légèrement dans

la perméabilité de ces aciers puisque les coefficients de perméabilité et de dif­

fusion apparents sont un peu plus faibles dans les parois de 3/10 et 3/10 de mm

que pour les épaisseurs plus importantes.

A Pe. -3

Fis

Fe globale (ox)

Te.

10

10 -2

10

Pe

Influence de la perméabilité d'un oxyde superficiel sur la perméabilité d'un métal,

perméabilité de l'oxyde seul du métal seul du métal oxydé

JJ pour un film superficiel sur une face 2) " " ~ sur chaque face.

Pe Pe (ox) M globale

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13.-

3. c : Influence des oxydes situés aux interfaces d'entrée et de sortie

du gaz.

L'analyse des régimes transitoires de permeation laissait supposer que

l'oxyde placé sur la face de sortie diminue moins la perméabilité d'un acier

que l'oxyde situé sur la face d'entrée.

Sur deux catégories d'aciers peu alliés (20 CM» 10 et 35 CD 4̂ nous avons

pu effectuer une comparaison directe.

Ces aciers sont d'abord nettoyés thermiquement sous hydrogène sec pour

leur conférer un bon coefficient de perméabilité à la température ambiante. Cn

oxyde ensuite une des faces (entrée ou sortie) en l'exposant à l'air du labora­

toire pendant trois jours.

Lorsque c'est la face de sortie qui est oxydée, la perméabilité est divisée

par 3 sur l'acier 20 CND 10, par 2 sur l'acier 35 CD 4.

Lorsque c'est la face d'entrée qui est oxydée on ne décèle pas de permeation

après 15 jours de mesure sur les deux aciers.

Cette expérience montre que la dissociation de l'hydrogène au niveau de

l'oxyde peut être le phénomène régulateur de la permeation.

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14.-

4 - PIEGEAGE

Il peut être étudié à partir de mesures de permeation.

4. a : Evaluation des quantités piégées réversiblenent.

Nous avons vu comment évoluent les flux aux interfaces lor<qu'aucun effet

de surface n'intervient (fig. 8).

Si nous utilisons cette représentation en présence du piégeage (fig. 10) :

- S., la quantité de gaz qui entre dans le solide,

comprend l'hydrogène diffusible, l'hydrogène piégé réversiblement et

irréversiblement du fait de la permeation,

- S. est la quantité de gaz qui sort du solide lorsqu'on fait le vide sur

les deux faces après que le régime stationnaire de permeation ait été

établi.

S„ est consituée par le gaz diffusible et le gaz piégé réversiblement.

La différence entre S. et S. pourrait donner accès à la quantité de gaz piégé

irréversiblement, mais cela est souvent impossible à cause des effets de surface

qui s'exercent simultanément au piégeage lors d'un premier contact gaz-métal.

Il est par contre possible de calculer quelles sont les quantités piégées réversi­

blement à partir de la mesure du flux décroissant à 1 'interface x » e. (fig. 10).

pre ssi

dt avec Q d. f f= C ( x . 0 ) . -

v(t=-) o F V RT e

~Q =3/0, ,dt 1 P-r. J (x=e)

o e x o e *

0(t=^ f QD

2D exp(-—) o F V

R T '

Fig. 10 : Représentation des quantités d'hydrogène diffusible (Q d- f f ) piégée réversiblement (Q )et irréversiblement (Q ) par lé processus de permeation.

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15.-

Le tableau I montre que dans un acier peu allié à moyenne résistance la

quantité d'hydrogène piégée réversiblement lors de la permeation peut varier

assez peu en fonction de la température.

Par contre, le quotient de la quantité piégée à ia quantité diffusible,

lui, varie dans de fortes proportions puisque l'éneip.ie d'activation de la

solubilité est grande dans ce genre d'acier.

C'est ce qui exp1iiue qu'on ne peut calculer le coefficient de diffusion

à moyenne température si l'on emploie les lois de Fick sous leur forme classique.

0*C Q 10 cm D2 Vr.l échant i Uoi 0*C

p.r. 3

cm Qji'f

25 1,65 80 b

1.4 62 c

1,85 80 d

1*2 2 20 a

49 1,3 23 b

66 2.4 ! 1 a

71 1,5 10 d

77 >,4 9 b

91 1.2 3,9 a

104 1 4 b

123 0,9 1.1 a

0,8 1 a

131 0,8 2 b

150 0,70 1,3 c

155 0,7 1,2 b

0,7 1,2 b

180 0,7 0,8 b

0,7 0,8 b

237 1,4 0,8 b

280 2,8 0,9 b

336 3 0,6 i

b

Tableau 1

Influence de la température sur les quant i t és de deuterium d i f fus ib le ( ( ) , . „ ) et piégée réversiblement (Q )

d i f I " p . r . dans un ac ier 20 CN'P 10 par permeation.

Le D2 es t in t rodui t en appliquant un-pression de 1 bar sur la face d'un disque, l ' a u t r e face é tant maintenue sous vide secondaire .

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16.-

4. b : Etude du piégeage profond.

Il est difficile de calculer les quantités piégées irréversiblement par des

mesures de permeation. Par contre, cette méthode permet d'étudier le comportement

d une catégorie de pièges profonds grâce à l'emploi du deuterium et de l'hydrogène.

La fig. 11 montre ce qu'il est possible d'observer lorsqu'on fait diffuser

du deuterium dans du nickel à 320*C. Avant l'application de la pression de deu­

terium, l'échantillon étant sous vide secondaire, le signal Hydrogène était par­

faitement stable. Or, le fait de faire diffuser du deuterium chasse des quantités

importantes d'hydrogène.

Dans le fer et les aciers on peut également observer cette forme de piégeage

et de dépiégeage. Le deuterium qui diffuse accroît toujours la désorption d'hy­

drogène du solide.

Lorsqu'on fait diffuser de l'hydrogène dans un réseau qui a adsorbé du

deuterium, on peut observer une désorption de deuterium même après les dégazages

prolongés sous vide secondaire à 300 ou 400*C.

t k 9 pression de D2

appliquée supprimée

Fig. 11 : Etude du piégeage profond

Dépiégeage de l'hydrogène d'éla­boration par le deuterium qu-i l'on fait diffuser dans du nickel à 320*C.

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17.-

Dans les aciers inoxydables austénitiques les quantités piégées réversible-

ment sont faibles, elles interviennent vraisemblablemect peu sur les régimes

transitoires de permeation, mais les quantités piégées profondément sont

importantes.

Un peu de dégazage d'hydrogène accompagne toujours le flux de deuterium

en début de régime transitoire, au moins à partir de 60*C.

Sur certains lots d'aciers 316 L, nous avon6 pu observer que, même après

un dégazage prolongé à 430*C, un régime stationnaire de permeation de deuterium

chasse des quantités non négligeables d'hydrogène par échange isotopique entre

l'espèce qui diffuse et l'hydroglae d'élaboration qui est resté profondément

piégé.

Des permeations successives d'hydrogène effectuées dans des parois qui ont

dissous du deuterium montrent qu'il faudrait des temps très longs pour chasser

tout le deuterium piégé, mais on peut observer une décroissance des flux de

deuterium dépiégé après plusieurs diffusions d'hydrogène.

A notre avis ce phénomène traduit le fait que certains pièges ont un compor­

tement mixte suivant la concentration dans le rest .u et donc suivant la popula­

tion piégée.

Ils seraient pratiquement irréversibles aux très faibles concentrations

et partiellement réversibles aux fortes concentrations.

Les atomes de deuterium qui sortent avec l'hydrogène étaient vraisemblable­

ment retenus dans des sites qui ont une forte énergie de piégeage aux faibles

concentrations (fig. 12).

Lorsque nous faisons diffuser de l'hydrogène, la concentration dans les

sites d'insertion et de pié&eage évolue de façon à établir un gradient de

potentiel chimique continu.

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18.-

La probabilité de saut hors du piège augmente alors :

- soit parce que l'énergie des atomes piégés augmente (variation de la

cha'eur d'absorption sur les surfaces internes, augmentation de pression

dans les défauts de dimension suffisante, diminution de la force des

pièges électroniques lorsque les lacunes électroniques se comblent,

variation de la force d'attraction des dislocations etc.),

- soit parce qu'il y a simplement échange isotopique.

Des atomes reviennent alors en position interstitielle et diffusent.

©

Vide

e t

Vide

Concentration C

(S

P»,

VA/\A AAA/ dégazage prati­quement nul.

Fig. 12 : Exemple de piège mixte expliquant nos résultats expérimentaux.

ÇlJ Irréversible à faible concentration

(il) Partiellement réversible lorsque la concentration piégée augmente.

Page 22: ^1 - inis.iaea.org

19.-

5 - INFLUENCE DE LA CONCENTRATION

Pour étudier 1'influence de la concentration du soluté sur son flux, nous

avons réalisé deux sortes d'essais utilisant l'hydrogène et le deuterium :

- simultanément à contre sens (influence de la contre-diffusion d'un isotope),

- successivement et dans le même sens.

En utilisant des fuites calibrées adéquates , nous avons pu mesurer des

flux de deuterium dans une pression d'hydrogène tout en effectuant la mesure

avec un spectromètre de masse.

Dans ces conditions, nous observons que le flux de deuterium est d'autant

plus faible que la contre-pressior. d'hydrogène est 2levée(fig. 13).

F i g .

i P e D 2 t ^ P D 2 Ç > | | < > " 2 * PeD2

0.5

<3

-5 V

*%° a a

T r — i — 30

- i —

60 -1 1 — > -

pH 2

W2

Influenrn d'une contre diffusion d'hydrogène sur le flux de deuterium dans un alliage métallique

p H ? pression d'hydrogène sur la face de sortie du deuterium.

Pe D2 flux de deuterium en présence d'une contre diffusion d'hydrogène.

Pe D 2 flux de deuterium sans contre diffusion d'hydrogène,

DO Aciers peu alliés

i T I I Hastelloy N et C (alliages de Ni)

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20.-

Lorsque nous faisons diffuser du deuterium et de l'hydrogène successivement,

il est possible, grâce à l'analyse spectromëtrique, de distinguer le gaz qui

désorbe du solide (et dont la concentration diminue) de celui qui traverse le

même solide.

Lorsqu'on effectue ce genre d'expérience sur des matériaux qui piègent peu

de gaz de façon réversible (les aciers inoxydables austénitiques par exemple),

en choisissant un délai opportun entre la mise sous vide et la remise en pres­

sion on constate que les régimes décroissants comportent des irrégularités

(fig. 14).

* 0D 2(*:e) H 2

Fig. 14 :

Influence de la présence d'un isotope sur la face x = 0 sur la décrois­sance du flux à l'interface x = e.

en ® suppression de la pression de X>2 sur x = 0

en @ application de la pression de H2 sur x = 0

On sait que ce n'est pas le cas lorsque les régimes décroissants sont

consécutifs à une suppression totale de la pression ou seulement à une dimi­

nution de pression.

Dans ce genre d'acier les taux de décroissance de la permeation réalisés

par diminution de la pression ne sont jamais inférieurs a ceux obtenus après

suppression totale de la pression. Cela montre que la pression s'exerçant sur

une interface ne modifie pas la cinétique de désorption de l'hydrogène.

(es trois constatations montrent qu'on ne doit pas considérer que dans tous

les cas le flux d'hydrogène est totalement indépendant de sa concentration.

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21.-

Pour expliquer comment la concentration peut influencer le flux, même pour

de faibles concentrations, il faut admettre une action à distance de l'atome

en insertion. (Remarquons qu'il existe toujours une solubilité limite dans un

réseau, en équilibre avec la pression extérieure, quelle que soit la concentra­

tion dans le réseau).

On sait que la présence d'un atome en insertion augmente l'énergie dans le

site receveur mais aussi dans les sites adjacents, ce qui détermine une première

sphère d'influence S . (fig. 15).

AE

/ b 1 n r*

Fig. 15 : Hypothèses expliquant nos résultats expérimentaux.

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Les atones se déplaçant un certain nombre de fois dans l'unité de temps

déterminent une seconde sphère d'influence S. qui sera d'autant plus importante

que :

- les atomes se déplaceront vite

- leur potentiel chimique sera grand.

Lorsque ces sphères d'influence s'interpénétrent, on peut penser que la

probabilité de saut est changée.

Elle est diminuée lorsqu'on remonte le gradient de potentiel chimique, ce

qui expliquerait que la contre-diffusion d'hydrogène diminue If flux de deuterium et

que les régimes transitoires décroissants donnent lieu à des "accidents"

lorsqu'ils sont réalisés en présence d'un isotope.

Sur la fig. 12 (II) on voit que la probabilité de saut n'est pas identique

dans toutes les directions.

6 - INFLUENCE DE LA TEMPERATURE SUR LA PERMEABILITE DE QUELQUES ALLIAGES.

Lorsque toutes les précautions sont prises pour éviter les effets de

surface, minimiser le piégeage, lorsque les essais sont réalisés la face de

recueil étant sous vide, on peut classer les matériaux selont leurs coeffi­

cients de perméabilité et de diffusion de l'hydrogène en fonction de la

température(fig. 16, 17 et 18).

Pour faciliter les comparaisons nous donnons quelques équations dont

certaines sont extraites d'une précédente publication [6] .

On remarquera l'importante différence de perméabilité des aciers peu alliés

et des aciers inoxydables austénitiques. A la température ambiante ces derniers

sont environ dix mille fois moins perméables que les aciers a.

Encore cette différence est-elle atténué*! par le fait que la solubilité de

l'hydrogène diffusible est plus grande dans la structure austénitique car les

coefficients de diffusion indiquent qu'it 25°C les atomes d'hydrogène se déplacent

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23.-

un ai11ion de fois plus vite dans un acier cubique centré que dans un

acier CFC.

Les énergies d"activation pour la permeation et la diffusion sont telles

que les différences diminuent lorsqu'on élève la température. A 500*C la

perméabilité des aciers peu alliés est seulement dix fois plus élevée que

celles des aciers austénitiques.

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2 4 . -

I 900 500

logPé

-6 -

- 8 -

-10-

-12-

-14-

•8%

300 200 4 —

100 50 20*C

*

»*.°8 •1

D J2L

O

w

« -EL

6

1000 T°K

bar'

Fig. 16 : Comparaison de la perméabilité au deuterium de différentes catégories typiques d'aciers. _i/2 Coefficients de permeation en cmJ .cm.cm ,s"1, '—'

D )r> Cl) U Acier a non inoxydable A Y, H r, 17 (F 17) acier n inoxydable O Z 6 CN 26-7 inoxydable(a +y) • Acier inoxydables Y en général

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25

\ log D

900 500 300 200 •

• •

- 8 -

-10-

-12-

-14

( • • j **+•

• • • «*

4>

ti pV9b

"A £-

fc> * ,

i^n

£ 4

••ft* TJ-

100 50 20C

* .

^ B

*\ï

A

1 2 3 1000

T°K

Fig. 17 : Comparaison des coefficients de diffusion apparents dans plusieurs catégories typiques d'aciers

D 35 CD 4 A 20 CND 10 AAcier inoxydable Z 8 C 17 ( a ) OAcier inoxydable Z 6 CN 26-7 ( m + y ) •Ac ie r s inoxydables y en général

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26.-

900 500 300 200 20'C

Fig. 18 : Perméabilités de différents alliages.

A 20 CND 10 v 18 MNI) 6 (A r>TJ Gr,B) » tr> NCI) ]b A /. 2 NKirr 18-9 (Maraging) Acier très allié D KC 20 NFe (Phynox) ^ O Hastelloy N • Aciers y en général O Pt-Ir 75-25 '

Comparaison avec des résultats typiques de la littérature (courbes en pointillés)

Acier peu ou moyennement alliés

. Alliages CFC

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Acier Perméabi l i té

, 3 - 1 -2 . - 1 / 2 , [cm .a .cm.ca .bar )

Caa Coef f i c i ent de d i f t union

( c . 2 . . " ' )

Dona i ne

Experimental

IB MM) 6 (A 533) b a i n i t c revenue

620*C 3h30

2,6 I 0 ' 3 e«p ( - 2 - i | i )

. . , n - 3 . 9 420, 4,6 10 exp ( ——)

H 2

D 2

0 , 2 - 4 bar»

(120 - 250'C)

35 CD 4 marten» i t* r e v e ­

nue 660*C 5,8 10 exp ( - - 5 - 5 - ) U 2

1 bar

(- 20 • 350*C)

20 Cr Ni Mo 10

b a i n i t e revenue

650*C

. . , _ - 4 . 7 490, 5,5 10 exp <- -J-HJ-)

l o t A

H 2 0 , 2 - 4 bara

(120 - 330*C)

20 Cr Ni Mo 10

b a i n i t e revenue

650*C

. , . , _ - 4 " T 57Ô, 5,25 10 cxp ( jnj->

l e t A

D 2 0 , 1 - 2 bars

(120 - 330'C)

20 Cr Ni Mo 10

b a i n i t e revenue

650*C -3 ' TTW6 3,3 10 exp ( - 2 j ™ i )

l o t B

H 2 . . l n - 3 , 2 850, 1,2 10 exp (- R ^ )

1 bar (20 - 4I0*C) Pe

(170 - 340*C) D

35 Ni Cr Ho 16 martene i t e reve ­

nue 2 x 2h 650*

,,* .O"3 exp (- Iffi

8,3 ,0"4 exp (- V r >

H 2

D 2

l f l - 2 . 5 540, 10 exp ( - )

-, -, m - 3 , R 5 T 5 4 0 , 7 ,2 10 exp (- y T )

1 - 5 bars

(120 - 245*C)

35 Mi Cr Ho 16 • a r t e n a i t c reve­nue 2 s 2 h 650*(

, . ,

, . t , 0 - J .xp (- S ) D 2 . » • o - ' / » 9l»v 1,8 10 exp (- R T )

1 bar

( 2 0 - I70*C)

Tab. 3 : Equations de permeation et de diffusion pour des aciers inoxydables austenitique» et non austenitîquts.

Acier Struc, Perméabi l i té , 3 - 1 -2 . - 1 / 2 , (cm . s .cm.cm .bar )

C o e f f i c i e n t de d i f f u s i o n

(cm . s )

Domaine Expérimental

Acier F 17 a 1.74 10 exp (- — — ... ) "2

"2

1 bp.r 1), (200-400'C) -

20 b,->rr. I), (I00-2(!0°C) '

0 . 5 bar K (I90-50l>"0

0 . 5 bn.r n ( 1 9 0 - 5 0 0 * 0 '

0 , 5 bar D, (200-J70°C:) *

Z6 CN 27-7 Co*o>

, n •„- ' • / 10150, 4 . 9 10 cxp (- R T )

• o- ,,,--'» / 12350. 1.93 10 cxp (- ~ R - y - ,

9 . 2 10 rxp (- ••• R - T -)

t / m - 3 / 13510, 5 . 4 10 exp (- - £ — )

, , „ - 3 , 11700, 2 10 cxp (- ~jry->

"2

"2

1 bp.r 1), (200-400'C) -

20 b,->rr. I), (I00-2(!0°C) '

0 . 5 bar K (I90-50l>"0

0 . 5 bn.r n ( 1 9 0 - 5 0 0 * 0 '

0 , 5 bar D, (200-J70°C:) *

Z2 CN 18-10

(NS 22 S - 304 L) Y

, , , „ - 3 . 14825, 7.1 10 exp ( p"Y~)

, , , , „ - 3 , 13750, 1.23 10 exp ( ^~)

, , . . - 3 , 13860. 1.2 10 cxp (- —K~Y")

• o- ,,,--'» / 12350. 1.93 10 cxp (- ~ R - y - ,

9 . 2 10 rxp (- ••• R - T -)

t / m - 3 / 13510, 5 . 4 10 exp (- - £ — )

, , „ - 3 , 11700, 2 10 cxp (- ~jry->

"2

"2

1 bp.r 1), (200-400'C) -

20 b,->rr. I), (I00-2(!0°C) '

0 . 5 bar K (I90-50l>"0

0 . 5 bn.r n ( 1 9 0 - 5 0 0 * 0 '

0 , 5 bar D, (200-J70°C:) *

Z2 CND 17-13

(NS 22 S - X I8MC2;

316 L

Y

2 .43 m " 3 exp (- , 3 6 3 ° )

, . 7 2 , 0 - 3 e x P ( - ^ )

4 . 5 . 0 - 3 e x p ( - ^ )

• o- ,,,--'» / 12350. 1.93 10 cxp (- ~ R - y - ,

9 . 2 10 rxp (- ••• R - T -)

t / m - 3 / 13510, 5 . 4 10 exp (- - £ — )

, , „ - 3 , 11700, 2 10 cxp (- ~jry->

"2

"2

1 bp.r 1), (200-400'C) -

20 b,->rr. I), (I00-2(!0°C) '

0 . 5 bar K (I90-50l>"0

0 . 5 bn.r n ( 1 9 0 - 5 0 0 * 0 '

0 , 5 bar D, (200-J70°C:) *

Tab. 4 : Equation» de p e r a é a t i o n a t de d i f f u a i o n de quelques a l l i a g e » m é t a l l i q u e s (CFC) (.P«0 » 0 , 2 - 5 bars;

Alliage base Perméabilité

. 3 - 1 -2 . - I / : (cm .s .en.cm .bar

Coefficient de diffusion

( c m 2 . . ' 1 '

Domaine

Expérimental

ND 17 C 7 Ni 2 . 3 7 . 0 - 3 . » p ( - ^ ) 4.43 IO- 3 . xp ( - ! $ £ ) (200-500'C)

KC 20 N F» (Phynox)

é c r o u i 23 Z (CFC+HC)

Co , .45 1 0 - 3 . x p ( - i | ^ ) . ,_-3 , 11220, 4. 10 exp (- R j )

(75-410'C)

Pt-Ir 75 25 I050*C 15 an

Pt 4.55 .O"3 .xp (- i |2 |£ , i •>*. , 18400, 1.76 exp (- R j)

(330-470*0

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28.-

COMCLUSIONS

I - BARRIERES A LA DIFFUSION

1) L'influence des barrières superficielles homogènes est un phénomène de

flux en série, le rapport des perméabilités de la zone superficielle et du métal

est donc déterminant.

Par conséquent,

a) Un même oxyde de fer ou de chrome aurait beaucoup moins d'influence

sur les coefficients de diffusion et de permeation dans les aciers à struc­

ture cubique à face centrée que cubique centrée. Comae de plus, l'oxyde na­

turel est beaucoup plus fin sur les premiers, on constate expérimentalement

que dans les aciers inoxydables austénitiques les coefficients de diffusion

et de permeation sont peu affectés par l'oxyde à moyenne température alors

qu'ils le sont très fortement dans les aciers peu alliés.

Pour des parois de faible épaisseur, il s«.ra même possible de trouver

des aciers a moins perméables que des aciers tf à la température ambiante.

b) L'efficacité des barrières à la diffusion va diminuer lorsque

l'épaisseur des parois soumises au flux d'hydrogène augmentera. Des

résultats intéressants obtenus en laboratoire sur de faibles épaisseurs

d'acier austénitique peuvent s'avérer décevants pour les dimensions

industrielles.

2) Parmi les autres facteurs susceptibles de réduire l'efficacité d'une

barrière nous avons vu :

a) qu'à partir d'une certaine température l'hydrogène peut réduire

un oxyde, pénétrer dans le métax et modifier l'oxyde situé en aval. Il y

aura donc lieu de bien étudier la résistance thermique d'une barrière

avant de préconiser son utilisation.

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29.-

b) que la dissociation est le phénomène régulateur de la perméabilité

des oxydes recouvrant les aciers : on conçoit qu'un tel oxyde puisse avoir

une médiocre influence en tant que barrière à la diffusion s'il est placé

à l'interface de sortie de gaz.

Par contre, la propriété de ce milieu à être plus perméable dans un

sens que dans l'autre pourrait être utilisée pour favoriser un débit gazeux

dans une direction choisie.

II - PIECEACE

1) Dans les aciers peu alliés la quantité piégée réversiblement peut varier

assez peu avec la température.

C'est le rapport entre la quantité piégée réversiblement et la quantité dif­

fusible qui fait qu'aux températures égales ou inférieures à 200*C environ on ne

peut plus calculer un coefficient de diffusion à partir des mesures de perméabi­

lité si l'on emploie les solutions de la seconde loi de Fick sous sa forme classique.

Dans cette gamme de température les temps de dégazage sont considérablement

augmentés puisque les pièges réversibles se comportent comme une source importante

d'hydrogène.

2) Dans les aciers inoxydables austénitiques l'énergie d'activation de la

diffusion étant importante le piégeage réversible influence peu les régimes tran­

sitoires de permeation. Le fait qu'il en est de même des effets de surface explique

pourquoi les points expérimentaux obtenus à moyenne température sont peu éloignés

des extrapolations des résultats obtenus au-dessus de 200*C.

Les quantités d'hydrogène piégé profondément peuvent être importantes dans

une structure austénitique.

Cela entraîne d'abord des difficultés pour dégazer l'alliage, mais surtout :

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30.-

- Lorsqu'un acier inoxydable austénitique est porté à très haute tem­

pérature en présence d'un acier peu allié fragilisable par l'hydrogène, on

sait qu'il peut se poser de graves problèmes au refroidissement.

- Puisque le gaz qui diffuse peut se piéger par échange isotopique avec

l'hydrogène d'élaboration pendant le régime sfationnaire de permeation,

lorsque du tritium migrera dans une telle structure il pourra rester en plus

ou moins grande quantité selon les quantités de gaz qui pourront s'échanger.

Les désintégrations du tritium pourront alors produire des effets directs 3

ou indirects (formation He).

Ill - INFLUENCE DE LA CONCENTRATION SUR LE FLUX.

Si elle est confirmée par d'autres méthodes, l'action à distance entre les

atomes d'hydrogène ou entre l'hydrogène et les défauts d'un métal pourrait aider

à expliquer certains phénomènes de fragilisation et de piégeage.

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31.-

Références

1. P. Tison, M. Onquiert, B. Hocheid. Métaux, Corrosion, Industrie n* 597 (1975).

2. J. Me Breen, L. Nanis, W. Berck. J. Electrochem. Soc., 1966, 113, p. 1218.

3. L. Nanis, T.K.G. Namboodhiri. J. Electrochea. Soc. 1972, 119. p. 691.

4. H. Heydemann. General pt-rpose circuit simulator efficient through sparse tableau and input processing. ISCAF 77. IEEE Phoenix, Arizona, USA.

5. J-P. Fidelle, P. Tison. On H gas entry and embrittlement at RT Importance of dislocations. Proc. "Environmental degradation of engineering materials". Blacksburg, Va, 1977, Ed. M.R. Louthan, R.P. He Nitt, Virginia Polytechnic Institute, 1978, p. 495.

6. P. Tison, R. Broudeur, J-P. Fidelie, B. Hocheid. Paper 1A4. Permeation et diffusion de l'hydrogène et de ses isotopes dans quelques alliages métalliques. "L'hydrogène dans les Métaux", 1er cong. int. ChStenay-Malabry, Fr, 1977, Pergamon.

7. P. Tison, J-P. Fidelle. La perméabilité, méthode d'investigation du compor­tement de l'hydrogène dans les métaux. Cong. "Progrès dans les méthodes d'investigation des métaux". ENSM. St Etienne, 1978.

Manuscrit reçu le 29 juin 1981

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I

Edité par le Service de Documentation Centre d'Etudes Nucléaires de Saclay 91191 GIFsurYVETTE Cedex (France)