sid.inpe.br/mtc-m19/2011/02.11.15.56-TDI

MODIFICACAO DA SUPERF ICIE DO ACO PARA MELHORIAS NA ADERENCIA DE FILMES DE DLC

William de Melo Silva

Tese de Doutorado do Curso de Ps-Graduao em Engenharia e Tecnologia o ca Espaciais / Materiais e Sensores, orientada pelo Dr. Vladimir Jesus Trava-Airoldi, aprovada em 14 de maro de 2011 c

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INPE So Jos dos Campos a e 2011

PUBLICADO POR : Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais - INPE Gabinete do Diretor (GB) Servio de Informao e Documentao (SID) c ca ca Caixa Postal 515 - CEP 12.245-970 So Jos dos Campos - SP - Brasil a e Tel.:(012) 3208-6923/6921 Fax: (012) 3208-6919 E-mail: pubtc@sid.inpe.br CONSELHO DE EDITORACAO E PRESERVACAO DA PRODUCAO INTELECTUAL DO INPE (RE/DIR-204): Presidente: Dr. Gerald Jean Francis Banon - Coordenao Observao da Terra (OBT) ca ca Membros: Dra Inez Staciarini Batista - Coordenao Cincias Espaciais e Atmosfricas (CEA) ca e e Dra Maria do Carmo de Andrade Nono - Conselho de Ps-Graduao o ca a Dr Regina Clia dos Santos Alval - Centro de Cincia do Sistema Terrestre (CST) e a e Marciana Leite Ribeiro - Servio de Informao e Documentao (SID) c ca ca Dr. Ralf Gielow - Centro de Previso de Tempo e Estudos Climticos (CPT) a a Dr. Wilson Yamaguti - Coordenao Engenharia e Tecnologia Espacial (ETE) ca Dr. Horcio Hideki Yanasse - Centro de Tecnologias Especiais (CTE) a BIBLIOTECA DIGITAL: Dr. Gerald Jean Francis Banon - Coordenao de Observao da Terra (OBT) ca ca Marciana Leite Ribeiro - Servio de Informao e Documentao (SID) c ca ca REVISAO E NORMALIZACAO DOCUMENTARIA: Marciana Leite Ribeiro - Servio de Informao e Documentao (SID) c ca ca Yolanda Ribeiro da Silva Souza - Servio de Informao e Documentao (SID) c ca ca EDITORACAO ELETRONICA: Vivca SantAna Lemos - Servio de Informao e Documentao (SID) e c ca ca

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MODIFICACAO DA SUPERF ICIE DO ACO PARA MELHORIAS NA ADERENCIA DE FILMES DE DLC

William de Melo Silva

Tese de Doutorado do Curso de Ps-Graduao em Engenharia e Tecnologia o ca Espaciais / Materiais e Sensores, orientada pelo Dr. Vladimir Jesus Trava-Airoldi, aprovada em 14 de maro de 2011 c

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Dados Internacionais de Catalogao na Publicao (CIP) ca ca

Si38m

Silva, William de Melo. Modicao da superf do ao para melhorias na aderncia ca cie c e de lmes de DLC / William de Melo Silva. So Jos dos Campos : a e INPE, 2011. xxvi+95 p. ; (sid.inpe.br/mtc-m19/2011/02.11.15.56-TDI) Dissertao (Doutorado em Engenharia e Tecnologia Espaciais ca / Materiais e Sensores) Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais, So Jos dos Campos, 2011. a e Orientador : Dr. Vladimir Jesus Trava-Airoldi. 1. Carbono tipo diamante. 2. Carbonitretao. 3. Difuso. ca a 4. Dureza. 5. Teste de riscamento. 6. Adeso. I.T a tulo. CDU 621.793

Copyright c 2011 do MCT/INPE. Nenhuma parte desta publicao pode ser reproduzida, armaca zenada em um sistema de recuperao, ou transmitida sob qualquer forma ou por qualquer meio, ca eletrnico, mecnico, fotogrco, reprogrco, de microlmagem ou outros, sem a permisso eso a a a a crita do INPE, com exceo de qualquer material fornecido especicamente com o propsito de ser ca o entrado e executado num sistema computacional, para o uso exclusivo do leitor da obra. Copyright c 2011 by MCT/INPE. No part of this publication may be reproduced, stored in a retrieval system, or transmitted in any form or by any means, electronic, mechanical, photocopying, recording, microlming, or otherwise, without written permission from INPE, with the exception of any material supplied specically for the purpose of being entered and executed on a computer system, for exclusive use of the reader of the work.

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A mente que se abre a uma nova ideia, jamais voltar ao seu tamanho original. ALBERT EINSTEIN

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A meus pais, Severino e Ana Maria e a minha esposa Andriana

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AGRADECIMENTOS A Deus. A minha querida e amada esposa Andriana que est sempre ao meu lado com todo amor, carinho e compreenso. Em especial, agradeo a meus pais a quem devo tudo, pois sempre me ensinaram com muito amor os principais valores da vida. Djenane, Luciene, Nelson, Lucio, Marina e Davidson que sempre me deram muito carinho. A minha querida v Conceio. Aos meus amigos Leonardo, Adriana, Erica, Neila, Divani, Diego, Fernando, Raonei, Deiler, Claudia, Fernanda, Rodrigo, Polyana, Romina, Andr, Juan, Joo, Gustavo, Emlio, Willian, Francisco, Joo Paulo, Alpana, Monika e Jackson que de alguma forma me ajudaram na realizao deste trabalho. Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior - CAPES, pelo auxlio financeiro e pelas viagens a congressos nacionais. Ao CNPq pelo financiamento durante a minha estadia na Northwestern University. Ao Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais INPE, pela oportunidade de estudos e utilizao de suas instalaes. Ao Laboratrio Associado de Sensores e Materiais LAS, pela oportunidade de estudos e utilizao de suas instalaes. Ao grupo DIMARE. Aos professores do INPE, pelo conhecimento compartilhado. Aos meus orientadores Prof. Dr. Vladimir Jesus Trava-Airoldi e Prof. Yip-Wah Chung, pela oportunidade, orientao e apoio na realizao deste trabalho. Aos Professores, Dr. Evaldo Jos Corat, Dr. Mauricio Ribeiro Baldan e Dra. Neideni Gomes Ferreira, pelos valiosos ensinamentos e apoio na realizao deste trabalho.

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RESUMO Em vista das excelentes propriedades fsico-qumicas dos filmes de carbono tipodiamante (Diamond like Carbon-DLC), atualmente, existe uma corrida cientfica e tecnolgica para o desenvolvimento deste revestimento sobre superfcies metlicas em geral e, em especial, aquelas base de ferro. A partir do momento em que se alcanarem melhorias de adeso entre os aos filmes e DLC, estes se tornaro um material para as mais variadas aplicaes nas indstrias automobilstica, aeronutica, aeroespacial, biomdica etc. Porm, devido excessiva tenso compressiva residual que normalmente acompanha o crescimento de filmes de DLC e, na grande diferena existente entre o coeficiente de expanso trmica do DLC e dos aos, difcil depositar diretamente filmes de DLC com elevada aderncia. Neste trabalho apresentamos um estudo sobre a deposio de filmes de DLC sobre os aos SAE 6150 e AISI 304 com o intuito de melhorar a adeso entre filme e substrato. Para a preparao das amostras foi utilizada a tcnica de deposio qumica a vapor assistida por plasma DC-pulsado. Em um primeiro momento, foram realizados processos de modificao de superfcie do ao SAE 6150 atravs de diferentes estgios de termodifuso de carbono e nitrognio anteriores a deposio de filmes. Dentre os dados analisados, as difraes de raios-X indicaram a formao de fases de carbetos e nitretos na superfcie no ao SAE 6150 modificado. A espectroscopia de espalhamento Raman mostrou que a modificao de superfcie proporcionou o surgimento de ligaes de carbono com caractersticas semelhantes s encontradas no DLC, e provavelmente isto auxiliou na obteno de adeso entre filme e substrato. A dureza dos filmes corresponde a aproximadamente 19 GPa. A adeso foi avaliada atravs de teste de riscamento que, devido ao processo de alterao da superfcie, demonstrou ser superior a revestimentos de DLC depositados por tcnicas semelhantes. Anlises via EDX demonstraram uma alta concentrao de carbono nas regies de interface. Medidas de XPS indicaram a formao de compostos de Fe2,3,4N, FexCyNz e Fe3C nas primeiras camadas atmicas da superfcie do ao SAE 6150. Desta maneira, conseguiu-se identificar que a carbonitretao modificou a superfcie do ao SAE 6150 gerando um gradiente de composio atmica e uma significativa variao no perfil de dureza, onde se pode inferir que existe uma regio intermediria com baixa energia interfacial capaz de reduzir o descasamento de expanso trmica na superfcie, proporcionando assim, um filme aderente ao substrato. Um segundo estudo consistiu na comparao entre as aderncias de filmes de DLC depositados sobre os aos SAE 6150 e AISI 304. Foi verificada a influncia da variao de temperatura de carbonitretao dos aos mencionados dentro do intervalo de 430 a 550C. Verificou-se que o ao SAE 6150 tratado a temperatura de 460C apresentou melhor aderncia de filmes, verificada atravs da maior distncia de delaminao do revestimento, enquanto que para o ao AISI 304 o mesmo efeito ocorreu para a amostra tratada a 430C. De maneira geral, os resultados das tcnicas de caracterizao de superfcie conciliados com os tribolgicos foram capazes de indicar a formao de uma regio de transio com propriedades mecnicas intermedirias entre o filme e substrato, o que resultou na obteno de boas aderncias dos filmes de DLC sobre os aos estudados.

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STEEL SURFACE MODIFICATION FOR DLC FILMS ADHESION IMPROVEMENTS

ABSTRACT Nowadays, because of the excellent physical and chemical properties of Diamond-like Carbon-DLC films, there is a science and technology race for the development of this coating on metal surfaces in general and in particular those based on iron. From the moment that the research in this area achieves adhesion improvement between DLC films and steel, it will become an execellent material for a variety of applications in automotive, aerospace, biomedical industries. However, due to excessive residual compressive stress that usually accompanies the growth of DLC films and the large difference between the thermal expansion coefficient of the DLC and the steel, it is difficult to deposit DLC films with high adhesion. We present a study on the deposition of DLC films on the steels SAE 6150 and AISI 304 in order to improve the adhesion between film and substrate. The technique used for sample preparation was chemical vapor deposition assisted by DC-pulsed plasma. At first, processes were carried out surface modification of SAE 6150 steel through different stages of carbon and nitrogen thermodiffusion prior to film deposition. Among the data analyzed, the X-ray diffraction indicated the formation of carbide and nitride phases on the surface of the SAE 6150 modified steel. Raman spectroscopy showed that the surface modification promoted the emergence of carbon bonds with similar characteristics to those found in DLC, and this probably can explain the adhesion obtained between film and substrate. The hardness of the films was measured at about 19 GPa. Adhesion was evaluated by scratch test that due to the process of surface modification, proved superior to DLC coatings deposited by similar techniques. EDX analysis showed a high concentration of carbon in the interface region. XPS measurements indicated the formation in the first surface atomic layers of SAE 6150 steel of Fe2,3,4N, FexCyNz and Fe3C. Thus, it is reasonable to identify that the carbonitriding modified of the SAE 6150 steel with a gradient of atomic composition and a significant variation in the hardness profile, where one can infer that there is an intermediate region with low interfacial energy that can reduce the mismatch thermal expansion of the area where received the DLC coating, in this way provide a adhesive film to the substrate. A second study was the comparison between the adhesion of DLC films deposited on SAE 6150 and AISI 304 steels. The influence of carbonitriding steels temperature variation listed within the range from 430 to 550 C. It was found that the SAE 6150 treated at a temperature of 460 C showed better adhesion of films, by the greater distance from delamination of the coating found it, while for the AISI 304 the same effect occurred for the sample treated at 430 C. Overall, the results of surface characterization techniques reconciled with the tribological were able to indicate the formation of a transition region with intermediate mechanical properties between film and substrate, which resulted in achieving good adhesion of DLC films on the studied steels.

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LISTA DE FIGURAS

Figura

2.1 Diagrama de fase ternria do carbono amorfo em funo das concentraes das ligaes qumicas do elemento carbono. As extremidades representam: diamante (sp3), a grafite (sp2) e hidrocarbonetos (H). Fonte: adaptada de Ferrari; Roberstson (2000). .......................................... 5

Figura 2.2 Diagrama das propriedades mecnicas nas diferentes regies entre filme substrato. Fonte: adaptada de Holmberg et al. (2000). ................................................ 8 Figura 2.3 Engrenagens MEMS produzidas pelo processo de litografia atravs de feixe de eltrons sobre filmes de DLC. Fonte: Mousinho et al. (2003). .................................................................. 13 1.1 Diagrama esquemtico do espectro Raman do DLC. A linha pontilhada indica que o deslocamento de posio da banda G causado pela quantidade de ligaes sp3. Fonte: adaptada de Ferrari; Robertson (2000)............................................15 2.5 Verificao da superfcie de filmes de carbono amorfo atravs de espectros XPS estendido

Figura

Figura

Fonte: adaptada de Filik et al. (2003). ....................................................... 17 Figura 2.6 Curvas tpicas de profundidade versus fora provenientes de nanoindentaes correlacionadas com as respectivas imagens da indentao via AFM. Fonte: Yonezu; Chen (2010). .................................................................... 20 Figura 2.7 Imagem obtida por MEV da trilha formada pelo ensaio de riscamento sobre filme de TiN e os correspondentes grficos de coeficiente de atrito e emisso acstica versus carga aplicada. Fonte: adaptada de Kataria et al. (2010). .................................................. 21 Figura 2.8 Fotografias microscpicas da superfcie desgastada e o grfico correspondente de perfilometria que demonstra a profundidade da trilha em dois diferentes meios (a) superfcie lisa em meio aquoso, (b) superfcie lisa ao ar, (c) superfcie rugosa em meio aquoso e (d) superfcie rugosa no ar. Fonte: Suzuki et al. (2010). ....................................................................... 23 Figura 2.9 Padres de difrao de raios-X de um ao modificado, (a) ao sem

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tratamento, (b) ao aps tratamento com proporo gasosa de nitrognio e hidrognio de um para zero, ou seja, N/H=1:0, (c) ao aps tratamento com N/H=1:1 e (d) ao aps tratamento com N/H=1:3. Fonte: Chen et al. (2009). .......................................................................... 24 Figura 2.10 Anlise via EDX de uma superfcie de ao com filme de DLC lubrificada com aditivos que apresentou elevado desgaste do filme. Fonte: Jia et al. (2009). .............................................................................. 25 Figura 3.1 Cmara de deposio de DLC atravs da tcnica DC pulsado PECVD. .. 27 Figura 3.2 Rugosidade da superfcie de uma das amostras de ao antes dos processos de tratamento e deposio do filme de filme utilizados neste trabalho. .... 30 Figura 3.3 Ultra Micro Indentation System UMIS. (a) Penetrador de diamante Berkovich sobre o quartzo. (b) Cmera de monitoramento posicionada sobre exato ponto do local de penetrao na amostra. .............................. 32 Figura 3.4 Equipamento nanoindentador e AFM fabricado pela Hysitron Triboscope. ................................................................................................................... 33 Figura 3.5 Fotografia da ponta de diamante tipo Berkovich com raio de curvatura de 8,8 m utilizada para as medidas de dureza no equipamento nanoindentador Hysitron Triboscope. ....................................................... 33 Figura 3.6 Tribmetro CETR utilizado para as medidas de aderncia no modo teste de riscamento............................................................................................. 34 Figura 4.1 a) Difratogramas padres de raios-X das fases (Cr, Fe)7C3, Fe5C2 e Fe2-3N. ................................................................................................................... 38 b) Difratogramas de raios-X das amostras de ao SAE 6150 tratadas em diferentes estgios de plasma com metano, hidrognio e nitrognio. ....... 38 Figura 4.2 Perfil da composio qumica da seo transversal do ao SAE 6150 com filme de DLC. ............................................................................................ 39 Figura 4.3 Espectros de espalhamento Raman das amostras de ao SAE 6150 tratadas em diferentes estgios de carbonitretao (CN1, CN2 e CNCE) e do filme de DLC. ..................................................................................................... 40 Figura 4.4 Espectro XPS da amostra CN1 indicando a presena de C, N, O, Al, Fe, Na e Ca. ..................................................................................................... 42 Figura 4.5 Espectro XPS da amostra CN2 indicando a presena de C, N, O, Al e Fe. Figura ................................................................................................................... 43 4.6 Espectro XPS da amostra CNC indicando a presena de C, N, O, Al e Fe. ................................................................................................................... 43

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Figura Figura Figura

4.7 Espectro XPS da amostra CNCE indicando a presena de C, N, O, Al e Fe. ......................................................................................................... 44 4.8 Espectro XPS com ajuste de picos referentes s ligaes qumicas terminais de superfcie da amostra CN1. .............................................. 46 4.9 Espectro XPS com ajuste de picos referentes s ligaes qumicas terminais de superfcie da amostra CN2. .............................................. 46

Figura 4.10 Espectro XPS com ajuste de picos referentes s ligaes qumicas terminais de superfcie da amostra CNC. ............................................. 47 Figura 4.11 Espectro XPS com ajuste de picos referentes s ligaes qumicas terminais de superfcie da amostra CNCE. ........................................... 47 Figura 4.12 Medidas de concentrao atmica das ligaes de carbono nas amostras de ao SAE 6150 modificadas em diferentes etapas de carbonitretao. .............................................................................................................. 48 Figura 4.13 Espectro XPS com ajuste de picos referentes s ligaes qumicas terminais de superfcie da amostra CN1. .............................................. 49 Figura 4.14 Espectro XPS com ajuste de picos referentes s ligaes qumicas terminais de superfcie da amostra CN2. .............................................. 49 Figura 4.15 Espectro XPS com ajuste de picos referentes s ligaes qumicas terminais de superfcie da amostra CNC. ............................................. 50 Figura 4.16 Espectro XPS com ajuste de picos referentes s ligaes qumicas terminais de superfcie da amostra CNCE. ........................................... 50 Medidas de concentrao atmica das ligaes de nitrognio nas amostras de ao SAE 6150 modificadas em diferentes etapas de carbonitretao...................................................................................... 51 Figura 4.18 Espectro XPS com ajuste de picos referentes s ligaes qumicas terminais de superfcie da amostra CN1. .............................................. 52 Figura 4.19 Espectro XPS com ajuste de picos referentes s ligaes qumicas terminais de superfcie da amostra CN2. .............................................. 52 Figura 4.20 Espectro XPS com ajuste de picos referentes s ligaes qumicas terminais de superfcie da amostra CNC. ............................................. 53 Figura 4.21 Espectro XPS com ajuste de picos referentes s ligaes qumicas terminais de superfcie da amostra CNCE. ........................................... 53 Figura 4.22 Medidas de concentrao atmica das ligaes de ferro nas amostras de ao SAE 6150 modificadas em diferentes etapas de carbonitretao. . 54 Figura 4.23 Espectro XPS com ajuste de picos referentes s ligaes qumicas Figura 4.17

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terminais de superfcie da amostra CN1. .............................................. 55 Figura 4.24 Espectro XPS com ajuste de picos referentes s ligaes qumicas terminais de superfcie da amostra CN2. .............................................. 55 Figura 4.25 Espectro XPS com ajuste de picos referentes s ligaes qumicas terminais de superfcie da amostra CNC. ............................................. 56 Figura 4.26 Espectro XPS com ajuste de picos referentes s ligaes qumicas terminais de superfcie da amostra CNCE. ........................................... 56 Figura 4.27 Medidas de concentrao atmica das ligaes de oxignio nas amostras de ao SAE 6150 modificadas em diferentes etapas de carbonitretao. .............................................................................................................. 57 Figura 4.28 Nanoindentao feita na seo transversal de uma amostra de ao com filme de DLC com a aplicao de carga de 0,5 mN.Figura 4.29 Srie de micro indentaes na seo transversal do ao SAE 6150. ............. 58 Figura 4.29 Srie de micro indentaes na seo transversal do ao SAE 6150.......59 Figura 4.30 Variao de dureza ao longo da seo transversal do ao modificado, neste grfico o ponto 0 m representa a superfcie do ao....................62 Figura 4.31 Grfico da dureza encontrada na superfcie de trs amostras com a variao de carga entre 50 e 150 mN. Amostra (6150): ao sem tratamento; (CN2) ao com primeiro estgio de tratamento via PECVD; (CNCE) ao pr-tratado at o estgio de tratamento antes da deposio de DLC...................................................................................................63 Figura 4.32 Morfologia da superfcie do ao com estgio de pr-tratamento antes da deposio do DLC (amostra CNCE). ...................................................... 64 Figura 4.33 Trilhas provenientes do ensaio de riscamento (a, b e c). As setas indicam o incio do teste e o ponto de delaminao do filme de DLC, respectivamente....................................................................................... 66 Figura 4.34 Profundidade de indentao, fora aplicada, fora de atrito e coeficiente de atrito durante teste de riscamento sobre um filme de DLC depositado sobre SAE 6150. Estas medidas correspondem trilha apresentada na Figura 4.33 (a). ........................................................................................ 68 Figura 4.35 Profundidade de indentao, fora aplicada, fora de atrito e coeficiente de atrito durante teste de riscamento sobre um filme de DLC depositado sobre SAE 6150. Estas medidas correspondem trilha apresentada na Figura 4.33 (b). ....................................................................................... 69 Figura 4.36 Profundidade de indentao, fora aplicada, fora de atrito e coeficiente

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de atrito durante teste de riscamento sobre um filme de DLC depositado sobre SAE 6150. Estas medidas correspondem trilha apresentada na Figura 4.33 (c). ........................................................................................ 70 Figura 4.37 Espessura do filme de DLC sobre o ao SAE 6150 (a) e ao AISI 304 (b). ................................................................................................................... 72 Figura 4.38 Anlise EDX sobre: (a) o filme de DLC (b) a rea danificada pelo teste de riscamento. Amostra de ao SAE 6150 modificada por processo de carbonitretao temperatura de 460C. .................................................. 73 Figura 4.39 Anlise EDX sobre: (a) o filme de DLC (b) a superfcie danificada pelo teste de riscamento. Amostra de ao AISI 304 modificada por processo de carbonitretao temperatura de 430C. ........................................... 74 Figura 4.40 Padro de difrao de raios-X para os aos modificados sob diferentes temperaturas de carbonitretao (a) SAE 6150 e (b) AISI 304. ............. 78 Figura 4.41 Variao do coeficiente de atrito em relao temperatura de modificao de superfcie para os aos SAE 6150 e AISI 304...................................79 Figura 4.42 Variao da emisso acstica em relao temperatura de modificao de superfcie para os aos SAE 6150 e AISI 304, os smbolos no grfico so os mesmos usados na Figura 4.41............................................................80 Figura 4.43 Variao da distncia de delaminao, ou seja, comprimento do ponto inicial de riscamento at o incio de delaminao do filme em relao temperatura de modificao de superfcie. Os smbolos no grfico so os mesmos usados na Figura 4.41................................................................81 Figura 4.44 Imagens MEV da distncia de delaminao do filme na amostra de ao 6150. Aamostra com temperatura de tratamento de superfcie de (a) 550C e (b) 460C. .................................................................................. 82 Figura 4.45 Imagens MEV da distncia de delaminao do filme na amostra de ao AISI 304 amostra com temperatura de tratamento de superfcie de(a) 550C e (b) 430C. .................................................................................. 83

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LISTA DE TABELAS Tabela 3.1 Parmetros envolvidos nos dos processos de tratamento e deposio de filme. ....................................................................................................... 29 Tabela 3.2 Composio qumica do substrato de ao. ................................................ 29 Tabela 4.1 Resultados da variao de intensidade dos picos das bandas G e D e o ndice ID/IG. ............................................................................................. 41 Tabela 4.2 Composio atmica (%) da superfcie das amostras aps etapas de prtratamento verificadas via XPS. .............................................................. 44 Tabela 4.3 Razo entre as bandas ID/IG, posio da banda G(G), largura a meia altura da banda G (G) e rugosidade do filme de DLC sobre o ao modificado em diferentes temperaturas de carbonitretao. .............................................. 76

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LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS

AFM cm PECVD D ID/IG IBAD INPE LAS MEV C sccmG

Atomic Force Microscopy Centmetros Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition Difusidade Razo entre as intensidades dos picos D e G no espectro Raman Ion Beam Assisted Deposition Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais Laboratrio Associado de Sensores e Materiais Microscopia Eletrnica de Varredura Grau Celsius Standard cubic centimeter per minute Posio da banda G Largura a meia altura da banda G Micrometros Ligao tipo sigma Ligao tipo pi Comprimento de onda Pascal Rugosidade aritmtica Rugosidade quadrtica

G m Pa Ra Rq

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SUMRIO Pg.

1. 2. 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.6.1 2.6.2 2.6.3 2.6.4 2.6.5 2.6.6 2.7 3 4 4.1

INTRODUO .............................................................................................. 1 REVISO BIBLIOGRFICA ..................................................................... 3 Revestimentos de superfcies de ao com carbono amorfo tipo diamante.3 DLC ................................................................................................................. 4 Propriedades tribo-mecnicas dos filmes de DLC ...................................... 6 Processos de Deposio dos filmes de DLC .................................................. 8 Aplicaes dos filmes de DLC ....................................................................... 9 Caracterizaes dos filmes de DLC ............................................................ 14 Espectroscopia de Espalhamento Raman ....................................................... 14 Microscopia de fora atmica ........................................................................ 16 Espectroscopia fotoeletrnica de raiosX ...................................................... 16 Durmetro e tribmetro .................................................................................. 18 Perfilometria ................................................................................................... 22 Difrao de raiosX e Energia dispersiva de raiosX .................................... 24 Carbonitretao da superfcie do ao ............................................................. 26 MATERIAIS E MTODOS ....................................................................... 27 RESULTADOS E DISCUSSO ................................................................. 35 Modificao da superfcie de substratos de ao SAE 6150 para a deposio de revestimentos aderentes de DLC. ......................................... 36 Difrao de raios-X e perfil de concentrao de carbono ........................ 36 Espectroscopia de espalhamento Raman ................................................... 40 Espectroscopia fotoeletronica de raios-X .................................................. 42

4.1.1 4.1.2 4.1.3

4.1.3.1 Elementos qumicos encontrados na superfcie......................................... 45 4.1.3.1.1 Carbono (C1s) ............................................................................................... 45 4.1.3.1.2 Nitrognio N(1s) ............................................................................................ 48

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4.1.3.1.3 Ferro (Fe 2d3/2) ............................................................................................ 51 4.1.3.1.4 Oxignio (O 1s) ............................................................................................. 54 4.1.4 4.1.5 4.2 Perfil de dureza e difuso ............................................................................ 57 Teste de riscamento ..................................................................................... 64 Efeitos do processo de carbonitretao nas propriedades de adeso dos filmes de carbono tipo diamante sobre os ao SAE 6150 e AISI 304. ..... 71 4.2.1 4.2.2 Espessura de filme e EDX sobre rea delaminada ................................... 72 Espectroscopia Raman e Difrao de raios X. Caractersticas do filme e alterao de fases no ao SAE 6150 e AISI 304 ......................................... 75 Teste de riscamento e comparao de aderncia dos filmes de DLC ...... 79 CONCLUSO .............................................................................................. 85

4.2.3 5

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ....................................................................... 87 PUBLICAES E TRABALHOS APRESENTADOS ............................................ 95

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1. INTRODUO Atravs de um estudo sistemtico e investigativo, dentro do grupo de Diamante e Materiais Relacionados (DIMARE) localizado no Laboratrio Associado de Sensores e Materiais (LAS) do Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (INPE) de So Jos dos Campos, este trabalho tem como objetivo auxiliar a compreenso do processo de deposio de filmes aderentes de DLC sobre o ao. Devido tenso residual compressiva que normalmente acompanha o crescimento de revestimento de DLC, (do ingls Diamond like-Carbon), e da elevada diferena entre os coeficientes de expanso trmica do DLC e dos aos, praticamente impossvel depositar diretamente filmes de DLC com espessuras superiores a 0,25 m sobre o ao sem que ocorra o efeito de delaminao. O processo de obteno de filmes aderentes de DLC ao ao a ser descrito a seguir, ocorre, atravs de uma sequncia de processos de modificao de superfcie por processos de difuso de carbono e nitrognio anteriores aos processos de formao de filme. Somado a isso, um diferencial deste trabalho em relao a trabalhos anteriores que os processos de modificao de superfcie e de deposio do filme ocorrem dentro de um mesmo reator, no necessitando de um interrompimento e quebra de vcuo entre o tratamento do ao e a deposio de filme. Os processos explorados neste trabalho resultaram em uma superfcie que se altera em relao ao volume do material, com um gradiente de composio e variao no perfil de dureza do substrato, gerando uma regio intermediria capaz de reduzir a energia interfacial, alm de melhorar o casamento de expanso trmica, proporcionando assim, um filme aderente ao substrato. Neste trabalho, tambm so apresentados resultados provenientes das tcnicas de caracterizaes de superfcie, incluindo tribolgicas, com o objetivo de se obter o completo domnio da tecnologia envolvida no revestimento de dois tipos de ao (SAE 6150 e AISI 304) com filmes de DLC. Neste sentido e com o intuito de se entender os processos de modificao de estrutura e formao de interface entre os filmes de DLC e os aos, um ponto importante a ser explorado neste trabalho est associado ao estudo

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dos mecanismos envolvidos nos processos que levam aderncia do filme de DLC em substratos metlicos. Alm disso, o alcance das melhorias de adeso dos diferentes tipos de filmes de DLC sobre o ao abrange um amplo campo investigativo, no mbito de parmetros experimentais, pois para os diversos tipos de ligas de ao o comportamento da adeso substancialmente diferente para cada uma delas. Do ponto de vista de preocupao com o meio ambiente, incluem-se a estes objetivos a viabilizao de substituio de revestimentos que, devido aos meios de produo, causam danos ao meio ambiente por revestimentos de filmes de DLC que so produzidos atravs de processos que no descartam no meio ambiente qualquer tipo de resduo poluente. Os captulos seguintes esto organizados da seguinte forma: Captulo 2: Apresentao do objeto de estudo que so os filmes de Carbono tipoDiamante, suas propriedades tribo-mecnicas, processos de deposio, aplicaes e caracterizaes; Captulo 3: Apresentao dos mtodos experimentais e materiais empregados na busca de se entender os processos de obteno de aderncia dos filmes de DLC; Captulo 4: Apresentao e discusso de resultados do estudo da modificao de superfcie de substratos de ao SAE 6150 para a deposio de revestimentos aderentes de DLC e, discusso de resultados sobre os efeitos do processo de carbonitretao em diferentes temperaturas nas propriedades de adeso dos filmes de carbono tipo diamante sobre o ao SAE 6150 e AISI 304; Captulo 6: Concluses.

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2. REVISO BIBLIOGRFICA Neste captulo so apresentados tpicos relacionados ao DLC, suas propriedades mecnicas, os processos de deposio, suas aplicaes, caracterizaes e por fim, uma breve descrio sobre carbonitretao de aos em geral.

2.1 Revestimentos de superfcies de ao com DLC

O domnio da produo de ao possibilitou o desenvolvimento de grandes naes e o Brasil se encontra entre os dez maiores produtores de ao no mundo, segundo World Steel Association (http://worldsteel.org/) demonstrando assim a necessidade e demanda que existe no desenvolvimento de tecnologias relacionadas a este material. Somado a isso, tecnologias que melhorem o desempenho, do ponto de vista tribolgico, da superfcie do ao traro grandes benefcios para a indstria mecnica em geral. Estudos iniciais a respeito de filmes de carbono tipo diamante, termo do ingls Diamond Like Carbon (DLC), so de 1971, quando Aisenberg e Chabot prepararam os primeiros filmes. Desde ento, o DLC tem sido alvo de amplos estudos para o entendimento dos seus mecanismos de formao. As aplicaes deste revestimento so devido s excelentes propriedades fsicas e qumicas, tais como: alta dureza, baixo coeficiente de atrito, resistncia ao desgaste corrosivo e erosivo, inrcia qumica, transparncia tica etc. Em vista destas qualidades, o DLC pode ser usado como um excelente material de revestimento (GRILL, 1999). A diversidade de mtodos de deposio deste tipo de revestimento permite uma flexibilidade de aplicaes, onde as suas propriedades podem ser alteradas, de acordo com necessidades especficas. Aplicaes inovadoras para estes filmes esto relacionadas com processos integrados de microeletrnica, sendo que diversas publicaes demonstram a importncia dos filmes de DLC neste mercado, tornando-se assim, um revestimento apropriado para dispositivos de discos rgidos, cujo papel principal o de evitar a corroso e perda de dados, sem prejudicar o seu desempenho (KOMATSU et al., 1999; GOPINATHAN et

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al., 1999; PIAZZA et al., 2005). Ademais, as propriedades citadas so imprescindveis para a indstria mecnica em geral, principalmente sobre superfcies metlicas, aumentando a resistncia ao desgaste conciliada a um baixo coeficiente de atrito (TRAVA-AIROLDI** et al., 2007). Outro fator importante a ser considerado que o DLC um excelente candidato para o uso como revestimento biocompatvel em implantes ortopdicos, tanto pelo seu baixo coeficiente de atrito quanto pela composio qumica composta de carbono e hidrognio. Na rea de biomedicina, um grande nmero de prteses biomecnicas tem sido implantado todos os anos em todo o mundo, contudo poucos tipos de materiais possuem superfcies biocompatveis (CUI et al., 2000). Fatores como, tenses superficiais e reaes qumicas podem provocar problemas na aderncia de revestimentos em implantes, podendo ocorrer assim rejeio do organismo humano, problemas estes que no aconteceriam com superfcies revestidas com DLC de alta aderncia, sendo este mais um importante motivo de se esclarecer os processos de obteno de aderncia e como de fato, obter o domnio dessa tecnologia. A seguir, ser apresentado sob um ponto de vista atmico estrutural o que o DLC.

2.2 DLC

Os materiais cristalinos base de carbono apresentam altropos devido capacidade do tomo de carbono estar presente em estruturas atmicas sob hibridizaes do tipo sp3 e sp2. Por exemplo, a grafite, um altropo estvel totalmente composto por elementos de carbono, constituda de lamelas de tomos com ligaes hbridas do tipo sp2 entre si, sendo este material, um bom lubrificante slido e tambm muito utilizado como eletrodo na eletroqumica. Por sua vez, o diamante possui apenas hibridizaes sp3, sendo um material com propriedades bem conhecidas como, extrema dureza, transparncia tica e elevada resistncia ao desgaste. Devido ao seu alto valor comercial e industrial a sntese do diamante possvel atravs de tcnicas de baixa e alta presso, com isso, a deposio direta de filmes de diamante em alguns tipos de materiais, como o silcio, por exemplo, vislumbrou a comunidade cientfica a possibilidade de se obter a deposio de filmes de diamantes em materiais metlicos, o que seria um grande avano

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tecnolgico. Contudo, ainda no possvel adeso direta de filmes de diamante em substratos ferrosos. Com isso, diversas pesquisas em torno de materiais carbonosos fizeram com que novos materiais surgissem como candidatos a ter aderncia em superfcie base de ferro, e um destes materiais o DLC. Este por sua vez, um material que no possui rede cristalina. O DLC possui uma mistura de ligaes qumicas hbridas dos tipos sp2 e sp3entre os tomos de carbono, alm da presena de tomos de hidrognio. Os filmes de DLC tambm so denominados de carbonos amorfos (a-C), carbono amorfo tetradrico (ta-C) e carbono amorfo hidrogenado (a-C:H), como pode ser verificado na Figura 2.1, onde a variao das qualidades dos filmes est relacionada com as propores entre as quantidades de ligaes de carbono e hidrognio.

Figura 2.1 Diagrama de fase ternria do carbono amorfo em funo das concentraes das ligaes qumicas do elemento carbono. As extremidades representam: diamante (sp3), a grafite (sp2) e hidrognio (H). Fonte: adaptada de Ferrari; Roberstson (2000).

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Atualmente, existe no meio cientfico um grande interesse sobre estes materiais base de carbono devido s suas propriedades fsicas, como: alta resistncia mecnica, baixo coeficiente de atrito, transparncia tica e inrcia qumica. Com o avano de algumas tcnicas de deposio e estudos de melhorias de adeso do DLC, estes revestimentos poderiam revestir outros metais, como alumnio, tungstnio e ligas de titnio (ROBERTSON, 1994). A seguir, est sendo apresentado como a estrutura atmica do DLC est relacionada com as suas propriedades tribo-mecnicas.

2.3 Propriedades tribo - mecnicas dos filmes de DLC

A alta dureza, a resistncia ao desgaste e o baixo coeficiente de atrito so importantes propriedades tribo-mecnicas do DLC. Porm, uma das razes que restringem a produo industrial deste tipo de revestimento e suas aplicaes a elevada tenso compressiva interna, chegando a valores em torno de 10 GPa, que interferem fortemente na adeso entre filme e substrato, conduzindo para um efeito indesejado de desprendimento do filme (CHOY et al., 2000). A tenso total dos filmes aps os processos de formao e deposio corresponde a um somatrio dos efeitos de tenso trmica e tenso intrnseca. A tenso trmica surge a partir da diferena entre o coeficiente de expanso trmica de ambos os materiais do filme e do substrato, enquanto que a tenso intrnseca atribuda ao efeito acumulativo de falhas que surgem internamente no filme durante os processos de formao. Para tentar resolver este problema de baixa adeso do DLC em substratos metlicos, diversos mtodos tm sido usados para relaxar a tenso interna no filme, por exemplo, a insero de elementos dopantes como Ti, Cr, W, N, B e Si. A incorporao do Ti teria a funo de evitar a difuso do C no Fe reduzindo a tenso total em at 2 GPa nos filmes dopados de DLC (WANG et al., 2007). Todavia, importantes resultados a respeito de deposio de filmes de DLC pela incorporao de interface de silcio atravs da tcnica de DC - Pulsado PECVD foram encontrados no trabalho de Trava-Airoldi (**2007). Neste trabalho, verificou-se que a tcnica DC-Pulsado PECVD foi a que apresentou os melhores resultados de aderncia, baixo coeficiente de atrito, alm de produzir filmes com uma

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relativa tenso interna reduzida, alta dureza e o menor custo de produo dentre as tcnicas r.f. PACVD e IBAD. Alm desse, outros trabalhos demonstram que a sintetizao de intercamadas com um material com caractersticas intermedirias em relao a ambos, filme e substrato, podem proporcionar filmes de DLC aderentes materiais metlicos (AGER III et al., 1997; JEONG et al., 2000; KIM et al., 2007). A baixa adeso de filmes base de carbono sobre os aos est tambm relacionada com a capacidade de difuso do elemento carbono em meio ao ferro. Alm disso, a alta solubilidade do carbono em materiais ferrosos previne a deposio de filmes base de carbono, resultando em baixa adeso do revestimento de DLC. No trabalho de Kameyama et al. (2007), o tratamento de superfcie de ao por uma combinao de bombardeamento de partculas de cromo e deposio do filme de DLC possibilitou a adeso e aumento da dureza da superfcie, resultando em propriedades mecnicas do substrato casadas com aquelas do revestimento de DLC (KAMEYAMA et al., 2007). Ao se estudar os processos de obteno de aderncia de um revestimento, devem-se verificar diversas caractersticas pertencentes s diferentes camadas entre filme e substrato, ou seja, fatores como, a resistncia ao cisalhamento, a reatividade qumica e a rugosidade so importantes pontos a serem considerados, ademais na regio interna de um revestimento, propriedades mecnicas como dureza, elasticidade, tenacidade, estabilidade e condutividade trmica so primordiais no entendimento da estrutura do filme e, por sua vez, na regio de interface, aspectos como, a adeso e a resistncia ao cisalhamento fornecem dados especficos sobre a aderncia entre o filme e substrato, e por fim, no substrato as caractersticas mecnico-estruturais. Procura-se mostrar no diagrama da Figura 2.2 pontos importantes de estudo de superfcie envolvendo trs regies de interesse: o substrato, a interao entre substrato e filme e a superfcie do filme em si. Alm disso, feita uma abordagem dos requisitos de superfcie para diferentes aplicaes na rea tribolgica.

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Figura 2.2 Diagrama das propriedades mecnicas nas diferentes regies entre filme substrato. Fonte: adaptada de Holmberg et al. (2000).

2.4 Processos de Deposio dos filmes de DLC

A deposio de filmes de DLC tem como caracterstica comum em alguns processos o bombardeamento de tomos com energias que variam de 20 a 500 eV. De maneira geral, a diferena entre cada tcnica est relacionada com: tipo de descarga eltrica, formato dos eletrodos, fonte de energia, temperatura do substrato e proporo entre os gases precursores de deposio. A superfcie que receber o bombardeamento dos ons deve

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ser cuidadosamente preparada por processos de polimento e limpeza, e eventualmente a incluso de processos de difuso. As tcnicas Sputtering (YELDOSE;

RAMAMOORTHY, 2008) e as de deposio via plasma assistidas por PECVD, IBAD e RF-pulsado so amplamente usadas na obteno dos filmes de DLC (ROBERTSON, 1994; CAPOTE et al., 2006; BONETTI et al., 2006; TRAVA-AIROLDI* et al., 2007; TRAVA-AIROLDI** et al., 2007). Os processos de nucleao e formao dos filmes de DLC baseiam-se nas teorias de subimplantao inica, camada absorvida e carbonitretao. Resumidamente, a implantao inica consiste na penetrao de tomos de carbono que dependendo da sua energia de impacto com a superfcie, alm de penetrar na mesma pode alterar a densidade atmica da estrutura carbnica (ROBERTSON, 1993). O processo de camada absorvida se refere capacidade de ligao de tomos localizados na superfcie, ou seja, pela presena de radicais de hidrocarbonetos ocorrem interaes qumicas atravs de ligaes pendentes de H* com a substituio de CHx , uma vez que toda a estrutura a ser formada depende da quantidade de tomos ligantes presentes na atmosfera (JACOB, 1998). A carbonitretao, assim como a nitretao, consiste em um processo termoqumico que envolve a difuso de nitrognio em materiais metlicos (GONTIJO et al., 2004), porm alm do nitrognio ocorre a difuso do carbono simultaneamente. Sero apresentados a seguir, alguns trabalhos que demonstram as possibilidades de aplicao do DLC na indstria automobilstica, aeronutica, de gasodutos, eletrnica, micro-eletro-mecnica e de prtese ortopdica.

2.5 Aplicaes dos filmes de DLC

Com o avano da tecnologia de materiais, muitas peas aeronuticas e automobilsticas tm sido desenvolvidas para trabalharem em ambientes que exigem grandes esforos tensivos em ambientes com condies extremas de trabalho como, temperaturas elevadas, excesso de carga, alta velocidade de rotao, ou seja, ambientes em que a diminuio de atrito tem papel fundamental na vida til das peas. Somado a isso, outro fator relevante em relao diminuio de atrito, a economia de combustvel que est

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diretamente ligada com fatores econmicos e ambientais. Sistemas que apresentam melhorias em termos tribolgicos tendem a ter uma diminuio na temperatura de trabalho contribuindo assim, por exemplo, com a vida til de rolamentos de rotores e mancais, intrinsecamente a isso se tm menores rudos, vibraes e freqncias de manuteno, alm de um significativo aumento do limite de carga, contribuindo assim em melhorias de rendimento. Com isso, podemos inferir que superfcies revestidas com filmes de DLC so apropriadas para melhorias nas condies mencionadas acima. Alm do mais, este revestimento tem apresentado menores taxas de desgastes quando em contato com outra superfcie com baixo coeficiente de atrito. Relacionado a isso, tambm existe o efeito de preveno de adeso de resduos indesejveis na superfcie de trabalho devido ao baixo atrito. Embora, leo de mquina seja um lubrificante muito usado, camisas de motores tambm poderiam ser revestidas com DLC, ou at mesmo um revestimento autolubrificante hbrido slido-lquido viscoso (MYIAKE et al., 2004). O DLC como lubrificante slido uma excelente alternativa como revestimento de esferas de ao em mecanismos de rolamento de uso aeroespacial. No trabalho de Vanhulsel et al. (2007), revestimentos de DLC altamente hidrogenados (~ 50 %) foram analisados sobre substratos de ao em testes de coeficientes de atrito e desgaste, e demonstraram excelente desempenho em testes tribolgicos em vcuo, simulando ambientes espaciais. Alm destes benefcios o filme proposto neste trabalho poderia substituir, em parte, os revestimentos base de cromo. De acordo com agncias de proteo ambiental que regulam os procedimentos de uso e descarte de materiais txicos, os revestimentos produzidos por eletrodeposio despejam gua contaminada ao meio ambiente, com isso, existe uma busca de processos alternativos para a substituio deste processo. O cromo usado no revestimento de aos de alta resistncia possui degradao na sua vida em fadiga1. Essa degradao de vida em fadiga ocorre devido s tenses internas entre o cromo depositado e o substrato de ao, restando assim resduos de cromo no

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Vida em fadiga corresponde ao nmero de ciclos necessrios para causar a falha em um nvel de tenso

especfico (Callister, W., 2002).

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meio ambiente. Portanto, existe uma necessidade emergente da substituio do cromo por um revestimento ambientalmente aceitvel, e que seja eficaz contra o desgaste e a corroso tanto quanto a cromagem. Com isso, os filmes de DLC tm a vantagem de serem produzidos atravs de um processo por via seca que no despeja no meio ambiente gua contaminada usada no processo. Portanto, a cobertura de DLC em peas metlicas seria uma boa alternativa para a substituio da atual eletrodeposio do cromo nos processos de revestimento de ao (LI et al., 2003; SUNDARAM et al., 2006). A densidade de armazenamento magntico um tema que h alguns anos chama a ateno devido necessidade de se alcanar cada vez mais armazenamento de dados aliado a reduo de espao em discos magnticos. Devido s propriedades mecnicas dos filmes de DLC, alguns autores (GOPINATHAN et al., 1999; FERRARI et al., 2004; DONGPING et al., 2003; PIAZZA et al., 2005, LI; CHUNG, 2006) relataram seus resultados de pesquisas a respeito das contribuies provenientes do DLC em discos e leitores magnticos, e de maneira geral, foi demonstrado que este revestimento proporcionou melhorias substanciais nas propriedades tribolgicas, como, a diminuio do desgaste mecnico na regio entre leitor e rea a ser lida, contribuindo assim para a proteo e armazenamento de dados sem interferir nas propriedades ticas. A aplicao dos filmes de DLC com espessuras em escalas nanomtricas como camadas protetoras para discos rgidos de grande capacidade de armazenamento magntico foi satisfatria, sendo que as principais preocupaes no desenvolvimento de discos rgidos esto associadas s propriedades mecnicas e a estrutura atmica do filme protetor (CHO et al., 2005). Os revestimentos de DLC podem atuar como agente anticorrosivo em gasodutos, como foi verificado no trabalho Huang et al. (2003) onde foi desenvolvida uma tcnica de deposio, que teve como objetivo melhorar a resistncia corroso em substratos de ao. Em seu trabalho, Huang et al. (2003) utilizou espectroscopia de impedncia eletroqumica para analisar as melhorias no ao quanto resistncia corroso. Devido a sua excelente inrcia qumica, o filme de DLC no apenas agiu como barreira fsica entre o substrato de ao e o meio que o corroeu, mas tambm aumentou a resistncia do

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processo andico decrescendo a atividade cataltica do eletrodo, proporcionando o aumento da estabilidade do substrato de ao com o meio corrosivo e reduzindo assim a sua taxa de desgaste (HUANG et al., 2003). Um interessante trabalho na rea de sistemas micro-eletro-mecnicos (do ingls, micro eletrical mechanical system-MEMS) desenvolveu dispositivos que continham filmes de DLC sobre substratos de silcio (MOUSINHO et al., 2003). Em seu trabalho, Mousinho et al. (2003) depositaram o filme pela tcnica RF magnetron sputtering em baixas temperaturas usando grafite e gs metano como fontes de carbono para a formao do DLC. Para obterem as estruturas dos dispositivos MEMS foi usada uma tcnica convencional de litografia por feixe de eltrons (e-beam lithograph). Atravs das caracterizaes necessrias eles puderam concluir que os filmes de DLC apresentaram menores tenses entre substrato e filme, alm de uma relativa baixa rugosidade, demonstrando assim a viabilidade do uso do DLC em dispositivos MEMS. Esta concluso, sem dvida, est diretamente relacionada com as caractersticas do DLC, tais como baixa degradao mecnica, alta inrcia qumica e baixa temperatura de deposio. Em seu trabalho Mousinho, A. et al. (2003) utilizou uma temperatura de deposio no substrato de 90C onde a qualidade alcanada na formao das estruturas demonstra o excelente padro de litografia em filmes de DLC, que pode ser verificado na Figura 2.3 (Mousinho et al., 2003).

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Figura 2.3 Engrenagens MEMS produzidas pelo processo de litografia atravs de feixe de eltrons sobre filmes de DLC. Fonte: Mousinho et al. (2003).

Implantes biolgicos feitos com materiais metlicos, tais como aos inoxidveis e ligas de titnio, so largamente usados na rea de ortopedia. Mas para isso, uma prtese deve ser construda ou revestida de um material biocompatvel, para que se possa de fato substituir um tecido sseo. Um grave problema em relao aos materiais metlicos est relacionado com o limite de tempo de vida destes implantes. A incompatibilidade de superfcie de um implante pode tambm conduzir a srios riscos sade, pois uma prtese est sujeita a falhas de fixao causando respostas inflamatrias indesejveis. Para superar estes resultados em implantes metlicos, pesquisadores tm adotado revestimentos de DLC em prteses. Estudos com prteses de bacia e de joelho com revestimentos de materiais base de carbono tm apresentado relativo prolongamento da sua vida operacional. Contudo, pesquisadores verificaram atravs de testes em meios biolgicos que falhas de fixao do filme ocorrem devido a problemas na interface sendo observadas frequentemente quando elevada tenso compressiva e tensiva esto presentes nos filmes, tornando-o no aderido no implante, demonstrando assim a

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necessidade de investimentos em pesquisas para a soluo destes problemas (KIM et al., 2007; CUI et al., 2000).

2.6 Caracterizaes dos filmes de DLC

As tcnicas de caracterizao apresentadas a seguir foram selecionadas a partir de uma ampla pesquisa sobre trabalhos publicados nos ltimos anos. Com base nestes trabalhos, foi elaborado um planejamento investigativo no sentido de se conhecer a micro e nano estrutura, as propriedades micro e nano-mecnicas, tanto das superfcies pr-tratadas e ou modificadas do ao como dos filmes de DLC. Anlises quantitativas e qualitativas da superfcie dos filmes de DLC em diversos trabalhos publicados em respeitveis peridicos permitem um levantamento de informaes que contribuem no estudo das melhorias de adeso aqui almejadas. Neste sentido, avanos industriais esto sendo alcanados a partir de testes de atrito, de desgaste, de deformao, de inrcia qumica, de corroso, de adeso, de tenses de cisalhamento, de tenacidade e de elasticidade, que proporcionam a rea de tribologia avanados conhecimentos nas reas de cincia e tecnologia para o desenvolvimento de novos materiais.

2.6.1

Espectroscopia de Espalhamento Raman

A espectroscopia de espalhamento Raman proporciona informaes qualitativas e semiquantitativas importantes sobre os materiais base de carbono, onde possvel observar as bandas D e G, caractersticas de materiais carbonos, em um intervalo de 300 a 1800 cm-1(FERRARI et al. 2002; LI et al. 2003; HUANG et al. 2003; FERRARI et al. 2004; BALLON et al., 2005; ADHIKARI et al., 2005; WEI et al. 2007; HU et al. 2007). A intensidade relativa dos picos das bandas D e G variam significativamente com o aumento da frao sp3 e pode ser usada como parmetro para monitorar, sob um ponto de vista qumico estrutural a composio das ligaes entre carbonos. A Figura 2.4, atravs dos deslocamentos das bandas D e G, demonstra a influncia da estrutura atmica de materiais base de carbono no espectro de espalhamento Raman tpico de

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um DLC.

Figura 2.4 Diagrama esquemtico do espectro Raman do DLC. A linha pontilhada indica que o deslocamento de posio da banda G causado pela quantidade de ligaes sp3. Fonte: adaptada de Ferrari; Robertson (2000). Dada uma perfeita lmina de grafite e considerando-a infinita, podemos considerar como causa de defeitos de alargamento e alterao de banda grafitica os efeitos de desordem de ngulo de ligao, desordem de comprimento de ligao e hibridizaes. Sendo assim Ferrari e Robertson (2000) afirmam que a formao do espectro de espalhamento Raman para carbono amorfo depende dos seguintes fatores: (1) aglomerados da fase sp2, (2) desordenao das ligaes, (3) presena dos anis sp2 ou cadeias e (4) razo sp2/sp3. Com isso, o espectro de espalhamento Raman de carbono amorfo pode ser interpretado usando um modelo fenomenolgico de trs estgios.

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(1) transio de grafite para grafite nanocristalino, (2) transio de grafite nanocristalino para carbono amorfo (a-C) e (3) transio de carbono amorfo para carbono amorfo tetradrico (~100% sp3, ta-C). As possveis ligaes de hidrognio e carbono so desconsideradas como contribuintes na formao das bandas D e G e para simplificao das anlises so considerados o deslocamento da posio do pico da banda G e a razo ID/IG (GILKES et al., 2000; ROBERTSON, 2005; SILVA et al., 2007).

2.6.2

Microscopia de fora atmica

A tcnica de microscopia de forca atmica utiliza uma ponta piramidal de diamante, com raio de curvatura em dimenses micromtricas montada em um cantilever que faz uma varredura ao longo de um eixo ortogonal. Esta tcnica proporciona imagens de superfcie de grande preciso, alm de medidas de rugosidade total, aritmtica e quadrtica (TEO et al., 2008). Podem-se obter informaes da superfcie de carter atmico, imprescindveis para anlises de rugosidades de superfcie (DONGPING et al., 2003; MYIAKE et al., 2004; FERRARI et al., 2004; LIANG et al., 2007; SUN et al. 2000; LI, 2003).

2.6.3

Espectroscopia fotoeletrnica de raios-X

A tcnica de espectroscopia fotoeletrnica de raios-X permite anlise das primeiras camadas atmicas de uma superfcie. A anlise de superfcie realizada atravs de XPS corresponde interao de uma amostra atingida por raios-X e a emisso de fotoeltrons causada pelo efeito fotoeltrico. Esta emisso de eltrons tem a energia cintica dada pela expresso 2.1: KE = h EB sp (2.1)

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Os termos da expresso 2.1 significam, KE = energia cintica; h = constante de Planck; = freqncia; h = energia do fton; EB = energia de ligao e sp = funo trabalho do espectrmetro. Para a investigao de materiais carbonosos esta tcnica apresenta-se como uma interessante ferramenta de verificao do elemento carbono (C 1s) pelo seu pico correspondente em aproximadamente 284 eV. Atravs da deconvoluo por curvas de funes apropriadas possvel saber informaes qumicas importantes no processo de formao do material (YUAN et al., 2000; DONGPING et al., 2003). Um interessante trabalho publicado por Jia et al. (2009) apresenta um estudo da superfcie do ao nitretado via plasma, em seu trabalho, Jia et al. (2009) demonstra a contaminao da superfcie do ao por lubrificantes aps testes de desgaste, e ainda que, o xido de molibdnio reagiu fortemente com o DLC, danificando-o e formando sulfetos de molibdnio na superfcie do mesmo. Um exemplo do espectro XPS estendido de filmes de carbono amorfo pode ser verificado na Figura 2.5 (FILIK et al., 2003).

Figura 2.5 Verificao da superfcie de filmes de carbono amorfo atravs de espectros XPS estendido. Fonte: adaptada de Filik et al. (2003). Esta tcnica pode ser usada para a verificao de elementos atmicos e ou compostos moleculares presentes em amostras com diferentes estgios de tratamento superficial, possibilitando assim determinar elementos e possveis ligaes qumicas presentes na

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superfcie, contribuindo assim para responder questes a respeito da adeso do filme de DLC sobre o ao.

2.6.4

Durmetro e tribmetro

Testes para conhecer as propriedades mecnicas do filme e do substrato podem ser feitos em equipamentos conhecidos como durmetros que atravs de ensaios de dureza sobre os filmes (nanodureza), ou na superfcie do substrato (microdureza) verificam a dureza e a resistncia deformao dos materiais (CHEN* et al., 2005; CHEN** et al., 2005; LIANG et al., 2007). Uma ponta, geralmente de diamante ou ao endurecido, com geometria conhecida realiza uma penetrao com uma carga pr-determinada realizando uma impresso sobre a superfcie. O monitoramento da fora aplicada e do deslocamento da ponta permite a construo de uma curva de carga e descarga, como apresentado na Figura 2.7. A medida de dureza dos filmes realizada em nanodurmetros est baseada na relao entre: a carga aplicada F, a profundidade do penetrador hc e rea projetada, que podem ser expressas pela relao de dureza h (2.2), onde C uma constante de calibrao intrnseca do equipamento:

h=

Fmax Fmax = A Chc2

(2.2)

A partir da inclinao da reta adjacente a curva de descarga, define-se a variao da fora aplicada pela profundidade do penetrador, tomando-se assim dF/dh, que fornece o mdulo de elasticidade reduzido do material e pode ser deduzido da relao 2.3 (YONEZU; CHEN, 2010). Er = dF 2 A dh *

(2.3)

Atravs da impresso das respectivas deformaes via durmetros e tribmetros tambm possvel recolher dados de carga crtica e resistncia ao desgaste de um filme, assim como, as propriedades de deformaes elstica, plstica e tenses de um filme.

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No entanto, as dificuldades da nanoindentao para filmes finos surgem devido alta sensibilidade do substrato, especialmente quando se aplica a conjunto que tem uma grande diferena nas propriedades mecnicas entre o filme e substrato (CHO et al., 2005). Em um artigo cientifico publicado recentemente por Yonezu e Chen (2010), as propriedades plstico-elsticas dos filmes de DLC so discutidas a partir dos resultados simulados que so comparados aos encontrados experimentalmente. Na Figura 2.6 verificam-se curvas tpicas de profundidade (Penetration depth - h) versus fora (Indentation force - F), proveniente de nanoindentaes que podem ser observadas nas respectivas imagens via AFM. A partir disso, os autores realizaram a comparao das durezas dos filmes usando diferentes tipos de penetradores.

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Figura 2.6 Curvas tpicas de profundidade versus fora provenientes de nanoindentaes correlacionadas com as respectivas imagens da indentao via AFM. Fonte: Yonezu; Chen (2010). Os tribmetros so utilizados para a realizao de testes de riscamentos que consistem no contato de uma ponta de diamante contra uma superfcie onde, atravs do incremento de uma fora pr-determinada em uma velocidade especfica, verifica-se o surgimento de uma trilha que ir provocar uma falha no filme. Este teste produz um efeito de

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riscamento sobre a superfcie do filme, onde atravs do prvio conhecimento dos parmetros envolvidos como, velocidade de deslizamento, quantidade e variao da fora aplicada, mdulos de deformao e dureza da ponta possvel fazer afirmaes das propriedades adesivas entre filme e substrato. Assim, a adeso dos filmes de DLC em substratos metlicos pode ser medida qualitativamente. Como exemplo, na Figura 2.7, um trabalho publicado por Kataria, S. et al., 2010, possvel ver uma imagem de microscopia eletrnica de varredura do ensaio de riscamento com o respectivo grfico de emisso acstica versus carga aplicada. Na Figura 2.7 nota-se a correspondncia entre a formao da trilha e a alterao nos sinais de coeficiente de atrito e emisso acstica (KATARIA et al., 2010).

Figura 2.7 Imagem obtida por MEV da trilha formada pelo ensaio de riscamento sobre filme de TiN e os correspondentes grficos de coeficiente de atrito e emisso acstica versus carga aplicada. Fonte: adaptada de Kataria et al. (2010).

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2.6.5

Perfilometria

A perfilometria convencional fornece informaes de topografia de superfcie indicando a rugosidade e espessura de filmes finos, sendo que esta tcnica auxiliada a teorias conhecidas tambm pode ser usada na medida de tenso de um filme depositado sobre um substrato. Medida de profundidade em ensaio de riscamento tambm pode ser verificada em aparelhos de perfilometria tica, como pode ser verificado na Figura 2.8, onde no trabalho publicado por Suzuki et al. (2010), o estudo das caractersticas da trilha via perfilometria foi essencial para se entender os diferentes comportamentos de uma superfcie lisa e outra rugosa ante a aplicao de testes de atrito em diferentes meios, como a gua e o ar.

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Figura 2.8 Fotografias microscpicas da superfcie desgastada e o grfico correspondente de perfilometria que demonstra a profundidade da trilha em dois diferentes meios (a) superfcie lisa em meio aquoso, (b) superfcie lisa ao ar, (c) superfcie rugosa em meio aquoso e (d) superfcie rugosa no ar. Fonte: Suzuki et al. (2010).

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2.6.6

Difrao de raiosX, Energia dispersiva de raios-X e Microscopia Eletrnica de Varredura.

A tcnica de difrao de raiosX, geralmente, utilizada para analisar as novas fases formadas de carbetos e nitretos aps os processos de tratamento de superfcie dos aos (Dasgupta, A., et al., 2007). A modificao da superfcie do ao foi analisada no trabalho de Chen, K. et al. (2009) onde foi relatado, por eles, que os processos de imerso inica via plasma em diferentes concentraes de nitrognio e hidrognio do meio resultou na formao de novas fases, identificadas como nitreto de cromo, nitretos de ferro alm de picos que provavelmente formam fases entre Fe, N, Cr e C, ao qual pode ser observado na Figura 2.9.

Figura 2.9 Padres de difrao de raios-X de um ao modificado, (a) ao sem tratamento, (b) ao aps tratamento com proporo gasosa de nitrognio e hidrognio de um para zero, ou seja, N/H=1:0, (c) ao aps tratamento com N/H=1:1 e (d) ao aps tratamento com N/H=1:3. Fonte: Chen et al. (2009).

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Imagens de microscopia eletrnica de varredura (MEV) so imprescindveis para se verificar caractersticas morfolgicas e estruturais das amostras como, rugosidades, contornos de gros, espessura, deformaes, indentaes etc. As modificaes ocorridas nas amostras devido aos processos de tratamento do substrato podem ser amplamente analisadas atravs de imagens de microscopia eletrnica de varredura tanto em imagens de topo como em sees transversais. Acoplado ao MEV possvel realizar medidas de composio atmica atravs de anlise de energia dispersiva de raios-X que fornecem importantes respostas sobre a variao do perfil qumico elementar de uma superfcie. Anlises de EDX realizadas por Jia et al. (2009) sobre uma superfcie desgastada de DLC aps a realizao de teste de riscamento demonstram a elevada presena do elemento ferro, Figura 2.10, porm eles perceberam que na rea danificada da superfcie, a ao do lubrificante Poly-alpha-Olefin e o contato com o filme de DLC resultou na formao de xidos, alm da extensa deteriorizao do filme (JIA et al., 2009).

Figura 2.10 Anlise via EDX de uma superfcie de ao com filme de DLC lubrificada com aditivos que apresentou elevado desgaste do filme. Fonte: Jia et al. (2009).

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2.7 Carbonitretao da superfcie do ao A carbonitretao a plasma um mtodo amplamente usado para a modificao da superfcie do ao. Esta tcnica tem como caracterstica principal o aumento de resistncia ao desgaste e dureza de aos em geral. Processos convencionais de carbonitretao a plasma so realizados em temperaturas entre 350 e 500C, em reatores providos de ctodos e fontes de energia capazes de gerar tenses de polarizaes em centenas de volts (500 1500 V) em modos pulsados ou contnuos (UEDA et al., 2004). Este processo de termodifuso envolve a absoro pela superfcie do ao dos elementos nitrognio e carbono que compem a mistura gasosa do plasma. A profundidade de penetrao da camada carbonitretada varia de acordo com os parmetros experimentais envolvidos durante o processo. As mudanas de fase do ao causadas por este processo podem ocorrer em camadas de dezenas a centenas de micrometros e as alteraes, do ponto de vista qumico, da superfcie pode ser verificada atravs do surgimento de novas fases. Estas novas fases, em geral, correspondem s fases de nitretos ( - FexN), xidos de ferro (FeyO) e carbonitretos de ferro(FexCyNz) (FORSICH et al. 2008).

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MATERIAIS E MTODOS

Para a execuo deste trabalho, foram utilizados dois tipos de ao amplamente usados na indstria em geral, ao SAE 6150 e AISI 304. O processo de carbonitretao, seguido da deposio dos filmes de DLC com diferentes variaes de parmetros foi realizado atravs da tcnica de deposio PECVD. Com o objetivo de obter filmes de DLC com relativa boa aderncia ao ao sem a deposio de um filme intermedirio, foram realizadas sries de experimentos de maneira a levantar o maior nmero de dados neste processo. Pode-se verificar na Figura 3.1 um reator com volume interno de 130 litros utilizado para o crescimento dos filmes.

Figura 3.1 Cmara de deposio de DLC atravs da tcnica DC pulsado PECVD.

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Os substratos de ao foram previamente polidos com lixas 220, 320, 400, 600, 1200, 1500 e 2000, e posteriormente submetidos ao polimento com pasta de diamante 6, 3 e 1 m, em seguida a um processo de limpeza via ultra-som. O substrato foi montado em uma cmara refrigerada acoplada de um ctodo de 50 mm de dimetro, conectado a uma fonte DC pulsada assimtrica bipolar com amplitude de pulso positiva de 30 V, seguida de pulso negativo varivel em intervalos de pico que variam de 250 a 900 V. Os processos de tratamentos anteriores deposio do filme podem ser divididos em quatro etapas: 1. Processo de carbonitretao a plasma do ao SAE 6150, em atmosfera de 250 Pa composta de gases metano, hidrognio e nitrognio com as respectivas taxas de fluxo de 5:15:80 (%), sob uma temperatura de 475C por um intervalo de tempo de 2 horas. As amostras preparadas neste processo foram chamadas de CN1; 2. Mantendo presso e temperatura constantes, a proporo de gases metano, hidrognio e nitrognio foi alterada para 15:5:80 (%), respectivamente e o tempo de tratamento foi alterado para 1 hora. As amostras de ao que sofreram este processo e mais o anterior so chamadas de CN2; 3. Alterando a mistura de gs para uma composio apenas de metano e hidrognio com uma proporo de 60:40 (%), mantendo-se a temperatura de 475C e presso de 250 Pa, tornando esta etapa uma espcie de tratamento de carburizao do ao por um tempo de 30 minutos, onde as amostras oriundas do somatrio dos processos anteriores e este foram nomeadas CNC; 4. Reduzindo-se a presso total em 40 Pa e a temperatura de 150C e mantendo o fluxo de gases est etapa foi monitorada com um resfriamento lento at o equilbrio do sistema, mais uma vez lembrando que esta amostra passou pelos processos anteriores e nomeadas como CNCE. 5. O processo de deposio do DLC foi realizado sob uma temperatura de 150C,

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com presso de 40 Pa por um tempo de 1,5 horas. A Tabela 3.1 apresenta os processos descritos anteriormente com os respectivos parmetros experimentais. Tabela 3.1 Parmetros envolvidos nos dos processos de tratamento e deposio de filme.Parmetros Amostra Proporo dos Presso (Pa) (CH4:H2:N2) 250 250 250 40 40 5:15:80 15:5:80 60:40:0 60:40:0 100:0:0 475 475 475 475 150 150 2 1 0,5 0,75 1,5 gases (%) Temperatura (C) Tempo (h)

Carbonitretao 1 CN1 Carbonitretao 2 CN2 Carburizao CNC Resfriamento CNCE Deposio DLC

A composio da liga dos aos utilizados como substrato neste trabalho est apresentada na Tabela 3.2. Tabela 3.2 Composio qumica do substrato.Composio qumica (% peso) do substrato de ao AO SAE 6150 AISI 304 C 0,48 0,08 Mn