Vítor de Abreu Alves Diniz

Principais temas:Novas tendências em vestibulares;

Ação da ciência na natureza;Elementos da química ambiental;

Princípios da bioquímica do ensino científico;

Teoria de GaiaPlaneta Terra Ser vivoCriador: James E. Lovelock (1969).A biosfera do planeta é capaz de

gerar, manter e regular as suas próprias condições de meio-ambiente.

É a vida da Terra que cria as condições para a sua própria sobrevivência, e não o contrário.

Estudo de caso: Efeitos de poluentes em Recém-NascidosLocal: Região do Lago Michigan –

EUA.Tipo de poluente estudado: PCBs

(bifenilas policloradas).Método: Estudos estatísticos

envolvendo mães que se alimentavam constantemente dos peixes do lago e mães que não se alimentavam desses peixes.

Por que os PCBs?Ampla utilização nos últimos 50 anos.

Seu descarte é inadequado e gera grandes áreas de contaminação.

Poluentes persistentes.Concentram-se nos tecidos adiposos dos peixes.

Efeitos observados em humanos:Peso e perímetro craniano

ligeiramente menores;Mais prematuros;Dificuldades de memória de

reconhecimento visual (testes após 7 meses);

Pontuações progressivamente mais baixas em testes de função mental (após 4 anos).

Gráfico 1

Fonte: J. L. Jacobson, S. W. Jacobson, and H.E.B. Humphrey. 1990. Effects of in utero exposure to polychlorinated biphenyls and related contaminants on cognitive functioning in young children.

Journal of Pediatrics 116(1):38-44

Outros compostos orgânicos com efeitos em seres humanos

Inseticidas TradicionaisSO2 – Fumigação (1000 a.C. Séc. 19)HCN (1877)NaFH3BO3

Íons de ArsênioPiretro (séc XIX): Rotenona usada

pelos índios para a pesca

Zeidler em 1874 sintetiza o DDT( Dicloro Difenil Tricloroetano), sendo que Muller em 1939 descobre suas propriedades inseticidas

Faraday em 1825 sintetiza o BHC (Hexaclorociclo-hexano – HCH ou BHC), sendo que suas propriedades inseticidas são descobertas entre 1933 e 1942 por pesquisadores americanos, franceses e ingleses

Em 1942 Scharader sintetiza o primeiro organofosforado denominado Shradan para fins de gás de guerra e após a guerra inicia-se seu uso como agrotóxico – OMPA

OrganocloradosPropriedades:

Estabilidade contra a decomposição ou degradação ambiental;

Solubilidade muito baixa em água, a não ser que oxigênio ou nitrogênio encontrem-se também presentes nas moléculas;

Alta solubilidade em meios semelhantes a hidrocarboneto, tal como o material gorduroso da matéria viva;

Toxicidade relativamente alta para insetos, mas baixa para seres humanos.

Hexaclorobenzeno (HCB)Massa molar:284.80 g/mol

Densidade:2.04 g/cm3

Temperatura de fusão:231 °C

Temperatura de ebulição:

323-326 °CFig. 1

Propriedades (HCB)Muito solúvel em meios orgânicos;Praticamente insolúvel em água (0,0062 mg/L)

Encontra-se ligado à superfície de materiais particulados orgânicos em suspensão na água de rios, lagos, etc.;

Também pode ser encontrado nos sedimentos;

Descarte/uso inadequado

Rios e Lagos

Cadeia alimentar

HumanosBiomagnificação

DDT – para-diclorodifeniltricloroetanoMassa

Molecular:354.49 g/mol

Densidade:1.6 g/cm³.

Temperatura de

Fusão: 106.5 °C

Temperatura de

Ebulição: 260 °C

Fig. 2

Propriedades (DDT)As mesmas do HCB, porém a

solubilidade em água é de 0.0017 mg/L;Efetivo contra mosquitos, pulgas,

piolhos e outras pragas transmissoras de doenças e por isso teve ampla utilização desde a década de 40;

Em 1962, foi chamado de “Elixir da morte” pelo seu papel na diminuição na população de aves, como a águia-calva.

Diclorodifenildicloroeteno (DDE)É produzido pelo metabolismo do DDT pelos organismos de muitas espécies de animais

+ HCl

DDEDDT

Fig. 4

Propriedades do DDEEm aves, interfere na enzima que regula a distribuição de cálcio. Por isso, elas produzem ovos sem casca.

Praticamente não biodegradável;Permanece no organismo por um longo período de tempo.

Redução:Com as proibições ou severas

restrições impostas ao uso desses compostos nos países desenvolvidos, observa-se a

diminuição dos níveis de contaminação

Tendências dos níveis de DDT no leite materno de mulheres canadenses

Gráfico 2

Fonte: The State of Canada’s Enviroment 1996. Ottawa: Government of Canada

BioconcentraçãoRazão de equilíbrio entre a [ ] de um produto em um peixe e a [ ] nas águas circundantes.

Varia de acordo com o produto químico, o tipo de peixe.

Pode ser estimado substituindo o que seria o tecido adiposo do peixe por CH3(CH2)6CH2OH.

Coeficiente de partição (Kow)

KOW = [S]octanol/[S]água

Exemplo:KOW DDE = 100.000

logKOW = 5

Dados para alguns pesticidasPesticida Solubilidade em

água (ppm)log KOW

HCB 0,0062 5,5 – 6,2DDT 0,0034 6,2

Toxafeno 3 5,3Dieldrin 0,1 6,2Mirex 0,20 6,9 – 7,5

Malation 145 2,9Paration 24 3,8Atrazina 35 – 70 2,2 – 2,7

Tabela 1

Dados de R. Verschueren. 1996. Handbook of Environmental Data on Organic Chemicals. New York: Van Nostrand Reinnhold

Variação da concentração média de DDT com a idade das trutas do Lago Ontário

Fonte: Toxic Chemicals in the Great Lakes and Associated Effects, vol. 1, part2. 1991 Ottawa, Canada

Gráfico 3

Teia alimentar e a biomagnificação

Fonte: Baird, Colin. Química Ambiental. 2ª Ed. 2002

Fig. 5

Outros inseticidas organoclorados

metoxicloro

1,2,3,4,5,6-hexaclorocicloexanoEndossulfano

-Cl12

mirex

Fig. 6

Outros tipos de inseticidas modernos: Organofosforados e CarbamatosRepresentam um avanço sobre os

organoclorados por serem não-persistentes (decompõe-se em dias ou semanas);

Porém geralmente apresentam um efeito tóxico mais agudo para os seres humanos;

Também se concentram em tecidos gordurosos, porém se degradam e, por isso, não são encontrados nas cadeias alimentares.

Organofosforados – Propriedades:Os pesticidas organofosforados contêm:1.Um átomo de oxigênio ou enxofre, unido ao

átomo de fósforo mediante uma dupla ligação;

2.Dois grupos metoxi ou etoxi unidos ao átomo de fósforo mediante ligação simples;

3.Um grupo R mais longo e complexo, conectado com o fósforo através de um átomo de enxofre ou oxigênio mediante uma ligação simples.

Fórmulas estruturais de Organofosforados

Tipo A:Fosfatos

Estrutura Geral Exemplo específico

Tipo B:Fosforotioatos

diclorvos

ParationFig. 7

Tipo C:fosforoditioat

os

Estrutura Geral Exemplo Específico

onde R =

malationFig. 8

Carbamatos - PropriedadesO modo de ação dos inseticidas baseados em carbamatos é similar ao dos organofosforados, diferenciando-se pelo fato de ser um átomo de carbono, e não de fósforo, que ataca a enzima destruidora da acetilcolina

Fórmulas estruturais dos carbamatos Os carbamatos possuem a fórmula geral:

São todos derivados do ácido carbâmico:Fig. 9

Fig. 10

PiretrinasTêm sido usados pelos seres humanos

como pesticidas naturais, obtidos de certas espécies de crisântemos.

Sob a forma de flores secas e moídas, foram usados nos tempos napoleônicos para controlar piolhos corporais.

Por serem instáveis ao ar livre, foram desenvolvidos inseticidas sintéticos com base em sua fórmula.

Chrysanthemun MorifoliumFig. 11

Estrutura geral das piretrinas

Fig. 12

Faixas de LD50 para Algumas Substâncias Comuns Naturais e Sintéticas, Incluídos os Pesticidas

LD50 (aproximado)

em g/Kg

Substâncias naturais

Substâncias sintéticas

>10 Açúcar1 Sal; etanol;

piretrinas;Malation; atrazina; HCB; mirex; aspirina

10-1 Cafeína; rotenona

DDT; toxafeno; paraquat; Tilenol; Codeína; Carbaril

10-2 Diclorvos; carbofuram

Tabela 2

LD50 (aproximado)

em g/Kg

Substâncias naturais

Substâncias sintéticas

10-3 Nicotina Paration; estricnina

10-4 Toxina da cascavel

10-5 Aflatoxina-B10-6 2,3,7,8-

TCDD10-8 Toxinas do

tétano e botulismoFonte: Colin Baird, Química ambiental. 2ª Ed. 2002.

No BrasilPaíses em desenvolvimento são responsáveis por

20% do mercado mundial de agrotóxicos;Dentre eles, o Brasil se destaca como maior

mercado individual, representando 35% do montante;

O país é o terceiro mercado e o oitavo maior consumidor de agrotóxicos por hectare do mundo;

O uso indiscriminados desses produtos no campo pode resultar em intoxicações com diferentes graus de severidade;

Agrotóxicos responsáveis pelas notificações, na micro região de Dourados, Mato Grosso do Sul entre 1992 e 2002Grupo químico ou ingrediente ativo

Intoxicação (%)

Óbitos por intoxicação (%)

Tentativas de suicídio (%)

Óbitos por suicídios (%)

Inseticidas Organofosforado

79 (34,3) 5 (45,5) 88 (57,9) 27 (77,1)

Carbamato 60 (26,0) 1 (9,1) 5 (3,3) 1 (2,9) Piretróide 17 (6,8) 1 (9,1) 15 (9,9) 2 (5,8) Organoclorado

16 (7,4) 2 (18,2) 10 (6,6) 2 (5,8)

Herbicidas (geral)

58 (25,6) 2 (18,2) 34 (22,6) 3 (8,7)

TOTAL 230 (100,0)

11 (100,0) 152 (100,0)

35 (100,0)

Tabela 3

Fonte: Pires, Dário X. Intoxicações provocadas por agrotóxicos de uso agrícola na microrregião de Dourados, Mato Grosso do Sul, Brasil, no período de 1992 a 2002.

PCBs (bifenilas policloradas)Não se tratam de inseticidas, porém encontram uma ampla variedade de aplicações na sociedade moderna

São persistentes no ambiente e bioacumulativos

Síntese de PCBsEtapa 1

Etapa 2

Fig. 13

Fig. 14

Propriedades dos PCBsInsolúveis em água;Solúveis em meios hidrofóbicos;Líquidos quimicamente inertes;Difíceis de queimar;Pressões de vapor baixas;Produção barata;Bons isolantes elétricos.

Usos dos PCBsFluidos refrigerantes;Transformadores;Condensadores elétricos;Plastificantes;Solvente para reciclagem de jornal;Fluidos de transferência de calor;Agentes de impermeabilização.

Bioacumulação de PCBs no ambiente

Fig. 15Fonte: Colin Baird, Química ambiental. 2ª Ed. 2002.

HerbicidasCompostos que destroem plantas;Usados para matar ervas daninhas

sem prejudicar a vegetação desejável;Utilizados nas margens de estradas e

ferrovias;Normalmente bloqueiam a operação

de fotossíntese na etapa fotoquímica que inicia a redução do CO2 a hidrocarboneto.

Estrutura das Triazinas

Estrutura geral das triazinas

Herbicidas baseados em triazinas;R1 = Cl e R2, R3 = grupos amino

atrazina

Fig. 16

Outros Herbicidas Orgânicos

Estrutura geral dos herbicidas

do tipo cloroacetamida 2,4-DÁcido 2,4,5-triclorofenoxiacético

Exemplo de herbicidado tipo fenóxi

Fig. 17

DioxinasCompostos que podem ser produzidos à

partir da degradação de clorofenóxidos;É conhecida como a mais tóxica dessa classe

de compostos como, por exemplo, o composto:

2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-dioxina2,3,7,8-TCDD

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Outras fontes de dioxinasBranqueamento de polpa celulósica;

Incineração de lixo;Reciclagem de metais;Produção de solventes comuns.

Questão:Com base nos estudos

realizados, decida se as dioxinas são ou não

biomagnificadas durante a transição na cadeia

alimentar