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Thermal Spray
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RECUBRIMIENTOS POR THERMAL SPRAY
Jornadas Cyted de Materiales para Alta Temperatura - Trabajo Especial Marcelo R. Pagnola
RESUMEN:
El presente trabajo resume el estado del arte del proceso de Thermal Spray (TS), introduce la familia de técnicas de aplicación del sistema y muestra distintos aspectos de esta técnica. Además presenta el análisis microestructural de un recubrimiento industrial destinado a máquinas agropecuarias y explica su posible origen y formación por medio de las técnicas de difracción de rayos x, espectrometría en energías, y microscopía electrónica de barrido
INDICE:
1.- INTRODUCCIÓN....................................................................................................................................................... 1
2.- VARIANTES DE LA TÉCNICA THERMAL SPRAY......... ......................................................................................... 3
2.1.- Proceso de Llama/Alambre ............... ............................................................................................................. 4
2.2.- Proceso de Llama/Polvo................. ................................................................................................................ 4
2.3.- Proceso de Combustible-Oxígeno de Alta Velocidad (HVOF).................................. ................................... 4
2.4.- Proceso de Rociado por Pistola de Deton ación .............................................. ............................................. 5
2.5.- Proceso de Rociado por Plasma en Aire A PS............................................................................................... 5
2.6.- Proceso de Rociado por Plasma en Vacío VPS ............................................................................................ 6
2.7.- Proceso por Rociado en Frío ............ ............................................................................................................. 6 3.- RANGO DE APLICACIÓN Y RESULTADOS DE LOS PROCESO S DE ROCIADO.................................................. 7 4.- DISTINTOS ESTUDIOS SOBRE APLICACIONES DE THER MAL SPRAY.......................................... ................... 9
4.1.- Recubrimiento convencional de WC-17Co p royectado por el sistema HVOF...................... ....................... 9 5.- TRABAJO EXPERIMENTAL........................... .......................................................................................................... 9
5.1.- Resumen................................ .......................................................................................................................... 9
5.2.- Método Experimental .................... ................................................................................................................ 10
5.3.- Resultados y discusión ................. ............................................................................................................... 10
5.4.- Conclusiones ........................... ..................................................................................................................... 12 6.- AGRADECIMIENTOS ................................ ............................................................................................................. 12 7.- BIBLIOGRAFIA................................... .................................................................................................................... 12 ANEXO I:.......................................... ........................................................................................................................... 13 ANEXO II:.......................................... ........................................................................................................................... 14
1.- INTRODUCCIÓN La invención de la técnica del Thermal Spray (TS) data desde 1912 y la primera proyección de metal
sobre un sustrato para formar un recubrimiento es de 1942 [1]. El desarrollo de otras variantes de proyección es ulterior a estas fechas y se expondrá oportunamente.
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Se designa TS un grupo de procesos para conseguir recubrimientos de materiales metálicos o no metálicos sobre un sustrato. Entendiendo por recubrimiento a toda modificación a la física o química de una superficie sobre el cual se deposita el primero.
El material de aporte es finamente dividido desde su forma original (alambre, electrodo, polvo, etc.) y es depositado en una variedad de condiciones sobre el material base. Los recubrimientos están formados por materiales fundidos o semifundidos en forma de finas partículas que son aceleradas en forma de gotas. Las gotas golpean al sustrato y se expande para formar una partícula chata de material solidificado o “splat”. Las gotas subsiguientes impactan e interactúan con las adyacentes proyectadas formando una capa continua de material o recubrimiento.
Los nuevos avances en la tecnología del TS han provisto de recubrimientos resistentes al calor para aplicaciones sobre superficies de cilindros en motores construidos con aluminio y/o magnesio destinados a aplicaciones automotrices. Distintas pruebas sobre motores diesel, a gasolina y en piezas de transmisión de potencia, que necesitan bajos coeficientes de rozamiento, han validado su uso en la industria automotriz. El hierro con grafito laminar ha sido el material mas usado en bloques de motores debido a su bajo costo, buenas propiedades tribológicas y excelentes propiedades mecánicas. El TS ha hecho posible el reemplazo del Fe por aleaciones de Al-Si . Es por esto que el uso alternativo de aleaciones de Al-S i hipoeutécticas es utilizado hoy en más del 60% de bloques de motores de autos para pasajeros.
Las aleaciones de Ni-Si , han sido desarrolladas exitosamente, pero reducidas a aplicaciones pequeñas y específicas, debido al alto costo asociado. Sin embargo el uso del TS en productos masivos, como en cilindros y aros de pistón, ha sido posible debido al desarrollo de la técnica de proyección por plasma [2].
El desarrollo de las Técnicas de TS ha impulsado el de recubrimientos metálicos y cerámicos resistentes a condiciones severas de temperatura; ambientes químicos corrosivos y ciclos de carga prolongados. El TS ha demostrado buena resistencia a la fatiga y a las tensiones residuales en componentes sometidos a choques termo-mecánicos y presión. Los recubrimientos de Mg2Zr5O12 sobre acero, sumados al tratamiento de compresión isostática en caliente HIP (Hot Isostatic Pressing) son utilizados en estos casos [3]. Otro grupo de aplicaciones ha incursionado en la técnica del TS, son los biomateriales. Los metales, polímeros, cerámicos y composites cuya aplicación en el organismo haya sido comprobada con evaluaciones clínicas pueden complementarse con el esta técnica de proyección y alcanzar su performance con la misma [4]. Un ejemplo en este sentido es el recubrimiento de hydroxapatita,
material biocompatible, en implantes odontológicos. Las Figuras Nº 1 y 2 demuestran la integración del implante al hueso, objetivo primordial de la pieza implantada. El acabado superficial en estos casos debe ser rugoso y presentar salientes para facilitar la oseointegración. El mismo concepto se busca en prótesis ortopédicas.
Fig. Nº 1: Morfología de un polvo compuesto de HA/Ti-6Al-4V recubierto por TS.-
Fig. Nº 2: Recubrimiento de HA/Ti-6Al-4V
Otro ejemplo es el acero al carbono recubierto con aleaciones de níquel y cromo por la técnica TS, utilizado para minimizar los efectos de la fragilización por hidrógeno, es [5].-
El presente trabajo describe en forma sucinta la familia de procesos bajo el nombre de Thermal Spray. Esta es una alternativa técnica –económica interesante para formar recubrimientos resistentes a diversos agentes, y que contribuye a la funcionalidad de partes de diseños muy diversos provenientes de las industrias automotriz, aeronáutica, espacial, biomédica, y de herramientas, entre otras.
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2.- VARIANTES DE LA TÉCNICA THERMAL SPRAY Las variantes de esta familia de procesos de TS, están determinadas por las fuentes de energía utilizadas para conformar el recubrimiento como producto final. La Tabla Nº 1 muestra la clasificación referida:
Fuente de Energía
Tipo
Energía Cinética
Combustión
Plasma
Arco
eléctrico
Llama / Alambre
V.P.S. (Vacuum Plasma Spray) o L.P.P.S
(Low Pressure Plasma Spray)
En atmósfera controlada
Baja Velocidad
Llama / Polvo
En
atmósfera inerte
Cold Spray
H.V.O.F
(High Velocity Oxy-Fuel Spray)
Alta Velocidad
D.G.S (Detonation-Gun Spray)
A.P.S. (Air Plasma Spray)
C.A.P.S.
(Controlled-Atmosphere
Plasma Spray)
Tabla Nº 1: Distintas técnicas de TS agrupadas de acuerdo al
tipo de fuente de energía empleado.
El concepto básico que abarca a esta familia de procesos es el rociado de partículas del recubrimiento (por flama, plasma o arco eléctrico) a través de una boquilla especialmente diseñada para cada técnica. Y obtener con esto un acabado superficial óptimo según el requerimiento. La Fig. Nº 3 esquematiza este proceso: el material del recubrimiento es inyectando (antes o después de la salida de los gases en la boquilla del equipo), se funde total o parcialmente, y las partículas producidas son proyectadas hacia la superficie de la pieza a recubrir. Un movimiento automatizado de la boquilla permite uniformizar el espesor de la película sobre el material base (Fig. Nº 4). También estos procesos se pueden realizar en condiciones de atmósfera controlada y/o en vacío, dando como resultado recubrimientos de características superiores a las obtenidas por rociado en aire. Estas condiciones controladas se emplean para mantener la pureza de materiales de recubrimiento que son altamente reactivos o para proteger las piezas que se oxidan o contaminan con facilidad.
La densidad del recubrimiento obedece a la velocidad de proyección de las partículas sobre el
sustrato, que puede variar desde 24 hasta 15000 m/s, dependiendo de la técnica de rociado.
Fig. Nº 3: Esquema básico del proceso de TS.-
Fig. Nº 4: Brazo robótica que genera el movimiento de la boquilla sobre los componentes a recubrir.-
La temperatura de la flama varia desde 2200 ºC hasta 17000 ºC para los procesos de combustión y plasma respectivamente. La forma de las partículas puede variar dependiendo de las condiciones de rociado, tipo de material a depositar, la alimentación, el estado de la partícula (fundida o no), o de la aceleración de la misma antes del impacto. Durante el impacto, algunas gotas pueden estar sin fundir y dar origen luego a heterogeneidades, porosidad o sufrir cierto grado de oxidación. Luego del impacto sobre el material base, la microestructura del recubrimiento dependerá de factores mas complejos, pero su forma será siempre orientada en laminillas que se encuentran paralelas al sustrato (Fig. Nº 5 ). La adherencia del recubrimiento depende de la microrugosidad superficial, y juega un papel importante en su formación inicial. La cobertura sobre el material base se desprenderá y/o será ineficiente debido a un pobre anclaje en la capa inicial de rociado. Existen diversas normas de limpieza superficial que aseguran una buena adherencia, definiendo las condiciones de decapado,
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flameado, cepillado, granallado, etc. Todas estas normas tienden a aumentar el área superficial de contacto inicial, a quitar costras y óxidos que impidan la formación de los revestimientos.
Fig. Nº 5: Proceso de formación de un recubrimiento
La textura y rugosidad final determinan la capacidad al desgaste que tendrá el recubrimiento, y depende del tipo de proceso, del tamaño de partícula proyectada y de la alimentación del material en el diseño de la boquilla. 2.1.- Proceso de Llama/Alambre La función primaria de la llama en este proceso es fundir el material de aporte provisto en forma de alambre. Luego una corriente de aire atomiza el material fundido y es proyectado hacia la pieza base (Fig. Nº 6 ). Las tasas de proyectado están en el rango de 0.5 - 9 Kg./h para el acero inoxidable. Los materiales de bajo punto de fusión poseen una mayor tasa de deposición (el cinc y aleaciones de estaño). Las temperaturas de los sustratos están en el orden de los 95 a 205 ºC.
Fig. Nº 6: Proceso de Rociado por Llama-Alambre.-
2.2.- Proceso de Llama/Polvo El material en polvo es aspirado dentro de la flama oxígeno-combustible, fundido y llevado por el flujo turbulento generado en el jet de la boquilla hasta la pieza de trabajo (Fig. Nº 7 ). La velocidad de las partículas es relativamente baja (menor a 100 m/s) y la fuerza cohesiva entre las capas de los depósitos es inferior que en los procesos de alta velocidad. Esta técnica tiene una alta porosidad y posee tasas de proyección que varían entre 0.5 – 9 Kg./h. La temperatura superficial del sustrato puede ser alta pues la llama lo alcanza.
Fig. Nº 7: Proceso de Rociado por Llama-Polvo.-
2.3.- Proceso de Combustible-Oxígeno de Alta Velocidad (HVOF) El proceso Combustible-Oxígeno de Alta Velocidad HVOF (High Velocity Oxigen Fuel) involucra la mezcla de un gas combustible (hidrógeno, propano o propileno), con oxígeno para crear un jet de combustión a temperaturas del orden de 2500 a 3000 ºC. La combustión toma lugar a muy alta presión en una cámara que posee un diámetro de salida de 8 a 9 mm. Esta origina un jet de gas supersónico e imprime alta velocidad a las partículas a depositar.
El tipo de flama HVOF es prácticamente recta, a diferencia de los procesos de baja velocidad donde es cónica (Figuras Nº 8 y 9 ).
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Fig. Nº 8: Proceso de Rociado por flama.-
Fig. Nº 9: Proceso de HVOF – Jet Kote.-
El sistema Diamond Jet (DJ) HVOF es el más popularizado en las industrias debido a su flexibilidad, y su posibilidad de generación de películas densas, de muy baja porosidad, excelente adherencia y acabado final. Las velocidades supersónicas, que alcanza este dispositivo después de la zona de combustión, permiten formar en el flujo de material proyectado agrupamientos de partículas en forma de diamantes (Fig. Nº 10 ). La flama alcanza una temperatura en el rango de los 3000 ºC [6].-
Fig. Nº10: Proceso de Rociado por Llama-Polvo.- La correlación empírica entre la longitud del jet (Xc), el diámetro de la boquilla [DNZL] y el número de Mach (Ma)(*) ha sido verificada experimentalmente [7].
Esta relación indica la forma de controlar mas eficientemente las distancias de proyección de partículas sobre los distintos sustratos para lograr una mejor adherencia en los recubrimientos.
(*) Ma = Vo / Vs
Siendo:
- Vo: Velocidad del Objeto.-
- Vs: Velocidad del sonido en el medio que se mueve el objeto.- 2.4.- Proceso de Rociado por Pistola de Detonación El proceso de Rociado por Pistola de Detonación DGS (Detonación Gun Spray) está basado en la inyección del polvo del recubrimiento dentro de una cámara denominada cañón. Allí la mezcla de oxigeno y gas combustible (generalmente acetileno) es detonada por una chispa proveniente de una bujía produciéndose una explosión controlada (Fig. Nº 11). Esta explosión provoca ondas de choque que se propagan a lo largo del cañón arrastrando las partículas de polvo a velocidades subsónicas del orden de 800 m/s y a temperaturas y presiones del orden de 4500 ºC y 1 MPa respectivamente. Estas partículas aceleradas llegan al sustrato formando una estructura laminar uniforme debido a la alta energía cinética empleada en su formación, conformando espesores de alta densidad y dureza apreciables.
Fig. Nº 11 : Proceso tipo D – Gun Spray.-
Las fuerzas de cohesión entre laminillas son altas y el contenido de óxido sobre el recubrimiento es bajo. 2.5.- Proceso de Rociado por Plasma en Aire APS El proceso de Rociado por Plasma en Aire APS (Air Plasma Spray) consiste en la proyección convencional en aire a muy alta temperatura. El proceso térmico alcanza, en las corrientes gaseosas, un rango de 6000 a 15000 ºC. Esto hace que la materia ionizada y caliente alcance un estado denominado plasma. Este plasma es generado con
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un gas inerte (argón o una mezcla argón-hidrógeno) por medio del calentamiento por un arco de corriente directa (DC) de unos 40 – 80 KW de potencia. Luego, las partículas de polvo son introducidas en la cámara de proyección por otro gas que le provee aceleración hasta alcanzar velocidades de 600 m/s dentro del jet (Figuras Nº 12 y 13 ).
Fig. Nº 12: Esquema de proceso de Rociado tipo APS.-
Fig. Nº 13: Recubrimiento por Rociado tipo APS.- Las temperaturas del sustrato son del orden de los 95 – 205 ºC, a diferencia de las alcanzadas en la región principal del dispositivo, que se encuentran por encima del punto de fusión de todo material conocido, lográndose recubrimientos con fuerzas de cohesión muy elevadas.
Un proceso de similares características, pero en atmósfera controlada es el denominado CAPS.- 2.6.- Proceso de Rociado por Plasma en Vacío VPS La técnica de Rociado por Plasma en Vacío VPS (Vacuum Plasma Spraying) es conocida también como Rociado por Plasma a Baja Presión LPPS (Low Pressure Plasma Spraying) y utiliza boquillas de APS modificadas, dentro de una cámara a presiones en el rango de 10 a 50 kPa. El plasma, a estas presiones comienza a expandirse en longitud y diámetro, y mediante una boquilla especial se le provee velocidad elevada al gas que arrastra las partículas hacia la zona de trabajo (Fig. Nº 14 ). La ausencia de oxígeno y la posibilidad de operar con temperaturas de sustratos más elevadas produce un tipo de recubrimiento más denso y adherente, sin formación de óxidos, que mantiene la composición
química de las partes originales. La velocidad alcanzada por las partículas proyectadas, es del orden de los 1000 m/s. Esto altera las propiedades mecánicas del depósito, incrementando la fuerza de cohesión y reduciendo la porosidad.
Fig. Nº 14: Proceso de Rociado VPS – (LPPS) – Sulzer Metco
Los materiales de alto punto de fusión pueden ser empleados por esta técnica y es por este motivo que se utiliza para generar las denominadas barreras térmicas sobre elementos usados en la industria de generación eléctrica y aeroespacial.
Un recubrimiento cerámico de 1-200 µm puede reducir la temperatura hasta unos 200 ºC [8]. 2.7.- Proceso por Rociado en Frío La deposición del material se realiza llevando al extremo la velocidad de rociado de las partículas a más de 1500 m/s con gas nitrógeno o helio como gas de proceso, y a temperaturas bajas en el orden de 800 ºC. Alcanzándose tasas de rociado de 14 Kg./h, con materiales dúctiles como aluminio, cobre, titanio y aleaciones. El gas de proceso es alimentado a través de una unidad de calentamiento a la pistola donde sale a través de boquillas especiales, arrastrando a las partículas (en estado sólido y relativamente frías) para la proyección directa sobre la superficie de trabajo. (Fig. Nº 15 ) Este procedimiento evita la oxidación y la contracción del material, manteniendo las composiciones originales de los polvos.
Fig. Nº 15: Proceso de Rociado en Frío (Cold Spray).-
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La deformación de las partículas durante el impacto, sobre la capa de recubrimiento, hace que se generen esfuerzos de compresión elevados.
3.- RANGO DE APLICACIÓN Y RESULTADOS DE LOS PROCESOS DE ROCIADO El gráfico de la Fig. Nº 16 muestra que los procesos por arco (ARC) y los de rociado por flama (FS) imprimen velocidades bajas a las partículas proyectadas a temperaturas medias entre 2000–4000 ºC. En tanto las técnicas de temperatura mas alta alcanzada (8000–15000ºC) son los que provocan el estado de la materia denominado plasma, ya sea en aire (APS) como en vacío (VPS), imprimiendo velocidades medias en el orden de 200 - 600 m/s.
Fig. Nº 16: Tipo y rangos de Temperatura y Velocidad de los procesos de TS.-
En cambio, los procesos en los cuales las partículas adquieren velocidad mas alta, y temperaturas intermedias en el rango descripto anteriormente son el DGS y el HVOF. Sin embargo, el Rociado en Frío (Cold Spray) permite obtener deformación plástica elevada a temperaturas bajas y velocidades altas (1500 m/s).
El resultado de estos procesos es la obtención de recubrimientos con distintas densidades, fuerzas de cohesión, estrés, adherencia y porosidad. Las propiedades plásticas del recubrimiento permiten obtener una información aproximada del las tensiones residuales acumuladas en el recubrimiento [9]. La siguiente expresión vincula la Dureza Vickers (H) con el Yield Strength (Y) de los materiales:
La Tabla Nº 2 indica el resistencia mecánica para distintos materiales ensayados, en la capa de recubrimiento, y en las partículas individuales de material proyectado y solidificado. Existe diferencia entre ambas columnas de resistencia mecánica
debido al efecto de la porosidad inherente al proceso de TS sobre el recubrimiento y splat.
Yield Strength ( Y) - [MPa.]
Material Recubrimiento Splat Ni5Al – Flama/alambre 406 707
Ni5Al – H.V.O.F. 1174 995 Mo–Mo2C 1840 4465 Fe–Mo–C 2101 3028
Tabla Nº 2: Valores estimados de Y superficial para
recubrimiento y Splat.- Existen distintos tipos de porosidad en los recubrimientos de acuerdo a su origen según la Fig. Nº 17:
Fig. Nº 17: Tipos de porosidad de acuerdo a su origen.- La porosidad Tipo 1 es originada por apilamiento entre las laminillas y depende del tamaño de las partículas rociadas y de la distribución de rociado. La Tipo 2 también es entre laminillas pero en este caso es originada por gas atrapado entre ellas y depende de la turbulencia del flujo de rociado. El poro Tipo 3 está ubicado dentro del splat y es debido a disolución de gases en el metal de aporte fundido durante el proceso de enfriamiento. La gran velocidad de la partícula provoca a veces una fragmentación o desintegración en el instante del impacto, esto origina el Tipo 4 de porosidad, y no alcanza a formarse la típica hojuela característica del proceso de rociado. Las altas temperaturas involucradas en los procesos expuestos al aire, originan en las partículas procesos de evaporación y súbita condensación al impactar sobre la superficie fría del sustrato esto hace que se forme un poro del Tipo 5 , con polvos residuales de distintos orígenes. El enfriamiento durante la solidificación de la partícula del revestimiento, después del proceso de condensación, provoca el Tipo 6 de porosidad. Por último, las tensiones, de tracción o de compresión en el film pueden originar microgrietas que dan origen a la especie de porosidad Tipo 7, que ocurre en recubrimientos compuestos. EL DGS es el proceso, de temperatura media, que posee menor porcentaje de porosidad, del orden de
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un 2% del volumen del recubrimiento. El incremento de la energía cinética de las partículas proyectadas incide sobre la reducción de la porosidad Pero el rociado en frío es entonces el proceso más favorable de todos para la minimización de poros.
La partícula depositada puede considerarse entonces como una microfundición de enfriamiento rápido. Estas condiciones conducen a estructuras microcristalinas, y en determinadas circunstancias a estructuras amorfas que durante y debido a las condiciones de servicio de la pieza puede cristalizar. El sobrecalentamiento (por encima del punto de fusión del material) provoca la fragmentación de partículas, y conduce a efectos indeseables en la superficie del sustrato, cambios de composición de aleaciones, oxidación o vaporización que inducen a distintos tipos de fallas en los recubrimientos. Estas fallas pueden originar problemas de cohesión por efecto de fracturas internas en la capa del recubrimiento; o problemas de adhesión al material base, que provocan desprendimientos. Este último tipo de falla puede ser compensada con el control de la rugosidad superficial de la pieza a recubrir.
El primer tipo de falla es mostrado en la Tabla Nº 3 y ocurre por un desprendimiento del recubrimiento, situación que no sucede con los otros tipos de fallas, en los cuales existen rupturas de recubrimiento o sustrato.
La adherencia no es solo de índole mecánica sino química, razón por la cual es fundamental la limpieza superficial del material a recubrir de acuerdo a distintos métodos de preparación el control de las distancias y ángulo de rociado (Fig. Nº 18 ),
Los principales organismos internacionales que han generado normas o procedimientos para llevar a adelante tales procesos son: el Steel Structures Painting Council (SSPC); y la National Asociation of Corrosion Engineers (NACE).
Tipo de fallaTipo de fallaTipo de fallaTipo de falla EsquemaEsquemaEsquemaEsquema
Falla de Adhesión
Falla Cohesiva
Falla del Sustrato
Tabla Nº 3: Tipos de falla de un recubrimiento
En particular la adhesión de los recubrimientos por TS deben ser evaluados de acuerdo con la especificación ASTM D 4541 con un total de tres pruebas dentro de un área de 100 cm2 (cuando el tamaño de la pieza lo permita) y el resultado
promedio de las tres mediciones debe ser reportado [10].
Fig. Nº 18: Métodos de preparación superficial para los procesos de TS.-
Los valores nominales de eficiencia del recubrimiento, tasas de proyección y cantidad de material necesario, son mostrados en la Tabla Nº 4 y 5. Estos valores son orientativos y deben ser considerados de uso general.
% Eficiencia de Depositado para distintos
materiales y procesos de TS.-
Material
Flama / Alambre
Flama / Polvo
Arco
Zinc 65-70 85-90 60-65 Aluminio 80-85 85-90 70-75
85-15 Zn-Al 85-90 ------ 70-75
Cantidad de Material requerido para recubrir por unidad de área un espesor dado ( Kg./ m 2/ µm )
Zinc 0.0098 0.0076 0.0110
Aluminio 0.0027 0.0027 0.0029 85-15 Zn-Al 0.0070 --------- 0.0093 Tabla Nº 4 Valores de eficiencia y cantidades de
materiales requerido – (* )
Tasas de proyectado para distintos materiales y procesos de TS
- ( Kg. / h )
Material
Flama / Alambre ( D 2.4 mm )
Flama / Alambre ( D 3.2 mm )
Flama / Alambre ( D 4.8 mm )
Flama / Polvo
Arco
Zinc 9.1 20 30 14 18 Aluminio 2.5 5.4 7.3 6.8 2.7
85-15 Zn-Al
8.2 18 26 ----- 16
Tabla Nº 5: Tasas de Proyección para distintos materiales.- (* )
(*) Valores extraídos de Engineer Manual CECW-ET, U .S. Army Corps of Engineers.- Las distintas empresas del sector ofrecen sus propias capas de recubrimientos con sus estándares y nomenclatura, de acuerdo a la gama de aplicación
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y distintos materiales ( Ver Anexo I ), los cuales deben tomarse como orientativos.-
4.- DISTINTOS ESTUDIOS SOBRE APLICACIONES DE THERMAL SPRAY
4.1.- Recubrimiento convencional de WC-17Co proyectado por el sistema HVOF La sección transversal de una muestra con porosidad mínima se observa en la Fig. Nº 19 . Esto se debe a la morfología original de la partícula del polvo que fue obtenida por sinterizado (Fig. Nº 20 ) de Co con carburo de tungsteno WC de tamaño medio de partículas de 3 µm. (Fig. Nº 21 ), Este proceso conforma una estructura densa con una distribución uniforme [11].
Fig. Nº 19: Imagen obtenida por microscopía óptica de un recubrimiento convencional por HVOF.-.
Fig. Nº 20: Imagen obtenida por microscopía electrónica de barrido del polvo de Wc-17Co original.-
Los espectros de difracción por Rayos X (XRD) del polvo original y del recubrimiento convencional, se muestran en la Fig. Nº 22 , en la cual se observa la presencia de un segundo pico de W2C típico para este tipo de técnica [12].
Fig. Nº 21: Imagen obtenida por microscopía electrónica de
barrido del polvo de WC-17Co original que muestra las partículas de carburos.
Fig. Nº 22: Comparación de espectros XRD del polvo de Wc-
17Co original con el recubrimiento convencional por el sistema HVOF.-
5.- TRABAJO EXPERIMENTAL
Rociado por llama/polvo de una cuchilla 5.1.- Resumen Es analizado el recubrimiento obtenido por rociado térmico Llama/Polvo sobre una cuchilla de cosechadora, empleando las técnicas de difracción de rayos x (DRX), espectroscopia de energías (EDS), y microscopía electrónica de barrido (SEM). Es importante hacer notar que antes de este tratamiento, estos dispositivos permanecían en uso durante una sola campaña y con esta técnica de
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rociado de partículas por el proceso de TS se incrementó a cuatro el número de temporadas de utilización.
5.2.- Método Experimental Los análisis fueron realizados sobre cortes extraídos de una cuchilla de acero AISI 1045 (Fig. Nº 23 ) previamente tratada por el rociado Llama/Polvo efectuado por la empresa TECSPRAY S.A . con una mezcla de polvos de base Níquel (Ni), carburo de Tungsteno (Wc), y partículas de Cromo (Cr), Silicio (Si), Cobalto (Co).
Fig. Nº 23: Cuchillas de cosechadoras – Gentileza de TECSPRAY S.A..-
Los cortes fueron extraídos a modo de poder analizar el sustrato, la superficie externa del recubrimiento, y la sección transversal de recubrimiento y sustrato. Las muestras fueron sometidas al pulido metalográfico convencional. Los equipos utilizados fueron un difractómetro (Siemens ) en configuración θ - 2θ con ánodo de Cu y filtrado para radiación λ Kα = 15.4 nm, microscopio electrónico de barrido (Phillips 505 ) equipado con un espectrómetro de energías (EDAX ®). 5.3.- Resultados y discusión El análisis EDS confirma que el sustrato corresponde a una aleación de Fe (Figura Nº 24 ).
Fig. Nº 24: Espectro EDS del sustrato AISI 1045, expresado en
Cuentas Vs. Energía (KEV) y tomado a 20 Kv.-
El corte transversal del substrato y recubrimiento permite determinar que el espesor del mismo es de 280 µm aprox. y está intercalado por islas, zonas claras, (Figuras Nº 25 y 26 ). La composición química media, determinada por EDS, corresponde a una aleación rica en Ni (Figura Nº 27 y Tabla Nº 6 ).
Fig. Nº 25: Sección transversal de cuchilla: sustrato AISI 1045 (zona gris oscura de la izquierda), revestimiento constituido por una aleación de Ni (gris clara) y zonas blancas ricas en WC y
CSi. Micrografía SEM.- Las islas, con la forma típica de los “splats”, tienen 30 µm de ancho aproximadamente y corresponden a partículas proyectadas a baja velocidad y deformadas. Estas son las que proveen la resistencia adicional al desgaste al filo del elemento.
Se aprecia en las Figuras Nº 25 y 26 una sucesión de tres splats, dos de ellos separados por una porosidad del Tipo 1 o 2 , y el tercero, sobre el cual intermedia una capa visible de polvo de Ni , (zona gris medio) de unos 20 µm aproximadamente.
Fig. Nº 26: Vista de porosidad Tipo 1 o 2 ocluida entre splat – Micrografía SEM sobre muestra TECSPRAY
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Figura 27: Espectro EDS del recubrimiento, expresado en cuentas vs. Energía (KEV), señalando los elementos detectados.
Los criterios de obtención de las composiciones de los elementos de la Tabla Nº 6 y análisis de los espectros EDS de las Figuras Nº 24 y 27 se encuentran en el Anexo II.
Elemento W i % Al 4,24 Si 9,85 Cr 13,10 Fe 9,74 Co 3,04 Ni 54,09 W 5,94
Tabla Nº 6: Composición química media de la
muestra obtenida por EDS.- La Figura Nº 28 muestra la presencia de cristales de tamaño entre 1-2 µm. ricos en W, Si y Cr disueltos en la matriz de Ni (de acuerdo al análisis EDS).
Fig. Nº 28:Imagen de carburos SiC y WC -Micrografía SEM sobre muestra TECSPRAY
Los espectros de XRD del recubrimiento de las Figuras Nº 29 , y los Detalles A y B en las figuras subsiguientes revelan la presencia óxidos de Ni-Fe, FeW; Co, Cr , característicos de los procesos de llama al aire, la aparición del compuesto
intermetálico Ni3Si2 y los picos principales de los carburos WC y SiC, muy próximos entre sí
Fig. Nº 29: Espectros XRD del recubrimiento de una
cuchilla por el sistema llama / polvo.-
35,1 36,0 36,9
0,0
0,4
0,8 Co3O
4
[3 1 1]
DETALLE A
WC[1 0 0]
SiC[0 0 5]
Inte
nsid
ad R
elat
iva
2 Theta
Figura 30: Detalle A del difractograma (Figura 29) del
recubrimiento de una cuchilla.
28 30 32
0,0
0,5
Si2W
[1 0 1]
Co3O
4
[2 2 0]
Cr O[2 0 0]
FeWO4
[1 1 1]
DETALLE B
Inte
nsid
ad R
elat
iva
2 Theta
Figura 31: Detalle B del difractograma (Figura 29) del
recubrimiento de una cuchilla.
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5.4.- Conclusiones Este trabajo ha realizado un estudio bibliográfico sobre la familia de técnicas de TS y confirmado la posibilidad práctica, de uno de sus procesos (Llama/Polvo), mediante el análisis de un recubrimiento en una cuchilla de acero AISI 1045 utilizada en la industria agropecuaria. Ha determinado las concentraciones de los elementos, las estructuras características de la técnica, como así también explicado la posible formación de estructuras en la pieza estudiada.
6.- AGRADECIMIENTOS Este trabajo se pudo realizar gracias a la colaboración del Dr. Andrés Ozols, Ing. Silvio La Gatina (Director de TECSPRAY), y Mariana Rosenbuch (Operadora del Microscopio SEM y EDS de la CNEA – Tandar), quienes establecieron el nexo de vinculación, suministraron las muestras medidas y/o fotografiadas y realizaron las mediciones correspondientes por las técnicas de EDS y SEM, respectivamente.
7.- BIBLIOGRAFIA [1] Hermanek F.J., Thermal Spray Terminology and company Origins, First printing, 2001, ASM International, Materials Park, OH.- [2] Barbezat G., Application of thermal spraying in the automobile industry, Surface & Coatings Technology 201 (2006) 2028–2031.- [3] Abdou Abdel-Samad et al., The influence of hot isostatic pressing on plasma sprayed coatings properties, Surface & Coatings Technology 201 (2006) 1224–1227.- [4] Sun L, et al, Material fundamentals and clinical performance of plasma-sprayed hydroxyapatite coatings: a review, J Biomed Mater Res (2001) ,58(5):570-92.- [5] Vargas, F et al, Behaviour of thermal spray coatings against hydrogen attack, Ciencia Tecnologia y Futuro, (2003), 2 (4), 65-74. [6] Diamond Jet System and Gun Manual, METCO /Perkin Elmer, 1989.- [7] Milan Ivosevic et al, “3D predictions of thermally sprayed polymer splats: Modeling particle acceleration, heating and deformation on impact with a flat substrate”, International Journal of Heat and Mass Transfer 49 (2006) 3285–3297.-
[8] Jesús Porcayo-Calderón, “Materiales para alta Temperatura” presentación en Jornadas CyTED, FIUBA, Buenos Aires, 2006.- [9] L. Prchlik et al, “Effect of the microstructure of thermally sprayed coatings on friction and wear response under lubricated and dry sliding conditions”, Wear 262 (2007) 11–23.- [10] Thermal Spraying: New Construction and Maintenance, Engineer Manual CECW-ET, U.S. Army Corps of Engineers, Washington DC 20314-1000, (EM 1110-2-3401), 29 January 1999.- [11] P.K. Aw et al, “Study of microstructure, phase and microhardness distribution of HVOF sprayed multi-modal structured and conventional WC–17Co coatings”, Journal of Materials Processing Technology 174 (2006) 305–311.- [12] H.L. De Villiers Lovelock, “Powder/processing /structure relationships in WC–Co thermal spray coatings: a review of the published literature, J.Therm”, Spray Technol. 7 (1998) 357–373.- [13] Goldstein J.I. et al, “Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis”, Plenum Press – Snd Ed (1992), p.401, New York and London.-
Thermal Spray
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ANEXO I: Datos extraídos del Fabricante TECS PRAY S.A.
Indice de capas TECSPRAY
Serie Número
Tipo
Aluminio y sus aleaciones
TP101 Aluminio 99,99% TP104 Aluminio Grafito – Capa autodesgastable TP105 Aluminio 99,99%
Carburos y compuestos
TP201 Carburo de Tungsteno y Co 12% TH202 Carburo de Tungsteno y Co 17%- Esferoidal woka TP202 Carburo de Tungsteno y Co 17%
TP202P Carburo de Tungsteno y Co 17% - Premium TP203 Carburo de Cr y Cr Ni TH204 Carburo de Cr %50 y Cr Ni 50% TP204 Cromo y Carburo de Cr en base Ni TP205 Carburo de Tungsteno y Ni – FU TO205 Carburo de Tungsteno en base Ni – FU
TH206P Carburo de Tungsteno y Cobalto - H TH206 Carburo de Tungsteno y Cobalto – H TH207 Carburo de Tungsteno y Cobalto – Base Ni TH208 Carburo de Tungsteno con base Niquel TO209 Ni WC-Ni Cr B Fe Si – Fundido.- TO210 Ni WC-Co Cr B Fe Si – Fundido.- TP310 WC Co Ni Cr B – Fundido.-
Aceros Inoxidables
TP201 Acero Inoxidable Serie 410 TO302 Acero Inoxidable Serie 316 TP302 Acero Inoxidable Serie 316 TP303 Acero Inoxidable Alto Cromo TP304 Capa Auto adherente Acero Inoxidable TP305 Barrera anticorrosivo a alta Temperatura TH306 Capa alternativa de Cromo Duro – H
TH307P Acero Inoxidable Serie 316 – H TH307 Acero Inoxidable Serie 316 – H TP308 Acero Inoxidable Serie 316 – MF
TO309P Acero Inoxidable Alto contenido en Cr Al TP310 Acero Inoxidable Serie 431
Níquel y sus aleaciones, súper aleaciones
TP401 Ni puro 99,99% TH402 Súper Aleación base Ni – H TH403 Ni Cr Al – Resiste Oxidación Gaseosa.- TP404 Capa multipropósito base anclante. TP405 Capa multipropósito base anclante TP406 Barrera Térmica TP407 Reparaciones generales. TP408 Barrera anticorrosiva – Alta Temperatura TP409 Barrera anticorrosiva – Alta Temperatura – Cr Ni - TP410 Compuesto base Ni con Cr, W, Mo y otros.- TP411 Súper Aleación Hastelloy C TP412 Súper Aleación Hastelloy C Fino TP413 Monel P
Thermal Spray
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TO413 Monel AL TH414 Inconel 625 Súper Aleación Ni, Cr, Mo, Fe.- TH415 Stelite 6 Sulzer
TH415P STELITE 6 TH416 Inconel 718, Cr 18 Fe 18 Mo3 Resto Ni
Oxidos Cerámicos
TP501 Oxido de Aluminio con Dióxido de Ti 3% TP502 Oxido de Aluminio Puro – Certificado
TP505SF Oxido de Aluminio Puro – Certificado TP503 Oxido de Cr TP504 Oxido de Aluminio con Dióxido de Ti 17% TP505 Oxido de Aluminio con Dióxido de Ti 17% - MF TP506 Oxido de Cr y Dióxido de Si TP507 Zirconato de Magnesio TP508 Ceria-Ytria-Zirconio TP509 Oxido de Aluminio con Dióxido de Ti 40% - MF
Abreviaturas Símbolo Significado
AL Alambre F Fino
FU Metalizado Fundido H Higth Velocity Oxi Fuel O OxiGas
MF Muy Fino P Plasma Spray
SF Súper Fino T Tipo
ANEXO II: - Criterio de corrección ZAF:
Las concentraciones de los elementos en el filo que se reflejan en la Tabla Nº 6 de acuerdo a las mediciones EDS establecidas por el equipamiento EDAX® fueron determinadas por la aplicación del criterio de corrección ZAF. Este criterio [13] establece que la fracción en peso del elemento (Wi %) queda determinada por el producto de los factores: Wi % = Z x A x F x K i
Siendo:
• Z: Factor de corrección del Número Atómico.- • A: Factor de corrección de la Absorción.- • F: Factor de corrección por fluorescencia.- • K i: relación entre I medida / I estándar .- • I medida : Intensidad medida en la muestra.- • I estándar : Intensidad estándar.-
De esta manera, nuestro análisis refleja los valores, según la tabla siguiente:
Thermal Spray
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Elemento W i % Z A F K i
Al 4,24 1.0525 0.2220 1.0023 0.1811 Si 9,85 1.0838 0.2928 1.0007 0.3102 Cr 13,10 0.9773 0.9439 1.1044 0.1286 Fe 9,74 0.9816 0.9366 1.1434 0.0926 Co 3,04 0.9641 0.9539 1.0063 0.0329 Ni 54,09 1.0016 0.9436 1.0084 0.5676 W 5,94 0.8114 0.9242 1.0000 0.0793
Concentración de elementos en el filo de la muestra y criterio
ZAF - Análisis de los espectros EDS en el filo de la mu estra, y en el material base:
El espectro EDS de la Fig. Nº 27 muestra los picos característicos del Ni kα (7.5 Kev), Ni kβ (8.25 Kev), Cr kα (5.4 Kev), Cr kβ (6 Kev), Si (1.8 Kev), Fe kα (6.4 Kev), Fe kβ (7 Kev), Co kα (7 Kev), Co kβ (7.7 Kev), W kα (8.3 Kev), W kβ3 (9.7 Kev) e impurezas de aluminio. En tanto, el de la Fig. Nº 24 nos delata los picos de Fe característicos del sustrato AISI 1045, que son Fe kα (6.4 Kev), Fe kβ (7 Kev), (*)
(*) Datos extraídos de Goldstein J.I. et al, “Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis”, Plenum Press – Snd
Ed (1992), p.342, New York and London.
