Scienza e ingegneria dei materiali Antonio Licciulli · Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Bioceramici Ceramici per uso biologico, si dividono nelle seguenti categorie:

I ceramici avanzati

Scienza e ingegneria dei materiali Antonio Licciulli

I Ceramici avanzati (advanced ceramics, fine ceramics)

Definizione ISO: Highly engineered, high performance, predominantly non metallic, inorganic material having specific functional attributes

possono essere considerati una “Enabling technology” La crescita esponenziale del settore ceramici avanzati è dovuta a:sviluppo di applicazioni che richiedono materiali altamente sviluppatii progressi nelle tecnologie di processo che consentono di ottenere materiali altamente ingegnerizzati

Antonio Licciulli Scienza e ingegneria dei materiali

Ripartizione secondo composizione


Ripartizione secondo funzione

Structural Wear parts, bioceramics, cutting tools, and engine components

Electrical Capacitors, insulators, substrates, integrated circuit packages, piezoelectrics, magnets and superconductors

Chemical and environmental Filters, membranes, catalysts, and catalyst supports

Coatings Engine components, cutting tools, and industrial wear parts

Func

tion

al


Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materialiAntonio Licciulli Scienza e ingegneria dei materiali

Mercato dei ceramici avanzati negli USA

Il mercato per il 2000 per i ceramici avanzati è stato di circa 10.ooo milioni di dollari ripartiti secondo la torta

(T. Abraham)

10,2

2069,8

elettronicastrutturalirivestimenti


Ceramici avanzati strutturali

Esempi: Allumina Nitruro di silicio,

zirconia, Carburo di silicio compositi ceramici,

Proprietà: Durezza, resistenza allo

scorrimento viscoso, resistenza all’abrasione, lubrificazione solida, resistenza alle alte temperature

Applicazioni: Turbine a gas, macchine utensili,

forni ad alta temperatura, Anelli di tenuta, Barriere termiche, Elettrodi per alta temperatura


Mercato USA dei ceramici strutturali

Il mercato dei ceramici strutturali negli USA nel 1990 valeva 350 milioni di dollari

4,311,4

4,3

42

25,7

11,4

motoriutensiliabrasivienergiaaerospazio, difesabioceramici


Proprietà dei materiali



Lavorabilità dei vetroceramici

La lavorabilità è alle macchine utensili è dovuta alla presenza di cristalli di fluoromica


Mercato USA dei rivestimenti ceramici

Il mercato dei rivestimenti (coatings) negli USA nel 1990 valeva 371 milioni di dollari

35,55

0,99

7,25

54,32

1,89

motori e turbineMotori per aerospazioIndustriaScambiatori di caloreInserti, utensili da taglio


Ceramici per elettronica

Esempi: allumina, Ossido di stagno, carburo di

silicio, ossido di bario e magnesio, Ferriti

Proprietà: Isolanti e conduttori, Semiconduttori,

Dielettrici piezoelettrici, superconduttori, conduttori ionici

Applicazioni: Resistenze, capacità, sensori e

trasduttori, Ricevitori antenne. Le candele per l’accensione del combustibile nel motore a scoppio furono inventate nel 1860.

Piezoceramici prodotti presso l’Università di Lecce


Mercato USA degli elettroceramici

Il mercato dei ceramici per elettronica nel 1990 negli USA valeva 2.862 milioni di dollari così ripartiti

24,4

0,110

3,7

61,8

Isolanti e substrati per ICPiezoelettriciMagneti ferriticiSuperconduttoriCapacità


Refrattari

Esempi: Mullite, cementi alluminosi,

ossido di magnesio, Carburo di silicio, Ossido di Berilio

Proprietà: resistenza agli sbalzi termici,

Isolamento, Conducibilità

Applicazioni: costruzione di forni, fonderie,

industria del vetro,


Resistenza vs temperatura


Zeoliti

Sono impiegate nella catalisi, per l’assorbimento, per lo scambio ionico come detergentiIl consumo annuo di zeoliti sintetiche è 106 tonnellateIl consumo mondiale in tonnellate (1994) è riportato sotto

100000

115000

1050000

detergenticatalisiassorbimento


Abrasivi

Esempi: quarzo, diamante, allumina,

carburo di titanio

Proprietà: Durezza, resistenza

all’abrasione, Assenza di deformazione plastica. Resistenza alle alte temperature quindi alte velocità di lavorazione dell’utensile

Applicazioni: taglio, lappatura, macinazione Miglioramento delle performance

di un ordine di grandezza rispetto agli utensili metallici, Freni, Pulitura dei denti


Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

Ceramiche per ottica

Esempi: SiO2, TiO2, MgO, CdS, Y2O3

Proprietà: Trasparenza, trasmissione,

polarizzazione, fluorescenza, fotosensibilità,

Applicazioni: Lenti, fibre ottiche, diodi, sensori

ottici, laser, amplificatori ottici, dispositivi ottici a controllo ottico (fotonica). Nel 1870 Thomas Edison inventa

la lampadina a bulbo

Tipo di risposta tissutale



Bioceramici

Ceramici per uso biologico, si dividono nelle seguenti categorie:

1) Bioinerti (Al2O3, carbonio vetroso) non provocano e non subiscono reazioni con il mezzo fisiologico a contatto

2) Riassorbibili (idrossiapatite) materiali di riempimento che rendono possibile durante e dopo la loro dissoluzione, la riformazione dei tessuti

3) Bioattivi (e.g. biovetro) incrementano i finomeni di aderenza, ad esempio tramite la stimolazione della ricrescita ossea

I materiali dentali


Rigidità vs. leggerezza


Resistenza vs. densità


Mercato USA dei rivestimenti ceramici

Il mercato dei rivestimenti (coatings) negli USA nel 1990 valeva 371 milioni di dollari

35,55

0,99

7,25

54,32

1,89

motori e turbineMotori per aerospazioIndustriaScambiatori di caloreInserti, utensili da taglio



Ceramici per elettronica

Esempi: allumina, Ossido di stagno, carburo di

silicio, ossido di bario e magnesio, Ferriti

Proprietà: Isolanti e conduttori, Semiconduttori,

Dielettrici piezoelettrici, superconduttori, conduttori ionici

Applicazioni: Resistenze, capacità, sensori e

trasduttori, Ricevitori antenne. Le candele per l’accensione del combustibile nel motore a scoppio furono inventate nel 1860.

Piezoceramici prodotti presso l’Università di Lecce

Mercato USA degli elettroceramici

Il mercato dei ceramici per elettronica nel 1990 negli USA valeva 2.862 milioni di dollari così ripartiti

24,4

0,110

3,7

61,8

Isolanti e substrati per ICPiezoelettriciMagneti ferriticiSuperconduttoriCapacità


Refrattari

Esempi: Mullite, cementi alluminosi,

ossido di magnesio, Carburo di silicio, Ossido di Berilio

Proprietà: resistenza agli sbalzi termici,

Isolamento, Conducibilità

Applicazioni: costruzione di forni, fonderie,

industria del vetro,


Resistenza vs temperatura



Ceramici porosi

Esempi: Zeoliti, Carbone attivo, Gel di

silica

Proprietà: micro, meso, macro porosità

Applicazioni: filtrazione, ultrafiltrazione,

decontaminazione aria e liquidi, isolamento termico


Zeoliti

Sono impiegate nella catalisi, per l’assorbimento, per lo scambio ionico come detergentiIl consumo annuo di zeoliti sintetiche è 106 tonnellateIl consumo mondiale in tonnellate (1994) è riportato sotto

100000

115000

1050000

detergenticatalisiassorbimento

Setacci molecolari e membrane

The membrane is a barrier that allows the selective transport of mass between two phases

PERMEATION MECHANISMS

PORE

DENSE

PROTON CONDUCTING MEMBRANES

MOLECULAR SIEVE

BULK

Membrane ceramiche e separazione

dell’idrogeno

Uno dei sistemi più promettenti per la generazione di idrogeno da combustibili fossili è il Syngas

Development of proton conducting membranes, for hydrogen separation deriving from the gasification of coal. The membranes must:operate at high temperature (600-900°C)be stable in CO2-containing environmentsachieve optimal thermostructural properties


The amount of protonic charge transported depends:dopant concentrationnumber of oxygen vacanciesambient conditionstemperature

Perovskite proton membranes for hydrogen separation

The driving-force of proton and electron conductivity through the membrane is the carrier concentration gradient.

The perovskites are oxides with structure of ABO3-type.

GENERATION OF PROTON CARRIERS INTO THE PEROVSKITE CERAMIC


Abrasivi

Esempi: quarzo, diamante, allumina,

carburo di titanio

Proprietà: Durezza, resistenza

all’abrasione, Assenza di deformazione plastica. Resistenza alle alte temperature quindi alte velocità di lavorazione dell’utensile

Applicazioni: taglio, lappatura, macinazione Miglioramento delle performance

di un ordine di grandezza rispetto agli utensili metallici, Freni, Pulitura dei denti



Ceramiche per ottica

Esempi: SiO2, TiO2, MgO, CdS, Y2O3

Proprietà: Trasparenza, trasmissione,

polarizzazione, fluorescenza, fotosensibilità,

Applicazioni: Lenti, fibre ottiche, diodi, sensori

ottici, laser, amplificatori ottici, dispositivi ottici a controllo ottico (fotonica). Nel 1870 Thomas Edison inventa

la lampadina a bulbo

Tipo di risposta tissutale


Bioceramici

Ceramici per uso biologico, si dividono nelle seguenti categorie:

1) Bioinerti (Al2O3, carbonio vetroso) non provocano e non subiscono reazioni con il mezzo fisiologico a contatto

2) Riassorbibili (idrossiapatite) materiali di riempimento che rendono possibile durante e dopo la loro dissoluzione, la riformazione dei tessuti

3) Bioattivi (e.g. biovetro) incrementano i finomeni di aderenza, ad esempio tramite la stimolazione della ricrescita ossea


I materiali dentali


Advanced ceramics for

biomedical applications

Our university has developed advanced ceramics suitable for dental restoration and prosthesis

Zirconium oxide, bioactive glass, titania, hidroxyapatite On 2009, after years of experimental activities Salentec (Spin Off of Unisal) is applying for certification of its dental and bone replacement

CAD CAM for dental prosthesis

Virtual sculpturing

Sintering

3D scanning

Bridges, implant, caps and occlusions

CAD CAM


Excellence from microstructure

Tank to a high optimization and control on material microstructure Salentec has obtained superior mechanical propertiesTank to the forming process of presintered blocks a reduced sintering shrinkage

Ingegneria di superficie su fibre tessili

Silver nanoparticles are well dispersed on the surfaces of specimens

The particles are very small (20-50 nm) with narrow distribution..

• (Thornton JM. (1981) "Disulphide Bridges in Globular Proteins", Journal of Molecular Biology, 151, 261-287

E. Coli Celle treated withcon 50µg cm−3 nanoparticecles d’Ag

Why silver is an antibacterial ?

Silver works as a catalyst for oxidation reaction:Denaturation of the sulfide bonds in bacteria proteins Oxygen generating from air or water which destroys the cell wall membranes of bacteria.

It acts as a catalyst, it only "switches" a reaction on and does not pollute the environment

The nanosilver technology

•Antibacterial properties are emphasized by the size of the silver particles

•Surface area 1/l •

•Silver particles are evenly dispersed on the fibers

•A strong adhesion and durability of the silver coating is the result of in situ photoreduction process

Ɣ l

Padova, 27th-28th Nov 2008 SILVERTECH Slide 4/ 23

Antibacterial synthetic textiles

Actual technologyMost antibacterial textiles are produced starting from blends of antibiotic or silver and polymer Only the silver on the surface expresses antibacterial activity

Our TechnologySilver is just deposited in the form of nanocluster on the surfaceMinor production costs and improved antibacterial effect

Testing functional properties

Untreated cotton yarn

Kanamicina antibiotic soaked yarn

Silvertech X-static

Antibacterial activity: none Antibacterial

activity: good

Antibacterial activity: very good

Antibacterial activity: sufficinente


Rivestimenti mediante plasma spray

Processi che permettono di depositare un rivestimento partendo da uno spray liquido del materiale di riporto.


Struttura del corindone (α − Al2O3)

Nel corindone gli ioni O2- occupano le posizioni della cella EC Data la disparità delle cariche, e dato che l’alluminio occupa le posizioni ottaedriche, solo 2/3 delle posizioni ottaedriche sono occupate Questo genera una distorsione del reticolo (disposizione non simmetrica)


I conduttori protonici: le β allumine

Le β allumine sono i più celebri conduttori protonici.

La loro struttura si compone di strati di 1nm di spessore di ossido di allumina in coordinazione ottaedrica separati da piani contenenti ioni Na+ e O2-

Possono raggiungere conducibilità di 1Sm-1 a temperatura ambiente e 30Sm-1 a 300°C.

L’anisotropia del meccanismo di conduzione protonica è l’elemento intrinsecamente limitante


Carta d’identità dell’allumina


Il processo Bayer per la produzione di Al2O3

44 milioni di tonnellate di allumina prodotte per anno (9billiondollars, 200$/tonn)In temperatura e pressione di genera una sospensioni di ioni di alluminio.La sospensione di ioni di alluminato sodico viene raffreddata e fatta precipitare dopo la separazione dai fanghi.



Digestione della Bohemite

L’allumina viene digerita tra 100°C e 260°C in alta pressione e concentrazione di soda (3-5,6M)

Le reazioni chimiche di “digestione della bohemite”i.e. formazione di una sospensione di anioni contenenti alluminio

2NaOH + Al2O3.3H2O >> 2NaAlO2 + 4H2O2NaOH + Al2O3.H2O >> 2NaAlO2 + 2H2O

Trattamento dei fanghi del processo Bayer

I fanghi precipitati con un flusso d’acqua in contro corrente che estrae la soda e l’allumina Carbonato di calcio viene aggiunto al fango per rimuovere i carbonati di sodio che si formano per reazione con le impurezze della bauxite.

Na2CO3 + Ca(OH)2 >> CaCO3 + 2NaOH


Riprecipitazione dell’allumina

Allumina in sospensione viene riprecipitata sotto forma di Al2O33H2O con la reazione inversa dalla digestione:

2NaAlO2 + 4H2O >> Al2O3.3H2O + 2NaOH


Le Allumine secondo purezza

Low soda alumina - in molte applicazioni elettroniche è richiesto un basso contenuto di soda. Un’ allumina di questo tipo contiene in genere una percentuale di soda inferiore allo 0,1% in peso, si produce con lavaggi in acido o addizionando cloro.

High purity alumina - ha una purezza del 99,9%, prodotta utilizzando attivazioni e lavaggi successivi oppure calcinando il solfato di ammonio tramite ricristallizzazioni successive. Può altresì essere prodotta tramite la reazione del metallo con l’alcool, la purificazione dell’alcossido di alluminio tramite distillazione e la successiva idrolisi e calcinazione. Tipicamente utilizzata per laser e zaffiri per le finestre del laser



Allumine secondo il trattamento termico

Smelter grade alumina (Allumina da fonderia) -allumina che si usa per la produzione dell’alluminio metallico. Il trattamento termico fino a 600°C permette l’evacuazione dell’acqua libera e di quella chimicamente legata.

Calcined alumina - è l’idrossido di alluminio trattato ad una temperatura superiore ai 1100°C, utilizzato in una vasta gamma di applicazioni nel campo dei refrattari.

Fused alumina - prodotta nei forni ad arco elettrico, il calore generato dal passaggio dell’elettricità fonde l’allumina. L’allumina fusa ha alta densità, bassa porosità e bassa permeabilità, e grazie a queste caratteristiche è impiegata per la produzione di abrasivi e refrattari.

Allumina reattiva e tabulare

Le allumine calcinate si suddividono a loro volta in base alla loro reattività:

Reactive alumina è il nome tipicamente usato per un’allumina relativamente pura con una dimensione del grano inferiore ad 1µm. Utilizzata dove è richiesta una buona resistenza all'usura, alle alte temperature e buona finitura superficiale.

Tabular alumina - è l’α-allumina ricristallizzata o sinterizzata, così chiamata perché costituita da grandi cristalli piani (tabulari) di corindone (50-500µm). Prodotta portando l’allumina calcinata appena al di sotto del punto di fusione (1750-1800°C) in forni ad albero.


Applicazioni vs dimensioni cristalline e purezza


Struttura cristallina della mullite

La mullite è ortorombica. La sua struttura è data dal concatenarsi di ottaedri AlO6 che si trovano agli spigoli e al centro della cella elementare, parallelamente all’asse c, uniti da catene di tetraedri (Al,Si)O4. Si trova raramente in natura, è l’unico composto stabile nel diagramma di stato silice-allumina. Uno degli scarsi giacimenti naturali si trova nell’isola di Mull (scozia), da cui


Classificazione dei composti silice/allumina

Dinas

Siliciosi

SilicoAlluminosi

KyaniticiSillimanitici

Mullitici

Bauxitici

Corindonici


Refrattarietà della mullite

La mullite è un buon refrattario: elevata temperatura di fusione (ca1890°C); scarsa deformazione sotto carico grazie ad una elevata resistenza allo scorrimento viscoso;limitata espansione termica, che garantisce una buona resistenza allo shock termico;ottima resistenza alla corrosione.

La mullite viene anche usata nella realizzazione di substrati per circuiti integrati, grazie alle favorevoli proprietàdi espansione termica e di costante dielettrica, e come finestra trasparente alle radiazioni del medio-IR(3-5 µm) e alla luce visibile, in condizioni di lavoro termicamente, meccanicamente e chimicamente ostili.


Stabilità termica della mullite ingegneristica

I lenti meccanismi di diffusione che rendono difficile la sua densificazione impartiscono, d’altro canto, eccellente stabilità microstrutturale ad alta temperatura. La mullite ingegneristica, che ha limitatissima quantità di fase vetrosa a bordo di grano o addirittura nulla, vede un ridottissimo effetto del degrado di proprietà indotto dallo scorrimento a bordo di grano e dalla microfessurazione.


Carta d’identità della mullite


Proprietà termostrutturali

La mullite mostra un aumento di resistenza in temperatura (a circa 1300°C) in campioni contenenti della fase vetrosa. Questo picco di resistenza è eliminabile in componenti che contengono silice amorfa, a seguito di un trattamento termico a 1500°C che induce la cristallizzazione di cristobalite.Questo effetto sembra pertanto associabile ad una qualche forma di rilascio delle sollecitazioni promossa da flusso viscoso della fase vetrosa localizzata a bordo di grano.

Resistenza a per una mullite prima (cerchi bianchi) e dopo (cerchi neri) trattamento a 1500°C per 96-120 h


Fluorite (CaF2) e zirconia

Nella fluorite gli ioni Ca2+ occupano le posizioni del reticolo CFC, mentre gli ioni F- occupano tutte e otto le posizioni tetraedriche

Altri composti che hanno questa struttura sono ZrO2, UO2, BaF2, AuAl2, PbMg2


Struttura dello spinello: MgAl2O4

Nello spinello, gli ioni ossigeno formano un reticolo CFC Gli ioni di Mg e di Al occupano sia le posizioni ottaedriche che le tetraedriche a seconda del tipo di spinello La formula generale degli spinelli è AB2O4 dove A è uno ione metallico a valenza +2 e B uno ione metallico a valenza +3


Spinello policristallino trasparente


La cordierite

Cordierite is a magnesium iron aluminium cyclosilicate. Iron is almost always present and a solid solution exists between Mg-rich cordierite and Fe-rich sekaninaite Formula: (Mg,Fe)2Al3(Si5AlO18)


Carta d’identità della cordierite


Le marmitte catalitiche


Le marmitte catalitiche

Since 1981, three-way catalytic converters have been used in vehicle emission control systems in North America and many other countries on roadgoing vehicles. A three-way catalytic converter has three simultaneous tasks:

Reduction of nitrogen oxides to nitrogen and oxygen: 2NOx → xO2 + N2

Oxidation of carbon monoxide to carbon dioxide: 2CO + O2 → 2CO2

Oxidation of unburnt hydrocarbons (HC) to carbon dioxide and water: CxH2x+2 + [(3x+1)/2]O2 → xCO2 + (x+1)H2O



La silice fumata

La silice fumata (Fumed silica) è una polvere nanometrica prodotta dall’idrolisi in fase vapore del tetracloruro del silicio in una fiamma di ossigeno e idrogeno.

Il processo di combustione crea molecole di ossido di silicio che condensano a formare particelle di dimensioni nanometriche.

The particles collide, attach and sinter together in a three-dimensional branched chain aggregate with a length of approximately 0.2–0.3 microns.

Cabosil M5, CABOT properties: Surface area 200 ± 25 m2/g, Particles nominal diameter 5 – 30 nm average 15nm



Impurezze

La presenza di difetti puntuali aumenta notevolmente la conducibilità e la diffusività del materialeImpurezze sostituzionali o interstizialiIn un solido purissimo all’equilibrio sono presenti circa 1012 atomi di impurezze per cm3

Le impurezze occupano posizioni interstiziali e distorcono il reticolo (siano più grandi o più piccole)La presenza di impurezze modifica le proprietà fisiche dei materiali

Zirconia

La zirconia non modificata presenta a pressione atmosferica tre fasi polimorfe: Monoclina (baddelite): stabile

fino a 1170°C; Tetragonale: stabile fino a

2370°C; Cubica: stabile fino alla

temperatura di fusione pari a 2680 °C.La transizione T-M comporta

un’espansione del 5% in volume

2500


Strutture cristalline della zirconia

A pressione atmosferica la zirconia presenta tre polimorfi: Cubico (2200°C) questa forma è ritenuta a temperatura ambiente ad alte concentrazioni (>20%) di ossidi aggiunti (CaO, MgO, Y2O3) Tetragonale: a maggiore temperatura (1150°C) lo ione ossigeno si espande più dello ione zirconio che guadagna coordinazione 6 e la forma tetragonale del rutilo.La trasformazione tetragonale-monoclino è di tipo martensitico (struttura aghiforme nelle tre direzioni) con notevole aumento di volume (3-5%)Una dispersione di particelle di fase tetragonale può essere resa stabile con piccole aggiunte di ossidi modificatori (CaO, MgO, Y2O3 ~5%)

Monoclino con struttura distorta rispetto alla fluorite (cubica a facce centrate) con il catione zirconio coordinato a t atomi di ossigeno Antonio Licciulli Scienza e ingegneria dei materiali

Zirconia

La zirconia non modificata presenta a pressione atmosferica tre fasi polimorfe: Monoclina (baddelite): stabile

fino a 1170°C; Tetragonale: stabile fino a

2370°C; Cubica: stabile fino alla

temperatura di fusione pari a 2680 °C


Zirconia stabilizzata con MgO

Se una miscela al 9% molare di MgO viene sinterizzata a circa 1800°C, Poi viene raffreddata

rapidamente a temperatura ambiente , avrà una struttura cubica completamente metastabile


Trasformazioni polimorfiche nella zirconia



Zirconia parzialmente stabilizzata (PSZ)

Riscaldando nuovamente a 1400°C e tenendo a questa temperatura per un periodo sufficiente, si forma un precipitato submicroscopico fine metastabile a struttura tetragonale. Questo forma è nota come zirconia parzialmente stabilizzata (PSZ)La zirconia tetragonale si origina sotto

forma di cristalliti allungati e orientati Le loro dimensioni sono inferiori alle

dimensioni critiche che consentono la trasformazione tetragonale – monoclino e rimangono non trasformati Quando la matrice è sottoposta ad uno

stress che tende a dilatarla si attua la trasformazione t-m


Tenacizzazione per trasformazione t-m

Una cricca che si propaga introduce degli stress di trazione Sotto l’azione di sforzi che provocano

piccole cricche nel materiale ceramico, la fase tetragonale si trasforma nella fase monoclina, La trasformazione provoca

un’espansione volumetrica del precipitato che ritarda la propagazione della cricche con un meccanismo di chiusura della cricca. La tenacizzazione consiste in questo

fenomeno di ostacolazione dell’avanzamento delle cricche,

Microstruttura della zirconia PSZ

La zirconia tetragonale si origina sotto forma di cristalliti allungati e orientati Le loro dimensioni sono inferiori alle

dimensioni critiche che consentono la trasformazione tetragonale – monoclino e rimangono non trasformati Quando la matrice è sottoposta ad

uno stress che tende a dilatarla si attua la trasformazione t-m


Tenacizzazione per trasformazione t-m

Una cricca che si propaga introduce degli stress di trazione che inducono la trasformazione t-m Il tempo di annealing controlla

le dimensioni della fase t precipitata: esiste una dimensione ideale per la tenacizzazione



Tenacizzazione per microcriccatura nella ZTA

Nel sistema allumina/zirconia, microcricche sono indotte dalla incorporazione di ZrO2 in Al2O3 a causa della transizione tetragonale monoclino.

Le particelle di zirconia superiori alla dimensione critica di trasformazione T-M, durante il raffreddamento generano stress che inducono microcricche nella matrice; Queste microcricche assorbono energia

quando una cricca macroscopica si sta propagando, incrementando la tenacità del materiale; Si raggiunge la condizione ottimale

quando le particelle sono abbastanza grandi da causare il microcracking, ma comunque piccole per non avere cricche distruttive nella matrice. Il range di grandezze si aggira intorno 1,25 µm

ZrO2 Al2O3

Manufatti in zirconia


La zirconia cubica stabilizzata

Gli elementi che stabilizzano la struttura cubica della zirconia sono cationi con raggio ionico leggermente maggiore del Zr4+ (r8 = 84pm) e con valenza inferiore (2,3):Ce3+ (r8 = 114pm) , Ca2+ (r8 = 112pm), Y3+ (r8 = 101pm)

Per la stabilizzazione completa della fase cubica sono richieste frazioni di modificatori >13% molare. Tuttavia la quantità di modificatore utilizzato è generalmente pari a

7-8% in quanto una frazione minoritaria di fase monoclina migliora le proprietà meccanica e di resistenza agli shock termici


Conduzione anionica nella Zirconia cubica stabilizzata


Schema di funzionamento di una SOFC in zirconia



Funzionamento di una cella a combustibile ceramica

Anodo: H2 + O=→ H2O + 2e-

CO + O= → CO2 +2e-

Catodo: O2 + 4e- → 2O=

Complessivamente :H2 + ½ O2 → H2O


Struttura di CaTiO3

Nella perovskite gli ioni Ca2+ e gli O2- formano una cella CFC con gli ioni Ca2+ agli angoli della cella elementare e gli O2- nei centri delle facce Lo ione Ti4+ è nella posizione

interstiziale ottaedrica al centro della cella Altri composti con questa

struttura sono SrTiO3, CaZrO3, SrZrO3


q Temperatura di Curie abbastanza alta (oltre i 300 °C)

q Al di sopra della TCurie la cella unitarie è cubica e simmetrica

q Al di sotto della TCurie la struttura è distorta, con un momento di dipolo

Struttura perovskitica

Cella elementare del PZT (perovskite)


Polarizzazione dei piezoceramici



Diagramma di fase del PZT

Soluzione solida di PbZrO3 ortorombico (52÷54%) e di PbTiO3 tetragonale (48÷46%)

Diagramma di fase di titanato e zirconato di Piombo

PIEZOELETTRICITA’

La piezoelettricità è la capacità di alcuni materiali cristallini di manifestare una carica elettrica se sottoposti a stress meccanico oppure di deformarsi se sottoposti ad un campo elettrico

Effetto piezoelettrico diretto:

Effetto piezoelettrico inverso:



Il diamante

Lutz Tautenhahn 1/99


Struttura del ZnS

Nel solfuro di zinco il rapporto dei raggi è 0.402 In questo caso lo Zn deve occupare

i siti tetraedrici L’equilibrio delle cariche richiede che

metà dei siti tetraedrici siano occupati Gli atomi di S costituiscono una cella

CFC, e gli atomi di Zn occupano metà dei siti tetraedrici Altri composti che hanno questa

struttura sono CdS, InAs, InSb, ZnSe


Legami misti del carbonio

La grafite è la forma cristallina stabile del carbonio, ha struttura lamellareGli atomi nei piani esagonali sono uniti da legami covalenti (distanza 1.42A)Le forza tra i piani sono di tipo Van der Waals (distanza 3.6A)Per questo i piani scorrono facilmente gli uni sugli altri


Grafite

La grafite è la forma cristallina del carbonio L’atomo di carbonio si trova nella

ibridazione sp2

La grafite ha struttura stratificata In ogni strato legami covalenti

creano delle celle esagonali I diversi starti sono tenuti insieme

da legami secondari Lo scorrimento dei piani conferisce

alla grafite proprietà lubrificanti


Fabbricazione delle fibre di carbonio


Superconduttore Ceramico

Nell’ossido di mercurio bario calcio e rame, i piani formati dagli atomi di rame e ossigeno formano autostrade a scorrimento veloce per gli elettroni al di sotto di 134K.


La sintesi di polveri di Carburo di Silicio

Il SiC è un materiale sintetico (si trova solo in forma esagonale nelle meteoriti ferrose)

Il processo commerciale più consolidato è il processo AchesonPrecursori: SiO2 e coke ma vanno bene zucchero crusca di risoLe polveri si dispongono in un tunnel alle cui estremità vengono posti 2 elettrodi di carbonioSi applica una corrente che porta il core a 2200°C per 36-40 oreAvviene la reazione di riduzione carbotermica:

SiO2 + C → SiC + CO2

Il core conterrà SiC esagonale molto pura la parte intermedia è meno pura ed usata per abrasisi la parte esterna alla prossima informata

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