1

講義時間：火曜４限/木曜2限場所 ：Ｃ-２Ａ/C-3C

担当 ：山村

化学工学III

2

CAS

r=0r=R

表面で反応が終了してしまう

Q. 内部まで反応に利用するには、どちらを高速化すればよいか

1. 拡散速度2. 反応速度

2

1

3 ( / )AB AS

r

D R C

拡散速度に対応

このトラブルはTHIELE（シーレ）数Φ

が大きな場合に生じることを導こう

n次反応：反応速度r=kCAn [mol/(m3s)]

反応速度

半径R

触媒粒子内の反応拡散：トラブル例

3

触媒粒子内の拡散:０次反応（１）-シェルバランス-

厚みDr、面積4pr2のシェルを考える。

固定座標系でのモル流束をNA[mol/(m2s)]

とすればシェルへ流入するモル数は

(4pr2 NA)| rシェルから流出するモル数は

(4pr2NA)| r +Dr

r r+Dr

反応で消滅するモル数は(4pr2)| rΔr× k0

反応式：A→B

仮定①０次反応（反応速度=k0[mol/(m3s)]

② xA<<1[m2]×[m]×[mol/(m3s)]

[m2]×[mol/(m2s)]

4

触媒粒子内の拡散:0次反応（２）

定常状態では

0

222 )4()4()4(0 rkrNrNrrrr

Ar

A DD

ppp

4πΔｒで除すと

Δr→0の極限を考えれば

0

2

22 )()(0 kr

r

NrNrr

Arr

A

D

D

)1()(

0 2

0

2

rkdr

Nrd A

5

)( BAAA

ABA NNxdr

dCDN

)3(0 2

0

2 rkdr

dCDr

dr

d AAB

Fickの法則が成り立つと仮定するとモル流束NAは

(2)を(1)に代入すれば解くべき微分方程式は

触媒粒子内の拡散:0次反応（３）

簡単のためA成分のモル分率が非常に小さい(xA<<1)場合

ただしDABは細孔内の成分Aの有効拡散係数

)2(dr

dCDN A

ABA

6

触媒粒子内の拡散:0次反応（４）

22

02

22

0

2

2

0

2

0

0

)()(

)()(0

ASAB

ABAS

ASAB

CD

Rk

d

d

d

d

Rkd

dD

d

dC

RkRd

CdDR

Rd

d

で書き直すと無次元濃度を無次元座標As

A

C

C

R

r ,)3(

ASABCD

Rk 2

0

が無次元数であることに注意（単位チェック）

[mol/(m3s)][m]2

[m2/s][mol/m3]

2/3

1

RCD

r

ASAB

シーレ数

(xi) (psi)

7

触媒粒子内の拡散:0次反応（５）

)6()3(0 222

d

d

d

d

22

0 )3( ASABCD

Rkだから

とであることに注意するAB

AS

D

kCR1

3

0次反応でのThiele数は

8

触媒粒子内の拡散:0次反応（６）

212

2

2

12

1

322

222

2

3

3

3

1)3(

)3(

CC

C

d

d

Cd

d

d

d

d

d

もう一度積分して

１回積分して

9

R

r

触媒粒子内の拡散:0次反応（７） -境界条件-

0

Q. 触媒粒子中心(r=0)での境界条件は？

CAS

粒子表面(r=R)のガス濃度は一定

)5(: ASA CCRr

0)(0)()(2

2

dr

Cdc

dr

dCbCa AA

A 一定

濃度分布は軸対称濃度勾配ゼロ

10

触媒粒子内の拡散:0次反応（８）

)1(2

31

2

31

2

3

2

31

2

31

1:1

0

0:0

22

22

2

2

2

2

2

1

従って

より

より

C

C

C

d

d

11

0.00E+00

2.00E-01

4.00E-01

6.00E-01

8.00E-01

1.00E+00

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

r/R

CA/CAS

3φ=0.2（０次反応）

3φ=1.4（０次反応）

なのでAs

A

C

C

R

r ,

触媒粒子内の拡散:0次反応（９）

22

12

31

R

r

C

C

As

A

高THIELE数

反応速度が速く反応は表面で終結

低THIELE数

反応速度が遅く粒子内部まで拡散

AB

AS

D

CkR1

0

3

THIELE数

12

触媒粒子内の拡散:1次反応（１）-シェルバランス-

厚みDr、面積4pr2のシェルを考える。

固定座標系でのモル流束をNA[mol/(m2s)]

とすればシェルへ流入するモル数は

(4pr2 NA)| rシェルから流出するモル数は

(4pr2NA)| r +Dr

r r+Dr

反応で消滅するモル数は(4pr2)| rΔr× kCA

反応式：A→R

[m2]×[m]×[mol/(m3s)]

[m2]×[mol/(m2s)]

13

触媒粒子内の拡散:1次反応（２）

定常状態では

Arrr

Ar

A rkCrNrNr DD

)4()4()4(0 222 ppp

4πΔｒで除すと

Δr→0の極限を考えれば

Ar

Arr

AkCr

r

NrNr2

22 )()(0

D

D

)1()(

0 22

rkCdr

NrdA

A

14

)( BAAA

ABA NNxdr

dCDN

)3(0 22 rkCdr

dCDr

dr

dA

AAB

Fickの法則が成り立つと仮定するとモル流束NAは

(2)を(1)に代入すれば解くべき微分方程式は

触媒粒子内の拡散:1次反応（３）

簡単のためA成分のモル分率が非常に小さい(xA<<1)場合

ただしDAＢは細孔内の成分Aの有効拡散係数

)2(dr

dCDN A

ABA

15

触媒粒子内の拡散:1次反応（４）

22

2

222

22

0

0

))(()(

)()(0

AB

AB

ASAS

AB

D

kR

d

d

d

d

kRd

dD

d

d

RCkRd

CdDR

Rd

d

で書き直すと無次元濃度を無次元座標As

A

C

C

R

r ,)3(

ABD

kR

3 なので

22

)3( ABD

kRだから

１次反応でのThiele数は

16

触媒粒子内の拡散:1次反応（５）

)6()3(0 222

d

d

d

d

)8(1:1

)7(0:0

d

d

境界条件を同じように書き換えると

（６）の第一項を展開すると

)9()3(20 22

2

22

d

d

d

d

17

触媒粒子内の拡散:1次反応（６）

簡単に解くために、次のような変数を導入する

v

d

d

d

d

d

d

d

d

d

d

d

d

d

vd

d

d

d

d

d

dv

)()(

)(

2

2

このとき

これを(9)に代入すれば

22

2

2

)3(0

d

vd

18

触媒粒子内の拡散:1次反応（７）

vd

vd 2

2

2

)3(0

整理すると

一般解は 3

2

3

1 eCeCv

チェック

OKveCeCd

vd

eCeCd

dv

なので23

2

23

1

2

2

2

3

2

3

1

)3()3()3(

33

19

触媒粒子内の拡散:1次反応（８）

/)( 3

2

3

1

3

2

3

1 eCeCeCeC

v と定義したので

0:0

d

d

境界条件(8)から 1:1 なので

)10(1 3

2

3

1 eCeC

さらに境界条件(7)から

2

3

2

3

1

3

2

3

1

2

3

2

3

1

3

2

3

1

)()33(

)(/)(

eCeCeCeC

eCeCdeCeCd

d

d

20

触媒粒子内の拡散:1次反応（９）

)()33( 3

2

3

1

3

2

3

1

2

eCeCeCeCd

d

を代入すれば0:0

d

d

)11(021 CC

式(10)-(11)よりC1を消去すれば

332

3

2

3

2

1

)(1

eeC

eCeC

これを用いて 331

1

ee

C

21

触媒粒子内の拡散:1次反応（１０）

)(

)(

11

33

33

33

33

3

33

3

33

ee

ee

ee

ee

eee

eee

従って解は

なのでAs

A

C

C

R

r ,

33

)/(3)/(3

ee

ee

r

R

C

C RrRr

AS

A

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

r/R

CA/CAS

3φ=0.2

3φ=0.5

3φ=1

3φ=2

3φ=5

反応ガスが中まで到達しない

ほぼ全体積が触媒として作用

22

ミッション：

□ 質量平均速度とモル平均速度を質量分率とモル分率の関数として記述することができる□ 質量流束とモル流束を固定座標系および質量（モル）平均速度基準で記述することができる□ 濃度場のシェルバランスを取ることができる□ フィルム中への等モル相互拡散の濃度分布を求めることができる□ フィルム中への一方拡散の濃度分布を求めることができる□ 均一反応を伴う拡散の濃度分布を求めることができる□ 表面反応を伴う拡散の濃度分布を求めることができる□ 円柱面上における拡散の濃度分布を求めることができる□ 球面上における拡散の濃度分布を求めることができる□ 均一反応を伴う球内の濃度分布を求めることができる□ 物質移動係数の物理的意味を述べることができる□ 等モル相互拡散および一方拡散の物質移動係数を記述することができる□ 異相界面を横切る質量流束を記述することができる□ 総括物質移動係数を用いて質量流束を記述することができる□ ガス吸収装置内の物質収支を取ることができる□ 設計条件を満たすガス吸収装置の高さを求めることができる□ 吸着装置内の物質収支を取ることができる□ 設計条件を満たす吸着装置の高さを求めることができる□ 膜分離装置内の物質収支を取ることができる□ 設計条件を満たす膜分離装置の長さを求めることができる□ 乾燥装置内の物質収支を取ることができる

23

触媒粒子内の濃度分布 report 7 氏名

小さな粒子が凝集した半径R=0.20mmの球形アルミナ触媒粒子に、濃度CASのク

メンガス（成分A）を供給し、触媒粒子内部でクメンの分解反応を行いたい。触媒内

部の濃度分布を次の手順で求めよ。

[問１]シェルバランスをとり、定常状態における次式を導け。ただしrは半径座標、

NAは固定座標系でのモル流束、クメンの分解反応は１次反応でありその反応速度

はkCAで表される。ただしkは反応速度定数[1/s]、 CAはクメンのモル濃度

[mol/m3]である

[問２]クメン濃度が充分に小さいときモル流束は細孔内の拡散係数

DAB(=1.00×10-9 m2/s）を用いて と表わせる。問１の結果を用

いて次式が成り立つことを示せ。ただしDAB, CASおよびRはrによらない定数である。

[問３] 次の関数Ψをξで微分し式(2)の左辺を求めよ。求めた左辺が式(2)の右辺に

等しいこと（すなわち式(3)が微分方程式(2)を満たす解であること）を示せ。

[問４] 反応速度定数がArrhenius式 で表されるとき

式(3)を用いてT=1500Kにおける触媒粒子内の濃度分布を右図にプロットし、

この条件では粒子表面のみで反応が生じることを示せ。

ただし活性化エネルギーはE=25000J/molとする。

)1()(

0 22

rkCdr

NrdA

A

drdCDN AABA /

)2()3( 222

d

d

d

d

ABAs

A

D

kR

C

C

R

r

3,, ただし

)3()( 33

33

ee

ee

)314.8

exp(0.2T

Ek

0.8

0.85

0.9

0.95

1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

r/R

CA/CAS