МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ ТА НАУКИ УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЧНИХ ТЕХНОЛОГІЙ

СХІДНОУКРАЇНСЬКОГО НАЦІОНАЛЬНОГО УНІВЕРСИТЕТУ

ІМЕНІ ВОЛОДИМИРА ДАЛЯ (м. Рубіжне)

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ ТА НАУКИ УКРАЇНИ

СХІДНОУКРАЇНСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ВОЛОДИМИРА ДАЛЯ

Кваліфікаційна наукова

праця на правах рукопису

КРАСИЛЬНІКОВА АННА ОЛЕКСАНДРІВНА

УДК 66.095.81; 66.011

ДИСЕРТАЦІЯ

Аналіз, синтез та оптимізація технологічного процесу

безперервного нітрування бензену та толуену

високотемпературним адіабатним способом

05.17.04 – Технологія продуктів органічного синтезу

Галузь знань – Технічні науки

Подається на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Дисертація містить результати

власних досліджень. Використання

чужих ідей, результатів і текстів

мають посилання на відповідне

джерело _______А.О. Красильнікова

Науковий керівник:

Кондратов Сергій Олексійович,

доктор хімічних наук, професор

Сєвєродонецьк – 2017

2

АНОТАЦІЯ

Красильнікова А. О. Аналіз, синтез та оптимізація технологічного

процесу безперервного нітрування бензену та толуену високотемпературним

адіабатним способом. – Кваліфікаційна наукова праця на правах рукопису.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за

спеціальністю 05.17.04 «Технологія продуктів органічного синтезу» (технічні

науки). – Східноукраїнський національний університет імені Володимира

Даля, Рубіжне, 2017.

Дисертація спрямована на розв’язання важливої науково–практичної

задачі розробки технічних і наукових основ технологічного процесу

безперервного нітрування бензену та толуену високотемпературним

адіабатним способом.

В першому розділі розглянуто сучасні тенденції та проблеми

технології безперервного мононітрування ароматичних сполук.

Представлено методи введення нітрогрупи до ароматичного кільця, фізико–

хімічні основи процесів нітрування в нітросуміші, нітрування ароматичних

сполук в середовищі нітратної кислоти. Детально розглянуті порівняльні

закономірності процесів «класичного» нітрування (в апаратах змішування) та

високотемпературного адіабатичного нітрування (в апаратах витіснення),

проаналізовані їх переваги та недоліки. Наведено основні напрямки

математичного моделювання. Обґрунтовано вибір напрямку досліджень.

У другому розділі розглянуто методи розрахунків та комп’ютерних

експериментів, описано методики та реалізації імітаційної моделі

адіабатичного нітрування: розрахунок теплового балансу нітрування,

теплоємкості маси, ентальпії і тиску парів води над розчинами сульфатної

кислоти, температури кипіння реакційної маси, мольної ентальпії

компонентів. Для моделювання процесів нітрування використовували

наступний загальний підхід: все обчислення проводили в розрахунку на 1

3

кмоль ароматичної речовини або нітратної кислоти, які надійшли в систему.

Вибір визначався тою речовиною, яка вводиться в нестачі.

У третьому розділі розроблено імітаційну комп'ютерна модель

стаціонарного процесу адіабатичного нітрування ароматичних сполук, яка

дозволяє описати процес нітрування, поєднаний з відгоном частини

реакційної маси, що містить воду, ароматичний вуглеводень і

мононітропродукти. На математичної моделі досліджені закономірності

нітрування бензену і толуену при різній ентальпії реакції, виявлено вплив

вхідних технологічних факторів: мольного співвідношення бензен – нітратна

кислота, залишкового тиску в системі, температури маси на вході. Показано,

що проведення процесу під залишковим тиском, може дозволити повністю

перевести продукти в парову фазу за рахунок теплоти реакції і отримати

відпрацьовану сульфатну кислоту, яку можна використовувати для

приготування нітросуміші без додаткового зміцнення. Також показано, що

тепло, яке утворюється в ході адіабатичного процесу, може бути використано

для часткового відгону суміші вуглеводнів, нітросполуки та води під

вакуумом.

Для комп’ютерного моделювання реактору розроблено «м'яка» модель,

яка дозволяє грубо оцінити межі часу перебування для досягнення високого

ступеня перетворення в реакторі витіснення в процесі високотемпературного

адіабатичного нітрування бензену. В основу моделі покладено дані про

кінетику гетерогенного нітрування в умовах ідеального перемішування і

параметр, що характеризує розшарування, межі якого підбираються

емпірично. Запропоновано спрощена комірчаста модель

високотемпературного адіабатичного нітрування, яка заснована на

припущенні змішування і розшаровування в кожній комірці і повного

перетворення не розшарованої емульсії. Показано задовільну відповідність

результатів розрахунку по моделі з літературними даними.

У четвертому розділі розроблено вдосконалена модель процесу

адіабатичного нітрування, поєднаного з відгоном, у вигляді системи

4

звичайних диференціальних рівнянь. На отриманої математичної моделі

досліджено закономірності нітрування бензену і толуену. Описано та

обґрунтовано нову парадигму організації технологічного процесу нітрування.

Згідно з нею пропонується проводити виготовлення кислотної суміші для

нітрування бензену і толуену на основі слабкої (56-58%-ної) HNO3 та 80-

88%-ної H2SO4, яку отримують шляхом локального концентрування

відпрацьованої кислоти. Запропоновано поняття базової нітросуміші, як

максимально концентрованої нітросуміші, яка приводить до відпрацьованої

сульфатної кислоту із заданим фактором нітруючої активності. Це поняття

покладено до основи розрахунків технологічних показників процесу

виготовлення нітросуміші, зокрема мінімальної концентрації сульфатної

кислоти. Показано, що з точки зору витрат тепла локальний процес

концентрування відпрацьованої кислоти до необхідної робочої концентрації

виявляється більш вигідним, ніж централізоване концентрування до 92-96%-

ної кислоти.

У п’ятому розділі представлена принципова технологічна схема

виробництва ароматичних мононітросполук адіабатичним способом (на

прикладі нітробензену). Ця схема придатна також для виробництва інших

мононітросполук, зокрема нітротолуену. Наведені результати аналізу

техніко–економічних показників та оцінка економічної ефективності.

Ключові слова: адіабатичне нітрування, нітросуміш, бензен, толуен

математичне моделювання, слабка нітратна кислота.

5

SUMMARY

Krasylnikova A.A. Analysis, synthesis and optimization of the

technological scheme of nitration of benzene and toluene by a high–

temperature adiabatic method. – Qualifying scientific work on the

manuscript.

The thesis submitted for the Degree of Candidate of Technical Sciences

(PhD) in speciality 05.17.04 – technology of organic synthesis products. –

Volodymyr Dahl East Ukrainian National University, 2017.

The dissertation is devoted to the solving of an important scientific and

practical task of the developing the technical and scientific bases of the

technological process of continuous nitration of benzene and toluene by a high-

temperature adiabatic method.

The first section is devoted to the modern trends and problems of the

technology of continuous mononitration of aromatic compounds was considered.

Methods for the introduction of nitro groups to the aromatic ring, advances in the

physico-chemical bases of the nitration processes in the nitro mixture, the routes of

nitration of the aromatic compounds in the nitric acid medium were considered.

The comparative regularities of the processes of "classical" nitration (in the

continuous stirred-tank reactor ) and high-temperature adiabatic nitration (in the

plug flow reactor) have been considered in detail. Their advantages and

disadvantages have been analyzed. The main directions of mathematical modeling

of nitration processes were considered. The choice of direction of research was

substantiated.

In the second section, the methods of the calculation and computer

experiments were considered. Methods of the simulation of adiabatic nitration

including methods of the calculation of the thermal balance of nitration, heat

capacity, enthalpy and pressure of water vapor over solutions of sulfuric acid,

reaction temperature boiling point, molar enthalpy of the components were

described

6

The third section is devoted to the description of computer models of the

stationary process of adiabatic nitration of aromatic compounds. Models allow

describing the process of nitration and distillation of a portion of the reactive mass

containing water, aromatic hydrocarbons and mononitroproducts.

The "soft" computer model (in terms of Lotfi Zadeh) of the high-temperature

adiabatic plug-flow reactor of benzene nitration was created. It allows to estimate

roughly the time residence to achieve a high degree of transformation in the plug-

flow reactor, taking into account the stratification of the reaction emulsion.

The model is based on data on the kinetics of heterogeneous nitration in

conditions of ideal continuous tank reactor and the parameter characterizing the

stratification. His limits are chosen empirically according to experimental data. A

simplified cellular model of high-temperature adiabatic nitration was proposed. It

based on the assumption of mixing and stratification in each cell and the complete

transformation of the emulsion that is not straightened out. The satisfaction of the

calculation results with the literature data is shown

Simulation mathematical models were created for the describing the

distillation of the "organic-water" mixture from the reaction mixture.

The distillation occurs due to the heat of nitration reaction or due to the heat

supplied from the outside.

The influence of the input technological factors: the molar ratio of benzene -

nitric acid, the residual pressure in the system, the temperature of the mass at the

input, was revealed. It has been shown that for nitromixtures with a relatively high

nitrous acid content, the process at a residual pressure can allow the products to be

completely transferred to the vapor phase due to the heat of reaction and to obtain

the spent sulfuric acid which can be used to prepare the nitro mixture without

further strengthening. For diluted nitromixtures it is necessary to bring the heat

from the outside.

The fourth section is devoted to the development and substantiation of a

new paradigm of the organization of technological process of nitration on the basis

of the model of material balance of the processes of manufacturing nitro mixture,

7

nitration and local strengthening of sulfuric acid by means of distillation. A

distillation model is developed in the form of a system of ordinary differential

equations, along with the spline approximation of the experimental dependence of

the vapor pressure over aqueous solutions of sulfuric acid, depending on the acid

and temperature content. Based on the results of computer experiments over the

model, it was proposed to produce the acid mixture for nitrating benzene and

toluene on the basis of a weak (56-58%) HNO3 and 80-88% H2SO4, which is

obtained by the local concentration of the spent acid. The concept of basic nitro

mixture as the maximum concentrated nitro mixture, which leads to spent sulfuric

acid with a given factor of nitrating activity, was proposed. This concept is placed

in the basis of calculation of technological indicators of the process of making nitro

mixture, in particular, the minimum concentration of sulfuric acid. It was shown

that from the point of view of heat consumption, the local process of concentration

of spent acid to the required working concentration is more advantageous than

centralized concentration to 92-96% acid.

The fifth section presents a basic technological scheme for the production

of aromatic mononitro compounds in an adiabatic way (for example,

nitrobenzene). This scheme is also suitable for the production of other mono-nitro

compounds, in particular nitrotoulene. The results of the analysis of technical and

economic indicators and the estimation of economic efficiency are presented.

Key words: adiabatic nitration, benzene, toluene, nitric acid, sulfuric acid,

mathematical, computer models, algorithm.

8

Список публікацій здобувача:

1 Кондратов С.А. Модель адиабатического нитрования ароматических

соединений / С.А. Кондратов, А.А. Красильникова // Восточно–европейский

журнал передовых технологий. – 2013. – Т. 3. – № 6 (63). – С. 16 – 21.

2 Красильникова А.А. Моделирование непрерывного адиабатического

нитрования бензола / А.А. Красильникова, С.А. Кондратов // Восточно–

Европейский журнал передовых технологий. – 2013. – Т. 6. – № 6 (66). –

С. 15 – 19

3 Красильнікова А.О. Математичне моделювання адіабатичного

мононітрування толуену / А.О. Красильнікова, С.О. Кондратов // Вісник

Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника. –

2014. – Випуск XVIII. – С. 31 – 35

4 Красильникова А.А. Технологический аудит процесса приготовления

нитросмеси для нитрования бензола и толуола с использованием

неконцентрированной азотной кислоты / А.А. Красильникова,

С.А. Кондратов // Технологический аудит и резервы производства. – 2015. –

Т. 1. – № 4 (21). – С. 26 – 31

5 Красильникова А.А. Моделирование адиабатического

мононитрования ароматических углеводородов слабой азотной кислотой /

А.А. Красильникова, С.А. Кондратов // Технологический аудит и резервы

производства. – 2015. – Т. 3. – № 4 (23). – С. 24 – 28

6 Кондратов С.А. Модель адиабатического нитрования ароматических

соединений / С.А. Кондратов, А.А. Красильникова // Вісник Національного

технічного університету «Харківський політехнічний інститут». Збірник

наукових праць. Серія: Нові рішення в сучасних технологіях. – 2017. – № 23

(1245). – С. 150 – 157.

7 Красильнікова А.О. Комп’ютерна модель адіабатичного

мононітрування ароматичних сполук / А.О. Красильнікова, С.О. Кондратов //

кн. Третя міжнародна науково–практична конференція: «Комп’ютерне

9

моделювання в хімії, технологіях і системах сталого розвитку» (Київ–

Рубіжне, 10–12 травня 2012 р.). Київ–Рубіжне: НТУУ «КПІ»,2012. – С.54 – 55

8 Кондратов С.О. Комп’ютерне моделювання кислотно–каталітичного

нітрування бензолу в промисловому реакторі / С.О. Кондратов,

А.О. Красильнікова, М. Аль Хамадані // кн. Міжнародна наукова

конференція: «Актуальні проблеми хімії та технології органічних речовин»

(Аpctos) (Україна, Львів, 6–8 листопада 2012), – Львів: вид–во Львівської

політехніки.– 2012. – С.40

9 Красильникова А.А. Имитационная компьютерная модель процесса

адиабатического нитрования бензола / А.А. Красильникова, С.А. Кондратов

// кн. Друга всеукраїнська науково–практична конференція: «Актуальні

проблеми створення електронних засобів промислових автоматизованих

систем» (Сєвєродонецьк, 29–30 листопада 2012 р.), – Сєвєродонецьк: вид–во

Технол. ін–т Східноукр. Нац. ун–ту ім. В.Даля (м. Сєвєродонецьк) .– 2012.–

С.117–120

10 Красильникова А.А. Физико–химические основы моделирования

процесса жидкофазного каталитического нитрования ароматических

соединений / А.А. Красильникова, С.А. Кондратов // кн. VI Міжнародна

конференція: «Сучасні проблеми фізичної хімії» (Донецьк, 9–12 вересня 2013

р.), – Донецьк: вид–во Донецький націонал. унів–т.– 2013.– С.40–41

11 Красильникова А.А. Компьютерное моделирование влияния

технологических факторов в процессе непрерывного адиабатического

нитрования бензола / А.А. Красильникова, С.А. Кондратов // кн.

Всеукраїнська науково–практична конференція «Майбутній науковець –

2013» (Сєвєродонецьк, 6 грудня 2013 р.), – Сєвєродонецьк: вид–во Технол.

інститут Східноукр. Нац. ун–ту ім. В.Даля м. Сєвєродонецьк).– 2013.– С.33–

34

12 Красильникова А.А. Модель адиабатического нитрования бензола и

толуола / А.А. Красильникова, С.А. Кондратов // кн. X Международна научна

практична конференция: «бъдещите изследвания – 2014» (Республика

10

България, гр.София «Бял ГРАД–БГ» ООД, 17–25 февруари, 2014 р.), –

София: «Бял ГРАД–БГ» ООД.– 2014.– С.35–36

13 Красильникова А.А. Математическое моделирование

адиабатического мононитрования бензола и толуола» / А.А. Красильникова,

С.А. Кондратов // кн. Четверта міжнародна науково–практична конференція:

«Комп’ютерне моделювання в хімії, технологіях і системах сталого

розвитку» (Київ, 2014 р.), – Київ: НТУУ «КПІ» .– 2014.– С.132–135

14 Кондратов С.А. Математическое моделирование как путь решения

проблем при совершенствовании технологии производства нитробензола /

А.А. Красильникова, С.А. Кондратов, Т.Н. Хлякина // кн. ІІ Международная

научно–практическая конференция: «Био– и нанотехнологии, экология и

экономика в пищевой и косметической промышленности» (Харьков, 2014г.),

– Харьков.– 2014.– С.231–232

15 Красильнікова А.О. Комп’ютерне моделювання технологічного

процесу приготування нітросуміши для нітрування бензену і толуену з

використанням неконцентрованої нітратної кислоти / А.О.Красильнікова,

С.О. Кондратов // кн. Всеукраїнська науково–технічна конференція

«Актуальні проблеми науково–промислового комплексу регіонів» (Рубіжне,

2015), – Рубіжне: ІХТ СНУ ім.В.Даля.– 2015.– С.249–251

16 Кондратов С.А. Проблемы компьютерного моделирования

процессов нитрования ароматических соединений / С.А.Кондратов,

А.А. Красильникова, М.Д. Аль–Хамадани // кн. I Міжнародна науково–

технічна конференція TACSIT–2015 «Теоретичні і прикладні аспекти

комп’ютерних наук та інформаційних технологій» (Сєвєродонецьк, 15–16

травня 2015), – Сєвєродонецьк: Східноукр. нац. ун–т.– 2015.– С.89–90

17 Кондратов С.О. Математичне моделювання нітрування бензену /

С.О. Кондратов, А.О. Красильнікова, М.Д. Аль–Хамадані,

Т.М. Хлякіна // кн. «Комп'ютерне моделювання в хімії і технологіях та

системах сталого розвитку. Збірник наукових статей П’ятої міжнародної

11

науково–практичної конференції. Київ, 18–20 травня 2016 року» – Київ:

НТУУ КПИ.– 2016. – С. 90–94

12

ЗМІСТ

АНОТАЦІЯ .............................................................................................................. 2

SUMMARY .............................................................................................................. 5

ВСТУП ................................................................................................................... 15

РОЗДІЛ 1. ТЕХНОЛОГІЯ БЕЗПЕРЕРВНОГО МОНОНІТРУВАННЯ

АРОМАТИЧНИХ СПОЛУК. СУЧАСНІ ТЕНДЕНЦІЇ ТА ПРОБЛЕМИ ........ 21

1.1 Методи введення нітрогрупи в ароматичне кільце. ................................ 22

1.2 Фізико–хімічні основи процесів нітрування в суміші HNO3-H2SO4 ..... 26

1.2.1 Тепловий ефект нітрування ................................................................. 26

1.2.2 Склад нітросуміші і фактор нітруючої активності ........................... 27

1.2.3 Селективність нітрування і шляхи впливу на неї ............................. 29

1.3 Організація безперервного нітрування в реакторах перемішування зі

зняттям тепла. .................................................................................................... 31

1.4 Адіабатичне нітрування .............................................................................. 34

1.5 Сучасні тенденції в удосконаленні обороту кислот при нітруванні ..... 36

1.6 Про нітруванні ароматичних сполук в середовищі нітратної кислоти. 36

1.7 Математичні моделі процесів нітрування ................................................ 38

1.8 Обґрунтування вибору напрямку досліджень .......................................... 41

РОЗДІЛ 2. МЕТОДИ РОЗРАХУНКІВ ТА КОМП'ЮТЕРНИХ

ЕКСПЕРИМЕНТІВ ............................................................................................... 43

2.1 Реалізація імітаційної моделі високотемпературного адіабатичного

нітрування .......................................................................................................... 43

2.1.1 Розрахунок теплового балансу нітрування ....................................... 43

2.1.2 Розрахунок теплоємності маси ........................................................... 45

2.1.3 Розрахунок ентальпії і тиску парів води над розчинами сульфатної

кислоти ........................................................................................................... 45

13

2.1.4 Розрахунок температури кипіння реакційної маси. ......................... 47

2.1.5 Розрахунок мольної ентальпії компонентів ...................................... 48

2.1.6 Розрахунок швидкості гетерогенної реакції нітрування бензену ... 49

РОЗДІЛ 3. РОЗРОБКА І ДОСЛІДЖЕННЯ МОДЕЛЕЙ БЕЗПЕРЕРВНОГО

СТАЦІОНАРНОГО ПРОЦЕСУ ВИСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО

АДІАБАТИЧНОГО НІТРУВАННЯ .................................................................... 50

3.1. Системний аналіз процесу адіабатичного нітрування ........................... 50

3.2 Розробка імітаційної моделі безперервного стаціонарного процесу

високотемпературного адіабатичного нітрування ......................................... 52

3.2.1 О понятті «імітаційна модель» ........................................................... 52

3.2.2 Припущення .......................................................................................... 53

3.2.3 Підсистема «Нітрування» .................................................................... 55

3.2.5 Підсистема «Виділення» ..................................................................... 66

3.3 Дослідження збіжності моделі ................................................................... 67

3.4 Вплив технологічних факторів на процес нітрування бензену .............. 71

3.4.1 Вплив співвідношення бензен – нітратна кислота. .......................... 71

3.4.2 Вплив залишкового тиску в системі. ................................................. 72

3.4.3 Вплив додаткового підігріву нітросуміші. ........................................ 73

3.5 Вплив технологічних факторів на процес нітрування толуену .............. 74

3.6 Дослідження збіжності моделі для процесу нітрування толуену

кислотною нітросумішшю ............................................................................... 76

3.7 Вплив технологічних факторів на процес нітрування толуену .............. 78

3.7.1 Вплив співвідношення толуен – нітратна кислота. .......................... 78

3.7.2 Вплив залишкового тиску в системі. ................................................. 79

3.7.3 Вплив додаткового підігріву нітросуміші. ........................................ 80

14

РОЗДІЛ 4. О МОЖЛИВОСТІ ВИКОРИСТАННЯ СЛАБКОЇ НІТРАТНОЇ

КИСЛОТІ ДЛЯ ВИРОБЛЕННЯ МОНОНІТРОСПОЛУК ................................. 83

4.1. Поняття «базової» нітросуміші та її використання для розрахунку

матеріального балансу нітрування .................................................................. 84

4.2 Моделювання процесу приготування нітросуміші для нітрування

бензену і толуену з використанням неконцентрованої нітратної кислоти . 84

4.2.1 Розрахунок складу нітросуміші. Моделювання матеріального

балансу ........................................................................................................... 84

4.2.2 Моделювання теплового балансу ....................................................... 89

4.3 Моделювання процесу виділення шляхом відгонки ........................... 93

РОЗДІЛ 5. ТЕХНОЛОГІЧНА ЧАСТИНА ........................................................ 101

5.1 Принципова технологічна схема ............................................................. 101

5.2 Розрахунок економічної ефективності .................................................... 107

5.2.1 Пропозиції щодо вдосконалення діючого виробництва ................ 107

5.2.2 Розрахунок прогнозованого економічного ефекту по сировині ... 108

ВИСНОВКИ ......................................................................................................... 110

СПИСОК ВИКОРИСТАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ .................................................... 112

ДОДАТКИ ............................................................................................................ 133

ДОДАТОК 1 ......................................................................................................... 134

ДОДАТОК 2 ......................................................................................................... 135

ДОДАТОК 3 ......................................................................................................... 137

ДОДАТОК 4 ......................................................................................................... 138

15

ВСТУП

Актуальність теми: Мононітрозаміщенні ароматичного ряду,

(бензен, толуен, хлорбензен, ксилол) є базовими речовинами для отримання

барвників, добавок для полімерів, вибухових речовин, хімікатів для

сільського господарства, субстанцій лікарських препаратів та інших. Світове

виробництво ароматичних мононітросполук становить кілька десятків

мільйонів тонн і має тенденцію до постійного зростання.

Традиційна технологія мононітрування складається у безперервної

взаємодії ароматичної речовини з сумішшю HNO3 + H2SO4 в реакторах

змішування, у м’яких умовах, з надлишком нітратної кислоти 1-3 % з

подальшим виділенням цільових продуктів. За необхідністю далі

проводиться поділ сумішей ізомерних мононітросполук. Відпрацьована

сульфатна кислота піддається регенерації і повертається в технологічний

цикл.

Новим підходом до промислового синтезу мононітросполук є

технологія високотемпературного адіабатичного нітрування (NORAM

Канада, США в 1970–2000 р.). Суть методу полягає в проведенні нітрування

в адіабатичному режимі при температурі на вході 25-80С та на виході 110-

170С в реакторах витіснення. Це дозволяє скоротити час перебування до 2–

3 хв. і різко збільшити продуктивність технологічної схеми. Додатковими

перевагами адіабатичного нітрування є зменшене утворення побічних

продуктів (динітросполук), повне використання нітратної кислоти,

можливість рекуперації тепла, що виділяється, для концентрування

відпрацьованої кислоти.

Найважливішим етапом розробки сучасних технологій органічних

речовин є розробка математичних моделей процесів, їх комп'ютерна

реалізація та використання для синтезу технологічних схем і оптимізації

технології. Ці методи є ефективними, а часто – єдино можливими для

вивчення промислових процесів, зокрема небезпечних. До теперішнього часу

математичні моделі процесів адіабатичного нітрування не розроблені. Це

16

створює проблеми у проектуванні технологічних схем, підборі оптимальних

умов проведення промислових процесів. Тому розробка методів розрахунків і

моделювання процесів адіабатичного нітрування, комп'ютерна реалізація

моделей, їх використання для вивчення, опису та вдосконаленню

промислового виробництва є актуальною задачею.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дисертаційна робота виконана на кафедрі вищої математики та

комп'ютерних технологій Інституту хімічних технологій (м Рубіжне)

Східноукраїнського національного університету імені Володимира Даля

відповідно до плану науково–дослідних робіт кафедри і є складовою

частиною госпдоговірної роботи «Аналіз і комп’ютерне моделювання

технології промислового виробництва нітросполук» між Інститутом хімічної

технології та ТОВ «Науково–виробниче підприємство «Зоря»» (м Рубіжне).

Цілі і завдання досліджень: на основі наявних даних із

закономірностей кінетики і термодинаміки нітрування ароматичних сполук,

фізико–хімічних даних за властивостями вихідних і кінцевих продуктів та

сумішей, світового технічного досвіду виробництва мононітросполук

бензену і толуену:

– розробити математичні моделі процесів високотемпературного

адіабатичного нітрування бензену і толуену, їх комп'ютерну реалізацію,

виявити властивості моделей;

– методами системного аналізу та обчислювальних експериментів на

моделях виявити базові технологічні закономірності високотемпературного

адіабатичного нітрування бензену і толуену, зокрема шляхи використання

тепла, яке виділяється;

– на основі розроблених моделей провести синтез технологічної схеми і

розробити рекомендації для вдосконалення діючого виробництва

мононітросполук.

Для досягнення зазначеної мети необхідно вирішити такі завдання:

17

а) розробити імітаційні комп'ютерні моделі високотемпературного

адіабатичного нітрування ароматичних сполук в стаціонарному стані та їх

комп'ютерну реалізацію. Виявити обчислювальні особливості моделей:

швидкість збіжності, необхідне число ітерацій;

б). на моделях виявити закономірності технологічного процесу: оцінка

часу перебування в реакторі за умов можливого розшарування, вплив

вхідних змінних (концентрації реагентів в нітросуміші, мольного

співвідношення ArH: HNO3, залишкового тиску в системі, температури маси

на вході й т.д.);

в) розробити математичну і комп'ютерну модель матеріального і

теплового балансу приготування нітросуміші для нітрування бензену і

толуену на основі розбавленої нітратної кислоти з подальшим локальним

концентруванням відпрацьованої сульфатної кислоти до необхідної

концентрації для повернення в цикл;

г) розробити імітаційну модель високотемпературного адіабатичного

нітрування сполученого з відгоном води і органічної частини;

д) на імітаційній моделі високотемпературного адіабатичного

нітрування сполученого з відгоном дослідити закономірності процесу

мононітрування бензену і толуену;

е) провести синтез моделі вдосконаленого технологічного процесу

нітрування;

ж) на основі отриманих результатів розробити рекомендації щодо

вдосконалення діючого виробництва нітробензену і мононітротолуену.

Об'єкт досліджень: технологія промислового високотемпературного

адіабатичного мононітрування ароматичних сполук.

Предмет досліджень: математичні моделі процесів

високотемпературного адіабатичного мононітрування бензену і толуену.

Методи досліджень. У роботі використано методи математичного та

комп'ютерного моделювання хіміко–технологічних процесів, сучасні методи

обчислень. Ці методи реалізовані у формі оригінальних комп’ютерних

18

програмних проектів та програм у середовищах пакетів прикладної

математики Scilab і МS Excel.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше на основі розробки

комплексу математичних і комп'ютерних моделей, заснованих на

фундаментальних фізико–хімічних закономірностях нітрування і світовому

технологічному досвіді, проведено системне дослідження промислового

процесу безперервного високотемпературного адіабатичного нітрування

бензену і толуену методами математичного моделювання та обчислювальних

експериментів.

Вперше розроблені алгоритми та проведена програмна реалізація

комп’ютерних моделей стаціонарних процесів адіабатичного нітрування та

розділення продуктів за рахунок внутрішньої теплоти процесу

На моделях:

– встановлено можливості і умови використання внутрішнього тепла

маси після реакції для розділення компонентів кінцевої суміші шляхом

відгону і укріплення відпрацьованої кислоти до концентрації, що достатня

для виготовлення нітросуміші.

– розроблено підхід до математичного моделювання процесу

приготування нітросуміші для нітрування бензену і толуену з використанням

слабкої нітратної кислоти з концентрацією 56–58 %.

– на основі цієї моделі обґрунтована та підтверджена в лабораторних

умовах нова парадигма організації технологічного процесу мононітрування

ароматичних сполук (бензену, толуену) з використанням слабкої нітратної

кислоти замість концентрованої, відмову від використання двох кислотних

компонентів (нітросуміші та відпрацьованої кислоти), відмову від регенерації

відпрацьованої кислоти у 92–96 %-ну сульфатну кислоту. Шляхом

моделювання доведено, що в рамках нової парадигми можна досягнути

значної економії за рахунок зниження витрат енергоресурсів та замінити

імпортну концентровану нітратну кислоту більш дешевим вітчизняним

продуктом – слабкою нітратною кислотою.

19

Практична користь. Практичне значення отриманих результатів

полягає:

– у розробці практичних рекомендацій щодо удосконалення діючих

виробництв моно нітросполук: нітробензену та мононітротолуенів шляхом

оптимізації організації технологічного процесу, використання слабкої

нітратної кислоти і локального концентрування відпрацьованої кислоти до

80–82 % (для бензену);

– у створенні математичних та комп’ютерних моделей, що можуть бути

використані при вдосконаленні технології та автоматизації проектування

виробництв широкого кола нітросполук різних класів, зокрема у ТОВ «НВП

«Зоря»» (м. Рубіжне) та на інших підприємствах, що виробляють

нітропродукти.

– у використанні розроблених моделей у викладанні дисциплін

«Математичне моделювання та застосування ЕОМ в хімічній технології»,

«Моделювання хіміко–технологічних процесів» в Інституті хімічних

технологій СНУ ім. В. Даля.

Особистий внесок здобувача. Основні положення і наукові результати

дисертаційної роботи, які винесені на захист, отримані здобувачем особисто.

Серед них пошук, аналіз і узагальнення літератури за темою досліджень,

планування і проведення комп'ютерних експериментів з моделювання, аналіз,

обробка, інтерпретація та узагальнення їх результатів, підготовка висновків з

результатів дисертаційної роботи, складання та налагодження окремих

частин комп'ютерних скриптів та проектів моделювання.

Апробація результатів дисертації. Основні положення і результати

дисертаційної роботи були представлені на : Третьої міжнародній науково–

практичній конференції: «Комп’ютерне моделювання в хімії, технологіях і

системах сталого розвитку» (Київ–Рубіжне, 10–12 травня 2012 р.),

Міжнародної наукової конференції: «Актуальні проблеми хімії та технології

органічних речовин» (Apctos) (Україна, Львів, 6–8 листопада 2012)», Другої

всеукраїнської науково–практичної конференції: «Актуальні проблеми

20

створення електронних засобів промислових автоматизованих систем»

(Сєвєродонецьк, 29–30 листопада 2012 р.), VI Міжнародній конференції:

«Сучасні проблеми фізичної хімії» (Донецьк, 9–12 вересня 2013 р.),

«Всеукраїнській науково–практичній конференції «Майбутній науковець –

2013» (Сєвєродонецьк, 6 грудня 2013 р.)», X Міжнародної наукової

конференції: «Бъдещите изследвания – 2014» (София, 17–25 лютого 2014р.)»,

Четвертої міжнародній науково–практичній конференції «Комп’ютерне

моделювання в хімії, технологіях і системах сталого розвитку» (Київ, 2014р.),

ІІ Міжнародної науково-практичної конференції: «Біо- і нанотехнології,

екологія і економіка у харчової і косметичної промисловості» (Харьків,

2014р.)», «Всеукраїнській науково–технічній конференції «Актуальні

проблеми науково–промислового комплексу регіонів» (Рубіжне, 2015)», I

Міжнародній науково–технічній конференції «TACSIT–2015. Теоретичні і

прикладні аспекти комп’ютерних наук та інформаційних технологій»

(Сєвєродонецьк, 15–16 травня 2015), П’ятої міжнародної науково–практичній

конференції «Комп'ютерне моделювання в хімії і технологіях та системах

сталого розвитку» (Київ, 18–20 травня 2016 року)

Публікації. За результатами дисертаційної роботи опубліковано 17

наукових праць [1–17], в тому числі 6 статей у спеціалізованих наукових

виданнях, рекомендованих ВАК і МОН України, з яких 5 входять до

рекомендованих для публікацій з технічних наук, а 4 входять в міжнародні

наукометричні бази даних.

Структура дисертації. Дисертація складається зі вступу, 5 розділів, 7

висновків, списку використаних джерел, додатків, містить 17 таблиць і 16

рисунків. Повний обсяг дисертації 145 сторінки, з яких основний текст – 111

сторінок. Список використаних джерел складається з 158 найменувань і

займає 21 сторінок. Додатки займають 12 сторінок.

21

РОЗДІЛ 1. ТЕХНОЛОГІЯ БЕЗПЕРЕРВНОГО

МОНОНІТРУВАННЯ АРОМАТИЧНИХ СПОЛУК. СУЧАСНІ

ТЕНДЕНЦІЇ ТА ПРОБЛЕМИ

Ароматичні мононітросполуки – найважливіші напівпродукти

промисловості органічного синтезу, що застосовуються в синтезі полімерів,

барвників, вибухових речовин, добавок для полімерів і палив,

отрутохімікатів, субстанцій лікарських препаратів [18–20]. Найважливішими

представниками сполук цього класу є: нітробензен (І), 2– і 4–нітротолуени

(ІІ, ІІІ), 2- і 4- хлорнітробензени (IV, V), 4–нітро–1,2–ксилол (VI), 1 –

нітронафталін (VII) та інші.

NO2

CH3

NO2 NO

2

CH3

Cl

NO2

Cl

NO2

(I)(II)

(III)

(IV)

(V)

CH3

CH3

NO2

NO2

(VI)

(VII)

Процесом отримання мононітроароматичних сполук присвячено

значну кількість монографій [20–24]. Тільки за останні роки з'явилося 3

великих огляду і не менше 3 дисертацій, не кажучи про значне число

наукових публікацій і патентів.

Це свідчить про актуальність проблеми вдосконалення технологій

отримання ароматичних мононітросполук, що пов'язано із зростанням

потреби в цих сполуках і зростанню обсягу їх виробництва. За останні роки

з'явилися нові методи і підходи до технології, і виникає потреба в

узагальненні результатів досліджень позиції системного аналізу та підходів,

заснованих на математичному моделюванні, що є метою цього огляду.

22

1.1 Методи введення нітрогрупи в ароматичне кільце.

У наявних на сьогоднішній день базових монографіях [24–26]

розглядається тільки один метод введення нітрогрупи в ароматичне кільце –

нітрування нітратною кислотою:

ArH + HNO3 ArNO2 + H2O (1.1)

Це пов'язано з тим, що більшу частину нітросполук синтезують за

реакцією (1.1). Однак, поряд з реакцією (1.1) відомі й інші способи введення

нітрогрупи в ароматичне кільце. Ці способи в певних умовах можуть бути

корисною альтернативою для (1.1).

На підставі аналізу літератури можна запропонувати таку класифікацію

методів введення нітрогрупи, представлену на рис.1.1.

Методи введення

нітрогрупи

Електрофільне

Заміщення

Нітрування Нуклеофільне

Окислювальне Атоми Н

ipso-заміщення

Солі діазонію

Окиснення ArNH2 ArNO2

Рисунок 1.1 – Класифікація методів введення нітрогрупи в ароматичне

кільце.

Відповідно до цієї класифікації, для введення нітрогрупи

використовують два типи реакцій: заміщення і окиснення.

Процеси електрофільного заміщення атомів водню включають всі

варіанти реакції (1.1); у відсутності інших кислот, у присутності сульфатної

кислоти та інших сильних мінеральних кислот, у присутності органічних

розчинників і водовід'ємних засобів, а також, з використанням в якості

23

реагентів солей нітронію. У цих процесах, як вважають [18, 19, 27–29],

електрофільним реагентом є катіон нітронію NO2+, який утворюється в

результаті протонування нітратної кислоти з подальшим елімінуванням води:

OH

H

NO2 + NO2

+

+ H+

HNO3

+

H2O

(1.2)

Далі, як вважають [22], катіон нітронію атакує ароматичне кільце з

утворенням –комплексу Уеланда (1.VIII):

H NO2

NO2

++ NO2

+

+ H+

(1.3)

Елімінування протону з (1.VIII) призводить до кінцевої нітросполуки.

Прикладом отримання нітросполук шляхом нуклеофільного заміщення

атомів водню може служити взаємодія ароматичного вуглеводню з нітритом

калію в присутності сполук Pd (II) [30].

ArH + KNO2 + 1/2Pd(OAc)2ArNO2 + KOAc + 1/2Pd

(1.4)

В процесі взаємодії паладій (II) відновлюється до металевого. Процес

можна зробити каталітичним, якщо, по аналогії з Вакер–процесом [30],

використовувати систему Pd (II) – Cu (II) – O2, в якому здійснюється

регенерація паладію:

2Cu2+ + Pd(0) 2Cu+ + Pd(II) (1.5)

Cu+ +O2+4H+ Cu2+ + H2O (1.6)

В результаті досягається високий вихід нітросполуки і досить велике

число обертів каталізатору. На жаль, на сьогоднішній день цей напрямок

синтезу нітросполук не набув поширення: дослідження обмежуються єдиною

роботою [30], опублікованій в 1974р.

Реакцію (1.4) можна розглядати, як окремий випадок окисного

заміщення.

Останні процеси найчастіше представлені реакціями нітрування під

дією двоокису нітрогену, яка одночасно є і реагентом, і окиснювачем:

24

2ArH + 3NO2 2ArNO2 + NO + H2O (1.7)

Процес проводять в паровій фазі на гетерогенних каталізаторах

кислотного типу: алюмосилікатах, цеолітах і т.п. [31, 32] при температурах,

вище 200°С. Зазвичай в систему додатково вводять кисень (повітря) для

більш повного витрачання оксиду нітрогену. У цьому випадку рівняння

реакції має вигляд:

2ArH + 2NO2 + 1/2O22ArNO2 + H2O (1.8)

Процес (1.8) являє потенційний інтерес для промислового

використання, проте його реалізація пов'язана з рядом труднощів, пов'язаних

з використанням і зберіганням двоокису нітрогену, а також з потенційною

вибухонебезпечність процесу.

Нещодавно був запропонований варіант окисного нітрування оксидами

нітрогену в розчині в м'яких умовах при використанні в якості окиснювача

озону («кіодай–нітрування») [33]:

2ArH + 2NO2 + O3 2ArNO2 + H2O + O2 (1.9)

Реакція протікає практично кількісно при температурі 10–25°С в

середовищі органічних розчинників в надлишку оксидів нітрогену з широким

колом ароматичних сполук [34].

Поряд з атомами водню, можна заміщати на нітрогрупу інші атоми і

групи; зокрема, солі діазонію, що використовуються в синтезі

п–динітробензену (1.10) [18]:

NH2

O2N O

2N

NO2

N+Cl-

+ KNO2, CuSO4

- KCL, - N2

(1.IX)

(1.10)

Реакцію (1.10) можна розглядати, як окремий випадок ipso–заміщення.

З інших реакцій утворення нітрогрупи значення для синтезу має

окиснення аміногрупи надсульфатною кислотою або персульфат в

сульфатної кислоти [18]:

25

ArNH2 ArNO2

K2SO4

H2SO4 (1.11)

Відзначимо, що реакції (1.10) і (1.11) альтернативи один одному, тому

що солі діазонію також отримують з амінів. Ці реакції можна

використовувати для синтезу нітросполук, які неможливо отримати

безпосереднім нітруванням, наприклад, п–динітробензену

В даний час в промисловості для отримання мононітросполук (1.I–

1.VIII) використовується ряд технологій, в основі яких лежить, реакція

нітрування ароматичних сполук нітратною кислотою в присутності

сульфатної кислоти, тобто в потрійній системі HNO3–H2SO4–H2O [34–39]:

ArH + HNO3 ArNO2 + H2OH2SO4

(1.12)

Технологічні процеси можуть бути організовані в періодичному,

безперервному і змішаному варіантах [40–46].

Чисто періодичний процес використовують в малотоннажних

виробництвах, наприклад, в промисловості хімічних реактивів.

Чисто безперервний процес характерний для нітрування бензену, де

утворюється тільки один продукт. У процесах нітрування заміщених бензену

(толуену, хлорбензену) утворюються суміші ізомерних мононітропродуктів,

для поділу яких використовують періодичні процеси – поєднання

кристалізації з розплавів і вакуумної ректифікації [19, 29]. Тому процеси

отримання мононітросполук: нітротолуенів, хлорнітробензену та ін.,

організовані, як сполучення безперервних і періодичних стадій. При цьому

стадія отримання суміші ізомерів шляхом нітрування здійснюється по

безперервному способу, а їх поділ – як правило по періодичному [19, 29].

Процеси безперервного нітрування, в свою чергу, можуть бути

організовані двома способами: ізотермічним (при знятті надлишкового тепла

зовнішнім холодоагентом) і при проведенні процесу по адіабатичному

способу, без зняття надлишкового тепла.

У зв'язку з тим, що в процесі реакції нітрування виділяється значна

кількість тепла, для підтримки контрольованого температурного режиму в

26

обидва типи процесів додатково вводять відпрацьовану кислоту, що

отримується після виділення від нітропродукту після нітрування.

Відпрацьована кислота відіграє роль «теплового буфера», що зв’язує

надлишкове тепло. Кількість відпрацьованої кислоти, введеної в розрахунку

на 1 кг (або 1 м3) ароматичного сполуки, що піддається нітруванню,

називають модулем нітрування [19].

Для виявлення особливостей протікання промислового нітрування

розглянемо деякі фізико–хімічні закономірності процесів.

1.2 Фізико–хімічні основи процесів нітрування в суміші HNO3-

H2SO4

1.2.1 Тепловий ефект нітрування

Тепловий ефект процесів рідкофазного гетерогенного нітрування

ароматичних сполук в середовищі сульфатної кислоти, згідно [47, 48],

складається з суми теплот наступних процесів:

а) реакції нітрування (Qр–ії)

ArH(рід) + HNO3(рід) ArNO2(рід) + H2O(рід) ; (1.13)

б) фізико–хімічних процесів (Qфх), пов'язаних з отриманням нітратної

кислоти з нітросуміші і розведення її водою, що виділяється в процесі

нітрування:

(1.14)

Вперше розрахунок теплового ефекту нітрування (1.13) було

розглянуто в роботі [49]. В основу розрахунку була покладена реакція

нітрування в нескінченно розбавленому розчині:

ArH + HNO3(рід) ArNO2 + H2O (1.15)

Виходячи з реакції (1.15), автор [49] розрахував значення теплоти

реакції нітрування бензену і толуену, яка склала відповідно 123кДж і

113кДж. В подальшому ці дані використовувалися в літературі [19, 25, 26] і

технічної документації виробництв.

27

Відзначимо, однак, що з точки зору фізичної хімії використання реакції

(1.15) для опису теплоти реакції є не цілком коректним, оскільки в реальних

процесах ніколи не використовується нескінченно–розбавлена нітратна

кислота. Тому зазначені величини теплових ефектів потребують уточнення.

Теплота фізико–хімічних процесів (в розрахунку на 1000кг одержаної

нітросполуки), відповідно до [47, 48], являє собою суму теплоти виділення

100%–ної нітратної кислоти з нітросуміші (Qвид) і теплоти розведення

залишку нітруючої суміші водою, яка виділяється в реакції нітрування

(Qрозб):

(1.16)

Після перетворень у відповідність з законами термодинаміки, рівняння

(1.16) приймає вид:

(1.17)

де н.сум відпрG ,G – маси вихідної нітросуміші і відпрацьованої кислоти,

введені в процес і отримані в ньому відповідно до матеріального балансу, кг;

3HNOG – маса нітратної кислоти в складі вихідної нітросуміші, кг;

і.р і.р і.р

н.сум відпр HNO3q ,q ,q – питомі теплоти нескінченного розведення вихідної

нітросуміші, відпрацьованої кислоти і 100% –ної нітратної кислоти, кДж/кг.

Методи розрахунку величин і.р і.р і.р

н.сум відпр HNO3q ,q ,q , розроблені

О.М. Плановським, наведені в [47–50]. Зазвичай теплота фізико–хімічних

процесів становить до 10% від сумарної кількості тепла.

Відзначимо, що при введенні в систему одночасно і окремо

нітросуміші і відпрацьованої кислоти необхідно до (1.17) додавати величину

теплоти змішування кислот, методика розрахунку якої наведена в [47].

1.2.2 Склад нітросуміші і фактор нітруючої активності

Оскільки при нітруванні вихідну нітросуміш розбавляють

відпрацьованою кислотою, доцільно розділяти базову нітросуміш, яку

28

змішують з відпрацьованою кислотою, і реальну нітросуміш, яка

утворюється після змішування.

При цьому в умовах повного витрачання нітратної кислоти, завжди

виходить відпрацьована кислота однієї і тієї ж концентрації.

Кількісно склад відпрацьованої кислоти може виражатися величиною

фактора нітруючої активності (ф.н.а.), який чисельної дорівнює концентрації

сульфатної кислоти в відпрацьованої кислоті після повного витрачання

нітратної кислоти. Ця величина, виражається за формулою (1.18) через

концентрацію сульфатної та нітратної кислот у вихідній нітросуміші (СH2SO4 і

СHNO3) є мірою нітруючої здатності нітросуміші:

(1.18)

Оскільки вираження (1.18) не очевидно, і висновок цієї формули в

сучасній літературі не наводиться, отримаємо цей вираз.

Нехай дано 100кг нітросуміші, яка містить СH2SO4 кг сульфатної

кислоти і СHNO3 кг нітратної кислоти. Тоді вміст води, по різниці, складе:

(1.19)

Після проведення нітрування нітратна кислота повністю перетвориться

в воду в кількості:

(1.20)

де 63 и 18 – відповідно, молярні маси нітратної кислоти і води,

кг/кмоль.

Тоді сумарна маса відпрацьованої кислоти складе:

(1.21)

Масова частка H2SO4 в відпрацьованої кислоти (ф.н.а.) складе:

(1.22)

Переписавши формулу (1.18) у вигляді:

(1.23)

29

отримаємо, що для постійного значення ф.н.а. концентрації сульфатної

та нітратної кислот у вихідній нітросуміші пов'язані лінійною залежністю. З

виразу (1.22) можна отримати склад нітросуміші, що складається тільки з

нітратної та сульфатної кислот і дає при нітруванні відпрацьовану кислоту з

заданим ф.н.а. Для цього до (1.22) додамо умову:

(1.24)

Вирішуючи систему (1.22), (1.24), отримуємо:

(1.25)

Таким чином, знаючи фактор нітруючої активності можна визначити

склад найпростішої нітросуміші. Комбінуючи його з різними кількостями

відпрацьованої кислоти, можна отримати бажані склади нітросуміші, що

призводять до відпрацьованої кислоти з однієї і тієї ж концентрацією.

Зазвичай для нітрування сполук бензенового ряду до мононітросполук

використовують нітросуміш з ф.н.а. 62–70.

Для нітрування нафталіну ф.н.а. знижується до 60 і нижче [19, 50].

1.2.3 Селективність нітрування і шляхи впливу на неї

Реакція нітрування є низькоселективною. Низька селективність

проявляється:

– в утворенні сумішей ізомерів при нітруванні заміщених бензену;

– в утворенні продуктів динітрування;

– в утворенні побічних продуктів окиснення.

Продукти динітрування є небажаною домішкою в мононітросполуках,

особливо, в нітробензені, що йде на отримання аніліну [21]. Вони

утворюються за рахунок більш глибокого нітрування мононітросполук.

Звести процес нітрування до мінімуму можна за рахунок зміни умов

нітрування: зниження ф.н.а., проведення процесу в надлишку ароматичної

сполуки [19]. Ці можливості реалізовані в процесі адіабатичного нітрування,

розглянуті нижче.

30

Процеси окиснення в кільце супроводжуються побічним утворенням

динітрофенолу. Вважається, що окисні процеси протікають за рахунок

взаємодії з оксидами нітрогену, що утворюється при розкладанні нітратної

кислоти [19]. Кількість динітросполук невелика (частки відсотка), вони легко

видаляються при обробці лужними розчинами (сода, аміак) при нейтралізації

кислого нітропродукту [22].

Найбільш серйозна техніко–економічна проблема пов'язана з

утворенням при нітруванні ізомерних мононітросполук. Так, при нітруванні

толуену утворюється суміш ізомерів наступного складу [21]:

2–нітротолуен: 55-60%

3–нітротолуен: 3-4 %

4–нітротолуен: 35-40 %

При нітруванні хлорбензену утворюється суміш ізомерів:

2–хлорнітробензен: 35%

3–хлорнітробензен: 1%

4–хлорнітробензен: 64%

Як правило, суміші ізомерів можна розділити на індивідуальні сполуки.

Для цього використовують комбінації методів вакуумної ректифікації і

кристалізації–виплавлення [19]. При цьому виникають дві проблеми:

а) додаткові енерговитрати на поділ;

б) невідповідність співвідношення ізомерів ринковому попиту.

Проблема управління ізомерним складом при нітруванні є досить

актуальною. На жаль, на сьогоднішній день в умовах діючих технологій

управляти ізомерний складом неможливо: ні температура, ні кислотність

середовища і співвідношення реагентів практично не впливають на

ізомерний склад. Нижче буде показано, як можна вирішити проблему

ізомерного складу в лабораторних умовах.

Виходячи з цього, доцільно шукати методи використання «зайвих»

ізомерів, як сировини для хімічної продукції. Хорошим прикладом такого

31

підходу може бути виробництво 1–хлор–2,4–динітробензену. При

динітруванні хлорбензену утворюється суміш ізомерів:

Cl Cl

NO2

NO2

Cl

NO2

O2N

Cl

NO2

NO2

+ 2HNO3

H2SO4

- H2O+ +

(1.26)

З отриманої суміші ізомерів шляхом кристалізації – виплавлення

виділяють практично чистий 2,4–ізомер (ДНХБ марки А). Залишок ДНХБ

марки Б повністю використовувався для виробництва барвника сірчистого

чорного [19, 27].

1.3 Організація безперервного нітрування в реакторах

перемішування зі зняттям тепла.

Вперше на території України і колишнього СРСР виробництво

нітробензену безперервним способом в реакторі перемішування зі зняттям

тепла було організовано на Рубіжанському хімічному комбінаті в 1937р. [19].

Пізніше там же були організовані аналогічні виробництва мононітротолуенів

і мононітрохлорбензенів. В даний час подібна технологія реалізована на ряді

заводів Росії, України, Китаю, Індії та інших країн.

Принципова технологічна схема виробництва мононітроароматичних

сполук за цією технологією приведена на рис. 1.2:

32

H2O H2O

1

4

5

2

3

11

6

7

8

углеводород

H2O H2O

10

13

Мононитро

на доводку

до товарного

Во

да

Na2

CO

3

9

Сырой

нитропродукт

12

Промывная вода

на переработку

Отгон. вода

Бен

зол

бензол

бен

зол

ни

тро

смес

ь

бен

зол

На укрепление

ОК

б

ензо

л

ОК

Рисунок 1.2 Принципова технологічна схема виробництва

мононітропродуктів безперервним способом в реакторі перемішування зі

зняттям тепла

1 – нітратор; 2 – збірник нітросуміші; 4 – сховище ароматичного

сполуки; 6 – збірник відпрацьованої кислоти; 3, 5, 7 – насоси; 8 – осушувач;

9, 12, 13 – сепаратори; 10 – екстрактор; 11– апарат для промивання

нітропродукту.

На схемі показано тільки відділення нітрування, без відділень

приготування нітросуміші і схем подальшої переробки: виділення ізомерів,

перегонки і т.п. Наведена схема для різних продуктів може відрізнятися

деталями: використанням каскаду реакторів і промивних апаратів, різними

співвідношеннями нітросуміш – відпрацьована кислота, концентраціями

компонентів нітросуміші і температурним режимом нітрування.

Особливостями технології нітрування за цим способом є:

– м'які умови нітрування: t = 50–70°С, при досить високому часу

перебування (від 0,5 до 2 годин);

– проведення нітрування з невеликим надлишком (1–3%) нітратної

кислоти.

33

У цих умовах не досягається повного перетворення ароматичної

сполуки (ступінь перетворення 93–96%) і утворення до 0,1% динітробензену

[19], а відпрацьована кислота містить 0,5–2% мас. нітратної кислоти.

Для більш повного використання нітратної кислоти відпрацьовану

кислоту після нітрування піддають екстракції свіжим вуглеводнем. При

цьому, з одного боку, переходить витяг з відпрацьованої кислоти нітросполук

(розчинених або диспергованих), а з іншого – взаємодія нітратної кислоти з

надлишком вуглеводню і утворенням нітросполуки [19].

Органічний шар після екстракції направляється в нітратор, разом зі

свіжим вуглеводнем і відгоном після осушення.

Після нітрування проводяться наступні операції:

– сепарація відпрацьованої кислоти від нітропродукту. Сучасні

нітратори зазвичай поєднують конструкційно з сепараторами, тому

нітрування і сепарацію можна розглядати, як одну стадію;

– промивка і нейтралізація шару нітропродукту. Зазвичай для цього

використовують кілька послідовно сполучених промивних апаратів,

суміщених з сепараторами. Послідовно проводять промивання водою,

лужним агентом (содою, аміаком, іноді – лугом) і знову водою.

Нітропродукт після промивання надходить на осушку, де проводиться

вакуум–відгін води і вуглеводню який не прореагував. Після осушення

продукт направляється або споживачам (нітробензен), або на поділ ізомерів.

Істотним недоліком розглянутої технології, є її обмежена потужність з

міркувань безпеки для проведення нітрування не використовують апарати

робочим об'ємом понад 5м3. Це не дозволяє забезпечити на одиничної схемі

потужність більше 40–50 тис. т/рік.

У висновку відзначимо, що в 90–х роках з'явилася нова технологія

експериментального вивчення швидких гетерогенних реакцій, в т.ч.

нітрування, заснована на використанні мікроструктурних реакторів

(мікрореактори) [51–61]. Мікрореактори складаються з двох герметично

сполучених пластин з корозійностійких матеріалів (нержавсталеві,

34

пластикові, скляні), на поверхні яких нанесена серія дрібних каналів (10–

1000мкм). Після сполучення пластин вхідні і вихідні отвори поєднуються з

мікронасосами – дозаторами, реактор поміщається в термостат [51–61].

Перевагами таких реакторів є їх компактність, швидке змішання, безпека,

масштабованість [51–61].

1.4 Адіабатичне нітрування

В даний час найбільш перспективним з точки зору технології

вважається адіабатичний спосіб нітрування. Про увагу, яка приділяється

цьому методу, свідчить значна кількість патентів [46, 62–90].

Відзначимо, що вперше адіабатичне нітрування, що не використовує

охолодження, було здійснено ще в 30–х роках: було встановлено, що

нітрування при високому модулі (~14) дозволяє виключити зняття тепла:

температура на виході з реактора не перевищувала 65–70°С [79]. Однак, з

огляду на низький відсоток продукту з 1м3 обсягу реактору, цей метод не

набув поширення.

У сучасному вигляді метод адіабатичного нітрування почав

розроблятися фірмою NORAM (США, Канада) в 70–і роки [65, 66]. В даний

час технологічні процеси реалізовані на ряді підприємств Європи і Північної

Америки.

Адіабатичне нітрування характеризується наступними особливостями:

– Процес нітрування проводиться нітросумішшю, що містять 60–70%

H2SO4 і 5–8,5% HNO3. Процес починають при 60–80°С, в результаті чого на

виході маса розігрівається до 140–145°С [65–66]. Внаслідок цього різко

скорочується час перебування (до декількох хвилин).

– Нітрування проводять з надмірною кількістю бензену (~10% в

порівнянні з HNO3). В результаті спостерігається повна конверсія нітратної

кислоти і значне зменшення кількості побічних динітросполук (не більше

0,01–0,02%).

35

– хоча запатентовано проведення адіабатичного нітрування в каскаді

реакторів перемішування [66, 68, 77], найчастіше процеси проводять в

трубчастих реакторах. Це забезпечує додаткову ефективність, оскільки

реактори витіснення мають більш високу продуктивність у порівнянні з

реакторами перемішування [73, 61, 62, 79]. Однак при цьому виникає

проблема передчасного розшаровування нітромаси. Для запобігання цьому в

патентах пропонується ряд рішень: використання статичних елементів, які

забезпечують перемішування, створення струменів реакційної суміші

шляхом трубчастого реактора з кутовим розташуванням елементів [38, 60, 61,

63, 65, 75].

Проведення нітрування по адіабатичному способу дозволяє:

– спростити процес за рахунок скорочення екстракції, в якій немає

необхідності;

– створювати агрегати нітрування великої одиничної потужності без

значного збільшення ємнісної апаратури, що містить нітросуміш;

– поліпшити якість нітропродукту.

Велика частина досліджень і патентів по адіабатичному нітруванні

відноситься до отримання нітробензену [37, 45, 46, 49, 63, 68, 69, 72, 76, 77,

82, 83, 86, 89, 90], однак, запатентовані технології отримання цим методом

інших мононітросполук: нітротолуенів [49, 62, 64, 70, 80, 84, 85],

хлорнітробензенів [40, 41, 42, 43, 62].

Використання адіабатичного способу дозволяє підійти до проблеми

раціонального використання тепла нітрування: його пропонується

використовувати для відгону надлишкового бензену з реакційної маси, а

також – для концентрування відпрацьованої кислоти [62–90].

Таким чином, на сьогоднішній день адіабатичне нітрування служить

хорошою альтернативою існуючої технології безперервного мононітрування.

36

1.5 Сучасні тенденції в удосконаленні обороту кислот при

нітруванні

Розробка і впровадження технології адіабатичного нітрування

дозволила по-новому поглянути на вирішення проблеми замкнутого

кіслотообороту у виробництві ароматичних нітросполук.

До недавнього часу єдиною технологією регенерації сульфатної

кислоти була централізована упарки [71, 72, 91]: відпрацьовану кислоту, яка

містить до 0,5% нітратної кислоти, розбавляють водою до 50% концентрації,

віддувають гострою парою при нагріванні нітратну кислоту і упарюють до 92

96% –ної концентрації за допомогою заглибних пальників [92, 93]. При

цьому виникають екологічні проблеми, пов'язані із забрудненням

атмосферного повітря і економічні проблем, пов'язані з великим витратою

природного газу на упарку.

З огляду на, що в адіабатичному нітруванні практично повністю

витрачається нітратна кислота, в ряді патентів запропоновано проводити

локальну упарку відпрацьованої кислоти в вакуумі, з подальшим додаванням

нітратної кислоти в кількості, необхідній для нітросуміші [70, 93, 94]. Це

дозволяє скоротити кількість енергії на упарки, тому що немає необхідності

отримувати концентровану кислоту. Однак, питання про доцільність

локального розпарювання, на наш погляд, потребує додаткового вивчення і

обґрунтування.

1.6 Про нітруванні ароматичних сполук в середовищі нітратної

кислоти.

З точки зору «зеленої хімії» найбільш привабливим вважається

нітрування з використанням тільки нітратної кислоти, так як при цьому

утворюється мінімальна кількість відходів [29, 84, 95]. Крім того, при

нітруванні нітратною кислотою практично не утворюється динітросполуки.

Тому значні зусилля спрямовуються на створення технічно прийнятного

37

способу мононітрування бензену та інших ароматичних сполук нітратною

кислотою [31, 32, 40, 41, 43, 54, 78, 81, 84, 86–88, 96–101].

Розглянемо сучасний стан питання нітрування в нітрогенній кислоті і

його перспективи.

У нітруванні нітратною кислотою можна виділити два напрямки:

рідкофазне і парофазне нітрування.

Рідкофазне нітрування вимагає використання концентрованої нітратної

кислоти [96, 102]. При цьому, процес протікає, як гомогенний, тому що

концентрована нітратна кислота при невеликому нагріванні розчиняє

ароматичні сполуки [97]. Швидкість нітрування в концентрованої нітратної

кислоти істотно нижче, ніж в суміші HNO3–H2SO4. При цьому зі збільшенням

глибини реакції нітрування швидкість різко сповільнюється, і при

концентрації нижче 50% реакція перестає протікати [96, 97, 102]. Тому

нітрування в рідкій фазі завжди вимагає застосування надлишку нітратної

кислоти, і виникає проблема її утилізації. Як відомо [78], нітратна кислота

утворює з водою азеотроп, що містить 68% HNO3, зміцнення до високої

концентрації є складним технічним завданням. Тому виникає проблема

утилізації відходу слабкої нітратної кислоти, забрудненої нітробензеном.

Проблему повноти витрачання можна вирішити використанням

ректифікаційного нітрування, коли з реакційної маси здійснюється відгін на

колоні азеотропу бензен–вода, повернення нітробензену і нітратної кислоти в

куб і тим самим збільшення концентрації нітратної кислоти в зоні реакції

[81]. Такий же процес можна проводити і в присутності сульфатної кислоти

[78, 97], і гетерогенних каталізаторів, поміщених на тарілки колони [31].

Однак для нітрування в нітрогенній кислоті є проблеми, пов'язані з

безпекою. Суміші ароматичних вуглеводнів з концентрованою нітратною

кислотою – це, по суті, реактивні палива, які при ініціюванні можуть

вибухати або горіти без доступу повітря. Це створює потенційну загрозу

аварії.

38

В кінці 80–х років 20 ст. почав розвиватися новий напрямок –

парофазного нітрування бензену та інших ароматичних сполук нітратною

кислотою і окислами нітрогену на гетерогенних каталізаторах [31, 86, 80,

103–125]. В якості останніх використовують різні сполуки: сульфатну

кислоту на твердих носіях, цеоліти, тверді гетерополікислоти молібдену і

вольфраму, перфторовані полімери, що містять сульфогрупи, іонні рідини

легкоплавкі розплави солей [98–101].

Великий інтерес до каталітичного нітруванні пов'язаний з тим, що на

деяких каталізаторах, особливо, що мають шарувату структуру, змінюється

ізомерний склад. Так, при нітруванні толуену на каталізаторах на основі

мономорилоніту спостерігається збільшення виходу пара–ізомери з 35–37 до

70%, з відповідним зменшенням вмісту орто–ізомеру. Іншим позитивним

аспектом нітрування на гетерогенних каталізаторах є використання

розведеної нітратної кислоти.

Однак на сьогоднішній день є серйозні перешкоди для промислового

використання парофазного каталітичного нітрування. Перш за все – це

низький термін служби каталізаторів і труднощі їх регенерації. Друга

проблема – висока корозійна активність розведеної нітратної кислоти при

кипінні і нагріванні парів до 120–170°С, необхідних для реакції. Тому на

сьогоднішній день цей метод поки не вийшов за рамки лабораторного, хоча,

безумовно, потенційно дуже цікавий для промисловості.

1.7 Математичні моделі процесів нітрування

Вивчення процесів нітрування ароматичних сполук з різних точок зору

проводиться вже понад 100 років. За цей час накопичено значний масив

експериментальних даних, в тому числі, фізико–хімічних, які слід

узагальнювати і використовувати в подальших дослідженнях. Разом з тим,

виникають проблеми організації і проведення нових експериментів, як з

точки зору інформативності, так і з точки зору безпеки. Особливо це

39

стосується промислових експериментів, де гостро стоїть питання безпеки і

витрат (фінансових і тимчасових).

Сучасним підходом до підвищення ефективності експериментальних

досліджень є широке використання математичного та комп'ютерного

моделювання [126]. Розробка математичних моделей і їх комп'ютерна

реалізація дозволяють цілеспрямовано підходити до проведення натуральних

експериментів, економити кошти і час, відкидати свідомо не придатні

варіанти, визначати межі безпеки процесів і т.д.

В даний час математичне моделювання процесів нітрування

розвивається в наступних напрямках:

– статистичне моделювання макрокінетики і масопереносу [127];

– моделювання процесу нітрування в промислових реакторах [131–

135].

Історично першою роботою, заснованої на використанні статистичного

моделювання, є робота [19], в якій автори, на основі експериментальних

даних, отримали емпіричне кінетичне рівняння швидкості нітрування

бензену:

(1.27)

де х1 – молярна частка нітратної кислоти в кислотної фазі;

х2 – молярна частка бензену в органічній фазі;

х3 – концентрація кислотної фази в реакційній суміші, обсяг.%;

х4 – молярна частка сульфатної кислоти в кислотної фазі;

Т – температура, °С;

R – швидкість реакції, моль/(л·год).

Подібне рівняння при температурі 35°С було отримано для нітрування

толуену [19]:

(1.28)

40

де х1, х2, х3 – молярні частки, відповідно, нітратної кислоти, сульфатної

кислоти і води в кислотної фазі;

х4 – молярна частка толуену в органічній фазі;

С1 – мольна концентрація нітратної кислоти в кислотної фазі.

Моделі виду (1.27) пізніше використовувалися при вивченні впливу

міжфазної поверхні [46, 128–130]. Ці моделі мають вигляд:

(1.29)

де Hv – об'ємна частка кислотної фази в емульсії;

R – константа швидкості гомогенного нітрування;

CN – концентрація нітратної кислоти;

hCArH – поверхнева концентрація ароматичного вуглеводню.

У 1990–2000 рр. Залдіваром з співробітниками [128–130] була виконана

серія досліджень по моделюванню кінетики гетерогенного нітрування

бензену на основі врахування кінетики гомогенного нітрування, кислотності

середовища і міжфазної поверхні (через критерій Хатта). Авторами [128–129]

були виявлені емпіричні рівняння кінетики нітрування з урахуванням

кислотності середовища і масопереносу, пов'язаного з розмірами і поверхнею

крапель дисперсної фази для двох режимів нітрування: швидкого (при

СHNO3> 80%) і повільного (при СHNO3 <70%). Однак, на наш погляд, на

жаль, ці результати важко використовувати для моделювання промислового

нітрування, тому що неможливо контролювати в апараті величину розмірів

крапель і монофазні поверхні.

Серію досліджень з моделювання промислового нітрування виконали

автори [131–135]. Вони виходили з того, що в промисловому реакторі, в силу

інтенсивного перемішування можна прийняти режим ідеального змішування,

причому кінетика відрізняється рівнянням (1.27).

Автори [131] звернули увагу, що в процесі нітрування відбувається

зміна сумарної щільності реакційної маси. Для опису була розвинена модель

реактора ідеального змішування зі змінним часом перебування, на якій було

показано, що внесок зміни щільності незначний, і для опису процесу можна

41

досить точно використовувати «класичну» модель реактору ідеального

змішування.

На розробленої моделі автори [132] чисельно досліджували пусковий

режим процесу нітрування і показали, що найбільш безпечний режим, при

якому концентрації бензену і нітратної кислоти не перевершують

стаціонарні, які реалізуються при подачі реагентів на попередньо підігріту

відпрацьовану кислоту.

На підставі кінетичних даних була встановлена, стійкість реактора

нітрування зі зняттям тепла, розроблена модель, що зв'язує вихідні

характеристики реактору з поверхнею теплообміну, часом перебування,

концентраціями реагентів, в тому числі, в умовах невизначеності [133–134].

В роботі [135] автори розглянули модель процесу екстракції відпрацьованої

кислоти з позиції симбіозу екстракції і нітрування. Опираючись на цю

модель, автори [131–135] підібрали оптимальні умови процесу: кількість

апаратів 2, протиструмова схема організації потоків. Показано, що

концентрація сульфатної кислоти в відпрацьованої кислоті повинна бути

вище 66%, краще 70–72%, а температура – від 60 до 70°С. При цьому

досягається висока ступінь вилучення нітратної кислоти: залишкова

концентрація HNO3 не перевищувала 0,05%, при часу перебування в

одиничному апараті до 2год.

Таким чином, метод математичного моделювання, що спирається на

фізико–хімічні властивості систем, дозволяє генерувати і перевіряти нові

технічні рішення в області технології нітрування.

1.8 Обґрунтування вибору напрямку досліджень

З результатів, викладених в цьому огляді літератури, випливає, що

перспективним способом промислового мононітрування ароматичних сполук

є адіабатичний спосіб. Разом з тим, лабораторна реалізація цього методу має

певні складнощі і основним методом дослідження і передпроектного

опрацювання стає комп'ютерне моделювання. Тому актуальною проблемою

42

стає розробка моделей, пов'язаних з процесом адіабатичного нітрування,

включаючи допоміжні процеси, використання цих моделей для виявлення

особливостей цих процесів, з прив'язкою до потенційної промислової

реалізації.

Значний практичний інтерес представляють наступні питання:

1. Моделювання кінетики нітрування в адіабатичному реакторі

витіснення та часу перебування маси у системі;

2. Можливість використання внутрішнього тепла маси після нітрування

бензену і толуену для відгону надлишку бензену і зміцнення відпрацьованої

кислоти в залежності від складу нітросуміші і тиску в системі; температури

вихідної сировини.

3. Дослідження на моделі варіантів приготування нітросуміші,

пов'язаної з загальнозаводською і локальною переробкою відпрацьованої

кислоти.

4. Дослідження на моделі варіантів використання слабкої нітратної

кислоти для приготування нітросуміші, вибір оптимального варіанту.

Для вирішення цих питань необхідно розробити моделі відповідних

процесів, засновані на експериментальних даних за фізико–хімічними

властивостями речовин і сумішей і їх комп'ютерної реалізації.

Справжня робота присвячена вирішенню зазначених проблем.

43

РОЗДІЛ 2. МЕТОДИ РОЗРАХУНКІВ ТА КОМП'ЮТЕРНИХ

ЕКСПЕРИМЕНТІВ

Для моделювання процесів нітрування використовували наступний

загальний підхід: усі обчислення проводили в розрахунку на 1 кмоль бензену

або нітратної кислоти, які надійшли в систему. Вибір визначався тою

речовиною, яка вводилася в нестачі

Розрахунки в цій роботі виконували в програмному коді Scilab [136] –

відкритого програмного пакета прикладної математики, вільно

поширюваного через Інтернет під ліцензією GNU. Частина розрахунків була

реалізована у формі проектів Excel під керуванням макросів в середовищі

вбудованої мови Visual Basic for Applications (VBA)

2.1 Реалізація імітаційної моделі високотемпературного

адіабатичного нітрування

Опис моделі і її алгоритм наведені в 3.2.

У програмі моделювання передбачені наступні розрахунки:

а) розрахунок теплового балансу нітрування

б) розрахунок теплоємності маси

в) розрахунок ентальпії і тиску парів води над розчинами сульфатної

кислоти;

г) розрахунок температури кипіння реакційної маси;

д) розрахунок мольної ентальпії компонентів

2.1.1 Розрахунок теплового балансу нітрування

У відповідність з [47, 48], тепловий баланс процесу нітрування

складається з теплоти реакції нітрування (2.1) і теплоти фізико–хімічних

процесів, пов'язаних з розведенням кислотної суміші водою, що виділяється

при нітруванні і видаленням нітратної кислоти:

Для розрахунку теплоти процес розглядали, як сукупність наступних

стадій [47, 48]:

44

а) виділення 100%–ної нітратної кислоти з вихідної нітросуміші з

тепловим ефектом Qвид. кДж;

б) реакції 100% –ної нітратної кислоти з бензеном:

С6Н6 + НNO3 = C6H5NO2 + H2O (2.1)

с тепловим ефектом qp, = 143 кДж/моль (см. розділ 3.2.4);

в) розбавлення залишку нітросуміші водою, що виділяється в процесі

нітрування з тепловим ефектом Qрозб., кДж/с.

Теплота фізико–хімічних перетворень складається з:

Qфіз.хім. = Qвид. + Qрозб. (2.2)

В [47, 48] показано, що для безперервного процесу нітрування цю

теплоту можна розрахувати за рівнянням:

иротр.отр.

ирHNOHNO

ирнснсфиз.хим.

33qGqGqGQ (2.3)

де отр.HNOнс ,,3

GGG – відповідно, витрати вихідної нітросуміші,

100%–ної нітратної кислоти і відпрацьованої кислоти, кг/с;

иротр.

ирHNO

ирнс ,,

3qqq – відповідно питомі вичерпні (інтегральні) теплоти

розведення вихідної нітросуміші, 100%-ної нітратної кислоти і

відпрацьованої кислоти, кДж/кг.

Питома теплота вичерпного розведення 100% –ної нітратної кислоти

становить 463 кДж/кг [47, 48]. Питома теплота вичерпного розведення

нітросуміші, що містить за масою m% Н2SO4, l% HNO3, n% H2O, описується

рівнянням А.Н.Плановського [47, 48]:

xqqq

qqq

)( 211

21ир (2.4)

де q1 – питома теплота вичерпного розведення сульфатної кислоти, що

містить n% мас. води, кДж/кг;

q1 – питома теплота вичерпного розведення нітратної кислоти, що

містить n % мас. води, кДж/кг,

45

lm

mх

– масова частка сульфатної кислоти в суміші кислот в

частинах.

Величини q1 і q2 розраховуються за рівняннями А.Н. Плановського

(2.5) і (2.6) [46, 47]:

1

3214 19 183

49

nq ,

n

(2.5)

2

312 54 19 111

98 5

, nq ,

n ,

(2.6)

2.1.2 Розрахунок теплоємності маси

Середню молярну теплоємність реакційних мас розраховували

адитивним методом [137] за формулою:

1

n

p i ii

C C x

(2.7)

де Сі – мольна теплоємність i–го компонента, Дж/(моль∙К);

хі – молярна частка і–го компонента в суміші.

Вважали, що мольна теплоємність рідких речовин (бензену,

нітробензену, нітратної кислоти, сульфатної кислоти і води) не залежить від

температури. Для розрахунків використовували значення Сі, наведені в

довіднику [138].

2.1.3 Розрахунок ентальпії і тиску парів води над розчинами

сульфатної кислоти

У довідковій літературі експериментальні значення залежно ентальпії і

тиску парів сульфатної кислоти від температури і концентрації задані у

вигляді таблиць c розміром m × n, рівномірно покриті сіткою даних. Це дає

можливість розраховувати проміжні значення, які не перебувають у вузлах,

46

за допомогою інтерполяційного бікубічного сплайну [136], який будували з

табличних значень.

При бікубічної інтерполяції значення функції в шуканої точці

обчислюється через її значення в 16 сусідніх точках [136].

1 2 3 4

5 6 7 8

9 10 11 12

13 14 15 16

0 0 0 1 1 0 11

0 1 1 0 1 1 11

0 2 2 0 1 1 1 2

2 1 1 2 2 1 2 2

f x,y b f , b f , b f , b f ,

b f , b f , b f , b f ,

b f , b f , b f , b f ,

b f , b f , b f , b f ,

(2.8)

Бікубічний сплайн – гладка безперервна функція 2–х змінних, яка

гарантує безперервність перших похідних dS/dX і dS/dY, а також

безперервність змішаної похідної d2S/dXdY [136].

Побудову бікубічного сплайну в середовищі Scilab проводили за

допомогою вбудованої функції interp2d() [136], яка має структуру:

zz = interp2d(t,YY, yh, xh, splin2d(yh,xh, zh, "not_a_knot"));

де zz – тиск парів

t – температура кипіння, °С

YY – розрахункова концентрація сульфатної кислоти, %

yh – температура, °С

xh – концентрація кислоти, %

splin2d – сплайн

Коефіцієнти сплайну, розраховані цією функцією, не виводяться на

друк і використовуються всередині програми для розрахунку інтерпольованої

значення в заданій точці, що знаходиться всередині області допустимих

значень. Для розрахунків складу програмного коду скрипту вводили таблиці

експериментальних значень у формі прямокутних матриць даних. Для цього

використовували довідкові значення залежно тиску пара водних розчинів

сульфатної кислоти від температури [140, 146, 150].

47

2.1.4 Розрахунок температури кипіння реакційної маси.

Реакційна маса являє собою суміш двох рідин які змішуються: водного

розчину сульфатної кислоти і розчину бензену в нітробензені. У

відповідність з [140], тиск пари над цією гетерогенною системою дорівнює

сумі тисків парів води над розчином сульфатної кислоти і сумі парціальних

тисків бензену і нітробензену над їх розчином.

Температуру (Т, оС) кипіння маси і складу парової фази можна знайти

рішенням нелінійного рівняння (2.9), яке виражає адитивність тисків

органічної та неорганічної фаз, а також, що органічна фаза є ідеальним

розчином, а парова фаза – ідеальним газом:

(2.9)

де атмP – тиск в системі, мм рт.ст.;

),(2

TCP OH – тиск пара води над сульфатною кислотою з

концентрацією С,% і температурі Т;

– молярні частки бензену та нітробензену в органічній фазі;

– рівноважний тиск пари над чистими бензеном і

нітробензеном при температурі Т;

– молярні частки води,

бензену і нітробензену в паровій фазі.

Залежність тиску пари чистих компонентів від температури описується

рівнянням Антуана:

(2.10)

де А, В, С – емпіричні параметри, одержувані з експериментальних

даних.

Коефіцієнти рівняння Антуана А, В, С отримували апроксимацією

довідкових даних [139] за методом найменших квадратів в діапазоні

нббOHатмнбнбббOHатм yyyPTРxTPxTCPP 22

)()(),( 00

нбб хх ,

)(),( 00 ТРТP нбб

атм

нбнбнб

атм

ббб

атм

OHOH

P

Рху

P

Рху

P

Py

002 ;;

2

i

iii

CT

BAP

ln

48

температур 20–210°С. Значення цих величин для компонентів реакційної

суміші наведено в таблиці 2.1

Таблиця 2.1

Значення параметрів Антуана для компонентів реакційної маси

Назва речовини А В С

Бензен 15,8 –2754,5 219,1

Нітробензен 16,5 –4087,2 202,8

Толуен 8,1 1982,2

Нітротолуен 8,1 2619,3

Вода 18,5 –3962,9 232,8

2.1.5 Розрахунок мольної ентальпії компонентів

У розрахунках використовували довідкові значення мольних ентальпій

випаровування бензену і нітробензену [139]. При аналізі довідкових даних

[139] було встановлено, що залежність тиску парів води над розчинами

сульфатної кислоти добре описується рівнянням Клаузіуса–Клапейрона (47):

(2.11)

Виходячи з (2.11), мольну ентальпію випаровування води з розчину

сульфатної кислоти в процесі моделювання розраховували наступним

способом:

а) за допомогою інтерполяції бікубічним сплайном розраховували тиск

парів води P1 і P2 для концентрації сульфатної кислоти, яка використовується

при двох температурах: t1=100C і t2=200С;

б) з цих даних розраховували ентальпію випаровування за формулою

(2.12) [137], яка отримується шляхом вирішення системи з двох рівнянь

(2.11) при двох різних температурах і тисках:

( )ln ln испl С

P ART

49

(2.12)

2.1.6 Розрахунок швидкості гетерогенної реакції нітрування

бензену

Для моделювання кінетики використовували емпіричне рівняння (2.13),

що описує швидкість (r, кмоль/(м3с)) гетерогенної реакції нітрування

бензену в умовах інтенсивного перемішування в кінетичному режимі [44]:

4 2

1 2 3 3

852113 23

1 4 5

3 425 10 0 0252

1 56 0 23

,T

r , X X X , X

X , X , X

(2.13)

де Х1 – мольна частка нітратної кислоти в кислотної фазі,

Х2 – мольна частка бензену в органічній фазі,

Х3 – концентрація кислотної фази в реакційній суміші, % об.,

Х4 – мольна частка сульфатної кислоти в кислотної фазі,

Х5 – мольна частка води в кислотної фазі,

Т – температура маси, К.

2 2

1 2

(ln ln )

1 1

273 273

исп

R P Pl

t t

50

РОЗДІЛ 3. РОЗРОБКА І ДОСЛІДЖЕННЯ МОДЕЛЕЙ

БЕЗПЕРЕРВНОГО СТАЦІОНАРНОГО ПРОЦЕСУ

ВИСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО АДІАБАТИЧНОГО НІТРУВАННЯ

Як зазначено в розділі 1, з точки зору практики найбільш

перспективним сучасним варіантом технології отримання багатотоннажних

ароматичних мононітросполук в суміші кислот є адіабатичне нітрування, що

дозволяє використовувати теплоту, що виділяється в процесі, у

технологічному процесі, зокрема для зміцнення відпрацьованої сульфатної

кислоти. Це дозволяє скоротити енергоємність процесу, пов'язану зі

зміцненням і поверненням в технологічний цикл сульфатної кислоти.

Сучасний підхід до створення технологічних процесів, проектування

виробництв і систем керування ними полягає у широкому використанні

методів комп'ютерного моделювання [155]. У зв'язку з цим актуальною

проблемою є розробка математичної моделі процесу адіабатичного

нітрування, вивчення на неї певних особливостей цього процесу,

використання моделей для пошуку оптимальних технічних рішень, які

дозволили б вибрати умови для проведення подальших досліджень на

лабораторних і напівпромислових установках.

3.1. Системний аналіз процесу адіабатичного нітрування

В основу побудови і аналізу моделей покладено системний підхід [141–

147], як методологія моделювання складних систем. При вирішенні

технологічних завдань з використанням принципів системного аналізу [141–

147] технологічний процес можна розглядати як складну систему, що містить

підсистеми різних рівнів.

Аналізуючи технологічний процес адіабатичного нітрування, ми

виділили такі підсистеми:

1. Нітрування

2. Регенерація сульфатної кислоти та приготування нітросуміші

51

3. Сепарація

4. Відгонка остаточного вуглеводню, осушення

Схема матеріальних потоків процесу адіабатичного нітрування, що

побудована на результатах патентних даних [38,46,61-68,76,82,85,90]

представлена на рис. 3.1

1 3 4 2 Нітробензен

Вода Вода

Нітросуміш

Нітратна кислота Бензен

Кислий

нітробензен

Гідроксид

натрію

Відходи Нітробензен

Відпрацьована

кислота

Бензен

5

Оборотна

кислота

Рисунок 3.1 – Схема матеріальних потоків процесу адіабатичного

нітрування вуглеводнів безперервним високотемпературним адіабатичним

способом

У технологічній схемі можна виділити наступні підсистеми:

а) підсистему «Підготовка сировини» – приготування нітросуміші (1);

б) підсистему «Адіабатичне нітрування» (2). Вона включає реактор для

проведення нітрування та холодильник;

в) підсистему «Обробка продукту», що включає відділення

нітросполуки від відпрацьованої кислоти і її доведення до товарної форми

(3,4);

г) підсистему «переробка відпрацьованої кислоти» (5).

Всі підсистеми пов'язані між собою матеріальними і тепловими

потоками. При цьому базовою (визначальною) є підсистема б), так як від її

функціонування залежить функціонування всіх інших підсистем. Тому

основні зусилля повинні бути спрямовані на моделювання цієї підсистеми.

52

При цьому, оскільки в промисловості виробництво мононітропродуктів

організовано безперервним методом, будемо розглядати модель процесу в

стаціонарному стані.

3.2 Розробка імітаційної моделі безперервного стаціонарного

процесу високотемпературного адіабатичного нітрування

3.2.1 О понятті «імітаційна модель»

В даний час для побудови моделей складних систем використовують

аналітичне та імітаційне моделювання [141–146]. Аналітичні моделі будують

у вигляді систем диференціальних, інтегральних або алгебраїчних рівнянь,

що описують поведінку динамічних систем в перехідному або стаціонарному

стані. Їх розв’язками в ідеалі є аналітичні залежності, які можна

досліджувати за допомогою методів математики. Однак на практиці часто

виникають випадки, коли об'єкт моделювання настільки складний, що

адекватно описати його поведінку математичними рівняннями неможливо

або важко. У цих випадках використовують імітаційне моделювання, яке

розглядає модель як сукупність правил (і відповідних їм математичних

структур: зокрема скінчених автоматів, клітинних автоматів, мереж Петрі і

т.п.), які визначають, в який стан в майбутньому перейде об'єкт, що

моделюють, з деякого попереднього стану. Суть методу імітаційного

моделювання полягає в розробці таких алгоритмів і програм, які імітують

поведінку системи, її властивості і характеристики в необхідному для

дослідження системи складі, об'ємі і області зміни її параметрів. З такими

моделями можна проводити комп'ютерні експерименти (імітацію), вивчати

вплив величини вхідних змінних на вихідні, знаходити їх оптимальні

значення [141–146].

Відзначимо, що в літературі поняття «імітаційне моделювання» часто

асоціюють тільки зі статистичним моделюванням методом Монте–Карло

[142, 144, 146]. На наш погляд, поняття імітаційного моделювання, виходячи

53

з його визначення, є більш широким і допускає вивчення не тільки

стохастичних, а й детермінованих процесів. Наприклад, вивчення вплив

вхідних змінних на вихідні шляхом чисельного рішення рівнянь моделі з

урахуванням правил переходу можна розглядати, як варіант імітаційного

моделювання.

З огляду на складний характер явищ, які супроводжують адіабатичне

нітрування, доцільно для його опису використовувати імітаційне

моделювання. Раніше в [147] розглядалася до деякої міри подібне завдання

моделювання складу та молекулярно–масового розподілу в рівноважному

гликолізі поліетилентерефталату, що супроводжувалась відгоном

низькомолекулярних компонентів. У цій роботі безперервний процес

взаємодії–відгону замінювався сукупністю дискретних крокових процесів.

3.2.2 Припущення

При розробці моделі стаціонарного процесу адіабатичного нітрування

бензену і толуену використовували такі припущення:

a) вважали, що в системі перебігає тільки мононітрування, нехтували

перебігом побічних процесів: динітрування, розкладанням нітратної кислоти,

окисненням і ін., внесок яких невеликий [27];

б) з огляду на то, що нітрування бензену і толуену в суміші сульфатної

та нітратної кислот (нітросуміші) – вельми швидка реакція, а адіабатичне

нітрування протікає при досить високій температурі (110–170°С) (див. розділ

1), вважали, що безперервний процес протікає зі 100% перетворенням в

продукти мононітрування по реакції:

(3.1)

в) оскільки процеси нітрування проводять при досить інтенсивному

перемішуванні, вважали, що рівноваги фізико–хімічних процесів в системі

встановлюються миттєво;

г) для спрощення розрахунків в моделі не враховували втрати тепла в

ході процесу.

ArH + HNO3 ArNO2 + H2OH2SO4

54

Обчислення за моделлю проводили для таких складів вхідної

нітросуміші (в молях), рекомендованих в літературі [18]:

– для нітрування бензену: HNO3 : H2SO4 : H2O = 1 : 1,2 : 1,5;

– для нітрування толуену: HNO3 : H2SO4 : H2O = 1 : 1,1 : 1,5

У відповідність з принципами системного аналізу хіміко–

технологічних процесів [126], підсистему «Адіабатичне нітрування» можна

представити у вигляді двох послідовно пов'язаних підсистем: «Нітрування» і

«Виділення» (рис. 3.2).

Рисунок 3.2 – Система «Адіабатичне нітрування»

У підсистемі «Нітрування» безперервно утворюється реакційна маса,

для якої склад і ентальпія відповідають повному перетворенню нітратної

кислоти в ході хімічних і фізико–хімічних взаємодій, які супроводжують

нітрування. Ця маса утворює вхідний потік підсистеми «Виділення». У цій

підсистемі за рахунок надлишкової ентальпії маса нагрівається до

температури кипіння і проводиться безперервне випаровування і видалення з

парами частини води, бензену і нітробензену. Крім того в підсистемі

«Виділення» проводиться безперервне видалення кубової рідини, яка

складається з суміші рідин що не змішуються: розчину бензену і

55

нітробензену і водного розчину сульфатної кислоти (відпрацьованої

кислоти).

3.2.3 Підсистема «Нітрування»

Дослідження моделі проводили на прикладі промислового процесу

нітрування бензену кислотної нітросуміші з мольним співвідношенням

HNO3 : H2SO4 : H2O = 1 : 1,2 : 1,5 [46], при співвідношенні нітратна кислота:

бензен 1: 1.1 – 2 і витрат бензену 1 кмоль в одиницю часу.

Розглянемо матеріальний і тепловий баланс підсистеми «Нітрування»,

в розрахунку на 1 кмоль введеного бензену. Позначимо через α мольне

співвідношення бензен – нітратна кислота, що вводяться на стадію

нітрування. У відповідність з припущеннями, наведеними вище,

матеріальний баланс можна представити так.

Надходження речовини, кмоль:

бензен 1; нітросуміш: HNO3 – α,

H2SO4 – 1,2α,

H2O – 1,5α.

Витрата, кмоль:

органічний шар:

нітробензен – α;

бензен – 1 – α;

відпрацьована кислота:

H2SO4 – 1.2 α,

H2O – 2,5 α.

Тепловий баланс підсистеми нітрування, у відповідності з [47], має

вигляд:

н ф p фхQ Q Q Q (3.2)

де Qн – фізичне тепло маси на виході з підсистеми «Нітрування», кДж;

Qф – фізичне тепло бензену і нітросуміші на вході в підсистему

«Нітрування», кДж;

56

Qp– теплота реакції (3.1) в розрахунку на 1 кмоль реагентів [148];

Qфх – теплота фізико–хімічних процесів, пов'язаних зі зміною складу

кислотної суміші в процесі нітрування, кДж/с.

Розрахунок теплоти фізико–хімічних процесів проводили відповідно до

методики, описаної в 2.1.1. Фізичне тепло вихідної сировини розраховували,

як добуток масової витрати на середню теплоємність і температуру вхідної

сировини (в °С).

3.2.3.1 Про теплоту реакції нітрування бензену і толуену

Як зазначено в 1.2, вперше розрахунок теплового ефекту нітрування

був розглянутий в роботі [49]. В основу розрахунку була покладена реакція

нітрування в нескінченно розбавленому водному розчині:

ArH + HNO3(Aq) = ArNO2 + H2O (3.3)

Виходячи з реакції (3.3), були розраховані значення ентальпії реакцій

нітрування, наведені в табл. 3.1:

Таблиця 3.1

Розрахунок ентальпії реакції нітрування (3.3) [48]

ArH ArNO2 H , кДж/моль

Бензен Нітробензен –123

Толуен

2–Нітротолуен –106

3–Нітротолуен –123

4–нітротолуен –141

В подальшому ці дані широко цитувалися в літературі, проте без

вказівки, що вони відносяться до реакції (3.3), а не до реакції (3.1), яка

застосовується в розрахунках промислових процесів нітрування. Реакція (3.1)

заснована на використанні 100% –ної нітратної кислоти. Ентальпія реакції

(3.3) відрізняється від ентальпії реакції (3.1) на величину ентальпії

нескінченного розведення нітратної кислоти. З огляду на роботу [31], що

опублікована в 1921 р, ми перерахували теплоти реакції нітрування (3.1) для

бензену і толуену, використовуючи сучасні дані по теплотам згоряння і

утворення (табл. 3.2), розміщені на сайті Національного інституту стандартів

57

США [148] і , спираючись на похибки визначення теплоти згоряння,

розрахували похибку розрахунку ентальпій утворення і нітрування. Для

розрахунку ентальпії нітрування толуену до 4–нітротолуену, до ентальпії

утворення кристалічного продукту додавали ентальпію плавлення.

В результаті розрахунку стандартним методом фізичної хімії [137], з

урахуванням того, що всі похибки підсумовуються, отримані наступні

значення ентальпій нітрування: – бензену до нітробензену: (–148±3)

кДж/моль, толуену до 2–нітротолуену, 3–нітротолуену та 4– нітротолуену,

відповідно, (–133±7), (–155±6) и (–155±6) кДж/моль. При нітруванні толуену

в промислових умовах утворюється суміш ізомерних мононітротолуенів, що

містить 57,5 % 2– ізомеру, 4% 3– ізомеру та 38,5 % 4– ізомеру. Ентальпія

утворення такої суміші становить (–142±7) кДж/моль. Ці значення були

використані нами при моделюванні.

Таблиця 3.2

Ентальпія згоряння і утворення речовин, які беруть участь в реакції

нітрування

Речовина Агрег.

ст.

Ентальпія,

кДж/моль

Абсолютна

похибка,

кДж/моль.

Згорання

Бензен ж. –3267,5 0,42

Толуен ж. –3909,3 0,5

Нітробензен ж. –3088,08 0,42

2–нітротолуен ж. –3745,3 3,8

3–нітротолуен ж. –3723,5 3,3

4–нітротолуен кр.1)

–3706,9 2,9

Утворення

СО2 г. –393,51 0,13

Н2 г. –285,83 0,04

HNO3 ж. –174,1 0,6

58

3.2.3.2 Комп’ютерне моделювання реактору для

високотемпературного адіабатичного нітрування бензену

Ключовою стадією процесу є нітрування в реакторі витіснення

неперервної дії. За літературними даними, наведеними в розділі 1, в

адіабатичному режимі ця реакція перебігає швидко, від декількох хвилин до

декількох секунд. Проблема моделювання складається з наступних аспектів:

- відсутність надійних кінетичних даних в умовах адіабатичного

процесу при високої температурі;

- в процесі нітрування реакційна маса весь час залишається

гетерогенною. У відсутності інтенсивного перемішування вона швидко

розшаровується, при цьому реакцій зупиняється. Для запобігання цьому в

ряді патентів пропонується використовувати різні статичні прилади, що у

деякій мірі запобігають розшаруванню [19,69,73,77,156], але повністю

виключити його у відсутності постійного інтенсивного механічного

перемішування, скоріше за все неможливе. Це виключає можливість

створення точної («жорсткої) моделі реактора. У цьому випадку мова може

йти лише про створення «м’якої» моделі [157], що дозволяє вказати інтервал

часу перебування в реакторі, що містить

3.2.3.2.1 Вихідні дані та припущення

Для розрахунків і моделювання використовували наступні дані патенту

[69]:

Нітросуміш: склад: сульфатна кислота: 65%,: нітратна кислота 5,2%,

вода: 29,8%; температура на вході: 99 ° С; витрата: 570 кг/р.

Бензен: температура на вході 24С; витрата: 52 кг/р, мольне

співвідношення бензен–HNO3: 1,4

На першому етапі розглянули ідеалізований випадок перебігу процесу

адіабатичного нітрування, коли розшарування реакційної маси відсутнє. Для

опису процесу адіабатичного нітрування використовували модель ідеального

витіснення, яка зазвичай застосовується для трубчастих реакторів. Вважали,

59

що в процесі нітрування зміни густини гетерогенної реакційної маси не

відбувається. Для обґрунтування цього припущення розрахували за

методикою [131] густину реакційної маси при наведеному вище складі

реакційної маси в залежності від температури і ступеня перетворення.

Таблиця 3.3

Результати розрахунку густини (кг/м3) реакційної маси адіабатичного

нітрування в залежності від температури (t, C) і ступеня перетворення (Р,%).

Р

t 0 20 40 60 80 100

90 1464 1471 1478 1484 1488 1491

100 1460 1468 1476 1482 1487 1491

110 1457 1466 1474 1480 1486 1490

120 1454 1463 1471 1478 1484 1489

130 1450 1459 1469 1476 1483 1488

140 1446 1457 1466 1474 1481 1487

150 1442 1453 1463 1472 1480 1486

Як випливає з даних табл. 3.3, в діапазоні робочих температур

нітрування 100–150С і ступеня перетворення 0–100% зміна густини не

перевищує 3% відн., в першому наближенні ними можна знехтувати.

Аналогічно вважали, що в ході процесу не відбувається зміни питомої

теплоємності реакційної маси.

3.2.3.2.2 Опис моделі

У відповідності з [158], модель адіабатичного реактору процесу

нітрування в стаціонарному стані описується системою з двох

диференціальних рівнянь (3.4):

p

dCr;

d

dT r q;

d C

(3.4)

60

де С – концентрація реагенту, кмоль/м3;

– час перебування маси в реакторі, с;

r – швидкість реакції, кмоль/(м3с);

q – теплота реакції нітрування, Кдж/кмоль;

– густина реакційної маси, кг/м3;

Ср – її питома теплоємність, Кдж/(кгград).

Проблему при моделюванні становить розрахунок швидкості. У

літературі наведено емпіричні рівняння для швидкості гетерогенної реакції

нітрування бензену, отримані при вивченні стаціонарних станів в

лабораторних проточних реакторах в умовах інтенсивного перемішування в

кінетичному режимі, зокрема рівняння (3.5) [44]:

4 2

1 2 3 3

852113 23

1 4 5

3 425 10 0 0252

1 56 0 23

,T

r , X X X , X

X , X , X ;

(3.5)

де Х1 – мольна частка нітратної кислоти в кислотної фазі,

Х2 – мольна частка бензену в органічній фазі,

Х3 – концентрація кислотної фази в реакційній суміші, % об.,

Х4 – мольна частка сульфатної кислоти в кислотної фазі,

Х5 – мольна частка води в кислотної фазі,

Т – температура маси, К.

Це рівняння отримано для температури 34–54°С, що достатньо далеко

від робочого діапазону температур адіабатичного нітрування. Це спонукало

нас дослідити на моделі, якими можуть відмінності у визначенні швидкості

при більш високій температурі. Для цього провели серію комп'ютерних

експериментів з моделлю реакції, яка описується кінетичним рівнянням:

1 2 1 31 21 2

396713 088 , ,dx dx

r exp , x x ,dt dt T

(3.6)

де в початковий момент часу t = 0 вихідні концентрації реагентів: 01x =1

кмоль/м3, 0

1x =1,4 кмоль/м3.

61

Рівняння (3.6) проінтегрували в різні моменти часу при температурах

293, 303 і 313 К, отримали для кожної температури 10 точок з діапазоном

ступенів перетворення від 10 до 90%. До кожного значення додали

нормально розподілене випадкового число з математичним очікуванням 0 і

середньоквадратичним відхиленням 0,03, яке імітує помилки вимірювань і

розрахували значення швидкості за рівнянням (3.6). Отриману вибірку

значень швидкості обробили методами регресійного аналізу в залежності від

значень х1 і Т, та отримали нелінійне регресійні рівняння:

1

3741 7910 207

555 942 46517

,r exp ,

T

,, ln x

T

(3.7)

Коефіцієнт детермінації рівняння (3.7) дорівнює 0,98, що свідчить про

хорошу апроксимацію. Далі ми розрахували «точні» значення швидкості при

110 і 150С (383 і 423 К) за рівнянням (3.6) і порівняли їх зі значеннями,

розрахованими за рівнянням (3.7). Виявилося, що максимальні відмінності

відносини r(4)/r(5) цих швидкостей не перевищує 1,5, тобто, не є надмірно

великими. Виходячи з цього, можна в системі (3.5), замість швидкості r

можна використовувати величину r/а, де a> 1 – поправочний коефіцієнт, що

характеризує максимальне зменшення розрахункової швидкості при переході

до більш високого інтервалу температур. Доцільно розглянути кілька

варіантів значень параметру а, які можуть характеризувати різні можливі

варіанти відхилень.

3.2.3.2.3 Перевірка можливості моделі

Ми досліджували можливості розглянутого підходу на прикладі даних

патенту [69], у якому описані результати експериментів з проведення

адіабатичного нітрування бензену в трубчастому реакторі, заповненому

керамічними статичними змішувальними елементами Noritake static mixer

62

CSM–12–5 і CSM–30–5. Їх використання викликає посилення масообміну, в

результаті чого сильно скорочується час перебування маси в системі. На

вході в реактор в стаціонарному режимі температура маси становить 94С.

Це добре узгоджується з розрахунковими даними. Використовуючи ці дані,

ми чисельно проінтегрували систему (3.5) при різних значеннях параметра а.

Відзначимо, що тепловий ефект процесу складається з суми теплоти

нітрування і теплоти фізико–хімічних процесів (за рахунок розведення

кислотної суміші водою і вилучення нітратної кислоти) [46]. Розрахунки

показали, що для використаного складу кислотної суміші теплота фізико–

хімічних процесів становить не більше 3 % від теплоти реакції. Тому в

розрахунках внеском теплоти фізико–хімічних процесів нехтували.

Розрахунки проводили в середовищі пакету прикладної математики

Scilab. На рис. 3.3 і 3.4 представлені залежності ступеня перетворення і

температури в реакторі в залежності від часу перебування при значеннях

параметра а від 1 до 10.

Як випливає з рис. 3.3 і 3.4, в ідеальному випадку, коли маса повністю

перемішана і рівняння (3.6) описує кінетику при високій температурі – для

практично повного протікання реакції досить 1 сек. При цьому гранична

температура досягає 153С (криві при а = 1). У разі можливих відхилень

швидкості в меншу сторону можна ввести шкалу значень а, з якої зв'язати

значення лінгвістичної змінної «ступінь перетворення в реакторі». Можна,

наприклад, прийняти наступну шкалу значень ступеня перетворення:

«висока» – а (1;4); «середня» – а (4;7); «низка» – а (7;10).

63

Рисунок 3.3 – Залежність ступеня перетворення в адіабатичному

реакторі нітрування від часу перебування. Цифри на кривих – значення

параметру а

Рисунок 3.4 – Залежність температури в адіабатичному реакторі

нітрування від часу перебування. Цифри на кривих – значення параметра а

Спираючись на дані [69], за допомогою рис. 3.3 і 3.4, ми перевірили, чи

може розглянута модель правдоподібно пояснювати експериментальні дані.

Як випливає з табл. 3.4, за допомогою розглянутої моделі вдається задовільно

пояснити показники процесу адіабатичного нітрування.

64

Таблиця 3.4

Експериментальні [69] і розрахункові показники процесу адіабатичного

нітрування бензену з використанням змішувальних елементів

Змішув.

елемент

К-ть

ел-в

Елемент

відбіру (,с)

Ступінь

перетв. % Т-ра,

оС

Експ. Обч. Експ. Обч.

CMS–12–5,

12 мм 45

24 (2,6) 73 72*)

– –

45 (4,8) 99,8 99*)

148 151

CMS–30–5,

15 мм 40

4 (0,51) 31 30**)

– –

5 (0,64) 32 32**)

– –

7 (0,89) 33 34**)

– –

40 (5.1) 90 99**)

140 152 *)

а = 9; **)

а=5

Враховуючи, що на практиці важливий підбір режиму, який дозволяє

гарантовано отримувати продукт з високим виходом, розглянута модель

дозволяє оцінити (за часом перебування) мінімальну довжину трубчастого

реактору. Виходячи з практичного досвіду, для гарантування результату

реальну довжину слід збільшувати на 50–100%.

3.2.3.2.4 Спрощена модель адіабатичного нітрування

Результати, наведені вище, свідчать про високу швидкість

високотемпературного адіабатичного нітрування. Однак на практиці, через

недостатнє перемішування і часткове розшарування маси швидкість може

істотно сповільнюватися, наслідком чого є суттєве збільшення часу

перебування для завершення реакції.

Процес адіабатичного нітрування в присутності змішувальних

елементів і інших пристроїв, які забезпечують локальне перемішування,

можливо розглянути в рамках комірчастої моделі. Окремий перемішуючий

пристрій і прилеглу до нього область можна розглядати, як комірка, у якому

спочатку відбувається перемішування, а потім – поступове розшарування.

Тоді реальний трубчастий апарат можливо розглядати, як послідовність

сполучених однієї з одної комірок.

65

Спрощено процес взаємодії можливо представити наступною моделлю.

Емульсія в комірці після змішування розшаровується, внаслідок чого середня

об'ємна частка емульсії в суміші α <1. Будемо вважати, що ця кількість

емульсії повністю реагує в комірці. Далі відбувається змішування і перехід

на наступну комірку.

Цю модель легко уявити у вигляді програми на комп'ютері. Спочатку

ставили вектор М0, компоненти якого рівні мольним витратам вихідних і

кінцевих продуктів, (по порядку М0(1) – витрата нітратної кислоти, М0(2) –

сульфатної кислоти, М0(3) – води, М0(4) – бензену, М0(5) – нітробензену).

Також задавали α – середню об'ємну частку емульсії в суміші, яку вважали

однаковою для всіх комірок. Тоді в комірці прореагує αM0 (4) моль бензену і

така ж кількість молей нітратної кислоти. Відповідно, загальні кількості

молей цих компонентів зменшуються на величину αM0(4), а води і

нітробензену – збільшуються на те ж значення. Кількість молей сульфатної

кислоти не змінюється. Загальний обсяг також залишається постійним.

Зміна ентальпії (кДж/с) в i–тій комірці обумовлено зміною кількості

молей продукту реакції:

0 14

i iH [ M ( )] q

(3.8)

Температури в i–тій комірці:

1i

i i

p

HT T ,

m C

(3.9)

де m – сумарна витрата речовин в комірці, кг/с

Далі переходимо послідовно до решти комірок, розраховуючи кількість

молей кожного компонента (точніше, молярні витрати за час перебування в

комірці). Процес закінчується після розрахунку в останній комірці. Якщо

вміст нітратної кислоти в якійсь комірці стає негативним – то зміст

компоненту приймається рівним нулю, і в наступних комірках ці кількості не

змінюються.

66

Продемонструємо цю модель на прикладі табл. 3.4. Для n = 45 при α =

0,03 отримуємо після 24 комірок ступінь перетворення 73,9%, а після 45

комірок – 100% і температуру 153С. Для n = 40 отримуємо при α = 0,023:

після 4 комірок: 13%, після 5 комірок – 26%, після 7 комірок – 35%, після 40

комірок – 90,7% і 147С, тобто, цілком задовільна відповідність.

Таким чином запропонована модель, яка заснована на припущенні

змішування і розшаровування в кожній комірці і повного перетворення не

розшарованої емульсії дозволяє оцінити межі часу перебування для

досягнення високого ступеня перетворення в реакторі витіснення в процесі

високотемпературного адіабатичного нітрування бензену. На прикладі

нітрування бензену і толуену показано задовільну відповідність результатів

розрахунку по моделі температури процесу експериментальним даним.

3.2.5 Підсистема «Виділення»

Для опису стаціонарного процесу в підсистемі «Виділення» шляхом

відгону використовували імітаційне моделювання за наступним алгоритмом:

а) розраховували очікувану температуру реакційної суміші (tоч, С) на

виході з підсистеми «Нітрування» (на вході в підсистему «Виділення») за

формулою:

р

оч.

рм

Qt

с m

(3.10)

де срм – середня питома теплоємність реакційної маси на вході в

підсистему «Виділення», кДж/(кг°С);

Qp – теплота реакції,

m – витрата реакційної маси, кг;

б) розраховували температуру кипіння реакційної суміші (tкип), C.

Якщо виконувалася умова: tоч tкип яка свідчила, що в системі не вистачає

тепла для випаровування і «Виділення» неможливий – подальші обчислення

67

не проводили (рішення немає). Якщо умова tоч–tкип=0,1°С не виконувалася

– проводили такі обчислення:

1) задавали малу витрату (m = 10–5

– 10–2

кмоль) парової фази,

виведеної з підсистеми «Виділення» в результаті випаровування. Оскільки

m мало, можна наближено вважати, що в процесі видалення цієї порції

склад рідкої і парової фази і температура кипіння не змінюються;

2) розраховували склад парової фази: молярні частки бензену (y1),

нітробензену (y2) , води (y3) і її мольну ентальпію hпар , кДж/кмоль;

3) зменшували кількість кмоль бензену, нітробензену і води в рідкій

фазі, відповідно, на величини уim (i=1,2,3), а величину Qн – на суму

ентальпій випаровування компонентів:

31 0

1н н i i

i

Q Q m l y

(3.11)

де – мольна теплота випаровування відповідного компоненту,

Дж/моль;

4) розраховували температуру кипіння отриманого складу, поверталися

на крок 2) з новими значеннями вхідних параметрів (склад і ентальпія) і

проводили розрахунки до тих пір, поки не починало виконуватися умова

(3.12):

0 1o

оч. кипt t , C (3.12)

В результаті моделювання отримали склад рідкої фази, у якій

температура дорівнює температурі її кипіння при заданому тиску. Одночасно

отримали кількість і склад парової фази, що випарувалася за рахунок

надлишкової енергії, отриманої в процесі нітрування.

3.3 Дослідження збіжності моделі

При розробці математичних моделей завжди виникають питання про

існування рішення і швидкість збіжності. Тому ми провели дослідження

моделі процесу нітрування бензену кислотною нітросумішшю з мольним

68

співвідношенням HNO3:H2SO4:H2O = 1 : 1,2 : 1,5 [19], при мольному

співвідношенні бензен – нітратна кислота: 1,1:1.

На першому етапі розглядали питання про існування рішення задачі.

При цьому використовували наступні міркування. У відповідності з

описаним алгоритмом рішення досягається в точці перетину залежностей

температури маси і температури її кипіння від кількості відігнаних продуктів.

Якщо ці криві не перетинаються – рішення не існує (запасу енергії системи,

отриманого в процесі нітрування недостатньо для забезпечення кипіння маси

і випаровування).

Було встановлено, що перетин цих криві спостерігається в діапазоні

мольних співвідношень нітратна кислота – бензен 1:1 – 1.5, які запропоновані

для адіабатичного нітрування бензену в літературі [19–29]. На рис. 3.5 для

прикладу наведено графік для співвідношення нітратна кислота – бензен 1:1.

Оскільки в розглянутій імітаційній моделі нітрування безперервний

процес замінюється дискретним, виникає питання про збіжність методу,

тобто, про його прагненні до межі при зменшенні величини кроку m. Для

вирішення питання збіжності необхідно розробити більш точний, ніж

0 1o

оч. кипt t , C критерій, яким може бути точка перетину кривих. Таким

критерієм може бути точка перетину кривих, яку можна знайти наступним

образом:

а) перевіряємо умови перетину двох ліній на інтервалі (mk,mk+1) (рис.

3.5): в точці mk: (1) (1)

ож кипt t , а в точці mk+1 (2) (2)

ож кипt t (рис. 3.6);

б) якщо ця умова виконується – на інтервалі (mk,mk+1) змінюємо криві

відрізками прямих і знаходимо координати точки перетину шляхом лінійної

інтерполяції:

69

Рисунок 3.5 – Залежність температури маси від сумарної кількості

відгону: (1) – очікувана температура маси, С,

(2) – нормальна температура кипіння маси, С

Рисунок 3.6 – Визначення точки перетину

Для розрахунку точки перетину (mп, tп) слід вирішити систему лінійних

рівнянь:

(1) (2)(1) (2)

11

(1) (2)(1) (2)11

;

;

ож ож k k п ож k ож k

п кип k кип kкип кип k k

t t m m m t m t m

t t m t mt t m m

(3.13)

Це рівняння виходить шляхом приведення до спільного знаменника

двох рівнянь прямих, що проходять через пари точок: для очікуваної

70

температури: (1),k очm t и (2)

1,k очm t ; для температури кипіння: (1),k кипm t та

(2)

1,k кипm t . Комп'ютерні експерименти показали, що в умовах розглянутого

завдання рішення системи (3.13) існує.

Для вивчення швидкості збіжності розглянутого алгоритму

досліджували, як впливає величина кроку m на координати точки перетину і

пов'язані з нею величини – концентрацію відпрацьованої сульфатної кислоти

і кількісний склад парової фази. Як випливає з даних табл. 3.5, зменшення

величини кроку відгону від 0,01 до 0,0001 майже не позначається на

результатах. Це вказує, що, дійсно, метод сходиться, причому для отримання

результатів з інженерної точністю (3 вірних знака) досить використовувати

крок на рівні 0,005–0,01 кмоль. Відзначимо, що точка перетину (178°С)

близька до температури адіабатичного нітрування, описуваної в патентах

(170°С) [63–69]. Це може служити підтвердженням правильного опису

моделлю особливостей процесу. Кілька більш низьке значення температури в

порівнянні з розрахунковим може бути обумовлено тим, що в моделі не

враховували тепловтрати, які відбуваються в реальному процесі.

Таким чином, отримана модель має збіжність, передає властивості

реального процесу адіабатичного нітрування і може бути використана на

практиці, зокрема для вирішення задач проектування, пошуку оптимальної

організації технологічного процесу та ін.

Таблиця 3.5

Значення точок перетину від залежності величини кроку відгону m (моль).

m,

моль

Кількість

моль відгону

парової фази

Нормальна

температура

кипіння

суміші

Концентрація

відпрацьованої

сульфатної

кислоти

Кількість моль парової

фази

бензен нітробензен вода

0,01 1,1443 177,873 78,22 0,099 0,372 0,687

0,005 1,1447 177,870 78,20 0,099 0,368 0,681

0,002 1,1449 177,869 78,20 0,099 0,368 0,679

0,001 1,1450 177,868 78,19 0,099 0,367 0,678

0,0005 1,1450 177,868 78,19 0,099 0,367 0,678

0,0001 1,1451 177,868 78,19 0,099 0,366 0,678

71

3.4 Вплив технологічних факторів на процес нітрування

бензену

Представляє практичний інтерес отримання відповіді на питання: за

яких умов в результаті адіабатичного нітрування можна отримати

відпрацьовану кислоту з такою концентрацією сульфатної кислоти, щоб її

можна було використовувати для приготування нітросуміші без додаткового

упарювання. Розрахунки показують: якщо використовувати для

приготування нітросуміші 99% –ну нітратну кислоту, то концентрація

сульфатної кислоти повинна скласти 82% для нітрування бензену та 88% для

нітрування толуену. Тому ми на розглянутої моделі досліджували умови

отримання відпрацьованої кислоти з вказаною концентрацією і склад

органічної та парової фаз, що утворюються при цьому. З числа вхідних

факторів досліджували впливу мольного співвідношення бензен – нітратна

кислота, залишкового тиску в системі, температури маси на вході.

3.4.1 Вплив співвідношення бензен – нітратна кислота.

Як випливає з рис. 3.7 зі збільшенням надлишку бензену

спостерігається зменшення температури кипіння маси і одночасне

зменшення концентрація відпрацьованої сульфатної кислоти. Це пов'язано з

тим, що в органічному шарі збільшується вміст легко киплячого компоненту

(бензену), що супроводжується зниженням температури кипіння

гетероазеотропів вода – сульфатна кислота – бензен – нітробензен і,

відповідно, збагачення парової фази бензену за рахунок зниження в неї води.

Результати моделювання показали, що при 10% –му надлишку бензену

при нормальному атмосферному тиску виходить відпрацьована кислота з

концентрацією нижче необхідної. Підвищення концентрації могло б сприяти

зниження надлишку бензену, але це небажано через зростання ризику

отримання продуктів динітрування бензену, що погіршують якість товарного

нітробензену.

72

Рисунок 3.7 – Залежність температури кипіння (Т, °С) і концентрації

відпрацьованої сульфатної кислоти (С,%) від співвідношення бензен–

нітратна кислота в системі (n, моль / моль) для ентальпії реакції 148 кДж

3.4.2 Вплив залишкового тиску в системі.

Дослідження проводили для залишкового тиску в системі 100–760 мм

рт. ст. (1,33·104 – 1,01·10

5 Па), при мольному співвідношенні бензен–нітратна

кислота 1,1:1.

Як випливає з даних таблиці 3.6, при зменшенні залишкового тиску в

системі з 760 до 450 мм концентрація сульфатної кислоти збільшується з 82

до 84%, тобто досягається бажана концентрація. При цьому спостерігається

зниження температури кипіння суміші. Необхідно відзначити, що в процесі

випаровування практично весь бензен і велика частина нітробензену

переходять в парову фазу. У міру зниження тиску в системі відбувається

збільшення ступеня переходу нітробензену в парову фазу: з 82% до 100% від

загального змісту (табл. 3.6).

Таким чином, показано, що проведення процесу під залишковим

тиском при використанні ентальпії реакції 148 кДж дозволяє повністю

перевести продукти в парову фазу за рахунок теплоти реакції. Це дозволяє

уникнути стадії відділення продуктів нітрування від відпрацьованої кислоти,

замінивши її на відділення від води після конденсації парової фази.

73

Таблиця 3.6

Залежність температури кипіння і концентрації відпрацьованої кислоти від

залишкового тиску в системі

Залишковий

тиск,

мм рт.ст.

Температура

кипіння

суміші, С

Концентрація

відпрацьованої

сульфатної

кислоти, %

Парова фаза, моль / моль

завантаженого бензену

бензен нітробензен вода

450 173 83,5 0,1 1,00 1,22

500 176 83,4 0,1 0,98 1,20

550 179 83,2 0,1 0,94 1,19

600 181 83,1 0,1 0,91 1,17

760 188 82,6 0,1 0,82 1,13

3.4.3 Вплив додаткового підігріву нітросуміші.

При введенні в систему реагентів, попередньо нагрітих до 40°С при

проведенні процесу під атмосферним тиском спостерігається підвищення

стаціонарної температури і збільшення концентрації відпрацьованої кислоти

до необхідного рівня (рис. 3.8, 3.9)

Рисунок 3.8 – Залежність температури кипіння (Т, °С) від

співвідношення бензен–нітратна кислота в системі (n, моль / моль): а – при

додатковому підігріві; б – без підігріву

74

Рисунок 3.9 – Залежність концентрації відпрацьованої кислоти (С,%)

від співвідношення бензен – нітратна кислота в системі (n, моль / моль): а –

при додатковому підігріві; б – без підігріву

Результати моделювання показують, що енергії, яка виділяється в

процесі адіабатичного нітрування, досить для відгону води, яка утворюється,

та отримання відпрацьованої кислоти з концентрацією 82%.

При описаної організації адіабатичного нітрування, виходять дві

вихідні суміші: сульфатна кислота – нітробензен (кубова рідина) і бензен –

нітробензен – вода. Для виділення товарного нітробензену вони повинні

оброблятися окремо. Це ускладнює технологічну схему.

3.5 Вплив технологічних факторів на процес нітрування

толуену

При складанні моделі мононітрування толуену, відповідно до [19],

вважали, що процес протікає при надлишку толуену. Внаслідок цього

приймали, що нітрування протікає тільки з утворенням мононітротолуенів зі

100%–вим перетворенням по нітратної кислоті (по 3.14), а відпрацьована

кислота містить тільки сульфатну кислоту і воду:

75

CH3

CH3

NO2

CH3

NO2

CH3

NO2

+ HNO3, H2SO4

- H2O+ + (1)

(3.14)

У відповідності з [149], приймали наступний ізомерний склад

продуктів: о–ізомер: 60%, м-ізомер: 4%, п-ізомер: 36%. Розрахунки

проводили для значення ентальпії реакції нітрування: 156 кДж для толуену.

Перше значення наводиться в літературі, друге було обґрунтовано нами (див.

3.2.4)

За рахунок протікання сильно екзотермічної реакції (3.14) маса в

реакторі нагрівається до температури кипіння, і частина вмісту реактору

відганяється, що знімає надмірне тепло.

Процеси нітрування і відгону з реактору розглядали, як послідовні.

Після реакції маса (в розрахунку на 1 кмоль завантаженого толуену) набуває

додаткової ентальпії за рахунок суми ентальпії реакції і розбавлення

кислотної суміші водою яка виділяється [47].

Виходячи зі складу реакційної маси, розраховували її температуру

кипіння Ткип і очікувану температуру маси Точ.:

рф

оч

рф

QT

С (3.15)

де – ентальпія рідкої фази, Дж;

рфC – її середня теплоємність, Дж/град.

При цьому можливі наступні випадки. Якщо Ткип Точ, то теплоти

системи недостатньо для випаровування. Якщо Ткип < Точ , то система має

надлишкової енергією, достатню для нагрівання до температури кипіння і

випаровування частини маси.

76

При розрахунку кількості і складу відгону безперервний процес відгону

замінювали послідовністю кроків дискретних процесів. Використовували

наступний алгоритм:

а) задавали малу кількість моль h речовин, яка переходить в парову

фазу. Зважаючи на крихту, вважали, що в процесі випаровування склад рідкої

і парової фаз не змінюється. Після закінчення переходу склад рідкої фази

змінюється стрибком;

б) розраховували кількість моль компонентів, які перейшли в парову

фазу на i–тому кроці і залишилися в паровій фазі, знаходили сумарні

кількості компонентів, що перейшли в парову фазу за i кроків;

в) розраховували ентальпію, теплоємність і очікувану температуру Точ.

рідкої фази після відходу h моль в парову фазу;

г) розраховували температуру кипіння рідкої фази на i–тому кроці;

д) якщо після i–го кроку виконується нерівність: Точ > Ткип –

збільшували i на 1 та поверталися на крок б) алгоритму. В іншому випадку

розрахунки закінчували і отримували рівноважний склад рідкої і парової фаз.

Обидві фази мають однакові температури (з точністю, яка забезпечується

величиною h).

3.6 Дослідження збіжності моделі для процесу нітрування

толуену кислотною нітросумішшю

Властивості моделі вивчали на прикладі процесу нітрування толуену

кислотною нітросумішшю з мольним співвідношенням HNO3: H2SO4: H2O =

1: 1,28: 2 [19], при мольному співвідношенні нітратна кислота – толуен 1: (1,1

– 2), які використовуються в промисловості [19–21]. Розрахунки проводили

на 1 кмоль толуену, завантаженого на нітрування.

На першому етапі розглядалося питання про наявність рішення задачі

для адіабатичного нітрування толуену. Відповідно до розглянутого

алгоритму (див. 3.3) рішення досягається в точці перетину залежностей

температури маси і температури її кипіння від кількості відігнаних продуктів.

77

Якщо ці криві не перетинаються – рішення не існує (запасу енергії системи,

отриманого в процесі нітрування недостатньо для забезпечення кипіння маси

і випаровування).

Було встановлено, що перетин цих кривих спостерігається в діапазоні

мольних співвідношень нітратна кислота – толуен 1: (2–2,2). На рис. 3.10 для

прикладу наведено графік для співвідношення нітратна кислота – толуен 1: 1

при атмосферному тиску 760 мм рт.ст. (101325 Па). Ці результати показують,

що, аналогічно бензену, при нітрування толуену внутрішньої теплоти

процесу вистачає для кипіння і відгону частини суміші органіки і води з

рідкої фази.

Отримана модель має збіжність і передає властивості реального

процесу адіабатичного нітрування, що дало змогу дослідити на цій моделі

умови отримання відпрацьованої кислоти з вказаною концентрацією, а також

склад органічної і парової фаз, що утворюються при цьому. З числа вхідних

факторів досліджували вплив мольного співвідношення толуен – нітратна

кислота, залишкового тиску в системі, температури маси на вході.

Рисунок 3.10 – Залежність температури маси від сумарної кількості

відгону (n, моль / моль толуену): (1) – очікувана температура маси, °С (2) –

температура кипіння, °С

78

3.7 Вплив технологічних факторів на процес нітрування

толуену

3.7.1 Вплив співвідношення толуен – нітратна кислота.

Результати показали, що, подібно до описаного вище процесу

нітрування бензену, зі збільшенням надлишку толуену спостерігається

зменшення температури нормального кипіння маси і одночасне зменшення

концентрації відпрацьованої сульфатної кислоти рис.3.11.

Це пов'язано з тим, що в органічному шарі збільшується вміст

легколетючого компоненту (толуену), що супроводжується зниженням

температури кипіння гетероазеотропу вода – сульфатна кислота – толуен –

нітротолуен і, відповідно, збагачення парової фази толуену за рахунок

зниження в неї води, яка видаляється з сульфатнокислотного розчину.

Рисунок 3.11 – Залежність температури кипіння (Т, °С) і концентрації

відпрацьованої сульфатної кислоти (С,%) від співвідношення толуен –

нітратна кислота в системі (n, моль / моль толуену) при ентальпії реакції

нітрування толуену 156 кДж.

79

3.7.2 Вплив залишкового тиску в системі.

Розрахунки за моделлю проводили при тиску в системі 400–760 мм рт.

ст., при мольному співвідношенні реагентів на вході в систему толуен–

нітратна кислота 1,1: 1

В результаті розрахунків було встановлено, що при зменшенні

залишкового тиску в системі з 760 до 600 мм концентрація сульфатної

кислоти не змінюється і становить 88,2%, тобто досягається бажана

концентрація. При цьому спостерігається зниження температури кипіння

суміші. Необхідно відзначити, що в процесі випаровування практично весь

толуен і велика частина нітротолуену переходять в парову фазу. У міру

зниження тиску в системі відбувається збільшення ступеня переходу

нітротолуену в парову фазу: з 96% до 99% від загального вмісту (табл. 3.7).

Таблиця 3.7

Залежність температури кипіння і концентрації відпрацьованої кислоти від

залишкового тиску в системі

Залишковий

тиск,

мм рт.ст.

Температура

кипіння

суміші, С

Концентрація

відпрацьовано

ї сульфатної

кислоти, %

Парова фаза, моль / моль

завантаженого толуену

Толуен МНТ Вода

760 487 88,1 0,1 0,96 1,06

700 484 88,2 0,1 0,97 1,07

650 481 88,2 0,1 0,99 1,07

600 478 88,2 0,1 0,99 1,07

595 478 88,2 0,1 1 1,07

Результати розрахунків (табл. 3.7) показують, що, подібно до бензену,

при нітруванні толуену проведення відгону під вакуумом також дозволяє

отримати сульфатну кислоту з необхідною концентрацією і одночасно

повністю перевести органічні продукти в парову фазу за рахунок теплоти

реакції. Тим самим, в принципі, можна уникнути стадії відділення продуктів

нітрування від відпрацьованої кислоти.

80

3.7.3 Вплив додаткового підігріву нітросуміші.

За аналогією з бензеном, важливим фактором, що впливає на процес

нітрування толуену, є температура вхідної нітросуміші. При введенні в

систему нітросуміші з температурою 40°С при атмосферному тиску

спостерігається підвищення стаціонарної температури і збільшення

концентрації відпрацьованої кислоти до необхідного рівня (рис. 3.12, 3.13).

Результати моделювання показують, що енергії, яка виділяється в

процесі адіабатичного нітрування, в сумі з фізичним теплом вхідних

реагентів, вистачає для відводу води, що утворюється, та отримання

відпрацьованої кислоти з концентрацією 88%, яку можна повертати в

технологічний цикл для приготування нітросуміші. При цьому на виході

утворюються два продукти; відгін, що містить мононітротолуен, толуен і

воду і кубова рідина, що містить сульфатну кислоту і мононітротолуен.

Рисунок 3.12 – Залежність температури кипіння (Ткип, °С) від

співвідношення толуен–нітратна кислота в системі (n, моль / моль): а) – без

підігріву; б) – при додатковому підігріві

а)

б)

81

Рисунок 3.13 – Залежність концентрації відпрацьованої сульфатної

кислоти (С,%) від співвідношення толуен–нітратна кислота в системі

(n, моль/моль): а – без підігріву: б – при додатковому підігріві.

Виділення технічного мононітротолуену треба проводити в два

технологічних потоку. Для виділення мононітротолуенів з кубової рідини

слід проводити відділення органічного шару, його промивання,

нейтралізацію, сушку. Для виділення мононітротолуенів з відгону необхідно

відокремити органічний шар, в разі необхідності нейтралізувати і відігнати

толуен разом з водою в вакуумі. Але в разі проведення стадії і відгону

адіабатичного нітрування при зниженому тиску (не більше 600 мм рт.ст.)

теоретично можна переводити всю органіку в парову фазу, що спрощує

процес виділення.

Висновки до розділу

1. Розроблено імітаційні комп'ютерні моделі стаціонарного процесу

адіабатичного нітрування ароматичних сполук, які дозволяють описати

процес нітрування, поєднаний з відгоном частини реакційної маси, що

містить воду, ароматичний вуглеводень і мононітропродукти. Вони засновані

на загальної комірчастій моделі у припушенні змішування і розшаровування

в кожній комірці і повного перетворення не розшарованої емульсії. На моделі

показано задовільну відповідність результатів розрахунку

експериментальним даним

а)

б)

82

2. На математичної моделі безперервного адіабатичного нітрування з

відгоном маси за рахунок тепла процесу виявлено вплив вхідних

технологічних факторів: мольного співвідношення бензен – нітратна кислота,

залишкового тиску в системі, температури маси на вході. Показано, що

проведення процесу під залишковим тиском, може дозволити повністю

перевести продукти в парову фазу за рахунок теплоти реакції і отримати

відпрацьовану сульфатну кислоту з концентрацією не менше 82% для

нітрування бензену та 88% для нітрування толуену, яку можна

використовувати для приготування нітросуміші без додаткового зміцнення, а

тепло, яке утворюється в ході адіабатичного процесу, може бути використано

для часткового відгону суміші вуглеводнів, нітросполуки та води під

вакуумом.

83

РОЗДІЛ 4. О МОЖЛИВОСТІ ВИКОРИСТАННЯ СЛАБКОЇ

НІТРАТНОЇ КИСЛОТІ ДЛЯ ВИРОБЛЕННЯ МОНОНІТРОСПОЛУК

При нітруванні по безперервному способу в реакторах перемішування

в реактор безперервно вводять по трьох незалежних лініях, пов'язаних

загальним автоматичним управлінням, такі рідкі реагенти [19–21]:

а) ароматичний вуглеводень, що піддається нітруванню;

б) заздалегідь приготовлену нітросуміш на основі концентрованих

нітратної та сульфатної кислот. Склад нітросуміші індивідуальний для

кожного вуглеводню;

в) відпрацьовану кислоту, яка вводиться в систему як буфер для зняття

великої кількості тепла, що виділяється при нітруванні, щоб зробити процес

керованим (див. 1.1) [29].

Частину відпрацьованої кислоти (у кількості, що безпосереднє

утворюється з нітросуміші, без врахування поворотної кислоти) після

нітрування піддають екстракції вуглеводнем для виділення залишків

нітросполук та нітратної кислоти, і далі частину спрямовують на

централізовані загальнозаводські установки денітрації і концентрування

[151]. У результаті отримують 91–96% сульфатну кислоту, яку

використовують для приготування нітросуміші.

Проблемою існуючої технології є необхідність використання нітратної

кислоти з концентрацією не нижче 97%, що не виробляється на території

України. Отримання такої кислоти шляхом концентрування слабкої (46–

57%–ної) нітратної кислоти на підприємствах, що виробляють ароматичні

нітросполуки, виявляється складнім і нерентабельним. Тому пошук

технічних рішень, спрямованих на використання слабкої нітратної кислоти

безпосередньо для нітрування є актуальною проблемою.

У цьому розділу за допомогою методів математичного моделювання

розглянуто та обґрунтовано підхід до організації технологічного процесу

84

мононітрування, пов’язаний з використанням слабкої нітратної кислота і

локальним концентруванням відпрацьованої сульфатної кислоти.

4.1. Поняття «базової» нітросуміші та її використання для

розрахунку матеріального балансу нітрування

Оскільки при нітруванні вихідну нітросуміш розбавляють

відпрацьованою кислотою, доцільно ввести поняття базової (найпростішої)

нітросуміші, яка лежить в основі реальної нітросуміші. Останню можна

розглядати, як результат змішування базової нітросуміші і відпрацьованої

кислоти. При цьому, в залежності від співвідношення «базова» нітросуміш –

відпрацьована кислота утворюються нітросуміші різного складу, проте в

умовах повного витрачання нітратної кислоти при нітруванні з них завжди

виходить відпрацьована кислота однієї і тієї ж концентрації.

Кількісно склад відпрацьованої кислоти може виражатися величиною

фактора нітруючої активності (ф.н.а.), який чисельно дорівнює концентрації

сульфатної кислоти в відпрацьованої кислоті після повного витрачання

нітратної кислоти [19].

Знаючи фактор нітруючої активності, можна визначити склад

найпростішої нітросуміші (базової нітросуміші). Нижче будуть розглянуті

методи розрахунків складу базової нітросуміші.

4.2 Моделювання процесу приготування нітросуміші для

нітрування бензену і толуену з використанням неконцентрованої

нітратної кислоти

4.2.1 Розрахунок складу нітросуміші. Моделювання матеріального

балансу

4.2.1.1 Нітрування бензену

Базову нітросуміш з неконцентрованої нітратної кислоти приготувати

неможливо, тому слід розглядати приготування «робочої» нітросуміші, яка

була б отримана при змішуванні базової нітросуміші і відпрацьованої

85

кислоти. Будемо вважати, що відпрацьована кислота не містить нітратної

кислоти. Формально отримання робочої нітросуміші можна розглядати, як

результат змішання 1 кг базової нітросуміші, що містить 0,3035 кг HNO3,

0,5665 кг H2SO4, 0,13 кг H2O1)

і α кг відпрацьованої кислоти, яка містить

0,7232α кг H2SO4 і 0,2768α кг Н2О. В цьому випадку отримується робоча

нітросуміш загальною масою 1 + α кг, яка буде містити: HNO3: 0,3035 кг,

H2SO4: 0,7232α + 0,5665 кг; Н2О: 0,2768α +0,13 кг.

Фактично, ця нітросуміш готується шляхом змішування розчину

нітратної кислоти, що містить р% мас. HNO3 і (100–р)% мас. Н2О. На це

витрачається в складі розчину нітратної кислоти 0,3035 кг HNO3 і

кг Н2О, і, по різниці, розчин сульфатної кислоти (робочий

розчин), що містить 0,7232α + 0,5665 кг H2SO4 і воду в кількості:

кг, (4.1)

Після нітрування, в результаті вичерпання нітратної кислоти по реакції

(3.1) з 0,3035 кг нітратної кислоти утворюється 0,303518 / 63 = 0,0876 кг

води (18 і 63 – відповідно, молекулярні маси води та нітратної кислоти) і

утворюється відпрацьована кислота, яка містить H2SO4 в кількості 0,7232α +

0,5665 и H2O в кількості:

кг, (4.2)

Сумарна маса відпрацьованої кислоти становить:

0,7832 + α, (4.3)

Прямим розрахунком можна показати, що концентрація відпрацьованої

кислоти не залежить від α і становить 72,32 %.

1) Наведений склад відповідає мольному співвідношенню нітросуміші для нітрування

бензену, що наведена в [19].

p

p)100(3035,0

p

pM H

)100(3035,013,02768,002

2768,02167,0)(

2

отрОН

M

отрM

86

Оскільки , з виразу (4.1) можна отримати нижню межу

величини α:

, (4.4)

Граничні значення α, які обертають нерівність (4.4) в строгі рівності,

наведені нижче:

р, % 56 57 58

αпред. 0,4050 0,3695 0,3352

Фізичний сенс αпред – кількість 100% –ної сульфатної кислоти, кг, яке

потрібно додати до вказаної кількості р% –ної нітратної кислоти, щоб

отримати робочу нітросуміш.

На практиці кількість відпрацьованої кислоти визначається модулем М

– масою цієї кислоти, що додається на 1 кг ароматичного вуглеводню [29].

При нітруванні в умовах надлишку ароматичного вуглеводню в цьому

випадку слід говорити про кількість кислоти на 1 кг вуглеводню, що вступив

у реакцію при 100% –вому перетворенні. В цьому випадку для нітрування

бензену величини М і α пов'язані співвідношенням:

, (4.5)

де 207,6 кг – кількість базової нітросуміші, що містить 1 кг–моль

нітратної кислоти;

78 – молярна маса бензену.

Виходячи з отриманих формул, ми розрахували для серії значень α

технологічні показники процесу:

модуль;

відносну кількість відпрацьованої кислоти, що йде на приготування

робочої нітросуміші;

відносну кількість води, яку необхідно відігнати з відпрацьованої

кислоти для отримання робочої кислоти;

концентрація цієї кислоти.

02

OHM

p

p

p

p

2768,0

4335,035,30;0

)100(3035,013,02768,0

78

6,207M

87

Відносні кількості розраховували на 1 кг нітробензену, який утворився

при 100% –ної конверсії нітратної кислоти за рівнянням (4.1). Результати

наведені в табл. 4.1.

Таблиця 4.1

Залежність від величини α значення модуля (М), кількості

відпрацьованої кислоти після нітрування (Mвідпр., кг на 1 кг ArNO2), кількості

води яку необхідно відігнати (Maq, кг на 1 кг ArNO2) і концентрації робочої

сульфатної кислоти (С,%) при різних концентраціях нітратної кислоти, що

йде на приготування робочої нітросуміші.

α M

Відпрац.

кислота,

кг/кг

Концентрація нітратної кислоти, %

56 % 57 % 58%

Вода,

відгін С %

Вода,

відгін С %

Вода,

відгін С %

0,5 1,331 2,166

0,5488

96,87

0,5327

95,92

0,5172

95,02

1 2,662 3,010 88,45 87,88 87,33

1,5 3,992 3,854 84,33 83,93 83,54

2 5,323 4,698 81,89 81,58 81,27

2,5 6,654 5,541 80,27 80,02 79,77

3 7,985 6,385 79,13 78,91 78,70

Як випливає з даних табл. 4.1 зі збільшенням концентрації нітратної

кислоти відбувається зменшення кількість води, яке слід відігнати з

відпрацьованої кислоти. Зі збільшенням α і, відповідно, модуля, а також зі

збільшенням концентрації нітратної кислоти відбувається зменшення

концентрації робочої кислоти, з якої готують робочу нітросуміш. Так, при

величині α = 0,5, досить близькою до граничного значення, для приготування

робочої кислоти потрібна висококонцентрована кислота (95–97%), а при α=3

концентрація знижується до 78–79%, тобто, можна відганяти меншу кількість

води на 1 кг відпрацьованої кислоти.

4.2.1.2 Нітрування толуену

Розрахунки, описані вище, були виконані також для нітрування

толуену. З огляду на більш високу реакційну здатність, для нітрування

використовується базова нітросуміш з більш високим вмістом води: 1 моль

(28,07%) HNO3, 1,28 моль (55,89%) H2SO4, H2O 2 моль (16,04%) [20–21].

Відповідно, відпрацьована кислота містить 69,91% H2SO4. У цьому випадку

88

робоча нітросуміш буде містити 0,2807 кг HNO3, 0,5589 + 0,6991α кг H2SO4,

0,1604 + 0,3009α кг Н2О 1)

. Робоча сульфатна кислота, що отримується після

упарювання відпрацьованої кислоти, буде містити 0,5589 + 0,6991α кг H2SO4

і воду в кількості:

, (4.6)

Після нітрування, в результаті вичерпання нітратної кислоти, з 0,2807

кг нітратної кислоти утворюється 0,280718/63 = 0,0802 кг води і утворюється

відпрацьована кислота загальною масою 0,7995 + α кг, що містить H2SO4 в

кількості 0,5589 + 0,6991α і воду в кількості 0,2406 + 0,3009α. Нижня межа

величини α, що отримується з (4.6):

, (4.7)

Граничні значення α, наведені нижче:

р, % 56 57 58

αпред. 0,1999 0,1707 0,1425

Через те, що в системі є більша кількість води, значення αпред для

толуену істотно нижче, ніж для бензену. Для нітрування толуену величина

модуля і α пов'язані співвідношенням:

, (4.8)

де 224,44 кг – кількість базової нітросуміші, що містить 1 кг–моль

нітратної кислоти;

92 – молярна маса толуену.

1) Наведений склад відповідає мольному співвідношенню нітросуміші для нітрування

толуену, що наведена в [19].

p

pM H

)100(2807,01604,03009,002

p

p

p

p

3009,0

4411,007,28;0

)100(2807,01604,03009,0

92

44,224M

89

Таблиця 4.2

Залежність від величини α значення модуля (М), кількості

відпрацьованої кислоти після нітрування (Mвідпр., кг на 1 кг суміші

мононітротолуенів), кількості води яку треба відігнати (Maq, кг на 1 кг суміші

мононітротолуенів) і концентрації робочої сульфатної кислоти (С,%) при

різних концентраціях нітратної кислоти, що йде на приготування робочої

нітросуміші.

α M

Відпр.

кислота,

кг/кг

Концентрація нітратної кислоти, %

56% 57% 58%

Вода,

відгін

С % Вода,

відгін

С % Вода,

відгін

С %

0,5 1,220 2,129

0,4927

90,96

0,4783

90,16

0,464

4

89,41

1 2,440 2,948 83,93 83,44 82,98

1,5 3,659 3,767 80,43 80,07 79,74

2 4,879 4,586 78,32 78,05 77,78

2,5 6,099 5,405 76,92 76,69 76,48

3 7,319 6,225 75,92 75,73 75,54

4.2.2 Моделювання теплового балансу

При розробці оптимального варіанту процесу відгону доцільно

порівняти витрати тепла для локального відгону з метою отримання робочої

сульфатної кислоти заданої концентрації в порівнянні з загальнозаводським

процесом денітрації–концентрування для отримання 92–96%–ної сульфатної

кислоти.

Використовуючи результати розрахунку матеріального балансу, ми

розрахували теплоту, яку необхідно підвести до відпрацьованої кислоти для

відгону води і отримання кислоти з робочою концентрацією.

Рівняння теплового балансу упарки сульфатної кислоти має вигляд:

, (4.9)

де mок, mрк, mпар – маси відпрацьованої кислоти, робочої кислоти після

упарки і випаруваного водяної пари, кг;

hок, hрк, hпар – питомі ентальпії відпрацьованої кислоти, робочої кислоти

після упарки і випаруваного водяної пари, кДж/кг;

Qп – кількість теплоти, підведеної для нагріву і випаровування води з

сульфатної кислоти.

парпарркркпокок hmhmQhm

90

При цьому виконується умова матеріального балансу:

Розрахунки проводили для початкової температури відпрацьованої

кислоти 20°С. Робочий тиск перегонки в розрахунках варіювали в діапазоні

100–600 мм рт.ст. (13,3–80 кПа). Температуру кінцевого стану (робочої

кислоти і водяної пари) брали рівною температурі кипіння робочої кислоти в

зазначеному діапазоні тисків.

Для розрахунків використовували таблиці залежності питомої ентальпії

сульфатної кислоти і тиску парів води над нею від концентрації і

температури [152–153]. Табличні значення в діапазоні температур 10–300°C і

концентрацій 10–99% апроксимували бікубічними сплайнами, з метою

отримання, значень питомої ентальпії сульфатної кислоти і тиску парів води

для використаної концентрації сульфатної кислоти при різній температурі.

Для розрахунку температури кипіння розчинів сульфатної кислоти чисельно

вирішували рівняння (4.10) щодо температури Т і постійної робочої

концентрації С:

, (4.10)

де SS3(C,T) – бікубічний сплайн, отриманий інтерполяцією табличної

залежності тиску водяної пари над розчинами сульфатної кислоти в

залежності від концентрації і температури. Розрахунки проводили в

середовищі програми прикладної математики Scilab.

Для розрахунку питомої ентальпії водяної пари використовували

довідкові дані в діапазоні 100–280°С [154]. Ці дані з питомій ентальпії пари

при Р = 100 кПа і t в діапазоні 100–300°С апроксимували квадратичною

залежністю методом найменших квадратів. Залежністю ентальпії від тиску в

діапазоні 10–100 кПа, нехтували, тому що в цих умовах питома ентальпія

змінюється в діапазоні, менш ніж 1% відн.

Розрахунки проводили в розрахунку на 1 кг нітросполуки, яка

утворилася (нітробензену, суміші мононітротолуенів) при 100%–ної

конверсії використаної нітратної кислоти, для відгону у вакуумі (залишковий

парркпок mmm

0),(3 атмPTCSS

91

тиск 13,3–80,0 кПа). Отримані результати порівнювали з витратами тепла в

процесі отримання 92%–ної сульфатної кислоти з відпрацьованої кислоти

при атмосферному тиску (відповідно, 887,2 та 856,7 кДж 1 кг

відпрацьованого кислоти для нітробензену і мононітротолуенів). Результати

наведені в табл. 4.3 і 4.4.

Таблиця 4.3

Залежність підведеної теплоти (Q, кДж/кг С6Н5NO2) і різниці

підведеної теплоти для отримання 92%–ної і робочої кислот з відпрацьованої

кислоти виробництва нітробензену (Q, кДж/кг С6Н5NO2) і температури

кипіння робочої кислоти (°С) від величини α, концентрації нітратної кислоти,

що йде на приготування робочої нітросуміші і залишкового тиску

α HNO3 56 % HNO3 57 % HNO3 58 %

Q Q tкип Q Q tкип Q Q tкип

P=13,3 КПа

0,5 2089,4 –167,8 247,4 2042,7 –121,1 236,5 1998,5 –76,9 228,6

1 2282,9 387,5 186,0 2229,8 440,5 183,5 2179,3 491,1 180,3

1,5 2412,6 1006,5 163,8 2362,3 1056,8 161,6 2313,1 1106,0 159,7

2 2556,5 1611,4 151,8 2505,5 1662,3 150,4 2455,9 1711,9 149,0

2,5 2708,0 2208,5 144,8 2660,5 2256,1 143,7 2616,1 2300,5 142,8

3 2879,8 2785,5 140,2 2834,5 2830,8 139,4 2789,4 2875,9 138,6

Р=26,6 КПа

0,5 2113,4 –191,8 269,2 2066,9 –145,2 259,4 2021,5 –99,9 251,2

1 2377,9 292,4 207,8 2341,2 329,2 204,5 2306,5 363,8 201,1

1,5 2572,1 847,0 183,4 2520,7 898,4 181,1 2471,0 948,1 179

2 2744,1 1423,7 170,6 2692,0 1475,9 169,2 2641,5 1526,3 167,7

2,5 2926,0 1990,6 163,4 2878,5 2038,1 162,3 2834,5 2082,1 161,3

3 3134,6 2530,7 158,7 3091,0 2574,3 157,8 3048,3 2617,0 157

Р=53,3 КПа

0,5 2141,7 –220,1 295,3 2093,5 –171,9 284,7 2047,2 –125,6 276,3

1 2403,6 266,8 231,4 2365,8 304,6 227,8 2330,3 340,1 224,3

1,5 2715,0 704,1 205,1 2679,7 739,4 202,7 2645,1 774,0 200,4

2 2956,3 1211,5 191,4 2903,3 1264,5 189,9 2851,7 1316,2 188,4

2,5 3170,9 1745,7 183,4 3124,4 1792,2 182,7 3081,0 1835,6 181,7

3 3422,8 2242,5 179,0 3381,1 2284,2 178,2 3340,8 2324,5 177,3

Р=80,0 КПа

0,5 2159,3 –237,7 311,5 2110,5 –188,9 300,8 2063,4 –141,7 292,1

1 2419,9 250,5 246,4 2381,6 288,8 242,8 2345,5 324,8 239,2

1,5 2730,1 689,0 219,0 2694,2 724,9 216,5 2659,0 760,1 214,0

2 3050,3 1117,5 204,6 3011,3 1156,6 203,0 2973,8 1194,1 201,5

2,5 3329,8 1586,8 196,8 3283,3 1633,3 195,6 3240,4 1676,1 194,6

3 3608,4 2056,9 191,9 3566,7 2098,6 191,0 3526,5 2138,8 190,2

92

Таблиця 4.4

Залежність підведеної теплоти (Q, кДж / кг С7Н7NO2) і різниці

підведеної теплоти для отримання 92%–ної і робочої кислот з відпрацьованої

кислоти виробництва нітротолуену (Q, кДж / кг С7Н7NO2) і температури

кипіння робочої кислоти (°С) від величини α, концентрації нітратної кислоти,

що йде на приготування робочої нітросуміші і залишкового тиску

α HNO3 56 % HNO3 57 % HNO3 58 %

Q Q tкип Q Q tкип Q Q tкип

P=13,3 КПа

0,5 1923,5 113,3 200,6 1873,9 162,8 196,2 1823,9 212,8 192,1

1 2017,9 802,4 161,7 1971,7 848,7 159,2 1926,7 893,7 156,9

1,5 2139,7 1464,4 145,5 2096,3 1507,8 143,9 2055,8 1548,2 142,7

2 2292,9 2094,8 137,2 2251,5 2136,3 136,2 2212,3 2175,4 135,2

2,5 2454,9 2716,4 131,9 2412,3 2759,0 131,1 2370,9 2800,4 130,3

3 2605,9 3349,1 128,3 2564,9 3390,1 127,6 2525,9 3429,1 126,9

Р=26,6 КПа

0,5 1944,4 92,2 222,1 1907,3 129,3 217,5 1798,2 238,4 176,1

1 2138,8 681,5 181,1 2091,8 728,5 178,4 2138,6 681,7 213,3

1,5 2287,5 1316,4 164,0 2244,2 1359,8 162,5 2204,1 1399,9 161,1

2 2480,5 1907,1 155,5 2440,0 1947,7 154,4 2400,6 1987,0 153,4

2,5 2675,4 2495,8 150,2 2634,1 2537,3 149,4 2594,2 2577,1 148,6

3 2866,9 3088,0 146,6 2826,6 3128,3 145,9 2787,9 3167,0 145,2

Р=53,3 КПа

0,5 1967,7 68,9 245,9 1929,9 106,7 241,4 1894,8 141,9 197,2

1 2260,4 559,9 202,6 2226,7 593,6 199,7 2160,5 659,8 237,2

1,5 2453,9 1150,0 184,5 2410,6 1193,3 182,9 2371,1 1232,8 181,6

2 2692,5 1695,1 175,8 2653,2 1734,4 174,7 2613,8 1773,8 173,7

2,5 2924,3 2246,9 170,4 2884,4 2286,9 169,5 2846,3 2324,9 168,7

3 3162,7 2792,2 166,6 3123,1 2831,9 165,9 3084,4 2870,5 165,3

Р=80,0 КПа

0,5 1982,8 53,8 261,4 1944,7 91,9 257,0 1907,5 129,1 252,5

1 2273,8 546,4 216,4 2240,7 579,6 213,4 2208,3 611,9 210,6

1,5 2561,4 1042,6 197,5 2518,2 1085,8 195,9 2479,1 1124,8 194,4

2 2825,9 1561,7 188,6 2787,2 1600,4 187,6 2748,6 1639,0 186,5

2,5 3086,6 2084,7 183,2 3047,8 2123,5 182,4 3010,9 2160,3 181,6

3 3354,8 2600,1 179,5 3315,3 2639,6 178,7 3276,5 2678,4 178,1

Як випливає з наведених даних, з точки зору витрат тепла локальний

процес концентрування відпрацьованої кислоти до необхідної робочої

концентрації виявляється більш вигідним, ніж централізоване

концентрування до 92–96%–ної кислоти. На це вказує позитивна величина

Q = Qцентр – Qраб.. З підвищенням α позитивний ефект від локального

93

концентрування збільшується. Відзначимо, що на практиці нітрування

проводять при α 2, тобто, в області позитивного ефекту.

Величина позитивного ефекту від локального концентрування

зменшується зі збільшенням залишкового тиску в системі (від 13,3 до 80

кПа). Це пов'язано зі збільшенням температури кипіння і, відповідно,

ентальпії кінцевого стану. З точки зору практики для зменшення витрати

тепла процес концентрування доцільно вести в вакуумі. З нашої точки зору,

найбільш підходящим є залишковий тиск на рівні 13,3 кПа. При цьому

температура відгону не надто висока (для α 2 вона не більше 150°С), а

вказане розрідження може бути створено економічними водокільцевими

вакуум–насосами високої продуктивності.

4.3 Моделювання процесу виділення шляхом відгонки

У розділі 3 розглянута імітаційна модель адіабатичного нітрування, яка

дозволяє розрахувати склад і кількість відгону і концентрацію сульфатної

кислоти в дистиляті в залежності від кількості підведеної тепла, складу

нітросуміші, мольного співвідношення нітратна кислота – бензен при

нітруванні і тиску в системі. Істотним недоліком цієї моделі є низька

швидкість збіжності, що вимагає великої кількості ітерацій і сильно

уповільнює роботу програми.

З огляду на ці недоліки, ми спробували модифікувати цю модель,

представивши її у вигляді системи диференціальних рівнянь, для вирішення

яких розроблені стандартні і ефективні програмні засоби. Це може

підвищити ефективність моделі і використовувати її для моделювання

можливості використання слабкої нітратної кислоти для адіабатичного

нітрування ароматичних речовин.

Основні обчислення по моделі проводили на прикладі мононітрування

бензену і толуену по реакції (3.1) при використанні 58% нітратної кислоти,

94

використаної для приготування нітросуміші, в розрахунку на 1 кмоль

нітратної кислоти, при надлишку ароматичного вуглеводню (10–40%).

Склад нітросуміші розраховували за методом описаним в 4.2, з

розрахунку отримання після повного вичерпання HNO3 відпрацьованої

кислоти, що містить 71% сульфатної кислоти.

Процес адіабатичного нітрування складається з 2 технологічних фаз:

нітрування і відгону за рахунок тепла реакцій в системі. Для першої фази,

виходячи з повного перетворення нітратної кислоти за рівнянням (3.1),

розраховували ентальпію маси за методикою описаною в 2.1.3.

Для отримання моделі фази відгону розглянемо гетерогенну систему,

яка в певний момент часу містить m кмоль, відповідно, наступних

компонентів (в мольних частках): ароматичної сполуки – х1, нітросполуки –

х2, води – х3, сульфатної кислоти – х4. Нехай з цієї системи при кипінні

перейшло в парову фазу dm кмоль компонентів (органічних речовин і води), і

парова фаза в рівноважному стані містить у1, у2, у3 мольних часток,

відповідно, ароматичної сполуки, нітросполуки та води. При цьому:

, (4.11)

Розглянемо довільний і–тий компонент (і = 1, 2, 3). У рідкій фазі

залишилося кмоль, у тому числі і–го компоненту: кмоль.

Для зміни мольної частки і–того компоненту можна записати:

; , (4.12)

Розділивши обидві частини (4.12) на , отримаємо

диференціальне рівняння:

, (4.13)

при початкових умовах: (і = 1, 2, 3), де індекс «0»

відноситься до початкового стану системи.

1 2 3 4 1 2 31; 1x x x x y y y

m dm i im x dm y

i ii i

m x dm yx dx

m dm

( )i i i ii i

m x dm y y x dmdx x

m dm m dm

0dm

i i idx y x

dm m

0

0( )i ix m x

95

З (4.13) в диференціальної формі отримуємо:

(4.14)

Після скорочення отримуємо диференціальне рівняння:

, (4.15)

при початковій умові: .

Для замикання системи отримали диференціальне рівняння для виносу

тепла з парової фазою. Ентальпія, що уносить yidm моль і–ого компоненту

парової фази складається з суми ентальпій випаровування і парової фази:

(4.16)

де сі – середня ізобарна теплоємність компоненту в інтервалі

температур від 273 К (стандартна температура початку відліку ентальпії) до

температури кипіння. З огляду на порівняно невисокий інтервал температур

(не більше 200 К), за середнє значення брали значення теплоємності при

298К). Для нормування рівняння (4.16) і переходу до безрозмірної перемінної

, розділимо обидві частини (4.16) на величину Q0 – початковий

тепловміст рідкої фази. Підсумувавши за всіма компонентами і розділивши

на dm, отримаємо п'яте рівняння системи диференціальних рівнянь:

(4.17)

З огляду на, те що процеси адіабатичного нітрування проводять при

надлишку ароматичного вуглеводню, початкові умови для інтегрування

відносили до суміші, яка виходить при проведенні нітрування в розрахунку

на 1 кмоль нітратної кислоти, при варіюванні співвідношення HNO3 –

ароматичний вуглеводень і HNO3 – H2SO4.

В системі диференціальних рівнянь невідомою є величина m, що

відповідає кінцевій точці інтегрування. Її значення можна знайти за умови

4 1 2 3 1 1 2 2 3 3

1 2 3 1 2 3 4( ) ( ) 1 (1 ),

dx dx dx dx y x y x y x

dm dm dm dm m

y y y x x x x

m m

4 4dx x

dm m

0

4 0 4( )x m x

.( ) ( 273) ,унос исп

i i i кип id H L c T y dm

отн

iH

96

встановлення рівності температури маси і температури кипіння. Виходячи з

цього, інтегрування системи проводили методом Рунге–Кутта 4 порядку з

постійним кроком m = 0,01 наступним чином. На кожному кроці методу

розраховували:

– склад рідкої фази і її характеристики: теплоємність, температуру

кипіння Ткип;

– молярний склад парової фази і її ентальпію;

– залишкову ентальпію рідкої фази і її температуру Тж,

Якщо виконується умова: Тж – Ткип > 0 – продовжуємо інтегрування. Як

тільки перший раз буде виконана умова Тж – Ткип < 0 – розрахунки

припиняємо і проводимо лінійну інтерполяцію всіх отриманих величин на Тж

– Ткип = 0.

Розрахунки допоміжних величин: температури кипіння, теплоти

випаровування води з сульфатної кислоти та інших проводили за методикою,

описаною вище.

Порівняння алгоритмів справжньої моделі у вигляді системи

диференціальних рівнянь, і імітаційної моделі, описаній нами раніше,

показує, що останню можна розглядати, як реалізацію методу Ейлера для

розв'язання цієї системи, яка має лише перший порядок збіжності. Явна запис

моделі у вигляді системи диференціальних рівнянь дозволяє

використовувати для вирішення метод Рунге–Кутта, який має четвертий

порядок збіжності, що дозволяє сильно прискорити обчислення.

Розрахунок температур кипіння і складу парової фази проводили з

урахуванням можливої не ідеальності розчину. Коефіцієнти активності

компонентів обчислювали методом UNIFAC [140]. Всі розрахунки виробляли

в середовищі пакету прикладної математики Scilab за допомогою скриптів,

складених на внутрішньої мові пакету.

Раніше нами було обґрунтовано, що процес нітрування бензену в

рамках розглянутої парадигми організації процесу слід проводити

нітросумішшю, що містить 1 кмоль HNO3, 5,79 кмоль H2SO4 і 11,26 кмоль

97

води на 1 кмоль бензену, і 1 кмоль HNO3, 6,09 кмоль H2SO4 і 13,22 кмоль

води на 1 кмоль толуену. Відзначимо, що наведений склад нітросуміші

можна розглядати, як базову нітросуміш (1 кмоль НNO3, 1,2 кмоль H2SO4, 1,5

кмоль H2O), розбавлену відпрацьованою 72% –ної сульфатною кислотою в

співвідношенні 1:3. В результаті сумарна маса на 1 кмоль продуктів

нітрування істотно зростає, внаслідок чого змінюється температура

адіабатичного процесу. Результати розрахунків граничної температури маси

з використанням цієї нітросуміші, в залежності від надлишку бензену,

наведені в табл. 4.5.

Таблиця 4.5

Гранична температура маси в залежності від надлишку бензену

Надлишок бензену, % 10 20 30 40

Температура маси, °С 103,5 102,9 102,3 101,7

Як випливає з цих даних, температура системи на виході значно нижче,

ніж в адіабатичних процесах нітрування, описаних в джерелах літератури

[46, 63, 66, 83] (120–170 °C). У зв'язку з цим виникає питання, чи можна

використовувати внутрішнє тепло системи для часткового поділу суміші.

При розрахунках було встановлено, що ця температура значно нижче,

ніж температура нормального кипіння суміші. Тому розрахунки проводили

для відгону у вакуумі при залишковому тиску 13,33 і 26,67 кПа (100 і 200 мм

рт.ст.). Результати розрахунків наведені в табл. 4.6.

Як випливає з табл. 4.6, при залишковому тиску 13,33 кПа, в

залежності від надлишку бензену, в кубі залишається лише від 6,5 до 13% за

вагою бензену від початкового кількості, а більша частина бензену

відганяється і переходить в дистилят. При цьому кількість нітробензену і

води, яка відганяється в дистилят, відносно невеликі.

При тиску 26,67 кПа зміст бензену в кубової рідини істотно

збільшується, тому доцільно вести відгін при тиску не вище 13,33 кПа.

98

Таблиця 4.6

Матеріальний баланс стадії адіабатичного нітрування бензену

Надлишок

бензену, кмоль 0,1 0,2 0,3 0,4

P=13,33 кПа (100 мм рт. ст.)

Куб

Бензен 1,06 (13,6 %) 1,48 (9,5 %) 1,75 (7,49 %) 2,03 (6,51 %)

Нітробензен 120,73

(98,2 %)

120,66

(98,1 %)

120,63

(98,1 %)

120,65

(98,1 %)

Сульфатна

кислота 567,62 567,62 567,62 567,62

Вода 216,52 216,24 216,27 216,29

Дистилят

Бензен 6,74 14,12 21,65 29,17

Нітробензен 2,27 2,34 2,37 2,35

Вода 0,85 1,13 1,10 1,07

Tкип. 101 98 97 95

P=26,67 кПа (200 мм рт. ст.)

Куб

Бензен 5,19 (66,5 %) 5,84 (37,4 %) 6,64 (42,6 %) 7,34 (47,03 %)

Нітробензен 122,44

(99,5 %)

121,81

(99,03 %)

121,63

(98,9 %)

121,54

(98,8 %)

Сульфатна

кислота 567,62 567,62 567,62 567,62

Вода 217,15 216,92 216,49 216,07

Дистилят

Бензен 2,61 9,76 8,96 8,26

Нітробензен 0,56 1,19 1,37 1,46

Вода 0,22 0,45 0,88 1,30

Tкип. 102 100 98 96

Аналогічні закономірності спостерігаються і для адіабатичного

нітрування толуену нітросумішшю, що містить 1 кмоль HNO3, 6,09 кмоль

H2SO4 і 13,22 кмоль води на 1 кмоль толуену (табл. 4.7). В цьому випадку,

температура маси знижується до 98°С, що робить неможливим відгін при

тиску вище 13,33 кПа. При цьому, до 50% толуену залишається в кубової

рідині.

Отримані результати вказують, що нітросуміші, приготовані з

використанням слабкої нітратної кислоти, принципово можливо

використовувати для адіабатичного нітрування. При цьому тепло, що

утворюється в ході адіабатичного процесу, може бути використано для

часткового відгону суміші вуглеводнів, нітросполуки та води під вакуумом.

99

Дистилят, після відділення від води, можна повертати на стадію нітрування

замість чистого вуглеводню. Кубову рідину слід, як в традиційній технології,

направляти на поділ шарів. Нітробензеновий шар, як зазвичай, слід

промивати від залишків кислоти і відганяти залишки бензену для отримання

товарного продукту, кислотний шар направляти на локальний відгін води і

зміцнення до концентрації 79% і повертати на приготування нітросуміші.

Таблиця 4.7

Матеріальний баланс стадії адіабатичного нітрування толуену

Надлишок

толуену, кмоль 0,1 0,2 0,3 0,4

P=13,33 кПа (100 мм рт. ст.)

Куб

Толуен 4,36

(47,4 %)

5,91

(32,1 %)

7,48

(27,1 %)

9,01

(24,5 %)

Нітротолуен 135,64

(99 %)

135,01

(98,6 %)

134,77

(98,4 %)

134,63

(98,3 %)

Сульфатна

кислота 596,72 596,72 596,72 596,72

Вода 254,87 254,29 254,02 253,82

Дистилят

Бензен 4,85 12,50 20,12 27,79

Нітротолуен 1,36 1,99 2,23 2,37

Вода 1,12 1,70 1,98 2,17

Tкип., С 96,4 93,8 91,6 89,8

Аналізуючи отримані результати відзначимо, що позитивним

результатом від використання слабкої нітратної кислоти для адіабатичного

нітрування є використання дешевої і доступної сировини і часткове

використання тепла для відгону частини надлишку вуглеводню. Разом з тим,

зниження концентрації нітратної кислоти з 99 до 58% вимагає використання

для приготування нітросуміші з необхідним фактором нітруючої активності

значних кількостей сульфатної кислоти. Це викликає зниження температури

процесу і унеможливлює повний відгін води із системи за рахунок тепла

реакцій для отримання сульфатної кислоти, яку можна повернути в цикл без

додаткового зміцнення. Тому залишається необхідною стадія зміцнення

100

відпрацьованої сульфатної кислоти, наприклад в економічному варіанті

локальної установки.

Отримані результати можуть бути використані як основа при

проектуванні і створенні промислових і дослідно–промислових установок

адіабатичного нітрування ароматичних вуглеводнів.

Висновки до розділу

1. Розроблено вдосконалена модель процесу адіабатичного нітрування,

поєднаного з відгоном, у вигляді системи звичайних диференціальних

рівнянь

2. На отриманої математичної моделі досліджено закономірності

нітрування бензену і толуену.

3. Розроблено комп'ютерну модель матеріального і теплового балансу

приготування нітросуміші для нітрування бензену і толуену на основі 56–

58%-ної нітратної кислоти з подальшим локальним концентруванням

відпрацьованої сульфатної кислоти до необхідної концентрації для

повернення в цикл.

4. В результаті моделювання показано, що використання

неконцентрованої нітратної кислоти, в поєднанні з локальним

концентруванням відпрацьованої кислоти з точки зору енерговитрат

виявляється більш вигідним, ніж традиційне використання дефіцитної

висококонцентрованої нітратної кислоти в поєднанні з загальнозаводським

концентруванням відпрацьованих кислот до високої концентрації.

5. Показано, що тепло, яке утворюється в ході адіабатичного процесу,

може бути використано для часткового відгону суміші вуглеводнів,

нітросполуки та води під вакуумом.

101

РОЗДІЛ 5. ТЕХНОЛОГІЧНА ЧАСТИНА

5.1 Принципова технологічна схема

На основі проведених досліджень та існуючого технологічного досвіду,

що виражений у сучасній патентній літературі [38,46,61-68,76,82,85,90]

запропонована принципова технологічна схема виробництва ароматичних

мононітросполук адіабатичним способом (на прикладі нітробензену)

приведена на рис. 5.1. Специфікація основного технологічного обладнання

приведена в таблиці 5.1.

Технологічний процес містить наступні стадії:

Приготування нітросуміші шляхом змішування розчинів нітратної

кислоти, оборотної сульфатної кислоти, періодичним способом. Склад

нітросуміші розраховується так, щоб після повної витрати нітратної кислоти

вийшла оборотна кислота з концентрацією сульфатної кислоти 82%.

Приготування нітросуміші здійснюється в апараті поз. 1 –

нержавсталевому, вертикальному, забезпеченому ефективною пропелерною

мішалкою, змійовиком для охолодження, на вхід якого подається вода з

температурою 10–12°С. Площа поверхні теплообміну змійовика: 30–40м2 на

1м3 робочого об'єму. В апарат зі складу кислот безперервно, по

витратомірам, подаються реагенти: нітратна кислота з концентрацією 56-

58%, оборотна сульфатна кислота зі збірника оборотної кислоти після упарки

поз.16 з концентрацією 82%. Готова нітросуміш, після досягнення

температури 20–22°С, передається через нижній спуск в видаткову ємність 2,

звідки, за допомогою насоса–дозатора поз. 2н, по витратоміру подається в

нітратор поз. 3а. Робочий об'єм видаткової ємності поз. 2 становить не менше

5 робочих обсягів реактору поз. 1.

102

Рисунок 5.1 – Принципова технологічна схема виробництва ароматичних мононітросполук адіабатичним способом (на

прикладі нітробензену)

103

Таблиця 5.1

Специфікація основного технологічного обладнання технологічної

схеми на рис. 5.1

Позиція Найменування Характеристика

1 2 3

1 Апарат приготування нітросуміші Нержавсталевий,

вертикальний, забезпечений

лопатевою мішалкою і

змійовиком для охолодження

водою

2 Видаткова ємність нітросуміші Нержавсталевий

горизонтальний

2н Насос–дозатор нітросуміші Нержавсталевий поршневий

3а Реактор нітрування Нержавсталевий

3б Конденсатор Комбінованого типу

3в Холодильник Комбінованого типу

3г Колона попереднього відгону Нержавсталева

3д Фазороздільник Комбінованого типу

3е Збірник бензену Нержавсталевий

горизонтальний

3ж Холодильник Комбінованого типу

3з Сепаратор Комбінованого типу

4 Додатковий збірник

відпрацьованної кислоти після

нітрування

Нержавсталевий

горизонтальний

5 Збірник відпрацьованної кислоти

після нітрування

Нержавсталевий

горизонтальний

6 а–в Промивні апарати Нержавсталеві, вертикальні,

суміщеного типу, забезпечені

лопатевими мішалками з

архімедовим гвинтом,

відстійними кишенями,

змійовиком для підігріву і

охолодження реакційної маси

7 Збірник вмісту промивних

апаратів

Нержавсталевий

горизонтальний

104

Продовження табл. 5.1

1 2 3

8 Збірник нітробензену Нержавсталевий

горизонтальний

9 Колона для відгону Нержавсталева

10 Збірник товарного нітробензену Нержавсталевий

горизонтальний

11 Фазороздільник Комбінованого типу

12 Збірник бензену Нержавсталевий

горизонтальний

13 Видаткова ємність бензену Нержавсталевий

горизонтальний

13н–1 Насос–дозатор свіжого бензену Нержавсталевий поршневий

14 а–в Випарні апарати Нержавсталеві вертикальні,

забезпечені змійовиком.

15 а–в Конденсаційні горщики Нержавсталеві

16 Збірник оборотної кислоти після

випаровування

Нержавсталевий

горизонтальний

Нітрування проводять безперервним способом в реакторі ідеального

витіснення поз. 3а. У реактор поз. 3а безперервно дозують свіжий бензен з

видаткової ємності поз.13, нітросуміш з видаткової ємності поз.2.

Реактор нітрування поз.3а сполучений з колонною попереднього

відгону поз.3г, у якій частково відділяється бензен. Суміш бензену та води

подається в фазороздільник поз.3д, де відбувається їх поділ. Верхній

бензеновий шар спрямовується в збірник бензену поз.3е, звідки потім

подається на стадію нітрування в реактор поз. 3а. З колони попереднього

відгону поз. 3г ароматична нітросуміш подається у сепаратор поз. 3з,

проходить через холодильник поз.3ж, де відбувається охолодження

ароматичної суміші. У сепараторі поз.3з відбувається поділ і безперервне

відведення верхнього (кислий нітробензен) і нижнього (відпрацьована

кислота) шарів. Відпрацьована кислота виводиться в видаткову ємність поз.

5, звідки подається на упарку в випарні апарати 14 а-в, де відбувається її

упарка до потрібної концентрації. По закінченню упарки, оборотна кислота

подається у збірник оборотна кислоти після упарки поз. 16, з якого

105

повертається назад в цикл. Кислий нітробензен спрямовується на промивку в

каскад апаратів поз. 6а–в, кожний з яких має зони перемішування та відстою.

Кожен апарат забезпечений змійовиком теплообмінником, куди може

подаватися або пар тиском до 0,15 МПа для підігріву реакційної маси або

вода з температурою 10–12 °С для зняття тепла. Вихідна вода прямує в

загальнозаводський водообіговий цикл.

У нітраторі протікають наступні реакції:

а) основна реакція: мононітрування бензену (вихід не менше 99%):

(5.1)

б) побічна реакція: динітрування бензену (вихід 0,1 %)

(5.2)

в) побічна реакція: окислювальне нітрування бензену (вихід 0,1 %):

(5.3)

Промивання кислого нітробензену проводиться в триступінчастому

каскаді промивних апаратів поз. 6а–в, послідовно водою, 1% -вим розчином

лугу або аміаку і знову водою.

Кожен з апаратів каскаду має зони перемішування і відстою. Зона

перемішування кожного реактору забезпечена ефективною пропелерною

мішалкою, архімедовим гвинтом для підйому маси і змійовиком для нагріву

або охолодження маси і підтримки робочої температури 20–25 °С.

Після відстою в апараті поз 6в, нітробензеновий шар подається в

збірник нітробензену поз. 8, звідки за допомогою насоса–дозатора, по

витратоміру подається в колону поз. 9 для відгону бензену, а верхній водний

HNO3

H2SO4 NO2

H2O+ +

NO2

HNO3

H2SO4 NO2

NO2

H2O+ +

HNO3

NO2

OH

H2O+ +4 NO22

NO2

+ 3

106

шар з кожного апарату направляється в каналізацію і далі в

загальнозаводську систему очищення промислових стоків.

У промивному апараті поз. 6а проводиться відмивання основної маси

кислоти, захопленої нітробензеном. Нижній нітробензеновий шар надходить

в зону перемішування апарату поз. 6б, в якому проводиться перетворення

динітрофенолу, який утворюється в результаті побічної реакції окисного

нітрування, в феноляти і їх перехід з органічної фази у водну:

(5.4)

В апараті поз. 6в проводиться остаточне відмивання нітробензену

водою від лужних домішок.

З нижньої частини зони відстою апарату поз. 6в нітробензеновий шар

подається в збірник нітробензену поз. 8, звідки за допомогою насоса–

дозатора, по витратоміру подається в колону поз. 9 для відгону бензену.

Кубова рідина надходить в збірник товарного нітробензену поз. 10, і далі на

склад готової продукції, де проводиться його завантаження в залізничні

цистерни і відправка споживачеві. Флегма з колони поз. 9 подається у

фазороздільник поз. 11, де відбувається відділення бензену від води. Бензен

частково повертається у колону поз. 9, а частково – у збірник бензену поз.12,

і далі – на стадію нітрування в реактор поз. 3а.

Відпрацьована кислота зі збірнику поз. 5 подається на локальну упарку,

яка проводиться в каскаді з трьох послідовно сполучених випарних апаратів.

Стадія випарювання проводиться в каскаді з трьох послідовно

сполучених випарних апаратів поз. 14 а, б, в. Робота на установці

виробляється в такій послідовності: відпрацьована кислота, що підлягає

упарки, подається безперервно, самопливом зі збірнику відпрацьованної

кислоти після нітрування поз. 5 і надходить у перший корпус батареї поз.

14а, де він закипає за рахунок первинного пару, що подається у міжтрубний

OH

NO2

NO2 NO2

NO2

ONa

+ H2O+ NaOH

107

простір підігрівача через патрубок. Конденсат, що утворюється при

конденсації первинного пару, виводиться через конденсаційний горщик поз.

15а. Відпрацьована кислота безупинно перетікає з першого корпусу через

патрубки в другий корпус, а потім з другого в третій корпус. Нарешті, з

третього корпусу оборотна кислота подається в збірник оборотної кислоти

після упарки поз.16. Пара, що утворилася в першому корпусі, так звана

вторинна пара, надходить по трубі через патрубок в міжтрубний простір

підігрівача другого корпусу, де вона конденсується, а потім у вигляді

конденсату викидається з системи через конденсаційний горщик поз. 15б.

Вторинна пара, що утворилася в другому корпусі, робить аналогічний шлях

через трубу, патрубок і конденсаційний горщик поз.15в. Вторинна пара, що

утворилася в третьому корпусі, будучи непридатною для подальшого

обігріву, надходить на конденсацію, де конденсується шляхом

безпосереднього змішання з холодною водою, звідки надходить у

загальнозаводський водооборотний цикл.

5.2 Розрахунок економічної ефективності

5.2.1 Пропозиції щодо вдосконалення діючого виробництва

В результаті проведення досліджень, описаних в попередніх розділах,

запропоновані технічні рішення, які можуть бути використані не тільки при

впровадженні технології адіабатичного нітрування, але також можуть бути

використані для вдосконалення існуючої технології отримання ароматичних

нітросполук шляхом нітрування в реакторах перемішування.

Пропоновані удосконалення стосуються організації технологічного

процесу нітрування, зокрема приготування нітросуміші.

За базовим варіантом технології виробництва нітробензену (ТОВ

«НВП« Зоря »», м. Рубіжне) спочатку готується концентрована нітросуміш

на основі концентрованих сульфатної та нітратної кислот. Приготована

нітросуміш далі подається в нітратор, де змішується з оборотною кислотою і

утворює фактичну (робочу) нітросуміш, яка і реагує з бензеном. Після

108

нітрування частина оборотної кислоти, повертається в реактор, а інша

частина направляється на загальнозаводську установку денітрації–

концентрування, де випаровується до концентрації 96%.

За новим варіантом пропонується готувати відразу розбавлену

нітросуміш наступним чином: оборотнк кислоту з концентрацією 70–72%

випарюють до концентрації 79–80%, після чого повертають на стадію

приготування нітросуміші. На цій стадії в зворотну кислоту додають 56–58%

нітратну кислоту, а суміш яка утворилася, подають у реактор. За складом

нітросуміш, що отримана таким чином, повністю відповідає складу робочої

нітросуміші у існуючому процесі.

Економічний ефект виникає за рахунок використання більш дешевої

сировини – слабкої нітратної кислоти замість концентрованої нітратної

кислоти. При цьому витратні норми в розрахунку на 100% сировину

залишаються незмінними. Також вважаємо, що енерговитрати по обидва

варіантів будуть однаковими.

5.2.2 Розрахунок прогнозованого економічного ефекту по сировині

У таблиці 5.2 наведені витратні коефіцієнти за базовими видами

сировини за базовим і новим варіантом (відповідно до технологічного

регламенту виробництва нітробензену), ціни на сировину (за станом на 2013

рік) і проведено розрахунок витрат по кожному виду сировини.

Таблиця 5.2

Витратні норми і вартість сировини на виробництво 1 т технічного

нітробензену

Найменування

сировини

Мас.

частка,

%

Витратні

коефіцієнти, кг/т Ціна, грн

(техн. прод.) Витрати, грн

100 % Техн.

Бензен 100 650 650 9048 5881,2

Сульфатна

кислота 96 507 528,15 650 343,28

Нітратна

кислота 98 533 543,88 3000 1631,64

Нітратна

кислота 57 533 935,09 1200 1122,10

109

Виходячи з цих даних, сировинні витрати за базовим варіантом

складають:

З1 = 5881,2 + 343,28+1631,64 = 7856,12 грн.

Сировинні витрати по новому варіанту складають:

З2 = 5881,2 + 343,28+1122,10 = 7346,58 грн.

Прогнозований ефект від використання більш дешевої сировини:

Э=7856,12 – 7346,58 = 509,54 грн. на 1 т нітробензену

Сумарний прогнозований річний економічний ефект (при потужності

30000 т / рік) становить:

Эг = 509,54·30000 = 15286200 грн. = 15,3 млн грн./рік

(в цінах 2013 г.)

Таким чином, впровадження запропонованих заходів, технічно

обґрунтованих в результаті проведених досліджень, може дозволити

отримати значний економічний ефект.

110

ВИСНОВКИ

1. Вперше на основі розробки комплексу математичних і комп'ютерних

моделей, заснованих на фундаментальних фізико-хімічних закономірностях

нітрування і світовому технологічному досвіді, проведено системне

дослідження промислового процесу безперервного високотемпературного

адіабатичного нітрування бензену і толуену методами комп’ютерного

моделювання та обчислювальних експериментів.

2. Розроблені алгоритми та програмна реалізація комп’ютерних

моделей стаціонарних процесів нітрування в адіабатичному реакторі

витіснення з врахуванням можливого розшарування, виділення продуктів

шляхом відгонки за рахунок внутрішнього тепла.

3. На моделях оцінено час перебування маси в реакторі з врахуванням

можливості розшарування емульсії, встановлено можливості і умови

використання внутрішнього тепла маси після реакції для розділення

продуктів шляхом відгонки і концентрування відпрацьованої кислоти до

ступені, що достатня для виготовлення нітросуміші.

4. Розроблена та обґрунтована розрахунками та моделюванням нова

парадигма організації технологічного процесу мононітрування ароматичних

сполук (бензену, толуену) з використанням слабкої нітратної кислоти замість

концентрованої, відмову від використання двох кислотних компонентів

(нітросуміші та відпрацьованої кислоти), відмову від регенерації

відпрацьованої кислоти у концентровану (92-96 %-ну) сульфатну кислоту.

5. Шляхом моделювання та підтвердженням у лабораторних

експериментах, показано, що в рамках нової парадигми можна досягнути

економії за рахунок зниження витрат енергоносіїв та заміни імпортної

концентрованої нітратної кислоти на більш дешевий вітчизняний продукт –

слабку нітратну кислоту.

111

6. Математичні та комп’ютерні моделі планується використовувати для

вдосконалення технології виробництв ароматичних нітросполук у ТОВ

«НВП «Зоря»» (м. Рубіжне).

7. Математичні та комп’ютерні моделі використані у викладанні

дисциплін «Математичне моделювання та застосування ЕОМ в хімічній

технології», «Моделювання хіміко-технологічних процесів» у Інституті

хімічних технологій СНУ ім. В. Даля.

112

СПИСОК ВИКОРИСТАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ

1 Кондратов С.А. Модель адиабатического нитрования ароматических

соединений / С.А. Кондратов, А.А. Красильникова // Восточно–европейский

журнал передовых технологий. – 2013. – Т. 3. – № 6 (63). – С. 16–21.

2 Красильникова А.А. Моделирование непрерывного адиабатического

нитрования бензола / А.А. Красильникова, С.А. Кондратов // Восточно–

Европейский журнал передовых технологий. – 2013. – Т. 6. – № 6 (66). – С.

15–19.

3 Красильнікова А.О. Математичне моделювання адіабатичного

мононітрування толуену / А.О. Красильнікова, С.О. Кондратов // Вісник

Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника. –

2014. – Випуск XVIII, С.31–35.

4 Красильникова А.А. Технологический аудит процесса приготовления

нитросмеси для нитрования бензола и толуола с использованием

неконцентрированной азотной кислоты / А.А. Красильникова,

С.А. Кондратов //Технологический аудит и резервы производства. – 2015. –

Т. 1. – № 4 (21). – С. 26–31.

5 Красильникова А.А. Моделирование адиабатического

мононитрования ароматических углеводородов слабой азотной кислотой /

А.А. Красильникова, С.А. Кондратов //Технологический аудит и резервы

производства. – 2015. – Т. 3. – № 4 (23). – С.24–28.

6 Кондратов С.А. Модель адиабатического нитрования ароматических

соединений / С.А. Кондратов, А.А. Красильникова // Вісник Національного

технічного університету «Харківський політехнічний інститут». Збірник

наукових праць. Серія: Нові рішення в сучасних технологіях. – 2017. – № 23

(1245). – С. 150 – 157.

7 Красильнікова А.О. Комп’ютерна модель адіабатичного

мононітрування ароматичних сполук / А.О. Красильнікова, С.О. Кондратов //

кн. Третя міжнародна науково–практична конференція: «Комп’ютерне

113

моделювання в хімії, технологіях і системах сталого розвитку» (Київ–

Рубіжне, 10–12 травня 2012 р.). Київ–Рубіжне: НТУУ «КПІ». – 2012.– С.54–

55.

8 Кондратов С.О. Комп’ютерне моделювання кислотно–каталітичного

нітрування бензолу в промисловому реакторі / С.О. Кондратов,

А.О. Красильнікова, М. Аль Хамадані // кн. Міжнародна наукова

конференція: «Актуальні проблеми хімії та технології органічних речовин»

(Аpctos) (Україна, Львів, 6–8 листопада 2012), – Львів: вид–во Львівської

політехніки. – 2012.– С.40.

9 Красильникова А.А. Имитационная компьютерная модель процесса

адиабатического нитрования бензола / А.А. Красильникова, С.А. Кондратов

// кн. Друга всеукраїнська науково–практична конференція: «Актуальні

проблеми створення електронних засобів промислових автоматизованих

систем» (Сєвєродонецьк, 29–30 листопада 2012 р.), – Сєвєродонецьк: вид–во

Технол. ін–т Східноукр. Нац. ун–ту ім. В.Даля (м. Сєвєродонецьк). – 2012.–

С.117–120.

10 Красильникова А.А. Физико–химические основы моделирования

процесса жидкофазного каталитического нитрования ароматических

соединений / А.А. Красильникова, С.А. Кондратов // кн. VI Міжнародна

конференція: «Сучасні проблеми фізичної хімії» (Донецьк, 9–12 вересня 2013

р.), – Донецьк: вид–во Донецький націонал. унів–т. – 2013.– С.40–41.

11 Красильникова А.А. Компьютерное моделирование влияния

технологических факторов в процессе непрерывного адиабатического

нитрования бензола / А.А. Красильникова, С.А. Кондратов // кн.

Всеукраїнська науково–практична конференція «Майбутній науковець –

2013» (Сєвєродонецьк, 6 грудня 2013 р.), – Сєвєродонецьк: вид–во Технол.

інститут Східноукр. Нац. ун–ту ім. В.Даля м. Сєвєродонецьк). – 2013.– С.33–

34.

12 Красильникова А.А. Модель адиабатического нитрования бензола и

толуола / А.А. Красильникова, С.А. Кондратов // кн. X Международна научна

114

практична конференция: «бъдещите изследвания – 2014» (Республика

България, гр.София «Бял ГРАД–БГ» ООД, 17–25 февруари, 2014 р.), –

София: «Бял ГРАД–БГ» ООД. – 2014.– С.35–36.

13 Красильникова А.А. Математическое моделирование

адиабатического мононитрования бензола и толуола» / А.А. Красильникова,

С.А. Кондратов // кн. Четверта міжнародна науково–практична конференція:

«Комп’ютерне моделювання в хімії, технологіях і системах сталого

розвитку» (Київ, 2014 р.), – Київ: НТУУ «КПІ». – 2014.– С.132–135.

14 Кондратов С.А. Математическое моделирование как путь решения

проблем при совершенствовании технологии производства нитробензола /

А.А. Красильникова, С.А. Кондратов, Т.Н. Хлякина // кн. ІІ Международная

научно–практическая конференция: «Био– и нанотехнологии, экология и

экономика в пищевой и косметической промышленности» (Харьков, 2014г.),

– Харьков. –2014.– С.231–232.

15 Красильнікова А.О. Комп’ютерне моделювання технологічного

процесу приготування нітросуміши для нітрування бензену і толуену з

використанням неконцентрованої нітратної кислоти / А.О.Красильнікова,

С.О. Кондратов // кн. Всеукраїнська науково–технічна конференція

«Актуальні проблеми науково–промислового комплексу регіонів» (Рубіжне,

2015), – Рубіжне: ІХТ СНУ ім.В.Даля. – 2015.– С.249–251.

16 Кондратов С.А. Проблемы компьютерного моделирования

процессов нитрования ароматических соединений / С.А.Кондратов,

А.А. Красильникова, М.Д. Аль–Хамадани // кн. I Міжнародна науково–

технічна конференція TACSIT–2015 «Теоретичні і прикладні аспекти

комп’ютерних наук та інформаційних технологій» (Сєвєродонецьк, 15–16

травня 2015), – Сєвєродонецьк: Східноукр. нац. ун–т. – 2015.– С.89–90.

17 Кондратов С.О. Математичне моделювання нітрування бензену /

С.О. Кондратов, А.О. Красильнікова, М.Д. Аль–Хамадані,

Т.М. Хлякіна // кн. «Комп'ютерне моделювання в хімії і технологіях та

системах сталого розвитку. Збірник наукових статей П’ятої міжнародної

115

науково–практичної конференції. Київ, 18–20 травня 2016 року» – Київ:

НТУУ КПИ. – 2016. – С. 90–94.

18 Ворожцов Н. Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и

красителей / Н. Н. Ворожцов // М.: Госхимиздат, 1955. – 812 С.

19 Беркман Б.Е. Промышленный синтез ароматических

нитросоединений и аминов / Б.Е. Беркман // М.: Химия. – 1964. – 344 С.

20 Жилин В. Ф. Синтез и технология нитропроизводных бензола и

толуола / В. Ф. Жилин, В. Л. Збарский // Росс. Хим журнал. – 2006. – Т. 50. –

№3. – С. 104–115.

21 Збарский В.Л. Толуол и его нитропроизводные / В.Л. Збарский, В.Ф.

Жилин // М.: Эдиториал УРСС. – 2000. – 272 С.

22 Лисицын В. Н. Химия и технология промежуточных продуктов /

Лисицын В. Н. – М.: Химия. – 1987. – 368 С.

23 Hodgson H. H. A Review of the Various Methods extant for the

Preparation of Aromatic Nitro Compounds, excluding those of Direct Nitration /

H.H. Hodgson, F. Heyworth, E. R. Ward //Journal of the Society of Dyers and

Colourists. – 1950. – Т. 66. – № 4. – Р. 229–231.

24 Горст А. Г. Изготовление нитросоединений / А.Г. Горст. – М.:

Оборонгиз. – 1940 . – 432 С.

25 Groggins P. H. Unit processes in organic synthesis / P. H. Groggins, 5–th

edition // Dehli: McGraw Hills, 1958. – 1052 Р.

26 Urbanski T. Chemistry and technology of explosives / T. Urbanski. – //

NY : Pergamon Press, 1964. – V. 1. – 635 Р.

27 Венкатараман К. Химия синтетических красителей / К.

Венкатараман. – Л.: ГНТИ химической литературы. – 1957. – Т.2. – С. 885–

890.

28 Горелик М.В. Химия и технология ароматических соединений /

М.В.Горелик, Л.С.Эфрос // М.: Химия. – 1992. – 640 С.

29 Орлова Е. Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ

/ Е. Ю. Орлова // М.: Химия. – 1973. – 688 С.

116

30 Norman R. O. C. Nitration of benzenoid compounds by palladium salts

and by nitrogen dioxide / Norman R. O. C., Parr W. J. E., Thomas C. B. //Journal

of the Chemical Society, Perkin Transactions 1. – 1974. – Р. 369–372.

31 Грейш А.А. Нитрование ароматических углеводородов на

гетерогенных катализаторах /А.А.Грейш//Рос. хим. журнал, 2004. – Т.48. –

№6. – С. 92–104

32 Есипович А.Л. Разработка технологии бессернокислотного

нитрования бензола и толуола в совмещенном реакционно–

ректификационном режиме: автореф. дисс. канд. техн. наук / Есипович А.Л. :

РХТУ им. Менделеева, – М. – 2011. – 19 С.

33 Нанояма Н. Киодай–нитрование. Альтернативный электрофильный

путь к ароматическим нитросоединениям исходя из триоксида азота / Н.

Нанояма, Т. Мори, Х. Судзуки // Журнал органической химии. 1998. – Т. 34.

– № 11. – С. 1591–1601

34 Industrial and laboratory nitrations / ed. L. Albright e. a. – Washington:

American Chemical Society. – 1976. – 362 Р.

35 Hoggett J. G. Nitration and aromatic reactivity / J. G. Hoggett, R. B.

Moodie, J. R. Penton, K. Schofield – Cambridge: University Press. – 1971. –

246 Р.

36 Olah G. A. Nitration: methods and mechanisms / G. A. Olah, R.

Malhotra, S. C. Narang // Wiley–VCH. – 1989. – 330 Р.

37 Othmer D. F. Nitration of Benzene / Othmer D. F., Jacobs Jr J. J., Levy J.

F. //Industrial & Engineering Chemistry. – 1942. – Т. 34. – № 3. – С. 286–291.

38 Guenkel A. The adiabatic mononitrobenzene process from the bench

scale in 1974 to a total world capacity approaching 10 million MTPY in 2012 / A.

Guenkel [Internet Resource] /Chemistry, Process Design, and Safety for the

Nitration Industry / ACS Symposium Series. – Vol. 1155/ – Р. 1–11.

39 Ингольд К. Теоретические основы органической химии / К. Ингольд

// М.: Мир. – 1973. – 1056 С.

117

40 Veretennikov E. A. Kinetics and mechanisms of the nitration of

chlorobenzene with nitric acid / E. A. Veretennikov, B. A. Lebedev, I. V.

Tselinskii // Russ. Journ. Org. Chem. – 2001. – v. 37. – № 7. – P. 964–968

41 Veretennikov E. A. Nitration of chlorobenzene with nitric acid in a

continous installation / E. A. Veretennikov, B. A. Lebedev, I. V. Tselinskii // Russ.

J. Appl. Chem. – 2001. – v. 74, № 11. – Р. 1872–1876

42 Sharikov F. Yu. A calorimetric study of the kinetics of chlorobenzene

mononitration with nitric acid / F. Yu. Sharikov, Yu. V. Sharikov,

V.M.Belokhvostov, E. A. Veretennikov, B. A. Lebedev, I. V. Tselinskii // Russ. J.

Appl. Chem. – 2001. – v. 74. – № 11. – P. 1877–1879

43 Smykalov P. Yu. Simulation of chlorobenzene mononitration with nitric

acid in flow–through vigorous stirred reactor / P. Yu. Smykalov, Yu. V. Sharikov,

E. A. Veretennikov, B. A. Lebedev, I. V. Tselinskii // Russ. J. Appl. Chem. – 2001.

– v. 74. – № 11. – P. 1880–1883

44 Исаакс Н. Практикум по физической органической химии / Н.

Исаакс. – М: Мир. – 1972. – 289 С.

45 Biggs R. D. Rate of nitration of benzene with mixed acid / R. D. Biggs,

R. R. White //AIChE Journal. – 1956. – v. 2. – № 1. – P. 26–33.

46 Quadros P. A. Continuous adiabatic industrial benzene nitration with

mixed acid at a pilot plant scale / P. A.Quadros, N. M. C. Oliveira, C. M. S. G.

Baptista //Chemical Engineering Journal. – 2005. – V. 108. – № 1. – P. 1–11.

47 Плановский А. Н. Специальная аппаратура промышленности

органических полупродуктов и красителей / А. Н. Плановский // М.–Л.:

ГНТИХЛ. – 1940. – 616 С.

48 Перевалов В.П. Основы проектирования и оборудования

производств тонкого органического синтеза // Перевалов В. П., Колдобский

Г.И. // М.: Химия. – 1997. – 288 С.

49 Garner W. E. Heat of combustion and formation of nitro–compounds.

Part I. – Benzene, toluene, phenol and methylaniline series / W. E. Garner and C.

L. Abernethy. // Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Containing

118

Papers of a Mathematical and Physical Character. – Jun. 1, 1921. – Vol. 99. –

№698. – Р. 213–234

50 Гаммет Л. Основы физической органической химии. Скорости,

равновесия и механизмы реакций / Л. Гаммет //М.: Мир. – 1972 – 534 С.

51 Chevalier B. et al. Microreactors for industrial multi–phase applications /

B. Chevalier, E. D. Lavric, C. Cerato–Noyerie, C. R. Horn // Chimica Oggi. –

2008. – V. 26. – № 2. – P. 38–42.

52 Kiwi–Minsker L. Microstructured reactors for catalytic reactions / L/

Kiwi–Minsker, A. Renken A // Catalysis today. – 2005. – V. 110. – № 1. – P. 2–

14.

53 Wiles C. Continuous flow reactors: a perspective / C. Wiles, P. Watts

//Green Chemistry. – 2012. – V. 14. – № 1. – P. 38–54.

54 Kashid M. N. Microstructured reactors for multiphase reactions: state of

the art / M. N.Kashid, L. Kiwi–Minsker // Industrial and Engineering Chemistry

Research. – 2009. – V. 48. – № 14. – P. 6465–6485.

55 Kashid M. N. Numbering–up and mass transfer studies of liquid–liquid

two–phase microstructured reactors / M. N.Kashid, A. Gupta, A. Renken, L. Kiwi–

Minsker. //Chemical Engineering Journal. – 2010. – V. 158. – № 2. – P. 233–240.

56 Burns J. R. Microreactor for the nitration of benzene and toluene / J. R.

Burns, C. Ramshaw //Chemical Engineering Communications. – 2002. – Т. 189. –

№ 12. – Р. 1611–1628.

57 Halder R. Damavarapu R. Nitration of toluene in a microreactor / R.

Halder, A. Lawal, R, Damavarapu // Catalysis today. – 2007. – V. 125. – № 1. –

P. 74–80.

58 Braune S. Selective nitration in a microreactor for pharmaceutical

production under cGMP conditions /Braune S. et al. //Chemistry Today. – 2009. –

V. 27. – № 1. – P. 26–29.

59 Panke G. et al. A practical approach of continuous processing to high

energetic nitration reactions in microreactors / G. Panke et al. // Synthesis. – 2003.

– № 18. – P. 2827–2830.

119

60 Pat. 4,994,242, USA, IPC6 C07C 205/00 / Jet impingement reactor /

Inventors: Rae; John M. (Vancouver, CA), Hauptmann; Edward G. (West

Vancouver, CA) / Assignee: Noram Engineering and Constructors Ltd.

(Vancouver, CA) / Appl. No.: 07/405,930. – Filed: 12.09. 1989. Publication

19.02.1991 [Internet Resource]

61 Pat. US20030055300 A1, IPC6 CN1406924A, EP1291078A2,

EP1291078A3/ Tubular reactor for adiabatic nitration / Inventors: Chrisochoou,

Andreas; (Koln, DE) ; DeMuth, Ralf; (Hilden, DE) ; Linn, Thomas;

(Grevenbroich, DE) ; Wagner, Paul; (Dusseldorf, DE) ; Werner, Knud; (Krefeld,

DE) / Assignee: Bayer Corporation / Appl. No.: 10/236567. – Filed: 06.09.2002.

Publication 20.03.2003 [Internet Resource]

62 Pat. 5714647, USA, IPC6 C07C 201/00 / Process for the adiabatic

preparation of mononitrohalogenobenzenes / Inventors: Blank; Heinz Ulrich

(Odenthal–Globusch, DE), Judat; Helmut (Langenfeld, DE), Konig; Bernd–

Michael (Bergisch Gladbach, DE) / Assignee: Bayer Aktiengesellschaft

(Leverkusen, DE) / Appl. No.: 08/785577. – Filed 21.01.1997/ Publication

03.02.1998 [Internet Resource]

63 Pat. 7781624, USA. IPC6 C07C 201/08. Process for the preparation of

nitrobenzene by adiabatic nitration / Inventors: Rausch; Andreas (Neuss, DE),

Knauf; Thomas (Dormagen, DE), Bolton; Jeffrey (Moundsville, WV), Racoes;

Alexandre (Krefeld, DE) / Assignee:Bayer MaterialScience AG (Leverkusen, DE)

/ Appl. No.: 12/315,907 Filed: 08.12.2008 / Publication 24.08.2012 [Internet

Resource].

64 Pat. 8907144, USA. IPC6 C07C 205/00. Process for adiabatic production

of mononitrotoluene / Inventors: Gattrell; Michael (Vancouver, CA) / Assignee:

NORAM International Limited (Dublin, IE) / Appl. No.: 13/427688 Filed:

22.03.2012 / Publication 09.12.2014 [Internet Resource].

65 Pat. 4021498, USA, IPC6 C07C 205/06. Adiabatic process for nitration of

nitratable aromatic compounds / Inventors: Alexanderson; Verner (Plainfield, NJ),

Trecek; James Bryant (Bridgewater, NJ), Vanderwaart; Cornelius Marsden

120

(Basking Ridge, NJ) / Assignee:American Cyanamid Company (Stamford, CT) /

Appl. No.: 05/639019 Filed: 09.12.1975 / Publication 03.05.1977 [Internet

Resource].

66 Pat. 409104, USA, IPC6 C07C 205/06. Continuous adiabatic process for

the mononitration of benzene / Inventors: Alexanderson; Verner (Plainfield, NJ),

Trecek; James Bryan (Bridgewater, NJ), Vanderwaart; Cornelius Marsden

(Basking Ridge, NJ) / Assignee: American Cyanamid Company (Stamford, CT) /

Appl. No.: 05/826208 Filed: 19.08.1977 / Publication 23.05.1978. [Internet

Resource].

67 Pat. 6586645, USA, IPC7 C07C 201/08. Continuous adiabatic process for

preparing nitrochlorobenzene / Inventors: Demuth; Ralf (Hilden, DE), Konig;

Bernd–Michael (Bergisch Gladbach, DE), Linn; Thomas (Grevenbroich, DE),

Raatz; Hans–Joachim (Leverkusen, DE), Weber; Hans–Martin (Leverkusen, DE),

Zirngiebl; Eberhard (Koln, DE), Leiberich; Ricarda (Langen, DE) / Assignee:

Bayer Aktiengesellschaft (Leverkusen, DE) / Appl. No.: 10/078655 Filed:

19.02.2002 / Publication 01.07.2003 [Internet Resource].

68 Pat. 8692035, USA, IPC7 C07C 201/08 Adiabatic process for making

mononitrobenzene / Inventors: Berretta; Sergio (Vancouver, CA) / Assignee:

Noram International Limited (IE) / Appl. No.: 13/128,595 Filed: 10.11.2008/

Publication 08.04.2014 [Internet Resource].

69 Pat. 5763687, USA, IPC6 B01J 19/24; C07C 201/00; C07C 205/06;

C07C 201/08 Preparation process for aromatic mononitro compounds / Inventors:

Morisaki; Jyoji (Arao, JP), Iijima; Masaaki (Ohmuta, JP), Oogaki; Kouki

(Fukuoka-ken, JP), Matsuno; Hiroaki (Tamana, JP), Yamaguchi; Takashi (Ohmuta,

JP), Miyata; Katsuharu (Sakai, JP) / Assegnee: Mitsui Chemicals, Inc. (Chiyoda-

ku, JP) / Appl. No: 08/763146 Filed: 10.12.1996 / Publication 09.06.1998 [Internet

Resource]

70 Pat. US6583327 B2, USA, IPC7 CA2361209A1, CN1217915C,

CN1353105A, DE10055359C1, EP1205468A1, EP1205468B1, US20020091290

Continuous isothermal process for preparing mononitrotoluenes / Inventors:

121

Demuth; Ralf (Hilden, DE), Dobert; Frank (Koln, DE), Petersen; Harald

(Dormagen, DE), Ronge; Georg (Dusseldorf, DE), Weber; Hans–Martin

(Leverkusen, DE), Wurminghausen; Thomas (Leverkusen, DE), Zirngiebl;

Eberhard (Koln, DE)/ Assignee: Bayer Aktiengesellschaft (Leverkusen, DE) /

Appl. No.: 10/032,760 Filed: 26.10.2001/ Publication 24.06.2003 [Internet

Resource].

71 Pat. US 5696305 A, USA, IPC6 CA2155560A1, CN1075052C,

CN1121067A, DE4428460A1, EP0697394A1, EP0697394B1 Process for the

production of nitroaromatic compounds / Inventors: Klingler; Uwe (Dormagen,

DE), Schieb; Thomas (Rosrath, DE), Wiechers; Gerhard (Leverkusen, DE),

Zimmermann; Jurgen (Walnut Creek, CA) / Assignee: Bayer Aktiengesellschaft

(Leverkusen, DE) / Appl. No.: 08/510,888 Filed: 03.08.1995/ Publication

09.12.1997 [Internet Resource].

72 Pat. 4772757, USA, IPC6 C07C 205/00. Process for the production of

nitrobenzene / Inventors: Lailach; Gunter (Krefeld, DE), Gerken; Rudolf (Krefeld,

DE), Schultz; Karl–Heinz (Krefeld, DE), Hornung; Rudolf (Krefeld, DE),

Bockmann; Walter (Krefeld, DE), Larbig; Wolfgang (Krefeld, DE), Dietz;

Wolfgang (Krefeld, DE) / Assignee: Bayer Aktiengesellschaft (Leverkusen, DE) /

Appl. No.: 06/921641 Filed: 21.10.1986 / Publication 20.09.1988. [Internet

Resource].

73 Pat. 5763697, USA, IPC6 B01J 14/00; B01J 19/2415; B01J 19/244; C07C

201/08; C07C 201/08; C07C 205/06 Process for the nitration of aromatic

compounds / Inventors: Hermann; Heinrich (Koln, DE), Gebauer; Jurgen

(Troisdorf, DE) / Assignee: Josef Meissner GmbH & Co. (Koln, DE) / Appl. No.

08/648,890: Filed: 16.05.1996/ / Publication 09.06.1998 [Internet Resource].

74 Pat. US 5616818 A, USA, IPC6 CA2160520A1, CN1059667C,

CN1125723A, DE4437047A1, EP0708076A2, EP0708076A3, EP0708076B1

Process for the polynitration of aromatic compounds / Inventors: Pirkl; Hans–

Georg (K oln, DE), Schom acker; Reinhard (Leverkusen, DE), Klingler; Uwe

(Dormagen, DE), Schieb; Thomas (R osrath, DE), Wiechers; Gerhard (Leverkusen,

122

DE), Zimmermann; J urgen (Walnut Creek, CA) / Assignee: Bayer

Aktiengesellschaft (Leverkusen, DE) / Appl. No. 08/543,095: Filed: 13.10.1995 /

Publication 01.04.1997 [Internet Resource].

75 Pat. US 8592637 B2, USA, IPC6 CN102482196A, CN102482196B,

EP2473477A1, EP2473477B1, US20120157722, WO2011023638A1 Process for

preparing mononitrated organic compounds / Inventors: Leo Denissen, Eckhard

Stroefer, Jan–Dirk Arndt, Torsten Mattke, Kerstin Heinen, Julia Leschinski /

Assignee: BASF SE (Ludwigshafen, DE) / Appl. No. 13/393,251: Filed:

20.08.2010 / Publication 26.11.2013 [Internet Resource].

76 Pat. DE102009005324 (A1), IPC6 C07C205/04 Adiabatic nitration of

benzene, comprises reacting nitric acid and benzene in presence of sulfuric acid to

nitrobenzene, concentrating the diluted sulfuric acid, cooling and purifying crude

nitrobenzene and distilling washed nitrobenzene / Inventors: Lüder Henke,

Joachim Hetzel, Hansjürgen Dr. Winterbauer / Assignee: Plinke Gmbh / Appl. No.

DE20091005324 20090116: Filed: 16.01.2009 / Publication 22.07.2010 [Internet

Resource]

77 Pat. 6506949, USA, IPC6 B01J 19/24; B01J 19/00; B01J 14/00; B01F

5/06; C07C 201/00; C07C 205/00; C07C 201/08; C07C 205/06; B01F 13/00; B01F

Process for ring nitrating aromatic compounds in a tubular reactor having static

mixing elements separated by coalescing zones / Inventors: Gillis; Paul A. (Lake

Jackson, TX), Braun; Helge (Lake Jackson, TX), Schmidt; Joerg (Halle/Saale,

DE), Verwijs; Jan Willem (Hoek, NL), Velten; Harald (Bahia, BR), Platkowski;

Kristina (Boehlitz-Ehrenberg, DE) / Assignee: Dow Global Technologies, Inc.

(Midland, MI/ Appl. No.: 09/797,256Filed: 01.03.2001 / Publication 14.01.2003

[Internet Resource]

78 Pat. 3981935 , USA, IPC6 C07C 205/00; C07C 205/06; C07C 079/10

Azeotropic nitration of benzene / Inventors: McCall; Robert (Newark, DE) /

Assignee: E. I. Du Pont de Nemours and Company (Wilmington, DE) / Appl. No.:

05/639,875 Filed: 10.12.1975 / Publication 21.09.1976 [Internet Resource]

123

79 Pat. EP 1423352 A1, IPC6 CA2356564A1, CN101426759A,

WO2003020683A1 Nitration of organic compounds / Inventors: Ramani Alwar

[In]; Earle Martyn John [Gb]; Robertson Allan James [Ca] / Assignee: Cytec

Canada Inc. / Appl. No.: EP20020757138 20020815 Filed: 15.08.2002 /

Publication 02.06.2004 [Internet Resource]

80 Pat. 4804792 A USA IPC6 WO1989007095A1. Nitration of benzene or

toluene in a molten nitrate salt / Inventors: Robert W. Mason, R. K. Steely /

Assignee: Olin Corporation / Appl. No.: 04/149,258 Filed 28.01.1988 / Publication

14.02.1989. [Internet Resource]

81 Pat. 4112005 USA IPC6 C07C 79/10. Process for the preparation of

mononitro–aromatic compounds / Inventors: Thiem; Karl–Werner (Cologne, DE),

Hamers; Adolf (Leverkusen, DE), Heinen; Josef (Leverkusen, DE) / Assignee:

Bayer Aktiengesellschaft (Leverkusen, DE) / Appl. No.: 05/795249 Filed

09.05.1977 / Publication 05.09.78. [Internet Resource].

82 Pat. 9284255 B2 USA IPC6 CN104487413A, EP2877443A1,

EP2877443B1, US20150175521, WO2014016289A1. Method for producing

nitrobenzene by adiabatic nitriding / Inventors: Thomas Knauf, Alexandre Racoes,

Wolfgang Dohmen, Antoni Mairata / Assignee: Bayer MaterialScience AG

(Leverkusen, DE) / Appl. No.: 14/413,277 Filed 07.01.2015 / Publication

15.03.2016. [Internet Resource].

83 Pat. 8357827, USA. IPC6 C07C 201/08. Process for the continuous

preparation of nitrobenzene / Inventors: Munnig; Jurgen (Kaarst, DE), Pennemann;

Bernd (Bergisch Gladbach, DE), Rausch; Andreas Karl (Neuss, DE) /

Assignee:Bayer MaterialScience AG (Leverkusen, DE) / Appl. No.: 13/019350.

Filed: 02.02. 2011 / Publication 22.01.2013 [Internet Resource].

84 Sreedhar I. Scientific advances in sulfuric acid free toluene nitration / I.

Sreedhar, M. Singha, V. Rabhavang // Catal. Sci. Technol . – 2013. – v.3, № 7. –

P. 2499–2508

85 Pat. 5648565, USA, IPC6 C07C 205/00 / Process for the adiabatic

preparation of mononitrotoluenes / Inventors:Konig; Bernd–Michael (Dusseldorf,

124

DE), Judat; Helmut (Langenfeld, DE), Blank; Heinz Ulrich (Odenthal–Globusch,

DE) / Assignee: Bayer Aktiengesellschaft (Leverkusen, DE) / Appl. No.:

08/679,323. – Filed: 12.07. 1996. Publication 15.07.1997 [Internet Resource]

86 Bakhvalov O. V. Mononitration of Benzene on Solid Catalysts without

Using Sulphuric Acid / O. V. Bakhvalov // Chemistry for Sustainable

Development. – 2003. – P. 439–449

87 Danov S. M. Kinetics of Benzene Nitration by Nitric Acid // S. M.

Danov, V. A. Kolesnikov, A. L. Esipovich // Russian Journal of Applied

Chemistry. – 2010. – Vol. 83. – No. 1. – Р. 168−170

88 Pat. 3928476 , USA, IPC6 B01J 27/02; B01J 27/16; B01J 37/20; B01J

37/28; C07C 201/08; C07C 201/08; C07C 205/12 Process for nitration of

halogenated benzene derivatives / Inventors: Shimada; Keizo (Hino, JA),

Nishikawa; Takeo (Hino, JA), Harada; Toshiaki (Hachioji, JA), Nagahama; Shizuo

(Hino, JA) / Assignee: Teitin Ltd. (Osaka, JA) / Appl. No.: 05/444,158 Filed:

20.02.1974/ Publication 23.12.1975. [Internet Resource].

89 Pat. 7326816 В2, USA, IPC6 CN101012169A, CN101012169B,

DE102006004943A1, DE502007000209D1, EP1816117A1, EP1816117B1,

US20070249873 Process for the production of nitrobenzene / Inventors: Thomas

Knauf, Franz–Ulrich von Gehlen, Jörg Schmiedler, Klaus Pilarczyk, Peter Drinda /

Assignee: Bayer Materialscience Ag / Appl. No.: 11/699,888 Filed: 30.01.2007 /

Publication 05.02.2008. [Internet Resource]

90 Pat. 9302978 B1, USA, IPC6 CN105308018A, EP2991966A1,

US20160083332, WO2014177450A1 Process for the preparation of nitrobenzene

by adiabatic nitration / Inventors: Antoni Mairata, Thomas Knauf / Assignee:

Covestro Deutschland Ag / Appl. No.: 14/785,763 Filed: 06.11.2014 / Publication

05.04.2016. [Internet Resource]

91 Pat. 7842272 B2, USA, IPC6 CN101287677A, CN101287677B,

DE102005049084A1, DE502006002848D1, EP1934137A1, EP1934137B1,

US20080293979, WO2007042476A1 Process for the regeneration of sulfuric acid

/ Inventors: Klaus Kaeppler, Reinhold Iretzberger, Gerhard Nagy / Assignee:

125

Wacker Chemie Ag / Appl. No.: 12/090,140 Filed: 06.10.2006 / Publication

30.11.2010. [Internet Resource]

92 Pat. 4257986 A, USA, IPC6 568/934; 423/523; 423/531 Process for

refining aqueous acid mixtures utilized in nitration of aromatics / Inventors: Barton

Milligan, Der–Shing Huang / Assignee: Air Products And Chemicals, Inc. / Appl.

No.: 06/008,906 Filed: 02.02.1979 / Publication 24.05.1981. [Internet Resource]

93 Pat. EP 0615951 B1, IPC6 CN1036575C, CN1094013A,

DE69425170D1, DE69425170T2, EP0615951A1, US5275701 Process for

purification and concentration of sulfuric acid / Inventors: Stephen Ian Clarke,

William Joseph Mazzafro, Philip Neil Taylor / Assignee: Air Products And

Chemicals, Inc. / Appl. No.: US19930033653 19930315 Filed: 08.03.1994 /

Publication 12.07.2000. [Internet Resource]

94 Pat. 4490347, USA, IPC6 CA1206324A, CA1206324A1 Process for

sulfuric acid regeneration / Inventors: Gelblum; Peter G. (Philadelphia, PA) /

Assignee: E. I. Du Pont de Nemours and Company (Wilmington, DE) / Appl. No.:

06/464,429 Filed: 07.02.1983 / Publication 25.12.1984. [Internet Resource]

95 Топчиев А. В. Нитрование углеводородов и других органических

соединений / А. В. Топчиев // Изд–во Академии наук СССР. – 1956. – 500 С.

96 Заявка 94028262/04 Российская федерация, МПК6

C07C205/10

Способ получения нитробензола / З. А. Мушаров, В. И. Шихов, С. М. Шейн,

Л. С. Помогаева (Россия), заявитель Государственный научно–

исследовательский институт "Кристалл" – заявл. 27.07.1994, опубл.

27.06.1996. – 5 С.

97 Pat. 2739174, USA, IPC6 C07C 205/00 Nitrating aromatic hydrocarbons

with only nitric acid/ Inventors: Ross Donald V., Kingsport, Tenn / Assignee:

Eastman Codac Company, Rochester, N. Y/ / Appl. No.: 245736 Filed: 08.09.1951

/ Publication 20.03.1956. [Internet Resource]

98 Earle M. J. Paradigm confirmed: the first use of ionic liquids to

dramatically influence the outcome of chemical reactions / M. J. Earle, S. P.

Katdare, K. R. Seddon //Organic letters. – 2004. – V. 6. – № 5. – P. 707–710

126

99 Qiao K. Acidic ionic liquid modified silica gel as novel solid catalysts for

esterification and nitration reactions / K.Qiao, H. Hagiwara, C. Yokoyama

//Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. – 2006. – V. 246. – № 1. – P. 65–69

100 Laali K. K. Electrophilic nitration of aromatics in ionic liquid solvents /

K. K. Laali, V. J. Gettwert //The Journal of organic chemistry. – 2001. – Т. 66. –

№ 1. – С. 35–40

101 Qiao K. Nitration of aromatic compounds with nitric acid catalyzed by

ionic liquids / K. Qiao, C. Yokoyama //Chemistry Letters. – 2004. – V. 33. – № 7.

– P. 808–809

102 Gong S. Liquid phase nitration of benzene over supported ammonium

salt of 12–molybdophosphoric acid catalysts prepared by sol–gel method / S.

Gong, L. Liu, Q. Cui, J. Ding //Journal of hazardous materials. – 2010. – v. 178. –

№ 1. – P. 404–408

103 Pat. 4551568, USA, IPC6 DE3360768D1, EP0092372A1,

EP0092372B1. Process for nitration of benzene / Inventors: Hiroshi Sato, Shuzo

Nakamura / Assignee: Sumitomo Chemical Company, Limited, Osaka, Japan /

Appl. No.: 485,453 Filed: 15.04.1983 / Publication 5.11.1984 [Internet Resource]

104 Pat. 5004846, USA, IPC6 C07C 201/08; C07C 201/08; C07C 205/06;

C07C 201/08; C07C 205/12. Process for producing nitrobenzenes / Inventors:

Sato; Hiroshi (Ehime, JP), Hirose; Kenichi (Ehime, JP), Nagai; Koichi (Ehime,

JP), Yoshioka; Hiroshi (Ehime, JP), Nagaoka; Yoshihiko (Ehime, JP) / Assignee:

Sumitomo Chemical Company, Ltd. (Osaka, JP) / Appl. No.: 07/352,022 Filed:

15.05.1989 / Publication 02.04.1991 [Internet Resource]

105 Pat. 5030776, USA, IPC6 C07C 201/08; C07C 201/08; C07C 205/06;

C07C 201/08; C07C 205/12. Process for producing nitrobenzenes / Inventors:

Sato; Hiroshi (Ehime, JP), Hirose; Kenichi (Ehime, JP), Nagai; Koichi (Ehime,

JP), Yoshioka; Hiroshi (Ehime, JP), Nagaoka; Yoshihiko (Ehime, JP) / Assignee:

Sumitomo Chemical Company, Ltd. (Osaka, JP) / Appl. No.: 07/533,823 Filed:

06.06.1990 / Publication 09.07.1991 [Internet Resource]

127

106 Pat. 6791000, USA, IPC6 B01J 23/28; B01J 23/16; B01J 23/00; B01J

23/76; B01J 23/88; C07C 205/00; C07C 205/06; C07C 205/06 Process for vapor

phase nitration of benzene using nitric acid over molybdenum silica catalyst /

Inventors: Dongare; Mohan Keraba (Pune, IN), Patil; Pratap Tukaram (Pune, IN),

Malshe; Kusum Madhukar (Pune, IN) / Assignee: Council of Scientific and

Industrial Research (New Delhi, IN) / Appl. No.: 10/449718 Filed: 30.05.2003 /

Publication 14.09.2004[Internet Resource]

107 á Sateesh M. Selective nitration of aromatic compounds by solid acid

catalysts / M. á Sateesh, R. K. áKoteswara, K. V. áRam Prasad, J. A. R. P. á

Sarma, //Chemical communications. – 2000. – № 1. – P. 25–26

108 Bertea L. E. Vapour–phase nitration of benzene over zeolitic catalysts

[Ntxt] / L. E. Bertea, H. W. Kouwenhoven, R. Prins //Studies in Surface Science

and Catalysis. – 1994. – v. 84. – P. 1973–1980

109 Umbarkar S. B. Vapor phase nitration of benzene using mesoporous

MoO 3/SiO 2 solid acid catalyst / S. B. Umbarkar, A. V. Biradar, , Mathew, S. M.

Shelke et al. //Green Chemistry. – 2006. – v. 8. – № 5. – P. 488–493

110 Suzuki S. Vapor–phase nitration of benzene over polyorganosiloxanes

bearing sulfo groups / S. Suzuki, K. Tohmori, Y. Ono // Chemistry Letters. – 1986.

– v. 15. – № 5. – P. 747–750.

111 Bertea L. E. Catalytic vapour–phase nitration of benzene over modified

Y zeolites: influence of catalyst treatment / L. E. Bertea, H. W. Kouwenhoven, R.

Prins // Studies in Surface Science and Catalysis. – 1993. – v. 78. – P. 607–614.

112 Sato H. Vapor phase nitration of benzene over solid acid catalysts IV.

Nitration with nitric acid (3); supported sulfuric acid catalyst with co–feeding of a

trace amount of sulfuric acid / H. Sato, K. Nagai, H. Yoshioka, Y. Nagaoka

//Applied Catalysis A: General. – 1999. – v. 180. – № 1. – P. 359–366.

113 Suzuki E. Vapor–phase nitration of benzene over silica–supported

benzenesulfonic acid catalyst / E. Suzuki, K. Tohmori, Y. Ono //Chemistry Letters.

– 1987. – № 11. – P. 2273–2274.

128

114 Sato H. Vapor phase nitration of benzene over solid acid catalysts: III.

Nitration with nitric acid (2); mixed metal oxide treated with sulfuric acid and

heteropolyacid partially neutralized / H. Sato, K. Nagai, H. Yoshioka, Y. Nagaoka

//Applied Catalysis A: General. – 1998. – Т. 175. – № 1. – Р. 209–213.

115 Brei V. V. Vapour–phase nitration of benzene over superacid WO3/ZrO2

catalysts / V. V. Brei, S. V. Prudius, O. V. Melezhyk. //Applied catalysis A:

general. – 2003. – v. 239. – № 1. – P. 11–16.

116 Bertea L. Vapour–phase nitration of benzene over modified mordenite

catalysts / L. Bertea, H. W.Kouwenhoven, R. Prins //Applied catalysis A: General.

– 1995. – Т. 129. – № 2. – Р. 229–250.

117 Козлова О.В. Эффективность гетерогенных катализаторов

газофазного нитрования бензола / О. В. Козлова, А. Г. Базанов, Н. Г.

Зубрицкая, Л. С. Терещук, А. В. Мызников, //Известия СПбГТИ(ТУ) – 2010.

– № 8. – С. 52–54.

118 Козлова О. В. Новый катализатор газофазного нитрования бензола

на основе перфторполиалкилсульфокислоты / О. В. Козлова, А. Г. Базанов, Н.

Г. Зубрицкая, Л. С. Терещук, А. В. Мызников, С. В. Тимофеев //Известия

СПб ГТИ(ТУ). – 2010. – № 9

120 Грейш А.А. Парофазное нитрование бензола на гетерогенных

катализаторах. Сообщ.1. Нанесенные вольфрам–циркониевые и цеолитные

катализаторы / А. А. Грейш, С. С. Демыгин, Л. М. Кустов // Катализ в

промышленности. 2002. № 4, C. 4–9

121 Грейш А.А. Парофазное нитрование бензола на гетерогенных

катализаторах. Сообщ.2. Катализаторы на основе оксида титана / А. А.

Грейш, С. С. Демыгин, Л. М. Кустов // Катализ в промышленности. 2002. №6.

– С. 27–32.

122 Салахутдинов Н.Ф. Газофазное нитрование ароматических

соединений на цеолитах / Н. Ф. Салахутдинов, К. Г. Ионе //Ж. Орг. Хим. –

1993. – Т. 29. – № 3. – С. 546–558.

129

123 Koskin A. P. Sulfated perfluoropolymer–CNF composite as a gas–phase

benzene nitration catalyst / A. P. Koskin, R. V. Kenzhin, A. A. Vedyagin, I. V.

Mishakov // Catalysis Communications. – 2014. – v. 53. – P. 83–86.

124 Zhou Peng A durable catalyst for vapor phase nitration of benzene with

nitric acid / Zhou Peng, Wang Xin Ping, Cai Tian Xi // Chin. Chem. Lett. – 2002. –

V.13. – № 10. – P. 1013–1016.

125 Pat. 3928475, USA, CA1064524A, CA1064524A1, DE2515870A1,

DE2515870C2. Azeotropic nitration of benzene / Inventors: Mark W Dassel /

Assignee: E– 1– Du Pont de Nemours & Cm, Primary Examiner—Leland A.

Sebastian Wilmington, Del. / Appl. No.: 497,047 Filed: 09.08.1974 / Publication

23.12.1975 [Internet Resource]

126 Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической

технологии / В.В. Кафаров/ М.: Химия. – 1985. – 448 С.

127 Таганов И. Н. Моделирование процессов массо–и энергопереноса:

нелинейные системы / " Химия," Ленинградское отд–ние. – 1979. – 208 С.

128 Zaldivar J. M., Aromatic nitrations by mixed acid. Slow liquid–liquid

reaction regime / J. M. Zaldivar, E. Molga, M. A. Alós, H. Hernández, K. R.

Westerterp // Chemical Engineering and Processing: Process Intensification. –

1995. – V. 34, № 6. – P. 543–559.

129 Zaldivar J. M. Aromatic nitrations by mixed acid. Fast liquid–liquid

reaction regime / J. M. Zaldivar, E. Molga, M. A.Alós, H. Hernández, K. R.

Westerterp //Chemical Engineering and Processing: Process Intensification. –

1996. – V. 35. – № 2. – P. 91–105.

130 Zaldivar J. M. The effect of phase inversion during semibatch aromatic

nitrations / J. M. Zaldivar, E. Molga, M. A.Alós, H. Hernández, K. R. Westerterp

//Chemical Engineering and Processing: Process Intensification. – 1995. – V. 34. –

№ 6. – P. 529–542.

131 Кондратов С. А. Моделирование непрерывного нитрования бензола

в реакторе с переменным временем пребывания / С. А. Кондратов, М. Д. Аль

130

Хамадани, Р. П. Савяк // Вісник Східноукр. нац. ун–ту ім. В. Даля. – 2011. –

Вып. 10 (164). –Ч. 2. – С. 132–141.

132 Кондратов С.А. Моделирование пускового периода реактора

непрерывного нитрования бензола /С. А. Кондратов, А. Г. Ковган А.Г., М. Д.

Аль Хамадани // Вісник Східноукраїнського національного університету ім.

В.Даля, 2012. – Т. 17 (188) – С. 153–158.

133 Кондратов С.А. Модель процесса непрерывного нитрования

бензола в реакторе идеального перемешивания / С. А. Кондратов, М. Д. Аль

Хамадани // Восточно–европейский журнал передовых технологий, 2014. –

№ 2/6 (68). – С. 16–22.

134 Кондратов С.А. Учет неопределенности значений входных

переменных при моделировании процесса нитрования бензола в реакторе

непрерывного действия //Технологический аудит и резервы производства. –

2015. – Т. 1. – № 4 (21).

135 Кондратов С.А. Разработка математической модели стадии

экстракции в производстве нитробензола //Восточно–Европейский журнал

передовых технологий. – 2015. – Т. 3. – № 6 (75).

136 Шикин Е. В. Кривые и поверхности на экране комп’ютера / Е.В.

Шикин, А.И. Плис // М. : АО" Диалог–МИФИ". – 1996. – 204 С.

137 Викторов М. М. Методы вычисления физико–химических величин

и прикладные расчеты / М. М. Викторов // Л.: Химия. – 1977. – С. 210

138 Краткий справочник физико–химических величин. Издание

девятое // Под ред. A.A. Равделя и А. М. Пономаревой.— СПб.: Специальная

Литература, 1998. – 232 С.

139 Справочник химика . II изд. – М. – Л.: Гос. научно–техн. изд. хим.

Литературы, 1966, т. 1. – C. 1072

140 Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии / С.

Уэйлес // М.: Мир, 1989. – C. 304

141 Моисеев Н.Н. "Математические задачи системного анализа"// М.:

Наука, 1981. – 488 С.

131

142 Шеннон Р. Имитационное моделирование систем: искусство и

наука // М.:Мир, 1978 – 420 С.

143 Строгалев В.П., Толкачева И.О. Имитационное моделирование:

Учеб. пособие // М.: Изд–во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2008. – 280 С.

144 Строгалев В.П. Решение прикладных технических задач методом

имитационного моделирования/ В.П. Строгалев, И.О. Толкачева.//

Инженерный журнал: наука и инновации. – 2013. – вып. 3.

145 Гулд Х. Компьютерное моделирование в физике / Х. Гулд,

Я.Тобочник. –М.: Мир. – 1990. – ч. 1 – 349 С.

146 Гулд Х. Компьютерное моделирование в физике / Х. Гулд,

Я.Тобочник. –М.: Мир. – 1990. – ч. 2 – 399 С.

147 Олейник В. В. Компьютерное моделирование равновесного

гликолиза полиэтилентерефталата, сопровождаемое отгонкой

низкомолекулярного продукта / В. В. Олейник, С. А. Кондратов, К. Ю.

Кудюков // Восточно–Европейский журнал передовых технологий. – 2012. –

Т.2– № 6(56). – С. 40–45.

148 National institute of standards and technology: [Electronic resource].

USA., 2012. URL: http://webbook.nist.gov/

149 Химическая энциклопедия / ред. И. Л. Кнунянц – Москва: Большая

Российская энциклопедия. – 1992 г. – т.3 – С. 639

150 Стэлл Д.Р. Таблицы давления паров индивидуальных веществ /

Д.Р. Стэлл // Москва: Издатинлит. – 1949. – С. 71

151 Кузнецов Д. А. Производство серной кислоты / Д. А. Кузнецов. //

М.: Высш. школа. – 1968. – C. 296

152 Perry, R.H. Perry’s chemical engineers’ handbook / R. H. Perry, D.W.

Green // McGraw–Hill. – 1999. – Р. 2582

153 Cox, J. D. Values for Thermodynamics / J. D. Cox, D. D. Wagman, and

V. A. Medvedev // New York.: Hemisphere Publishing Corp. – 1989. – Р. 271

154 Ривкин С.Л. Термодинамические свойства воды и водяного пара /

Ривкин С.Л., Александров А.А. // М.: Энергоатомиздат. – 1984. – C. 80

132

155 Гартман Т.Н. Основы компьютерного моделирования химико–

технологических процес сов / Т.Н. Гартман, Д.В. Клушин // М.: ИКЦ

"Академкнига". – 2008.

156 Pat. 4973770, USA, IPC6 B01J 19/26; B01J 14/00; C07C 205/00; C07C

205/06 Manufacture of organic nitro compounds / Inventors: Evans; Colin M.

(Willowdale, CA) / Assignee: C-I-L, Inc. (Ontario, CA) / Appl. No.: 07/284700

Filed: 15.12.1988/ Publication 27.11.1990 [Internet Resource]

157 Zadeh, L. A., Fuzzy logic, neural networks, and soft computing [Текст]

/ L. A. Zadeh // Communications of the ACM, 1994. – V. 37, № 3. – Р. 77-84.

158 Иоффе, И. И. Инженерная химия гетерогенного катализа [Текст] /

И. И. Иоффе, Л. М. Письмен // Л.: Химия. – 1972. – С. 284.

133

ДОДАТКИ

134

ДОДАТОК 1

135

ДОДАТОК 2

136

137

ДОДАТОК 3

138

ДОДАТОК 4

Лістинг комп’ютерної програми (скрипту) для моделювання стадії

відгону (sci – код пакету Scilab)

clear

// *******Подпрограма розрахунку температури кипіння ********

function [P1,P2,P3]=press(t)

s=x(1)+x(2)//сума м.ч. бензену та нітробензену у гетерог. суміші

if (x(1)< 0) & (x(2)<0) ,

s=0

end

if s>0

x1=x(1)/s

g1=interp2d(t,x1,tsm,xb,splin2d(tsm,xb,gbz,'not_a_knot'));

g2=interp2d(t,x1,tsm,xb,splin2d(tsm,xb,gnb,'not_a_knot'));

// g1=1

// g2=1

P1=g1*x(1)*exp(A1+B1/(t+C1))/s

P2=g2*x(2)*exp(A2+B2/(t+C2))/s

end

if s==0

P1=0

P2=0

end

// Сплайн для нахождения тиску води над сульфатною кислотою

YY=x(4)*98/(x(4)*98+18*x(3))*100; //*Розрахунок концентрації сульфатної кислоти YY*

zz = interp2d(t,YY, yh, xh, splin2d(yh,xh, zh, "not_a_knot"))

//zz=exp(A3+B3/(t+C3))

P3=zz

endfunction

function y=boil(t) //Рівняння для нахождения т.кип.

[P1,P2,P3]=press(t)

y=P1+P2+P3–P_atm

endfunction

//**** Подпрограма правих частей системи ОДУ*********

function F=fi(m,x)

F=zeros(5,1)

//**** Розрахунок т–ри кипіння****

t0=100

t=fsolve(t0,boil)

[P1,P2,P3]=press(t) //***Тиск парів****

//*****Мольні частки*****

y1=P1/P_atm

y2=P2/P_atm

y3=P3/P_atm

//*** Розрахунок теплоти випаровування води Q_w

zz1 = interp2d(100,YY, yh, xh, splin2d(yh,xh, zh, "not_a_knot"));

zz2 = interp2d(200,YY, yh, xh, splin2d(yh,xh, zh, "not_a_knot"));

Q_w=log(zz2/zz1)/(1/(100+273)–1/(200+273))*8.314;

//******Рівняння 1–4 – матбаланс

F(1)=(y1–x(1))/m

F(2)=(y2–x(2))/m

F(3)=(y3–x(3))/m

F(4)=–(x(4))/m

F(5)=((Q_b+136.1*t)*y1+(Q_nb+187.3*t)*y2+(Q_w+75.3*t)*y3)/Q0

endfunction

// ***************************************

// * M A I N P R O G R A M *

139

// **************************************

disp('***** Initial Data*****')

txt=['PhH, моль';'H2SO4, моль';'H2O, моль '];

sig=x_mdialog('Адіабатичне нітрування. Загрузка на 1 моль PhNO2',txt,['0.1';'1.2';'2.5']);

M_b=evstr(sig(1));

M_ac=evstr(sig(2));

M_w=evstr(sig(3));

M_nb=1;

printf("The Quantity of C6H5NO2, kmol "+"%1.2f\n",M_nb)

printf("Excess of benzene per 1 mol HNO3 " +"%1.2f\n",(M_b))

printf("Kmol H2SO4 per 1 kmol HNO3 " +"%1.2f\n",(M_ac))

printf("Kmol H2O per 1 kmol HNO3 " +"%1.2f\n",(M_w))

txt1=['Подвед. тепло, Дж/ моль';'Атм. давление, мм.рт.ст.'];

sig1=x_mdialog('Адіабатичне нітрування. Параметри',txt1,['217828';'760']);

Q0=evstr(sig1(1));

P_atm=evstr(sig1(2));

printf("Initial entalpy, kJ " + "%6.1f\n", Q0)

printf("Pressure in system, mm of Hg "+"%3.2f\n", P_atm)

// **************** Склад суміши на вході, моль

//M_b=0.1;

//M_nb=1;

//M_ac=1.2;

//M_w=2.5

//P_atm=760

t0=100;

// Q0=217828; // кіл–ть подведеного тепла

//*****************Параметри рівняння Антуана ************

//********Бензен*******

A1=15.839;

B1=–2754.5;

C1=219.1;

//*********Нітробензен*******

A2=16.525;

B2=–4087.2;

C2=202.75;

//**********Вода************

A3=18.541;

B3=–3962.97;

C3=232.81;

//*******Теплоти випаровування********

Q_b=30600; // бензен

Q_nb=44000; // нітробензен

//Q_w=40680; // вода

//Теплоемність, Дж/(моль К)

Cp_b=136.1;

Cp_nb=187.3;

Cp_w=75.31;

Cp_s=137.57;

// *******Ентальпія розчинів сульфатної кислоти в залежності від Т та С*******

xc=[20 40 60 80 100 120 150 200];//Температура С

yc=[71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 82 84 85

86 88 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99

100];//Концентрація сульфатної кислоти

zc=[39.881 124 168 215 262 337 469;...

39.3 80.4 123 167 213 259 333 465;...

39.3 79.1 121 165 209 256 327 457;...

38.9 78.3 119 163 206 252 322 448;...

38.1 77.4 118 162 204 248 318 440;...

37.7 76.6 117 160 201 244 313 435;...

37.7 75.8 116 158 199 242 309 427;...

37.2 75.0 114 153 197 238 304 419;...

36.8 74.0 113 152 194 235 299 412;...

36.0 72.8 111 150 190 231 294 404;...

140

35.6 71.6 110 148 187 227 289 398;...

34.3 69.9 109 145 183 222 283 390;...

33.9 69.1 108 142 180 219 279 385;...

33.9 68.1 107 140 178 217 277 382;...

33.1 66.6 102 137 174 212 269 372;...

32.2 64.9 99 133 169 206 263 364;...

31.8 64.1 98 132 168 205 261 361;...

31.4 63.2 97 130 165 202 257 355;...

30.6 62.4 96 129 163 199 254 352;...

30.1 61.5 95 127 161 196 253 347;...

29.9 60.7 93 126 159 195 249 344;...

29.3 59.9 91 124 157 192 246 341;...

28.9 59.0 90 122 155 189 243 337;...

28.5 58.2 89 121 154 188 241 336;...

28.0 57.3 88 119 152 185 237 331;...

27.6 56.5 86.5 118 150 184 236 331];

//********Тиск парів води над розчином сульфатно кислоти, мм рт.ст.************

// ***** концентрація кислоти, %

xh=[10 20 30 40 50 60 70 75 80 85 90 92 94

96 97 98 98.5 99 99.5 100];//Концентрація

//****** Температура, оС******

yh=[0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240

250 260 270 280 290 300 310 320 330 340

350];//Температура С

// ***** Значення тиску*****

zh=[4.3653 4.0053 3.3603 2.4452 1.4476 0.6271 0.1553 0.0560 0.0148 0.002573 0.000389

0.000182 0.000082 0.000031 0.000018 0.000009 0.000006

0.000004 0.000002 0.000002;...

8.7757 8.0256 6.8180 5.0254 3.0377 1.3501 0.3503 0.1313 0.0368 0.007141 0.001193

0.000574 0.000261 0.000102 0.000058 0.000029 0.000020

0.000012 0.000008 0.000009;...

16.7263 15.3762 13.0510 9.7508 6.0155 2.7527 0.7463 0.2910 0.0863 0.018376 0.003368

0.001658 0.000765 0.000305 0.000176 0.000091 0.000061

0.000040 0.000028 0.000033;...

30.3024 27.9772 23.9269 18.0764 11.3259 5.3254 1.5076 0.6083 0.1898 0.044179 0.008776

0.004425 0.002093 0.000848 0.000494 0.000258 0.000176

0.000116 0.000086 0.000106;...

52.7292 48.6789 41.8533 32.0276 20.4016 9.8258 2.9027 1.2151 0.3983 0.1005 0.0289 0.011026

0.005310 0.002198 0.001298 0.000686 0.000473 0.000319

0.000242 0.000319;...

87.7570 81.7565 70.4306 54.3794 35.2528 17.4014 5.3629 2.3177 0.7951 0.2145 0.0490 0.025802

0.012676 0.005340 0.003188 0.001710 0.001193 0.000818

0.000646 0.000900;...

141.7613 131.2605 114.0091 89.2571 58.6547 29.6274 9.5258 4.2378 1.5301 0.4380

0.1058 0.0569 0.0285 0.0123 0.007403 0.004035 0.002843 0.001980

0.001620 0.002393;...

222.0178 206.2665 179.2643 141.0113 94.5076 48.8289 16.2763 74.7810 2.8202

0.8551 0.2183 0.1193 0.0610 0.0268 0.016351 0.009001 0.006421 0.004538

0.003855 0.006030;...

336.7769 312.7750 273.7719 217.5174 147.0118 78.0062 27.0022 12.7510

5.0104 1.5976 0.4283 0.2393 0.1245 0.0557 0.0344 0.0193 0.0138 0.0099 0.0088 0.0145;...

498.0398 462.7870 406.5325 325.5260 223.5179 120.7597 43.3535

21.0767 8.6257 2.8727 0.8026 0.4590 0.2430 0.1110 0.0691 0.0393 0.0293 0.0208 0.0190

0.0331;...

717.8074 668.3035 589.5472 475.5380 330.7765 183.0146 67.8804

33.9027 14.4012 4.9954 1.4626 0.8476 0.4553 0.2123 0.1335 0.0773 0.0563 0.0416 0.0395

0.0725;...

1011.8309 943.5755 834.8168 678.0542 478.5383 270.0216 103.5083

53.1042 23.4019 8.4007 2.5502 1.5076 0.8251 0.3908 0.2490 0.1455 0.1073 0.0803 0.0795

0.1530;...

141

1397.3618 1305.1044 1158.0926 948.0758 677.3042 389.2811 154.5124

81.0065 36.9780 13.7261 4.3128 2.5952 1.4401 0.6968 0.4485 0.2655 0.1973 0.1508 0.1545

0.3105;...

1893.1514 1770.8917 1575.8761 1299.1039 939.8252 550.5440 225.7681

121.5097 57.0046 21.8267 7.0806 4.3353 2.4527 1.2076 0.7801 0.4695 0.3525 0.2723

0.2903 0.2355;...

2520.9517 2361.9389 2107.6686 1749.8900 1281.1025 765.0612 323.2759

177.0142 86.2569 33.8277 11.3259 7.0431 4.0428 2.0252 1.3276 0.8026 0.6113 0.4793

0.5310 1.1626;...

3303.2642 3099.2479 2772.9718 2317.6854 1716.8873 1044.0835 453.7863

254.2703 127.5102 51.2291 17.6264 11.1759 6.4955 3.3078 2.1977 1.3501 1.0276

0.8176 0.9451 2.1527;...

4264.0911 4006.8205 3595.0376 3023.4919 2265.9313 1402.6122 627.8002

358.5287 184.5148 75.7561 26.7771 17.2514 10.2008 5.2729 3.5328 2.1977 1.6951

1.3726 1.6426 3.8703;...

5427.4342 5107.9086 4595.6176 3889.0611 2947.7358 1856.3985 853.5683

496.5397 262.5210 110.2588 39.9032 26.0271 15.6012 8.2507 5.5579 3.4953

2.7227 2.2427 2.7902 6.7880;...

6820.2956 6428.7643 5798.7139 4938.3950 3784.0527 2424.9440

1143.8415 676.5541 366.7793 156.7625 58.1297 38.5531 23.4019 12.5260

8.5507 5.4454 4.2828 3.5853 4.6429 11.6259;...

8467.4273 7994.1395 7230.5784 6194.7455 4798.1338 3127.0001

1512.8710 909.0727 504.7904 219.0175 83.2567 56.0295 34.5028 18.7515

12.9010 8.3257 6.6005 5.6179 7.5756 19.5016;...

10396.5817 9831.0364 8915.9632 7684.3647 6015.4812 3984.3187

1974.9080 1204.5964 684.8048 301.5241 117.0094 80.2564 49.8790

27.5272 19.1265 12.4510 9.9758 8.6257 12.0760 32.0276;...

12631.7605 11964.2071 10879.6203 9432.7546 7461.5969 5022.4018

2547.2038 1575.8761 915.8233 408.0326 162.0130 112.5090

70.8057 39.7532 27.8272 18.3765 14.8512 13.1261 18.9765 51.5291;...

15199.2158 14419.9035 13147.8017 11466.1672 9163.4830 6266.0012

3248.5099 2036.4129 1207.5966 544.5436 221.2677 155.2624

99.0079 56.4045 39.8282 26.5521 21.6767 19.5016 29.4024 81.7565;...

18121.4496 17221.3776 15745.2595 13811.6048 11148.8918 7742.1193

4099.8280 2601.2081 1573.6259 717.0574 297.0238 211.5169

136.5109 78.7563 56.1795 37.8780 31.2775 28.6523 44.7036 126.7601;...

21422.4637 20392.6313 18696.7456 16495.3195 13447.8257 9481.5085

5124.4099 3286.7629 2025.9121 931.5745 393.7815 284.2727

185.2648 108.7587 78.0062 53.2543 44.4036 41.4783 67.1304 193.5155;...

25122.5096 23956.1663 22024.7618 19543.5634 16090.2871 11514.1711

6344.7575 4111.0789 2579.4563 1195.5956 516.0413 377.2802

248.2699 147.7618 107.2586 73.8809 62.2550 59.2547 99.0079 291.7733;...

29240.3390 27932.2344 25752.5600 22983.3385 19105.5283 13873.1098

7788.6230 5093.6575 3249.2599 1517.3714 660.8029 495.0396

329.2763 198.0158 144.7616 101.2581 86.2569 84.0067 144.7616

432.7846;...

33793.9533 32339.5870 29901.1419 26840.1470 22524.3018 16592.8273

9482.2585 6253.2502 4051.8241 1905.1524 855.8185 642.0514

431.2845 263.2711 193.5155 114.7592 117.7594 117.0094

209.2667 634.5508;...

38797.6036 37195.4754 34490.7590 31137.9908 26378.1101 19707.8265

11454.9163 7610.8588 5005.1504 2367.9394 1085.3368 824.3159

558.0446 345.0276 255.7705 183.7647 159.7628 161.2629

298.5239 918.8235;...

44264.7909 42514.1509 39539.4129 35902.3720 30696.9556 23254.8602

13737.3489 9188.2350 6127.9902 2914.7332 1362.8590 1048.5839

715.5572 447.7858 334.5268 243.0194 213.7671 221.2677

421.5337 1313.3551;...

50204.5160 48309.1144 45064.3549 41155.0421 35513.0908 27272.9317

16361.8088 11007.1305 7437.5950 3555.2844 1695.8857 1320.8557

908.3227 575.2960 433.5347 318.7755 284.2727 299.2739

588.7971 1857.1486;...

142

56625.7797 54590.1169 51079.8361 46918.5032 40855.7682 31801.0439

19360.5487 13090.7972 8954.9663 4299.3439 2093.4175 1649.3819

1143.0914 732.8086 556.5445 414.7832 373.5299 402.0322

813.8151 2598.9579;...

63533.8323 61366.9090 57598.6075 53214.5068 46757.2403 36878.9501

22768.0713 15459.4867 10698.8558 5157.4126 2562.9550 2042.4134

1425.8641 925.5740 708.0566 534.7928 486.7889 535.5428

1114.5892 3600.2880;...

70930.9240 68643.9911 64634.1703 60063.3047 53246.7594 42548.6536

26618.8793 18137.9509 12688.0150 6139.2411 3114.9992 2510.4508

1764.8912 1158.8427 893.3215 683.3047 630.0504 708.0566

1513.6211 4939.8952;...

78818.5550 76426.6136 72194.7751 67482.8982 60354.3280 48851.4078

30948.9757 21146.4416 14941.1952 7254.5803 3758.5507 3063.2450

2166.9233 1439.3651 1118.3395 867.0694 808.5647 929.3243

2038.6631 6718.2874;...

87195.2251 84717.0268 80288.6726 75491.2888 68109.9484 55832.2162

35795.1134 24507.4604 17478.6482 8513.9311 4504.8604 3712.0469

2642.4614 1774.6420 1389.1111 1092.0874 1030.5824 1210.5968

2723.4679 9059.9747];

//***Коефіцієнти активності бензену у системі бензен–нітробензен

//*******Коеф. активности бензену******

gbz = [1.475165 1.389982 1.313511 1.245315 1.185104 1.132738 1.088256

1.051929 1.024331 1.00647 1;

1.464498 1.381111 1.306266 1.239539 1.180649 1.129458 1.086008

1.050557 1.023661 1.006283 1;

1.454575 1.372864 1.299536 1.234177 1.176516 1.126419 1.083927

1.04929 1.023042 1.00611 1;

1.445325 1.365179 1.293267 1.229186 1.172673 1.123596 1.081996

1.048116 1.02247 1.005951 1;

1.436683 1.358002 1.287416 1.224531 1.16909 1.120968 1.080201

1.047025 1.02194 1.005804 1;

1.42859 1.351285 1.281942 1.220178 1.165743 1.118514 1.078526

1.04601 1.021447 1.005667 1;

1.420999 1.344985 1.276811 1.216101 1.16261 1.116218 1.076962

1.045062 1.020988 1.00554 1;

1.413863 1.339066 1.271992 1.212274 1.159671 1.114067 1.075496

1.044175 1.020559 1.005422 1;

1.407144 1.333495 1.267458 1.208674 1.156908 1.112046 1.074121

1.043344 1.020157 1.005311 1;

1.400807 1.328242 1.263185 1.205283 1.154307 1.110144 1.072828

1.042564 1.019781 1.005207 1;

1.39482 1.32328 1.25915 1.202083 1.151853 1.108352 1.071611 1.041829

1.019426 1.00511 1;

1.389154 1.318586 1.255334 1.199057 1.149536 1.10666 1.070462

1.041137 1.019093 1.005019 1;

1.383785 1.314139 1.251721 1.196194 1.147342 1.10506 1.069377

1.040484 1.018779 1.004932 1;

1.378688 1.30992 1.248293 1.193478 1.145264 1.103544 1.06835 1.039866

1.018481 1.004851 1;

1.373845 1.305911 1.245038 1.190901 1.143291 1.102106 1.067376

1.03928 1.018201 1.004774 1;

1.369236 1.302097 1.241941 1.188449 1.141417 1.100741 1.066451

1.038725 1.017934 1.004701 1;

1.364843 1.298463 1.238992 1.186116 1.139633 1.099442 1.065573

1.038198 1.017681 1.004633 1;

1.360652 1.294997 1.23618 1.183892 1.137933 1.098205 1.064736

1.037696 1.017441 1.004567 1;

1.356648 1.291687 1.233495 1.181769 1.136312 1.097026 1.063939

1.037218 1.017213 1.004505 1;

1.352818 1.288522 1.230929 1.179741 1.134763 1.0959 1.063179

1.036763 1.016995 1.004446 1];

//******Коеф. активности нітробензену *****

143

gnb = [1 1.003167 1.01328 1.031503 1.059473 1.099488 1.154822 1.230235

1.332831 1.473529 1.354544;

1 1.003121 1.013076 1.03099 1.058441 1.097634 1.151698 1.225158

1.324723 1.460631 1.337226;

1 1.003078 1.012883 1.030507 1.057471 1.095895 1.148777

1.220429 1.317207 1.448741 1.321346;

1 1.003036 1.012701 1.030052 1.056557 1.094262 1.146041

1.216015 1.310221 1.437747 1.306735;

1 1.002997 1.012529 1.029621 1.055695 1.092724 1.143474

1.211886 1.303712 1.427554 1.293249;

1 1.00296 1.012366 1.029213 1.054881 1.091275 1.14106 1.208016

1.297634 1.418077 1.280765;

1 1.002925 1.012211 1.028827 1.054111 1.089908 1.138787

1.204382 1.291946 1.409246 1.269176;

1 1.002891 1.012064 1.028461 1.053381 1.088615 1.136643

1.200963 1.286612 1.400997 1.25839;

1 1.002859 1.011924 1.028112 1.05269 1.08739 1.134617 1.197742

1.281602 1.393276 1.248328;

1 1.002829 1.011791 1.027781 1.052033 1.08623 1.132701 1.194701

1.276885 1.386033 1.238919;

1 1.002799 1.011663 1.027466 1.051408 1.085128 1.130884

1.191826 1.272438 1.379226 1.230103;

1 1.002771 1.011542 1.027165 1.050813 1.084081 1.129161

1.189104 1.268238 1.372817 1.221827;

1 1.002745 1.011426 1.026878 1.050246 1.083084 1.127524

1.186523 1.264265 1.366772 1.214041;

1 1.002719 1.011315 1.026604 1.049705 1.082134 1.125966

1.184073 1.260502 1.36106 1.206706;

1 1.002695 1.011209 1.026342 1.049188 1.081227 1.124482

1.181742 1.256931 1.355655 1.199782;

1 1.002671 1.011107 1.026091 1.048693 1.080361 1.123067

1.179524 1.253538 1.350533 1.193236;

1 1.002649 1.011009 1.02585 1.04822 1.079533 1.121715 1.177409

1.25031 1.345671 1.18704;

1 1.002627 1.010916 1.025619 1.047766 1.078741 1.120423

1.17539 1.247235 1.34105 1.181164;

1 1.002607 1.010825 1.025397 1.04733 1.077981 1.119187 1.173461

1.244303 1.336651 1.175586;

1 1.002586 1.010738 1.025184 1.046912 1.077252 1.118002

1.171616 1.241502 1.33246 1.170283];

//******Мольні частки бензену

xb = [0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1];

// **** Температура оС

tsm=[20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150

160 170 180 190 200 210];

x=zeros(5,1);

x0=zeros(5,1);

x0=[M_b;M_nb;M_w;M_ac;1];

m0=M_b+M_nb+M_ac+M_w;// Початкова кіл–ть молей

printf("Total initial quantity of kmol "+"%2.2f\n",m0)

disp("******** R E S U L T S *******")

//**Початкова маса, г***

MM0=M_b*78+M_nb*123+M_ac*98+M_w*18;

x0=x0/m0;

x0(5)=1;

dm=–0.005;//шаг відгону

K1=zeros(5);//коефіцієнти Рунге–Кутти

K2=zeros(5);

K3=zeros(5);

K4=zeros(5);

//**********Метод Рунге–Кутти

//XA=zeros(1000,6);

ks=0;

144

Delta = 1;

Conc=1;

while (Delta >0)// or while (Conc)>0

ks=ks+1;

x=x0;

m=m0;

YY=x(4)*98/(x(4)*98+18*x(3))*100; //**** Розрахунок концентрації сульфатної кислоти YY********

F=fi(m,x);

K1=(F*dm);

m=m0+dm/2;

x=x0+K1/2;

YY=x(4)*98/(x(4)*98+18*x(3))*100; //**** Розрахунок концентрації сульфатної кислоти YY********

F=fi(m,x);

K2=(F*dm);

m=m0+dm/2;

x=x0+K2/2;

YY=x(4)*98/(x(4)*98+18*x(3))*100; //**** Розрахунок концентрації сульфатної кислоти YY********

F=fi(m,x);

K3=(F*dm);

m=m0+dm;

x=x0+K3;

YY=x(4)*98/(x(4)*98+18*x(3))*100; //**** Розрахунок концентрації сульфатної кислоти YY********

F=fi(m,x);

K4=F*dm;

x0=x0+(K1+2*(K2+K3)+K4)/6 ;

if x0(2)<0 then

x0(1)=0;

x0(2)=0;

end

x=x0;

m0=m0+dm;

YY=x(4)*98/(x(4)*98+18*x(3))*100; //**** Розрахунок концентрації сульфатної кислоти YY********

t_b=fsolve(t0,boil);

//*** Розрахунок теплоти випаровування води****

//zz1 = interp2d(100,YY, yh, xh, splin2d(yh,xh, zh, "not_a_knot"));

//zz2 = interp2d(200,YY, yh, xh, splin2d(yh,xh, zh, "not_a_knot"));

//LW=log(zz2/zz1)/(1/(100+273)–1/(200+273))*8.314;

//******* Розрахунок теплоємкості маси********

XX=t_b;//температура кипіння

z2 = interp2d(YY,XX, yc, xc, splin2d(yc,xc, zc, "not_a_knot"));// ентальпія сульфатної кислоти

mol_ac=(x(4)*98+x(3)*18)/(x(3)+x(4));//мол. маса розчину сульфатної к–ти

Cp_ac=z2*mol_ac/XX ; // Теплоємкість р–ну сульфатної к–ти, Дж /моль

C_s=x(1)*Cp_b+x(2)*Cp_nb+(x(3)+x(4))*Cp_ac;//c

Ts=Q0*(x(5))/m/C_s;

Delta=Ts–t_b;

[Q0 Ts t_b ];

xf(ks,1)=x(1);

xf(ks,2)=x(2);

xf(ks,3)=x(3);

xf(ks,4)=x(4);

xf(ks,5)=x(5);

xf(ks,6)=t_b;

//Oстаточна маса,г

m_ost=(x(1)*78+x(2)*123+x(3)*18+x(4)*98)*m0;

XA(ks,1)=m_ost/MM0*100;//остаточна частка маси, %

XA(ks,2)=t_b;//т–ра кипіня

XA(ks,3)=x(1)*m0*78/m_ost*100;//Мас. частка бензену в кубі, %

XA(ks,4)=x(2)*m0*123/m_ost*100;//Мас. частка нітробензену в кубі, %

XA(ks,5)=(98*x(4)/(98*x(4)+18*x(3))*100); //мас. частка сульфатної кислоти в кислотному шарі

XA(ks,6)=Delta;

Conc=x(2);

end

[m0,Ts,t_b,Delta, (98*x(4)/(98*x(4)+18*x(3))*100)];

145

if Conc ==0

disp("Nitrobenzene and benzene are full evaporated")

end//Conc =0

XX=zeros(ks,6);

for i=1:ks

XX(i,:)=XA(i,:);

end

//***Коефіцієнти інтерполяції***

a1=(XX(ks–1,6)–XX(ks,6))/(XX(ks–1,1)–XX(ks,1));

a0=XX(ks–1,6)–a1*XX(ks–1,1);

xz=–a0/a1;

yz=zeros(1,6);

for i=1:5

yz(i)=XX(ks–1,i)+(XX(ks,i)–XX(ks–1,i))/(XX(ks,1)–XX(ks–1,1))*(xz–XX(ks–1,1));

end

//disp('MP% BPoC Bz % Nbz % Csk% Delta')

//yz

printf("Mass fraction of wet, per cent from initial " + "%3.2f\n", yz(1))

printf("Boiling point of wet liquid, oC " + "%3.1f\n",yz(2))

printf("Mass fraction of benzene in wet, per cent " + "%3.2f\n",yz(3))

printf("Mass fraction of nitrobenzene in wet, per cent " + "%3.2f\n",yz(4))

printf("Mass concentration of H2SO4 , per cent " + "%3.2f\n",yz(5))