MEMOIRE DE MAGISTER OPTION CHIMIE DES MATERIAUX Mme

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE MINISTRE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE D’ORANFACULTE DES SCIENCES

DEPARTEMENT DE CHIMIE

MEMOIRE DE MAGISTEROPTION

CHIMIE DES MATERIAUX

Présenté parMme BEKKOUCHE BENZIANE Zohra née MAHI

Soutenue le, .. /.. /2006, devant la commission d’examen

Mr H.HAMAÏZI Président Professeur, Université d’Oran Mr Z.BOUTIBA Examinateur Professeur, Université d’Oran

Mr M.HADJEL Examinateur Professeur, Université d’U.S.T.Oran Mme M.KOUADRI HABBAZ Co-Rapporteur Chargée de Cours, Université d’U.S.T.Oran Mr A.BENGUEDDACH Rapporteur Professeur, Université d’Oran Mme F.BELKHADEM Membre Invité Maître de conférences, Université d’U.S.T.Oran

RECUPERATION DE METAUXLOURDS PAR L’ARGILE DE

MAGHNIA MODIFIEE : CAS DU CUIVRE ET DU PLOMB

THEME

A la mémoire de mon père

A ma très chère mèreA mon mariA mes frèresA mes s urs

A mes beaux parentsA mes beaux frères

A ma nièce et mon neveuA toute ma familleA tous mes amis (es)

A tous ceux qui me sont chers

Ce travail a été réalisé au laboratoire de chimie des matériaux de l’Université d’Oran

Es-sénia au sein de l’équipe dirigée par Monsieur le Professeur A.BENGUEDDACH, je tiens à

lui exprimer ma plus profonde reconnaissance et mes sincères remerciements.

J’exprime aussi mes remerciements à Madame M.KOUADRI HABBAZ Chargée de

cours à l’Université des Sciences et de la Technologie Mohamed Boudiaf, de m’avoir aidé à

l’aboutissement de ce travail en procurant les moyens nécessaires pour travailler et de m’avoir

fait bénéficier de son expérience et de sa compétence à travers ses nombreux conseils.

J’exprime ma vive gratitude à Madame F.BELKHADEM, Maître de conférences à

l’Université des Sciences et de la Technologie Mohamed Boudiaf pour l’aide qu’elle ma

rapporté dans cette recherche et de m’avoir accordé sa confiance en travaillant au sein de son

laboratoire de recherche et d’avoir accepter de participer au jury de ce mémoire.

Je tiens à exprimer toute ma reconnaissance à Monsieur H.HAMAÏZI, Professeur à

l’Université d’Oran Es-sénia pour l’honneur qu’il me fait en acceptant de présider le jury de

cette thèse.

Que Messieurs Z.BOUTIBA, Professeur à l’Université d’Oran Es-sénia, M.HADJEL,

Professeur à l’Université des Science et de la Technologie Mohamed Boudiaf, trouvent ici

l’expression de ma sincères remerciements pour avoir bien voulu accepter de juger ce travail et

qui m’honorent en participant à ce jury.

Je voudrais remercier également Melle D.BOUGUITENE, Technicienne du laboratoire

à l’Université d’Oran Es-sénia.

Mes remerciements vont aussi à tout le personnel du département de chimie

industrielle « USTO », pour leur aide précieuse.

J’adresse aussi mes vifs remerciements à Monsieur H.FRIHA Responsable du

laboratoire de contrôle du Complexe GL1Z Zone Industrielle d’Arzew et tout l’équipe du

laboratoire pour leur aide et leur disponibilité lors de l’analyse par spectrophotométrie

d’absorption atomique à flamme.

Je salue aussi très chaleureusement mes camarades de laboratoire de chimie des

matériaux pour leur amitié et leur gentillesse.

1

INTRODUCTION GENERALE……………………………………2

CHAPITRE I : GENERALITES SUR LES ARGILES …………………5

CHAPITRE II : POLLUTION PAR LES METAUX LOURDS……….37

CHAPITRE III : CARACTERISATION ET MODIFICATIAON DE L’ARGILE NATURELLE …………….......................56

CHAPITRE IV : ADSORPTION DU CUIVRE ET DU PLOMB SUR LES ARGILES MODIFIEES ……………………….103

CONCLUSION GENERALE …………………………………………147

2

3

INTRODUCTION GENERALE

De l’eau en quantité et en qualité suffisante pour satisfaire les besoins humains

fondamentaux, est une condition préalable pour obtenir un meilleur niveau de santé et

un développement durable.

Mais à cause des activités de développement qui ne cessent d’augmenter, et qui

souvent polluent les ressources en eau, la contamination de l’eau est devenue un grand

sujet d’inquiétude au niveau mondial.

Dans la liste des polluants les plus dangereux, figurent les métaux lourds qu’on

trouve essentiellement dans les rejets industriels.

La mise au point de nouvelles méthodes efficaces et économiques dont un but

de dépollution, connaît un intérêt croissant. Cet intérêt est à l’origine de la grande

motivation de plusieurs laboratoires de recherches à travers le monde visant soit la

dégradation de la matière organique polluante, soit l’adsorption ou la transformation

de la matière minérale sous des formes moins nocives.

Plusieurs publications actuelles montrent, l’intérêt que peuvent présenter les

argiles pour l’élimination de plusieurs polluants.

Le présent travail conjugue aux aspects de la valorisation des argiles

algériennes et le traitement des eaux polluées par deux types de métaux lourds à

savoir le plomb et le cuivre.

Dans une première étape, nous avons modifié la structure de la montmorillonite

par différents cations et trois matrices ont été préparée afin de mesurer leurs capacités

adsorptives : la bentonite sodée, acidifiée et la bentonite échangée au cation (3-

aminopropyltriméthoxysilane) (APTMS).

Le premier chapitre présente une étude théorique des argiles plus

particulièrement la montmorillonite et ses propriétés caractéristiques.

Le deuxième chapitre, traite les métaux lourds en particulièrement le cuivre et

le plomb et leurs nuisances.

4

La caractérisation et la modification de l’argile naturelle de Maghnia fait l’objet

du troisième chapitre au moyen des méthodes physiques et chimiques (DRX, IR,

B.E.T, ATD, M.E.B et l’analyse chimique).

Le dernier chapitre est consacré à la présentation et la discussion des différents

résultats concernant l’adsorption du cuivre et du plomb sur les trois matériaux

modifiés.

5

Chapitre I Généralités sur les argiles

6

I.1 INTRODUCTION ......................................................................................... 7

I.2 DEFINITION DE L’ARGILE ....................................................................... 7

I.3 STRUCTURE ET CLASSIFICATION DES ARGILES ................................ 8

I.3.1 Structure ................................................................................................. 8

I.3.2 Classification des argiles ....................................................................... 10

I.3.2.1 Les argiles phylliteuses................................................................. 11

I.3.2.2 Les argiles interstratifieés ............................................................. 14

I.3.2.3 Les argiles fibreuses ..................................................................... 14

I.4 MINERAUX ASSOCIES AUX ARGILES.................................................. 14

I.5 LES ARGILES MONTMORILLONITIQUES ............................................ 15

I.5.1 Structure ............................................................................................... 15

I.5.2 Propriétés caractéristiques .................................................................... 17

I.6 MODIFICATION DES ARGILES .............................................................. 20

I.6.1 Echange ionique .................................................................................... 20

I.6.2 Activation des argiles............................................................................. 22

I.7 LES ARGILES INTERCALEES ................................................................. 24

I.7.1 Intercalation ......................................................................................... 24

I.7.2 Le pontage ............................................................................................. 24

I.7.3 Intercalation par des espèces organiques............................................... 26

I.7.4 Intercalation par des espèces organométalliques ................................... 26

I.7.5 Intercalation par des espèces inorganiques (minéraux) ......................... 27

I.8 DOMAINE D’APPLICATION DES ARGILES .......................................... 28

BIBLIOGRAPHIE.............................................................................................32


7

I.1 INTRODUCTION

L’abondance naturelle et la disponibilité des matériaux argileux en ont fait une

des matières premières les plus utilisées à travers le temps et les ages, avec emploi à

des fins aussi diverses que variées : poterie, pharmacie, matériaux de construction, arts

plastique, protections thermiques, adsorbants, catalyseurs, etc.… . L’argile est un

produit fin dont les constituants sont invisibles à l’oeil, à la loupe, et difficilement

distinguable au microscope optique. C’est un matériau de la couche superficielle de

l’écorce terrestre. Elle se forme le plus souvent par altération des minéraux divers

(sable, calcaire…..), parmi les quels se trouvent un ou plusieurs minéraux argileux.

Depuis que l’on a découvert leur utilisation en tant que catalyseurs acides,

beaucoup de recherches ont concerné leur adaptation dans plusieurs réactions.

La méthode d’étude de la minéralogie des argiles a donc fait de très gros

progrès en raison de nouvelles méthodes expérimentées.

Par une ironie dont l’histoire est coutumière, ce sont encore les argiles qui

constituèrent la première génération de catalyseurs de craquage, aux quelles songèrent

certains chercheurs lorsque à la suite de la crise de 1973 et de l’augmentation rapide

du prix du pétrole, il est apparu nécessaire de valoriser les coupes lourdes pétrolières.

Des procédés de transformation ont été élaborés afin d’obtenir à partir d’argile

des catalyseurs ayant des tailles de pores supérieures à celles des zéolithes et possédant

des stabilités thermiques élevées.

I.2 DEFINITION DE L’ARGILE

Le terme « Argile » dérive selon les grecs de « Argos » qui signifie matière

blanche. En terme minéralogique, ce sont des particules dont le diamètre est inférieur à

2 µm, elles s’agglomèrent pour donner des agrégats polycristallins susceptibles de

donner une pâte avec l’eau [1].


8

I.3 STRUCTURE ET CLASSIFICATION DES ARGILES

I.3.1 Structure

«P- MANGHIN » dés 1928, l’un des premiers chercheurs, a défini la

composition chimique et la nature de la maille de certaines argiles. Les roches

argileuses sont des polyminéraux d’origine sédimentaire ou volcanique avec une

composition chimique variable dont la formule générale est : Al2O3….. SiO2 ......nH2O.

Du point de vue structurale des entités fondamentales qui constituent les

différents types de minéraux argileux sont des tétraèdres et des octaèdres [1, 2,3], dont

les sommets sont occupés par des atomes d’oxygène ou des groupements hydroxyles et

le centre par des atomes adoptant respectivement un environnement tétraédrique, les

cas les plus fréquents sont le silicium et l’aluminium, et un environnement octaédrique

comme l’aluminium, le magnésium, le fer …

L’enchaînement de ses unités forme des couches dites « tétraédrique » et

« octaédrique » (figure I-1a et 1b) se combinant en feuillets d’où le nom de

phyllosilicates de ces matériaux.


9

Figure (I-1a) : Eléments constitutifs du feuillet


10

Figure (I-1b) : Disposition des feuillets dans une argile

L’enchaînement octaédrique est caractérisé par :

• Un caractère dioctaédrique :

Deux sites octaédriques sur trois sont occupés par des cations trivalents

• Un caractère trioctaédrique :

Trois sites octaédriques sur trois sont occupés par des cations divalents [4].

L’espace interfoliaire peut être vide, comme il peut contenir des cations anhydres ou

hydratés alcalines mobiles et échangeables, les oxydes et les hydroxydes de silicium et

d’aluminium.

I.3.2 Classification des argiles

La classification des argiles se base sur les interprétations des courbes

thermiques, la porosité, le nombre des couches ainsi que la distance interfoliaire,

…etc. [5]

La classification actuellement retenue est celle adaptée par MILLOT [6],

CAILLERE [7], BRINDELEY [8] et BROWN [9]


11

I.3.2.1 Les argiles phylliteuses

La disposition, le nombre des couches tétraédriques et octaédriques ainsi que la

distance interréticulaire sont des facteurs qui interviennent dans la classification des

argiles phylliteuses.

• Famille à 7A° :

Les minéraux de ce groupe sont caractérisés par un feuillet constitué d’une

couche tétraédrique et d’une couche octaédrique (1/1) et une équidistance de 7A°.

Exemple : Kaolinite (dioctaédrique) antigorite (trioctaédrique) (figure I-2).

Figure (I-2) : Le minéral à 7A°


12


La caractéristique principale réside dans un feuillet comportant une couche

octaédrique comprise entre deux couches tétraédriques (2/1) et d’une distance

intérréticulaire de 10A°. Cette famille contient deux groupes : le groupe des smectites

caractérisé par la capacité de gonflement (montmorillonite) et le groupe des micas non

gonflants (l’illite) (figure I-3).



13


Cette famille est caractérisée par un feuillet (2/1/1) composé de la superposition

d’un feuillet de type (2/1) et d’une couche octaédrique interfoliaire. Les minéraux de

ce groupe sont caractérisés par une distance interréticulaire de 14A°.

Exemple : Chlorite (figure I- 4).



14

I.3.2.2 Les argiles interstratifiées

Ce type de minéraux est formé par un mélange d’argiles phylliteuses, c’est

l’association de deux ou plusieurs feuillets, qui s’alternent de différentes manières :

- Irrégulière : exemple : la sudoite (chlorite – montmorillonite)

- Régulière : exemple : bravaisite (illite – montmorillonite)

I.3.2.3 Les argiles fibreuses

Les argiles fibreuses appartiennent à deux familles : les sépiolites et les

palygorskites. Ces minéraux sont formés par une série de rubans et sont caractérisés

par un réseau monodimensionnel.

I.4 LES MINERAUX ASSOCIES AUX ARGILES

A l’état naturel, les minéraux argileux sont associés à un certain nombre

d’impuretés qui sont facilement identifiables à partir de leur composition chimique par

analyse chimique ou par la diffraction des rayons -X.

Les impuretés les plus fréquemment associées aux minéraux argileux sont

généralement :

I.4.1 Minéraux de composition chimique différente de celle de l argile

§ Les carbonates : La calcite CaCO3 se rencontre fréquemment dans les

dépôts sédimentaires parmi les autres carbonates, on peut citer la Dolomite [Ca, Mg]

CO3 ; la Giobertite [MgCO3] ; la Sidérite [FeCO3] ; la Diallogite [MnCO3].

§ Les composés du manganèse : les oxydes de manganèse sont présents mais

à l’état de trace comme par exemple : la Poliamite MnO2 et la Pyrochlorite Mn(OH)2.

I.4.2 Minéraux cristallisés ayant au moins un élément commun avec l argile

§ Minéraux de silicium : La silice existe le plus souvent sous forme

cristalline, quartz, cristoballite, tridymite, elle peut être décelée entre autre par

diffraction de rayons -X.

§ Les oxydes et les hydroxydes d’aluminium : le corindon Al2O3 est très

rare, bien que très résistant. Par contre les hydroxydes sont fréquents et en général bien

cristallisés, « la Gibbsite Al(OH)3 » est une exemple.


15

§ Minéraux ferrifères : le fer est très répandu dans la nature à l’état ferreux

ou ferrique responsable des colorations variant du bleu au gris (ferreux) et noir au brun

(ferrique). On peut citer des exemples : Maghenite Fe2O3 ; Magnétite Fe3O4 ; Hématite

Fe2O3 ; Hépidocrocite Fe2O3, H2O [10].

I.5 LES ARGILES MONTMORILLONITIQUES

Le terme de « montmorillonite » donné en 1847 par DAMOUR et SALVETAT

dérive d’une roche trouvée à « MONTMORILLON » dans LA VIENNE (France) [11].

Ce minéral argileux est connu sous le nom commercial de « Bentonite » qui dérive

d’une roche trouvée dans le FORT BENTON dans le WYOMING (USA)

en 1883 [12,13].

I.5.1 Structure

L’étude de la structure de la montmorillonite a fait l’objet de plusieurs

déterminations, seule une hypothèse a été retenue, celle d’HOFFMAN [14],

HENDRICKS [15] et MARSHAL [16]. C’est un aluminosilicate phyllitheux. Plus

précisément, c’est une smectite avec des feuillets élémentaires de type 2/1 séparés par

des molécules d’eau et des cations échangeables (figure I-5). Le feuillet est constitué

par une couche médiane d’ions aluminium hexacoordonnés entre deux couches d’ions

de silicium tétraédriques.

La formule générale par demi maille :

[Si4O10 (Al2-x Rx²+) (OH) 2 CEx, nH2O]

Où :

R : Cation divalent (Mg, Fe, Mn, Cr, V), se loge dans la couche octaédrique

CE : Cations échangeables.

X : le nombre de cations compensateurs qui varie entre 0,5 et 0,85

La projection horizontale de la maille donne les deux paramètres [14, 15,16] :

a=5,33A°, b=9,05A°


16

Cations échangeables

Par ailleurs les paramètres a et b dépendent de la nature des cations

octaédriques [7]. Le paramètre c défini la hauteur de la maille, elle est de 9,6A° pour le

cristal anhydre, par contre quand le minéral est solvaté le paramètre c varie fortement

selon la nature du cation compensateur et de l’espèce échangée [17,18].

Figure (I-5) : Représentation structurale de la montmorillonite


17

I.5.2 Propriétés caractéristiques

I.5.2.1 La capacité d’échange cationique

Des études menées sur les smectites indiquent que celles-ci portent une charge

négative à leur surface [19], neutralisée par des cations dits « compensateurs ».

La principale origine de cette charge de surface provient des substitutions

isomorphiques au sein du réseau cristallin, résultant du remplacement des atomes

d’aluminium de la couche octaédrique par des atomes de même taille mais de charge

inférieure Mg²+ ou Fe²+.

D’autres facteurs interviennent également dans la formation de cette charge

c‘est à dire certaines imperfections au sein du réseau cristallin telles que la présence

de liaisons rompues en bordure des particules ou celles d’hydroxyles structuraux en

surface (par exemple les groupes silanol ou aluminol des feuillets).

La charge négative des particules argileuses est compensée par des cations

essentiellement le sodium et le calcium dans le cas de smectites. Les faibles liaisons

ioniques crées entre les cations compensateurs et les feuillets les rendent

réversiblement échangeables par des cations de solutions salines mises en contact de

l’argile, ainsi on peut définir « la capacité d’échange cationique » ou CEC pour un

échantillon donné qui est le nombre de charge positives compensant la charge

superficielles, elle est généralement exprimée en milliéquivalents pour 100 grammes

d’argile.

Par ailleurs les protons peuvent également s’échanger lorsque le milieu est

suffisamment acide, ils interviennent donc dans la capacité d’échange cationique [20].

Dans le cas de la montmorillonite, la littérature rapporte des valeurs comprissent entre

60 et 120 milliéquivalents pour 100 grammes d’argile [1,6].

Les cations échangeables de la montmorillonite se situent entre les feuillets.


18

En se basant sur des fait expérimentaux, d’autres localisations ont été

proposées :

§ Cations internes : Ce sont des cations situés entre les feuillets, leur

capacité d’échange est de l’ordre de 75 – 80 mEq/100g d’argile. L’hydratation interne

permet l’échange de ces cations par les ions présents dans le milieu dispersif.

§ Cations superficiels : ils sont localisés à la surface des particules, leur

capacité d’échange est estimée à 20%. Ils sont responsables des propriétés de

suspension (PH). Ces cations superficiels se divisent en deux :

§ Cations localisés sur les faces (001) des particules argileuses. Ils

présentent la même nature que ceux situés entre les feuillets mais se comportent

différemment.

§ Cations localisés à la périphérie des feuillets, sont responsables des

phénomènes de rigidité des gels et de floculation.

I.5.2.2 Aptitude au gonflement

A l’état anhydre, les feuillets argileux sont accordés les uns aux autres, mais ils

s’écartent en présence d’eau, ce qui constitue l’une des propriétés caractéristiques des

montmorillonites [21].

L’hydratation de la montmorillonite permet les réactions entre les cations situés

dans l’espace interlamellaire et les ions présents dans le milieu dispersif. Ces cations

échangeables sont ceux qui attirent l’eau entre les feuillets et ainsi les molécules d’eau

s’y organisent en couches moléculaires planes et écartent les feuillets (figure I-6).


19

Figure (I-6) : Gonflement de montmorillonite du WYONNING

D’après BRADLEY et al

Des études ont montré que l’intensité du gonflement dépend de la nature du

cation compensateur (taille et énergie d’hydratation), de la force ionique du milieu

environnant et de la quantité d’eau totale [22,23].

En effet le gonflement continu de la montmorillonite résulte de la coexistence

des forces répulsives, osmotiques (dues aux fortes concentrations ioniques dans

l’espace interfoliaire) et des forces attractives entre les feuillets. Ainsi, il a été établi

pour la montmorillonite que le gonflement allait dans l’ordre croissant par rapport aux

cations compensateurs : Ba < La < Mg < Ca< Cs < NH4 < Rb < K < Na < Li [24].

Anhydre


20

I.5.2.3 Colloîdalité

La propriété colloïdale des particules argileuses est liée à la présence des

charges négatives à la surface de chaque grain d’argile en suspension.

Dans le cas de la montmorillonite, la charge négative est formée par un noyau argileux

entouré d’ions O-2 et OH- fortement liées, autour desquels gravite un nuage d’ions

positifs assurant la neutralité du système (H+ et cations échangeables) [3]. Les grains

ainsi chargés négativement sur leur périphérie, se repoussent et il se produit une

défloculation avec formation de suspension stable. Dans le cas contraire les particules

s’agglomèrent et il y a un phénomène de floculation avec formation d’une suspension

instable.

Les propriétés colloïdales présentent une grande importance pour les procédés

de purification des argiles. En effet, si la suspension est stable, ceci présente un

avantage certain quand il s’agit d’éliminer des impuretés de densité relativement

élevée telles que le quartz.

I.6 MODIFICATION DES ARGILES

Les argiles dans leurs état naturel présentent des propriétés (surfaces

spécifiques, capacité d’adsorption, gonflement…..etc.) assez médiocres, des méthodes

ont été proposées afin d’améliorer ces propriétés par des modifications au sain même

de la maille cristalline.

La permutation des cations échangeables, l’activation, l’insertion des molécules

(organique ou minérale) se pratiquent de plus en plus sur les minéraux argileux afin

d’améliorer ou d’étendre leur domaine d’emploi.

I.6.1 échange ionique

L’opération de l’échange ionique sur le solide consiste à remplacer une partie

de ces ions externes (fixés sur la surface accessible) et une partie de ces ions internes

(se trouvent à l’intérieur du solide) par d’autres ions fournis par une source extérieure.


21

Le principe de cette opération repose sur le fait que les liaisons de type Van Der

Waals entre les feuillets et les cations échangeables se trouvent faibles, faciles à

rompre lors du contact entre l’argile et la solution d’intercalation [25]

Argile-A + Solution-B Argile-B + Solution-A

A : Cation échangeable

B : Cation intercalaire

Le cation métallique (figure I-7) garde sa sphère d’hydratation et n’est donc pas

en contact direct avec la surface argileuse tant que les molécules H2O et les groupes

OH- ne forment pas de liaison hydrogènes avec les atomes d’oxygène des surfaces

argileuses. A ce stade, le cation métallique se rapproche de l’argile, la liaison devient

plus forte vu la perte de la sphère d’hydratation. La réversibilité du processus dépend

d’un cation à un autre (taille, charge, degré d’hydratation) et de la nature du minéral et

des conditions environnementales (pH).

Figure (I-7) : Remplacement du cation métallique dans l’espace

interfoliaire d’une montmorillonite

Couche silicaargile

Couche silicaargile


22

I.6.2 activation des argiles

L’activation est un procédé classique qui consiste à améliorer les propriétés

d’adsorption de l’argile en lui faisant subir un traitement physique (thermique) ou

chimique (échange ionique).

1. Activation thermique

L’activation thermique est une exposition de l’argile à la chaleur pouvant

atteindre quelques centaines de degrés pour un certain temps [26, 27, 28].

Ce traitement est limité par la résistance du matériaux aux élévations de

température qui pourraient détruire l’argile (Collapse des feuillet et destruction de la

structure) [28, 29].

Le traitement thermique provoque quelques modifications dans la structure de

l’argile. Le départ de l’eau d’hydratation (eau interfoliaire) est presque totale à 220°C

environ tandis que le départ de l’eau constitution et des hydroxyles des octaèdre a lieu

à des températures plus élevées, dans le domaine 220 à 350°C [28,29], cette

déshydratation libère des sites et accroît la surface spécifique [29,30] de l’argile, alors

que la capacité d’adsorption du matériaux traité est améliorée [29,30].

2. Activation alcaline

L’activation alcaline est la réaction de l’argile avec une solution saline

d’alcalins (sodium ou potassium).

Argile-X + Y Argile-Y + X

X : Cation échangeable

Y : Na+ ou K+

3. Activation chimique aux acides

L’activation à l’acide sulfurique est la plus répandue [31,32,33]. Toutefois

l’activation à l’acide chlorhydrique est aussi utilisée [26, 34,35, 36]. L’acide nitrique a

rarement suscité un engouement des chercheurs pour étudier une éventuelle activation

des matériaux argileux, son coût étant élevé.


23

L’activation chimique aux acides augmente le nombre de sites acides dans

l’argile, qui sont selon des auteurs [31,33] est responsable des propriétés d’adsorption.

Le maintien du matériau sous activation au delà de certaines limites fait

régresser ce nombre de sites [31,33].

Selon la littérature [31, 34, 36] l’activation acide est souvent accompagnée par

le départ d’abord des éléments Na+, Ca++, ensuite suivront les composés MgO, Al2O3

et Fe2O3. Les composés du Mg partent plus facilement que ceux de Fe et Al [36].

En effet l’activation acide des montmorillonites désignées communément par

l’appellation K10 a fait l’objet de nombreuses études [37, 38].

L’essor considérable des smectiques acidifié comme catalyseurs apparaît depuis

1936 où elles étaient utilisées dans les réactions de craquage pétrolier avec le procédé

d’E.Houdry [25].

En se basant sur la formule structurale proposée par Hoffman, Endell et Wilm,

Thomas et ses collaborateurs [37] ont expliqué l’amélioration de la capacité d’échange

des bentonites acidifiées. Cette amélioration est due essentiellement à l’élimination

des impuretés, ces dernières seront remplacées par les ions H+ qui interviennent dans

la capacité d’échange cationique.

D’autres chercheurs [39] pensent que l’activité des argiles acidifiées est due à

l’augmentation de la surface spécifique selon des conditions opératoires bien

déterminées.

Par ailleurs Mekki et Flicoteau [40] ont traité une bentonite par des solutions de

H2SO4 de normalité comprise entre 0,1 et 10N. Les résultats ont montré une activation

régulière et une croissance du volume mono moléculaire interne lequel passe par un

maximum pour une concentration en H2SO4 égale à 5N, puis ce volume décroît tout en

conservant une valeur très supérieur à la valeur initiale de la bentonite naturelle.

Komadel et Coll. [41] ont traité leur montmorillonite avec de l’acide sulfurique

concentré pour des rapports Acide/Argile variant entre 0,25 et 0,60 de sorte que

l’argile forme une suspension à 20% l’activation est réalisée à 95°C pendant 16 heures,

ils ont obtenu un matériau avec un volume poreux et une acidité nettement supérieurs.


24

I.7 LES ARGILES INTERCALEES

I.7.1 Intercalation

L’intercalation est une insertion d’espèces chimique entre les feuillets des

argiles qui voit le plus souvent son espace interfoliaire augmenté. Ceci se traduit alors

par le déplacement des distances d (001) observées par la diffraction des R. X.

I.7.2 Le pontage

Le principe du pontage est de prendre une argile gonflante et d’y insérer entre

les feuillets des espèces cationiques d’une taille suffisante, atteignant parfois le double

de l’épaisseur du feuillet intrinsèque. Ces espèces insérées doivent résister à

l’augmentation de la température (figureI-8).

Les caractéristiques recherchées lors du pontage par les polymères cationiques

sont les suivant :

-Un écartement d des feuillets suffisamment important : celui-ci est lié à la stabilité

thermique de l’argile, à la nature et à la taille du pilier.

-Une surface totale développée plus grande.

-Une microporosité importante.

-Et enfin une acidité développée qui peut être de force d’origine différente, (de

Bronsted ou de Lewis) [25].


25

1a

d3a

2a

Echange

Traitement ThermiquePontage

Intercalation

Figure (I-8) : Représentation des étapes de synthèse des argile pontées

a : écartement interfoliaire a1< a2 > a3

d : distance interfoliaire


26

I.7.3 Argiles intercalées par des composés organiques

De nombreux chercheurs tentent aujourd’hui de préparer de nouveaux

adsorbants moins coûteux à base d’argile naturelle intercalée par de grandes espèces

polymériques organiques ou par des espèces mixtes organique-inorganiques afin

d’obtenir des adsorbants hydrophobes et organophiles.

Ce type de solide initialement décrit par Barrer [42] qui introduit dans l’espace

interfoliaire des ions alkyl ammonium a ensuite été développé par d’autres auteurs à

partir du 1,4 – diazobicyclo (2, 2, 2) octane [43,44].

Leur utilisation comme catalyseur à été restreinte à des réactions effectuées à

des températures inférieures à 300°C, au delà de laquelle les intercalaires organiques

sont décomposés conduisant à l’effondrement de la structure microporeuse.

Par ailleurs Barrer et al [45] ont séparé les feuillets d’argile par des ions

tetraalkylammoniums, après chauffage, les ions introduits se décomposent et l’espace

interlamelaire décroît.

Lee et al a traité la montmorillonite au tétramethylammonium pour la fixation

des vapeur de benzène, toluène et xylène [46].

Pratiquement, il possible d’intercaler les argiles par les espèces organiques mais

leur utilisation dans le domaine catalytique reste limitée. Ainsi les recherches sont

orientées vers des composés plus stables ayant des surfaces spécifiques plus

importantes

I.7.4 Argiles intercalées par des composés organométalliques

Ce type de solide particulièrement intéressant en catalyse à été développé par

Pinnavaia et Coll [47] selon une méthode qui consiste à immobiliser dans la

montmorillonite des espèces cationiques de type catalyseur de Wilkinson telles que par

exemple :

Rh (1,5 – cyclooctadiène) [P(C6H5)3]+ [47, 48] ; Ru3 (CO)12 ; Ir (CO)12, [49]; Cl2 Pd

NC5H4CH2+ [50, 51], acétylacétone de silicium [52, 53], aminopropyltrimethoxysilane

[54], aminopropyl-methyldimethoxysilane [55]


27

Ils conduisent à des activités et des sélectivités particulières dans des réactions

d’hydrogénation et d’isomérisation et dans le domaine de l’adsorption des polluants.

I.7.5 Argiles intercalées par des composés inorganiques

L’intercalation par les espèces chimiques inorganiques conduit à des matériaux

présentant une bonne stabilité thermique et des surfaces spécifiques élevées. Ceci est

le plus aisément réalisé à partir d’hydroxydes de cation facilement hydrolysable tels

que l’aluminium [56, 57].

Ce type d’argile intercalée a été introduit par Brindley et Sempels [58] en 1977

en utilisant une solution d’hydroxyde d’aluminium. Lahav et Shabtai [59, 60] se sont

intéressés à l’intercalation des montmorillonites par des polycations

[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ .Par la suite ce type d’intercalaire ainsi que les cations

[Zr4(OH)8(H2O)16]8+ ont été les plus étudiés.

Cependant les cations étudiés jusqu’à présent sont le Ni (Yamanaka et Brindley,

1978) et dés 1979 le Fe [61] ; le Zr (Vaughan et al, 1979 ; Yamanka et Brindley,

1979 ; Bartley et Burch, 1985 ; Burch et Warburton, 1986 ; Bartley, 1988) [62,63]; le

Cr (Brindley et Yamanaka, 1979 ; Hopkins et al, 1984 ; Pinnavaia et al, 1985 b et

1987 ; Tzou et Pinnavaia,1988)[64,65] ; le Mg (Brindley et Rao,1980) ; le Si (Endo et

al, 1980 et 1981 ; Pinnavaia et al, 1983) [66] ; Bi (Yamanaka et al, 1980) ; le Be

(Atkins,1984) ; le B (Atkins, 1985) ; le Nb et le Ta (Christiano et al, 1985) ; le Mo

(Christiano et Pinnavaia, 1986) [67] ; Ti (Sterte, 1986 ; Yamanaka et al, 1987 b) et

plus récemment le Cu (Yamanaka et al, 1987 a) et le Ga (Bradley, Kydd et

Yamadaghi, 1992)

La possibilité de combiner deux types de métaux au sein des certains

polycations a aussi permit de synthétiser de nombreux types d’argiles intercalées par

des piliers mixtes : Al – Fe [68] ; Al – Si [69, 70] ; Zr – Lanthamides [71, 72] ; Si – Fe

[73].


28

I.8 DOMAINE D’APPLICATION DES ARGILES

Les minéraux argileux, en particulier la montmorillonite, grâce à leurs

propriétés caractéristiques, est utilisée en chromatographie comme phase stationnaire,

dans l’industrie du papier, des produits cosmétiques et pharmaceutiques pour certaines

préparations, et en travaux public dans l’aménagement des barrages et des routes.

Plus récemment dans le domaine de la dépollution, les argiles ont connu un

vaste champ d’application visant soit la dégradation des composés organiques nocifs

soit leur transformation sous des formes moins polluantes.

Les premiers résultats publiés sur l’adsorption des argiles sont apparus au début

des années 1960. C’est ainsi que Fripiat et al. (1962) [74] ont utilisé des

montmorillonites homoioniques sodiques, calciques et acides pour l’adsorption de

certaines amines. Ils ont montré que la montmorillonite acide adsorbe davantage ces

produits par rapport aux deux autres matrices.

Depuis les années 1960, les argiles sont largement utilisées dans le domaine de

l’environnement, les applications sont diverses et la littérature abondante. Nous citons

quelques exemples sur l’adsorption des argiles.

Plus tard, Yariv et Heller (1970) [75] se sont intéressées à l’adsorption de

certains composés organiques cycliques (aniline, cyclohexane et amines cycliques) sur

les montmorillonites.

Dans le domaine de la décoloration des effluents de l’industrie textile, El

Guendi [76], Lebek et Wardyslaw [77], Choi et Cho [78] se sont intéressés de leur côté

à l’adsorption de certains colorants comme le bleu basique 69 et le rouge basique 22

sur des montmorillonites et vermiculites insérées par des tensioactifs. Globalement, ils

ont constaté de fortes affinités adsorbants-absorbats qu’ils ont attribuées au caractère

hydrophobe des molécules tensionactives insérées dans ces argiles.

En 2002, Volzone et al. [79] ont analysé l’adsorption des gaz de N2 et de CO2 à

25°C sous 0,1 MPa par deux types de montmorillonites (Cheto et Wyoming)

intercalées avec deux cations organiques tetramethylammonuim (TMA) et

hexadecylpyridinium (HDP). Les capacités d’adsorption de N2 et CO2 par les deux

types d’argiles ont augmenté après traitement avec le tetramethylammonuim (TMA).


29

Néanmoins, ils ont observé une réduction importante en valeur d’adsorption après

l’intercalation du cation du hexadecylpyridinium (HDP).

Des travaux récents sur la valorisation des argiles algériennes dans le domaine

de dépollution ont été réalisés dans notre laboratoire.

Ils ont étudié le comportement des bentonites pontées par des espèces mixte

comme catalyseur pour la dégradation du phénol [80,81]. Ils ont également montré

qu’il était possible d’utiliser des bentonites activées par attaque acide, échangées par

des espèces organiques [82] et potées par des espèces mixtes Al-Cr [83] pour le

traitement du toluène.

Un travail exemplaire a été effectué pour une étude comparative des catalyseurs

à base d’argiles pontée par déférentes espèces mixtes pour l’alkylation du toluène [84].

Actuellement l’utilisation de l’argile naturelle, activée ou synthétisée comme un

support adsorbant des métaux lourds, a fait l’objet de plusieurs études.

La Kaolinite a été utilisée comme adsorbant du Cd(II) et Co(II) [85]. Les

résultats ont révélés que l’adsorption est favorisée par l’augmentation du pH par contre

l’augmentation de la température influe négativement.

S.K Srivastava et al [86] ont étudié l’adsorption du cadmium et du plomb sur

deux argiles différentes, la montmorillonite et la kaolinite à pH 2 et 4 et à des

température 30 et 40°C. Les résultats ont montré que la capacité d’adsorption de

montmorillonite selon Langmuir est supérieure à celle de la kaolinite. Par ailleurs,

l’adsorption est meilleure à pH 4 et faible à basse température, les auteurs ont noté

aussi que le cadmium est mieux adsorbé que le plomb.

Les interactions entre la montmorillonite et des polluants comme le plomb ou le

zinc ont été étudié par M.F Brigatti et al [87]. Les auteurs notent les observations

suivantes : l’état stationnaire d’échange de ces deux ions, a été atteint au bout de 20

minutes ; la capacité d’adsorption selon Langmuir est plus importante pour le zinc que

pour le plomb.

Tatsuya et sridhar Komarneni [88], ont examiné le même sujet de l’élimination

des métaux lourds par un échange cationique sur un adsorbant d’une argile synthétisée,

il s’agit du Na-4-mica (mica fluorophlogopite de sodium). Les isothermes des ions


30

échangeables (Cd2+, Ni2+, Co2+, Mn2+ et Zn2+) sont obtenues à température ambiante.

L’échange de 2Na+/M2+ avec le Na-4- mica montre la sélectivité suivante : Zn2+>Ni2+

Co2+ Cd2+ >Mn2+.

H.Jobstmann et B. Singh [89] ont étudié l’effet de l’intercalation de la

montmorillonite sur la sorption- désorption de cadmium. Ils ont constaté que la

montmorillonite intercalée avec du polymère d’hydroxy-Al a adsorbée peu de Cd en

comparaison avec la montmorillonite non intercalée dans la gamme de concentration

(0,86-17,79) µM/l de Cd à pH =6.

M.El- Batouti et al. [90] se sont intéressés à la cinétique de l’échange de cuivre

sur une argile montmorillonitique sodé. La cinétique de l’échange de ion de Cu sur

Na- montmorillonite a été étudiée à 20, 30 et 40°C en eau, méthanol et éthanol. Ils ont

montré que le facteur principal influençant le taux du processus d’adsorption est la

mobilité des cations adsorbés de Cu qui est apparemment plus grande en alcool que

dans l’eau, ceci est dû à la différence dans l’énergie molaire d’activation du solvant.

Pour leur part, K. Lackovic et al. [91] ont montré qu’il était possible d’utiliser la

kaolinite, illite et goethite pour l’adsorption de cadmium (Cd) en examinant plusieurs

paramètres tels que pH, la concentration de Cd à 25°C.

Un travail exemplaire est celui de O. Abollino et al. [92] qui ont étudié

l’adsorption de sept métaux (Cd, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb et Zn) sur la montmorillonite

sodé. Ils ont conclu que la capacité d’adsorption sur Na- montmorillonite est

remarquable, et se présentent dans l’ordre suivant :

Pb2+ = Cd2+< Cu2+< Zn2+< Mn2+< Ni2+< Cr3+

K. Lackovic et al [93] ont essayé de déterminer l’adsorption du cadmium sur la

Kaolinite et l’illite en présence de l’acide citrique en fonction du pH et de la

concentration en cadmium à 25°C. Ils ont constaté que l’adsorption est favorisée

jusqu'à pH= 5, est presque supprimée à des pH plus élevés.

M. Erdemoglu et al [55] ont examiné le comportement de sorption de plomb sur

une pyrophyllite modifiée par un agent organo-silicique (3-(2- amino

ethylaminopropyl-methyldimethoxysilane) (APMDS). Le pyrophyllite d’APMDS-

modifiée adsorbe approximativement 93% de Pb(II) à une première concentration de


31

20 mg/l, alors que le pyrophyllite normal faisait seulement 35% dans les mêmes

conditions. L’adsorption de Pb a augmenté avec l’augmentation du pH et a atteint une

valeur maximum dans la gamme 6,5-7. Ils ont constaté que l’adsorption des ions Pb(II)

sur la surface de pyrophyllite d’APMDS modifiée peut être écrite comme réaction

suivante :


32

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Chapitre II Pollution par les métaux lourds

38

II.1 INTRODUCTION..................................................................................... 39

II.2 POLLUTION PAR LES METAUX LOURDS .......................................... 39

II.2.1 Définition des métaux lourds ............................................................... 39

II.2.2 Principaux métaux lourds .................................................................... 39

II.2.3 Origine des métaux lourds ................................................................... 40

II.2.4 Bioaccumulation, transfert et toxicité des métaux lourds ..................... 42

II.2.4.1 Bioaccumulation ............................................................................. 42

II.2.4.2 Transfert des métaux lourds ............................................................ 43

II.2.4.3 Toxicité des métaux lourds. ............................................................ 43

II.2.5 Cycle biogéochimique des métaux lourd .............................................. 44

II.3 CARACTERISTIQUE – UTILISATION – ECOTOXICOLOGIE DE CUIVR

ET DE PLOMB ......................................................................................... 45

II.3.1 Le cuivre.............................................................................................. 45

II.3.2 Le plomb.............................................................................................. 47

II.4 METHODES DE DEPOLLUTION ........................................................... 49

BIBLIOGRAPHIE............................................................................................ 54


39

II.1 INTRODUCTION

Les métaux lourds sont des polluants générés par l’activité humaine, ils sont

principalement rencontrés dans les affluents de traitement de surface, les lixiviats

d’hydrométallurgie, les eaux de lavage de gaz de combustion de charbon et

d’incinération des ordures ménagères.

La complexité et la difficulté du contrôle des émissions de métaux lourds dans

l’environnement résultent de la diversité des sources de rejet et de leur importance.

La problématique même des métaux lourds repose sur le fait qu’ils sont très

utiles, voire indispensables à l’homme. En effet, de part leurs propriétés, ils entrent

dans la composition d’une grande variété de produits et se trouvent à de nombreux

niveaux : chimie, métallurgie, pharmacie, énergie, etc.

II.2. POLLUTION PAR LES METAUX LOURDS

II.2.1 Définition des métaux lourds

On appelle en général métaux lourds les éléments métalliques naturels, métaux

ou dans certains cas métalloïdes caractérisés par une masse volumique élevée,

supérieure à 5 grammes par cm3. On retrouve dans certaines publications anciennes

l’appellation de «métal pesant» [1].

II.2.2 Principaux métaux lourds

Nous distinguons deux groupes de métaux : les métaux essentiels ou oligo

éléments et les métaux non essentiels ou métaux toxiques.

- Métaux essentiels : Ce sont des éléments au nombre de onze et considérés

comme indispensables pour les organismes vivants.

Ces métaux sont : le fer, le cuivre, le zinc, le cobalt, le manganèse, le chrome, le

molybdène, le vanadium, le sélénium, le nickel et l’étain.

- Métaux lourds non essentiels : Ces métaux n’ont aucun intérêt biologique,

ils sont ingérés en quantité infime, jouant un rôle toxique (plomb, cadmium, mercure).

Il s’agit d’éléments non régulés [2].


40

Tous les métaux essentiels ou non essentiels deviennent relativement toxiques

lorsqu’ils dépassent le seuil limite spécifique de chaque métal.

II.2.3 Origine des métaux lourds

Les études actuelles prouvent l’importance du rôle joué par l’homme des les

cycles biogéochimiques des métaux lourds.

Si les éruptions volcaniques, les météorites, les phénomènes d’altération des

roches par érosion éolienne, etc.… constituent autant de sources naturelles d’émission,

la mobilisation des éléments traces métalliques par l’homme dans la biosphère leur est

comparable voire supérieure.

- Origine naturelle des métaux

La concentration naturelle des métaux en milieu marin provient de différentes

voies :

- Activité volcanique : les milieux océaniques dont les roches mères sont en

grande partie volcaniques, sont souvent plus riches en mercure [3].

- Le dégazage des eaux côtières contribue à l’apport métallique à la mer.

- L’érosion et le lessivage des sols côtiers : les fortes concentrations naturelles

de plomb, de zinc, de cuivre ou d’arsenic qui ont rendu le sol stérile sur de vastes

étendues, peuvent parvenir à la mer [2].

- La voie atmosphérique (vent et pluie) : une masse importante de métaux

traces parvient à la mer à partir de l’atmosphère [4,5].

- La possibilité de chute de météorites constitue aussi une source d’émission

naturelle des métaux.

- Origine industrielle des métaux

L’industrie chimique moderne, mais aussi la métallurgie, voire l’électronique

mettent en circulation dans la biosphère d’innombrables composés toxiques souvent

élevées ou encore indestructibles : mercure, vanadium, …. [6].

L’industrie d'extraction et de traitement de ces métaux, rejettent en effet des

eaux usées inévitablement chargées en métaux tels que le cadmium, l'arsenic, le zinc,


41

le plomb,... Elles sont cependant loin d'être les seuls concernés. Différents secteurs de

l'industrie chimique occupent aussi une place de choix dans cette problématique des

rejets métallifères avec, par exemple, l'utilisation de catalyseurs métalliques et les

procédés d'électrolyse pour la préparation du chlore et de la soude (mercure).

L'industrie de traitement de surface (galvanoplastie, peintures...) est une source

de pollution par les métaux lourds particulièrement importante. La part importante de

pollution industrielle apportée par cette activité est celle par les métaux lourds environ

de 36%.

Les métaux lourds sont aussi issus des combustions car on les trouve à l'état de

traces dans le charbon, le fioul, les cendres et les cheminées.

Les industries de traitement des déchets produisent elles même des effluents

liquides chargés en métaux lourds, que ce soit au niveau du lavage des fumées

d'incinérateurs ou au niveau des lixiviats des décharges contrôlées dans les quelles ces

cendres sont mises en dépôt.

Les métaux et métalloïdes toxiques (cadmium, vanadium, chrome, cuivre,

arsenics, etc..) contenus comme impuretés dans les engrais chimiques et s’accumulent

dans les sols.

Pour leur part, Z.Boutiba et al. [7] ont étudié les sources de pollution marine sur

le littoral ouest algérien, nous pouvons citer :

*L'usine d'électrolyse de zinc de Ghazaouet.

*La cimenterie de Beni-saf.

*La zone industrielle d'Arzew considérée comme l'un des plus importants ports

pétroliers d'Algerie, à qui s'ajoute le complexe de liquéfaction du gaz (GNL).

*Au niveau de Mostaganem plusieurs complexes sont implantés:

- La CELPAP : Entreprise Nationale de la Cellulose et du Papier, située

en bordure du golfe.

- L'ENASUCRE : Entreprise Nationale de Sucre, située dans la partie

ouest de la ville, sur la route nationale d'Oran Mostaganem.


42

- La SAAC : Société Algérienne d'Accumulateurs (unité de fabrication

des accumulateurs à plomb), située dans la partie Sud-est de la ville.

La baie d'Oran est en parfaite continuité avec le Golfe d'Arzew au large duquel

sillonnent les bateaux de commerce et grands méthaniers qui sont chargés de pétrole et

de substances extrêmement toxiques constituant un danger réel et permanent pour nos

rivages [8].

Par ailleurs, Oran, grande métropole et deuxième ville d'Algérie, est cité parmi

les 120 principales villes côtières du bassin méditerranéen, qui sont dépourvues de

systèmes d'épuration efficace. Ses égouts, où aboutit le majeur parti des déchets

industriels, rejettent à la mer détergents et autres produits chimiques d'origine

ménagère et/ou industrielle. Parmi ces produits, beaucoup sont très toxiques et

inhibent la croissance et la reproduction des organismes marins. A cela s'ajoutent les

déchets solides dont on peut trouver des amoncellements variés jusque sur les plages

les plus éloignées [9].

II.2.4 Bioaccumulation, transfert et toxicité des métaux lourds

II.2.4.1 Bioaccumulation

Chaque être vivant, présente à un degré différent, la propriété de pouvoir

stocker dans son organisme une substance peu ou pas dégradable ; Cette

bioconcentration conduira à l’apparition de phénomènes d’amplification biologique de

la pollution dans chaque écosystème contaminé.

En effet, les organismes qui ont ainsi concentré une telle substance toxique vont

servir de nourriture à d’autres espèces animales qui l’accumuleront à leur tour dans

leurs tissus, on parle de bioaccumulation, qui est le résultat d’une suite d’équilibres

mettant en jeu des réactions d’affinité croissante entre les substrats cellulaires et les

différents métaux.

Parmi les très nombreuses substances qui parviennent à la mer, les composés

des métaux lourds ont un retentissement écologique considérable et créent un danger

pour la santé publique en raison de leur permanence dans les organismes et les

phénomènes de concentration à travers les divers échelons de la chaîne alimentaire.


43

Il existe une transmission des métaux de l’eau aux organismes vivant dans

l’eau ; bien souvent, ce transfert s’accompagne d’une concentration de polluant ; un

kilogramme d’organisme frais contenant plus de polluant qu’un kilogramme d’eau

polluée. Pour certains éléments comme le cuivre, le zinc, le cobalt, le mercure, le

cadmium, le magnésium et le fer, en consommant 1 kg de produits marins, l’homme

ingérera plus de polluants, en général qu’en consommant 1 kg de cette eau supposée

potable [4].

II.2.4.2 Transfert des métaux lourds

En ce qui concerne le transfert des métaux, le niveau de contamination atteint

dans chaque échelon et, par la suite, le niveau de pollution du consommateur final,

dépend de la durée de l’alimentation, de la quantité et de la qualité de l’aliment de

chaque niveau trophique. Ce sont, en général, les conditions de contamination du

premier ou des premiers échelons qui imposent dans une assez large mesure la

contamination dans l’ensemble de la chaîne, en passant par les fruits de mer, aux

poissons jusqu’à l’homme [4].

II.2.4.3 Toxicité des métaux lourds

La toxicité des métaux lourds pour les espèces aquatiques est particulièrement

élevée :

- Une toxicité aiguë : notamment lorsque le polluant passe directement de

l’eau aux organisme marins consommés par l’homme, il s’agit des risques

aigue résultant de rejets massifs de polluants, en général accidentel. Cette

toxicité est le résultat d’une absorption unique à forte dose, c’est-à-dire une

absorption pendant un temps relativement court : un effet létal en sera la

conséquence.

- Une toxicité chronique : en particulier lorsque les polluants sont transférés

par les chaînes trophodynamiques, il s’agit des conséquences à long terme

d’opérations impliquant des rejets réguliers, répétés, voire chroniques ou

continus, de faibles quantités de polluants chimiques. Les conséquences

sont des troubles métaboliques ou physiologiques susceptibles d’aboutir à la


44

mort. En zone côtière, industrialisée et urbanisée, les espèces benthiques en

rapport étroit avec le sédiment sont sujettes à la contamination chronique par

les métaux lourds contenus dans ce sédiment. Elles contribuent, par

conséquent, à l’intoxication de la chaîne trophique. Ainsi, les sédiments

sont, d’après Roméo et al. [10] d’importants réservoirs de polluants.

II.2.5 Cycle biogéochimique des métaux lourds

Le transfert des métaux lourds, ainsi que leur dépôt et leur élimination sont

régis par le cycle biogéochimique (Figure II-1), qui va avoir pour conséquences

d’amener la masse des polluants émis par l’homme dans l’environnement qui constitue

l’ultime des agents toxiques et autres, contaminant par la civilisation

technologique [11].

Le transport du polluant dépendra de ses propriétés chimiques, le cheminement

de la substance s’effectue par les eaux de ruissellement, les eaux souterraines, la pluie,

le vent et la sédimentation [12].

Tous les êtres vivants présentent la propriété de pouvoir stocker dans leur

organisme une substance peu ou pas biodégradable. Les organismes qui ont ainsi

concentré telle substance toxique vont servir de nourriture à d’autres espèces animales

qui l’accumuleront à leur tour dans leurs tissus, il va se produire de la sorte, de proche

en proche, une contamination de toutes les chaînes trophiques de l’écosystème, initiée

par les producteurs primaires qui «pompent» le polluant dispersé dans le biotope et

chez lesquels les taux de contamination sont les plus élevés.


45

Figure (II.1) : Mouvement des éléments toxiques métalliques dans le géocycle [13]

II.3. CARACTERISTIQUES – UTILISATION – ECOTOXICOLOGIE

DU CUIVRE ET DU PLOMB

II.3.1 Le cuivre

Métal rouge, brunâtre, ductile et malléable, de masse molaire de 63,55 g / mol

et de point d’ébullition de 2595°C et à une densité de 8,93, possédant une excellente

conductivité électrique et thermique. Ses usages sont alors dans :

- Production d’une grande variété d’alliages ayant de multiples applications.

o Laiton : Contient principalement du cuivre et du zinc.

o Bronze : Contient principalement du cuivre et de l’étain.

- Industrie électrique et transport d’énergie.

- Préparation de couleur dite de Bronze composée de cuivre et de zinc.


46

- Sels de cuivre utilisés comme pesticides.

- Production d’engrais.

- Raffinage de pétrole.

- Conservation du bois.

- Construction mécanique, navale, bâtiment.

Pour l’organisme vivant, le cuivre est essentiel du point de vue nutritif et

constitutionnel. Ainsi, il joue un rôle important dans les métabolismes biologiques.

L’organisme humain contient 150 mg de cuivre en moyenne, répartis dans divers

organes (foie, rein, cerveau). L’alimentation en apporte 2 à 5 mg / jour [11].

Ce métal peut se trouver à l’état de trace, il provient habituellement de la

corrosion de la tuyauterie; l’industrie du cuivre; l’industrie du bois; l’incénération des

ordures ménagères; la combustion de charbon, d’huile et d’essence; la fabrication de

fertilisants (phosphate); la décomposition végétale; les feux de forets et les aérosols

marins [14].

De nombreux auteurs ont testé in vitro l’association du cuivre avec d’autres

métaux. Entre autres, les associations Cu-Zn et Cu-Hg in vitro semblent avoir des

effets synergiques.

La dose mortelle de sels de cuivre est évaluée à 10 grammes [15] et compte

tenu des teneurs en cuivre mesurés chez les animaux marins consommables, il ne

semble pas exister de risques toxicologiques liés à leur consommation, les taux en fin

de chaînes trophiques étant relativement faibles.

Par contre, des modifications dégénératives du foie peuvent apparaître chez

l’animal ingérant de manière prolongée des sels de cuivre suite à une intoxication

chronique [11].

La valeur guide fixée de cuivre par l’organisation mondiale de la santé (OMS)

est de 2 mg/l pour l’eau de boisson destinée à la consommation humaine [14].

Les cas d’intoxication par l’eau de boisson correspondent également à des doses

élevées, de 35 à 200 mg/l [14].


47

Chez l’homme, l’intoxication aiguë suite à une ingestion accidentelle de sels de

cuivre notamment de sulfate de cuivre (CuSO4), les effets toxiques observés sont une

inflammation intense du tractus gastro-intestinal accompagnée de douleurs,

vomissements, diarrhées, une léthargie, une anémie hémolytique aigue, une

neurotoxicité [14] des convulsions, une névrose hépatique et rénale, peuvent

survenir [11].

Selon Lauwreys [11], les intoxications d’origine hydriques sont nombreuses,

provoquant des troubles cliniques et des altérations histopathologiques variées, et

l’inhalation des sels de cuivre engendre une irritation des voies respiratoires.

II.3.2 Le plomb

Métal bleu grisâtre, malléable et ductile de masse atomique égale à 207, 20 g /

mol, dont le point de fusion est de 327° C et le point d’ébullition de 1740° C, et a une

densité de 11,34 g/cm3. Il résiste à l’acide sulfurique, est solubilisé par les acides

organiques (acide acétique, aliments acides) et par l’eau contenant des nitrates et des

sels d’ammonium.

Le minerai le plus important est la galène dans laquelle le plomb existe sous

forme de sulfure PbS. Ses oxydes sont :

- Le litharge au massicot (PbO)

- Le bioxyde de plomb (PbO2)

- Le minium (PbO4)

En industrie, les utilisations les plus importantes sont :

- Métallurgie du plomb et du zinc : c’est l’utilisation à la fois du plomb

naturel (minerai) et du plomb récupéré de batteries usées.

- Industrie de construction : tuyaux de distribution et d’évacuation d’eau.

- Fabrication de munitions.

- Fabrique d’accumulateurs (batteries).

- Blindage de câbles électriques, pour une résistance à la corrosion.


48

- Fabrication d’insecticides : arsémiate de plomb.

- Préparation de peintures, vernis, certains sels et oxydes de plomb sont

utilisés comme pigments.

- Utilisation dans l’industrie de papier, en imprimerie.

L’intérêt toxicologique du plomb s’est accru par la prise de conscience de

l’importance de ce métal comme agent polluant de l’environnement des pays

industrialisés, d’abord polluant de l’atmosphère autour des entreprises produisant ou

utilisant du plomb notamment la tuyauterie domestique et des centres urbains (plomb

présent dans les gaz d’échappement des automobiles), de même que les soudures

plomb/étain qui servent à relier les conduites de cuivre entre elles, sont considérées

comme les principales sources de plomb dans l’eau potable [16].

La combustion des carburants, produit des particules de plomb qui passent dans

l’atmosphère et, de ce fait, tombent dans la mer. Il est alors émis sous forme de

particules dont la taille est voisine du micron ou sous forme de cristaux.

Chez l’homme, les personnes qui n’ont d’autre exposition que l’environnement,

la concentration du plomb dans le sang est de l’ordre de 0,8 mg / l [15] ; Par cette voie,

le plomb atteint la peau, les muscles et certains organes (reins, foie, moelle osseuse,

cerveau) mais surtout le tissu osseux.

Une intoxication chronique par le plomb provoque le saturnisme par

accumulation de ce métal dans l’organisme ; Ses effets sont : anémie, troubles

digestifs, hypertension paroxystique (spasme des artères rénales), trouble de mémoire,

l’incidence de certains concerts (principalement poumon et estomac), perte des

capacités intellectuelles, atteinte thyroïdienne, etc…, des atteintes qui vont jusqu’à la

convulsion et le coma [16].

La concentration maximale admissible du plomb dans l’eau de boisson

recommandée par l’O.M.S est de 10 µg / l [16].

L’eau de mer contient en moyenne 0,03 µg / l [17]. On estime à 25.000 tonnes,

l’apport annuel de plomb à l’océan, résultant de l’usage des alkyl-plomb comme anti-

détonnant [2].


49

La vie aquatique peut être perturbée à partir de 0,1 mg / l [18]. Pour certains

poissons, quelques auteurs suggèrent que les changements métaboliques induits par le

plomb proviennent plus d’effets sur le système nerveux central que de l’effet direct sur

le métabolisme enzymatique.

Le plomb minéral sous forme d’acétate existant dans les sédiments n’altère pas

la présence de la faune, alors que le plomb organique (plomb tetraéthyl) confère une

toxicité plus forte au sédiment vis-à-vis de la faune [19].

Selon Viale Pichot [20], le plomb agit par des changements morphologiques du

plancton.

II.4 METHODES DE DEPOLLUTION

La récupération des métaux à partir de liquide, est basée sur les mécanismes

physico-chimiques de transfert du métal sous forme solubilisée vers une phase solide.

La récupération finale du métal implique alors des opérations parfois complexes de

décantation et filtration.

D'une façon générale, ces procédés de transfert liquide- solide sont relativement

mal adaptés à un recyclage des métaux lourds, mais ils ont par contre, l'avantage d'être

assez simples à conduire. Les travaux actuels visent à étendre leurs possibilités vers les

concentrations résiduelles en métaux de façon à satisfaire les spéciations d'épuration

des eaux de plus en plus exigeantes.

a- Précipitation

La précipitation consiste en une transformation de composés métalliques

fortement dissociés (sels en solution) en composés très peu solubles qui peuvent être

récupérés par des techniques tels que la filtration, la sédimentation ou encore la

flottation. Une des contraintes de fonctionnement de ce procédé est la récupération des

phases solides ainsi formées qui dépend très fortement de l'état des particules

précipitées.

Cette opération implique toujours l'ajout d'un réactif de précipitation réalisant la

transformation chimique souhaitée. La précipitation est longtemps utilisée pour le


50

traitement de solutions fortement chargées en métaux, l'objectif essentiel était alors la

récupération des métaux plutôt que de l'effluent.

Actuellement, les techniques de précipitation aux hydroxydes, aux carbonates et

aux sulfures représentent près de 75% du marché de la récupération des métaux en

solution. De nombreuses études ont cependant été engagées au cours des dernières

années en vue de développer des techniques de précipitation alternatives, qui

permettraient d'abaisser le seuil des concentrations résiduelles en métaux : d'améliorer

la sélectivité de récupération ou encore de simplifier le procédé en réduisant le nombre

d'étapes nécessaire pour la récupération des précipites.

Les inconvénients de ces diverses méthodes de précipitation, se traduisent

souvent par l'augmentation du volume des boues générées et la consommation

excessive de réactif.

b- Cémentation

La cémentation ou dépôt d'oxydant-réducteur est une application particulière

des réactions chimiques d'oxydoréduction. Un corps métallique noble, oxydé et

dissous, est réduit par un autre corps métallique ajouté à la solution sous forme de

suspension. Le premier corps se dépose après réduction sur les particules du second

dont une partie dissoute passe en solution sous forme oxydée.

La cémentation peut être utilisée dans le traitement des effluents des ateliers de

cuivrage chimique (fabrication des circuits imprimés, etc).

Certaines sociétés utilisent ce procédé en lui adjoignant une perturbation

magnétique au sein du réacteur. Cet effet limite les réactions parasites (dégagement

d'hydrogène résultant de l'attaque de la grenaille de fer en solution acide) et augmente

le rendement épuratoire par une amélioration du transfert de matière. Le défaut de

cette technique est qu'elle ne permet pas d'atteindre à elle seul la norme des rejets.


51

c- Echange d'ions

- Résines synthétiques

Les résines échangeuses d'ions sont constituées d'une matrice polymérique sur

laquelle sont greffés des groupements fonctionnels, ce sont ces groupements qui

définissent le caractère de la résine et son affinité pour tel ou tel ion.

Le transfert des ions présents en solution vers la résine résulte d'un échange

avec des cations Na+ ou H+ (pour une résine cationique) ou des anions Cl- ou OH-

(pour une résine anionique), dont la résine a été préalablement saturée.

Les résines échangeuses d'ions sont employées, pour éliminer, et recycler, les

métaux des eaux résiduaires générées par les industries du traitement de surface, des

engrais et des pigments. Les métaux peuvent être récupérés par électrolyse de la

solution concentrée obtenue au cours de la régénération.

La régénération de la résine se fait par une solution qui annule le pouvoir de

fixation.

Les limites d'utilisation des résines échangeuses d'ions résultent souvent de la

complexité et de la variabilité de l'effluent à traiter.

- Zéolites naturelles

Bien que leur capacité de fixation soit inférieure à celle des résines synthétiques

des études systématiques ont été réalisées sur les zéolites naturelles en raison de leur

faible coût. La fixation des métaux par des clinoptilotites va de 1,6 meq/g pour le Pb2+.

Les métaux fixés peuvent être stabilisés par vitrification de la zéolite (pont de

fusion 593°C) ou récupérer par élution du lit de zéolite par une solution de NaCI à pH

élevé et électrodéposition.


52

d- E1ectrolyse

L'électrolyse est un procédé électrochimique bien connu entre autres en

purification de métaux qui permet de réduire des cations métalliques à l'état

élémentaire. Il s'agit d'un procédé de transfert de phase entre le liquide et la cathode

solide, on observe la réaction suivante :

n+ -M + n e M→ ↓

En générale, l'électrolyse est utilisée pour le traitement d'eaux à fortes teneurs

en métaux : de l'ordre de quelques g/1.

La récupération du métal sous une forme solide empêche, le plus souvent, son

recyclage en continu dans le procédé. Ce handicap est cependant largement compensé

par l'obtention d’un métal de grande pureté.

e- Adsorption

Le principe de l'adsorption repose sur une rétention surfacique qui entraîne une

variation de la composition du mélange solvant - soluté à la surface de l'adsorbant. Un

pouvoir d'extraction est donc obtenu avec des matériaux présentant une grande surface

spécifique. Les plus utilisés sont les charbons actifs, mais on emploie aussi de

l'alumine, des argiles, des gels de silice ou des résines spécifiques.

L'adsorbant le plus fréquemment utilisé en traitement d’eau est le charbon actif.

Cependant les travaux récents ont surtout cherché à développer des matériaux

alternatifs moins coûteux. Le lignite et la tourbe, la sciure de bois et certains charbons

sont des exemples de ces tentatives récentes. Après utilisation, ces adsorbants peuvent

être incinérés. Les cendres chargées en métaux lourds doivent alors être mises en dépôt

dans des décharges contrôlées.

- Charbon actif

Le charbon actif présente une bonne capacité de fixation des métaux lourds, tels

que le cobalt et le mercure. Le prix élevé des charbons actifs et leurs performances

assez moyennes par rapport aux nouvelles résines échangeuses d'ions (0.5 mol/Kg à


53

comparer à 2-3 mol/Kg pour ces résines), à limite quelque peu l’utilisation à grand

échelle pour ce type de matériau.

- Les argiles

Une particularité remarquable et très importante au point de vue pratique des

argiles en particuliers ceux du groupe de la montmorillonite, et leur haute capacité

d'adsorption. En effet ces minéraux sont susceptibles d'extraire d’un liquide ou d'un

gaz, diverses impuretés en suspension, en raison d’une CEC très importante.

Actuellement l’utilisation de l’argile naturelle, modifiée ou synthétisée comme

un support adsorbant des métaux lourds, a fait l’objet de plusieurs études comme nous

l’avons déjà cité en chapitre précédant.


54

BIBLIOGRAPHIE

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[18] W.Benguedda - Rahal, Thèse de magister, I.S.M.A.L. (Alger), 108 p, (1993).

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[20] D.Viale - Pichot, Thèse de Doctorat, Univ. Pierre et Marie -Curie, Paris VI,

291 p, (1977).

Chapitre III Caractérisation et modification de l’argile naturelle

57

III.1 INTRODUCTION......................................................................................... ....59

III.2 TECHNIQUES DE CARACTERISATION .......................................................59

III.2.1 Diffraction des rayons X (DRX).................................................................59

III.2.2 Spectroscopie infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR) .....................59

III.2.3 Analyse thermique différentielle (ATD)......................................................60

III.2.4 Mesures texturales.....................................................................................60

III.2.5 Analyse Chimique......................................................................................62

III.2.6 Microscopie électronique à balayage ........................................................62

III.3 CARACTERISATION DE L’ARGILE NATURELLE ......................................63

III.3.1 Nature et origine de l'échantillon ..............................................................63

III.3.2 Caractérisations préliminaires ..................................................................63

III.3.3 Etude par DRX ..........................................................................................66

III.3.3.1 Modes opératoires des différents traitements......................................66

III.3.3.2 Résultats obtenus et discussion ..........................................................67

III.3.4 Etude par spectroscopie IR........................................................................70

III.3.5 Analyse par l'ATD .....................................................................................71

III.3.6 Adsorption de N2 à 77K .............................................................................72

III.3.7 Analyse chimique.......................................................................................74

III.3.8 Microscopie électronique à balayage ( MEB ) ...........................................74

III.4 CONCLUSION..................................................................................................76

III.5 MODIFICATION DE L’ARGILE NATURELLE.............................................77

III.6 SEDIMENTATION DE L’ARGILE NATURELLE .........................................77

III.6.1 Aspect théorique........................................................................................77

III.6.2 Aspect expérimental...................................................................................78

III.6.3 Caractérisation de l’argile sédimentée ......................................................79

III.7 INTERCALATION DE L’ARGILE SEDIMENTEE PAR DES ESPECES

SILOXANES............................................................................................................82

III.7.1 Aspect théorique........................................................................................82


III.7.3 Caractérisation de l’argile intercalée........................................................86

III.8 ACTIVATION ACIDE DE L’ARGILE NATURELLE ...................................90


58


III.8.2 Caractérisation de l’argile acidifiée .........................................................90

III.9 SATURATION DE L’ARGILE NATURELLE PAR LE SODIUM .................93


III.9.2 Caractérisation de l’argile sodée...............................................................93

III.10 DISCUSSION DES RESULTATS DE CARACTERISATION.......................96

III.11 CONCLUSION...............................................................................................99

BIBLIOGRAPHIE..................................................................................................100


59

III.1 INTRODUCTION

Depuis quelques décennies, un important travail de classification a été

accompli, grâce à l’apparition de nouvelles techniques comme la radiocristallographie

ou l’analyse thermique différentielle. Les minéraux argileux sont désormais définis et

classés.

En ce qui nous concerne et afin de déterminer la famille à laquelle appartient

l’argile utilisée dans notre travail et pour pouvoir la caractériser après modification,

nous avons fait appel à plusieurs techniques d’analyse telles que : la diffraction des

rayons X (DRX), la spectroscopie infrarouge, l’analyse chimique et thermique, la

physisorption de N2 à 77K, la microscopie électronique à balayage.

III.2 TECHNIQUES DE CARACTERISATION

III.2.1 Diffraction des rayons X (DRX)

L’analyse radiocristallographie a pour but d’étudier la formation, la croissance,

la structure interne et les propriétés physiques des cristaux. Cette propriété est

exploitée dans les phénomènes de diffraction des rayons X permettant ainsi

l’identification des équidistances des différents minéraux cristallins. Pour notre étude

nous avons utilisé la méthode des poudres. Selon cette dernière un composé cristallin

est caractérisé par les trois raies les plus intenses de son diffractogramme. A titre

d'exemple on peut citer certaines distances interréticulaires caractéristiques de la

montmorillonite : 2.5; 4.5 et 15 (Å) [1].

Le diffractomètre utilisé est de type PW.1830.Phylips, avec une anticathode Cu

= 1.54 Å).

III.2.2 Spectroscopie infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR)

La spectroscopie infrarouge est considérée comme étude complémentaire à la

DRX. Cette méthode permet de fournir des renseignements très précieux sur

l’identification des liaisons internes de la structure ainsi que sur les substitutions

susceptibles d’exister dans l’argile. Le principe de l’analyse consiste en la

connaissance de la position des bandes de certains groupements caractéristiques des

minéraux argileux.


60

Les matériaux sont analysés selon la méthode classique des pastilles de KBr.

L’appareil utilisé est un spectromètre à transformée de Fourier Mattson Genesis Séries

(FTIR).

III.2.3 Analyse thermique différentielle (ATD)

L’analyse thermique consiste à enregistrer les variations de masse d’une

substance en fonction du traitement thermique.

Les courbes enregistrées comportent des pics endothermiques et exothermiques

qui permettent l'identification de la nature du minéral argileux, par comparaison avec

des courbes types de la littérature [2, 3].

La montmorillonite étant caractérisée généralement par trois pics

endothermiques et un pic exothermique [3].

Le premier apparaît entre 50 et 300°C, il est en rapport avec les ions échangés

et correspond au départ de l'eau interfoliaire.

Le second pic correspond au départ de l’eau de constitution, il se manifeste sous

forme d'un pic endothermique à partir de 400°C. Un dernier pic endothermique

apparaît vers 750°C et précède le phénomène exothermique, il est du au départ des

derniers hydroxyles.

Enfin, un pic exothermique situé entre 900-1050°C et qui correspond à la

destruction du réseau cristallin ou à la réorganisation dans d’autres phases cristallines.

L'appareil utilisé est de type SETARAM.Labsys-TM.

III.2.4 Mesures texturales

La volumétrie est une méthode nous permettant de déterminer la surface

spécifique et la distribution microporeuse des argiles.

La détermination des surfaces spécifiques développée par BRUNAUER,

EMMET et TELLER [4] reposant sur l’adsorption d’azote à une température proche

de sa température de liquéfaction, généralement le gaz utilisé pour cette adsorption est

l’azote. Ces auteurs ont établi l’équation de l’isotherme d’adsorption en tenant compte

de la formation de multicouches.


61

Cette équation dite de BET s’écrit :

P/Va (P0-P)=1/VmC +(C-1/VmC).(P/P0 ) (eq.III.1)

Ou : P : Pression d’équilibre

P0 : Pression saturante

Va : Volume adsorbé à la pression d’équilibre

Vm : Volume de gaz correspondant à une monocouche

C : Constante reliée à la chaleur d’adsorption

P/P0 : Pression relative

En reportant les valeurs de P/Va (P0-P) en fonction de P/P0 pour des valeurs

des pression comprises entre 0.05 et 0.35 la pente et l’ordonnée à l’origine de la droite

obtenue permettent de déterminer Vm, le volume d’une monocouche, dont on déduit la

surface spécifique du solide par les deux équations suivantes :

Nm = Vm/22400 .(N) (eq.III.2)

SBET = Nm . 0 (eq.III.3)

Ou : Nm : Le nombre de molécule d’azote constituant la monocouche

0 : La surface propre d’encombrement d’azote égale à 16.2 A°²

SBET : Surface spécifique du solide

La détermination du volume microporeux est basée sur la méthode de la courbe

t de De Boer [5], en utilisant l’équation de DUBININ [6] :

LogV = LogVm – K (Log P0/P) ² (eq.III.4)

Ou : V : Volume adsorbé à la pression d’équilibre

Vm : Volume microporeux

P : Pression du gaz à l’équilibre

P0 : Pression saturante du gaz


62

K : Constante caractéristique de la gaussienne de distribution

En reportant LogV en fonction de (Log P0/P) ² on obtient par extrapolation à

l’origine le volume microporeux.

La méthode BJH (Barett-Joyer-Halenda) [7] permet de connaître la répartition

poreuse des matériaux argileux. Elle est basée sur les isothermes d’adsorption et

désorption d’azote gaz à 77 K.

Nos échantillons sont prèablement dégazés à110°C sous un vide poussé,

pendant une nuit afin d’éliminer l’eau et le CO2 occlus dans l’espace interfoliaire.

III.2.5 Analyse Chimique

L’analyse chimique consiste à identifier et quantifier les éléments présents dans

les échantillons argileux.

Parmi les procédés utilisés pour la détermination des teneurs des éléments

chimiques on peut citer d’une part la méthode classique qui consiste à doser les

éléments par voie chimique et d’autre part les méthodes physiques comme l’absorption

atomique, la spectrométrie de flamme et la fluorescence des RX. Nous avons dosé nos

échantillons par fluorescence et par microscopie électronique à balayage doté d’un

EDAX.

III.2.6 Microscopie électronique à balayage

La microscopie électronique à balayage (M.E.B) est une technique

complémentaire de caractérisation largement utilisée pour l’analyse des particules

finement divisées, outre l’identification chimique et structurale des matériaux argileux

[8,9]. Elle permet d’obtenir des images avec des grossissements très importants pour

l’étude de la morphologie, la taille des cristaux et les défauts de structure. L'appareil

utilisé est de type Philips XL 20.


63

III.3 CARACTERISATION DE L’ARGILE NATURELLE

III.3.1 Nature et origine de l'échantillon

L'argile utilisée au cours de notre travail a été prélevée sur le site dénommé

Roussel au niveau du gisement de Hammam Boughrara dans la région de Maghnia et

que nous désignerons par AMN.

III.3.2 Caractérisations préliminaires

1. pH de la suspension argileuse

La connaissance du pH des suspensions argileuses est un des éléments

importants dans l’étude des argiles.

Le pH de la suspension argileuse à 2% a été déterminé par la méthode

électromagnétique, on utilisant une électrode en verre.

pH=9.80

La suspension argileuse de notre échantillon est basique, cette basicité est due

aux fortes teneurs en cations alcalins et alcalino-terreux [10].

2. la masse volumique

La masse volumique de l’échantillon naturel AMN a été déterminée par

pycnomètrie, méthode qui s’applique particulièrement aux corps pulvérulents [11]. La

valeur obtenue est 2.25 g/cm3 .

On constate que la valeur de la masse volumique de AMN est en accord avec

les valeurs données par la bibliographie pour la montmorillonite qui s’échelonnent

selon le cas entre 2 et 3 g/cm3 [2, 12].

3. Indice de plasticité

Cet indice indique la gamme des teneurs en eau pour laquelle un sol cohérent a

les propriétés d’un matériau plastique [13].

Atterberg [13] classe les sols d’après leur plasticité de la manière suivante :

Ip<7% plasticité faible.

7%<Ip<17% plasticité moyenne.


64

Ip>17% plasticité élevée.

L’indice de plasticité déterminée par l’appareil de Casagrande [12], donne une

valeur de Ip= 68.96%.

La valeur élevée de l’indice de plasticité Ip s’explique d’une part, par la nature

argileuse de AMN et son caractère gonflant et d’autre part, par la présence des

matières organiques qui augmentent la plasticité.

D’après Atterberg [13], nous sommes en présence d’une argile très plastique.

4. Essai au bleu de méthylène

Cet essai consiste à la mesure de la capacité d’adsorption des sols à l’aide du

bleu de méthylène appelé simplement « essai à bleu », le but est de caractériser

globalement la fraction argileuse (%arg) contenue dans un sol. Le principe de la

mesure est basé sur un dosage par la solution de bleu de méthylène dans la suspension

du sol étudié. La fraction argileuse contenue dans AMN est %arg=15%.

Le pourcentage d’argile trouvé de AMN est faible, cela est dû à la présence des

impuretés.

5. Activité « A »

L’indice de plasticité permet de déterminer l’activité des argiles A par la

relation suivante [14]:

A=Ip/%arg (eq.III.5)

Skempton [14] a proposé la nomenclature suivante:

Argile inactive : A<0.75.

Argile normale : 0.75<A<1.25.

Argile active : A>1.25.

L’activité de AMN est A=4.59. Cette valeur atteste que l’argile AMN est

active, ce résultat justifie le domaine d’utilisation de AMN pour l’adsorption ou

comme catalyseur pour des réactions chimiques.


65

6. Teneur en carbonate

La détermination du pourcentage de carbonate de calcium CaCO3 contenue

dans « AMN » a été effectuée par calcimétrie.

%CaCO3=20%

D’après ce résultat, on peut dire que parmi les impuretés existant au sein de

notre argile la teneur en calcite est importante.

7. La détermination du contenu colloïdal

Pour la détermination du contenu colloïdal, 4g d'argile AMN séchée (105°C)

sont dispersés dans 100ml d'eau distillée avec 0.2g d'oxyde de magnésium

(défloculant) pendant 15mn, puis laissé au repos pendants 24 heures [15]. La

colloïdalité est déterminée par la formule suivante [10, 16]: C= 100-V où V est le

volume d'eau surnageante (ml). La colloïdalité de AMN est C= 81.5%.

Nous constatons que la colloïdalité de l’argile est élevée, ceci présente un

avantage certain pour les procédés de purification lorsqu’il s’agit d’éliminer des

particules de taille plus grande à celle de l’argile.

8. Détermination de la capacité d’échange cationique «CEC »

La détermination de la CEC de AMN a été effectuée par échange des cations de

barium Ba2+ par la méthode conductimétrique [17].

On met en suspension 1g d'argile séchée dans 100ml d'eau distillée pendant

20mn. On ajoute à la suspension 150 ml d’une solution de BaCl2 (1M) tamponée à pH

=8.2 par le triethanolamine, le mélange est maintenu sous agitation et à une

température de 70°C pendant 4h, on répète cette opération 4 fois afin d'assurer la

saturation complète de l'échantillon, ce dernier est lavé jusqu'au test négatif de nitrate

d'argent AgNO3 et séché à 60°C, on obtient ainsi l'échantillon AMN-Ba.

On disperse 0.5g de AMN-Ba dans 50ml d'eau distillée, la suspension obtenue

est dosée par une solution de MgSO4 0.1158M. La capacité d’échange cationique de

AMN est CEC=64.84 meq / 100g d’argile .


66

La capacité d'échange cationique de notre échantillon est faible, ceci est dû à la

présence des impuretés.

III.3.3 Etude par DRX

Dans les diffractogrammes des RX des argiles, les raies les plus intenses

correspondent aux réflexions perpendiculaires aux plans des feuillets, et donc

représentatives des distances d001. L'identification des minéraux argileux est obtenue

grâce au déplacement de la raie principale d001 sous l'action de certains traitements

particuliers (tableau (III.1)) [2].

Tableau (III.1): Valeurs de la d001 dans les Minéraux phylliteux [2]

Mt : Montmorillonite

III.3.3.1 Modes opératoires des différents traitements

1. Traitement à l'éthylène glycol (EG)

Ce test est réalisé pour connaître l’aptitude au gonflement des divers types de

smectites. Un liquide polaire, l’éthylène glycol remplace l’eau interfoliaire et forme

des complexes à une ou plusieurs couches d’épaisseur connue d’où l’augmentation de

la distance interfoliaire qui passe de 10A° à 17A° après traitement.

d001

calcination

550°C

traitement à

l'EG

traitement au

KCl

réaction diagnostic réaction diagnostic réaction diagnostic

7Ådisparition

de raie

Kaolinite

AntigoriteInchangée

Kaolinite

AntigoriteInchangée

Kaolinite

Antigorite

10 Å InchangéeMica

PalygoskiteInchangée

Mica

PalygoskiteInchangée

Mica

Palygoskite

12 ÅInchangée

10 Å

Sépiolite

Mt

Inchangée

17.5Å

Sépiolite

Mt

Inchangée

12.5 Å

Sépiolite

Mt

14 Å

10 Å

10Å

14 Å

intensité

Mt

Vermiculite

Chlorite

Pseudo-

17.5 Å

17.5 Å

14 Å

17.5 Å

Mt

Vermiculite

Chlorite

Pseudo-

12.5 Å

10.5 Å

14 Å

14 Å

Mt

Vermiculite

Chlorite

Pseudo-


67

1g de AMN est mis dans un dessiccateur renfermant de l'éthylène glycol, le

système est tiré sous vide durant 24h.

2. Chauffage à 550°C

On pourra également se servir des variations provoquées par le traitement

thermique à 550°C des phyllosillicates pour savoir si l’argile résiste et garde son

équidistance initiale.

Une quantité sous forme de poudre et répondu en lit mince dans un tube en

quartz placé dans un four tubulaire. La montée de température est réalisée à raison de

2.5°C/min, l’ensemble est gardé pendant 5 heurs à la température finale.

3. Saturation par KCl

La saturation par la solution de KCl provoque soit la modification des

équidistances soit l’obtention de la même distance, dans les deux cas elle complète les

résultats obtenus par les deux traitements. 1g de AMN séchée préalablement à 105°C

est dispersé dans 100 ml d’une solution KCl 1M durant 2h, après filtration on répète

l'opération cinq fois. L’échantillon ainsi obtenu est lavé, séché à température ambiante

sous forme d'une couche mince afin d'éviter la désorganisation de la structure lors du

broyage.

III.3.3.2 Résultats obtenus et discussion

Les spectres de poudres pour AMN, AMN saturé à l'EG (AMN-EG), AMN

chauffé à 550°C (AMN-550°C) et saturé par une solution de KCl (AMN-KCl) sont

donnés respectivement sur les figures (III-1a et 1b).

Pour AMN (figure (III-1a)), la raie la plus intense de distance 15,61 Å située à

= 5,88° est indexée comme étant la raie (001).

Le traitement à l'EG (figure (III-1b)) provoque un déplacement de la raie (001)

qui prend la valeur 17.10Å, il s'agit d'un minéral argileux gonflant qui peut être:

Æ Une montmorillonite.Æ Une vermiculiteÆ Ou une pseudo chlorite.


68

Figure (III-1a) : Diffractogramme de AMN

Figure (III-1b) : Diffractogrammes de AMN-EG(a, d001=17.10 Å), AMN-550°C(b,d001=9.5 Å), AMN-KCl(c, d001=12.39 Å)

(c)

(b)

(a)

M : MontmorilloniteQ : QuartzC : CalciteCt : CristobaliteH : HématiteD : Dolomite


69

L'échantillon AMN chauffé à 550°C donne une valeur d001= 9.5Å, il s'agit

d’une montmorillonite ou d'une vermiculite.

La distance obtenue après la saturation au KCl est égale à 12.39 Å, nous

pouvons confirmer que l’argile utilisée est une montmorillonite.

On constate aussi la présence d’impuretés en particulier le quartz caractérisé par

un pic intense dans le diffractogramme et d’une distance de 3.36 Å.

Les résultats relatifs à l'identification des minéraux présents dans AMN sont

résumés dans le tableau (III.2).

Minéraux argileux d(Å) Impuretés d(Å)

Montmorillonite 15.61(001)

4.49(020)

3.79(004)

2.56(200)

1.50(060)

1.69(009)

Quartz

Cristobalite

Dolomite

Calcite

Hématite

3.36

1.54

1.38

3.23

2.20

3.04

2.29

1.91

2.71

1.87

1.60

Tableau (III.2) : Distances interéticulaires des différents minéraux de AMN (Å)


70

III.3.4 Etude par spectroscopie IR

Les résultats de la spectroscopie IR de AMN sont représentés dans la figure

(III-2).

En tenant compte des données bibliographiques sur la montmorillonite nous

En tenant compte des données bibliographiques sur la montmorillonite nous

pouvons formuler quelques considérations structurales sur notre argile.

a- Les groupements OH

On observe deux bandes d’absorption à 3425.35 et 3759.78 cm-1 correspondent

aux vibrations de valence des groupements OH de l’eau de constitution [10, 16, 18] et

une autre bande située à 1633.03 cm-1 attribuée à la déformation angulaire des

molécules d’eau interfoliaires.

b- Les groupements Si—O

On note la présence d’une bande d'absorption entre 900-1200 centrée aux

environs de 1036.36 caractéristique des silicates lamellaires [18].

Figure (III-2) : Spectre infra-rouge de AMN

NOMBRE D’ONDE


71

Dans les montmorillonites, cette bande apparaît à 1100 cm-1[19]. Certains

auteurs [20, 21] attribuent le déplacement de cette bande vers les basses fréquences à

la présence d’ions ferriques en site octaédrique perturbant les vibrations des Si—O.

c- Les groupements Si—O—M

A 525.47 cm-1, on observe une bande de déformation angulaire des liaisons Si—

O—Al [22].

d- Les groupements Al—O—H

Dans notre cas les vibrations du groupement Al—O—H se manifestent par un

pic de faible intensité aux alentours de 900 cm-1 qui est le cas de la

montmorillonite[18].

e- bandes d'absorption des impuretés

Sur le spectre de AMN, la présence de la dolomite se traduit par un pic à

1383.49 cm-1 [23]

Pour la silice libre, la bande d’absorption caractéristique s’étale de 900 à 1200

cm-1 [24]. Cette dernière sera difficile à mettre en évidence par infrarouge. En effet la

bande d’absorption principale des liaisons Si—O de la montmorillonite située à

1036.36cm-1 est plus large, elle masque donc celle correspondante à la silice libre

attribuable au quartz.

III.3.5 Analyse par l'ATD

Le thermogramme de AMN représenté dans la figure (III-3) contient une suite

de trois phénomènes endothermiques et un phénomène exothermique caractéristiques

de la montmorillonite [2, 3, 25].

Le premier crochet s'étale entre 50 et 300°C correspond au départ de l'eau

interfoliaire. Le second pic situé entre 400-600°C attribué au départ de l'eau de

constitution (déshydroxylation).

Un dernier pic endothermique apparaît vers 750°C et précède le phénomène

exothermique, il est du au départ des derniers hydroxyles.


72

A 900°C, on note la présence d’un phénomène exothermique attribué à la

destruction du réseau cristallin ou à la réorganisation dans d’autres phases cristallines.

Figure (III.3) : Thermogramme ATD de l’échantillon AMN

III.3.6 Adsorption de N2 à 77K

III.3.6.1 Surface spécifique

La surface spécifique de l’argile naturelle est SBET=49m2/g et ne diffère pas

beaucoup des valeurs des montmorillonites de différentes origines (tableau (III.3)).

Figure (II-3): Thermogramme ATD de l'échantillon AMN0 200 400 600 800 1000

-1,6

-1,4

-1,2

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

flux

de c

hale

ur

température(°C)


73

Tableau (III.3): Surfaces spécifiques SBET de certaines montmorillonites

Origines Mag[10] Mos[10] Mag[26] Exp[27] Gua[28] Wyo[29]

SBET(m2/g) 70 56 63 67 56 39

Mag : Maghnia (Algérie).

Mos: Mostaganem (Algérie).

Exp: Expansia (France).

Wyo: Wyoming (USA).

Gua: Guangdong (China).

III.3.6.2 Isotherme d'adsorption à 77K

L’isotherme d'adsorption (figure (III-4)) de AMN est du type II, on constate

ainsi que notre échantillon est un solide non poreux ou ayant des macropores [30].

Figure (III.4) : Isotherme d’adsorption de AMN à 77 K

Figure (II-4): Isotherme d’adsorption de AMN à 77K0

5

10

15

20

25

30

35

40

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

pression relative (p/p0)

Vads

(cm

3 .g-1.T

PN)


74

III.3.7 Analyse chimique

Les différents taux d'oxyde déterminés pour notre échantillon AMN sont

donnés dans le tableau (III.4).

SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 CaO MgO BaO Na2O K2O MnO PAF Si/Al

62.56 21.04 3.89 0.35 1.96 8.32 0.10 0.32 1.27 0.08 8.5 2.97

La perte au feu (PAF) a été obtenue par calcination de 1g d'échantillon à

1000°C.

D’après les résultats obtenus, on remarque que le taux d’oxyde de magnésium

est très élevé par rapport aux autres oxydes, on constate également que la valeur du

rapport SiO2 /Al2O3 est élevée, cela peut s’expliquer par une forte teneur en silice libre.

Certains auteurs présentent ce rapport comme étant l’indice caractéristique de la

montmorillonite quand sa valeur varie entre 2 et 5.5 [16, 31, 32].

III.3.8 Microscopie électronique à balayage « MEB »

La photo de la microscopie électronique à balayage de AMN est présentée sur

la figure (III-5).

La figure (III-5) présente un assemblage d’agrégats qui est dû à la présence

d’impuretés [26, 33].

Tableau (III.4): Composition chimique de AMN (% en poids)


75

Figure (III-5) : Analyse par microscopie électronique à balayage de AMNpour un grossissement : (20000-1µm).


76

III.4 CONCLUSION

Les résultats des différentes méthodes d’analyses effectuées sur l'échantillon

naturel AMN, nous permettent de conclure qu’il s’agit d’un aluminosilicate lamellaire,

magnésien et gonflant et que le principal constituant argileux de ce dernier est la

montmorillonite, l’argile possède les propriétés d’un matériau plastique avec une

activité élevée. Les différentes analyses font également apparaître la présence d’une

proportion importante d’impuretés qui se composent essentiellement du quartz, de la

cristobalite, de la calcite, de la dolomite et l’hématite.


77

III.5 MODIFICATION DE L’ARGILE NATURELLE

Les propriétés des minéraux argileux sont étroitement liées à la structure et la

composition chimique, à l’état brut les argiles présentent une capacité d’échange faible

et de ce fait, on est amené à procéder à des modification des propriétés afin d’arriver à

une adaptation bien particulière pour l’étude de l’adsorption.

L’échange cationique, l’activation par attaque acide et l’insertion des

molécules inorganiques se pratiquent de plus en plus sur les minéraux argileux afin

d’améliorer et d’étendre leur domaine d’utilisation. Dans cette étude, notre choix de

traitement a été porté sur l’activation par l’acide sulfurique, saturation par le sodium et

l’intercalation de l’argile par une espèce organosilicique.

III.6 SEDIMENTATION DE L’ARGILE NATURELLE

L’élimination des impuretés se fait par la sédimentation et quelques traitements

chimiques.

Pour notre échantillon, nous avons essayé d’éliminer le maximum des particules

de diamètre supérieur à 2 µm par la sédimentation.

III.6.1 Aspect théorique

Le principe de la sédimentation est que pour des particules bien dispersées dans

un liquide, il existe une relation entre la taille des particules et leur vitesse de chute V.

Dans le cas des argiles, la vitesse de sédimentation est altérée puisqu’il y a

tendance à l’agglomération. Les molécules d’eau polaire qui les entourent, les

éloignent les unes des autres, les forces de Van der Waals étant négligeables, les

particules se repoussent. Par conséquent la suspension est défloculée et donc les

particules se trouvent dans un état plus dispersé. La vitesse de sédimentation d’une

particule est donnée par la formule de Stokes [2].

V= 2.g.r2.( )/9. (eq.III.6)


78

g : accélération de la pesanteur.

r : rayon de la particule supposée sphérique (cm).

: Masse volumique de la particule, pour la montmorillonite = 2,6g/cm3.

: Masse volumique de l’eau (1g/cm3 à 25°C).

: Viscosité de l’eau (10-2 poises, T= 25°C).

Nous pourrons l’écrire, sous la forme V=K.r² (cm/s), avec à 20°C, K= 35400

en unités C.G.S. Ce qui conduit à la formule pratique donnant le diamètre des

particules en microns :

d = 10² V (eq.III.7)

III.6.2 Aspect expérimental

La sédimentation va nous permettre de séparer l’argile à 2 m et de nous

débarrasser d’une partie de quartz. La méthode consiste à désagréger l’argile sous

l’action de l’eau, le mélange étant maintenu sous agitation pendant deux heures afin de

disperser les feuillets.

On laisse sédimenter durant 8 heures, on récupère la fraction surnageante qu’on

laisse reposer pendant 8 heures dans des éprouvettes de 1 litre. Le prélèvement de la

fraction supérieure se fait sur une hauteur de 10cm [26].

La surface surnageante prélevée est séchée à une température de 25°C puis

broyée (Figure III.6).


79

Figure (III.6) : Organigramme de sédimentation

III.6.3 Caractérisation de l argile sédimentée

a- Etude par DRX

Les résultats relatifs à l’identification des minéraux présents dans AMS sont

résumés dans le tableau (III.5).

Le diffractogramme des RX de AMS (figure III.7), indique que la raie 001

(13.38A°) est plus intense par rapport à celle de AMN.

La diminution de la raie 001 après sédimentation est due à l’élimination des

impuretés.

En ce qui concerne les impuretés, on observe une diminution remarquable de

l’intensité des raies relatives au quartz et une diminution moyenne des raies de la

calcite et l’hématite.

AMN

Dispersion dans l’eau

Repos 8 h

Repos 8 h

AMS

Fraction surnageante 1

Fraction surnageante 2

Agitation 2 h

Prélèvement N°1

Prélèvement N°2

Séchage + broyage


80

Figure (III.7) : diffractogramme de AMN (a) et AMS (b)

Tableau (III.5) : Distances interréticulaires des différents minéraux de AMS (A°)

Minérauxargileux

d (A°) 2 Impuretés d (A°) 2

Montmorillonite 13,38

4,49

2,56

1,69

1,50

6,60

20,00

34,90

54,20

62,00

Cristobalite

Dolomite

Calcite

Hématite

3,23

2,20

1,91

2,71

27,51

41,18

47,47

33,10

b- pH de la suspension argileuse

Le pH de la suspension d’argile sédimentée est de 9,28. On constate que la

valeur du pH a légèrement diminué après sédimentation.

(b)

(a)

(b)

(a)

(b)

(a)(a)

(b)

(a)(a)

(b)

2θ


81

c- Analyse chimique

La composition chimique des différentes argiles modifiées est faite par la

microscopie électronique à balayage doté d’un EDAX (% en poids).

Les différents taux des éléments déterminés pour les deux argiles AMN et AMS

sont donnés dans le tableau (III.6).

Tableau (III.6) : Composition chimique de AMS comparée à celle de AMN

Compositionchimique

AMN AMS

Si 20.96 19.69

Al 7.76 10.61

O 63.25 46.68

Fe 1.98 2.25

Mg 2.07 3.30

Na 1.80 1.10

Ca 0.55 0.57

K 1.64 0.80

L’examen des résultats de l’analyse chimique montre qu’il y’a une diminution

de la teneur en oxygène, en silicium et en potassium, ce qui implique que l’opération

de sédimentation à bien éliminé le quartz (SiO2) confirmé par ailleurs par les RX.


82

d- Microscopie électronique à balayage

La photo de la microscopie électronique à balayage de AMS est présentée sur la

figure (III.8), elle présente l’organisation des particules d’argile AMS sous forme d’un

assemblage d’agrégats.

Figure (III.8) : Microscopie électronique à balayage

de AMS pour un grossissement (800-10µm)

III.7 INTERCALATION DE L’ARGILE SEDIMENTEE PAR DES

ESPECES SILOXANES

III.7.1 Aspect théorique

a- les oligosilsesquioxanes polyédriques

Les silsesquioxanes sont des oligomères organosiliciques de structure

tridimensionnelle. Ils sont constitués par une charpente ou chaque atome de silicium

est entouré de trois atomes d’oxygènes formant ainsi des groupes siloxanes. Les

atomes de silicium portent d’autre part, pour compléter leur environnement

tétraédrique, des substituants organiques ou inorganiques.


83

La formule générale de ces composés est (XSiO1,5)n, ou n ≥ 4 est un nombre

pair et X = H,R (radical organique), halogène, hydroxyle , oxy,…..

Les structures de quelques oligosilsesquioxanes pour lesquels n = 4, 6, 8 et 10

sont représentées dans la figure (III.9).

Figure (III.9) : Représentation structurale de quelques oligosilsesquioxanes

pour lesquels n=4(T4), n=6(T6), n=8(T8), n=10(T10) [34]

La méthode de synthèse des oligosilsesquioxanes, que nous emploierons,

consiste à effectuer une réaction de polycondensation de monomères trifonctionnels de

type XSiY3 (Y = halogène, OH, OR, OCOR,...).

Cette réaction complexe qui donne lieu à la formation de plusieurs types

d’espèces peut être formulée :

n XSiY3 + 1,5 n H2O (XSiO1,5)n + 3n HY

La polycondensation est précédée par une étape d’hydrolyse des monomères

XSiY3 (quand Y≠ OH) qui doit être contrôlée pour conduire aux

oligosilsesquioxanes[35].

La vitesse de réaction, le degré d’oligomérisation, le rendement et la nature des

espèces polyédriques dépendent de plusieurs facteurs tels que :

La concentration initiale du monomère, la nature du substituant X et des

groupes fonctionnels Y dans le monomère, la température, la solubilité de l’oligomère

silsesquioxane formé, ….


84

Les réactions d’hydrolyse et de polycondensation de monomère conduit à

l’obtention d’espèces siloxanes classées en quatre types selon les branchement uni, di,

tri ou tétrafonctionnels de leurs unité structurales. Ces quatre types sont notés

respectivement M, D, T et Q (tableau III.7).

Z représente des radicaux organiques cationiques

Tableau (III.7) : Classification des espèces siloxanes [34]

b- choix de monomère

Le choix du monomère de départ devra permettre la préparation

d’oligosilsesquioxanes répondant à plusieurs impératifs essentiels l’intercalation des

argiles. Ainsi, il est nécessaire d’obtenir des espèces cationiques de dimensions

suffisantes pour pouvoir induire des écartements interfoliaires, donc des

Unité structurale Dénomi-nation

Exemplestructurale

M

D

T

Q


85

microporosités importantes. D’autres aspects tels que la réactivité et le coût des

monomères jouent un rôle essentiel dans l’optique d’applications industrielles.

Ces divers critères nous ont conduit dans ce travail à choisir comme monomères

de départ :

Le 3- aminopropyltriméthoxysilane (APTMS)

NH2 –CH2 –CH2 –CH2 – Si (OCH3)3

Dans lequel le radical aminé (aminopropyl) est facilement ionisé en présence de

protons et dont les encombrements stériques conduisent à des distances interfoliaires

élevées.

La formation des espèces en solution est contrôlée par leur vitesse de

polycondensation.


a- préparation de la solution d’APTMS [34]

20,0 g de 3- aminopropyltriméthoxysilane et du méthanol sont mélangés sous

agitation à température ambiante, on additionne ensuite goutte à goutte de l’acide

chlorhydrique à 16 %.

La solution est maintenue sous agitation pendant 27 heures.

Cette solution à laquelle sont ajoutés 300 ml d’acétone est ensuite portée à

reflux pendant une heure.

On laisse refroidir jusqu’à la température ambiante en maintenant l’agitation

pendant 3 heures. Cette solution est conservée à l’abri de la lumière pendant 12 heures.

Nous l’appellerons par la suite : solution d’APTMS.

D’après les données bibliographiques [36,37], la transformation des espèces par

polycondensation peut être écrite comme suit :

M D T Q


86

Dans les conditions d’hydrolyse contrôlée de monomère utilisé dans la

préparation de la solution d’APTMS, on évite la formation des espèces Q et on déplace

l’équilibre vers la formation des espèces tridimensionnelles T.

Le reflux auquel est soumise cette solution favorise le déplacement de

l’équilibre de réaction vers les espèces T (tableau (III.7)).

b- Agrile sédimenté intercalée à partir d’une solution d’APTMS [34]

Ø 5 g d’argile sédimentée sont dispersés dans 1500 ml d’eau déminéralisée

et maintenus sous agitation pendant 1 heure.

Ø La solution d’intercalation d’APTMS est ajoutée goutte à goutte à raison

de 4 ml/min à l’argile en suspension.

Ø Le mélange est maintenu sous agitation à température ambiante pendant

36 heures.

Ø Après réaction les solides sont récupérés par filtration.

Ø Des lavages sont effectués avec d’eau déminéralisée.

Ø Le séchage est effectué à température ambiante en formant un lit mince.

Nous l’appellerons par la suite : AM-Si

III.7.3 caractérisation de l argile intercalée

a- Etude par DRX

Les spectres des figures (III.10) et (III.11) représentent les diffractogrammes de

l’argile sédimentée intercalée par la solution d’APTMS (AM-Si) et l’argile sédimentée

AMS.

La figure (III.10) montre que l’argile intercalée AM-Si présente presque le

même diffractogramme que l’argile sédimentée AMS, par ailleurs, la distance

réticulaire passe de 13.38A° pour l’argile sédimentée à 20 A° pour l’argile intercalée

par l’APTMS, ce qui explique le décalage de la raie d 001 vers 2θ = 4.64 comme le

montre le diffractogramme de la figure (III.11) de l’argile sédimentée intercalée, ces

résultats sont en accord avec ceux trouvé par F.Geolar [34].


87

Figure (III.10) : Diffractogramme de AMS (a) et AM-Si (b)

2θ

Figure (III.11) : Diffractogramme de AM-Si


88

b- Mesure de pH de la suspension argileuse

Le pH de la suspension de 2 % de l’argile sédimentée intercalée est 8.66, on

constate qu’il y a diminution de pH d’une part et d’autre part la suspension est

légèrement basique.

c- Analyse chimique

Les différents taux des éléments déterminés pour les deux argiles AMS et AM-Si sont

donnés dans le tableau (III.8).

Tableau (III.8) : Composition chimique de AM-Si comparée à celle de AMS

Compositionchimique

AMS AM-Si

Si 19.69 38.31

Al 10.61 9.04

O 46.68 49.39

Fe 2.25 1.59

Mg 3.30 1.68

Na 1.10 0.00

Ca 0.57 0.00

K 0.80 0.00

D’après les résultats de l’analyse chimique, on constate qu’il y a une

augmentation de la teneur en silicium et en oxygène et la disparition complète de

calcium, sodium et de potassium.

C’est résultats viennent confirmer l’opération d’échange des cations (Na+, Ca2+,

K+) par l’espèce oligomère organosilicique.


89

d- Capacité d’échange cationique

Pour la détermination de la capacité d’échange cationique CEC de l’argile

intercalée nous avons utilisé la méthode conductimètrique décrite précédemment.

Le matériau présente une CEC de l’ordre de 31.03 meq/100g d’argile, elle est

nettement inférieure à celle de l’argile de départ.

Cette diminution peut être expliquée par le fait que les oligomère

organosilicique initialement fixé en tant que cation compensateur occupe les sites

d’échange de l’espace interlamellaire de l’argile intercalée.

e- Microscopie électronique à balayage

La photo de la microscopie électronique à balayage de AM-Si est présentée sur

la figure (III.12), elle présente l’organisation des particules d’argile AM-Si sous forme

d’un assemblage d’agrégats avec un empilement plus ordonné après l’intercalation en

comparant avec l’argile sédimentée AMS [35].


de AM-Si pour un grossissement (800-10µm)


90

III.8 ACTIVATION ACIDE DE L’ARGILE NATURELLE


On a procédé à une attaque de notre échantillon AMN par l’acide sulfurique à

une concentration de 10%.

Dans un ballon tricol muni d’un réfrigérant, on introduit une masse de la

solution acide préparée et une masse de l’échantillon AMN selon le rapport massique

(Acide/Argile = 50%). La suspension est maintenue sous agitation durant 2 heures à

une température qui ne dépasse pas 98°C [11].

Le produit ainsi obtenu est filtré, lavé à l’eau chaude jusqu’au test négatif de

BaCl2 (disparition totale des sulfates). Enfin l’échantillon traité est séché à température

ambiante et broyé finement. Nous le désignerons par AMA 10%.

III.8.2 Caractéristique de l argile acidifiée

a- Etude par DRX

Les spectres de la figure (III.13) représentent les diffractogrammes de

l’échantillon AMA10% et l’argile naturelle AMN.

L’argile acidifiée AMA10%, présente la même allure que l’argile naturelle

AMN, ce qui montre que notre argile a conservé sa structure après activation acide.

Nous remarquons la disparition des deux raies de quartz, la 1.38A°et 1.54A°

et de la calcite, la 1.91A° et 2.29A°.

Par ailleurs, la distance réticulaire passe de 15,61A° pour AMN à 16,19A° pour

AMA 10%, cette augmentation est due aux remplacements des impuretés éliminées

par les ions H+ insérés dans l’espace interfoliaire.


91

2θ

Figure (III.13) : Diffractogramme de (a) AMN et (b) AMA10%

b- Mesure du pH de la suspension argileuse

Le pH de la suspension argileuse acidifiée est pH= 4,15.

c- Analyse chimique

Les différents taux des éléments déterminés pour les deux argiles AMN et

AMA10% sont donnés dans le tableau (III.9).

(a)(b)

QQ

CC


92

Tableau (III.9) : Composition chimique de AMA10% comparée à celle de AMN

Compositionchimique

AMN AMA10%

Si 20.96 32.52

Al 7.76 9.12

O 63.25 46.40

Fe 1.98 0.73

Mg 2.07 2.11

Na 1.80 0.95

Ca 0.55 0.00

K 1.64 0.99


de la teneur en O, Fe, Na, K et la disparition complète de Ca, ce qui implique que

l’activation acide de l’argile a éliminé les carbonates (CaCO3, NaCO3, FeCO3,……).


Nous avons obtenu un taux d’échange de l’ordre de 74.11 meq/100g d’argile.

La valeur obtenue est plus grande à celle de l’argile naturelle.


La photo de la microscopie électronique à balayage de AMA10% est présentée

sur la figure (III.14), elle présente l’organisation des particules d’argile sous forme

d’un assemblage d’agrégats avec un empilement plus ordonné par rapport à celle de

AMN.


93


de AMA10% pour un grossissement (800-10µm)

III.9 SATURATION DE L’ARGILE NATURELLE PAR LE SODIUM

Le traitement préliminaire de l’argile naturelle par homoionisation sodique

consiste à remplacer la majorité des cations échangeables de natures diverses par les

cations sodium.


L’échantillon naturel est rendu homoionique sodique (AM-Na) grâce à quatre

traitements successifs pendant 4 heures. Ces traitements sont effectués sous reflux à

70°C à l’aide d’une solution de chlorure de sodium NaCl (0,5M). Cette opération est

poursuivie par plusieurs lavages successifs à l’eau distillée jusqu’au test négatif de

AgNO3 (disparition totale du chlorure) puis séchage à température ambiante et enfin

broyage [38].

III.9.2 Caractérisation de l argile sodée

a- Etude par DRX

Le diffractogramme des RX de l’argile sodée AM-Na (figure III.15), indique

une diminution de la d001 vers 12,91A° par rapport à celle de l’argile brute AMN. Cela

est due au remplacement des cations échangeables de natures diverses par des cations


94

sodium [38,39,40]. En ce qui concerne les impuretés aucun changement n’est observé

seulement la diminution de l’intensité de deux raies de quartz, la raie 1,38A° et la

1,54A°.

Figure (III.15) : Diffractogramme de (a) AMN et (b) AM-Na

b-pH de la suspension argileuse

Le pH de la suspension de 2% de l’argile sodée est 9,88. La suspension

argileuse de la montmorillonite sodée (AM-Na) est légèrement plus basique que la

montmorillonite brute, cette basicité supplémentaire est due à l’augmentation du

teneur en sodium.

c- Analyse chimique

Les différents taux des éléments déterminés pour les deux argiles AMN et

AM-Na sont donnés dans le tableau (III.10).

(b)

(a)

2θ


95

Tableau (III.10) : Composition chimique de AM-Na comparée à celle de AMN

Compositionchimique

AMN AM-Na

Si 20.96 30.64

Al 7.76 9.72

O 63.25 47.14

Fe 1.98 1.57

Mg 2.07 2.41

Na 1.80 3.01

Ca 0.55 0.48

K 1.64 1.60


dans le taux d’oxygène et une augmentation en teneur de sodium, ceci est accord avec

la saturation en sodium préalablement fait


Le matériaux présente une capacité d’échange de l’ordre de 81.06 meq/100g

d’argile.

On constate que le taux d’échange de notre argile a augmenté de façon

significative après la saturation au sodium.


La photo de la microscopie électronique à balayage de AM-Na est présentée sur

la figure (III.16), elle présente un assemblage d’agrégats de l’organisation des

particules d’argile.


96


de AM-Na pour un grossissement (800-10µm)

III.10 DISCUSSION DES RESULTATS DE CARACTERISATION

Les résultats de la diffractogramme obtenus reproduits dans le tableau (III.11) ci

dessous, donnent les distances interfoliaire d001 des trois matériaux préparés.

Tableau (III.11) : Distances interéticulaires correspondant aux différentes

matrices préparées

Matriceargileuse

d001

(A°)

AMA10% 16.19

AM-Na 12.91

AM-Si 20

Les distances interfoliaires sont comprises entre 12 et 20 A° selon la nature du

cation introduit. Les espaces basaux correspondant à AMA10% et AM-Na sont en


97

corrélation avec la taille de ces cations (H+ et Na+). Par ailleurs l’augmentation de

l’espace basal de AM-Si de 20 A° se traduit par la structure tridimensionnelle de

l’oligomère organosilicique introduit dans l’espace interfoliaire [34].

Les mesures de pH de la suspension des trois matrices montrent une bonne

corrélation avec les propriétés acido-basiques du cation inséré (tableau III.12).

Tableau (III.12) : Résultats récapitulatifs des pH de la suspension des argiles

préparées

Echantillon pH de lasuspension

à 25C°

AMA10% 4.15

AM-Na 9.88

AM-Si 8.66

Ces données permettent d’évaluer à la fois le comportement de ces matériaux en

adsorption vis-à-vis aux polluants à étudier et de préciser certaines tendances qui sont

à confirmer dans la partie suivante.

Les résultats de l’analyse chimique obtenus reproduits dans le tableau (III.13)

ci-dessous, donnent les teneurs des éléments présents dans chaque échantillon

argileux.


98

Tableau (III.13) : Composition chimique des différentes matrices

Composition

chimique

AMA10% AM-Na AM-Si

Si 32.52 30.64 38.31

Al 9.12 9.72 9.04

O 46.40 47.14 49.39

Fe 0.73 1.57 1.59

Mg 2.11 2.41 1.68

Na 0.95 3.01 0.00

Ca 0.00 0.48 0.00

K 0.99 1.60 0.00

La composition chimique est venue compléter et confirmer les résultats obtenus

par DRX. L’analyse chimique a montré que l’échantillon AMN après le traitement par

l’acide subit une élimination des carbonates ; par ailleurs, la sodation de AMN est

confirmée par l’augmentation du teneur en sodium.

L’insertion de l’espèce oligomère organosilicique dans l’espace interfoliaire de

l’argile sédimentée est confirmé par la composition chimique. Elle montre, en effet, la

forte teneur en silicium et en oxygène et la disparition des cations échangeables Na+,

Ca2+ et K+ qui sont échangés par ses espèces cationiques (oligomère organosilicique).

Les mesures de l’échange cationique montrent une différence notable de la CEC

des différentes montmorillonites préparées (tableau III.14).


99

Tableau (III.14) : Capacité d’échange cationique pour différentes

échantillons

Echantillon CEC(meq/100g)

d’argile

AMA10% 74.11

AM-Na 81.06

AM-Si 31.03

Ceci est du généralement au volume et la nature du cation inséré entre les

feuillets.

III.11 CONCLUSION

Le procédé de sédimentation a permis d’éliminer une partie des impuretés (le

quartz et la calcite), ce qui implique l’existence d’une grande proportion de la phase

argileuse qui est essentiellement la montmorillonite.

La diminution du pH de la suspension argileuse de AMA10% prouve aussi qu’il

a eu une élimination des cations alcalins et alcalino-terreux qui a été confirmé par

l’analyse chimique.

Les résultats obtenus par la DRX et la composition chimique pour l’argile

intercalée par l’oligomère organosilicique (APTMS), montrent donc que la réaction

d’intercalation de l’argile sédimentée par cette espèce a eu lieu.

La saturation de l’argile naturelle par le sodium est confirmée par DRX et la

composition chimique.

La différence de la capacité d’échange cationique des trois matrices préparées,

nous permettons d’évaluer le comportement de ces matériaux en adsorption vis-à-vis

aux polluants à étudier.


100

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Chapitre IV Adsorption du cuivre et du plomb sur les argiles modifiées

104

IV.1 INTRODUCTION ........................................................................................ 105

IV.2 LES METHODES DE DOSAGE DES METAUX LOURDS........................ 105

IV.2.1 Principe de la spectrophotométrie d’absorption atomique à flamme...... 105

IV.2.2 Les conditions opératoires en spectrophotométrie d’absorption

atomique à flammes ......................................................................................... 107

IV.2.3 Etalonnage ............................................................................................ 107

IV.2.4 Mise au point de l’appareil.................................................................... 107

IV.3 ADSORPTION DU CUIVRE ET DU PLOMB SUR LES ARGILES

MODIFIEES......................................................................................................... 108

IV.3.1 Adsorption du cuivre.............................................................................. 108

IV.3.1.1 Etude cinétique........................................................................... 108

IV.3.1.2 Etude de l’influence du pH ......................................................... 112

IV.3.1.3 Etude de l’effet de la concentration............................................. 113

IV.3.1.4 Etude de l’influence de la quantité d’argile ................................. 115

IV.3.1.5 Isotherme d’adsorption ............................................................... 117

IV.3.1.6 Discussion des résultats d’adsorption du cuivre .......................... 126

IV.3.2 Adsorption du plomb.............................................................................. 127

IV.3.2.1 Etude cinétique........................................................................... 127

IV.3.2.2 Etude de l’influence du pH ......................................................... 131

IV.3.2.3 Etude de l’effet de la concentration............................................. 132

IV.3.2.4 Etude de l’influence de la quantité d’argile ................................. 134

IV.3.2.5 Isotherme d’adsorption .............................................................. 135

IV.3.2.6 Discussion des résultats d’adsorption du plomb ........................... 141

IV.4 EFFET DE LA COMPETITION ENTRE LE CUIVRE ET LE PLOMB....... 143

IV.5 CONCLUSION............................................................................................. 145

BIBLIOGRAPHIE ..........................................................................................................146


105

IV.1 INTRODUCTION

La récupération des métaux à partir de liquide est basée sur les mécanismes

physico-chimiques de transfert du métal sous forme subtilisée vers une phase solide.

Les travaux actuels visent à étendre leurs possibilités vers les concentrations

résiduelles en métaux les plus faibles possibles de façon à satisfaire les spécialisations

d’épuration des eaux de plus en plus exigeantes.

Pour cela, on s’est intéressé dans ce chapitre à la valorisation et l’activité de nos

argiles préparées dans le traitement des eaux polluées par le cuivre et le plomb, et

l’optimisation de certains paramètres tels que le temps de contact, le pH, la

concentration du métal étudié et la quantité d’argile.

IV.2 LES METHODES DE DOSAGE DES METAUX LOURDS

Les méthodes de dosage des métaux à l’état de traces sont peu nombreuses et

d’autant plus délicates, et difficiles à mettre en uvre que l’on désire en augmenter la

sensibilité ou sa spécificité.

On peut citer les méthodes polarographiques, compléxométrique,

colorimétriques, etc…

Pour nos analyses, nous nous sommes référés au dosage par spectrophotométrie

d’absorption atomique qui présente les avantages suivants :

- Sélectivité, et grande sensibilité

- Volume relativement faible de l’échantillon

- Simplicité de préparation des échantillons

- Rapidité d’exécution, Reproductibilité satisfaisante

IV.2.1 Principe de la spectrophotométrie d absorption atomique à flamme

Au cours des analyses de spectrophotométrie d’absorption atomique, une

solution contenant des éléments métalliques est introduite dans le nébulisateur de

l’appareil, celle-ci est convertie dans une flamme air-acétylène ou un atomiseur

électrothermique sous forme de vapeur constituée maintenant d’atomes libres. Une

source lumineuse émise d’une lampe à cathode creuse faite du métal à analyser est


106

dirigée à travers la vapeur ; les atomes de l’échantillon dispersés dans la vapeur

absorbent une partie de la radiation, ce qui entraînera une diminution du cette dernière.

Cette absorption se fait à une longueur d’onde spécifique aux atomes formés (au

métal considéré), elle est dite densité optique (D.O) et liée à la concentration de

l’élément considéré par la relation de la forme :

D.O = Log (I0 / I) = lc

: Constante

l : Longueur du chemin optique constante = longueur de la source d’atomisation

c : Concentration dans la solution de l’élément considéré

I0 : Intensité de la radiation incidente

I : Intensité de la radiation transmise

Cette relation émanant de la loi générale de la spectrophotométrie est dite loi de

BEER – LAMBERT.

Nos dosages ont été réalisés au niveau du laboratoire de contrôle du complexe

GL1Z (Liquéfaction du Gaz Naturel 1 d’Arzew) Zone industrielle d’Arzew.

L’appareil mis à notre disposition pour l’analyse de nos échantillons est un

spectrophotométrie d’absorption atomique (A.A.S) / A. Analyst 100 de marque

PERKIN-ELMER VER 1,10 5S70 piloté d’un calculateur pour traitement des résultats

qui affiche directement la concentration de l’échantillon à analyser en mg / l, il est doté

de lampes de type H.C.L, Hallow Cathod Lamp (lampe à cathode creuse) spécifique

pour chaque élément (figure IV.a).


107

IV.2.2 Les conditions opératoires en spectrophotométrie d absorption

atomique à flamme [1]

IV.2.3 Etalonnage

Il a été réalisé avec une gamme relative à la concentration des échantillons.

Pour chaque métal à analyser, les solutions standard (2 mg/l et 4 mg/l) sont préparées à

partir de solutions mères (1000 mg/l). Les concentrations des échantillons à analyser

doivent être comprises dans l’intervalle des concentrations des solutions standard.

IV.2.4 Mise au point de l appareil

Avant l’analyse des échantillons et pour une meilleure sensibilité de l’appareil,

il doit être parfaitement réglé ; pour ce faire, on a effectué les étapes suivantes :

- Régler la longueur d’onde, le courant de la lampe, la band-pass aux

valeurs indiquées pour chaque métal

- Régler le brûleur en sa position optimale

- Allumer la flamme en réglant les débits

- Laisser absorber une solution d’eau désionisée pour stabiliser l’aiguille de

l’énergie

- Passer tour à tour les étalons pour l’étalonnage de l’appareil

Enfin, l’appareil est prêt pour l’analyse des échantillons.

Elémenttrace

Longueurd’onde

)

Band pass(fréquence)

(mm)

Courant(mA)

Débitflamme

air/Acétylène(ml/m3)

Brûleur(mm)

Tempsd’intégration

pour lecalculateur

(s)

Cu 324.8 0.2 15 28 100 3

Pb 217.0 0.5 10 28 100 3


108

IV.3 ADSORPTION DU CUIVRE ET DU PLOMB SUR LES ARGILES

MODIFIEES

IV.3.1 Adsorption du cuivre

IV.3.1.1 Etude cinétique

L’étude cinétique permet de déterminer le temps d’équilibre atteint lors de

l’adsorption du cuivre sur les trois matériaux : AMA10%, AM-Na, AM-Si et l’ordre

global de la cinétique d’adsorption.

- Mode opératoire :

L’étude de l’adsorption a été réalisée avec des concentrations mères de

1000 mg/l qui ont été préparé à partir de CuSO4, l’eau utilisée est une eau

diméniralisée.

Des quantités de AMA10%, AM-Na, AM-Si sont dispersées dans 500 ml de

solution de concentration connue de cuivre. Durant les 176 minutes d’agitation à 8000

tr/min, on prend des prises à des intervalles de temps différents et réguliers.

Les quantités prises sont filtrées à l’aide des membranes de porosité inférieure

à 2µm et le filtrat récupéré est analysé par la spectrophotométrie d’absorption

atomique à flamme.

Cette concentration (Ce) représente la concentration en cuivre libre dans le

mélange à l’instant de la prise. Elle nous permet de calculer la quantité adsorbée en mg

par 1g d’argile (Cad / m). Les résultats expérimentaux sont présentés dans la

figure (IV.1).


109

- Résultats expérimentaux :

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

Cad

/m (m

g/g)

Temps (min)

AMA10 AMNa AMSi

Figure (IV.1) : Cinétique d’adsorption du cuivre surAMA10%,

AM-Na, AM-Si

- Discussion :

Les courbes ont une allure générale identique et représentent la variation de la

concentration adsorbée du cuivre en solution au cours du temps. Cette concentration

croît rapidement avec le temps de contact jusqu’à atteindre une valeur constante.

Les quantités maximales du cuivre adsorbées sont obtenues au bout de 41 min

pour AMA10% et AM-Na et de 31 min pour l’argile AM-Si.

Les résultats expérimentaux montrent que AM-Na présente l’efficacité

maximum d’adsorption du cuivre.


110

IV.3.1.1.a Ordre de la réaction

Nous avons déterminé l’ordre global de la cinétique d’adsorption du cuivre sur

AMA10%, AM-Na et AM-Si en utilisant l’équation de Lagergren [2].

Log [(qe-Cad/m) / qe] = - Kt / 2,3 (eq.IV.1)

K : constante de proportionnalité, représente la constante de la vitesse

qe : quantité fixée à l’équilibre

Cad/m : quantité fixée à l’instant t

La détermination de la pente de la droite nous permet de déterminer l’ordre de

la réaction. Si la pente de la droite de l’équation (IV.1) est négative, la réaction est de

l’ordre 1.


Les résultats expérimentaux ont permis de vérifier l’équation (IV.1), comme

l’indiquent les figures de (IV.2) à (IV.4) et le tableau (IV.1).

0 5 10 15 20 25 30 35-1,8

-1,6

-1,4

-1,2

-1,0

-0,8

-0,6

Log[

(qe-

Cad

/m)/q

e]

Temps(min)

AMA10

Figure (IV.2) : Ordre de la cinétique d’adsorption du cuivre sur AMA10%


111

0 2 4 6 8 10 12-2,6

-2,4

-2,2

-2,0

-1,8

-1,6

-1,4

-1,2

Log[

(qe-

Cad

/m)/q

e]

Temps(min)

AMNa

Figure (IV.3) : Ordre de la cinétique d’adsorption du cuivre sur AM-Na

0 5 10 15 20 25

-0,65

-0,60

-0,55

-0,50

-0,45

-0,40

-0,35

Log[

(qe-

Cad

/m)/q

e]

Temps(min)

AMSi

Figure (IV.4) : Ordre de la cinétique d’adsorption du cuivre sur AM-Si


112

Tableau (IV.1) : constantes de vitesses

Matrice argileuseAM-X

AMA10% AM-Na AM-Si

K (min -1) 7.6 .10-2 2.2 .10-1 2.5 .10-2

R 0.94 0.87 0.96

R : Coefficient de régression pour la linéarité de la droite

- Discussion :

Les cinétiques d’adsorption du cuivre sur les trois matériaux suivent une

cinétique du premier ordre selon le modèle de Lagergren. Les courbes obtenues sont

linéaires avec des coefficients de régression satisfaisants.

La variation de la constante de vitesse du cuivre sur les trois matériaux dépend

de la nature et de la charge du matériau et de l’encombrement de l’argile.

IV.3.1.2 Etude de l’influence du pH


Les échantillons sont préparés en dispersant des quantités de AMA10%,

AM-Na, AM-Si dans 500 ml de solution de cuivre de concentration 5 mg / l et de pH

variant de 2 jusqu’au 6.5. Le pH est ajusté aux valeurs désirées à l’aide d’une solution

de HCl (1N) et de NaOH (1N).

On a limité notre étude jusqu’à pH= 6.5, en raison de la formation du précipité

Cu(OH)2 [3].

Les échantillons sont mis sous agitation pendant le temps de contact déterminé

précédemment pour chaque matériau.

Les résultats expérimentaux sont présentés dans la figure (IV.5).


113


2 3 4 5 6 70,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

Cad

/m (m

g/g)

pH

AMA10 AMNa AMSi

Figure (IV.5) : Influence du pH sur l’adsorption du cuivre sur

AMA10%, AM-Na et AM-Si

- Discussion :

La figure (IV.5) montre que l’adsorption est étroitement dépendante du pH.

Nous voyons que l’augmentation du pH augmente le nombre de sites

accessibles aux cations du cuivre.

La faible fixation du cuivre sur ces argiles dans le milieu acide jusqu’à pH = 5,6

s’explique par la compétition entre les cations du cuivre et les cations H+ d’acide, Pour

cette valeur, nous avons eu une meilleure fixation pour l’argile AM-Na que pour les

deux autres argiles. Au-delà de cette valeur de pH, l’échange reste constant. Des

résultats analogues ont été trouvé sur l’adsorption des différents métaux [4,5].

IV.3.1.3 Etude de l’effet de la concentration


Des quantités de AMA10%, AM-Na et AM-Si sont dispersées dans des

solutions de cuivre de volume 500 ml et de concentration variant de 5 à 150 mg / l, les

échantillons sont mis sous agitation pendant le temps de contact trouvé pour chaque


114

argile. Après filtration, les filtrats sont analysés par A.A.S. Les résultats sont présentés

dans les figues (IV.6) à (IV.8).


0 20 40 60 80 100 120 140 1602

4

6

8

10

12

14

16

Cad

/m (m

g/g)

Ci (mg/l)

AMA10

Figure (IV.6) : L’influence de la concentration du cuivre sur la

capacité d’adsorption de AMA10%

0 20 40 60 80 100

5

10

15

20

25

Cad

/m (m

g/g)

Ci (mg/l)

AMNa


capacité d’adsorption de AM-Na


115

0 20 40 60 80 1000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

Cad

/m (m

g/g)

Ci (mg/l)

AMSi


capacité d’adsorption de AM-Si

- Discussion :

Les figures (IV.6), (IV.7) et (IV.8) présentent la quantité de cuivre adsorbé en

fonction de la variation de la concentration initiale. Nous constatons la séquence

d’efficacité suivante :

AM-Na >AMA10% > AM-Si. Nous constatons pour la AM-Na, la courbe croit

vite dans un premier temps par rapport à AMA10% puis atteignent la saturation. Ce

qui est pas le cas pour le AM-Si car on remarque que la saturation atteinte dès le début

est reste constante.

IV.3.1.4 Etude de l’influence de la quantité d’argile


Des quantités variant de 0,25 à 3g de AMA10%, AM-Na, AM-Si sont

dispersées dans des solutions de cuivre de volume de 500 ml et de concentration

initiale d’adsorption trouvés pour chaque argile. Les échantillons sont mis sous

agitation pendant le temps de contact pour chaque matériau. Après analyse (toujours

de la même manière), on peut présenter les résultats sur la figure (IV.9).


116


0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,00

5

10

15

20

25

30

35

40

Cad

/m (m

g/g)

Masse d'argile (g)

AMA10 AMNa AMSi

Figure (IV.9) : L’influence de la quantité d’argile sur l’adsorption

du cuivre sur AMA10%, AM-Na et AM-Si

- Discussion :

L’étude de la figure (IV.9) relative à la fixation du cuivre en fonction de la

quantité d’argile utilisée, montre que la fixation du cuivre augmente avec la masse

d’argile mise en jeu. Une augmentation de la masse d’argile en solution accroît la

surface transfert et par conséquent la vitesse d’adsorption. Cependant le diamètre des

particules des solides étant constant, la surface d’échange sera directement

proportionnelle à la masse d’argile en solution.

Alors que pour la AM-Si, il y a augmentation jusqu’à une valeur maximum

d’adsorption puis elle décroît, cette évolution peut être expliquée par la surface et la

charge de l’adsorbant AM-Si. M.Erdemoglu et al ont observé un comportement

similaire lors de la fixation du plomb sur le même matériau [6].

L’effet maximum est atteint à partir d’une certaine quantité de masse pour

chaque argile. On a obtenu une adsorption de cuivre de 39.1 mg/g pour AM-Na alors

que 15.3 mg/g et 3.0 mg/g pour AMA10% et AM-Si respectivement.


117

Toutefois, le taux de récupération est conservé comme suit :

AM-Na >AMA10% > AM-Si

IV.3.1.5 Isotherme d’adsorption

Dans cette étude, on va déterminer le type d’adsorption pour chaque matériau.

Pour cela, on reprend les mêmes résultats trouvés dans l’étude de l’effet de la

concentration pour tracer les isothermes d’adsorption.

Les figures (IV.10) à (IV.12) représentent la quantité du cuivre adsorbée en

fonction de la concentration du cuivre à l’équilibre (restante).


0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1002

4

6

8

10

12

14

16

Cad

/m (m

g/g)

Ce (mg/l)

AMA10

Figure (IV.10) : Isotherme d’adsorption du cuivre sur AMA10%

à T= 25°C


118

0 10 20 30 40 50 60 70 800

5

10

15

20

25

Cad

/m (m

g/g)

Ce (mg/l)

AMNa

Figure (IV.11) : Isotherme d’adsorption du cuivre sur AM-Na

à T=25°C

Figure (IV.12) : Isotherme d’adsorption du cuivre sur AM-Si

à T=25°C

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1100,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

Cad

/m (m

g/g)

Ce (mg/l)

AMSi


119

- Discussion :

Selon la classification de Brunauer, Deming et Teller [7], l’isotherme

d’adsorption de la figure (IV.11) est du type I, type caractéristique de l’adsorbant

microporeux (rayon des pores < 20A°). L’adsorption correspond à la formation d’une

couche monomoléculaire du cuivre sur la surface de la AM-Na. Par contre l’isotherme

de la figure (IV.10) est du type II correspond à la formation de deux couches de cuivre

sur la surface de la AMA10%.

Par ailleurs, l’isotherme d’adsorption de AM-Si donne une courbe constantes

dés le début, ce qui laissait suggérer que cette adsorption peut être attribuée à la

formation d’un complexe entre le AM-Si et le métal comme nous l’avons déjà cité en

bibliographie (chapitre I) [6].

Cette différence dans le type d’adsorption est du à la différence entre les trois

types d’adsorbants que nous avons utilisé.

IV.3.1.5.a Modèles utilisés pour décrire l’isotherme

Deux modèles sont couramment utilisés pour décrire les isothermes

d’adsorption en solution aqueuse. Il s’agit des modèles de Langmuir et de Freundlich.

- Modèle de Langmuir : [8]

C’est un modèle mathématique utilisé pour décrire l’isotherme d’adsorption des

solutés et qui est construit à partir des hypothèses suivantes :

• L’espèce adsorbée est située sur un site bien défini de

l’adsorbant (adsorption localisée).

• Chaque site n’est susceptible de fixer qu’une seule espèce

adsorbée.

• L’énergie d’adsorption de tous les sites est identique et

indépendante de la présence des espèces adsorbées sur les sites

voisins (surface homogène et pas d’interaction entres espèces

adsorbées).


120

Il est applicable à l’adsorption monomoléculaire du soluté à la surface de

l’adsorbant à l’équilibre.

L’équation de Langmuir est :

Cad / m = Ce (a.b / 1 + b.Ce) (eq.IV.2)

Cad / m : concentration du polluant dans le solide (mg / g).

Ce : concentration à l’équilibre (mg / l)

a : la capacité d’adsorption maximale (mg/g)

b : un paramètre qui croit avec la force de l’interaction entre l’adsorbat et la surface

dépend de la température.

Par ailleurs, la linéarisation de la fonction de saturation par passage aux

inverses donne :

Ce / Cad/m = [(1/a.b) + (Ce).(1/a)] (eq.IV.3)

L’équation obtenue est celle d’une droite de pente 1/a et d’ordonnée à

l’origine 1/a.b ; ce qui permet de déterminer deux paramètres d’équilibre de la

relation : a et b.

- Modèle de Freundlich :[9]

Il s’agit d’une équation qui est souvent employée dans la représentation

pratique de l’équilibre d’adsorption entre le soluté et la surface d’argile.

Elle se présente sous la forme de :

Cad/m = K.Ce 1/n (eq.IV.4)

K : constante empirique corrélée à la capacité d’adsorption de l’adsorbat

généralement supérieur à 1

n : constante relative à l’affinité entre l’adsorbat et la surface.


121

La linéarisation par changement d’échelle de la relation de Freundlich conduit à

l’équation suivante :

Log (Cad/m) = Log K + 1/n Log Ce (qe.IV.5)

Il s’agit de l’équation d’une droite de pente 1/n et d’ordonnée à l’origine log K.

Les résultats sont illustrés sur le tableau (IV.2) et les figures (IV.13) à (IV.18).


Modèle de Langmuir

0 20 40 60 80 100 120 1400

2

4

6

8

10

Ce/

Cad

/m (g

/l)

Ce(mg/l)

AMA10

Figure (IV.13) : Isotherme de Langmuir pour l’adsorption du cuivre

sur AMA10%


122


sur AM-Na

0 10 20 30 40 50 60 70 800

5

10

15

20

25

30

35

Ce/

Cad

/m (g

/l)

Ce(mg/l)

AMSi


sur AM-Si

0 10 20 30 40 50 60 70 800,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

Ce/

Cad

/m (g

/l)

Ce(mg/l)

AMNa


123

Modèle de Freundlich

Figure (IV.16) : Isotherme de Freundlich pour l’adsorption du cuivre

sur AMA10%

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Log(

Cad

/m) (

mg/

g)

Loq Ce(mg/l)

AMNa


sur AM-Na

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Log(

Cad

/m) (

mg/

g)

Log Ce(mg/l)

AMA10


124

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,20,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Log(

Cad

/m) (

mg/

g)

Log Ce(mg/l)

AMSi


sur AM-Si

Tableau (IV.2) : Constantes des modèles de Langmuir et Freundlich pour

l’adsorption du cuivre sur les deux argiles préparées.

- Discussion :

La linéarité des courbes (IV.13) et (IV.14) montre que le phénomène est bien

régi par une isotherme de type Langmuir, en donnant des coefficients de régression

très satisfaisants. On a une formation d’une monocouche sur des sites localisés.

Langmuir Freundlich

a (mg/g) b (l/mg) R RL K (l/mg) n R

AMA10% 18.04 0.04 0.97 0.18 2.17 2.55 0.92

AM-Na 24.27 1.40 0.99 0.02 11.25 3.09 0.94


125

Les quantités fixées expérimentale de AMA10% (15.20 mg/g) et de AM-Na

(23.92 mg/g) sont très proches de celles déterminées par les modèles de Langmuir

(18.04 mg/g) et (24.27 mg/g) respectivement. Alors que l’isotherme d’adsorption sur

AM-Si ne suit pas le modèle de Langmuir car la courbe passe par l’origine est donne

une valeur nulle de b.

Les caractéristique de l’isotherme de Langmuir peuvent être exprimés par le

terme paramètre d’équilibre, RL sans dimension, dont l’utilité est la connaissance du

type d’équilibre (favorable ou défavorable à l’adsorption) qui a lieu entre les phases

liquides et les solides. Ce paramètre est défini par la relation [6, 10] :

RL = 1/(1+bC0) (eq.IV.6)

Ou b est la constante de Langmuir et C0 est la concentration initiale à

l’équilibre.

L’équilibre est dit favorable si 0< RL< 1, défavorable si RL > 1 et irréversible si

RL=0.

Les valeurs de RL calculées (dans le tableau (IV.2)) pour l’adsorption du cuivre

sur AMA10% est AM-Na confirme que l’adsorption du cuivre sur ces matériaux est

favorable.

Nous avons également testé le modèle de Freundlich qui correspond à une

adsorption sur une surface hétérogène. Les courbe (IV.16) et (IV.17) indiquent une

bonne corrélation avec ce modèle avec des coefficients de régression acceptable et ce

n’est pas le cas pour AM-Si qui ne suit pas ce modèle en donnant une courbe linéaire

constante dés le début.

Les valeurs de n, supérieurs à l’unité nous permettent de suggérer que les sites

d’adsorption ne sont pas homogène [11,12]. L’efficacité de l’adsorbant est d’autant

plus élevée que le coefficient 1/n est petit comme le prévoit Hassler [13]. Shu et al

[14] qui attribuent ce phénomène à l’existence de plusieurs types d’interactions et

pensent que l’adsorption est de type chimique.


126

IV.3.1.6 Discussion des résultats d’adsorption du cuivre

Les résultats d’adsorption du cuivre sur les trois matériaux argileux préparés

sont présentés dans le tableau (IV.3).

Tableau (IV.3) : Les résultats d’adsorption du cuivre sur les trois

matériaux préparés.

Temps decontact(min)

pH La quantitéd’argile

(adsorbant)(g)

Concentration(ou quantité)

maximaleadsorbée(Cad/m)(mg/g)

AMA10% 41 5.6 1 15.30

AM-Na 41 5.6 1.5 39.10

AM-Si 31 5.6 0.5 3.00

D’après les résultats d’adsorption du cuivre, on peut dire que les échantillons

AMA10%, AM-Na et AM-Si peuvent être des bons adsorbants pour diminuer la

concentration du cuivre, on peut constatés que :

- la vitesse d’adsorption obéit au modèle du premier ordre.

- Le pH de la solution du cuivre influe d’une façon très importante sur la

fixation. Plus le pH est acide plus l’adsorption est faible.

- Les quantités fixées du cuivre sont plus importantes avec l’augmentation

de la quantité d’adsorbant et deviennent constantes après une certaine

masse, alors que ce n’est pas le cas du AM-Si.

- L’isotherme d’adsorption du cuivre sur AMA10% et AM-Na est du type II

et I respectivement et obéit aux modèles de Langmuir et Freundlich avec


127

des coefficients de régression élevés, alors que AM-Si ne suit aucun des

modèles, probablement due au comlexation de cuivre.

- Le processus de fixation sur AMA10% et AM-Na est une chimie sorption

vu le tracé de l’isotherme qui obéit au modèle de Freundlich avec les

valeurs de 1/n inférieure à 1.

Les résultats du tableau (IV.3) montrent des différences plus ou moins

marquées, selon la nature de la matrice adsorbante, entre les capacités d’adsorption du

cuivre. Globalement, l’ordre de réactivité du cuivre vis-à-vis des trois matrices

préparées est le suivant : AM-Na >AMA10% > AM-Si

Ces résultats montrent clairement l’influence de la nature du cation interfoliaire

sur la sorption du cuivre, dans notre cas, l’adsorbabilité sur AM-Na était plus élevée

que celle de AMA10% et AM-Si qui est due au pH basique de l’argile sodée par

rapport à l’argile acidifiée et intercalée par APTMS.

IV.3.2 Adsorption du plomb

IV.3.2.1 Etude cinétique


L’étude de l’adsorption a été réalisée avec des concentrations mères de

1000 mg/l qui ont été préparé à partir de Pb(NO3)2.

Des quantités de AMA10%, AM-Na et AM-Si sont dispersées dans 500 ml de

solution de concentration connus de plomb. Durant les 203 minutes d’agitation à 8000

tr / min, on prend des prises à des intervalles de temps différents.

Les quantités prises seront filtrées et analysées par la spectrophotométrie

d’absorption atomique à flamme.

Les résultats expérimentaux sont représentés dans la figure (IV.19).


128


0 25 50 75 100 125 150 175 200 2250

1

2

3

4

5C

ad/m

(mg/

g)

Temps (min)

AMA10 AMNa AMSi

Figure (IV.19) : Cinétique d’adsorption du plomb sur AMA10%,

AM-Na, AM-Si

- Discussion :

Les courbes ont une allure en générale identique et représentent la variation de

la concentration adsorbée du plomb en solution en fonction du temps. Cette

concentration croît rapidement avec le temps de contact jusqu’à atteindre une valeur

limite.

Les quantités maximales de plomb adsorbées sont obtenues au bout de 38 min

pour AM-Na et de 68 et 113min pour AM-Si et AMA10% respectivement. Les

résultats montrent que AM-Na présente une adsorption totale du plomb alors que

AMA10%, elle est de 4,998 mg / g et de 4,124 mg/g pour la AM-Si.

IV.3.2.1.a Ordre de la réaction


Les résultats sont présentés sur le tableau (IV.4) et les figures (IV.20) à (IV.22)

pour les trois matériaux argileux préparés.


129

0 20 40 60 80-3,5

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

Log[

(qe-

Cad

/m)/q

e]

Temps(min)

AMA10

Figure (IV.20) : Ordre de la cinétique d’adsorption du plomb sur AMA10%

0 5 10 15 20 25 30-3,8

-3,6

-3,4

-3,2

-3,0

-2,8

-2,6

-2,4

Log[

(qe-

Cad

/m)/q

e]

Temps(min)

AMNa

Figure (IV.21) : Ordre de la cinétique d’adsorption du plomb sur AM-Na


130

0 10 20 30 40 50 60

-2,8

-2,6

-2,4

-2,2

-2,0

-1,8

-1,6

-1,4

Log[

(qe-

Cad

/m)/q

e]

Temps(min)

AMSi

Figure (IV.22) : Ordre de la cinétique d’adsorption du plomb sur AM-Si

Tableau (IV.4) : constantes de vitesses

Matrice argileuse

AM-XAMA10% AM-Na AM-Si

K (min -1) 6.7 .10-2 9.3 .10-2 7.2 .10-2

R 0.86 0.93 0.97

- Discussion :

Les cinétiques d’adsorption du plomb sur les trois matériaux suivent une

cinétique du premier ordre selon le modèle de Lagergren. Les courbes obtenues sont

linéaires avec des coefficients de régression satisfaisants.

La variation de la constante de vitesse du plomb sur les trois matériaux dépend

de la nature et de la charge du matériau et de l’encombrement de l’argile.


131

IV.3.2.2 Etude de l’influence du pH

On reprend le même mode opératoire utilisé pour l’adsorption du cuivre en

changeant simplement la solution de cuivre par la solution de plomb de concentration

5 mg / l. On note qu’il y a toujours le problème de précipité Pb(OH)2; pour cela, on

limite, l’étude jusqu’à pH = 6.5 [3].

Les résultats expérimentaux sont représentés dans la figure (IV.23).


2 3 4 5 6 7

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

Cad

/m (m

g/g)

pH

AMA10 AMNa AMSi

Figure (IV.23) : Influence du pH sur l’adsorption du plomb sur AMA10%,

AM-Na et AM-Si

- Discussion :

La figure (IV.23) montre que l’adsorption est croissante en fonction du pH. La

faible fixation du plomb sur les matériaux dans le milieu acide est due à la compétition

entre les cations du Pb2+ et les H+ du milieu acide. Un tel mécanisme est observé

également par Lackovic [15, 16] pour l’adsorption des métaux lourds sur différentes

matrices argileuses.


132

Jusqu’à la valeur 4 du pH, la fixation reste constante et totale du plomb pour

AM-Na alors qu’elle est presque totale pour AMA10% (4.99) et AM-Si (4.12) dès la

valeur 6 et 5.7du pH.

IV.3.2.3 Etude l’effet de la concentration


Des quantités de AMA10%, AM-Na et AM-Si sont dispersées dans des

solutions de plomb de volume 500 ml et de concentration variant de 5 à 200 mg / l, les

échantillons sont mis sous agitation pendant le temps de contact trouvé pour chaque

argile.

Après la filtration et l’analyse par A.A.S, les résultats sont présentés dans les

figures (IV.24) à (IV.26).


0 25 50 75 100 125 150 175 200 225

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

Cad

/m (m

g/g)

Ci (mg/l)

AMA10

Figure (IV.24) : L’influence de la concentration du plomb sur la

capacité d’adsorption de AMA10%


133

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 2750

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Cad

/m (m

g/g)

Ci (mg/l)

AMNa


capacité d’adsorption de AM-Na

0 10 20 30 40 50 60 70 800

1

2

3

4

5

6

7

Cad

/m (m

g/g)

Ci (mg/l)

AMSi


capacité d’adsorption de AM-Si


134

- Discussion :

Les figures présentent la quantité du plomb adsorbée en fonction de la variation

de la concentration initiale. L’expérimentation relève la séquence d’affinité suivante :


Nous constatons que la quantité du plomb adsorbée augmente avec

l’augmentation de la concentration de plomb mise en solution jusqu'à la saturation,

contrairement à AM-Si ou la sorption atteint une valeur maximale puis une désorption

du plomb, ces résultats sont en accord avec ceux de M.Erdemoglu [6].

IV.3.2.4 Etude de l’influence de la quantité d’argile

La figure (IV.27) donne les résultats de l’influence de la quantité d’argile sur

l’adsorption du plomb.


0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50

20

40

60

80

100

120

140

Cad

/m (m

g/g)

Masse d'argile (g)

AMA10 AMNa AMSi

Figure (IV.27) : L’influence de la quantité d’argile sur l’adsorption du

Plomb sur AMA10%, AM-Na et AM-Si


135

- Discussion :

L’étude de la figure (IV.27) relative à la fixation du plomb en fonction de la

quantité d’argile utilisée, montre que la fixation du plomb augmente avec la masse

d’argile mise en jeu.

Alors que pour la AM-Si, il y a augmentation jusqu’à une valeur maximum

d’adsorption puis elle décroît, pour ce même matériau, des résultats analogues ont été

trouvé par M.Erdemoglu [6].

L’effet maximum est atteint à partir 1 g de masse pour AMA10% et AM-Na et

de 0.5 g pour AM-Si.

Toutefois, le taux de récupération est conservée comme suit :


IV.3.2.5 Isotherme d’adsorption

Les résultats sont représentés sur les figures (IV.28) à (IV.30).


0 20 40 60 80 100 1200

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

Cad

/m (m

g/g)

Ce (mg/l)

AM A10

Figure (IV.28) : Isotherme d’adsorption du plomb sur AMA10%

à T=25°C


136

0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Cad

/m (m

g/g)

Ce (mg/l)

AMNa

Figure (IV.29) : Isotherme d’adsorption du plomb sur AM-Na

à T=25°C

0 10 20 30 40 50 60 70 800

1

2

3

4

5

6

7

Cad

/m (m

g/g)

Ce (mg/l)

AMSi

Figure (IV.30) : Isotherme d’adsorption du plomb sur AM-Si

à T=25°C


137

- Discussion :

Selon la classification de Brunauer, Deming et Teller [7], l’isotherme

d’adsorption des figures (IV.28) et (IV.29) sont du type I. L’adsorption correspond à la

formation d’une couche monomoléculaire du plomb sur la surface de la AMA10% et

AM-Na. Par contre l’isotherme de la AM-Si donne une courbe croissante lors de

l’augmentation de la concentration à l’équilibre puis elle décroît, ces résultats sont en

corrélation avec les travaux déjà effectué par Erdemoglu [6].

v Pour d’écrire les isothermes d’adsorption, on utilise les deux modèles de Langmuir

et de Freundlich.

- Modèle de Langmuir :

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000

2

4

6

8

Ce/

Cad

/m(g

/l)

Ce(mg/l)

AMA10

Figure (IV.31) : Isotherme de Langmuir pour l’adsorption du

plomb sur AMA10%


138

0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Ce/

Cad

/m(g

/l)

Ce(mg/l)

AMNa


Plomb sur AM-Na

0 10 20 30 40 50 60 70 800

100

200

300

400

500

Ce/

Cad

/m(g

/l)

Ce(mg/l)

AMSi


plomb sur AM-Si


139

- Modèle de Freundlich :

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

Log(

Cad

/m) (

mg/

g)

LogCe(mg/l)

AMA10

Figure (IV.34) : Isotherme de Freundlich pour l’adsorption du

plomb sur AMA10%

-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,01,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

1,9

2,0

Log(

Cad

/m) (

mg/

g)

LogCe(mg/l)

AMNa


plomb sur AM-Na


140

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Loq(

Cad

/m) (

mg/

g)

LogCe(mg/l)

AMSi


plomb sur AM-Si

Tableau (IV.5) : Constantes des modèles de Langmuir et Freundlich pour

l’adsorption du plomb sur les deux argiles préparées.

Langmuir Freundlich

a (mg/g) b (l/mg) R RL K (l/mg) n R

AMA10% 23.41 0.19 0.99 0.05 8.42 4.42 0.99

AM-Na 82.85 0.96 0.99 0.01 36.64 4.89 0.93


141

- Discussion :

La linéarité des courbes (IV.31) et (IV.32) montre que le phénomène est bien

régi par une isotherme de type Langmuir, en donnant des coefficients de régression

très satisfaisants presque l’unité.

Les capacités d’adsorption maximale déterminées à partir de l’ordonnées à

l’origine a (mg/g) (tableau (IV.5)) représente les taux maximum de recouvrement des

surfaces. Elles sont très proches de celle déterminées expérimentalement (22.665

mg/g) pour AMA10% et (82.350 mg/g) pour AM-Na. Par ailleurs l’isotherme

d’adsorption du plomb sur AM-Si est de forme non linéaire et ne suit pas la forme

typique de Langmuir.

Nous avons également testé le modèle de Freundlich qui correspond à une

adsorption sur une surface hétérogène. Les courbe (IV.34) et (IV.35) indiquent une

bonne corrélation avec ce modèle avec des coefficients de régression acceptable et ce

n’est pas le cas pour AM-Si qui ne suit pas ce modèle en donnant une courbe non

linéaire décroissante.

Les valeurs de n (tableau (IV.5)), supérieure à l’unité nous permettent de

suggérer que l’adsorption est de type chimique.

IV.3.2.6 Discussion des résultats d’adsorption du plomb

Les résultats d’adsorption du plomb sur les trois matériaux argileux préparés

sont présentés dans le tableau (IV.6).


142

Tableau (IV.6) : Les résultats d’adsorption du plomb sur les trois

matériaux préparés.

Temps decontact(min)

pH La quantitéd’argile

(adsorbant)(g)

Concentration(quantité)maximaleadsorbée(Cad/m)(mg/g)

AMA10% 113 6 1 33.19

AM-Na 38 4 1 130.58

AM-Si 68 5.7 0.5 6.20

Les résultats du tableau (IV.6) montrent des différences plus ou moins

marquées, selon la nature de la matrice adsorbante, entre les capacités d’adsorption du

plomb. Globalement, l’ordre de réactivité du plomb vis-à-vis des trois matrices

préparées est le suivant : AM-Na >AMA10% > AM-Si

Les résultats ont montré que les paramètres pH et la quantité d’adsorbant

influent d’une façon plus importante sur la fixation du plomb sur les trois matrices

préparées.

Les cinétiques d’adsorption du plomb sur AMA10%, AM-Na et AM-Si suivent

une cinétique d’ordre 1. Les isothermes d’adsorption de AMA10% et AM-Na

correspondent au type I et suivent les modèle de Langmuir et Freundlich avec des

coefficients de corrélation élevés, alors que ce n’est pas le cas pour AM-Si.


143

IV.4 EFFET DE COMPETITION ENTRE LE CUIVRE ET LE PLOMB

D’après les résultats d’adsorption pour les deux métaux lourds, le cuivre et le

plomb, nous constatons une meilleure adsorption sur les trois matériaux dans le cas du

plomb par rapport à celle du cuivre. Pour cela, un test concernant la compétition

d’adsorption entre le cuivre et le plomb sur ces argiles a été réalisé.


Des quantités de AMA10%, AM-Na et AM-Si sont dispersées dans un 500 ml

de mélange de solution du cuivre et du plomb à concentration égale.

Les échantillons sont mis sous agitation pendant un temps de contact de 113, 41

et 68 min respectivement pour les trois matériaux. Après filtration et analyse par

A.A.S, les résultats sont présentés dans la figure (IV.37).


AMA10% AM-Na AM-Si0

2

4

6

8

10

Cad

/m (m

g/g)

Echantillon

Cu Pb

Figure (IV.37) : Compétition d’adsorption du cuivre et du plomb

sur AMA10%, AM-Na, AM-Si


144

- Discussion :

Les résultats montrent qu’on a une meilleure adsorption du plomb par rapport à

celle du cuivre sur les trois matériaux préparés.

Les quantités des deux métaux récupérés par l’argile sodée sont plus

importantes à celle de AMA10% et AM-Si et ceci due à la grande capacité d’échange

cationique qui caractérise le matériau AM-Na, dont l’ordre de réactivité des deux

métaux (cuivre et plomb) vis-à-vis les trois matrices préparés est comme suit :

AM-Na > AMA10% > AM-Si


145

IV.5 CONCLUSION

Au terme de cette étude sur l’adsorption du cuivre et du plomb, il apparaît de

façon claire que les trois matrices préparées se comportent différemment.

Toutefois, la AM-Na demeure le meilleur adsorbant pour les deux métaux, par

ailleurs on a suggéré que l’adsorption sur AM-Si peut être attribuée à la formation

d’un complexe entre le AM-Si et le métal. Il est à noter que l’adsorption, sur les

matériaux intercalés ou échangés, n’est pas fonction de la surface du solide comme il

est souvent attendu des matrices adsorbantes.

On aboutit à une meilleure adsorption du plomb par rapport à celle du cuivre

sur les trois matériaux, ce qui explique que l’adsorption des métaux étudiés est

fonction non seulement des caractéristiques des matériaux mais aussi de la nature

même du métal (structure, taille, poids moléculaire…), de pH de la suspension et la

quantité de masse utilisée.


146

BIBLIOGRAPHIE

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/A.Analyst 100 de marquePERKIN-ALMER VER 1,10 5S70, (2002).

[2] S.Legergren, Kungliga svenska ventskapsakademiens.Handlingur, 24 ,1-39,

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[3] V.Alexéev, Analyse qualitative, Ed. Mir-Moscou.U.R.S.S, (1980).

[4] H. Jobstmann, B. Singh, Water, Air and Soil Pollution, 131 , 203-215, (2001).

[5] O. Abollino, M. Aceto, M. Malandrino, C. Sarzanini, E. Mentasti, Water Research,

37, 1619-1627, (2003).


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[7] S.Brunauer, L.S.Deming, W.S.Teller, J.am.Chem, Soc, 62, 1723, (1940).

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[13] J.W.Hassler, Chemical Publishing Co., Brooklyn, N, Y., pp59-61, (1951).

[14] H.Shu, D.Li, A.Scala, Y.Yi, Separ. Purif. Technol., 11, 27-36, (1997).

[15] K. Lackovic, M.J. Angove, J.D Wells, B.B Johnson, Journal of Calloid and


[16] K. Lackovic, J.D Wells, B. Johnson, M. J Angove, Journal of Calloid and


147

148

CONCLUSION GENERALE

En entreprenant ce travail, nous nous sommes fixés pour objectif l’étude du

comportement de l’argile vis-à-vis de la rétention des deux métaux lourds.

Nous avons utilisé une argile algérienne provenant du gisement de Maghnia

« AMN », les différentes analyses ont montré que la phase argileuse de notre

échantillon naturel est constituée essentiellement de la montmorillonite associée à des

impuretés (quartz, calcite, hématite et dolomite).

Afin d’étudier l’influence de la modification de l’argile, on a préparé trois

adsorbants par un traitement acide, alcalin et par intercalation par un espèce

organosilicique.

L’utilisation de ces matériaux comme adsorbants des deux métaux lourds,

cuivre et plomb, considéré comme des polluants à haut risque a révélé des capacités

d’adsorption très importantes, notamment pour l’argile sodée et l’argile acidifiée par

rapport à l’argile intercalée par l’espèce organosilicique.

L’adsorption des deux métaux a abouti, en revanche, à des résultats différents,

selon le cation introduit entre les feuillets de l’argile et selon la nature même du métal.

Les adsorptions sur AM-Na du cuivre et du plomb sont plus élevées par rapport aux

autres matrices avec une meilleure fixation du plomb.

Il ressort de cette étude les résultats suivants :

- La cinétique d’adsorption obéit au modèle cinétique du premier ordre pour les

deux métaux.

- Les paramètres pH et la quantité d’adsorbant influent d’une façon plus

importante sur la fixation du cuivre et du plomb sur les trois matrices préparées.

- Les isothermes expérimentales par les modèles d’adsorption ont montré la

nature chimique des intercalations, elles suivent les modèles de Langmuir et

Freundlich ce pendant, ce n’est pas le cas de AM-Si, ce qui laisserait suggérer que

cette adsorption peut être attribuée à la formation d’un complexe entre la AM-Si et le

métal adsorbé.

149

- L’information de la capacité d’adsorption d’échange cationique nous aide à

comparer l’ordre d’adsorption de nos matrices argileuses.

- L’affinité des deux métaux vis-à-vis des trois matrices préparées est le

suivant : AM-Na >AMA10% > AM-Si

Figure (IV.a) : Spectrophotométrie d’absorption atomique (A.A.S)

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MEMOIRE DE MAGISTER OPTION CHIMIE DES MATERIAUX Mme