Research Collection

Doctoral Thesis

Beitrag zur Kenntnis der thermischen Zersetzung von Harnstoff

Author(s): Lienhard, Emil

Publication Date: 1954

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000089796

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ETH Library

Prom. Nr. 2344

Beitrag zur Kenntnis

der thermischen Zersetzung

von Harnstoff

VON DER

EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN

HOCHSCHULE IN ZÜRICH

ZUR ERLANGUNG

DER WÜRDE EINES DOKTORS DER

TECHNISCHEN WISSENSCHAFTEN

GENEHMIGTE

PROMOTIONSARBEIT

VORGELEGT VON

Emil Lienhard

Dipl. Ing.-Chem. E.T.H.

von Holziken (Aargau) und Zürich

Referent : Herr Prof. Dr. A. Guyer

Korreferent : Herr P.-D. Dr. A. Bieler

Zürich 1954

Offsetdruck: Schmidberger & Müller, Kilchberg-Zch.

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MEINEN LIEBEN ELTERN

IN DANKBARKEIT GEWIDMET

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Herrn Prof. Dr. A. Guyer,

unter dessen Leitung die vorliegende Arbeit ausgeführt wurde,

spreche ich für sein Interesse und seine Förderung meinen

herzlichen Dank aus.

Ebenso möchte ich an dieser Stelle

Herrn P. D. Dr. A. Bieter

für seine bereitwillige Beratung bestens danken.

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- 7 -

Inhaltsverzeichnis

Sei

EINLEITUNG 9

THEORETISCHER TEIL 11

Das Ammono-System 11

Zur Konstitution einiger Glieder des

Ammono-Systems 14

1. Harnstoff 14

2. Cyansäure 15

3. Cyanamid 16

4. Dicyandlamid 17

5. Melamin 18

Pyrolyse von Harnstoff bei Normaldruck 20

Pyrolyse von Harnstoff bei Normaldruck unter

Zusatz von Dehydratationsmitteln 25

1. Metalle und Metalloxyde 25

2. Süurechloride und freie Säuren 25

3. Verschiedenes 28

Einfluss von erhöhtem Druck auf die Pyrolysevon Harnstoff 28

Hydrolyse und Polymerisation von Cyanamid 32

Darstellungsmethoden für Melamin 34

Thermochemlsche Betrachtungen zur Bildungvon Meiamin aus Harnstoff 37

EXPERIMENTELLER TEIL 42

Versuche bei Normaldruck 42

1. Katalysatoren 42

2. Arbeitsweise und Analysenmethode 43

3. Versuchsresultate 44

- 8 -

Si

Se

II. Versuche bei erhöhtem Druck 46

A. Allgemeines 46

1. Materialfragen und Apparatives 46

2. Arbeitsweise 48

3. Analysenmethoden 49

a) Bestimmung des Gesamt-Stickstoffs SO

b) Bestimmung von Melamin 51

4. Katalysatoren 54

a) Allgemeines 54

b) Darstellung 55

B. Ausfuhrung der Versuche 56

1. Pyrolyse von Harnstoff ohne Zusatz

von Katalysatoren 56

Ohne zusätzlichen Gasdruck 56

Unter zusätzlichem Ammoniakdruck 58

<<) Variation des Fiillungsgrades 64

ß) Variation des Molverhältnisses

von Harnstoff zu Ammoniak 65

c) Unter zusätzlichem Kohlensäuredruck 67

d) Stickstoff-Bilanz der Reaktions¬

produkte 68

2. Pyrolyse von Cyanursäure unter Ammoniak¬

druck 71

3. Beständigkeit von Melamin

a) thermische Stabilität 73

b) hydrolytische Stabilität 74

4. Pyrolyse von Harnstoff unter Zusatz

von Katalysatoren 80

a) Aluminiumoxyd 80

b) Bauxit 81

c) Cadmium-m-phosphat 83

III. Reaktionsmechanismen der Bildung von Melamin

aus Harnstoff 87

ZUSAMMENFASSUNG 92

Literaturverzeichnis

- 9 -

EINLEITUNG

Die durch die Arbeiten von Haber und Bosch ermöglichte grosstech¬

nische Synthese des Ammoniaks aus den Elementen führte dazu, dass

auch der Harnstoff bald zu einem leicht zugänglichen Produkt der

chemischen Industrie wurde, Die wachsende Bedeutung als hochwerti¬

ges Düngemittel verdankt der Harnstoff vor allem seinem hohen Stick¬

stoff-Gehalt. Dartiber hinaus findet er aber auch Verwendung als

Ausgangsmaterial für eine Reihe von JPharmaceutica, sowie zur Her¬

stellung von Kunstharzen vom Typus der Aminoplaste. Angeregt durch

den Erfolg, den diese Polykondensate aus Harnstoff und Formaldehyd

erzielten, suchte man nach anderen möglichen Kombinationen und

stiess dabei auf das Melamin. Diese Verbindung war erstmals von

J.v.Lleblg (l) im Jahre 1Ö34 isoliert und als 2,4,6-Triamino-l,3,5-

triazin identifiziert worden. Doch die Technik hatte damals noch

keine Verwendung für die neue Substanz, und sie geriet daher bald

wieder in Vergessenheit. Nun zeigte sich aber, dass durch die Reak¬

tion von Melamin mit Formaldehyd vorzügliche licht- und wasserfeste

Harze erhalten werden können, die sich besonders gut zur Herstellung

von wetterbeständigen Holzverleimungen eignen, die aber ebenso vor¬

teilhaft zur Imprägnierung von Papier und Textilien verwendet werden

können.

Da das Melamin technisch grösstenteils aus Dicyandiamid

hergestellt wird, das seinerseits aus Kalkstickstoff gewonnen wer¬

den muss, sind die Melaminharze, verglichen mit den Produkten aus

Harnstoff, relativ teuer. Es wurden daher immer wieder Versuche

unternommen, um auf anderem Wege zum Melamin zu gelangen. Neben

einer Reihe weiterer Verbindungen wurde auch der Harnstoff auf

seine diesbezügliche Eignung hin untersucht. Bekanntlich musste

dieses Produkt, bevor es durch direkte Synthese aus Ammoniak und

Kohlensaure leicht zugänglich wurde, durch Hydrolyse von Cyanamid

- 10 -

gewonnen werden. Es war daher naheliegend, diesen Weg in umge¬

kehrter Richtung zu begehen, d.h. durch thermische Behandlung

des Harnstoffs erst das Cyanamid und hieraus das Melamin zu ge¬

winnen. Obwohl sich in Patentschriften einige wenige diesbezüg¬

liche Anhaltspunkte finden lassen, erhielt das Verfahren bis

heute keine grosse Beachtung. Dies ist vor allem der Tatsache

zuzuschreiben, dass beim Erhitzen des Harnstoffs als Folge einer

Reihe ungeklärter Reaktionen neben dem Melamin noch verschiedene

andere Produkte gebildet werden. Die vorliegende Arbeit soll da¬

her durch systematische Untersuchungen über das thermische Verhal¬

ten von Harnstoff zur Aufklarung der Reaktionen beitragen, die,

ausgehend von Harnstoff, zu Melamin führen.

- n -

A. THEORETISCHER TEIL

I. Das Ammono-Svstem

Als F. wahler (2) Im Jahre 1828 die Synthese des Harnstoffs ge¬

lungen war, entwickelte sich alsbald ein reges Interesse für ähn¬

liche, teilweise In der Natur vorkommende, organische Stoffe. Dank

der Intensiven Forschung gelang es denn auch bald, ungeachtet der

damaligen beschriinkten Mittel, eine ganze Reihe solcher'Kohlenstoff-

Stickstoff-Verbindungen aufzufinden und teilweise sogar zu synthe¬

tisieren. So entdeckten S. Cloez und S. Canlzzaro (3) im Jahre 1851

das Cyanamid und sein Dimeres, das Dicyandiamid. Aus den Veröffent¬

lichungen von J.v.Liebig (l) wissen wir, dass er neben dem Melamin,

welches von ihm als 2,4,6-Triamino-l,3,5-triazin charakterisiert

werden konnte, auch eine Reihe von Zersetzungsprodukten dieser Ver¬

bindung erkannte und sie als Melam, Meiern und Melon bezeichnete, je

nachdem ob zwei Moleküle Melamin unter Abspaltung von einem, zwei

oder drei Molekülen Ammoniak kondensiert wurden. Auf Grund von Ab¬

baureaktionen, welche A. Strecker (4) an organischen Naturkörpern

durchführte, gelangte er im Jahre 1861 schliesslich zum Guanidin,

das auch als Imino-Harnstoff bezeichnet werden kann.

Allein diese Stoffe blieben meist rein wissenschaftliche Kuriosa

und das momentane Interesse verblasste bald wieder. Erst durch die

Arbeiten von E.C. Franklin (5) wurde es möglich, diese durch will¬

kürliche Namengebung äusserst heterogen erscheinende Gruppe chemi¬

scher Verbindungen miteinander in Zusammenhang zu bringen. Indem er

an Stelle von Wasser das Ammoniak als Bezugssubstanz wühlte, gelangte

er zum Ammono-System. Dabei unterschied er zwischen Aquo-, Ammono-,

bzw. Aquo-ammono-carbonsfturen, Je nachdem ob die Substanz von den

hypothetischen Grundkörpern C(Oll) oder c(NH.). abgeleitet oder als

- 12 -

eine Kombination dieser beiden Verbindungen aufgefasst werden konnte.

Tabelle 1 gibt einen Ueberblick über die wichtigsten Vertreter die¬

ser Körperklasse sowie über die Möglichkeiten der gegenseitigen Um¬

wandlung. Die Verbindungen wurden in der Tabelle derart angeordnet,

dass, ausgebend von einem bestimmten MolekUl, eine Verschiebung in

horizontaler Richtung einer Anlagerung bzw. Abspaltung von Wasser,

eine solche in vertikaler Richtung hingegen einer Anlagerung bzw.

Abspaltung von Ammoniak entspricht. Ausserdem wurde die l'olyraerisa-

tionsfähigkelt einzelner Substanzen durch einen diagonal gerichteten

Pfeil berücksichtigt.

Dieser schematisch angeordneten Tabelle können die wichtigsten

Zusammenhänge entnommen werden. Durch Anlagerung von Wasser an das

Harnstoff-MolekUl entstehen Ammoniumcarbaminat und -carbonat. Die

Dehydratation des Harnstoffs fuhrt anderseits zum Cyanamid, das durch

Polymerisation in Dicyandiamid bzw. Melamin umgewandelt werden kann.

Aus zwei Molekülen Guanidin, entstanden durch Anlagerung von Ammoniak

an Cyanamid, können unter fortschreitender Abspaltung von Ammoniak

Biguanidin, Dicyandiamid und Dicyanlmid gebildet werden. Letzteres

kann bei Einhaltung gewisser Bedingungen zum Melon polymerisiert wer¬

den. Dieses unschmelzbare, schwach gelb gefärbte Produkt wird Jedoch,

zusammen mit Melain und Meiern, auch durch Kondensation von zwei Mole¬

külen Melamin erhalten. Die Behandlung von Harnstoff mit Ammoniak

führt unter Abspaltung von Wasser zum Imino-Harnstoff oder Guanidin.

Durch thermische Einwirkung wird dem Harnstoff-Molekül Ammoniak ent¬

zogen und die dadurch frei werdende Cyansäure je nach den Bedingungen

zu Cyamelid oder aber zu der den Triazinring enthaltenden CyanursUure

polymerisiert. Diese kann sodann durch Behandlung mit Ammoniak schritt¬

weise in Ammelid, Ammeiin und Melamin übergeführt werden. Die Konden¬

sation von zwei Molekülen Harnstoff schliesslich erfolgt unter Abgabe

von Ammoniak und ergibt Biuret. Daraus kann durch Entzug von Wasser

Cyanoharnstoff gewonnen werden, der seinerseits durch Anlagerung von

Ammoniak in Dicyandiamidin, das Hydrolysenprodukt von Dicyandiamid,

übergeführt werden kann.

cyanursaeure

hqZh^oh

hi

IK?

CYAMELID

^7

DEPOLYMERISATIONU.

POLYMERISATION

\

WASSER

UmmoniakLEGENDE

A.CARBONAT

(NH4)2C03

A.CARBAMAT

NH2COONH4

AMMELIN

HzN^t^NHi

CYANSAEURE

HOCN

BIURET

NH2C0NHC0NH2

J\CYANOHARNSTOM

NHzCONHCN

X

DICYANDIAMIDIN

NHzClNH)CONHz

HARNSTOFF

NH2C0NHz

1TABELLE

MELAM

W»

MID

ICYAN

01NCNHCN

MÊLAMIN

—is—

DICYAND/AMID

NHf(

NH)N

HCN

CYANAMID

NH2CN

I

X

BIGUANIDIN

ityC^H^NHx

E

GUANIDIN

NH2C

(NHj

NH2

- 14 -

Diese rein formale Systematik ergab alsbald einen neuen Impuls

zur weiteren Erforschung der umfangreichen chemischen Stoffklasse,

In der Folge gelang es, einen grossen Teil der theoretisch voraus¬

gesagten Reaktionen praktisch durchzuführen, und einige Verbindungen

erlangten bald auch technische Bedeutung.

II. Zur Konstitution einiger Glieder des Ammono-Systems

Wenn auch die Frage der Struktur dieser Körper trotz vielfachen

Bemühungen bis heute nicht restlos geklart werden konnte, so müs¬

sen wir doch versuchen, uns ein Bild zu machen von der Art wie die¬

se Verbindungen in Reaktion treten können.

1. Harnstoff

Die Tatsache, dass der Harnstoff nicht durchwegs so reagiert wie

dies auf Grund der allgemein verwendeten Amidformel (i) zu erwarten

wäre, veranlasste verschiedene Forscher, Untersuchungen über den

strukturellen Feinbau des Moleküls vorzunehmen.

Die von E.A. Werner (6,7) vorgeschlagene Ringformel (il) wurde

heftig bekämpft, weil ein Stickstoffatom dabei fünf Kovalenzen auf¬

weisen würde; nach I. Langmulr (8) konnte ein solches sonst niemals

beobachtet werden. N.V. Sidgwick (9) schlügt für das Harnstoff-Mole¬

kül eine Zwitterionenstruktur (ill) vor, wie sie von den aliphati¬

schen Aminosäuren her bekannt ist. Die ursprünglich verwendete Amid¬

formel (i) und die nach neueren Ansichten gültige Formel (ill) untei—

scheiden sich somit einzig in der Anordnung der Elektronen. Obwohl

zwischen diesen beiden Formen Resonanz möglich ist, erscheint doch,

wie aus physikalisch-chemischen Messungen hervorgeht, die Zwitter¬

ionenform bevorzugt zu sein.

- 15 -

c £ 0d

m = c^ I J

NNH2 ^0

Amidformel Ringformel

(I) (ID

2. Cyansäure

Die Cyansäure, als freie Säure höchst unbeständig, tritt in

zwei Isomeren Formen auf, und zwar als n-Cyansäure (Enolform) (i)

und als i-Cyansäure (Ketoform) (ll).

HO - C s N,

IM = C = 0

(I) (ID

Während in einigen wenigen anorganischen Salden die Form (l) vor¬

liegt, erscheint die Cyansäure in allen aliphatischen und aroma¬

tischen Estern In der Isoform (II). Auf Grund von Ramanspektren,

welche J. Goubeau (10) sowohl von freier Cyansäure als auch von

deren Estern und Salzen anfertigte, gelangte er zur Ansicht, dass

die freie Säure in Form eines tautomeren Gemisches von (i) und

(II) vorliege, in welchem allerdings die Isoform (ll) Überwiege.

Nach Angaben von U.E. Williams (ll) ergeben die beiden Formen bei

der Polymerisation verschiedene Produkte. Danach entsteht aus der

bei niederen Temperaturen beständigeren Enolform (i) das Cyamelid

als Polymerisat; anderseits wird bei Erhöhung der Temperatur das

Gleichgewicht zwischen den Formen (i) und (ll) praktisch vollstän¬

dig nach der Seite der Ketoform (ll) verschoben, sodass als einzi¬

ges Polymerisationsprodukt die Cyanursäure auftreten kann.

( + )(-) ^NH0 - C

\nu2

Zwitterionenformel

(III)

- 16 -

Während von Arylestern der Cyansäure bekannt ist, dass sie

leicht ein ringförmiges Dimeres (i) zu bilden vermögen (12),

konnte von der freien Cyansäure eine analoge Verbindung (II)

nicht mit Sicherheit nachgewiesen werden (13, 14).

0 0

J °

B - NC ^N - H H - N^ ^N - II ^= NU.CO.NCO

II II0 0

(I) (II)

3. Cyanamld

Auch das Cyanamid-Molektil kann in zwei verschiedenen Formen

auftreten, nämlich als Amid der CyansHure (i) uder als Carbodi-

lmid (II) :

NII2 - C s N , HN = C = NU

(I) (II)

Auf Grund von Messungen der Dipolmomente, die W.C. Schneider (lS)

an Cyanamld einerseits, sowie an Diisopropylcyanamid und an Diiso-

propylcarbodiimid anderseits ausführte, gelangte er zum Schluss,

dass ein eventuell vorliegendes Gleichgewicht zwischen den Formen

(i) und (II) stark auf die linke Seite verschoben sein müsse.

E. Colson (16) kommt auf Grund von Bestimmungen der Molrefraktionen

dieser Stoffe zum selben Besultat.

- 17 -

4. Dlcyandiamid

Wahrend die bisher besprochenen Verbindungen nur kettenförmige

Struktur aufweisen können, erscheint für das Dimere des Cyanamids,

das Dlcyandiamid, auch eine cyclische Form als möglich. In der Tat

entbrannte schon bald nach der Entdeckung dieser Substanz ein hef¬

tiger Meinungsstreit um deren Konstitution. Während A. Strecker

und F. Hallwachs (17) sich für die cyclische Form (i) einsetzten,

vertrat E. Bamberger (18) die Ansicht, es handle sich beim Dicyan-

diamid um ein Derivat des Guanidins von der Form (il).

.NIK ^NIICNHN = c;f ^C = NU CC= Nil

^Nir ^nh2

(I) (II)

Obgleich sich noch eine Reihe anderer Forscher (19, 20, 21, 22,

23) um die Lösung dieses Problems bemühten, konnte bis heute keine

eindeutige Klärung der Frage erreicht werden.

Auf Grund von Untersuchungen über das Verhalten von Dlcyandia¬

mid in alkalischem bzw. saurem Medium gelangte F. Chastellaln (24)

zur Ansicht, dass die beiden Formen (i) und (II) zueinander im Ver¬

hältnis von Tautomeren stehen. Ausserdem konnte er aus seinen Re¬

sultaten schliessen, dass in neutraler bis alkalischer Lösung die

cyclische, in saurer Lösung jedoch die kettenförmige Form die be¬

vorzugte sein müsse.

Die neuesten Anschauungen Über den Bau des Dicyandiamid-MolekUls

wie sie von E.W. Hughes (25) und W.C. Schneider (15) vertreten wer¬

den, basieren auf der Annahme eines Resonanzsystemes zwischen den

folgenden elektromeren Formeln:

- 18 -

( + )H„N^ ..(-)^

^C- N = C = N

V

H2N\.C - N - C = N Ammelid

»2N

Uanz analog wie beim Harnstoff-Molekül wird auch hier durch die

Resonanz der Doppelbindung ein hohes Dipolmoment erzeugt. Da¬

durch lässt sich aber auch die sehr geringe Löslichkeit von Di-

cyandiamid sowie von Harnstoff in unpolaren Lösungsmitteln er¬

klären, gilt doch die allgemeine Regel, wonach polare Substanzen

nur in polaren, nicht aber in unpolaren Lösungsmitteln leicht lös¬

lich sind.

5. Melamin

Die Triazin-Derivate, zu welchen das Melamin zu zählen ist,

gehören zu den am längsten bekannten heterocyclischen Verbindungen.

Trotz vielfacher Bemühungen gelang es aber bis heute nicht, den

Grundkörper dieser Klasse, das 1,3,5-Triazln, auch CyanurwRsser-

stoff genannt, darzustellen; ja selbst einfache Substitutionspro¬

dukte waren bis vor kurzem noch völlig unbekannt. Auf Grund von

Vergleichen mit bekannten Triazinring-Derivaten gelangt W. Ruske

(26) zur Auffassung, dass der Cyanurwasserstoff eine extrem feuch¬

tigkeitsempfindliche und daher nur schwer isolierbare Verbindung

sein müsse.

- 19 -

Das Melamin wird heute allgemein als 2,4,6-Triamino-l,3,5-tri-

azin (I) formuliert. Nach Messungen von E.W. Hughes (25) an

kristallisiertem Melamin handelt es sich dabei um ein Resonanz¬

system zwischen verschiedenen elektromeren Formeln vom Typus (i).

Dabei darf aber nicht ausser Acht gelassen werden, dass das Me¬

lamin zudem theoretisch in den folgenden vier isomeren Formen exi¬

stieren kann:

H II II

A À A AH-N-C C-NH- HN=C C-N1I„ 1IN=C C=NII IIN=C C=NI12

I I2

112 II IINN NN N NH UN, NU

V Y Y Yl i T il

N1I2 NII2 NH2 Nil

(I) (IT) (III) (IV)

Obwohl diese tautomeren Verbindungen bis heute nicht isoliert

werden konnten, und obwohl nach Angaben von 11. Krall (27) von

den Alkylmelaminen nur die Derivate der Formen I und IV bekannt

sind, können unter gewissen Uedingungen Unterschiede im Molektil-

bau festgestellt werden. Untersuchungen von J.K. Dlxon (28) und

von J.M. Klotz (29) zeigten nüralich, dass die UV-Absorptions¬

spektren verschiedenartig ausfallen, je nachdem ob die Substanz

in saurer oder aber in neutraler bzw. alkalischer Lösung vor¬

liegt. Die Autoren gelangten daher zur Ansicht, dass im neutra¬

len bzw. alkalischen Medium die Aminoform (i) vorherrsche, dass

Jedoch im sauren Gebiete die Diamino-iminoform (II) zusätzlich

oder sogar ausschliesslich in Erscheinung trete.

- 20 -

III. Pyrolyse von Harnstoff bei Normaldruck

Das Harnstoff-Moleklil ist in der Wärme unstabil und liefert

eine Reihe verschiedener Zersetzungsprodukte. Je nach Art und

Dauer der thermischen Einwirkung wechselt die Zusammensetzung

des Reaktionsgemisches.

Es wurden schon sehr früh Untersuchungen durchgeführt über

die Natur der sich bildenden Produkte sowie über den Mechanismus

der zu ihrer Entstehung führt. Allein die Publikationen blieben

spärlich, und das Problem konnte bis heute nicht endgültig ge¬

löst werden. Dies ist in erster Linie darauf zurückzuführen, dass

die Zersetzungsprodukte meist sehr ähnlich gebaut sind; da sie

sich zudem vielfach durch chemische Indifferenz auszeichnen, stehen

einer analytischen Erfassung mannigfache Schwierigkeiten entgegen.

Die im Endprodukt enthaltenen Stoffe ergeben ausserdem vielfach

ein falsches Bild vom Reaktionsablauf, da die Primürprodukte in¬

folge ihrer thermischen Instabilität oft Sekundärreaktionen ein¬

gehen.

E. Drechsel (30) war einer der ersten, welche sich ein Bild

von den beim Erhitzen des Harnstoffs sich abspielenden Vorgängen

machen konnten. Seiner Ansicht nach setzte sich das Reaktionspro¬

dukt aus folgenden Anteilen zusammen: Biuret, Cyanursäure, Amelid

und Ammoniumcarbaminat.

Die Bildung von Ammelid erklärt er auf folgende Weise: Das

durch Wasserabspaltung aus dem Harnstoff entstandene Cyanamid re¬

agiert sofort mit der gleichfalls entstandenen Cyansäure unter

Bildung des Triazinring-Derivates, entsprechend dem Schema:

a) NH2C0NH2 * NH2CN + H20

b) NIUCONH. » HNCO + NH„N

c) NH2CN + 2 HNCO »- HO-C^ \-0llJ. A AmmelidN N

\r

NH

- 21 -

Zur Stutzung seiner Theorie versuchte der Autor aus dem Ammelid

wiederum Cyanamid zu gewinnen. In der Tat gelang ihm dies, indem

er durch die erhitzte Substanz einen mit Wasserdampf beladenen

Kohlensäure-Strom schickte und dadurch die entstandene CyansHure

zersetzte.

A. Smolka (3l) vertrat etwas später eine von der obigen ab¬

weichende Erklärung zur Bildung von Ammelid bei der Pyrolyse von

Harnstoff. Danach würde ein kleiner Teil des Harnstoffs durch das

gebildete Ammoniak in Guanidin übergeführt. Dieses könnte sodann

mit dem auf anderem Wege entstandenen Biuret reagieren und unter

Ammoniak-Abspaltung Amme lid ergeben. Das nachstehende Schema gibt

einen Ueberblick über diese Reaktionsfolge:

a) NH2CONH2 *- UNCO + NHg

b) NU2CONH2 + HNCO ». NH2C0NHC0NU2 Biuret

c) NH2CONH2 + NHg * HgO + NU C(=NU)NH2 Guanidin

d) NH2C(=NU)NH2 +' NH2C0NHC0N1I2—* HO-CT Ç-OH + 2 NHg

"Y/"C AmmelidI

NII2

Auch die Bildung der Cyanursäure, welche im Harnstoff-Pyrolysat

enthalten ist, kann auf verschiedene Arten erklärt werden. All¬

gemein bekannt ist ihre Entstehung durch Polymerisation der Cyan-

säure. Das mit der Cyanursäure isomere Polymere, das Cyamelld,

kann unter den Bedingungen der Harnstoff-Pyrolyse nicht entstehen.

Nach A. Hantzsch und F. Hofmann (32) enthält diese Verbindung einen

labilen Sechsring, in welchem die Kohlenstoffatome durch Sauerstoff

verknüpft sind (i); diese Art der Cycllslerung ist allgemein be¬

kannt von den niederen aliphatischen Aldehyden, welche unter dem

Einfluss von Snuren kristallisierte, trlmolekularn Körper vom obi¬

gen Typus ergeben. Anfänglich gebildetes Cyamelid müsste somit

- 22 -

unverzüglich in die beständigere Cyanursäure übergehen. Nach

N.V. Sidgwick (9) entspricht das Formelbild von Ilantzsch mit

seinem niedrigen Molekulargewicht nicht den Eigenschaften von

Cyamelid (unschmelzbar, unlöslich in allen üblichen Lösungs¬

mitteln). Nach seiner Ansicht handelt es sich vielmehr um ein

kettenförmiges Polymères von hohem Molekulargewicht (il), und

zwar in Analogie zum polymeren Formaldehyd, dessen kettenförmi¬

ge Struktur von H.Staudinger (33) bewiesen werden konnte.

UN = (T ^C = NU NU NU NU

À À -0-C-O-C-O-C-

IINU

Konstitution von Cyamelid

nach Ilantzsch nach Sidgwick

(I) (II)

Eine zweite Möglichkeit zur Bildung der CyanursHure ist die fol¬

gende: Unzeraetzter Uarnstoff lagert freie Cyansüure an unter

Bildung des nicht fassbaren Ilarnstoff-Cyanates von der Formel

NUgCONUg.HNCO; dieses unstabile Salz wiru nämlich sofort in Biu¬

ret umgelagert. Durch den Einbau eines weiteren CyansUure-Mole-

kUls entsteht das Triuret. Durch Cyclislerung dieser slebenglie-

drigen, offenen Kette könnte sodann, unter Abspaltung -von Ammo¬

niak, die Bildung von Cyanursäure erfolgen. Die besprochene Re¬

aktionsfolge ist im nachstehenden Schema dargestellt:

a) NH2CONH2 + HNCO NHgCONUCONHg Biuret

b) NH2CONUCONH2 + HNCO NII2C0NUC0NIIC0NH2 Triuret

- 23 -

c) NU-CONHCONUCONH- > 0 = C C = 0 + NH,d c, || o

C Cyanursiiure

O

Diese zweite Bildungsart der Cyanursiiure wirkt beute allerdings

etwas unwahrscheinlich, gelang es doch R.C. Haworth und F.G. Mann

(34) das Triuret zu isolieren und seinen Schmelzpunkt bei 231 C

festzustellen; die Cyclisierung zum Trlazinring-Derivat könnte

somit erst oberhalb dieser Temperatur eintreten. Anderseits wis¬

sen wir aber durch eine Publikation von E.A. Werner (35) dass

Biuret bereits bei 200 C rasch wieder in Harnstoff und Cyansüure

zerfällt; der Harnstoff, der bei raschem Abkühlen der Schmelze

in einer Ausbeute von 30 % erhalten werden kann, zersetzt sich

bei der hohen Temperatur augenblicklich in Cyansüure und Ammoniak,

sodass das Pyrolysat von Biuret einzig aus diesen beiden Produkten

besteht. Da jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit bei 200 C

sehr gross ist, besteht nur sehr geringe Wahrscheinlichkeit dafür,

dass die Cyansüure noch anderweitig zu reagieren vermag.

E.A. Werner (35) verdanken wir die einzige Veröffentlichung

mit Daten über den quantitativen Verlauf der Pyrolyse von Harn¬

stoff. Nach seinen Angaben besteht das Reaktionsprodukt aus Biu¬

ret, CyanursHure und Ammei id sowie aus einer geringen Menge sub-

limierten Aumoniumcyanates. Ein beträchtlicher Teil der Cyansäure

und des Ammoniaks entwichen zudem gasförmig aus dem offenen Re-

aktlonsgefäss. Die vom Autor zur Durchführung seiner Versuche an¬

gewendeten Bedingungen waren die folgenden: Er erhitzte den Harn¬

stoff jeweils während fünf bis zwölf Minuten auf eine Temperatur

zwischen 180 und 205 C. Die Bestimmung der Bestandteile des auf

diese Weise erhaltenen Reaktionsproduktes erfolgte sodann auf die

nachstehend beschriebene Art. Nach Entfernung des Sublimates wurde

vorerst das Biuret unter Verwendung der bekannten Farbreaktion

- 24 -

auf kolorimetrlschem Wege ermittelt. Hierauf wurde die Sus¬

pension erwiirmt und der Gehalt an Cyanursäure mittels Natron¬

lauge titrimetrisch bestimmt. Der ungelöst gebliebene Anteil

des ReaktIonsProduktes schliesslich wurde als Ammelid in Rech¬

nung gestellt.

Die auf diese Weise erhaltenen Resultate ergaben Insofern

das erwartete Bild, als durch ein beschleunigtes Erhitzen nicht

nur mehr Sublimat, sondern auch in vermehrtem Masse unlösliche

Produkte gebildet wurden. Besonders bemerkenswert an den Ergeb¬

nissen ist jedoch der Umstand, dass der Anteil an Cyanursüure

durch eine stärkere Wärmeeinwirkung auf Kosten von Biuret stark

anwächst.

Während E.A. Werner den im Harnstoff-Pyrolysat enthaltenen

spärlich löslichen Körper als Ammelid betrachtet, gelangten

A. Hantzsch und F. Hofmann (32)auf Grund von Elementaranalysen

zur Ansicht, dass es sich dabei um eine andere cyclische Verbin¬

dung, nämlich den Trlcyanoharnstoff von der Formel C„N3(NHC0NI12)handeln müsse. Nach einer Mitteilung zu schliessen, welche die

American Cyanamld Co. in einer Patentschrift (36) -veröffentlichte,

sind offenbar beide Verbindungen in geringem Masse im Reaktions¬

produkt vertreten, sobald der Harnstoff auf 200°C erhitzt wird.

Durch reine Pyrolyse von Harnstoff konnte somit, trotz viel¬

fachen Bemühungen, kein Cyanamld erhalten werden, d.h. der Nach¬

weis für das Eintreten einer Dehydratatlonsreaktlon konnte nicht

erbracht werden. Es war daher interessant, die in der Literatur

beschriebenen Versuche zu verfolgen, welche danach trachteten,

den Harnstoff mit Hilfe von Zusätzen zu dehydratisieren.

- 25 -

IV. Pyrolyse von Harnstoff bei Normaldruck unter Zusatz;

von Uehydratationsmitteln

1. Metalle und Metalloxyde

Wenn metallisches Natrium mit Harnstoff zusammen massig

erhitzt wird, erfolgt nach H.J.H. Fenton (37) eine heftige Re¬

aktion und zwar unter Bildung von Natriumcyanamid. Genauere

Angaben über die Reaktionsbedingungen sowie über die erzielten

Ausbeuten sind jedoch nicht bekannt.

Während Thloharnstoff bei der Behandlung mit verschiedenen

Metalloxyden sehr leicht Cyanamld ergibt, verlauft die entsprechen¬

de Reaktion beim Harnstoff immer unter Bildung der Salze des Cyan-

ami d9. Pie älteste diesbezügliche Mitteilung stammt von F. EmIch

(38). Er erreichte die Bildung von Calciumcyanamid durch Glühen

von Harnstoff mit gebranntem Kalk.

Durch genaue Untersuchungen, welche später von der I.G. Far-

benindustrle A.G. durchgeführt wurden (39), konnte der Reaktions¬

mechanismus festgestellt werden. Danach verläuft die Reaktion in

zwei Stufen und zwar wie folgt: die durch die thermische Zersetzung

des Harnstoffs entstehende Cyansäure reagiert vorerst mit dem Cal¬

ciumoxyd unter Bildung von Calciumcyanat. Dieses Salz ist jedoch

oberhalb 400 C nicht mehr beständig und zersetzt sich beim Ueber-

schreiten dieser Temperaturgrenze in Calciumcyanamid und Kohlen¬

säure. Ausser Calciumoxyd wurden noch verschiedene andere Metall¬

oxyde der; zweiten Reihe des periodischen Systems mit Erfolg zur

Synthese von Cvanamldsalzen aus Harnstoff herangezogen.

2. SHurechlorlde und freie Säuren

Widersprechend lauten die Angaben, die sich mit dem Einfluss

von Thionylchlorid auf Harnstoff befassen. Ch. Moureu (40) unter¬

nahm die ersten Versuche zur Dehydratation von Harnstoff mittels

Thionylchlorid und glaubte durch Erh'itzen eines Gemisches dieser

- 26 -

beiden Komponenten Cyanamid erhalten zu haben. Etliche Jahre

später untersuchten W.U. Warren und F.E. Wilson (41) dieselbe

Reaktion, gelangten jedoch zu einem anderen Resultat, denn sie

konnten trotz Variation der Reaktionsbedingungen einzig Biuret

und Ammoniak im Reaktionsprodukt nachweisen. E.A. Werner und

A.E.-A. Werner (14), welche die Versuche von Ch. Moureu ebenfalls

wiederholten, gelangten zu der Feststellung, dass das Thionyl-

chlorid bei den angewandten Bedingungen nur langsam auf den Harn¬

stoff einwirken könne; ihren Angaben entsprechend erhielten sie

zwar Cyanamid, jedoch bloss in einer Ausbeute von 0,11 % der Theo¬

rie. Eine Publikation von R.C.Haworth und F.U. Mann (34) befasst

sich ebenfalls mit der geschilderten Reaktion. Die Produkte wel¬

che sie dabei erhielten wurden als Biuret und Triuret identifi¬

ziert, hingegen verliefen alle Versuche zum Nachweis von Cyan¬

amid negativ. Die neuesten Arbeiten schliesslich, die sich auf

dieses Gebiet beziehen, stammen wiederum von E.A. Werner (42),

und zwar konnte er wie seine Vorgänger die Abwesenheit von Cyan¬

amid im Reaktionsprodukt bestätigen.

Neben Thlonylchlorid wurden noch verschiedene andere Säure-

chloride mit Harnstoff zur Reaktion gebracht. Die von S. Elander

(43) erstmals ausgeführte Reaktion zwischen Harnstoff und Benzol¬

sulfochlorid wurde zur Aufklärung des Reaktionsmechanismus von

I. Remsen und W. Garner (44) weiter untersucht. Dabei ergab sich

folgendes Bild: durch das Zusammenbringen der beiden Komponenten

bei Zimmertemperatur entsteht eine Doppelverbindung, die jedoch

durch Erhöhung der Temperatur auf 100°C infolge von Wasserabspal¬

tung in Guanylharnstoff übergeht. Das entstehende Reaktionswasser

wirkt hierauf hydrolysierend auf das Säurechlorid ein, sodass freie

Benzolsulfosiiure gebildet wird. Der basische Uuanylharnstoff rea¬

giert schliesslich mit der freien Säure, wodurch ein gut kristal¬

lisiertes Salz entsteht. Die Reaktion verläuft somit bei 100°C

entsprechend folgendem Schema:

- 27 -

CfiH S0.C1

a) 2 NU CONH2 ——t „ NU C(=Nll)NUCONU2 + UgO

b) CcHeSO_Cl + H„0 * CCHCS0..H + HCl652 2 ooo

c) NH2C(=NU)NHCONU2 + CgUgSOgll —•» Salz

Bedeutend leichter verlaufen die Reaktionen aromatischer Sulfo-

chloride mit substituierten Harnstoffen, wissen wir doch,zufolge

einer ausfuhrlichen Untersuchung von F. Kurzer (45), dass substi¬

tuierte Sulfonylcyanamide, disubstituierte Cyanamide oder trisub-

stituiert.e Meiamine entstehen, je nachdem ob monosubstituierte,

asymmetrisch disubstituierte oder o-Halogen-phenyl-hurnstoffe zur

Reaktion gelangen. Im Gegensatz zu den aromatischen Sulfochloriden

ergeben die aromatischen Carbonsäurechloride bei der Einwirkung auf

Harnstoff und seine Derivate keine Cyanamide, sondern vielmehr sub¬

stituierte Acylharnstoffe.

Die Reaktionsprodukte, welche bei der Einwirkung von Sulfuryl-

chlorid bzw. Chlorsulfonsäure auf Harnstoff entstehen, sind nach

R.C. Haworth und F.G. Mann (34) dieselben wie bei der Reaktion mit

Thionylehlorid. Da jedoch die Reaktion heftiger verläuft, kann bei

zu grosser Wurmeentwicklung zusätzlich auch noch Cyanursäure ent¬

stehen.

Im Bestreben, Cyanursäure in grösserer Menge aus Harnstoff zu

gewinnen, untersuchte R. Walther (46) auch den Einfluss von konzen¬

trierter Schwefelsäure auf Harnstoff; ein Erfolg in der gewünschten

Richtung trat jedoch nicht ein. Anderseits wird von E.I. du Pont de

Nemours (47) ein Verfahren beschrieben, wonach durch Einwirkung von

Oleum auf Harnstoff und anschliessende Hydrolyse des Zwischenpro¬

duktes Sulfaminsäure erhalten werden kann.

- 28 -

3. Verschiedenes

Neben den bisher behandelten Agenzien wurde noch eine

Reihe anderer Chemikalien zwecks Wasserabspaltung mit Harnstoff

zur Reaktion gebracht. So erhielt C. Weltzien (48) durch Behand¬

lung von Harnstoff mit Phosphorpentoxyd ein Gemisch, bestehend

aus Cyansaure, Cyamelld, Cyanursäure, Ammelid und Ammoniak. Einem

Verfahren entsprechend, das durch eine Patentschrift der American

Cyanamid Co. (49) bekannt wurde, soll es möglich sein, durch Er¬

hitzen von Harnstoff mit Phosphorpentoxyd auf 235 C, ein Gemisch

von Guanidin- und Biguanidinphosphaten zu erhalten. 11. Weith (50)

erhielt durch Behandeln von Harnstoff mit Phosphortrichlorid

grösstenteils Biuret und Ammoniak.

Die Verwendung von wasserfreien Salzen wie Calciumchlorid

oder Zinkchlorid führte ebensowenig zur Dehydratation des Harn¬

stoffs wie die bisherigen Versuche. Anderseits kann nach Angaben

von R. Walther (46) Cyanursäure in guter Ausbeute erhalten werden,

wenn Harnstoff mit Chlorzink zusammen auf 220°C erhitzt Wird. Ge-

m&ss einer Patentschrift der American Cyanamid Co. (51) soll der

Umsatz zu Cyanursäure bei Ersatz des Zinkchlorids durch Ammonium¬

chlorid noch wesentlich besser verlaufen.

Aus all diesen Versuchen geht hervor, dass trotz der Verwen¬

dung von mannigfachen Wasserabspaltungsmitteln die Bemühungen, bei

Normaldruck Cyanamid aus Harnstoff zu gewinnen, bis heute erfolg¬

los blieben.

V. Einfluss von erhöhtem Druck auf die Pyrolyse von Harnstoff

Obwohl schon seit den Versuchen von J.v.Liebig und F. Wöhler

bekannt war, dass sich der Harnstoff beim Erhitzen über seinen

Schmelzpunkt hinaus unter Entwicklung von Ammoniak zersetzt, wurden

erst im Jahre 1922 Versuche über die Erhitzung von Harnstoff im

- 29 -

geschlossenen System ausgeführt. Durch rechnerische Ueberiegungen

war es nämlich C. Matignon und M. Fré.lacques (52) gelungen, den

Dissoziationsdruck von Harnstoff in Abhängigkeit von der Temperatur

zu ermitteln. Als Grundlage diente dabei die folgende Uissoziations-

gleichung:

NH2CONH2=;'

HNCO + NHg

Der Verlauf der Dissoziationsdruck-Kurve ist in Figur 1 darge¬

stellt; aus dem Kurvenbild kann entnommen werden, dass die Zer¬

setzung des Harnstoffs schon bei rund 100°C einsetzt und dass

der Dampfdruck bei 150°C bereits 760 mm Hg beträgt.

Figur 1

Elnfluss der Temperatur auf

die Zersetzung von Harnstoff

DRUCK m ATM.

%

i,

«

1

3

t

SO WO ISO 200

*• TCHPBWUR *C

FEST 1

sesemouoi

>

- 30 -

Zur Prüfung ihrer rechnerischen Ergebnisse führten die Auto¬

ren Versuche durch, indem sie Harnstoff in ammonlakalischer

Atmosphäre während längerer Zelt auf 150°C erhitzten; tatsäch¬

lich blieben die Gewichtsverluste dabei geringer als 0,2 %.

Durch die Verwendung von Ammoniak im Reaktionssystem wird

aber gleichzeitig noch eine andere Erscheinung ausgenutzt.

Aus Versuchen, welche zuerst von der American Cyanamid Co. (36)

durchgeführt wurden, ergab sich nämlich, dass Melamin in An¬

wesenheit von Ammoniak auch oberhalb seines Schmelzpunktes

(354°C) noch stabil bleibt, während die Zersetzung bei gewöhn¬

lichen Bedingungen schon unterhalb dieser Temperatur einsetzt.

Da das Ammoniak in flüssiger Form in das Reaktionssystem

eingeführt wird, müssen zumindest am Anfang der Reaktion seine

Eigenschaften als Lösungsmittel berücksichtigt werden. Auf

Grund von eingehenden Untersuchungen gelangten E. Jänecke (53)

und J.F.T. Berliner (54) zu den in Tabelle 2 zusammengestellten

Löslichkeitsdaten für Harnstoff bzw. Dicyandlamid in flüssigem

Ammoniak.

Tabelle 2 a) TemperaturabhHngigkeit der Löslichkeit von

Harnstoff in flüssigem Ammoniak

Temperatur -30 -26,4 -5 +14,5 20,5 23,9

g Harnstoff/100 g NII3

21,8 25,1 46,6 82,1 97,0 107,6

Temperatur 45 50 66 78 101 108,5

g Harnstoff/100 g NH3

310,0 315,2 418,5 510,0 1024 1135

- 31 -

b) TemperaturabhHngigkeit der Lbslichkeit von

Dicyandiamid in flüssigem Ammoniak

Temperatur -15 -2 +2 30 42 61 105 139

g Dicyandiamid/100 g NU3

123,2 113,9 105,1 77,0 63,6 53,8 41,0 33,0

Aus den obigen Tabellen, sowie aus den in Figur 2 graphisch

dargestellten Ergebnissen geht hervor, dass der Löslichkeit-

Temperatur-Koeffizient in flüssigem Ammoniak für Harnstoff

stark positiv, für Dicyandiamid hingegen negativ ist. Mit

steigender Temperatur nimmt das Ldsungsvermögen für Harnstoff

somit zu; bereits in Lösung befindliches Dicyandiamid fällt

dagegen beim Erwiirmen teilweise wieder aus.

Figur 2

Löslichkeit von Harnstoff und Dicyandiamid

in flüssigem Ammoniak

g SUBSTANZ S 100 g AMMONIAK

1000

1 l 1

900

600

/-^HARNSTOFF

*00

200

i

,,'OIC fANOIAtm

1 t

-30 10

DRUCK IN mmHg

SO 90 130

-* TEMPERATUR mC

- 32 -

In bezug auf die Löslichkeit von Me lain in in flüssigem Ammoniak

sind in der Literatur keine genauen Anhaltspunkte bekannt. In

einem Artikel von E.C. Franklin (5) findet sich lediglich der

Hinweis, dass Melamin bei Raumtemperatur massig löslich sei, bei

-33°C jedoch wieder ausgeschieden werde. Aus dieser Angabe kann

immerhin geschlossen werden, dass Melamin wie Harnstoff einen po¬

sitiven Löslichkeit-Temperatur-Koeffizienten aufweist.

VI. Hydrolyse und Polymerisation von Cyanamid

Cyanamid ist chemisch sehr aktiv und vermag auf mannigfache

Welse mit anderen Verbindungen in Reaktion zu treten. Infolge

dieser grossen Reaktionsfähigkeit ist es oftmals schwierig, eine

Reaktion in die gewünschte Richtung zu lenken. Y. Otagiri (55)

erhielt beispielsweise ein Gemisch von Dicyandiamid, Harnstoff

und Guanidin, als er Cyanamid in wässeriger ammoniakallscher Lö¬

sung erwärmte; das Cyanamid hatte somit gleichzeitig mit sich

selbst sowie mit Wasser und Ammoniak reagiert.

Im folgenden sollen nun kurz die Bedingungen festgehalten

werden, unter welchen das Cyanamid hydrolysiert oder polymerisiert

wird.

1. Hydrolyse

Das Cyanamid kann sowohl als Amid der Cyansäure wie

auch als Nitrll der Carbaminsäure betrachtet werden. Die Reak¬

tion mit Wasser entspricht daher entweder einer Verseifung zur

freien CyansHure oder aber zum Säurearnid der CarbamlnsHure, dem

Harnstoff. Da jedoch von diesen beiden möglichen Reaktionsproduk¬

ten nur der Harnstoff beständig ist und die Cyansäure durch Was¬

ser sofort wieder zersetzt wird, kann nur der erstere in Endpro¬

dukt nachgewiesen und somit die Art der Reaktion nicht festgestellt

werden.

- 33 -

Infolge der zeitweiligen Verwendung von Cyanamid zur

Gewinnung von Harnstoff wurde diese hydrolytische Reaktion

eingehend untersucht. Dabei gelangte man zur Feststellung,

dass der Reaktionsverlauf wesentlich vom p.,-wert der Cyana-

midlösung abhängig ist. Durch Arbeiten von H.C. Uetherlngton

und J.M. Braham (56) sowie von G.ll. Buchanan und G. Barsky (57)

konnten die Zusammenhange weitgehend aufgedeckt werden. Dabei

ergab sich, dass die Bildung von Harnstoff sowohl in sauren

als auch in alkalischem Medium erfolgt, und dass die Reaktions¬

geschwindigkeit im sauren Gebiet mit steigender Wasserstoff¬

ionen-Konzentration zunimmt. In Lösungen, die' nur wenig vom

Neutralpunkt abweichen, kann die Hydrolyse zudem durch Kataly¬

satoren beschleunigt werden (58, 59). In alkalischer Lösung

verläuft die Reaktion erst quantitativ, wenn der p..-Wert grös¬

ser als 12 ist.

Die Hydrolyse von Cyanamid zu Harnstoff ist somit eine

der wenigen in der organischen Chemie bekannten Reaktionen

welche unter Bildung ein und desselben Endproduktes sowohl

durch Wasserstoff- als auch durch Hydroxylionen katalysiert

werden können.

2. Polymerisation

Etwas anders liegen die Verhältnisse bei der Polyme¬

risation von Cyanamid in wässeriger Lösung, obwohl auch hier

die Abhängigkeit vom p..-Wert sehr ausgeprägt ist. Während näm¬

lich das Cyanamid im sauren Gebiete keine Polymerisationsfähig¬

keit besitzt, tritt die Bildung von Dicyandiamld in p..-Dereich

von 7 bis 12 deutlich in Erscheinung. Dabei ist festzustellen,

dass die Polymerisationsgeschwindigkeit proportional zur Ammo¬

niak-Konzentration zunimmt, dass sie hingegen bei Anwesenheit

- 34 -

von Alkali bei einem p..-Wert von 9,6 ein Maximum erreicht.

Die Polymerisation von Cyanamid erfolgt jedoch nicht nur in

wHsseriger Losing, sondern sie kann nach Angaben von E. Drech-

sel (60) auch durch Erhitzen von festem Cyanamid erreicht

werden.

In bezug auf den Polymerisationsmechanismus stehen sich

die Ansichten von U. Grube und J. Krüger (61) einerseits und

von E.A. Werner (62) anderseits gegenüber. Tatsächlich vermag

weder die ionentheoretische Begründung noch die Annahme eines

elektrostatischen Gleichgewichtes zwischen den tautomeren For¬

men des Cyanamids alle Vorgange, die sich bei der Polymerisa¬

tion abspielen, restlos zu erklären.

VII. Darstellungsmethoden für Melamin

Nachdem es J.v.Liebig (l) gelungen war, durch blosses

Erhitzen von Ammoniumrhodanid neben einer Menge anderer Pro¬

dukte audi Melamin zu gewinnen, wurde versucht, diese neue

Substanz durch einheitlicher verlaufende Reaktionen zu erhal¬

ten. Aus diesem Grunde wurde von Substanzen ausgegangen, wel¬

che den Triazinring bereits enthielten. A.W, llofmnnn (22) und

P. Klason (20) gelangten in der Folge durch Behandlung von

Cyanursäurechlorid mit konzentriertem Ammoniak zum Melamin.

Während die Umwandlung von CyanursMureestern in Melamin in

analoger Weise durchgeführt werden konnte, gelang die entspre¬

chende Reaktion mit Cyanursäure erst, als flüssiges Ammoniak

bei stark erhöhter Temperatur und unter hohem Druck auf die

Saure einwirken konnte (63, 64, 05).

Angeregt durch die Feststellung, dass Ammoniumrhodanid

beim Erhitzen auf 170 C erst in rhodanwasserstoffsaures Guani-

dln und bei weiterer Temperaturerhöhung in das entsprechende

Salz von Melamin übergeführt werden kann, untersuchten A.Smol-

ka und A. Friedreich (31) das diesbezügliche Verhalten von

- 35 -

weiteren tiuanidinsalzen. Dabei zeigte sich, dass von den zur

Untersuchung verwendeten anorganischen Salzen das Carbonat der

gewünschten Reaktion am leichtesten zugänglich war, ergab es

doch bei 170 bis 180°C eine Uelaminausbeute von rund 40 %.

Später konnte die Ciba A.G. (66) durch Erhöhung der Temperatur

Guanidincarbonat praktisch quantitativ in Me1amin überführen.

Versuche von G.V. Austerweil (67) haben überraschenderweise

gezeigt, dass bei Verwendung von organischen Guanldinsalzen

nicht Salze von Melamin, sondern solche von Uiaminotriazinen

gebildet werden.

Die weitaus wichtigste technische Herstellungsmethode für

Melamin verwendet hingegen Cyanamid oder Dlcyandiamid als Aus¬

gangsprodukte. Schon das blosse,Erhitzen von Dlcyandiamid im

offenen Gefüss (60) oder im Autoklaven ergibt nach einer Patent¬

schrift der Süddeutschen Kalkstickstoffwerke A.G. (68) Melamin

mit einer Ausbeute bis zu 80 %. Durch Anwendung von zusätzlichem

Druck im Reaktionsgefiiss, der meist durch Zugabe von Ammoniak

erzeugt wird, soll es möglich sein, die Produktion von Melamin

noch weiter zu fördern (69, 70, 71, 72, 73, 74, 75). Zahlreich

sind auch die Patentansprüche, die danach trachten, den exother¬

men Reaktionsablauf durch Verwendung von Verdünnungsmitteln oder

Wärmepuffern unter Kontrolle zu bringen (76, 77, 78, 79, 80).

Es kann nicht überraschen, dass auch versucht wurde, den

Kalkstickstoff direkt in Melamin überzuführen und zwar ohne vor¬

herige Isolierung von Cyanamid oder Dlcyandiamid. Allein diese

Bemühungen waren bis heute nicht sehr erfolgreich; durch den

hohen Wassergehalt des rohen Ausgangsproduktes wurden nämlich

jeweils hydrolytische Nebenreaktionen begünstigt (81, 82).

Die Verwendung von Harnstoff zur Synthese von Melamin wurde

bereits an anderer Stelle erwähnt; die diesbezüglichen Publika¬

tionen sind jedoch spärlich und gehören alle der Patentliteratur

an (83, 84).

- 36 -

Mit sehr gutem Erfolg ist auch Cyanoharnstoff zur Synthese

von Melanin herangezogen worden. Nacli einer Patentschrift

der American Cyanamid Co. (85) gelingt die Umwandlung des

Harnstoffderivates durch Erhitzen im Autoklaven auf 250 bis

400 C; durch Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 500 bis

550 C soll ausserdem eine Verkürzung der Reaktionsdauer auf

einige wenige Minuten möglich sein.

Da der Harnstoff grosstechnisch aus Ammoniak und Kohlen¬

säure gewonnen wird, wurden verschiedentlich Versuche unter¬

nommen mit dem Zwecke, aus diesen Gasen direkt Melamin zu syn¬

thetisieren (86, 87); obwohl dabei kein Harnstoff isoliert

werden konnte, dürfte die Reaktion doch intermediär diese

Zwischenstufe durchlaufen.

Auf ähnlicher Basis beruhen die Reaktionen, bei welchen

Melamin durch Ueberleiten von Ammoniak und Kohlenmonoxyd über

spezifisch wirkende Katalysatoren erhalten wird (88, 89).

H. Jackson und D. Northall (90) zeigten nämlich, dass aus den

beiden Gaskomponenten an einem Platinkontakt Ammoniumcyanat

gebildet wird. Da aber anderseits bekannt war, dass aus dieser

Verbindung durch entsprechende Behandlung Melamin erzeugt wer¬

den kann (36), schien eine Kombination der beiden Reaktions¬

folgen gegeben zu sein.

Da die Reaktionen, welche zur Bildung von Melamin führen,

meist hohe Temperaturen erfordern, entstehen trotz der stabi¬

lisierenden Wirkung des Ammoniaks immer gewisse Mengen von Zer¬

setzungsprodukten des Melamins, die aber als solche nicht ver¬

wendet werden können. Nach Angaben der American Cyanamid Co.

(91) soll es nun möglich sein, auch diese Produkte durch Behand¬

lung mit Ammoniak bei hohen Temperaturen und Drucken wieder in

Melamin umzuwandeln.

- 37 -

VIII. Thermochemische Betrachtungen zur Bildung von Melanin

aus Harnstoff

In der Patentliteratur wird verschiedentlich auf den

stark exothermen Verlauf der Polymerisation von Cyanamid hin¬

gewiesen; konkrete Angaben über das Ausmass dieser Wärmetö¬

nung werden jedoch keine gemacht. Daher sollen nun mit Hilfe

der in Tabelle 3 zusammengestellten Daten die Reaktionswärmen

folgender Reaktionen berechnet werden:

a) Harnstoff ». Cyansäure + Ammoniak

b) CyansHure + Ammoniak »- Cyanamid + Wasser

c) 3 Cyanamid - Melamin

Tabelle 3 Physikalische und thermodynamische Daten eini¬

ger Glieder des Ammono-Systems

Substanz Schmelz¬

punkt°C

Siede¬

punkt°C

Schmelz¬

wärme

Kcal/Mol

Verdampfungs¬wärme

Kcal/Mol

Harnstoff 132 Z*) 3,6 (92)

Cyanamid 40 - 42 140 Z

(19 mm)(16)

2,1 (92)

Dicyan-dlamid

209 Z

Melamin 354 Z

Cyansäure -86

(93)23,5(93)

6,7 - 6,9(93)

*)Z = Zersetzung

- 38 -

Tabelle 3 (Portsetzung)

Substanz Verbrennungs¬wärme

Kcal/Mol

nf 298

Kcal/Mol

0298

aal/Mol °K

t 298

Kcal/Mol

Harnstoff -151,05 (94)-152,0 (97)

-79,63 (f)(98)-77,55(fl)(98)

25,2 (f)(99)

-47,12 (f)(98)

-46,45 (fl)

Cyanamid -177,2 (95)-171,6 (100)

+14,65 (f)(95)9,2 (f)(98)8,8 (fWlOCll,18(fl)(98)

28,2 (f)(98)

34,42(fl)(98)

+24,18 (f)(98)

+24,3 (fl)(98)

Dicyan-diamid

-331,88 (95) + 5,96 (f)(96)7,14(fl)(95)

30,9 (f)(96)

+43,5 (f)(96)

Melamin -471,76 (95) -17,13 (f)(96)-15,35 (f)(95)-19,33(fl)(98)

35.63(f)(96)

+42,33(f)(96)

+40,8(fl)(98)

Guanidln -30,68 (f)(98)-27,48(fl)(98)

24.06(f)(98)

+ 6,33 (f)(98)

+ 7,34(fl)(98)

CyansHure -12,4 (g)(lOl)

Berechnung der Reaktionswärmen:

a) 3 Harnstoff 3 CyansHure + 3 Ammoniak

Uf 298= 3("12«4) + 3(-10,96) - 3(-79,63) = +168.81

b) 3 Cyansäure + 3 Ammoniak »3 Cyanamid + 3 Wasser

Uf 298= 3<+9'2) + 3(-68,32) - 3(-12,4) -

- 3(-10,96) = -107.28

- 39 -

c) 3 Cyanamid » Melamin

"f 298= ~15«35 " 3(+9-2) = - 42.95

Durch algebraische Addition erhält man als

Resultat dieser Reaktionsfolge somit + 16,58

Zur Bildung von einem Mol Melanin aus Harnstoff sind also

18,58 Kcal notwendig. Wie aus der Berechnung ersehen werden

kann, genügt die durch die Reaktionen b) und c) frei werden¬

de Wärmemenge nicht zur vollständigen Dissoziation des Harn¬

stoffs. Da die Gesamtreaktion endothermen Charakter besitzt,

muss sich die Erhöhung der Temperatur günstig auf die Bildung

von Melamin auswirken.

An anderer Stelle wurde bereits festgestellt, dass der

Harnstoff durch thermische Beeinflussung theoretisch entweder

in Cyansäure und Ammoniak oder aber in Cyanamid und Wasser

aufgespalten werden kann. Durch die Berechnungen von C. Matig¬

non und M. Fré.jacques (52) konnte die Temperaturabhängigkeit

der ersten Variante ermittelt werden. Aus der in Figur 1

graphisch dargestellten Dissoziationsdruck-Kurve kann entnommen

werden, dass der Zersetzungsdruck des Harnstoffs beispielsweise

bei 403°K (= 130°C) einen Wert von 0,4 at erreicht. Durch Aus¬

wertung der in Tabelle 3 zusammengestellten thermodynamisehen

Daten ist es nun möglich den zu dieser Temperatur zugehörigen

Wert der zweiten Variante zu berechnen.

Ausgehend von der Reaktion:

Harnstoff (f) »Cyanamid (fl) + Wasser (g)

erhalten wir für die Reaktionsentropie As0, = 54,4 cal/Mol °K

und für die Reaktionsenthalpie ÄII298 ~ 33,° Kcal/Mo1

Die Temperaturabhängigkeit der C -Werte wurde nach einer Me¬

thode von P. Fugassl und Ch. Rudy (102) aus statistisch-spek-

trographisehen Daten berechnet. Dabei ergaben sich für die ein¬

zelnen Komponenten die folgenden Ausdrücke:

- 40 -

Harnstoff

Cyanamid

Wasser

C = 4,18 + 48,43.10~3T - 19,53.10-6T2

C = 2,49 + 27,92.10_3T - 10,50.10_6T2P

C = 6,89 + 3,28.10~3T - 1,76.10-6T2

Für die Reaktion ergeben sich somit:

Aa = + 5,2 Ab = - 17.23.10~3 Ac = + 8.69.10-6

Oie Temperaturabhängigkeit der Reaktionsenthalpie wird durch

die Gleichung:

AU298 = *H + AaT + ^AbT2 + 1/3 AcT3

ausgedrückt. Die Integrationskonstante wird durch Einsetzen

von T = 298°K berechnet. Dadurch erhält man I„ = 32,14. Die¬

sen Wert in die obige Gleichung eingesetzt ergibt: A H._- =

33,024. In analoger Weise berechnet sich die Integrationskon¬

stante I- aus der Gleichung:

i^S°g8 = Ig + Aa In T + AbT + Yä AcT2

Is = 29,5 und As°03 = 54,56.

Aus den bekannten Gleichungen:

AG =AH - TAS und AG = - RT In K = - RT In p

PF

erhält man durch Umformen und Einsetzen folgenden Ausdruck:

üiH.

ASin p - -

rTjt -R

Durch Einsetzen der errechneten Werte erhalt man somit:

i -1 F -33024 + 54.56]

_ „10g P

"

2,303 I 1,987 .403 1.987J

" "

5,aö

p = 0.3.10"5 at

Dieses Ergebnis bringt deutlich zum Ausdruck, dass die Abspal-

- 41 -

tung von Wasser aus Harnstoff praktisch unmöglich ist, da die¬

ser schon vor Beginn der theoretisch möglichen Dehydratatlon

zum grössten Teil in CyansUure und Ammoniak aufgespalten 1st.

- 4a -

B. EXPERIMENTELLER TEIL

I. Versuche bel Normaldruck

In der Literatur finden sich einige wenige Hinweise auf

Versuche, nach welchen durch Erhitzen von Harnstoff in offe¬

nen Gefäss eine Wasserabspaltung erzielt werden soll; es

konnte jedoch in keinem Fall die Bildung von Dehydratations-

produkten des Harnstoffs mit Sicherheit nachgewiesen werden.

Um nun festzustellen ob nicht durch Zusatz von anderen Dehyd-

ratationskatalysatoren eine Beeinflussung der thermischen Re¬

aktionen in der gewünschten Richtung erzielt werden könne,

wurde die nachstehend beschriebene Serie orientierender Ver¬

suche durchgeführt.

1. Katalysatoren

Stoffe, welche die Wasserabspaltung katalytisch be¬

günstigen, lassen sich bekanntlich in drei Gruppen einteilen,

nHmllch in Oxyde, Säuren und Salze. Da die Katalysatoren vom

Salztypus im allgemeinen bei den relativ niedrigsten Tempera¬

turen wirksam sind, wurde für die Reaktion mit dem hitzeem¬

pfindlichen Harnstoff-Molekül nur von diesen Verbindungen Ge¬

brauch gemacht. Zur Anwendung gelangten dabei die folgenden

Stoffe: Natriumbisulfat, Berylliumsulfat, Aluminiumphosphat

und Borphosphat. Das Natrium- und das Aluminiumsalz wurden

zur Aktivierung jeweils während drei Stunden auf 250°C er¬

hitzt. Das Berylllumsulfat musste aus dem Carbonat durch Ein¬

dampfen der schwefelsauren Lösung gewonnen werden. Das dabei

anfallende wasserhaltige Salz von der Formel BeS0,.4U„0 konn-4 2

te sodann durch mehrstündiges Erhitzen auf 270 C bis 290°C

in die wasserfreie, aktive Form übergeführt werden. Der Bor-

- 43

pbosphat-Katalysator schliesslich wurde nach einem Verfahren

der Usines de Melle (103) auf folgende Weise dargestellt:

äquimolekulare Mengen 85 #iger o-PhosphorsHure und kristalli¬

sierter Borsäure wurden in einer Porzellanschale zu einem

Brei angerührt und über Nacht bei Zimmertemperatur stehen ge¬

lassen. Hierauf wurde das Produkt in dünner Schicht auf eine

Glasplatte aufgetragen und bei 110 C getrocknet. Die Aktivierung

des zerkleinerten Produktes erfolgte schliesslich durch drei¬

stündiges Erhitzen auf 3S0°C. Da der Katalysator hygroskopisch

ist, muss er im gut verschlossenen Gefiiss aufbewahrt werden.

2. Arbeitsweise und Analysenmethode

Alle Versuche wurden auf dreifache Art durchgeführt,

und zwar zuerst im offenen Porzellantiegel und hierauf im

Quarzrohrofen unter Stickstoff- bzw. Ammoniakatmosphllre. Wäh¬

rend im offenen Gefäss jeweils 10 g Harnstoff und S g Kataly¬

sator zur Anwendung gelangten, wurde das Schiffchen im elek¬

trisch beheizten Ofen jedes Mal mit einem Gemisch aus gleichen

Teilen Harnstoff und Katalysator beschickt. Die Reaktionstem¬

peratur wurde, ausgehend von 200 C, stufenweise um SO C er¬

höht bis zur Erreichung eines Maximalwertes von 300°C im Tie¬

gel und von 400°C im Quarzrohrofen.

Da es sich bei diesen Versuchen lediglich darum handelte,

festzustellen ob eine Dehydratatlon des Harnstoffs unter den

gewählten Bedingungen möglich sei, wurde das Reaktionsgut nur

in qualitativer Hinsicht untersucht. Ein von G.H. Buchanan

(104) ausgearbeiteter Analysengang, der zu diesem Zwecke leicht

modifiziert wurde, ermöglichte die Feststellung folgender Sub¬

stanzen im Reaktionsgemisch: Cyanamld, Dicyandlamid, Dlcyandla-

mldln, Guanldln, Melanin, Biuret und Cyanursäure. Während Cya¬

namld und Dicyandlamid in ammoniakalisfcher bzw. salpetersaurer

- 44 -

Lösung mit Silbernitrat schwerlösliche Niederschlüge bilden,

gelingt der Nachweis von Dicyandiamidin durch die Ausfüllung

eines gefärbten Nickelsalzkomplexes. Guanidin bildet mit Cal-

ciumpikrat und Melanin mit Pikrinsiiure kristallisierte Deriva¬

te. Biuret schliesslich ergibt mit Kupfersulfat eine charakte¬

ristische Farbreaktion, und der Nachweis der Cyanursäure gelingt

durch die Ausfüllung eines schwerlöslichen violetten Kupfersalzes.

3. Versuchsresultate

Zur analytischen Untersuchung der Reaktionsprodukte

wurde eine Stammlösung hergestellt. Zu diesem Zwecke wurden

jeweils 5 g des Reaktionsgemisches (bzw. der ganze Inhalt des

Schiffchens) in 200 ccm kaltem, destilliertem Wasser aufgenom¬

men und die Lösung wahrend 30 Minuten auf der Schtittelmaschlne

behandelt. Hierauf wurde abfiltriert und in einem Masskolben auf

250 ccm gestellt. Da die Lösungen sich beim Stehenlassen verän¬

derten, musste die Analyse jeweils sofort ausgeführt werden.

Die Ausführung der Analyse geschah auf folgende Weise:

10 ccm der Lösung wurden mit einigen Tropfen conc. Ammoniak

versetzt. Durch Zusatz von 1 ccm 10 %iger Silbernitratlösung

wurde bei Anwesenheit von Cyanamid gelbes Sllbercyanamid aus¬

gefüllt. Zum Nachweis von Dicyandiamid wurde eine zweite Probe

der Stammlösung vorerst mit einigen Tropfen conc. Salpetersäu¬

re angesäuert und hierauf wiederum mit 1 ccm 10 %iger Silber¬

nitratlösung versetzt. Die Ausscheidung feiner, farbloser Kri¬

stal lnüdelchen nach 30 minutiger EiskUhlung zeigte das Vorhan¬

densein von Dicyandiamid an. Der Zusatz von gesüttigter alko¬

holischer Pikrlnsüurelösung zu einer Probe der Analysensubstanz

erzeugt bei Anwesenheit von Melamin einen kanariengelben Kri¬

stallfilz, der durch mitgefülltes Guanidinpikrat orange gefürbte

- 45 -

Verunreinigungen enthalten kann. Bei der anschliessenden

Fällung mit Caldumpikrat stört das Melamin hingegen nicht.

(7m den Gehalt des Heakt ions Produktes an Dicyandiamidin

zu bestimmen, wurde folgendermassen verfahren: zu 25 ccm der

Stammlösung wurden 5 ccm Nickelreagens (hergestellt aus 10 g

Nickelsulfat + 30 g Zitronensäure + 150 ccm Wasser + 50 ccm

conc. Ammoniak) und 10 ccm 10 #ige Natronlauge gegeben. Das

in der Kälte schwer lösliche Komplexsalz wurde durch Kühlen

des défasses als orange gefärbter Kristallniederschlag aus¬

geschieden, soforn Dicyandiamidin in der Lösung vorhanden war.

Eine mit Natronlauge alkalisch gemachte Probelösung er¬

gab bei Anwesenheit von Biuret auf Zusatz einiger Tropfen

Kupfersulfatlösung eine rotviolette Färbung. Zum Nachweis der

Cyanursäure schliesslich wurden 20 ccm Stammlösung mit am-

moniakalischer Kupfersulfatlösung versetzt und unter gelegent¬

lichem Reiben der Glaswand stehen gelassen. Bei Anwesenheit

der Säure schied sich nach einer gewissen Zeit ein violetter

Niederschlag aus. Die analytische Bestimmung der verschiede¬

nen Reaktionsprodukte auf die soeben beschriebene Weise er¬

gab nun, dass bei den angewendeten Versuchsbedingungen aus

Harnstoff immer Biuret und Cyanursäure entstehen. Daneben

konnte niemals die Bildung von Cyanaraid oder dessen Polyme¬

ren festgestellt werden. Auf Grund dieser Ergebnisse muss der

Schluss gezogen werden, dass der Harnstoff beim Erhitzen im

offenen Uefäss, selbst bei Zusatz von Dehydratationsmitteln,

immer primär Ammoniak abspaltet. Die dabei entstehende unsta¬

bile Cyansäure verfluchtigt sich teilweise und reagiert zum

andern Teil sofort weiter unter Bildung von Biuret und Cyanur¬

säure. Die' Umwandlung dieser Verbindung in Melamin ist jedoch

bei Normaldruck nicht möglich.

- 46 -

II. Versuche bei erhöhtem Druck

A. Allgemeines

Wie wir im theoretischen Teil bereits ausgeführt haben,

wirkt sich die Anwendung von erhöhtem Druck bei der UeberfUh-

rung von Harnstoff in Melamin insofern vorteilhaft aus, als

einerseits das entstehende Melamin stabilisiert und anderseits

die Zersetzungstemperatur des Harnstoffs erhöht wird. Da Biuret,

das primUre Zersetzungsprodukt des Harnstoffs, oberhalb von

190 C nicht mehr bestündig ist, und da die Polymerisationsge¬

schwindigkeit der 8ich entwickelnden CyansHure ihrerseits mit

steigender Temperatur rasch zunimmt, wird durch die Druckan¬

wendung in vermehrtem Masse Cyanursäure gebildet, die hierauf

in Melamin übergeführt werden kann.

1. Material fragen und Apparatives

a).Material fragen

Bekanntlich ist die Korrosion von Stahl bei der

Synthese von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlensaure sehr be¬

trächtlich. Diese Erscheinung 1st auf die Tatsache zurückzu¬

führen, dass 8ich der Harnstoff in flüssigem Ammoniak wie eine

SHure verhH.lt. J.F.T. Berliner (54) konnte nttmlich zeigen,

dass die elektrische Leitfähigkeit von flüssigem Ammoniak durch

das Zufügen von Harnstoff wesentlich erhöht wird und dass ausser¬

dem beim Zusammenbringen von Harnstoff und Alkalimetallen in

wasserfreier ammoniakalischer Lösung eine Wasserstoffentwicklung

eintritt. Dieses Verhalten von Harnstoff stimmt aber auch mit

den Aussagen von E.C. Franklin (5) Uberein, der diese Verbindung

in Ammono-System als Aquo-ammono-carbonsHure klassifizierte.

- 47 -

Diese Erscheinungen wirken sich nun aber ebensosehr aus bei

der Bildung von Melamin aus Harnstoff in Anwesenheit von Am¬

moniak. Es wurden daher verschiedentlich Verfahren zur Verhin¬

derung dieser Materialverluste vorgeschlagen. So wird die Reak¬

tion nach einer Patentschrift der E.I. du Pont de Nemours (105)

in einem Autoklaven durchgeführt, welcher mit einer zu 98 %

aus Platin bestehenden Platin-Ruthenium-Legierung ausgekleidet

ist. Die American Cyanamid Co. (106) sowie die Allled Chemical

and Dye Corp. (107) versuchen das Problem ihrerseits dadurch

zu lösen, dass sie dem Reaktionsgemisch Ammoniumphosphate bzw.

-Chromate beifügen.

Bei der Lösung der Materialfrage muss ausserdem noch der

bei hohen Temperaturen möglichen Zersetzung des Ammoniaks Be¬

achtung geschenkt werden. Das Gleichgewicht im System

2 NH3' 3 »2 + N2

liegt theoretisch bei Temperaturen oberhalb 300°C, selbst bei

einem Druck von 100 at, zu mehr als 50 % auf der Stickstoff-

Wasserstoff-Seite (108). Infolge der sehr geringen Reaktions¬

geschwindigkeit erfolgt jedoch auch bei 400°C noch keine merk¬

liche Zersetzung des Ammoniaks. Da aber die Einstellung des

Gleichgewichtes durch Katalysatoren wesentlich beschleunigt

werden kann, 1st es wichtig, dass diesem Umstand bei der Aus¬

wahl der Gefässmaterialien Rechnung getragen wird. Aus einer

Reihe von Veröffentlichungen in der Patentliteratur (109, 110)

wissen wir aber, dass siliciumhaltiges Material praktisch kei¬

ne zersetzende Wirkung auf das Ammoniak auszuüben vermag. Der

Gebrauch eines Autoklaven-Einsatzes aus Pyrexglas wie er für

Hochdruckversuche verwendet werden kann, erscheint somit ge¬

eignet für Reaktionen, die in ammoniakalischer Atmosphäre und

bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden müssen.

- 48 -

Um die Pyrolyse von Harnstoff unter erhöhtem Druck

durchführen zu können, wurde ein aus V A-Stahl bestehender

Autoklav mit einem Fassungsvermögen von total 180 ccm verwen¬

det. Zur gleichmässigen Erhitzung des Gefüsses wurde dieses

in einen zylindrischen Widerstandsofen gestellt, dessen Tem¬

peratur durch ein Thermoelement gemessen und mittels eines

Kontakt-Millivoltmeters konstant gehalten werden konnte. Zur

Aufnahme des Reaktionsgemisches wurde der Autoklav mit einem

Pyrexglas-Einsatz versehen, der zur Vermeidung von Verlusten

durch eventuell herumspritzendes Material durch einen klei¬

nen Erlenmeyer-Kolben überdeckt wurde.

2. Arbeitsweise

Zur Durchführung der Versuche wurde folgendermassen

vorgegangen: eine abgewogene Menge getrockneten Harnstoffs

wurde als solcher, oder aber vermischt mit Katalysator, in

den Glaseinsatz eingefüllt. Dieser wurde hierauf in ein hohes

DewargefHss verbracht und darin durch eine Mischung aus Trok-

keneis und Aceton stark gekühlt. Sodann wurde flüssiges Ammo¬

niak, das einer Druckflasche entnommen werden konnte, in ge¬

nau dosierter Menge dem Harnstoff zugesetzt. Schliesslich wur¬

de das GlasgefHss mit dem- Reaktionsgut in den Autoklaven ein¬

gesetzt und dieser möglichst schnell verschlossen. Da das Am¬

moniak bei der Temperatur der Ktiltemischung einen Dampfdruck

von weniger als 760 mm aufweist, kann durch diese Einfüllme-

thode eine quantitative Ueberfuhrung des Gases in den Autokla¬

ven erreicht werden.

Nach Beendigung dieser Vorbereitungen wurde das Druckge-

fftss in den Ofen verbracht und in 50 bis 60 Minuten auf die

gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Nach Ablauf der Reak-

- 49 -

tionsdauer wurde dann der Autoklav aus dem Ofen herausgezogen

und abkühlen gelassen. Sodann wurde das Ammoniak durch ein Ent¬

spannungsventil aus dem ReaktionsgefHss entfernt und das im

Glaseinsatz enthaltene Produkt der Analyse zugeführt.

3. Analysenmethoden*******************

Die Vorbereitung des Reaktionsgutes für die Analyse

erfolgte allgemein in der Weise, dass das Produkt zuerst im

Achat-Mörser fein zerteilt und homogenisiert und hierauf im

elektrischen Trockenschrank während zwei Stunden bei einer

Temperatur von 105 C behandelt wurde. Durch dieses Vorgehen

konnte erreicht werden, dass Spuren von anhaftendem Ammoniak

restlos entfernt wurden. Die Zusammenstellung in Tabelle 4 zeigt

aber, dass gleichzeitig auch die Verflüchtigung von leicht zer-

setzlichen Verbindungen wie Ammonlumcarbaminat und -bicarbonat,

die beim Abkühlen des Gefässes aus den Abbauprodukten des Harn¬

stoffs entstanden waren, bewirkt werden konnte.

Tabelle 4 Temperaturabhänglgkeit der Dampfdrucke von

Ammonlumcarbaminat und -bicarbonat (ill, 112)

a) Ammonlumcarbaminat:

Temperatur in °C -15 0 10 25 40 55,6 60,4

Dampfdruck in mm Hg 2,6 12,4 29,2 88,3 242,5 684 918

b) Ammoniumbicarbonat:

Temperatur in °C 25,4 34,2 40,7 45,0 50,0 55,8 59,3

Dampfdruck in mm Hg 59 122 201 276 395 616 815

- 50 -

In dem auf diese Weise vorbehandelten Produkt wurde hierauf

einerseits der totale Stickstoffgehalt und anderseits die

Menge des bei der Reaktion entstandenen Melanins bestimmt.

a2_Best^mmung_des_Gesamt-St^ckstoffes

Zur Ermittlung des Stickstoffgehaltes im Reaktions¬

produkt wurde nach der Kjeldahl-Methode verfahren. Als Oxyda¬

tionskatalysator kam dabei jeweils 1 g des folgenden Gemisches

zur Anwendung: 40 g Selenpulver,+ 15 g Kupfersulfat + 70 g

Quecksilberoxyd + 900 g wasserfreies Natriumsulfat. Nach Un¬

tersuchungen von F. Zinneke (113) kann auf diese Weise sowohl

anorganisch als auch organisch gebundener Stickstoff, unabhän¬

gig von der Art seines Vorkommens, quantitativ erfasst werden.

Die Ausführung der Analyse geschah auf folgende Weise:

250 mg der zu prüfenden Substanz und 1 g des oben erwähnten

Katalysators wurden in einem Kjeldahl-Kolben mit 20 ccm conc.

Schwefelsäure und 5 ccm 10 tigern Oleum übergössen. Diese Mi¬

schung wurde hierauf vorsichtig erhitzt und so lange bei der

Siedetemperatur gehalten bis eine vollständige Entfärbung der

Flüssigkeit erfolgte, wozu jeweils zwei bis drei Stunden er¬

forderlich waren. Nach dem völligen Erkalten der Flüssigkeit

wurde diese mit dest. Wasser auf 250 ccm verdünnt und schliess¬

lich mit 30 %iger Natronlauge stark alkalisch gemacht. Das da¬

durch freigesetzte Ammoniak wurde abdestilliert und in einer

Vorlage mit 50 ccm 0,25 n Schwefelsäure aufgefangen. Die Titra¬

tion der unverbrauchten Säure mit 0,25 n Natronlauge ermöglich¬

te sodann die Bestimmung des Stickstoffgehaltes der Analysen¬

substanz. Dabei entsprach 1 ccm verbrauchter, 0,25 n Schwefel¬

säure einer Menge von 3,5 mg Stickstoff.

- 51 -

b^ Be s t i mmung_von_Me^aini n

Die quantitative Bestimmung von Me lamin erfolgt am

vorteilhaftesten durch Füllung mit Pikrinsäure. Dabei muss je¬

doch dem Umstand Rechnung getragen werden, dass auch Uuanidin,

Biguanidin, Dicyandiamidin und Ammei in unter gewissen Bedin¬

gungen Pikrate zu bilden vermögen. Auf Grund von analytischen

Arbeiten, die von A.A. Korinfskii (114) durchgeführt wurden,

wissen wir jedoch, dass bei Einhaltung gewisser Vorschriften

die Bestimmung von Melamin durch die oben erwähnten Beimischun¬

gen nicht gestört wird.

Die von uns angewandte Analysenmethode war die folgende:

zu 0,3 bis 0,5 g Substanz wurden 100 ccm dest. Wasser gegeben

und die Mischung hierauf kurz zum Sieden erhitzt. Nach dem Ei—

kalten der Lösung wurde diese filtriert, der Rückstand zwei¬

mal mit wenig kaltem Wasser gewaschen und das Filtrat in ei¬

nem Masskolben auf 200 ccm verdünnt. Sodann wurden 50 ccm von

dieser klaren Lösung abpipettiert und zusammen mit 50 cc~ Eis¬

essig im Becherglas auf 80°C erwärmt. Zu dieser stark essig¬

sauren Lösung wurden schliesslich 100 ccm gesättigte, wässeri¬

ge Pikrinsäurelösung gegeben, wodurch das Pikrat alsbald in

feinen gelben Nadeln auszukristallisieren begann. Nach zwei¬

stündigem Stehenlassen des eisgekühlten Gefässes war die Fäl¬

lung des Melaminpikrates vollständig und der verfilzte Nieder¬

schlag konnte durch einen tilasfiltertiegel No. 2 leicht von

der Flüssigkeit abgetrennt werden. Nach mehrmaligem Waschen

des Kristallfilzes mit gesättigter, wässeriger Melaminpikrat-

lösung und anschliessend mit Aether wurde der Filtertiegel in

den elektrischen Trockenschrank gestellt und bei 100 bis 105°C

während einer Stunde darin belassen. Durch Wägung des im Exsik-

kator erkalteten Tiegels wurde schliesslich die Menge des ge¬

bildeten Pikrates ermittelt. Der Fehler im Analysenresultat,

welcher durch eine geringe Löslichkeit des Melaninpikrates be¬

wirkt wird, konnte in der Rechnung durch Einführen eines Kor¬

rekturfaktors kompensiert werden. Die Berechnung des Melamin-

- 52 -

gehaltes in % erfolgte jeweils auf die nachstehend beschrie¬

bene Weise:

% Melamin = (a + 0,0048) . 0,355 .100

. £

Den Buchstaben kommt dabei folgende Bedeutung zu:

a = Gewicht des Melaminpikrates in g; b = Einwaage in g. Die

Löslichkeitskorrektur erfolgt durch den Faktor 0,0048, ent¬

sprechend der Menge Pikrat in g, welche in 200 com Flüssigkeit

enthalten ist.

Die Bestimmung der Melaminausbeute wurde auf Grund der

Summengleichung

3 Harnstoff »-Melamin + 3 Wasser

ausgeführt. Die in der Patentliteratur hin und wieder anzutref¬

fenden hohen Ausbeutezahlen beruhen auf einer anderen Berech¬

nungsgrundlage. Durch Berücksichtigung des hydrolytischen Ein¬

flusses, den das Reaktionswasser auszuüben vermag, gelangt man

nämlich zu der folgenden Summengleichung:

6 Harnstoff »Melamin + 6 Ammoniak + 3 Kohlendioxyd

Da es sich bei der Hydrolyse des Harnstoffs um eine Nebenre¬

aktion handelt, schien uns diese Berechnungsweise nicht ge¬

rechtfertigt zu sein.

Da sich im Laufe der Versuche bald zeigte, dass bei sehr

geringen Melamin-Konzentrationen die Füllung als Pikrat nur

sehr langsam und unvollständig erfolgt, wurde eine Untersu¬

chung durchgeführt mit dem Ziel, die Empfindlichkeit der Nach¬

weisreaktion zu bestimmen. Zu diesem Zwecke wurde eine 1 %ige

Stammlösung von Melamin in Wasser fortlaufend verdünnt und der

Gehalt an Melamin einerseits mit wässeriger und anderseits mit

alkoholischer Pikrinsäurelösung nach der oben beschriebenen Me¬

thode bestimmt. Die dabei erhaltenen Resultate sind in Tabelle 5

zusammengestellt.

- 53 -

Tabelle 5 Fällung von Melamin mit wässeriger bzw. alko¬

holischer Pikrinsäure

g Melamin, enthalten

in 50 ccm Prüflösung

g Melamin, gefällt mit

a) wässeriger | b) alkoholischer

Pikrinsäurelösung

0,200 0,203

0,150 0,152

0,100 0,098 0,093

0,050 0,048

0,040 0,038

0,020 0,019

0,010 0,010 0,011

0,005 - 0,004

0,002 - 0,0025

Diese Versuche zeigen somit, dass unterhalb einer bestimmten

Grenzkonzentration mit wässeriger Pikrinsäurelösung keine Fäl¬

lung mehr erfolgt, während das alkoholische Reagens selbst bei

einer Verdünnung von 1 : 25000 noch quantitative Resultate er¬

gibt. Da jedoch bei höheren Melaminkonzentrationen die Aus¬

scheidung des Pikrates auf Zugabe der alkoholischen Pikrinsäure

auch bei Siedetemperatur momentan erfolgt, können die Resultate

durch Einschluss von Verunreinigungen leicht verfälscht werden.

Die Analysenmethode wurde daher, unter Berücksichtigung dieser

Tatsachen,, folgendermassen modifiziert: sobald auf Zugabe von

wässeriger Pikrinsäure keine Fällung erfolgte, wurde die Prüfung

mit alkoholischer Lösung wiederholt. Fiel diese Probe dann po¬

sitiv aus, so wurde die Analyse mit einer grösseren Substanz¬

einwaage und mit wässerigem Reagens repetiert. Auf diese Weise

wurde es möglich, vergleichbare, quantitative Analysenresultate

zu erhalten, unabhängig von der Melamin-Konzentration im Reak¬

tionsgemisch.

- 54 -

4. Katalysatoren

a2_A^lgemeines

Um den Einfluss von Katalysatoren auf die unter

erhöhtem Druck durchgeführte Pyrolyse von Harnstoff festzu¬

stellen, wurden einige Versuchsreihen unter Zusatz von spezi¬

fisch wirksamen Stoffen durchgeführt. Als solche fanden einer¬

seits Verbindungen mit oxydischem Charakter wie Aluminiumoxvd

und Bauxit, anderseits aber auch Vertreter vom Salztypus wie

Cadmium-meta-phosphat Verwendung.

Bekanntlich findet Aluminiumoxyd ausgedehnte Verwendung

als Katalysator bei der Dehydratation von Alkoholen. Die durch

Ausfüllen erhaltliche, aktive Form des Oxydes 1st die J» -Modi¬

fikation. Es handelt sich dabei um eine mit Leerstellen ver¬

sehene Spinellstruktur, welche durch eine besonders grosse Af¬

finität zu Wasserstoffatomen ausgezeichnet 1st und daher die

Anlagerung von Wasser zu erleichtern vermag.

lieber die Verwendung von Bauxit als Dehydratationskataly-

sator ist in der Literatur erst wenig bekannt. Die Tatsache Je¬

doch, dass in diesem Mineral die zur Wasserabspaltung beruhig¬

te aktive Form des Aluminiumoxydes vorliegt, führte dazu, dass

bereits eine ganze Reihe von Dehydratatlonsreaktionen erfolg¬

reich durchgeführt werden konnte (115, 116).

Die Salze der PhosphorsHuren finden mannigfache Verwen¬

dung als Katalysatoren. Als besonders aktiv erwiesen sich da¬

bei die Verbindungen der m-Phosphorsäure, und unter diesen wie¬

derum erlangten die Cadmium-m-phosphate besondere Bedeutung bei

der Abspaltung von Wasser aus organischen Stoffen.

- 55 -

Sl-SSTSiSliüSfi

1. Aluminlumoxyd

Eine Lösung von 400 g Aluminiuonitrat in zwei Li¬

ter Wasser wurde unter heftigem Rühren mit einer 25 #igen Ammo¬

niaklösung versetzt, und zwar so lange bis die Wasserstoffio-

nenkonzentrat ion einen Wert von 6,5 bis 7 erreicht hatte. Das

ausgefallene Aluminiumhydroxyd wurde hierauf absitzen gelassen

und die überstehende Flüssigkeit abdekantiert. Nach mehrmali¬

ger Wiederholung dieser Operation wurde der Niederschlag auf

einer Nutsche abgetrennt und im Trockenschrank wahrend 24 Stun¬

den bei einer Temperatur von 105 C behandelt. Die Aktivierung

des Oxydes erfolgte schliesslich durch eine dreistündige Be¬

handlung im Luftstrom, und zwar bei einer Temperatur von 250°C.

Die Verwendung von Alkalihydroxyd an Stelle von Ammoniak muss

vermieden werden, da sich das Alkali nur sehr schwer wieder

auswaschen lftsst und in der Folge die Wirksamkeit des Kataly¬

sators durch Besetzen der aktiven Stellen im Gitter stark ver¬

mindert. Auch die Verwendung von Alaun als Ausgangsmaterial

für die Darstellung von Aluminiumoxyd, die von verschiedenen

Autoren beschrieben wird, muss aus demselben Grunde zu einem

weniger aktiven Produkt führen.

2. Bauxit

Die Versuche wurden mit einem käuflichen Produkt aus¬

geführt, das zur Aktivierung während 60 Minuten auf 400°C er¬

hitzt wurde.

3. Cadmlum-m-phosphat .

Die Darstellung dieses Katalysators erfolgte nach

W.H. Frey (117) auf die nachstehend beschriebene Weise: 0,4

Mol (68,8 g) Cadmlumcarbonat, erhalten durch Füllung einer

frisch filtrierten Cadmiuranitratlösung mit einer konzentrier¬

ten Lösung von Ammoniumcarbonat, wurden zersetzt durch Kin-

- 56 -

tragnn in eine Lösung von 0,94 Mol (92,0 g) 85%iger o-Phos-

phorsüure in 100 ccm Wasser. Nach Beendigung der exotherm ver¬

laufenden Reaktion wurde die Masse unter gelegentlichem Um¬

rühren mit einem Glasstabe zur Trockne verdampft. Anschlies¬

send wurde die erstarrte Substanz im elektrischen Trockenschrank

wahrend sechs Stunden auf 200°C erhitzt. Nach dem Erkalten wurde

das hygroskopische Produkt zerkleinert und die Korngrösse 0,5

bis 1 mm im gut verschlossenen Gefäss aufbewahrt.

B. Ausführung der Versuche

1. Pyrolyse von Harnstoff ohne Zusatz von Katalysatoren

a) Ohne zusätzlichen Gasdruck

Da der Harpstoff beim Erhitzen Ammoniak ent¬

wickelt, entsteht im geschlossenen Gefäss mit steigender Tem¬

peratur ein zunehmender Gasdruck. Es war daher zu untersuchen,

ob dieser selbsttätig entwickelte Druck des Harnstoffs genügte,

um seine thermische Zersetzung derart einzuschränken, dass aus

dem unzersetzten Anteil Melamin als hauptsHchliches Umwandlungs¬

produkt gewonnen werden konnte. Eine solche Versuchsreihe, die

den Zweck verfolgte, das Verhalten des Harnstoffs unter den ge¬

schilderten Bedingungen festzustellen ergab die in Tabelle 6

aufgeführten Resultate.

Tabelle 6 Versuchsbedingungen: Reaktionstemperatur: 400 C

Reaktionsdauer: 30 min

Enddruck: 60 - 70 at

- 57 -

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Versuch

No.

Harnstoff

Ansatz in g

Melamin

% der Theorie

27 15 12,6

25 30 7,7

26 45 5,5

37 60 1,2

Wie aus der obenstehenden Tabelle 6 ersichtlich ist, wurde

in dieser Versuchsreihe die Menge des zur Anwendung gelangen¬

den Harnstoffs und dadurch der FUllungsgrad des Autoklaven

variiert. Da in allen vier Versuchen der entwickelte Enddruck

einen Wert von 60 bis 70 at erreichte, musste beim Versuch mit

dem kleinsten Ansatz die relativ grösste Zersetzung des Harn¬

stoffs eingetreten sein. Gleichzeitig mit der Abspaltung von

Ammoniak aus dem Harnstoff-Moleklil geht die Bildung von Cyan-

bzw. CyanursHure vor sich. Aus den in Tabelle 6 zusammengestell¬

ten Resultaten ist nun deutlich eine Parallele zwischen der

Bildung dieser Zersetzungsprodukte und jener von Melamin zu er¬

kennen, denn je mehr Harnstoff sich zersetzte umsomehr Melamin

konnte im Endprodukt nachgewiesen werden. Die geringe Ausbeute,

die selbst im günstigsten Falle wenig mehr als 10 % der Theo¬

rie erreichte, muss wohl vor allem dem Umstand zugeschrieben

werden, dass sich zu Beginn der Reaktion infolge des fehlenden

Gasdruckes andersartige Zersetzungen des Harnstoffs abspielen

können. Das unbefriedigende Resultat kann aber auch darauf zu¬

rückzuführen sein, dass das anwesende Ammoniak zur Stabilisie¬

rung des gebildeten Melamlns bei der hohen Temperatur nicht

ausreicht.

- 58 -

Es erwies sich somit als notwendig, die Versuche derart durch¬

zuführen, dass durch Zufügen einer gasförmigen Komponente

schon zu Beginn der Reaktion ein gewisser Gasdruck im System

vorhanden ist. Für diesen Zweck kommen vor allem Ammoniak und

Kohlendioxyd in Frage, handelt es sich doch dabei um gasför¬

mige Zerfallsprodukte des Harnstoffs, sodass dadurch keine

neuen Komponenten in das ReaktionsgefHss eingeführt werden.

b) Unter zusätzlichem Ammoniakdruck

Das Ammoniak wurde, wie bereits im Abschnitt über

die Arbeitsweise festgehalten, als Flüssigkeit dem Reaktions¬

gemisch zugesetzt. Dadurch konnte erreicht werden, dass schon

bei Raumtemperatur, entsprechend dem Dampfdruck des flüssigen

Ammoniaks, im Autoklaven ein Druck von ca. 7 at vorhanden war.

Durch eine Serie von Versuchen galt es nun vorerst die unter

diesen Bedingungen günstigste Reaktionstemperatur festzustel¬

len. Zu diesem Zwecke wurden Reihenversuche durchgeführt, wo¬

bei jeweils 20 g Harnstoff zusammen mit 20 g Ammoniak während

60 Minuten auf verschieden hohe Temperaturen erhitzt wurden..

Dabei ergaben sich die in Tabelle 7 zusammengestellten Resul¬

tate.

Tabelle 7 Ansatz: 20 g Harnstoff + 20 g Ammoniak

Reaktionsdauer: 60 min

Versuch Reaktions¬ Enddruck Melamin

No. temperatur6C

at % der Theorie

4 250 117 -

5 270 139 Spuren

6 290 196 8,6

8 300 212 10,6

10 320 229 7,0

11 340 239 7,9

- 59 -

Tabelle 7 (Fortsetzung)

Versuch

No.

Reaktions¬

temperatur

Enddruck

at

Melamin

% der Theorie

13

33*

18*

360

380

400

248

208

219

6,5

25,9

44,5

* Ansatz: 20 g Harnstoff + 10 g Ammoniak

Die in Tabelle 7 aufgeführten Ergebnisse sind in Figur 3 gra¬

phisch dargestellt.

Figur 3

Elnfluss der Beaktionstemperatur

auf die Bildung von Melamln

Reaktionsdauer: 60 min

%

If 30

10

/,, ( \ Jl

ys» >—o—o- -a

2S0 300 3S0

TEMPERATUR

400

Wie aus diesen Aufstellungen entnommen werden kann erfolgt

eine geringe Melaminbildung bereits bei einer Temperatur von

- 60 -

270°C. Die allmähliche Erhöhung der Reaktionstemperatur hat zu¬

nächst nur eine geringe Verbesserung der Ausbeute zur Folge, so¬

dass bei einer Temperatur Von 360°C erst ein Wert von 6,5 % der

Theorie erreicht ist. Die Erhitzung des Reaktionsgutes über die¬

se Temperatur hinaus bewirkt jedoch einen starken Anstieg der

Ausbeute-Temperatur-Kurve, sodass bei 400 C bereits eine 44 %ige

Umwandlung von Harnstoff in Melanin stattfindet. Obwohl der Kur¬

venverlauf oberhalb von 360 C auf einen mit der Temperaturerhöhung

parallel gehenden Anstieg der Melaminausbeute schliessen lässt,

konnte die Reaktion nicht weiter verfolgt werden, da eine noch höhe¬

re Erhitzung des Autoklaven vermieden werden musste. Die Charakte¬

ristik des Kurvenbildes in Figur 3 ist vor allem durch die plötz¬

liche Zunahme der Melaminbildung bei 360°C bedingt. Ein Vergleich

mit dem thermischen Verhalten der CyanursHure ergibt eine auffal¬

lende Aehnlichkeit zwischen den beiden Systemen. L. Troost und

P. Hautefeullle (118) bestimmten nämlich das Gleichgewicht, das

sich bei der thermischen Behandlung der Cyanurstture zwischen die¬

ser und der monomeren Cyansäure einstellt. Dabei zeigte sich, dass

die Depolymerisation der Cyanursäure bereits oberhalb von 150°C

beginnt, dass aber die Reaktionsgeschwindigkeit sehr klein ist,

sodass selbst bei einer Temperatur von 250 C noch mehrere Stunden

notwendig aind bis zur Erreichung des Gleichgewichtszustandes.

Durch höhere Erhitzung des Polymerisates nimmt die Zersetzungsge¬

schwindigkeit jedoch rasch zu, sodass bei 350°C bereits einige

Minuten zur Einstellung des Gleichgewichtes genügen. Die Uleich-

gewichtsdruck-Kurve für das System

3 Cyansäure s CyanursHure

die von den Autoren für einen Temperaturbereich von 160 bis

360°C aufgenommen wurde, ist in Figur 4 wiedergegeben. Bei Be¬

trachtung dieses Kurvenbildes zeigt sich nun, dass die Cyanur¬

säure infolge thermischer Dissoziation oberhalb von 360°C praktisch

nicht mehr bestandig ist. Die vermehrte Tendenz zur Bildung von

- 61 -

Figur 4

Einfluss der Temperatur auf die Zersetzung der Cyanurstiure

mm ng

| 1100

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miPEMTUR

Melamin aus Harnstoff beim Ueberschrelten dieser Temperatur-

grenze muss somit als direkte Folge der Depolymerisation von

CyanursHure angesehen werden. In einem späteren Kapitel wird

sich die Gelegenheit bieten, noch naher auf den Verlauf dieser

Reaktionen einzutreten.

Da nun durch die erhaltenen Resultate erwiesen war, dass

durch Temperaturerhöhung die gewünschten Reaktionen begünstigt

werden, erhob sich sofort die Frage nach dem Einfluss der Re¬

aktionsdauer. In einer Versuchsreihe wurden daher jeweils 20 g

Harnstoff und 10 g Ammoniak auf 400°C erhitzt, da bei dieser

Temperatur die besten Resultate erhalten werden konnten. Durch

- 62 -

verschieden lange Einwirkung der Temperatur auf das Heaktions-

gut war es möglich, die Abhängigkeit der Melamin-Bildung von

der Reaktionsdauer zu bestimmen. Die dabei erhaltenen Resul¬

tate sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 8 Ansatz: 20 g Harnstoff + 10 g Ammoniak

Reaktionstemperatur: 400 C

Versuch

No.

Reaktionsdauer

min

Bnddruck

at

Melamin

# der Theorie

16 0 115 9,8

15 15 124 34,4

14 30 138 39,8

29 45 198 43,9

18 60 219 44,5

30 75 221 44,9

32 90 225 43,0

31 105 228 41,0

39 110 233 46,0

42 120 239 43,9

40 125 242 43,1

38 135 251 45,9

36 150 260 44,9

Die in der obenstehenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse sind

in Figur 5 graphisch dargestellt. Aus dem Verlauf dieser Kur¬

ve geht deutlich hervor, dass die Reaktionen, die zur Bildung

von Melamin aus Harnstoff führen, nicht momentan verlaufen,

sondern dass eine lungere Reaktionsdauer für die Umwandlung

notwendig ist. Wie die Zusammenstellung zeigt, ergab eine Re¬

aktionsdauer von 110 Minuten die besten Resultate. Da jedoch

die Ausbeutekurve nach anfänglich steilem Anstieg sehr flach

- 63 -

%

§40S

20

Figur 5

Elnfluss der Reaktionsdauer auf

die Bildung von Melamin

Reaktionstemperatur; 400 C

-

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20 40 60 80 100 120 140 min

*> REAKTIONSOAUER

O unter Zusatz von Ammoniak

A unter Zusatz von Kohlendloxyd

verlauft, genügt schon eine 45 minütige Temperatureinwirkung

um zu einem ähnlichen Ergebnis zu gelangen. Anderseits bewirkt

das mehrstündige Erhitzen des Reaktlonsgutes auf 400 C ein leich¬

tes Absinken der Melamin-Ausbeute infolge thermischer und hydro¬

lytischer Zersetzungen des Triazinring-Derivates. Bei der Be¬

sprechung dieser Resultate darf jedoch nicht ausser Acht gelas¬

sen werden, dass sich die Zeitangaben in Tabelle 8 auf die Dau¬

er der Erhitzung nach Erreichen der Reaktionstemperatur be¬

ziehen. Da das Reaktionsgut aber bereits während der Aufheiz¬

zeit von 50 bis 80 Minuten einer wachsenden Temperatur ausge¬

setzt ist, muss mit der Möglichkeit gerechnet werden, dass ei¬

nige Reaktionen schon während dieser Periode ganz oder teilwei¬

se vor sich gehen können. Figur 5 zeigt somit nur ein Gesamt¬

bild vom zeitlichen Verlauf einer ganzen Reaktionsfolge. Es

ist jedoch nicht möglich festzustellen, welchen Beitrag jede

Einzelreaktion zur Kinetik der Gesamtreaktion liefert, denn

- 64 -

es handelt sich um eine Reihe verschiedenster Vorgänge die,

einander gegenseitig beeinflussend, nebeneinander ablaufen.

Bei den bisherigen Versuchen wurde der Gewichtsansatz des

Reaktionsgutes sowie das Verhältnis der Reaktionspartner ein¬

zig auf die Abmessungen des ReaktionsgefHsses abgestimmt. Es

war nun aber denkbar, dass durch Aenderung dieser willkürlich

festgelegten Grössen eine Verbesserung der erhaltenen Resultate

erzielt werden konnte. Aus diesem Grunde wurden in der Folge

verschiedene in dieser Richtung liegende Versuchsreihen aus¬

geführt.

«C) Variation des FUllungsgrades

Diejenige Grösse, welche angibt wieviele Mol festes

Produkt pro 100 ccm AutoklavenInhalt zur Anwendung gelangen,

wird als FUllungsgrad bezeichnet. Da wir uns für alle Versu¬

che eines DruckgefHsses von 180 ccm bedienten, hing der Grad

der Füllung nur noch von der jeweils verwendeten Menge Harn¬

stoff ab und konnte somit leicht bestimmt werden.

Das Verhalten von Harnstoff beim Erhitzen ohne zuästzli-

chen Ammoniakdruck wurde bereits an anderer Stelle besprochen

und dabei festgestellt, dass die Bildung von Melamin bei Ver-

grösserung des FUllungsgrades abnimmt, und zwar als Folge der

geringer werdenden Ammoniak-Konzentration.

Anders liegen nun die Verhältnisse bei den Versuchen, die

unter Zusatz von flüssigem Ammoniak ausgeführt wurden. Die dies¬

bezüglichen Resultate sind in Tabelle 9 zusammengestellt.

Beim Betrachten dieser Ergebnisse fallt in erster Linie auf,

dass die Zahlenwerte in der letzten Kolonne durchwegs bedeu¬

tend höher liegen als bei den Versuchen die ohne Ammoniak-Zu¬

satz durchgeführt wurden. Ein weiterer Unterschied gegenüber

den Versuchen ohne zusätzlichen Gasdruck liegt in der Tatsa¬

che begründet, dass in dieser Versuchsreihe, unabhängig vom

- 65 -

Tabelle 9 Reaktionstemperatur: 400°C

Reaktionsdauer: 30 min

Zusatz: 10 g Ammoniak

Enddruck: 128 - 140 at

Versuch. Harnstoff FUllungsgrad Melamin

No. Ansatz in g % der Theorie

23 5 0,05 40,4

22 10 0,09 45,5

14 20 0,1'J 39,4

24 30 0,28 42,4

FUllungsgrad, Melamin-Ausbeut.en erhalten wurden, die innerhalb

der Fehlergrenzen praktisch konstant sind. Dieses Verhalten

kann nur dadurch erklärt werden, dass schon zu Beginn der Re¬

aktionen bei allen Versuchen ein genügend grosser Ammoniakdruck

vorhanden ist, sodass einerseits die amnionolytischen Reaktionen

vor sich gehen können und anderseits ein wirksamer Schutz des

gebildeten Melamins gewährleistet ist.

ß) Variation des Molverhältnisses von Harnstoff

zu Ammoniak

Da auf Grund der bisherigen Ergebnisse feststand, dass

der Zusatz von flüssigem Ammoniak zum Reaktionsgut sich gün¬

stig auf die Bildung von Melamin aus Harnstoff auswirkt, be¬

stand der nächste Schritt darin, zu untersuchen wie gross die

minimale Ammoniak-Konzentration sein muss, damit der erwünschte

Effekt noch in Erscheinung treten kann. Aus diesen Ueberlegun-

gen heraus wurde daher eine Versuchsreihe ausgeführt, wobei

- 66 -

das Molverhältnis von Harnstoff zu Ammoniak als-Variable be¬

handelt wurde. Als Reaktionstemperatur wurde die zur Bildung

von Melanin günstige Temperatur von 400°C gewählt; die Wärme¬

einwirkung auf das ReaktionsgefHss erfolgte dabei jeweils wäh¬

rend 30 Minuten. Die Resultate, die auf diese Weise erhalten

wurden, sind in Tabelle 10 zusammengestellt.

Tabelle 10 Reaktionstemperatur:400°C

Reaktionsdauer: 30 min

Versuch

No.

Harnstoff

Ansatz in

Ammoniak

Ansatz inMolverhältnis

von Harnstoff

zu Ammoniak

End¬

druck

at

Melamin

# der TheorieS Mol g Mol

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0,166

0,083

0,166

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20

20

10

10

10

10

1,17

1,17

0,59

0,59

0,59

0,59

0,070

0,142

0,142

0,284

0,568

0,852

233

281

128

132

138

140

39,9

39,8

40,4

45,5

39,4

42,4

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass das Molverhältnis von

Harnstoff zu Ammoniak in weiten Grenzen variiert werden kann,

ohne einen nennenswerten Einfluss auf die Menge des sich bil¬

denden Melamins auszuüben. Immerhin scheint die Anwendung von

gleichen Mengen Harnstoff und Ammoniak, entsprechend einem Mol¬

verhHltnls von 0,284, die besten Resultate zu ergeben.

Interessant sind auch die Resultate der Versuche No. 67

und 23, die derart ausgeführt wurden, dass sich die Gewichte

der Reaktionsgeinische, bei gleichem MolverhHltnls, wie 2:1 zu¬

einander verhalten. Trotz diesem Unterschied in den Versuchs¬

bedingungen wurde aber in beiden Fällen gleich viel Melamin ge-

- 67 -

bildet, wodurch erneut die Feststellung bekräftigt wird, dass

bei Anwesenheit von Ammoniak der Füllungsgrad des Autoklaven

ohne Einfluss auf die Entstehung von Melamin bleibt. Als Re¬

sultat dieser Versuchsreihen ergibt sich somit die Tatsache,

dass einerseits der Zusatz von Ammoniak zum Reaktionsgemisch

notwendig ist, dass aber anderseits ein Anfangsdruck von rund

7 at, entsprechend dem Dampfdruck des flüssigen Ammoniaks bei

Zimmertemperatur, genügt um die Pyrolyse des Harnstoffs in

die gewünschte Richtung zu lenken.

c) Unter zusätzlichem Kohlensäuredruck

Ausser Ammoniak wurde in einigen Versuchen auch

Kohlendioxyd als druckerzeugendes Medium verwendet. Die Zuga¬

be zum Reaktionsgut erfolgte dabei jeweils in Form von festem

Trockeneis, und zwar wurden 22 g (0,5 Mol) dieser Verbindung

mit 10 g Harnstoff zusammen im Druckgefäss auf 400°C erhitzt.

Durch Variation der Reaktionsdauer wurden die in Tabelle 11

aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Tabelle 11 Ansatz: 10 g Harnstoff + 22 g Kohlensäure

Reaktionstemperatur: 400°C

Versuch Reaktionsdauer Enddruck Melamin

No. min at ic der Theorie

96 30 126 14,7

65 60 142 18,3

97 90 179 28,7

98 120 224 33,8

- 68 -

Diese Ergebnisse, die in Figur 5 graphisch dargestellt sind,

zeigen somit folgendes Bild: mit wachsender Versuchsdauer

steigt die Ausbeute an Melamin an, ohne jedoch die Resultate

der Versuche mit Ammoniak nur annähernd zu erreichen. Dieses

Verhalten muss vor allem dem Umstand zugeschrieben werden, dass

die Kohlensäure keine oder nur eine geringe stabilisierende

Wirkung auf das entstehende Melamin auszuüben vermag, während

das Ammoniak diese Eigenschaft in ausgeprägtem Masse besitzt.

d) Stickstoffbilanz der Reaktionsprodukte

Die bisherigen Versuche haben uns gezeigt, dass

durch die Verlängerung der Versuchsdauer die Bildung von Mel¬

anin aus Harnstoff gefördert wird. Da jedoch im Endprodukt

aucli noch andere stickstoffhaltige Verbindungen auftreten,

deren Menge gleichfalls von der Dauer der Wärmeeinwirkung ab¬

hängig ist, erscheint es notwendig, die Aufteilung des Gesamt-

Stickstoffs auf diese beiden Gruppen in Abhängigkeit von der

Reaktionsdauer festzustellen. Zur Bestimmung dieser analyti¬

schen Daten wurde folgendermassen vorgegangen: das Reaktions¬

produkt, erhalten aus einem Ansatz von 2o g Harnstoff, wurde

in elektrischen Tr*ockenschrank während zwei Stunden auf 110°C

erwärmt, wodurch die bei dieser Temperatur flüchtigen Bestand¬

teile, nämlich anhaftendes Ammoniak, Ammoniumcarbaminat, Ammo-

niumbicarbonat und Wasser entfernt wurden. Im derart vorberei¬

teten Produkt wurde sodann der Gesamt-Stickstoff nach der Kjel-

dahl-Methode und in einer zweiten Probe der im Melamin gebun¬

dene Stickstoff durch Pikratfällung ermittelt. Die auf diese

Weise erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 12 zusammengestellt.

- 69 -

Tabelle 12 Verteilung des Stickstoffs im Reaktionsprodukt;

Ansatz: 20 g Harnstoff + 10 g Ammoniak

Reaktionstemperatur: 400 C

Versuch

No.

Reaktions¬

dauer

min

Stickstoff (Gew. -tfo), enthalten im

festen iriuchtigenAnteil des Reaktionsproduktes

Melamin Rest Total Total

g % g i g <4 %

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15 15 3,2 34,4 1,6 17,1 4,8 51,5 48,5

14 30 3,7 39,8 1,5 16,4 5,2 56,2 43,8

29 45 4,1 43,9 0,6 6,5 4,7 50,4 49,6

30 75 4,2 45,0 0,8 8,6 5,0 53,6 46,4

32 90 4,0 43,0 0,8 8,1 4,8 51,1 48,9

42 120 4,1 43,9 0,5 5,6 4,6 49,5 50,5

38 135 4,3 46,0 0,4 4,4 4,7 50,4 49,6

36 150 4,2 45,0 0,6 6,9 4,8 51,9 48,1

Die prozentualen Angaben beruhen auf der Basis:

20 *g Harnstoff = 9,34 g Stickstoff = 100 %

Die Analysen wurden jeweils im Doppel ausgeführt, sodass die

Daten in der obenstehenden Tabelle Mittelwerte darstellen.

Es muss aber immerhin festgehalten werden, dass die Streuun¬

gen der Analysenresultate durchwegs gering waren, erreichten

doch die Abweichungen vom Mittelwert nirgends mehr als i. 3 %

Die beste üebersicht über die von der Reaktionsdauer ab¬

hängige Verteilung des Stickstoffs im Endprodukt ergibt sich

durch Zusammenstellung der Ergebnisse in Form einer Stickstoff-

Bilanz (Figur 6). Aus dieser graphischen Darstellung ergeben

sich die nachstehend beschriebenen Zusammenhänge.

- 70 -

Figur 6

Verteilung des Stickstoffs im Endprodukt

in Abhängigkeit von der Reaktionsdauer

Reaktionstemperatur: 400 C

100

REAKTIONSDAU£R

ISO min

Legende: [\ \ ^Stickstoff im Melamin

V//X Stickst off im restlichen Pestprodukt

I Istickstoff in fluchtigen Produkten

Bei einer Reaktionsdauer von 0 Minuten, d.h. durch blosses Auf¬

heizen des Gemisches auf 400 C zeigt sich, dass von den ur¬

sprünglich vorhandenen 9,34 g Stickstoff nur noch 5,6 g an Ver¬

bindungen gebunden sind, die sich beim Erwärmen auf 110 C nicht

unter Ammoniak-Abspaltung zersetzen. Der Anteil von Melamin

an diesem Reaktionsprodukt beträgt jedoch erst rund 10 %. Durch

Verlängerung der Versuchsdauer ergibt sich sodann, nach anfäng¬

lich schwachem Absinken, ein konstanter Wert für den totalen

Stickstoff-Gehalt des festen Reaktionsproduktes, Anderseits

steigt die Kurve, welche den im Melanin, gebundenen Stickstoff

repräsentiert, mit wachsender Reaktionsdauer zuerst stark an,

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4!

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3CO

- 72 -

Tabelle 13 Ansatz: 10 g Cyanursäure + 10 g Ammoniak

Reaktionstemperatur: 400 C

Versuch

No.

Reaktionsdauer

min

Enddruck

at

Melamin

# der Theorie

92

90

91

0

30

60

63

103

141

12,9 ( 9,8)*

38,3 (39,8)

45,0 (44,5)

* Die Zahlen in () sind die Vergleichswerte der Harnstoff-

Pyrolyse.

Durch Vergleich dieser Resultate mit jenen, die bei der Pyro¬

lyse von Harnstoff unter analogen Bedingungen erhalten wur¬

den (Tabelle 8), ergibt sich bezüglich der Bildung von Mela¬

min eine auffallende Parallelität zwischen den beiden Versuchs¬

reihen. Entsprechend dem Schema

3 Harnstoff * Cyanursäure

3 Harnstoff * Melamin

könnte Melamin direkt durch Dehydratation von Harnstoff gewon¬

nen werden. Anderseits führt aber die thermische Zersetzung

des Harnstoffs zur Bildung von Cyanursäure, die ihrerseits un¬

ter gewissen Bedingungen in Melamin umgewandelt werden kann.

Die Tatsache nun, dass einerseits die Versuche zur direkten

Wasserabspaltung aus dem Harnstoff-Molekül bis heute erfolglos

blieben und dass anderseits Harnstoff und Cyanursäure bei zeit¬

licher Aenderung der Versuchsdauer in bezug auf die Bildung

von Melamin dasselbe Verhalten zeigen, lässt sich nur dadurch

erklären, dass die Pyrolyse des Harnstoffs über die interme¬

diär entstehende Cyanursäure verläuft. Aus den Resultaten in

- 73 -

Tabelle 13 geht aber ausserdem hervor, dass die geschwindig¬

keitsbestimmende Reaktion identisch ist mit der Umwandlung

der Cyanursüure in Melamin. Die dabei möglichen Reaktionsme¬

chanismen sollen in einem späteren Kapitel noch eingehend er¬

örtert werden.

3. Beständigkeit von Melamin****************************

a) thermische Stabilität

Aus den bis dahin ausgeführten Versuchen sowie aus

Veröffentlichungen in der Patentliteratur ist bekannt, dass

das Melamin-Molekül beim Erhitzen Über seinen Schmelzpunkt

(354°C) hinaus rasch unter Ammoniak-Abspaltung zersetzt wird,

und zwar unter Bildung eines heterogenen Gemisches unschmelz¬

barer Substanzen von teilweise unbekannter Konstitution. Eben¬

falls bekannt ist die Tatsache, dass Melamin vor dem Zerfall

geschützt werden kann, sofern die thermische Behandlung unter

Ammoniakdruck vorgenommen wird. Unbekannt hingegen war das Aus-

mass dieser stabilisierenden Wirkung des Ammoniaks auf das Mel¬

amin-Molekül. Aus diesem Grunde wurde eine Versuchsreihe durch¬

geführt mit einem Ansatz von 20 g Melamin und 10 g flüssigem

Ammoniak. Das zur Anwendung gelangende Melamin wurde vor dem

Gebrauch zweimal aus siedendem Wasser umkristallisiert. Das

Reaktionsgeraisch wurde in der üblichen Weise auf 400°C erliitzt,

wobei die Reaktionsdauer als Variable gewählt wurde. Die auf

diese Art erhältlichen Resultate sind aus Tabelle 14 ersicht¬

lich. Die Bestimmung des Ausgangsproduktes mittels Pikratfäl¬

lung ergab einen Melamin-Gehalt von 98,9 #. Die Versuche zei¬

gen somit, dass Melamin in Anwesenheit von Ammoniak, selbst

durch vierstündiges Erhitzen auf 400°C keine merkliche Zer-

- 74 -

Tabelle 14 Ansatz: 20 g Melamin + 10 g Ammoniak

Reaktionstemperatur: 400°C

Enddruck: 120 - 125 at

Versuch Reaktionsdauer Unverändertes

No. min Melamin (%)

61 90 98,8

47 105 98,6

48 120 98,5

49 180 98,6

50 240 98,3

setzung erleidet. Allein das Trlazinring-Derlvat ist unter den

Reaktionsbedingungen nicht nur diesen thermischen Beanspru¬

chungen ausgesetzt. Der Gehalt des Reaktionsproduktes an Mel¬

amin wird vor allem auch durch die hydrolytischen Einwirkungen

bestimmt, denen die heterocyclische Verbindung unter den Ver¬

suchsbedingungen ausgesetzt ist.

b) hydrolytische Stabilität

Eine neutrale, wässerige Lösung von Melamin kann län¬

gere Zeit zum Sieden erhitzt werden, ohne dass dadurch Ver¬

luste eintreten. Von dieser Eigenschaft wird denn auch Gebrauch

gemacht bei der Reinigung des Rohproduktes durch Umkristalli-

sation aus siedendem Wasser. Da jedoch in 100 ccm kochendem

Wassers weniger als 10 g Melamin löslich sind, hat die Ciba

A.G. (119) ein Verfahren ausgearbeitet, bei welchem das Um¬

kristallisieren von Melamin ohne merkliche Substanzeinbusse

unter Verwendung von überhitztem Wasserdampf bei einer Tempe-

- 75 -

ratur von 140 - 180°C vorgenommen wird. Da die hydrolytischen

Zersetzungsprodukte von Melanin, nämlich Ammeiin, Ammelld und

Cyanurstiure in Alkalien löslich sind, wurde in Patentschriften

verschiedentlich eine Behandlung des Rohproduktes in alkali¬

schem Medium vorgeschlagen. Dabei muss aber beachtet werden, dass

die Hydrolyse von Melamin nach Ueberschreitung eines p.,-Wertesvon 13 sehr stark zunimmt (l20). Da nun einerseits die Uildung

von Melamin aus Harnstoff nur unter Abspaltung von Reaktions¬

wasser vor sich gehen kann und anderseits Ammoniak zum Schutze

des gebildeten Melamins anwesend sein muss, war es notwendig

den Binfluss von Wasser auf das Triaminotriazin unter den Ver¬

suchsbedingungen festzustellen. Zu diesem Zwecke wurden ver¬

schiedene Untersuchungen durchgeführt.

In einer ersten Versuchsreihe wurden 20 g Melamin, 10 g

flüssiges Ammoniak und 5 ccm dest. Wasser in das Reaktions-

gefass eingefüllt. Dieses wurde sodann auf 400°C erhitzt und

verschieden lange auf dioser Temperatur gehalten. Die auf die¬

se Weise gewonnenen Ergebnisse sind in Tabelle 15 zusammenge¬

stellt.

Tabelle 15 Ansatz: 20 g Melamin t 10 g Ammoniak + 5 ccm

Wasser

Reaktionstemperatur: 400 C

Versuch Reakt ionsdauer Enddruck Unverändertes

No. min at Melamin (54 )

64 0 167 83,7

54 30 179 75,5

52 60 168 72,5

53 90 199 71,6

51 120 208 70,0

55 240 213 68,5

- 76 -

Figur 7

Hydrolyse von Melamln in Abhängigkeit

von der Reaktionsdauer

lieakt ions temperatur: 400 C

S

SO

^^^>(>.

60 120 160 240 300 min

REAKTIONSDAUER

Die graphische Darstellung dieser Resultate in Figur 7 lässt

deutlich erkennen, dass die Hydrolyse von Melamin unter den

gewählten Bedingungen nach anfänglich raschem Verlauf mit zu¬

nehmender Reaktionsdauer nur noch langsam fortschreitet. Offen¬

bar stellt sich nach längerer Temperatureinwirkung ein Gleich¬

gewichtszustand ein, da der hydrolytischen Reaktion in zuneh¬

mendem Masse eine solche ammonolytischen Charakters entgegen¬

wirkt.

Während in der soeben geschilderten Versuchsreihe eine

konstante Menge von S ecu Wasser zur Anwendung gelangte, wui—

de in einer zweiten Serie von Versuchen der Zusatz von Wasser

zum Reaktionsgemisch variiert. Die Ausführung der Versuche er¬

folgte in der Weise, dass 20 g Melamin und 10 g flüssiges Am¬

moniak, zusammen mit der entsprechenden Menge Wasser, während

90 Minuten auf 400°C erhitzt wurden. Die auf diese Art erhal¬

tenen Resultate sind in Tabelle 16 zusammengestellt.

- 77 -

Tabelle 16 Ansatz: 20 g Melamln + 10 g Ammoniak + Wasser

Keaktionstemperatur: 400 C

Reaktionsdauer: 90 min

Versuch Wasserzusatz Enddruck Unverundertes

No. ccn at Me larain (<&)

61 0 120 98,8

60 0,5 123 95,4

56 1 125 94,1

57 2 129 89,7

58 3 162 83,6

59 4 179 76,3

53 5 199 71,6

62 7 218 59,9

63 9 274 47,5

Figur 8

Hydrolyse von Melamin in Abhängigkeit vom ffasserzusatz

Reaktionstemperatur: 400 C

Reaktionsdauer: 90 min

6 10 12 ccm

WASSESZUSATZ

- 78 -

Die In Figur 8 graphisch dargestellten Ergebnisse zeigen, dass

die Hydrolyse von Melamln direkt proportional mit der Menge

des zugesetzten Wassers ansteigt. Während jedoch theoretisch

eine Menge von 8,6 com Wasser genügen würde, um 20 g Melamin

vollständig zu hydrolysieren, zeigte sich, dass bei Zusatz von

9 ccm Wasser nach einer Reaktionsdauer von 90 Minuten immer

noch 47,5 ft unverändertes Melamin zurückgewonnen werden konn¬

ten. Diese Tatsache stimmt jedoch mit den Ergebnissen in Tabel¬

le 15 Uberein, wonach die Hydrolyse von Melamln unter Ammoniak¬

druck nicht quantitativ, sondern nur bis zur Ausbildung eines

Gleichgewichtszustandes verläuft.

Aus der Reaktionsgleichung

3 Harnstoff = Melamin + 3 Wasser

kann entnommen werden, dass bei einem Ansatz von 20 g Harn¬

stoff nicht mehr als 6 g Wasser entstehen können. Werden nun

die Resultate der Tabellen No. 15 und 8 miteinander kombiniert,

so ergeben sich daraus die in Tabelle 17 aufgeführten Daten,

die zeigen wie gross der Verlust an Melamin.unter den Reaktions¬

bedingungen sein kann.

Tabelle 17 Berechnung der unter den Reaktionsbedingungen

hydrolytisch zersetzten Menge Melamin.

Reaktionstemperatur: 400 C

Versuch

No.

Reaktionsdauer

min

Melamin in % der Theorie

mit (prakt.)| ohne (theoretHydrolyse

)

14/54 30 39,4 52,4

18/52 60 44,0 60,7

32/53 90 42,9 59,8

42/51 120 43,9 62,5

- 79 -

Wie aus der gegebenen Zusammenstellung ersichtlich 1st, geht

beinahe ein Fünftel der anfänglich entstandenen Menge Melanin

durch Hydrolyse wiederum verloren. Zur Verminderung dieser un¬

erwünschten Einwirkung des Wassers auf das Me1amin sind theo¬

retisch zwei Möglichkeiten denkbar. Einerseits könnte versucht

werden, eine Reaktion zwischen den beiden Komponenten dadurch

zu verhindern, dass dem Reaktionsgemisch Stoffe beigefügt wer¬

den, die das Wasser festzuhalten vermögen, sei dies nun auf

physikalischem oder auf chemischem Wege. Der praktischen Aus¬

führung dieser Idee steht jedoch die Tatsache entgegen, dass

alle bekannten Verbindungen dieser Art bei den zur Anwendung

gelangenden hohen Reaktionstemperaturen das Wasser nicht oder

nur noch in ungenügendem Masse festzuhalten vermögen.

Es besteht nun aber noch eine zweite Möglichkeit um die

hydrolytische Zersetzung des entstandenen Melamins zu verringern.

Wie wir bereits festgestellt haben, ist die Hydrolyse des Mela¬

nins umso geringer, je kürzer die Einwirkungsdauer des Wassers

ist. Anderseits ergibt die Pyrolyse von Harnstoff umso mehr Me-

lamin je länger das Reaktionsgemisch der hohen Temperatur aus¬

gesetzt bleibt. Eine Verkürzung der für die Bildung von Melanin

notwendigen Reaktionsdauer könnte somit zu einer Verbesserung

der Melamin-Ausbeute führen. Wie wir bereits wissen, erfolgt

die Entstehung von Melamin aus Harnstoff über einen komplizier¬

ten Reaktionsmechanismus, wobei der Abspaltung von Wasser eine

besondere Bedeutung zukommt. Aus diesem Grund wurde eine Reihe

von Versuchen durchgeführt, die dazu diente den Einfluss von

Dehydratations-Katalysatoren auf das Reaktionsgemisch unter

verschiedenen Bedingungen festzustellen.

- 80 -

4. Pyrolyse von Harnstoff unter Zusatz von Katalysatoren

a) Aluminiumoxyd

In einer ersten Versuchsreihe bestand die kataly-

tisch wirksame Komponente des Realctionsgemisches aus Alumini¬

umoxyd, welches nach der auf Seite 55 beschriebenen Methode

dargestellt worden war. Zur Durchführung der Versuche wurden

jeweils 20 g Harnstoff und 5 g Aluminiumoxyd gut vermischt und

sodann zusammen mit 10 g flüssigem Ammoniak in das Reaktions-

gefass verbracht. Dieses wurde in der Folge auf 400 C erhitzt

und während einer bestimmten Zeitdauer auf dieser Temperatur

gehalten. Die Resultate, die sich aus dieser Versuchsanordnung

ergaben, sind in Tabelle 18 zusammengestellt.

Tabelle 18 Ansatz: 20 g Harnstoff + 10 g Ammoniak

+ 5 g Aluminiumoxyd

Reaktionstemperatur: 400 C

Versuch Reaktionsdauer Enddruck Melamin

No. min at % der Theorie

77 0 196 30,1

74 30 216 37,2

73 60 223 36,2

99 90 226 38,9

Die erhaltenen Ergebnisse, die in Figur 9 graphisch dargestellt

sind zeigen, dass sich der Zusatz von Aluminiumoxyd zum Reaktions¬

gemisch bei kurzer Iteaktionsdauer günstig auswirkt. Sobald jedoch

die Reaktionsdauer mehr als 30 Minuten beträgt, ergibt die Ver¬

wendung von Aluminiumoxyd keine Verbesserung gegenüber den Vei—

- 81 -

suchen, die ohne Katalysator durchgeführt wurden. Aus dieser

Tatsache kann geschlossen werden, dass der Katalysator seine

Aktivität schon nach Ablauf einer Reaktionsdauer von 30 Minu¬

ten eingebilsst hat.

b) Bauxit

Für eine weitere Serie von Versuchen wurde an Stelle

von Aluminiumoxyd Bauxit verwendet, welches entsprechend den

Angaben auf Seite 55 bei 400°C aktiviert worden war. Pro Ver¬

such gelangten jeweils 10 g Harnstoff, 5 g Bauxit und 10 g

flüssiges Ammoniak zur Anwendung. Das in den Autoklaven einge¬

füllte Gut wurde wiederum auf 400°C erhitzt und während einer

gewissen Zeit auf dieser Temperatur gehalten. Die auf diese

Weise erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 19 zusammengestellt.

Tabelle 19 Ansatz: 10 g Harnstoff + 10 g Ammoniak +

5 g Bauxit

Reaktionstemperatur: 400 C

Versuch Reaktionsdauer Enddruck Melamin

No. min at % der Theorie

89 0 186 34,9

83 30 192 37,0

85 60 210 37,5

88 90 218 41,5

Aus den Daten dieser Zusammenstellung sowie aus der in Figur 9

gegebenen graphischen Darstellung geht hervor, dass der verwen¬

dete Bauxit zu annähernd gleichen Resultaten führt wie das ak-

- 82 -

tivierte Aluminiumoxyd. Die Menge des gebildeten Melamins

liegt nämlich in beiden Fällen für kurze Reaktionsdauer ober¬

halb derjenigen die durch blosse Pyrolyse von Harnstoff er¬

halten wird.

In einer weiteren Versuchsreihe wurde das Reaktionsge¬

misch während 30 Minuten auf verschieden hohe Temperaturen er¬

hitzt. Dadurch konnte die Abhängigkeit der Melanin-Bildung von

der Reaktionstemperatur festgestellt werden. Das zur Untersuchung

verwendete Reaktionsgut bestand jeweils aus 10 g Harnstoff, 10 g

Ammoniak und 5 g Bauxit und ergab die in Tabelle 20 aufgeführten

Resultate.

Tabelle 20 Ansatz: 10 g Harnstoff + 10 g Ammoniak +

5 g Bauxit

Reaktionsdauer: 30 min

Versuch

No.

Reaktionstemperatur°C

Enddruck

at

Melamin

% der Theorie

87 330 126 Spuren

84 350 159 17,4

86 380 174 33,0

83 400 192 37,0

Die in Figur 10 graphisch dargestellten Ergebnisse zeigen eine

deutliche Beeinflussung des Reaktionsverlaufes durch den Kata¬

lysatorzusatz. Die Bildung von Melamin setzt bei einer Reak¬

tionstemperatur von 330 C ein, nimmt dann aber rasch zu, so¬

dass bei 350°C, verglichen mit den Versuchen ohne Bauxit-Zusatz,

annähernd die doppelte Menge Melamin erhältlich ist. Die wei¬

tere Steigerung der Temperatur führt jedoch zu einer zunehmenden

Verminderung der Katalysatoraktivität, sodass die Pyrolyse des

- 83 -

Harnstoffs bei 400°C mit und ohne Zusatz von Bauxit zum selben

Resultat führt.

c) Cadmium-ra-phosphat

Eine Reihe weiterer Versuche wurde in der Folge unter

Verwendung von Cadmium-m-phosphat ausgeführt. Dabei wurden je¬

weils 10 g Harnstoff, 10 g Ammoniak und 5 g Cadmium-m-phosphat

in den Autoklaven eingefüllt und dieser während einer bestimm¬

ten Zeitdauer auf eine Temperatur von 400°C erhitzt. Die Dar¬

stellung des Katalysators erfolgte nach der auf Seite 55 be¬

schriebenen Methode. Die aus diesen Versuchen erhaltenen Resul¬

tate sind in Tabelle 21 zusammengestellt.

Tabelle 21 Ansatz: 10 g Harnstoff + 10 g Ammoniak +

5 g Cadmium-m-phosphat

Reaktionstemperatur: 400°C

Versuch Reaktionsdauer Enddruck Melamin

No. min at % der Theorie

78 0 124 43,3

70 30 132 37,1

71 60 143 38,4

80 90 160 40,9

Die graphische Auswertung dieser Ergebnisse in Figur 9 lässt

deutlich erkennen, dass die Bildung von Melamin bei einer Re¬

aktionstemperatur von 400 C beinahe unabhängig von der Reaktions¬

dauer 1st. Welter kann daraus ersehen werden, dass bei Anwesenheit

von Cadmium-in-phosphal das blosse Erhitzen des Reaktionsgutes

- 84 -

auf 400 C dasselbe Resultat ergibt wie ein Gemisch aus Harn¬

stoff und Ammoniak nach einer Reaktionsdauer von mehr als 30

Minuten. Bei diesem Kurvenverlauf war es naheliegend, das Bil¬

dungsvermögen von Melamin auch für niedrigere Reaktionstempera¬

turen näher zu untersuchen. Zu diesem Zwecke wurde mit demsel¬

ben Reaktionsgemisch eine Versuchsreihe durchgeführt, bei wel¬

cher die Temperatur als variable Grösse behandelt wurde. Die

dadurch erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 22 aufgeführt.

Tabelle 22 Ansatz: 10 g Harnstoff + 10 g Ammoniak +

5 g Cartmium-in-phosphat

Reaktionsdauer: 30 min

Versucli

No.

Reaktionstemperatur Enddruck

at

Melamin

$ der Theorie

68 300 109 Spuren

75 330 114 23,4

69 350 119 29,0

76 380 126 42,0

70 400 132 37,1

Aus der graphischen Darstellung der erhaltenen Resultate in

Figur 10 geht hervor, dass die Pyrolyse von Harnstoff unter

Verwendung von Cadmium-m-phosphat bei 380 C dasselbe Resultat

ergibt wie die nicht katalysierte Reaktion bei einer Tempera¬

tur von 400 C. Die Verwendung dieses Metallsalz-Katalysators

ermöglicht somit einerseits eine Senkung der Reaktionstempera¬

tur, anderseits aber auch eine Verkürzung der Reaktionsdauer.

Um einen Ueberblick über die Auswirkungen der ver¬

schiedenen Katalysatorzusätze zu gewinnen, wurde in den Pigu-

- 85 -

ren 9 und 10 die Bildung von Melarain, entsprechend den Resul¬

taten der verschiedenen Versuchsreihen, in Abhängigkeit von der

Reaktionsdauer bzw. -temperatur aufgezeichnet.

Figur 9

Einfluss von Katalysatoren in Abhängigkeit

von der Reaktionsdauer

°,.

Reaktionstemperatur: 400 ü

IS

§50

30

10

u._ "fr

^^^*'" J>

//

///

20

Legende:

40 60 80 100 min

REAKTIONSDAUCR

ohne Katalysator

0 mit Aluminiumoxyd

A. mit Bauxit

1 I mit Cadmium-ni-phosphul

Dabei ergibt sicli folgendes Bild: die unter Verwendung von Ka¬

talysatoren ausgeführten Versuche zeigen, vergiichen mit jenen

die ohne Zusatz solcher Stoffe durchgeführt wurden, in bezug

auf das Bildungsvermögen von Me1umin nur eine geringe Abhän¬

gigkeit von der Reaktionsdauer, bei einer kurzen Reaktionsdauer

- 66 -

lässt 8ich ausserdem eine zunehmende katalytische Wirksamkeit

feststellen, indem der Zusatz von Aluminiumoxyd die geringste,

derjenige von Cadmium-m-phosphat jedoch die grösste Menge Mel¬

amin ergibt.

Figur 10

Einfluss von Katalysatoren in Abhängigkeit

von der Reaktionstemperatur

Reaktionsdauer: 30 min

%

SO

3

%30

Î^ /

\ /y

10

2S0 300 350

*• TEMPERATUR

400 °C

Legende: ohne Katalysator

A. mit Bauxit

Q mit Cadmium-m-phosphat

Noch deutlicher zeigt sich dieses Verhalten bei der Variation

der Reaktionstemperatur, indem bei Zugabe von m-Phosphat die¬

selbe Menge Melamin bei einer tieferen Temperatur erhalten wer¬

den kann als bei Verwendung von Bauxit.

- 87 -

III. Reaktionsmechanismen der Bildung von Melamin aus Harnstoff

Die ausgeführten Versuche haben gezeigt, dass die Pyroly¬

se von Harnstoff unter gewissen Bedingungen zur Bildung von

Melamin führt. Die Art und Weise der Umwandlung konnte jedoch

infolge der komplexen Verhältnisse nicht in allen Einzelheiten

erfasst werden. Immerhin ergaben sich im Laufe der Untersuchun¬

gen einige Anhaltspunkte, durch welche eine gewisse lteaktions-

folge als die wahrscheinlichste betrachtet werden darf. Anhand

des nachstehenden Schemas sollen nun die in Betracht fallenden

Reaktionen näher beschrieben werden.

Reaktionsschema:

i) Harnstoff >• Cyansaure + Ammoniak

la) Harnstoff + Cyansaure Biuret

lb) Biuret + Cyansaure * Triuret * Cyanursiiure +

-, \ „ r. n «Ammoniak

Ic; 3 Cyansaure • CyanursAure

II) Cyanurs&ure * 3 Cyunsrfure

IIa) Cyansaure + Ammoniak » Cyanamid + Wasser

IIb) Cyansaure + Wasser » (CarbaminsHure) »

Ammoniak + Kohlendioxyd

III) 2 Cyanamid Dicyandiamid

IV) Dicyandiamid + Ammoniak »-Biguanidin

IVa) Biguanidin + Ammoniak »-2 Guanidin

IVb) Guanidin ».Cyanamid + Ammoniak

IVc) Dicyandiamid »2 Cyanamid

V) Biguanidin + Cyanamid »Melamin + Ammoniak

- 88 -

Beim Erhitzen des Harnstoffs über seinen Schmelzpunkt hinaus

findet eine thermische Dissoziation in Cyansäure und Ammoniak

statt (i) wie dies schon von J.v.Liebig (l) festgestellt wurde.

Die Durchführung der Reaktion im geschlossenen Gefiiss erfordert

nach C. Matignon und M. Frejacques (52) zwar einn erhöhte Re¬

aktionstemperatur, doch verläuft die Pyrolyse auch unter die¬

sen Umständen auf dieselbe Weise.

Da die frei werdende Cyansäure bei den vorliegenden Bedin¬

gungen nicht beständig ist, reagiert sie sofort weiter. Falls

die Erhitzung des Reaktionsgutes langsam durchgeführt wurde, ist

noch unzersetzter Harnstoff vorhanden, mit welchem die Cyansäu¬

re unter Bildung von Biuret in Reaktion treten kann (la). Durch

Erhöhung der Temperatur über den Schmelzpunkt von Biuret (190 C)

hinaus bildet sich unter Anlagerung eines weiteren Moleküls

Cyansäure Triuret, das jedoch nach Angaben von E.A. Werner (42)

oberhalb von 230 C unter Abspaltung von Ammoniak grösstenteils

in Cyanursäure übergeht (ib). Eine rasche Erhitzung des Reak¬

tionsgemisches ergibt hingegen nur wenig Biuret, da die entste¬

hende Cyansäure sofort zur Cyanursäure polymeris 1ert wird (Ic).

Die auf diese Weise aus Harnstoff gebildete Cyanursäure

wird jedoch mit steigender Temperatur wiederum depolymerisiert

(ll>. Die Verschiebung des Gleichgewichtes erfolgt dabei nach

Messungen von L. Troost und P. Hautefeuille (118) mit zunehmen¬

der Geschwindigkeit nach der Seite der monomeren Verbindung hin.

Die im Gasraum des Reaktionsgefässes vorliegenden Komponen¬

ten Cyansäure und Ammoniak haben die Tendenz, miteinander in

Reaktion zu treten. Da nun oberhalb von 250°C weder Ammonium-

cyanat noch Harnstoff oder Biuret beständig sind, wird eine

ammonolytische Reaktion begünstigt, welche unter Wasserabspal¬

tung Cyanamid ergibt (IIa). Diese Verbindung ist zwar unter den

herrschenden Bedingungen ebenfalls unbeständig; sie vermag je¬

doch sehr rasch in Melamln überzugehen, und da dieses in ammonia-

kalischer Atmosphäre stabil ist, so wird sie dadurch den zer-

- 89 -

setzenden Einflüssen entzogen. Leider kann nicht die gesamte

Cyansiiure in der geschilderten Weise in Cyanamid übergeführt

werden. Durch die Einwirkung des entstandenen Reaktionswassers

wird nämlich ein Teil hydrolytisch in Ammoniak und Kohlendioxyd

aufgespalten (IIb).

Die Bildung von Melamin aus Cyanamid Kann nicht in einer

Stufe als echte trimolekulare Reaktion vor sich gehen, denn

Dicyandiamid konnte als Zwischenprodukt festgestellt werden.

Das Entstehen dieses dimeren Körpers lässt sich, in Analogie

zur Aldolreaktion der Aldehyde, durch Wanderung eines Wasser-

stoffatoms erklären (Hl). Ob sich die Bildung des üicyandi-

amids tatsächlich auf diese Weise vollzieht, konnte allerdings

noch nicht mit Sicherheit bestimmt werden.

Im Bestreben, Guanidin aus Dicyandiamid zu erhalten, er¬

kannten J.S. Blair und J.M. Braham (120), dass die Einwirkung

von Ammoniak auf Dicyandiamid zur Bildung von Biguanidin führt

(IV), welches durch weitere Behandlung mit Ammoniak in zwei Mo¬

leküle Guanidin zerfällt (iVa). Spätere Versuche von G.B.L.

Smith und Mitarbeiten: 121) ergaben eine maximale Guanidin-

ausbeute bei Temperaturen von 160 bis 165 C. Durch höheres Ei—

hitzen wurde aus dem entstandenen Guanidin Ammoniak abgespalten

(iVb) und es bildete sich in 'zunehmendem Masse Melamin.

Durch Untersuchungen von E.A. Werner und J. Bell (122) wurde

bekannt, dass Dicyandiamid schon wenig oberhalb seines Schmelz¬

punktes von 209 C In zunehmendem Masse depolymerisiert wird

(iVc), wodurch auch von dieser Seite her Cyanamid für die wei¬

tere Reaktion zur Verfügung steht.

Der genaue Verlauf der Bildung von Melamin aus Dicyandi¬

amid konnte noch nicht eindeutig bestimmt werden. Ch. Grundmann

und Mitarbeitern (123) gelang es hingegen, den Reaktionsmecha¬

nismus für die Polymerisation von aliphatischen und aromatischen

Nitrilen zu Triazinring-Derivaten aufzuklären. Den Beweis für

die Richtigkeit ihrer Theorie erbrachten die Autoren einerseits

- 90 -

durch die Isolierung von dimeren Zwischenprodukten und ander¬

seits durch die Synthese von Mischpolymerisaten. In Analogie

zu dieser Reaktionsfolge kann nun auch für die Bildung von

Melamin aus Dicyandiamid ein Reaktionsmechanismus abgeleitet

werden. Me1amin kann demnach auf folgende Weise entstehen:

das dimerisierte Cyanamid reagiert in einer ersten Stufe mit

Ammoniak und ergibt, wie oben ausgeführt, Biguanidin (IV).

Diese Verbindung enthält, in der tautomeren Form geschrieben,

ein System von konjugierten Doppelbindungen. Durch Anlagerung

eines weiteren Moleküls Cyanamid an diesen ungesättigten Kör¬

per in Form einer Dien-Synthese entsteht sodann ein nicht

fassbares Triazinring-Derivat. Dieses spaltet sofort Ammoniak

ab und geht durch Ümlagerung in Melamin über (v). Das Ammoni¬

ak besitzt somit nicht bloss eine stabilisierende Wirkung auf

das Melamin, sondern begünstigt gleichzeitig auch seine Bil¬

dung. In der nachstehenden Skizze ist die besprochene Reakti¬

onsfolge schematisch dargestellt.

,«

>

+ NH„

Xiyi mi2

Dicyandiamid

NU

H2N-Ç/N.

^C

II2N XNH2Biguanidin

r2

I + III2

N N

XH2N NII2

Biguanidin + Cyanamid

ii2n'\nh2

H2N-C C-N1I2

Y +NII=

Melamin

- 91 -

Sobald an Stelle von Cyanamid Cyansaure mit Biguanidin in Re¬

aktion tritt, bildet sich Ammeiin, das als Mischpolymerisat

aufgefasst werden kann. Ua diese Verbindung jedoch auch durch

partielle Uydrolyse von Melanin entstehen kann, darf ihre An¬

wesenheit in Harnstoff-Pyrolysat nicht als Ueweis für den dar¬

gelegten Heaktionsmechanismus aufgefasst werden.

- 92 -

ZUSAMMENFASSUNG

Harnstoff wurde bei normalem und bei erhöhtem Druck sowie mit

und ohne Zusatz von Katalysatoren der Pyrolyse unterworfen,

wobei im besonderen die für die Bildung von Melamin massge¬

benden Paktoren berücksichtigt wurden. Dabei wurde festgestellt:

1. Die unter Zusatz von Natriumbisulfat, Berylliumsulfat,

Aluminiumphosphat oder Borphosphat im offenen Gefiiss

durchgeführte thermiscne Zersetzung des Harnstoffs ei—

gibt sowohl im Stickstoff- als auch im Ammoniak-Strom

immer Biuret und CyanursHure, wahrend Cyanamld und sei¬

ne Polymeren im Reaktionsprodukt fehlen.

2. Das Erhitzen von Harnstoff im geschlossenen Gefäss führt

hingegen, auch ohne Verwendung von Katalysatoren, zur

Bildung von Melamin. Die entstehende Menge ist jedoch

gering und ausserdem vom FUllungsgrad des Aut-oklaven ab¬

hängig, indem eine Vergrösserung des Harnstoff-Ansatzes

eine Verminderung der Melanin-Bildung bewirkt.

3. Die Durchführung der thermischen Reaktion unter Zusatz

von Ammoniak bewirkt einen vermehrten Umsatz zu Melamin,

und zwar steigt dieser mit zunehmender Temperatur. Die

Bildung von Melamin nimmt zu Beginn der Reaktion rasch

zu, erreicht jedoch im weiteren Verlauf einen konstanten

Wert.

Die Durchführung der Pyrolyse unter Zusatz von Kohlen-

siiure ergibt ebenfalls Melamin; die entstehende Menge

ist jedoch unter gleichen Bedingungen geringer als bei

Verwendung von Ammoniak.

4. Bei Zusatz von Ammoniak zum Harnstoff bleibt der FUl¬

lungsgrad des Autoklaven ohne Einfluss auf die Bildung

- 93 -

von Melaiuin. Auch das Gewichtsverhältnis von Harnstoff

zu Ammoniak kann in weiten Grenzen variieren, ohne die

Bildung von Melantin wesentlich zu beeinflussen.

5. Die analytische Untersuchung der bei 400 C erhaltenen

Reaktionsprodukte zeigte, dasa annähernd die Hälfte

des verwendeten Harnstoffs durcli hydrolytische Reak¬

tionen zersetzt wird.

6. Die Verwendung von Aluminiurnoxyd, Bauxit oder Cadmium-

m-pliosphat als Katalysatoren bewirkt, dass bei gleich

hohem Umsatz zu Melamin entweder die Reaktionsdauer

verkürzt oder die Reaktionstemperatur erniedrigt wer¬

den kann. Die beste Wirkung wird dabei mit dem Phos¬

phat-Katalysator erreicht.

7. Durch' Zusatz von Ammoniak wird die oberhalb des Schmelz¬

punktes beginnende thermische Zersetzung von Melamin

verhindert. Die hydrolytische Zersetzung nimmt bei 400°C

proportional zur Wassermenge zu, verläuft jedoch nicht

quantitativ, da sich unter der Wirkung des Ammoniaks

ein Gleichgewichtszustand einstellt.

8. Da die Cyanursäure als Zwischenprodukt der Harnstoff-

Pyrolyse festgestellt werden konnte, wurde die Umwand¬

lung dieser Verbindung in Melamin untersucht. Dabei

zeigte sich, dass Melamin im selben Ausmass entsteht

wie bei der unter den gleichen Bedingungen durchge¬

führten Pyrolyse von Harnstoff.

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Lebenslauf

Ich, Emil Lienhard, von Zürich und Holziken (Kt. Aargau),wurde am 8. September 1923 in Zürich geboren. Nach sechs

Jahren Primär- und zwei Jahren Sekundärschule trat ich 1938

in die kantonale Handelsschule Zürich ein, wo ich 1942 die

Handelsmaturität erwarb. Anschliessend bereitete ich mich, ver¬

schiedentlich durch Militärdienst unterbrochen, für die Auf¬

nahmeprüfung an die Eidgenössische Technische Hochschule

Zürich vor, welche ich im Frühjahr 1945 ablegte. Im Herbst

desselben Jahres begann ich meine Studien an der Abteilungfür Chemie der Eidgenössischen Technischen Hochschule und

erwarb Ende 1949 das Diplom als Ingenieur-Chemiker. In

der Folge begann ich unter der Leitung von Herrn Prof.

Dr. A. Guyer im anorganisch-technischen Laboratorium die vor¬

liegende Promotionsarbeit, welche ich im Herbst 1953 abschloß.