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Quantitative Bestimmung von Arsen in Realgar/Auripigment

Illumina-Chemie.de - Artikel Analytik

Analyse eines Arsensulfidminerals mit quantitativer Bestimmungseines Arsengehaltes.

Material:

Analysenwaage, Reibschale, Erlenmeyerkolben, 50 und 100 ml, Dreifuß, Drahtnetz, Spiritusbrenner,Messkolben 100 ml, Messpipette 20 ml, Messzylinder 25 ml, Reagenzgläser

Chemikalien:

Natronlauge 20% (ca. 5N) (C)

Wasserstoffperoxidlösung 10% (C, Xi)

Salzsäure 37% (rauchende) (C, Xi)

Kaliumiodidlösung 1M (16,6%)

Natriumthiosulfatlösung 0,1 N

Stärkelösung 1%

Ammoniaklösung 10% (C, N, Xi)

Magnesiumsulfat

Ammoniumchlorid (Xi)

Zinn-II-chlorid (Xn)

Artikel im Web: http://illumina-chemie.de/quantitative-bestimmung-von-arsen-in-realgar-auripigment-t4072.html

Copyright illumina-chemie.de, Autor: lemmi, Geschrieben am 12.09.2015 1 von 11


Bariumchloridlösung 5% (Xn)

Analysenmineral: Auripigment (N, T)

Sicherheitshinweise:

Vorsicht! Arsenverbindungen sind stark giftig und krebserregend! Mit Handschuhen arbeiten! BeimPulverisieren des Minerals Mundschutz tragen!

Versuchsdurchführung:

Von dem zu analysierenden Mineral (Realgar oder Auripigment) werden einige ausgesuchte, möglichsthomogene Stücke in der Reibschale fein zerrieben. Man wiegt genau 500,0 mg des feingepulverten Mineralsab und verrührt es in einem kleinen Kölbchen in einer Mischung aus 5 ml Natronlauge (20 %ig) und 5 mlWasser. Dabei entsteht eine trübe, baune Brühe. Das Kölbchen wird dann in eine Schüssel mit kaltemWasser gestellt und unter Schwenken portionsweise (je 1-2 ml) insgesamt 12 ml Wasserstoffperoxidlösung(10 %) zugegeben. Die Mischung erwärmt sich stark und gerät fast ins Sieden (daher das Kühlbad). Dabeihellt sich die Farbe der Lösung immer mehr auf und zuletzt wird sie wasserklar. Anschließend wird für 5Minuten gekocht. Dabei zersetzt sich das überschüssige Wasserstoffperoxid unter Sauerstoffbildung.Nachdem die Lösung abgekühlt ist bringt man sie in einen 100 ml-Messkolben und füllt unter Nachspülen desKölbchens mit destilliertem Wasser bis zur Marke auf. Die so erhaltene Analysenlösung (20 ml entsprechen100 mg Ausgangssubstanz) wird für die folgenden Untersuchungen verwendet.

qualitativer Nachweis von Arsenat und Sulfat:

Zum Nachweis des entstandenen Sulfats werden 2 ml der Analysenlösung mit 0,5 ml Salzsäure angesäuertund mit 1 ml Bariumchloridlösung versetzt. Es bildet sich ein weißer Niederschlag von Bariumsulfat.Das Arsen wird am einfachstem mit Hilfe der Bettendorf-Reaktion nachgewiesen. Man löst eine SpatelspitzeZinn-II-chlorid in 3 ml rauchender Salzsäure und gibt 1 ml der Analysenlösung zu. Nach wenigen Minutenverfärbt sich die Mischung zunehmend braun, dann schwarz und schließlich fällt schwarzes Arsen aus, dassich teilweise auch als Spiegel an der Glaswandung absetzt.Das Arsenat-Ion wird durch die Bildung von Ammonium-Magnesium-arsenat nachgewiesen. Dazu werden 3ml der Probelösung mit einer Spatelspitze Ammoniumchlorid versetzt, mit einigen Tropfen Ammoniakalkalisch gemacht und etwas Magnesiumsulfatlösung zugetropft. Es fällt ein schwerer weißer Niederschlagaus, der unter dem Mikroskop aus federartigen Kristallen besteht. Wenn man einen Teil des abgetrenntenNiederschlages in Aqua dest aufkocht und die Lösung langsam abkühlen lässt, so zeigen die aus derverdünnten Lösung ausfallenden Kristalle die lehrbuchmäßige "Sargdeckelform" Artikel im Web: http://illumina-chemie.de/quantitative-bestimmung-von-arsen-in-realgar-auripigment-t4072.html



quantitative Bestimmung von Arsen:

Um den Arsengehalt quantitaiv zu bestimmen wendet man am besten eine iodometrische Methode an. 20 mlder Analysenlösung werden in einem Erlenmeyerkolben mit Schliffstopfen mit 20 ml rauchender Salzsäureversetzt und 4 ml Kaliumiodidlösung (1M) zugegeben. Beim Umschwenken tritt durch die Oxidation desIodids zu Iod eine tiefbraune Farbe auf. Man lässt den Kolben für 15 Minuten verschlossen stehen und titriertdann das Iod mit 0,1N Natriumthiosulfatlösung. Wenn die Lösung nur noch blass gelb gefärbt ist, wird 1 mlStärkelösung zugesetzt und zu Ende titriert. Gegen Ende muss die Titration sehr langsam erfolgen. Dieblaue Farbe des Iod-Stärke-Komplexes geht in ein Braunviolett über und schließlich wird die Lösung amEndpunkt wasserklar und farblos.

Ein Milliliter der 0,1 N Natriumthiosulfatlösung entspricht 6,946 mg Arsenat (AsO43-) oder 3,745 mg Arsen.

Bei meinem Analysenmaterial handelte es sich um einen rund 28 g schweren, goldgelben Brocken, den ichauf einer Mineralienbörse unter der Bezeichnung „Auripigment“ gekauft hatte. Nach dem Aufschlagen zeigtesich, daß das innere aus einer roten kristallinischen Substanz besteht, so daß ich annahm, es handele sich inWirklichkeit um Realgar. Die quantitative Analyse ergab jedoch ein anderes Resultat: bis zur Entfärbung desIods wurden 16,45 ml Natriumthiosulfatlösung verbraucht. In 100 mg meines Minerals sind somit 61,5 mgArsen enthalten. Der ermittelte Arsengehalt von 61,5% liegt sehr nahe an dem theoretischen As-Gehalt vonAuripigment (60,9 %) und deutlich unter dem As-Gehalt von Realgar (70 %). Der Verkäufer auf derMineralienbörse hatte mich also nicht angeschwindelt.

Entsorgung:

Alle Arsenhaltigen Lösungen werden getrennt als Sondermüll entsorgt.

Erklärungen:

Die natürlich vorkommenden Arsensulfide sind:

Auripigment („Rauschgelb“): As2S3 mit 60,91 Masse-% ArsenRealgar (Rauschrot): As4S4 mit 70,03 Masse-% Arsen

In Wasserstoffperoxid und Alkalien löst sich Arsensulfid glatt unter Bildung von Arsenat und Sulfat auf. Durchdas alkalische Milieu wird die in salzsaurer Lösung eintretende Bildung von Arsentrichlorid vermieden.Arsentrichlorid ist bereits mit Wasserdämpfen flüchtig, was nicht nur ein toxikologisches Problem für denAnalytiker bedeut, sondern auch zu falsch niedrigen Analysenresultaten führen kann. Die Reaktionsgleichungam Beispiel des Auripigments lautet:

As2S3 + 12 NaOH + 14 H2O2 ---> 2 Na3AsO4 + 3 Na2SO4 + 20 H2O

Das entstandene Arsenat kann - genau wie das analoge Phosphat - mit Magnesium und Ammonium alsDoppelsalz gefällt werden, das eine charakteristische Kristallform aufweist. Die Lösung muss leicht alkalischreagieren und Ammoniumchlorid enthalten:

Na3AsO4 + NH4Cl + MgSO4 ---> MgNH4AsO4 + NaCl + Na2SO4

In stark salzsaurer Lösung werden sowohl Arsenate als auch Arsenite durch Zinn-II-Ionen zu elementaremArsen reduziert. Darauf beruht der empfindliche Arsennachweis nach Bettendorf:

2 AsO




43- + 5 Sn2+ + 16 H+ ---> 2 As + 5 Sn4+ + 8 H2O

Zur quantitativen Bestimmung von Arsenat wird folgende Redoxreaktion ausgenutzt:

AsO33- + I2 + H2O <---> AsO4

3- + 2 I- + 2 H+

Molmasse AsO43-: 138,9 g

Atomgewicht Arsen: 74,9 g

Durch geschickte Wahl der Reaktionsbedingungen lässt sich das Gleichgewicht auf die eine oder die andereSeite verschieben. In stark saurem Milieu wird Iodid durch Arsenat zu Iod oxidiert, welches dann mitNatriumthiosulfatlösung titriert werden kann. Die Reaktion braucht, um quantitativ ablaufen zu können, einegewisse Wartezeit, während der der Kolben luftdicht verschlossen werden muss. Beachtet man dieseVorsichtsmassnahme nicht, so wird ein Teil des Iodids durch den Luftsauerstoff oxydiert und man erhältfalsch hohe Ergebnisse. Umgekehrt lässt sich aber auch Arsenit mit Jod quantitativ zu Arsenat oxidieren, wenn durch Zugabe vonNatriumhydrogencarbonat die entstehenden H+-Ionen neutralisiert werden (Massanalytische Bestimmungvon Arsentrioxid).Bei der hier beschriebenen Arsenatbestimmung wird freigesetztes Iod durch Tiosulfat reduziert:

2 Na2S2O3 + I2 ---> Na2S4O6 + 2 NaI

Zwei Mol Natriumthiosulfat sind zwei Grammatomen Iod und damit einem Mol Arsenat bzw 1 GrammatomArsen äquivalent. Ein Milliliter der 0,1 N Masslösung entspricht somit 0,05 mMol = 3,745 mg Arsen. (Zu denGrundlagen der Iodometrie allgemein siehe hier!)

Literatur:

Poethke, Walter: Praktikum der Massanalyse; 2. Auflage 1980, Verlag Harri Deutsch, Thun undFrankfurt/Main; ISBN 3-87144-535-5Jander G, Blasius E: Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie; 11. Auflage 1979,S. Hirzel Verlag Stuttgart; ISBN 3-7776-0353-8

Bilder:




Das analysierte Mineral (oben: Rohsubstanz, unten: durch Verreiben hergestelltes Pulver)







Auflösen in Natronlauge und Wasserstoffperoxid. Allmähliche Entfärbung der Mischung.

Bildung von Iod nach Ansäuern und Zugabe von Kaliumiodid.










Titration (oben: zu Beginn - Mitte und unten: nach Zugabe von Stärkelösung)




Kristalle von Magnesiumammoniumarsenat bei 400-facher Vergrößerung(oben: Kristallform, des aus konzentrierter Lösung ausfallenden Niederschlages - unten: Kristallform beimAuskristalliseren aus verdünnter Lösung)



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