Research Collection

Doctoral Thesis

Beitrag zur Kenntnis der Vinylester aromatischer Carbonsäuren

Author(s): Lüssi, Heinz

Publication Date: 1956

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000097550

Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted

This page was generated automatically upon download from the ETH Zurich Research Collection. For moreinformation please consult the Terms of use.

ETH Library

Prom. Nr. 2597

Beitrag

zur Kenntnis der Vinylester

aromatischer Carbonsäuren

Von der

Eidgenössischen Technischen

Hochschule in Zürich

zur Erlangung

der Würde eines Doktors der Technischen Wissenschaften

genehmigte

PROMOTIONSARBEIT

vorgelegt von

HEINZ LÜSSI

dipl. Ing.-Chem. E. T. H.

von Rüti (Kt. Zürich)

Referent: Herr Prof. Dr. H. Hopff

Korreferent: Herr Prof. Dr. A. Guyer

Juris-Verlag Zürich

1956

Leer - Vide - Empty

Meinen lieben Eltern

in Dankbarkeit gewidmet

Leer - Vide - Empty

Meinem sehr verehrten Lehrer,

Herrn Prof. Dr. H. Hopff,

spreche ich für seine wertvollen Anregungen und Ratschläge und für das

mir stets entgegengebrachte Wohlwollen meinen aufrichtigen Dank aus.

Leer - Vide - Empty

Herrn Direktor Dr. E. Stirnemann und der Firma LONZA,

Elektrizitätswerke und chemische Fabriken AG., Basel, möchte ich an

dieser Stelle für die wertvolle Unterstützung und das meiner Arbeit ent¬

gegengebrachte Interesse danken»

Leer - Vide - Empty

Inhaltsverzeichnis

Seite

EINLEITUNG 11

ALLGEMEINER TEIL 12

HERSTELLUNG AROMATISCHER VINYLESTER 12

Literatur 12

Allgemeines 12

Direkte Vinylierung 14

Umvinylierung 14

Darstellungsversuche 16

Vinylester aromatischer Monocarbonsäuren 16

Vinylester heterocyclischer Monocarbonsäuren 21

Vinylester aromatischer Dicarbonsäuren 22

Diskussion 30

POLYMERISATE AROMATISCHER VINYLESTER 31

Literatur 31

Allgemeines 31

Polymerisate aromatischer Vinylester 32

Polymerisationsversuche 34

Einfache Polymerisate 34

Mischpolymerisate 34

Vernetzung mit Divinylisophthalat 35

Diskussion 37

EXPERIMENTELLER TEIL 41

Ausgangsprodukte 41

Direkte Vinylierungen 44

Apparatur 44

Durchführung 44

Umvinylierungen 49

Polymerisationen 53

R einigung der Vinylester 53

Durchführung der Polymerisationen 53

Quellbarkeitsmessungen 54

ZUSAMMENFASSUNG 57

Literaturverzeichnis 59

Leer - Vide - Empty

- 11 -

EINLEITUNG

F. Klatte 'zeigte 1913, dass Vinylester durch direkte Anlagerung

von Carbonsäuren an Acetylen mit Quecksilbersalzen als Katalysator gebil¬

det werden. In der Folgezeit wurde diese Darstellungsmethode eingehend

untersucht und verbessert, da Polyvinylester grosses praktisches Interesse2)

als Bindemittel für Lacke und Klebstoffe fanden. F. Kainer '

gibt eine

Uebersicht über die bis 1951 genommenen Patente zur Darstellung der Vi¬

nylester. Grosstechnische Bedeutung erlangte bisher nur das Vinylacetat.

Es kann nach allen vier üblichen Methoden in Blockform, Lösung, Emulsion

oder Perlform polymerisiert wurden. Seine Polymerisate werden als solche

verwendet oder auf Polyvinylalkohole und Polyvinylacetale weiterverarbei¬

tet. Auch die Vinylester der höheren Fettsäuren sind sämtlich bekannt und

wurden schon eingehend untersucht, konnten aber keine grössere technische

Bedeutung erlangen.

Vinylester der aromatischen Carbonsäuren sind nach verschiedenen

Methoden zugänglich. Ausserdem Vinylbenzoat, das als Komponente des Mo-

wilith D2 technische Anwendung findet, wurden nur wenige Vertreter herge¬

stellt und auf ihre Verwendbarkeit geprüft. Aus diesem Grunde wurden in der

vorliegenden Arbeit die Darstellung und Eigenschaften der Vinylester aroma¬

tischer Carbonsäuren einer näheren Untersuchung unterzogen.

Fett-derGliederniederendiesichdassgezeigt,hatKlatteF.

CH2=CH-OCOR»-HC^CH+R-COOH

Acetylen.anCarbonsäurenvonAnlagerungdurch3.)

RCOOH+CH2=CH-OCOR*R-COO-CH2-CH2-OCOR

diestern.

Glykol-vonPyrolysedurchVinylestererhielt'ChitwoodH.C.

Glykolestern.aus2.)

l^OCORäRCOOH+CH,=CH-OCOR*-CH,-CH^

.OCOR

Aethylidendiester.ausVinylester

AutorenanderegewannenAnalogdar.SchwefelsäurevonGegenwartin

Acetanhydridund

Paraldehyd

aus

Vinylacetat

stellte'PerkinsG.A.3)

4)an;cetA

und

Paraldehydaus

Vinylacetateilte

Acetaldehyd.aus1.)

Frage:in

VerfahrenfolgendekommenVinylesterderHerstellungdieFürauf.dukte

Folgepro¬dessenoderAcetaldehydnurtretensollteentstehenerwoden;

wer¬gefasstnichtkannselbstVinylalkoholDerab.Acetaldehyds,desform

Enol-derVinylalkohol,vomVinylesterdiesichleitenTheoretisch

Allgemeines

Literatur

VINYLESTERAROMATISCHERHERSTELLUNG

TEILALLGEMEINER

-12-

- 13 -

säurereihe an Acetylen in Gegenwart von Quecksilbersalzen unter Bildung

von Vinylestern und Aethylidendiestern anlagern lassen. Dieses Verfahren

wurde von verschiedenen Autoren verbessert. W. Weibezahn und Mit-g\

arbeiter '

fanden, dass die Reaktion durch Mitverwendung von Borfluorid7\

und ähnlichen Verbindungen beschleunigt wird. R. Staeger ,H. Berg

8) 9)und H. Heim 'undW.V. Freed ' verwendeten statt Quecksilberkataly¬

satoren solche auf Zink- oder Cadmiumbasis. Diese Katalysatoren gestat¬

ten es, die Reaktion kontinuierlich in der Gasphase durchzuführen, wobei

die Zink- oder Cadmiumsalze auf Träger wie Aktivkohle oder Kieselsäure¬

gel niedergeschlagen werden. Die Vinylierungen werden durch Anwendung

von Druck begünstigt. W. R e p p e hat die oben beschriebenen Verfahren

auf die höheren Fettsäuren ' und die aromatischen Carbonsäuren ' über¬

tragen, indem er die Carbonsäuren in der flüssigen Phase mit Acetylen unter

Druck und unter Verwendung von Zink- und Cadmiumsalzen umsetzte. H. Fi-13)

scher und A. Freitag '

schlugen für dieses Verfahren eine kontinuier¬

liche Arbeitsweise in der Gasphase mit feststehendem Katalysator vor.

4„) durch Umvinylierung.

R-COOH + CH3-COO-CH=CH2 >- R-COO-CH=CH2 + CHg-COOH

Schwerer zugängliche Vinylester können durch Umsetzung der entspre¬

chenden Carbonsäuren mit Vinylacetat in Gegenwart von Quecksilbersulfat

erhalten werden. W.O. Herrmann und Mitarbeiter ' stellten unter an¬

derem das auf direktem Wege nicht erhältliche Vinylformiat nach dieser Me¬

thode her.

Durch seine Anspruchslosigkeit eignet sich das Verfahren für die Dar-15)

Stellung von Vinylestern im Laboratorium. ' Es wurde von G.E. Ham und

16)E.L. Ringwald zur Gewinnung einer Anzahl Vinylester aromatischer

17)

Carbonsäuren angewandt. R.L. Adelman ' hat die Umvinylierung einge¬

hend untersucht. Er konnte zeigen, dass der Reaktionsmechanismus mit dem

der direkten Vinylierung verwandt ist und nur formal eine Analogie zur Um-

esterung besteht.

- 14 -

Direkte Vinylierung

Nach einem Patent von W. Reppe' können Vinylester aromatischer

Carbonsäuren durch Anlagerung der Säuren an Acetylen unter Druck und bei

erhöhter Temperatur in Gegenwart von Zink- oder Cadmiumverbindungen

hergestellt werden. Dieses Patent empfiehlt folgende Arbeitsweise:

2 Teile Zink- oder Cadmiumoxyd werden in 100 Teile der geschmolze¬nen Carbonsäure eingetragen und solange erhitzt, bis alles Wasser aus¬

getrieben ist. Die Schmelze wird mit ca. 200 Teilen eines flüssigenKohlenwasserstoffs verdünnt und in einen Rührautoklaven gegeben. Nach¬

dem 5 at. Stickstoff und 10 at. Acetylen aufgedrückt wurden, wird die

Reaktionsmischung unter Rühren auf 180-190° C erhitzt. Das Acetylenwird in dem Masse, wie es verbraucht wird, nachgepresst. Nach einigenStunden ist die Vinylierung beendet. Die Reaktionsmischung wird nach

dem Erkalten vom Katalysator abfiltriert und der Vinylester durch De¬

stillation am Vakuum gewonnen.

Der Patentanspruch erstreckt sich auf aromatische Carbonsäuren (Ben¬

zoesäuren, Naphthoesäuren), fettaromatische Carbonsäuren (Phenylessig¬

säure, Zimtsäure), Phenylglycin, Oxysäuren (Salicylsäure, Acetylsalicyl¬

säure, Oxynaphthoesäure), Dicarbonsäuren (Phthalsäure), Dicarbonsäure-

monoester (Monoäthylphthalat) und hydroaromatische Carbonsäuren (Hydro-

phthalsäure, Abietinsäure). Als Beispiele werden die Darstellungen der

Vinylester der Benzoesäure, der Phenylessigsäure, der 1- und 2- Naphthoe-

säure, des Phthalsäuremonoäthylesters, der Acetylsalicylsäure und der

Abietinsäure beschrieben.

Seit der Erteilung dieses Patentes wurden keine weiteren Arbeiten über

aromatische Vinylester mehr veröffentlicht.

Umvinylierung

Die Arbeitsweise bei der Umvinylierung bleibt sich bei den meisten

Autoren im Wesentlichen gleich.

100 Teile Vinylacetat, 2 Teile Quecksilberacetat, 0,2 Teile konzen¬

trierter Schwefelsäure und ein molarer Unterschuss an Carbonsäure

werden zusammen mehrere Stunden bis einige Tage am Rückfluss erhitzt.

Nach dem Erkalten werden 2 Teile wasserfreies Natriumacetat zugesetztund filtriert. Der Vinylester wird aus dem Filtrat durch Destillation ge¬wonnen.

nri^Vsub-VerwendungbeiwurdenProdukte PQ

2-Methyl-4-Ringwald22*undE.L.YankoW.H.Mowry,

tenD.T.

istell

5-tetrachlorbenzoat.3,4,Vinyl-2,dasbeschreibt

'sCasW.E.dargestellt.21)

Anthranilsäure.beivollständigversagtReaktion

DieBenzoxazin.einSalicylamidmit,

Benzothioxananalogedasdingungen50)

Be-diesenunterentstehtsalicylsäure

OThio-Miterhalten.Oxynaphthoesäure

otJ_,„,,.2,3derundSalicylsäurenstituierter

suVerwendungbeiwurdenProdukte

Aehnliche(I).keto-l,3-benzodioxan

YankoW.H.Mowry,

».T.

erhieldarzustellen,UmesterungdurchVinylsalicylatVersuch,Beim

5-tetrachlort4,3,Vinyl-2,dasbeschreibt

'

s

saCE.W.estellt.

RingwaldundE.L.HamG.E.vonwurdenp-Toluylsäurederund

m-Toluylsäurep-Phenylbenzoesäure,,Anissäure

,Chlorbenzoesäure

20)19)p-o-Chlorbenzoesäure,derVinylesterDieerhalten.Vinylbenzoat

'nel18)

16)>äur

P-,

Haeh-W.undHerrmannO.W.auchhabenWegegleichemAufgestellt.

her¬UmvinylierungdurchihmvonwurdenOktylvinylphthalatundVinylbenzoat

so4'Hg

HgS04+R-COO-CH=CH2=R-COOH+HC=CH

so4Hg

HC=CH+CHg-COOH=HgS04+CH3-COO-CH=CH2

an:

at-AcetylenkomplexQuecksilbersulfeinenZwischenproduktalsnimmtundten

deu¬zuUmvinylierungderMechanismusdenversuchtAutorDiesermuss.

werdenverlängertTageeinigeaufStundeneinigenvonReaktionsdauerdie

aberwobeiwerden,vermieden30beiArbeitendurchkönnenSieprodukte.

Neben¬alsAethylidendiesterentstehen75°CvonReaktionstemperaturenBei

ersetzen.CadmiumsoderZinksdesAcetatewirksamenwenigerallerdings

diedurchQuecksilberacetatdassichlässt'AdelmanR.L.Nach17)

-15-

- 16 -

Darstellungsversuche

Vinylester aromatischer Monocarbonsäuren

Diese kurze Literaturübersicht zeigt, dass die direkte Vinylierung

der aromatischen Carbonsäuren noch wenig untersucht wurde, und dass die

Umvinylierungsmethode nur in vereinzelten Fällen zur Gewinnung aromati¬

scher Vinylester Verwendung fand.

Die vorliegenden Versuche sollen den Anwendungsbereich der direkten

Vinylierung umreissen und mit dem der Umvinylierung vergleichen. Eine

grössere Zahl aromatischer Vinylester wurde durch direkte Vinylierung

hergestellt. In einigen anderen Fällen wurde versucht, die Vinylester auch

durch Umvinylierung herzustellen.

Die direkte Vinylierung mit Acetylen unter Druck wurde im Wesentli¬

chen nach der Methode des DRP. 589.970 durchgeführt. Es hat sich gezeigt,

dass geringe Feuchtigkeitsmengen die Reaktion stören. Bei der hohen Reak¬

tionstemperatur wird primär gebildeter Vinylester durch Wasserspuren ver¬

seift und durch Verharzung des dabei entstandenen Acetaldehyds wieder Was¬

ser gebildet. Obwohl Acetylen verbraucht wird, kann dann kaum Vinylester

gefasst werden. Nach der Patentvorschrift wird die Feuchtigkeit durch

Schmelzen der Carbonsäure mit Zinkoxyd ausgetrieben. Dieses Verfahren

ist nicht nur langwierig, sondern bei hochschmelzenden oder unschmelzba¬

ren Carbonsäuren nicht durchführbar. Besser lässt sich der Ausschluss des

Wassers durch Zusatz von Acetanhydrid erzielen. Allerdings entstehen dann

kleinere Mengen des Anhydrids der aromatischen Carbonsäure als Nebenpro¬

dukt.

Ferner erwies es sich als vorteilhaft, bei höheren Temperaturen, z.B.

230 C, zu arbeiten. Bei dieser Temperatur wird das Acetylen schnell auf¬

genommen, und die Reaktion ist schon nach 15-20 Minuten beendet. Die Aus¬

beute wird dadurch nicht vermindert.

Die Verminderung der Ausbeute bei der Vinylierung wird hauptsächlich

durch Harzbildung verursacht. Daher wurde verschiedentlich die Zugabe von

Inhibitoren, wie Hydrochinon, empfohlen. Diese Zusätze erwiesen sich als

wirkungslos und wurden weggelassen, da sie nur zu störender Verunreinigung

der Produkte führen.

- 17 -

Die Aufarbeitung geschah in üblicher Weise durch fraktionierte Destil¬

lation. Die flüssigen Vinylester konnten dabei nicht immer in reiner Form

erhalten werden. Wo die Destillation wegen zu hoher Siedepunkte der Vinyl¬

ester nicht möglich war, wurde sie durch eine Vorreinigung durch Adsorp¬

tion der harzigen Nebenprodukte an einer Aloxkolonne ersetzt.

Die Umvinylierungsversuche wurden nach der allgemein gebräuchlichen

Methode der Literatur durchgeführt und aufgearbeitet.

In den folgenden Zusammenstellungen sind die verwendeten Carbonsäu¬

ren (R-COOH) nach der Art ihres Restes (R) geordnet.

1. Gruppe

R = unsubstituierter aromatischer Kohlenwasser Stoff¬

rest.

Die Vinylester dieser Carbonsäuren konnten durch direkte Vinylierung161

in guten Ausbeuten erhalten werden. G.E. Ham und E.L. Ringwald'

erhielten einige dieser Produkte in ähnlichen Ausbeuten durch Umvinylierung.

Tabelle 1

Vinylester unsubstituierter aromatischer Carbonsäuren

Vinylester der

Eigene Werte Literaturwerte

Kp. F Kp F Lit.

0C (mm Hg) °C C (mm ng) °C

Benzoesäure

o-Toluylsäurep-Toluylsäurep-Diphenylcarbonsäure1-Naphthoesäure2-Naphthoesäure

80,5 (9)92,5 (9)99-100 (9)

166 (0,3)126-8(0,05)144 (0,2)

50,5-51,5

44-5

72-4 (3)

103 (11,5)169 ( 3,5)145-155(5)153 (4)

50-1,5

12

16*

16*

12

12

) Durch Umvinylierung erhalten.

2. Gruppe

R = chlor substituierter aromatischer Rest.

Diese Carbonsäuren verhalten sich im allgemeinen wie die Unsubstituier-

ten. Ihre Vinylester konnten in dieser Arbeit durch direkte Vinylierung herge-

- 18 -

stellt werden, nachdem sie schon früher durch Umvinylierung von anderen

Autoren erhalten wurden. Störungen treten jedoch ein, wenn das Halogen

nur locker gebunden ist. Ein Versuch, l-Chloranthrachinon-2-carbonsäure

mit Acetylen zu vinylieren, verlief erfolglos. Das organische Zinksalz setzt

sich mit dem Ausgangsprodukt zu katalytisch inaktivem Zinkchlorid um.

Tabelle 2

Vinylester von chlorierten aromatischen Carbonsäuren

Vinylester der

Eigene Werte Literaturwerte

Kp F Kp F Lit.

0C (mm Hg) °C °C(mmHg) °C

o- Chlorbenzoesäure

m-Chlorbenzoesäure

p-Chlorbenzoesäure2,3,4,5-Tetrachlor-

benzoesäure

116-8 (14)84-6 (0, 025)

118-120 (14)

125 -34 (0,1)

49-50

48-9

115 (12)

122 (20)

121-4 (0,2)

-21

49-50

49

16* 19*

16*19*

21*

*) Durch Umvinylierung erhalten.

3. Gruppe

R = phenolischer Rest.

Versuche, die Vinylester der Salicylsäure, p-Oxybenzoesäure und 2,3-

Oxynaphthoesäure durch direkte Vinylierung zu erhalten, misslangen, da die¬

se Carbonsäuren unter den Reaktionsbedingungen rasch decarboxylieren.22)

D.T. Mowry, W.H. Yanko und E.L. Ringwald 'versuchten, o-Oxy-

carbonsäurevinylester durch Umvinylierung darzustellen, erhielten aber das

isomere 2-Methyl-4-keto-l,3-benzodioxan (I) statt Salicylsäurevinylester.

Dieser Befund wurde durch eigene Versuche bestätigt, und ein analoger Um-

vinylierungsversuch mit p-Oxybenzoesäure durchgeführt. Im Gegensatz zu

Salicylsäure ist hier die Bildung eines Dioxanringes nicht möglich. Das in

24 %-iger Ausbeute entstandene Produkt vom Schmelzpunkt F = 33° C (Kp. :

133-8 bei 0,4 mm Hg) besitzt nach der Analyse die Formel C13H..05. Die

Substanz liefert bei der Verseifung wieder p-Oxybenzoesäure, wurde also

nicht kernsubstituiert. Dir Hydrierungsprodukt gibt bei der alkalischen Spal¬

tung keine p-Aethoxybenzoesäure, sondern wieder p-Oxybenzoesäure,

sodass keine Vinylphenylätherstruktur vorhanden sein konnte. Die Substanz

- 19 -

dürfte die Konstitution II besitzen.

CH0-CO-0-CH£°-Q-CO-0-CH=CH0 n

Acetoxybenzoesäuren lassen sich mit Acetylen vinylieren, wenn auch die Aus-

23)beuten infolge von Nebenreaktionen niedrig sind. K. Kraut 'zeigte, dass

Acetylsalicylsäure beim Erhitzen unter Abspaltung von Essigsäure in Substan¬

zen von Polyesterstruktur übergeht.

Die Vinylester der Methoxybenzoesäuren können sowohl durch direkte

Vinylierung als auch durch Umvinylierung in guten Ausbeuten erhalten werden.

Tabelle 3

Vinylester aromatischer Oxycarbonsäuren

Vinylester der

Eigene Werte Literaturwerte

Kp F Kp F Lit.

°C (mm ng) °C °C (mm Hg) °C

Acetylsalicylsäurep-Acetoxybenzoesäurem-MethoxybenzoesäureAnissäure

3,4,5-Trimethoxy-benzoesäure

109-10 (0,025)110-11 (0,09)104-6 (0,03)135 (11)

142 (0,7)

42,5-3

59

82,5-3,5

145-50 (3)

140 (30) 57-9

12

16*20*

*) Durch Umvinylierung erhalten.

4. Gruppe

R = Stickstoff substituierter aromatischer Rest.

Die Aminobenzoesäuren mit unsubstituierter Aminogruppe lassen sich

nicht in ihre Vinylester überführen, weder durch direkte Vinylierung, noch

durch Umvinylierung. Die NH,-gruppe stört die Reaktion vollständig, indem

sie mit den Carboxylgruppen und mit dem Acetylen bzw. dem Vinylacetat

unerwünschte Nebenreaktionen eingeht und dadurch nur undefinierbare Harze

liefert. Dies darf nicht auf ihre Basizität, sondern auf ihre aktiven Wasser¬

stoffatome zurückgeführt werden, denn der Vinylester der stärker basischen

p-Dimethylaminobenzoesäure konnte nach beiden Methoden erhalten werden.

- 20 -

Allerdings tritt bei der direkten Vinylierung mit Acetylen teilweise De-

carboxylierung der p-Dimethylaminobenzoesäure zu Dimethylanilin ein.

Die Ausbeute ist entsprechend schlecht und die Umvinylierung erweist sich

wegen der milden Reaktionsbedingungen als vorteilhafter.

Die Vinylester der Acetylaminobenzoesäuren konnten nach keiner Me¬

thode erhalten werden. Die Ursachen sind die gleichen wie bei den Amino-

benzoesäuren. Das Verhalten der p-Acetaminobenzoesäure selbst unter den

Vinylierungsbedingungen wurde mit Hilfe eines Blindversuches, bei dem kein

Acetylen aufgedrückt wurde, abgeklärt. Dabei wurden uneinheitliche Produk¬

te gefunden, die durch Kondensation des Ausgangsmaterials mit sich selbst

entstanden sein müssen. Es besteht also eine deutliche Analogie zwischen

den Acetaminobenzoesäuren und den Acetoxybenzoesäuren. Der Vergleich

der Analysen der unlöslichen Produkte aus diesem Blindversuch und der¬

jenigen aus dem Vinylierungsversuch ergab, dass diese Selbstkondensate

durch das Acetylen teilweise vinyliert wurden.

Dagegen sind die am Stickstoff disubstituierten Phthalimidobenzoesäu-

ren (in) wieder leicht mit Acetylen in die

Vinylester überzuführen.

Diese Versuche zeigen also, dass nur

die freie Aminogruppe in Aminobenzoesäuren

die direkte Vinylierung und Umvinylierung

stört.

Die Vinylierung der Nitrobenzoesäuren mit Acetylen unter Druck wurde

wegen der Zersetzungsgefahr nicht versucht. Der p-Nitrobenzoesäurevinyl-

ester wurde aber durch Umvinylierung in guter Ausbeute erhalten.

Tabelle 4

Vinylester aromatischer Nitro- und Aminocarbonsäuren

Vinylester der

Eigene Werte Literaturwerte

Kp F

0 C(mmHg) °C

p-Dimethylaminobenzoesäureo- Phthalimidobenzoesäure

p-Phthalimidobenzoesäurep-Nitrobenzoesäure

130-40 (0,1)

102-4 (0,5)

68,5-9,5107,5-9

170

74,5-5,5

Substanzen

bisher

unbekannt

- 21 -

Vinylester heterocyclischer Monocarbonsäuren

Bisher sind in der Literatur keine Vinylester heterocyclischer Car¬

bonsäuren beschrieben worden.

Die Furan-2-carbonsäure (Brenzschleimsäure) und die Thiophen-2-

carbonsäure verhalten sich chemisch und physikalisch ähnlich der Benzoe¬

säure und konnten auch ohne weiteres mit Acetylen unter Druck in ihre Vi¬

nylester übergeführt werden.

Die direkte Vinylierung der Nikotinsäure (Pyridin-3-carbonsäure)

verlief weniger glatt. Die Hauptmenge des Produktes lag nach der Reaktion

als dunkles, sprödes Harz vor. Ein Blindversuch zeigte, dass die Nikotin¬

säure in Abwesenheit von Acetylen unter den Reaktionsbedingungen nicht

verändert wird. Aus den vorhergehenden Versuchen mit p-Dimethylamino-

benzoesäure ist bekannt, dass eine völlig substituierte Aminogruppe die

Reaktion nicht stört. Es muss also eine Nebenreaktion des Pyridinkerns

mit dem Acetylen stattgefunden haben. H. Frisch 'erwähnt die Herstel¬

lung der Vinylpyridine aus Pyridin und Acetylen in Gegenwart von Zinknaphthenat,

ein Vorgang der die beobachtete Verharzung befriedigend erklärt, wenn berück¬

sichtigt wird, dass auf diesem Wege entstandene Vinylverbindungen leicht der

Polymerisation anheim fallen. Dennoch konnte der Nikotinsäurevinylester in

geringen Ausbeuten isoliert werden. Zur Charakterisierung wurde er in das bei

145 C schmelzende Pikrat übergeführt. Erhitzen mit einem Ueberschuss an

Methyljodid ergibt das quaternäre Salz, das aus Aceton umkristallisiert bei

126-7° C schmilzt.

Bei der Herstellung des p-Dimethylaminobenzoesäurevinylesters hatte

es sich gezeigt, dass die Umvinylierung der direkten Vinylierung überlegen

ist,, Der Versuch, durch Umvinylierung grössere Mengen Nikotinsäurevinyl¬

ester zu erhalten, misslang. Selbst nach einer Reaktionsdauer von 72 Stunden

war der Umsatz äusserst gering und der Hauptteil der Nicotinsäure konnte un¬

verändert zurückerhalten werden. Die Schwerlöslichkeit der Nikotinsäure in

Vinylacetat verhindert die Reaktion praktisch vollständig.

- 22 -

Tabelle 5

Vinylester heterocyclischer Carbonsäuren

Vinylester der

Eigene Werte Literaturwerte

Kp

°C (mmHg)

Furan-2-carbonsäure

Thiophen-2-carbonsäureNikotinsäure

70-3 (10)84-7 (10)

105-8 (12)

Substanzen

bisher

unbekannt

Vinylester aromatischer Dicarbonsäuren

In der Literatur befindet sich wiederholt die Bemerkung, dass Dicar¬

bonsäuren nicht mit Acetylen direkt vinyliert werden können ' '

,ohne

2)dass jedoch genauere Angaben gemacht würden. F. Kainer ' erwähnt eini¬

ge Patente über die Herstellung von Monocarbonsäurevinylester aus Dicarbon¬

säuren und Acetylen in der Dampfphase bei hohen Temperaturen. A. Pechu-28)

kas ' stellt darum Vinylester von Dicarbonsäuren durch Umsetzung ihrer

Dinatriumsalze mit Vinylchloroformiat her:

CH9-COONa

CH2-COONa

2 ClCOOCH=CH„ CH2-COOCH=CH2

CH2-COOCH=CH2 2NaCl + 2CO„

17)R. L. Adelman erhielt Divinyladipat durch Umvinylierung. Japanische

Autoren wollen durch Umesterung der Adipinsäure mit Vinylacetat, aber in

Gegenwart von Salzsäure, den gleichen Vinylester erhalten haben \ Die

Uebertragung dieses Verfahrens auf Phthalsäure und Maleinsäure misslang,

da diese Säuren in ihre Anhydride übergingen.12)

W. Reppe will aus Monoäthylphthalat durch direkte Vinylierung

das Aethylvinylphthalat hergestellt haben und R.L. Adelman 'aus Mo-

nooktylphthalat durch Umvinylierung das Oktylvinylphthalat.

Oo Nicodemus, H. Lange und O. Horn ' haben Maleinsäure¬

monoäthylester in Gegenwart von Quecksilberoxyd und Bortrifluorid-Eises-

sig bei 30-40 C in A ethylvinylmaleat übergeführt. H. Lange und O. Dor-

31)rer haben dieses Verfahren auf Glykolsäurederivate erweitert.

- 23 -

Vinylierung von Dicarbonsäuremonoestern.

Die oben erwähnte Herstellung von Aethylvinylphthalat durch direkte

Vinylierung wurde nachgearbeitet, jedoch ohne Erfolg, da das Monoäthyl-

phthalat unter den Reaktionsbedingungen rasch in Phthalsäureanhydrid und

Aethanol zerfiel. Dieses Ergebnis steht in Uebereinstimmung mit der Beo¬

bachtung anderer Autoren,dass Phthalsäuremonoester über 100 C im

beschriebenen Sinne zerfallen. Diese Tatsache wurde weiter durch einen

Kontrollversuch, bei dem Monoäthylphthalat mit Zinkoxyd im Destillierkol¬

ben erhitzt und die übergehende Alkoholmenge gemessen wurde, bestätigt.

Da die Terephthalsäure kein inneres Anhydrid bilden kann, ist ihr

Monomethylester stabil und konnte auch in guter Ausbeute mit Acetylen un¬

ter Druck zu Methylvinylterephthalat vinyliert werden.

Vinylierung von Dicarbonsäuren.

Trotz der gegensätzlichen Literaturangaben wurde versucht, Dicar¬

bonsäuren mit Acetylen unter Druck zu vinylieren. Zu diesem Zweck wur¬

den nur die Isophthalsäure und die Terephthalsäure eingesetzt, da die

Phthalsäure selbst infolge ihrer leichten Anhydrisierung keinen Erfolg er¬

warten Hess.

Schon während der ersten Vinylierungsversuche zeigte es sich, dass die

Acetylenaufnahme gering war, und beim Aufarbeiten der Ansätze wurde der

grösste Teil des Ausgangsproduktes unverändert zurückerhalten. Wenn aber

nach dem Abfiltrieren der Dicarbonsäure und des Katalysators das Lösungs¬

mittel des Ansatzes mit gesättigter Natriumbikarbonatlösung extrahiert wur¬

de, konnte aus dieser durch Säurezugabe stets eine geringe Menge des Mo-

novinylesters ausgefällt werden, und durch Destillation der Lösungsmittel¬

phase wurden bescheidene Mengen des Divinylesters erhalten.

- 24 -

Tabelle 6

Vinylester aromatischer Dicarbonsäuren

Vinylester

Eigene Werte Literaturwerte

Kp F

0C (mm Hg) °C

MonovinylisophthalatDivinylisöphthalatMethylvinylterephthalatMonovinylterephthalatDivinylterephthalat

120-5 (0,1)100 (0,04)

110-20(0,05)

146-7,559-60

61,5-2194-5,583-4

Substanzen

bisher

unbekannt

Entgegen den Behauptungen der Literatur können aromatische Dicar¬

bonsäuren also vinyliert werden, und sowohl ihre Monovinylester als auch

ihre Divinylester sind auf diesem Wege zugänglich. Jedoch sind die Umsätze

bei dieser Reaktion gering.

Reaktionsgeschwindigkeit

Für die Erklärung dieser Reaktionsträgheit, die offensichtlich mit dem

Vorhandensein von 2 Carboxylgruppen im gleichen Molekül zusammenhängt,

kann eine sterische Beeinflussung der beiden Carboxylgruppen nicht heran¬

gezogen werden, da sie in der Isophthalsaure m-ständig, und in der Tereph-

thalsäure gar p-ständig sind. Ferner kann dieser Effekt auch nicht mit der

Dissoziationskonstanten zusammenhängen, da diese innerhalb des Bereichs

derjenigen der leicht vinylierbaren Monocarbonsäuren liegen.

Tabelle 7

Dissoziationskonstanten von Mono- und Dicarbonsäuren

Carbonsäure Dissoziationskonstante

o- Chlorbenzoesäure i,2.io:j3,1.10 7

2,9.10'J1,5.10'*6,5.10';?5.2.10IJ2,5.10 I1, 5.101g

1,4.10D

Terephthalsäure 1. Stufe

Isophthalsaure 1. Stufe

m-Chlorbenzoesäure

Benzoesäure

2-NaphthoesäureIsophthalsaure 2. Stufe

Terephthalsäure 2. Stufe

Nikotinsäure

- 25 -

Es wurde daher der Einfluss der Dicarbonsäuren auf die Aktivität des Ka¬

talysators untersucht. Ein Vinylierungsansatz, der gleichzeitig Isophthal-

säure und Benzoesäure enthielt, nahm nur sehr träge Acetylen auf, und beim

Aufarbeiten konnte auch kaum Vinylbenzoat gewonnen werden, während ein

Vergleichsversuch ohne Isophthalsäure in kürzerer Zeit und bei milderen

Bedingungen die übliche Menge Vinylbenzoat lieferte. Damit war der Beweis

erbracht, dass die Dicarbonsäuren in der Lage sind, das katalytisch aktive

Zinksalz weitgehend zu inaktivieren.

Da kein Grund für die Veränderung des zweiwertigen Zinkions selbst

(etwa durch Reduktion) bestand, muss angenommen werden, dass dieses mit

den Dicarbonsäuren oder einem ihrer Folgeprodukte in eine inaktivere Form

übergeht. Dafür kämen in Frage:

1.) die Dicarbonsäure selbst,

2.) Produkte aus den Dicarbonsäuren mit dem Acetanhydrid,

3.) Vinylierungsprodukte aus den Dicarbonsäuren mit dem Ace¬

tylen.

Es konnte leicht gezeigt werden, dass die Rolle des Acetanhydrids unwesent¬

lich ist, indem ein ohne Mitverwendung von Acetanhydrid durchgeführter An¬

satz die gleiche Reaktionsträgheit aufwies. Würde die Inaktivierung des Ka¬

talysators durch Vinylierungsprodukte bewirkt, so müsste er bei Erreichen

der Vinylierungstemperatur seine normale Aktivität besitzen und diese erst

mit fortschreitender Vinylierung verlieren. Bei gleichzeitigem Einsetzen von

Isophthalsäure und Benzoesäure würde dann die Vinylbenzoatbildung mit der

Vinylisophthalatbildung in Konkurrenz treten. Erstere wäre wegen der sehr

schlechten Löslichkeit der Isophthalsäure in den verwendeten Lösungsmitteln

im Vorteil bis die Inaktivierung des Katalysators fortgeschritten ist. Bei

gleichzeitigem Einsetzen von Isophthalsäure und Benzoesäure müssten sich

also grössere Vinylbenzoatmengen bilden, während beim Zusetzen der Ben¬

zoesäure zu einem vorvinylierten Isophthalsäureansatz die Vinylbenzoatbil¬

dung praktisch ausbleiben sollte.

Auf Grund dieser Ueberlegungen wurden Versuche durchgeführt, die er¬

gaben, dass der Katalysator schon vor Erreichen der Vinylierungstempera¬

tur inaktiv sein muss. Da aber weder das Acetanhydrid noch das Acetylen an der

Inaktivierung beteiligt sind, muss die Dicarbonsäure allein dafür verantwortlich

gemacht werden, indem sie mit dem Zinksalz stabiles und schwerlösliches

Zinkisophthalat bildet.

- 26 -

Die Dicarbonsäuren lassen sich also im Wesentlichen wie die Mono-

carbonsäuren vinylieren. Ihre Reaktionsträgheit beruht auf der Schwerlös¬

lichkeit der Dicarbonsäuren und vor allem ihrer Zinksalze in den verwend¬

baren Lösungsmitteln.

Bei Verwendung geringer Lösungsmittelmengen in den Vinylierungsan-

sätzen war die Acetylenaufnahme merklich schneller und der Umsatz ent¬

sprechend besser. Da die Zinkionenkonzentration gleichgehalten wurde und

die Säurekonzentration immer nur gleich der Löslichkeit der Dicarbonsäu-

re im Lösungsmittel sein muss, kann dieser Effekt nicht auf einen Konzen¬

trationsunterschied zurückgeführt werden. Bei Verwendung kleiner Lösungs¬

mittelmengen entspricht die Beschaffenheit der Ansätze nicht mehr einer Auf-

schlämmung, sondern eher einem dicken Brei. Dies umso mehr, als bei der

hohen Reaktionstemperatur sich, wie die Rechnung zeigt, ein erheblicher

Teil des Lösungsmittels im Gasraum befindet. Dadurch wird der Wärmeüber¬

gang schlecht, an der Autoklavenwand treten Zonen von bedeutend höherer

Temperatur auf, und es ist möglich, dass solche Ueberhitzungsstellen den

Ort der Reaktion bilden.

Die als Lösungsmittel verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoffe

sind für Dicarbonsäuren und ihre Salze schlechte Lösungsmittel. Sie ver¬

hindern dadurch die Umsetzung zwischen dem am Boden des Autoklaven be¬

findlichen Zinksalz der Dicarbonsäure und dem über der Flüssigkeit stehen¬

den Acetylengas. Dieses Hindernis wird aufgehoben, sobald mindestens ein

Teil des Festkörpers praktisch trocken liegt.

Bildung der Dicarbonsäuremonovinylester

Die Vinylierung der Dicarbonsäuren verläuft in zwei Stufen:

Dicarbonsäure—^Dicarbonsäuremonovinylester—*-Dicarbonsäurediviny lester

Wie schon erwähnt, konnte stets Monovinylester neben Divinylester iso¬

liert werden. Es stellte sich nun die Frage, wie die Menge des gewinnbaren

Monovinylesters von den Versuchsbedingungen abhängt. Da das Vinylierungs-

system aus drei Phasen besteht und, wie oben gezeigt wurde, sich der Kata¬

lysator abnormal verhält, kann theoretisch nicht viel vorausgesagt werden.

Eine grössere Versuchsreihe sollte Einblick in die Verhältnisse gewähren,

wenn auch von Anfang an mit unseren Mitteln keine grosse Messgenauigkeit

zu erhoffen war. In Tabelle 8 sind die Ergebnisse zusammengestellt und in

- 27

Tabelle 8

Monovinylesterausbeuten bei verschiedenen Isophthalsäureansätzen

Die Ansätze enthielten 70 g Isophthalsäure, +) nur 50 g

Ansätze Ausbeute Konzentrationen

Lösungs¬ Acet- Zink¬ Monovinyl- Zink¬ Acet- Pro¬ Monovi.

mittel anhydrid oxyd isophthalat oxyd anhydrid dukt ester

ccm ccm g g g/L ccm/L g/L

Benzol

120 20 2 2,5 14,3 143 2040 17,9

250 30 1,5 5,0 5,4 107 577 17,9250 30 2,5 6,0 9,0 107 962 21,4250 30 5,0 6,0 17,9 107 1920 21,4

500 30 2,5 3,6 4,7 56,6 266 6,8500 30 5,0 6,7 9,5 56,6 537 12,6500 30 8,0 10,5 15,1 56,6 855 19,8500 30 10,0 7,3 18,9 56,6 1070 13,8

500 30+36

Eisessig2,5 9,0 4,4 116 510 15,9

Xylol

120 20 3,0 6,0 21,4 143 3060 43

250 + 30 1,5 4,3 5,35 107 571 15,3250 + 30 2,5 5,3 8,9 107 952 18,9250 30 5,0 9,5 17,9 107 1910 34,0250 30 8,0 6,1 28,6 107 3060 21,8250 + 30 8,0 1,7 28,6 107 3060 6,1250 30 8,0 6,4 28,6 107 2060 22,9

500 + 30 2,4 4,0 4,54 56,6 257 7,55500 + 40 3,0 4,2 5,56 75,5 420 7,8500 30 8,0 10,5 15,1 56,6 855 19,8

28 -

Abbildung 1 ist der untere Bereich

graphisch dargestellt. In diesem Be¬

reich steigt die Monovinylestermenge

mit der Vergrösserung des Lösungs¬

mittelvolumens, der Erhöhung der

Katalysatorkonzentration und der Er¬

höhung der Acetanhydridkonzentration.

Die Beziehung der Monovinylestermen¬

ge zur Acetanhydridkonzentration ist

bemerkenswert. Sie wurde daher noch¬

mals direkt in dem mit * bezeichneten

Versuch, bei dem allerdings ein Teil

des Acetanhydrids durch Eisessig er¬

setzt wurde, geprüft. Bei höheren Ka¬

talysator- und Acetanhydridkonzentra-

tionen sind die Versuche so schlecht

reproduzierbar, dass keine genaueren

Angaben gemacht werden können. Die

o

U

eO)

N

CO

—i

ci

ÜP.OCO

">>c

'>oco

S

20

-18

-16

14

12

10

• 8

1-6

4

///

////

/:/•/

Abb. 1

20,0 4Q0 600 8p0 10,00

( Zinkoxydkonzentration)

(Acetanhydridkonzentration)Ausbeute an Monovinylester scheint in diesem Gebiet wieder zurückzugehen,

wie aus Tabelle 8 leicht ersichtlich ist.

Aehnliche Versuche mit Terephthalsäure ergaben stets noch geringere

Monovinylestermengen als bei Isophthalsäure. Bei der Diskussion der Reak¬

tionsträgheit der Dicarbonsäuren wurde ihre Schwerlöslichkeit als einer der

Hauptfaktoren erkannt. Da die Terephthalsäure noch schwerer löslich ist, als

die Isophthalsäure, wurde ein ähnlicher Zusammenhang vermutet. Leider gibt

es keine guten Lösungsmittel für Dicarbonsäuren, die unter den Vinylierungs-

bedingungen stabil sind und weder mit der Säure noch mit dem Acetylen rea¬

gieren. Durch Verwendung von Dimethylanilin als Lösungsmittel konnte immer¬

hin die Menge des anfallenden Monovinylterephthalats verfünffacht werden. Die

drei in Tabelle 9 zusammengestellten Versuche, die unter vergleichbaren Be¬

dingungen durchgeführt wurden, veranschaulichen den starken Einfluss der

Löslichkeit auf die anfallende Monovinylestermenge deutlich. Möglicherweise

beruht die Erhöhung der Monovinylesterausbeute bei Vergrösserung der Acetan¬

hydridkonzentration auf dem gleichen Effekt.

- 29 -

Tabelle 9

Abhängigkeit der Monvinylestermenge vom Lösungssystem

Dicarbonsäure Lösungsmittel Monovinylesterausbeute

Isophthalsäure Xylol 10,5 g

Terephthalsäure Xylol 0,8 g

Terephthalsäure Dimethylanilin 4,5 g

Divinylisophthalat durch Umvinylierung.

Divinylisophthalat konnte auch durch Umvinylierung von Isophthalsäu¬

re mit Vinylacetat in Gegenwart von Quecksilbersulfat hergestellt werden.

Auch diese Reaktion verlief äusserst träge. Aus 52 g Isophthalsäure und

250 ccm Vinylacetat konnten nach 96-stündigem Kochen am Rückfluss nur

ca. 5 g Divinylisophthalat erhalten werden. Der grösste Teil des Ausgangs¬

materials wurde unverändert zurückerhalten.

Im Gegensatz zu der direkten Vinylierung der Dicarbonsäuren war der

Hauptteil des Katalysators bei der Umvinylierung in der flüssigen Phase ge¬

löst, da sich das Quecksilber in der klaren Lösung in grösseren Mengen

nachweisen liess. Die Reaktionsträgheit der Dicarbonsäuren bei der Umvi¬

nylierung rührt also lediglich von ihrer Schwerlöslichkeit her; im Gegen¬

satz zu der direkten Vinylierung wird hier der Katalysator nicht in Mitlei¬

denschaft gezogen.

- 30 -

Diskussion

Die meisten aromatischen Vinylester können durch direkte Vinylierung

aromatischer Carbonsäuren mit Acetylen unter Druck erhalten werden. Bei

einigen Carbonsäuren versagt jedoch diese Methode, wobei folgende Ursachen

gefunden wurden:

a) Zerfall des Carbonsäuremoleküls durch Decarboxylierung u. ä.,

b) Kondensation der Carbonsäure mit sich selbst,

c) Nebenreaktionen der Carbonsäure mit dem Katalysator,

d) Nebenreaktionen der Carbonsäure mit dem Acetylen.

Basische Substituenten mit Ausnahme freier Aminogruppen stören die Reak¬

tion nicht. In gleicher Weise können auch die Vinylester heterocyclischer

Carbonsäuren hergestellt werden. Aromatische Dicarbonsäuren können ent¬

gegen den Literaturangaben ebenfalls direkt vinyliert werden, wobei sowohl

die Monovinylester als auch die Divinylester erhalten werden. Die Reaktion

ist aber träge und führt infolge der schlechten Löslichkeit der Dicarbonsäu¬

ren in den verwendbaren Lösungsmitteln und ihrer inaktivierenden Wirkung

auf den Katalysator zu geringen Ausbeuten. Die Anwendungsbreite der Umviny-

lierungsmethode ist im Wesentlichen die gleiche wie die der direkten Vinylie¬

rung. Sie erweist sich von Vorteil, wenn die Ausgangsprodukte höhere Tem¬

peraturen schlecht vertragen. Bei Carbonsäuren mit aktiven Wasserstoff¬

atomen aus phenolischen oder Aminogruppen treten jedoch auch hier ähnli¬

che Nebenreaktionen wie bei der direkten Vinylierung auf.

Die Ausbeuten der Umvinylierung sind meist vergleichbar mit denen

der direkten Vinylierung. Infolge ihrer Einfachheit ist die Umvinylierungs-

methode für die präparative Darstellung der Vinylester im Laboratorium

vorzuziehen.

- 31 -

POLYMERISATE AROMATISCHER VINYLESTER

Literatur

Allgemeines

Das technische Interesse, das die Vinylester erlangt haben, beruht

auf ihrer Fähigkeit, mehr oder weniger leicht durch Polymerisation in ma¬

kromolekulare Produkte überzugehen. Vinylacetat lässt sich sehr leicht

polymerisieren. Seine Polymerisate haben grosse technische Bedeutung ge¬

wonnen. Auch höhere Fettsäurevinylester bis zum Vinylstearat sind, wenn

34)

auch schwerer, polymerisierbar.' Die Polymerisationsneigung wird nicht

erhöht, wenn der Fettsäurerest ungesättigt ist, wie z.B. beim Vinyloleat35)

oder beim Vinyllinoleat.'

Die Vinylester polymerisieren nach dem Radikalkettenmechanismus.

Die einzelnen Vorgänge, die sich bei der Polymerisation abspielen, können

folgendermassen schematisch dargestellt werden:

1.) Zerfall des Katalysators in Radikale:

POOP *-2 PO.

2.) Anlagerung dieser Radikale an Monomermoleküle:

PO. + CH=CH„ *- PO-CH=CH,.

I 2 | l

X X

3. ) Kettenwachstum :

PO-CH-CH,. + CH=CH, »- PO-CH-CH,-eH-CH,.

I 2 | 2 | l | l

XX XX

PO-(CH-CH2)n-CH-CH2. + CH=CH2 PO-(CH-CH2)n+1-CH-CH2.XXX XX

4.) Kettenübertragung:

PO-CH-CH2)n-CH-CH2. + RH »-PO-CCH-CH^-ÇB-C^ + R.

XX XX

R. + CH=CH, » R-CH-CH,. etc.v

,2 | 2

- 32 -

5. ) Kettenabbruch:

a) durch Rekombination:

2 PO-(CH-CH2)n-CH-CH2. *- PO-(CH-CH2)m-OPXX X

b) durch Disproportionierung:

2 PO-(CH-CH0) -CH-CH,.—^PO-(CH-CH,) -CH-CH, + PO-(CH-CH,)„-C=CH„I 2'n | 2 | 2 n | & | in | 2

XX XX XX

Polyvinylester können nach allen vier Polymerisationsmethoden hergestellt

werden, also durch Block-, Lösungs-, Emulsions-und Perlpolymerisation.

Im Falle des Vinylacetats werden alle diese Methoden grosstechnisch durchge¬

führt.

Polymerisate aromatischer Vinylester

Vor allem wurden die Polymerisate und Mischpolymerisate des Vinyl-

benzoats von verschiedenen Autoren eingehend untersucht. Die Blockpolyme¬

risation von Vinylbenzoat kann durch Licht,durch Benzoylperoxyd ' oder

42)durch Zusatz von Azodiisobutyronitril

' eingeleitet werden. Vinylbenzoat

kann in Emulsion für sich oder zusammen mit anderen Monomeren, vor al¬

lem Vinylacetat, polymerisiert werden. ' Das Mowilith D2, das einige

praktische Bedeutungen besitzt, stellt ein solches Emulsionsmischpolymerisat39)

aus 15 % Vinylbenzoat und 85 % Vinylacetat dar. A. Voss ' konnte solche

Mischpolymerisate partiell verseifen. Ferner wurden Mischpolymerisate von

40) 41)Vinylbenzoat mit Vinylchlorid ', Vinylidencyanid ', Acrylnitril und Vinyl-

41) 43)

idencyanid , Acrylnitril und Vinylidenchlorid 'hergestellt. Daneben sind

44)

auch komplexere Lösungsmischpolymerisate beschrieben worden. '

Polyvinylbenzoate können statt durch Polymerisation von Vinylbenzoat

auch durch Veresterung von Polyvinylalkohol mit Benzoylchlorid in Pyridin

perde

46)

45)

erhalten werden. '

Analog lässt sich auch Polyvinylalkohol mit Phthalsäure

verestern.

Auch die Polymerisate einiger substituierter Benzoesäurevinylester

wurden hergestellt und untersucht. G.E. Harn und E.L. Ringwald'

- 33 -

polymerisierten Vinylbenzoat, Vinylanisat und Vinyl-p-phenylbenzoat mit

Vinylacetat nach der Blockpolymerisationsmethode. Die von ihnen erhalte¬

nen Mischpolymerisate waren alle vernetzt und daher in Lösungsmitteln

nur noch quellbar (vergl. auch 39). Auch Emulsionsmischpolymerisate von

Vinylanisat, Vinyl-p-chlorbenzoat, Vinyl-o-chlorbenzoat, Vinyl-p-toluylat

und Vinyl-m-toluylat mit Vinylacetat waren vernetzt, wenn diese Produkte

auch infolge ihrer feinen Verteilung oft scheinbare Lösungen geben und daher47)

eine Zeit lang als unvernetzt angesehen wurden. ' Nur die Polymerisation in

Lösung lieferte unvernetzte Produkte. ' W. E. Cass ' stellte verschiedene

Polymerisate und Mischpolymerisate des 2,3,4,5-Tetrachlorbenzoesäure-

vinylesters her, welche ebenfalls vernetzt waren.

Um die Vernetzung der Polymerisate mit aromatische n Vinylestern zu

erklären, nahmen G.E. Ham und E.L. Ringwald ' eine Beteiligung

des aromatischen Kerns an der Polymerisation an und beabsichtigten, dies

durch Isolierung aromatischer Polycarbonsäuren bei der oxydativen Auf¬

spaltung der Polymeren zu beweisen. Dieser Beweis steht aber bis heute

noch aus.

Die Polymerisationsaktivität der aromatischen Vinylester hängt stark

von den Substituenten am aromatischen Kern ab. Die Vinylester der Benzoe¬

säure, Toluylsäuren und p-Phenylbenzoesäure polymerisieren bedeutend

träger als die der Chlor- und Alkoxybenzoesäuren. '' '

43)

E.C. Chapin, C.E. Ham und C.L. Mills ' haben die relativen

Polymerisationsaktivitäten des Vinylbenzoats mit Acrylnitril und mit Vinyliden-

chlorid bestimmt und dabei festgestellt, dass der aromatische Kern eine Radi¬

kalstabilisierung bewirkt, obwohl er nicht mit der Vinylgruppe in Konjugation

steht.

- 34 -

Polymerisationsversuche

Einfache Polymerisate

Einige der in dieser Arbeit hergestellten Vinylester wurden im Block

polymerisiert. Bei den meisten konnte diese Methode nicht angewandt wer¬

den. Einerseits können einige der Vinylester, wie z.B. die der Phthalimido-

benzoesäuren und die Monovinylester der Dicarbonsäuren wegen ihres hohen

Schmelzpunktes nicht für sich allein blockpolymerisiert werden. Anderer¬

seits schieden viele flüssige Vinylester deshalb aus, weil sie mit unseren

Mitteln nicht auf die erforderliche Reinheit zu bringen waren.

In Tabelle 10 sind die Resultate zusammengestellt. 0,5 % Benzoylper-

oxyd wurden jeweils als Katalysator zugesetzt. Die Polymerisationstempe¬

ratur richtete sich nach dem Schmelzpunkt des Vinylesters. Die erhaltenen

Polymeren wurden durch Lösungsversuche in Chloroform und Toluol auf

Vernetzung geprüft.

Tabelle 10

Blockpolymerisation der aromatischen Vinylester

Vinylester der Polym. - Polymerisier- Vernetzung des

temp.°C

barkeit. Polymerisates

p- Phenylbenzoesäure 70 + +

2-Naphthoesäure 50 + +

p-Chlorbenzoesäure 50 + +

2,3,4,5-Tetrachlorbenzoesäure 50 + +

Anissäure 90 + -

3,4,5-Trimethoxybenzoesäure 90 ?

Methylvinylterephthalat 90 + +

p-Dimethylaminobenzoesäure 90 -

p-Nitrobenzoesäure 90 —

Mischpolymerisate

Die Eigenschaft der aromatischen Vinylester, vernetzte Polymerisate

und Mischpolymerisate zu liefern, ist sowohl theoretisch als auch praktisch

- 35 -

von Interesse. Es wurde daher nach einem Mittel gesucht, die vernetzende

Wirkung der verschiedenen Vinylester untereinander zu vergleichen.

Bekanntlich sinkt die Quellbarkeit eines Polymeren in Lösungsmitteln

mit stärker werdender Vernetzung. Durch Vergleich der Quellbarkeiten

lassen sich daher Schlüsse über die Vernetzungsstärke ziehen, sofern die

Solvatisierbarkeit aller betrachteten Polymeren ähnlich ist. Letzteres

trifft für die oben beschriebenen reinen Blockpolymerisate in keiner Weise

zu. Werden aber Mischpolymerisate dieser Vinylester mit einem anderen

Monomeren, z.B. Methylmethacrylat, hergestellt und der Vinylesterge-

halt möglichst tief gewählt, so trifft die obige Annahme in erster Näherung

zu. Bei sehr geringem Vinylesteranteil in den Mischpolymerisaten tritt je¬

doch keine Vernetzung mehr ein.

Um vergleichbare Polymerisate zu erhalten, müssen alle Polymerisatio¬

nen in genau gleicher Weise durchgeführt werden. Tabelle 11 enthält die nach

diesem Verfahren erhaltenen Resultate. Die Polymerisationen wurden alle

mit 2,5 g Benzoylperoxyd pro Liter Methylmethacrylat katalysiert und bei

50 C unter Kohlendioxyd durchgeführt. Unter der Quellbarkeit Q soll hier

das Verhältnis des Gewichts des gequollenen Gels zum Gewicht des einge¬

setzten Polymerisates verstanden werden.

Die Quellbarkeitsmessungen wurden in Chloroform und in Toluol durch¬

geführt. Chloroform war im Allgemeinen geeigneter und lieferte stets gut

reproduzierbare Werte, was bei Toluol nicht der Fall war. Bei sehr schwa¬

cher Vernetzung konnte diese in Chloroform wegen seines starken Quellungs¬

vermögens oft nicht mehr sicher nachgewiesen werden. Durch Wiederholung

des Quellungsversuches mit Toluol konnte aber mit Sicherheit entschieden

werden, ob ein unvernetztes oder ein nur schwach vernetztes Polymerisat

vorlag.

Die Messungen wurden zur Kontrolle wiederholt und sind reproduzier¬

bar.

Vernetzung mit Divinylisophthalat

Methylmethacrylat wurde mit kleinen Zusätzen an Divinylisophthalat

polymerisiert. Die so erhaltenen Polymerisate waren vernetzt. Diese Ver¬

suche dienten dazu, die erwartete starke Vernetzerwirkung der neu gefunde-

- 36 -

Tabelle 11

Quellbarkeiten von Vinylester-Methylmethacrylat-mischpolymerisaten

Vinylester derMol Vinylester Q

CHClgH Q

ToluolL MMA

p- Phenylbenzoesäure 1,37 * ca.0,0005 35

2-Naphthoesäure 1,371,010,65

11,512,519,9

0,0180,0210,016

3,8

p-Chlorbenzoesäure 1,371,371,37

116

66

71,6

0,00110,0020,0018

32

37

2,3,4,5-Tetrachlorbenzoesäure 1,371,37

86

820,00150,0017

34

10

Anissäure 1,37 106 0,0012

3,4,5-Trimethoxybenzoesäure 1,371,37

66,550

0,0020,0026

15

8,5

p-Acetoxybenzoesäure 1,37 *ca. 0,0005 28

p-Dimethylaminobenzoesäure**) 1,37 löslich

o-Phthalimidobenzoesäure**) 1,37 löslich

p-Nitrobenzoesäure 1,37 (polymerisiert nicht)

Monovinylisophthalat***) ca. 1 * *

Methylvinylterephthalat 1,371,000,650,286

13,816,019,238,3

0,01340,01380,0170,016

4,85,76,25,6

* Sehr schwach vernetzt, schleimiges Gel, nicht mehr wägbar.**) Polymerisierte stets viel rascher als die anderen Proben.

***) Vinylester in MMA zu schlecht löslich.

nen aromatischen Divinylester zu prüfen und sollten ferner eine Vergleichsskala

für die weitere Auswertung der oben beschriebenen Vernetzungsmessungen an

Monovinylester-MMA-mischpolymerisaten liefern. Daher wurden diese Poly¬

merisate unter gleichen Bedingungen hergestellt und geprüft wie die oben be¬

schriebenen. (Polymerisation mit 2,5 g/L Benzoylperoxyd bei 50° C unter CO,.

Quellungsmessung in Chloroform.) In Tabelle 12 sind die Resultate zusammen¬

gestellt.

- 37 -

Tabelle 12

Quellbarkeiten von MMA-Divinylisophthalatmischpolymerisaten

in Chloroform

Divinylisophthalatkonzentrationin MMA

Qin Chloroform

g/L Mol/L

Versuchsreihe 1

1

2

5

10

20

0, 0046

0,00920,0230,04590,0915

56,326,612,68,86,9

Versuchsreihe 2

0,3120,6251,252,55,0

10

0, 0014

0,00290,00570,01140,0230,0458

94,561

32

18,212,08,64

Diskussion

Wie aus Tabelle 10 ersichtlich ist, waren der p-Nitrobenzoesäurevinyl-

ester und der p-Dimethylaminobenzoesäurevinylester nicht zur Polymerisa¬

tion zu bringen.

Das p-Nitrovinylbenzoat scheint ausgesprochene Inhibitoreigenschaften

zu besitzen, was auf seine Nitrogruppe zurückzuführen sein dürfte, zumal

S.G. Foord 'feststellte, dass die Nitrogruppe zu jenen funktionellen Grup¬

pen gehört, die für Inhibitorwirkungen verantwortlich sind.

Anders liegt der Fall beim p-Dimethylaminobenzoesäurevinylester,der

für sich auch nicht polymerisierbar war, dagegen die Polymerisation zusam-

49)

men mit MMA stark beschleunigte. J. Lal und R. Green ' haben ge¬

funden, dass Dialkylaniline und verwandte Produkte die Polymerisation von

MMA in Gegenwart von Benzoylperoxyd stark beschleunigen. Nach L. Hor¬

ner und anderen' ' '

beschleunigen Dialkylaniline die Zersetzung von

Benzoylperoxyd in stärkstem Masse. Damit wird das eigentümliche Verhal-

- 38 -

ten des p-Dimethylaminobenzoesäurevinylesters verständlich: Beim Misch¬

polymerisationsversuch, bei dem seine Konzentration niedriger und die

Temperatur tiefer war, bewirkte er eine Beschleunigung der Polymerisa¬

tion. Beim Versuch, ihn für sich alleine zu polymerisieren, musste die Tem¬

peratur über seinen Schmelzpunkt gesteigert werden. Dabei bewirkte dieser

Vinylester die augenblickliche Zersetzung des Katalysators - was auch beo¬

bachtet wurde - und verhinderte damit die Polymerisation, die einer lang¬

samen aber stetigen Radikalbildung bedarf. Nicht so leicht lässt sich die

Polymerisationsträgheit des 3,4,5-Trimethoxybenzoesäurevinylesters er¬

klären, der immer nur anpolymerisierte. Möglicherweise ist seine Vinyl-

gruppe durch die drei Methoxygruppen am Kern desaktiviert. E.C. Cha-

pin, G.E. Ham und CL. Mills '

glauben bei ihren Untersuchungen

eine solche Beeinflussung der Vinylgruppe des Vinylbenzoats durch den aro¬

matischen Kern über die Estergruppierung hinweg festgestellt zu haben. Ei¬

ne solche Desaktivierung der Vinylgruppe könnte eine zusätzliche Rolle bei

den anderen nicht polymerisierenden Vinylestern spielen.

Die Versuche haben gezeigt, dass alle aromatischen Vinylester eine

mehr oder weniger starke Vernetzerwirkung besitzen. Nur der p-Dimethyl-

aminobenzoesäurevinylester und der o-Phthalimidobenzoesäurevinylester

ergaben mit MMA mischpolymerisiert vollständig unvernetzte Produkte. Da¬

mit ist aber nicht bewiesen, dass sie sich in Bezug auf ihre Vernetzungswir¬

kung qualitativ oder quantitativ wesentlich von den anderen aromatischen Vi¬

nylestern unterscheiden müssen. Infolge ihres Eingreifens in den Radikal¬

bildungsmechanismus setzen sie die Länge der Reaktionsketten herab, wo¬

durch ihre eventuelle Vernetzerwirkung kompensiert würde.

Die quantitative Auswertung der Quellungswerte der verschiedenen

Mischpolymerisate setzt voraus, dass nicht nur alle Polymerisate durch das

Lösungsmittel gleich gut solvatisiert werden, sondern auch ähnlich aufgebaut

sind und sich nur in der Zahl ihrer Vernetzungsstellen unterscheiden. Beide

Voraussetzungen treffen aber nur in grober Näherung zu. Die nachfolgenden

Zahlen dürfen also nur in ihrer Grössenordnung betrachtet werden.lfi)

Wie G.E. Ham und E.L. Ringwald ' schon vermuteten, dürfte die

Vernetzung bei der Polymerisation aromatischer Vinylester auf einer Betei¬

ligung der aromatischen Kerne beruhen. Unter Zuhilfenahme der oben bespro¬

chenen Vereinfachungen lässt sich aus den Quellbarkeitsmessuhgen das Ver-

- 39 -

hältnis H der Aktivität eines aromatischen Kerns zur Aktivität einer Vi-

nylestergruppe bei der Polymerisation angeben. Dieses Aktivitätsverhält¬

nis kann ausgedrückt werden als das Verhältnis der Anzahl Mole Divinyl-

isophthalat zu der Anzahl Mole Monovinylester, die notwendig sind, um die

gleiche Vernetzerwirkung zu erzeugen und errechnet sich daher als Ver¬

hältnis der molaren Konzentrationen an Mono- bzw. Divinylester in zwei

Polymerisaten gleicher Quellbarkeit.

Die bestimmten Quellungswerten entsprechenden Divinylisophthalat-

konzentrationen können aus Abbildung 2 herausgelesen werden. Die so be¬

rechneten Aktivitätsverhältnisse H sind in Tabelle 11 eingetragen. Sie er-

-4 -2strecken sich von ca. 5.10 bis 2.10

. Die meisten Werte liegen zwi-

-4 -3sehen 5.10 und 2.10 . Nur die Werte des 2-Naphthoesäurevinylesters

_2und des Methylvinylterephthalats liegen eine 10-er Potenz höher bei 10

.

Die grössere Aktivität des Naphthalinkerns ist leicht verständlich,

wenn berücksichtigt wird, dass die Resonnanzenergie eines seiner Ringe

nur 27 Cal/Mol beträgt, während bei einer Reaktion am Benzolkern 36

Cal/Mol Resonnanzenergie überwunden werden müssen. Bei der Deutung

der relativ starken Vernetzung durch Methylvinylterephthalat ist Zurück¬

haltung geboten. Bei der Herstellung dieses Vinylesters könnte etwas Di-

vinylterephthalat entstanden sein, das sich durch Umkristallisation nicht

mehr abtrennen liess und somit das Resultat stark verfälschen würde.

Nach den H-Werten zu schliessen, dürfte nur ca. jedes tausendste Mo-

novinylestermolekül an der Vernetzung teilgenommen haben. Eine Abklä¬

rung der Vernetzungsreaktion durch chemische Spaltung der Polymerisate

und Isolierung der Spaltprodukte der Vernetzungsstellen, wie sie von

G.E. Harn undE.L. Ringwald'vorgeschlagen wurde, dürfte da¬

her auf grosse Schwierigkeiten stossen.

- 40 -

CO CM s o co r- co m v co cm & o> œ r-

:; "711"Tli' ÏÏTTitlti "

"1 I 5 —œ

! ! ! il ! *i

"

r^tr .,n îtTîtttr'T: ~" ' S:iiH:i;t-t:":l:B H£E

-z En

_

~ ~

: *-<

^=|li|EESEl=^lni=l - —— gît T-3JË +ffl= ÎSE :

- ~ ~

= -£= :*^

fi^izi^Lzi-V-i + i-r ^fli^llS;ill|3îttti^ffîHff---f--t:c

>> -~,[Uli h i |ip ir r zœl._„

*

L j_ . Il II : uilllil [ III 1 1 1 '

\ WwW^f- S

QueUbarkeitvon

Vinylester-Methylmethacrylat-if ~t EE r I I :::ffi5t:ff"t^:~t±::i ::-mt±î:tBSi:tn:r:S

lîîtîtrr m / * * i r fn il S-,BttÜ: -B+Jit.liXT : o»4.11111 lll-ul t-H L 1

^^i.

^-U+th—nTTTflT'^~^L jf ' ' -i--!--1-- -r~r^r":'"--"fl"-fF---R:t-*-4' !*> ~°)

TÎTf" iT"tti Tn"!'Tl.5 "

rTîTr i--*--T+rrT itLrri *!t;";t' -

i J_0''t++-4«--Ll*- -iXli Us1 iWTi! ! ! ! Il ! r :j

^tnttiTrtii' iî* r r; t rÎT [tf i ' il Uli ÏÏf 1 lîi ira! «J:"Ê!-;-fr MTTttrr'U *TT fTj -fWfr"^^îittE^affiriT^H-1-

!,<[(Ni il ! -C .^tjJtxßttflitv-X*1 '-^

Äffi|#gFr-T| :|r3tî||*tffi||j^3^ ti"

1 sll;|p|ÎSliltttf U'SÏEiilffiffiffiai:.^Ifi-fi-f:^-^fMz-M^.rixi- .t &i ^+ | L | ,

1.

t"rM%ÏÏ^"'Tn"''"±~ r1 II! 'Mmm *>

"*"

TÎÎÎTIl ! M M111 i ! i 1

t i! !' i ! i 1 !' '

i ;'1

|i 1 Uli jLj.,-,-4. |

i .f ^_^L _]_ ^jl ++++- ttk 4rL -H-H- *-) JS è3 "f 1~TT 1 1 f~ +i-f|—1 f i-|- Il ! I ~H ,—O)

—r "ijHHt*tTT"ttîrt^r-m.r-^ti-J+UiffL-H-4-

tJ_I L-iJ -Z-jt tfïïi Im r i f m : ,t

u JhiiiJiL fij_L fi \ £ i i

J -EtHi—h—T^"TTT""r^ *|||l:K.tBE'--itT,tîl =

.

|. ..^_-LjJ-.--- IU4-..-I-U- -1-

5W^m

[t"7jf ] "i i Iff T~ "

-—J— -U--« 1—1—1— .il.lii.. 4-i--\ <r>

rz[i ÏÏT pE^ftSBE[jt+P||||Ë^^$îï| £ -

"

T ---î-f-rtf-î-:fîl -

r ipff—BirV/ '+^"t"i"T

""Iff riit ^t+tr ilcSJjLçt-

.Î'""TItu «*

t -Iftlt rflÜTöCfc * ti î |' t tt «*•««_ «=3

:.hft «a Jffl ^4f irfT[^MTOiwr-+}fit ma ä Ö

—-»

—uE, S » s W 0 »

-4_iîr S s •§ 0 H r-s i 1 il

,

Srfl Il il \ Il

îtzirirt4.^ L+Tl H '

"tuj O. ^ S C3 B <r>-i- -LW4 M:'" ' "M44 — !"III ,,11,,

K3É2-t l^tÖ:-44f;;&, UT-r ^4 T-^- "-^-"i

:rT^ s JS «a. g c"

jSfîfflWR hl 'Ml * r| L'r+H-ffîlr ~"

+X-r~1' ' ï::tÜ 5 î t 1 s

:w_LU-JüJi ïsliX- '"t'i xi riinllin'TT -|=f||p:E: S3= ""ttit

iSliÈîiiÊ^l-4=|| q s > cy cy

frj^fl|-; T+frllill :£l . « « ; _N'

^\\ |[ |||! ''il' 1 ut !Il 1 rn T1 ~ \j\X\—"-IpK - ~^- 4, tT-m" *—' t--^-*- •

-f- -,*-+ ** *"

1

>?i_|_j--H-- -

1 htLii J_i_LttT-T-ÎUI "

I +Jt*<?hW

iïittlîlixiw tt t T ^"ÏÏ:Ti II 11 1 ~Trp-

+Tïïttft^r^i ]-^-î

. -, - 4^4-

01

'

1 iii

- 41 -

EXPERIMENTELLER TEIL

Ausgangsprodukte

Die als Ausgangsprodukte verwendeten Carbonsäuren wurden nach

Möglichkeit im Handel bezogen. Einige der Produkte mussten aber selbst

hergestellt werden, wozu folgende Verfahren verwendet wurden. Die ange¬

gebenen Ausbeuten stellen keine optimalen Werte dar, da nie auf eine mög¬

lichst hohe Ausbeute hin gearbeitet wurde, sondern auf möglichst rationel¬

le Gewinnung der Produkte.

P -Acetoxybenzoesäure

52)Im Wesentlichen wurde das Verfahren von A. Kaufmann 'befolgt.

100 g (0,725 Mol) p-Oxybenzoesäure, 120 ccm (1,27 Mol) Acetanhydrid und

einige Tropfen konzentrierte Schwefelsäure wurden zusammen eine halbe

Stunde am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 80 C wurde die Lö¬

sung in 1 L Benzol gegossen, zur Auflösung erwärmt und auskristallisieren

gelassen. Die p-Acetoxybenzoesäure wurde abfiltriert und aus Benzol um¬

kristallisiert. Die Ausbeute war praktisch quantitativ, wenn die Mutterlau¬

gen aufgearbeitet wurden.

Ausbeute: 100 g = 77 % d.Th. F. : 187° C (Lit. : F. : 187° C)

p-Acetaminobenzoesäure

100 g (0, 73 Mol) p-Aminobenzoesäure wurden heiss in 400 ccm Eis¬

essig gelöst und 120 ccm (1,27 Mol) Acetanhydrid zugegeben, wobei sich

unter Aufsieden Kristalle abschieden. Das Gemisch wurde weitere 15 Mi¬

nuten zum Sieden erhitzt und erkalten gelassen. Die p-Acetaminobenzoe-

säure wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Alkohol umkristal¬

lisiert.

Ausbeute: 115 g = 88 % d. Th. F. : 250° C (Lit. : F. : 256° C)

- 42 -

Phthalimidobenzoesäuren

Die Phthalimidobenzoesäuren wurden nach dem Verfahren von C. Wa-

53)nag und A. Veinsberg durch Erhitzen der Aminobenzoesäuren mit

Phthalsäureanhydrid in Eisessig hergestellt. Die Ausbeuten waren praktisch

quantitativ.

3,4,5-Trimethoxybenzoesäure

Die 3,4,5-Trimethoxybenzoesäure wurde durch Methylieren der Gallus¬

säure mit Dimethylsulfat in Natronlauge und nachfolgendes Verseifen des

54)Esters nach dem Verfahren von F. Mauthner 'hergestellt.

Ausbeute: 68 % d. Th. (Lit. : ca. 75 %) F. : 164-5° C (Lit. : F. :167°C)

2,3,4,5-Tetrachlorbenzoesäure

Die 2,3,4,5-Tetrachlorbenzoesäure wurde aus Tetrachlorphthalsäure

durch Decarboxylierung in Wasser bei 250° C oder mit Natronlauge

bei 200° C im Autoklaven erhalten. Beide Varianten wurden nach den Vor-

55)Schriften von B.W. Nordlander und W.E. Cass 'durchgeführt.

Ausbeute: 85 % d. Th. (Lit. : 92 %) F. : 189-92° C (Lit. : F. :194° C)

Terephthalsäuremonomethylester

Bei der Herstellung des Terephthalsäuremonomethylesters wurde im

Wesentlichen das Verfahren von J.B. Cohen und H. Smith de Pen-56)

nington'befolgt, bei dem Dimethylterephthalat mit methanolischer Ka¬

lilauge partiell verseift wird.

Zu 300 g (1,55 Mol) Terephthalsäuredimethylester wurden 700 ccm

Methanol und eine methanolische Kalilauge aus 90 g (1,6 Mol) Kaliumhy¬

droxydperlen, 80 ccm Wasser und 300 ccm Methanol gegeben. Das Ganze

wurde 30 Minuten auf dem Dampfbad unter Rückfluss erhitzt, nach dem Er¬

kalten mit 1,5 L Wasser verdünnt und zweimal mit Aether extrahiert. Die

klare wässrige Lösung wurde auf dem Dampfbad kurz erhitzt bis aller Aether

aus dem Nasser ausgetrieben war. Aus der erkalteten Lösung wurden die

Säuren mit 2n Salzsäure ausgefällt, filtriert und mit Wasser von der Mine¬

ralsäure frei gewaschen. Das Terephthalsäure-Monomethylterephthalatge-

misch wurde bei 100° C getrocknet und das Monomethylterephthalat daraus

- 43 -

mit Aether extrahiert. Es konnte durch Eindampfen der ätherischen Lö¬

sung in praktisch reiner Form erhalten werden.

Ausbeute: 74 g = 27 % d.Th. F. : 225-30° C (Lit. : F. : 230° C)

ßrenzschleimsäure

Die ßrenzschleimsäure (Furan-2-carbonsäure) wurde nach den An-

57)gaben von W.C. Wilson durch Cannizzarodismutation des Furfurols

hergestellt. Das Produkt wurde zur Reinigung am Vakuum destilliert.

Ausbeute: 35 % d. Th. (Lit. : ca. 40 %) F. : 125-30° C (Lit. : F. : 125-32° C)

Thiophen-2-carbonsäure

Die Thiophen-2-carbonsäure wurde aus Thiophen über das 2-Jodthiophen

und dessen Grignardverbindung, die mit Kohlensäure zersetzt wurde, herge¬

stellt.

Das 2-Jodthiophen wurde durch Jodierung von Thiophen mit Jod und

58)Salpetersäure nach den Angaben von H.Y. Lew und CR. Noll er 'her¬

gestellt.

Ausbeute: 45 % d.Th. (Lit. : ca. 70 %)

6 g (0, 25 Mol) Magnesiumspäne wurden durch Erwärmen mit einem

Körnchen Jod angeätzt und in einem Schliffkolben mit Tropftrichter und Rück¬

flusskühler mit trocknem Aether überschichtet. Durch den Tropftrichter

wurde langsam eine Lösung von 55 g (0,25 Mol) 2-Jodthiophen in 100 ccm

Aether zugegeben, wobei durch kurzes Erwärmen am Anfang dafür gesorgt

wurde, dass die Reaktion rechtzeitig in Gang kam. Nach beendigter Zugabe

wurde die Reaktion durch Erwärmen vervollständigt. Die Grignardverbindung

wurde dann unter Kühlen mit einem Eis-Kochsalzbad durch Einleiten von ge¬

trockneter Kohlensäure aus einem Stahlzylinder in die Carbonsäure über¬

geführt. Nach dem Zersetzen mit verdünnter Schwefelsäure wurde die ätheri¬

sche Schicht abgetrennt und eingedampft. Die zurückbleibende Thiophen-2-

carbonsäure wurde aus Wasser umkristallisiert.

Ausbeute: 21 g = 55 % d. Th. F. : 122° C (Lit. : F. : 124° C)

- 44 -

Direkte Vinylierungen

Apparatur

Sämtliche Vinylierungen mit Acetylen unter Druck wurden in einem

2-Liter-Autoklaven aus V4A-Stahl (Maximaler Betriebsdruck 300 atü, Prüf¬

druck: 450 atü. ) der Firma Andreas Hofer (Mülheim/Ruhr) durchgeführt.

Der Autoklav wurde durch einen doppelten Ringbrenner mit Gas beheizt. Ob¬

wohl er sich in jahrelangem Betrieb ausgezeichnet bewährt hatte, wies er

zwei Mängel auf:

Die Einhaltung einer bestimmten Temperatur mit Hilfe der Gasheizung

ist meistens schlecht durchführbar.

Die vollständige Reinigung der zahlreichen Hohlräume im Autoklaven¬

deckel ist umständlich.

Durchführung der direkten Vinylierungen

Nachfolgend werden einige typische Vinylierungsbeispiele beschrieben.

In Tabelle 13 sind die Vinylierungsversuche mit den verschiedenen aromati¬

schen Carbonsäuren zusammengestellt. In Tabelle 15 sind die Analysen der

hergestellten Vinylester eingetragen.

p-Dimethylaminobenzoesäurevinylester

69 g (0,42 Mol) p-Dimethylaminobenzoesäure, 2 g Zinkoxyd, 100 ccm

Xylol und 10 ccm Acetanhydrid wurden zusammen in den Autoklaven gegeben.

Dieser wurde verschlossen und fünfmal durch Aufpressen und wieder Ablas¬

sen von ca. 40 atü. reinen Stickstoff gespült. 14 atü Acetylen wurden aufge-

presst und mit reinem Stickstoff auf 34 atü verdünnt. Der Autoklav wurde

daraufhin auf 230-40° C aufgeheizt, nachdem die Magnetrührung in Gang

gesetzt worden war, und während 20 Minuten bei dieser Temperatur belas¬

sen.

Nach dem Abkühlen und Entspannen wurde der Katalysator vom Reak¬

tionsgemisch abfiltriert. Die klare, dunkel gefärbte Lösung wurde in einem

Prasselkolben am Vakuum destilliert. Zuerst gingen bei 30-60 C (11 mm Hg)

- 45 -

Xylol und Acetanhydrid über. Bei 70-80 C (11 mm Hg) destillierten 8 g

Dimethylanilin. Hierauf wurde am Hochvakuum weiterdestilliert. Nach

einer geringen Menge Vorlauf gingen 26,5 g eines kristallisierenden Pro¬

duktes bei 130-140° C (0,1 mm Hg) über. Ausbeute: 33 % d. Th. Nach vier¬

maligem Umkristallisieren aus Methanol-Wasser war der Vinylester der

p-Dimethylaminobenzoesäure rein. F.: 68,5-69,5° C.

Thiophen-2-carbonsäurevinylester

33 g (0,26 Mol) Thiophen-2-carbonsäure, 1 g Zinkoxyd, 8 ccm Acetan¬

hydrid und 50 ccm Xylol wurden zusammen in den Autoklaven gegeben. Die¬

ser wurde verschlossen und in der oben beschriebenen Weise gespült. 14 atü

Acetylen wurden aufgedrückt und mit reinem Stickstoff auf 30 atü verdünnt.

Die Vinylierung wurde bei 230 während 25 Minuten durchgeführt. Nach dem

Abfiltrieren des Katalysators wurde das Reaktionsprodukt am Wasserstrahl¬

vakuum destilliert. Zuerst gingen Xylol und Acetanhydrid über. Bei 84-7 C

(10 mm Hg) destillierten dann 27 g Thiophen-2-carbonsäurevinylester. Aus¬

beute: 67 % d.Th. Das Produkt wurde durch wiederholte Destillation gereinigt.

n£° =1,5518

Nikotinsäurevinylester

62 g (0,5 Mol) Nikotinsäure, 2 g Zinkoxyd, 10 ccm Acetanhydrid und

150 ccm Xylol wurden in der oben beschriebenen Weise 30 Minuten bei

235° C vinyliert.

Das Endprodukt bestand zum grössten Teil aus einem dunklen, sprö¬

den Harz, das abfiltriert wurde. Die Lösung wurde am Wasserstrahlva¬

kuum destilliert. Bei 105-108 C (12 mm Hg) gingen 11 g Nikotinsäurevinyl¬

ester über. Ausbeute: 15 % d.Th.

Der Nikotinsäurevinylester wurde mit Hilfe zweier kristallisierter De¬

rivate identifiziert:

a) Zu 1,5 g (0,01 Mol) Nikotinsäurevinylester wurde eine gesättigte

alkoholische Lösung von 2,3 g (0,01 Mol) Pikrinsäure gegeben. Nach kur¬

zer Zeit hatte sich das Pikrat ausgeschieden. Es wurde abfiltriert und acht

Mal aus 99 %-igem Aethanol umkristallisiert. F. : 144-5 C.

- 46 -

ANALYSE: gef. C 44,55% H 3,15% N 14,71%

für

C14H10°9N4 ber* C 44>45% H 2,66% N 14,81%

b) 2 g (0,013 Mol) Nikotinsäurevinylester und 4,6 g (0,032 Mol) Me-

thyljodid wurden zusammen 45 Minuten am Rückfluss erhitzt. Das über¬

schüssige Methyljodid wurde abdestilliert und das Produkt mit wenigen

Tropfen Aceton angerieben, wobei es sofort kristallisierte. Nach sechsma¬

ligem Umkristallisieren aus wenig Aceton schmolz es bei 126-7 C.

ANALYSE: gef. C 37,03% H 3,33% N 5,01% J 43,35%

für

C9H10O2NJ ber. C 37,13% H 3,46 % N 4,81 % J 43,60%

m-Aminobenzoesäureversuch

60 g (0,44 Mol) m-Aminobenzoesäure, 11 g Zinkbenzoat und 200 ccm

Xylol wurden zusammen in den Autoklaven gegeben. Alle Substanzen waren

sorgfältig getrocknet, da hier kein Acetanhydrid mitverwendet werden konn¬

te: m-Aminobenzoesäure und Zinkbenzoat durch Stehen während mehreren

Wochen über Phosphorpentoxyd, das Xylol mit Natriumdrähten. Der Ansatz

wurde bei 220-5 C während 25 Minuten in der üblichen Weise vinyliert, wonach

etwa die theoretische Acetylenmenge aufgenommen worden war. Beim Aufarbei¬

ten des Ansatzes lag der grösste Teil des Ausgangsproduktes in Form brauner

Krümel vor, aus denen sich kein definiertes Produkt isolieren liess. Ein Teil

der überstehenden braunen Lösung wurde am Wasserstrahlvakuum eingedampft

und der Rückstand am Hochvakuum destilliert. Es wurde aber nur Vinylben-

zoat und Benzoesäure, aus dem Katalysator stammend, in geringen Mengen

gefunden. Ein anderer Teil der Lösung wurde daraufhin mit 1 n Salzsäure

extrahiert. Durch Sodazusatz zum wässrigen Extrakt konnte 1 g eines basi¬

schen Oeles abgeschieden werden, das sich nicht in ein kristallisiertes Deri¬

vat überführen liess.

o-Phthalimidobenzoesäurevinylester

75 g (0,28 Mol) o-Phthalimidobenzoesäure, 2 g Zinkoxyd, 150 ccm Ben¬

zol und 10 ccm Acetanhydrid wurden in der üblichen Weise mit Acetylen bei

- 47 -

230-5 C während 15 Minuten zur Reaktion gebracht. Die erhaltene Lösung

wurde filtriert, auf zwei Säulen mit je 260 g Aluminiumoxyd verteilt und

mit Benzol durchlaufen gelassen, wobei der grösste Teil der Harze vom

Aluminiumoxyd zurückgehalten wurde. Nach dem Abdampfen des Benzols

blieb ein rot-brauner Kristallbrei zurück, der aus Methanol umkristalli¬

siert werden konnte. Nach viermaliger Umkristallisation war das Produkt

rein.

Ausbeute: 33 g = 40 % d.Th. F. : 107,5-9° C

Isophthalsäurevinylester

70 g (0,42 Mol) Isophthalsäure, 3 g Zinkoxyd, 70 ccm Xylol und 20 ccm

Acetanhydrid wurden während 30 Minuten bei 245 C im Autoklaven mit Ace-

tylen behandelt.

Das Reaktionsprodukt wurde filtriert und die Lösung zweimal mit ge¬

sättigter Natriumbicarbonatlösung ausgeschüttelt. Aus dieser konnte das

Monovinylisophthalat in geringen Mengen mit verdünnter Salzsäure ausge¬

fällt werden. Seine Ausbeute kann durch Verwendung grösserer Lösungs¬

mittelmengen gesteigert werden. (Siehe theoretischer Teil.) Das Monovinyl¬

isophthalat lässt sich aus viel Wasser oder aus Benzol-Ligroingemisch Um¬

kristallisieren. F. : 146-7,5° C. Die Xylolschicht wurde am Wasserstrahl¬

vakuum eingedämpft und der Rückstand am Hochvakuum destilliert. Bei

120-5° C (0,1 mm Hg) gingen 12 g eines weissen Produktes über, das nach

dreimaligem Umkristallisieren bei 59-60 C schmolz.

Ausbeute an Divinylisophthalat: 13 % d. Th.

Zinkoxyd.

statt

Zinkbenzoat

**)

Xylol.

statt

Benzol

*)

Umsatz.

geringer

25

250

30

400

4Terephthalsäure

13

30

245

28

100

4,3

Isophthalsäure

76

20

230

21

140

4,3

Monomethylterephthalat

Zerfall

20

235

15

100

2Monoäthylphthalat

15

30

235

16

240

3,2

Nikotinsäure

67

25

230

24

150

3Thiophen-2-carbonsäure

59

25

230

20

250

2,5

Furan-2-carbonsäure

71

20

235

30

200*

3Phthalimidobenzoesäure

p-

40

15

230

13

200*

2,7

Phthalimidobenzoesäure

o-

Kondensat.

20

235

28

200*

4,3

p-Acetamlnobenzoesäure

33

20

235

14,5

145

3p-Dimethylaminobenzoesäure

Kondensat.

25

225

__

330

20**

Aminobenzoesäure

m-

70

35

220

25

160

2,5

3,4,5-Trlmethoxybenzoesäure

62

60

190

8200

2Anissäure

62

25

230

20

130

4m-Methoxybenzoesäure

35

20

230

20

200

4Acetoxybenzoesäure

p-

43

25

230

22

110

3,3

Acetylsalicylsäure

"60

190

10

200

23-Oxynaphthoesäure

2,

it60

190

10

200

2Oxybenzoesäure

p-

Decarboxyl.

60

190

10

200

2Sallcylsäure

--

20

230-40

28

200*

2,8

l-Chloranthrachinon-2-carbonsäure

82

25

230

40

250

2,5

2,3,4,5-Tetrachlorbenzoesäure

75

25

230

8100

2Chlorbenzoesäure

p-

52

25

235

15

130

4m-Chlorbenzoesäure

80

60

210-20

13

130

2,5

o-Chlorbenzoesäure

70

20

230

7200

32-Naphthoesäure

70

30

240

17

115

3,5

-Naphthoesäure

1

70

20

235

10

100

3p-Diphenylcarbonsäure

40

15

245

20

100

2,5

p-Toluylsäure

77

15

245

10

150

2o-Toluylsäure

61

25

225

16

200

2Benzoesäure

d.Th.

%Min.

°C

Carbonsäure

auf

bezogen

%

Ausbeute

dauer

temp.

anhydrid

Xylol

ZnO

Carbonsäure

Reaktions-

Acet-

- 49 -

Umvinylierungen

Die Umvinylierungen wurden nach der üblichen, von den meisten Au-

17)toren verwendeten Methode durchgeführt. R. L. A del man 'empfiehlt eine

Reaktionstemperatur von 30 C um Nebenreaktionen zu vermeiden. Hier

musste aber wegen der schlechten Löslichkeiten der eingesetzten Carbon¬

säuren im Vinylacetat, um überhaupt brauchbare Umsätze zu erreichen, bei

höheren Temperaturen gearbeitet werden.

p-Nitrobenzoesäurevinylester

Zu 250 ccm Vinylacetat wurden in einem Erlenmeyerkolben 4 g Queck-

silberacetat und 0,5 ccm 20 %-iges Oleum gegeben. Nach gutem Durchschüt¬

teln wurden 70 g (0,42 Mol) p-Nitrobenzoesäure und eine Spur Kupferstearat

zugesetzt. Der Kolben wurde unter häufigem Durchschütteln drei Tage bei ca.

60 C stehen gelassen. Nach dieser Zeit wurde unverändertes Ausgangsmaterial

(28 g) abfiltriert, 4 g geschmolzenes Natriumacetat zugesetzt und wieder fil¬

triert. Das Vinylacetat wurde abdestilliert und das zurückbleibende p-Nitro-

vinylbenzoat wurde durch Destillation isoliert. Kp. „-:135-40 C. Ausbeute:

52 g = 64 % d. Th. Das Produkt wurde aus Alkohol-Wasser umkristallisiert.

F.: 74,5-5,5° C.

Die anderen Umvinylierungsversuche wurden analog durchgeführt. Ta¬

belle 14 gibt Auskunft über die Zusammensetzung der Ansätze.

Tabelle 14

Umvinylierungsansätze

Vinyl¬ Hg- Oleum Reaktions-

Carbonsäure acetat acetat 20%ig temp. dauer Ausbeute

R ccm £ ccm °C Std. K %d.T.

p-Nitrobenzoesäure 70 250 4 0,5 60 72 52 64

p-Aminobenzoesäure 70 300 4 0,5 60 72 - -

p-Dimethylaminobenzoes, 31 200 4 0,5 60 72 24 67

p-Acetaminobenzoesäure 32 250 4 0,5 60 72 - -

Nikotinsäure 70 250 4 0,5 75 60 - -

Aus dem Ansatz mit p-Aminobenzoesäure konnte kein Vinylester isoliert

werden. Das ganze Ausgangsprodukt lag als dunkelbraune unlösliche und schwer-

- 50 -

schmelzbare Masse vor. Sehr wahrscheinlich stellt sie ein Kondensations¬

produkt der p-Aminobenzoesäure mit dem Vinylacetat dar.

Beim Eindampfen der Lösung aus dem p-Acetaminobenzoesäureansatz

wurde ein schmieriges Produkt erhalten, das nicht zur Kristallisation ge¬

bracht werden konnte, das sich aber beim Stehen an der Luft wieder in p-

Acetaminobenzoesäure zurückverwandelte.

Aus dem Nikotinsäureansatz blieb nach dem Abdestillieren des über¬

schüssigen Vinylacetats nur ein unbedeutender, harzartiger Rückstand,

während der Hauptteil der Nikotinsäure unverändert zurückerhalten wurde.

p- Oxybenzoesäureversuch

69 g (0,5 Mol) p-Oxybenzoesäure, 200 ccm Vinylacetat, 4 g Queck-

silberacetat, 0,5 ccm Monohydrat und 1 g Kupferstearat wurden zusammen

20 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Erkalten wurden 4 g wasser¬

freies Natriumacetat zugesetzt und filtriert. Das Filtrat wurde in einem

Claisenkolben zuerst unter Normaldruck, dann unter Vakuum destilliert. Die

bei 120-145 C (0,5 mm Hg) übergehende Fraktion wurde einer zweiten De¬

stillation unterworfen. Das bei 133-8 C (0,4 mm Hg) übergegangene Produkt

kristallisierte nach einiger Zeit in der Kälte. Ausbeute: 30 g = 24 % .Aus

Methanol-Wasser umkristallisiert besass es einen Schmelzpunkt von 33° C.

ANALYSE: gef. C 62,25% H 5,73%

für C13H1405 ber. C 62,39% H 5,64%

Das Produkt gab mit Eisen-HI- Chloridlösung keine Farbreaktion. In verdünn¬

ter Natronlauge war es in der Kälte unlöslich. In der Wärme wurde

es durch Natronlauge und Salzsäure zu p-Oxybenzoesäure verseift.

Zur Klärung der Frage, ob das Produkt eine Phenylvinyläthergruppie-

rung enthielte, wurde es hydriert.

4,1 g Substanz wurden in 100 ccm reinem Benzol gelöst und in einen

Hydrierkolben gegeben. Nach Zusatz einer Spatelspitze Raney- Nickel wurde

40 Stunden bei Zimmertemperatur mit Wasserstoff geschüttelt. Nach dieser

Zeit war die theoretische Menge Wasserstoff aufgenommen worden (370 ccm

bei 20 C). Das Raney-Nickel wurde abfiltriert und das Benzol am Vakuum

abgedampft. Der Rückstand wurde am Hochvakuum destilliert. Der Hauptteil

ging bei 110-1 C (0,03 mm Hg) über. Das hydrierte Produkt war im Gegen¬

satz zum unhydrierten gegen Bromwasser und alkalische Kaliumpermanganat-

-Öl¬

lösung längere Zeit beständig. Es konnte auch bei -10° C nicht zur Kristal¬

lisation gebracht werden. Beim alkalischen Verseifen wurde nur p-Oxyben-

zoesäure gefunden. p-Aethoxybenzoesäure konnte nicht nachgewiesen werden.

Divinylisophthalat

52 g (0,31 Mol) Isophthalsäure, 250 ccm Vinylacetat, 1,5 g Quecksil-

beracetat und 0,2 ccm 20 %-iges Oleum wurden zusammen 96 Stunden am

Rückfluss erhitzt. Nach dieser Zeit war der grösste Teil der Isophthalsäu¬

re noch ungelöst. Er wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde mit 1,5 g geschmol¬

zenem Natriumacetat versetzt und wieder filtriert. Nach dem Abdestillieren

des Vinylacetats wurde der Rückstand am Hochvakuum destilliert. Bei 110-

120 C (0,05 mm Hg) gingen 5,3 g einer Fraktion, die hauptsächlich aus Di¬

vinylisophthalat bestand, über. Daraus konnten 3 g Divinylisophthalat in rei¬

ner Form isoliert werden. F. : 59-60 C.

- 52 -

Tabelle 15

Analysen der Vinylester

Vinylester der Bruttoformel Gefunden Berechnet

%c %H %c %H

Benzoesäure

o-Toluylsäurep-Toluylsäurep- Phenylbenzoesäure1-Naphthoesäure2-Naphthoesäure

o- Chlorbenzoesäurem- Chlorbenzoesäure

p- Chlorbenzoesäure

2,3,4,5-Tetrachlorbenzoesäure

Acetylsalicylsäurep-Acetoxybenzoesäurem -MethoxybenzoesäureAnissäure

3,4,5-Trimethoxybenzoesäure

p-Dimethylaminobenzoesäureo- Phthalimidobenzoesäure

p- Phthalimidobenzoesäure

p-Nitrobenzoesäure

Furan-2-carbonsäure

Thiophen-2-carbonsäure

MonovinylisophthalatDivinylisophthalatMethylvinylterephthalatMonovlnylterephthalatDivinylterephthalat

C9H802

r10ï10o2r10H10O2C15H1202r13H10O2Ü13H10U2

C9H702C1C9H7°2C1C9H7°2C1C9H2°2C14

CUH10°4

hotjiojaC12H14°5

c#C7H„0,C?H^3SC10H8O4C12H10°4

C12H10°4

73,2074,2773,8580,2578,5378,80

59,8459,4659,3337,79

64,9763,9967,8467,6360,29

69,1269,7269,5556,21

61,6055,24

62,5166,0564,0662,6666,04

5,586,376,105,355,195,19

3,954,043,841,61

4,844,985,485,535,95

6,823,643,653,79

4,544,25

4,264,575,004,174,78

72,9674,0574,0580,3378,7778,77

59,1959,1959,1937,80

64,0764,0767,4067,4060,50

69,0969,6269,6255,96

60,8754,55

62,5066,0564,0762,5066,05

5,446,226,225,395,095,09

3,863,863,861,41

4,894,895,665,665,92

6,853,783,783,65

4,383,92

4,204,624,894,204,62

Vinylester der Bruttoformel Gefunden

%NBerechnet

%N

p-Dimethylaminobenzoesäureo-Phthalimidobenzoesäure

p-Phthalimidobenzoesäurep- Nitrobenzoesäure

CnH13ON

C17HU°4N

7,445,014,827,33

7,334,784,787,25

%C1 %C1

Tetrachlorbenzoesäure C9H402C14 49,55 49,60

- 53 -

Polymerisationen

1. Reinigung der Vinylester

Für die Polymerisationsversuche wurden nur die kristallisierbaren

Vinylester eingesetzt, da diese leicht in ganz reiner Form darstellbar sind.

Die meisten Vinylester wurden wiederholt aus Methanol oder Aethanol

mit geringen Zusätzen an Wasser umkristallisiert. Um dabei die ölige Ab¬

scheidung der Produkte zu vermeiden, wurde die Lösung immer bei Tempe¬

raturen bis 10 C unter dem jeweiligen Schmelzpunkt der Substanz vorgenom¬

men. Der Vinylester der 2,3,4,5-Tetrachlorbenzoesäure wurde aus Metha¬

nol unter Zusatz von wenig Essigester umkristallisiert. Alle beschriebenen

Vinylester, mit Ausnahme der Monovinylester der Dicarbonsäuren, kristalli¬

sieren leicht und fallen oft in centimeterlangen Nadeln an.

Sobald der Schmelzpunkt der Vinylester über drei Umkristallisationen

hinweg konstant war, wurde das Produkt erneut gelöst. Die Lösung wurde

filtriert und wieder kristallisieren gelassen, wobei durch Schütteln die Aus¬

bildung allzu grosser Kristalle vermieden wurde. Der so erhaltene Kristall¬

brei wurde abgenutscht und drei Tage bei Zimmertemperatur am Hochvakuum

getrocknet.

2. Durchführung der Polymerisationen

Die erforderliche Menge der reinen Vinylester wurde in saubere Rea¬

genzgläser von ca. 10 ccm Inhalt eingewogen. Sie betrug für die reinen

Blockpolymerisate ca. 5 g, zu denen 0,5 % Benzoylperoxyd zugesetzt wur¬

den.

Die Einwaagen an Vinylestern für die Mischpolymerisate sind in Ta¬

belle 16 zusammengestellt. Dazu wurden 5 ccm einer Lösung von 2,5 g/L

Benzoylperoxyd in frisch destilliertem Methylmethacrylat pipettiert.

Die Reagenzgläser wurden mit Gummizapfen verschlossen, die in zwei

Bohrungen ca. 5 cm lange Glasröhrchen von 3 mm Durchmesser trugen. Die

Reagenzgläser wurden mit Kohlendioxyd, das durch eines der Glasröhrchen

mit einem passenden Gummischlauch eingeleitet wurde, während 10 Minuten

gespült. Auch auf das zweite Glasröhrchen wurde ein kurzes Schlauchstück

- 54 -

aufgesetzt. Wenn das Spülen beendet war, wurden beide Schläuche kurz

oberhalb der Glasröhre gleichzeitig mit einem Quetschhahn verschlos¬

sen und der Zuführungsschlauch durchschnitten. Dadurch konnte vermieden

werden, dass Luftsauerstoff in die Polymerisationsgefässe gelangen könnte.

Die so vorbereiteten Reagenzgläser wurden zur Polymerisation in ein

Thermostatenbad von 50 C gestellt. Für einige reine Blockpolymerisate

wurden höhere Polymerisationstemperaturen gewählt. (Siehe Tabelle 10.)

Nach 48 Stunden war die Polymerisation vollständig. Die Polymerisate wurden

durch Zertrümmern der Reagenzgläser gewonnen.

Die Mischpolymerisate Methylmethacrylat-Divinylisophthalat der 1. Ver¬

suchsreihe wurden genau gleich angesetzt. Für die 2. Versuchsreihe wurde

eine Verdünnungsreihe hergestellt, indem 50 ccm einer Grundlösung von 1 g

Divinylisophthalat, 0,25 g Benzoylperoxyd in 100 ccm frisch destilliertem

Methylmethacrylat mit 50 ccm einer Blindlösung aus 1,25 g Benzoylperoxyd

in 500 ccm Methylmethacrylat verdünnt wurde. 50 ccm der neu erhaltenen

Lösung wurden wieder mit 50 ccm Blindlösung verdünnt, und so fort. Jede der

so erhaltenen Lösungen enthielt die gleiche Benzoylperoxydkonzentration, aber

immer nur die halbe Konzentration an Divinylisophthalat der vorhergehenden

Lösung. Die Daten zur Herstellung dieser Polymerisate und deren Quellbar-

keitsmessungen sind in Tabelle 17 zusammengestellt.

3. Quellbarkeitsmessungen

Aus der Mitte der erhaltenen Polymerisatstäbe wurden kompakte Stücke

von ca. 100 mg herausgeschnitten, gewogen und in 100 ccm Erlenmeyerkolben

mit ca. 50 ccm Chloroform beziehungsweise Toluol gegeben. Nach vier Tagen

wurden die Gele auf einer grossen Nutsche vorsichtig abfiltriert, durch ra¬

sches Umdrehen auf dem Filter von anhaftendem Lösungsmittel befreit und in

einem Wägeglas gewogen. Nicht mehr formbeständige Gele konnten nicht abge¬

trocknet werden. Der dadurch entstehende Fehler ist aber bei diesen hohen

Quellbarkeiten relativ gering.

In den Tabellen 16 und 17 sind die Einwaagen der Polymerisate, die

Auswaagen der Gele und ihr Verhältnis, die Quellbarkeit Q, zusammenge¬

stellt.

sai

o1ii

co"c»fa1

CM

1

ai

15£ftQ<«jT

Ani:COu«ft

xiX!Om-dc«xx

^g%mi

03^o

o,s

vinylttrobenzialimiimethylaoxybeTrim«ure5-Tetrbenzithoesiylben_

ereO

COnzoracoesäurzoe

>

s

i>

O.(0js:ri01to-1

hthaäureiobenzoesäuilorbureäure11ki

31

latsäu

minobenzoe0)

ethoxybenzoenz

1)H

Ul10d)o

CDsaiVI

Ut0)

3us0)u*

eu

eMtHCMtHCMCMtHCMtH.-1CM

oOSosOSoCOc-COCOOSCMccoCOcotHCO0000mCMco*3

CMtHcoCMCMCMCMosCOCMCM

g/5(>

i-*ci

u0«

CMtoorrCOoco•^ftotoCMaiasCMCMCMcoOcoma1o

OSC-COtHCMootHcocoCMmmininm*IOOco01jj.

incoostHCMc-OltHoooCOtooooCMO00inw

tHcmeomoCOOmcoCOominooooootHsuj

a

oireiiris

CMtOOCOcoeocoeocoeoCOeococooco

1,3is

$comoc-c-c-t-t-c-c-c-c-t-c-t-c-mT-tt-t-\rt

atiorCOjbù

9>

aiD<atHtHtHCMtHtHi-l

000000C—oCMtHOSomenCMCOCMt-CO00O

CcTtH'co"'*'c-00O00t-Ir¬tHtHtOOOrtCMaSo

a

cmtoc-mlymem*oomCMOTTOtH*««.tr

boChi aagem.-

Uo

"ÊQGOCMtHco

COtHtHtHoOlt-CM*oomootrtHt-tuo

CMtOCOOCJXIoscoOCOcotocoto^*t-lOSJ3o

CMOO00f_l>>COTJHcoir-mOSCOCOCMOOab

Vc-"c-*,tH'c"oOo00COc-c-CMOlCOlOWHbc

auswaGel-a

tHCMTfmuWJ(M

leimosOltH-^c-toosOltOCOCM

leims:tänttännie'3

O

ageC?

•S-Sj=J33

bcbù>»

U

.-ototo

xibùtHtH

ai3

eotHtHtHXimtoOCO00tOC-tHtHtHtH,Q

00OSCOCOritoocoCMCOCO-pHtOHN©C«OB

Oouktbc

COCMO00,Cximtooimmn

«0.

aai

coCMtHtH.Htfl

eoint-t-t-oo00*otoCOooaM

t-OStHCDOS^tHtot-ta*H1-ieoboinwaolym£

^lOC-O)tHmos*C-co00c-*-trt_•

3

B

buiHbo01oOl

CMH«CMCOCMCMco3»

luolB

coco^00CMCMCM**CO-<rtoCOCOto-i.

00C-tHCDo"*coOCOCOCMCOt-a£.

CMOOOO00COCOOStHtntotoGObo«

C-CMC-CMCOCOCMmçaC-OSocoage

CMtHtHCOCOCOeo

intom•^00oomOTft-CMcom<3

CDCMt-COm00

momco

-55-

- 56 -

Tabelle 17

Herstellung und Quellbarkeitsmessungen von Divinylisophthalat-Methylmetha-

crylat- mischpolymerisaten

VERSUCHSREIHE 1

Polymerisation Quellungsmessungen in Chloroform

Divinylisophthalat im MMA Polymerisat¬einwaage

Gel¬

auswaageQ

g/5 ccm MMA g/L Mol/L mg mg

0,0050 1 0,00460,0100 2 0,00920,0250 5 0,0230,0500 10 0,0460,1000 20 0,0915

92,881,597,9140,065,3

5218,22166,61234,01236,9449,3

56,326,612,68,86,9

VERSUCHSREIHE 2

Polymerisation Quellungsmessungen in Chloroform

Divinylisophthalat im MMA Polymerisat¬einwaage

Gel¬

auswaageQ

g/L Mol/L mg mg

10 0,04585 0,02292,5 0,01141,25 0,00570,625 0,00290,312 0,00140,156 0, 0007

58,159,176,675,167,265,9durch das

502,9706,8

1396,92397,44089,16217,0

Filter gelaufer

8,6411,9518,231,961

94,5l. Löslich.

- 57 -

ZUSAMMENFASSUNG

1. Die Herstellung von Vinylestern durch direkte Anlagerung von Carbon¬

säuren an Acetylen unter Druck in Gegenwart von Zinksalzen wurde bei

31 verschiedenen aromatischen Carbonsäuren auf ihre Anwendbar¬

keit geprüft,

2. Es wurde dabei gefunden, dass die Methode bei denjenigen Carbonsäu¬

ren versagt, die freie phenolische oder Aminogruppen enthalten.

Alle anderen aromatischen Carbonsäuren, namentlich auch basische, wie

p-Dimethylaminobenzoesäure, konnten in ihre Vinylester übergeführt

werden.

In gleicher Weise Hessen sich auch die Vinylester der heterocyclischen

Carbonsäuren mit aromatischem Charakter herstellen.

3. Im Gegensatz zu den Angaben der Literatur konnten auch Dicarbonsäuren

mit Acetylen unter Druck vinyliert werden. Sowohl die Mono- als auch

die Divinylester der Isophthalsäure und der Terephthalsäure wurden auf

diesem Weg erhalten. Das träge Verhalten der Dicarbonsäuren bei der

direkten Vinylierung wurde untersucht und konnte auf ihre schlechten

Löslichkeiten zurückgeführt werden.

4. In einigen Fällen wurde vergleichsweise auch die Umvinylierungsmetho-

de studiert. Dabei wurde gefunden, dass diese bei den gleichen Carbon¬

säuren anwendbar ist und infolge der milderen Reaktionsbedingungen in

einigen Fällen Vorteile bietet.

5. Aus p-Oxybenzoesäure wurde ein neues Umvinylierungsprodukt isoliert

und dessen Konstitution aufgeklärt.

6. Die Blockpolymerisation einiger der neuen Vinylester wurde untersucht.

Die Vinylester der p-Nitrobenzoesäure und der p-Dimethylaminobenzoesäu¬

re konnten nicht polymerisiert werden.

7. 12 von den 27 hergestellten Vinylestern wurden mit Methylmethacrylat

mischpolymerisiert. Dabei wurde festgestellt, dass der p-Nitrobenzoe-

säurevinylester die Polymerisation inhibiert, während die Vinylester der

p-Dimethylaminobenzoesäure und der o-Phthalimidobenzoesäure sie be¬

schleunigen.

- 58 -

8. Die meisten Polymerisate und Mischpolymerisate der aromatischen

Vinylester waren vernetzt. Diese Erscheinung wurde diskutiert und es

wurde versucht die Zahl der Brückenverbindungen zu schätzen.

9. Das bisher unbekannte Divinylisophthalat erwies sich erwartungsgemass

als starkes Vernetzungsmittel.

Die Mikroanalysen wurden von Herrn J. Schneller im Mikrolabo-

ratorium der technisch-chemischen Abteilung der Eidgenössischen Techni¬

schen Hochschule ausgeführt. Der Verfasser möchte ihm an dieser Stelle

für seine sorgfältige und gewissenhafte Arbeit seinen verbindlichsten Dank

aussprechen.

Den Farbenfabriken BAYER, Leverkusen, möchte ich für die Ueber-

lassung einer grösseren Anzahl von aromatischen Carbonsäuren bestens

danken.

- 59 -

1. F. Klatte:

2. F. Kainer:

3. G.A„ Perkins:

4. H.F. Oxley, E.B. Thomas

und G.B. Mills:

5. H.C. Chitwood:

6. W. Weibezahn und Mitarb. :

7. R. Staeger:8. H. Berg undH. Heim:

9. W.V. Freed:

10. Plauson Forschungsinstitut:11. W. Reppe:

Literaturverzeichnis

DRP. 271 381 (1913).Koll. Z. 123 (1951) 40.

Schwed. P. 81 294.

EP. 418 943.

Norw. P. 54 728.

AP. 2 425 389.

AP. 2 251 983.

DRP. 582 544, 636 212, 604 640.FP. 900 835.

FP. 881 914.

AP. 2 411 962.

DRP. 373 369.

DRP. 588 352.

AP. 2 066 075.12. W. Reppe: DRP. 589 970. Vergl. auch W. Rep¬

pe :"Neue Entwicklungen auf dem Ge¬

biete der Chemie des Acetylens und

Kohlenoxyds" (1949).13. H. Fischer und A. Freitag: DRP. 740 678.14. W.O. Hermann, E. Baum

und W. Haehnel: DRP. 654 282.15. D. S wem und E. F. Jordan: Org. Synth. 30(1950) 106.

16. G„E. Harn undE.L. Ringwald:J. Polymer.Sei. 8(1952)91.17. R.L. Adelman: J. org. Chem. lj(1949) 1057.

18. W.O. Hermann und W. Haehnel.'FP. 868 900.

Schw. P. 219 926.

Schwed. P. 102 319.19. D.T. Mowry und G.E. Ham: AP. 2 465 316.20. D.T. Mowry und G.E. Ham: AP. 2 465 317.21. W.E. Cass: AP. 2 524 513.22. D.T. Mowry, W.H. Yanko

undE.L. Ringwald: Am. Soc. 69 (1947) 2358.

23. K. Kraut: A. 150 (1869) 15.

24. H. Frisch: "Monomers" (Vinylpyridin).25. K. Ziegler: Präparative organische Chemie B 36 I

(1948) 24.

26. T.M. DeBell, W.C. Gogginund W.E. Gloor : German Plastics Practices (1946) 503.

27. CE. Schildknecht: Vinyl and Related Polymers (1952) 382.

28. A. Pechukas: AP. 2 472 434.

29. J. Furukawa, A. Onishi J. Chem. Soc. Jap. (Ind. Chem. Sect.)undY. Hashiguchi: 51 (1946) 42. Vrgl. CA. 44 (1950) 9185 i.

30. O. Nicodemus, H. LangeundO. Horn: DRP. 638 003.

31. H. Lange und O. Dorrer: DRP. 637 257.

32. W. Nagel undR.H. Abelsdorff: Wiss. Veröff. Siemens 5 201 (C.(1927)I 78). Vergl. a. Michael: Am. 1. (1879)413.

- 60 -

33. J. D'Ans und E. Lax: Taschenbuch f. Chemiker und Phy¬siker (1949) 844-5.

34. D. Swern, G.N. Billen

undH.B. Knight: Am. Soc. 69 (1947) 2439.

AP. 2 118"5B4, 2 562 965.

35. S.A. Harrison und

D.H. Wheeler: Am. Soc. 73(1951)839.36. Chem. Fabrik Griesheim-Elektron: DRP. 281 Ml.37. G. Kränzlein, A. Voss

und E. Dickhäuser: DRP. 545 441.

38. W. Reppe: AP. 2 118 864.39. A. Voss: DRP. 565 633.

40. H. Fikentscher: Kuko Report 106.

Monsanto AP. 2 478 6277"Goodrich AP. 2 529 866.

41. H. Gilbert und F.F. Miller: AP. 2 615 867 (CA.47 (1953) 3618d).42. G.M. Bur nett und W.W. Wright: Trans. Faraday ISöc. 49 (1953)

1108 (CA. 48 (1954) 5549"B7.43. E.C. Chapin, G.E. Harn

undC.L. Mills: J.Polymer Sei. 4 (1949) 597.

44. R.J. Wolf: AP. 2 548 186.

45. K. Noma, K. Nakamura

und T. Teramura: Chem. High Polymers (Jap.) 4 (1947)41 (CA. 45 (1951) 27101).

46. C. J. Malm und LaMoyne-D. Bearden: AP. 2 484 415.

47. G.E. HamundD.T. Mowry: AP. 2 563 602.

48. S.G. Foord: Soc. (1940)48.49. J. Lal und R. Green: J. Polymer Sei. 1/7 (1955) 403.

50. L. Horner und E. Schwenk: A. 566(1949)69.51. L„ Horner und K. Scheit: A. 575 (1951) 33, 574 (1951)202,212.52. A. Kaufmann: B. 2^11909) 3482.

53. G. Wanag undA. Veinsberg: B. 75_B (1942) 719, 1558.

54. F. Mauthner: OrgTSyhth. 6 (1926) 96.

55. B.W. Nordlander und

W.E. Cass: Am. Soc. 69 (1947) 2679.

56. J.B. Cohen und H. Smith

De Pennington: Soc. 113 (1918)62.57. W.C. Wilson: Org. "Synth. 6(1926)44.58. H.Y. Lew und CR. Noller: Org. Synth. 30 (1950) 53.

59. H.K.Nason und D.T.Mowry: EP. 645 130 (CA. 45 (1951) 5726d).

Lebenslauf

Ich wurde am 3. Juni 1928 in Ölten (SO) geboren. Von 1934 bis 1939

besuchte ich das Lycée Kleber in Strasbourg (Elsass), wohin meine Eltern

1930 übergesiedelt waren. 1939 kam ich nach Davos (GR) und besuchte dort

die katholische Schule. Im Frühjahr 1941 kehrte ich nach Strassburg und in

meine frühere Schule, die jetzt Bismarckschule hiess, zurück. Vom 25 April

1944 an bereitete ich mich im Institut auf dem Rosenberg, St. Gallen, auf die

eidgenössische Maturitätsprüfung, Typus B, vor, die ich im Frühjahr 1947

in Zürich bestand. Nach einem kurzen Praktikum bei der Firma "La Cellu¬

lose de Strasbourg" S.A. immatrikulierte ich mich im Herbst 1947 an der

chemischen Abteilung der Eidgenössischen Technischen Hochschule in Zürich,

wo mir im Sommer 1951 das Diplom als Ingenieur-Chemiker erteilt wurde.

Nach einjähriger Assistententätigkeit am chemischen Institut der Universität

Neuenburg begann ich im Herbst 1952 unter der Leitung von Herrn Prof. Dr.

H. Hopff, neben meiner Assistententätigkeit, vorliegende Arbeit, die ich im

Januar 1956 beendete.