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Ana Agüera1 de x
Evaluación y presencia de contaminantesemergentes en aguas residuales.
Evaluation and presence of emergingcontaminants in wastewater.
A. Agüera
Universidad de Almería
Ana Agüera2 de x
Universidad de Almería
Centro de Investigación de la Energía SolarSolar Energy Research Center (CIESOL)
Análisis Ambiental y Tratamiento de Aguas
Ana Agüera3 de x
Contaminantes de Interés Emergente
• Detectados en el medio ambiente• No son compuestos nuevos• Su presencia en el medio ambiente no es reciente aunque si el
interés• Falta de datos ambientales• Su comportamiento, transporte y efectos (eco)toxicológicos no
son del todo conocidos• No están regulados• En la actualidad no están incluidos en programas de control y
seguimiento• Continuamente introducidos en el medio ambiente (“pseudo-
persistentes”)• Alto volume de producción
Ana Agüera4 de x
CECs
● Fármacos y productos de higiene personal(fragrancias, filtros UV, desinfectantes yantisepticos,repelentes, conservantes, etc)
● Pesticidas polares● Biocidas● Surfactantes● Retardantes de llama● Aditivos de gasolina● Drogas de abuso● Plastificantes● Compuestos per-/polifluorados● Edulcorantes artificales● Nanomateriales● Contaminantes de fuentes industriales
(ng-μg/L)
CONTÍNUA INTRODUCCIÓN ENEL MEDIO AMBIENTE
El ProblemaLos Compuestos
ELIMINACIÓNINCOMPLETA
EDAR
Las Fuentes
Ana Agüera
Hay registrados más de 100,000 productos químicos
• Elevado número de compuestos
Dificultades en el análisis de CECs
Network of reference laboratories, research centers and related organizations for monitoring ofemerging environmental substances
LIST OF more than 1000 EMERGING SUBSTANCES
• Diferentes propiedades físico-químicas
• Bajas concentraciones (ng-mg/L)
• Matrices ambientales complejas
Target analysis
Non-target analysis
Ana Agüera
ANÁLISIS DIRIGIDO(TARGET)
• Compuestos definidos con antelación
• Patrones de referencia
• Número limitado de compuestos
• Elevada sensibilidad y selectividad
• Capacidad de confirmacion y
cuantificación
ANÁLISIS NO DIRIGIDO(NON-TARGET)
• Compuestos no esperados o desconocidos
(TPs)
• Sin patrones de referencia
• Número ilimitado de compuestos
• Elevada sensibilidad “full-scan”
• Capacidad de identificación
• Mayor grado de dificultad
HRMS (TOF, Orbitrap)HRMS (TOF, Orbitrap)
QqQ-MS/MSQqQ-MS/MS
QqLIT-MS/MSQqLIT-MS/MS
Ana Agüera
ANÁLISIS DIRIGIDO (TARGET)
● Monitoreo ambiental (Métodos multirresiduo)
● Evaluación de procesos de tratamiento
Caracterización de efluentes
Diseño y optimización de procesos
Comparación de la eficiencia de varios
procesos: aplicabilidad como
tratamientos terciarios
Ana Agüera
EXTRACCIÓN EN FASE SÓLIDA
OASIS HLB hydrophilic-lypophilic polymer
200 ml wastewater effluent, pH 7-8400 ml river water, pH 7-8
WashMIliQ water, pH = 7-8
Elution
4 + 4 ml MeOH
Drying~ 5min N2
Evaporación
Análisis
LC-ESI-MS
Reconstitución:
1ml AcN:H2O, 10:90 (v/v)
Filtro PTFE 0.45 µm
FiltraciónFiltros de fibra de vidrio
0.7 μm
TRATAMIENTO DE MUESTRA
PRECONCENTRACIÓN ELIMINACIÓN DEINTERFERENCIAS DE MATRIZ
Ana Agüera9 de x
0
10
20
30
40
50
60
70
<30% 30%-70% 70%-120%
Co
mp
ou
nd
s
Recovery (%)
Nº
11%19%
70%
Problematic compounds:
- Very polar and soluble in water (ej. Omeprazole)
- Stability depends on the pH (ej. Cefotaxime, tetraciclyne)
TRATAMIENTO DE MUESTRA
RECUPERACIONES
Ana Agüera10 de x
Análisis sin extracción previaInyeccióndirecta dela muestra
- Simplicidad del proceso- Menor coste- Eliminación de disolventes orgánicos- Mayor rapidez- Menores límites de detección
- Simplicidad del proceso- Menor coste- Eliminación de disolventes orgánicos- Mayor rapidez- Menores límites de detección
Ana Agüera
Ratio 0.4Ratio 0.4
WWTPEffluent
Standard50 ng/L
Benzoylecgonine
TARGET ANALYSIS
LC-(MRM)QqQ-MS/MS
Quantification
Confirmation
290 168
290 105
Ana Agüera
Contaminantes en el influente y efluente de una industria agroalimentaria
Aerobic activatedsludge sequencingbatch reactor(SBR)
Estos resultados apuntan a las industrias de procesado de alimentos como potencialesfuentes puntuales de contaminación por plaguicidas
Ana Agüera
Contaminantes en fangos de una industria agroalimentaria
Ana Agüera
AGRO-FOOD SEWAGE SLUDGE URBAN SEWAGE SLUDGE
May 2014 October 2016 May 2014
Solid sludge
(ng/g)
Sludge aqueous
phase (ng/l)
Solid sludge
(ng/g)
Sludge aqueous
phase (ng/l)
Solid sludge
(ng/g)
Sludge aqueous
phase (ng/l)
Acetamiprid 39,0 137 40,4 6 0,3 187
Carbendazim 3,9 78 1,0 15 0,7 126
Dimethoate 5,4 51 9,2 - - 107
Imazalil 45,6 2433 138,6 22 - 1632
Imidacloprid 1,5 44 1,9 33 - 315
Myclobutanil 2,3 13 34,1 21 0,1 2
Pirimicarb - 1 0,3 - - -
Prochloraz 46,4 18 15,0 2 - 1
Propamocarb 13,6 25 5,0 - 0,5 40
Pyrimethanil 66,1 597 303,9 38 0,5 107
Thiabendazole 3033,2 642 585,2 36 0,4 55
Contaminantes en fangos de una industria agroalimentaria
Ana Agüera
Otros
Paraxanthine
Cafeina
Furosemide
Diclofenac
Ofloxacin
Ciprofloxacin
4-FAA
4-AAA
4-AA
Hydrochlorotiazide
Gemfibrozil
Atenolol
Galaxolide0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
1 2 3 4 5
Car
gato
taln
g/L
N=16 N=8N=6N=18N=12
1.- ALMERIA- El Ejido (urbana/agrícola)2.- MADRID- Alcalá de Henares (urbana)3.- MADRID- Alcalá de Henares (urbana/industrial)
4.- CANTABRIA- Vuelta Ostrera (urbana)5.- BARCELONA- Baix Llobregat (urbana)
Ana Agüera
EFICIENCIA DE ELIMINACIÓN DE MICROCONTAMINANTES EN EDAR
High
Low
Medium
Re
mo
va
le
ffic
ien
cy
(%)
Re
mo
va
le
ffic
ien
cy
(%)
Re
mo
va
le
ffic
ien
cy
(%)
05
10
152025303540
4550
Sulfa
thiazo
le
Sulfa
pyridine
Sulfa
met
hazine
Fenof
ibra
te
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Hyd
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Ket
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0
10
20
30
40
50
60
70
Piren
e
Dic
lofe
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Ran
itidine
Sulfa
met
hoxa
zole
Isop
rotu
ron
Sotalo
l
Omep
razo
le
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Trim
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Salbu
tam
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4-AA
Norf
loxa
cin
4-AAA
Diaze
pam
Mep
ivac
aine
Met
ronida
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Bez
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Furo
semid
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Ate
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,11-
epox
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Sulfa
diaz
ine
0102030405060708090
100
Acetam
inophen
Nicotin
e
Oct
ocryl
ene
Parax
anth
ine
Simaz
ine
Antipyr
ine
2-EH
MC
Caffein
e
Salic
ylic
acid
3-Ben
zophen
one
Cotinin
e
Chlorfen
vinphos
Musk
xyle
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Naproxe
n
Fluoxe
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Terbuta
line
Triclo
san
Ibup
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Chloro
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Gal
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trat
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sab
ove
1μ
g/L (*)
(*) (*) (*) (*)
(*) (*) (*) (*) (*) (*)(*)(*)
(*) (*) (*)(*)
(*)
TARGET ANALYSIS
Ana Agüera
RIVER WATER MONITORING
Estos resultados apuntan a las EDAR urbanas como principal fuente de introducción de CE en el medioambiente
Ana Agüera
14
73.5
0.20
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
t3
0W
(min
)
Co
nc
en
tra
t io
n( n
g/L
)
Contaminants60
2515
106
30
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
Co
nc
en
tra
tio
n( n
g/L
)
Contaminants
Tim
e(m
in)
Solar photo-Fenton, Fe 5 mg/L
1-Bisphenol A; 2-Ibuprofen; 3-Hidroclorotiazide; 4-Diuron; 5-Atenolol; 6-4-AA; 7-Diclofenac; 8-Ofloxacin;9-Trimethoprim; 10-Gemfibrozil; 11-4-MAA; 12-Naproxen; 13-4-FAA; 14-C; 15-4-FAA; 16-Caffeine; 17-Paraxanthine).
Ozonization
COMPARACIÓN DE LA EFICIENCIA DE TRATAMIENTOSEN CONDICIONES REALES (efluentes de EDAR)
Los tratamientos se optimizaron para obtener > 90% deeliminación de contaminantes
N. Klamerth et al., Env. Sci. Technol., 44, 2010.
TARGET ANALYSIS
Ana Agüera
Costs of solar photo-Fenton and ozonation tertiary treatments for 90% and 98%elimination of micropollutants
Solar Photo-Fenton Ozonation
€/m3
90% 98% 90% 98%
Reagent 0.04 0.074 0.16 0.22
Labour 0.03 0.05 0.05 0.05
Electricity 0.004 0.01 0.035 0.042
Investment 0.09 0.15 0.78 0.90
Total 0.164 0.284 1.025 1.212
€/m3 €/m3
TARGET ANALYSIS
Costs of solar photo-Fenton and ozonation tertiary treatments for 90% and 98%removal of microcontaminats
COMPARACIÓN DE LA EFICIENCIA DE TRATAMIENTOS EN CONDICIONES REALES
EVALUACIÓN ECONÓMICA
Ana Agüera
88 Emergingcontaminants
Compound Class
Acetaminophen
Analgesic
AntipyrineNaproxen
Propiphenazone
Mepivacaine
Loratadine Antiallergenic agent
Theophylline Anti-asthmatic agent
Mevastatin
Antibiotic
Naldixic acid
Norfloxacin
Ofloxacin
Oxytetracycline
AmoxicillinAzithromycin
Cefotaxime
Clarithromycine
Erythromycin
LincomycineSulfadiazine
Sulfamethazine
Sulfamethoxazol
Sulfapyridine
SulfathiazoleTetracycline
Ciprofloxacin
PravastatinAntichloesteremic
Simvastatin
Primidone AnticonvulsantAmitryptilline
Antidepressant
Carbamazepine
Carbamazepine epox
Citalopram
ClomipramineFluoxetine
Paroxetin
Venlaflaxine
Clotrimazole Antifungal agent
Nicotinic acid AntihyperlipidemicFlumequine
AntibioticLansoprazol
Metronidazole
Trimethoprim
FamotidineStomach-protector
Omeprazol
Ranitidine
Compound Class
Indomethacine
Anti-inflamatory
Diclofenac
Fenoprofen
KetoprofenMefanamic acid
Methylprednisolone
BezafibrateAntilipemic agent
Clofibric acid
Chlorophene BactericideAtenolol
Beta blocker
Metoprolol
Nadolol
Sotalol
TerbutalinePropanolol
Salbutamol Bronchodilator
CyclophosphamideCancer-preventing agent
Ifosfamide
Diatrizoic acid Contrast mediaFurosemide
Diuretic agentHydrochlorothiazide
BiphenylolFungicide
Thiabendazole
Atrazina
HerbicideDiuron
Simazine
Chlorfenvinphos
InsecticideChlorpyriphos
NicotineFenofibrate
Lipid-lowering drugGemfibrozil
4AA
Metabolite
4AAA
4DAA4FAA
4MAA
Paraxanthine
Cotinine
Fenofibric acidKetorolac
Trigonelline Natural product alkaloid
Caffeine Psychoactive drug
QuEChERS
Ana Agüera
Greenhouse Study: RadishLeaves Radish
First Sample Second Sample First Sample Second Sample
CompoundC in water
(ug/L)(n=5)
Mineral(ng/g)
Washed(ng/g)
WWTP(ng/g)
Washed(ng/g)
WWTP(ng/g)
Mineral(ng/g)
Washed (ng/g)WWTP(ng/g)
Washed(ng/g)
WWTP(ng/g)
pKa logKow
4AAA 1.46 0.64 0.58 1.02 1.66 0.07 0.06 0.44 0.79 4.6 -0.13
4FAA 32.63 - - - - 4.13 4.41 1.37 2.63 5 0.5
Amitryptilline 0.05 - - - - 0.81 1.55 - - 9.4 5.04
Atenolol 1.30 0.28 0.38 0.72 1.27 - - - - 14.8 0.22
Atrazine - 0.02 0.03 0.21 0.23 - - - - 3.2 2.61
Azithromycin 0.14 - 0.19 - 1.33 - - 0.08 4.18 12.43 4.02
Caffeine 0.29 0.87 1.78 1.88 3.98 7.54 0.15 0.44 0.68 1.04 1.30 10.4 -0.07
Carbamazepine 0.13 0.08 0.09 1.14 1.17 0.03 0.05 0.16 0.20 13,9 2.45
Carbamazepine epox 0.04 0.11 0.12 0.59 0.87 - - - 0.09 12.92 1.76
Citalopram 0.37 - 0.04 - - - - - - 9.78 3.58
Cotinine 0.10 0.1 0.41 0.49 1.16 1.31 - - - 0.34 5 0.07
Diatrizoic acid 1.87 - - 3.27 3.03 - - - - 2.17 2.27
Diuron - 0.12 0.06 0.18 0.25 13.55 2.78
Fenofibric acid 0.20 - 0.02 - 0.22 - 0.01 - 0.06 2.9 4
Gemfibrozil 0.59 0.03 0.07 - - - - - - 4.7 4.77
Hydrochlorothiazide 1.07 - - 0.70 0.99 0.18 0.23 1.40 1.47 7.9 -0.2
Lincomycin 0.17 0.03 0.03 0.26 0.40 - - - - 7.6 0.2
Mepivacaine 0.03 <LOQ <LOQ 0.43 0.61 - - - - 7.7 1.95
Nicotine 0.23 - - - - 22.47 12.91 - - 8 1.17
Nicotinic acid 3.66 - - - - 24.82 25.51 - - 4.75 0.36
Paraxanthine 3.71 0.65 0.43 0.43 0.55 0.98 0.30 1.22 1.39 1.03 1.30 8.5 -0.39
Sulfadiazine 0.06 - - - 2.22 1.90 2.09 - - 2,01 -0.09
Theophylline 0.88 0.1 0.07 0.09 - 0.21 0.05 0.17 0.21 0.13 0.16 7.82 -0.02
Venlaflaxime 0.50 0.16 0.21 4.56 6.17 - - - - 8.91 2.91
Ana Agüera
Elemental composition of parent and fragment ionsAccurate mass measurements
Very high sensitivity in “full-scan”
High selectivity. Differentiation of isobaric compounds
Increased structural informationPossibility of simultaneous MSand MS/MS acquisition
All compounds present in a sample can be determinedsimultaneously. Possibility of retrospective analysis
High resolution
HRMS
CO = 28
N2 = 28
C2H4 = 28
C = 12.0000
H = 1.0078
O = 15.9949
N = 14.0031
= 27.9949
= 28.0061
= 28.0313
The increased availability of high resolution mass spectrometry (HRMS) inchemical analysis has dramatically improved the detection andidentification of compounds in environmental samples.
Ana Agüera
Eficacia mejorada enanálisis dirigidos
Unknown Screening
Análisis Cuantitativo
HRMS
Target Analysis Suspects Screening
Tiempo de retenciónExactitud de masa (<5ppm error)
Perfil isotópico(<10%)
BD espectros MS/MS(>70%)
Confirmación decompuestos seleccionados
Lista de compuestos sospechososFormula and aductos
(NO Patrones de referencia)
Exactitud de masaPerfil isotópico
BD espectros MS/MSPredicción de Tr
Patrón de referencia
Identificación tentativa
BD espectros MS/MSData Bases (ChemSpider)
Predicción de Tr
Detección de picosComparación con control
HR/AM MSMS/MS data
Asignación de estructuras
Fórmula Molecular
Lista de compuestos seleccionadosFormula y aductos
(Patrones de referencia)
Confirmación inequívoca
Non-target Analysis
Predicción de Tr
Ana Agüera
Carbamazepine
NoExtracted ion chromatogram(XIC) using the exact mass ofCarbamazpine No
This mass is not present in thecontrol sample (proceduralblank)
MS spectrumMS/MS spectrum in sample
MS/MS spectrum in library Fit 95.7
Mass error (ppm): - 0.8Isotope pattern fit : 1.7%
No
When a compoundis detected, anMS/MS espectrum isacquired
HRMS TARGET ANALYSIS
Ana Agüera
Unknown Screening
Análisis Cuantitativo
HRMS
Target Analysis Suspects Screening
Tiempo de retenciónExactitud de masa (<5ppm error)
Perfil isotópico(<10%)
BD espectros MS/MS(>70%)
Confirmación decompuestos seleccionados
Lista de compuestos sospechososFormula and aductos
(NO Patrones de referencia)
Exactitud de masaPerfil isotópico
BD espectros MS/MSPredicción de Tr
Patrón de referencia
Identificación tentativa
BD espectros MS/MSData Bases (ChemSpider)
Predicción de Tr
Detección de picosComparación con control
HR/AM MSMS/MS data
Asignación de estructuras
Fórmula Molecular
Lista de compuestos seleccionadosFormula y aductos
(Patrones de referencia)
Confirmación inequívoca
Non-target Analysis
Predicción de Tr
Amplía el ámbito delanálisis dirigido
Ana Agüera
Suspects list(1370 compounds)
Mass error < 5 ppmIsotopic fit difference <10%Purity Score (MS/MS) ≥ 70%
with DB
TentativeIdentification
RtConfirmation
AnalyticalStandard
SUSPECT SCREENING
Target analysis
Ana Agüera
Suspect Workflow. Positive Identification: LIDOCAINE
SUSPECT SCREENING
NoNO present in the“control sample”
NoExtracted ion chromatogramusing the defined list ofmasses (XIC list)
Tomato leaves
Ana Agüera
Positive identification
Tomato leavesStandard
confirmation
SUSPECT SCREENING
Lidocaine
Library Score: 99,9%
Ana Agüera
Suspect Workflow: False positive PREGABALIN
StandardTomatoleaves
Mass error: 1.3ppmIsotope ratio difference: 7%
SUSPECT SCREENING
Library Score: 80%
Ana Agüera
As result, Lidocaine in tomato leaves (3.15 ng/g) and Tramadol intomato and tomato leaves (0.09 and 3.09 ng/g, respectively) wereconfirmed.
Target analysisSuspect screening
SUSPECT SCREENING
Reduction ofthe number of
compounds
Ana Agüera
Unknown Screening
Análisis Cuantitativo
HRMS
Target Analysis Suspects Screening
Tiempo de retenciónExactitud de masa (<5ppm error)
Perfil isotópico(<10%)
BD espectros MS/MS(>70%)
Confirmación decompuestos seleccionados
Lista de compuestos sospechososFormula and aductos
(NO Patrones de referencia)
Exactitud de masaPerfil isotópico
BD espectros MS/MSPredicción de Tr
Patrón de referencia
Identificación tentativa
BD espectros MS/MSData Bases (ChemSpider)
Predicción de Tr
Detección de picosComparación con control
HR/AM MSMS/MS data
Asignación de estructuras
Fórmula Molecular
Lista de compuestos seleccionadosFormula y aductos
(Patrones de referencia)
Confirmación inequívoca
Non-target Analysis
Predicción de Tr
Amplía el ámbito delanálisis dirigido
Ana Agüera
260.1727C16H22NO2
183.0803C13H11O
116.1073C6H14NO
98.0966C6H12N
72.0813C4H10N56.0495
C3H6N 218.1173C13H16NO2
NH2
OH
NH2N
H
NH
- C3H6
- H2O- NH3
157.0645C11H9O
PROPANOLOL
LC-QTOF-MS/MS
116.1073C6H14NO
98.0966C6H12N72.0813
C4H10N56.0495C3H6N
175.0382
C10H7O3
308.1489C16H22NO5
290.1376C16H20NO4
249.0757C13H13O5
-C3H6
- NH3
- H2O131.0487
C9H7O
103.0542
C8H7
175.0382
131.0487
103.0542
HO
NH2
O
HO OO
HO
NH2
OHO
NH2
O
Identification of a TP of propanolol generated by TiO2-photocatalysis
TP
Molecular Formula
Fragment ions spectra
Ana Agüera
Identification of TPs
DIURON
Bibliography
PathPred
EAWAG-BBD Pathway Prediction System
Besides literature sources,knowledge-based pathwayprediction software tools can beuse to create the TP suspect list
Ana Agüera
EAWAG-BBD Pathway Prediction SystemDiuron
Identification of TPs
The PPS predicts plausible pathways formicrobial degradation of chemical compounds.
Ana Agüera
Conclusions
Potent analytical tools are available for the analysis of CECs, useful toevaluate their fate during the WW treatments and their impact in theenvironment.
LC-QqQ/LITMS provides high sensitivity and quantitative performancefor target analysis
LC-HRMS opens the possibility to identify target, suspect and non-target compounds with improved reliability and robustness
The identification of suspects and non-target compounds is still ananalytical challenge
New developments in software and methods to predict fragmentationpatterns, ionization behavior and Rt are required
Ana Agüera
Agradecimientos
Proyecto REAQUAMinisterio de Economía y Competitividad (CTQ2013-46398-R)
GI de Tratamiento solares de aguaPlataforma Solar de Almería (CIEMAT)
Gracias por su atención!!Gracias por su atención!!
Unidad de Regeneración de AguasCIESOL