Espectroscopia no infravermelho
e Raman
Prof. Edson Nossol
Tópicos Especiais em Química XII
Métodos Físicos em Química Inorgânica
Bibliografia
Simetria de moléculas e cristais. Gelson Manzoni de Oliveira
Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds / KazuoNakamoto
Symmetry and spectroscopy : an introduction to vibrational and electronic spectroscopy/ by Daniel C. Harris and Michael D. Bertolucci.
Infrared and Raman spectroscopy: principles and spectral interpretation. Peter Larkin.
Symmetry through the Eyes of a Chemist. Magdolna Hargittai, Istv´an Hargittai
Introduction to infrared and Raman spectroscopy / Norman B. Colthup, Lawrence H. Daly, Stephen E. Wiberley
Infrared and Raman spectroscopy: methods and application. Bernhard Schrader
Avaliação
a) Escolher 3 artigos sobre um mesmo compostob) Todos devem ter IV e Ramanc) Fazer uma análise crítica das interpretações de acordo com o
conteúdo abordado em sala
Data Professor
12/03 Gustavo
19/03 Gustavo
26/03 Gustavo
02/04 Gustavo
09/04 Renata
16/04 Renata
23/04 Renata
30/04 Renata
07/05 Edson
14/05 Edson
21/05 Edson
28/05 Edson
04/06 Jefferson
11/06 Jefferson
18/06 Jefferson
25/06 Jefferson
02/07 Entrega de notas
09/07 Término do semestre
Entrega
OPERAÇÃO DE SIMETRIA: uma operação que deixa a aparência de um
corpo inalterada depois de efetuada
Para cada operação de simetria há um ELEMENTO de simetria
correspondente, que é um PONTO, uma LINHA (eixo de simetria) ou um
PLANO, em relação ao qual se faz a operação de simetria
EIXO DE ROTAÇÃO (Cn): a molécula pode girar em um ângulo igual a
2π/n (2π = 360°) em torno deste eixo.
PLANO DE REFLEXÃO (σ): A operação é o espelhamento em um plano σ.Os átomos correspondentes trocam (alternam) suas posições.
σv: paralelo ao eixo verticalσh: perpendicular ao eixo demaior ordem.
CENTRO DE INVERSÃO (i): Projeção de um átomo através de uma linhareta que passa pelo centro geométrico, e a igual distância encontramosum outro átomo idêntico.
Transforma (x,y,z) (-x,-y,-z)
EIXO DE SIMETRIA DE ROTAÇÃO IMPRÓPRIO (Sn): operação dupla:rotação seguida de reflexão.
IDENTIDADE (E): idêntico ao eixo C1 (2π = 360°): não altera a posição da
molécula.
Grupos pontuais: grupo de moléculas que têm os mesmos elementos
C1v ≡ Cs : plano especular
Moléculas planares
C2v : C2, dois planos verticais σv
Grupos pontuais: grupo de moléculas que têm os mesmos elementos
Moléculas piramidais
C4v : C4, quatro planos verticais:dois σv e dois σd
C3v : C3, três planos verticais σv
XeOF4
Grupos pontuais: grupo de moléculas que têm os mesmos elementos
D2h : três C2, três planos σ e umcentro de inversão i
C∞v : infinitos planos σv
B2H6
Grupos pontuais: grupo de moléculas que têm os mesmos elementos
Td : simetria tetraédrica Oh : simetria octaédrica
Tabela de caracteres
Símbolosde
Mulliken
A e B: unidimensionaisE: bidimensionaisT: tridimensionais
Relação c/ eixo de maior ordem:A : simétricoB: antissimétrico
Relação c/ eixo C2 ou σv1: simétrico2: antissimétrico
Relação a σh:A’: simétricoA”: antissimétrico
Tabela de caracteres
Símbolosde
Mulliken
Grupo com centro de inversão i:g: simétricou: antissimétrico
Tabela de caracteres
Caracteres (χ)
Relação com a operação de simetriapositivo: simétrico
negativo: antissimétrico
Tabela de caracteres
Rotação e translação (x,y,z)Importante para atividade no IV
Tabela de caracteres
Produto binário ou quadrado (x,y,z) => orbitais d
Importante para atividade no Raman
Relações fundamentais das Tabelas de caracteres
i. O número de classes é igual ao número de espécies de simetria
Relações fundamentais das Tabelas de caracteres
ii. Elementos da mesma classe possuem mesmos caracteres
Relações fundamentais das Tabelas de caracteres
iii. Caracteres são independentes da escolha do sistema de coordenadas
Relações fundamentais das Tabelas de caracteres
iv. Princípio da ortogonalidade: a soma dos produtos dos caracteres irredutíveis de duas diferentes espécies de simetria, ou de duas diferentes
classes de simetria, deve ser igual a zero
Construção da Tabela de caracteres
A e B: unidimensionaisE: bidimensionaisT: tridimensionais Relação c/ eixo de maior ordem:
A : simétricoB: antissimétrico
Relação c/ eixo C2 ou σv1: simétrico2: antissimétrico
Relação a σh:A’: simétricoA”: antissimétrico
Representação vetorial de graus de liberdade
3 graus de liberdadetranslacionais
3 graus de liberdaderotacionais
N átomos 3N graus de liberdade
Representação vetorial de graus de liberdade
3 graus de liberdadetranslacionais
3 graus de liberdaderotacionais
Molécula não linear: 3N – 6 graus de liberdade vibracionais
Molécula linear: 3N – 5 graus de liberdade vibracionais
Vetores representativos => coordenadas normais
Representação vetorial de graus de liberdade
Paralelo Perpendicular
simétrico antissimétrico
Representação vetorial de graus de liberdade
Simetrias das vibrações moleculares
Regra de exclusão: Se uma molécula tem um centro de inversão,nenhum de seus modos pode ser simultaneamente ativa no IV e no Raman
A simetria de uma vibração deve ser a mesma que a de x, y ou zpara a vibração ser ativa no IV, e a mesma que a de uma função
quadrática, como xy ou x2, para ser ativa no Raman
Informações através das simetrias dos modos normais
cis - trans -
Informações através das simetrias dos modos normais
cis - trans -
C2v D2h
Informações através das simetrias dos modos normais
Simetrias das vibrações moleculares
Regra de exclusão: Se uma molécula tem um centro de inversão,nenhum de seus modos pode ser simultaneamente ativa no IV e no Raman
A simetria de uma vibração deve ser a mesma que a de x, y ou zpara a vibração ser ativa no IV, e a mesma que a de uma função
quadrática, como xy ou x2, para ser ativa no Raman
Ativas no IV
Simetrias das vibrações moleculares
Regra de exclusão: Se uma molécula tem um centro de inversão,nenhum de seus modos pode ser simultaneamente ativa no IV e no Raman
A simetria de uma vibração deve ser a mesma que a de x, y ou zpara a vibração ser ativa no IV, e a mesma que a de uma função
quadrática, como xy ou x2, para ser ativa no Raman
Ativas no Raman
Simetrias das vibrações moleculares
Regra de exclusão: Se uma molécula tem um centro de inversão,nenhum de seus modos pode ser simultaneamente ativa no IV e no Raman
A simetria de uma vibração deve ser a mesma que a de x, y ou zpara a vibração ser ativa no IV, e a mesma que a de uma função
quadrática, como xy ou x2, para ser ativa no Raman
Distinção experimental!
Duas bandas no IV
Isômero cis
Duas bandas no Raman
Distinção experimental!
Uma banda no IV
Isômero trans
Uma banda no Raman
Redução de uma representação
Representação redutível (Γ)
✓ Deslocamento em nova posição: 0✓ Deslocamento que permanece: 1✓ Inversão: -1
Redução de uma representação
Redução de uma representação
Redução de uma representação
yz xy
✓ Deslocamento em nova posição: 0✓ Deslocamento que permanece: 1✓ Inversão: -1
Redução de uma representação
??? Ativas no IV e Raman
Duplamente degeneradas
Dois modos semelhantes na mesma frequência
Redução de uma representação
??? Ativas no IV e Raman