1

 Åbo Akademi University & University of Helsinki 

Center for Functional Materials  FUNMAT 

      

Annual Report 2008  

  

Edited by Jarl B. Rosenholm and Christina Luojola  

   

    

Center for Functional Materials  Porthansgatan 3‐5 20500 Åbo, Finland 

http://www.funmat.fi       

2

                                            

3

     

FunMat Annual Report 2008  

Contents   

Foreword…………………………………………………………………………………….…………      4 1. Introduction……………………………………………………………………………………..      6 2. Organization of the Functional Materials (FunMat) Centre………………      8 3. Research..…………………………………………………………………………………………      9 

3.1 Theses……………………………………………………………………………………………      9 3.2 Projects………………………………………………………………………………………….         15        3.2.1 Synthesis of functional inorganic particles and formulation                   of dispersions……………………………………………………………………….    15        3.2.2 Synthesis of organic particulate meso‐structures and core/                  shell capsules………….………………………………………………………..….    31        3.2.3 New generation of dispersing agents…..……………………………...    47        3.2.4 Substrate activity and compability for functional materials…    58        3.2.5 To understand the electrical, optical and magnetic                   properties of disordered organic materials………..………………..    72        3.2.6 Printable active electronic sensors, indicators and devices….    87        3.2.7 Functional materials printing (FunPrint) center…………………….    97 

4. Publications………………………………………………………………………………………  106 4.1 Theses……………………………………………………………………………..…………….  106        4.1.1 Doctoral theses…….………………………………………………..…………….  106        4.1.2 Master of Science theses………….…………………………..……………..  106 4.2 Articles…………………………………………………………………………..……………..  107          4.2.1 Articles in international refereed journals……..……..……………..  107        4.2.2 Books and book chapters……………………..……………….…………….  115        4.2.3 Articles in refereed international edited volumes and                   conference proceedings………………….…………………….…………….  116 4.3 Åbo Akademi reports…………………………………………………….……………..  118 4.4 Patents and paptent applications………………………………….……………..  118 

      5.  Visits and visitors…………………………………………………………………………….  119   5.1 Visitors to FunMat……………………………………………………..…………………  119            5.2 Visitors from FunMat………………………………………………..………………….  119       6.    Outreach…………………………………………………………………………………………  120   

4

   

Foreword  The successful collaboration in material science between the universities in Turku led in 1994 to the  establishment  of  the  Centre  of  Expertise  in Materials  Research,  financed  by Ministry  of Interior.  Later,  the  efforts  were  concentrated  on  Materials  Surface  Techniques  and  the subsequent establishment of a  commercial  instrument  center, Top Analytica  Ltd. The overall strategy for the Center for Functional Materials (FunMat) was based on market surveys made by Turku Science Park and Foundation for New Technology. In 2006 the national responsibility for Printed Intelligence at the national Centre of Expertise program, Forest Industry Future was awarded to Turku Science Park Expertise Network for Printed Communication.  In  2005  Åbo  Akademi  University  launched  an  internal  competition  for  research  groups  to receive  extra  funding  for  three  years,  set  into  disposal  by  the  Foundation  for Åbo Akademi University  to  “create  strong  research  environments of  international  standing”. Out of  the 28 proposals  14  were  in  2005  selected  for  further  evaluation  by  an  international  committee, consisting of: Professor Bengt Ankarloo and Professor Ole Elgström, Lund University, Professor Gunnar  Svedberg,  STFI‐Packforsk,  Professor Morten  Søndergaard, University  of  Copenhagen, Professor  Lars  Bäckman,  Karolinska  Institutet  and  Professor  Udo  Zanders,  University  of Economy, Stockholm.   The Functional Materials Center (FunMat) for Printable Electro‐, Magnetic‐, Optical‐, Chemical‐, and  Biofunctionalities  was  in  2005  selected  as  one  of  the  four  Åbo  Akademi  Centers  of Excellence for the period 2006‐2008. Moreover, FunMat Center received financial support from the  Ministry  of  Education,  starting  2007.  The  collaboration  was  initiated  through  the establishment of Knowledge Network of Printed Media in 2005.  An option was originally  set  for maintained or altered  funding  for 2009 and an extension  to 2010  after  an  additional  evaluation.  In  2008  Professor  Lars  Bäckman,  Karolinska  Institutet, Professor Ole  Elgström,  Lund University, professor Bjørn  Tore Gjertsen, University of Bergen and  Professor  Gunnar  Svedberg,  STFI‐Packforsk,  conducted  the  planned  evaluation.  The conclusion  concerning  FunMat was:  “It  is  no  doubt  that  the  research  performed within  the fields covered by FunMat Center will continue to have a leading position in Finland and also to be  a  highly  acknowledged  actor  internationally.  Funding  should  definitely  continue  but  the overall  aim  to  integrate  and  coordinate  the  research  must  be  heavily  emphasized”.  Åbo Akademi University decided, however  to reduce  the  funding  for 2009 and not  to provide any optional funding for 2010.  The principal aim of  the Åbo Akademi University Center of Excellence action was  to promote consolidation of the winning research networks  in order to be competitive  in the Academy of Finland application  for national Center of Excellence status. The requirements  for such status 

5

were quite demanding. In the overall judgment, the expert panel accredited by the Academy of Finland had to rank the successful candidates, within their project field among the top 5% in the world! Out of the 113 preliminary applications, 44 research teams were asked to provide a full application.  Out  of  these,  28  groups  passed  the  5%  demand  level.  The  finalists were  then evaluated on societal relevance of their projects. Only 18 passed this final test and were elected as national Centers of Excellence for the period, 2008‐2013.       The proposal of the Center for Functional Materials was evaluated by Professor Dieter Rehder, University  of  Hamburg,  Professor  Paul  Gatenholm  Chalmers  University  of  Technology  and Professor Harald Grossmann,  Technical University  of Dresden. As  a  result  of  the  evaluation, FunMat was the only one of the four ÅAU teams winning the Center of Excellence status at the Academy of Finland! One important reason for this success was probably the integration of the research groups  in supporting national graduate schools  for researchers training,  in particular Graduate School of Materials Research (GSMR) of which most partners hold a share.   The  Academy  of  Finland  nominated  Professor  Ann‐Christine  Albertsson,  Royal  Institute  of Technology,  Stockholm  and  Professor  Ananth Dodabalapur, University  of  Texas  at  Austin  as experts in the Advisory board. After reviewing the research activities at the first Advisory Board meeting  in  September  2008,  one  of  the  concluding  remarks  were,  “The  overall  scope  and composition of the CoE is very good. The area of emphasis – Functional Materials – is one which is of considerable scientific as well as technological importance. The composition of the FunMat team  is also very good, with the  leading scientists  in this area  in Finland participating. Finally, the leadership of Prof. Rosenholm is dynamic”.  This report describes the organization and personnel at the Academy of Finland FunMat Center of Excellence. The projects active during  the  first quarter of existence are  included as well as the  theses and publications  resulting  from  them. The projects do not  fully match with  those listed in the application, since a number of them has ended and are not relevant anymore. Only refereed  publications  for  the  years  2008‐2009  are  listed.  For  additional  information  on  the activities, the reader is referred to the homepage: www.funmat.fi with links to each partner. It is my sincere hope that this report convinces the reader that the activities have been focused and successful.                  Åbo, June 2009                Jarl B. Rosenholm               Professor, Chairman  

6

   

1. Introduction  In the application the FunMat activities were  illustrated as an unbroken value chain  including the following headings:  

1. Materials, including synthesis and physico‐chemical modification 2. Functionalization by printing, coatings or films 3. Characterization and modeling of precursor materials and structures 4. Utilization  by  demonstration  of  performance  of  functionalized  assembled  structures, 

papers and boards  However,  since  all  stages  are  inter‐related  the  project  phases may  be  better  understood  as both,  forward  characterization  cycles  and  feedback modeling  cycles.  The  schematic  diagram strives  at  demonstrating  the  dynamic  nature  of  the  research  and  the  continuous  need  for multiple competences.   

   It is self‐evident that only a fraction of the research can be focused on the core target areas to which the FunMat financed researchers contribute. Instead, in order to develop new materials and processing  techniques a  substantial  fraction of  the  research  is only  indirectly  coupled  to those  goals.  Such  supportive  research,  provide merely  the  basic  knowledge  for  the  FunMat oriented projects. Through researchers at graduate schools, e.g. Graduate School of Materials Research the network could be expanded to a wider competence in material science.   

Materials Functionalization Utilisation

Characterization

Modeling

Chemical synth. Printing Assembly  Phys.Chem. mod. Coatings & Films  Paper & Board 

7

                 Environment research provides basic  training  in general surface and colloid  (nano) chemistry, thermodynamics,  physics,  etc.  needed  to  design models,  which  optimally  are  successful  in predicting the material properties and processes of importance for FunMat goals.  In  order  to  advance  the  FunMat  goals,  all  core  activities  have  been  coordinated within  five working groups by experienced researchers. The working groups are:  

1. Synthesis of Functional Materials, coordinated by MSc Petri Pulkkinen 2. Printed Power Supplies, coordinated by Ass.Prof. Mika Lindén 3. Magnetic Sensors, coordinated by PhD Himadri Majumdar 4. Electrochromic Displays, coordinated by MSc Carl‐Johan Wikman 5. Sensor Arrays, coordinated by PhD Petri Ihalainen 6. Printing Methods and Equipments, coordinated by PhD Tapio Mäkelä  

 However,  in  order  to  emphasize  the  projects  listed  in  the  application,  the  outcome  of  the research will be presented under these headings, together with relevant publications. Since the topic areas have developed further from the heading and aims documented in the application, each project report  is  introduced with a modified heading and by a short summary written by the coordinators. The original project topics were:  Project  I: Synthesis of  inorganic particulate meso‐structures and core/shell capsules, project leaders Professor Jarl B. Rosenholm and Ass.Prof. Mika Lindén  Project  II:  Synthesis of organic particulate meso‐structures  and  core/shell  capsules,  project leader Carl‐Eric Wilén Project III: New generation of dispersing agents, project leader Professor Heikki Tenhu Project  IV:  Substrate  activity  and  compability  for  functional  materials,  project  leaders Professor Martti Toivakka and Professor Jouko Peltonen Project  V:  Electro‐optical  and  magnetic  properties  of  functional  materials,  project  leader Professor Ronald Österbacka Project 6: Functional Materials Printing (FunPrint) Center, project leader PhD Tapio Mäkelä  Only refereed publications for the years 2008‐2009 are listed. For additional information on the activities, the reader is referred to the homepage: www.funmat.fi with links to each partner.   

8

 

2. Organization of the Functional Materials (FunMat) Centre   

                     

Executive Board  ÅAU members: Professor Jarl Rosenholm (Chairman) Professor Ronald Österbacka (Vice chairman) Professor Carl‐Eric Wilén Professor Heikki Tenhu Professor Martti Toivakka Professor Jouko Peltonen Ass.prof. Mika Lindén FunPrint Lab. manager Tapio Mäkelä  External member: Mining Councellor Tor Bergman  International Scientific Advisory Board: Professor Ananth Dodapalapur, University of Texas at Austin Professor Ann‐Christine Albertsson, the Royal Institute of Technology 

 Polymer Chemistry (Heikki Tenhu) 

ÅAU members (Laboratories) 

FunMat Board  (Jarl Rosenholm) 

External members (International 

Scientific Advisory Board) 

Physical Chemistry (Jarl Rosenholm & 

Mika Lindén) 

Physics  (Ronald Österbacka) 

 Polymer Technology (Carl‐Eric Wilén) 

Paper Coating & Converting  

(Martti Toivakka & Jouko Peltonen) 

FunPrint Laboratory  (Tapio Mäkelä) 

Economical & Secretarial Service 

9

3. Research        3.1 Theses 

 The  following  Theses  have  been  completed  at  the  FunMat  laboratories  by  the  end  of  June, 2009. 

 Organized  Nanostructures  of  Thermoresponsive  Poly(N‐isopropylacrylamide) Block Copolymers Obtained Through Controlled RAFT Polymerization  

 Nuopponen, Markus  University of Helsinki, Faculty of Science, Department of Chemistry  Defence on May 9th, 2008  Opponent: Professor Eva Malmström, KTH, Stockholm 

 The self‐organization of synthetic preformed polymers into controllable nanostuctures is one of the most promising topics  in the material science. However, the field of block copolymer self‐assembly is still relatively young and current polymeric materials are structurally rather simple compared  to  biological materials.  Thus,  novel  generations  of  polymer‐based materials  offer huge opportunities in material science.  In this work, amphiphilic di‐ and triblock copolymers were synthesized by RAFT polymerization, and  their  organization  into  specific  structures  at  nanoscale  was  studied.  In  all  the  block copolymer,  one  of  the  blocks  was  thermoresponsive  poly(N‐isopropylacrylamide).  Thus, polymers and studied materials were temperature sensitive.  In addition, control over tacticity in  N‐isopropylacrylamide  polymerization  was  studied.  The  self‐organization  in  aqueous solutions was strongly affected by the tacticity and the block sequence.  Amphiphilic polymers  formed various micellar structures  in aqueous solutions. These micellar microcontainers  have  applications  in  controlled  drug  delivery.  Amphiphiles  have  also applications as dispersants  in  coatings and  cosmetics.  In bulk, all  the  stable block  copolymer morphologies were observed for triblock copolymers. Hydrogels of triblock copolymers can be used  as  thermoresponsive  membrane  materials.  Polymers  synthesized  through  the  RAFT polymerization  can  be  directly  used  in  the  synthesis  of  polymer  grafted  nanoparticles. Gold nanoparticles have attracted great interest due to the fact that gold is the most stable and inert noble metal possessing unique surface properties and good conductivity. It was shown that the association and optical properties of the gold nanoparticles grafted with smart polymers can be widely  varied  by  pH  and  temperature.  This  type  of  gold  nanoparticles  has  applications  in diagnostics, sensors and cell imaging. 

   

10

 

Towards printed electronic devices  

Mäkelä, Tapio  Åbo Akademi University, Faculty of Mathematics and Natural Sciences, Department of Physics Defence on May, 16th, 2008. Opponents: Professor Juha Hagberg, University of Oulu and Professor Ari Ivaska, Åbo Akademi University  In this work, five different patterning methods were developed to demonstrate the processing possibilities  of  polyaniline  (PANI).  Two  different  dopants,  camphorsulfonic  acid  (CSA)  and dodecylbenzenesulfonic  acid  (DBSA),  were  used  to  achieve  PANI  with  high  electrical conductivity that was soluble in various solvents. These solutions were used as printing unks in the processing.  PANI was used in step‐by‐step methods such as UV lithography and nanoimprinting lithography (NIL).  The  continuous  methods  used  were  rotogravure  printing  (GRAVURE),  flexpgraphic printing (FLEXO) and roll‐to‐roll nanoimprinting  lithography (rrNIL). Dimensions from from the submicrometre  to  the millimeter  scale  were  demonstrated  in  both  processing  routes.  The functionality of PANI within  the  studied methods  is  compared and problems  in  scaling up  to high‐volume manufacturing are discussed. 

                       

11

Lactoyl (Co)Polymers Prepared by iron Carboxylate Catalysis   

Stolt, Mikael  Åbo  Akademi  University,  Faculty  of  Technology,  Department  of  Chemical  Engineering, Laboratory of Polymer Technology Defence on May 16th, 2008. Opponent Professor Ann‐Christine Albertsson, the Royal Institute of Technology, Stockholm  The  objective  of  this  thesis  was  to  study  whether  iron  compounds,  and  especially  ferrous carboxylates, could be an alternative catalyst  for preparing  lactoyl baes polymers. Three well established polymerization techniques were chosen as different approaches to reach the goal. Firstly,  ring‐opening  polymerization  was  elucidated  for  making  high  molar  mass  polymers. Secondly,  polycondensated  telechelic  prepolymers  of  poly(lactid  acid)  were  made  with subsequent  urethane‐linking  in  order  to make  high molar mass  poly(ester‐urethanes),  and 

thirdly  low  molar  mass  poly(ε‐caprolactone‐b‐lactid  acid)  polymers  were  made  by polycondensation  with  an  application  in  hot  melt  adhesives  as  the  objective.  The  ferrous carboxylates were  studied with  respect  to  the  activity  in  the  reactions,  as well  as  for  other possible effects on  the polymer properties  in comparison  to  the  frequently used  stannous 2‐ethylhexanoate catalyst.  The  ferrous  acetate  shows  a  lower  activity  towards  ring‐opening  polymerization  than  the currently used  tin compounds and  is such not suitable on an  industrial  scale when preparing lactoyl polymers for commodity use. A long activation phase is observed in the polymerization and a high temperature  is required  in order to have an efficient polymerization. On the other hand,  the  optical  purity  of  the  polymer  decreases  significantly when  a  high  polymerization temperature  is  used.  The  low  toxicity  of  the  iron  compound  makes  it  better  suited  for preparation of polymers  for medical applications. The amount of used catalyst does not have any significant impact on the degradation behavior of the polymer.  Iron carboxylates are potential catalysts  in  the  two  step preparation of poly(esterurethane)s, although the reactivity is lower than for stannous 2‐ethylhexanoate. The major advantages are that  the semi‐crystalline nature of  the polymers can be  retained  through both  reaction steps and  that  the  poly(lactic  acid)  show  a  high  degree  of  hydroxyl‐termination  when  preparing telechelic prepolymers.  A  somewhat  slower  condensation  reaction  is  obtained  by  using  ferrous  acetate  than when 

using  stannous 2‐ethylhexanoate  also  in  the poly(ε‐caprolactone‐b‐lactid  acid)  synthesis.  The ferrous catalyst yields  though a polymer blend with significantly  less discoloration and better thermal stability compared  to a stannous 2‐ethylhexanoate‐catalyzed  formulation. The better thermal  stability  is  crucial  in  hot‐melt  applications where  the  polymer may  be  stored  in  a molten state for an extended period of time.   

12

Modular Design of Mesoporous Silica Materials: Towards Multifunctional Drug Delivery Systems  Rosenholm Jessica  Åbo  Akademi  University,  Faculty  of  Technology,  Department  of  Chemical  Engineering, Department of Physical Chemistry Defence on May 30th, 2008.  Opponent: Dr. Michael Tiemann, Justus‐Liebig‐Universität, Giessen   Strategies for modular design of mesoporous silica materials with focus on applications within the field of biomedicine, mainly drug delivery, are presented in this study. Since integrating and retaining  the  cargo  (such  as  drugs,  peptides  and  proteins)  within  drug  carrier  matrixes  is achieved by matching  the  chemical or physical  characteristics of  the cargo with  those of  the carrier system, both structural and surface chemical control of the carrier is a prerequisite for a successful  design  of  drug  delivery  systems.  A  number  of  features  characteristic  of mesoscopically ordered nanoporous silica materials facilitate their applicability as drug carrier matrixes. These  include the high surface areas and pore volumes  that enable  the matrixes  to host a large amount of cargo in combination with the regular structure and tuneable pore size, which in turn can provide a homogeneous distribution of a large amount of guest molecules in the matrix followed by a sustained release. Furthermore, different means of functionalizing the pore  walls  to  provide  anchoring  points  for  the  cargo  molecules  and  enhance  drug immobilization  is  investigated,  and  critically  validated  in  terms  of  accessible  amount  surface groups.  Moreover,  if nanoparticulate mesoporous  systems  are employed,  targeting  capability  can be added  to  the  system  and  separated  from  the  therapeutic  functions  via  judicious  design strategies.  Therefore,  a  methodology  based  on  hyperbranching  surface  polymerization  of poly(ethylene  imine)  to  selectively  functionalize  the outer particle  surface  is  introduced. The telechelic  nature  combined with  the  dendritic  structure  of  the  introduced  function  flexibly allows  for  further modification of  the particle surface,  including  tuning of  the surface charge, enhancing suspension stability and/or attachment of biogenic molecules for targeting purposes and/or  fluorescent  dyes  for  tracing  ability  via  standard  bioconjugation  reactions.  Since  the carrier  physicochemical  properties  are  the  main  determining  factors  that  affect  the pharmacokinetics  and  biodistribution  of  nanoparticles,  these  aspects  are  dealt with  from  a materials  design  point  of  view.  The  presented methodologies  and  results  provide  a  rational basis for the design of multifunctional mesoporous drug delivery systems. 

13

Syntheses  and  Self‐Assembling  Characteristics  of  Amphiphilic  Star  Diblock Copolymers.   Strandman, Satu  University of Helsinki, Faculty of Science, Department of Chemistry  Defence on June 14th, 2008  Opponent: Professor Axel Müller, Bayreuth 

 New and emerging technologies based on polymeric materials have  increased the demand for more  advanced,  tailor‐made  polymers.  The  synthesis  of well‐defined  polymers  and  complex polymer architectures has been greatly facilitated due to the recent developments in controlled radical polymerization techniques, which has opened up new possibilities also in the design and preparation  of  functional  nanostructures  based  on  the  supramolecular  assembly.  In  nature, numerous  structures  of  varying  complexity  can  be  produced  upon  the  self‐assembling  of individual molecules, such as  lipids and proteins, by noncovalent  interactions. Such molecules are often amphiphilic, i.e. they consist of both hydrophilic and hydrophobic moieties. Hence, an important  class  of  synthetic  polymers  possessing  similar  self‐assembling  characteristics  is amphiphilic block copolymers.  Amphiphilic block copolymers are composed of covalently  linked hydrophilic and hydrophobic polymer chains,  leading to characteristic solution properties.  In block selective solvents, these polymers  tend  to  associate  to  micelle‐like  aggregates  of  various  morphologies,  which  can transform  from one  to another when  the solution conditions are changed. Depending on  the morphology,  the  potential  applications  of  the  self‐assemblies  lie  in  various  fields  of nanotechnology,  for  example,  in  the  preparation  of  nanoparticles  of  different  shapes  or  in templating  of  inorganic  structures  for  nanomaterials,  as  well  as  in  the  encapsulation  and delivery  of  compounds  like  drugs,  dyes,  anticorrosion  agents,  flavors,  and  fragrances. Amphiphilic  block  copolymers  have  also  been  investigated  for  industrial  applications  as rheology modifiers, emulsifiers, stabilizing agents of latexes or flocculants.  The most  commonly  utilized  amphiphilic  block  copolymers  are  linear  ones,  but  recently  the research  has  been  directed  towards  more  complex  architectures,  such  as  starlike  or  graft copolymers. Such polymers may exist in aqueous solutions in their self‐assembled form but also as single molecules, so called unimolecular micelles having a core‐shell structure even at  low polymer  concentrations, which makes  them  particularly  attractive  for  solubilizing  or  binding hydrophobic compounds. The term ‘unimolecular micelle’ could in fact describe the structure of starlike amphiphilic block copolymers, which consist of linear block copolymers tethered to one point.  Understanding  the  association  processes  is  vital  for  controlling  the  self‐assembling behavior of various polymer architectures. Thus, the current work focuses on investigating the self‐assembling  characteristics of well‐defined amphiphilic  star polymers both experimentally and by computer simulations. The overall work can be divided in two sections: the one focusing on the synthesis of star polymers by macrocyclic  initiators and the other concentrating on the characterisation of amphiphilic star block copolymers.

14

Electrical Characterization of Organic Memories using Polarizable Nanoparticles  

Baral, Jayanta Kumar Åbo Akademi University, Faculty of Mathematics and Natural Sciences, Department of Physics Defence on June 16th, 2009 Opponent: Manish Chhowalla, Rutgers, the state university of New Jersey  

Organic  memory  is  an  emerging  field  of  organic  electronics.  We  have  demonstrated  a  solution processable  memory  device  where  an  organic  nanocomposite  solution  comprising  of  a  fullerene derivative  [6,6]–phenyl  C61  butyric  acid  methyl  ester  (PCBM)–based  nanoclusters  dispersed  in  an insulating polystyrene matrix sandwiched between two metal Aluminum electrodes. The devices show an  initial  high  resistive  (OFF)  state  which,  upon  reaching  a  certain  threshold  voltage,  permanently switches to a  low resistive  (ON) state. The threshold voltage  is found to be ~3.5V,  independent of the sample  thickness;  a  property  ideal  for  printed  electronics. After  the  threshold  voltage,  the ON  state current follows by a negative differential resistance (NDR) state in the current voltage characteristics of the  devices. We  have  clarified  the  role  of  the  nanocomposite  film,  and  shown  that  tunneling  is  the reason for current conduction for both before and after the threshold voltage [1]. When adding higher concentration of nanoparticles, they start to aggregate, and form spherical like aggregates, that changes the device behavior from a poor  insulator (high resistance) until  it forms a conducting pathway (ohmic behavior) [2].  To  clarify  the  underlying  principle  of  such  device  behaviour,  we  have  suggested  a mechanism,  i.e. dielectric  breakdown  due  to  polarizable  nanoparticles  inside  the  insulating  polymer matrix  [2].  This mechanism of dielectric breakdown  inside the  insulating medium explains the origin  for the threshold jump  from  low–conductivity  OFF  to  high–conductivity  ON  state  of  the  device.  The  effect  of  NDR behaviour  in  these devices  could be explained by a  tunneling process between  the polarisable PCBM nanoclusters  inside  the  insulating  polymer  PS matrix. We  have  been  able  to  identify  this model  by establishing  the  correlation  between  the morphology  and  electrical  performance  of  these memory devices. This, in turn, leads to the possibility of improving upon the device performance and achieve the goal of memory elements for printed electronics.  

References: 

1. J. K. Baral, H. S. Majumdar, A. Laiho, H. Jiang, E. I. Kauppinen, R. H. A. Ras, J. Ruokolainen, O. Ikkala, and R. Österbacka, Nanotechnology 19, (2008) 035203‐035209. 

2. A. Laiho, H. S. Majumdar, J. K. Baral, F. Jansson, R. Österbacka, and O.  Ikkala, Applied Physics Letter 93, (2008) 203309‐203311. 

         

15

3.2. Projects   

         3.2.1 Synthesis of functional inorganic particles and formulation of                dispersions.                Professor Jarl B. Rosenholm and Associate professor Mika Lindén 

 The  main  responsibilities  within  Project  I  can  be  summarized  as  follows:  a)  to  synthesize functional nanoparticles, b) to surface functionalize the particles in desired ways, c) to prepare stable, printable dispersions of  either nanoparticles  synthesized  in‐house or of  commercially available particles. Both aqueous and organic dispersions are of  interest, as different printing techniques have different requirements in terms of the solvent properties. During the year we have  synthesized and  thoroughly characterized a wide  range of both porous and non‐porous nanoparticles, including SiO2, TiO2, SiO2/Fe3O4, and Mn2O3. All of these particles are available in particle sizes < 100 nm and as stable aqueous dispersions, which makes them ink‐jet printable. Different means of  surface  functionalization of  the particles have been evaluated  in order  to optimize  the  dispersion  stability  at  neutral  pH.  Furthermore,  many  of  the  particles  have additional  functionality,  including superparamagnetic and  fluorescent properties. Additionally, biologically  active  particles  have  been  of  special  interest, where  the  particles  contain  active substances within the  internal porosity,  linked to the outer particle surface or both. Extensive electro‐kinetic  characterization  of  non‐aqueous  dispersions  has  also  been  carried  out,  again with special focus on dispersion stability. This is an important area of research, as non‐aqueous dispersions have been studied to a much lesser extent than aqueous dispersions, and relatively few  literature  reports  can  be  found  in  this  area.  This  is  especially  true  for  mixed‐solvent dispersions, which often are of key interest for ink‐formulation.  

    

Thermodynamic Characterization of Lewis Functionalities on Dispersed Nano‐Materials  Main funding: Academy of Finland  Participating FunMat unit: DPC Björn Granqvist, Gun Hedström and Jarl B. Rosenholm  On the molecular  level  it  is customary to subdivide the  interaction  forces  into: nondirectional purely  dispersive  (hydrophobic)  forces  as  well  as  directional  Lewis  acid‐base  forces  and electrostatic forces. The first mentioned two groups are in the older literature related with the denotation  van  der  Waals  forces.  In  modern  literature  the  directional  dipolar  forces  are referred to as Lifshitz‐van der Waals interactions.   

16

The  acid‐base  concept  is usually understood  solely  as  a proton exchange  (Brønsted  activity), while the Lewis acid‐base concept has attracted less attention despite its great importance. The 

Brønsted  interaction  is  typical  for aqueous  solutions. The proton exchange produces charged species being involved in electrostatic interactions.  The Lewis interaction, on the other hand, is characterized by  the  formation of an adduct between an acid  (electron acceptor) and a base (electron  donor).  The  Lewis  interactions  predominate  in  nonaqueous  systems,  such  as  oil dispersions, polymer matrices (composites) and gas reactions (e.g. catalysts).   The aim of  the project  is  to  relate  the  thermodynamic parameters previously derived  for  the characterization of the Lewis type acid‐base site activities on functional solid surfaces with the properties determined with other  instrumental methods. As a result of this characterization a semi‐empirical  model  will  be  developed  which  is  based  on  the  interaction  parameters measured. The model enables a critical evaluation of the fundamental criteria upon which the published theories and the related experimental methods are founded.  Collaboration: Ian Wark Research Institute, Australia  Publication:  B. Granqvist, G. Hedström and J.B. Rosenholm, “Acid‐Base Interaction of Probes at Silica Surface  Microcalorimetry and Adsorption”.  Journal of Colloid and Interface Science, in press     Theoretical Modeling and Experimental Verification of Specific  Ion‐Particle and Particle‐Particle Interactions   Main funding: Academy of Finland  Participating FunMat unit: DPC Per Dahlsten, Janne Puputti, Mats Granvik, Piotr Próchniak, Marek Kosmulski, Serge Durand‐Vidal and Jarl B. Rosenholm  The  interaction of  ions with  solid particles  in  aqueous  electrolyte  solutions  leads  to  a  space separation of electric charges at the particle/solution interfaces, known as the electrical double layer (EDL). The double layer is manifested in the electrokinetic phenomena. The structure and properties of the resulting EDL have long been a focus of intense scientific research. The main research  has  been  devoted  to  dilute  aqueous  disperse  systems  using  such  experimental techniques  as  electrophoresis. However,  a  relatively  new method  to  determine  the  particle electrokinetic  properties  based  on  the  electro‐acoustic  phenomena  has  recently  been elaborated.  Such  measurements,  due  to  their  extended  applicability,  have  gained  an exceptional interest in recent years.   

17

One of the major problems of such electroacoustic measurements  is the  interpretation of the signal at high ionic strength and particle concentration. To the best of our knowledge, the signal due  to  the added  supporting electrolyte  is not accounted  for properly but  is considered as a background noise which  should be  simply  subtracted  from  the  total  signal. Alternatively  the problem  is accepted as a  limitation of the technique  itself. However, we have shown that the salt  contribution  cannot  be  neglected when  the  signal  arising  from  the  colloidal  particles  is weak (e.g. in the vicinity of the isoelectric point) and a simple subtraction cannot be performed because the various contributions are not additive. 

  In order  to  improve  the  interpretation of  the electroacoustic  signal and  to extract  important information  concerning  the  nature  of  the  physicochemical  processes  at  the  particle  surface (adsorption of monovalent or multivalent  ions)  a precise description of  the  salt  contribution must be performed. We have  therefore developed an analytical model which explicitly  takes into  account  the  relaxation  effects  and  the  hydrodynamic  interactions  between  the  various ionic species (individual ions and continuous liquid phase).   The research has been supported by a prolonged collaboration with Prof. Marek Kosmulski, Dr. Serge  Durand‐Vidal  and  Prof.  P.  Turq who  are  leading  scientist  in  this  field.  As  a  proof  of international  appreciation  of  the  research  done Department  of  Physical Chemistry  has  been asked to host the International Electrokinetic Phenomena Conference in 2010. The outcome of the proposed joint multinational research would lay as an ideal example for the pre‐conference preparations.    Collaboration: Technical University of Lublin and Pierre and Marie Curie University of Paris VI  Publications:  M.  Kosmulski,  P.  Próchniak  and  J.B.  Rosenholm,  “The  IEP  of  Carbonate‐Free Neodynium  (III) Oxide”.Journal of Dispersion Science and Technology, 30, 1 (2009)  M.  Kosmulski,  P.  Prochniak  and  J.B.  Rosenholm,  “Electroacoustic  Study  of  Titania  at  High Concentrations of 1‐2, 2‐1 and 2‐2 Electrolytes” Colloids and Surfaces, to appear (2009)  M.  Kosmulski,  P.  Próchniak  and  J.B.  Rosenholm,  “Electrokinetic  Potentials  of  Al2O3  in concentrated  Solutions of metal  Sulfates”.Journal of Colloid and  Interface  Science,  to  appear (2009) 

18

Transport of Molecules and Ions in Porous Matrices   Main funding: Graduate School of Materials Research  Participating FunMat unit: DPC Espen Johannessen, Eddy W. Hansen and Jarl B. Rosenholm  Most chemical analyses focus on equilibrium properties. However, the kinetic properties are of immense importance for the accurate modeling of chemical reactions and processes.  Transport properties are most frequently related to capillarity and diffusion.                                 In porous matrices, such as membranes and porous solids the characterization  is restricted to indirect measurements. From the flow  in and out of the porous matrix conclusions are drawn concerning the transport within the solid. Low‐field nuclear magnetic resonance provides a way to investigate the transport of molecules and ions in situ. The transport may further be used to interpret  structural constraints  for  the diffusion and  thereby define  the  internal  structure.  In this project models are developed for the diffusion of molecules and  ions  in porous matrices, such as wood and  silica matrices. The  tracheid  structure  is  revealed  for natural and petrified wood samples and for mesoporous silica matrices.     Collaboration: University of Oslo, Norway  Publication:  E.H.  Johannessen,  E.W.  Hansen  and  J.B.  Rosenholm,”Diffusion  Dependent  Exchange  Times Observed by PFG‐NMR”. Physical Chemistry Chemical Physics, submitted (2009)  Molecular Understanding of Printability (MolPrint, ended 2007)  Main funding: Finnish Funding Agency for Technology and Innovation (Tekes)  Participating FunMat units: DPC, LPPC Carl‐Mikael Tåg, Hanna Koivula, Martti Toivakka  and Jarl B. Rosenholm  The  key  challenge  originally  placed  on  the MolPrint  research  partners  was  to  utilize  or  to develop  measurable  quantities  describing  key  professional  terms,  such  as  mottling.  Then academic  criteria  derived  from  theoretical  models  could  be  used  to  produce  commonly accepted measurable quality  standards  for paper manufacturers, but particularly  for printing houses.   The  liquid  spreading  of  a  drop  introduced  during  printing  is  usually modeled  for  an  ideally smooth (Young) surface, with an average (homogeneous) chemical property. However, coated paper  surfaces  are both  chemically  and  structurally heterogeneous. The  coating  color of  the 

19

sample papers consist of a rich number of components, such as pigments, lattices and binders. Moreover the smoothness is dependent on physical treatment such as calendaring, but remains relatively rough. This feature must be considered when evaluating the wetting with liquids and inks.     A comprehensive account on the equilibrium wetting properties of liquids on solid surfaces has been collected  in a review. The work of adhesion (perpendicular  interaction) between the  ink and the paper surface represents the energy of immobilization (setting) of ink and the work of spreading  (horizontal  wetting)  reflects  the  blotting  tendency  of  an  ink  drop.  Moreover, references to recent reports on the hydrophobic and polar (acid and base) properties of a range of paper qualities have been published. In these investigations the surface roughness has been corrected  for  and  the  chemical  heterogeneity  is  evaluated  as  a  chemical  interaction  of  the surface.  Collaboration: University of  Joensuu, University of  Jyväskylä, University of Oulu, University of Turku, University of Maine, Omya AG and Top Analytica Ltd  Publications:  J.B.  Rosenholm,  K.‐E.  Peiponen  and  E. Gornov,  “Materials  Cohesion  and  Interaction  Forces”. Advances in Colloid and Interface Science, 141, 48‐65 (2008)  C.‐M. Tåg, M.  Juuti, K.‐E. Peiponen and J.B. Rosenholm, ”Print Mottling: Solid‐Liquid Adhesion Related to Optical Appearance”, Colloids and Surfaces, A317, 658‐665 (2008) 

H. Koivula, P. Gane, M. Toivakka,  Influence of  Ink Components on Print Rub, Nordic Pulp and Paper Research Journal, vol. 23(3):277‐284, 2008. 

M.  Juuti,  H.  Koivula, M.  Toivakka,  K.‐E..  Peiponen,  A  Diffractive  Glossmeter  For  Local  Gloss                     Measurements Of Papers And Prints, TAPPI Journal, vol. 7(4):27‐32, 2008.   H.  Koivula,  J.  Preston,  P.  Heard, M.  Toivakka,  Visualisation  of  the  distribution  of  offset  ink components printed onto  coated paper, Colloids and  Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 317: 557–567, 2008.  K.‐E..  Peiponen,  V.  Kontturi,  I.  Niskanen, M.  Juuti,  J.  Räty,  H.  Koivula,  and M.  Toivakka,  On estimation of complex refractive index and colour of dry black and cyan offset inks by a multi‐function spectrophotometer, Measurement Science and Technology, vol. 19(11):115601, 2008.  H.  Koivula,  D.W.  Bousfield,  M.  Toivakka,  Use  of  Confocal  Laser  Scanning  Microscope  and                         Computer Model  to Understand  Ink Cavitation  and  Filamentation  s,  In Proceedings  of  TAPPI Coating and Graphic Arts Conference, TAPPI Press, Atlanta GA, 2008. 

20

Molecular Understanding of Printability (MolPrint, ended 2007)  Main funding: Finnish Funding Agency for Technology and Innovation (TEKES)  Participating FunMat units: DPC, LPPC Mikael Järn, Carl‐Mikael Tåg, Joakim Järnström and Jarl B. Rosenholm  The  investigation  of  liquid  spreading  on  solid  surfaces  is  usually  restricted  to  equilibrium wetting  of  nearly  ideal,  smooth  polymers.  Due  to  its  complexity,  less  attention  has  been directed onto dynamic wetting of rough, chemically heterogeneous polar surfaces. The aim  in this  study  is  to  apply  the most  common models  developed  for  liquid  spreading  on  pigment coated  paper  surfaces,  for  which  the  equilibrium  surface  energy  components  have  been determined previously. Two models have been used to model the spreading of liquids on solid surfaces; the hydrodynamic and molecular kinetic model.  The hydrodynamic model describes the energy dissipation as a result of viscous drag within the spreading  droplet.  The  hydrodynamic  model  has  showed  the  following  asymptotic  time‐dependence:  

      R  t1/10        Θ  t‐3/10  The  molecular‐kinetic  model  by  Blake  and  Haynes  describes  the  three  phase  contact  line movement as a stress modified molecular rate process involving adsorption of molecules of the advancing phase and concurrent desorption of molecules of the receding phase, respectively. The molecular kinetic model has showed the following asymptotic time‐dependence:    

      R  t1/7         Θ  t‐3/7  Publications:  C.‐M.  Tåg,  M.  Pykönen,  J.B.  Rosenholm  and  K.  Backfolk,  “Wettability  of  Model  Fountain Solutions: The Influence of Topo‐Chemical and –Physical Properties of Offset Paper”.Journal of Colloid and Interface Science, 330, 428‐436 (2009)  C.‐M.  Tåg,  M.  Järn  and  J.B.  Rosenholm,“Radial  Spreading  of  Ink  and  Model  Liquids  on Heterogeneous Polar Surfaces” JAST submitted (2009)  M.  Järn,  C.‐M.  Tåg,  J.  Järnström  and  J.B.  Rosenholm,“Spreading  of  Probe  Liquids  on  Offset Papers” JAST submitted (2009)  J. Järnström, M. Järn, C.‐M. Tåg, J. Peltonen and J.B. Rosenholm,”Spreading of Probe Liquids on Ink‐Jet Papers” JAST submitted (2009)  

 

21

Characterization and Control of Coating Layer Formation  Main funding: KCL and Academy of Finland  Participating FunMat unit: DPC Rasmus Eriksson, Juha Merta, Heikki Pajari and Jarl B. Rosenholm  Industrially a most interesting question is what the result of interactions between particles in a coating slurry  is at process conditions. The  free  formation of the coating  layer  is of particular importance  for,  e.g.  curtain  or  spray  coating  processes.  Sediment  density  and  rheology  has been utilized for the characterisation of the state of dispersions. However, the parameters for the modelling of  these  time dependent processes have generally been extracted  from dilute model dispersion systems. In the present project the macroscopic effect of the interactions was determined at  solids  contents  comparable  to  the  industrially viable  systems. This opens new perspectives  to  comprehensively  investigate  homo‐  and  hetero‐coagulation  and  flocculation processes in concentrated dispersions.  However, at high  ionic strength  the DLVO‐model  fails  to properly represent  the experimental results.  Therefore,  a  number  of  correction  terms  have  been  added  to  the  model.  Such contributions  are:  steric  repulsion,  Lewis  acid‐base  interaction  and  graininess  (packing)  of molecules (hydration) close to the surface. From an industrial point of view the extended DLVO‐theory, including steric interactions provides the ideal platform to investigate novel alternative coating processes such as curtain and spray coating (casting) processes. However, there is still a critical lack of proper understanding as concerns the interaction under real process conditions. No generally accepted theory covers this range. Another area of restricted research activity  is the  time‐dependent  flux  phenomena  during  dewatering  and  sedimentation  i.e.  transport  of liquid out  from consolidating matrices. The  latter  transport phenomena  induces severe strain on the paper which may bending (warping of) the paper and induce cracks and heterogeneities in the coating layer.  Collaboration: Helsinki University of Technology, University of Helsinki, VTT   Publications:  R. Eriksson, J. Merta and J.B. Rosenholm,”The Calcite‐Water Interface. II. Effect of Added Lattice Ions on the Charge Properties and Adsorption of Sodium Polyacrylate”. Journal of Colloid and Interface Science, 326, 396‐402 (2008)  K. Backfolk, J. Peltonen, N. Triantafillopoulos, S. Lagerge and J.B. Rosenholm, “The Influence of Lubricating Agents on the Formation of a Film of a Styrene/Butadiene Latex”. Tribology Letters, 29, 57‐66 (2008)  R. Eriksson, H. Pajari and J.B. Rosenholm, ”Shear Modulus of Colloidal Suspensions: Comparing Experiment with Theory”. Journal of Colloid and Interface Science, 332, 104‐112 (2009) 

22

Precipitation and Aggregation of Asphaltene in Organic Solvents   Main funding: Neste and Finnish Funding Agency for Technology and Innovation (Tekes)  Participating FunMat unit: DPC Bjarne Johansson, Rauno Friman and Jarl B. Rosenholm  The total combinatory Gibbs  free energy was successfully used to model the solubility of two purified asphaltenes  in neat and mixed solvents and the precipitation of the asphaltenes from mixed  solvents.  Intrinsic  viscosity and particle  size both  sensitively  reflected  the  state of  the asphaltenes in homogeneous solution and were used for determining the solubility parameters of  the asphaltenes. Phase  separation was  clearly  reflected by a dramatic  increase  in particle size.  The  interaction  parameter was  subdivided  into  enthalpy  and  entropy  contributions. All parameters  indicate  an  extensive  association  or  secondary phase  transition when  the  phase border was followed by simultaneously varying the temperature and the solubility parameter of the  solvent. However,  derived  in  two ways,  the  enthalpy  and  entropy  contributions  lead  to conflicting results. These were evaluated on thermodynamic grounds.  Collaboration: Neste Oil Corporation, Technology Centre  Publications:  J.  Sadowska,  B.  Johansson,  E.  Johannessen,  R.  Friman,  L.  Broniarz‐Press  and  J.B.  Rosenholm, “Characterization  of  Ozonated  Vegetable  Oils  by  Spectroscopic  and  Chromatographic Methods”. Chemistry and Physics of Lipids, 151, 85‐91 (2008)  J.B. Rosenholm, “Solubility and Interaction Parameters as References for Solution Properties. I. Exceptional Mixing and Excess Functions” Advances in Colloid and Interface Sciences, 146, 31‐41  (2009)  B. Johansson, R. Friman, H. Hakanpää‐Laitinen and J.B. Rosenholm, “Solubility and  Interaction Parameters  as  References  for  Solution  Properties.  II.  Precipitation  and  Aggregation  of Asphaltene  in Organic Solvents” Advances  in Colloid and  Interface Sciences, 147‐148, 132‐143 (2009)  B. Johansson, R. Friman, P. Denifl and J.B. Rosenholm, “Influence of Polymers on the Emulsified  Hydrocarbon  Liquid  and  on  the  Surfactant  Stabilized  Toluene/Perfluoro‐octane  Emulsions” Journal of Dispersion Science and Technology,30, 1 (2009)        

23

Development of paper for inkjet printing  Main funding: Industry  Participating FunMat units: LPCC, DPC Carl‐Mikael Tåg, Jarl B. Rosenholm, Jouko Peltonen  Papers  available  on  the market  for  high  speed  inkjet  printing  can  roughly  be  divided  into treated grades and high quality specialty paper grades. The treated grades usually perform well in  1‐color  printing,  printing  of  barcodes  etc.,  but  not  so  well  in  4‐color  printing.  The  very expensive high quality specialty papers perform well in 4‐color printing, but not always so well in printing bar codes. Currently the high quality specialty paper grades are mainly produced on small paper machines, due to limited production possibilities. 

 The aim of the Inkjet paper project is to develop paper grades which perform well in high speed inkjet printing, but with less complex structure and at a lower cost than current specialty inkjet papers. To do this, evaluation of what makes a paper good or bad for high speed inkjet printing will  be  carried  out.  Additionally  the  aim  is  to  decrease  the  paper  waviness  which  causes problems in the post handling process of the printed product. 

24

Clean Surfaces (ShinePro, ended 2007)  Main funding: Finnish Funding Agency for Technology and Innovation (TEKES)  Participating FunMat unit: DPC Per Dahlsten, Mikael Järn, Sami Areva, Mika Harju, Mari Raulio, Mirja Salkinoja‐Salonen, Tapio Mäntylä, Mika Lindén, Jouko Peltonen and Jarl B. Rosenholm  There  is a growing demand  for  self‐cleaning  surfaces  in a  range of applications. The perhaps best known example is Wilkington self‐cleaning window glass, in which Titania is used as opto‐activated catalyst. Upon radiation  in the visible or ultraviolet range optical energy  is stored  in the glass, which  is capable  to catalytically break down organic matter  (dirt). Additionally,  the stored energy makes the glass polar which facilitates the removal of the dirt by rain‐water.  The aim of the project was to develop functional materials which could be activated with light or other external initiation. The dirt could be biological, organic or inorganic matter. A range of characterization techniques were utilized to follow the processing of the materials, to establish the cleaning mechanism and to demonstrate the cleaning action.    Collaboration: Tampere University of Technology, Helsinki University of Technology, University of Helsinki  Publications:  J.B.  Rosenholm  and M.  Lindén  ”Controlled  Synthesis  and  Processing  of  Ceramic Oxides  –  A Molecular Approach”, in ”Handbook of Surface and Colloid Chemistry”, (K.S. Birdi, Ed.), 3rd Ed., Ch.10, pp. 439‐497, CRC Press, Boca Raton, USA (2008).  M. Harju, S. Areva, J.B. Rosenholm and T. Mäntylä, “Characterization of Water Exposed Plasma Sprayed Oxide Coating Materials Using XPS”. Applied Surface Science, 254, 5981‐5989 (2008)  M. Harju, M. Järn, P. Dahlsten, J.B. Rosenholm and T. Mäntylä,”Influence of Long‐Term Aqueous Exposure on Surface Properties of Plasma Sprayed Oxides Al2O3, TiO2 and their Mixtures Al2O3‐13TiO2.  Applied Surface Science, 254, 7272‐7279 (2008)  M. Harju, M. Järn, P. Dahlsten, J.‐P. Nikkanen, J.B. Rosenholm and  T.  Mäntylä,  ”Influence  of Long‐Term Aqueous Exposure on Surface Properties of Plasma Sprayed Oxides Cr2O3 and Cr2O3‐ 25TiO2” Journal of Colloid and Interface Science, 326, 403‐410 (2008)  M. Raulio, M.  Järn,  J. Ahola,  J.  Peltonen,  J.B. Rosenholm,  S.  Tervakangas,  J.  Kolehmainen,  T. Ruokolainen,  P.  Narko  and M.  Salkinoja‐Salonen,  ”Microbe  Repelling  Coated  Stainless  Steel Analysed  by  Field  Emission  Scanning  Electron  Microscopy  and  Physicochemical Methods”Journal of Industrial Microbiology & Biotechnology, 35, 751‐760 (2008)   

25

Nanopatterned, Functional Surfaces by Design (NanoFused)  Main funding: Academy of Finland  Participating FunMat units: DPC, DPh Qian Xu, Jan‐Henrik Smått, Simon Sandén, Gytis Sliaužys, Ronald Österbacka, Mika Lindén  Nanostructured porous  inorganic and hybrid  inorganic‐organic  films are  interesting materials for a wide  range of applications. Within  the  framework of  the NanoFused project novel  thin films  for  selected  applications,  with  special  emphasis  on  optoelectronics,  sensing,  and  cell attachment, where the film structure and function  is a result of a molecular optimization and design  process.  Thus,  the  project  covers  all  aspects  from  synthesis,  characterization  and functionalization, to application. Nanostructured films of semiconducting metal oxides, like TiO2 and  ZnO,  and  their  further  functionalization  by  introduction  of  functional  organic molecules serve as the basis for the material development.  Non‐FunMat project partners: Biomaterials Center, Turku, Department of Chemistry, University of Joensuu  Collaboration:  Pierre  and  Marie  Curie  University,  Paris,  France,  Vilnius  University,  Vilnius, Lithuania  Publications: M. Järn, F.J. Brieler, M. Kuemmel, D. Grosso, M. Lindén, Wetting of Heterogeneous Nano‐patterned Inorganic Surfaces, Chem. Mater., 20 (2008) 1476–1483  M. Kuemmel, J.‐H. Smått, C. Boissière, L. Nicole, C. Sanchez, M. Lindén, D. Grosso, Hierarchical inorganic  nanopatterning  (INP)  through  direct  easy block‐copolymer  templating, J.  Mater. Chem., (2009) DOI: 10.1039/b900518h  S. Lepoutre, J.‐H. Smått, C. Laberty, H. Amenitsch, D. Grosso, M. Lindén, Detailed study of the pore‐filling  processes  during  nanocasting  of mesoporous  films  using  SnO2/SiO2  as  a model system, Microporous Mesoporous Mater., in press  G.  Sliaužys,  G.  Juška,  K.  Genevicius,  G.  Juška,  J.  H.  Smått,  M.  Lindén,  R.  Österbacka, “TiO2‐PHT  interface  influence  to  charge  carrier  photo  generation  and  recombination”, SPIE Proceedings 7142, 71420K (2008)  Miikka  Korhonen,  ”TiO2‐pinnalle  sidotun  ruteeniftalosyaaniinin  ja  vanadiiniftalosyaniinin kaasuanturiominaisuuksien testaus” B.Sc. Thesis  in Materials Chemistry, University of Joensuu, 2008.    

26

3g‐Nanotechnology based targeted drug delivery using the inner ear as a model target organ (NanoEar)  Main funding: EU  Participating FunMat unit: DPC Alain Duchanoy, Jessica Rosenholm, Boris Ufer, Mika Lindén  The  purpose  of  this  project  is  to demonstrate  the  feasibility  of  targeted  drug  delivery  using nanotechniques.  Third  generation  multifunctional  nanopaparticles  (3G‐MFNP),  which  are biodegradable and traceable in‐vivo, are being developed for selective drug delivery. In parallel, other  nanoparticles;  lipid  core  nanocapsules,  plasmids,  dendrimers  and  hyperbranched polymers are also being developed. The proposed studies aim to assess the organ specific drug delivery potential of nanoparticles in the inner ear as an experimental target organ. The unique features  of  these  nanoparticles  include:  biocompatibility,  biodegradability,  non‐toxicity,  and EU‐approved  material  composition.  The  surface  characteristics  of  these  particles  can  be designed for selective targeting of specific tissues and cell types.  In this project we will target sensory epithelium (inner ear hair cells), spiral ganlion cells and vascular tissue (stria vascularis) of the  inner ear. The structure of the 3G‐MFNPs allows  incorporation of a drug, gene or gene product as well as tracers, permitting in‐vivo verification and quantification of their release and distribution  to  target  sites  using Magnetic  Resonance  Imaging  (MRI)‐based  technology.  The nano‐layers are developed  for  special body  sites were bioactive electrodes are used  for drug delivery.  Collaboration: 25 partners from all over Europe  Publications: J.M.  Rosenholm,  M.  Lindén,  Towards  establishing  structure–activity  relationships  for mesoporous silica in drug delivery applications, J. Controlled Release, 128 (2008) 157‐164.  J.M. Rosenholm, A. Duchanoy, M. Lindén, Hyperbranching Surface Polymerization as a Tool for Preferential Functionalization of the Outer Surface of Mesoporous Silica, Chem. Mater. (2008)  DOI: 10.1021/cm7021328  B.  Ufer,  J.M.  Rosenholm,  A.  Duchanoy,  L.  Bergman,  M.  Lindén,  Poly(ethylene  imine) functionalized mesoporous silica nanoparticle for biological applications, Stud. Surf. Sci. Catal., 174 (2008) 353‐356.  Jessica  Rosenholm,  PhD  thesis,  Modular  Design  of  Mesoporous  Silica  Materials:  Towards Multifunctional Drug Delivery Systems, DPC  Alain Duchanoy, Master  thesis:  “Synthesis  and  Controlled  Functionalization  of  (Mesoporous) Silica Particles”, DPC. 

27

Specific Targeting of Cancer Cells by Design ‐ Nanoparticles as Drug Delivery Systems  Main funding: Tor, Joe och Pentti Borg foundation   Participating FunMat units: DPC Jessica Rosenholm  One of the big challenges of medicine today is to deliver drugs specifically to the defected cells. This  is  of  special  importance  in  cancer  treatment  as  many  of  the  pharmacological  agents developed  are  harmful  for  non‐cancerous  cells.  The  aim  of  the  project  is  to  develop  and evaluate the use of nanoparticles as delivery systems to specifically target cancer cells. Due to the large surface area and the controllable surface functionality of the silica nanoparticles, they can be  loaded with  large amounts of drugs and coupled  to molecules of choice  for  targeting purposes.  Preliminary  data  show  that  particles  linked  to  tracking molecules  are  specifically recognized and taken up by cancer cells as compared to particles lacking these tracking devices. A  long  term goal will be  to evaluate  the power of  these particles  to selectively  target cancer cells in vivo in a mouse tumor model.  Collaboration: Department of Biology, Åbo Akademi University  Publication: J.M.  Rosenholm,  A.  Meinander,  E.  Peuhu,  R.  Niemi,  J.E.  Eriksson,  C.  Sahlgren,  M.  Lindén, Targeting of porous hybrid silica nanoparticles to cancer cells, ACS Nano, in press    

Synthesis  and  characterization  of magnetic,  gold‐functionalized  nanoparticles for use in biological applications  Main funding: Finnish Funding Agency for Technology and Innovation (Tekes)  Participating FunMat unit: DPC Noémie Lloret, Lotta Bergman, Jessica Rosenholm, Mika Lindén  Self‐assembly based synthesis of nanoparticles  is a highly versatile route towards state‐of‐the‐art nanoengineering of  functional materials. One of the most promising areas of nanoparticle research,  both  in  terms  of  academic  interest  and  possibilities  for  high‐value  applications,  is nanoparticle‐based systems for targeted delivery of biologically active agents. This is connected to the possibility of introducing multiple functions into one set of particles, which for example enables  imaging  (magnetic  or  optical  activity),  drug/gene  incorporation,  and  introduction  of targeting ligands (antibodies, proteins, etc.) into the same particles. The aim of the project is to synthesize magnetic  particles  surrounded  by  a  silica  core  onto which  gold  nanoparticles  are 

28

immobilized,  but with  a  labile  bond,  so  that  the  gold  particles  can  be  released  by  external stimuli. The final aim of the project  is to use the magnetic silica particles as carriers for genes which are attached to the gold nanoparticles, and the gold particles together with the genes are then released locally in order to enhance the expression of the genes.   Collaboration: Shanghai Jiao Ting University, Shanghai, China  Publications:     

Biologically  guided  nanoparticles  –  Targeting,  safety  and  imaging  technology (Biotarget)  Funding: Academy of Finland  Participating FunMat unit: DPC Lotta Bergman, Mika Lindén  The  development  of  nanotechnology  is  expected  to  lead  to  fast  improvements  in medical imaging and drug delivery. At the same time there are increasing concerns related to the safety issue.  The  aim  of  the  project  is  to  develop  silica‐based,  biologically  targeted  nanoparticles, which could be used in drug delivery or in the targeting of antigens to immunoresponsive cells (vaccination). Furthermore, novel imaging methods will be developed to analyze the fate of the particles in living cells and tissues. Of special interest is the evaluation of the biological safety of the particles and one of the aims of the project is to set criteria for nanoparticle toxicity in the immune system and at a single cell level.  Collaboration: Department of Biochemistry, University of Turku, MediCity research laboratory, University of Turku, Computer Science, Åbo Akademi University  Publication: L. Bergman, J. Rosenholm, A.‐B. Öst, A. Duchanoy, P. Kankaanpää, J. Heino, M. Lindén, On the Complexity of  Electrostatic  Suspension  Stabilization of  Functionalized  Silica Nanoparticles  for Biotargeting and Imaging Applications, J. Nanomater., (2008) doi:10.1155/2008/712514        

29

In situ studies of nucleation and growth of nanoparticles  Main funding: EU  Participating FunMat unit: DPC Mika Lindén  Our long‐term activities related to the study of the mechanism of formation of mesoscopically ordered materials  using  in  situ methods,  especially  synchrotron  SAXS,  has  continued  at  the Austrian SAXS beam‐line at  the synchrotron  in Trieste,  Italy. Currently, we have concentrated our work on the characterization of systems synthesized under acidic conditions, where either cationic  or  non‐ionic  surfactants  can  be  used  as  structure  directing  agents.  As  part  of collaborative efforts, we have also used other complementary characterization methods,  like Raman and NMR spectroscopy, which has allowed time‐resolved data to be collected related to both  the chemical composition of  the  inorganic precursor and  the structural evolution of  the hybrid  surfactant‐inorganic  materials.  In  addition,  detailed  analysis  of  the  nucleation  and growth of ZnS has been carried out by stopped‐flow UV‐Vis spectroscopy.  Collaboration: Austrian Academy of Sciences, Graz, Austria, Elettra Synchrotrone, Trieste, Italy, Pierre and Marie Curie University, Paris, France, University of Giessen, Germany  

Publications: M.  Tiemann,  F. Marlow,  J.  Hartikainen, O. Weiss, M.  Linden,  Ripening  Effects  in  ZnS  Nano‐particle Growth, J. Phys. Chem. C., (2008) DOI: 10.1021/jp077729f  N. Baccile, C.V. Teixeira, H. Amenitsch, F. Villain, M. Lindén, F. Babonneau, Time‐Resolved in Situ Raman  and  Small‐Angle  X‐ray  Diffraction  Experiments:  From  Silica‐Precursor  Hydrolysis  to Development of Mesoscopic Order  in SBA‐3 Surfactant‐Templated Silica, Chem. Mater.  (2008) DOI: 10.1021/cm702128u   M. Lindén, F. Babonneau, H. Amenitsch, N. Baccile, A. Riley, S. Tolbert, On  the mechanism of formation of  SBA‐1  and  SBA‐3  as  studied by  in  situ  synchrotron XRD, proceeding of  the  4th International FEZA Conference, 2‐6 September 2008, Paris, France, Studies  in Surface Science and Catalysis, vol. 174 (B), pp. 103‐108.  

       

30

Versatile Metal Oxide Materials for Usage as Biomolecular Separation Media and Sensors  Main funding: Academy of Finland, EU  Participating FunMat unit: DPC Damien Bazin, Mika Lindén, Jan‐Henrik Smått  The  overall  aims  of  the  applied  project  are  twofold:  a)  to  synthesize,  characterize,  and functionalize  novel  non‐siliceous  porous materials with  a  controlled morphology,  and  b)  to study the performance of these materials in selected nanotechnological applications in order to establish  rational  structure‐activity  and  composition‐activity  relationships.  The  chosen applications are namely phosphopeptide enrichment, phospholipid coatings for use in analyte‐membrane  partitioning  studies,  and  gas  sensors.  Especially within  the  fields  of  biomolecule separation  and  gas  sensing,  it  is  important  to  differentiate  between  the  influences  of  the surface chemistry on the one hand and the pore structure and macromorphology on the other. When  successful,  the  obtained  results  can  serve  as  a  platform  for  further  rational material optimization cycles, rather than having to use a time consuming trial and error method.  Collaboration: University of Vienna, Vienna, Austria  Publications: M.  Sturm,  A.  Leitner,  J.‐H.  Smått,  M.  Lindén,  W.  Lindner,  Tin  dioxide  microspheres  as  a promising material  for phosphopeptide  enrichment prior  to  liquid  chromatography‐(tandem) mass spectrometry analysis, Adv. Functional Mater., 18 (2008) 2381‐2389.  J.‐H.  Smått,  N.  Schüwer,  M.  Järn,  W.  Lindner,  M.  Lindén,  Synthesis  of  micrometer  sized mesoporous  metal  oxide  spheres  by  nanocasting, Microporous Mesoporous Mater.,  (2008) doi:10.1016/ j.micromeso.2007.10.003               

31

3.2.2. Synthesis of organic particulate meso‐structures and                core/shell capsules 

 The  main  objectives  are  to  introduce  functionality  by  design,  controlled  synthesis  and  by addition of  tailor‐made additives  to various polymer materials.  In particularly,  the correlation between material properties and the chemical structure of the constituents is of great interest.  It has now become possible to introduce specific properties to polymeric materials in terms of morphology,  topology,  inter‐connected  porosity  and  functionality  through  molecular engineering  and/or  processsing.  Macromolecular  engineering  of  complex  molecular architectures such as in star, dendritic, hyperbranched and dendrigraft macromolecules may be produced for tailor made materials in various applications.    In particularly, our aim is to focus on the following topics:   ‐ To prepare novel core‐shell latexes (consisting of core that effectively encapsulates water and a  hydrophobic  shell),  that  has  the  capability  of  improving  the  optical  properties  of  printed paper.  In  addition,  we  aim  at  introducing  different  functional  moieties  such  as  optical brighteners into the core shell latex.  ‐  To  successfully prepare  various organic‐mineral hybride  systems by using  functional plastic nano‐particles (SMI(Styrene Maleic Imide) together with inorganic pigments such as kaolin and calcium  carbonate.  Thus,  the  inorganic pigment  acts  as  a  carrier  for  the obtained  functional nano‐particles. Together they constitute a hybride system. Among other things we foresee the following  benefits:  enhanced  dewatering,  a  flexible  tool  for  the  introduction  of  various functionalities  to  the  pigment,  improved  smoothness  and  mechanical  as  well  as  strength properties of paper.      ‐  To  synthesis  new  polymers  with  complex  architectures,  which  show  a  capability  of  self‐assembling  in aqueous solutions or at an air‐water  interface. Also, polymer‐containing hybrid and  nanocomposite  materials  are  of  great  interest.  Synthesis  of  block  and  starblock copolymers,  as  well  as  polymer‐protected  gold  nano‐particles  and  nanoclay  particles  is conducted via controlled radical polymerization reactions  (ATRP and RAFT). The polymers will also contain  thermo‐responsive blocks which enables  the manipulation of  their assemblies  in water. The assemblies may be utilized as carriers for various low molar mass substances and as nanoreactors, e.g. in future trials to construct nanosized metal wires and rods. 

32

Development of two component oxirane ester paint hardeners  Main funding: Industry  Participating FunMat units: LPT Minna Kaskinen, Ari Rosling and Carl‐Eric Wilén 

 The  aim  of  this  project  is  to  gain  knowledge  of  the  characteristics  and  behavior  of  the  two component oxirane ester paint hardener Duasolid 50. The current synthesis is studied and the product  is developed. The main goal  is to decrease the amount of  free chlorendic acid  in the product as well as to obtain a clear and colorless product with desired viscosity and hardening properties. The  theoretical part deals mainly with paints and  coatings  in  general,  their  composition  and properties and the basic reactions behind the synthesis of Duasolid hardener. The raw materials used in the experimental part of this work are presented and the polymer definition according to  REACH  is  reviewed.  The  last  chapter  goes  shortly  into  the  safety  issues  related  to  the laboratory work. In the experimental part three series of experimental hardeners were synthesized. Series 1 was a  screening  series  of  14  different  kinds  of  hardeners.  Based  on  the  viscosity  and  hardening properties of these synthesis products a 23 factorial design was planned  in order to model the effect of the raw material composition on the viscosity of the hardener. Series 2 consists of the 11  syntheses  of  the  factorial  design  plan.  After  the  factorial  design  series  additionally  4 complementary syntheses were carried out (Series 3). The physical and chemical properties of the experimental hardeners were determined and the hardeners’ performance in a paint system was studied. In  comparison  with  current  Duasolid  hardeners,  the  new  experimental  products  showed improved  appearance. Almost  all  of  the  hardeners were  clear  and  colorless.  The  amount  of residual chlorendic acid in the products was also decreased significantly in certain syntheses. Regression models obtained from the factorial design can be utilized  in designing experiments in  the  future.  According  to  their  appearance  and  drying  properties,  some  of  the  hardeners might as such be ready for taking into production.  Collaboration: Tikkurila  Publications: Minna Kaskinen, Master thesis 2009         

33

Modified Maleimide Copolymers  Main funding: Finnish Funding Agency for Technology and Innovation (Tekes)  Participating FunMat unit: LPT Mia Koskinen, Carl‐Eric Wilén   The reaction between maleic anhydride and amine produces maleimide and can easily be tailor‐made by using different primary amines to give functionality with designed properties. We have prepared  aqueous  nanodispersions  of  modified  poly(styrene‐co‐maleimide)  (SMI)  and poly(octadecene‐alt‐maleimide)  (OMI)  from  respective  maleic  anhydrides  which  both  are commercially  available  polymers with  high  thermal  stabilities. Modifications  (see  Scheme  1) were  done  by  4‐amino‐2,2,6,6,‐tetramethylpiperidine  (TAD),  L(+)‐aspartic  acid  (ASP)  and fluorinated  compounds.  Finally we  applied  the modified maleimide  nanoparticles  on  paper coating as speciality pigments.    

  Scheme 1: Modified maleimide copolymers where R1 is phenyl (SMI) or n‐hexadecyl (OMI) and R2 is TAD, ASP, TFEA or HFEA.   We have successfully modified poly(styrene‐co‐maleimide) and poly(octadecene‐alt‐maleimide) copolymers  by  4‐amino‐2,2,6,6,‐tetramethylpiperidine,  L(+)‐aspartic  acid  and  fluorinated compounds. These modified copolymers were applied  in paper coating as auxiliary pigments. Full effect of the modifiers was not yet achieved and thus their concentration requires further optimization. The possibilities for modification of this versatile material are numerous.   Collaboration: Ciba Speciality Chemicals, NV Topchim SA.   Publications: Koskinen M., Wilén C.‐E., Synthesis of Poly(styrene‐co‐maleimide) and Poly(octadecene‐co‐maleimide) Nanoparticles and their Utilization in Paper Coating, Progress in Organic Coatings, accepted after minor revision       

O O

H2CHC

R1

R2

N

34

In vitro study on cell adhesion and signalling on degradable bioactive composite surfaces   Main funding:   Participating FunMat unit: LPT Eeva Orava and Ari Rosling   The  project  has  recently  started  and  the  aim  of  the  research  is  to  study  cell  adhesion, maturation and cell released biochemical molecules  in contact with various polymeric  implant surfaces. A key role  in the success or failure of an  implanted material or device  is the  level of influence that the material can exert over cell differentiation.  Modulated surface properties are expected  to  affect  the  adhesion, differentiation  and proliferation of  a  cell.  Suitable  chemical triggers or  surface  topography  can determine  the  cell behaviour  at  the  implant  surface.  The project will provide valuable  information on  the  control of  cell  contact on different  surfaces, which can be utilized in optimization of tissue engineering scaffolds. 

 

Collaboration: Dr. Molly Stevens, Reader in Regenerative Medicine and Nanotechnology at Imperial Collage London, UK, where the practical work is performed.  Publications:     

Reactive in situ curing polymers for regenerative medicine  Main funding: Industry  Participating FunMat unit: LPT Peter Uppstu, Ari Rosling  The  purpose  of  this  study  is  to  develop  a  viscous  in‐situ  hardening,  though  biodegradable composite material  for  cartilage  and bone defects. Polymer  synthesis will be developed  and subsequent curing reactions are studied by DSC. The rheological properties of the initial dough and the setting event will further be studied.  Collaboration: Vivoxid Ltd, Finland  Publications: Patent negotiations 

35

Hydrophilization of PLLA by blending with hydroxy‐modified  poly(lactide‐co‐caprolactone). Porous scaffold preparation and their hydrolytical degradation in SBF.   Main funding:  Industry  Participating FunMat unit: LPT Peter Uppstu, Eeva Orava, Ari Rosling  Porous  biodegradable matrices  based  on  synthetic  aliphatic  polyesters  are  used  in  several medical  applications.  They  are  usually  synthesized  by  ring  opening  polymerisation  from corresponding cyclic diesters. Copolymers with different compositions and molecular weights can further be synthesized to achieve specific physical and chemical characteristics. Despite an ample amount of studies these materials often remains too hydrophobic being difficult to wet.  

Our main objective  is to prepare new tailored synthetic biodegradable polyester‐based homo‐ and  copolymers especially with  improved water  adsorption properties. The ultimate  scaffold structures are primarily intended for utilization either as temporary scaffolds or as carriers for bioactive molecules and bioactive inorganic materials. 

Collaboration: Vivoxid LtD, Finland 

Publications: Peter Uppstu, Master thesis 2008/2009 

Patent issues are under negotiation     

Rheology of Plastic Bonded Explosives  Main funding: Industry  Participating FunMat unit: LPT Jonas Lithén, Ari Rosling  Plastic bonded explosives,  (PBX), are high explosive compositions consisting of high explosive compounds, polymer‐based binders and additives. Their advantages are many e.g. more easily shaped  when  casting  or  compressed  into  complex  shapes,  as  traditional  explosives  which usually requires hazardous melting.  Ideally PBXs are  low viscosity compositions enabling them to be poured  into complex moulds with thin flow channels,  like mines or grenades or booster caps. Low viscosity makes manufacturing in large scale less complex and enables more freedom in design and the composition does not need to be heated for viscous casting purposes. A big 

36

problem  is  to optimize explosive and  flowing properties of PBX compositions.  Increased solid explosive content increases explosive power but also increases sensitivity and viscosity.  The research results are confidential.   Collaboration: Forcit Ab, Finland  Publications: Jonas Lithén, Master thesis 2009    

Novel Biopolymer Coatings  Main funding: Industry  Participating FunMat unit: LPT Mohammad Kajeheian, Virpi Ääritalo, Nasir Zeeshan, Carl‐Eric Wilén, Ari Rosling  

The  purpose  of  food  packaging  is  to  preserve  the  quality  and  safety  of  the  food  as well  as protect  the  product  from  physical  and  chemical,  or  biological  damage.  Polyethylene  based materials have been the most frequently used packaging material by the food industry for over 50 years. Environmental concerns regarding use of non‐renewable oil resources and constantly growing  waste  streams  have  brought  to  attention  alternative  packaging  materials  from renewable sources capable of degrading in soil or during composting. Paperboard with a polymer  coating may  serve as packaging material  for many products, not only  food.  The  end  application  though  strongly  dictates  the  necessary  needed  material properties. In this project we develop packaging products based on biodegradable polymers from annually renewable sources. The polymer properties are tailored to meet requirements from processing, conversion and application point of views.  The research results are confidential.  Collaboration: Stora Enso, Finland  Publications:  Nasir Zeeshan, Master thesis 2008/2009     

37

Effects of Titanium dioxide /PCC masterbatch compositions on polyethylene films with regard to brightness and opacity.   Main funding: Industry  Participating FunMat unit: LPT Nasir Zeeshan and Ari Rosling  

Precipitated  calcium  carbonate  (PCC)  is  a  useful  additive  for  a  wide  range  of  plastic  and elastomeric applications.  Its crystalline shape and availability  in variable particle size together with given hydrophobicity, provides enhancement of both polymer processing and subsequent physical properties. In this study filled polymer films were made by masterbatch extrusion. The masterbatches were prepared of commercial TiO2 which was partially substituted with experimental PCC filler. The films were tested especially for brightness, opacity and tensile properties. Filler distribution was studied with SEM.    Collaboration: FP‐Pigments Oy, Finland  Publications:     

Green composite ‐ Environmentalfriendly and strong woodfibre reinforced starch composite.  Main funding: STFI‐Packforsk AB, Sweden  Participating FunMat unit: LPT  

The aim of the present work  is to develop environmentalfriendly structural composites based on  woodfibres  and  starch  from  Nordic  forestry  and  agriculture  to  substitute  conventional synthetic composite materials from fossil hydrocarbons. Thus we forward an added value to the already existing production of both starch and cellulose. 

 

Allylglycidylether‐modified  starch  with  very  low  to  high  degree  of  substitution  have  been prepared and transformed into wood fibre reinforced composites. The high degree substitution matrix  (HDS)  was  suited  for  composite  preparation  even  with  extremely  high  wood  fibre contents.  The  less manipulated  LDS matrix  also  exhibit  good matrix‐fibre  contact,  though  it produced  composites  with  heterogeneous  surface  properties.  The  heterogeneity  is  also reflected  in  the LDS composites mechanical properties. With a partial enzymatic degradation 

38

the LDS matrix became more processable and the hygromechanical properties reached those of HDS. Microfribrillated  cellulose were also  tested  for  its  reinforcing properties at 10 w%  fibre loadings, showing similar tensile strength properties as those made of LDS and HDS with 40‐60 w% soft wood fibre loadings. However, the water adsorption was dramatically reduced. 

 

Collaboration: KTH University, Sweden 

Publications:   Design of novel non‐halogenated flame retardants – combustion and polymer scientists join forces  

Main funding: Academy of Finland and Ciba Specialty Chemicals  Participating FunMat unit: LPT  Melanie Aubert, Weronica Pawelec, Teija Tirri, Ronan Nicolas and Carl‐Eric Wilén    Flame retardants have been used for centuries to reduce the flammability of materials;  in the modern  society  inexpensive  and  effective  brominated  flame  retardants  are  used  in  public transport  (aircrafts, cars,  trains, etc.), buildings/constructions and  increasingly  in housings  for electrical/electronic  equipment.  However,  a  serious  subset  of  these  halogenated  flame retardants are that new evidence show that they persist in our environment, bioaccumulate in the  food chain and  in our bodies, and may cause adverse effects  in our children. This means that brominated flame retardants should be replaced with safer non‐halogenated alternatives.   Recently, we have been able  for the  first time to  identify azoalkanes as a novel and effective class of flame retardants for polyolefins. This observation has opened up new opportunities to design a number of non‐halogenated flame retardants based on diazene and related structures that  are  of  both  academic  and  industrial  interest.  Currently, we  are  exploring  in  detail  the structure‐property  relationships  of  various  diazene  derivatives  and  investigating  their synergistic effects with conventional flame retardant systems.   Our aim is to further make considerable advances in flame retardancy of polymeric materials by combining for the first time the skills and knowledge of combustion and polymer scientists. We believe  that  by  better  understanding  the  broader  aspects  of  combustion  and  interaction  of flame retardants therewith would enable us to design environmentally friendly flame retardant systems with enhanced performances. This effort will be based on  interdisciplinary work and sound  scientific  principles  to  construct  a  novel  toolbox  that will  be  helpful  in  rendering  any polymeric material fire retardant.  

39

Collaboration: Academy of Finland, Ciba Specialty Chemicals, Switzerland, and Process Chemistry Centre, Åbo Akademi University  Publications:   Roth Michael, Pfaendner Rudolf, Wilén Carl‐Eric, Aubert Melanie, Symmetric azo compounds in flame retardant compositions, PCT Int. Appl. (2008), 31 pp. WO 2008101845     

Non‐halogenated fire retardants for two component polyurethane adhesive  Main funding: Kiilto Oy  Participating FunMat unit: LPT Bartosz Ziółkowski, Melanie Aubert and Carl‐Eric Wilén   

This  work  has  been  focusing  on  finding  suitable  non‐halogenated  flame  retardants  for polyurethane adhesives. Firstly, a broad  literature  study has been conducted  in order  to  find suitable candidates and secondly novel  flame  retardants have been synthesized and admixed with  the  polyurethane  precursors,  i.e.  polyol.  The  flame  retardant  testing  of  polyurethane plaques  has  been mainly  conducted  by  cone  calorimeter, whereby  the  rate  of  heat  release, total  heat  release,  amount  of  residue  and  average  rate  of  heat  emission  values  have  been recorded and analyzed.  

Collaboration: Process Chemistry Centre, Åbo Akademi University 

Publications:  Bartosz Ziółkowski, Master Thesis 2008     

Porous versus novel compact Ziegler‐Natta catalyst particles and their fragmentation during early stages of bulk propylene polymerization  Main funding: Borealis Polymers  Participating FunMat unit: LPT Torvald Vestberg, Peter Denifl and Carl‐Eric Wilén  It  is  well  known  that  the  nature  of  the  catalyst  support  plays  an  important  role  in polymerization of olefins with Ziegler‐Natta and single site catalysts. According to most of the 

40

present  literature,  the physical  strength  and porosity of  the  support  and  final  catalyst has  a strong influence on both activity and polymer particle morphology. It was early suggested that it  is the stress of the growing polymer that causes a progressive fragmentation of the catalyst particle. Galli et al stressed that a catalyst, used in propylene polymerization, should have high surface area and porosity as well as suitable mechanical strength  in order to give high activity and good polymer powder morphology  in an  industrial process.  It  is also well recognized that fragmentation of the catalyst during the early stage of polymerization  is decisive  for the  final polymer powder morphology.  In  several  studies where SiO2 has been used as  support  it has been observed  that  the  initial fragmentation of this support normally proceeds  layer by  layer. This has been shown with ZN catalyst for polyethylene and with single site catalysts for polypropylene and polyethylene. The strength and dimensions of the interconnecting network, in addition to the total pore volume, are  important  factors  for  controlling  fragmentation  and  nascent  polymerization  with  silica based catalysts.  More  recently,  there  have  been  reports  in  the  literature  of  a  catalyst  that  has  neither measurable  surface  area  nor  porosity  by  BET  analysis,  but  still  has  high  activity  and  good powder morphology. The catalyst gives under mild conditions roughly the same activity  in the early stage of polymerization as a porous catalyst with the same chemistry. The catalyst gives under conditions used  in  industrial processes good powder morphology. The behavior of  this catalyst seems to conflict with what we know is a prerequisite of a good catalyst: high surface area and porosity. The target of this study is to investigate fragmentation of the catalyst, when polymerization  is  conducted  under  typical  industrial  process  conditions,  and  to  try  to understand why the catalyst works so well despite its compactness.  Collaboration: Borealis Polymers  Publications: Valtola,  Lauri;  Hietala,  Sami;  Tenhu,  Heikki;  Denifl,  Peter;  Wilen,  Carl‐Eric,      “Association behavior  and  properties  of  copolymers  of  perfluorooctyl  ethyl  methacrylate  and  eicosanyl methacrylate”.  Polymers for Advanced Technologies (2009), 20(3), 225‐234.    Vestberg, Torvald; Denifl, Peter; Wilen, Carl‐Eric,     “Porous versus novel compact Ziegler‐Natta catalyst  particles  and  their  fragmentation  during  the  early  stages  of  bulk  propylene polymerization”    Journal of Applied Polymer Science (2008), 110(4), 2021‐2029.   Torvald Vestberg, Peter Denifl, Matt Parkinson, Carl‐Eric Wilén, “Effects of External Donors and Hydrogen  Concentration  on  Oligomer  Formation  and  Chain  End  Distribution  in  Propylene Polymerization with Ziegler‐Natta Catalysts” submitted to J. Polym. Sci. Chem Ed.     

41

Characterization and production of PEX pipes   Main funding: KWH‐pipe  Participating FunMat unit: LPT Anton Holappa and Carl‐Eric Wilen  Pressurized polyethylene pipes have been used successfully for more than 50 years. In this work various production parameters have been optimized and various methods for fast characterisation of PEX pipes have been evaluated.  Collaboration:  Publications: Anton Holappa, Master Thesis 2008/2009 

    Polymerization of vegetable oils in diesel engines  Main funding: Wärtsilä Finland Oy Power Plants  Participating FunMat unit: LPT Markus Finne, Carl‐Erik Wilén,  Juha‐Pekka Sundell and  Niklas Haga   The purpose of  this  research work was  to  investigate  the  causes why  the polymerization of vegetable oils occurs, when these are used as fuel in diesel engines. It is shown that these oils can  polymerize  under  specific  conditions,  especially  in  the  fuel  injection  system. During  this polymerization a firm product is produced, which can cause serious problems. To elucidate why these problems occur laboratory experiments was done on different vegetable oils.   In laboratory surroundings the oils was reacted for a longer time under similar circumstances as in  the  fuel  system, where  these  polymerization  problems  have  appeared.  These  tests were performed  in  an  Endeavor  under  slightly  different  conditions,  whereupon  the  oils  were analyzed accurately. The analyze instruments that were used were among others NMR and GC‐MS. In addition to this extensive tests on the oils were made  in a DSC. Other things that were tested were for example the density of the oils from the different Endeavor runs. The solubility of a polymerization product from a power plant that was run on palmoil was also tested.  These  tests  showed  that  the  oils  seem  to  undergo  an  oxypolymerization,  which  is  a polymerization process that can occur when oxygen  is presented. This reaction showed to be very slow and  it can also be delayed by using antioxidants  in  the oils. Factors  that affect  this 

42

kind  of  polymerization  are  for  example  temperature,  reaction  time  and  also  the  degree  of unsaturation of the oils.        

 Collaboration:  Publications:  Markus Finne, Master Thesis 2007/2008 

    

Preparation of core‐shell latexes for paper coatings  Main funding:   Participating FunMat unit: LPT Mia Koskinen and Carl‐Eric Wilén    

Core‐shell  latexes,  composed  of  a  core  covered  by  a  shell,  can  be  prepared  by  a  two‐stage emulsion  polymerization  or  seeded  emulsion  polymerization.  The  advantage  of  core‐shell latexes  is  their ability of having  a  composition of different monomers  in  core  and  shell, and thereby  giving  the  particle  tailor  made  properties  for  each  application.  Via  core‐shell polymerization it is also possible to get otherwise incompatible monomers into one particle or to add functionality either into the core or shell. 

A series of core‐shell  latexes with a partially crosslinked hydrophilic polymer core and a hard hydrophobic  shell  of  polystyrene were  prepared  in  order  to  improve  printability.  Core‐shell latexes were  prepared  by  a  two‐stage  emulsion  polymerization  by  sequential  addition  of  a monomer mixture of styrene, n‐butylacrylate and methacrylic acid using different crosslinkers to form the polymer core and styrene  in the second stage to form the hard shell component. The prepared core‐shell latex particles were used as specialty plastic pigments for paper coating together with kaolin as the primary pigment. The runnability of paper coating  formulation by either using a laboratory scale Helicoater or pilot scale JET‐coating machine was very good. The produced coated papers were printed on both sides employing a heat set web offset (HSWO) printer in order to study the quality of image reproduction in terms of print gloss, print mottle, print through, etc. To further improve latex particles a new polymerizable optical brightener 1‐[(4‐vinylphenoxy)methyl]‐4‐(2‐phenylethylenyl)benzene  was  inclueded  during  polymerization either  into  the  core  or  shell.  Overall  the  core‐shell  latexes  improved  the  print  quality. Furthermore, the results demonstrate that by optimizing polymer composition one can affect optical  properties  of  coated  paper whereas  the  type  of  cross‐linker  has  a  less  pronounced influence  on  coated  paper  properties  under  investigation.  By modifying  paper  coating  it  is possible  to  create  a  more  favorable  paper  surface  for  functional  printing  or  directly  add functionality to it.  

43

 Collaboration:  Publications: Koskinen M, Carl‐Eric Wilén, “Preparation of core‐shell  latexes for paper coatings “. Journal of Applied Polymer Science (2008), 110(4), 2021‐2029.     

Controlled living graft polymerization of ionic monomers onto irradiated polymer films by Reversible Addition Fragmentation Chain‐Transfer Techniques  Main funding:  Participating FunMat unit: LPT Peter Holmlund and Carl‐Eric Wilén   The  irradiation modification processing of thin polymer films has been extensively used at our laboratory thanks to the availability of an Electron beam apparatus. The modification processes are uncontrolled when using normal radical polymerization techniques.   Uncontrolled graft‐co‐polymerization of  ionomeric chains causes poor quality of the produced films when the graft co‐polymers have a high degree of branching and high polymerdispersity. A proposed solution to this is the different controlled polymerization techniques: Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), Nitroxi Mediated Polymerisation (NMP) and Reversible Addition Fragmentation Chain‐Transfer (RAFT).  The ATRP and NMP techniques have been investigated and published earlier by our laboratory, while RAFT technique  is expected to bring added value to the controlled graft‐polymerization due to its simple application and robust character.  Reversible  Addition  Fragmentation  Chain‐Transfer  polymerisation  is  a  degenerative  chain transfer process and is free radical in nature. It was first reported in 1996 by Rizzardo's group in Australia.  Most  RAFT  agents  contain  thiocarbonyl‐thio  groups,  and  it  is  the  reaction  of polymeric  and  other  radicals with  the  C=S  that  leads  to  the  formation  of  stabilized  radical intermediates.   In an ideal system, these stabilised radical intermediates do not undergo termination reactions, but  instead  reintroduce a  radical capable of  reinitiation or propagation with monomer, while they  themselves  reform  their C=S bond.  The  cycle of  addition  to  the C=S bond,  followed by fragmentation of a radical, continues until all monomer is consumed.  

44

Our aim is to produce good quality ion exchange polymer films combining mechanical strength with  high  ion  conductivities  for  a multitude  of  applications  such  as  electrolytes  for  Polymer Electrolyte Membrane  Fuel Cells  and Direct Methanol  Fuel Cells. Other possible  applications include semiconductor use in transistors.   Collaboration:  Publications:  

 

Modification of Polymeric Films – Ion‐ and Electron Conducting Materials   Main funding:  Participating FunMat units: LPT, DPh Carl‐Johan Wikman, Xe Xuehan, Carl‐Eric Wilén, Ronald Österbacka and Nikolai Kaihovirta  The central themes during the year 2008 have been electron beam irradiated polymeric films as substrates for grafting, electrochromic polymeric materials and electron conducting and semi‐conducting polymeric materials.   One  main  objective  of  studies  in  2008  has  been  to  gain  a  better  understanding  of  the parameters governing the fabrication of ion‐conducting membranes by electron‐beam (EB) pre‐irradiation  induced grafting. The prepared membranes have been utilized  in the production of novel  ion‐modulated membrane  transistors  (MEMFET;  Finnish  patent  application  20070063) that allow the  integration of various devices on the same substrate  in an unprecedented way.  Since,  limiting  the  ion  conductivity  in  a  membrane  to  locally  conducting  regions  may  be necessary  in order  to minimize  cross‐talk and  interference with  the  surrounding atmosphere also methods to prepare patterned membranes have been  included  in this study. For optimal MEMFET  transistor  performance  another  prerequisite  is  that  the  contact  between  the  ion‐conducting membrane  and  semiconducting  layer  is  excellent. As  a  consequence of  this,  ion‐conducting membranes with  locally  tethered electrically conducting grafts of PANI have been also synthesized and characterized.      More specifically, the aims have been: 

1) To  investigate various process parameters such as radiation dose, masking, sulfonation conditions,  membrane  thickness,  temperature,  concentration  of  monomers  and solvents  effect  on  the  structure  and  properties  of  the  produced  ion‐conducting membranes.  

2) To design and prepare suitable  ion‐conducting membranes for fabrication of MEMFETs of different configurations.  

45

3) To prepare ion‐modulating membranes with tethered electron conducting PANI layer on top.    

  The year 2008 brought new views and ideas, and new aspects on their usability within FunMat. The work is continuing with new grafting methods and other possible routes to ion‐conducting membranes.  Collaboration:  Publications: Kaihovirta, N., Wikman, C‐J. Mäkelä T, Wilén, C‐E. R. Österbacka “Self‐supported ion conductive membrane based transistors“, Advanced Materials (2009),  21(24),  2520‐2523.      

Optimal binder usage in coated paper (OPTIBIND)  Main funding: Finnish Funding Agency for Technology and Innovation (Tekes)  Participating FunMat units: LPT, LPCC Jonas Asplund, Mahdi Pahlevan, Carl‐Eric Wilén, Martti Toivakka 

 

Today, the most commonly used pigment dispersants are based on polyacrylate salts that have been  prepared  by  classical  free  radical  polymerization.  Although  the  classical  free  radical polymerization technique  is characterized by many attractive features  it also has some severe limitations,  inherent  to  its mechanism.  Especially,  it  is  difficult  to  control molar masses  and polydispersities as well as to introduce defined end‐groups, or to prepare special architectures such as block copolymers, star or comb‐like structures by classical  free radical polymerization techniques.    In  recent  years,  it  has  been  showed  that  these  limitations  can  successfully  be circumvented by using  living  (or controlled)  free  radical  techniques  such as NMRP  (nitroxide‐mediated  radical  polymerization),  ATRP  (atom  transfer  radical  polymerization)  or  RAFT (reversible addition‐fragmentation chain transfer polymerization). As a consequence of this and to be  able  to precisely  control molecular weight  and polydispersities  as well  as  to have  the option  to  prepare  complex  architectures  we  decided  to  prepare  Na‐polyacrylate‐based dispersants  by  using  RAFT  process  instead  of  utilizing  classical  free  radical  polymerization techniques.   

Our  future  plan  has  been  to  conduct  a  series  of  polymerizations  of  AA  by  using  the  RAFT technique  in  order  to  obtain  monodisperse  polyacrylate  salts  with  a  range  of  molecular weights. The range of molecular weights was selected on the basis of the modeling results by University  of  Jyväskylä,  Laboratory  of  Applied  Chemistry.  The  polymerization  products were 

46

then  analyzed  by  using  GPC,  NMR,  HPLC  and  by  rheological measurements.  After  this,  the dispersants was  delivered  to Åbo  Akademi,  Laboratory  of  Paper  Coating  and  Converting  for further testing. After the role of molecular weight of polyacrylate salts had been established the polymerization was  expanded  by  introducing  various  functional monomers  (e.g.  in  order  to prepare  block  copolymers,  branched  polymers,  etc.)  that  further  altered  the  interaction between pigment‐dispersing  agentbinder.  The  functional  groups  and polymer  structures was prepared  based  on  suggestions  from  steering  group  members,  molecular  modeling  and literature.   

Collaboration: University of Jyväskylä, Laboratory of Applied Chemistry and industry  

Publications: 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

47

 

 

1.2.3. New generation of dispersing agents                     Laboratory of Polymer Chemistry, University of Helsinki                     Petri Pulkkinen, Mikko Karesoja, Heikki Tenhu  This work package concentrates on the syntheses of new water soluble/dispersible  functional polymers  which  due  to  their  amphiphilic  (or  oleophilic)  character  should  find  various applications as dispersing agents. A lot of emphasis has been given also to various nanoparticles (metals  as  gold,  silver,  and  copper  and  also  clays  as montmorillonite  and halloysite)  grafted with polymers. Grafting  the nanoparticles  turn  them dispersible  in water or organic solvents. Dispersible metal particles are useful as such, e.g. because of their conductivity. Nanoclays, on the other hand may be used  in coatings and also as carriers for various active substances. We have also  successfully prepared  several water‐dispersible conducting polymers, both p and n conducting ones.      

Metal nanoparticles stabilized with polymers   Main funding: Academy of Finland (FunMat) and ERANETproject RENACO  Participating FunMat unit: LPC Petri Pulkkinen, Jun Shan, Jukka Niskanen 

 Gold, silver, and copper nanoparticles have been prepared which have been grafted/stabilized with  polymers  or  low  molar  mass  substances.  Gold  has  been  grafted  mainly  by  a thermoresponsive polymer poly(N‐isopropylacylamide), PNIPAM or NIPAM oligomers. The main interest has been on  the environmental effects on  the optical properties of  the particles, but also  on  the  thermal  behaviour  of  surface‐grafted  polymer  chains.  Polymer‐grafted  silver nanoparticles  have  been  prepared  to  be  used  in  antibacterial  coatings  (manuscript  in preparation). The preparation of copper particles  is most demanding: the particles need to be effectively  protected  against  oxidation.  Nanoscaled  copper  particles  have  sintering temperatures  low  enough  to  be  sintered  on  paper.  Sintering  tests  have  been  initiated  in collaboration with other project groups.   The  development  of  printable  conducting  inks  is  crucial  for  printed  intelligence  technology. Many  different  kinds  of  printable  inks  have  been  studied  in  the  literature, most  commonly gold1, silver2 and copper3. Gold based inks are quite attractive due to the oxidative stability and easy handling of  the  formed particles. However,  the high price of  the  gold  source materials inhibits facile use of the derived inks in the industry, which aims for low printing costs. Selection 

48

of copper as the ink base can considerably lower the costs, but copper nanoparticles are prone for oxidation in air and the handling of the inks is therefore more difficult.  

Typically,  nanoparticle‐based  inks  are  dissolved  in  a  suitable  solvent  and  inkjetted  on  the substrate, paper or glass for example. The substrate deposited nanoparticles are then sintered. During  sintering,  the protecting  agent  should be decomposed,  allowing  the particles  to  fuse together to form a continous conductive layer. The particles must be of narrow size distribution to facilitate ink‐based use. 

Current Progress and Future Plans 

Cooperation with  FunMat  ‐laboratories  to  research metallic  nanoparticles  and  their  possible uses in printed intelligence has been initiated. Gold, silver and copper nanoparticles have been synthesized, both protected similarly with butanethiol and dodecanethiol. Synthesized particles can be dispersed in various organic solvents, such as toluene, xylene and terpineol. Butanethiol protected  particles  exhibit  low  decomposition  temperature  for  the  protecting  layer  (120°C), which  is  reasonable  for  paper‐based  appliciations.  However,  higher molar mass  protecting agent would provide increased dispersing ability in solvents. 

Preliminary  inkjetting  and  sintering  experiments  have  been made  in  collaboration with  Åbo Akademi4. The resistance of the ink‐jet printed structures was measured in situ while sintering on a hot plate or with a light source. Other sintering techniques can also be used, such as oven, laser,  microwave,  electrical  and  plasma.  A  bulk  resistivity  of  less  than  25  μΩcm  (i.e.  a conductivity  of  4∙104  S/cm)  was  achieved  by  exposing  the  inkjet  printed  structures  to  an infrared lamp5. 

The  in‐situ measured  resistance  revealed  the percolation process of  the nanoparticles during sintering.  The  conductivity  of  the  sintered  gold  nanoparticles was,  however,  limited  by  the formation  of  cracks  due  to  the  large  volume  reduction  during  the  sublimation  of  the alkanethiols  (and  the bad  adhesion  to  the  substrate).  The  cracks  and  the  coffee  stain effect were smaller on the rougher and slightly porous paper substrate than on glass and plastics5. 

The nanoparticles were  also  investigated before  and/or  after  sintering by  thermogravimetric analysis, wide angle X‐ray scattering, optical microscopy, atomic force microscopy, absorption spectrometry, X‐ray photoelectron spectroscopy and Kelvin probe measurement5. 

Butanethiol  protected  silver  particles  were  also  preliminarily  studied.  Unfortunately  the particles  precipitated  and  were  impossible  to  redisperse.  Silver  particles  protected  with  a mixture of dodecanethiol and butanethiol were synthesized. With this material there seem to be drying  issues:  if  the material  is dried or precipitated during  the  synthesis procedure,  the particles cannot be  redispersed. This may be due  to  the evaporation of  the butanethiol  from the system. 

To counter the limitations of butanethiol, synthesis of a novel calixarene based protecting agent has been initiated. Once ready, the calixarene protected particles will be extensively studied for printed intelligence purposes. 

 

49

References 

(1)   M. Brust, M. Walker, D. Bethell, D. J. Schiffrin , R. Whyman ,  J. Chem. Soc. Chem. Commun. , 1994, 801‐802  (2)   H. H. Lee, K. S. Chou, K.C. Huang, Nanotechnology, 2005, 16, 2436‐2441 (3)  J. Shan, P. Pulkkinen, U. Vainio, J. Maijala , J. Merta, H. Jiang, R. Serimaa, E. Kauppinen , H. Tenhu ,  J. Mater. Chem, 2008, 18, 3200‐3208  (4)    D. Huang, F. Liao, S. Molesa, D. Redinger, V. Subramanian, J. Elechtrochem. Soc., 2003, 150, G412‐G417  (5)  Daniel  Tobjörk,  Petri  Pulkkinen,  F.S.  Pettersson,  Tapio Mäkelä,  Heikki  Tenhu  and  Ronald Österbacka, Graduate School of Materials Research Spring Seminar, 2009.  Collaboration: Helsinki University of Technology, ÅA, several European laboratories  Publications: Maijala, Juha; Merta, Juha; Shan, Jun; Tenhu, Heikki: Novel particles and method of producing the same ,PCT Int. Appl. (2009), WO 2009040479 A1 20090402  Shan,  Jun;  Zhao,  Yiming; Granqvist, Niko;  Tenhu, Heikki:  Thermoresponsive  Properties  of N‐Isopropylacrylamide Oligomer Brushes Grafted  to Gold Nanoparticles:  Effects  of Molar Mass and Gold Core Size ,Macromolecules (Washington, DC, United States) (2009), 42(7), 2696‐2701.   Pulkkinen,  Petri;  Shan,  Jun;  Leppänen,  Kirsi;  Kansakoski,  Ari;  Laiho,  Ari;  Järn, Mikael;  Tenhu, Heikki:  Poly(ethylene  imine)  and  Tetraethylenepentamine  as  Protecting  Agents  for Metallic Copper Nanoparticles, ACS Applied Materials & Interfaces (2009), 1(2), 519‐525.    Shan, Jun; Pulkkinen, Petri; Vainio, Ulla; Maijala, Juha; Merta, Juha; Jiang, Hua; Serimaa, Ritva; Kauppinen,  Esko;  Tenhu,  Heikki:  Synthesis  and  characterization  of  copper  sulfide  nano‐crystallites  with  low  sintering  temperatures,  Journal  of  Materials  Chemistry (2008), 18(27),  3200‐3208.    Lay‐Theng Lee, Heikki Tenhu et al., Tuning  the structure of  thermosensitive gold nanoparticle monolayers, The Journal of Physical Chemistry B, in press  Bruno Van Mele, Heikki Tenhu et al., Demixing and Remixing Kinetics in Aqueous Dispersions of Poly(N‐isopropylacrylamide) (PNIPAM) Brushes Bound to Gold Nanoparticles Studied by Means of Modulated Temperature Differential Scanning Calorimetry,  Macromolecules, in press        

50

Grafting of nanoclays   Main funding: Academy of Finland (FunMat) and EU project MUST  Participating FunMat units: LPC, DPC Mikko Karesoja, Jukka Niskanen  Nanosized montmorillonite has been grafted with an amorphous polymer by ATRP reactions in order  to prepare MMT  containing  composites with  good  film  forming properties. Also other clays, as halloysite and sepiolite have been tested. At present, clays are also grafted with water‐soluble  polymers  to  be  used  as  carriers  in  anticorrosive  coatings.  Surface  derivatized mesoporous particles obtained from other project groups are being prepared at the moment.   Modification  of  silica  surfaces  can  be  performed  via  surface  initiated  atom  transfer  radical polymerisation (ATRP) technique. By this method it is possible to bound polymers covalently on different silica surfaces like layered silicates (montmorillonite clay) or silica particles. The ATRP‐initiator can be bound on the silanol groups on the silica surface via silylation reactions. These initiator  modified  particles  can  be  further  use  to  initiate  polymerisation  reactions.  ATRP polymerisation  technique  is  very  versatile  method  to  graft  different  surfaces  and  by  this method very homogenous surface modification can be achieved.  Surface modification  of  particles  is  in many  cases  crucial.  The  idea  in  the modification  is  to make particles more compatible with its surroundings. For example in clay composites the good compatibility with  the matrix  polymer  is  essential  for  homogenous mixing  of  the  clay with matrix.  In  bio  applications  the  silica  surface  can  be modified  so  that  the  particles  are well biocompatible.  In composite applications  the good dispersability and  the exfoliation of  the silicate  layers are essential for achieving good optical, barrier, dielectric, flame retardant, and barrier properties.  The aim of the work has been to covalently bound ATRP  initiator on the  internal and external surface of montmorillonite by silylation rections. The clay modified with the ATRP initiator has been used to initialise the polymerisation of butyl acrylate and methyl methacrylate, to achieve exfoliated clay. The polymer modified clay was mixed with matrix polymer poly(BuA‐co‐MMA) in solution and films were casted.   The  exfoliation  of  clay was  studied  by  small  angle  x‐ray  scattering  (SAXS)  and  transmission electron microscope (TEM). SAXS and TEM both suggested that exfoliated structure was formed when polymerisation of BuA and MMA was performed in dimethylsulfoxide (DMSO) solution.   The mechanical  properties  of  composite  films were  studied  by  dynamic mechanical  thermal analysis  DMTA.  DMTA  results  showed  that  the  glass  transition  temperature  of  composites remained  constant  even  though  the  clay  content  was  increased  in  the  composites.  This 

51

indicates  that  the  modification  of  the  clay  leads  very  good  compatibility  with  the  matrix polymer.  In  the stress strain measurements  the stiffness of  the material was  increased when the clay content was increased. Also comparison between composite films, where the filler was unmodified  clay  and  composite  films  with  polymer  modified  clay  was  done  (fig.  1).  This comparison showed clearly that the exfoliated polymer modified clay improves the mechanical properties  significantly and  the unmodified pure clay had no  significant effect on mechanical properties. 

0 50 100 150 200 250 300 350 4000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Str

ess

(MP

a)

Strain (%)

2% pure clay 5% pure clay 2% modified clay 5% modified clay

Figure 1. Stress‐strain comparison of composites (unmodified clay vs. polymer modified clay) 

 This study has been published in the Journal of Polymer Science 2009.  The aim of  the  study  is  to modify mesoporous  silica particles by using  surface  initiated ATRP polymerisation like in the case of montmorillonite. The idea of the modification is to make bio compatible silica particles where the surrounding layer is thermoresponsive. Silica particles aim to be drug carriers in medical applications.   Laboratory of Physical Chemistry in Åbo Akademi is providing mesoporous silica particles in this study. They have extensively studied preparation and modification of mesoporous silica.  Collaboration: Åbo Akademi University, 20 partners in the MUST project  Publications: Karesoja, Mikko;  Jokinen, Harri;  Karjalainen,  Erno;  Pulkkinen,  Petri;  Torkkeli, Mika;  Soininen, Antti;  Ruokolainen,  Janne;  Tenhu,  Heikki:  Grafting  of  montmorillonite  nano‐clay  with  butyl acrylate  and  methyl  methacrylate  by  atom  transfer  radical  polymerization:  Blends  with poly(BuA‐co‐MMA),  Journal  of  Polymer  Science,  Part  A:  Polymer  Chemistry (2009), 47(12),  3086‐3097.      

52

Amphiphilic star polymers  Main funding: Academy of Finland, NANO, ESPOM, DAAD  Participating FunMat unit: LPC  Anu Koponen, Katriina Kalliomäki, Satu Strandman, Felix Plamper, Mikko Mänttäri, Anna Zarembo, Sergey Larin   Amphiphilic star polymers with varying numbers of arms are prepared, where the inner part is hydrophobic  and  the  outer  shell  is  hydrophilic.  Monomers  are  chosen  in  a  way  that  the hydrophobic  core  is either glassy or  rubbery, and  the hydrophile  is either polyacrylic acid or PNIPAM. The properties of the stars are compared with those of corresponding linear polymers. Polymers have been  shown  to have  interesting  associating properties  in water.  Some of  the polymers are tested as carriers for various active agents (as wood preservatives or fullene C60, the  latter one  to be used  in non‐linear optics. The  first PhD  thesis on  this  topic was by Satu Strandman who defended her thesis in 14.6.2008.  Coarse‐grained  modeling  of  stars  and  dendrimers  (and  their  complexes)  in  aqueous surroundings have been  conducted by Anna Zarembo  and  Sergey  Larin  in  collaboration with Professor Anatoly Darinskii (Institute of Macromolecular Compounds, RAS, St Petersburg).  Also miktoarm  stars have been prepared. These are polymers  containing  two  types of arms: polyethylene  oxide  and  poly(dimethylaminoethyl  methacrylate),  PDMAEMA.  Under  certain conditions PDMAEMA shows both LCST and UCST behaviour (i.e. it phase separates from water either with  increasing  or  decreasing  temperature.  The micellization may  be manipulated  by either temperature or light. This project continues with syntheses of “dumbbell” polymers.  Collaboration: University of Bayreuth, Helsinki University of Technology, VTT, KCL, Institute of Macromolecular Compounds, RAS, St Petersburg  Publications: Plamper,  Felix,  Tenhu  Heikki  et  al:  e‐Micellization:  Electrochemical,  Reversible  Switching  of Polymer Aggregation, Macromolecules, submitted  Plamper,  Felix  A.;  McKee,  Jason  R.;  Laukkanen,  Antti;  Nykänen,  Antti;  Walther,  Andreas; Ruokolainen,  Janne; Aseyev, Vladimir;  Tenhu, Heikki: Miktoarm  stars  of  poly(ethylene  oxide) and poly(dimethylaminoethyl methacrylate): manipulation of micellization by temperature and light, Soft Matter (2009), 5(9), 1812‐1821.   

  Hietala,  Sami;  Strandman,  Satu;  Järvi,  Paula;  Torkkeli, Mika;  Jankova,  Katja; Hvilsted,  Soren; Tenhu, Heikki: Rheological Properties of Associative Star Polymers in Aqueous Solutions: Effect of Hydrophobe Length and Polymer Topology, Macromolecules (2009), 42(5), 1726‐1732.    

53

Strandman,  Satu;  Zarembo,  Anna;  Darinskii,  Anatoly  A.;  Laurinmäki,  Pasi;  Butcher,  Sarah  J.; Vuorimaa,  Elina;  Lemmetyinen,  Helge;  Tenhu,  Heikki:  Effect  of  the Number  of  Arms  on  the Association of Amphiphilic Star Block Copolymers ,Macromolecules (2008), 41(22), 8855‐8864.   

 Larin,  Sergey;  Lyulin,  Sergey;  Lyulin,  Alexey;  Darinskii,  Anatoly:  Computer  simulations  of interpolyelectrolyte complexes formed by star‐like polymers and linear polyelectrolytes, Macro‐ molecular Symposia (2009), 278(Molecular Order and Mobility in Polymer Systems), 40‐47.    Lyulin,  Sergey;  Karatasos,  Kostas;  Darinskii,  Anatolij;  Larin,  Sergey;  Lyulin,  Alexey:  Structural effects  in overcharging  in complexes of hyperbranched polymers with  linear polyelectrolytes, Soft Matter (2008), 4(3), 453‐457.   

       

Thermoresponsive polymers   Main funding: ESPOM, Academy of Finland  Participating FunMat unit: LPC Markus Nuopponen, Antti Laukkanen  This project partially overlaps with the previous ones because we have used thermoresponsive PNIPAM  in  several  applications.  However,  several  other  polymers  based  on  PNIPAM  or polyvinylcaprolactam have been prepared as well. The focus has been on one hand on the self‐assembling  properties  of  aqueous  polymers,  and  on  the  other,  on  RAFT  polymerization reactions. One of the  important  findings to be mentioned here  is that  it has been possible to control not only molar mass but also stereoregularity of PNIPAM. This  is  interesting, because isotactic PNIPAM  is not water soluble. Markus Nuopponen defended his PhD on this topic on 9.5.2008.  Collaboration:  Department  of  Pharmacy,  University  of  Helsinki,  Helsinki  University  of Technology, University of Oslo, University of Montreal  Publications: Vihola, Henna; Laukkanen, Antti; Tenhu, Heikki; Hirvonen, Jouni: Drug release characteristics of physically cross‐linked  thermosensitive poly(N‐vinylcaprolactam) hydrogel particles,  Journal of Pharmaceutical Sciences (2008), 97(11), 4783‐4793.   

54

Nuopponen, Markus; Kalliomäki, Katriina; Aseyev, Vladimir; Tenhu, Heikki:    Spontaneous and Thermally Induced Self‐Organization of A‐B‐A Stereoblock Polymers of N‐Isopropylacrylamide in Aqueous Solutions, Macromolecules (2008), 41(13), 4881‐4886.    Nykänen,  Antti;  Nuopponen,  Markus;  Hiekkataipale,  Panu;  Hirvonen,  Sami‐Pekka;  Soininen, Antti;  Tenhu,  Heikki;  Ikkala, Olli; Mezzenga,  Raffaele;  Ruokolainen,  Janne:  Direct  Imaging  of Nanoscopic Plastic Deformation below Bulk Tg and Chain Stretching in Temperature‐Responsive Block Copolymer Hydrogels by Cryo‐TEM, Macromolecules (2008), 41(9), 3243‐3249.    Hietala,  Sami;  Nuopponen,  Markus;  Kalliomäki,  Katriina;  Tenhu,  Heikki:  Thermoassociating Poly(N‐isopropylacrylamide)  A‐B‐A  Stereoblock  Copolymers,  Macromolecules  (2008), 41(7), 2627‐2631.   Kjoniksen,  Anna‐Lena;  Laukkanen,  Antti;  Tenhu,  Heikki;  Nyström,  Bo:  Anomalous  turbidity, dynamical,  and  rheological  properties  in  aqueous  mixtures  of  a  thermoresponsive  PVCL‐g‐C11EO42 copolymer and an anionic surfactant, Colloids and Surfaces, A: Physicochemical and Engineering Aspects (2008), 316(1‐3), 159‐170.    Laukkanen, Antti; Tenhu, Heikki:  Thermally responsive polymers with amphiphilic grafts: smart polymers by macromonomer  technique.  From  Smart Polymers: Applications  in Biotechnology and Biomedicine (2nd Edition) Ed. Galaev, Igor; Mattiasson, Bo (2008), 115‐136. CRC Press.       

Fluorinated polymeric surfactants   Main funding: Industry  Participating FunMat unit: LPC Lauri Valtola, Sami Hietala  Several of  low molar mass  fluorinated  surfactants used  in  chemical  industries  are  toxic,  and especially  from  the  REACH  view  point,  their  replacement with  polymeric  ones  is  beneficial. Using  ATRP  technique,  several  new  fluorinated  and  semifluorinated  polymers  have  been synthesized.  Collaboration:   Publication: Valtola, Lauri; Hietala, Sami; Tenhu, Heikki; Denifl, Peter; Wilen, Carl‐Eric:  Association behavior and properties of copolymers of perfluorooctyl ethyl methacrylate and eicosanyl methacrylate, Polymers for Advanced Technologies (2009), 20(3), 225‐234.   

55

 Valtola,  Lauri;  Koponen  Anu;  Karesoja Mikko;  Hietala  Sami;  Laukkanen  Antti,  Tenhu  Heikki, Denifl  Peter:  Tailored  surface  properties  of  semi‐fluorinated  block  copolymers  by electospinning, Polymer (2009), 50, 3103‐3110.     

Properties of aqueous polymer solutions and dispersions  This wide group of topics reflects the various aspect and areas of interest in the laboratory.  Main funding: Acedemy of Finland, Finnish Funding Agency for Technology and Innovation (Tekes), CIMO  Participating FunMat unit: LPC  Collaboration: University of Turku, Institute of Macromolecular Compounds (St Petersburg)   Publications: Huhtinen,  Petri;  Kivelä,  Mirja;  Soukka,  Tero;  Tenhu,  Heikki;  Lövgren,  Timo;  Harma,  Harri: Preparation, characterisation and application of europium(III) chelate‐dyed polystyrene‐acrylic acid nanoparticle labels, Analytica Chimica Acta (2008), 630(2), 211‐216.   

  Tarabukina, E. B.; Krasnov, I. L.; Tarasova, E. V.; Ratnikova, O. V.; Melenevskaya, E. Yu.; Filippov, A.  P.;  Laukkanen,  A.;  Aseev,  V.  O.;  Tenhu,  H.:    The  effect  of  the  centrifugal  force  on  the molecular  characteristics  of  polyvinylcaprolactam  complexes  with  fullerene  C60,  Vysoko‐ molekulyarnye Soedineniya, Seriya A i Seriya B (2008), 50(2), 315‐323.    Krasnou,  Illia;  Tarabukina,  Elena; Melenevskaya,  Elena;  Filippov, Alexander; Aseyev, Vladimir; Hietala,  Sami;  Tenhu,  Heikki:  Rheological  Behavior  of  Poly(vinylpyrrolidone)/Fullerene  C60 Complexes  in  Aqueous Medium,  Journal  of Macromolecular  Science,  Part  B:  Physics (2008),  47(3), 500‐510.    Andersson,  Toni;  Sumela,  Miika;  Khriachtchev,  Leonid;  Räsänen,  Markku;  Aseyev,  Vladimir; Tenhu, Heikki: Solution properties of an aqueous poly(methacryl oxyethyl trimethylammonium chloride) and  its poly(oxyethylene) grafted analog, Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics (2008), 46(6), 547‐557.   Matilainen, Laura; Maunu, Sirkka Liisa; Pajander, Jari; Auriola, Seppo; Jääskeläinen, Ilpo; Larsen, Kim Lambertsen; Järvinen, Tomi; Jarho, Pekka: The stability and dissolution properties of solid glucagon/γ‐cyclodextrin  powder,  European  Journal  of  Pharmaceutical  Sciences (2009),  36(4‐5), 412‐420.   

56

Water dispersible conducting polymers   Main funding: Finnish Funding Agency for Technology and Innovation (Tekes)  Participating FunMat unit: LPC Sami‐Pekka Hirvonen  This  project  is  a  part  of  a  larger  one,  “Organic  solar  cell”  coordinated  by  Professor  Helge Lemmetyinen.  The  aim  is  to  prepare  environmentally  friendly  aqueous  dispersions  of conducting polymers to be used as conducting layers in photovoltaic cells. The work started by the preparation of water‐dispersible polyaniline derivatives, for which a patent is filed together with Finnish company Panipol. Polyaniline turned out not to be the polymer of choice, and the polymers  being  prepared  at  the  moment  are  derivatives  of  poly(benzimidazol‐benzofenantroline)  Water  dispersibility  in  both  cases  is  obtained  by  binding  short polyethyleneoxide chains to the rigid polymers.  Collaboration: Åbo Akademi University, University of Turku, industry  Publication: Tenhu, Heikki; Hirvonen, Sami‐Pekka; Hartikainen, Juha: Conductive polymer compositions and method for the production thereof, PCT Int. Appl. (2008), WO 2008006945 A1 20080117.       

Rheological characterization of materials  Main funding: University of Helsinki 

 Participating FunMat unit: LPC Sami Hietala  Publications: Hoppu,  Pekka;  Hietala,  Sami;  Schantz,  Staffan;  Juppo,  Anne Mari:  Rheology  and molecular mobility  of  amorphous  blends  of  citric  acid  and  paracetamol,  European  Journal  of  Pharma‐ceutics and Biopharmaceutics (2009), 71(1), 55‐63.    Raula, Janne; Thielmann, Frank; Kansikas, Jarno; Hietala, Sami; Annala, Minna; Seppälä, Jukka; Lähde, Anna; Kauppinen, Esko  I.  :  Investigations on  the Humidity‐Induced Transformations of Salbutamol  Sulphate  Particles  Coated  with  L‐Leucine,  Pharmaceutical  Research  (2008), 25(10), 2250‐2261.     

57

Lintinen,  Kalle;  Efimov,  Alexander;  Hietala,  Sami;  Nagao,  Shijo;  Jalkanen,  Pasi;  Tkachenko, Nikolai; Lemmetyinen, Helge: Cationic photopolymerization of liquid fullerene derivative under visible light, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry (2008), 46(15), 5194‐5201.       

Wood chemistry   Main funding: Industry and the Forest Cluster 

 Participating FunMat unit: LPC Sirkka‐Liisa Maunu, Tiina Liitiä, Tommi Virtanen, Pirita Uschanof  Main  themes  in  this  research  have  been  the  structure  of  wood  and  changes  during  heat treatment. Various cellulose derivatives are being prepared.   Collaboration: KCL, VTT  Publications: Maunu,  Sirkka  Liisa  :  13C  CPMAS  NMR  studies  of  wood,  cellulose  fibers,  and  derivatives Characterization of Lignocellulosic Materials,  edited by Hu, Thomas Q, (2008), 227‐248.    Uschanov,  Pirita;  Heiskanen,  Nina; Mononen,  Pekka; Maunu,  Sirkka  Liisa;  Koskimies,  Salme: Synthesis  and  characterization  of  tall  oil  fatty  acids‐based  alkyd  resins  and  alkyd‐acrylate copolymers, Progress in Organic Coatings (2008) 63(1), 92‐99.   Virtanen, Tommi; Maunu, Sirkka Liisa; Tamminen, Tarja; Hortling, Bo; Liitia, Tiina: Changes  in fiber  ultrastructure  during  various  kraft  pulping  conditions  evaluated  by  13C  CPMAS  NMR spectroscopy, Carbohydrate Polymers (2008), 73(1), 156‐163.       Recently started projects  Szymon  Wiktorowicz  synthesizes  calixarene  derivatives.  The  aim  is  to  lock  the  conical conformation and to use the calixarenes as building blocks for new polymers. (Partially funded by FunMat)  Erno  Karjalainen  polymerizes  ionic  liquids,  IL,  and  synthesizes  block  copolymers where  one block is PIL, and the other is a water soluble (responsive) polymer. (Funded by Tekes 2010‐) 

58

1.2.4. Substrate activity and compatibility for functional materials Laboratory of Paper Coating and Converting (LPCC) 

  The requirements that potential future smart and intelligent paper applications set for natural fiber‐based  substrates  are  different  from,  and  often more  demanding,  when  compared  to traditional publication papers. A successful production of a functional device by e.g. a printing process requires a stable surface that  is ultra‐smooth, has appropriate adhesion properties,  is chemically  inert, have controlled wettability and barrier properties and acceptable mechanical properties. These  requirements and  their  combinations are not  inherent properties of paper and cannot be met with currently available paper grades.  The objective of  this project  is  to understand  the  requirements and control  the compatibility between  the  various  materials  that  when  combined  result  in  new  value‐added  functional concepts.  Three main  areas  of  research  are  envisioned:  (a) modification  and  control  of  the properties of natural fiber‐based substrates in order to make them compatible with the added functionality  concepts,  (b)  clarification  and  control  of  the  processability  of  functional  (raw) materials as defined by  the surface  treatment, coating or printing processes  that are used  to assemble  the  novel  functional  surfaces,  sensors  and  devices,  and  (c)  embedding  of  new functionality into or onto the substrate.  An important goal is to understand setting mechanisms of novel inks that are used for printed functionality.  Understanding  of mechanisms  and  interactions  between  ink  components  and solvents and print substrates is needed for successful printability and utilization of fiber‐based products  for printed  functionality. Detailed and versatile characterization of  surface chemical and topographical properties of the studied surfaces and interfaces is an important part of the research.  One  approach  to  improve  substrate  compatibility  is  to  adapt  techniques  already  in  use  for traditional surface treatment, e.g., pigment coating, surface sizing and calendering. In addition, nanoparticle‐stabilized dispersions/emulsions will be utilized  as  compatibilizers  and  adhesion promoters of substrate coatings. One of the specific goals is to understand the prerequisites for incorporating biofunctional coatings and sensor elements to printable electronic devices.  The  instrumentation has been actively upgraded with new test printers (offset, gravure, flexo, inkjet)  and  coaters  (reverse‐gravure,  curtain,  spray),  laboratory‐scale  calenders,  ink‐surface interaction  testers  (ISIT),  contact  angle  instrumentation  (multidispenser  system)  and microscopy (multimode AFM).   

   

59

Characterization and Control of Pigment Coating Structures(C‐Coat)  Main funding: Finnish Funding Agency for Technology and Innovation (Tekes)  Participating FunMat units: LPCC, DPC Liisa Sinervo, Thomas Byholm, Marie Käld, Andreas Lemström, Niklas Nylund, Christoffer Stoor, Otto Järvinen, Jani Kniivilä, Joakim Järnström, Jouko Peltonen, Martti Toivakka  Most  physical  and  functional  properties  pigment  coated  papers  are  controlled  by  the microscopic  structure  of  the  coating  layer.  The  objective  of  the  project  is  to  increase  our understanding  of  the  interrelations  between  coating  raw materials,  the microscopic  porous structures resulting from these, and the end‐use properties of coated paper. The main areas of research  include physical and surface chemical characterization of two and three dimensional coating  layer  structures,  optical  properties  of  coatings  and  liquid  penetration  in  porous structures. The results of the project range  from coating surface characterization on different length  scales  to  computer‐based  experimentation  and  prediction  of  optical  and  liquid absorption properties of coatings.  Collaboration: Helsinki University/Observatory, University of Jyväskylä/Department of Physics, ABB Oy, Ciba Specialty Chemicals Oy, M‐real Oyj,  Metso Paper Oy, Omya Oy, Specialty Minerals Nordic Oy, Stora Enso Oyj and UPM‐Kymmene Oyj.  Publications: S. Wang,  J.  Järnström,  P.  Ihalainen  and  J.  Peltonen:  The  effect  of  base  paper  and  coating method  on  the  surface  roughness  of  pigment  coatings.  Journal  of  Dispersion  Science  and Technology 30 (2009), 961‐968.  T.  Byholm,  J.  Westerholm,  M.  Toivakka,  Effective  packing  of  3‐dimensional  voxel‐based arbitrarily shaped particles, submitted to Powder Technology, 2008  J.  Järnström,  P.  Ihalainen,  K.  Backfolk,  J.  Peltonen,  Roughness  of  pigment  coatings  and  its influence on gloss, Applied Surface Science 254, 5741‐5749, 2008.  M. Toivakka, J. Preston, P. Heard, Visualisation, Modeling and  Image Analysis of Coated Paper Microstructure:  Particle  Shape  −  Microstructure  Interrelations,  in  Proceedings  of  2nd International Papermaking and Environment Conference, Tianjin, 2008.  O.  Järvinen,  Modellering  av  bindemedel  i  bestrykningsskikt:  algoritmer  och  kodoptimering, MSc‐thesis, Åbo Akademi, 2008 (in Swedish).  A.  Lemström,  Inverkan  av  pigmentets  partikelform  på  egenskaperna  hos  bestruket  papper, MSc‐thesis, Åbo Akademi, 2008 (in Swedish).  

60

Improved Printability through Atmospheric Pressure Plasma Surface Treatment (Plastek)  Main funding: Finnish Funding Agency for Technology and Innovation (Tekes)  Participating FunMat unit: LPCC Maiju Pykönen, Martti Toivakka  The project evaluates suitability and  the  (industrial) applications of  the atmospheric pressure plasma treatment for in‐line roll‐to‐roll processing, and aims at increasing our understanding of the  effects  of  plasma  treatment  of  natural  fiber‐based  substrates. Of  specific  interest  is  the improvement  of  the  offset  and  inkjet  printability  of  uncoated  and  coated  papers  and  paper boards by atmospheric pressure plasma surface treatment. In addition to plasma activation, the possibility to influence the printability through use of plasma deposition that can create atomic monolayer surfaces with desired surface chemical and energy properties is explored.   Collaboration:  Tampere University  of  Technology,  VTT,  Stora  Enso Oyj, UPM‐Kymmene Oyj. Vetaphone, Millidyne and Omya Oy  Publications: M. Pykönen, H. Sundqvist, M. Tuominen, J. Lahti, J. Preston, P.   Fardim, M. Toivakka, Influence of  atmospheric  plasma  activation  on  sheet‐fed  offset  print  quality,  Nordic  Pulp  and  Paper Research Journal, Vol 23, no.2, 2008. 

M.  Pykönen, H.  Sundqvist, O.‐V.  Kaukoniemi, M.  Tuominen,  J.  Lahti,  P.  Fardim, M.  Toivakka, Ageing  effect  in  atmospheric  plasma  activation  of  paper  substrates,  Surface  and  Coatings Technology, 202, 3777‐3786, 2008 

M. Pykönen, H. Sundqvist, J. Järnström., O.‐V.. Kaukoniemi, M. Tuominen,J. Lahti, J. Peltonen, P. Fardim  and M.  Toivakka,  Effects  of Atmospheric  Plasma Activation  on  Surface  Properties  of Pigment‐Coated and Surface‐Sized Papers. Applied Surface Science 255 (2008), 3217–3229. 

Pykönen M., Silvaani H., Preston J., Fardim P. and Toivakka M.,  Influence of Plasma Activation on Ink Component Absorption in Sheet‐Fed Offset Printing. Submitted to TAGA Journal, 2008. 

Pykönen M., Johansson K., Dubreuil M., Vangeneugden D.,   Ström G.,   Fardim P. and Toivakka M.,  Evaluation  of  Plasma‐Deposited  Hydrophobic  Coatings  on  Pigment‐Coated  Paper  for Reduced  Dampening  Water  Absorption.  Submitted  to  Journal  of  Adhesion  Science  and Technology, 2008. 

Pykönen M.,  Silvaani H., Preston J., Fardim P. and Toivakka M., Influence of Plasma Activation on  Absorption  of  Ink  Components  and Dampening Water  in  Sheet‐Fed Offset  Printing.  35th International Research Conference, Advances  in Printing and Media Technology, September 7‐10 2008, Valencia, Spain.  

61

Towards  Novel  and  Cost‐Efficient  Coating  Binder  Systems  ‐  Optimal  Binder Usage in Coated Paper (OptiBind)  Main funding: Finnish Funding Agency for Technology and Innovation (Tekes) 

 

Participating FunMat units: LPCC, LPT Parvez Alam, Farid Touaiti, Carl‐Eric Wilen, Martti Toivakka  The project aims at increasing the understanding of binder functionality in pigment coatings. In order to ensure adequate surface strength of pigment coated paper for finishing and end‐use purposes, a sufficient amount of binder has to be used. When reducing binder levels in pigment coatings below a certain threshold to reduce costs, various problems appear that are related to mechanical  failure  in  the  coating  layer.  Solutions  to  the  problem  are  searched  through experiments  that  elucidate,  at  the  molecular  level,  the  interactions  between  binders, dispersants and coating pigments, and development and testing of modified pigment or  latex dispersants/additives that  improve the  interfacial strength between coating pigments, binders and fibers.  Collaboration:  University  of  Jyväskylä,  BASF  Oy,  Dow  Suomi  Oy,  Imerys  Minerals  Oy,  Oy Keskuslaboratorio ‐ Centrallaboratorium Ab, M‐real Oyj, Stora Enso Oyj and UPM‐Kymmene Oyj  Publications: P. Alam, S. Mathur, T. Byholm, O.  Järvinen,  J. Kniivilä, M. Toivakka, A theoretical approach to understanding microstructure‐tensile modulus relations in paper coatings, In proceedings of the TAPPI 10th Advanced Coating Fundamentals Symposium, TAPPI Press, Atlanta, 2008. 

Alam,  P., Mathur,  S.,  Byholm,  T.,  Järvinen,  O.,  Kniivilä,  J.  and  Toivakka, M.  (2008); Micro‐mechanics of high porosity particle‐polymer composites; Proceedings of the 2nd  International Conference on Heterogeneous Material Mechanics, Huangshan, China, 2008. 

           

62

Optimisation of Blade Geometry for Coating of Fine Paper Using Wear‐Resistant Blades  Main funding: Industry  Participating FunMat unit: LPCC Parvez Alam, Christoffer Stoor, Prem Kumar Seelam, Martti Toivakka  The  project  aims  at  understanding  the  blade mechanics  in  the  blade  coating  of  paper,  and proposing new,  improved blade geometries  for coating of board and  fine paper. A computer‐based complex  inter‐coupled multi‐physics model was developed  to account  for backing  roll, base paper, pigment filter cake and, if desired, polymeric blade surface compression. Based on numerical simulations of pigment coating suspensions modelled with one‐phase  fluid of non‐Newtonian rheology, a better understanding of the blade mechanics have been obtained.  Collaboration:  Publication: P. Alam, M. Toivakka, Micro‐buckling of paper during blade metering, Computers and Chemical Engineering, vol 32, p. 600‐607, 2008.       

Microscopic Modeling of Coating Layer Consolidation  Main funding: Oy Keskuslaboratorio ‐ Centrallaboratorium Ab, PaPSaT  Participating FunMat unit: LPCC Anders Sand, Martti Toivakka  The project aims at  (a) clarifying what kind of microscopic structures exist  in pigment coating colors during consolidation, and (b) predicting how the wet state coating structure is reflected in  the  final  dried  coating  layer  structure  and  related  coated  paper  end‐use  properties.  The project  utilizes  numerical  tools  developed  at  the  laboratory  to model  concentrated  colloidal suspensions and  to  follow  the microscopic motion of  individual particles  in  the  consolidating coating layer. The results have clarified relevance of the various theories proposed in literature to control consolidation of pigment coating layers.   Collaboration:  VTT, KCL  

63

Publications: A.Sand, M. Toivakka, T. Hjelt, Small particle mobility in consolidating coating layers, Nordic Pulp and Paper Research Journal, volume 23(1), 52.56, 2008.  

 A.Sand, M. Toivakka, T. Hjelt, Influence of drying strategy on coating layer structure formation, Nordic Pulp and Paper Research Journal, volume 23(1), 46.51, 2008.  

 A.Sand, M.  Toivakka,  T. Hjelt,    Investigation of  filtercake  stability using numerical  simulation technique, TAPPI Journal, vol. 7(2), 4‐10, 2008.  Sand, A., Toivakka, M.   and Hjelt, T., Coating Layer Consolidation and  the  Influence of Drying Strategy  ‐  A  Numerical  Study,  Proceedings  of  Progress  in  Paper  Physics  Seminar,  June  2‐5, Espoo, Finland, 65‐67, 2008.  Sand,  A.,  Toivakka, M.  and  Hjelt,  T.,  Small  Particle Migration Mechanisms  in  Consolidating Pigment  Coating  Layers,  Proceedings  of  TAPPI  Advanced  Coating  Fundamentals  Symposium, June 11‐13, Montreal, Canada, 289‐298, 2008. 

Tailored nanostabilizers for biocomponent interfaces (Taina)  Main funding: Finnish Funding Agency for Technology and Innovation (Tekes)  Participating FunMat units: LPCC, DPC Helka Juvonen, Manuela Tigerstedt, Jouko Peltonen  The  objective  of  the  project  Taina  (VTT,  TKK,  ÅAU)  has  been  to  develop  technologies  for modification and assembly of biopolymers,  i.e. proteins or selected carbohydrates suitable as nanostabilizers  of    sensitive  biocomponents.  Special  emphasis  is  concentrated  on  chemo‐enzymatic  functionalization of biopolymeric building blocks  in order  to  create enhanced  self‐assembly, integrity and performance of nanoparticles. These functional nanoscale particles will be exploited in food systems and for tailored barrier/sensing systems in food packages. A wide range of proteins (e.g. β‐lactoglobulin, whey protein, casein, coactosin) and peptides have been studied  by  their  coating  and  film  formation  properties,  and  the  possibility  to modify  their functionality by enzymes (e.g. laccase, tyrosinase). Besides morphology, AFM and e.g. ToF‐SIMS studies  have  yielded  information  about  the  reaction  mechanisms  between  enzymes  and proteins.   Collaboration: VTT, TKK, YKI (Tukholma), Lumene Group, Billerud, Uniq Bioresearch   

Publications: 

64

Good quality for wood and fibre‐based materials ‐ Nano‐mediated mega value for wood and fibre based products (NaMeWood)  Main funding: Finnish Funding Agency for Technology and Innovation (Tekes)  Participating FunMat units: LPCC, DPC Shaoxia Wang, Jouko Peltonen  The properties of wood and laminated wood composite material produced can be modified by different nanostructures, such as nanoparticle additives and nanocoatings. The properties to be improved are controlled water vapor permeability and release of wood based VOCs, moisture resistance,  resistance against UV  radiation and weather, soil  resistance as well as mechanical durability  of wood  surfaces  (scratch  resistance  and  surface  hardness).  Nanotechnology  and nanostructures enable adaptable coating  solutions  for board and  fine paper products; better converting properties  for board  and  repellent,  anti‐fouling  characteristics  for paper products (for instance wall papers, security papers). Paper printability properties can also be modified by introducing of nanostructures to paper surface compositions.  

The overall objective of the research is to enhance competitiveness of wood, wood composite, pulp and paper materials in global markets.  Collaboration:  VTT,  Teknos  Oy, Millidyne  Oy,  Koskisen  Oy,  Stora  Enso  Oyj,  and  Stora  Enso Laminating Paper Oy   Publications: S. Wang, J. Järnström, P. Ihalainen, J. Peltonen, The effect of base paper and coating method on the  surface  roughness of pigment coatings,  Journal of Dispersion Science and Technology 30, 2009, in press.  S. Wang, R. Mahlberg, S. Jämsä, J. Mannila, J. Nikkola, and J. Peltonen, Surface characteristics of pine and heat‐treated spruce modified with alkoxysilanes by sol‐gel process. In Proceedings of the 6th international woodcoatings congress (2008). 

          

65

Surface proximity assay (Supra II)   Main funding: Finnish Funding Agency for Technology and Innovation (Tekes)  Participating FunMat units: DPC, LPCC Sari Pihlasalo, Jouko Peltonen  The aim of  the  research projects has been  to construct a homogeneous assay principle on a dyed  planar  surface  for  high‐throughput  β2‐adrenergic  receptor  screening  purposes.  The methodology  relies  on  a  planar  surface  containing  dye  layers  of  nanometer  thickness  and energy transfer between the surface and a soluble molecule  in solution recognizing a specific compound of  interest. The  interactions have been studied on molecular  level by using probe microscopy  techniques  with  the  goal  of  distinguishing  specific  interactions  for  non‐specific ones. The bioaffinity reaction occurs directly on a lipid layer coated over the planar dye‐surface within a specified hydrophilic/hydrophobic area. Lipid monolayers and bilayers  (< 6 nm) have been  formed  on  the  developed  planar  surface  using  Langmuir  Blodgett  and  Schaefer techniques. β2‐adrenergic receptors have been successfully immobilized on the planar surface through fusion of receptor vesicles or direct coupling during the lipid film formation. Functional assay has been studied and conducted using energy transfer principle.  Collaboration: University of Turku, University of Oulu, KSV Instruments, Innotrac Diagnostics, Perlos, Releco‐Coating  Publications: M.  Siltanen, E. Vuorimaa, H.  Lemmetyinen, P.  Ihalainen,  J. Peltonen, M. Kauranen, Nonlinear Optical  and  Structural  Properties  of  Langmuir‐Blodgett  Films  of  Thiohelicenebisquinones,  J. Phys. Chem. B 112, 1940‐1945, 2008. 

H. Härmä, L. Dähne, S. Pihlasalo,  J. Suojanen,  J. Peltonen, P. Hänninen, Sensitive quantitative protein concentration method using luminescent resonance energy transfer on a layer‐by‐layer europium(III) chelate particle sensor, Analytical Chemistry 80, 9781‐9786, 2008. 

          

66

Strength, role and removal of nanoparticle‐based nonspecific binding in bioaffinity assay and bioimaging systems using electrostatic transferor (Eltrans)  Main funding: Academy of Finland  Participating FunMat unit: DPC Anni Määttänen, Jouko Peltonen  Increasing  number  of  highly  luminescent  nanoparticle  labels  in  bioaffinity  assays  and bioimaging has become problematic in respect to nonspecific binding of the labels coupled with biomolecules.  The  larger  size  of  nanoparticles  and  the  high  number  of  biomolecules  on  the particulate  labels  and,  therefore,  increased  number  of  interactions  compared  to  soluble biomolecules are the primary reasons for higher nonspecificity. The aim of the proposed project is to study and understand fundamental phenomena behind nonspecific binding of nanoparticle labels  in bioaffinity assay and bioimaging systems and  fabricate an electrostatic  transferor  to calculate  and  reduce  background  signal  in  biological  measurement  systems.  Atomic  force microscopy is used independently to calculate binding forces and the results of the methods are cross‐correlated.  Polystyrenenanoparticle  labels  and  quantum  dots  of  different  surface properties and sizes in combination with different antibodies on nanoparticles and solid‐phases are prepared and their effects on nonspecific interactions are investigated in detail. Antibodies and their recombinant  fragments are used to elucidate the origin and role of nonospecificity. Thyroid‐stimulating hormone and prostate‐specific antigen are model analytes in the study.  Collaboration: University of Turku, TKK  Publications: J. Chen, A. Fallarero, A. Määttänen, M. Sandberg, J. Peltonen, P. Vuorela, M.‐L.. Riekkola, Living cells  of  staphylococcus  aureus  immobilized  onto  the  capillary  surface  in electrochromatography: a  tool  for  screening of biofilms, Analytical Chemistry, 80, 5103‐5109, 2008. 

M.  Sandberg,  A.  Määttänen,  J.  Peltonen,  P.  Vuorela,  A.  Fallarero,  Automating  a  96‐well microtitre plate model for Staphylococcus aureus biofilms: an approach to screening of natural antimicrobial compounds, International Journal of Antimicrobial Agents, 32, 233‐240, 2008. 

67

Bioactive paper and fibre products (BioAct) 

 Main funding: Finnish Funding Agency for Technology and Innovation (Tekes)  Participating FunMat units: LPCC, LPT Piia Gustafsson, Serap Sahin, Pernilla Sund, Carl‐Erik Wilen, Martti Toivakka, Jouko Peltonen  Bioactive  features may provide new markets and added value products,  for example,  to pulp and paper, packaging, diagnostic and construction industry. General objective of this proposed project is to develop basic concepts, materials and mass manufacturing methods for producing bioactive paper or  fibre based products on  large  areas. Methods  to  commercialize potential applications are clarified. Objective  is  to demonstrate bioactive systems, which detect and/or remove  selected  molecules  (e.g.  allergen,  toxin),  and  can  be  manufactured  with  mass manufacturing methods on  large area. Potential applications  include e.g. active and  intelligent food  casing,  anticounterfeiting, printable  indicators on magazine or newspaper,  construction materials and filters.  The contribution by the Laboratory of Polymer Technology to the BioAct project consists of two parts:  a)  synthesis  of  a  macrocycle  library,  and  b)  development  of  a  printable  monomer mixture, that gives a hydrogel after UV‐initiatied polymerization.  The macrocycle library, which is synthesized on polystyrene beads, is intended for macrocycle‐functionalization  of  (bio)polymers,  to  be  used  primarily  for  sensors,  but  also  for  other applications. The task of the macrocycles  is to achieve strong and specific  interaction with the analytes.  Although combinatorial libraries have been used extensively for drug discovery, few have been developed  for  other  industrial  purposes.  For  industrial  applications,  the  priority  is  cheap monomers  and  synthesis,  and  good  chemical  stability. Macrocycles  are  preferred  to  open chains  because  the  conformational  preorganisation  in macrocycles  gives  stronger  and more specific  association  to  the  target. Macrocycles  also  have  the  ability  to  strike  a  compromise between structural preorganisation and flexibility to achieve optimal binding.  The macrocycle library is synthesized using solid‐phase synthesis (SPS) on polystyrene beads, as a one bead ‐ one compound library using the mix‐and‐split method.  The macrocycle is attached to the polystyrene bead using a linker, which will be cleavable for the library, but permanent for the  final  application.  The  linker  attachment  point  on  the macrocycle  ('head monomer')  also functions as the site for ring‐closure. The rest of the macrocycle consists of an amide oligomer. The chemistry used for ring‐closure is 1,3‐dipolar cycloaddition between a propargyl group and an azide group, the latter attached to the end monomer.  For  the  first  attempt  at making  a macrocycle,  a phenacyl  linker,  and  a  rather  complex head monomer syntheized in solution was used. The completed 14 atom macrocycle was cleaved off 

68

with hydrazine, chromatographically purified and characterized by nuclear magnetic resonance (NMR) and mass spectrometry (ESI‐MS).  Because of different shortcomings, a new linker and a smaller and more easily synthesized head monomer was also made, and the testing of these is ongoing.  Hydrogels have been studied as well. A printable hydrogel must  remain  liquid  in  the printing process,  and  then  be  cured  into  a  non‐flowing  hydrogel  afterwards.  To  achieve  this,  UV‐polymerizable inks based on acrylic acid monomers have been tested.   Collaboration: VTT, TKK, University of Lapland, Hansaprint Oy, UPM‐Kymmene Oyj, Tervakoski Oy,  Ciba  SC  Oy,  Eagle  Filters  Oy,  Starcke  Oy  Securities,  Oy  Medix  Biochemica  Ab,  Orion Diagnostica Oy  Publications:      

Printability on paper and board  Main funding: Industry  Participating FunMat units: DPC, LPCC Petri Ihalainen, Jouko Peltonen  The aim of  the project  is  to  carry out  versatile  surface  characterization  for paper and board samples. Of special interest have been topographical and thermal properties of polymer films.  Publications: K. Backfolk, J. Peltonen, N. Triantafillopoulos, S. Lagerge and J. B. Rosenholm, The Influence of Lubricating Agents on the Formation of a Film of a Styrene/Butadiene Latex, Tribology Letters 29, 57‐66, 2008. 

K. Backfolk, P. Sirviö, P.  Ihalainen,  J. Peltonen, Thermal and Topographical Characterization of Polyester‐  and  Styrene/Acrylate‐Based  Composite  Powders  by  Scanning  Probe  Microscopy. Thermochimica Acta 470, 27‐35, 2008. 

P.  Ihalainen,  K.  Backfolk,  P.  Sirviö,  J.  Peltonen,  Thermal  Analysis  and  Topographical Characterization of Films of Styrene‐Butadiene Films.  Journal of Applied Polymer Science 109, 322‐332, 2008. 

  

69

Paper coatings for printed intelligence  Main funding: Industry  Participating FunMat unit: LPCC Kenneth Nylander, Mikael Ek, Jouko Peltonen  Printed electronics  is a  rapidly developing area of  industry. The objective of  the project  is  to apply nano materials as paper coatings for printed electronic applications. Special emphasis  is on  the  structure‐performance  relationships  and  thorough  characterization  of  the  novel coatings.  Collaboration: Ciba Finland Oy  Publications:     

Development of paper for inkjet printing  Main funding: Industry  Participating FunMat units: LPCC, DPC Carl‐Mikael Tåg, Jarl B. Rosenholm, Jouko Peltonen  Papers  available  on  the market  for  high  speed  inkjet  printing  can  roughly  be  divided  into treated grades and high quality specialty paper grades. The treated grades usually perform well in  1‐color  printing,  printing  of  barcodes  etc.,  but  not  so  well  in  4‐color  printing.  The  very expensive high quality specialty papers perform well in 4‐color printing, but not always so well in printing bar codes. Currently the high quality specialty paper grades are mainly produced on small paper machines, due to limited production possibilities.  The aim of the Inkjet paper project is to develop paper grades which perform well in high speed inkjet printing, but with less complex structure and at a lower cost than current specialty inkjet papers. To do this, evaluation of what makes a paper good or bad for high speed inkjet printing will  be  carried  out.  Additionally  the  aim  is  to  decrease  the  paper  waviness  which  causes problems in the post handling process of the printed product.   

 

 

70

Printable array platform for cell studies (PrinCell) 

 Main funding: Finnish Funding Agency for Technology and Innovation (Tekes)  Participating FunMat units: LPCC,  Helka Juvonen, Tapio Mäkelä, Jouko Peltonen  Recent  advances  in materials  science  and printing  technology offer exciting opportunities  to develop  completely new  types of  functional  surfaces and patterned device  structures.  In  the field of biotechnology and tissue engineering, cell printing is considered as a very promising and potential  technique  for  producing  assays  and  arrays  for  applications  where  quick  and inexpensive mass  production  of  assays  combined  with  high  spatial  resolution  of  deposited active components are needed.  In  this  project  we  are  combining  the  knowledge  from  different  disciplines  to  develop technology base for printable advanced cell arrays. The key issue of the proposal is to combine versatile  materials  research  and  development  with  that  of  advanced  printing  and  coating techniques  that enable versatile and  inexpensive printing of various biomaterials  to  complex assays.  Essentially,  different  printing  and  coating  techniques  need  to  be  studied  because different kinds of materials are involved in preparation of a cell array. The printing technology can be  combined  and  applied  into  the existing  array  technology  to  allow  the use of  current detection systems.  Collaboration: University of Helsinki, Massachusetts  Institute of Technology, UPM‐Kymmene, Orion Pharma, ChipMan, Wallac Perkin Elmer 

 Publications: 

       Liquid flame spray nanocoating for flexible roll‐to‐roll web materials (Nanorata)  Main funding: Finnish Funding Agency for Technology and Innovation (Tekes)  Participating FunMat unit: LPCC Milena Stepien, Jarkko J. Saarinen, Martti Toivakka  

71

The  project  is  a  collaborative  effort  to  develop  a  novel  nanocoating,  liquid  flame  spray technique  for  flexible  roll‐to‐roll web materials  such  as  paper,  paperboard  or  plastic.  In  this technique,  the web‐like material  rolls moderately  fast  through  the  liquid  flame  spray  or  an array of  flames. Nanoparticles of  size 5‐50 nm  generated  in  the  flame  are deposited on  the surface of  the web material creating new properties  for  the  surface. Based on earlier  recent work,  e.g.,  surface  energy,  barrier  properties  and  adhesive  properties  can  be  increased. Performance  of  coatings  with  coverage  in  the  order  of  one monolayer  of  nanoparticles  is applicable and has been verified. The project consists of a) a 3 year period of more fundamental studies on selecting the best compounds applicable by this technique to  improve the material and, b) a 2 year period  to up‐scale  the process  for a wider web using an array of  flames  to achieve a smooth and even coating.    Collaboration: Tampere University of Technology, Beneq Oy, Kemira Oyj, Stora Enso Oyj, and UPM‐Kymmene Oyj   Publications: 

 

 

Thermal Effects and Online Sensing (THEOS)  Main funding: Finnish Funding Agency for Technology and Innovation (Tekes)  Participating FunMat unit: LPCC Hanna Koivula, Martti Toivakka  The project investigates the influence of temperature distribution on ink‐setting and printability in HSWO printing, determined by experiment, modelling and the (on‐line) measurement of ink‐setting behaviour adopting novel optical devices. Furthermore, an objective  is to  improve the understanding  of  heat  transfer  in  pigment  coatings  in  general.  The  thermal  properties  of coatings are relevant  in several paper manufacturing, converting and printing processes, such as dry coating, calendering and electrophotography.   Collaboration: Helsinki University of Technology, Joensuu University, BASF Oy, Omya Oy, M‐Real Oy, UPM‐Kymmene Oyj, MGM Devices Oy, and Finnish Graphic Industry Research Foundation  Publications: 

 

72

1.2.5. To  understand  the  electrical,  optical  and  magnetic  properties  of disordered organic materials 

 In order to successfully make “intelligent packages”, there is a need to print at basically no cost power sources (i.e. batteries or photovoltaic cells), active components such as transistors and memory  cells,  as well  as  INPUT/OUTPUT units,  all operating  at  low‐voltages.  This  requires  a totally new approach to electronics: simple device design and  innovative solutions. Traditional organic electronics usually  suffers  from  stability  issues and high drive‐voltages; especially  for transistors. The use of ions usually offers robust performance at low voltages with less stringent needs for encapsulation, opening up a totally new field in device physics of organic electronics. In order to fully utilize the possibilities that functional materials provide, we need to clarify the electro‐optical and magnetic properties of the functional materials. This allows us to fully utilize the novelty of  the materials  in printed  functionality. We are especially  focusing our attention towards the following tasks: 

– To understand electro‐optical properties  such as charge  transport and  recombination, 

magnetic and optical properties of disordered organic materials  

– New experimental and numerical modeling tools 

– to develop novel solution processable electronic devices for printable active electronics 

devices, sensors and indicators  

                    

73

The  effects  of  metal  impurities  in  an  organic  semiconductor  on  field‐effect transistor properties  Main funding:  Academy of Finland 

Participating FunMat unit: DPh Niklas Björklund, Jan‐Olof Lill, Johan Rajander and Ronald Österbacka   We have used Particle Induced X‐ray Emission (PIXE) analysis and Particle Induced Gamma‐ray Emission  (PIGE)  analysis  to  determine  the  elemental  impurity  concentrations  in  thieno[2,3‐b]thiophene  samples  that  have  undergone  different  washing  and  extraction  procedures  to remove  impurities. Field‐effect transistors (FETs) were fabricated from the materials and their electrical  characteristics  show  no  significant  differences  between  the  devices  made  from different material samples. Reducing the metal residue  levels below the one measured  in the starting material  (300 mg/kg Fe, 7 mg/kg Zn, 3000 mg/kg Pd and 12000 mg/kg Sn) does not improve  the  FET  performance.  This  suggests  that  it  is  not  necessary  to  completely  remove metal residues in semiconducting polymers used in FETs.  

1000 100001E-3

0.01

0.1

Mo

bili

ty [

cm2 /V

s]

Total impurity concentration [mg/kg]

linear

saturated

13

4

27

56

8

 

Fig.  Typical field effect mobilities for the different materials. The linear mobilities where measured at a constant drain voltage of Vd = ‐5 V and the saturated at Vd = ‐50 V. The error bars show the maximum deviation between the measured mobility values and average mobilities.  

 Collaboration:  Accelerator  Laboratory,  National  PET  center,  Åbo  Akademi  University,  Laboratory  of  Analytical  Chemistry,  Åbo  Akademi University, Merck  Specialty  Chemicals  Ltd, Southampton, United Kingdom  

74

Publication: N.  Björklund,  J‐O  Lill,  J.  Rajander,  R. Österbacka,  S.  Tierney, M. Heeney,  and M.  Coelle,  The effects  of metal  impurities  in  an organic  semiconductor  on  field‐effect  transistor  properties, Organic Electronics, 10, 215‐221 (2009)          

Simulations of hopping transport in disordered organic materials  Main funding:  Academy of Finland, Finnish Funding Agency for Technology and Innovation (Tekes) and Graduate School of Materials Research (GSMR)  Participating FunMat unit: DPh F. Jansson and R. Österbacka  For  hopping  transport  in  disordered  materials,  the  mobility  of  charge  carriers  is  strongly dependent on the temperature and the electric field. By numerical simulation we have studied the  energy  distribution  and  the mobility  of  charge  carriers,  as  a  function  of  electric  field, temperature and carrier concentration. We have shown that both the energy distribution and the  mobility  can  be  described  by  a  single  parameter,  the  effective  temperature,  which  is dependent on the magnitude of the electric field.  

 We have also studied the effects of strong electric fields on hopping conductivity. Monte Carlo computer  simulations  show  that  the analytical  theory of Nguyen and Shklovskii  ,  [Solid State Commun. 38, 99  (1981)] provides an accurate description of hopping transport  in the  limit of very  high  electric  fields  and  low  concentrations  of  charge  carriers  as  compared  to  the concentration of localization sites and also at the relative concentration of carriers equal to 0.5. At intermediate concentrations of carriers between 0.1 and 0.5, computer simulations evidence essential deviations  from  the results of  the existing analytical  theories. The  theory of Nguyen and Shklovskii also predicts a negative differential hopping conductivity at high electric  fields. Our numerical calculations confirm this prediction qualitatively. However the field dependence of  the  drift  velocity  of  charge  carriers  obtained  numerically  differs  essentially  from  the  one predicted  so  far. Analytical  theory  is  further developed  so  that  its agreement with numerical results is essentially improved.  

75

 

 

Fig.   Drift velocity as a function of the electric field for different localization lengths. The curves show the theory in the limit of large electric fields. The system size L is 20R.  

 

Collaboration:  Department  of  Physics  and  Material  Sciences  Center,  Phillips‐University Marburg,  Germany,  Institute  of  Semiconductor  Physics  and  Novosibirsk  State  University, Novosibirsk, Russia, Department of Solid State Electronics, Vilnius University, Vilnius Lithuania  

Publications: F.  Jansson, S. D. Baranovskii, G. Sliauzys, R. Österbacka, P. Thomas, Effective  temperature  for hopping  transport  in  a Gaussian DOS,  Phys.  Stat.  Sol.  (c)  5,  722  (2008)  / DOI  10.1002  pssc. 200777567  F. Jansson, S. D. Baranovskii, F. Gebhard, and R. Österbacka, Effective temperature for hopping transport in a Gaussian DOS, Physical Review B 77, 195211 (2008). 

A.  V.  Nenashev,  F.  Jansson,  S.  D.  Baranovskii,  R.  Österbacka,  A.  V.  Dvurechenskii,  and  F. Gebhard,  Hopping  conduction  in  strong  electric  fields:  Negative  differential  conductivity, Physical Review B 78, 165207 (2008). 

  

 

 

 

76

Organic Spintronics  Main funding: Academy of Finland 

 Participating FunMat unit: DPh S. Majumdar, H.M. Majumdar and  R. Österbacka 

Organic  spintronics  is  a  part  of  the  research  conducted  in  the  Department  of  Physics,  Åbo Akademi University in collaboration with the Magnetism and Superconductivity group of Wihuri Physical Laboratory, University of Turku. We study the basic spin physics of different inorganic and organic materials suitable for spintronic applications and also fabricate spintronic devices and characterize them.   Research related to organic spintronics  in this group  is mainly two‐fold. On one hand, organic spin valve devices are fabricated using ferromagnetic (FM) La0.7Sr0.3MnO3 (LSMO) and Co as the spin  injecting  and  detecting  electrodes  and  different  organic  semiconductors  (OS)  as  non magnetic spacers and their properties thoroughly characterized. The best spin valve device, so far, showed more than 80% magnetoresistance (MR) at 5K and detectable room temperature MR  response  in  our  devices.  Studies  are  underway  to  improve  this  signal  for  potential applications.   On  the  other  hand,  organic  diode  devices  are  fabricated  and  their  magneto‐transport properties  are  studied  for  understanding  the  basic  physics  leading  to  large MR  response  of most OS based diodes at room temperature and low magnetic fields (OMAR effect).  Magnetoelectrical measurements were performed on diodes and bulk heterojunction solar cell blends to clarify the role of formation of Coulombically bound electron‐hole (e‐h) pairs on the magnetoresistance  (MR)  response  in organic  thin‐film devices. Bulk heterojunction  solar cells are  suitable model  systems  because  they  effectively  quench  excitons  but  the  probability  of forming e‐h pairs in them can be tuned over orders of magnitude by the choice of material and solvent  in the blend. We have systematically varied the e‐h recombination coefficients, which are directly proportional to the probability for the charge carriers to meet in space, and found that a reduced probability of electrons and holes meeting in space lead to the disappearance of the MR. Our results clearly show that MR is a direct consequence of the e‐h pair formation. 

77

 Fig.  %MR as a function of magnetic field (B) in different devices with varying L ratio in a RRP3HT diode (black), in a RRP3HT:PCBM BHSC  (red) made  from dicholorobenzene and chloroform  (blue), and  in a MDMO‐PPV:PCBM BHSC (green). 

 Collaboration: Wihuri Physical Laboratory, University of Turku, (Prof. R. Laiho), Department of Chemistry, University Hasselt,  (Prof.  Vanderzande), HUT, Nanomaterials  group,  (Prof.  S.  van Dijken).  Publications: S. Majumdar, H.S. Majumdar, H. Aarnio, D. Vanderzande, R. Laiho, and R. Österbacka, “The role of electron‐hole pair formation on organic magnetoresistance”, Physical Review B 79, 201202R (2009).   S.  Majumdar,  H.  Majumdar,  R.  Laiho,  and  R.  Österbacka,  “Organic  spin  valves:  effect  of magnetic  impurities  on  the  spin  transport  properties  of  polymer  spacers”,  New  Journal  of Physics, 11, 013022 (2009). (11pp)  S. Majumdar  ,  H.  S. Majumdar,  H.  Aarnio,  R.  Laiho  and  R. Österbacka,  ”Magnetoresistance Study in Poly (3‐hexyl thiophene) Based Diodes and Bulk Heterojunction Solar Cells”, Phys. Stat. Solidi (a), in press (2009).   S. Majumdar,  H.  S. Majumdar,  D.  Tobjörk,  and  R.  Österbacka,  “Towards  printed magnetic sensors based on organic diodes”, Physica Status Solidi: A (2009)    

78

Study of Half‐metallic manganite La0.67Sr0.33MnO3 (LSMO) thin films made by pulsed laser deposition for spintronic applications.  Main funding: Academy of Finland  Participating FunMat unit: DPh S. Majumdar, R. Österbacka 

 La0.67Sr0.33MnO3 (LSMO), a well‐known half‐metallic manganite has been successfully used as a spin  injecting  electrode  in  many  inorganic/organic  spintronic  devices.  Although  the  Curie temperature (TC) of bulk LSMO lies well above room temperature, the surface spin polarization start  decreasing  at  a much  lower  temperature  due  to  the  presence  of  a  large  number  of paramagnetic clusters at 300K giving much  less SP carriers at the LSMO  ‐ barrier    interface  in spintronic devices. Now, the Double – Exchange (DE) mechanism in manganites, which controls the  charge  carrier  movement,  is  significantly  modified  by  structural  defects  and  substrate induced strains and also on the growth mechanisms. This makes it necessary to grow the LSMO films on different substrates starting from highly lattice mismatched MgO (MGO) (~9%) to most closely matched SrTiO3 (STO) (0.87%) and NdGaO3 (NGO) (‐0.2%) to obtain the best spin injector for our devices.    In MGO and STO the strain  is compressive while that  in NGO  is compressive. So, the growth mechanisms  in these three kinds of substrates are very different and thus we studied  the  effect  of  differently  strained  films,  evolution  of  strain  with  film  thickness  and modification of their spin injection properties. Also using different pulsed laser deposition (PLD) parameters  like temperature and  laser repetition rate, the growth and oxygen content of the material  is  modified  and  from  the  study  of  their  surface  morphology,  atomic  structures, magnetic and  transport properties, we optimized  the parameters  for achieving maximum  SP injection at room temperature.  

 

0 50 100 150 200 250 300 350 400

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

LSMO/MGO LSMO/STO LSMO/NGO

M /

MS

T (K)

 Fig. Magnetization vs. temperature plot of LSMO films on different substrates showing different spin polarization at room temperature. 

 

79

Collaboration: Wihuri Physical Laboratory, University of Turku (H. Huhtinen and R. Laiho)  Publications:  S.  Majumdar,  H.  Huhtinen,  H.  S.  Majumdar,  R.  Laiho  and  R.  Österbacka,”  Effect  of La0.67Sr0.33MnO3  (LSMO)  electrodes  on  organic  spin  valves”,  Journal  of  Applied  Physics  104, 033910 (2008).       

Electrical characterization of organic memories using polarizable nanoparticles 

 

Main funding: Finnish Funding Agency for Technology and Innovation (Tekes) (Nanoscale Memory Unit) and Academy of Finland  Participating FunMat unit: DPh J. K Baral, H. S. Majumdar, and R. Österbacka 

 

We  demonstrate  a memory  device  in which  the  fullerene‐derivative  [6,6]‐phenyl‐C61  butyric acid methyl ester  (PCBM) as well as metallic nanoparticles mixed with  inert polystyrene  (PS) matrix  is  sandwiched between  two  aluminum  (Al)  electrodes.   Above  a  threshold  voltage of <3V, independent of thickness, a consistent negative differential resistance (NDR) is observed in the devices of  thickness range  from 200nm  to 350nm made  from solutions with 4 wt%  to 10 wt%  of  PCBM  in  PS.  We  found  that  the  threshold  voltage  (Vth)  for  switching  from  high impedance state  to  low  impedance state,  the voltage at maximum current density  (Vmax) and the  voltage  at minimum  current  density  (Vmin)  in  the  NDR  regime  are  constant within  this thickness  range.  The  current  density  ratio  at  Vmax  and  Vmin  is  more  than  or  equal  to  10, increasing with thickness. Furthermore, the current density  is exponentially dependent on the average hopping distance  longest tunneling  jump between two PCBM molecules, suggesting a multiple  tunneling mechanism between  individual PCBM molecules. This  is  further supported with temperature independent NDR down to 240K. 

 

80

Fig.  a) Absolute current density as a function of voltage for pure polystyrene (PS, d = 200 nm) and 2‐6 wt% PCBM/PS compositions (d = 250 − 260 nm). (b) Current density as a function of voltage for 10‐40 wt% PCBM/PS compositions (d = 250 nm), showing ohmic behavior. (c) Strength of the electric field in the vicinity of two dielectric spheres where an initially uniform electric field (E0) is applied. (d) Combination of a TEM micrograph and a schematic illustration showing the polarisation between the PCBM clusters, separated by the PS matrix. All devices were annealed at 120°C.  

 

Collaboration: Department of Engineering Physics and Mathematics, and Center for New Materials, Helsinki University of Technology and VTT Printed Electronics Center 

 

Publications:  J. K. Baral, H. S. Majumdar, A. Laiho, H. Jiang, E.I. Kauppinen, R. H. A. Ras, J. Ruokolainen, O. Ikkala,  and  R.  Österbacka,  Organic  memory  using  the  fullerene‐derivative  [6,6]‐phenyl‐C61 butyric  acid  methyl  ester  (PCBM):  Morphology,  thickness  and  concentration  dependence studies, Nanotechnology 19, 035203 (2008). 

 A.  Laiho,  J.K.  Baral,  H.S. Majumdar,  F.  Jansson,  A.  Soininen,  R.  Österbacka,  and  O.  Ikkala, Influence of morphology on the electrical behavior of a polymer/fullerene composite memory device, Applied Physics Letters 93, 203309 (2008), DOI:10.1063/1.3033221. 

 

     

81

X‐ray photoelectron spectroscopy study on polymer/fullerene nanocomposites  

Main funding: Åbo Akademi and Academy of Finland  Participating FunMat unit: DPh Daniel Tobjörk, Jayanta Baral, Himadri Majumdar, and Ronald Österbacka  We studied the chemical composition of memory devices as a function of depth by using X‐ray Photoelectron  Spectroscopy  (XPS)  and  sputtering with  argon  ions.  The  depth  profile  in  the figure  below  shows  the  slightly  oxidized  aluminum  top  electrode,  the  carbon  rich  active material  consisting of  a mixture of polystyrene  (PS)  and  [6,6]‐phenyl‐C61 butyric  acid methyl ester (PCBM), the bottom aluminum contact and finally the glass substrate (containing silicon and oxygen).  

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 280

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Sputter time (min)

Ato

mic

con

cent

ratio

n (%

)

Al2p C1s O1s Si2p

  Fig. The composition of an Al/PS:PCBM/Al memory device is shown as a function of sputtering time in this depth profile. The atomic concentrations were determined from the area of the carbon (C1s), oxygen  (O1s), aluminum (Al2p) and silicon (Si2p) peaks in the XPS spectrum. The broader shape of the bottom electrode was explained by the inhomogeneous sputtering process. 

 From the results we could conclude that the thermal evaporation of the aluminum electrodes had  not  led  to  any  observable  inclusion  of  aluminum  (<0,1‐1 at.%.)  into  the  active material layer. Furthermore, the observation of alumina on the bottom contact gave some clues to the understanding  of  the  device  operation  principle.  We  also  compared  the  XPS  results  with Transmission Electron Microscopy (TEM) images of cross sections of the memory devices.  Collaboration:  Department  of  Engineering  Physics  and  Mathematics,  and  Center  for  New Materials, Helsinki University of Technology 

82

Publication: 

A. Laiho, J. K. Baral, H. S. Majumdar, D. Tobjörk, J. Ruokolainen, R. Österbacka, and O.  Ikkala, Imaging and elemental analysis of polymer/fullerene nanocomposite memory devices, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 1071, 1071‐F04‐04 (2008) 

    

Charge Transport and Recombination in hybrid organic‐TiO2 based devices  Main funding: Academy of Finland  Participating FunMat units: DPh, DPC S. Sandén, Q. Xu, J‐H. Smått, M. Lindén and R. Österbacka  The purpose of this project  is to clarify the charge transport  in hybrid organic–inorganic solar cells.  The main materials  studied  are  TiO2, poly(3‐hexylthiophene)    (P3HT)  and  the  fullerene derivative PCBM. By using nanostructured TiO2  that has pores  through which  the underlying substrate can be reached, we have the possibility to utilize this in the manufacturing of a novel intrinsic tandem solar cell.  To clarify the charge transport and recombination in these devices, we are using time of flight (ToF),  charge  extraction  by  linearly  increasing  voltage  (CELIV)  and  double  injection  (DoI) techniques. The use of these different techniques makes it possible to obtain quantities such as mobility, lifetime etc. which enable us to characterize the charge transport and recombination in these devices. We  have measured  charge  transport  and  recombination  of  TiO2:P3HT  films, where  the  TiO2 films have been  flat, porous or nanostructured. By measuring on these different surfaces  it  is possible to separate the effect of the interface between TiO2 and P3HT. It has been concluded that  the  interface  gives  rise  to  a  large  amount  of  surface  traps  which  affects  the  charge transport in these devices.  Collaboration:  Department  of  Solid  State  Electronics,  Vilnius  University,  Vilnius,  Lithuania, Department of Chemistry, University of  Joensuu  (Prof.  T. Pakkanen)  and Biomaterials  center Univ.  of  Turku  (Dr.  S.  Areva)  and  Department  of  Solid  State  Electronics,  Vilnius  University, Vilnius Lithuania.  Publication:  G.  Sliaužys,  G.  Juška,  K.  Genevicius,  G.  Juška,  J.  H.  Smått,  M.  Lindén,  R.  Österbacka, TiO2‐PHT  interface  influence  to  charge  carrier  photo  generation  and  recombination, SPIE Proceedings 7142, 71420K (2008).    

83

 

Charge transport and recombination in bulk‐heterojunction solar‐cells 

Main funding: Academy of Finland 

Participating FunMat unit: DPh  Mathias Nyman, Harri Aarnio, Simon Sanden, Gytis Sliauzys and R. Österbacka  

One  of  the  main  factors  limiting  the  conversion  efficiency  in  organic  solar  cells  is  the recombination  of  the  charge  carriers.  In  low mobility materials  a  bimolecular  Langevintype recombination  is  usually  observed.  Langevin  recombination  is  caused  by  the  probability  for electrons  and  holes  to meet  in  coordinate  space,  and  therefore  depends  on  the  transport properties of the charge carriers. 

We  have  previously  shown  that  in  bulk  heterojunction  solar  cells  made  from  blends  of regioregular  poly(3‐hexylthiophene)  with  [6,6]‐phenyl‐C61‐butyric  acid  methyl  ester (RRP3HT:PCBM)  the bimolecular  recombination  is  reduced by 1000  times with  respect  to  the Langevin  recombination  [1]. Using  different  experimental methods  such  as  double  injection current transients (DoI),  integral mode time‐of‐flight (TOF), and charge carrier extraction with linearly  increasing  voltage  (CELIV)we  found  that  the bimolecular  recombination  coefficient  � depends  on  density  of  the  charge  carriers  n.  This  dependence  is  observed  only  in  samples, where lamellar structures are formed.  

In  this work, we have shown  that recombination  in regioregular poly(3‐hexylthiophene):[6,6]‐phenyl‐C61‐butyric acid methyl ester (RRP3HT:PCBM) bulk heterojunction solar cells  is caused by   two‐dimensional (2D) Langevin recombination  in the  lamellar structures of RRP3HT, which are  formed  in  the  annealing  process.  Due  to  the  2D  Langevin  process,  the  bimolecular recombination coefficient  is  reduced  in comparison  to  the 3D case, and also depends on  the density of charge carriers. 

Collaboration: Department of Solid State Electronics, Vilnius University, Vilnius, Lithuania, Linz Institute for Organic Solar Cells, Johannes Kepler University, Linz, Austria and Konarka Austria, Linz, Austria  

Publications: Review:  A.  Pivrikas,  G.  Juška,  K.  Arlauskas, M.  Scharber,  N.S.  Sariciftci,  and  R.  Österbacka, Charge  Transport  and  Recombination  Polymer/Fullerene  Organic  solar  cells,  Progress  in Photovoltaics 15, 677‐696 (2007). 

G.  Juska, G.  Sliauzys,  K. Genevicius, Nerijus Nekrasas,  K. Arlauskas,  and R. Österbacka,  Two‐Dimensional Langevin Recombination, Applied Physics Letters, in press (2009) 

   

84

 

Photoexcitation dynamics in disordered organic materials  Main funding: Academy of Finland  Participating FunMat units: DPh Harri Aarnio, Mathias Nyman, Ronald Österbacka  Optical properties of an electroluminescent poly(phenylene vinylene‐cofluorenylene vinylene) (BPPPV‐PF)‐based‐conjugated  polymer  using  absorption,  photoluminescence  (PL),  time‐resolved  photoluminescence  (TRPL),  continuous  wave  (CW)  and  transient‐photoinduced absorption (PA) spectroscopic techniques. Transient  photoinduced  absorption measurements  have  been  performed  on  the  alternating polyfluorene  copolymer,  poly[2,7‐(9,9‐dioctylfluorene)‐alt‐5,5‐(4’,7’‐di‐2‐thienyl‐2’,1’,3‐benzothiadiazole)]  (APFO3)  on  femtosecond  to  nanosecond  timescales.  Further,  delayed fluorescence has been measured up to microsecond timescales. Based on these results we have created a model of the photoexcitation dynamics in the polymer. The model includes decay of singlet excitons and intrachain polaron pairs, but also build‐up and decay of interchain polaron pairs. The  results are modeled numerically and  the parameters which govern  the generation and recombination processes are extracted.  Collaboration: Institute of Materials Research and Engineering, A*STAR (Agency for Science, Technology and Research), Singapore, Lund Laser Center (Prof. V. Sundström)  Publication: Chellappan Vijila, M. Westerling, H. Aarnio, R. Österbacka, Huang Chuna, Chen Zhikuana, Zhang Xinhaia,  Zhu  Furonga,  and  Chua  Soo  Jin, Nature  and  dynamics  of  photoexcited  states  in  an electroluminescent  poly(phenylene  vinylene‐co‐fluorenylene  vinylene)‐based  p‐conjugated polymer,  J.  Photochem.  Photobiol.  A:  Chem.    199,  358‐362  (2008);  doi:10.1016/ j.jphotochem.2008.06.016 

    A Combined Optical and Electrical Method for Measuring Charge Carrier Dynamics in Bulk‐heterojunction Solar Cells  Main funding: Academy of Finland (Morphoso)  Participating FunMat unit: DPh M. Nyman, H. Aarnio, and R. Österbacka  

85

A novel method  for measuring  charge  carrier dynamics  in bulk‐heterojunction  solar  cells has been developed. The method combines transient photo‐induced absorption (tPA) with charge extraction  by  a  pulsed  voltage  (CEPV).  The  transient  photo‐induced  absorption  technique  is used to optically study the decay rates of excitations on ns – µs timescales. Some of the charges are extracted by a voltage pulse and the subsequent alteration of the excitation decay rates is studied. The amount of extracted charges  is measured and compared  to  the decrease  in  the photo‐induced absorption.  The  method  has  been  tested  on  bulk  heterojunction  solar  cells  based  on  the  conjugated polymer  poly(3‐hexylthiophene‐2,5‐diyl)  (P3HT)  and  the  fullerene  derivative  [6,6]‐phenyl‐C61‐butyric acid methyl ester (PCBM).  

Collaboration: Department of Solid State Electronics, Vilnius University,  Lithuania, Bioorganic electronics, Linköping University, and Fraunhofer ISE.  Publications:     

Ion‐conducting membrane based organic transistors  Main funding: Åbo Akademi Foundation and Åbo Akademi University  Participating FunMat units: DPh, LPT Nikolai J. Kaihovirta, Carl‐Johan Wikman, Tapio Mäkelä, Carl‐Eric Wilén, and Ronald Österbacka  

 We have developed a novel concept of organic transistors that uses ion‐conducting membranes as gate  insulators. The fabrication steps of the membrane‐FET (MemFET) can be shown to be fully  implemented  into  a  large‐area  fabrication  line.  The  thickness  of  the  used membranes varies between 50 and 150 mm. Therefore, they may be used as mechanical support, removing (at  least) one process step. The  idea of using an  insulator both as gate dielectric and support has  been  presented  before.]  In  our  case,  however,  the  very  thick  membrane  provides mechanical  robustness, allowing at  the  same  time  low‐voltage operation with a high  current output. We show that both a commercially available membrane and membranes optimized for different ionic species can be used for MemFETs. The membrane can be patterned to be locally ion conducting forMemFETs as well as for other purposes where a solid electrolyte is required. This concept also allows for multifunctional integration of organic devices on the selfsupported membrane,  as  illustrated  in  the  last  section  where  an  electrochromic  (EC)  display  pixel  is connected  to  a  MemFET  that  is  integrated  on  the  same  membrane.  Hence,  the  versatile properties of the membrane are successfully utilized. 

86

 Fig. a) Schematic cross‐section of the MemFET. The membrane acts both as gate insulator and mechanical support. b) Output and c) transfer curves of a Nafion115 MemFET measured in inert atmosphere. d) Chronoamperometric response of a Nafion115 MemFET when switching between off and on states. The drain‐voltage is kept constant.   Collaboration:  Publications: N.  J. Kaihovirta, C.‐J. Wikman, T. Mäkelä, C.‐E. Wilén, and R. Österbacka, “Self‐Supported  Ion Conductive  Membrane  Based  Transistors”  Advanced  Materials  (2009).  DOI: 10.1002/adma.200801817 

  

   

87

1.2.6. Printable active electronic sensors, indicators and devices   When  functional  inks  are  used  in  applications,  different  printing  and  coating  techniques  are needed.  To  realize  low‐cost  roll‐to‐roll  production  of  intelligent  paper‐  and  plastic  based products, there  is a need  for high‐speed production techniques. The target  for the Functional Printing  Laboratory  (FPL)  is  to  demonstrate  suitable  roll‐to‐roll  printing  techniques  for functional materials within FUNMAT as well as  to develop novel methods  for  functional  inks including e.g. insulating, semiconducting, conducting or magnetically responsive materials.  The FPL hosts  laboratory  scale, versatile  functional printing equipment  for our partners.   We have currently used reverse gravure coating (RG) and inkjet printing techniques to demonstrate printed  organic  electronic  devices  on  both  plastic  and  fibre‐based  substrates.  Due  to  the different nature of the functional inks one printing method cannot cover all the needs. Different solvents, viscosities, surface tensions or particle sizes play a large role for the print quality. Also the device configurations, alignment accuracy and minimum feature sizes are parameters which play a crucial role when choosing the most suitable printing process.   We are also developing a novel continuous roll‐to‐roll manufacturing technique for testing and prototyping purposes.  In our modular  roll‐to‐roll  table‐top printer  (FUNPRINTER) at  least  five different  printing  units  (gravure,  flexo,  coating,  ink‐jet,  and  lamination)  can  be  used sequentially. We  can  analyze  the printing parameters  in‐situ  since  speed of  the web  can be controlled from 0.1 meters/minute up to 20 meters/minute. This small scale roll‐to‐roll device enables  us  to  demonstrate  fully  printed  applications  already when  only  a  few milliliters  of functional inks are available and when the material of choice is not commercially available.     

Surface energy patterning for inkjet printing in device fabrication  Main funding: Finnish Funding Agency for Technology and Innovation (Tekes)  Participating FunMat units: DPh, DPC Jian Lin, Per Dahlsten, Mika Linden, and Ronald Österbacka   For  application  of  device  fabrication  by  inkjet  printing,  an  accurate  and  high  resolution patterning method is required. However, the printing resolution depends on the minimum size of inkjet nozzle, which is limited by the surface tension of the inks. And the quality of the inkjet printing also needs improvement because of wrong and satellite droplets. An expanded control of  ink  deposit  in  inkjet  printing  with  substrate  modifications  can  be  used  to  improve  the resolution of  the devices. Our  strategy  is depositing  a hydrophobic pattern on  a hydrophilic substrate firstly, and thereafter prints the functional ink on top of the pattern with hydrophilic 

88

lines of suitable width. Higher resolution and better ink‐substrate combination can be obtained by this method. This visible and easy processing pattern can be used widely for more precise, thin and sharp lines, and smaller devices.  

 

Fig. Schematic outline of the procedure for PI surface energy pattern by microcontact printing and inkjet printing on patterned PI. 

 

 

Fig.  Comparison  of  ink printed  on  a piece  of  patterned  PI  between  areas with ODTS  layer  (right)  and without ODTS layer (left side). The ink was printed as a matrix with 20 �m dot spacing. 

 Collaboration:    Department  of  Electronics,  Tampere  University  of  Technology,  Tampere, Finland, Vicinics consortium at Tampere University of Technology, plus industry  Publications: Jian  Lin,  Jussi Pekkanen, Matti Mäntysalo, T. Mäkelä, and Ronald Österbacka    “Utilization of selective patterning for  inkjet printing  in the electronics manufacturing”,  IMAPS 2009 ATW on Printed Devices and Applications  Jian Lin, Per Dahlsten,  Jussi Pekkanen, Mika Linden, Matti Mäntysalo, and Ronald Österbacka “Surface energy patterning for inkjet printing in device fabrication”, Proceedings of SPIE Volume 7417 (2009), in press 

89

Printable Electronics based Sensor Platform  Funding: Finnish Funding Agency for Technology and Innovation (Tekes)  Participating FunMat unit: DPh Niklas Björklund, Fredrik Pettersson, Himadri Majumdar and Ronald Österbacka  The main  objective  of  this  project  is  to  develop  printable  electronics  towards  a  technology platform suitable for development of embedded large area sensor applications. This goal can be split following objectives. 

- combination  of  different  printing  process  with  various  other  (e.g.  laser,  electrical 

sintering, etching) processing technologies in high volume processes  

- producing printed platforms suitable for antenna, organic transistor, sensor and silicon 

IC integration 

- development of novel  low voltage switching transistors for printed sensor multiplexing 

using combinational processes 

The main  responsibility  for  the group at DPh  is  to develop solutions  for R2R‐compatible  low‐voltage organic  field‐effect  transistors  (OFETs). Reducing  the capacitive coupling  is  the key  to low‐voltage  operation  (below  5  V);  the  efforts  have  therefore  been  concentrated  to  the dielectric  layer. Several organic dielectrics and  inorganic oxides have been studied, Al2O3 have so far proven to be the most promising approach.   

 Fig.  Schematic layout of the low‐voltage Al2O3 OFET. 

90

Fig.  A  schematic  image  of  the  roll‐to‐roll reverse gravure coating process.

 Fig.  Typical transfer and output (inset) characteristics for the low‐voltage Al2O3 OFET. 

 Collaboration: Department of Electronics Oulu University, Department of Electronics, Tampere University of Technology, plus industrial partners.  Publications:  

 

 

Roll‐to‐roll fabrication of plastic solar cells 

Main funding:  Åbo Akademi  Participating FunMat unit: DPh Daniel Tobjörk, Harri Aarnio, Tapio Mäkelä and Ronald Österbacka  Plastic  solar  cells  can  be  fabricated  from  solution processable materials on  flexible  substrates. This  is a great advantage compared to silicon based solar cells, since this offers the possibility of using similar low‐cost large‐area roll‐to‐roll  fabrication methods as are used in  the printing  industry.  In  this work we have studied the reverse gravure coating technique (see Fig. 2) as a way of producing  thin homogeneous  films  for plastic solar cells.       

91

Fig.  A schematic image of the architecture of the reverse  gravure  coated  organic  bulk 

heterojunction solar cell. 

Fig.  J‐V  curves  of  a  reverse  gravure  coated and  a  spin  coated  plastic  solar  cell  under simulated  AM1.5  illumination (100 mW/cm2). 

A  schematic  image  of  an  organic  bulk heterojunction  type  solar  cell  is  shown  in  Fig. 3. The  bottom  poly(3,4‐ethylenedioxythiophene): poly(styrene  sulfonate)  (PEDOT:PSS)  layer  is  a hole conducting polymer, while the active layer is based  on  the  conjugated  polymer  regioregular poly(3‐hexylthiophene‐2,5‐diyl)  (P3HT)  and  the fullerene derivative  [6,6]‐phenyl‐C61‐butyric acid methyl ester (PCBM). 

 The hole conducting PEDOT:PSS  layer and the 100 nm thick  active  organic  P3HT:PCBM  layer  were subsequently reverse gravure coated on an indium tin‐oxide (ITO) covered polyester (PET) film in ambient air. Working solar cells were achieved after annealing and thermal  evaporation  of  the  top  contact  (LiF  and  Al). The current‐voltage (J‐V) characteristics of the reverse gravure  coated  solar  cell  was  measured  under simulated  AM1.5  illumination  and  compared  with  a reference  solar cell  that was  fabricated by  laboratory scale  spin  coating methods  on  a  glass  substrate  in  a nitrogen glove box  (see Fig. 4). The power conversion efficiency  (PCE) of  the  reverse gravure coated organic solar  cells was  determined  to  around  0.8%  and was very close to the reference device.   Collaboration:  Publications: D.  Tobjörk,  H.  Aarnio,  T.  Mäkelä,  and  R.  Österbacka,  Roll‐to‐Roll  Fabrication  of  Bulk Heterojunction  Plastic  Solar  Cells  using  the  Reverse Gravure  Coating  Technique, Mater.  Res. Soc. Symp. Proc. 1091E, 45 (2008).  D. Tobjörk, H. Aarnio, T. Mäkelä och R. Österbacka, Masstillverkningsmetod  för plastsolceller, Reflexer 10, 109 (2008).          

92

Fig.  An image of flexible HIFETs. 

All‐printed low‐voltage transistors on plastic substrates 

Main funding: Åbo Akademi Foundation and Åbo Akademi  Participating FunMat units: DPh Daniel Tobjörk, Nikolai Kaihovirta, Tapio Mäkelä and Ronald Österbacka   

Conducting,  semiconducting and  insulating materials  in solutions  and  dispersions  provide  the  possibility  of fabricating  organic  devices  on  flexible  substrates  with similar techniques as are used in the printing industry.  We have manufactured organic  transistors on  low‐cost flexible  substrates  completely  with  fabrication techniques that allow a high throughput of devices at a low  cost.  All‐printed  hygroscopic  insulator  field  effect transistors  (HIFETs)  were  demonstrated  by  ink‐jet printing  all  electrodes  (from  conducting  polymer  and silver  nanoparticle  inks)  and  applying  the  polymer semiconductor and  insulator  layers  from  solutions with the  roll‐to‐roll  reverse  gravure  coating  technique  in ambient air.   

 On problem with most organic  transistors  is  the usually  very high driving  voltage  (10‐100V), which  is  not  suitable  for  portable  electronics. However,  the  printed HIFETs  operate  at  low‐voltage  in  ambient  (humid)  air,  thanks  to  the  ionic  drift  in  the  polymer  insulator,  poly(4‐vinylphenol) (PVP). We have also investiged the effect of the substrate roughness on the HIFETs and compared this with  traditional  organic  FETs  (OFETs).  In  Fig. 2.  a  comparison  of  devices  fabricated  on  two different polyester substrates is shown. The root‐mean‐square (RMS) roughness of the PET‐505 substrate was measured to 4‐6 nm (by AFM on 20 μm ×20 μm areas) while the same value on the rougher low‐cost Mylar® A substrate was 25–50 nm. In  opposite  to  the  traditional OFETs  the  HIFETs were  found  to  be  rather  insensitive  to  the roughness of  the plastic  substrates. Also  the yield of working devices was  found  to be much higher with the HIFETs. This  insensitivity to the surface roughness  is due to the thick  insulator layer  (1‐2 µm)  in  combination  with  the  ion  modulation  which  also  makes  the  transistor insensitive to variations in the insulator thickness.  

93

 Fig.  AFM images of (a) PET 505 and (b) Mylar® A substrates. Typical transfer curves for (c) HIFETs and (d) OFETs on PET 505 and Mylar®. The square root of the drain currents are shown for the same (e) HIFETs and (f) OFETs.  

 Collaboration:   Publications: D. Tobjörk, N.J. Kaihovirta, T. Mäkelä, F.S. Pettersson, and R. Österbacka, All printed low‐voltage transistors, Organic Electronics 9, 931‐935 (2008)  N. Kaihovirta, D. Tobjörk, T. Mäkelä, and R. Österbacka, Absence of substrate roughness effects on an all‐printed organic  transistor operating at one volt, Applied Physics  Letters 93, 053302 (2008).    N.  Kaihovirta,  D.  Tobjörk,  T.  Mäkelä,  and  R.  Österbacka,  Low‐Voltage  Organic  Transistors Fabricated using Reverse Gravure Coating on Prepatterned Substrates”, Advanced Engineering Materials, 10, 640 (2008).           

94

Printed low‐voltage organic transistors on paper 

Main funding: Åbo Akademi and Åbo Akademi Foundation  Participating FunMat units: DPh, LPCC Daniel Tobjörk, Nikolai Kaihovirta, Roger Bollström, Anni Määttänen, Tapio Mäkelä, Petri Ihalainen, Jouko Peltonen, Martti Toivakka and Ronald Österbacka  Inspired by the robustness and printability of the hygroscopic insulator  organic  transistors  (HIFETs)  on  the  rough  plastic substrate we were able to manufacture these transistors even on  paper  substrates.  The  recyclable  paper  based  substrates were specially developed for this purpose. The ink‐jet printed silver nanoparticle elelctrodes were made  conductive within 10  seconds  by  exposing  them  to  an  infrared  lamp.  Ink‐jet printing  was  also  investigated  as  a  way  of  applying  the semiconductor  and  insulator  layers.  The  output  curve  of  a “paper transistor“that has been stored  in ambient air  for 4.5 months is shown in Fig. 1.  Collaboration:   Publications:  R. Bollström, A. Määttänen, D. Tobjörk, P.  Ihalainen, N. Kaihovirta, R. Österbacka, J. Peltonen and M. Toivakka, A multilayer coated  fiber‐based  substrate  suitable  for printed  functionality, Organic Electronics (2009), doi:10.1016/j.orgel.2009.04.014 

 

Ink‐jet printed organic diodes as magnetic sensors 

Main funding: Åbo Akademi Foundation and Ministry of Education (FunPrint and FunPrim).  Participating FunMat units: DPh Daniel Tobjörk, Himadri S. Majumdar, Sayani Majumdar, and Ronald Österbacka  Diodes  are  important  basic  components  in  electronic  circuits  as  rectifiers.  By  using  suitable materials  and  architecture  diodes  are  also  used  in  the  special  areas  of  solar  cells  and  light emitting diodes. Another  interesting application of using organic diodes as magnetic  sensors was opened up by the discovery of the organic magnetoresistance (MR) effect.   We  have  studied  ink‐jet  printing  as  a way  of manufacturing  organic  diodes  and  using  them  as magnetic  sensors.  The  printed  diodes  were  fabricated  on  flexible  plastic  substrates  with  pre‐

Fig.    Output  curve  of  a  HIFET measured  4.5  months  after  the fabrication. 

95

patterned aluminum contacts. Both the polymer semiconductor and the top silver electrode were applied by  ink‐jet printing. The  silver nanoparticle  ink was  annealed on a hot plate at 120⁰C  for 20 min before measuring the diodes. The printed devices showed a positive MR response of 10 – 15%, which was almost as good as  for spin coated and evaporated devices. The device yield and stability of the printed devices was, however, not yet as good as for the laboratory scale fabricated devices.   Collaboration:   Publications: 

S. Majumdar, H. S. Majumdar, D. Tobjörk, and R. Österbacka, Towards printed magnetic sensors based on organic diodes, Physica Status Solidi: A (2009)    

Adjustable packaging line of the future 

Main funding: EAKR, Development programs.  Participating FunMat unit: DPh Daniel Tobjörk and Ronald Österbacka  The packaging business is considered to have significant growth potential in the near future. At present,  fiber‐based  packaging materials  are  considered  to  have  great  potential  in  terms  of packaging technologies, and to provide opportunities that should be seized as soon as possible. The “Adjustable packaging line of the future” projects are to develop and construct a new type of flexible manufacturing system platform for the manufacturing of paperboard packages. The project  concentrates  on  improving  the  conventional  production  process  of  paperboard packaging manufactured by pressing so that  it  is a competitive alternative to other packaging solutions – mainly plastic and aluminum ones.   The packaging market is growing rapidly in the industrialized world as families become smaller, and in the developing world due to the strong growth of the middle class. The turnover of the global  packaging market  is  approximately  500 million  dollars  a  year, which  is  six  times  the amount of Finnish exports annually. Forecasts indicate that the packaging market will continue to expand  in  the  coming  years.  The need  for manufacturing  system  improvement  is evident because  food products companies have  turned  to Finnish paperboard producers  in  search of ecological packaging  solutions. Manufacturers of packaging materials do not, however, have sufficient expertise to develop the manufacturing processes of packages. Therefore, exploring the possibilities  to use paperboard  in  future  innovative packaging solutions  requires  in‐depth academic research.  

96

The  “Adjustable  packaging  line  of  the  future”  projects  are  a  collaborative  effort  of  the Lappeenranta  University  of  Technology  LUT  Packaging  Research  Institute,  the  Åbo  Akademi University Centre for Functional Materials, and the Lahti University of Applied Sciences Institute of  Design.  It  responds  to  the  needs  of  Finnish  packaging  research,  the  forest  industry  and paperboard converting companies by building a cross‐regional network composed of experts in material and manufacturing technologies and design  from Southern Finland. The main aim of the project  is to develop and construct the adjustable and modular packaging  line. When the adjustable  packaging  line  is  finished,  it will  be  a  key  element  and  research  platform  in  the research  and  education  involving  packaging  technologies  at  Lappeenranta  University  of Technology. 

The overall budget of the “Adjustable packaging line of the future” projects is approximately 2.1 million 

euros, of which the ERDF covers 1.4 million euros. The head of research responsible for the projects  is 

Juha Varis, Professor of Production Engineering at Lappeenranta University of Technology, accompanied 

by  Project Manager Mika  Kainusalmi.  Professor  Ronald Österbacka  is  in  charge  of  the Åbo Akademi 

University sub‐project on electronic  indicators, and Senior Lecturer Marja Lampainen  is responsible for 

the sub‐project of the Lahti Institute of Design focusing on packaging design and the industrial design of 

the packaging line. 

 Collaboration: Production Engineering at Lappeenranta University of Technology, Lahti Institute of Design, and industrial partners  Publications:                     

97

 

3.2.7 Functional Materials Printing (FunPrint) Center                  Project leader PhD Tapio Mäkelä  Main funding: Åbo Akademi Foundation  Participating FunMat units: DPC, LPT, LPC, LPCC, DPh  INTRODUCTION  In  recent  years  a  huge  interest  in  low  cost  and  high  speed manufacturing methods  for  the manufacturing of printed  intelligence has surged. To realize  low‐cost roll‐to‐roll production of intelligent paper‐  and plastic based products,  there  is  also  a need  for development of high‐speed production techniques, but especially materials development and formulation  is critical for  the  successful  printing  of  the  typically  multilayered  structures  needed.  Typically,  the problem lies in up‐scaling of the processing.   When  functional,  responsive materials  are  used  as  inks  in  applications,  various  printing  and coating techniques are needed. The sometimes incompatible characteristics, such as solubility, viscosity etc of the individual functional materials requires different printing methods to avoid problems  in multrilayer printing  caused by  for  instance wettability and  solvation. The device configurations,  alignment  accuracy  and minimum  feature  sizes  are  parameters which  play  a crucial  role when  choosing  the most  suitable printing process.  The  target  for  the  Functional Material Printing Center (FUNPRINT)  is to demonstrate suitable roll‐to‐roll printing techniques for functional materials and devices produced within FUNMAT.   The FUNPRINT hosts versatile, laboratory scale functional printing equipment for our partners.  We have  currently demonstrated  fully printed organic electronic devices on both plastic and fibre‐based  substrates. We use hot embossing/imprinting  technique  to manufacturing plastic devices  for  bio  applications.  As  a  final  target  in  FUNPRINT we will  prototype  an  all  printed device where several functionalities will be combined in the same process.  BACKGROUND  As the basis of FUNPRINT, a novel continuous roll‐to‐roll manufacturing device for testing and prototyping purposes were developed.  In our modular roll‐to‐roll printer  (FUNPRINTER) more than  five  different  printing  units  (e.g.  gravure,  flexo,  reverse  gravure  coating,  ink‐jets,  and lamination)  can  be  used  sequentially. We  can  analyze  the  printing  parameters  in‐situ  since speed of the web can be controlled from 0.1 meters/minute up to 20 meters/minute. This small scale roll‐to‐roll device enables us to demonstrate fully printed applications already when only a few millilitres of functional inks are available.    The first printing equipment: Inkjet (A3‐sheet) system and Reverse Gravure (roll‐to‐roll) coater were purchased and  installed  in year 2006 as well as sheet resistivity measuring unit which  is 

98

used  for  fast  analyzing  on  conductivity  from  a  printed web.  Simultaneously,  the  design  and manufacturing of the multifunctional roll‐to‐roll printer (FUNPRINTER) started.   Furthermore, FUNPRINT has played a crucial role in demonstrating the printed devices such as nanoparticulate magnetic inks, organic field effect transistors, organic solar cells and optimized paper surfaces. These results have been reported more detail in laboratory reports IV and V.  TARGETS  Within  FunMat,  it  is  very  important  to  understand  the  chemical  and  physical  behavior  of materials, surfaces and the printing process itself. The demonstration of the printability of high volume applications such as electronic devices, functional surfaces and different indicators are the main targets of the FUNPRINT research.   For  cheap,  large‐scale  manufacturing,  roll‐to‐roll  printing  techniques  are  natural  choices. Conventional roll‐to‐roll techniques such as gravure, flexographic printing and inkjet‐printing as well as coating methods such as reverse gravure, blade coating and  lamination will be used  in our equipment. However, other techniques such as offset, spray coating or other novel printing methods can be added later when needed.    LABORATORY AND EQUIPMENT  The  FUNPRINT  laboratory  consists  of  50  m2  room  including  3  fume  chambers  where  the laboratory scale Inkjet‐printer and a reverse gravure coater has been  installed. Hot embossing and resistivity measurement units are installed on laboratory table. Furthermore, the novel roll‐roll FUNPRINTER has been ready to use in the beginning of 2008. During 2008 a several master‐ and  postdoc  students  get  training  for  using  these  special  laboratory  equipments.  In  the following chapters  the most  important  laboratory equipment were shown more detailed and results in the year 2008 observed. The FUNPRINT laboratory was fully funded by Åbo Akademi University with  the  funds  provided  by  the Åbo Akademi  Foundation  via  the  strong  research environment program.  INKJET  Inkjet  is one very  important part of our research, both from a manufacturing point of view as well as for materials testing. Two different kinds of equipment are used for demonstrating the potential of Inkjetting functional materials: Dimatix Material Printer DMP‐2800 was installed in fume chamber and it is capable of printing A3 size substrates (Fig.1). Results from succesful ink‐jetted results are reported in the references [1‐7].   Furthermore,  roll‐to‐roll  suitable  Inkjet  from  Imaje  is used  in FUNPRINTER  for continuous all‐printed devices.  

99

              Fig.1. Dimatix material printer (A3 size) and printed Inkjet printed Ag‐ source‐drain structures on plastic substrate.   REVERSE GRAVURE COATING  The  principle  of  reverse  gravure  coating method  is  shown  in  Fig.  2.  In  the  reverse  gravure method, the patterned roll (e.g. gravure roll) rotates  in the opposite direction to the web and “kisses” the coated surface without a backing roll. Otherwise this methods  is very similar than gravure method.  The  small  contact  area  between  the  transfer  roll  and web  enables  a  good thickness control from ca 10 nm to several micrometers. The coating speed can be varied from 0.1 up to ca. 2 m/minute. In the machine (from Yasui Seiki) shown in Fig. 2 the web width is 10 cm. The reverse gravure method is used in industry to coat thin liquid films (1‐50 mm) when ink viscosities  are  between  1  and  2000 mPas.  The  dry  thickness  of  the  layer  can  be  varied  by changing the ink‐concentration, coating roll, roll speed or web speed.  

                                     Fig.2. Reverse gravure device from Yasui Seiki and an example of a roll of coated inherently conducting polyaniline on polyethylene tereftalate (PET). 

 During  2008  reverse  gravure  coating  method  has  been  used,  for  example  coating  of semiconductor  layer  in OFET  and  thermoplastic  polymer  on  polypropylene  substrates. OFET work  is  reported  in  Refs.  [1‐4,8].  Furtherrmore,  reverse  gravure  coated  polymers  (5  %‐wt 

www.dimatix.com

www.dimatix.com

100

TOPAS on toluene solution) have been used in fluidistic applications in close collaboration with VTT, DTU University and Lund University [9‐10].   

 Fig. 3. A schematic presentation of continuous roll‐to‐roll fluidics manufacturing process is shown. Reverse gravure technique is used to coat TOPAS layer on the web. Polymer thickness is precisely controlled in the process [10].  

 HOT EMBOSSING  A hot embossing and small scale embossing unit was  installed  in  the FUNPRINT  laboratory  in 2008.  In  Fig. 4  the basic principle of  the hot embossing method  is  shown. A metal  stamp  is heated above the glass transition temperature of a polymer and pressed against the polymer. The pressure is kept constant while the metal stamp is cooled close to the room temperature. After this, the stamp is released and the stamp feature is transferred to the polymer.  

 Fig.4. Schematic presentation of hot embossing technique is shown. The heated metal stamp is pressed against the polymer  layer at temperature above the glass temperature of the polymer, after which the stamp  is cooled and released.  

 

T = 25 C

T = TLam

LAMINATE

BACKING ROLL

PRINTING ROLL

T = 25 C

T > Tcritical

WEB

ROll-TO-ROLL IMPRINTING

Metal stamp

T > Tg, P

Polymer

101

Figure 5  shows a metal  stamp used  in  the experiments and an example of  the printed well‐structure on the 1 mm thick polycarbonate film. The used temperature is 140 C, pressure ca, 8 MPa and embossing time 5 min. The printed structures will be used  in the bio applications  in the future.   

 

 Fig.5. A graved Al‐stamp used in the experiments (right). The stamp consist 15 well structures with a diameter of 1 mm and height of 2 mm. The printed example in polycarbonate film is shown in left.  

  FUNPRINTER‐DEVICE  This multifunctional  and modular  printing  device  was  designed  to  include  reverse‐gravure, gravure, flexographic,  lamination/calendaring and Inkjet units. The web width was adjusted to 10 cm to keep material consumption as low as possible. The printing speed can be varied from 0.1 m/minute up to ca. 20 m/minute. All printing units are placed in sequence which allows the use of different printing  techniques  in one printing  cycle as well as  interchanging of printing sequence. All units are synchronized. A schematic layout of Funprinter is seen in Fig. 6.  In  the year 2008, hot embossing equipment was manufactured particularly  for  the use  in bio applications. 

102

 Fig.6. A schematic layout of the Funprinter device is shown. This unique device consists of gravure, flexo, reverse‐gravure coating, lamination and two Inkjet units. 

 The basic principles of a) reverse‐gravure, b) gravure and c) flexographic units are shown in Fig. 7. The real FUNRINTER device is shown in Fig. 8.     

                            a)       b)       c)  Fig.6. Schematic principle of a) reverse gravure coating, b) gravure printing and flexo methods is shown. 

FLEXO

Calendering/Imprinting

LAMINATIONCOATER (RG or Blade)

INKJET

GRAVURE

UNWINDER

REWINDER

FLEXO

Calendering/Imprinting

LAMINATIONCOATER (RG or Blade)

INKJET

GRAVURE

UNWINDER

REWINDER

I NK CONTAINER

BACKING ROLLS

DOCTOR BLADEGRAVURE ROLL

BACKING ROLL

DOCTOR BLADE

INK CONTAINER

GRAVURE ROLL

BACKING ROLL

DOCTOR BLADE

INK CONTAINER

ANILOX ROLL

FLE XO ROLL

103

 Fig.8. The unique roll‐to‐roll printing device (Funprinter) is shown. The speed control and inkjets are operated by a computer when  pressures  and  temperatures  are  controlled manually.  The  order  of  the  printing  units  can  be changed easily for versatile printing with low material consumption. 

 In the year 2008 FUNPRINTER was optimized to use the roll‐to‐roll reverse gravure coating unit together with  the  two  inkjetting units. The alignment of  the  two  inkjet units  is performed by using software controlling. Inkjet heads are shown in the figure 9 when oil based inks are used for demonstrating aligning of the two head. In the year 2009 optical camera system will be used for aligning.   

      Fig.9.  The  inkjet heads on  the  roll‐to‐roll printing device  (Funprinter).  First head  contain 128 nozzles  (left)  and second head 512 nozzles (right). Aligning of inkjet units is performed by using inkjet controlling software and delay time therein. The roll‐to‐roll inkjet is tested by printing Carbon based ink on paper substrate. 

 As  an  example  of  using  multiple  printing  units  at  the  same  time  a  thermocromic  device (“hidden code”) is printed. Schematic principle of the printing process is shown in Fig. 10 where Inkjet 1  is used to print first  layer, reverse gravure method second and  inkjet 2 third  layers. In the device  the hidden code appears when device were heated above  transition  temperature 

104

(47  C).  Thermochromic  ink  turns  from  red  to  transparent  and  also  the  code  under  the thermochromic layer becomes visual.  

 Fig.10. A schematic image of the continuous roll‐to‐roll manufacturing process is shown. Three different steps are used  in  device  manufacturing:  hidden  code  is  printed  on  web  using  inkjet  (Inkjet  1);  web  is  coated  with thermochromic ink using reverse gravure (RG) coating technique and finally visual layout using inkjet (Inkjet 2). The inks  used  in  the  experiment  were  dried  right  after  the  printing  unit  (dryers  1‐3)  and  therefore  layering  was possible.    

 

        Fig.11. A schematic  image of  the  thermochromic device  is shown  (right).  In  the device  the hidden code appears when  device  were  heated  above  transition  temperature  (47  C)  (left).  Thermochromic  ink  turns  from  red  to transparent and also the code under the thermochromic layer becomes visually readable. 

  

105

Collaboration: Future Printing Center, Hansaprint, UPM, StoraEnso, PANIPOL, TTY, VTT, DTU, LUND   References (FUNPRINT related publications 2008) [1] Tobjörk, Daniel;  Kaihovirta, Nikolai; Mäkelä, Tapio; Pettersson,Fredrik, Österbacka, Ronald; All‐printed low‐voltage organic transistors, Organic Electronics 9 (2008) 931‐935.  [2]  Kaihovirta,  Nikolai;  Tobjörk,  Daniel;    Mäkelä,  Tapio;  Österbacka,  Ronald;  Absence  of substrate roughness effects on an all‐printed organic transistor operating at one volt, Applied Physics Letters 93 (2008) 053302.  [3]  Kaihovirta,  Nikolai;  Tobjörk,  Daniel;    Mäkelä,  Tapio;  Österbacka,  Ronald;  Low‐Voltage Organic  Transistors  Fabricated  Using  Reverse  Gravure  Coating  on  Prepatterned  Substrates, Advanced Engineering Materials, 10 (7) (2008) 640‐643   [4] Tobjörk, Daniel; Aarnio, Harri; Mäkelä, Tapio; Österbacka, Ronald; Roll‐to‐Roll Fabrication of Bulk Heterojunction Plastic  Solar Cells using  the Reverse Gravure Coating  Technique, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 1091 (2008).  [5]  Lin,  J.;  Pekkanen,  J.;  Mäntysalo;  M.,  Mäkelä,  T.;  Österbacka,  R;  Utilization  of  selective patterning  for  inkjet  printing  in  the  electronics manufacturing,  IMAPS  Advanced  Technology Workshop and Tabletop Exhibition on Printed Devices and Applications, Orlando, Florida, USA, February 25‐27, (2009) 5 p.  [6]  T.  Mäkelä,  Towards  printed  electronic  devices.  Large‐scale  processing  methods  for conducting polyaniline, Doctoral thesis, VTT Publications: 67 (2008).  [7]  Mäkelä,  Tapio;  All‐printable  electronic  devices:  towards  high  volume  manufacturing methods,  The XLII Annual Conference of  the  Finnish Physical  Society.  Turku,  Finland, 27  ‐ 29 March 2008. (Invited, Plenary Lecture).  [8] Kaihovirta, Nikolai; Tobjörk, Daniel;  Mäkelä, Tapio; Österbacka, Ronald; An All‐printed Low‐

Voltage Organic Transistor, The 8th International Symbosium on Functional ‐Electron Systems, 21st – 25th July 2008, Graz Austria, T‐43.(Oral).  [9] Larsen, Vig Asger; Mäkelä, Tapio; Majander, Päivi; Ahopelto, Jouni; Kristensen, Anders; Roll‐to‐Roll Thermal Nanoimprinted Microfluidic  Separation Devices, 7th  International Conference on Nanoimprint  and Nanoprint  Technology  (NNT'08).  Kioto,  Japan,  13  ‐  15 Oct.  2008.  Japan Society of Applied Physics. Kioto, Japan (2008) 200–201.   [10] Beech, Jason; Mäkelä, Tapio; Majander, Päivi; Tegenfeldt, Jonas; Throughput through thin‐film  fluidics, µTAS2008 Conference.  San Diego, California, USA, 12  ‐ 16 Oct. 2008. MicroTAS. California (2008), 1492‐1494. 

106

2. Publications    4.1 Theses        4.1.1  Doctoral theses  Tapio  Mäkelä:    Towards  printed  electronic  devices.  Large‐scale  processing  methods  for conducting polyaniline.  Markus  Nuopponen:    Organized  nanostructures  of  thermoresponsive   poly(N‐isopropylacrylamide) block copolymers obtained through  controlled RAFT polymerization.  Jessica  Rosenholm: Modular  design  of mesoporous  silica materials:  Towards multifunctional drug delivery systems.  Mikael Stolt: Lactoyl (Co)polymers prepared by iron carboxylate catalysis.  Satu  Strandman:  Syntheses  and  self‐assembling  characteristics  of  amphiphilic star  diblock copolymers. 

4.1.2  Master of Science Theses   Alain  Duchanoy:  Synthesis  and  controlled  functionalization  of  (mesoporous)  silica  nano‐ particles.   Andreas  Timmerbacka:  Molekylmodelleringsprogram  för  undervisningssyften.  (Molecule modeling program for education purposes)  Otto  Järvinen: Modellering av bindemedel  i bestrykningsskikt – algoritmer och kodoptimering (Modeling of the binding agents in paper coating – algorithms and code optimization)  Andreas  Lemström:  Inverkan  av  pigmentets  partikelform  på  egenskaperna  hos  bestruket papper (The effect of particle shape of the pigments on the properties of coated paper)  Hong Zhai: Utilisation of mannans for surface treatment of paper  Jonas Asplund: Interactions between latex and starch binders in pigment coating of paper  Mikael Ek: Uppslagning av barriärbestrykta papper (Repulping of barrier coated paper)  Kenneth Nylander: Evaluation of a  laboratory method for paper’s dynamic compressibility and smoothness  

107

Daniel Lindberg: Impedansspektroskopi (Impedance spectroscopy)  Mathias Nyman: En kombinerad optisk och elektrisk metod för mätning av laddningsdynamik  i polymera solcellsmaterial  (A combined optical and electrical method  for  the measurement of charge dynamics in polymeric solar cell materials)  Fredrik Pettersson: Konstruktion av en Kelvin probe‐mätuppställning  (Construction of a Kelvin probe measurement design)  Simon  Sandén: Optisk  karakterisering  av  kiselnanopartiklar  (Optical  characterization  of  silica nano‐particles)   

4.2 Articles      4.2.1 Articles in international refereed journals  Justyna  Sadowska, Bjarne  Johansson,  Espen  Johannessen, Rauno  Friman,  Lubomira Broniarz‐Press,  Jarl  B.  Rosenholm:”Characterization  of  ozonated  vegetable  oils  by  spectroscopic  and chromatographic methods.” Chemistry and Physics of Lipids 2008, 151, 85‐91.  Mikael  Järn,  Felix  J.  Brieler, Monica  Kuemmel,  David  Grosso,  and Mika  Lindén:”Wetting  of hetero‐geneous nanopatterned inorganic surfaces.” Chem. Mater. 2008, 20, 1476‐1483.  Jan‐Henrik Smått, Nicolas Schüwer, Mikael Järn, Wolfgang Lindner, Mika Lindén: ”Synthesis of Micro‐meter sized mesoporous metal oxide spheres by nanocasting.” J. Micromeso 2008, 112, 308‐318.  Xiaoxue  Zhang, Mikael  Järn,  Jouko  Peltonen,  Viljami  Pore,  Tommi  Vuorinen,  Erkki  Levänen, Tapio Mäntylä:  ”Analysis of  roughness parameters  to  specify  superhydrophobic antireflective boehmite films made by the sol‐gel process.” J.Eur.Ceram.Soc. 2008, 28, 2177‐2181.  Xiaoxue Zhang, Mari Honkanen, Mikael Järn, Jouko Peltonen, Viljami Pore, Erkki Levänen, Tapio Mäntylä: ”Thermal stability of the structural features in the super‐hydrophobic boehmite films on austenitic stainless steels.” Applied Surface Science 2008, 254, 5129‐5133.  Juha‐Pekka  Nikkanen,  Helmi  Keskinen,  Mikko  Aromaa,  Mikael  Järn,  Tomi  Kanerva,  Erkki Levänen, Jyrki M. Mäkelä, and Tapio Mäntylä:”Iron oxide doped alumina‐zirconia nano‐ particle synthesis  by  liquid  flame  spray  from  metal  organic  precursors.”  Research  Letters  in Nanotechnology  2008, doi:10.1155/ 2008/516478.  C.‐M.  Tåg,  M.  Juuti,  K.‐E.  Peiponen,  J.B.  Rosenholm:”Print  mottling:  Solid‐liquid  adhesion related to optical appearence.” Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 2008, 317, 658‐665. 

108

 Jessica  M  .Rosenholm,  Alain  Duchanoy,  and  Mika  Lindén:”Hyperbranching  surface polymerization as a tool  for preferential  functionalization of the outer surface of mesoporous silica.” Chem. Mater. 2008, 20, 1126‐1133.  Lotta  Bergman,  Jessica  Rosenholm,  Anna‐Brita  Öst,  Alain  Duchanoy,  Pasi  Kankaanpää,  Jyrki Heino,  and  Mika  Lindén:”On  the  complexity  of  electrostatic  suspension  stabilization  of functionalized  silica  nanoparticles  for  biotargeting  ang  imaging  applications.”  Journal  of Nanomaterials 2008, doi:10.1155/ 2008/712514.  Jessica M.  Rosenholm, Mika  Lindén:”Towards  establishing  structure‐activity  relationships  for meso‐porous silica in drug delivery applications.” J. Controlled Release 2008, 128, 157‐164.  Jarkko  Leivo,  Mika  Lindén,  Jessica  M.  Rosenholm,  Merja  Ritola,  Cilâine  V.  Teixeira,  Erkki Levänen,  Tapio  A. Mäntylä:”Evolution  of  aluminosilicate  structure  and mullite  crystallization from  homogeneous  nano‐particulate  sol‐gel  precursor  with  organic  additives.”  J.  Eur. Ceram.Soc. 2008, 28, 1749‐1762.  Tanya Tsoncheva, Ljubomira  Ivanova, Rayna Dimitrova,  Jessica Rosenholm: ”Physico‐chemical and catalytic properties of grafted vanadium species on different mesoporous silicas.” J. Colloid and Interface Sci. 2008, 321, 342‐349.  Tanya Tsoncheva, Jessica Rosenholm, Mika Lindén, Freddy Kleitz, Michael Tiemann, Ljubomira Ivanova, Momtchil Dimitrov, Daniela Paneva,  Ivan Mitov, Christo Minchev: ”Critical evaluation of  the  state  of  iron  oxide  nanoparticles  on  different  mesoporous  silicas  prepared  by  an impregnation method.” Microporous and Mesoporous Materials 2008, 112, 327‐337.  Malin H. Sörensen, Robert W. Corkery, Jan Skov Pedersen, Jessica Rosenholm, Peter C. Alberius: ”Expansion  of  the  F127‐templated  mesostructure  in  aerosol‐generated  particles  by  using polypropylene glycol as a swelling agent.” Microporous and Mesoporous Materials 2008, 113, 1‐13.  N. Baccile, C.V. Teixeira, H. Amenitsch, F. Villain, M.  Lindén, F. Babonneau:”Time‐Resolved  in Situ Raman and Small‐Angle X‐ray Diffraction Experiments: From Silica‐Precursor Hydrolysis to Development of Mesoscopic Order  in SBA‐3 Surfactant‐Templated Silica.” Chem. Mater. 2008, 20, 1161‐1172.  M.  Tiemann,  F.  Marlow,  J.  Hartikainen,  O.  Weiss,  M.  Linden:”  Ripening  Effects  in  ZnS Nanoparticle Growth.” J. Phys. Chem. C. 2008, 112, 1463‐1467.  Thomas  Sandberg,  Jessica Rosenholm, Matti Hotokka:  “The molecular  structure of disulfiram and its complexation with silica. A quantum chemical study.” Theochem 2008, 861, 57‐61. 

109

J. Puputti, Q. Xu, M. Lindén,:” Inhibition of crystal growth during drying  in gels derived from a cheap, mixed metal oxide precursor.” J. Sol‐Gel Sci. 2008, 47, 347‐353.  Jarl  B.  Rosenholm,  Kai‐Erik  Peiponen,  Evgeny  Gornov:”Materials  cohesion  and  interaction forces.” Advances in Colloid and Interface Science 2008, 141, 48‐65.  Rasmus Eriksson, Juha Merta, Jarl B. Rosenholm:”The calcite/water interface II. Effect of added lattice  ions  on  the  charge  properties  and  adsorption  of  sodium  polyacrylate.”  J.  Colloid  and Interface Science 2008, 326, 396‐402.  Mika Harju, Mikael  Järn,  Per Dahlsten,  Jarl  B.  Rosenholm,  Tapio Mäntylä:”Influence  of  long‐term aqueous exposure on surface properties of plasma sprayed oxides Al2O3, TiO2 and  their mixture Al2O3‐13TiO2.” Applied Surface Science 2008, 254, 7272‐7279.  Mika Harju, Mikael Järn, Per Dahlsten, Juha‐Pekka Nikkanen, Jarl B. Rosenholm, Tapio Mäntylä: ”Influence  of  long‐term  aqueous  exposure  on  surface  properties  of  plasma‐sprayed  oxides Cr2O3 and Cr2O3‐25 wt% TiO2.” J. Colloid and Interface Science 2008, 326, 403‐410.  Mikael  Järn,  Mikko  Heikkilä,  and  Mika  Lindén:”Bioinspired  synthesis  of  superhydro‐phobic coatings.” Langmuir 2008, 24, 10625‐10628.  Kaj  Backfolk,  Petri  Sirviö,  Petri  Ihalainen,  Jouko  Peltonen:”Thermal  and  topographical characterization  of  polyester‐  and  styrene/acrylate‐based  composite  powders  by  scanning probe microscopy.” Thermo‐chimica Acta 2008, 470, 27‐35.  Mikael  Siltanen,  Elina  Vuorimaa,  Helge  Lemmetyinen,  Petri  Ihalainen,  Jouko  Peltonen,  and Martti  Kauranen:”Nonlinear  optical  and  structural  properties  of  Langmuir‐Blodgett  films  of thiohelicenebisquinones.” J. Phys. Chem. B 2008, 112, 1940‐1945.  Sturm  Martin,  Leitner  Alexander,   Smatt  Jan‐Henrik,  Linden  Mika,  Lindner  Wolfgang:  ”  Tin dioxide microspheres as a promising material  for phosphopeptide  enrichment prior  to  liquid chromatography‐(tandem)  mass  spectrometry   analysis.”  Adv.  Funct.  Mater. 2008, 18, 2381‐2389.  Boris Ufer, Jessica M. Rosenholm, Alain Duchanoy, Lotta Bergman, Mika Lindén: “Poly(ethylene imine)functionalized mesoporous  silica  nanoparticle  for  biological  applications.”  Zeolites  and related materials – trends, targets and challenges. Ed. A. Gédéon, P. Massiani, F. Babonneeau. Elsevier. Stud. Surf. Sci. Catal., 2008, 174 A, 353‐356.  Mika Lindén, Florence Babonneau, Heinz Amenitsch, Niki Baccile, Andy Riley, Sarah Tolbert:”On the  mechanism  of  formation  of  SBA‐1  and  SBA‐3  as  studied  by  in  situ  synchrotron  XRD.” Zeolites and related materials – trends, targets and challenges. Ed. A.   Gédéon, P. Massiani, F. Babonneeau. Elsevier. Stud.Surf. Sci. Catal., 2008, 174 A, 103‐108.  

110

L.  Ivanova,  Jessica  Rosenholm,  T.  Tsoncheva, Mika  Lindén,  D.  Paneva,  I. Mitov:”Iron  oxide nanoparticles  supported  on  NH2‐  and  COOH‐functionalized  SBA‐15.”  React.  Kinet.Cat.Lett. 2008, Vol. 95(2), 329‐336.  Mika Harju, Sami Areva, Jarl B. Rosenholm, Tapio Mäntylä:”Characterization of water exposed plasma  sprayed oxide coating materials using XPS.” Applied Surface Science 2008, 254, 5981‐5989.  Marek Kosmulski:”Badania potencjału elektrokinetycznego metodą elektroakustyczną  (Studies on electrokinetic potential by  the electroacoustic method).” Przemysł chem. 2008, 87/4, 381‐383.  Torvald Vestberg, Peter denifl and Carl‐Eric Wilén; "Porous versus Novel compact Ziegler‐Natta Catalyst  Particles  and  Their  fragmentation  During  the  Early  Stages  of  Bulk  Propylene Polymerization"   Lauri  Valtola,  Sami  Hietala,  Heikki  Tenhu,  Peter  Denifl  and  Carl‐Eric  Wilén"  Association behaviour  and  properties  of  copolymers  of  perfluorooctyl  ethyl methacrylate  and  eicosanyl methacrylate" Polym. Adv. Technol. 2008  Saara  Inkinen, Mikael Stolt and Anders Södergård "Stability studies on blends of a  lactic acid‐based hot melt  adhesive  and  starch"  Journal  of Applied Polymer  Science, Volume  110,  Issue 4,2008  

Andersson  Toni.  ;  Sumela, Miika.  ;  Khriachtchev,  Leonid:  Solution  properties  of  an  aqueous poly(methacryl  oxyethyl  trimethylammonium  chloride)  and  its  poly(oxyethylene)  grafted analog. J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 46 (2008) 547‐557  Liisa  Johansson, Mikko  Karesoja,  Päivi  Ekholm,  Liisa Virkki, Heikki  Tenhu: Comparison  of  the solution properties of (1→3),(1→4)‐β‐d‐glucans extracted from oats and barley, LWT 41 (2008) 180‐184  K. Backfolk, J. Peltonen, N. Triantafillopoulos, S. Lagerge and J.B. Rosenholm: The  Influence of Lubricating Agents on the Formation of a Film of a Styrene/Butadiene Latex. Tribology Letters 29 (2008), 57‐66.   K. Backfolk, P. Sirviö, P. Ihalainen and J. Peltonen: Thermal and Topographical Characterization of Polyester‐ and Styrene/Acrylate‐Based Composite Powders by Scanning Probe Microscopy. Thermochimica Acta 470 (2008), 27‐35.   P.  Ihalainen,  K.  Backfolk,  P.  Sirviö,  and  J.  Peltonen:  Thermal  Analysis  and  Topographical Characterization of Films of Styrene‐Butadiene Blends. Journal of Applied Polymer Science 109 (2008), 322‐332.  

111

J.  Järnström, P.  Ihalainen, K. Backfolk and  J. Peltonen: Roughness of pigment coatings and  its influence on gloss. Applied Surface Science 254 (2008), 5741‐5749.  

M. Raulio, M.  Järn,  J. Ahola,  J.  Peltonen,  J.B.  Rosenholm,  S.  Tervakangas,  J.  Kolehmainen,  T. Ruokolainen,  P.  Narko  and  M.  Salkinoja‐Salonen:  Microbe  repelling  coated  stainless  steel analysed by field emission scanning electron microscopy and physicochemical methods. Journal of Industrial Microbiology and Biotechnology 35 (2008), 751‐760.   J. Chen, A. Fallarero, A. Määttänen, M. Sandberg,  J. Peltonen, P. Vuorela and M.‐L. Riekkola: Living  cells  of  staphylococcus  aureus  immobilized  onto  the  capillary  surface  in electrochromatography: a tool for screening of biofilms. Analytical Chemistry 80 (2008), 5103‐5109.   

M.  Sandberg,  A. Määttänen,  J.  Peltonen,  P.  Vuorela  and  A.  Fallarero:  Automating  a  96‐well microtitre plate model for Staphylococcusaureus biofilms: an approach to screening of natural antimicrobial compounds. International Journal of Antimicrobial Agents 32 (2008), 233‐240.  M. Pykönen, H. Sundqvist, J. Järnström, O.‐V. Kaukoniemi, M. Tuominen, J. Lahti, J. Peltonen, P. Fardim  and M.  Toivakka:  Effects  of  Atmospheric  Plasma Activation  on  Surface  Properties  of Pigment‐Coated and Surface‐Sized Papers. Applied Surface Science 255 (2008), 3217‐3229.   H.  Härmä,  L.  Dähne,  S.  Pihlasalo,  J.  Suojanen,  J.  Peltonen  and  P.  Hänninen:  Sensitive quantitative protein concentration method using  luminescent resonance energy transfer on a layer‐by‐layer europium(III) chelate particle sensor. Analytical Chemistry 80 (2008), 9781‐9786.   S. Wang,  J.  Järnström,  P.  Ihalainen  and  J.  Peltonen:  The  effect  of  base  paper  and  coating method  on  the  surface  roughness  of  pigment  coatings.  Journal  of  Dispersion  Science  and Technology 30 (2009), 961‐968.  S.  Pihlasalo,  M.  Hara,  P.  Hänninen,  J.P.Slotte,  J.  Peltonen  and  H.  Härmä:  Liposome  based homogeneous  luminescence  resonance  energy  transfer.  Analytical  Biochemistry  384  (2009), 231‐237.  A.  Valanne,  J.  Suojanen,  J.  Peltonen,  T.  Soukka,  P.  Hänninen  and  H.  Härmä: Multiple  sized Europium(III) chelate‐dyed polystyrene particles as donors in FRET – an application for sensitive  protein quantification utilizing competitive adsorption. Analyst 5 (2009), 980‐986.  R. Bollström, A. Määttänen, D. Tobjörk, P.  Ihalainen, N. Kaihovirta, R. Österbacka, J. Peltonen, M.  Toivakka:  A  multilayer  coated  fiber‐based  substrate  suitable  for  printed  functionality. Organic Electronics 10 (2009), 1020‐1023.  

112

A.  Laiho,  J.K.  Baral,  H.S. Majumdar,  F.  Jansson,  A.  Soininen,  R.  Österbacka,  and  O.  Ikkala, “Influence of morphology on the electrical behavior of a polymer/fullerene composite memory device”, Applied Physics Letters 93, 203309 (2008)   A. V. Nenashev, F. Jansson, S. D. Baranovskii, R. Österbacka, A. V. Dvurechenskii, and F. Gebhard ”  Hopping  conduction  in  strong  electric  fields:  Negative  differential  conductivity”,  Physical Review B 78, 165207 (2008).  Chellappan Vijila, M. Westerling, H. Aarnio, R. Österbacka, Huang Chuna, Chen Zhikuana, Zhang Xinhaia,  Zhu  Furonga,  and Chua  Soo  Jin,  “Nature  and dynamics of photoexcited  states  in  an electroluminescent  poly(phenylene  vinylene‐co‐fluorenylene  vinylene)‐based  p‐conjugated polymer”, J. Photochem. Photobiol. A: Chem.  199, 358‐362 (2008)  D. Tobjörk, N. J. Kaihovirta, T. Mäkelä, F. Pettersson, and R. Österbacka, ”All printed low‐voltage transistors”, Organic Electronics 9, 931‐935 (2008)  N.  Kaihovirta,  D.  Tobjörk,  T. Mäkelä,  and  R.  Österbacka,  ”Absence  of  substrate  roughness effects on an all‐printed organic  transistor operating at one volt”, Applied Physics Letters 93, 053302 (2008).    

F. Jansson, S. Baranovskii, F. Gebhard, and R. Österbacka, “Effective Temperature for hopping transport in a Gaussian DOS”, Physical Review B 77, 195211 (2008).  

N.  Kaihovirta,  D.  Tobjörk,  T. Mäkelä,  and  R.  Österbacka,  ”  Low‐Voltage  Organic  Transistors Fabricated using Reverse Gravure Coating on Prepatterned Substrates”, Advanced Engineering Materials, 10, 640 (2008).  D. Wei,  J. K. Baral, R. Österbacka, and A.  Ivaska, ” Electrochemical  fabrication of   nonvolatile memory  device  based  on  polyaniline  and  gold  particles”,  Journals  of  Materials  Chemistry, Journal of Materials Chemistry, 18, 1853 ‐ 1857 (2008).   D. Wei, J. K. Baral, R. Österbacka, and A.  Ivaska, ”Memory effect  in  IL matrix containing single walled carbon nanotubes and polystyrene”, Nanotechnology 19, 055203(2008)  J. K. Baral, H. S. Majumdar, A. Laiho, H. Jiang, E.I,. Kauppinen, R. H. A. Ras, J. Ruokolainen, O. Ikkala,  and  R.  Österbacka,  ”Organic memory  using  the  fullerene‐derivative  [6,6]‐phenyl‐C61 butyric  acid  methyl  ester  (PCBM):  Morphology,  thickness  and  concentration  dependence studies”, Nanotechnology 19, 035203 (2008).  Shan,  Jun;  Zhao,  Yiming; Granqvist, Niko;  Tenhu, Heikki:  Thermoresponsive  Properties  of N‐Isopropylacrylamide Oligomer Brushes Grafted  to Gold Nanoparticles:  Effects  of Molar Mass and Gold Core Size, Macromolecules (Washington, DC, United States) (2009), 42(7), 2696‐2701.   

113

Pulkkinen,  Petri;  Shan,  Jun;  Leppänen,  Kirsi;  Kansakoski,  Ari;  Laiho, Ari;  Järn, Mikael;  Tenhu, Heikki:  Poly(ethylene  imine)  and  Tetraethylenepentamine  as  Protecting  Agents  for Metallic Copper Nanoparticles, ACS Applied Materials & Interfaces (2009), 1(2), 519‐525.    Shan, Jun; Pulkkinen, Petri; Vainio, Ulla; Maijala, Juha; Merta, Juha; Jiang, Hua; Serimaa, Ritva; Kauppinen,  Esko;  Tenhu,  Heikki:  Poly(ethylene  imine)  and  Tetraethylenepentamine  as Protecting  Agents  for  Metallic  Copper  Nanoparticles,  Journal  of  Materials Chemistry (2008), 18(27), 3200‐3208.    Camila  A.  Rezende,  Jun  Shan,  Lay‐Theng  Lee,  Gilbert  Zalczer  and  Heikki  Tenhu:  Tuning  the structure of thermosensitive gold nanoparticle monolayers, The Journal of Physical Chemistry B, 2009, 113 (29), 9786–9794  Jun  Zhao,  Jun  Shan,  Guy  Van  Assche,  Heikki  Tenhu  and  Bruno  Van  Mele:    Demixing  and Remixing  Kinetics  in  Aqueous  Dispersions  of  Poly(N‐isopropylacrylamide)  (PNIPAM)  Brushes Bound  to  Gold  Nanoparticles  Studied  by  Means  of  Modulated  Temperature  Differential Scanning Calorimetry, Macromolecules, 2009, 42 (14), 5317–5327  Karesoja, Mikko;  Jokinen, Harri;  Karjalainen,  Erno;  Pulkkinen,  Petri;  Torkkeli, Mika;  Soininen, Antti;  Ruokolainen,  Janne;  Tenhu,  Heikki:  Grafting  of montmorillonite  nano‐clay  with  butyl acrylate  and  methyl  methacrylate  by  atom  transfer  radical  polymerization:  Blends  with poly(BuA‐co‐MMA), Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry (2009), 47(12), 3086‐3097.    Plamper,  Felix  A.;  McKee,  Jason  R.;  Laukkanen,  Antti;  Nykänen,  Antti;  Walther,  Andreas; Ruokolainen,  Janne; Aseyev, Vladimir; Tenhu, Heikki:   Miktoarm  stars of poly(ethylene oxide) and poly(dimethylaminoethyl methacrylate): manipulation of micellization by temperature and light, Soft Matter (2009), 5(9), 1812‐1821.   

  Hietala,  Sami;  Strandman,  Satu;  Järvi,  Paula;  Torkkeli, Mika;  Jankova,  Katja;  Hvilsted,  Soren; Tenhu, Heikki: Rheological Properties of Associative Star Polymers in Aqueous Solutions: Effect of Hydrophobe Length and Polymer Topology, Macromolecules (2009), 42(5), 1726‐1732.    Strandman,  Satu;  Zarembo,  Anna;  Darinskii,  Anatoly  A.;  Laurinmäki,  Pasi;  Butcher,  Sarah  J.; Vuorimaa,  Elina;  Lemmetyinen, Helge;  Tenhu, Heikki:  Effect  of  the Number  of  Arms  on  the Association of Amphiphilic Star Block Copolymers, Macromolecules (2008), 41(22), 8855‐8864.   

 Larin,  Sergey;  Lyulin,  Sergey;  Lyulin,  Alexey;  Darinskii,  Anatoly:  Computer  simulations  of interpolyelectrolyte  complexes  formed  by  star‐like  polymers  and  linear  polyelectrolytes,  Macromolecular Symposia (2009), 278(Molecular Order and Mobility  in Polymer Systems), 40‐47.   

114

Lyulin,  Sergey;  Karatasos,  Kostas;  Darinskii,  Anatolij;  Larin,  Sergey;  Lyulin,  Alexey:  Structural effects  in overcharging  in complexes of hyperbranched polymers with  linear polyelectrolytes, Soft Matter (2008), 4(3), 453‐457.    Vihola, Henna; Laukkanen, Antti; Tenhu, Heikki; Hirvonen, Jouni: Drug release characteristics of physically cross‐linked  thermosensitive poly(N‐vinylcaprolactam) hydrogel particles,  Journal of Pharmaceutical Sciences (2008), 97(11), 4783‐4793.   Nuopponen, Markus;  Kalliomäki,  Katriina; Aseyev, Vladimir;  Tenhu, Heikki:  Spontaneous  and Thermally Induced Self‐Organization of A‐B‐A Stereoblock Polymers of N‐Isopropylacrylamide in Aqueous Solutions, Macromolecules (2008), 41(13), 4881‐4886.    Nykänen,  Antti;  Nuopponen, Markus;  Hiekkataipale,  Panu;  Hirvonen,  Sami‐Pekka;  Soininen, Antti;  Tenhu,  Heikki;  Ikkala, Olli; Mezzenga,  Raffaele;  Ruokolainen,  Janne:  Direct  Imaging  of Nanoscopic Plastic Deformation below Bulk Tg and Chain Stretching in Temperature‐Responsive Block Copolymer Hydrogels by Cryo‐TEM, Macromolecules (2008), 41(9), 3243‐3249.    Hietala,  Sami;  Nuopponen,  Markus;  Kalliomäki,  Katriina;  Tenhu,  Heikki:  Thermoassociating Poly(N‐isopropylacrylamide)  A‐B‐A  Stereoblock  Copolymers,   Macromolecules    (2008)  41(7),                           2627‐2631.   Kjoniksen,  Anna‐Lena;  Laukkanen,  Antti;  Tenhu,  Heikki;  Nyström,  Bo:  Anomalous  turbidity, dynamical,  and  rheological  properties  in  aqueous  mixtures  of  a  thermoresponsive  PVCL‐g‐C11EO42 copolymer and an anionic surfactant, Colloids and Surfaces, A: Physicochemical and Engineering Aspects (2008), 316(1‐3), 159‐170.    Valtola, Lauri; Hietala, Sami; Tenhu, Heikki; Denifl, Peter; Wilen, Carl‐Eric: Association behavior and properties of copolymers of perfluorooctyl ethyl methacrylate and eicosanyl methacrylate,  Polymers for Advanced Technologies (2009), 20(3), 225‐234.   Huhtinen,  Petri;  Kivelä,  Mirja;  Soukka,  Tero;  Tenhu,  Heikki;  Lövgren,  Timo;  Härma,  Harri:  Preparation, characterisation and application of europium(III) chelate‐dyed polystyrene‐acrylic acid nanoparticle labels, Analytica Chimica Acta (2008), 630(2), 211‐216.   

  Tarabukina, E. B.; Krasnov, I. L.; Tarasova, E. V.; Ratnikova, O. V.; Melenevskaya, E. Yu.; Filippov, A.  P.;  Laukkanen,  A.;  Aseev,  V.  O.;  Tenhu,  H:    The  effect  of  the  centrifugal  force  on  the molecular  characteristics  of  polyvinylcaprolactam  complexes  with  fullerene  C60, Vysokomolekulyarnye Soedineniya, Seriya A i Seriya B (2008), 50(2), 315‐323.    Krasnou,  Illia; Tarabukina, Elena; Melenevskaya, Elena;  Filippov, Alexander; Aseyev, Vladimir; Hietala,  Sami;  Tenhu,  Heikki:  Rheological  Behavior  of  Poly(vinylpyrrolidone)/Fullerene  C60 Complexes  in  Aqueous  Medium,  Journal  of  Macromolecular  Science,  Part  B: Physics (2008), 47(3), 500‐510.    

115

Andersson,  Toni;  Sumela,  Miika;  Khriachtchev,  Leonid;  Räsänen,  Markku;  Aseyev,  Vladimir; Tenhu, Heikki: Solution properties of an aqueous poly(methacryl oxyethyl trimethylammonium chloride) and its poly(oxyethylene) grafted analog, Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics (2008), 46(6), 547‐557.   Matilainen, Laura; Maunu, Sirkka Liisa; Pajander, Jari; Auriola, Seppo; Jääskeläinen, Ilpo; Larsen, Kim Lambertsen; Järvinen, Tomi; Jarho, Pekka: The stability and dissolution properties of solid glucagon/γ‐cyclodextrin  powder,  European  Journal  of  Pharmaceutical  Sciences (2009), 36(4‐5), 412‐420.   Hoppu,  Pekka;  Hietala,  Sami;  Schantz,  Staffan;  Juppo,  Anne Mari:  Rheology  and molecular mobility  of  amorphous  blends  of  citric  acid  and  paracetamol,  European  Journal  of Pharmaceutics and Biopharmaceutics (2009), 71(1), 55‐63.    Raula, Janne; Thielmann, Frank; Kansikas, Jarno; Hietala, Sami; Annala, Minna; Seppälä, Jukka; Lähde,  Anna;  Kauppinen,  Esko  I:  Investigations  on  the Humidity‐Induced  Transformations  of Salbutamol Sulphate Particles Coated with L‐Leucine, Pharmaceutical  Research (2008), 25(10),   2250‐2261.    Lintinen,  Kalle;  Efimov,  Alexander;  Hietala,  Sami;  Nagao,  Shijo;  Jalkanen,  Pasi;  Tkachenko, Nikolai; Lemmetyinen, Helge: Cationic photopolymerization of liquid fullerene derivative under visible light, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry (2008), 46(15), 5194‐5201.   Uschanov,  Pirita;  Heiskanen,  Nina; Mononen,  Pekka; Maunu,  Sirkka  Liisa;  Koskimies,  Salme: Synthesis  and  characterization  of  tall  oil  fatty  acids‐based  alkyd  resins  and  alkyd‐acrylate copolymers, Progress in Organic Coatings (2008) 63(1), 92‐99.  Virtanen, Tommi; Maunu, Sirkka Liisa; Tamminen, Tarja; Hortling, Bo; Liitia, Tiina: Changes  in fiber  ultrastructure  during  various  kraft  pulping  conditions  evaluated  by  13C  CPMAS  NMR spectroscopy, Carbohydrate Polymers (2008), 73(1), 156‐163.     

4.2.2 Books and book chapters  

Jarl B. Rosenholm and Mika Lindén:”Controlled synthesis and processing of ceramic oxides – A molecular approach.”   Handbook of Surface and Colloid Chemistry. Third edition. Ed. K.S. Birdi 2008, CRC Press, pp. 439‐497.  Maunu, Sirkka Liisa: 13C CPMAS NMR studies of wood, cellulose fibers, and derivatives, Edited by Hu, Thomas Q, Characterization of Lignocellulosic Materials (2008), 227‐248.    

Laukkanen, Antti; Tenhu, Heikki: Thermally responsive polymers with amphiphilic grafts: smart polymers by macromonomer  technique.  From  Smart Polymers: Applications  in Biotechnology 

116

and Biomedicine (2nd Edition) Edited by Galaev, Igor; Mattiasson, Bo 2008, CRC Press, pp. 115‐136.    

4.2.3 Articles in refereed international edited volumes and conference             proceedings 

 

G.  Sliauzys,  G.  Juška,  K.  Arlauskas,  K.  Genevicius,  G.  Dennler,  and  R.  Österbacka,  ”  Charge polarization in annealed bulk‐heterojunction solar cells”, Proceedings of E‐MRS 2007, Thin Solid Films 516, 7230‐7233 (2008).  D.  Tobjörk,  H.  Aarnio,  T.  Mäkelä,  and  R.  Österbacka,  “Roll‐to‐Roll  Fabrication  of  Bulk Heterojunction Plastic Solar Cells using  the Reverse Gravure Coating Technique”, Mater. Res. Soc. Symp. Proc, 1091, 1091‐AA05‐45 (2008)  A. Laiho, J. K. Baral, H. S. Majumdar, D. Tobjörk, J. Ruokolainen, R. Österbacka,  and O. Ikkala, ” Imaging and elemental analysis of polymer/fullerene nanocomposite memory devices”, Mater. Res. Soc. Symp. Proc, 1071, 1071‐F04‐04 (2008)  G. Juska, K. Genevicius, G. Sliauzys, N. Nekrasas, and R. Österbacka, ”Double injection in organic bulk‐heterojunction solar cells”, in press in proc. ICANS‐22, to appear in J. Non crystalline Solids (2008)  

F. Jansson and R. Österbacka, “Simulation of Double injection in a bulk‐heterojunction material using the Gaussian disorder model”, Phys. Stat. Sol. (c) 5, No. 3, 755 ‐ 758 (2008).    F. Jansson, S. D. Baranovskii, G. Sliauzys, R. Österbacka, and P. Thomas, “Effective temperature for hopping  transport  in a Gaussian DOS”, Phys. Stat. Sol.  (c) 5, No. 3, 722  ‐ 724  (2008). DOI 10.1002/pssc.200777567  D. Tobjörk, N. J. Kaihovirta, T. Mäkelä and R. Österbacka, “All‐printed low‐voltage polymer thin film  transistor  by  using  Ink‐jet  and  reverse  gravure  techniques”,Abstract  presented  at  the International Conference on Organic Electronics 2008, June 16‐18, 2008, Eindhoven, nr.35.   N. Björklund, R. Österbacka, ”Gate dielectrics for roll‐to‐roll compatible low‐voltage organic thin film  transistors”.  Abstract  presented  at  the  8th  International  Symposium  on  Functional  Pi‐Electron Systems, 21‐25 Juli 2008, Graz University of Technology, Graz, Austria. Abstract book p‐145.    N.  Björklund,  R.  Österbacka,”Gate  dielectrics  for  roll‐to‐roll  compatible  organic  thin  film transistors”. Abstract presented at the International Conference on Organic Electronics, 16 – 18 Juni 2008, Philips High Tech Campus, Eindhoven, the Netherlands. Abstract book, abstract 3.   

117

S. Majumdar, H. S. Majumdar, H. Aarnio,   R. Laiho And R. Österbacka, “Magnetoresistance  in bulk  heterojunction  solar  cells”,  Abstracts  of  the  American  Physical  Society March Meeting, March 2008, New Orleans, USA.  H.S.  Majumdar,  J.K.  Baral,    A.  Laiho,  R.H.A.  Ras,  F.  Jansson,  J.  Ruokolainen,    H.  Jiang,  E. Kauppinen, O.  Ikkala, R. Osterbacka  “Organic memory devices using  the negative differential resistance effect” American Physical Society March Meeting, March 2008, New Orleans, USA.  S. Wang, R. Mahlberg, S. Jämsä, J. Mannila, J. Nikkola, and J. Peltonen: Surface characteristics of pine and heat‐treated spruce modified with alkoxysilanes by sol‐gel process. In Proceedings of the 6th international woodcoatings congress (2008).    J.  Preston,  R.  Bollström,  K. Nylander, M.  Toivakka,  and  J.  Peltonen:  A  new  test method  to measure dynamic contact  in a printing nip for rotogravure papers. In Advances  in Printing and Media Technology, Proceedings of the 35th International Research Conference of iarigai (2008).   

M. Pykönen, H. Silvaani, J. Preston, P. Fardim, and M. Toivakka, Influence of Plasma Activation on  Absorption  of  Ink  Components  and  Dampening  Water  in  Sheet‐Fed  Offset  Printing,  In Proceedings  of  35th  International  Research  Conference,  Advances  in  Printing  and  Media Technology, 2008.  P. Alam, S. Mathur, T. Byholm, O., Järvinen, J. Kniivilä, and M. Toivakka, A theoretical approach to understanding microstructure‐tensile modulus relations  in paper coatings  In Proceedings of 2008 TAPPI 10th Advanced Coating Fundamentals Symposium. TAPPI Press, Atlanta GA, 2008.   

P. Alam, S. Mathur, T. Byholm, O. Järvinen, J. Kniivilä, and M. Toivakka, Micromechanics of high porosity particle‐polymer  composites,  In Proceedings of  the  2nd  International Conference on Heterogeneous Material Mechanics, 2008.  

J.  Preston, M.Toivakka  and  P. Heard,  Visualisation, Modelling  and  Image  Analysis  of  Coated Paper Microstructure: Particle Shape – Microstructure Interrelations, in Proceedings of the 2nd International Papermaking and Environment Conference, p. 819‐832, Tianjin, China, 2008.  

P.Salminen, R. Carlsson, S. Sandås, M. Toivakka, P. Alam and J. Roper, Combined Modeling And Experimental Studies To Optimize The Balance Between Fold Crack Resistance And Stiffness For Multilayered  Paper  Coatings  ‐  Part  1:  Introduction  And Modeling  Studies,  In  Proceedings  of TAPPI Coating and Graphic Arts Conference, TAPPI Press, Atlanta GA, 2008.  P. Salminen, R. Carlsson, S. Sandås, M. Toivakka, P. Alam and J. Roper, Combined Modeling And Experimental Studies To Optimize The Balance Between Fold Crack Resistance And Stiffness For Multilayered Paper Coatings ‐ Part 2: Pilot Coater Experimental Studies, In Proceedings of TAPPI Coating and Graphic Arts Conference, TAPPI Press, Atlanta GA, 2008.  

H. Koivula, D.W. Bousfield and M. Toivakka, Use of Confocal  Laser  Scanning Microscope and Computer Model  to  Understand  Ink  Cavitation  and  Filamentation,  In  Proceedings  of  TAPPI Coating and Graphic Arts Conference, TAPPI Press, Atlanta GA, 2008.  

118

 A.  Sand, M.  Toivakka,  and  T. Hjelt,  Coating  Layer  Consolidation  and  the  Influence  of Drying Strategy ‐ A Numerical Study, in Progress in Paper Physics Seminar, Espoo, Finland, Series B, pp. 65‐68, 2008.  A.  Sand,  M.  Toivakka,  and  T.  Hjelt,  Small  Particle  Migration  Mechanisms  in  Consolidating Pigment  Coating  Layers,  in  Proceedings  of    TAPPI  10th  Advanced  Coating  Fundamentals Symposium, pp. 289‐298, TAPPI Press, Atlanta GA, 2008.     

4.3 Åbo Akademi reports  

Rosenholm Jarl och Luojola Christina (eds.):”Graduate School of Materials Research. Yearbook 2007.” ISSN 1239‐8608.    Rosenholm  Jarl och Luojola Christina  (eds.): “Graduate School of Materials Research. Courses 2008/09.”    Hotokka Matti och Luojola Christina (eds.):”Department of Physical Chemistry. Yearbook 2007.”  Rosenholm Jarl och Luojola Christina (eds.): FunMat/Annual Report 2006‐07.  ISSN 1797‐2965.     

4.4 Patents and patent applications  

Roth,  Michael;  Pfaendner,  Rudolf;  Wilen,  Carl‐Eric;  Aubert,  Melanie,  “Symmetric  azo compounds in flame retardant compositions”WO2008101845  Österbacka,  R.; Wilen,  C‐E.;  Bäcklund,  T;  Kaihovirta, N.      ”An  organic  field‐effect  transistor”    PCT Int. Appl.  (2008),   45pp.  CODEN: PIXXD2  WO  2008090257.  Österbacka,  R.; Wilen,  C‐E.;  T.Mäkelä,  T;  Kaihovirta,  N. Wikman  C‐J.      ”  confidential  patent application"     

Tenhu, Heikki; Hirvonen, Sami‐Pekka; Hartikainen, Juha: Conductive polymer compositions and method for the production thereof , PCT Int. Appl. (2008), WO 2008006945 A1 20080117.    Maijala, Juha; Merta, Juha; Shan, Jun; Tenhu, Heikki: Novel particles and method of producing the same, PCT Int. Appl. (2009), WO 2009040479 A1 20090402  

Bollström R., Määttänen A., Ihalainen P., Peltonen J., Toivakka M.: PCT paptent application no. 20095089, 2009.  

119

3. Visits and visitors  

5.1  Visitors to FunMat  Aubert Melanie, France Bazin Damien, France Bonaboina Balakrishna, India Dahlsten Per, Sweden Duanmu Jie, China Duchanoy Alain, France He Ning, China He Xuehan, China Khajehein Mohammed, Iran Kosmulski Marek, Poland Liu Yang, China Lloret Noémie, France Maddox Franchessa, USA Majumdar Himadri, India Majumdar Sayani, India Nasir Zeeshan, Pakistan Pawelec Weronica, Poland Prochniak Piotr, Poland Salas Jeremy, France Sarfraz Jawad, Pakistan Ufer Boris, Germany Wiktorowicz Szymon, Poland Ziolowski Bartosz, Poland Xu Qian, China   

5.2 Visitors from FunMat  Jansson Fredrik, Germany Koivula Hanna, USA Lindén Mika, France Orava Eeva, Great Britain Pykönen Maiju, Sweden and Belgium Smått Jan‐Henrik, USA Strandman Satu, Canada     

120

4. Outreach   

Radio 5.2.   Pravda radio, Interview with J. Rosenholm at FunMat workshop  20.3.   YLE‐Radio (Saara Malila, FunMat presentation) 20.3.   YLE‐Areena (Saara Malila, FunMat presentation) 20.3.  Lounais‐Suomen uutiset, Interview with J. Peltonen, T. Mäkelä and J.B. Rosenholm,             “Älykkyyttä pakkausmateriaaleihin” 20.3.  Radio  Vega,  Interview  with  J.  Peltonen,  T.  Mäkelä  and  J.B.  Rosenholm,“Intelligenta 

förpackningar” 21.4.   YLE‐Svenska Nyheter (Linus Hoffman, FunMat presentation)  Television 21.2.  Turku‐TV, Interview with M. Toivakka, “Role of university education and research for              the future of Finnish paper industry” 22.2.  YLE TV2, Interview with M. Toivakka “Future directions for the Finnish paper industry” 20.3.  Lounais‐Suomen uutiset Interview with J. Peltonen, T. Mäkelä and J.B. Rosenholm               “Älykkyyttä pakkausmateriaaleihin” 22.3.   Ylen uutiset, Interview with J. Peltonen, T. Mäkelä and J.B. Rosenholm“Älykkyyttä               pakkausmateriaaleihin”. 22.4.  TV‐Nytt,  Interview with J. Peltonen, T. Mäkelä and J.B. Rosenholm,“Intelligenta               förpackningar”.  Newspapers 22.2 Turun Sanomat, Interview with M. Toivakka: “Metsäteollisuus pelkää osaajapulaa” 22.2 Åbo Underrättelser,  Interview with M. Toivakka:“Intelligens skall rädda pappers‐   

      industrin” 12.4 Turun Sanomat, Jarkko Saarinen’s article on Nanotechnology in “Pienestä versoo iso  

      bisnes” 15.5   Turun Sanomat, Jarkko Saarinen’s article on Nanotechnology “Pienen mittakaavan                nanotekniikka ‐ peikko vai pelastus?” 24.4.   Åbo Underrättelser, Linda Granback, Industrin tar över forskningen   9.5.   www.tietysti.fi, Ulla Willberg, Transistori painettiin paperille!         Ulla Willberg, Älypaperi mullistaa pakkaukset ja aikakausilehdet 16.5.  Turun sanomat, Elintarvikepakkaus ilmoittaa pian itse viimeisestä käyttöpäivästä,                 talous, toimittaja Timo Anttila  5/08  Prosessori  (www.prosessori.fi);  News:  Ensimmäisiä  alan  väitöksiä:  Polyaniliini  taipuu 

painettuun elektroniikkaan, http://www.prosessori.fi/uutiset/uutinen2.asp?id=51983   2008  Prosessori, H. Sandberg, M. Vilkman, A. Laiho, and R. Österbacka, ”Orgaanisen  

nanokomposiitin käyttö painettavassa muistipiirissä”,   

121

Other publications Suomen  Akatemia,  Kansallinen  tutkimuksen  huippuyksikköohjelma,  Funktionaalisten materiaalien huippuyksikkö, Suomalaisen tutkimuksen kärjessä (p. 9).   Vetenskapens fronter, Jarl B. Rosenholm and Mika Lindén, Funktionella material fyller alltid ett uttalat behov