v

4lCILDGL TcInualincle

Alguns aspectos sobre a possibilidade de

influenciar a viscosidade do sistema

carboximetilceluloseaguaSorne aspects on the possibility to

influence the viscosity of the

caYboxymethylcellutosewatersystemAtrtores lrrthors zronlca Stlsson

CTiranIlooviTlfCTertnirdL

PalaraschaeCarboimetilcelulose CMC cobalto IIt Iscosldade

RESUMO

Uando tot apllCada tenderltLlrBredllZlila Cilnpaladacons a pratica industrial ao estagio de eterificaaodtlrante

a preparaaode carboxinletilcelu1ose CNfC foi obtido um

plodtlto que apresentava peso Ilroleeular significatiranlentemais alto comparado com umaCMC padrao Portanto foi

obtida uma solu4ao altamente viscosa quando esse nova

tipo de CNC foi dissiilvido em agua Tambeln se verificou

que a viscosidade de tat mishuade CMCagua aumentou

signifieativamente durante a armazenagem As razoes etn

ilUe Se tLllldlllelltalll eSteN letiLlltElilOS e O1Ut51e11illel i105

ions de cobalto II que estavam presentes no estagio sao

objeto de discussao no presente artibo

INTROOUAOCarhoximetileelLllosede sodic CMC e ulm titer de

celulose eum dos polimeros comercrlis Bolineis em aguamais importantes usados hoje em dia E produzida em largaeseIl8 e ell11ClillCO1110 tilltlO 1 Lllll ilrledIdeilelIOihltos Exemplos de produtos em que a CMC e usacla incluem

detergentes lama de lublificaaode brocas na perfmaaadepaos petroliferos e cola pars papel de parede sendo que

tipos de CMC de alta pureza sao encontrados em produtos

ICeyvordsCarboxrrrEtJzlcllzdoseCIIr9C ccl7alt

IIj viseosit

ABSTliACT

Then a reduced temperature compared1nith

irulustrial practase ivarused in Jh edherificrtiart stagettrringcar1nryrrretlrzlcellulose CMCj

preparation aproduct leascltairedlwhich had a

significantly higher molecular weight comparedlith a standard CMC highly viscrus salutiorr

taczs eherefrrre ohtaircdwhen this neiv type ofC1IIC

wras dissoledin water It vcxs alafudthcxt such

a CMCwater rrrixture significarttlL increased its

viscosity zporr storcrgc They rGCsonetc these rescrlts

and theprssihlernle ref t17e cobalt IIj ions which

here present ira the stake are discussed ira the paper

lNTRDDlCT1DN

tScdirrrrz carhoxymeihylcclluloseCNIC is a cellu

lose ether crudnnc of the most imptrtartcofrrriercial

tvcrtErsrlublepol7rners used today Itisroducedrn a lctre scalf crud it applied as ura aclcJitive irz a

vcariet7rfprorlricts Evcxrnplcs afprrclucts vhcoe

CMC is used is ire deterger7ts oil drilling mudttall

paper glue and high purity CMC grades arefarrdin pharrnaccxcticals tootdz paste toad etc The aver

Referencias dos Autores Alltllors references

lac

0

N

z

CP Kelco M Box 502 SE 6G3 29 5koghall 5uecia I CP n SIB P 50 6 5kghll5ceder W

Depatainento de Engenharia Ctuimica Universidatle de Karlstad SE 651 88 KarlstdSueciafupsitn Ch r

iarsC 5E 651yICar15aJ

Agora na Wasabrod SE682 82 Filipstad 5ueci i I i 5L rO

Emailulfgermgardaikause

farmaceuticos pasta de dente alimentos etc O grau de

substitttiaoDS medio da CMC assim como o seu grau de

polimerizaao DP pode variar muito dependenda do seu

uso mas o DS esta habitualmente antra 05 e 15 e o peso

molecular antra 50 060 e 1 000 000 GIvTC produzida a

partir de celulose sendo a materiaprima nladeira ou linters

de algodao baseandose portanto Hama materiaprimasustentavel E beln conhecido o fato de a celulose nao ser

soltivel em aqua mas a CMC se torna sallivel em aqua em

consegiiencia de urlla reaao quirnica antra a celulose e o

acido monocloroacetico MCA na presenade hidroxido

de sodio NaOH Essa reaao e realizada nuln sistema de

alcool dilufdo Klennn etcrl 1448 Krassig1993de acord

tom a reaaoI

celulose 2 NaOH CICHZCUGH GelOGHZCOONaNaCI 2 H2O IJ

x0cN

0

aW0

C

A viscasidade de uma soluaohemdefinida de Cti9C

aua aqui denanlinada a viscasidade de CMC e um dos

par5nlehos quahtatlosmats llnportantespara a caraoteriza

ao da CMC Paracontrolar a viscasidade da CMC as vezes

se usam ions de cobalto comocatalisador para criar radicals

qua clivam a cadela pnncipal da celulose assim reduznldo

o peso molecular da CMC Branan et al 1950 DYtariyalet al 1962 Reveljskaja et al 1986 Stigsson et al 2004

mostraram qua ions de cobalto tinham de estar presentee

durante a estagio de mercerizaana fim de afetar a viscosi

clade final da CMC Naquele eshldo a viscasidade da CMC

foi determinada imediatamente apfis a dissoluaocompletada CMC de acordo cons um procedimento padrao adotado

Hoefler 944 CP Kelco 2005 Verificouse durante as

avaliacoes da viscosidade qua algumas saluoes de CMC

earu1alretillttlrallliLlralltZ a ar111aZllaCllllull C1CF211C

aumento daviscosidade em filnaodo tempo E conhecido a

faro de ions de cobalto tta razao molar I 1 criareln conlplexoscam a CMCAbdelHadier al 1994 mas ao ser usada em

quantidades muito pequenas niveis de ppm o cobalto tam

silo considerado apenas como um agente de degrada4ao de

cadeias D1lariyal etul 1962 Ooljetivo deste estudo foi de

aprafundar a investigaaoda razao em qua se fundamenta

a elevaao da viscosidade em fiuiao do tempo e tambemde descrever o seu mecanisrno a fim de avalial se ions de

cobalto afctavam o aumento da viscosidade

MATERIAIS E METDDDS

1Iateriais

horalll U6ad05 OS SeLI111teS hrOdLltOti 1L111111COS 150pr0

panol 997VV4R International NaOH 50 Merclc

CoIIC126H2O 98 VWR International etanol 9SVWR International HCl 37 Merck acido perclorico

age degreeofcrabstitution DS of the CMC as hell

as its degreenfolymerisatinDP taro wary a lot

dependia7g ors ate use but DS is rasacally betrve 0

15and the nzoleculcxr lveiglzt between 0OtJO anti

1 000 000 CMC is rodedfiorn celluloscz tivhera

the raly material is worm ar cratton linters and it is

thateforebased on a sustainable raw mateaial Id is

laiclknorvrr that cellulose is nri hater soluble but

CafC is madelticalersctuble as a resztl afrchen2i

calrcrcticnlbetaern cellulose aadaaraochloroca

cetic acid MC1 in the presencEcfrodiurn hydaoxirle itir1H1 This recrctivr is carriedorrlin carauqueazas alcohol system Kle1arn et al 1998 Krassig

1993 accorclig to reactionI

Celhalose 2aCH ClCHCOOH CellO

CHCJOa NaC1 ZHD IJ

77r viscsity ref cr walldefined CrtifCwater solu

tion here culled the Cr1C viscosity is one of the

rxrstimortunt quality harametcrtivhen chcarac

terisinCvfC Tn ccntrclthe CMCviscosity Crhalt

itns ureonzetinresusrdas 4rcatalvst tocreate

radicals that cleave the eellulclse backbone and tliias

reduce the molecular Weight ofthe C1L1C I3aanava et

al 1951Dhaaiycxlet a1 192 lZelaeljskaja et al

9c6Stigsson et cal u014 showed that c halt ions

had to becsentdzriigthernercrisatiurstc7ein

order to affect the final Cl1C viscosity h that studythe CMC viscosity wcas deterrnined imnedic7tely after conalEtediscolution of the CV1C according to a

standardrFcedure used Hreler 1 Jy9 CPlelcc2000 Tl1vasfozand during the viscosity evcalzaa

tinrzs that some CIC water salutians exhibitEd cr

high tune deperzdc nt viscn4ity iotaease datrirg strr

age It is krctirnthat cvbult icrts in the molar rcttia

1 1 caeutes coartplcxes with Cii1C hdelNadi et al

1994J but when used in very svrcall amorants plaalevelsi cobalt hers been considered only cos achxir

degradatiot7 ages7t Dharial et cal 19iThe crirn

ofthis study wcas to further investigate the reasoa

fir the tiaaie dependant viscosi increase and also to

descrihe its mechcaaism to evaluate ifcobalt ions af

fatted the increase of the viseosit1

MATFRIALS ANIMFTNQDS

McrLerrcrrs

The follolring chenrieals tivereusdasoraparaol99 tIYK lnternationcalt NczCH St11lrrckl

ColllCI2riH09 VIER lyaterationcalj ethancal

95iLRlhtrccfiioncrl HCl 7iMerckjt

er

70SMerck NaOAc3Hz0 48iovWR International

NaN03 98fo V 1rJR International ECONASE CE Rohm

Enzyme ureia 98V WR International e acido acetico

100 Nlerck Celulose sulfito comercial de abeto verme

Iho branqueada Prcc a abiescom uma viscasidade SCANCNI1599de 1361 dm3kg foi fornecida pela BarregaardChemcell AS daNoruega O acidomonocloroacetico 8e o NaCI foram fornecidos pela Akzo Nobel Base Chemicals

AB da Suecia

Sintese

A CMC foi sintetizada de acordo com um processo de

pasta fluida Stigsson et al 200 A polpa foi tratada pritneiramente com hidroxido de sodio aquoso 23 mol 50o

de NaOHAGU unidade de auidroglicose Hama mistura de

isopropanolagua120cehiloselisopropanolaguaem pesoeposteriormente com acido monocloroacetico MCA em

que as cargos foram 155 mal de MCAIAGU Para um DS

de 1213 mol de MCAAGU para um DS de 10 ou 085mol de MCAAGU para tun US de 07 A temperatura no

estagio de mercerizaaofai ajustada em 27C enquanto a

temperattuano estagio cle eterificaraofoi de 60C 70C ou

84C Ions de cobalto II 15 ppm calculado em relacao a

celulose foram adicionados antes ou apos a adiaode MCA

Para fins de referenda alguns experimentos tambem foram

realizados sem ions de cobalto Os estagios demercerizapaoe de eterificaaoprosseauiram por 9090minutos Todos os

experimentos foram realizados em ar isto ena presenacle

oxigenio Em todos os casos a CMC fai neutralizada com

5 M de HCl e lavada com excesso tie etanol 75 apos a

rea4ao para remoaodos produtos derivados A CMC foi

secada atemperattuaarnbiente durance anoite eem seguidaa 105Cpor uma Nora

iscosidade daCIIC

A CMC se hiclrata muito rapidamente em agua frig a que

tornaimportante ornetodo de dissoluaoHoetler 1999 CP

Kelco 2005 Em conformidade com isso foi desenvolvido

um procedimento paclrao em que a CMC foi diretamente

adicionada a um bequer com vigorosa agitacao E importante que a velocidade de adiaoseja sufieientemente lento

para manter as particalas separadas mas suficientemente

rapida para nao deixar as particalas incharem rapido demais

A agitaaoe mantilla a alto velocidade por uma hora e em

seguida reduzida durante 30 minutos antes dos medioesda viscosidade Paraverificar se as amostras de CMC foram

plenamente clissolvidas o torque fai estudada emrelacao as

tempo de agitaaotra dissoluaode CMC em aguaFiura1 Delta forma na fase initial da dissolu4ao as particalasde CMC incham rapidamente Benda abservada uma vis

eosidade maxima quando todas as particalas estiverem

totalmente iuchadas Pode ser percebida uma reduao da

chToric acid 7tJ 1tleYCkj IVaO4c3HCSc4 JY7jR

InterrrationalVa1VO9bTbR InternationalECUASE CE Rihn2 Er7zyrtzcjarea 80 dYR

International and acetic acid10It1erck1 Com

rrtereial bleached sulphite spruce palp Piece obitswith uviacosity SGAC7V11599n f 1360 dYrtkgwasrvvided by BorregcrardChencellAS Nrrwcrytllonochloroacetic acid lis01 arrdlaCwerE pro

vided by Akan Nubel Base Chemicals AL5aeden

SynthesisY

T C111C wa synt esizeL actor ing to asurril

process 5tigsson et al X1103 The prelp las firsttreated with ayueorss sodiurrr hydroxide 23mol 50

NuOHACUUanidrolucoczrnit ij can isopropanoltivater mixtarrc1211 celluloseisapropanolraterht tircight and thereafter tivith morrochlorocrcetic

acid MCAj where the chargesrvcre155 mal MC

AGUfir a DS nf 1a 13rnol i1ftCAiAGffoxa DS ctf10or04jmnl MCAAGUfora DS of07The tenr

perLtt2lrEIn thefrfTCCrrS4rtZOn StCdfE41C1S SEttfJ2

anti the temperature in the etherzficationltage itcts

60C 0G or 80C Cobalt II ions 1 ppraz ccrl

eulated oncellulose wereadded before or after the

addition oflilGA For riference sUrne experirnertswere also performed without cobalt ions The rnrce

risation and the etherifrcaticn stages proceeded foryO90rninartes 1411 expcrirrents rvcre carried out in

air ie oxygen was present In all arses the CMC

was neutralised with 3 M HGl anducshed with ex

cess ofethanol of after thereaction to remcve

the ytroducts The CMG 1ras dried at morn tem

perature overnzaht and Ilaen at 105Cfor one hotr

CMC viscosityCrlG Tzvctrates very fas7 in cold 7vatrwhich

makes the dissolution method important Hoefler199 CP Kelcc 2005ccordira tottia a sdara

dardprocedtare itas developed vvlere the CMC

was added direetly to a hecrker under vigorouslystirring It is important that the rateofadditionis slow enough to keep the particles separatedbrrt fast enough not to let the particlessiell too

first The stirring is kept at high speedfor one

bout and then lorreredor 30 mir2utes before the

viscositJ measurements To verifi that tdae CMC

sarrrples were firllti dissolved the torque wcrs slud

ied versus stirrin time in the dirsnlaclion of CMC

in water Ftgure 1 Thrrs in the initialphcrsc elfthe dissolution the CIIC particles swell rapidl3and cr ryaaximurra visccsit3 is observednhcnall

purticles erefullysallen A decrease in viscosit

yac

0

aw

c

C

4

35

3

Z 25

2o

15

1

05

0

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Tempo min Tirne miry

x0

0

aW

C

Figure 1 Torque versos tempo de agitacao tiara a dissolucao de uma amostra de CMC numa soluao aquosa A dissoluaocompleta foi obtida apos aproximadamente 15 minutos I Fifure Torque versus stirring tlretvrdissolutivn otaC1Csamplern n aqueous solution Full drssolutron vas obtained after approximately 15 n7rnutes

viscasiclade quando as particulas se dissolvem e quandoobtida uma dissoluaocompleta observese uma viscosi

daele estaveL O experimento de torao ilustrado nafiuramostra que foi conseguida uma dissolurao completa aposaproximadamente 15 minutos

A medi4oindicada pot 011 ocarreu diretamente apcis a

dissoiuaode 15 minutos Quando as medides foram repe

tidas apos 24 bores indicadaspot 24 h a soluaotinha lido

armazenada num banho de aqua a 2SC sem agitaaoAs

soluoes foram preparaclas mediante a dissoluaoda CMC

2iem peso em aqua desionizada au quando pertinencenos seguintes solventes l NI de NaCI M de acido acetico

HAc plM de NaOH e 6 M de ureic

A viscosidade da CMC foi determinada mediante a uti

lizaao de um viscosimetra de cilindro concentrico Haake

VT500 MVl a umataxa de eisalhamento de 5 s a 25C

Cade mediaofoi feita durante 1 minuto com 20 ponnos de

mediao Um re6metro Haake RS75 com um sistema de

cones e pieces c60i1 fai usado pare as medioes ile fluen

ciarrecupera4ao tJma tensao de 1 Pa foi aplicada pot 6ts

permitindose que a amostra se recuperasse pot 240 s

car he seem nhen the particles dissrlvertrdtiher

u crlrnplete lissnltrtior2 is o6lcrir7erl a stable viscos

it is observed The toxsiorrexperimerrt illustrated

ire thefitzrreshttisthat completeaivsoluliorz i4as

achieedafter approximatehr l7 min7rtes

The measurement denoted lda is directly after the

IS minute dissolution Ybhen the rneasurernents Viere

repeated after 24 hours denoted 2dh the solartion

had been stored in a water batd at 2 Cwithout stir

ring The solutior7s wereprepared by dissolving CN1C

2 hip weight in deionised water or when apliccabte irr tdaefrllrwirag solvents 1 MaC1 1 Macetic

acid HAe J l tUl etiruDH grad 6 Uf urea

The CVlC viscosity wasdeterrnined using a

Haake TlTSlllconcentric cylirdarrUfT1tirscraneter

at a shear raterf5 s cxt 25C Hach measurement

wras n7crde for 1 nziliate with ZfteasuringpointsHaake RS7rlenrrreter tivith a cone ardplatca sys

terra c6111 was uscdjnrthe rrrecxsurcmeuts offcreeplrecovery A stress of1 Pea was applied far bJs and tlae sample was allotiaedtoreeover fnr 4s

Grau de substituicao

O DS foi determinado mediante a combustao da CMC a

uma Alta temperature b50Cpot 45 minutos ate vicar Gin

za a fim c1e renxvertodo o material organico O resrduo de

Cll1Zd111iTi1110it01i1SSOlEld0 eln dTUllZStll1d21 e tltlll1i0

com OlMde acido cloridrico O DS foi calculado a partir da

DecreettfsttrstitutirtnTdre DS wus cZetermined byitiling the CMC to crsh

at high temperature 6tCIfor 45 rrrrnzrtsire order

to reuaove all the vrgaicrrtatesricxl Tdre irvoaaricash

rcsidue wasrissclheclin distillecr water acrd tatratednith

l llhydrocdalaric acid TGzeDStivcrcalculatedfarm tdee

quantidade de acidotitu Lado 1 mL e da quantidade de CMC

por mein da equa4ao lI Salmi et al 1991

0I X hGUS 0162 ll1OOgXOIXhrIG

Blocs ge m

A blocagemfai determinada clividindose a quantidace de

glicase insubstituida liberadaapps a degradaaoenzimatica

psis quantidade total de glicose insubstituida liberada aposa hidrolise acido A degradaaoenzimatica foi realizada

atraves de uma endoglicanase nwn tampaa com pH 48 a

50C por ries dias4degradaaofiidetida aquecendaseas amostras para 90C e mantendaasquentes par 15 minu

tos A hidr6lise acido foi realizada em acido perclorico 15mimrtos em70ioHC10 em temperatura ambience e 3 horas

em64HCICa a 120CAs amostras foram analisadas por

rneia de Cramatografia de Traca Anionica cam DetecaaAmperometrica Pulsada Detector PAD BioLC50 DionexOs monossacarideos foram separados a 35C usandose uma

vazao de 02mLmin nurna coluna protetaraPAIe Hama

coluna analitica PAlaplicandase l00 m Mde NaOH camp

eluente corn acetato de sodio crescents de 0 a 1 Mde acetato

de sodio em 30 minutos A blocagem e descrita em cariter

adicianal com relaaaa Figura 4

Pesoiolecular

U peso molecular foi determinada par crornatografia de

exdus5o por tamanho tU equipamenta todo ele da Viscateccansistiu Hama bombs GPCmax e Hum coletar autamatico

de amostras Hum detector de viscasidade e de dispersaa de

luz em angulo reto Dual 270 Hum detector VE3530 RT e

Hum form de colunaVE2585 As amostras faram separadosa 35C aplicandaseuma vazao de08mLmin em Calunas

Supremo de ServiaPadrao para Polimeros 20 um 80030000mm 10000 faixa de peso molecular de 100 a 10

D uma lacecoluna e dugs colunas lineares com 05 M cle

NaNO comaeluente

RESULTAQOS E QISCUSSAO

Tnfluencis cle ions de cobalto TICMC e um eter de celulose que e praduzida fazendose

lrlnlelralllellte Ulna Ce1t110Se sOTuelrearlrOilllalcall tCTte

a uma temperatura baixa 30C Hum estagio de merceri

za4ao que trarlsforma a cehilose em celulase alcalina Em

seguida adicionaseacido monocloroacetico e elevase a

temperatura para facilitar uma reaao quimica A praticaindustrial para a reacao de eterificaaoconsists na aplicaaode uma temperatura de70C75Ceno tempo dereaaade 12

amount oftitratedacrdb mL1 andthe amcnant ofCMC

G using equation IIJ Salmi et al I994

DS 01G2XO1Xh G

lI1008X01x G

Btockiress

Blockiness rticsdeterrnirzed by dividing the anavunt

ofrnsubstitutecl glucose released after enzyrrcrtrc degradation trith the total araacrunt gfaansufstituted glucosereleased after acidkaydroysis The enzyrrrratic degradctiora was perfrrnedusing an endoglricanxse in a hrtfferat pH c5 at 0C for three days The degradation wrxs

stopped by hcsting the sarraples to 90C and keepingtherrz hot for ISnairartes The acid hydrolysisrasCarried

out inperchloricacid 1 main in i0HClO at morn

temperature crrrrl3 hours in64HClO at 10CTlae

samples tivere analysed using4ntan lxcluznge Chromca

tographytiitla PulsedAmperivmetric Deteclion P1Ddetector Pu1LCSDicrnex The morusaccharides were

sepcarirted at 35C trsingafloly rate oflrnLmrn on a

PA1 crrdcalumnplu cx P11 anulyticcrl column usingll0m11i1IaOFareluentwith increasingsodiarm acetate

rnm 0 to 11VIsocliurn cccette in 30rninutcs 13lockiness

is furtherdescrrhedin connection lwith figarre 4

Moleczrtur weightThe molecularrveigl2t wcrs determined by size

exclusion chromatography The equipraacnt allfrombiscotec consisted ofaGPCmcax pump and

an aulnsanrpler u Dtrcrl 270 viscosity and rigl2taragle light scatterirrgdetector a VE3E50 RT delec

trrr and a VE5column even The sarraples were

separuted at 3C rasing a fJoti ratefOrS mLmira

un Polymer StandardSrviceSuprenaca Colunarts 20

um3003t1l11 rnm ItlX10 molecular wtightrange 1110 to 10 D oneprecolrmra crud trtio linear

calrrmns with 0 NI ValVOj as eluent

liFSULTS AND DISCUSSfDN

Tn f7uertee of cobulf II ions

CllitC is zz cellulose ether which is produced layrstreacting rx dissolving pulp with strung alkali at a lrnv

temperat7rre3OC in a mercerization stage rehich

transfers the cellrrlasein calkrlicellulose lYlnnochlrra

acetic acid is then added and the terrxperature is raised

to facilitate a cliemicaZ reaction The industrial prac

tice fear the etherifieation reaction is to rise 7OC75C

and the reaction tune 112 The mercerization cznd

yac

0

N

z

aW

C

h As vezes asreaoes demereerizaaoe de eterificaaosao

realizadas na presenca de ions de cobalto para possibilitarquando for necessario a reduaodopeso molecular da CNIC

Us ions de cobalto agem comp catalisador de perbxidos for

mados rrrsitu criando radicals altamente ativos que atacam

as moleculas da cadeia principal cle celulose

A fim de aprofundar a investigaao da influencia de ions

cle cobalto bem como 2de diferentes eondicoes de processo

principalmente nn estagio de eterificaaoforam realizados

experimentos em que a merceriza4ao da celulose foi feita

a 27C durante 40 minutos A eterificaaosubsegiiente foi

feita durante 90 minutos estando as eondicoes indieadas na

Tabela 10DS foi de 10 para essas amostrasObserveseque

as sriscosidades das sohcoes de CMCaqua indieadas coma

Viscosidade Oh foram determinadas imediatamente wpbs a

dissolucao completa da CMC isto e apbs uul tempo de dis

solucao de 15 min cle acordo tomaFiura 1 A Viscosidacle

carrespondente 24hcorresponde a viseosidade medida 4

h depois de a dissolucao ter lido completadaE obvio na Tabela 1 que a presenca de IS ppm de ions

de cobalto T1 durante a preparacao da CMC reduziu a vis

cosidade de solcccescle CMCaquapravavelmente devido

a uma reducao do peso molecular da CMC quando ions de

cobalto estiveram presentee durante a preparacao da CMC

tab como era de se esperar A tabelaindica que esteresultado

foi valido tanto para a viseosidade medida wpbs Oh quarto

para a medida wpbs 24h Todaia tambem se observa que

houve um aumento da viseosidade das salucoes de CMC

agua de Oh a 24h e que essa viscosidade foi substantial

Tambem se pocle ver naTbela que a iscusidade seria macs

alto se ions de cobalto II nao tivessein estado presenteedurante a preparacao da CMC Delta maneira o aumento

da viseosidade provavelmente nao se deveu a presenca de

ions de cobalto mas a outros efeitos Conforme se pode ver

o aumento da viseosidade foi relativamente baixo ai0C

x0

N

O

es

w

C

etherifacatianrcactions arcscrnetims tearsiedozrt in

the presentee ofcobalt ions to make itocsille tilvcn

needed to reduce the molecrlarweight gfthc CIv1C

The colaalt ions act us a catalyst refin situforged per

oxides creating highly active raadicals that attrackthe

cellulose hucklonn molecules

7n order In invesligatefuriher loll 1 j the influenceofcolalt ions and gfdiffrentrrcess conaitiorzs in

esecirlly the etherificcrtirrstage experirnerats were

p2rfbr1redwhcretheraezerization nfth cellulose was

dune at 27C during 9l minuies The fnllrniing etherifcation was done during 90 minutes and theconditions

are given in Treble 1 The DS was 1 t1 ftir these samples1Vote that the viscarities of the lilCrviceter solutions

detaotedasFiscasity thwere Zetermined directly after

coerzplete dissolution f the C1tIC i e after IS min dis

solution time aceordin to Figure 1 The correspondingVcosity2llrcorrespondv to the viscosity measured2

h clfter the dissolution was eomplelecrTt is obvious in Table 1 that the presence of 1

pprn cobalt III ions during ihe CMChreparationdecreased the visco5ilyfC1ITCtlater sohrtions prbbabh due to a decrease of the CMCmolecirlcer waightwhen cofcilt ions tivevhresertduring the CMCrearcrtion Gee could le expected The tralle shows that

this result eras valid lothfor the viscosity esaeasirred

crthand 4h However it is alsoceen that there tivas

an increase in viscosit of theCNICwater sul2titlcns

from Oh to 2Zh and this dviscosity avas substantial It

canfitrther be seen in the table that the dviscnsity reas

higher if cohcrlt Ili ions had not Keen present drrrirgthe Clv1Creparution Thzes the increase of the vis

cosity wasprolally root due to the presenceofcolahionsIut hurl to he due to other effecGs Rs can le seers

the increcrsc in viscosity trErs relatively lore at c40C btet

Tabela 1 As eondicoes experimentais usadas o grau de substituicao DS a viseosidade e a o viseosidade para solucoes de

CMCagua de 2oI Table theexsrrmch11 condrriorrs aloe she degree of substiturron rDS the vrscsiand rscosit

for 2 CIi9C water solutions

mas se intensificou com uma temperatura cle eterificaaodecrescente e for muito alto a i0C A temperatura de eteri

ficaio aplicada industrialmente para a fabricaaode CMC

encontrase habituahnente na faixa de 70C75Ce assim

sendo a efeito observado a b0Cesta fora da faixa comercial

comumente usada

Para aprofundar a investigaaodo aumento de viscosi

dade que oeoneuquando as soluces de CMC foram arma

zenaclas foram feitos experimentos em amostras de CMC

com DS diferente entre 47e 12 em que ions de cobalto 71naa estiveram presentee durante a preparaaode CMC A

Fiura 2 mostra que com baixo DS 07 a Oviscosidade for

grande mas e obvio que eta diminuiu com inn DS crescen

ts tondo side goose desprezivel com DS 12 sto indicau

que cam baixo DS quando amplas regies da CMC ficaram

provavelmente insubstituidas e portanto provavelmentetambem substituiclas de forma desigual ligaoes per pon

tes de liidrogenio entre as moleculas de CMC nao foram

rompidas e uma estrutura reticular pods desenvolversena

soluiio de CMC

4 Tabela 1 indicou que a presenga de ions de cobalto

durante a preparaFaa cle CMC resultau Hama viscosidade

mars baixa da CMC e portanto Hum peso molecular mars

baixo da CMC Par issa for interessante investigar em ca

ster adicianal ends exatamente no pracesso de preparaaode CMC os ions de cobalto exerceram um efeito sobre a

peso molecular da CMC final Partanto foram realizados

experimentos em que ions cle cobalto foram adicionados em

it increrred vith deereasing etlaerzficationtctnheratute

and it ti4cs vewhilzcat 6lC The irzdrstrially used

etherzicution temperature fcJr CIVICraanufacturirrg is

usually in the range of0C75Cthzrs the bserved

effect cxt i0C is outside the commonly used comrnetT

cicxl range

Tofurlher invesligczlE the viscosity increase lhcat

occurred tilhen CliilC solutions vverestored Ypertrnents tivere dorxe vn CMCsarnles withdtfeentDS 6etrveerz t7 and 12 acrd where no cobalt IItons hxd been resent during the CllCprepctraitonFigure 2 shoesthat at low DS17 the 4viscositwar large but it is nbvious that it decreased Viith

increasing DDS arzd it wcas almost negligible at DS

12Thrsinricutcdthat cxt low DS when lczrge

regions ref the CMC probably were unsuhstituted

cxnd therefrcprrbcxbly also unevenly suhstifuxea

hydrogen bonds between the C16ICrzolecarles were

notbroken and cx network structurE could dEvelopin the CMC solution

Tn Tahle 1 it was shown that the presence ofco

balt icxas during the C11Ipreacrlicnre4ulled iz

lowerCMCviscosity tTxus lower molecaclcxr weightcfthe C1IC Il lvas lherEfare intereslzng to furthertnvestzgute exactly 1ahere rn the CMClararcrtzvn

process cobalt ianv luxd cdn effect nrt lTreor2olecu

lar weight ofthe final CMCExperirnents Usere

therefrcperfotrned whcrecohcrlt ions wore added

5000

4000n

a 3000 Aumento da iscasidade apes 24 h

wa c

Viscosity increase 24 h

2oaoViscasidade apps 0 h

bisccsityat 0h1000

0

G F H

DS07 DS10 DS12

ya

Figura 2 A influencia do DS grau de substituicao da CMC sobre a viscosidade apbs Oh e sabre o aumento gradual da wviscosidade dos solucoes de CMCagua durante 24h indicada come 4viscosidade no artigo Deste mode a wiscosidade

se reduziu com um DS crescents Figure 2 The influence of DS degree of substitution of the G1L7C oil the viscosity after

Oh and on the viscosity buildupduring 21h denoted oviscosity m the paper vt CMCvotersolutions Thus the viscvsitydecreased aith increasing DS

3000

2500Co 60 C

2000 Co 60 C

Co 70 Cn

1500 Co 70 C

o Co 60 C

1000Co 70 C

Co 70 C500

0

0 50 100 150 200

Cot min

x0c

0

aW

C

Figure 3 A influencia de ions de cobalto II e da temperature de eterificaaa na viscosidade da CMG em ague versus tempo

durante a sintese quando foram adicionados os ions de cobalto Cot Observeseque o MCA foi adicionado com Cot 90

minutos Os resultados de experimentos de referencia em que nao foram adicionados ions de cobalto estao indicados para

clareza em 200 minutos apesar de os experimentos com a CMC terem terminado epos 180 minutos

Fiqure 3 The influence of cobaltt ions and etherification temperature on the CMG viscosity ir1 water versus the time duringthe synthesis tvhert cobalt ions were added Cotj Note that MCA was added at Cot 90 r7Tinutes The results for reference ex

periments vhere no addition of cobalt ions had been done are for clarityshown at 200 minutes although the CMCexperimentsended after 1 SO minutes

ocasioes diferentes durante a prepara4ao daCMC confarme

representada na Figura3Observeseprimeirameute que a

eixax representa o tempo em que as ions de cobalto faram

adicionados indicado conro Cor e em seundo lu7ar que

todas esses experimentos cam CMC faram realizados cam

um estagia de mercerizaaade 90 minutos e um estagia de

eterifica4aa subsegiiente igualmente de 90 minutos canfar

me descrito na seaoMateriais e Metodas Tambem foram

realizados experimeitos le referencia em clue nao havia rants

de cobalto presentes durante nenhuma parte cla preparagao de

CMC Us resultadas de viscosidade para esses experimentalde referencia sao fornecidas a titulo de clareza emcor 200

minutos embora tada a preparaaode CMC tenha durado

somente 9090 184 minutos E evidente que as ions de

cobalto nao tiveram qualquer efeita sabre a clerada4ao da

viscosidade duratrte o estagio de eterificaaoisto e para ot

00190 minutos Assint Benda a clegradaaoda viscosi

dade que se deveu a fans de cobalto somertte acarreu antes

deter lido adicionado oacido monacloroacetica MCA isto

e na parte de merceriza4aa da preparagaa da CMC que na

figurecarresponde a ur090 m inutos Observesetambem

que tta estagio de mercerizaaaos ions de cobalto s6 tiveram

de ester presentes par alguns minutos antes da adiaa do

MCA a fitn de praporcionar was reduao da viscosidade

at diffErerttirrres during theC11Cptepcrraticncxs

sl2orvn in Figtrre3 prole fast of all that thexaxis

represehts the lime at tahichthe cobalt isns were

added des2rted Cot and secondly that cell these

CIVICezperiracnts rvcrecrarriedoutiith cr 90 rrin

irte mercerization stage and a follotiving 90ninzrte

ctherification stage rrs descrihEd in the hlatcarials

crud Methods section Reference experiments trere

also carried out tvherc ran cobalt ions weeepresetduring anypcxrtcft1e Ctl7Cpreparatior Thetis

cosity results for these refereneeeaerirnents are

for clarity given at Cot X00 minutes althoughthc wholeCZCIareparrlion lasted only for 90911

180 rninute It is evident that cohalt iar5had

no effct ran Jhe viseosihdEgradcrtion during the

etherification stage iefor Cot 10010min

utes Thrs the viscosity degradcctior2 due to cobalt

ions occurredonly before the rrzrlnochlarcacette

aced iVIC rues arlcled ie in themcrcerizcrtion

partif theCAICpeparcttion rtihich in the figrtrecorrespouls to Cot 090 minutes Note alln that

in ther7ercerisatinstrgE the cobalt ions had to be

presenf only fbr crfa rnznutes prior to the addition

ofMCA in orelcrto give atiscosify decrase hon

mostranda que a reduao da viscosidade devido a ions de

cobalto e umareaaonntito rapida Einalmente observese

na Figure 3 o amplo intetraloentre as curves correspondentesa 60C e 70Cdurante o estagio de eterificacao iudicando

que a reaiio catalisada pelos ions de cobalto foi altamente

infltrenciada pela tetnperahtra

Hatres razoes possiveis e talvez concornitantes Para

o efeito declinante dos ions de cobalto apos a acliaode MCA a saber ia redtrgao da alcalinidacle ii as

prupriedacles de remoaode radicals do MCA e iii a

criaaode um complexo entre o cobalto e o MCA Schu lt2000 Nemchinov ei al 1987 No entanto neste estudo

a alternative iii foi excluida em virtude dos resultados

indicados na Tabela 1

As razoes subjacentes a dviscosidade indicada ua Tabela Y

Os mecanismos subjacentes ao elevado aumento da

viscosidade de soluoes de CMCague durante a arma

zenabem quando a eterificagao da CMC foi realizada a

60C foram estudados em caster adicional quando ficou

claro que isto nao foi um efeito da presenade ions de

cobalto Foi feita a sugestao de uma possivel razao ser

uma diferenagradual no padrao de substituicao des

molecular de CMC quando se reduziu a temperature de

eterificaaode 80Cpare fi0C Tal diferenca no padraode substituiaopoderia lever ao desenvolvimento de ulna

redo mail forte entre molecular de CMC name soluao

de CMCaqua Para aprofundar a investigaaodelta

possibilidade amostras de CMC preparadas com trey

temperatures de eterificaao e tres niveis de DS foram

tratadas com enzunas especificiti a fun de medtr o rau

de blocagem Blocagem e definida coma a quantidadede unidades de glicose naosubstittridas liberadas aposa hidrolise enzimatica na forma de uma porcentagem da

ing that the viscosity decrease due to cobalt ions

is a ver quick reaction Note finally iiiFrgure 3

the large gap hetweerr the 6lC and i0C cairves

during the etherificctin stage indicating that flze

cobalt ion catalysed reaetior2 rvcrs highlyirflueruedtry the tefnrrature

There are dhree possible and perhaps corzcuprent

reasons for the declining effect Uf cahult ions after the

addititnnffC4 these sire ithe deerease in crlkcalin

ity iij t0ercxdiccalscctiEengerpropertis oftlC4 urrd

iii tlae creation ofacorplex hetweera cobalt arzdthCi

Sckault 20XJNemchinov et al 1 Y7 Hnvrceralter

native iiij was oartruled u this study dare to the recziltr

shown in Table 1

Tlierersrnsbeiraxd the wRSCrsiryshown in Tonle 1

The mechcrnisrazs behind the high increase in

viscosityafCMCwafer solutions uprra storage

when the C1bIC etheiificatiora was perfrined at

60C wczs further studied when it 7vas clear Thud

it tvas not an Effeci cif dlae presence ofcvbuli ions

Onerssihlerusoriwas sugestcla bE a graclvtuldifferetrce insulstitartiorr putterrr of the GMC

molecrrles nhen the etheriticaticnternperatrare

tusdecreasecl from CC tc 6l1C Srrch cr differeiee iii szrbstitutioniattern could lead to a build

up ofa stronger networkbetween C1FIC naalecules

ire aCMCwater solrrtian To further iiarestigatethispossibilityCi11Csamples preptared at three

etlierificatiorr tenperutariesand three 174levels

weretieuted with specific enzymes tr naeasttpethe

degree ofhlcckinecs Dfockiness is defined as the

arrrount faurasubstitarded glucose urtils released

aftercnynaatichdrolytiiscrs u pcrcerrlrgeof the

Hidrolise enzimatica 1 Enzymatic hydrolysis

1 11 Grau de blocagem 28

Degree of blockhess28

1111 11 Grau de blocagem 419

Degree of blockiness 49

iqura 4 Um quadro esquematico da degradaclo enzimatica de CMC com endoglicanase e hidrolise

gem Unidade de glicose substituida Unidade de glicose insubstituida Unidade de glicose insubstituida liberada

apos clivagem enzimatica Figure 4 A scirer7aticIicture oferzncatic degrdatiorr of CMC iaith Endoglcrcanase ard acidic

hdrohsism the blockiness test Substituted glucose unit Q Uresubstituted glucose unit Unsubstituted glucoseunit released after enzyn7atic cleavage

ya

N

z

aw

c

C

quantidade total de unidades de alicose naosubstituidas

liberadas apos a hidrolise acida O mecanismo subjacenteao metado esta representada de maneira simplificadana Figura 4 A figura mostra que a enzima sb coma as

ligaVoes entre duos unidades de glicose insubstituidas

Gelman 1982 Puls et cll 1998 Um grau mais alto de

blocagem inclica que os substituintes estao distribuidos

de forma mends aleatoric ista e mais desigual ao longodamolocu la de CMC Desta maneira a valor cte blocagemda uma indicaVaa de quad aleatorias foram as reagoes de

eterificaVao e quanto da estrutura original da celulose

ainda esta intacto

A Tabela 2 indica que a temperatura de eterificaaaentre 6QC e 80C nao teve influeneia na blocaen da

CMC isto e sabre a distribuiaodos substituintes ao

longo da cadeia principal de celulose lsto indicou que

uin clesenvolvimento de uma rede de molecular de CMC

quanda a eterificaVao tinha sido realizada a 60Cprapor

cionando uma alto Oviscosidade nao podia ser explicadopelos resultados de blocagem Contudo conforme a

esperado a blocagem aumentou cam DS decrescente ja

que a lesiualdadecumentou nnuto provavelmente cmgran de substituigao decrescente

Para caracterizar n7elhor o sistema de CMCaqua em

rela4aa atviscasidacle e a influencia da temperaturadurante a eterificacao tambem foi realizado uu1 teste

de fluenciarecuperaaodos soluoes de CIVICaqua Os

resultados sad apreseutados na Tabela 3 A tabela indica

x0

N

O

es

w

C

total euount ofnorrsubstituted glzscose units re

lcased after ucid hydrolysis The rneclzaraisrahe

hinthernethcdis ivy a sirrz7lifiedmanner shcrtiirr

in Figzare The figure shotisthat the el7zyne

rrly arts the hands hetwcer tYVCIttrsarbstituted

glucErse units Gelrarrn 19r2Pzrls eial 1 9r

A higher degreenfhlrrckiness indirulesllat the

stthstilurds urge less rcrndrrn z e rnorrneverrfydisiribirlecl ulcng the CI1Crnc7lecule Thus tl7e

hlockiraess value gie can inaiicaliunof how ran

rorrt the etherificatia reuctinns hove been crrd

lzoi much of the nriirul cellarlosesructre that

still irintact

Table 2 shrews that the etherificaticrr temera

ture bczttveet hC and 8tIC had nu iraflarerace07 tliehlckit7ess cif the C11IC ie on the dis

tribartinn of the substituents along the cellulose

huckboreThis incieaterd that a develcpruertt ofu

netvrrrkrrfCrfC rncletarles when tlae ethefificutirrhctd beenerforrYred at 6C giving a highdvisccrsit crzldnctbe expluiraed by the blocki

nessresatltsHrrever us experteu the hlockness

increuseur withdeirecrirag DS siree the ureuen

ness nsrctlrrnhrhly increased 7aitlz decreasing

degree cifsabstituticin

Try further characterietheCMCwater svstersa

with respect 4viscosity and theirrluence ofthetenrerutrrre darrirrg the etherificcrtiun a ereere

Tabela 2 Blocagem de algumas amostras de CMC Table 2 Blocklness of some CMC samples

CNiC B

r e

80C

1 r r r r r

10

r r r r

030

CMC D 70C 10 030

CMC F 60 C 10 030

CMC G 60C 07 042

CMC H 60C 12 028

Tabela 3 Grau de recuperaao nom teste reologico de tluenciarecuperaao realizado em relaaa a amostras de CMC

preparadas com tres temperaturas de eteriticaao DS gran de substituiao Table 3 Degree of recovery a rheologiccreeprecovPry restoone on CIVIC samples prepare of three etherifrcatrarr terr7peratcrres DS degree of substrtutrorr

i r r r

CfVi B 80C 10 1U

CMC D 70C 10 323

CMC F 60C 10 587

que a amostra F com uma temperatura de eterificaao

de b0C apresentou o gran de recuperacao mail alto

enquanto a amostra B em relaaoa goal a eterificaaafoi feita a 80C na realidade nao apresentou absoluta

mente nenhuma recuperaaada fluencia Delta forma

este teste mostrou que tinha lido criada uma rede entre

as moleculas de CMC e clue a resistencia dessa ride era

motor se a eterificaraatinha lido feita a b0C em vez

de 80C O desempenha da amastra F assemelhaseas

caracteristicas de fluxa unicas da gima xantana a goalsuhmetida as mesmas condioes de ensaio apresentouuma recuperacao de cerea de 75Hoefler 004 Assim

Benda qualidades de CMC do tipo F poderiam ter um

valor comercial motto elevado

Em seguida as amostras de CMC indicadas por

B D e F foram dissolvidas em 6 M de ureia a fim de

elucidar a natureza da rede entre as moleculas de CMC

em soluoes aquosas conforme discutido acima A

ureia e um indicadorbem canhecido das interaoes das

ligaroespar pontes de hidrogenio entre moleculas e se

ureia for adicionada e a resistencia da rede for afetada

de mada significativa into sera uma forte indicaaada

eistencia de uma rede ligada por pontes de hidrogenio

Kamuan 1988 McGrane et al 2004 A Figura 5

indica que as amostras de CIvIC dissolvidas numa so

luao de ureia nao apresentaram autnento siguificativada viscosidade durante uma armazenagem por 2d h

lsto indicou que as ligaoespor pontes de hidrogenioentre as moleculas de CMC desempenharam um papel

importante para o comportamenta da viscosidade de

amostras de CMC principalmente se a temperatura de

eterifica4aotinha sido baixa

covert test of the CMCwater solutions was also

done The results are presented in Table 3 The

table shows that sample F tirith an cztherification

temperature of60C showed thc Izighest degreeofrecovery while theaccoverif elfsanaple 13 where

tltc etherifacation was done at 80C shcnaedin re

ality no creeprecvver at call TJaus thislstshotin

that a network between the C1jTC molecules head

been creuled and the 5lreragllt of this nettitork tincas

higher if theetherificcation held been done at b1C

instead of8t1C The perforraaance of theFsamplerescanblecthe unique flaw characteristics ofxanthan gtarrz nhicle under the same tests conditions

shows a recaUeryofahout lHnefZer 210lThus CMC rczdesofFtype could have a vety

high eonaanereial value

The CMC samples 13 D and F mere then dis

solved in 6 L7 urea in oadea to elrrcidatc the na

ture cif the network between the11Cmilecule

intiuter solutions as discorssed above Zreu is ca

well ka2tnvn indicatorcfhydrornhvnding inter

acticns h ettiteenmoZEeules urad ifaarea is cxdded

and the netvorkscreaagtla isstarficantl affectedthis is a strong inuieatior that a hydrogen bonded

network exists ftamiaan 19 McGrane et al

ZOIJ Figure S shows that tleCslIC saraples dis

solved in an aarea solaatian showed nn significantincrease in viscosity duringstrrage fir7 h

This indicated that hydrogen bonds bcttiveen the

CMCmolecules played an iraalortantrrletrthe

Qviscosity hehavioaar ofC11C samples espcciallif thc etherification tcmperatzare herd been law

3000

2500N

2000

m Aumento da viscosidade apos 24 h

R 1500 Viscosity increase 24 h

a 1000 Viscosidade apos 0 h

500

a

B Q F

Figura 5 Viscosidade dos amostras de CMC indicadas por B D e F vide Tabela 3 em 6 M de ureia

Figure 5 Vrscosity ofCi1Cslr7ples B D ardF see Table 31 in C M urea

ya

N

w

c

C

x0

0

aW0

C

Ainda nao estava clam por que as amostras de CMC

clue foram preparadas a uma temperature de eterifieaaode b0C apresentaram umaformaaomaior de rede com

paradas earn as amostras de CMC que foram preparadasa 70C ou 30CIortanto foi feita uma determinaaodo

peso molecular em relaaoa algumas amostras de CMC

de DS 10 sendo os resultados apresentados na Tabela

4 A tabela indica que o peso molecular des amostras

de CMC aumentou significativamente a medida que a

temperature se reduzia no estagio de eterificacao de

maneira que o comprimento des molecules de CMC seria

maior se a temperature de eterificaaofosse de 60Cem

comparaaocom SQC Portanto Como o comprimento des

molecular de CMC eramaior se tivesse lido aplicada uma

temperature de eterificaaomail baixa e cadeias mail

longer aumentam a possibilidade de as ligaaespor pontesde hldroaZnlO entre tS Cadells terelll Llln dtelto a 1SCOS1

dade da CMC aumenta Logo o comprimento maior des

cadeias de molecules de CMC a uma baixa temperature

de eterificaaopoderia constituir uma razao pare o efeito

da temperature sobre a formacao da rede

Para aprofimdar a investigaaoda natureza da rede

com base em ligacies por pontes de hidrobenio entre

rnoleculas de CMC que parecia existir principahnente se

o teste tinha sido realizado temperature de eterificaaode 64C as amostras de CMC tambem foram dissolvidas

emdiferentes eletrolitos O metodo de dissoluaoadotado

f01 O lneSlnO que i LlSfldi Coal iQUB deS1i111Zitd8 CiJlltOrlne

representad na Figure 1 CMG e um polieletrolito anio

nico sendo o sea comportamento em soluoes de baixa

resistencia ionica dominadopelas interaoeseletrastaticas

dos grupos canegados sobre a molecule Uma vez que

as molecules de CNfC estao carregaclas negativamentequando o pH e alcalino essas forras sao repulsivas e

as molecules de CMC se tornam uma cadeia flexivel

de enrolamento aleatorio Por outro lido o aumento da

resistencia iGnica exerce uma influencia sobre as forasholieletroliHcas resiiltantes entre as molecular de CMCe e5tis portanto apresentam maior enrolamento de

maneira que a viscosidade da CN1C se reduz

O efeito do polieletrolito e claramente visivel quancloa CMC e dissolvida nom sohente aquoso de eletrolito e a

It rues still not Blear why the CMCsamplespreparecaat can etherification teraiperrxture r1f6C shoticd a greaternctwcrkfcarnatzon coan

parcd to the ClltsurrthlrsPeared at f1Cnf

8UC Thenefore a aaaolectdcariieight detcrnzina

tion was dome on some CMCscrrraples ref DS

10and thereetaltcareprecented in Table 4 The

tcable sdro7vs that the molecular weight elf the

CMC samples increased significantly uildr de

creusinglenaperaturein the etherificatirn stagethus the length of flee CMCmolecules were lon

gtr if the ethcrification temperature was HOC vs

8IC Thus as the leazgth of thcC1tdCrraolecules

were longcr if ca loiaer etherificution tempera

ture laced Been rased grad loraer chains increases

the possibility far hydrogen bonding betireen

the clzuins to have an effEct the C117C viscosityincreases Thus thc longea CMCmoleczde chain

length for low temperatureetheracation caula

therefore be one reasor to the temperature effeet crra the raetwUrk formation

Tvfrther investigcade the raataare tfthe nel

work hared on liydragen banding between C111C

rraolecules that seenscdtocitespecially if t1e

etherification terrrperataare had been dune at 6Cthe CIIC samples ware czlsn dissolved in differentelectrztlytes Thedicsoladtinr rraetdaod eased was the

carne used car with deionised tivater as shorara ivr

Fiaare 1 CMC is cxn anionicpohelectrolyte and

its behaviour in solutions aflrv ioaaic stfGngth is

dorrairaated by the electroctatic intercrctaonsof the

clrargcclgroups ern the molecule Since the CMC

molecades are negcatavelp chctrged cat alkaline pHthese forces crrerepaalsive and tlae ClfCmole

cules becomecrfZexible rcandcyrnly erilirag chaain

Iracreaving tonicstrength on the other hand Incas

an Influence nr the resulting pclye leeProlyticflrces between the CMCmolecules and these

therefore becnme rrtnre coiledtzus the CMC vis

cosity goes dowra

Theprhelectrolyteeffect is clearly visible iahen

CMG is dissolved ire an electrolyte aqucozas solvent

Tabela 4 Pesoiiolecular Mrde CMC B D e F Mae o peso molecular da media dos pesos DS grau de substituiaoTable 4 9oleculat arght IA1v1 of CA1CB D and FIvrs thetejhi average molacrtlar varght DS detreeofsul

sirtution

viscosidade dessa solu4ao comparada com a mesma CMC

dissolvida em agua destilada apresenta uma redu4aomais ou menas forte Essa diferenapole ser usada Como

medida da natureza de possiaeis reties eletroliticas for

madas nas soluoes de CMCaguaBrown 1964 Kloow

195Iastner cat al 1997 A magnitude da reduaode

viscosidade geralmente obedece a segiiencia abaixo de

acorclo comTastner1997 em que HCl apresenta o maiot

efeito sabre a viscosidade

NaOH NaCI HCI

Sendo a CMC um palieletrolito ani6nico as suas

cargas ao tango da cadeia principal do polmero serao

neutralizadas com Uaixo pH e se desenvolvera a forma

acida de CIV1C Esse tipo de CMC nao e soluvel em aqua

Ior outro lado quanclo a CMC e dissolvida em varias

saluoesSalinas com dada pH a distancia efetiva em que

agem torus de repulsao se reduzira passando o sistema

a apresentar uma forte tendencia ao colapso into e sera

observada uma reduaosignificativa da viscosidade

Brown 1964 Kloaw 1952A influencia de diferentes eletralitos sabre a visco

acrd the viscosity of this solution comperred to the same

C1lIC dissolved in distilled water shows cr Ynoeor less

dramatic viscclsity decrease This diffee17ce cal he

ilsed cs c7 measltre of the natzre ofpassible electtclyic1Zetwr7ks formed its theCMCwater solutions Brotitir1964 kloaw 19g2 Kastrrer et al 1997 T1ze magnituderflhe decrease in viscositygelerallyfollovs the

sequence hEloti accordirarto Krastrrer 1997j whyre

HCIshotsthe largest effect on Idze viscsit

As CMC is an rnioaaic polyelcctrohteits

charges along the polylacrbaekbanc aill be ncu

tczlized at low pH azd the acid form of CMC tivill

develop This type ofC1L2C is not soluble i17ivater

lIhen Ci1C on the othe hanc is dissolved in

various salt solutions at agivelz pH the effectivedistance over whichrepiilsioforces cxct will de

crease ardthe slslem ohlairrs aStrng tendencyto collapseieasirriticant decrease irz viscos

ity mill be seen Browr 1964 Klovvr L952The rrfluczceofdifferEn electrolytes on dhe

3000

2500

U 2000v

U1500

m

y 100D

500w

0o U U

c oU0

a a U o U0

U U U0 0o

ca cn

0

ti

0

m

0 0

c r o

0

w r co

LL m 0 m LL d m C m

U U U U U U U U U U U U

f

2CMC em agua 2CMC em 1M NaCI 2ICMC em 1M HAc 2tCMC em 01M NaOH2CMC in vdater 2CMG in 7M NaC 2 CMC in 9M iiAc 2 Ch7C n Q7M NaOH

Figura 6 A viscosidade da CMC Oh em agua desionizada l M de NaCI 1 M de HAc e 01 M de NaOH respectivamente para

amostras de CMC praduzidas a diferentes temperaturas de aterificarao Frgllte 6 The CLlC viscosrtt IOh rtr deiorusadvrar

7 U1 VaCI 7117 HAe anti0711 1laDN respectively for Cl1ICsaplesrntltlred at different etherifrcation terrrperatures

ya0

t

z

1W

c

C

sidade da CMC esta representada para as amosnas B D

e F na Figura 6 Podese ver que uma temperatura mail

alto no estagio de eterifica4ao resulta em todos os casos

puma viscosidade mail baixa cla mistura de CMCaguainto e do meslno modo que no caso dos experimentos de

referencia realizados em agua desionizada Tambem se

pode ver que o comportamento da viscosidade de CtilCF

produzida a 60C no estagio de eterificaaoe singularContrariarnente a sequencia postuladapor Kastner 1997CMC F apresentou unla reduaorelativamente pequena da

viscosidade Hama soluaode NaCI e com baixo pH Essa

qualidacle de CMC apresenta portanto umaestabilidade

surpreendentemente alto da viscosidade o que e muito

interessante de um ponto de vista comercial C desem

penho da viscosidade dos amostras de CMC indicadas

por B e D esta mais de acordo com a segiiencia proposta

por Kastner 1997 E igualmente digno de rota o fato de

a viscosidade de CMC B 8QC sex mais afetada peloseletrolitos do que a viscosidade de CMC D 7tCo que

pOdeTla Se Never a Lllll lllenOrCi111pr1111ei1tC de cadela de

acarda com a Tabela 4

x0

0

aW0

C

CONCLIlSOES

Mostrouseque a temperatura de eterificaaoduratlte

a preparaaode carboximetilcelulose CMC exerceu

forte influencia sobre as caracteristicas e o desempenhode misturas de CMCaguaQuarto mais baixa era a tem

peratura entre b0C e 0C durante a eterificaeao Canto

mais alto era a viscosidade da CMC emsoluoes aquosas

e tanto maior foi o aumento subsequente da viscosidade

durante 2411 A temperatura de eterificaaaexerceu forte

influencia sobre a clegradacao da cadeia molecular tendo

sido obtida a menor degradaaoa uma temperatura de ete

rifiCagao de 60C O aumento de viscosidade observado

provavelmente se deveu ao desenvalvimento de ligaoespor pontes de hidrogenio entre as moleculas de CMC

na solu4ao A fortnaFao da rede de ligacoes por pontes

de hidrogenio foi vista tanto em soluoes de agua para

quallto em varios eletrolitos llama ampla faixa de valores

de pH Mostrouse por fim que os ions de cobaltoIadicionados nao exerceram qualquer influencia sobre o

aumento gradLtal da viscosidade que se verificou

AgradecimentoAgradecesean CP Kelco Group ea Svedisl7 Know

ledge Foundation pelo suporte financeiro Agradecesea Hans van der Steen e Andries Hanzen da CPlelco

BV pelo auxilio em relaaoas analises Cs autores tam

bem agradecem a Borregaard Chemce 1 por fornecer as

amostras de celulose assim camp a Akzo Nobel Base

Chemicals pelo fornecilnento do acido monocloraace

tico e do NaCI

CVIC viscosity is shotvrtfrr samples 13 D and F

in Figaare 6 It can be seen that a higher ternperature in thc etherification stake leads in all cases

to a lo7er CMClater viscosit i e in the same

rracranercos fir the refzaenceexperimeatscalriecl

rout iz deionised lvccter Ii ccrra also be seeya that

the viscosity behctlioua ofCMC F prorduced at

blC in the etherificaizrnstaffe isrerrrarkahle

Conlrary lv the sequence pnst2rlated by Kastner

1997 CMC Fshvlwad a relatively sayzull clc

coecase ira viscrsity iria TaCI solution and crt lnw

pH T6aisC1Cgrade Claus has asrrprisiraglhigh vtsersity stability whila is very interestiaag

from a CrlmmelClal pO1Mt Of VaC1VThe1TSCOSItl

perirraaanceofCMC samples 13 cnd D respec

tively is more ire liaae lvith the proposed seclucce

by KCst1Lr1997 It is also worth to note that

the viscosity ofCMC P 8C1C1 is more affected

by the electrolytes t1an the viscosity of CMC I3

UC1vGaicdr coerld be due to cx sdrorferclaair

leaglh in aceordar7ce to Table

CONCL flStONS

Ii teas shown thai thethrifrcation temleratarre

duingcarhoxazethylcellulose CMCjpreparcztinland strong influence oy the characteristics aa7d

performaaaccr1fCMChatermixtures The lower

the terrzperature between 6tC and81C drrrirrgthe etherzficatior the higher was the CMC vts

Cf1SItL7YT aL12leG2ls SEJlutcotsaYad the greateY 1dC1S

the suhsegarent viscrsity increase during 24h The

etherificatian temperature head ca strong irrfluenaeora the rnolecular chcxiaderrcrdalion ardthe loltest

clegradralion gnus achieved rt caaa edaerificutioa tem

peruture offQC Thechserved viscasity increcxse

wasrobably dace to tlae develupment refhydrcagerahnnsbettleenthe CtLICmrlEearlcsin the solu

tirn Tlag hydrogen bond nettaorkformcrtinn ryas

seem both in pure water rnlutious grad in various

Ttetaolytcs over cr haaadpH rcaneIt Masfrrc7llyshown thrlt theadded cobalt 11 ions hcua rao iaflacence on the viseszty build up that vncds seen

4cknowlegemeitThe CP elcoCroup rind theSlnedish Knowl

edge Foundaliora ale cacknoalededfirflaancial

support Haas van der Sleencrtad 4radriesIIcln

aet2 at PKeleo LVarE thankedfor help tividh

the cca7rxlvses The aaetlaors calm tharxk BaregatdCherracell for prowidirgthe cellulose samples and

kzr 11ohel pose Chemicalsfradrotrrnitlae

anojaochlorrtacetuacid ardzaC

l

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