Cintica qumicaCaptulo 13Copyright The McGraw-Hill Companies, Inc. Permission required for reproduction or display.

Cintica qumicaTermodinmica: tiene lugar una reaccin? Cintica: qu tan rpido procede una reaccin? Velocidad de reaccin es el cambio en la concentracin de un reactivo o un producto con respecto al tiempo (M/s).velocidad = -velocidad = D[A] = cambios en la concentracin de A sobre un periodo de tiempo DtD[B] = cambios en la concentracin de B sobre un periodo de tiempo DtPorque [A] disminuye con el tiempo, D[A] es negativa.13.1

13.1velocidad = -velocidad = molculas Bmolculas A

D[Br2] a D Absorcin13.1Longitud de onda (nm)Absorcin

velocidad instantnea = velocidad para un momento especfico13.1Tiempo(s)

velocidad a [Br2]velocidad = k [Br2]13.1= constante de velocidad = 3.50 x 10-3 s-1

PV = nRTvelocidad = 13.1

13.1Pendiente = 0.12 mmHg/ min

Velocidad de reaccin y estequiometra 13.1Dos moles de A desaparecen por cada mole de B que se forma.velocidad = velocidad = -velocidad = -

velocidad = -D[CH4]Dt13.1

La ley de la velocidad13.2La ley de la velocidad expresa la relacin de la velocidad de una reaccin con la constante de velocidad y la concentracin de los reactivos elevados a alguna potencia.Velocidad = k [A]x[B]yLa reaccin es de orden x en ALa reaccin es de orden y en BLa reaccin es de orden (x +y) global

velocidad = k [F2]x[ClO2]yDoble [F2] con [ClO2] constanteVelocidad doblex = 1Cuadruple [ClO2] con [F2] constanteVelocidad cudrupley = 1velocidad = k [F2][ClO2]13.2

velocidad = k [F2][ClO2]Leyes de la velocidadLas leyes de la velocidad siempre se determinan experimentalmente.El orden de la reaccin siempre se define en trminos de las concentraciones de los reactivos (no de los productos).El orden de un reactivo no est relacionado con el coeficiente estequiomtrico del reactivo en la ecuacin qumica balanceada. 13.2

Determine la ley de la velocidad y calcule la constante de velocidad para la reaccin siguiente de los datos siguientes: S2O82- (ac) + 3I- (ac) 2SO42- (ac) + I3- (ac)velocidad = k [S2O82-]x[I-]yDoble [I-], velocidad doble (experimento 1 y 2)y = 1Doble [S2O82-], velocidad doble (experimento 2 y 3)x = 1= 0.08/Ms13.2velocidad = k [S2O82-][I-]

Experimento[S2O82-][I-]Velocidad inicial (M/s)10.080.0342.2 x 10-420.080.0171.1 x 10-430.160.0172.2 x 10-4

Reacciones de primer orden13.3velocidad = -velocidad = k [A]k = velocidad[A]= 1/s o s-1[A] es la concentracin de A en algn tiempo t[A]0 es la concentracin de A en el tiempo t=0

ln[A] = ln[A]0 - ktkt = ln[A]0 ln[A]t == 66 s[A]0 = 0.88 M[A] = 0.14 M13.3

Reacciones de primer orden13.3La vida media, t, es el tiempo requerido para que la concentracin de un reactivo disminuya a la mitad de su concentracin inicial.t = t cuando [A] = [A]0/2= 1200 s = 20 minutosCmo sabe que la descomposicin es de primer orden? unidades de k (s-1)

Reaccin de primer orden12342481613.3ConcentracinNmero de medias vidas transcurridas

Reacciones de segundo orden13.3velocidad = -velocidad = k [A]2k = = 1/Ms[A] es la concentracin de A en algn tiempo t [A]0 es la concentracin de A en el tiempo t=0 t = t cuando [A] = [A]0/2

Reacciones de orden cero13.3velocidad = -velocidad = k [A]0 = kk = = M/s[A] es la concentracin de A en algn tiempo t [A]0 es la concentracin de A en el tiempo t=0 t = t cuando [A] = [A]0/2[A] = [A]0 - kt

Resumen de la cintica para las reacciones de orden cero, primer orden y de segundo orden

OrdenLey de la velocidadEcuacin Concentracin-TiempoVida media012velocidad = kvelocidad = k [A]velocidad = k [A]2ln[A] = ln[A]0 - kt[A] = [A]0 - kt13.3

Reaccin exotrmicaReaccin endotrmicaLa energa de activacin (Ea) es la mnima cantidad de energa requerida para iniciar una reaccin qumica.13.4Avance de la reaccinAvance de la reaccinEnerga potencialEnerga potencialComplejo activadoComplejo activado

Dependencia de la constante de velocidad respecto a la temperaturak = A exp( -Ea/RT )Ea es la energa de activacin (J/mol)R es la constante de gas (8.314 J/Kmol)T es la temperatura absolutaA es el factor de frecuencia(Ecuacin de Arrhenius)13.4TemperaturaConstante de velocidad

13.4

13.5Mecanismos de reaccinEl avance de una reaccin qumica global puede representarse a nivel molecular por una serie de pasos elementales simples o reacciones elementales. La secuencia de pasos elementales que conduce a la formacin del producto es el mecanismo de reaccin .N2O2 se detecta durante la reaccin!

13.5Intermediarios son especies que aparecen en el mecanismo de reaccin pero no en la ecuacin global balanceada. Un intermediario siempre se forma en un paso elemental inicial y se consume en un paso elemental ms tarde. La molecularidad de una reaccin es el nmero de molculas reaccionando en un paso elementalReaccin unimolecular paso elemental con 1 molculaReaccin bimolecular paso elemental con 2 molculasReaccin termolecular paso elemental con 3 molculas

Reaccin unimolecularvelocidad = k [A]Reaccin bimolecularvelocidad = k [A][B]Reaccin bimolecularvelocidad = k [A]2Las leyes de velocidad y los pasos elementales13.5Pasos de los mecanismos de reaccin verosmil: La suma de los pasos elementales debe dar la ecuacin balanceada global para la reaccin .El paso determinante de la velocidad debe predecir la misma ley de la velocidad que es experimentalmente determinada .

Cul es la ecuacin para la reaccin global? Cul es el intermedio? NO3Qu puede decir sobre las velocidades relativas de los pasos 1 y 2? velocidad = k[NO2]2 es la ley de la velocidad para el paso 1, as el paso 1 debe ser ms lento que el paso 2 13.5

El catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reaccin qumica sin consumirse a s mismo. k = A exp( -Ea/RT )velocidadcon catalizador > velocidadsin catalizador13.6Avance de la reaccinAvance de la reaccinEnerga potencialEnerga potencial

En la catlisis heterognea, los reactivos y el catalizador estn en diferentes fases.En la catlisis homognea, los reactivos y el catalizador estn dispersos en una sola fase, generalmente lquida.Sntesis de Haber para el amoniacoEl proceso Ostwald para la produccin del cido ntricoConvertidores catalticosCatlisis cidaCatlisis bsica

13.6

Proceso de Haber13.6

Proceso OstwaldUn alambre caliente Ptsobre una disolucin NH3Pt catalizador13.6

Convertidores catalticos13.6CO + Hidrocarburos no quemados + O2 CO2 + H2OColector de gases de escapeTubo de escapeConvertidores catalticosCompresor de aire;Fuente secundaria de aireSalida de tubo de escape

Catlisis enzimtica13.6SustratoProductosEnzimaComplejoEnzima-SustratoEnzima

13.6Avance de la reaccinAvance de la reaccinEnerga potencialEnerga potencialVelocidad de formacin del productoA esta concentracin del sustrato, y a concentracionesmayores,todos los sitios activos estn ocupados