Introducción

Teoría de Colisiones

Superficies de Energía Potencial y Dinámicas de Reacción

Teoría del Estado de Transición

Tema 5. Cinética Molecular

• Desarrollo• Formulación Termodinámica• Efectos Cinéticos Isotópicos• Limitaciones

Tema 5. Bibliografía

Levine ‘ Físico Química’ (tema 23)

Bertrán-Núñez ‘Química Física’ (temas 52 y 53)

Moore & Pearson ‘Kinetics and Mechanisms’

Tuñón & Silla ‘Química Molecular Estadística’

Bertrán y otros ‘Química Cuántica’

B + C Productos

1. Introducción

BCk

dt

Cdv r

1/T

ln kr

T1d

klndRE r

a

RT

EAk a

r exp

-Ea/R

dT

klndRT r2

2. Teoría de Colisiones

BCC Z

dt

dN

V

1

ABCr Nvk

V

N

V

Nv CB

BC

A

2/1

CB

NM

1

M

1RT8

V

n

V

nNv

dt

dn

V

N CB2

ABCCA

CBNvdt

CdABC

i) Describimos las moléculas como Esferas Rígidas de diámetro d

ii) Para que haya reacción debe producirse colisión entre B y C

iii) Suponemos válida la Distribución de velocidades de Maxwell-Boltzmann

Si toda colisión fuera efectiva (es decir, diera lugar a reacción)

iv) Sólo las colisiones con e suficiente son efectivas

2. Teoría de Colisiones

ee BCAr vN)()(k

ee BCAr vNk )()(

Teoría Cinética de GasesModelos

e

ee

e

dkTkT

NkT

8k

0

A

21

r exp)(

/

eee

dGvNk BC

0

Ar )()(

BCAr vNk

ee

e

kTkT

12G 21

23

exp)( /

/

2

BCv2

1e

La magnitud macroscópica es un promedio

e

ee

2. Teoría de Colisiones

eee

eee

0

2

BC

0

d·)(

0)(

ee

kTexpkTdN

kT

8 00

2

BCA

2/1

e

ee

e

dkT

exp)(kT

NkT

8k

0

A

2/1

r

e

e

e

e

e

e

e

e

dkT

·expd·kT

NkT

8d

kT·exp0·

kTN

kT

8

0

0

2

BCA

2/1

0

A

2/1

2. Teoría de Colisiones

Supongamos dos trayectorias con colisión

b

<vBC>

<vBC>

b

vc= <vBC> cos

b ≤ dBC

Sólo algunas colisiones con e eo son efectivas

Teniendo ambas e eo ¿la probabilidad de que sean efectivas será igual?

2. Teoría de Colisiones

dBC

b

<vBC>

2

BC cosv2

1

iv.b) Las colisiones con ec e son efectivas

e

2

BC

2

2

BC

22

BCd

b1

d

b1v

2

1

22

BC sen1v2

12

cc v2

1e

2. Teoría de Colisiones

dBC

b

<vBC>

• Las colisiones con ec e son efectivas

Si 0c0 eeee , por lo que 00 eee )(

Si ?¿ 0c0 eeee

02

BC

2

cd

b1 e

ee

e

e 02

BC

2 1db

2

maxb)( e

e

e 02

BC 1d

eee

dGvNk BC

0

Ar )()(

Si e=e0 b=0

Si e=∞ b=dBC

2. Teoría de Colisiones

ee

e

ee

eee

002

BC

0

1d

0

)(

)(

e

ee

2. Teoría de Colisiones

Nº Total de Colisiones

Fracción conEnergía Suficiente

e

kTTln

2

1dN

k8ln

dT

dRT 02

BCA

2/1

2

RT

EexpkA a

r

e

kTdN

kT8k 02

BCA

21

r exp

/

dT

klndRTE r2

a

0ERT2

1

2

1expdN

kT8 2

BCA

2/1

e

kTexpdN

kT8ln

dT

dRT 02

BCA

2/1

2

e

2

02

kTT2

1RT

RT

EexpAk a

r

2. Teoría de Colisiones

Reacción Ea (kJ mol-1) Aexp(M-1s-1) Acalc(M-1s-1)

2NOCl2NO+2Cl 102.0 9.4 109 5.9 1010

2ClOCl2+O2 0.0 6.3 107 2.5 1010

C2H4+H2C2H6 180.0 1.24 106 7.3 1011

2. Teoría de Colisiones

v) Para que una colisión sea eficaz se ha producir

con una determinada orientación

Nº Total de Colisiones

Fracción conEnergía Suficiente

e

kTdN

kT8pk 02

BCA

21

r exp

/

Fracción conOrientación Adecuada

O2 + CO O··O··CO O + OCO

2. Teoría de Colisiones

b

K

Br2

b

K

Br2-

+

b

K

Br2-

+e-

K + Br2 KBr + Br Acalc < Aexp p >1 ??

3. SEP y Dinámicas de Reacción

nneeenne VVVTTH

¿Cómo incorporar la estructura molecular y las interacciones intermoleculares?

¿Cómo resolvemos el problema? Aprox. Born-Oppenheimer mn >> me

eneeeele VVTH eleeleeleele EH ˆ

nnele VE)(V R Energía Potencial

Molecular

3. SEP y Dinámicas de Reacción

nnele VE)(V R

Energía Potencial

Molecular

* Depende de 3N-6 (o 3N-5) variables

* Da las fuerzas sobre los átomos

)R(VFi

* La energía total se obtiene sumandola energía cinética de los núcleos:Trasl + Rot + Vib

nnT T)(VE R

3. SEP y Dinámicas de Reacción

Ejemplo H2 2H V(R) depende de 3*2-5= 1 variable R

R

E

De=4.74 eV

Ra

E1

RoRc

RdRbRe

E2

Rf

3. SEP y Dinámicas de Reacción

V depende de 3*8-6=18 variables pero sólo una es significativa para el proceso El dihedro ClCCCl

Cl

Cl

Cl

Cl

Equilibrio Conformacional del 1,2-dicloroetano

¡¡Leer apuntes y hacer problema CM5!!

3. SEP y Dinámicas de Reacción

Ha + HbHc HaHb + Hc

3*3 – 6 = 3 variables

Rab disminuye

Rbc aumenta

abc suponemos fijo 180o

Tendremos una SEP 3-D Rab ; Rbc ; V

3. SEP y Dinámicas de Reacción

HaHb + HcHa + HbHc

Rbc(Å)

Rab (Å

)

80

60

40

200

‡

x

z

1.0

2.0

1.0

2.0

y

s

u

t

v

w

3. SEP y Dinámicas de Reacción

HaHb + HcHa + HbHc

Rbc(Å)

Ra

b(Å

)

80

60

40

20

0

‡

x

z

1.0

2.0

1.0 2.0

y

su

t

v

w

Rbc(Å)

Ra

b(Å

)

80

60

40

20

0

‡

x

z

1.0

2.0

1.0 2.0

y

su

t

v

w

3. SEP y Dinámicas de Reacción

HaHb + HcHa + HbHc

Rab0.74 Å

Rbc2.2 Å

Productos

Rbc0.74 Å

Rab2.2 Å

Reactivos

Rbc(Å)

Ra

b(Å

)

80

60

40

20

0

‡

x

z

1.0

2.0

1.0 2.0

y

su

t

v

w

3. SEP y Dinámicas de Reacción

HaHb + HcHa + HbHc Rab

Rbc

Rab 0.93 Å

Rbc0.93 Å

Rbc(Å)

Ra

b(Å

)

80

60

40

20

0

‡

x

z

1.0

2.0

1.0 2.0

y

su

t

v

w

3. SEP y Dinámicas de Reacción

HaHb + HcHa + HbHc Camino de Reacción

Rbc(Å)

Ra

b(Å

)

80

60

40

20

0

‡

x

z

1.0

2.0

1.0 2.0

y

su

t

v

w

3. SEP y Dinámicas de Reacción

HaHb + HcHa + HbHc Camino de Reacción

1- Acercamiento de a (b-c cte)

3- c se aleja (a-b cte)

2- a-b se acorta b-c se alarga(se forman y rompen enlaces)

reactivos

tu

productos

E(kcal/mol)

20

40

‡

coord. reacción (Å)

Rbc(Å)

Ra

b(Å

)

80

60

40

20

0

‡

x

z

1.0

2.0

1.0 2.0

y

su

t

v

w

3. SEP y Dinámicas de Reacción

Ha--Hb--Hc Ha--Hb--Hc Stretching Simétrico

Ha--Hb--HcStretching Asimétrico

3. SEP y Dinámicas de Reacción

Ha--Hb--Hc

Stretching Simétrico

Ha--Hb--Hc

Stretching Asimétrico

m

k

2

1

2xk

2

1V

m

k

2

1

2xk

2

1V k < 0

imag.

3. SEP y Dinámicas de Reacción

....)()()()( 2

iiii tta2

1ttvtRttR

iii

ii

R

V

m

1

m

)t(F)t(a

Rbc(Å)

Ra

b(Å

)

80

60

40

20

0

‡1.0

2.0

1.0 2.0

Rbc(Å)

Ra

b(Å

)

80

60

40

20

0

‡1.0

2.0

1.0 2.0

Rbc(Å)

Ra

b(Å

)80

60

40

20

0

‡1.0

2.0

1.0 2.0

4. Teoría del Estado de Transición

Reactivos Reactivos

Productos

Productos

Superficie

Divisoria

4. Teoría del Estado de Transición

iv) El movimiento a lo largo de la coordenada de reacción se describe clásicamente

B + C ⇆ X‡ Productos ‡

Reactivos

Productos

Punto de Silla

e‡

i) Se supone que todos los reactivos que alcanzan la superficie crítica dan lugar a productos.

ii) Se supone que los reactivos mantienen una distribución de Boltzmanncorrespondiente a una temperatura T

iii) Se supone que las moléculas que alcanzan la superficie crítica mantienen también una distribución de Boltzmann correspondiente a la misma temperatura T.

4. Teoría del Estado de Transición

B + C ⇆ X‡ Productos

‡PC N

dt

dN

dt

dN crv/

cr

‡

C vN

dt

dN

cr‡ v

Xdt

Cd

‡

Reactivos

Productos

Punto de Silla

e‡

4. Teoría del Estado de Transición

)CB()X( 0

‡

0

‡

0 eee

cr‡ v

Xdt

Cd

e

kTVN

qVN

q

VNq

CB

X‡

0

A

C

A

B

A

‡

‡

exp

e

kTqq

q

NN

N‡

0

CB

‡

CB

‡

exp

‡

Reactivos

Productos

EPC

EPC

eo‡

e‡

4. Teoría del Estado de Transición

e

e

kTVN

qVN

q

VNq

CB

X

kTqq

q

NN

N ‡

0

A

C

A

B

A

‡

‡‡

0

CB

‡

CB

‡

expexp

cr‡ v

Xdt

Cd

elevibrottrasB qqqqq

‡‡

cr

‡

ele

‡

vib

‡

rot

‡

tras

‡

cr

‡

ele

‡

vib

‡

rot

‡

tras

‡ qqqqqqqqqqqq

=

Punto de Silla

2/1

2

‡

‡

crh

kTm2q

cr

Tratamiento clásico

0

crcrcrcr dv)v(gvv

4. Teoría del Estado de Transición

cr‡ v

Xdt

Cd

kT2

vmexp

kT2

m)v(g

2

cr

‡2/1

‡

cr

crcr

2/1

‡

0

cr

2

cr

‡2/1

‡

crcr

crcr

m2

kTdv

kT2

vmexp

kT2

mv

4. Teoría del Estado de Transición

‡

cr Xv1

dt

Cd

e

kTVN

qVN

q

VNq

h

kTk

‡

0

A

C

A

B

A

‡

r exp

CBkT

exp

VNq

VNq

VNq

h

kTm2

m2

kT1 ‡

0

A

C

A

B

A

‡2/1

2

‡2/1

‡

cr

cr

e

CBkT

exp

VNq

VNq

VNq

h

kT ‡

0

A

C

A

B

A

‡

e

4. Teoría del Estado de Transición

Formulación Termodinámica de la TET

e

kTVN

qVN

q

VNq

h

kTk

‡

0

A

C

A

B

A

‡

r exp

e

kTVN

qVN

q

VNq

CB

X‡

0

A

C

A

B

A

‡

‡

exp

e

kTVN

qVN

q

VNq

C

CC

CB

CX

K‡

0

A

C

A

B

A

‡

0

00

0

‡

C exp

0

‡

Cr

C

K

h

kTk

4. Teoría del Estado de Transición

0

‡

Cr

C

K

h

kTk

‡

C

‡0

C KRTG ln

RT

G

C

1

h

kTk

‡0

C

0r exp

RT

H

R

S

C

1

h

kTk

‡0

C

‡0

C

0r expexp

C0=1M P0=1bar

RT

G

P

RT

h

kTk

‡0

P

0r exp

RT

H

R

S

P

RT

h

kTk

‡0

P

‡0

P

0r expexp

‡

P

‡0

P KRTG ln

‡

P0r KP

RT

h

kTk P00

C KP

RT

C

K

RT

Hexp

R

Sexp

C

1

h

kTk

‡0

C

‡0

C

1n

0r

RT

Hexp

R

Sexp

P

RT

h

kTk

‡0

P

‡0

P

1n

0r

Para n moléculas de reactivos

Formulación Termodinámica de la TETB + C ⇆ X‡

4. Teoría del Estado de Transición

Formulación Termodinámica de la TET

dT

klndRTE r2

a

RT

EexpkA a

r

0‡

P

‡

P2 HRT2dT

KlndRTRT2

dT

Klnd

T

2RTK

P

RT

h

kTln

dT

dRT

‡

P2‡

P0

2

RT

HRT2exp

RT

Hexp

R

Sexp

P

RT

h

kT ‡0

P

‡0

P

‡0

P0

R

Sexp)2exp(

P

RT

h

kT ‡0

P0

4. Teoría del Estado de Transición

Efectos Cinéticos Isotópicos (KIEs)

--R-H --R + H

--R-D --R + D

kr,H

kr,D

kr,H > kr,D

CH

FCH

k

2

1

CD

FCD

k

2

1

2/1

CH

CD

CD

CH

CD0

CH0

h2

1DC

h2

1HC

e

e

)(

)(

CDCH0 h2

1e

C-D

C-H

e‡(C-H)

e ‡(C-D)

‡

2m

m2/1

H

D

2/1

HR

HR

DR

DR

mm

mm

mm

mm

CHCHCH

CH h146.02

11h

2

1

2h

2

1

2/1

R

HR

R

DR

m

mm

m

mm

P,r

L,r

k

kKIE

4. Teoría del Estado de Transición

Efectos Cinéticos Isotópicos

C-D

C-H

e‡(C-H)

e‡(C-D)

‡

0.146hCH

e

e

kT

)DC(exp

kT

)HC(exp

k

k‡

0

‡

0

CD,r

CH,r

e

kTVN

qVN

q

VNq

h

kTk

‡

0

A

C

A

B

A

‡

r exp

ee

kT

h146.0exp

kT

)HC()DC(exp CH

‡

0

‡

0

4. Teoría del Estado de Transición

Limitaciones de la TET

* Efectos cuánticos en la coordenada de reacción Efecto túnel

kr,TET < kr,exp

* Recruzamientos de la Superficie divisoria

kr,TET > kr,exp

e

kTVN

qVN

q

VNq

h

kTkk

‡

0

A

C

A

B

A

‡

TET

rr exp

4. Teoría del Estado de Transición

El efecto túnel conduce a KIEs mayores de los esperado

H

D

kr,H > kr,D Por dos motivos: i) H tiene menor energía punto ceroii) H presenta mayor probabilidad de túnel

3. SEP y Dinámicas de Reacción

0

2

4

6

8

10

-180 -120 -60 0 60 120 180

ClCCCl (grados)

EconfE‡

Cl

Cl

ClCl

Cl

Cl

ClCl