Cinética de la tostación sulfatante de calcopirita

Jonathan Pullas

Ingeniería Química, Escuela Politécnica Nacional, Ecuador.

ABSTRACTThe present work discusses the study of toasting of copper sulfide with the purpose to determinate the parameters of the chemical reaction that it is made. For the development of the methodology, we used the oven Nichols, which was fed with 3 kg of a sample of copper sulfide concentrate, which was toasted at an average temperature of 600℃ during 7 hours. After the first hour, and at hourly intervals, we sampled about 10 g of toasted material and we waited until it cool. Then we proceeded to stirred leaching tests for 45 minutes, measuring 1 g of the sample, to which was added 100 mL of water, and 1 g of the sample, to which was added 100 mL of sulfuric acid with a concentration of 20 g/L. Then we filtered each of these emulsions, obtaining solutions in which copper was analyzed by atomic absorption. It was thus possible to know the amount of copper in the form of sulfate and oxide contained in each sample. Then he proceeded with the treatment of the data, from which we determined that, during the first three hours of toasting, the mass of copper oxide was higher than the mass of copper sulfate, but after this time the opposite happened. We also heard that after the first three hours of process, the reaction between the copper oxide and the sulfur trioxide began, that De is 1,98cm2/s.Keywords: roasting, oxidation, endothermic, diffusion, core model unreacted

RESUMEN

La tostación es un proceso pirometalúrgico de carácter exotérmico, cuyo objetivo principal es la recuperación del metal de interés mediante la oxidación de la forma sulfurada hacia un oxido propiamente dicho. El presente trabajo aborda el estudio de la tostación de sulfuro de cobre con el fin de determinar los parámetros cinéticos de la reacción química que se efectúa. Para el desarrollo de la metodología se utilizó el horno Nichols, al que se alimentó 3 kg de una muestra de concentrado de sulfuro de cobre que se tostó a una temperatura promedio de 600℃ durante 7 horas. Después de la primera hora de reacción, y a intervalos de una hora, se tomaron muestras de 10 g de material tostado y se esperó hasta que se enfríen. Entonces se procedió con ensayos de lixiviación agitada, durante 45 minutos, sobre 1 g de la muestra, a la que se añadió 100 mL de agua, y sobre otra porción de 1 g de la muestra, a la que se añadió 100 mL de ácido sulfúrico de 20 g/L de concentración. Entonces se filtró cada una de estas emulsiones, obteniéndose soluciones en las que se analizó cobre por absorción atómica. Así se pudo conocer la cantidad de cobre en forma de sulfato y en forma de óxido que contenía cada muestra. Finalizado el tratamiento de los datos se determinó que, durante las tres primeras horas de tostación, la masa de óxido de cobre es superior a la masa de sulfato de cobre, y que transcurrido ese tiempo sucede lo contrario, presentándose dos etapas en el proceso muy marcadas por la incidencia de varias reacciones químicas sometidas a preferencia según parámetros de equilibrio, fue notable la disminución de la concentración de sulfuro en comparación con el aumento de la concentración de sulfato, teniendo como mediador la formación paralela del óxido cuya concentración aumenta en las primeras 3 horas y posteriormente, disminuye. Los parámetros cinéticos promedios para el proceso reportaron valores de

DAB=1,98 cm2/s con τ=1,2383m

Palabras clave: tostación, oxidación, exotérmico, difusión, modelo del corazón no reaccionado

INTRODUCCIÓN

La obtención del material de interés de una mena específica depende básicamente de los procesos con los que se tenga que trabajar. En el caso de metales como el cobre o hierro, éstos se encuentran en la naturaleza generalmente en forma de sulfuros. La tostación es la oxidación de sulfuros metálicos para producir óxidos metálicos y dióxido de azufre. (De la Torre, 1985)La tostación es un proceso pirometalúrgico que consiste en la reacción entre sólidos y gases a altas temperaturas (de 500℃ a 800℃), sin llegar a la fusión, que permite transformar los sólidos en compuestos más favorables para la recuperación de sus elementos de valor. La reacción generalmente implica una oxidación parcial de los sulfuros de la muestra con la eliminación parcial del azufre de ésta en forma de dióxido de azufre. (Levenspiel, 1987)Las menas de cobre, zinc, plomo y hierro típicamente se tuestan con el principal propósito de convertir a estas menas en óxidos para su posterior tratamiento de reducción. El dióxido de azufre, por lo tanto, es un subproducto del proceso de tostación. (Biswas, 1993)La fase gaseosa contiene normalmente oxígeno y dióxido de azufre en la alimentación, y productos y cantidades menores de gases como el trióxido de azufre y disulfuro, dependiendo de las reacciones de oxidación que se desea que se desarrollen. Para convertir un sulfuro en óxido se debe trabajar en una atmósfera oxidante, aunque al trabajar en atmósfera oxidante no se puede controlar totalmente la formación del óxido o del sulfato. (Biswas, 1990)Esta operación es heterogénea, ya que se tiene una fase sólida en contacto con una fase gaseosa, en la que el contacto entre estas fases es muy importante. Además, se evita llegar a temperaturas elevadas a fin de impedir la fusión de la fase sólida.Las variables termodinámicas que intervienen en la tostación son:

La temperatura La composición de los gases, para tener una atmósfera controlada

Hay varios tipos de tostación. Estos son: Tostación oxidante Tostación sulfatante Tostación clorurante Otras (magnetizante, carburante, volatilizante, alcalina, etc.) (Zivcovic, 1996)

Tostación oxidante

Aplicada exclusivamente a sulfuros, se considera un pretratamiento para la extracción de los metales. Para este proceso el oxígeno es ocupado como reactivo, mientras que

como productos se obtienen el óxido del metal y dióxido de carbono (CO2), además,

como producto secundario existe generación de dióxido de azufre (SO2), que es una

sustancia altamente contaminante. La composición de la fase gaseosa define la termodinámica de la tostación. (Habashi, 1960)Según Ellingham, para temperaturas entre 500℃ y 1000℃ esta reacción es casi irreversible. A pesar de que un aumento en la temperatura favorece el proceso, no se supera los 1000℃ pues se pretende evitar que se lleven a cabo procesos de fusión.La reacción de tostación oxidante es una reacción exotérmica, por lo que no es necesario entregar energía al sistema. Como se tiene una atmósfera oxidante y se

genera dióxido de azufre (SO2), se desarrolla la reacción de formación de trióxido de

azufre (SO3). Esta reacción se favorece a temperaturas bajas, asi: (Levenspiel, 1987)

SO2+12O2⇋ SO3

La generación de dióxido de azufre en una atmósfera oxidante da lugar a que se produzcan otras reacciones, como por ejemplo que el óxido del metal interactúe

químicamente con el SO2 formando el sulfato del metal, o aquella en la que el óxido

del metal se une químicamente al sulfato respectivo (oxisulfato), teniéndose finalmente el sulfato del metal.Estos procesos deben ser controlados, ya que si bien algunas veces conviene la formación de óxidos, otras, como en el caso del cobre, conviene tener sulfatos en el sistema. Una vez identificado qué es lo que se quiere, se fija y se controla la atmósfera en la que se desarrolla la reacción. (Habashi, 1960)Debido a la importancia de la composición de la fase gaseosa, estos procesos se han estudiado y se han construido diagramas, como los diagramas isotérmicos de Kellogg por ejemplo, que son representaciones gráficas en las que se indica cómo varía el logaritmo de la presión parcial del dióxido de azufre en función del logaritmo de la presión parcial del oxígeno. (Rosenqvist, 1987)

Figura 1 Diagrama de Kellogg para un sistema Metal-Azufre-Oxígeno (De la Torre, 1985))

Los diagramas de Kellogg pueden aplicarse para más de una reacción, lo cual es bastante útil para sustancias como la calcopirita (sulfuro de cobre y hierro) para las cuales se requiere tener al cobre en forma de sulfato y al hierro en forma de óxido, juntos en un mismo sistema. Las condiciones especiales bajo las cuales esto sucede resultan de la intersección de las condiciones necesarias para obtenerse el sulfato de cobre y de las condiciones necesarias para obtener el óxido de hierro. (Levenspiel, 1987)Dependiendo de la zona en la que las condiciones ubican al sistema dentro del diagrama de Kellogg, se tiene la predominancia del óxido o del sulfato. En general, sucede que a una temperatura superior a los 750℃ los productos de la reacción son

en su mayoría óxidos, mientras que para temperaturas menores a 750℃, hay más presencia de sulfatos.(Levesnpiel, 1987)

Tostación sulfatante

La tostación sulfatante es una tostación oxidante en la que se aprovecha el dióxido de azufre, producido por oxidación de los sulfuros, para sulfatar los óxidos metálicos formados a partir de éstos. Las reacciones de oxidación de los sulfuros metálicos se efectúan de modo idéntico al caso de tostación oxidante, pero en la tostación sulfatante el flujo de aire debe ser pequeño, de tal modo que se den las mínimas pérdidas de dióxido de azufre por arrastre en los gases de escape. (Zivcovic, 1996)

Figura 2 Diagrama de Kellogg para el cobre a temperaturas de 900°K, 1100°K y 1300°K (De la Torre, 1985)

La tostación sulfatante aplicada a la calcopirita tiene como objetivo transformar los sulfuros en óxidos y sulfatos. La ventaja de este procedimiento es que permite transformar los minerales que tienen baja solubilidad en ácidos en productos muy solubles. (Biswas, 1993)En lo que se refiere a la metalurgia del cobre, el proceso de obtención de sulfuro de cobre viene dado por las siguientes ecuaciones químicas (Zivcovic, 1996)

CuS+3 /2 ∙O2→CuO+SO2 ( 1)

CuS+2 ∙O 2→CuSO 4 ( 2)

SO2+1/2∙O2→SO3 ( 1)

CuO+SO3→CuSO 4 ( 2)

El efecto de la temperatura en la formación de óxidos o sulfatos durante el proceso de tostación oxidante del tipo sulfurante se detalla a continuación:

Figura 3 Diagrama de Kellogg para el cobre a distintas temperaturas (De la Torre, 1985)

Se puede observar en la figura 3, que a medida que la temperatura aumenta, la región de formación de sulfato disminuye, como se había mencionado antes, el proceso es óptimo en un rango de temperaturas estipulado. Mientras que, para valores menores de temperatura, se favorece la formación del sulfuro. (Zivcovic, 1996)Para determinar la espontaneidad y la acción de las reacciones (1), (2), (3) ó (4), se mide la entalpía y la energía libre de Gibbs para cada una, esto descrito en los diagramas de Ellingham del proceso, así se tiene:

Figura 4 Diagrama de Ellingham para el proceso de tostación de la calcopirita (De la Torre, 1985)

Termodinámica del proceso

En este modelo se considera que la partícula es de forma esférica y no hay variación considerable en el tamaño de la partícula. Se presentan cinco etapas sucesivas en la reacción, como se muestra en la Figura , las cuales se enuncian a continuación. (Levenspiel, 1987)

Figura 5 Modelo de Corazón no reaccionado para el proceso de tostación (Levenspiel, 1987)

Etapa 1: Difusión del reactivo gaseoso A, a través de la película gaseosa que rodea a la partícula hasta la superficie de la misma.

Etapa 2: Penetración y difusión de A, a través de la capa de ceniza hasta la superficie del núcleo que no ha reaccionado.

Etapa 3: Reacción del reactivo gaseoso A con el sólido en la superficie de reacción.

Etapa 4: Difusión de los productos gaseosos formados a través de la capa de ceniza hacia la superficie exterior del sólido.

Etapa 5: Difusión de los productos gaseosos a través de la película gaseosa de regreso al cuerpo principal del fluido. (Levenspiel, 1987)

De estudios realizados anteriormente, se conoce que hay que considerar un modelo antes de las tres primeras horas de tostación y otro después de ese tiempo. Como se ilustra en la Figura , durante las tres primeras horas de desarrollo del proceso se da la reacción (2), así:

Figura 6 (a) Partícula inicial, (b) Partícula luego de las tres horas de operación (Levenspiel, 1987)

En este período se plantea un modelo topoquímico, en el cual el óxido de cobre es un medio poroso por donde sale dióxido de azufre y entra oxígeno, produciéndose una difusión efectiva. La difusión es lenta y se convierte en la etapa controlante del proceso. (Fogler, 2006)

Superadas las tres horas de tostación, la ( 1) y (4) son las que predominan. La reacción de la ( ) se frena porque el oxígeno no alcanza a llegar al sulfuro de cobre, teniéndose como limitante la difusión de oxígeno. Como lo muestra la Figura , la partícula de mineral pasa por diferentes etapas. (Fogler, 2006)

Figura 7 (a) Partícula luego de las tres horas de operación,(b) Partícula para tiempos mayores a las tres horas de operación

Hornos empleados para el procesoPara el proceso de tostación, se usan los mismos hornos que se utilizaban en calcinación. Sin embargo, se prefiere el horno de cuba para la tostación reductora, conociéndolo en este caso como alto horno. Los hornos de lecho fluidizado y los hornos de flash también pueden ser empleados para tostación, solo que si la tostación es oxidante (reacción exotérmica) los hornos de lecho fluidizado no requieren una cámara de combustión dentro del equipo. (Smith, 1991)El horno Nichols, que es otra opción, es un horno de monosolera, pues dispone únicamente de una cámara en la que se realiza la reacción. Los hornos de soleras, en los que se tiene más de una cámara de reacción, denominadas también niveles por los que va pasando el material de forma continua, son bastante usados en tostación. Éstos, igual que el horno Nichols, presentan la ventaja de que permiten trabajar en atmósferas oxidantes y reductoras. (McCabe & Warren, 1991)

(a) (b)

(c) (d)

Figura 9 Hornos empleados en el proceso de tostación a) Horno Flash b) Alto horno c) Horno de lecho fijo d) Horno de arco eléctrico

METODOLOGÍA

El proceso de tostación se la realizó con la utilización de un horno Nichols. Las muestras utilizadas para el ensayo fueron minerales concentrados de plomo, cobre y zinc procedentes del complejo minero Zaruma-Portovelo.

Para iniciar el ensayo se encendió el horno Nichols y se lo dejó calentar durante aproximadamente 45 minutos, alcanzando una temperatura promedio de trabajo de 600℃ y un λ=1,45. Posteriormente, se alimentaron 3 kg de material sulfurado y se esperó alrededor de una hora. Entonces se tomó una muestra de mineral tostado, introduciendo en el horno una cuchara en la que se recogió la muestra. Al mismo tiempo, se tomó los datos de las condiciones de operación del horno, respecto al caudal de gas, al caudal de aire ya la temperatura. Luego se esperó hasta que la muestra se enfriara, y se midió 1 g. de muestra a la que se añadió 100 mL. de agua, a fin de que los sulfatos se disolvieran. Se obtuvo una emulsión que fue sometida al

proceso de lixiviación, para lo cual se la agitó a 400 rpm durante 30 minutos. Posteriormente, se filtró la mezcla obtenida, de modo que la solución líquida se analizó cobre por absorción atómica, a fin de determinar la concentración de sulfatos. Luego se midió nuevamente 1 (g) de la muestra que se sometió a una disgregación ácida (lixiviación ácida con 100 mL de ácido sulfúrico de concentración 20 g/L) con el objetivo de establecer la cantidad de óxidos que componen la solución ácida filtrada. Se procedió de igual forma cada hora durante 7 horas.

RESULTADOS

En la tabla 1, se puede observar los datos correspondientes al porcentaje de recuperación de cobre como sulfato de cobre, como óxido de cobre y como sulfuro de cobre para cada tiempo de tostación indicado. Así se tiene:

Tabla 1 Porcentaje de recuperación de los respectivos complejos de cobre

Recuperación

t (h)Cu [%] sulfato

Cu [%]óxido

Cu [%] sulfuro

1 1,5163 11,3723 87,11142 5,6012 48,1703 46,22853 9,7604 66,5484 23,69124 26,9058 52,9148 20,17945 43,3109 42,3484 14,34076 61,2440 26,7943 11,96177 71,7092 24,5580 3,7328

Como se puede observar en la 1, la concentración de cobre en la solución acuosa, es decir cobre como sulfato, va aumentando a medida que pasa el tiempo, lo que implica que su masa aumenta a medida que se desarrolla la reacción. Esto es coherente ya que el objetivo de la tostación es precisamente formar el sulfato del metal o el óxido del mismo, a fin de posteriormente poder reducirlo al metal puro. Se puede observar que el porcentaje máximo de recuperación como sulfato corresponde a un valor de 71,709%, que es un valor bastante eficiente. En cuanto a la concentración de cobre como sulfuro, se observa que ésta disminuye con el tiempo. Esto se debe a que, a medida que se desarrolla la reacción, el cobre está pasando a otras formas de mayor peso molecular.De acuerdo diagramas de Ellingham, la reacción que se desarrolla primero (antes de la oxidación del sulfuro) es la sulfatante, pues en éstos se observa que la energía libre de Gibbs estándar de esta reacción es más negativa y, por tanto, más espontánea. Pero en realidad no sucede esto, según los resultados que se presentan a continuación, lo cual es lógico ya que Ellingham analiza reacción por reacción sin considerar a las reacciones paralelas que también se desarrollan.La representación de los valores de recuperación son presentados en la figura 10. De esta forma se analiza sus tendencias de la siguiente manera:

0 1 2 3 4 5 6 7 80.00

10.00

20.00

30.00

40.00

50.00

60.00

70.00

80.00

90.00

100.00

Cu como sulfato [%] Cu como oxido [%] Cu como sulfuro [%]

Tiempo [h]

[%] R

ecup

erac

ión

Cu

Figura 10 Porcentaje de recuperación para las distintas naturalezas del cobre en el proceso de tostación

En la figura 10 se puede observar que, a medida que transcurre el tiempo en el ensayo la recuperación de sulfato de cobre crece constantemente a medida que se desarrolla la tostación, indicando así que la reacción (2) se desarrolla de forma controlada. Para este aumento en la concentración de sulfato, se observa además que la pendiente al inicio es bastante pequeña, pero aumenta con el tiempo, esto se debe a que inicialmente las condiciones del medio hacen que la masa del sulfato esté dada únicamente por la reacción entre el sulfuro de cobre y el oxígeno, y no por la intervención del trióxido de azufre como se denota en la ecuación número (4). Se puede notar, además que la de óxido de cobre crece constantemente hasta que, a un tiempo aproximado de 3 h de tostación, se llega a un máximo a partir del cual este valor decrece. Esto se debe a que a partir de ese punto las concentraciones de dióxido de azufre y de oxígeno son tales que favorecen la formación del sulfato de cobre, de modo que la masa de óxido de cobre comienza a consumirse para la producción del sulfato. En el gráfico de la figura 10 se observa además que durante las dos primeras horas de tostación, la masa del sulfuro de cobre es mayor respecto a la masa de óxido de cobre; mientras que durante las 3,6 primeras horas, la masa de sulfuro de cobre es mayor a la masa de sulfato de cobre. Este es el motivo por el cual, después de las 3 horas de tostación, la pendiente de la curva correspondiente al sulfuro de cobre disminuye notablemente, mientras que la pendiente de la curva correspondiente al sulfato de cobre aumenta considerablemente. Lo anterior implica que el equilibrio busca igualar la concentración de reactivos con productos, y que más bien es el óxido el que reacciona para formar el sulfato.

Finalmente, se puede afirmar que el proceso de tostación de calcopirita tiene dos etapas divididas cuyo punto de inflexión se encuentra en la tercera hora del ensayo. En la primera etapa la reacción de oxidación es la dominante donde prácticamente se desprecia la producción de sulfato mientras que en la segunda etapa, la pendiente de óxido de cobre disminuye debido a la mayor obtención de sulfato, el cual a la séptima hora alcanza más del 70 % del cobre total.

Tabla 3 Parámetros cinéticos promedios obtenidos para la tostación de calcopirita

Parámetro

UnidadesValor

C Ab kmol /m3 5,89×10−4

DAB c m2/s 1,9800

τ m 1,2383

kG m /s 3,0657

En la tabla 2 se puede observar que la concentración de O2, es bastante baja. Esto debido al hecho de que la resistencia de la capa gaseosa es prácticamente nula. Si nos fijamos en el valor de la difusividad, en nuestro caso del oxígeno, se puede observar que su magnitud es alta lo cual es coherente con las magnitudes reportadas bibliográficamente para este tipo de elementos.

CONCLUSIONES

El análisis de la tostación sulfatante de calcopirita determinó que el proceso se desarrolla en dos etapas, que se dividen a un tiempo de reacción de 3 horas. En la primera etapa predomina la formación de óxido de cobre, siendo el sulfato de cobre despreciable, mientras que para la segunda etapa se advierte una formación importante de sulfato de cobre debida a la sulfatación del óxido de cobre y a la falta de oxígeno disponible para reaccionar con el sulfuro de cobre.

Luego de las tres primeras horas de proceso, la reacción química es el mecanismo controlante, ya que la capa de Nernst que se forma es muy pequeña.

El coeficiente de difusión del oxígeno a través de la capa de producto (DAB) influye en pequeña medida sobre la velocidad global de reacción, y que presenta un valor de 1,98c m2/ s para la tostación sulfatante de calcopirita a 600℃.

La velocidad específica de reacción a 600℃ no es afectada significativamente por la difusión de la masa del oxígeno a través de la capa de Nernst, por tanto el valor del coeficiente global de transferencia de masa (kG) no es significativo en la velocidad de reacción global.

La tostación de la calcopirita de Portovelo sigue el modelo del corazón no reaccionado y que la composición de la fase gaseosa es determinante en la formación de uno u otro producto. De ahí que manejando estas condiciones se puede producir óxido de cobre o sulfato de cobre, dependiendo de lo que se desea.

REFERENCIAS

Biswas A.K., Davenport W.G., (1993). “El cobre. Metalurgia Extractiva”, 1ª edición, Editorial Limusa, México D.F., México, Págs. 145 – 213

De la Torre Ernesto, (1985). “Estudio del Proceso de Tostación de Concentrados de Minerales de Cobre”, Escuela Politécnica Nacional, Quito, Ecuador, pp. 321 –325

Fogler, H. (2006) Elements of chemical reaction engineering, Fourth Edition, Pearson Education, United States

Habashi F., (1960). “Principles of extractive metallurgy”, Primera edición, Editorial Gordon y Brench Nueva York, USA, pp. 234-236

Levenspiel, O., (1987). “Ingeniería de las Reacciones Químicas”, 2ª edición, Ediciones Replasa S.A., México D.F., México, Capítulo 12, pp. 393-441

McCabe Warren, Smith Julian, Harriott Peter, (1991). “Operaciones unitarias en Ingeniería Química”, 4ª edición, editorial McGraw – Hill, Madrid, España, Capítulo 19: Lixiviación y extracción, pp. 618 – 619.

Perry Robert, (2001) “Manual del Ingeniero Químico”, 6ª Edición, Volumen 2, Editorial MacGraw-Hill, Madrid, España, pp. 101, 329, 334.

Rosenqvist, Terkel, (1987), “Fundamentos de Metalurgia Extractiva”, Primera edición, Editorial Limusa, Barcelona, España, p. 564

Smith J. M, (1991). “Ingeniería de la cinética química”, 6ª edición, Compañía Editorial Continental S. A., México D.F, México, Capítulo 14: Reacciones Fluido – Sólido no Catalíticas.

Treybal R., (1952). “Operaciones de Transferencia de Masa”, 2ª edición, McGraw – Hill, New York, Estados Unidos, Págs. 29 – 31

Zivcovic, Z., (1996), “Kinetics and mechanism of the chalcopyrite concentrate oxidation process”, Acta termodinámica, pp. 121-130

NOMENCLATURA

Tabla 3 Nomenclatura empleada

Variable Símbolo Unidad

Masa cobre como sulfato Cusulfato[g]

Masa cobre como óxido Cuóxido[g]

Masa cobre como sulfuro Cusulfuro[g]

Masa oxido de cobre reaccionada CuOrx[g]

Masa de ácido sulfúrico no reaccionada H 2SO 4(no rx )[g]

Concentración de acido sulfúrico CB [g/L]

Concentración de óxido de cobre CA [g/L]

Reynolds Re ---

Schmidt Sc ---

Sherwood Sh ---

Espesor de la capa de Nerst δ [m]

Coeficiente de transferencia de masa kG[m/min]

Difusividad Dab [m2/s]

Velocidad v [m/s]

Viscosidad μ [kg/m.s]

Constante de reacción k’ [min-1]

Número de Damköller Da [m-1]

ANEXOS

Determinación de la recuperación de complejos de cobre y hierro.

Tabla A1 Datos experimentales de la tostación de concentrados de cobre en el horno Nichols a distintos tiempos.

t (h) Cu [g/L] Soluble en agua

Cu [g/L] Soluble en H2SO4

Cobre Total

(20 g/L) [%]1 0,02 0,17 13,19

2 0,08 0,72 13,39

3 0,11 0,86 11,27

4 0,30 0,89 11,15

5 0,45 0,89 10,39

6 0,64 0,92 10,45

7 0,73 0,98 10,18

Tabla A2 Datos operativos del proceso de la tostación

Parámetro Magnitud

Masa muestra [g] 1,0Volumen solución [cm3] 100,0

T [℃] 600,0

Agitación [rpm] 400,0

d80 [um] 150,0

λ 1,45

Recuperación de la masa de cobre, a las dos horas, como sulfato, óxido y sulfuro.

Cusulfato=0,08gL∙100c m3 ∙

1L

1000c m3=0,0075

Cuóxido=(0,72−0,08 ) gL∙100cm3 ∙

1 L

1000c m3=0,0645 g

Cusulfuro=1g ∙13,39 gCu100 g

−0,72 gL∙100cm3 ∙

1 L

1000cm3=0,0619 g

Se tiene:

%Cui=Cui

Cusulfato+Cuoxido+Cu sulfuro

∙100%

%Cu sulfato=0,0075

0,0075+0,0645+0,0619∙100%=5,601%

%Cuoxido=0,0645

0,0075+0,0645+0,0619∙100%=48,17%

%Cu sulfuro=0,0619

0,0075+0,0645+0,0619∙100%=46,228%

Con relaciones estequimétricas:

CuSO4=Cu sulfato ∙159,5gCuSO4

63,5 gCu=0,0188 g

CuO=Cuoxido ∙79,5 gCuO63,5 gCu

=0,0808g

CuS=Cusulfuro∙95,5gCuS63,5 gCu

=0,0931g

Al repetirse esta secuencia de cálculos para todos los ensayos de tostación presentados en la Tabla A2, se obtienen las siguientes tablas.

Tabla A3 Masas de complejos de cobre obtenidas a distintos tiempos de lixiviación.

t (h)Cu [g] sulfato

Cu [g]óxido

Cobre [g] sulfuro

1 0,0020 0,0150 0,11492 0,0075 0,0645 0,06193 0,0110 0,0750 0,02674 0,0300 0,0590 0,02255 0,0450 0,0440 0,01496 0,0640 0,0280 0,01257 0,0730 0,0250 0,0038

Tabla A4 Masas de complejos de cobre obtenidas a distintos tiempos de lixiviación.

t (h)CuSO4

[g]CuO [g] CuS [g]

1 0,0050 0,0188 0,17282 0,0188 0,0808 0,09313 0,0276 0,0939 0,04024 0,0754 0,0739 0,03385 0,1130 0,0551 0,02246 0,1608 0,0351 0,01887 0,1834 0,0313 0,0057

Determinación de la concentración (C Ab) en la corriente gaseosa y flujo de aire

necesario.

Se determina los caudales de aire y GLP utilizados en la tostación del mineral de cobre. Para esto se realiza un promedio de los valores de la tabla a continuación.

Tabla A5 Variables en el proceso de tostación de complejos de cobre.

T [℃]

Caudal Aire [mmH2O]

Caudal GLP [mmH2O]

Lambdaλ

540 50 18 1,04

580 120 18 1,59

600 100 15 1,59

620 100 15 1,59

620 100 14 1,64

620 100 14 1,64

640 100 14 1,64

630 65 10 1,59

630 65 9 1,69

620 50 8 1,58

620 50 8 1,58

610 40 6 1,6

605 40 6 1,6

600 40 6 1,6

605 20 6 1,6

605 20 5 1,24

595 15 4 1,23

T media=608,24℃ Qaire medio=63,24mmH 2O QGLPmedio=15,59mmH2O

λ=1,53

Al relacionar estas caídas de presión, mediante bibliografía, con sus flujos volumétricos correspondientes se obtienen los siguientes resultados:

Tabla A6 Flujo volumétrico de aire en función de la caída de presión a 60℉ y 1 atm

Caída Presión

[mmH2O]

Caudal Efectivo

[ft3/h]

60 1553,2

65 1603,4

Qaire efectivo=1603,4f t 3

h−( 65−63,2465−60 ) ∙ (1603,4−1553,2 ) f t

3

h

Qaire efectivo=1585,73f t3

h

Corrigiendo este valor de caudal con la temperatura media y la presión atmosférica de Quito.

P1 ∙V 1

T1=P2 ∙V 2

T 2

Qaire corregido=P1 ∙V 1 ∙T 2T 1∙ P2

=1atm ∙1585,73

f t 3

h∙ (608,24+273 )K

(15,55+273 ) K ∙0,72atm

Qaire corregido=6726,08f t3

h

λ= Qaire queentraQaireestequiométrico

=1,53

Qaire estequimetrico=Qaire corregido

λ=6726,08

f t 3

h1,53

Qaire estequimetrico=4396,13f t3

h

La ecuación general de los gases para la determinación de la masa de aire de ingreso y estequiométrico, indica:

naireingreso=P VRT

=0,72atm ∙6726,08

f t 3

h∙

(0,3048m )3

1 f t3∙1000 L1m3

0,082atm ∙Lmol ∙ K

∙ (608,24+273 )K

naireingreso=2749,33molaire /h

naireestequiométrico=P VRT

=0,72atm∙ 4396,13

f t 3

h∙

(0,3048m )3

1 f t3∙1000 L1m3

0,082atm ∙Lmol ∙ K

∙ (608,24+273 )K

naireestequiométrico=1796,95molaire /h

naireexceso=naireingreso−naire estequiométriconaireexceso=952,38mol aire /h

Para calcular la masa de GLP se relaciona su caída de presión son su flujo volumétrico:

Tabla A7 Flujo volumétrico de GLP en función de la caída de presión a 60℉ y 1 atm

Caída Presión

[mmH2O]

Caudal GLP

[ft3/h]

15 34,49

16 35,61

QGLP=35,61f t 3

h−( 16−15,5916−15 ) ∙ (35,61−34,49 ) f t

3

h

QGLP=35,1508f t3

h

V 2=P1∙V 1∙ T 2T 1 ∙P2

QGLP corregido=1atm ∙35,1508

f t 3

h∙ (608,24+273 )K

(15,55+273 )K ∙0,72atm

QGLP corregido=149 ,1f t3

h

Se tiene:

nGLP=PVRT

=0,72atm ∙149 ,1

f t3

h∙

(0,3048m )3

1 f t 3∙1000L1m3

0,082atm ∙Lmol ∙ K

∙ (608,24+273 )K

nGLP=42,0675mol/h

Cálculo de la composición de los gases de salida

C3H 8+5O2→3CO2+4H 2O

C4H 10+132O2→4CO2+5H 2O

Asumiendo combustión completa:

CO2=42,0675molGLP /h ∙( 60molC3H 8

100molGLP∙3molCO2

1molC3H 8

+40molC3H 8

100molGLP∙4mol CO2

1molC3H 8)

CO2=143,03mol /h

H 2O=42,0675molGLP /h ∙( 60molC3H 8

100molGLP∙4molCO2

1molC3H 8

+40molC3H 8

100molGLP∙5molCO2

1molC3H 8)

H 2O=185,097mol /h

N2=2749,33mol aire /h∙79mol N2

100molaireN2=2171,97mol/h

O2(exceso)=952,38molaire /h ∙21molO2

100molaireO2(exceso)=200mol/h

ntotales=nCO2+nH 2O+nN 2+nO2= (143,03+185,097+2171,97+200 )mol/hntotales=2700,1mol /h

Tabla A8 Composición y propiedades de los gases de salida

GasFlujo molar(mol /h)

Fracciónmolar (x i)

Peso molecular(g/mol)

Viscosidad(kg /m∙s)

N2 2171,970 0,8044 284,05

×10−5

O2 200,000 0,0740 323,18

×10−5

CO2 143,030 0,0529 444,51

×10−5

H 2O 185,097 0,0687 183,85

×10−5

Total

2700,1 1,0000 28,4543,97

×10−5

(Perry & Green. 1999)Por lo tanto:

C Ab=¿0,074.

Cálculo de la concentración del reactante gaseoso (O2) en la corriente gaseosa

(C Ag)

Se procede a calcular la presión parcial del oxígeno, tomando en cuenta la presión de Quito.

PO2=xO 2

∙PT=0 ,074 ∙0,72atmPO2

=0,0533atm

C Ab=nV

=PO2

R ∙T= 0,0533atm

0,082atm Lmol ∙ K

∙ (608,24+273 )K

C Ab=0,00074mol /L

C Ab=0,00074 kmol/m3

Cálculo de la constante τ

Tabla A9 Composición mineralógica y pesos moleculares del mineral de Portovelo.

Componente

Formula Química

Peso molecular

Composición w/w (%)

Calcopirita CuFe S2 183,5 37,8

Pirita FeS2 120 13,1

Blenda ZnS 97,4 16,3

Galena PbS 239 15,1

Yeso CaSO4 136 0,2

Cuarzo SiO2 60 17,3

Tabla A10 Propiedades fisicoquímicas del mineral de Portovelo

PropiedadUnidades Valo

r

Peso molecular del reactante sólido

kg /kgmol 179,02

Densidad del reactante sólido ρB

kg /m3 4666,1

Diámetro inicial de la partícula d P

μm150

Radio inicial de la partícula Ro

μm 75

Coeficiente estequiométrico b

---4/15

τ=ρB ∙ Ro

b ∙MB ∙CAb

=4666,1

kg

m3∙75μm ∙

1m

106μm

(4 /15 ) ∙179,02 kgkmol

∙0,00074kmolm3

τ=9,90634m=990,634cm

Cálculo del coeficiente global de transferencia de masa (kG)

kG=Sh ∙ DAB

dP

Para la difusividad se tiene:

DAB=(0,00107−0,000246 ∙√ 1

MA

+ 1MB

)∙ T32 ∙√ 1

M A

+ 1MB

P ∙( r A+rB2 )2

∙ f ( k BTεAB )

[ c m2

s ]Dónde:

M A: Peso molecular del gas A, MB: Peso molecular del gas B

k B: Constante de Boltzman

f (kBT /εAB ): Función de colisión

r A: Separación molecular en la colisión del gas A

r B: Separación molecular en la colisión del gas

Tabla A11 Propiedades de los gases para la difusividad del oxígeno en aire

PropiedadUnidades Oxígeno

(A)Aire (B)

Masa molecular M kg /kgmol 32 28,84

Relación ε /kB K 113,2 97,0

Separación molecular en la colisión del gas r

Å3,433 3,617

(Treybal. 1952)

El valor de la función de colisión se obtiene de la siguiente manera:

kBT

εAB=

k BT

√εA ∙ εB= T

√ εAk B

∙εBkB

=(608,24+273 )K√113,2K ∙97K

kBT

εAB=8,4098

De Treybal (1952) se determina el siguiente valor:

f ( kBTεAB )=f (8,4098 )

f ( kBTεAB )=0,38 Introduciendo todos los valores encontrados en la difusividad, se tiene:

DAB=(0,00107−0,000246 ∙√ 132+ 1

28,84 )∙ (608,24+273 )32 ∙√ 132 + 1

28,84

(0,72 ) ∙( 3,433 Å+3,617 Å2 )

2

∙ (0,38 )

DAB=1,9893cm2

s

DAB=1,9892e−4m2

s

A continuación se proceden a calcular los números adimensionales correspondientes a la transferencia de masa.

Sh=2+0,69 ∙ R e1 /2 ∙ S c1 /3

Sc=ν A

DAB

=μ A

ρA ∙ DAB

ℜ=v A ∙ ρA ∙ dP

μ A

Donde ρA y μA son la densidad y la viscosidad de la corriente gaseosa. vA es la

velocidad de la corriente gaseosa, la cual se determina con la siguiente expresión:

vA=QGases combustión

A Hogarde reacción

QGases combustión=nTotalRT

P=2700,1

molh

∙0,082atm∙ Lmol ∙K

∙ (608,24+273 ) K ∙1m3

1000 L0,72atm

QGases combustión=270,991m3

h

Suponiendo un diámetro de 70 cm de modo que la velocidad de los gases de

combustión es:

vA=270,991

m3

h∙1h3600 s

π4∙ (0,7m )2

vA=0,2ms

Entonces:

ρgasessalida=P ∙M gasessalida

R ∙T=

0,72atm ∙28,454kgkmol

0,082atm ∙m3

kmol ∙ K∙(608,24+273)K

ρgasescombustion=0,2835kg

m3

Donde:

Sc=3,97×10−5 kg

m∙ s

0,2835kgm3 ∙1,9892e−4

m2

s

=0,704

ℜ=0,2

ms∙0,284

kg

m3∙150 μm∙

1m

106 μm

3,97×10−5kgm∙ s

=0,2142

Sh=2+0,69 ∙ (0,2142 )1/2 ∙ (0,704 )1/3=2,2841

Por lo tanto:

kG=2,2841∙1,9892e−4 m

2

s

150 μm∙1m106 μm

kG=3,03ms

kG=302,9cms

Cálculos desarrollados para la primera etapa de tostación (t<3h)

Para t=1 h

xB=1−γ 3

γ=(1−xB )1 /3=(1−0,015163 )1 /3

γ=0,995

γ=r cRo

rc=γ ∙Ro=0,995 ∙75 μmrc=74,625 μm

Cálculo de la constante cinética de reacción (k) y del tiempo adimensional (t ¿)

t ¿= (1−γ ) ∙(1+ 13 ∙ DaBi ∙ ( γ2+γ+1 )+ Da6

∙ (−γ 2+γ+1 ))Dónde:

Da= k ∙RoDe

Bi=kG∙ Ro

De

DaBi

=

k ∙ RoDe

kG ∙Ro

De

=kkG

Por lo tanto la ecuación nos queda de la siguiente forma.

t ¿= (1−γ ) ∙(1+ 13 ∙ kkG ∙ ( γ2+γ+1 )+ 16∙k ∙RoDe

∙ (−γ2+γ+1 ))Por lo tanto despreciando la capa de producto:

t ¿= (1−γ ) ∙(1+ 13 ∙ kkG ∙ ( γ2+γ+1 ))t ¿= 1

11−γ

−τ ∙ ( γ2+γ+1 )3 ∙ kG ∙ t

= 1

11−0,995

−9,90634m(0,9952+0,995+1)

3 ∙3,03ms∙3600 s

t ¿=0,005

Finalmente para encontrar la constante de reacción se aplica la siguiente ecuación:

t ¿=( kτ ) ∙ t

k=t¿ ∙ τt

=0,005 ∙9,90634m∙

100cm1m

3600 s

k=0,001376 cms

Cálculo del número de Damkölher

Para determinar el número de Damkölher se debe despreciar la influencia de la capa de Nerst (puesto que el fenómeno controlante es la reacción química) en el proceso:

t ¿= (1−γ ) ∙(1+ Da6

∙ (−γ 2+γ+1 ))Da=( 6

−γ2+γ+1 ) ∙( t ¿

1−γ−1)=( 6

−0,9952+0,995+1 ) ∙( 0,0051−0,995

−1)Da=1,15e−5

Cálculo de la difusividad efectiva

Se calcula el valor de la constante cinética media igual a 0,003 cm.

De= k ∙ RoDa

=0,003

cms∙75μm ∙

100cm

106μm1,15e−5

De=1,95652 cm2

s

Cálculos desarrollados para la segunda etapa de tostación (t<3h)

Se realizará el ejemplo de cálculo para la cuarta hora de tostación. En primer lugar es imperante encontrar el radio no reaccionado a la cuarta hora de tostación.

xB=1−γ 3

γ=(1−xB )1 /3=(1−0,2691 )1 /3

γ=0,9008

γ=r cRo

rc=γ ∙Ro=0,9008 ∙75 μmrc=67,5645μm

Etapa de control químico

k=τ−τ ∙ (1−x B )1/3

t 1

k=τ ∙ (1−γ )t−10800 s

=12,38m∙

100 cm1m

∙(1−0,9008)

4 ∙3600 s−10800 s

k=0,03411

Etapa de control de difusión en la capa de producto

k=τ−τ ∙ (1−xB )1/3

t1−τ ∙Ro6 ∙De

∙(1−3 ∙ (1−xB )2/3+2∙ (1−xB ))

k=τ ∙ (1−γ )

t−10800 s−τ ∙ Ro6 ∙ De

∙ (1−3 ∙ γ 2+2∙ γ 3 )

Sin embargo se conoce que:

t ¿=Da6

∙ (1−3 ∙ γ2+2 ∙ γ3 )= k ∙ Ro6 ∙De

∙ (1−3∙ γ 2+2∙ γ 3 )

Por lo que finalmente resulta

k=τ ∙ (1−γ )

t−10800 s−τk∙ t

¿

k=12,38m∙(1−0,9008)

4 ∙3600 s−10800 s−12,38m∙75μm ∙

1m106 μm

6 ∙1,2895cm2

s

∙(1−3∙0,90082+2 ∙0,90083)

k=0,034 cms

t ¿= kτ∙ ( t−10.800 s )−(1−γ )

t ¿=0,034

cms

12,38m∙100 cm1m

∙ (4 ∙3600 s−10800 s )−(1−0,9008)

t ¿=9,12×10−7

Etapa de control por la difusión en la capa de Nernst

k=τ ∙ (1−γ )

t−10.800 s−τ ∙ xB3 ∙ kG

− τ ∙ Ro6 ∙ De

∙ (1−3 ∙ γ2+2 ∙ γ3 )

k=12,38m(1−0,9008)

4 ∙3600 s−12,38m∙0,26913∙3,0657m

−12,38m ∙7,5e-5m6 ∙1,2895e-4

∙ (1−3∙0,90082+2 ∙0,90083 )

k=0,0341 cms

t ¿=13∙DaBi

∙ (1−γ 3 )

t ¿=13∙kkG

∙ (1−γ 3 )=13∙0,0341

cms

306,57cms

∙ (1−0,90083 )

t ¿=9,95×10−6