Manual Cinética y Reactores homogeneos

Laboratorio de Cinética y Reactores Homogéneos

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! I N S T I T U T O P O L I T E C N I C O N A C I O N A L ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

Dra. Silvia Patricia Paredes Carrera Dra. Martha Letícia Hernández Pichardo

Academia de Fisicoquímica 2015

MANUAL DE PRACTICAS DEL LABORATORIO DE CINETICA Y REACTORES HOMOGÉNEOS

Alumno(a): ___________________________Grupo:________


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!

PRESENTACION

El contenido del presente manual esta dirigido a estudiantes de las carreras de

Ingeniería Química Industrial e Ingeniería Química petrolera, impartidas en la

Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias extractivas (ESIQIE), según

los planes de estudios vigentes.

El manual de prácticas complementa en un 100 %, la teoría, en donde la primera y

segunda prácticas cubren los aspectos de obtención y análisis de datos cinéticos

para el estudio de los sistemas reaccionantes;; la tercera práctica se enfoca al

tratamiento de datos cinéticos por los métodos diferencial e integral en un sistema

reaccionante, en específico se estudia la cinética y el efecto de la temperatura con

la ecuación de Arrhenius para la descomposición del agua oxigenada;; en la cuarta

práctica se estudia el efecto de la concentración sobre la velocidad de reacción de

la saponificación del acetato de etilo;; en la práctica cinco se estudia el efecto de la

presencia de un catalizador sobre la velocidad de reacción mediante la

degradación fotocatalítica del anaranjado de metilo. Finalmente en las practicas 6

y 7 se trabajan diversos aspectos prácticos y teóricos relacionados con los

reactores homogéneos.


3

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AGRADECIMIENTOS

Al Instituto Politécnico Nacional y a la Escuela Superior de Ingeniería Química e

Industrias Extractivas, por el financiamiento y la infraestructura para la puesta en

marcha del laboratorio de Ingeniería de Reactores I.

Al Ing. Miguel Ángel Álvarez Gómez, director de la ESIQIE, por su apoyo y

financiamiento en la compra de nuevos equipos para el laboratorio.

A los profesores de la academia de FISICOQUIMICA que colaboran directamente

en el laboratorio.

En especial a los profesores IQP Luis Toledo Roa y al M.C. Víctor Feregrino

quienes plantearon las bases originales de algunas de estas prácticas.


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OBJETIVO GENERAL

El alumno aplicará los conceptos y las ecuaciones de la cinética química para el

cálculo de la velocidad de reacción de sistemas simples y complejos, a partir de la

estequiometria particular, de las condiciones de reacción, de los datos

experimentales ó de los mecanismos de reacción, así como para observar el

efecto de un catalizador en sistemas homogéneos y heterogéneos.


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INDICE REGLAMENTO………………………………………………………………………..8 PRÁCTICA 1: DILUCIÓN DEL HIERRO EN UN MEDIO ÁCIDO Objetivos 9

Fundamentación teórica 9

Desarrollo experimental 12

Cálculos 13

Observaciones y conclusiones 18

Cuestionario 18

PRÁCTICA 2: OBTENCION DE LA ECUACION DE VELOCIDAD PARA LA REACCION DE SAPONIFICACION DEL ACETATO DE ETILO, MEDIANTE EL METODO INTEGRAL Y DIFERENCIAL Objetivos 19



Cálculos 27


Cuestionario 30


6

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PRÁCTICA 3: INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN DEL AGUA OXIGENADA Objetivos 31



Cálculos 40


Cuestionario 344

PRÁCTICA 4: INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN EN LA VELOCIDAD DE

REACCIÓN EMPLEANDO COMO SISTEMA EL ALCOHOL ETÍLICO Y EL ÁCIDO CRÓMICO Objetivos……………………………………………………………………….……. 46



Cálculos 50


Cuestionario 54

PRÁCTICA 5: FOTODEGRADACION DE ANARANJADO DE METILO CON OXIDO DE TITANIO Objetivos 55



Cálculos 65


Cuestionario 69


7

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PRÁCTICA 6: CARACTERISTICAS DEL REACTOR TUBULAR (QRFT), DEL REACTOR ISOTERMICO CON AGITACION (QRIA) Y DEL REACTOR ADIABATICO (QRAD) Objetivos 70




Cuestionario 80

PRÁCTICA 7: REACTORES AGITADOS EN SERIE (QRSA) Objetivos 82




Cuestionario 88

BIBLIOGRAFIA………………………………………………………………………89

ANEXOS

- ENCUADRE

- CALENDARIO DE LAS PRACTICAS


8

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REGLAMENTO DEL LABORATORIO DE CINETICA Y REACTORES

HOMOGÉNEOS SON DE ESTRICTO CUMPLIMIENTO LOS SIGUIENTES LINEAMIENTOS Y RECOMENDACIONES: 1-. Para ingresar es obligatorio traer: bata de algodón abotonada y a la medida (no importa el color), gogles, guantes, zapato cerrado y cabello recogido. 2.-La tolerancia para ingresar al laboratorio de Cinética y Reactores Homogéneos será de 15 minutos (SE CERRARA LA PUERTA). 3.- Haber estudiado las hojas de seguridad de los reactivos que se usarán en cada uno de las prácticas, así como los aspectos teóricos correspondientes y realizar el diagrama de bloques del desarrollo experimental de la práctica (según indique el profesor de laboratorio). 4.- Se prohíbe fumar e ingerir alimentos en el laboratorio. 5.- Permanecer en su puesto de trabajo en cada sesión y realizar un buen trabajo en equipo, colaborando con el mismo. 6.- Una vez terminada la sesión dejar limpio, ordenado y enjuagado con agua destilada el material que así lo requiera. 7.- Informar cuando haya ocurrido un accidente o un incidente. 8.- No pipetear con la boca. 9.- Evitar pipetear reactivos de su envase original, para evitar contaminaciones y el derrame de los mismos;; poner poco más del necesario en un recipiente y de ahí tomar la cantidad requerida 10.- Traer el material requerido para las prácticas que así lo requieran. 11.- Anexar copia del carnet vigente del IMSS al manual de prácticas del laboratorio, debidamente validado por la oficina escolar correspondiente. 12.-No existe reposición de prácticas, ni existe Examen a Título, por lo que aunque no sean alumnos regulares y/o no estén inscritos, se deberán presentar las prácticas en algún grupo desde la primera sesión. 13 la calificación mínima aprobatoria es de 8 y/o el 80 %, por lo cual la asistencia mínima es del 80 %. 14.- Se debe acreditar él laboratorio para poder acreditar teoría y viceversa. LA FECHA LIMITE PARA LA ENTREGA DE CONSTANCIAS SERA EL 30 OCTUBRE DEL 2015

FIRMA DE ENTERADO


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PRÁCTICA Nº1

DILUCIÓN DEL HIERRO EN UN MEDIO ÁCIDO

1.1. OBJETIVOS - Adquirir las habilidades adecuadas para la toma de muestras, así como para medir su concentración y determinar su relación respecto al tiempo.

- Seleccionar el método más apropiado para la obtención de los datos cinéticos para calcular la velocidad de reacción.

1.2. FUNDAMENTACIÓN TEORICA La cinética química es el área de la química que tiene relación con la velocidad de reacción, es decir la rapidez con la que ocurre una reacción química. En esta práctica aprenderemos como se mide en forma experimental la velocidad de una reacción. El término velocidad de reacción se refiere al cambio en la concentración de un reactivo o producto con respecto al tiempo (dCi/dt), por lo que para conocer este parámetro es necesaria la obtención experimental de los datos cinéticos, es decir el cambio de la concentración (o algún parámetro que varíe linealmente con ella) con respecto al tiempo. Para las reacciones en disolución por ejemplo, la concentración de algunas especies se puede medir por métodos espectroscópicos. Si participan iones, el cambio de concentración también se detecta por mediciones de conductividad térmica y las reacciones con gases se siguen a partir de medidas de presión ó conversión por métodos cromatográficos. En esta práctica se considerarán diversos métodos para medir la velocidad de la reacción de dilución de hierro en ácido clorhídrico, siguiendo la desaparición de los reactivos o la aparición de los productos. A continuación se describen los diferentes tipos de métodos que existen para la obtención de datos cinéticos. Métodos para la obtención de datos cinéticos El método que debe emplearse para seguir la cinética de una reacción química, depende de las fases en que se lleve a cabo la reacción (fase gaseosa o líquida, por ejemplo);;en seguida se explica como proceder en cada caso. Reacciones en fase gaseosa: Para este tipo de reacción;; la composición de la mezcla gaseosa suele determinarse por análisis químicos. En años recientes;; las técnicas de cromatografía de gases y espectrometría de masas han reducido considerablemente el tiempo requerido para dicho análisis. Uno de los métodos indirectos más comunes para las reacciones gaseosas, es la medición de la presión del sistema. Este método se puede aplicar cuando existe un aumento o disminución de la presión, causada por la variación del número de moléculas producidas por la reacción.


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Considere la descomposición del amoniaco en nitrógeno e hidrógeno:

2NH3→N2+ 3H2

En un recipiente a volumen constante, la presión aumentará a medida que se verifique la reacción, pues la presión desarrollada por las cuatro moléculas de producto, una de N y tres de H, es idealmente el doble de la correspondiente a dos moléculas reactantes. Las mediciones de presión pueden llevarse a cabo durante el curso de la reacción, conectando un dispositivo de medición de presiones al recipiente donde se verifica la reacción. Reacción en solución: Cuando la reacción es estudiada se verifica en solución, los análisis de las concentraciones de los reactantes y de los productos suelen ser bastante simples. Uno de los métodos tradicionales para soluciones se basa en dividir la solución reactante en varias ampolletas selladas, colocarlas en un baño a temperatura constante y después extraerlas una por una en intervalos de tiempo predeterminado. La reacción de cada ampolleta individual se suspende enfriándola rápidamente en un baño de hielo, después de lo cual se abre la ampolleta y se extrae un volumen preciso de solución por medio de una pipeta. El contenido de la solución se determina con un método analítico apropiado. La velocidad de reacción del bromuro de metilo con agua, para producir alcohol metílico y ácido bromhídrico puede analizarse extrayendo muestras y titulando el ácido bromhídrico con solución valorada de NaOH:

CH3Br + H-O-H→ CH3OH + HBr

La cantidad de moles de NaOH requeridas para neutralizar el HBr, es igual a la cantidad de moles de HBr formado. Ésta es también la cantidad de moles de CH3Br que ha reaccionado. Existe otra forma de clasificar a los métodos experimentales que se usan para seguir la cinética química de una reacción en función de la propiedad que se determine experimentalmente, es decir, si se determina una propiedad física de una reacción, entonces, estaremos hablando de un método físico y si se determina la concentración de un producto o reactivo utilizando alguna reacción química, entonces estaremos hablando de un método químico. Existe un tercer método en el cual podemos conjuntar los dos métodos anteriores y es llamado método físico-químico o instrumental;; en este método se evalúa una propiedad física, la cual sigue a lo largo de la reacción de estudio. Por ejemplo, si una reacción produce un cambio en el color de una solución debido a la desaparición de reactantes o a la aparición de productos se puede determinar el curso de la reacción midiendo el cambio de la intensidad de color. Aun cuando se presenta un cambio de color durante una reacción, es posible determinar las velocidades siempre y cuando exista un cambio en el espectro de absorción del reactante o del producto, a medida que se verifica la reacción.


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En al reacción del bromo molecular con el ácido fórmico el bromo tiene un color café rojizo. En la reacción todas las demás especies son incoloras. A medida que progresa la reacción, la concentración del Br2 disminuye con rapidez y su color se desvanece (Figura 1.1). Esta pérdida de color, y por lo tanto concentración, se mide fácilmente con un espectrofotómetro, que registra la cantidad de luz visible que absorbe el bromo.

Figura 1.1. La disminución en la concentración de bromo muestra un cambio de

color con el transcurso del tiempo. Cuando se usen métodos analíticos comunes resulta difícil medir la velocidad de una reacción química rápida, pues la reacción puede ser prácticamente completa antes de que obtenga el análisis. Sin embargo, los químicos han empezado a usar métodos especializados para estimar las velocidades de reacciones sumamente rápidas que se contemplan en unos cuantos pico segundos como la fotosíntesis, las etapas iniciales de la visión, las reacciones nucleares en cadena, la detonación de explosivos, la transferencia de protones de ácidos a bases, etc., del orden de 10-12 a 10-6 s. En el examen de las conclusiones sobre sus posibles soluciones de un problema, a menudo se encuentra que la técnica más adecuada es una combinación de los métodos. En los últimos años, los mayores avances en medición química han ocurrido en el área general de instrumentación. Tanto los métodos físicos, químicos e instrumentales tienen sus ventajas;; las cuales son: a) Ventajas de los Métodos Instrumentales: 1. Determinación rápida (la respuesta se obtiene en una centésima de segundo). 2. Utilizan muestras pequeñas. 3. Manejo de muestras complejas. 4. Alta sensibilidad. 5. Se consiguen medidas confiables. 6. Es posible obtener respuestas de los cambios de concentración en una reacción sin necesidad de sacar el reactor (celda de reacción) del aparato.

b) Ventajas de los Método Químicos: 1. Procedimientos simples y precisos. 2. Generalmente se basan en medidas absolutas. 3. Equipo de bajo costo.


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c) Ventajas de los Método Físicos: 1. Fácil determinación de propiedades físicas (peso, volumen, presión). 2. No se necesita experiencia muy vasta a diferencia de los métodos químicos e instrumentales. 3. Determinación en corto tiempo.

Sería aventurado concluir que los procedimientos instrumentales o físico-químicos, han desplazado a los métodos químicos, aunque las tendencias recientes de la investigación predominen en el área de la instrumentación. En la práctica las etapas preliminares, que son químicas, una parte integral de los métodos instrumentales. Además, tanto los métodos instrumentales como los químicos tienen sus limitaciones, algunas de ellas son: a) Limitaciones de los Métodos Instrumentales:

1. Calibrado inicial y constante. 2. Su sensibilidad y exactitud dependen del instrumental de referencia o bien de los métodos químicos usados para el calibrado. 3. El costo inicial y de mantenimiento es elevado 4. Limite de concentración reducida. 5. A menudo se necesita una preparación especializada.

b) Limitaciones de los Métodos Químicos: l. Carecen de exactitud. 2. Los procedimientos tardan bastante tiempo 3. La exactitud disminuye si la cantidad de muestra es menor. 4. No puede aplicarse en muchos casos. 5. Ambiente químico crítico.

1.3 DESARROLLO EXPERIMENTAL En esta práctica se seguirá la cinética de la dilución del hierro en un medio ácido.

2HCl(Ac) + Fe(s)→ FeCl2 (sol) + H2 (g) La reacción se seguirá mediante 4 métodos:

MÉTODO TIPO CONCENTRACIÓN A SEGUIR VARIABLE A MEDIR

TITRIMÉTRICO Químico CHCl VNaOH(gastado) ESPECTROFOTOMÉTRICO Físico-Químico CFeCL2 Absorbancia 1.3.1MÉTODO TITRIMÉTRICO: a. Preparar y valorar 1L solución de concentración 1M de hidróxido de sodio (NaOH) cantidad suficiente para todo el grupo y aforar una bureta.


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b. Tomar 15 mL HCl 1M y colocar en vaso de precipitados el cual funcionará como reactor. c. Colocar un clavo de ¼“ (no oxidado) y agregarlo en el recipiente del inciso b, en ese instante arrancar el cronómetro¹ y simultáneamente tomar una alícuota de 2 mL la cual corresponderá al tiempo cero (t0). d) Pasar la alícuota a un matraz Erlenmeyer y titularla con NaOH 1M, utilizando como indicador anaranjado de metilo el vire será de rosa a amarillo. e) Tomar una alícuota de 2mL cada 10 minutos hasta completar 30 min de la reacción y repetir el paso d, anotando los resultados en la Tabla 1.1.

ESQUEMA DEL DESARROLLO EXPERIMENTAL MÉTODO TITRIMÉTRICO

Fe + HCl REACCIONES INVOLUCRADAS:

2HCl(Ac) + Fe(s)→ FeCl2 (sol) + H2 (g)

HCl(Ac) + NaOH(s)→NaCl (sol) + H2O (l)

Para obtener la concentración de la solución de HCl es necesario aplicar el principio de equivalencia.

NaOHHCl MxVMxV )()( = CALCULOS Despejando:

mLVxM

VVxCC NaOH

HCl

NaOHNaOHHCl 2

1==

¹

1.- Medir 15 mL de HCl 1M 2 .- Adicionar 1 clavo no oxidado, si va muy lento probar con oxidado 2 mL cada 10 min

(hasta 30 min de reacción)

2 gotas anaranjado de metilo

NaOH1 M

vire rosa a amarillo


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Sustituyendo y realizando operaciones:

MCMCMCMC

HCl

HCl

HCl

HCl

________________________________________________________

4

3

2

1

==

==

==

==

Tabla 1.1 Tabla de datos experimentales para el Método Titrimétrico

Corrida Tiempo (min) VNaOH(mL) CHCl (mol/L) 1 0 2 10 3 20 4 30

1.3.2 MÉTODO ESPECTROFOTOMÉTRICO: a. Preparar y valorar 1 L de solución 1M(40 g en un L) de ácido clorhídrico (HCl)cantidad suficiente para todo el grupo. b. Tomar 15mLHCl1M y colocar en vaso de precipitados el cual funcionará como reactor. c. Colocar un clavo de ¼“ (oxidado) y agregarlo en el recipiente del inciso b, en ese instante arrancar el cronómetro¹ y simultáneamente tomar una alícuota de 2 mL la cual corresponderá al tiempo cero (t0). d) Pasar la alícuota a un matraz Erlenmeyer y proceder a agregarle l mL de agua oxigenada al 30% peso (RECIEN PREPARADA;; ver nota 1) y l mL de solución de sulfocianuro de potasio ó tiosanato de potasio (KSCN) 0.1 M. colocar parte de la solución en una celda para efectuar las lecturas espectrofotométricas, a una longitud de onda de 450 nm, anotando los datos en la tabla 1.2. NOTA 1:Solución 30% de H2O2: Preparar al momento 50 mL de la solución adicionando 15 mL de H2O2 y 35 mL de agua destilada. e) Tomar una alícuota de 3mL cada 3 minutos hasta completar 15 min de la reacción y repetir el paso d, anotando los resultados en la Tabla 1.2.


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ESQUEMA DEL DESARROLLO EXPERIMENTAL MÉTODO ESPECTROFOTOMÉTRICO

Fe + HCl Leer

COMPLEJO (rojo sangre) REACCIONES INVOLUCRADAS

2HCl(Ac) + Fe(s)→ FeCl2 (sol) + H2 (g)

Fe+2→ Fe+3→Fe(SCN)3⇐ Complejo color sangre Para el cálculo de la concentración se utiliza la cuación de Lambert—Beer

CxbxAs ε= Donde: ε = Concentración de absortividad de 200 L·mol-1·cm-1

b= Ancho de la celda (1.0cm) C = Concentración (mo1/L)

¹

KSCN H2O2

1.- Medir 15mL de HCl(1M) 2 .- Adicionar 1 clavo oxídado

3 mL cada 3 min Hasta 15 min de reacción

1 mL 1 mL


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Despejando a C:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡==

⋅

=

=

LmolAs

molL

AsC

cmxcmmol

LAsC

bxAsC

200200

1200

ε

Sustituyendo y realizando operaciones:

==

==

==

==

==

________________________________________________________________________________

5

4

3

2

1

CCCCC

Anotar los resultados en la Tabla 1.2 Tabla 1.2. Tabla de datos experimentales para el Método Espectrofotométrico

Por lo que las gráficas que deben reportarse para esta práctica son, con base al sistema reaccionante: 2HCl(Ac) + Fe(s)→ FeCl2 (sol) + H2 (g)

Corrida Tiempo (min) Absorbancia (nm) CFeCl2(mol/L) 1 2 3 4 5


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a)Para él método titrimétrico, graficar: t VS.CHCl b)Espectrofotométrico graficar: CFeCl2VS.t Nota: Anexar gráficos correspondientes (pueden elaborarse en Excel), en los espacios de arriba.


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1.4 OBSERVACIONES 1.5 CONCLUSIONES

1.7 CUESTIONARIO

2. ¿Cuál de los métodos es más práctico y porqué? ________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

3. ¿Podría mejorarse alguno de los métodos, cómo? ________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

4. ¿Cuál crees que sean los errores más comunes en cada método?

________________________________________________________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________________________________________________________

5. En general, ¿Cuál fue el mejor método y porqué?

________________________________________________________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________________________________________________________


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PRÁCTICA Nº 2

OBTENCION DE LA ECUACION DE VELOCIDAD PARA LA REACCION DE SAPONIFICACION DEL ACETATO DE ETILO, MEDIANTE EL METODO INTEGRAL Y DIFERENCIAL 2.1 OBJETIVOS

- Aplicar en el tratamiento de datos experimentales los métodos: integral y diferencial para la determinación de: a) El orden de reacción b) La constante de velocidad c) El tiempo de vida media - Definir la exactitud y/o la aproximación de cada método, mediante la comparación de los resultados obtenidos con respecto a los datos teóricos existentes.

2.2 FUNDAMENTACIÓN TEORICA Como ya se mencionó en la Práctica uno, existen diferentes métodos para el monitoreo y la obtención de datos cinéticos durante una reacción química, dando como producto final, datos que normalmente proporcionan alguna propiedad (física o química) contra el tiempo. La obtención de dichos datos experimentales tiene como objetivo, el encontrar la ecuación cinética de la reacción, la constante de velocidad y el orden de la reacción, estos parámetros como tal, son suficientes para conocer el comportamiento cinético de la reacción y se definen como:

Velocidad (rapidez) de reacción para reacciones homogéneas )( ir± Se define como el cambio en el número de moles por reacción (de reactivo transformado o de producto formado) en un volumen determinado por unidad de tiempo y será + para los productos y – para los reactivos. La velocidad de reacción, considerando como reactivo limitante a A, y con base a la ley de potencias para la reacción aA+bBà Productos, se define con las siguientes expresiones: a) En función de la concentración

βαβα +=⇒=−=− ndondeCkCdtdCr BA

AA

b) En función del grado de avance

βαβα +=⇒==− ndondeCkCdtdXCr BA

AAA 0

Donde k y n son la constante de velocidad y el orden para la reacción respectivamente y se pueden definir como:


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Constante de velocidad (k):Recordando la ley de potencias para la reacción: aA+bBàProductos, la velocidad de la reacción química es proporcional a la concentración de cada reactivo, elevado a la βα y , por lo que la expresión matemática queda como:

[ ] [ ]baA BAr α−

Para eliminar el signo de proporcionalidad hay que introducir una constante: Kc, denominada coeficiente o constante cinético (a) de velocidad de reacción en función de la concentración y donde βα y , son exponentes empíricos y la sumatoria de ellos nos proporcionan el orden de la reacción (n). Orden de reacción (n). Se define como el exponente al cual están elevadas las concentraciones o las presiones parciales (o cualquier otra propiedad) en la ecuación cinética. Siendo el orden total de las reacciones la sumatoria de los ordenes parciales de los reactivos. Cuando el orden de una reacción es cero, quiere decir que la velocidad de la reacción es independiente de la concentración, por lo que el orden indica una dependencia de la velocidad con la concentración. El orden se obtiene de forma experimental y puede ser entero o fraccionario, siendo el valor máximo encontrado hasta el momento de 3. Para el cálculo de –rA, k y n se cuenta con los siguientes métodos matemáticos. METODOS DE CÁLCULO:

• Método integral • Método diferencial ( gráficos y analítico por diferenciación numérica) analítico por diferencias finitas • Método del tiempo de vida media o de Oswald • Método de las velocidades iníciales o de Letort • Método de las presiones totales

De los cuales solo se detallan: el método integral, el diferencial analítico por

diferenciación numérica y el método de vida media. Método diferencial analítico. Se utiliza directamente la expresión de velocidad de reacción, en forma diferencial y se transforma a una forma lineal mediante el uso de logaritmos. La velocidad de reacción se evalúa con datos experimentales. El orden y la constante cinética (k) se determinan con la transformada lineal de la expresión de velocidad de reacción, requiere de datos a intervalos regulares, casos complicados con gran cantidad de puntos experimentales, proporciona directamente los valores de k y n.


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Considera que las derivadas: dtdX

ódtdC AA− se pueden representar como:-

dtX

ódtC AA ΔΔ

Pasos: 1) Linealizar en base al modelo cinético Válido para datos en forma t/CA , t/XA y t/PA Ejem: para el modelo aAà P, modelo cinético n

AA kCr =−

Sí tC

r AA Δ

Δ=− con la consideración echa (+)

Linealizando se tiene: AA CnLnktC

Ln ln+=Δ

Δ

y = b + m x 2) Llenar la siguiente tabla t

CA, PA ó XA

-‐‑ ACΔ

tΔ

AC

ACLnx = t

Cy A

Δ

Δ−= ln

Donde:

( )2

1

1

+

+

+=

−=Δ

iiA

iiA

CCC

CCC

, ii ttt −=Δ +1

3) Realizar la regresión lineal con x, y. Encontrar b y m y comparar con el modelo: nAA kCr =−

Linealizando se tiene: AA ClnnLnktCLn +=Δ

Δ

beknm

=

= y = b + m x


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tCLn A

Δ

Δ

m=n b=Lnk ACLn 4) escribir el modelo cinético resultante METODO INTEGRAL Se selecciona una ecuación específica del modelo

cinético en base a un orden de reacción supuesto (propuesto), se integra y de esta ecuación se despeja la constante k y se calcula su valor empleando los diferentes datos experimentales, sí la constante presenta valores similares sin ninguna tendencia, el modelo cinético propuesto es el adecuado. Previo determinar el tipo de sistema, volumen constante o densidad variable

Volumen constante:n

AnA

AAA

nA

AA

XkCdtdXCr

kCdtdCr

)1(/00 −==−

=−

=−

Volumen variable:

AA

nA

nAA

AA

AA X

XCk

dtdX

XC

r•• +

−=

+=−

ξξ 1)1(

100

Para volumen constante: Pasos: 1) Proponer un modelo cinético según la ec. química Ejem. aAà P, modelo cinético n

AA kCr =− Sustituir la velocidad y las concentraciones como sigue:

nA

A kCdtdC

=−

Integrando entre límites:


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∫ ∫=−A

0A

C

C

t

0nA

A dtkCdC

Despejando k

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡−= ∫

A

A

C

CnA

A

CdC

tk

0

1

Método de cálculo: (Lo mismo para PA a volumen constante)

1) Suponer n de entre 0 y 3 2) Calcular k Sí k es constante n supuesta es correcta Sí k no es constante suponer otro valor de n

Nota: sí se observa que k baja, suponer n mayor y viceversa Para volumen variable: SI LOS DATOS SON t/XAQ

1) Proponer un modelo cinético según la ec. química Ejem. aAà P, modelo cinético n

AA kCr =− Sustituir la velocidad y las concentraciones pero ahora en función del volumen variable, como sigue:

-‐‑ nAA

nA

nAA

AA

A

XXCk

dtdX

XC

)1()1(

1 *0

*0

ξξ +−

=+

Integrando entre límites:

dtkXC

dXXC t

nA

nA

An

AAAX A

∫∫ =+

+ −

00

1*0

0 )1()1( ξ

Despejando k

dtkdtdX

XCXCk

tAn

AnA

nAAAX A

∫∫ =+

+ −

00

1*0

0 )1()1( ξ


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2.3 DESARROLLO EXPERIMENTAL REACCION DE SAPONIFICACION DEL ACETATO DE ETILO 1.-Preparar las siguientes soluciones. a) Preparar 100 mL de solución 0.03 M de acetato de etilo (CH3COOC2H5).

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡=

−

−

))(( solutoL

solutog

VPMW

M

b) Preparar 100 mL de solución 0.03 M de hidróxido de sodio (NaOH). NOTA: ESTA SOLUCION SERA VALORADA POR LOS PROFESORES QUE PREPAREN LA PRACTICA LOS CUALES, PROPORCIONARAN EL DATO EXACTO. c) Preparar 100 mL de solución de concentración 0.02 M de ácido clorhídrico (HCl) y valorarla como indica la nota 1. NOTA 1: Valoración de la solución de HCl Adicionar 10 mL de solución de HCl en un matraz Erlenmeyer y adicionar de 2 a 3 gotas de fenoltaleina, titular con NaOH (0.03M) (SE PROPORCIONARÁ EL VALOR EXACTO) hasta el vire a rosa mexicano, repetir el procedimiento 2 veces más y obtener el promedio de las lecturas para realizar el cálculo de la concentración, mediante el principio de equivalencia, el cual establece:

valorarHClvalorarHClgastadoNaOHgastadoNaOH MVMV −−−− =

valorarHCl

gastadoNaOHgastadoNaOHvalorarHCl V

MVM

−

−−− = …………………..2.1

En la Figura 2.1 se esquematiza la valoración para el HCl.


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Figura 2.1. Valoración del HCl

Anote sus volúmenes gastados de HCl en cada valoración y realice el cálculo correspondiente con la expresión 2.1 anotando sus resultados en la Tabla 2.1.

Tabla 2.1. Valoración del HCl Número de valoración Volumen gastado de NaOH M ⎡ ⎤Lgmo/ del HCl 1 2 3 Molaridad promedio 2.- Aforar una bureta con la solución de HCl valorada [ ]MHCl _______ . 3.- Medir 50 mL de CH3COOC2H5 0.03M y pasar a un vaso de precipitados de 250 mL que servirá como reactor a continuación adicionar de 2-3 gotas de fenolftaleina. 4.- Medir 50 mL de NaOH0.03 M.

10 mL de HCl 0.02M

2-3 gotas de Fenolftaleina

Vire de incoloro a rosa mexicano

NaOH (O.03 M) VALORADA POR LOS PROFESORES QUE PREPAREN LA PRACTICA Y SE PROPORCIONARÁ EL VALOR


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5.- Adicionar a la solución del punto 3 la solución del punto 4 (ver nota 2 ) e inmediatamente tomar una alícuota de 10 mL. NOTA 2: Al momento que una gota de la solución 4 toque solución 3, arrancar cronómetro (t0). 6.- Pasar la alícuota a un matraz Erlenmeyer y titular con la solución de HCl, con vire de rosa a incoloro, anotando la lectura en la Tabla 2.2. 7.- Tomar alícuotas del reactor cada 3 min, hasta completar 10 lecturas, repitiendo el paso número 6. NOTA 3: Tener precaución de que el material a usar no contenga residuos de agua de lavado y se aconseja que cuando falten 10 seg para que se cumplan los 3 min, se comience a tomar la alícuota correspondiente. NOTA 4: Probablemente la última lectura tendrá un valor diferente de 10 mL, debido a errores de medición. En la Figura 2.2 se representa el procedimiento para efectuar la saponificación del CH3COOC2H5.

Figura 2.2. Saponificación del acetato de etilo

¹

Inicia tiempo Tomar alícuota de 10 mL cada 3 min, hasta 10 lecturas

50 mL de CH3COOC2H5

0.03 M

50 mL de NaOH0.03 M

2-3 gotas Fenolftaleina

Reactor

HCl Valorado

Vire de rosa mexicano a incoloro


27

!

En la Tabla 2.2 se anotaran los datos obtenidos experimentalmente, en donde el cálculo para la concentración de NaOH se efectuará mediante el principio de equivalencia con la siguiente expresión:

HClHClNaOHNaOH MVMV =

NaOH

HClHClNaOH V

MVM = ……………………..2.2

10 mL Tabla 2.2. Datos experimentales

Experimento t (min) Vol. HCl (mL) gastado en la titulación

Concentración de NaOH (M)=CA Calculada con la ec. 2.2.

1 0 2 3 3 6 4 9 5 12 6 15 7 18 8 21 9 24 10 27

2.4 SECUENCIA DE CALCULOS Para efectuar la cinética de la reacción se consideraran las reacciones involucradas:

( )

( ) ( )TitulaciónOHNaClNaOHHCl

OHHCNaCOOCHNaOHHCOOCCH

LSolSolAc

SolSolSolSol

)(2)()(

)(52)(3)(523

+→+

+→+ +−

Aplicando la ley de potencias (LDP):

βαNaOH

A CkCdtdCr

HCOOCCHA 523=−=− …………….2.3

Si consideramos alimentación equimolar, es decir: NaOHCCHCOOCCH=

523, la

ecuación 2.3 se puede simplificar como sigue:

βαβα ++ ==−=− NaOHA

A kCkCdtdCr

HCOOCCH 523


28

!

Donde: n=+ βα (orden de la reacción El cual puede ser resulto como un modelo aAàProductos, en función del CH3COOC2H5 ó del NaOH mediante los métodos diferencial e integral, así la ecuación de velocidad quedará como:

nNaOH

AA kC

dtdCr =−=− …………………2.4

METODO DIFERENCIAL Con los datos t vs. CNaOH aplique el método diferencial y llene la Tabla 2.3

Tabla 2.3. Resultados del método diferencial t

CA=CNaOH Ec. 2.2

ACΔ

tΔ

AC

ACLnx = t

Cy A

Δ

Δ−= ln

0 3 6 9 12 15 18 21 24 27

beknm

=

= De la regresión lineal: Por lo tanto

Por ello el modelo cinético resultante es:

m=________ b=_________

n=________ k=_________


29

!

METODO INTEGRAL De la misma manera que para el método diferencial con los datos t vs. CNaOH, resuelva mediante el método integral y llene la Tabla 2.4.

Tabla 2.4. Resultados del método integral

t

CA=CNaOH Ec. 2.2

n=

n=

n=

n=

0 3 6 9 12 15 18 21 24 27

Con base a las tendencias encontradas se concluye que: Así el modelo cinético resultante es: Con base a la cinética encontrada, calcule el tiempo de vida media(t1/2) para la reacción:

2.5 OBSERVACIONES

Valores de k a los diferentes valores de n propuestos

n=________ k=_________

=


30

!

2.6 CONCLUSIONES

2.7 CUESTIONARIO 1.- Durante el desarrollo experimental, ¿que errores son los mas frecuentes y como los mejorarías? ________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ 2.- Por que la ecuación cinética, fue calculada a partir de la concentración de NaOH y no del CH3COOC2H5 ________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ 3.-¿Cuando es recomendable usar el método integral y en que circunstancias el diferencial ? ________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ 4.- Con base a los datos experimentales encontrados, ¿Qué método se recomienda usar?, fundamenta tu respuesta. ________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________


31

!

PRÁCTICA N° 3

INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN DEL AGUA OXIGENADA

3.1 OBJETIVOS

- Aplicar el método matemático integral ó diferencial para el tratamiento de datos experimentales en la determinación de la constante de velocidad y el orden de reacción.

- Determinar los valores de la energía de activación y el factor de frecuencia, aplicando la ecuación de Arrhenius.

NOTA IMPORTANTE: LOS HIELOS SE ENCUENTRAN EN EL REFRIGERADOR DE INVESTIGACIÓN, SE RECOMIENDA UNA CHAROLA POR MESA, FAVOR DE MOJAR ESTA ANTES DE DESMOLDAR EL HIELO PARA EVITAR SE ROMPA, Y DE FAVOR RELLENARLA, YA QUE LOS HIELOS SON PARA INVESTIGACION Y SE LOS COMPARTIMOS. 3.2 FUNDAMENTACIÓN TEÓRICA EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCION (-rA) La velocidad de las reacciones químicas normalmente se incrementa con la elevación de la temperatura. Para las reacciones heterogéneas (2 ó más fases) la dependencia de la constante de velocidad ó coeficiente cinético (k) con la temperatura por regla general es menor que para las reacciones homogéneas (1 fase), ya que en este caso se superpone la influencia de otros factores (FENOMENOS DE TRANSFERENCIA EN LA INTERFASE) y la etapa mas lenta del proceso resulta no ser la reacción química misma, sino los procesos de difusión, adsorción, etc. La dependencia de la velocidad de una reacción homogénea con la temperatura, se describe aproximadamente con la regla de Van’t Hoff y con mayor exactitud por la ecuación de Arrhenius. Ecuación de Arrhenius Arrhenius explicó la dependencia de la temperatura con la constante de velocidad mediante una forma exponencial simple:

Ecuación de Arrhenius: RTE

Aek−

= ………………3.1 Donde: E = energía de activación (cal,BTU/mol) A = Factor de frecuencia (mismas unidades que K) T = Temperatura °K ó °R (absolutas) R=Constante de los gases ideales (1.987 cal/gmol° K ó 1.986 BTU/Lbmol°R)


32

!

ENERGIA DE ACTIVACION(E). Para que exista una reacción química es necesario que las moléculas de los reactivos colisionen entre sí. Para que la colisión sea efectiva es necesario que las moléculas choquen con la orientación adecuada y con la energía suficiente. Así una reacción química es consecuencia de la reorganización de los átomos de los reactivos para dar lugar a los productos. Este proceso no se lleva a cabo directamente, sino a través de una asociación transitoria de las moléculas o estado intermedio denominado complejo activado (Figura 3.1) A la energía necesaria para que los reactivos formen el complejo activado se le llama energía de activación y representa la barrera de energía que han de salvar las moléculas para que tenga lugar la reacción.

Energía Potencial

Figura 3.1. variación de la energía potencial en el choque de una molécula de O3 con otra de NO hasta formar los productos de reacción NO2 y O2 FACTOR DE FRECUENCIA(A): Probabilidad de colisión efectiva, suma de moléculas que sí reaccionan.

Complejo activado

Energía de Activación

Reactivos

Productos


33

!

Si se quisiera conocer la influencia de la temperatura en la velocidad de una reacción química se sustituye el valor de K de la ecuación3.1 en la ecuación de velocidad, teniendo:

nA

RTE

nAA CAekCr

_

==− …………………………..3.2 Métodos de cálculo para E y A Método gráfico: Se linealiza la ecuación de Arrhenius, aplicando logaritmos, para comparar con la ecuación de la recta como sigue:

RTE

Aek_

= …………… ecuación original Aplicando logaritmos:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡= RT

E

AeLnLnk_

aplicando propiedades de logaritmos

(Ln(AB)=LnA+LnB 1

RTE

LneLnALnk_

+=

TRELnALnk 1

−= ……….3.3. (Ecuación linealizada)

mxby −= De donde se efectúa la regresión lineal para obtener m y b y por analogía de calcula con las siguientes expresiones E y A.

mRE −= ……..3.4 y beA = …….3.5

x=1/T

m=-E/R

b=LnA

y=Lnk


34

!

Método analítico: De la ecuación de Van’t Hoff (Permite calcular la variación de la energía estándar de una reacción)

2RTH

dTdLnKe oΔ

= ……………………..1

Sabemos que:

210 EEH −=Δ …………………..2

y2

1

KK

Ke = ………………………………3

Sustituyendo 2 y 3 en 1

2212

1

RTEE

dTKKdLn

−=

Aplicando propiedades de logaritmos (Ln A/B =LnA-LnB) y separando

22

2121

RTE

RTE

dTdLnK

dTdLnK

−=− ………….4

Sí la ecuación 4 se separa para las ecuaciones directa e inversa se tiene:

Para la reacción directa: 211

RTE

dTdLnK

=

Para la reacción inversa: 2

212

RTE

dTdLnK

=

En general: 2RT

EdTdLnK

= ……………………5

Integrando entre límites a la ecuación y despejando E

∫ ∫=2

1

2

12

K

K

T

T TdT

REdLnK

1

2

12

12

KKRLn

TTTTE ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡

−= …………………….3.6

Con la expresión anterior calcular E y sustituir este valor en la ecuación original de Arrehenius (3.1) para despejar a A.


35

!

Otras teorías que relacionan la k con la temperatura 1) TEORIA DE LAS COLISIONES: Considera que la velocidad esta regida por el número e colisiones energéticas entre reactantes y no considera a los productos intermedios, al considerar que se descompone rápidamente en productos. Para: A+Bà P

RTE

eTK−

21

α Introduciendo una constante Modelo matemático:

RTE

eATK−

= 21

Modelo linealizado: TRELnALnK 1

−=

3.3 DESARROLLO EXPERIMENTAL DESCOMPOSICION DEL AGUA OXIGENADA )( 22OH 3.3.1. A. METODO TITRIMETRICO A TEMPERATURA AMBIENTE I.-Preparar las siguientes soluciones: a)Preparar 500 mL de solución 0.1 M de tíosulfato de sodio ( 322 OSNa ) (15.8 gà1L).

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡=

−

−

))(( solutoL

solutog

VPMW

M

b)Preparar 500 mL de solución 0.024 M de yoduro de potasio(KI)(3.98gà1L). c)Preparar 1 L de solución indicadora de almidón (cantidad para todo el grupo), la cual deberá estar fría. NOTA 1: Disolver en 100 mL de agua de 15 g de almidón, poner a calentar el litro de agua, cuando ésta, este hirviendo apagar y adicionar la mezcla de agua-almidón hasta que la solución tome un color ligeramente azul, mover constantemente para evitar la formación de grumos. d)Preparar 500 mL de ácido sulfúrico (H2SO4) 1:1 (cantidad para todo el grupo). NOTA 2: Poner en partes iguales el ácido y el agua, recordar que se adiciona el ácido al agua.


36

!

e) Preparar 100 mL de una solución 22OH aproximadamente 2 vol. ó 6 % (cantidad para todo el grupo preparada al momento). NOTA 3: La cantidad de 22OH del frasco reactivo a adicionar a la solución anterior (2-10 mL aproximadamente) dependerá de la calidad y concentración del reactivo en uso y esta deberá ser ajustada en cada caso por el profesor. f) Pesar 0.02 g de KI. II Procedimiento 1.- Colocar en una bureta12 mL de la solución 0.1 M de 322 OSNa . 2.- En una probeta de 50 mL adicionar 25 mL de la solución 0.024 M de KI y 1.5 mL de H2SO4 1:1 agitar para mezclar. 3.-En un matraz Erlenmeyer de 250mL agregar 1 mL (la cantidad a adicionar debe ser ajustada por el profesor)de 22OH preparada en el punto ey 1 mL de solución indicadora de almidón, proteger este sistema de la luz ya el 22OH es fotoreactivo. 4.-Unir las soluciones de los puntos 2 y 3simultáneamente arrancar el cronómetro e inmediatamente adicionar 0.1 mL(2 gotas (20gotas=1mL)) 322 OSNa . 5.- Cuando el color azul oscuro reaparezca anotar el tiempo (sin parar el cronómetro ya que las lecturas serán acumulativas) en la tabla número 3.1 y adicionar inmediatamente 0.1 mL de 322 OSNa . 6.- Repetir el paso 5 hasta completar 10 lecturas. En la Figura 3.2 se representa el proceso de descomposición para el 22OH con el método titrimétrico a temperatura ambiente, así como las reacciones involucradas en el proceso.


37

!

Reacciones involucradas: DESCOMPOSICIÓN H2O2+ 2HI → 2H2O+ I2 H2O2+ HI → HIO+ H2O HIO+ HI → H2O+ I2 TITULACIÓN I2+ Na2S2O3 → Na2S4O6 + 2NaI NaI + H2SO4 → HI + NaHSO4

Figura 3.2 Desarrollo experimental método titrimétrico a temperatura

ambiente.

NOTA 4: Como puede observarse en el procedimiento anterior la lectura al tiempo cero no es posible determinarse, por ello es necesario calcular la concentración inicial de 22OH suministrada al reactor, mediante el siguiente procedimiento de valoración.

25 mL KI al (0.024 M) + 1.5 mL H2SO4 (1:1)

1mL de la solución de H2O2 (Según concentración que se utilice en el punto 3) + 1mL almidón

0.1 mL de (2 gotas) Na2S2O3 (0.1 M)

Tomar el tiempo cada que reaparezca el color.

Repetir hasta 10 lecturas



38

!

Valoración de la cantidad de 22OH suministrada al reactor al tiempo cero - En un matraz Erlenmeyer de 250 mL adicionar: 1.5 mL deH2SO4 1:1, 1mL de solución indicadora de almidón, 0.02 g de KI y la misma cantidad de 22OH adicionada en el punto 1 (≈10 mL) titular conla solución 0.1 M de 322 OSNa , realizando los cálculos correspondientes mediante el principio de equivalencia. En la Figura 3.3 se esquematiza la valoración para el H2SO4

Figura 3.3. Valoración del la cantidad de H2O2 al tiempo cero Anotar los valores correspondientes al tiempo cero en la tabla 3.1

1.5 mL H2SO4 + 1 mL de almidón + 0.02 g de KI +1 mL de H2O2 (según la adicionada en el punto 3)

Na2S2O3 (0.1M)

[ ]( )

)(22

22

322

utilizadoOH

OSNagastado

i V

MVOH =

Vire de azul muy oscuro (marrón) a incoloro


39

!

3.3.1-B METODO TITIMETRICO A TEMPERATURA FRIA 1.- Se usaran los mismos valores iniciales de H2O2 y se anotarán los datos calculados en el inciso anterior en la Tabla 3.2. 2.- Se repetirá la experimentación del método a temperatura ambiente, con la diferencia de que ahora el reactor estará sumergido en un baño con hielo, agua y sal durante todo el proceso(Figura 3.4). Anotar los resultados obtenidos en la Tabla 3.2. NOTA 5: Se deberá anotar la temperatura del sistema en la tabla 3.2, esta se determinará sacando un promediola experimentación entre la temperatura al inicio y al final de la experimentación: Tinicio=_________________ Tfinal=__________________ Tprom=_________________ A continuación se muestra la Figura 3.4, para la descomposición del H2O2 a temperatura fría

Reacciones involucradas:

25 mL KI al (0.024 M) + 1.5 mL H2SO4 (1:2)

1mL de la solución de H2O2 (Según concentración que se utilice en el punto 3) + 1mL almidón


Tomar el tiempo cada que reaparezca el color.


Repetir hasta 10 lecturas

DESCOMPOSICIÓN H2O2+ 2HI → 2H2O+ I2 H2O2+ HI → HIO+ H2O HIO+ HI → H2O+ I2

TITULACIÓN I2+ Na2S2O3 → Na2S4O6 + 2NaI NaI + H2SO4 → HI + NaHSO4


40

!

Figura 3.4. Procedimiento experimental para efectuar la descomposición del H2O2 a temperatura fría. 3.3.1-C CALCULOS DEL METODO TITIMETRICO A TEMPERATURA: AMBIENTE Y FRIA. TEMPERATURA AMBIENTE: Llenar la Tabla 3.1.

Tabla 3.1. Tabla de datos experimentales método Titrimétrico a temperatura ambiente.

Temperatura ambiente T = _______°C Tiempo (s) Volumen de Na2S2O3 (mL)

22OHC(mol/L)=CA

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

1.- Para el tiempo cero anotar la cantidad de H2O2 suministradaal sistema(CA0), así como el volumen de Na2S2O3 utilizado en la titulación. 2.- Para el resto de los tiempos, se consideramediante el principio de equivalencia que el gasto de Na2S2O3 es proporcional al gasto de H2O2 presente. Así, para la determinación de la cantidad de H2O2 presente en cada tiempo (CA) de la tabla 3.1, es necesarios restar al valor inicial suministrado al sistema (CA0) la cantidad de Na2S2O3 determinado mediante la siguiente expresión:

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡−=

utilizadoOH

OSNaoacumulativgastadoinicialOHOH V

MVCC

22

322

2222

][ _

Anote los resultados en la tabla anterior. Con los datos t vs. CA, utilice el método diferencial ó integral para calcular k y n anotando el modelo cinético a continuación (anexar los cálculos correspondientes): Modelo cinético: a T=________°C


41

!

TEMPERATURA FRIA Llenar la Tabla 3.2. Tabla 3.2. Tabla de datos experimentales método Titrimétrico a temperatura

fría. Temperatura fría Tpromedio = _______°C

Tiempo (s) Volumen de Na2S2O3 (mL) 22OHC

(mol/L)=CA 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

3.- Para el tiempo cero anotar la cantidad de H2O2 suministrada al sistema(CA0), así como el volumen de Na2S2O3 utilizado en la titulación. 4.- De la misma manera que para el método a temperatura ambiente, la cantidad de H2O2 presente en cada tiempo (CA) de la tabla 3.2, se calcula con la expresión:

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡−=

utilizadoOH

OSNaoacumulativgastadoinicialOHOH V

MVCC

22

322

2222

][ _

Anote los resultados en la tabla anterior. Con los datos t vs. CA, a esta temperatura, utilice el método diferencial ó integral para calcular k y n anotando el modelo cinético a continuación (anexar los cálculos correspondientes): Modelo cinético: a T=________°C


42

!

5.- Anote los resultados obtenidos a las dos temperaturas en la siguiente tabla. Tabla 3.3, resultados del método titrimétrico a temperatura ambiente y fría.

T (°C) n k Ecuación Cinética

Como es posible observar, existen diferencias entre el orden de reacción obtenido, por lo que se tomará el pseudo orden de reacción n=1, para homogeneizar y proseguir el cálculo con la ecuación de Arrhenius. 6.-Graficar en un mismo gráfico CA vs. t, a temperatura ambiente y a temperatura fría, que puedes comentar con respecto a la velocidad.


43

!

7.- Utilice el método gráfico ó analítico para el calculo de E y A del sistema, anotando la secuencia de cálculos y los resultados a continuación. A=______________ E=______________ 3.3.3 OBSERVACIONES


44

!

3.3.4 CONCLUSIONES 3.3.5 CUESTIONARIO 1.- ¿Cual método de calculo elegiste y por qué? __________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ 2.- En las gráficas de concentración contra tiempo. ¿A que crees que se deban las diferencias? __________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ 3.- ¿A que temperatura existió mayor velocidad de reacción?, fundamentar la respuesta. __________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ 4.- ¿Tiene validez la ecuación de Arrhenius?, fundamentar la respuesta __________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________


45

!

5.- ¿Se pudiera utilizar algún otro modelo que explique el comportamiento de la constante de velocidad con la temperatura, si/no?, fundamentar la respuesta. __________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________


46

!

PRÁCTICA Nº 4

INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN EN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN EMPLEANDO COMO SISTEMA EL ALCOHOL ETÍLICO

Y EL ÁCIDO CRÓMICO 4.1. OBJETIVOS

- Definir por la expresión de velocidad de reacción, el efecto que tiene la variación de concentración en la misma velocidad.

- Determinar por los métodos matemáticos empleados el orden de reacción así como el coeficiente cinético.

- Establecer la existencia de influencia entre la relación molar y el orden de reacción.

- Adquirir las habilidades adecuadas para la toma de muestras, así como para medir su concentración y determinar su relación respecto al tiempo.

- Seleccionar el método más apropiado para la obtención de los datos cinéticos para calcular la velocidad de reacción.

4.2. FUNDAMENTACIÓN TEÓRICA Las velocidades de reacción se pueden determinar siguiendo el cambio de

concentración de un reactivo o de un producto, encontrándose además que existe una proporcionalidad con respecto a varias potencias, expresadas por la ley de velocidad, en forma matemática. La ley de velocidad expresa la relación de la velocidad de una reacción con la constante de velocidad y la concentración de los reactivos, elevados a alguna potencia. La ecuación química describe el resultado general de una reacción química,

misma que se puede efectuar en una o varias etapas, las cuales conocemos como reacciones elementales que en conjunto describen lo que está sucediendo a nivel molecular, por ejemplo:

aA +bB→cC + dD De la ecuación anterior se puede observar que la velocidad de reacción será

proporcional al número de colisiones entre moléculas de A y B por unidad de volumen:

;; Si Vn

C ii =

por tanto, la velocidad de reacción dependerá de la concentración de ambos compuestos. Por consiguiente, agregando una constante de proporcionalidad, la velocidad de transformación de A puede expresarse en términos de las concentraciones molares:

βαBAA CkCr =−

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∝Vn

Vnr BA

i


47

!

Siendo k, la constante de velocidad correspondiente y el orden de reacción

global n se define como la suma de los exponentes a los que se elevan todas las concentraciones de los reactivos (n=α + β). Resulta claro que éste no puede ser el caso de una reacción catalizada, puesto

que la función del catalizador sigue esquemas de mayor complejidad. En consecuencia, la velocidad de una reacción que tiene lugar en presencia de un catalizador no responderá a la ecuación deducida de la estequiometría del sistema;; es decir, se trata de reacciones complejas que transcurren a través de diversos pasos intermedios siguiendo mecanismos mas complicados debido a la acción del catalizador. Sin embargo, la expresión cinética que pueda deducirse, teniendo en cuenta la

presencia del catalizador, tendrá una forma semejante a las obtenidas en el tratamiento de reacciones elementales.

r = k f(C) Que igualmente, señalará el efecto de la concentración de reactantes sobre la

dinámica del sistema. Finalmente dos puntos importantes: 1. La ecuación cinética siempre se determina experimentalmente. A partir de las concentraciones y de la velocidad inicial es posible determinar el orden y la constante de velocidad de una reacción.

2. El orden de una reacción siempre se define en términos de las concentraciones de los reactivos (no de los productos).

3. Cuando los exponentes α y β son iguales a los coeficientes estequiométricos a y b la reacción se conoce como elemental, en caso contrario, es una reacción no elemental.

Definición de ecuaciones cinéticas para los sistemas reaccionantes

experimentales.

Consideremos la ecuación de la reacción en estudio:

3CH3 -CH2 –OH + 4HCrO4-1 + 16H+→ 3CH3 –COOH + 4Cr3+ + 13H2O

Por lo tanto la expresión cinética según la ley de potencias sería:

- rA = k[CH3CH2OH]α[HCrO4-1 ]β[ H+ ]γ 4.3 DESARROLLO EXPERIMENTAL

A continuación se enlistan las actividades experimentales que deberán llevarse a cabo y se indica la tabla en la que se ubicarán los datos, señalándose además el manejo de los mismos. 1. Preparar una solución de ácido crómico ácida, disolviendo en 20 mL de agua destilada 2g de K2Cr2O7a continuación adicionar en baño María lentamente 100 mL de H2SO4 concentrado, aforar a 1 L con agua destilada, cantidad suficiente para todo el grupo.


48

!

2. Preparar 1 L de solución alcohólica(cantidad es suficiente para todo el grupo),adicionando a baño María en aproximadamente 200 mL de agua destilada 80 mL de etanol absoluto seguido de 100 mL de H2SO4 concentrado finalmente aforar a 1 L con agua destilada. 3. Preparar un 1L de soluciones de tiosulfato de sodio 0.01M y 0.02 M respectivamente 4.- Preparar una solución indicadora de KI (Sistema I: 2 gr de KI disolver en 30mL de agua destilada y Sistema II: 1.5 gr de KI disolver en 25mL de agua destilada), preparada al momento. 5.- Preparar 1 Luna solución indicadora de almidón (ver en la práctica 3 la manera de prepararse) 6.- Medir y mezclar las cantidades necesarias de ácido crómico y etanol, de acuerdo al sistema a preparar (Tabla 4.1). Iniciar el cronómetro ¹ al momento de mezclar. 7. A los tres minutos de iniciada la reacción, tomar una alícuota de 5mLy depositarla en un matraz Erlenmeyer que contenga 2.5 mL de KI, a continuación titularla con tiosulfato de sodio ver tabla 4.1 según el sistema, hasta tener un color amarillo-claro. 8.- Inmediatamente después agregar unas gotas de la solución de almidón (se tornará azul oscuro-negro) y seguir titulando con tiosulfato de sodio hasta el vire a azul agua marino. Registrar el volumen total gastado de tiosulfato en la Tabla 4.2. 9. Repetir los pasos 7 y 8 hasta obtener 10 lecturas aproximadamente.

TABLA 4.1. Datos de cada sistema.

No. de Sistema Volumen de HCrO4-1 (mL)

Volumen de Etanol (mL)

Titular con solución de Na2S2O3 de molaridad

1 50 0.5 0.02 2 50 12.5 0.01

A continuación se muestra la Figura 4.5 donde se esquematiza el desarrollo experimental (IMPORTANTE: VER NOTA 2).

NOTA 1 Se debe cuidar de no contaminar la reacción, ni sobre-titularla. El volumen de gasto será igual al gastado antes de la adición del almidón más el gastado después de dicha adición.


49

!

REACCIONES INVOLUCRADAS:

3CH3-CH2-OH + 4HCrO4-1 + 16H+ ⎯→⎯ 3CH3–COOH + 4Cr3+ + 13H2O

Oxidación

4HCrO4-1 + 2KI ⎯⎯→⎯+H 4Cr3+ + I2 + Productos

Titulación

I2+ 2Na2S2O3 ⎯→⎯ Na2S4O6 + 2NaI

Figura 4.1. Desarrollo experimental

3 min

Na2S2O3 Na2S2O3

¹

Vire a verde limón

Vire a azul aguamarina

Repetir hasta tomar 10 lecturas

Sol.Sol.AlcohAlcohóólicalica

MezclaMezclaCrCróómicamica

4 4 minmin

5 mL KI5 mL KI

AlmidAlmidóónn

Medir reactivos y adicionarlos al reactor Tomar una alícuota de 10 mL y agregar 5 mL de KIMedir reactivos y adicionarlos al reactor Tomar una alícuota de 5 mL y adicionar 2.5 de KI

2.5 de KI


50

!

TABLA 4.2 Tabla de datos experimentales

t (min) Sistema 1 Sistema 2

Vol. Gastado de Na2S2O3 (0.02 M)

mL

Vol. Gastado de Na2S2O3 (0.01 M)

mL 0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30

4.4 SECUENCIA DE CALCULOS 1.- Para obtener la concentración de [HCrO4-], considerando la reacción:

4HCrO4-1 + 2KI → 4Cr3+ + I2 + Productos Se observa que debido a que el cromo se reduce de +6 a +3, (3 equivalentes), se sugiere la siguiente ecuación:

[ ] ( )

alícuota

OSNa

VMV

HCrO⋅

⋅=−

3322

4

Calcular con la expresión anterior, los valores de la concentración para el HCrO4-de cada sistema anotando los resultados en la siguiente tabla.

NOTA 2: Sistema 1: Al termino de las lecturas adicionar aproximadamente 10 ml de solución alcohólica para terminar de reducir el cromo hexavalente a trivalente, él cual es menos contaminante. Sistema 2: Se tomarán las lecturas que permita el sistema, pues como la solución va cambiando a azul aguamarina, llega un momento que ya no tiene caso titularla.


51

!

TABLA 4.3. Tabla de [HCrO4-] para cada sistema

[ ] )/(4 LmolHCrO − =CA

t (min) Sistema 1 Sistema 2

0 3 6 9 12 15 18 21 24 27

2.- Con el fin de comparar los datos experimentales, graficar en un mismo gráfico

concentración [ ] )/(4 LmolHCrO − vs. tiempo (min) para el sistema 1 y para el sistema 2. Debido a que no se tiene la concentración inicial del HCrO4-, ni datos auxiliares para su cálculo, se opta por emplear el método diferencial para el cálculo de n y k. Método Diferencial

Las expresiones cinéticas se obtienen considerando la reacción: 3CH3-CH2-OH + 4HCrO4-1 + 16H+→ 3CH3–COOH + 4Cr3+ + 13H2O

[ ] [ ] [ ]γβα +−=−=− HHCrOOHCHCHkdtdC

r AA

1423

Donde: α + β + γ = n Sí suponemos que la ecuación de velocidad sólo es función de [HCrO4-] = CA, se puede obtener la ecuación de velocidad como:

nA

AA kC

dtdC

r =−=−


52

!

Linealizando aplicando logaritmos:

APA Cnk

tC lnlnln +=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ΔΔ−

Donde:

21

1

−

+

+=

−=Δ

iiAP

iiA

CCC

CCC

Por comparación:

bekmn

=

=

METODO DIFERENCIAL SISTEMA 1 Con los datos t vs. [HCrO4-] = CA aplique el método diferencial y llene la Tabla4.4

Tabla 4.4 Resultados del método diferencial SISTEMA 1 t

CA= HCrO4-

ACΔ

tΔ

AC

ACLnx = t

Cy A

Δ

Δ= ln

0 3 6 9 12 15 18 21 24 27

beknm

=


Por ello el modelo cinético resultante es:

y = b + m x

m=________ b=_________

n=________ k=_________


53

!

METODO DIFERENCIAL SISTEMA 2 Con los datos t vs. [HCrO4-] = CA aplique el método diferencial y llene la Tabla 4.5

Tabla 4.5 Resultados del método diferencial SISTEMA 2

t

CA= HCrO4-

ACΔ

tΔ

AC

ACLnx = t

Cy A

Δ

Δ= ln

beknm

=


Por ello el modelo cinético resultante es: 3.- Llenar la tabla de resultados

TABLA 4.6 Tabla de resultados finales No. de Sistema n k Ecuación Cinética

-rA = kCAn

1 2

4.4.5 OBSERVACIONES

m=________ b=_________

n=________ k=_________


54

!

4.4.6 CONCLUSIONES 4.4.7 CUESTIONARIO 1.- ¿Cómo influye la relación molar? __________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

2.- ¿Cómo influye la relación molar en el orden de reacción? __________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

3.-¿Cómo afecta la concentración en la constante de velocidad? __________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________


55

!

PRÁCTICA Nº 5

FOTODEGRADACION DE ANARANJADO DE METILO CON OXIDO DE TITANIO 5.1. OBJETIVOS

- Adquirir las habilidades adecuadas para la obtención de datos cinéticos en un proceso fotocatalítico.

- Evaluar cómo afecta a la velocidad de reacción el uso de un catalizador fotosensible (TiO2) en comparación con la fotólisis del sistema.

- Cuantificar la cantidad de anaranjado de metilo degradado mediante espectroscopia UV-VIS.

- Establecer la factibilidad de determinar los parámetros cinéticos aplicando los métodos matemáticos previamente analizados y adaptados a un sistema catalítico heterogéneo (Modelo cinético de Langmuir-Hinshelwood).

5.2. FUNDAMENTACIÓN TEÓRICA La Fotocatálisis es un proceso catalítico que involucra la absorción de luz de determinada longitud de onda, capaz de excitar a un semiconductor (catalizador) o sustrato. Cuando el catalizador utilizado es un semiconductor se emplea el término de fotocatálisis heterogénea. Así la fotocatálisis heterogénea se define como un proceso de oxidación avanzada en donde se efectúan simultáneamente reacciones de óxido-reducción que ocurren en la región interfacial entre el semiconductor (fotocatalizador) excitado y el sustrato (solución a degradar). El proceso se inicia cuando el semiconductor es sometido a fotoexcitación a través de la absorción de fotones provenientes de una fuente de energía radiante (luz visible o región de baja energía de la zona ultravioleta). La luz incidente que inicia el proceso redox se absorbe por el semiconductor, iniciando así un proceso de fotosensibilización que da como resultado la generación de radicales libres, los cuales se encargan de degradar selectivamente a las especias orgánicas presentes en el sustrato, esta reducción en la complejidad molecular generalmente se traduce en una reducción del grado de contaminación o peligrosidad de la especie que se esté tratando. (Fox y Dulay, 1993;; Mills y Valenzuela, 1996). Los métodos fotocatalíticos son relativamente nuevos (70´s), en ellos intervienen: un catalizador que generalmente es un semiconductor (óxido metálico), una radiación con la suficiente energía (de origen natural como la radiación solar, o de origen artificial como lámparas de luz) y el medio en que se lleva a cabo puede ser gas, líquido o sólido.


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!

Esta tecnología tiene muchas aplicaciones, la mayoría de ellas enfocadas a procesos amigables con el medio ambiente, como lo es la degradación fotocatalítica de contaminantes, siendo estos de diversos tipos, como plaguicidas, detergentes, explosivos, metales pesados, residuos tóxicos, peligrosos y en ocasiones biológicos infecciosos. Principios de la fotocatálisis heterogénea La fotocatálisis heterogénea es una disciplina que incluye una gran variedad de reacciones: oxidaciones, deshidrogenación, transferencia de hidrógeno, la deposición de metales, desintoxicación de agua, eliminación de contaminantes gaseosos, etc. En consonancia con estos dos últimos puntos, se puede considerar como una de las nuevas tecnologías avanzadas de oxidación (AOT) para el aire y el tratamiento de purificación de agua. La fotocatálisis heterogénea permite la degradación, e incluso la mineralización(obtención como productos finales CO2 + H2O), de gran variedad de compuestos orgánicos según la reacción global siguiente:

La fotocatálisis heterogénea se puede llevar a cabo en diversos medios: en fase de gas, fase líquida o en soluciones acuosas. En cuanto a la catálisis heterogénea clásica, el proceso general se puede descomponer en cinco pasos: 1. Transferencia de los reactantes de fase en el fluido a la superficie 2. Adsorción de al menos uno de los reactivos 3. Reacción en la fase adsorbida 4. Desorción de los productos 5. Eliminación de los productos de la región de la interfaz. La reacción fotocatalítica se produce en la etapa de adsorción (etapa N º 3). La única diferencia con la catálisis convencional es el modo de activación del catalizador en el que la activación térmica se sustituye por la activación fotónica, como se explica a continuación. Cuando un catalizador semiconductor (SC) como algunos óxidos (TiO2, ZnO, ZrO2, CeO2), o sulfuros (CdS, ZnS) se ilumina con fotones cuya energía es igual o superior a su brecha de energía de banda EG (hν≥ EG), ocurre la absorción de estos fotones y la creación dentro del catalizador de pares electrón-hueco, los cuales se disocian en fotoelectrones libres en la banda de conducción y huecos en la banda de valencia (Fig. 5.1).

Contaminante orgánico + O2 CO2 + H2O + Ácidos Minerales

Semiconductor

hν


57

!

Al mismo tiempo, en presencia de una fase fluida (gas o líquido), se produce una adsorción espontánea y de acuerdo con el potencial redox (o nivel de energía) de cada adsorbato, ocurre una transferencia de electrones hacia las moléculas aceptoras, mientras que los huecos positivos se transfieren a las moléculas donantes (en realidad la transferencia de huecos de transferencia corresponde a la cesión de un electrón del donador al sólido).

Reacciones Involucradas:

)(iscenciaminLuoCalor)BC(e)BV(h)()ads(Dp)ads(D)()ads(Ae)ads(A)(pe)SC(h

4321

→+

→+

→+

+→+

−+

++

−−

+−ν

Cada uno de los iones formados reacciona subsecuentemente para formar los intermediarios y los productos finales.

Fig. 5.1 Diagrama de bandas de energía del semiconductor y la generación del par electrón- hueco. Varios estudios han revelado que el semiconductor que presenta mejores resultados en la oxidación de compuestos orgánicos es el dióxido de titanio (TiO2) lo que lo hace el fotocatalizador más usado en el estudio de problemas ambientales (Hapke., 1991).


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Dióxido de Titanio EL dióxido de titanio o titania existe en varias formas cristalinas siendo el rutilo y la anatasa las más importantes de ellas. Es posible pasar de una a otra utilizando diferentes temperaturas de calcinación, así a temperaturas bajas, la principal fase es la anatasa mientras que a temperaturas mayores a 900 K, el rutilo es el principal componente (Zamaraev y Kirill, 1996). El comportamiento fotocatalítico del TiO2 se ve afectado por la fase cristalina en la que se encuentre. Tanaka y col. (1993), demostraron que la anatasa es fotocatalíticamente más activa que el rutilo, motivo por el cual se utilizará esta fase cristalina en las experimentaciones propuestas en esta práctica. En la Tabla 5.1, se muestran algunas de las propiedades de algunas marcas comerciales de TiO2. Tabla 1.3 Diámetro de partículas individuales (dp) y superficie de área específica (Sg) de polvos de TiO2 comerciales.

Proveedor dp (nm) Sg (m2g-1)

Aldrich 150-200 9.6

Merck 100-200 10

Fisher 100-300 8.8

Fluka 100-400 9.2

Degussa 30-90 48

Hombikat 80-100 352

Aplicaciones de la fotocatálisis en la remoción ó detoxificación de contaminantes Una de las aplicaciones más recurrentes de la fotocatálisis se encuentra en el área ambiental donde se ha utilizado ampliamente para la remoción ó detoxificación de contaminantes. Diversos aniones tóxicos pueden oxidarse en compuestos inofensivos o menos tóxicos utilizando TiO2 como fotocatalizador. Por ejemplo, los nitritos se oxidan a nitratos, el sulfuro, sulfito y tiosulfato se convierten en sulfatos, etc. o reducirse a un componente inocuo como la reducción del Cr(VI) a Cr(III) (Figura 5.2).


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!

Figura 5.2. Desinfeccion y descontaminación simultánea mediante fotocatálisis En esta Práctica emplearemos la fotocatálisis para la fotodegradación del anaranjado de metilo que es un colorante azoderivado, con cambio de color de rojo a naranja-amarillo entre pH 3,1 y 4,4, por lo que se usa también como indicador. La fórmula molecular de la sal sódica es C14H14N3NaO3S y su peso molecular es de 327,34 g/mol. Un grupo azo es un grupo funcional del tipo R-N=N-R', en donde R y R' son grupos que contienen átomos de carbono, y los átomos de nitrógeno están unidos por un enlace doble, cuando el grupo azo está conjugado con dos anillos aromáticos, el compuesto que lo contiene absorbe radiación electromagnética en el espectro visible, por lo que presenta coloración y, además, ésta es intensa. Por esto son empleados como colorantes en la industria textil, papelera, alimentaria, etc. Por ejemplo, el p-dimetilaminoazobenceno se empleó como colorante en la margarina. La presencia de otros grupos en el compuesto puede provocar que éste absorba a distintas longitudes de onda (por tanto se obtienen distintos compuestos con distintos colores). También pueden provocar que el compuesto absorba la luz con mayor o menor intensidad, en la Figura 5.3 se representa la estructura del anaranjado de metilo.


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!

Figura 5.3. Estructura del anaranjado de metilo

Modelo cinético de Langmuir-Hinshelwood En sistemas reaccionantes heterogéneos, la definición de velocidad de oxidación sobre la concentración de los sustratos frecuentemente se explica mediante la ecuación de Langmuir-Hinshelwood.

R =𝑘𝐾[𝑆]1 + 𝐾[𝑆]

En donde R es la velocidad inicial del sistema, S es la concentración del sustrato, K es la constante de adsorción y k es una constante que mide la reactividad de la superficie del catalizador con el sustrato. Este modelo de solución únicamente es válido para procesos efectuados cuyo orden sea 1,ya que bajas concentraciones de sustrato, la velocidad de reacción es proporcional a la concentración del sustrato (primer orden), mientras que a elevadas concentraciones, en la que la mayoría de los sitios superficiales están saturados con soluto, R es directamente proporcional a k, es decir, el orden de reacción es cero. Método de cálculo: 1.- Cálculo de R: se utilizan los métodos diferencial e integral, obteniendo n y k y a las condiciones iniciales, se calcula la velocidad inicial (R). 2.- Se linealiza la ecuación de Langmuir-Hinshelwood y se calculan x y y para efectuar la regresión lineal Ecuación linealizada de Langmuir-Hinshelwood :

*+ = *

-.*[/] + *

-comparando con la ecuación de la recta

y = m x + b

3.- Se grafican en x y y respectivamente Ln (1/[S]) vs Ln (1/R), sí los datos siguen una función lineal, significa que la reacción en el intervalo de tiempo estudiado es de primer orden y por tanto es válida la ecuación de Langmuir-Hinshelwood.


61

!

5.3 DESARROLLO EXPERIMENTAL

A continuación se enlistarán las actividades experimentales que deberán llevarse a cabo y se indica la tabla en la que se ubicarán los datos, señalándose además el manejo de los mismos. Materiales empleados

− Dióxido de titanio [TiO2], Aldrich al 99,9 %

− Anaranjado de metilo marca Aldrich

Preparación de soluciones -Preparar una solución patrón de 1 L con concentración de 50 ppm de anaranjado de metilo en agua (cantidad suficiente para todos los grupos)

𝑚𝑔232+234256 57 879:;6< ==>?@ABC@D?@ABEFóH IJ?JKIK LIF?@AMJHCJ NOD?@ABEFóH IJ?JKIK 𝑚𝑔

232+234256 57 879:;6< PQ RS ?@ABC@TSIF?@AMJHCJ)

*.V/; * ; < PQQ >V<Q.P V

Así para preparar la solución pesar 0.5 g naranjado de metilo y aforar la solución con agua destilada a 1 L - Preparación de estándares para la elaboración de la curva de calibración, se prepararon 10 mL de solución a las siguientes concentraciones: 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 y 20 ppm, efectuando diluciones de la solución base o patrón a 50 ppm con base en los siguientes cálculos (Figura 5.4): 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 ppm

Figura 5.4, Estándares para elaborar la curva de calibración del Anaranjado

de Metilo

Diluciones de la solución de 50 ppm, para elaborar los estándares de calibración:

50 mg = 0.05 g


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!

Se pone como ejemplo para la preparación de 10 mL de solución con concentración a 2 ppm

𝑉;Z[\]^_`óa bc[dad_d[ce`\[

=𝑝𝑝𝑚[\]^_`óa g`]^`gc 𝑉;Z/\]^_`óa g`]^`gc

𝑝𝑝𝑚gd ]c [\]^_`óa bc[d


=2 𝑝𝑝𝑚 0.01 𝐿

50 𝑝𝑝𝑚 = 0.0004𝐿1000 𝑚𝐿1 𝐿 = 0.4 𝑚𝐿

Así para preparar la solución diluida o estándar, medir 0.4 mL de la solución a 50 ppm y aforar a 10 mL con agua destilada. En la tabla 5.2 se presentan las cantidades necesarias para preparar los estándares mencionados:

Tabla 5.2. Estándares de calibración

Estándares de calibración

ppm mL necesarios de la solución a 50 ppm de anaranjado de metilo

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 3.6 4.0

Una vez preparados los estándares se determinó la absorbancia de cada uno, a una 𝜆>cn = 467 𝑛𝑚 mediante espectroscopia UV-Vis (espectrofotómetro Pelkin Elmer). Con los datos de concentración en ppm y la absorbancia, se elaboró la curva de calibración correspondiente, en donde la ecuación generada servirá como referencia para el cálculo de la cantidad de anaranjado de metilo degradado (Figura 5.5).


63

!

Figura 5.5. Curva de calibración sistema anaranjado de metilo- agua (2-20 ppm)

Con la ecuación de la curva de calibración de la Figura 5.4, pueden determinarse los valores de concentración en ppm, conociendo el valor de la absorbancia.

-Preparación de la solución que servirá como sistema de reacción. Se prepararan 100 mL de solución a 5 ppm de anaranjado de metilo en agua, a partir de la solución base a 50 ppm.

Cálculo:


= 𝑝𝑝𝑚 𝐿

50 𝑝𝑝𝑚 = 𝐿1000 𝑚𝐿1 𝐿 = 10 𝑚𝐿

Para preparar la solución a fotodegrar, medir _______ mL de la solución a 50 ppm y aforar a 100 mL con agua destilada.

Descomposición fotoquímica del anaranjado de metilo.

1.- Leer en el espectrofotómetro UV-vis a una 𝜆>cn = 467 𝑛𝑚, el valor de la absorbancia de la solución a 5 ppm, a este valor se le denominará como blanco, una vez leído regresar el contenido de la celda a la solución:

𝐴𝑏𝑠ℷ>cn<wxya>z;236

= _________nm


64

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2.- Dividir la solución anterior en 2 partes iguales (50 mL) y colocar cada parte en un vaso de precipitados de 100 mL. A una de ellas adicionar 0.05 g de TiO2 mezclando la solución, la otra parte servirá para efectuar la fotólisis (efecto de la luz UV sobre el sistema sin catalizador), por tanto no se le agregará TiO2.

3.- Introducir los sistemas al fotoreactor, cuidando que este bien cubierto con papel aluminio, para concentrar la irradiación y evitar fugas.

4.- Transcurridos 10 min, tomar una alícuota 5 mL con una jeringa en ambos sistemas y determinar la absorbancia a 𝑙𝑎 𝜆>cn = 467 𝑛𝑚; midiendo primero el sistema carente de TiO2 (fotólisis) depositando la alícuota directamente en la celda del equipo, seguido del sistema catalizado (TiO2), para este caso se debe de filtrar la muestra directo en la celda del UV-vis, mediante un filtro pirinola (Millipore de 45 µm y 25mm de diámetro, con membrada de XXX) el cual se ajusta a la punta de la jeringa.

NOTA 1. La absorción espectrofotométrica en las gamas visible y ultravioleta del espectro electromagnético es un método espectral cuantitativo común para sustancias orgánicas e inorgánicas. Con esta técnica se mide la transparencia relativa de una disolución. La disminución que se produce en la transparencia de la disolución es proporcional a la concentración del compuesto analizado.

NOTA 2. Es muy importante que entre lectura y lectura se lave el filtro con agua destilada en un vaso de precipitados, succionando hasta que el agua salga clara en sentido contrario al flujo de filtrado (Figura 5.6).

Figura 5.6. Forma de filtrar y lavar utilizando un filtro pirinola

5.- Repetir el paso 4 a intervalos de 10 minutos hasta completar una hora de reacción.

SenSentido de filtración Sentido de lavado del filtro con agua destilada, hasta que salga clara el agua


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En el Figura 5.7, se muestra la secuencia experimental a seguir.

Figura 5.7. Esquema para efectuar la descomposición fotoquímica del anaranjado de metilo.

5.4 CALCULOS

En la tabla 5.6 se concentraran los datos obtenidos durante la experimentación, para el caso del tiempo cero en ambos sistemas la lectura corresponde al blanco medido en un inicio.

NOTA IMPORTATE: Es normal que durante los primeros minutos de la reacción, la absorbancia puede aumentar, a este periodo se le denomina de estabilización.

0.05 g TiO2

100 mL solución a 50 ppm deanaranjado de metilo

Medir blanco

Espectrofotómetro UV_VIS

Regresar

50 mL para Fotólisis

50 mL para el sistema catalizado con TiO2

¹

Fotoreactor tomar alícuotas de 5mL cada 10 min

TiO2

TiO2

TiO2

Medir absorbancia


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TABLA 5.4 Tabla de datos experimentales.

Tiempo min

Absorbancia a𝜆>cn = 467 𝑛𝑚 Para el anaranjado de metilo

Fotólisis Sistema catalizado TiO2

0

10

20

30

40

50

60

Calculo de la concentración real alimentada al fotoreactor (solución diluida a 5 ppm): Con la absorbancia del blanco y despejando x de la ecuación de la curva de calibración se tiene:

CAMS= 𝑥\a_.2acecacg\gd>d`]\da]c[\]^_`óa

= [email protected]* ….5.1

Recalcular la concentración real de la solución (5 ppm) empleada como muestra problema con la ecuación anterior, anotando el resultado a continuación:

Cppm de anaranjado de metilo real alimentada=___________________________________...5.2 NOTA: Cabe mencionar que este valor se utilizará para el tiempo cero en ambos sistemas.

I) Para el cálculo de la concentración en ppm de anaranjado de metilo en solución, una vez iniciada la reacción a intervalos de 10 minutos. Se emplea también la ecuación 5.1, anotando los resultados en la tabla 5.5.


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!

II) Para calcular el porcentaje de anaranjado de metilo en solución, se

considera quela cantidad determinada en el punto 5.2 corresponde al 100 % del contaminante alimentado. Por tanto para calcular el porcentaje remanente en la solución basta aplicar una simple regla de tres de la siguiente manera:

% 2acecacg\ gd >d`]\ da [\]^_`óa [email protected]@ IJRJCFA@ JH AK ?@ABEFóH

*QQ %

………5.3

Finalmente el porcentaje de degradación será:

% 2acecacg\ gd >d`]\ gdVecgcg\ = 100 −% 2acecacg\ gd >d`]\ da [\]^_`óa……5.4

Realizar cálculos I, II y III para ambos sistemas y con los resultados obtenidos llenar la Tabla 5.5 En la Tabla 5.5 se presentan un concentrado de los resultados obtenidos.

Dato calculado en 5.2


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!

Tabla 5.5 Tabla de de resultados para la fotodegradación del Anaranjado de metilo.

Tiempo min

Fotólisis Sistema catalizado con TiO2

CAMS Concentración de anaranjado de metilo en solución ec.

5.1

% De

anaranjado de metilo

en solución

5.3

% De


DEGRADADO 5.4

CAMS Concentración de anaranjado de metilo en solución ec.

5.1

% De


en solución

5.3

% De


DEGRADADO 5.4

0

10

20

30

40

50

60

Finalmente graficar para ambos sistemas en un mismo gráfico: Tiempo vs.% 𝑨𝒏𝒂𝒓𝒂𝒏𝒋𝒂𝒅𝒐 𝒅𝒆

𝒎𝒆𝒕𝒊𝒍𝒐 𝒅𝒆𝒈𝒓𝒂𝒅𝒂𝒅𝒐


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!

OBSERVACIONES CONCLUSIONES 6.7 CUESTIONARIO

1. ¿En cuál de los casos (fotólisis ó fotocatálisis) se observó una mayor actividad? ¿Por qué?

__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Ç


70

!

PRÁCTICA Nº 6 CARACTERISTICAS DEL REACTOR TUBULAR (QRFT), DEL REACTOR ISOTERMICO CON AGITACION (QRIA) Y DEL REACTOR ADIABATICO (QRAD) 6.1. OBJETIVOS

- Identificar los elementos básicos de los reactores QRFT, QRIA Y QRAD (módulo base y módulo del reactor en cada caso) para conocerlas características fundamentales de dichos reactores.

- Adquirir las habilidades adecuadas para la correcta operación de los reactores QRFT, QRIA Y QRAD, mediante la operación de los mismos y el conocimiento del software del equipo.

6.2 Fundamentación teórica TIPOS DE REACTORES Reactor: Dispositivo donde se lleva acabo una reacción química

1.- Reactor discontinuo (sistemas homogéneos): Batch,por lotes ó intermitente. 2.-Reactores continuos (sistemas heterogéneos): (a) Reactor de flujo pistón y (b) Reactor de mezcla completa.

Para el diseño de un reactor se debe de conocer de manera previa: la cantidad de productos que se desea obtener, el tipo de materias primas y de productos a emplearse y las condiciones de operación más adecuadas para el fin propuesto. Para con ello determinarse el tamaño y el tipo de reactor mas adecuado al proceso considerando la cinética del mismo (DISEÑO). 1.-REACTOR DISCONTINUO (INTERMITENTE, BATCH O POR LOTES) Los reactantes se introducen al reactor, se mezclan se dejan que reaccionen un tiempo determinado y finalmente se descarga la mezcla reaccionante. VALVULAS A LA ENTRADA Y SALIDA CERRADAS Caracteristicas -Es un sistema cerrado, es decir durante la operación no existen entradas ni salidas. -Se aplica para sistemas homogéneos en fase líquida comunmente. -Existen tiempos muertos para cargar, descargar, limpieza y ajustes.

Reactores ideales

Idealidad: Op. No estacionaria, es decir la composición varia con el tiempo, aunque a cada instante es uniforme en todos los puntos del recipiente


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-Se usa para estudios cinéticos de laboratorio, o cuando se requieran lotes pequeños de alta puraza. Ventajas -Facilita el estudio ciinético deuna reacción. -Costo inicial menor y mayor versatiidad que un reactor continuo. -Operación sencilla. Desventaja -Solo se aplica a sistemas cerrados 2.-.REACTORES CONTINUOS 2.a - REACTOR DE FLUJO PISTON-PFR (Plug Flow Reactor) (TAPON, TUBULAR IDEAL O FLUJO UNIFORME) Se caracteriza porque el flujo del fluido es ordenado a través del reactor, Por lo que la temperatura, presión y la concentración varian respecto al tiempo y a la longitud, existiendo mezcla o difusión a través de la trayectoria. Reactivos Productos Ti,Ci Tint, Cint. Tf, Tf Caracteristicas -Es un sistema abierto, es decir durante la operación existen carga y descarga de reactivos y productos continuamente, por lo que el flujo es continuo y ordenado a regimen estable. -Se aplica para sistemas gaseosos y vapores comunmente. -Se usa cuando se desea una producción grande de manera continua. -El transporte de masa y calor se efectua por convección forzada y unicamente en dirección axial. Ventajas -Trabaja de manera continua y se pueden obtener altos volúmenes de producción. -Facilita el control automático en la producción. -Mas eficiente que el CSTR. -Se usa para catálisis homogénea y heterogénea (lechos catalíticos). Desventaja -No se puede estudiar la cinética del proceso.

Idealidad en un gradiente de concentración: Op. estacionaria, es decir la composición no varia con el tiempo y por tanto el tiempo de residencia es el mismo para todos los elementos del fluido de manera diferencial


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2.b - REACTOR DE MEZCLA COMPLETA-CSTR (Continuos Stirred Tank reactor), (BACK MIX, CONSTANT FLOW, O DE RETROMEZCLADO). Su contenido esta perfectamente agitado y su composición en cada instante es la misma en todos los puntos del reactor, a diferencia del reactor discontinuo este reactor MANTIENE LAS VALVULAS A LA ENTRADA Y SALIDA ABIERTAS debido que opera de manera continua. Caracteristicas -Es un sistema abierto, es decir durante la operación existen carga y descarga de reactivos y productos continuamente, por lo que el flujo es continuo y ordenado a regimen estable. La presión, la temperatura ybla concehtración son las mismas en cualquier parte de reactor. -Se aplica para sistemas en fase líquida comunmente, fase homogénea y heterogénea. -Se usa cuando se desea una producción grande y para reacciones mutilples. Ventajas -Trabaja de manera continua y se pueden obtener altos volúmenes de producción a una misma temperatura. -Facilita el control automático en la producción. -Mas eficiente que el CSTR. Desventajas -No se puede estudiar la cinética del proceso. -Menos eficiente que el PFR 6.3 DESARROLLO EXPERIMENTAL

A continuación se enlistarán las actividades experimentales que deberán llevarse a cabo y se indica la tabla en la que se ubicarán los datos, señalándose además el manejo de los mismos. Materiales empleados

− Agua destilada

En la Figura 6.1 se muestra el diagrama de la unidad base que alimenta los reactores QRFT, QRIA Y QRAD.


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!

Figura 6.1. Diagrama de conexiones entre el módulo base y él modulo del reactor. Seguir con base a la figura anterior las conexiones mostradas, de tal forma que se identifiquen todas las líneas mostradas y conectar con base a la siguiente secuencia:


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!

1.- REACTOR TUBULAR (QRFT(Tubular flow reactor)) Identificar físicamente cada una de las partes mostradas en la Figura 6.2 y realizar las conexiones necesarias con él módulo base. Figura 6.2. Imagen del reactor tubular con los distintos elementos marcados.


75

!

Identificar los elementos marcados en la Figura 6.2 con base a la tabla 6.1

Tabla 6.1. Identificación de los elementos del reactor QRFT Conectar el reactor según indique los diagramas anteriores y operar con agua destilada utilizando la interface electrónica del reactor.


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!

2.- REACTOR ISOTERMICO CON AGITACION (QRIA (Isothermal reactor with stirrer)) Identificar físicamente cada una de las partes mostradas en la Figura 6.3 y 6,4 para realizar las conexiones necesarias con él módulo base.


77

!

Figura 6.3. Vista general del módulo del reactor QRIA


78

!

Figura 6.4. Diagrama de conexiones al modulo base con el reactor QRIA.

Identificar los elementos marcados en la Figura 6.3 con base a la tabla 6.2

Tabla 6.2. Identificación de los elementos del reactor QRFT Conectar el reactor según indique los diagramas anteriores y operar con agua destilada utilizando la interface electrónica del reactor.


79

!

3.- REACTOR ADIABATICO (QRAD ( Adiabatic and isothermic reactor)) Identificar físicamente cada una de las partes mostradas en la Figura 6.5 y 6.6 para realizar las conexiones necesarias con él módulo base. Figura 6.5. Imagen del reactor adiabático QRAD y sus distintos elementos marcados.


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!

Figura 6.6. Tapa del matraz con el serpentín ya puesto del reactor QRAD. Identificar los elementos marcados en la Figura 6.5 y 6.6 con base a la tabla 6.3.

Tabla 6.3. Identificación de los elementos del reactor QRFT


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!

Conectar el reactor según indique los diagramas anteriores y operar com agua destilada utilizando la interface electrónica del reactor. OBSERVACIONES CONCLUSIONES 6.4 CUESTIONARIO

Menciona las características operacionales de cada uno de los reactores QRFT, QRIA Y QRAD, que diferencia existe entre cada uno y donde se utilizan. ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________


82

!

______________________________________________________________________

PRÁCTICA Nº 7 REACTORES AGITADOS EN SERIE (QRSA)

7.1. OBJETIVOS

- Identificar los elementos básicos de los reactores agitados en serie QRSA (módulo base y módulo del reactor) para conocerlas características fundamentales de dichos reactores.

- Adquirir las habilidades adecuadas para la correcta operación de los reactores QRSA, mediante la medición de diferentes propiedades tales como: medición de flujos de entrada y salida, determinación de temperaturas en diferentes puntos y el conocimiento del software del equipo.

7.2 Fundamentación teórica

ARREGLOS DE REACTORES Los reactores continuos pueden agruparse de acuerdo a 2 tipos de arreglos:

1) Arreglos en paralelo 2) Arreglos en serie

1) ARREGLOS EN PARALELO: La eficacia óptima del mismo se alcanza ajustando

el flujo de tal modo que las composiciones de las ramas paralelas individuales sean aproximadamente iguales antes de reunirse. Se utilizan en casos especiales de acuerdo a las especificaciones del proceso.


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2) ARREGLOS SERIE: Cuando varios reactores continuos ya sean PFR o CSTR se conectan en serie;; la concentración de la mezcla reaccionante en cada reactor es uniforme, pero cambia de un reactor a otro. Los reactores son conectados en serie, de tal modo que la salida de corriente de un reactor es la corriente de alimentación para otro reactor. Para el caso de los CSTR, a medida que se incrementa el número de estos, el comportamiento del sistema de reactores de mezcla completa (CSTR) se aproxima al del reactor de flujo en pistón.

SISTEMA DE REACTORES QUÍMICOS CONTINUOS En el sistema de reactores químicos continuos, se desarrollará la ecuación de diseño para el sistema de reactores, solución de las mismas, combinación adecuada de los sistemas tanque-tubo, complementándose el estudio con ejemplos de ejercicios resueltos. Cuando el sistema consta de varios reactores, las operaciones planteadas en el tema anterior se aplican a cualquier reactor individual del sistema. La eficiencia general del mismo depende no solo del tipo de reactor, si no también de la manera en que están conectados, ya sea en serie o paralelo o en una combinación de ambas modalidades. En general, cuando se tiene un sistema de reactores en paralelo, la eficacia óptima del mismo se alcanza ajustando el flujo de tal modo que las composiciones de las ramas paralelas individuales sean aproximadamente iguales antes de reunirse.


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7.3 DESARROLLO EXPERIMENTAL

A continuación se enlistarán las actividades experimentales que deberán llevarse a cabo y se indica la tabla en la que se ubicarán los datos, señalándose además el manejo de los mismos. Materiales empleados − Agua destilada

En la Figura 7.4 se muestra el diagrama de la unidad base que alimenta los reactores agitados en serie QRSA. Figura 7.4. Diagrama de conexiones entre el módulo base y él modulo del reactor que alimenta a los reactores agitados en serie QRSA. Seguir con base a la figura anterior las conexiones mostradas, de tal forma que se identifiquen todas las líneas mostradas y conectar con base a la siguiente secuencia:


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Identificar físicamente cada una de las partes mostradas en la Figura 7.5 y 7.6, realizar las conexiones necesarias con él módulo base, tomando como base ambas figuras. Figura 7.5 Diagrama de conexiones entre el módulo base y el módulo de los reactores con agitador en serie (QRSA).


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Figura 7.6 Figura que muestra a los reactorescon agitador en serie (QRSA). Identificar los elementos marcados en la Figura 7.5 y 7.6 con base a la tabla 7.1. Tabla 7.1. Identificación de los elementos de los reactores con agitador en

serie.

Conectar el reactor según indique los diagramas anteriores y operar con agua destilada utilizando la interface electrónica del reactor.


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OBSERVACIONES CONCLUSIONES 7.4 CUESTIONARIO

Menciona las características de los reactores con agitación en serie. ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________ ______________________________________________________________________


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REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. O. Levenspiel. “Ingeniería de las reacciones químicas”. Editorial Limusa Wiley (2006).

2. C. G. Hill. “An introduction to chemical kinetics and reactor design”. Editorial Wiley and Sons (1978).

3. S. Fogler. “Fundamentals of chemical kinetics and reactor design”. Editorial Prentice-Hall (1986).

4. J. M. Smith.·”Ingeniería de la cinética química”. Editorial CECSA (1986) 5. A. A. Frost & r. G. Pearson. “Kinetics and mechanisms”. Editorial John Wiley and Sons (1953).

6. C. Satterfield. “Heterogeneous catalysis and practice”. Editorial Mc Graw Hill (1980).

7. Ira N. Levine, “Fisicoquímica”, Vol. 2, quinta edición, Edit. Mc Graw Hill, 2004.

8. J. Ancheyta J., M. A. Valenzuela, “Cinética Química para Sistemas Homogéneos”, 1ª. Edición, Dirección de Publicaciones del IPN (2002).

Documents

Manual Cinética y Reactores homogeneos