An improved model for the kinetic description of the thermal degradation of cellulose

Pedro E. Sánchez-Jiménez1 ,   Luis A. Pérez-Maqueda1,   Antonio Perejón1,   José Pascual-Cosp2, Mónica Benítez-Guerrero2 and José M. Criado1

(1)  Instituto  de  Ciencia  de  Materiales  de  Sevilla,  C.S.I.C.-Universidad de Sevilla,  C.  Américo Vespucio no 49, 41092 Sevilla, Spain

(2)  Departamento de Ingeniería Civil, Materiales y Fabricación, Universidad de Málaga, ETSII, 29071 Málaga, Spain

Abstract In spite of the large amount of work performed by many investigators during last decade, the actual   understanding   of   the   kinetics   of   thermal   degradation   of   cellulose   is   still   largely unexplained.   In   this   paper,   recent   findings   suggesting   a   nucleation   and   growth   of   nuclei mechanism   as   the   main   step   of   cellulose   degradation   have   been   reassessed   and   a   more appropriate model involving chain scission and volatilization of fragments has been proposed instead. The kinetics of cellulose pyrolysis have been revisited by making use of a novel kinetic method   that,   without   any   previous   assumptions   regarding   the   kinetic   model,   allows performing   the   kinetic   analysis   of   a   set   of   experimental   curves   recorded   under   different heating   schedules.   The   kinetic   parameters   and   kinetic   model   obtained   allows   for   the reconstruction of the whole set of experimental TG curves. 

Keywords  

Kinetics – Cellulose – Thermal degradation – Chain scission 

Introduction

Cellulose is  the most abundant  biopolymer on earth and,  together  with hemicellulose and lignin, is one of the main three constituents of biomass, which is being increasingly considered as   fuel   or   source   for   renewable   energy   (Saddawi   et   al.  2010;   Emsley  2008)   Thermal decomposition   of   biomass   can  also   be   used   for   the   production   of   chemicals   and   bio-oils (Mohan et al. 2006). Moreover, due to its availability, low cost and biodegradability, cellulose is more and more used to reinforce polymeric materials and to design a huge array of novel biopolymers   and   biocomposites   (Liu   et   al.  2010;   Ganster   and   Fink  2006).   The   accurate modeling of the thermal degradation kinetics is vital for the control of combustion processes, for the thermal characterization of newly designed biocomposites and for the assessment of possible damage during processing. 

The degradation of cellulose has attracted a great deal of attention during the last decade (Bigger et al. 1998; Volker and Rieckmann 2002; Mamleev et al. 2006; Capart et al. 2004; Shen and Gu  2009; Mamleev et al.  2007a,  b; Lin et al.  2009; Ding and Wang  2008b; Calvini et al. 2008). Cellulose can be degraded under thermal, oxidative, hydrolytic or enzymatic conditions; in every case yielding sugar fragments of varying length due to the scission of polymeric chains. Thus, the degradation process can be characterized by following the evolution of the chain scissions and the degree of polymerization with time, usually utilizing kinetic equations derived from the first or pseudo-zero order Ekenstam’s relationship (Emsley 2008; Calvini et al.  2008; Ding and Wang 2008b; Calvini  2005,  2008; Ding and Wang 2008a). These studies are usually supported by experimental data obtained from cellulose degradation by hydrolysis or thermal 

1

ageing at low temperatures. However, since the scission of bonds is not a variable easy to measure directly, the thermal degradation of cellulose is instead often studied by monitoring the weight loss endured during thermogravimetric experiments at high temperatures (250–400 °C), where the evolution of the degradation process can be followed in situ. This approach has produced an important body of work and it is generally acknowledged now that cellulose decomposes through parallel or competitive reactions, producing tar, gases and residual char (Shen and Gu 2009; Capart et al. 2004; Mamleev et al. 2009; Mamleev et al. 2007a, b). Many authors  have  proposed single  step first  order  models   to  describe   the  kinetics  of  cellulose decomposition, (Varhegyi et al. 1994; Antal et al. 1998) while others like Agrawal or Bradbury (Bradbury et al.  1979; Agrawal  1988a,  b) have resorted to multistep kinetic pathways. These multistep models assume several consecutive or competitive pathways, as suggested by the fact  that  the amount and type of  volatiles and the  residual  char  distinctly  depend on the heating   rate   used   in   the   experiments   (Mamleev   et   al.  2007a;   Kilzer   and   Broido  1965). However,   the   formation  of   “active  cellulose”   and  other   intermediates  assumed   in   several multistep models   remains controversial  because such products  are difficult  to  identify and quantify (Shen and Gu 2009; Capart et al. 2004; Lin et al. 2009). Also, the use of sophisticated multistep kinetic models involves a high number of fitting parameters that will inevitably lead to   an   acceptable   fit   of   the   experimental   data,   regardless   the   validity   of   such   model. Furthermore, for the sake of simplicity the individual steps are all usually assumed to obey first order   kinetic   laws,   what   might   easily   constitute   an   oversimplification.   Nevertheless,   most authors still consider that complex multistep models are not needed to simulate the weight loss behavior during the pyrolysis of cellulose, and that single step models are sufficient to describe the system adequately since “depolymerization by transglycosylation”, namely the scission of the internal glycosidic bonds, has been reported to be the limiting step (Varhegyi et al. 1994; Mamleev et al. 2006). Within the single step models, first order (Varhegyi et al. 1994; Antal  et  al.  1998;  Shen  and  Gu  2009)  or  nth  order  kinetics   (Barneto  et  al.  2009)  are   still assumed   in   the   majority   of   the   situations.   However,   some   authors   have   recently   found autoaccelerated   models   such   as   Avrami-Erofeev   or   Prout-Tompkins,   which   are   commonly related to nucleation and growth mechanisms,  to be a better depiction (Dollimor and Holt 1973;  Reynolds  and Burnham  1997).  More recently,  Mamleev (Mamleev et  al.  2007a)  and Capart (Capart et al. 2004) confirmed that nucleation models are far more suited than the so often   used   first   order   models.   In   his   work,   Capart   (Capart   et   al.  2004)   assumed   two independent reactions; one related to the bulk decomposition of cellulose and a second one related   to  a much slower  residual  decomposition.  Alternatively,  Mamleev   (Mamleev et  al. 2006)  proposed a  two step kinetic model   that  described the  mass   loss by  two competing pathways; a dominant “depolymerisation by transglycosilation” reaction producing tar, and an elimination reaction that produces char and light gases. 

Thus,   despite   the   huge   amount   of   work   published,   the   kinetics   of   cellulose   pyrolysis constitutes a topic still profusely under debate. It is a complex process involving complicated chemical   pathways,   mass   and   heat   transfer   phenomena  and   possible   intermediates.   As  a consequence, there is a large variation in the magnitude of activations energies published for describing the reaction (Antal et al.  1998; Capart et al.  2004; Lin et al.  2009). This dispersion has been attributed mainly to thermal lag and uncontrolled heat transfer issues, (Antal et al. 1998;   Lin  et  al.  2009)  and  to   the  different  morphologies  and crystallinities  of   the  studied samples (Capart et al. 2004; Antal et al. 1998). The influence of different initial sample sizes on the products yielded by experiments carried out under similar thermal treatments has shown the importance of heat transfer  in this process (Volker and Rieckmann  2002;  Shen and Gu 2009). An alternative explanation for the dispersion of results could lie in the fact that most kinetic   studies   are   performed   using   model-fitting   methods,   consisting   on   fitting   the experimental  curves to different mathematical models,  described based on certain physico-geometrical  assumptions.  This  approach  entails  an  often overlooked  limitation:   the  kinetic 

2

parameters thus obtained are highly dependent on the kinetic model assumed. Thus, since any list of kinetic models is inevitably incomplete, the best fit in a set does not necessarily imply that the selected model is the right one. Additionally, in many cases the kinetic models are used   merely   as   fitting   equations   and   hence   they   grant   no   further   understanding   of   the degradation mechanism (Capart et al. 2004; Barneto et al. 2009). 

In this work, a non conventional kinetic analysis procedure (Perez-Maqueda et al. 2006; Criado et al. 2003; Perez-Maqueda et al. 2003) has been applied to cellulose decomposition in order to shed new light to the process. The recently proposed combined kinetic analysis is a method that allows for the simultaneous analysis of a set of experimental curves recorded under any thermal schedule, and more importantly, without any previous assumption about the kinetic model followed by the reaction. This constitutes an important improvement over the most commonly used model fitting methods because, unlike them, combined kinetic analysis does not constrain the experimental  data into a predefined kinetic model.  The results,  obtained from the combined analysis of experimental data recorded under isothermal, linear heating and Constant Rate Thermal Analysis (CRTA) conditions, are compared with the most widely used   kinetic   models   in   literature,   including   a   recently   proposed   one   for   chain   scission mechanisms, which seems especially well suited to the case of cellulose degradation. 

Experimental

Commercial  microcrystalline cellulose from Aldrich, (product number 435236) was used for performing   the   study.   Thermogravimetric   measurements   were   carried   out   with   a   TA instruments Q5000 IR electrobalance (TA Instruments, Crawley, UK) connected to a gas flow system to work in inert atmosphere (150 mL min−1 N2). The experiments were performed with the  utmost  care   in  order   to  minimize  heat  and mass   transfer  phenomena  so   that  kinetic parameters   more   representative   of   the   forward   reaction   are   obtained.   Small   initial   mass samples (8–10 mg)  were placed over  a  1 cm diameter  platinum pan.  The sample was well dispersed and with negligible depth in order to minimize heat and mass transfer phenomena, along with possible secondary carbon yielding reactions, by reducing the residence time of the volatiles   within   the   solid   (Capart   et   al.  2004).   Experimental   data   were   obtained   from experiments run under three different heating schedules: isothermal conditions, linear heating rate   and   Constant   Rate   Thermal   Analysis   (CRTA).   This   method   implies   controlling   the temperature in such a way that the reaction rate is maintained constant all over the process at a value previously selected by the user. Isothermal experiments were carried out at 533 and 548 K. Four different heating rates, 1, 2, 5 and 10 K min−1 were used for experiments run under linear rise in temperature. The  α-T (or time) plots obtained from these two methods were differentiated   by   means   of   the   Origin   software   (OriginLab)   to   get   the   differential   curves employed   in   the   kinetic   analysis.   Finally,   CRTA   experiments   were   performed   at   constant reactions rates of 0.006 and 0.009 min−1, respectively. 

Theory

Theoretical background

The reaction rate, dα/dt, of a solid state reaction can be described by the following general equation:

(1)

where A is the Arrhenius pre-exponential factor, R is the gas constant, E the activation energy, α  the reacted fraction,  T  is the process temperature and  f(α) accounts for the reaction rate 

3

dependence on α. The kinetic model f(α) is an algebraic expression which is usually associated with a physical model that describes the kinetics of the solid state reaction. Table 1  lists the functions corresponding to the most commonly used mechanisms found in literature. In this work, the reacted fraction, α, has been expressed with respect to the degradable part of the cellulose, as defined below:

(2)

where w o is the initial mass of cellulose, w f the mass of residual char and w the sample mass at an instant t.Equation 1  is a general expression that describes the relationship among the reaction rate, reacted fraction and temperature independently of the thermal pathway used for recording the experimental data. For experiments performed under isothermal conditions, the sample temperature   is   rapidly   increased   up   to   a   certain   temperature   and   maintained   at   this temperature while the reaction evolution is recorded as a function of the time. Under these experimental conditions, at a given temperature T, the term A exp(−E/RT) remains constant at a value k T , and therefore, Eq. 1 can be written as follows:

(3)

Sample Controlled Thermal  Analysis   (SCTA)  constitutes  an alternative approach that,  while amply used in solid state kinetic studies and preparation of materials (Rouquerol 2003; Perez-Maqueda   et   al.  1999),   it   has   only   recently   extended   to  polymer  decomposition   reactions (Sanchez-Jimenez et al.  2009,  2010c; Sanchez-Jimenez et al.  2010a; Arii et al.  1998). In SCTA experiments, the evolution of the reaction rate with time is predefined by the user and, most usually, it is maintained at a constant value along the entire process. In this case, the technique is   named   Constant   Rate   Controlled   Analysis   (CRTA).   This   way,   by   selecting   a   low   enough decomposition rate, the mass and heat transfer phenomena occurring during the reaction are minimized. This is a very useful asset when dealing with complex reactions such as cellulose pyrolysis,  which  has  proven to  be  very susceptible   to  mass  and heat   transfer  phenomena (Volker and Rieckmann 2002; Lin et al. 2009). As a consequence, the results obtained by CRTA are   more   representative   of   the   forward   reaction   than   those   obtained   from   conventional methods  such as   linear  heating programs or   isotherms (Koga and Criado  1998;  Rouquerol 2003; PerezMaqueda et al. 1996). Under constant rate thermal analysis (CRTA) conditions, the reaction   rate   is   maintained   at   a   constant   value  C = dα/dt  selected   by   the   user   and   Eq. 1 becomes:

(4)

Isoconversional analysis

Isoconversional methods, also known as “model-free”, are used for determining the activation energy as a function of the reacted fraction without any previous assumption on the kinetic model   fitted   by   the   reaction.   The   Friedman   isoconversional   method   is   a   widely   used differential   method   that,   unlike   conventional   integral   isoconversional   methods,   provides accurate values of the activation energies even if they were a function of the reacted fraction (Criado et al. 2008). Equation 1 can be written in logarithmic form:

(5)

4

At a constant value of α, f(α) would also be constant and Eq. 5 could be written in the form:

(6)

The activation energy at a constant  α value can be determined from the slope of the plot of the left hand side of Eq. 5 against the inverse of the temperature, at constant values of α. 

Combined kinetic analysis

The logarithmic form of the general kinetic Eq. 1 can be rewritten as follows:

(7)

The plot of the left hand side of the equation versus the inverse of the temperature will yield a straight line if the proper f(α) is considered for the analysis (Perez-Maqueda et al. 2003). The activation energy can be calculated from the slope of such plot, while the intercept leads to the pre-exponential factor. As no assumption regarding the thermal pathway is made in Eq. 7, the kinetic parameters obtained should be independent of the thermal pathway. Thus, this method would allow for the simultaneous analysis of any set of experimental data obtained under different thermal schedules (Perez-Maqueda et al.  2006). To overcome the limitation related to the fact that the f(α) functions were proposed assuming idealized physical models which may not be necessarily fulfilled in real systems, a new procedure was introduced in a recent work, where the following f(α) general expression was proposed (Perez-Maqueda et al. 2006).

(8)

This   equation   is   a   modified   form   of   the   Sestak-Berggren   empirical   equation   (Sestak   and Berggren  1971). It has been shown that it can fit every function listed in Table 1  by merely adjusting the parameters c, n and m. Consequently, Eq. 8 effectively works as an umbrella that covers the most common physical models and its possible deviations from ideal conditions. From Eqs. 7 and 8 we reach:

(9)

The Pearson linear correlation coefficient between the left hand side of the equation and the inverse of the temperature is set as an objective function for optimization. By means of the maximize function of the software Mathcad, the parameters n and m that yield the best linear correlation  are  obtained,  and   the  corresponding  values  of  E  and  A  are  calculated   (Perez-Maqueda et al.  2006). Nevertheless, it should be noted that the combined analysis approach rest in the assumption that the reaction can be described by a single set of kinetic parameters and, consequently, a single activation energy. 

Kinetic model for random chain scission reactions

5

Considering   that   a   polymer   degrades   through   the   cleavage   of   bonds   following   first   order kinetics (Simha and Wall 1952), the following expressions hold true:

(10)

(11)

where x, N and L are the fraction of bonds broken, the initial degree of polymerization and the minimum length of the polymer that is not volatile, respectively. As L is usually negligible in comparison to N, Eq. 11 can be simplified to:

(12)

The model assumes all breakable bonds within the polymer to be equal (no weak links) and therefore,   all   have   the   same   probabilities   to   be   broken.   Hence   the   term   “random.”   In thermogravimetric  experiments   the  mass   lost   constitutes  a  direct  measure  of   the   reacted fraction. However, when dealing with chain scission reactions, only the broken bonds that lead to fragments  which are small  enough to evaporate will  actually  be detected as mass  lost. Therefore, a relationship between the detected mass loss and the actual reacted fraction must be established before the equations can be used. That can be achieved by means of Eq. 12, which   relates   the   reacted   fraction  α  in   terms   of   mass   lost   (as   recorded   during   a thermogravimetric  experiment)  with   the   fraction   of  bonds  broken   (Sanchez-Jimenez  et  al. 2010c). However, as x cannot be measured by conventional techniques, and L is very difficult to determine experimentally,  the application of Eq. 12  is severely  limited.  Nevertheless,  by differentiating Eq. 12, and incorporating Eq. 10 we get:

(13)

This way, taking into account Eq. 1, we can deduct the conversion function f(α) that describes a random scission model:

(14)

Unfortunately, a symbolic solution can only be reached for L = 2, which is included in Table 1. Nevertheless, taking into account that the relationship between x and α is already established in Eq. 12, for any given L and assigning values to α, from Eqs. 12 and 14 it is easy to calculate numerically  the  f(α) conversion functions corresponding to any  L  values.  The resulting  f(α) functions for different L values have been developed in detail elsewhere (Sanchez-Jimenez et al. 2010c), but it is worth mentioning out here that they all show a minimum in the T-α plots at α values of around 0.25. 

Results and discussion

Kinetic study of the thermal degradation of cellulose under different heating schedules

Figure 1   shows   the   experimental  α-T   curves   recorded   for   the   thermal   degradation   of microcrystalline   cellulose   under   linear   heating   rate   (1a),   isothermal   (1b)   and   CRTA   (1c) 

6

conditions. Experiments under linear heating rate conditions have the typical sigmoidal shape that  is obtained for any kinetic curve when recorded under this heating schedule. For that reason it is not possible to obtain information about the kinetic mechanism directly from the shape   of   the   experimental   curves   recorded   under   linear   heating   conditions   (Criado   and Morales 1976, 1977; Perez-Maqueda et al. 2002b).

Isothermal experiments were performed by quickly heating up to the target temperature to avoid  mass   loss  during   the  heating.  The  majority  of   the  mass   loss   takes  place  during   the isothermal part of the experiment and the degradation during the heating up is negligible. The experimental isothermal curves (Fig. 1b) have a sigmoidal shape with an inflection point in the initial stages of the degradation, which is indicative of an “acceleratory” type model such as nucleation or chain scission. The plot of the reaction rate, dα/dt, against the conversion, α, for both isotherms (Fig. 2) can be very illustrative in these situations because under isothermal conditions the term A exp(−E/RT) becomes constant (Eq. 3) and, therefore, the shape of the of plot  depends  exclusively  on the  kinetic  model  obeyed by   the  reaction.  The  plots   in  Fig. 2 display a maximum in the reaction rate at around α = 0.23–0.24.

In Fig. 3, the CRTA curve obtained at a constant rate of 0.009 min−1 is presented as an example of the kind of experimental curves obtained under constant rate experimental conditions. Both the temperature and the reacted fraction are plotted as a function of time as directly recorded by the instrument. The temperature rises until reaching the constant reaction rate previously selected. Then, the experimental arrangement forces α to fit a straight line as a function of the time. It has been proven that CRTA experiments provide a much better resolution power for discriminating the kinetic model obeyed by the reaction since the shape of the T-α is intimately related to the kinetic model (Sánchez-Jiménez et al. 2011; Sanchez-Jimenez et al. 2010b; Perez-Maqueda   et   al.  2002a).   Thus,   valuable   information   can   be   extracted   from   the   shape   of decomposition curves regarding the nature of the reaction. In the inset in Fig 3 it can be seen that the T-α plot exhibits a minimum at α values of around 0.25, what has been reported to be characteristic of chain scission driven processes (Sanchez-Jimenez et al. 2010c).

Table 2 lists the activation energy as a function of the conversion calculated by means of the Friedman isoconversional analysis, as detailed in “Isoconversional analysis”. All experimental curves   included   in  Fig. 1,   run  under   isothermal,   linear  heating  and  CRTA  conditions,  were analysed simultaneously.  These results show that cellulose pyrolysis can be described by a single activation energy of 191 kJ mol−1  up to  α = 0.9. From that point, there is a significant deviation, maybe due to the existence of a second process which contribution to the overall reaction rate only gets significant at high conversion values. The resulting activation energy values from α = 0.9 onward are no longer reliable as suggested by the large standard error and poor correlation factors. This result, indicating that the thermal pyrolysis of cellulose involves two processes, is in agreement with literature data (Shen and Gu  2009; Capart et al.  2004; Mamleev  et  al.  2009;  Mamleev  et  al.  2007a,  b).  However,   the  second process  has  a  very limited   contribution   to   the   overall   reaction,   and   only   at   very   high   conversion   values. Consequently, a detailed kinetic description of the entire process becomes very complex since the second reaction involves a very small fraction of the total weight loss and occurs during extended   times.   Capart   (Capart   et   al.  2004)   approached   the   system   by   considering   two independent reactions that affected a different fraction of the initial cellulose, estimating an activation energy of 250 kJ mol−1  and a kinetic model  f(α) = α  22(1−qα) for the second, much slower, reaction. However, the physical  meaning of such kinetic model  is difficult  to grasp. Since the presence of traces of oxygen remnants in the system is extremely difficult to avoid, this second process  in cellulose degradation could be related with the volatilization due to oxidation of the residual char produced during the degradation and remains in the balance. At higher temperatures this process would be favoured, resulting in a smaller residual char in the 

7

experiments carried out at higher heating rates. This varying percentage of overall mass lost with the heating rate would explain the difficulties at fitting the very last part of the conversion range.   Since   this   study   focus   on   the   main   process   that   constitutes   the   cellulose   thermal degradation,  only   the  experimental  data  below  α = 0.9  will  be  considered  with  regards   to determining   the   kinetic   parameters.   Also,   no   further   hypothesis   upon   the   nature   of   the chemical reactions and the products is made.The activation energy calculated by means of the isoconversional method was found to be constant in all the considered range. Thus, the entire reaction can be described by a single activation energy. All  the curves included in Fig. 1,  independently  of the heating conditions under which they were obtained, were simultaneously analysed as described in “Combined kinetic analysis”. Figure 4 shows the plot of the values calculated for the left hand side of Eq. 9 using the whole set of experimental data versus 1/T. As expected, the entire conversion range could not be successfully fitted to a straight line, showing important deviation from linearity at the very high end of conversion values, due to the aforementioned second process, which responds to a different kinetic mechanism. Therefore, in order to focus exclusively in the main decomposition step, the experimental data over α = 0.9 are discarded. Figure 4 demonstrates that experimental data up to α = 0.9 are fitted to a single straight line when a modified Sestak-Berggren equation with n = 1.300 and m = 0.392 is used as f(α). The correlation coefficient is 0.998. The slope of the plot leads to an activation energy value of 193.3 ± 0.4 kJ mol−1 and the intercept to an Arrhenius pre-exponential factor of (5.9 ± 0.5) 1016 min−1. The activation energy is in agreement with the values calculated using Friedman isoconversional analysis and similar to   those  proposed  by  other  authors   that  used a  Prout-Tompkins   type  equation  to  fit   the experimental data (Capart et al. 2004; Antal et al. 1998; Mamleev et al. 2006). It is important to point out that the conversion function f(α) estimated by combined kinetic analysis presents no physical meaning by itself. Thus, comparison with the theoretical kinetic functions listed in Table 1 is needed in order to determine the kinetic model the reaction follows. In Fig. 5 the conversion   function   estimated   by   combined   kinetic   analysis,   that   is  f(α) = α0.392(1−α)1.3,   is plotted  together  with  some of   the  most  widely  used kinetic  models   in   literature,  such as nucleation and growth, first order, diffusion controlled, and the chain scission model described in “Kinetic model for random chain scission reactions”. The comparison in Fig. 5 evidences that the estimated  f(α) clearly resembles a chain scission mechanism with only a small deviation with   respect   to   the   theoretical   curve.   This   is   expected   because   the   kinetic   models   were proposed assuming ideal conditions that are difficult to fulfill in real systems. It is noteworthy to remark that this conclusion has been reached without any previous assumption regarding the kinetic model or the activation energy.  This finding is consistent with the observations made from the position of the minimum in the T- α curve recorded for the CRTA experiment, which   also   points   towards   a   chain   scission   model   as   the   most   probable   for   the   studied reaction. The reconstruction of curves is a useful method for validating the kinetic parameters obtained by a kinetic analysis. Here, a set of curves has been simulated assuming the kinetic parameters obtained from the combined kinetic analysis and heating conditions identical as those used  in  the experiments.  The simulations were performed by means of a 4th order numerical   integration Runge–Kutta method;  using  Eq. 1  and  the  equations   that  define the heating conditions, i.e.  linear heating, isothermal (Eq. 3) and constant rate (Eq. 4). As Fig. 1 shows, both the reconstructed (simulated) curves and the experimental ones match exactly for values   of  α  up   to   0.9,   proving   the   validity   of   the   kinetic   parameters   obtained   from   the combined analysis. The fact that curves carried out under different heating schedules can all be  reconstructed  with   the  same kinetic  parameters   indicates   that  mass  and heat   transfer influence have been successfully suppressed from the experiments since the different heating conditions are expected to affect the reaction in different ways.

Evaluation   of   the   use   of   first   order   and   nucleation   models   for   the   kinetic   description   of cellulose degradation

8

It is well known that the proper kinetic description of a process requires the knowledge of the so called kinetic triplet; namely the activation energy, the preexponential factor and the kinetic model. The latter is especially important since many kinetic analysis methods are based upon fitting  the  experimental  data   to  a  previously  assumed kinetic  model.  Therefore,   since   the kinetic parameters yielded by a model-fitting method are intimately related with the kinetic model  assumed,  fitting the  experimental  data  to an  incorrect  model  will   lead to   incorrect kinetic parameters. Also, since no list of models is absolute, the best fit in a  limited set of models does not guarantee the correctness of such model. The most widely proposed single step models in literature for describing the thermal degradation of cellulose are first order and autoacceleratory models such as Avrami-Erofeev or Prout-Tompkins.  The suitability of such models is analyzed in this section. A careful look at the functions in Fig. 5 reveals that the first order kinetic model (F1) and the chain scission models described in “Kinetic model for random chain scission reactions” (L2 and L8) are almost identical from α = 0.4 onwards. This fact could explain   why   several   authors   have   considered   first   order   models   satisfactory   enough   to describe cellulose pyrolysis. The fit of the experimental data to a first order model would be of acceptable quality in a range of conversions starting  α = 0.4, and would yield an activation energy   close   enough   to   the   values   proposed   in   literature.   However,   as   it   has   been demonstrated elsewhere (Sanchez-Jimenez et al. 2010c; Sánchez-Jiménez et al. 2011), first or “n order” laws could never reproduce the initial induction or acceleratory period detected in both isothermal and CRTA experiments (Figs. 2, 3) because the equations that describe those laws simply do not allow so. Consequently, any attempt to reconstruct the degradation curves assuming a first order law, or even to predict the behavior of cellulose in conditions different from the experimental ones, will inevitably prove unsuccessful. The initial acceleratory period entails   important   consequences   at   the   practical   level.   If   any   cellulose   derived   material undergoes heating at a temperature high enough during processing, recycling or any other application,   it   might  be   possible   that   the   depolymerization  process   is   started,   even   if   no significant mass loss is detected. Any subsequent temperature treatment could speed up the degradation since the fragmentation of cellulose chains had already begun. 

Capart   (Capart   et   al.  2004)   found   that   thermogravimetric   curves   obtained   from   cellulose pyrolysis could be fitted by a “first order Sestak-Berggren nucleation model” under the form f(α) = α(1−qα)0.481,   and   determined   it   was   equivalent   to   an   Avrami-Erofeev   model   with  n exponent of around 1.5. In principle, an Avrami-Erofeev mechanism with an exponent n equal to   1.5   encompasses   two   possible   physico-geometrical   situations:   either   an   instantaneous nucleation   followed   by   a   diffusion-controlled   three-dimensional   growth   of   nuclei,   or   a diffusion-controlled   one-dimensional   growth   following   a   constant   rate   homogeneous nucleation (Perez-Maqueda et al.  2003). Since Avrami-Erofeev models were proposed for the description   of   nucleation   driven   processes,   some   authors   have   recently   postulated degradation mechanisms based on nucleation and growth of nuclei  for describing cellulose decomposition.  As an example, Mamleev et al.  (2007b;  2009) have speculated with a two-phase model that tries to explain the nucleation mechanism with the appearing of microscopic droplets  of  boiling   tar   that   forms within   the  cellulose  matrix  and  eventually  grow due  to migration of chain ends to the interface liquid–solid. 

Actually,   the   main   reason   why   authors   have   considered   nucleation   models   for   describing cellulose pyrolysis is just because “acceleratory” conversion functions provided the best fit to the experimental data. However, the thermal degradation of polymer-like materials has very rarely been found to proceed through a nucleation mechanism. Only a recent study about the dehydrochlorination of PVC, what constitutes the first step of PVC thermal degradation, has been found (Sanchez-Jimenez et al.  2010a,  b). Even in such a case, the mass loss during the dehydrochlorination is due to the release of side groups with different tacticities so no actual 

9

scission of the polymeric backbone is actually involved in the process. In the case of cellulose pyrolysis,   the   major   cause   of   mass   loss   in   thermogravimetry   is   most   probably   the fragmentation of cellulose chains, a situation that is not easily rationalized with a nucleation model. 

Chain scission as the most suitable kinetic model for describing the thermal degradation of cellulose

Figure 5 evidences that random scission kinetic models better approximate the experimental curves than the aforementioned Avrami-Erofeev models. Moreover, not only a better fit to the experimental data is provided, but also a more adequate physical description of the reaction since the basis of the model rest in the breakage of polymeric chains. The physical meaning of such model can be more easily comprehended by following the CRTA curve in Fig. 3 and the graphical description in Fig 6. The mass loss that accompanies the degradation during a TG experiment can be ascribed to the evaporation of short fragments, which are most probably released after breakages close to the chain endings. The chances for those events are much slimmer during the initial reaction times (Step 1 in Fig. 6) when the cellulose chains are still long and the fragments resulting from the scissions are not short enough to evaporate. Thus, as   the   predetermined   reaction   rate   for   the   CRTA   experiment   is   not   yet   achieved,   the temperature keeps rising. At Step 2, when the cellulose chains are sufficiently fragmented, even if the rate of bond scission is the same, a greater fraction of the scissions will produce volatilization. Therefore, the rate of mass loss suddenly raises and the temperature must drop to reduce the rate of bonds broken (Step 3) in order to maintain the reaction rate, as reflected by the rate of mass loss, constant. Therefore, like nucleation and growth mechanisms, chain scission  is  also  acceleratory   in  nature  as   it  can be observed  in  both   isothermal  and CRTA experiments.   It   should be  noted that   thermogravimetric  experiments  are  only  sensitive  to mass loss, and recombination reactions between volatiles are not detected. In the same way, chain breakages leading to tar would neither be detected until the tar ulterior volatilization. 

A careful   look at  f(α) functions plotted in Fig. 5  reveals some likeness between the curves corresponding to random scission and to Avrami-Erofeev when n = 1.5. This could have led to a misinterpretation   of   the   kinetics   of   cellulose   degradation   since   the   chain   scission   kinetic equations   were   not   taken   into   account   in   the   previous   works   that   reports   a   nucleation mechanism. 

The successful fitting of cellulose thermal degradation to a random scission model also implies that the cellulosic polymer bonds are broken following first order kinetics because the random scission  model   is   derived   from Simha-Wall   equations   (Simha  and   Wall  1952),  which  were developed  assuming   random  breakage  of   bonds  and  first  order  kinetics.   Thus,   the  model proposed   in   this   work   for   the   thermal   degradation   of   cellulose   allows   the   correlation   of macroscopic observations (overall mass loss) with the microscopic behaviour of the material (rate of bond scission). However, it should be taken into account that the model does not make any assumption whatsoever regarding the exact chemical nature of the bond breakage. 

Conclusions

This paper brings the kinetics of cellulose thermal depolymerisation up to date by a careful reassessment of  current   interpretations  of   the experimental  data  suggesting that  cellulose degradation follows an Avrami-Erofeev nucleation and growth mechanism. A detailed kinetic analysis   of   cellulose   pyrolysis   has   been   carried   out   by   means   of   the   recently   proposed combined kinetic analysis method and the use of generalized master plots. These procedures 

10

imply no assumption whatsoever regarding the kinetic model obeyed by the reaction thereby avoiding the risks of model-fitting the experimental data with an improper kinetic model. The results yielded by the analysis have been compared with a novel kinetic model  involving a chain scission mechanism.   It  has  been demonstrated that   the chain scission model  fit   the experimental data more closely than the nucleation-like ones and, at the same time, explain more appropriately cellulose depolymerisation mechanism. The kinetic parameters obtained by the combined analysis  can be used to reconstruct  experimental  curves  recorded under different   heating   profiles   and   to   predict   more   accurately   the   behaviour   of   the   system   in conditions different from the experimental ones. 

Acknowledgments  Financial  support from projects TEP-03002 from Junta de Andalucía and MAT 2008-06619/MAT from the Spanish Ministerio de Ciencia e Innovación is acknowledged.

11

References

Agrawal  RK (1988a)  Kinetics of  reactions  involved  in pyrolysis  of cellulose.1.  The 3-reaction model. Can J Chem Eng 66(3):403–412 Agrawal  RK   (1988b)  Kinetics  of   reactions   involved   in  pyrolysis  of   cellulose.2.  The  modified Kilzer-Broido Model. Can J Chem Eng 66(3):413–418 Antal MJ, Varhegyi G, Jakab E (1998) Cellulose pyrolysis kinetics: revisited.  Ind Eng Chem Res 37(4):1267–1275 Arii T, Ichihara S, Nakagawa H, Fujii N (1998) A kinetic study of the thermal decomposition of polyesters by controlled-rate thermogravimetry. Thermochim Acta 319(1–2):139–149 Barneto  A,  Carmona   J,  Alfonso   JE,  Alcaide  L   (2009)  Use  of  autocatalytic  kinetics   to  obtain composition of lignocellulosic materials. Bioresour Technol 100(17):3963–3973 Bigger SW, Scheirs J, Camino G (1998) An investigation of the kinetics of cellulose degradation under non-isothermal conditions. Polym Degrad Stab 62(1):33–40

 Bradbury AGW, Sakai  Y,  Shafizadeh F (1979) Kinetic model  for pyrolysis  of  cellulose.  J  Appl Polym Sci 23(11):3271–3280 Calvini   P   (2005)   The   influence   of   levelling-off   degree   of   polymerisation   on   the   kinetics   of cellulose degradation. Cellulose 12(4):445–447 Calvini P (2008) Comments on the article “On the degradation evolution equations of cellulose” by Hongzhi Ding and Zhongdong Wang. Cellulose 15(2):225–228 Calvini  P,  Gorassini  A,   Merlani   AL   (2008)  On   the   kinetics  of   cellulose  degradation:   looking beyond the pseudo zero order rate equation. Cellulose 15(2):193–203 Capart R, Khezami L, Burnham AK (2004) Assessment of various kinetic models for the pyrolysis of a microgranular cellulose. Thermochim Acta 417(1):79–89 Criado JM, Morales J (1976) Defects of thermogravimetric analysis for Discerning Between 1st order reactions and those taking place through Avrami-Erofeevs mechanism. Thermochim Acta 16(3):382–387 Criado JM, Morales J (1977) Thermal decomposition reactions of solids controlled by diffusion and   phase-boundary   processes—possible   misinterpretation   from   thermogravimetric   data. Thermochim Acta 19(3):305–317 Criado JM, Perez-Maqueda LA, Gotor FJ, Malek J, Koga N (2003) A unified theory for the kinetic analysis of solid state reactions under any thermal pathway. J Therm Anal Calorim 72(3):901–906

12

 Criado JM, Sanchez-Jimenez PE, Perez-Maqueda LA (2008) Critical study of the isoconversional methods of kinetic analysis. J Therm Anal Calorim 92(1):199–203 Ding HZ, Wang ZD (2008a) Author response to the comments by P. Calvini regarding the article “On the degradation evolution equations of cellulose” by H.-Z. Ding and Z. D. Wang. Cellulose 15(2):229–237 Ding   HZ,  Wang   ZD   (2008b)   On   the   degradation   evolution   equations   of   cellulose.  Cellulose 15(2):205–224 Dollimor D, Holt B (1973) Thermal degradation of cellulose in nitrogen. J Polym Sci Part B Polym Phys 11(9):1703–1711  Emsley   AM   (2008)   Cellulosic   ethanol   re-ignites   the   fire   of   cellulose   degradation.  Cellulose 15(2):187–192 Ganster J,  Fink HP (2006) Novel cellulose fibre reinforced thermoplastic materials.  Cellulose 13(3):271–280 Kilzer FJ, Broido A (1965) Speculation on the nature of cellulose pyrolysis. Pyrodynamics 2:151–163 Koga N, Criado JM (1998) The influence of mass transfer phenomena on the kinetic analysis for the   thermal  decomposition of   calcium  carbonate  by  constant   rate   thermal  analysis   (CRTA) under vacuum. Int J Chem Kinet 30(10):737–744 Lin YC, Cho J, Tompsett GA, Westmoreland PR, Huber GW (2009) Kinetics and mechanism of cellulose pyrolysis. J Phys Chem C 113(46):20097–20107 Liu   HY,   Liu   DG,   Yao   F,   Wu   QL   (2010)   Fabrication   and   properties   of   transparent polymethylmethacrylate/cellulose nanocrystals composites.  Bioresour Technol 101(14):5685–5692 Mamleev V, Bourbigot S, Le Bras M, Yvon J, Lefebvre J (2006) Model-free method for evaluation of activation energies in modulated thermogravimetry and analysis of cellulose decomposition. Chem Eng Sci 61(4):1276–1292 Mamleev   V,  Bourbigot   S,   Yvon   J   (2007a)   Kinetic  analysis  of   the   thermal  decomposition  of cellulose: the change of the rate limitation. J Anal Appl Pyrol 80(1):141–150 Mamleev  V,  Bourbigot  S,   Yvon   J   (2007b)  Kinetic  analysis  of   the   thermal   decomposition  of cellulose: the main step of mass loss. J Anal Appl Pyrol 80(1):151–165 Mamleev V, Bourbigot S, Le Bras M, Yvon J (2009) The facts and hypotheses relating to the phenomenological model of cellulose pyrolysis Interdependence of the steps. J Anal Appl Pyrol 84(1):1–17 

13

Mohan D, Pittman CU, Steele PH (2006) Pyrolysis of wood/biomass for bio-oil: a critical review. Energy Fuels 20(3):848–889 PerezMaqueda LA, Ortega A, Criado JM (1996) The use of master plots for discriminating the kinetic   model   of   solid   state   reactions   from   a   single   constant-rate   thermal   analysis   (CRTA) experiment. Thermochim Acta 277:165–173 Perez-Maqueda LA, Criado JM, Subrt J, Real C (1999) Synthesis of acicular hematite catalysts with tailored porosity. Catal Lett 60(3):151–156 Perez-Maqueda LA, Criado JM, Gotor FJ (2002a) Controlled rate thermal analysis commanded by mass spectrometry for studying the kinetics of thermal decomposition of very stable solids. Int J Chem Kinet 34(3):184–192 Perez-Maqueda  LA,  Criado   JM,  Gotor   FJ,   Malek   J   (2002b)  Advantages  of   combined  kinetic analysis of experimental data obtained under any heating profile. J Phys Chem A 106(12):2862–2868 Perez-Maqueda  LA,  Criado   JM,  Malek   J   (2003)  Combined  kinetic  analysis   for  crystallization kinetics of non-crystalline solids. J Non-Cryst Solids 320(1–3):84–91 Perez-Maqueda LA, Criado JM, Sanchez-Jimenez PE (2006) Combined kinetic analysis of solid-state reactions: a powerful tool for the simultaneous determination of kinetic parameters and the kinetic model without previous assumptions on the reaction mechanism.  J Phys Chem A 110(45):12456–12462 Reynolds JG, Burnham AK (1997) Pyrolysis decomposition kinetics of cellulose-based materials by constant heating rate micropyrolysis. Energy Fuels 11(1):88–97 Rouquerol J (2003) A general introduction to SCTA and to rate-controlled SCTA.  J Therm Anal Calorim 72(3):1081–1086 Saddawi A, Jones JM, Williams A, Wojtowicz MA (2010) Kinetics of the Thermal Decomposition of Biomass. Energy Fuels 24:1274–1282 Sanchez-Jimenez PE, Perez-Maqueda LA, Perejon A, Criado JM (2009) Combined kinetic analysis of thermal degradation of polymeric materials under any thermal pathway. Polym Degrad Stab 94(11):2079–2085 Sanchez-Jimenez   PE,   Perejon   A,   Criado   JM,   Dianez   MJ,   Perez-Maqueda   LA   (2010a)   Kinetic model   for   thermal   dehydrochlorination   of   poly(vinyl   chloride).   Polymer   51(17):3998–4007

 Sanchez-Jimenez   PE,   Perez-Maqueda  LA,  Crespo-Amoros   JE,   Lopez   J,  Perejon  A,  Criado   JM (2010b)   Quantitative   characterization   of   multicomponent   polymers   by   sample-controlled thermal analysis. Anal Chem 82(21):8875–8880 Sanchez-Jimenez PE, Perez-Maqueda LA, Perejon A, Criado JM (2010c) A new model for the kinetic analysis of thermal degradation of polymers driven by random scission.  Polym Degrad 

14

Stab 95(5):733–739 Sánchez-Jiménez PE, Pérez-Maqueda LA, Perejón A, Criado JM (2011) Constant rate thermal analysis fot thermal stability studies of polymers. Polym Degrad Stab 96(5):974–981  Sestak J, Berggren G (1971) Study of the kinetics of the mechanism of solid-state reactions at increased temperature. Thermochim Acta 3:1–12 Shen DK,  Gu S (2009) The mechanism for thermal  decomposition of  cellulose and  its  main products. Bioresour Technol 100(24):6496–6504 Simha R, Wall LA (1952) Kinetics of chain depolymerization. J Phys Chem 56(6):707–715 Varhegyi G, Jakab E, Antal MJ (1994) Is the Broido-Shafizadeh model for cellulose true? Energy Fuels 8(6):1345–1352 Volker  S,  Rieckmann  T   (2002)  Thermokinetic   investigation of   cellulose  pyrolysis—impact  of initial and final mass on kinetic results. J Anal Appl Pyrol 62(2):165–177 

15

Table 1 f(α) kinetic functions for the most widely used kinetic models, including the newly proposed random scission model

Mechanism Symbol f(α)

Phase boundary controlled reaction (contracting area) R2

Phase boundary controlled reaction (contracting volume) R3

Random nucleation followed by an instantaneous growth of nuclei. (Avrami-Erofeev eqn. n = 1)  F1

Random nucleation and growth of  nuclei   through different nucleation and nucleus growth models. (Avrami-Erofeev eq. n ≠ 1)

An

Two-dimensional diffusion D2

Three-dimensional diffusion (Jander equation) D3

Three-dimensional diffusion (Ginstling-Brounshtein equation) D4

Random Scission L = 2  L2

Random Scission L > 2  Ln No symbolic solution

16

Table 2 Activation energy values for different values of conversion and their correlation coefficients, obtained by the Friedman isoconversional analysis of the curves showed in Fig. 1

α r Ea (kJ mol−1) 0.1 0.997 191 ± 60.2 0.998 192 ± 40.3 0.999 192 ± 40.4 0.999 192 ± 40.5 0.999 191 ± 40.6 0.999 190 ± 40.7 0.999 190 ± 40.8 0.999 190 ± 40.9 0.831 119 ± 32

17

Figure captions

Figure 1.   Experimental   curves   (dotted lines)   obtained   for   the   thermal   decomposition   of microcrystalline cellulose under N2 gas flow and the following experimental conditions: a linear heating rate of 1, 2, 5 and 10 K min−1;  b  isotherm at 533 and 548 K; and c CRTA degradation rate of 0.006 and 0.009 min−1.  Solid lines  represents the curves reconstructed assuming the kinetic   parameters   calculated   by   the   combined   analysis   method:  n = 1.300,  m = 0.392, E = 193 kJ mol−1 and A = 5.9 1016 min−1 Figure 2. Plot of the reaction rate against the conversion α for the isothermal experiments run at  548 and 533 K. The maximum in both cases  is close to that expected for chain scission modelsFigure 3. Experimental temperature (solid line) and degree of conversion (dotted line), against time plots, as obtained from the thermal decomposition of cellulose under CRTA conditions. The degradation rate was set at a constant value of 0.009 min−1 and the experiment performed under   an   inert  nitrogen  atmosphere.   The   inset   shows  a  detail  of   the   temperature   versus conversion curve, with a minimum at α = 0.25Figure 4.  Combined kinetic analysis of the experimental curves included in Fig. 1 for the results of the optimization procedure of Eq. 9, that is n = 1.300, m = 0.392, E = 193 kJ mol−1 and A = 5.9 1016 min−1

Figure 5. Comparison of the f(α) functions (lines) normalized at α = 0.5 corresponding to some of the ideal  kinetic models   included  in Table 1 with the reduced Sestak-Berggren equation (squares) considering the parameters  n and m  calculated by means of the Eq. 9 for cellulose pyrolysisFigure 6.  Scheme illustrating the initial steps of cellulose depolymerisation assuming a chain scission mechanism

18

Figure 1

19

Figure 2

20

Figure 3

21

Figure 4

22

Figure 5

23

Figure 6

24