Mass Spectrometr
y
Parts of Elucidation Structure
Background
Mass spectrometry (Mass Spec or MS) uses high energy electrons to break a molecule into fragments.
Separation and analysis of the fragments provides information about: Molecular weight Structure
Background
The impact of a stream of high energy electrons causes the molecule to lose an electron forming a radical cation. A species with a positive charge
and one unpaired electron
+ e-C H
H
HH H
H
H
HC + 2 e-
Molecular ion (M+)
m/z = 16
Background
The impact of the stream of high energy electrons can also break the molecule or the radical cation into fragments.
(not detected by MS)
m/ z = 29
molecular ion (M+) m/ z = 30
+ C
H
H
H
+ H
HH C
H
H
C
H
H
H C
H
H
C
H
H
H C
H
H
+ e-H C
H
H
C
H
H
H
m/z = 15
Background
Molecular ion (parent ion): The radical cation corresponding
to the mass of the original molecule
The molecular ion is usually the highest mass in the spectrum Some exceptions w/specific
isotopes Some molecular ion peaks are
absent.
HH
H
HC H C
H
H
C
H
H
H
Background
Mass spectrum of ethanol (MW = 46)
SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 11/1/09)
M+
Background
The cations that are formed are separated by magnetic deflection.
Background
Only cations are detected. Radicals are “invisible” in MS.
The amount of deflection observed depends on the mass to charge ratio (m/z). Most cations formed have a
charge of +1 so the amount of deflection observed is usually dependent on the mass of the ion.
Background
The resulting mass spectrum is a graph of the mass of each cation vs. its relative abundance.
The peaks are assigned an abundance as a percentage of the base peak. the most intense peak in the
spectrum
The base peak is not necessarily the same as the parent ion peak.
Background
SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 11/1/09)
M+base peak
The mass spectrum of ethanol
Background
Most elements occur naturally as a mixture of isotopes. The presence of significant
amounts of heavier isotopes leads to small peaks that have masses that are higher than the parent ion peak.
M+1 = a peak that is one mass unit higher than M+
M+2 = a peak that is two mass units higher than M+
Molecules with Heteroatoms
Isotopes: present in their usual abundance.
Hydrocarbons contain 1.1% C-13, so there will be a small M+1 peak.
If Br is present, M+2 is equal to M+. If Cl is present, M+2 is one-third of
M+. If iodine is present, peak at 127, large
gap. If N is present, M+ will be an odd
number. If S is present, M+2 will be 4% of M+. =>
Easily Recognized Elements in MS
Nitrogen: Odd number of N = odd MW
CH3CNM+ = 41
SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 11/2/09)
Easily Recognized Elements in MS
Bromine: M+ ~ M+2 (50.5% 79Br/49.5% 81Br)
2-bromopropane
M+ ~ M+2
SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 11/1/09)
Easily Recognized Elements in MS
Chlorine: M+2 is ~ 1/3 as large as M+
Cl
SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 11/2/09)
M+2
M+
Sulfur: M+2 larger than usual (4% of M+)
Easily Recognized Elements in MS
M+
Unusually large M+2
S
SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 11/1/09)
Easily Recognized Elements in MS
Iodine I+ at 127 Large
gap
Large gap
I+
M+
SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 11/2/09)
I CH2CN
Fragmentation Patterns
The impact of the stream of high energy electrons often breaks the molecule into fragments, commonly a cation and a radical. Bonds break to give the most
stable cation. Stability of the radical is less
important.
Fragmentation Patterns
Alkanes Fragmentation often splits off
simple alkyl groups: Loss of methyl M+ - 15 Loss of ethyl M+ - 29 Loss of propyl M+ - 43 Loss of butyl M+ - 57
Branched alkanes tend to fragment forming the most stable carbocations.
Fragmentation Patterns
Mass spectrum of 2-methylpentane
Fragmentation Patterns Alkenes:
Fragmentation typically forms resonance stabilized allylic carbocations
Fragmentation Patterns Aromatics:
Fragment at the benzylic carbon, forming a resonance stabilized benzylic carbocation (which rearranges to the tropylium ion)
M+
CH
H
CH Br
HC
H
H
or
Fragmentation Patterns
Aromatics may also have a peak at m/z = 77 for the benzene ring.
NO2
77M+ = 123
77
Fragmentation Patterns
Alcohols Fragment easily resulting in very
small or missing parent ion peak May lose hydroxyl radical or water
M+ - 17 or M+ - 18 Commonly lose an alkyl group
attached to the carbinol carbon forming an oxonium ion. 1o alcohol usually has prominent
peak at m/z = 31 corresponding to H2C=OH+
Fragmentation Patterns
MS for 1-propanol
M+M+-18
CH3CH2CH2OH
H2C OH
SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 11/28/09)
Fragmentation Patterns
Amines Odd M+ (assuming an odd number
of nitrogens are present) a-cleavage dominates forming an
iminium ion
CH3CH2 CH2 N
H
CH2 CH2CH2CH3 CH3CH2CH2N CH2
H
m/ z =72
iminium ion
Fragmentation Patterns86
CH3CH2 CH2 N
H
CH2 CH2CH2CH3
72
Fragmentation Patterns
Ethers a-cleavage forming oxonium ion
Loss of alkyl group forming oxonium ion
Loss of alkyl group forming a carbocation
Fragmentation Patterns
H O CHCH3
MS of diethylether (CH3CH2OCH2CH3)
CH3CH2O CH2H O CH2
Fragmentation Patterns
Aldehydes (RCHO) Fragmentation may form acylium
ion
Common fragments:
M+ - 1 for M+ - 29 for
RC O
R (i.e. RCHO - CHO)
RC O
Fragmentation Patterns
MS for hydrocinnamaldehyde
M+ = 134C C C H
H
H
H
H
O
133
105
91105
91
SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 11/28/09)
Fragmentation Patterns
Ketones Fragmentation leads to formation
of acylium ion:
Loss of R forming
Loss of R’ forming
RC O
R'C O
RCR'
O
Fragmentation Patterns
MS for 2-pentanoneCH3CCH2CH2CH3
O
M+
CH3CH2CH2C O
CH3C O
SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 11/28/09)
Fragmentation Patterns
Esters (RCO2R’) Common fragmentation patterns
include: Loss of OR’
peak at M+ - OR’
Loss of R’ peak at M+ - R’
Frgamentation Patterns
M+ = 136
C
O
O CH3
105
77 105
77
SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 11/28/09)
Rule of Thirteen
The “Rule of Thirteen” can be used to identify possible molecular formulas for an unknown hydrocarbon, CnHm.
Step 1: n = M+/13 (integer only, use remainder in step 2)
Step 2: m = n + remainder from step 1
Rule of Thirteen
Example: The formula for a hydrocarbon with M+ =106 can be found:
Step 1: n = 106/13 = 8 (R = 2)
Step 2: m = 8 + 2 = 10
Formula: C8H10
Rule of Thirteen
Example: A compound with a molecular ion peak at m/z = 102 has a strong peak at 1739 cm-1 in its IR spectrum. Determine its molecular formula.
Aturan-aturan umum untuk meramalkan puncak-puncak utama dari spektrum
a. Aturan elektron genap Spesies-spesies elektron genap biasanya
tidak akan pecah menjadi 2 spesies yang mengandung elektron ganjil (yaitu, tidak akan pecah menjadi radikal dan ion radikal), karena tenaga total dari hasil campuran ini akan sangat tinggi.
a. Aturan elektron genap
Spesies-spesies elektron genap biasanya tidak akan pecah menjadi 2 spesies yang mengandung elektron ganjil (yaitu, tidak akan pecah menjadi radikal dan ion radikal), karena tenaga total dari hasil campuran ini akan sangat tinggi.
A+ → B .+ + C Genap ganjil ganjil
Spesies elektron genap lebih suka pecah menjadi ion lain dan molekul netral A+ → B .+ + C .
Genap genap genap Ion radikal yaitu spesies elektron ganjil, dapat melepaskan molekul netral dan ion radikal sebagai
hasil ikutan.
A .+ → B .+ + C .
ganjil ganjil genap
Ion radikal dapat pecah menjadi radikal dan ion A .+ → B+ . + C +
Genap ganjil Atau A + → B . + C +
ganjil genap
Aturan-aturan umum untuk meramalkan puncak-puncak utama dari spektrum
b.Aturan Nitrogen :
Suatu senyawa yang hanya mengandung C,H, O memiliki berat molekul genap, atau jika senyawa tersebut mengandung atom nitrogen maka jumlah atom nitrogen haruslah genap. Sedangkan jika senyawa hanya mengandung C,H,N,O mempunyai berat molekul ganjil jika jumlah atom nitrogennya ganjil. Jika senyawa yang mengandung C,H,O kehilangan fragmen radikal (CH3, OCH3 dan yang lainnya) maka akan menghasilkan ion fragmen ganjil, tetapi yang dilepaskan molekul netral (H2O, HCN, olefin dan yang lainnya), maka ion fragmen yang dihasilkan adalah genap.
Aturan-aturan umum untuk meramalkan puncak-puncak utama dari spektrum
1.Tinggi relatif puncak ion molekul terbesar untuk senyawa rantai-lurus dan akan menurun dengan bertambahnya percabangan.
2. Tinggi relatif puncak ion molekul biasanya berkurang dengan bertambahnya berat molekul deret homolog, kecuali untuk ester lemak.
3. Pemecahan cenderung terjadi pada karbon tersubstitusi alkil; semakin tersusbtitusi, semakin mudah putus. Hal ini merupakan akibat dari terstabilkannya karbation tersier dibandingkan sekunder dan primer
Aturan-aturan umum untuk meramalkan puncak-puncak utama dari spektrum
Urutan kestabilan karbo kation : CH3 < R’CH2 < R2’CH+ < R3’C+
Secara umum, gugus ganti terbesar pada suatu cabang lebih mudah lepas sebagai radikal, kemungkinan karena radikal rantai-panjang dapat menstabilkan dengan delokalisasi elektron sunyi.
4. Adanya ikatan rangkap dua, struktur siklik khususnya cincin aromatik (heteroaromatik) menstabilkan ion molekul sehingga meningkatkan keboleh jadian terjadinya.
Aturan-aturan umum untuk meramalkan puncak-puncak utama dari spektrum
5. Adanya ikatan rangkap dua mendukung pemecahan alil dan memberikan karbokation alilik terstabilkan resonansi. Aturan ini tidak pada alkalena sederhana disebabkan mudahnya migrasi ikatan rangkap dua tetapi terjadi pada sikloalkana.
Aturan-aturan umum untuk meramalkan puncak-puncak utama dari spektrum
6. Cincin jenuh cenderung melepaskan rantai samping alkil pada ikatan-. Muatan positif cenderung bertahan pada fragmen cincin.
Aturan-aturan umum untuk meramalkan puncak-puncak utama dari spektrum
7. Pada senyawa aromatik tersubtitusi alkil, pemecahan terjadi pada ikatan- terhadap cincin dan memberikan ion-benzil terstabilkan resonansi atau sering membentuk ion tropilium.
Aturan-aturan umum untuk meramalkan puncak-puncak utama dari spektrum
8. Ikatan C-C yang bersebelahan dengan heteroatom cenderung terpecah meninggalkan muatan fragmen yang mengandung heteroatom dimana elektron sunyi membantu stabilisasi resonansi
Aturan-aturan umum untuk meramalkan puncak-puncak utama dari spektrum
9. Pelepasan sering diikuti dengan penghilangan molekul kecil yang netral seperti karbon monoksida, olefin, air, amonia, hidrogen sulfida, hidrogen sianida, merkaptan, ketena atau alkohol, juga sering diikuti dengan penataan ulang.
Aturan-aturan umum untuk meramalkan puncak-puncak utama dari spektrum
10. Ion penataan ulang adalah fragmen-fragmen yang asal usulnya tidak dapat dijelaskan dengan pemecahan sederhana dari ikatan pada ion molekul, tetapi hasil dari penataan ulang atomik intramolekular selama fragmentasi. Penataan ulang meliputi, migrasi atom hidrogen pada molekul yang mengandung heteroatom
Aturan-aturan umum untuk meramalkan puncak-puncak utama dari spektrum
Agar berlangsungnya penataan ulang Mclafferty suatu molekul harus memiliki heteroatom yang terletak tertentu, sistem-л (biasanya ikatan rangkap) dan atom hidrogen yang terletak terhadap sistem c=0.
Penataan ulang menyebabkan menonjolnya puncak yang khas.
Aturan-aturan umum untuk meramalkan puncak-puncak utama dari spektrum
Reaksi Retro Diels-Alder (RDA Reaction) Pola pemecahan yang sering dijumpai
pada senyawa tak jenuh (ikatan rangkap dua)