MAKALAH KIMIA MATERIAL

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF SILICA-SUPPORTED

IRON NANOCATALYST BY MODIFIED COLLOIDAL METHOD

Di susun oleh :

1. Natariyah Prajabati (S831008039)

2. Nurhalimah Umiyati (S831008042)

PROGRAM PASCA SARJANA

UNIVERSITAS SEBELAS MARET

SURAKARTA

2011

SINTESIS DAN KARAKTERISASI SILIKA-PENDUKUNG

NANOKATALIS BESI DENGAN MODIFIKASI METODE KOLOIDAL

A. Pendahuluan

FTS (Fisher-Trophsch Synthesis) telah diakui sebagai teknologi yang

penting dalam produksi cairan bahan bakar dan kimia yang diturunkan dari batu

bara, gas alami dan mengandung material karbon yang lainnya. Tujuan utama dari

penelitian FTS ini adalah untuk meningkatkan selektivitas dari hidrokarbon C5+

dan untuk menurunkan selektivitas metana dan kunci untuk merealisasikan tujuan

ini adalah pengembangan katalis FT dengan aktivitas dan selektivitas tinggi.

Meskipun beberapa logam (termasuk Co,Ni dan Ru) telah

dipertimbangkan sebagai komponen yang aktif dari katalis FTS, katalis iron-based

telah digunakan secara luas karena aktivitas FTS yang tinggi, biaya murah,

distribusi hasil yang fleksibel dan memiliki karakteristik kerja yang baik. Sifat

dari nanopartikel besi tergantung pada ukurannya, semakin kecil partikelnya akan

meningkatkan kinetika reaksinya.

Dalam studi ini, nanokatalis besi disiapkan dengan modifikasi metode

koloidal. Metode koloidal yang telah dimodifikasi merupakan persiapan metode

katalis yang lebih disukai karena dapat menghasilkan partikel nanokatalis yang

mempunyai ukuran 4 sampai 15 nm, yang diharapkan mempunyai aktivitas dan

selektivitas yang tinggi untuk FTS. Sintesis koloidal telah digunakan secara luas

sebagai rute efisiensi untuk mengontrol ukuran dan bentuk partikel logam,

kristalinitas dan struktur kristal. Koloid disintesis dalam keberadaannya sebagai

surfaktan yang larut dan stabil sebagai nanopartikel dalam pelarut organik.

Beberapa yang mendekati, termasuk metode polyol, metode etilen glikol, metode

koordinasi modifikasi penangkapan dan metode pseudo-koloidal. Proses polyol

melibatkan pemanasan campuran dari prekusor katalis dalam surfaktan, seperti

asam oleat dan oleyl amine dalam pelarut yang memilki titik didih tinggi seperti

diphenil eter. Ukuran dari partikel ini dikontrol oleh pertukaran konsentrasi dari

precursor, jumlah dan tipe surfaktan, waktu penyimpanan dan temperatur reaksi.

2

Reduksi alcohol temperatur tinggi pada precursor logam besi (III)

asetilasetonat dihasilkan pada monodispersi nanopartikel besi. Proses sintesis ini

juga disebut proses “heating-up”. Metode yang lain yang menghasilkan

nanokristal yang serupa adalah perbandingan proses “heating-up” yang disebut

metode “hot-injeksi”. Metode “hot-injeksi” mempengaruhi tingginya penjenuhan

dan petunjuk untuk kecepatan reaksi nukleasi yang homogen diikuti oleh proses

pertumbuhan kontrol difusi yang mengontrol ukuran distribusi partikel.

Tujuan dari penelitian ini adalah menyiapkan model spherical nanokatalis

terdiri dari nanokatalis besi yang didukung oleh silica sphere. Laporan ini

merupakan hasil penting pada muatan besi berdasarkan sifat nanokatalis. Serbuk

sampel dikarakterisasi menggunakan X-ray Photoelectron Sphectroscopy (XPS),

Temperature Programmed Reduction (TPR) dan Transmission Electron

Mocroscopy (TEM).

B. Bahan dan Metode

Sintesis dari nanokatalis besi

Nanokatalis besi disiapkan dengan modifikasi metode koloidal. Susunan

percobaan digunakan dalam sintesis SiO2 pendukung nanokatalis besi seperti

ditunjukkan pada gambar 1.

Gambar 1. Susunan Eksperimen

3

Silika (SiO2) disintesis menggunakan metode Stober. Silica ditambahkan ke dalam

campuran surfaktan (sebagai campuran A) yang mengandung asam oleat,

oleylamine, sikloheksan dan kemudian ditempatkan dalam bath sonicator selama

3 jam. Campuran A dituangkan ke dalam multi neck reaksi vessel dan dipanaskan

sampai 265°C menggunakan control pemanas digital (Thermo Fischer Scientific

EM 0100/CE) di bawah aliran nitrogen. Campuran diaduk dengan kecepatan 200

rpm menggunakan stirrer mekanik (Heidolph RZR 2021) dalam tahapan sintesis.

Campuran lainnya (campuran B) disiapkan dengan mencampurkan

Fe(acac)3, 1,2-heksanedekanediol, asam oleat, oleylamine, dan phenil eter.

Sejumlah Fe(acac)3 dibuat variasi sesuai dengan yang diinginkan (3, 5 dan 6 %

berat). Perbandingan molar Fe(acac)3 dengan surfaktan adalah 1 : 18. Campuran B

ditempatkan dalam bath sonicator selama 20 menit untuk mencegah kristalisasi

dari pelarut penil eter.

Campuran B ditambahkan ke dalam campuran A pada temperatur 150°C.

Dihasilkan campuran hitam yang dipanaskan sampai temperatur 265°C, campuran

dipanaskan selama beberapa jam. Kemudian campuran hitam didinginkan di

bawah aliran nitrogen hingga temperaturnya menurun sampai 90°C. Etanol

kemudian ditambahkan pada campuran reaksi yang telah didinginkan untuk

mengendapkan nanopartikel. Padatan dipisahkan dengan sentrifugasi pada 7000

rpm selama 90 menit. Endapan yang dihasilkan setelah sentrifugasi dikalsinasi

pada 450°C selama 2 jam dalam furnace.

Teknik karakterisasi

Analisis XPS : Analisa permukaan menggunakan XPS (thermo Scientific K

Alpha) disiapkan dengan monokromatisasi Al Kα sumber sinar-X dan detector

chaneltron. Hasil analisa di bawa pada kondisi vakum < 10-9 Torr. Serbuk sampel

ditempatkan dalam lubang pada sampel holder block dan di scan dengan energy

50 eV.

Analisa TPR : Analisa TPR menggunakan TPD/R/O 1100 (Thermo Electron)

untuk menandai profil reduksi dari katalis. Arus 5% H2/95% N2 pada 50 cc/menit

4

digunakan sebagai gas pereduksi. 0.1 gram sampel direduksi menggunakan 5%

H2/95% N2 dan dipanaskan sampai 800°C dengan kecepatan 5°C/menit.

Analisa TEM : Analisa TEM digunakan untuk mengamati distribusi nanopartikel

besi pada pendukung SiO2. Gambar TEM diamati menggunakan Philip Tecnai 20

dengan akselerasi tegangan 200 kV.

C. Hasil Dan Pembahasan

Analisis XPS

Gambar 2 memperlihatkan spektra XPS dari Fe 2p untuk 3 dan 5 wt.%

nanokatalis Fe/SiO2. Energi ikatan dari puncak Fe 2p diperlihatkan dalam Tabel 1.

Energi Ikatan (eV)

Gambar 2. Spektra XPS wilayah Fe 2p untuk 3 dan 5 % Fe/SiO2

Hasil dari XPS memperlihatkan bahwa puncak Fe 2p3/2 lebih tajam dari

pada puncak Fe 2p1/2. Hal ini dikarenakan kopling orbit spin (j-j), Fe 2p3/2

mengalami penurunan empat tingkat sedangkan Fe 2p1/2 hanya dua tingkat. Posisi

puncak Fe 2p3/2 dan Fe 2p1/2 dari Fe3O4 masing-masing adalah 710,6 (SD = 0,05)

dan 724,1 eV (SD = 0,07). Untuk Fe2O3, berdasarkan literatur, energi ikatan untuk

Fe 2p3/2 dan Fe 2p1/2 masing-masing adalah 711,0 (SD = 0,01) dan (724,6) (SD =

0,17). Posisi puncak Fe 2p3/2 dan Fe 2p1/2 diperoleh dari sampel Fe/SiO2 , wilayah

puncak dari Fe2O3 ditunjukan dari literatur. Perbedaan energi ikat Fe 2p3/2 sebesar

5

0,8 eV antara experiment dan teori kemungkinan disebabkan oleh interaksi

logam sehingga nilai energi ikatan dari Fe2O3 tidak sesuai dengan teori.

Gambar 3 menunjukan spektra XPS dari O 1s untuk nanokatalis Fe/SiO2

dan energi ikatannya diperlihatkan dalam Tabel 2.

6

Gambar 3. Spektra XPS O 1s untuk 3 dan 5 wt.% nanokatalis Fe/SiO2

Seperti yang diperlihatkan pada Tabel 2, energi ikatan dari O 1s untuk

kedua sampel Fe/SiO2 sebesar 533 eV. Puncak O 1s disumbang oleh kedua oksida

besi dan dukungan dari silica (SiO2). Berdasarkan literatur, nilai energi ikatan O

1s untuk Fe3O4 adalah 531 eV, sedangkan untuk Fe2O3 sebesar 527 eV. Sementara

itu, nilai energi ikatan O 1s untuk SiO2 adalah 531 eV. Perbedaan energi ikatan

dari puncak O 1s antara SiO2 yang dipengaruhi katalis Fe dan Fe2O3 kemungkinan

disebabkan oleh interaksi dari Fe - SiO2 yang sangat kuat.

Analisis TPR

Gambar 4 dan Tabel 3 memperlihatkan hasil dari analisis TPR untuk 3, 5

dan 6 wt.% nanokatalis Fe/SiO2.

7

Gambar 4. Profil TPR untuk 3, 5 dan 6 % Fe/SiO2

Seperti yang diperlihatkan pada gambar 4, profil TPR dari tiga nanokatalis

memperlihatkan dua tingkat reduksi yang nyata pada suhu 370-640°C. Pada

tingkatan reduksi yang pertama, pengisian dua puncak yang sebagian overlap,

dapat ditandai dengan adanya trasformasi dari Fe2O3 → Fe3O4 dan Fe3O4 → FeO (Yu

et all, 2008). Tingkat reduksi kedua dapat ditandai dari trasformasi FeO → Fe,

dimana reduksi Fe3O4 menjadi α-Fe oleh FeO sebagai intermediet (Yu et all,

2008). Hasil dari analisis TPR disesuaikan dengan hasil analisis XPS, yang mana

diperkuat dengan adanya Fe2O3.

Seperti diperlihatkan dalam Tabel 3, peningkatan muatan Fe disebabkan

perubahan suhu pada reduksi pertama dari nanokatalis menjadi suhu yang sangat

tinggi. Akan tetapi, peningkatan muatan Fe pengaruhnya tidak terlalu besar

terhadap reduksi Fe2O3 → Fe3O4 dan Fe3O4 → FeO yang dikenal sebagai proses

termodinamika yang meliputi inti struktur kristal dari H2, tahap peruraian yang

8

mengontrol kecepatan reduksi pada temperatur yang sangat tinggi (Pour et all,

2008).

Analisis TEM

Gambar 5, 6 dan 7 memperlihatkan foto TEM masing-masing dari 3, 5 dan

6 wt.% nanokatalis Fe/SiO2.

Gambar 5. Foto TEM dari 3 % Fe/SiO2.

Gambar 6. Foto TEM dari 5 % Fe/SiO2

Gambar 7. Foto TEM dari 6 % Fe/SiO2

Profil tersebut memperlihatkan nanopartikel besi yang didukung dengan

adanya pengaruh SiO2 dan dihasilkan TEM. Akan tetapi beberapa permukaan SiO2

didukung oleh permukaan yang kosong, yang ditandai adanya endapan yang tidak

9

rata dari nanopartikel besi. Gambar 8 memperlihatkan histogram dari distribusi

ukuran nanopartikel besi pada pendukung silika untuk tiga sampel yang diteliti.

Gambar 8. Distribusi ukuran nanopartikel besi untuk 3, 5 dan 6 wt.% Fe/SiO2

Ukuran nanopartikel besi untuk 3 dan 5 wt.% Fe/SiO2 sebagian besar pada

rentang 1-5 nm (54 % untuk 3 wt.% Fe/SiO2 dan 45 % untuk 5 wt.% Fe/SiO2),

sedangkan untuk 6 wt.% Fe/SiO2 ukuran nanopartikel besi sebagian besar pada

rentang 6-10 nm (74 %). 6 wt.% Fe/SiO2 memiliki distribusi ukuran partikel yang

lebih kecil dibandingkan dengan kedua sampel 3 dan 5 wt.% Fe/SiO2. Ukuran

partikel besi yang diharapkan adalah antara 4-10 nm. Sehingga, dapat diambil

kesimpulan bahwa ukuran dari nanopartikel besi diperoleh dari sintesis ketiga

katalis. 6 wt.% Fe/SiO2 merupakan katalis yang paling baik dari ketiga sampel

yang diteliti karena memperlihatkan distribusi ukuran partikel yang paling baik

dibandingkan dengan kedua sampel yang lain.

D. KESIMPULAN

Silika yang didukung oleh nanokatalis besi telah disintesis dengan metode

kolloidal yang dimodifikasi. Nanopartikel telah disintesis dengan muatan besi 3,

5 dan 6.wt % yang mana perbandingan antara precursor dan surfaktan adalah

1:18. Analisis XPS menyatakan adanya Fe2O3 dalam dukungan SiO2. Analisis

TPR memperlihatkan peningkatan muatan Fe yang disebabkan oleh reduksi

pertama perubahan suhu dari nanokatalis menjadi suhu yang sangat tinggi.

Analisis TEM memperlihatkan SiO2 yang didukung nanokatalis besi. Ukuran dari

nanopartikel besi berada pada rentang 4 sampai 20 nm. 6 wt.% Fe/SiO2

memperlihatkan distribusi ukuran partikel yang lebih kecil dibandingkan dengan

10

kedua sampel yang lain. Sampel dikarakterisasi menggunakan X-ray

Photoelectron Spectroscopy (XPS), Temperature Programmed Reduction (TPR)

dan Transmission Electron Microscopy (TEM).

11

SOAL

1. Dari ketiga ukuran nanopartikel besi untuk 3, 5 dan6 wt.% Fe/SiO2 , kira-kira

mana yang merupakan katalis paling baik ? Jelaskan !

2. Perhatikan gambar dibawah ini !

Gambar dibawah memperlihatkan spektra XPS dari Fe 2p untuk 3 dan 5 wt.%

nanokatalis Fe/SiO2.

3.

4. Energi Ikatan (eV)

Gambar. Spektra XPS wilayah Fe 2p untuk 3 dan 5 % Fe/SiO2

Hasil dari XPS memperlihatkan bahwa puncak Fe 2p3/2 lebih tajam dari

pada puncak Fe 2p1/2. Mengapa hal tersebut bias terjadi? Jelaskan !

12

JAWABAN

1. 6 wt.% Fe/SiO2 memiliki distribusi ukuran partikel yang lebih kecil

dibandingkan dengan kedua sampel 3 dan 5 wt.% Fe/SiO2..

6 wt.% Fe/SiO2 merupakan katalis yang paling baik karena memperlihatkan

distribusi ukuran partikel yang paling baik dibandingkan dengan kedua

sampel yang lain.

2. Hasil dari XPS memperlihatkan bahwa puncak Fe 2p3/2 lebih tajam dari pada

puncak Fe 2p1/2. Hal ini dikarenakan kopling orbit spin (j-j), Fe 2p3/2

mengalami penurunan empat tingkat sedangkan Fe 2p1/2 hanya dua tingkat.

Posisi puncak Fe 2p3/2 dan Fe 2p1/2 dari Fe3O4 masing-masing adalah 710,6

(SD = 0,05) dan 724,1 eV (SD = 0,07). Untuk Fe2O3, berdasarkan literatur,

energi ikatan untuk Fe 2p3/2 dan Fe 2p1/2 masing-masing adalah 711,0 (SD =

0,01) dan (724,6) (SD = 0,17). Posisi puncak Fe 2p3/2 dan Fe 2p1/2 diperoleh

dari sampel Fe/SiO2 , wilayah puncak dari Fe2O3 ditunjukan dari literatur.

Perbedaan energi ikat Fe 2p3/2 sebesar 0,8 eV antara experiment dan teori

kemungkinan disebabkan oleh interaksi logam sehingga nilai energi ikatan

dari Fe2O3 tidak sesuai dengan teori.

13