STUDIES ON THE FUNCTIONALIZATION OF MWNTs AND THEIR APPLICATION AS A RECYCLABLE CATALYST FOR C\C BOND COUPLING REACTIONS

Disusun Untuk Memenuhi Tugas Mata Kuliah Kimia KatalisYang Diampu oleh Tri Windarti, M.Si

Disusun Oleh :1. Ela Hartila240301101410022. Kartika Eka Prasetya240301101200443. Sri Wuning240301111200014. Aditia Putri Arya240301111200085. Yayang Sutrimo240301111200106. Luluatun Nafisah240301111200137. Ira Eka Fatmawati240301111200148. Dini Nor Hayati240301111200219. Ratna Dewi Maduwu2403011113002310. Diana Amrina Rosyada 24030111130057

JURUSAN KIMIAFAKULTAS SAINS DAN MATEMATIKAUNIVERSITAS DIPONEGOROSEMARANG2014KATA PENGANTAR

Puji dan syukur kehadirat Tuhan Yang Maha Esa yang telah memberikan berkat-nya, sehingga penulis dapat menyelesaikan makalah yang berjudul Studies On The Functionalization Of MWNTs And Their Application As A Recyclable Catalyst For C\C Bond Coupling Reactions. Penulisan makalah ini bertujuan untuk memenuhi tugas mata kuliah Kimia Katalis.Ucapan terima kasih penulis sampaikan kepada semua pihak yang telah membantu baik secara langsung maupun tidak langsung sehingga makalah ini dapat terselesaikan. Ucapan terima kasih secara khusus penulis sampaikan kepada Ibu Tri Windarti selaku dosen mata kuliah Kimia Katalis. Saran dan kritik dari semua pihak yang bersifat membangun selalu diharapkan demi kesempurnaan makalah ini. Semoga makalah ini dapat bermanfaat bagi pembaca dan dapat menjadi sarana pembelajaran bagi pembaca di masa yang akan datang.

Semarang, 06 April 2014Tim Penulis

BAB IPENDAHULUAN

1.1 Latar BelakangKarbon nanotube (CNT) telah menarik banyak perhatian karena luas area permukaan spesifik mereka yang tinggi, stabilitas kimia dan konduktivitas listrik. CNT dimodifikasi digunakan dalam banyak aplikasi dalam molekul elektronik, sensor biologis, dukungan katalis, bahan penyerap dan komposit polimer. Dalam hal ini, sifat unik membuat CNT sangat berguna untuk mendukung nanopartikel logam. Akibatnya, sejak penemuan pertama karbon nanotube berdinding multi (MWNTs) oleh Iijima pada tahun 1991, metode untuk modifikasi kimia dari CNT telah dipelajari secara aktif. Metode umum mencakup kovalen atau interaksi non -kovalen, termasuk pembungkus dari nanotube dengan surfaktan, oxidation dengan asam kuat dan penambahan langsung gugus fungsional dengan intermediet yang sangat reaktif. Kovalen fungsionalisasi CNT memungkinkan bahan untuk lebih membubarkan dalam pelarut, bagaimanapun, interaksi kovalen dengan permukaan CNT dapat menyebabkan cacat yang tidak diinginkan karena fungsionalisasi kimia. Metodologi umum modifikasi kovalen langsung termasuk kimia radikal, Prato dan Bingel reaksi, serta diklorokarbena dan nitrene kimia. Kami memilih untuk lebih mengeksplorasi kimia nitrene reaktif sebagai metode fungsionalisasi, karena kelompok-kelompok fungsional hanya diinginkan dari spesies reaktif dapat berlabuh ke dinding CNT tanpa secara signifikan merusak CNT. Generasi nitrene dilakukan in situ dari bagian azida untuk meminimalkan tambahan yang tidak diinginkan seperti insersi atau reaksi penataan ulang. Di antara berbagai gugus fungsional, karboksilat yang paling sering digunakan untuk imobilisasi enzim, ligan dan sensor pada CNT. Sejak carboxylated CNT dapat menstabilkan nanopartikel logam, material-material juga telah digunakan untuk penggabungan transisi - logam pada CNT seperti Pd , Pt , Ru , Rh , Au , Ni , Cu.

1.2 Tujuan PenelitianUntuk mengetahui fungsionalitas dari MWNTs serta aplikasinya untuk proses sebagai katalis yang dapat didaur ulang untuk reaksi kopling bonding C C. serta memahami reaksi suzuki.

BAB IIMETODOLOGI PENELITIAN

2.1 Pembuatan Katalis2.1.1 Persiapan Amina - CNT Menggunakan Kimia NitreneSemua percobaan pada CNT dilakukan dengan menggunakan MWNTs disiapkan oleh deposisi uap kimia metode ( CVD ) . Difungsikan CNT ( CNT - ED - OH ) telah dipastikan dengan Spektrometer Fourier -transform infrared ( FTIR ), analisis unsur ( EA ) dan Analisis Gravimetri Thermal (TGA) , seperti pada Gambar. S1. Katalis Pd - CNT - ED - OH (Skema 1) dibuat dengan menggunakan berbagai agen pereduksi.

2.2 KarakterisasiSpektrum inframerah dari CNT - COCl (Gambar 1) menunjukkan puncak pada 1711 cm-1, indikasi dari peregangan getaran C=O dari gugus COCl. Frekuensi regangan C=O yang sesuai dengan ikatan amida muncul pada 1640 cm - 1 (Gambar 1). Peak di 1384 cm-1 mengindikaskan untuk peregangan ikatan C-N.

Tingkat fungsionalisasi pada MWNT dapat dihitung dari berat yang hilang antara 200C dan 800C pada TGA (Tabel 1). Perbandingan data dari EA dan TGA menunjukkan tidak ada perbedaan yang signifikan. Kandungan Palladium di dalam katalis yang disintesis adalah 0,98 wt.% yang diukur dengan Induktif Couple Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS). Bentuk dan ukuran nanopartikel paladium pada Pd-CNT-ED-OH dapat dinilai dari gambar TEM (Gambar 2). Sampai saat ini, kelemahan dari katalisis CNT adalah sebagian paladium pada permukaan MWNTs, yang di sebabkan setelah reaksi peluruhan logam. Kita memeriksa berbagai agen pereduksi seperti gas hidrogen, sodiumborohydride dan hidrazin, dalam upaya untuk melumpuhkan efisien paladium pada permukaan CNT. Palladium dengan gas hidrogen dan natrium borohidrida menghasilkan logam tetap pada MWNTs, seperti yang ditunjukkan dalam data TEM. Untungnya, penggunaan zat pereduksi lemah, hidrazin monohydrate untuk imobilisasi memungkinkan pemuatan sejenis yang berukuran paladium (4-5 nm) seperti ditunjukkan pada Gambar 2.

2.3 Tes Aktivitas Pada Reaksi SuzukiReaksi Suzuki adalah Pd - katalis kopling reaksi yang sangat berguna untuk sintesis senyawa biaryl simetris dan telah digunakan secara luas dalam sintesis organik. Meskipun contoh tentang penggunaan sistem katalis Pd - CNT berlimpah dalam literatur, laporan penggunaan heterogen sistem Pd - CNT untuk sistem katalis yang dapat didaur ulang dan sangat reaktif masih jarang. Dalam penelitian ini, sebuah katalis Pd - CNT disiapkan melalui penggabungan sistem ligan baru dan kinerjanya sebagai katalis didaur ulang dalam reaksi Suzuki diselidiki.Katalis Pd - CNT - ED - OH dipilih untuk uji reaktivitas pada reaksi Suzuki karena sifat dispersi yang sangat baik. A 25 mL labu reaksi dua berleher dengan katalis Pd - CNT - ED - OH (20 mg, 0,3 mol % ) dalam degassed DMF ( 5.0 mL). Bromobenzene (52 uL , 0,50 mmol), asam phenylboronic (91 mg , 0,75 mmol) dan anhidrat natrium karbonat (106 mg , 1.0 mmol) ditambahkan dan campuran dipanaskan sampai 120C. Setelah 24 jam, campuran reaksi didinginkan sampai suhu kamar; padatan yang terbentuk selama reaksi dikumpulkan dan disaring. Pd - CNT - ED - OH yang berurutan dicuci dengan DCM , air dan etanol , dan dikeringkan di bawah vakum selama 2 jam. Setelah kering Pd-CNT-ED-OH dipindahkan ke 25 - mL labu reaksi dua berleher, yang kemudian digunakan untuk siklus reaksi berikutnya .

BAB IIIHASIL DAN PEMBAHASAN

Pertama, aktivitas katalitik Pd-CNT-ED-OH dalam berbagai pelarut telah diuji untuk reaksi kopling Suzuki dari bromobenzen dan asam fenilboron. Sebagaimana ditunjukkan pada tabel 2, reaksi dalam DME memberikan rendemen (yield) sebesar 42% berdasarkan pengukuran GC; dalam 1,4-dioksan, namun, telah diperoleh hasil yang jauh lebih rendah (entry 1 dan 2). Kemudian pelarut dengan titik didih yang lebih tinggi, DMF, telah diteliti. Sebagaimana hasilnya, reaksi kopling berjalan dengan mulus pada 120oC DMF, rendemen (yield) bifenil mencapai 60% ketika menggunakan 10 mg (0.15 mol%) Pd-CNT-ED-OH (entry 3). Ketika dilakukan pembebanan/permuatan katalis lebih tinggi (20 mg, 0.3 mol%) dari Pd-CNT-ED-OH, telah diamati hasil yang sangat baik.

Dengan kondisi reaksi optimal di tangan, kami kemudian melakukan uji pendaur ulangan (recycling) pada katalis Pd-CNT-ED-OH. Setelah reaksi selesai, katalis disaring dan produk reaksi dianalisis secara langsung dengan GC. Sisa katalis kemudian dicuci dengan etanol dan air, dikeringkan dibawah vakum, dan digunakan kembali untuk reaksi selanjutnya; rendemen (yield) diperoleh selama delapan siklus reaksi menggunakan daur ulang katalis yang dirangkum pada tabel 3.

Untuk menguji sejauh mana pelepasan Pd dari katalis CNT, konsentrasi CNT-mengikat palladium diukur melalui analisis ICP-MS. Palladium dalam katalis setelah tujuh siklus reaksi sebesar 0,70 wt%, hal ini sesuai dengan sedikit pengurangan dari konsentrasi awal sebesar 0,98 wt%. Untuk mempelajari pelepasan Pd dalam reaksi larutan, kami meneliti jumlah Pd setelah reaksi pertama dan juga melakukan uji reaksi menggunakan resin 2-mercaptoethylamin untuk menangkap Pd. Setelah run pertama, 0.65 ppm Pd dideteksi dalam larutan. Hal ini juga menemukan bahwa reaksi kopling dari bromobenzen dan asam fenilboron jauh lebih lambat dibandingkan laju aslinya ketika 1% mol resin 2-mercaptoethylamin ditambahkan pada 5 jam. Ketika reaksi dijalankan dengan adanya resin di awal, hampir tidak ada reaksi. Hal ini menunjukkan bahwa pelepasan spesies Pd dari katalis Pd-CNT-ED-OH setidaknya sebagian terlibat untuk reaksi Suzuki. Data-data rinci termasuk informasi pendukung (gambar S4). Gambar 3 menunjukkan foto TEM katalis Pd-CNT-ED-OH setelah run ke tujuh. Meskipun telah diteliti agregat nanopartikel sedikit, adanya struktur tidak merubah secara signifikan pada ukuran dan bentuk.

Gambar 3. Foto TEM dari Katalis Pd-CNT-ED-OH setelah tujuh siklus reaksiKami kemudian melakukan serangkaian reaksi kopling Suzuki untuk menguji lingkup substrat pada reaksi katalis Pd-CNT-ED-OH (tabel 4).

Katalis Pd-CNT-ED-OH menunjukkan lingkup substrat yang luas untuk reaksi dari berbagai asam arilboron dengan iodo benzene (entry 1-6). Dibawah kondisi reaksi optimal, dapat diperoleh rendemen (yield) maksimum sebesar 94% (entry 1 dan 2). Meskipun reaksi aril bromide berjalan dengan mulus (entri 10-12), telah diteliti rendemen (yield) rendah untuk reaksi rintangan sterik substrat (entry 12). Reaksi klorobenzen (entry 13) memberikan rendemen (yield) yang sangat rendah dari produk kopling. Katalis Pd-CNT-ED-OH juga menunjukkan kompatibilitas dengan berbagai aril iodida tersubstitusi pada reaksi CNT-dikatalis dengan asam fenilboron, dengan rendemen (yield) yang sedang (entry 7-9). BAB IVKESIMPULAN

Sintesis dan karakterisasi MWNTs dimodifikasi oleh fungsionalisasi permukaan menggunakan kimia nitrene dan kegunaan dari bahan yang dihasilkan sebagai pendukung baru untuk katalis Pd telah dilaporkan. Berbagai metode reduksi telah dipindai untuk mengimobilisasi Pd pada permukaan MWNT dan penggunaann hidrazin hidrat ditemukan yang paling optimal. Sistem katalitik baru menunjukkan distribusi yang baru dari logam pada fungsionalisasi MWNT. Katalis Pd-MWNT baru menunjukkan reaktivitas yang bagus dalam reaksi kopling Suzuki dan linker (penghubung) baru menggabungkan N-(2-hidroksietil)etilendiamin ini efektif, dalam menahan logam lebih efektif daripada linkers (penghubung) amina. Sebagaimana hasil, katalis tersebut didaur ulang lebih dari tujuh reaksi sebelum kehilangan aktivitas katalitik, dengan hanya meminimalkan permuatan katalis (0,3 mol%). Untuk pengembangan lebih efektif CNT berbasis katalis logam transisi, kami memeriksa reaksi organik tambahan dimana sistem katalitik dapat diaplikasikan.

DAFTAR PUSTAKA

R.H. Baughman, A.A. Zakhidov, W.A. de Heer, Science 297 (2002) 787792.P.M. Ajayan, O.Z. Zhou, Top. Appl. Phys. 80 (2001) 391425.S. Banerjee, T. Hemraj-Benny, S.S. Wong, Adv. Mater. 17 (2005) 1729.L. Qu, L. Dai, J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) 1080610807.Y. Yan, M. Zhang, K. Gong, L. Su, Z. Guo, L. Mao, Chem. Mater. 17 (2005) 34573463.E.V. Basiuk, E.V. Rybak-Akimova, V.A. Basiuk, D. Acosta-Najarro, J.M. Saniger, Nano Lett. 2 (2002) 12491252.C.A. Dyke, J.M. Tour, J. Phys. Chem. A 108 (2004) 1115111159.N. Karousis, N. Tagmatarchis, D. Tasis, Chem. Rev. 110 (2010) 53665397.M. Holzinger, J. Abraham, P. Whelan, R. Graupner, L. Ley, F. Hennrich, M. Kappes, A.Hirsch, J. Am. Chem. Soc. 125 (2003) 85668580.M. Holzinger, J. Steinmetz, D. Samaille, M. Glerup, M. Paillet, P. Bernier, L. Ley, R. Graupner, Carbon 42 (2004) 941947.M. Holzinger, O. Vostrowsky, A. Hirsch, F. Hennrich, M. Kappes, R. Weiss, F. Jellen,Angew. Chem. Int. Ed. 40 (2001) 40024005.C. Gao, H. He, L. Zhou, X. Zheng, Y. Zhang, Chem. Mater. 21 (2009) 360370.Y. Jiang, C. Jin, F. Yang, X. Yu, G.Wang, S. Cheng, Y. Di, J. Li, D. Fu, Q. Ni, J. Nanoparticle Res. 13 (2011) 3338.D.R. Shobha Jeykumari, S.S. Narayanan, Carbon 47 (2009) 957966.X. Yu, D. Chattopadhyay, I. Galeska, F. Papadimitrakopoulos, J.F. Rusling,Electrochem. Commun. 5 (2003) 408411.J.M. Gomez, M.D. Romero, T.M. Fernandez, Catal. Lett. 101 (2005) 275278.Q. Shi, D. Yang, Y. Su, J. Li, Z. Jiang, Y. Jiang, W. Yuan, J. Nanoparticle Res. 9 (2007) 12051210.M. Salavati-Niasari, M. Bazarganipour, Appl. Surf. Sci. 255 (2008) 29632970.C. Baleizao, B. Gigante, H. Garcia, A. Corma, J. Catal. 221 (2004) 7784.Y.H. Lin, F. Lu, Y.Z.F. Tu, Z.F. Ren, Nano Lett. 4 (2004) 191195.Y. Wang, Z. Iqbal, S.V. Malhotra, Chem. Phys. Lett. 402 (2005) 96101.B. Wu, Y. Kuang, X. Zhang, J. Chen, Nano Today 6 (2011) 7590.K. Wua, X. Mao, Y. Liang, Y. Chen, Y. Tang, Y. Zhou, J. Lin, C. Mab, T. Lu, J. Power Source 219 (2012) 258262.Z. Zheng, Y. Du, Z. Wang, Q. Fenga, C. Wang, Analyst 138 (2013) 693701.B.H. Zhao, J.G. Chen, X. Liu, Z.W. Liu, Z. Hao, J. Xiao, Z.T. Liu, Ind. Eng. Chem. Res. 51 (2012) 1111211121.Y.C. Lin, J.H. Lin, Catal. Commun. 34 (2013) 4144.J. Ziebro, B. Skorupiska, G. Kdzioka, B.Michalkiewicz, Fullerenes, Nanotub. Carbon Nanostruct. 21 (2013) 333345.A. Fihri, M. Bouhrara, B. Nekoueishahraki, J.M. Basset, V. Polshettiwar, Chem. Soc. Rev. 40 (2011) 51815203.A. Corma, H. Garcia, A. Leyva, J. Mol. Catal. A Chem. 230 (2005) 97105.F. Cheng, A. Adronov, Chem. Mater. 18 (2006) 53895391.H.B. Pan, C.H. Yen, B. Yoon, M. Sato, C.M. Wai, Synth. Commun. 36 (2006)34733478.N. Karousis, G.E. Tsotsou, F. Evangelista, P. Rudolf, N. Ragoussis, N. Tagmatarchis, J Phys. Chem. C 112 (2008) 1346313469.X. Chen, Y. Hou, H. Wang, Y. Cao, J. He, J. Phys. Chem. C 112 (2008) 81728176.P.P. Zhang, X.X. Zhang, H.X. Sun, R.H. Liu, B. Wang, Y.H. Lin, Tetrahedron Lett. 50 (2009) 44554458.J.A. Sullivan, K.A. Flanagan, H. Hain, Catal. Today 145 (2009) 108113.