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ESTUDIO DEL CAMBIO ESTRUCTURAL DE LOS ASFALTENOS
FURRIAL Y SUS FRACCIONES A1 Y A2 CON HIDROTRATAMIENTO
USANDO NiMoS/-Al2O3 COMO CATALIZADOR
(Trabajo Especial de Grado para Optar al Título de Licenciado en Química)
Autora: Br. María F. Parra F.
Tutores: Dr. Henry Labrador Sánchez
Dr. Miguel Angel Luís
Bárbula, Abril de 2010
UNIVERSIDAD DE CARABOBO
FACULTAD EXPERIMENTAL DE CIENCIAS Y TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
ESTUDIO DEL CAMBIO ESTRUCTURAL DE LOS ASFALTENOS
FURRIAL Y SUS FRACCIONES A1 Y A2 CON HIDROTRATAMIENTO
USANDO NiMoS/-Al2O3 COMO CATALIZADOR
Bárbula, Abril de 2010
UNIVERSIDAD DE CARABOBO
FACULTAD EXPERIMENTAL DE CIENCIAS Y TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
iv
DEDICATORIA
A DIOS
Fuerza y energía creadora.
Sumo hacedor y conductor de todos mis pasos, logros y éxitos.
A MIS PADRES
Seres ejemplares que me dieron la vida, a los que amo demasiado y
de quienes vivifico la perseverancia, sacrificio y amor por los retos
que nos impone la vida.
v
AGRADECIMIENTOS
A Dios, fuente de sabiduría y refugio de aliento, por darme toda la
fuerza en el transcurso de este difícil pero hermoso camino.
A mi madre María, quien admiro y es mi modelo a seguir, de ti aprendí
las ganas de seguir hacia adelante por las cosas que uno quiere y desea,
esa fortaleza tan grande de continuar luchando en esta vida a pesar de los
obstáculos que se nos presentan. Gracias por todo el amor que me has dado
y la gran persona que eres.
A mi padre Jacinto, mi gran educador desde pequeña, siempre me
viste ese gran potencial que tenia y ayudaste a desarrollarlo. De ti aprendí los
valores en esta vida, gracias por confiar en mí, cuidarme y preocuparte por
todo.
A mi hermano Chinto, mi dulce guardián y sobretodo amigo, se que
podré contar siempre contigo, gracias por guiarme, por darme consejos y
apoyo cuando lo necesitaba, y cada vez me enorgullezco con todo lo que te
propones y logras.
A mi novio Leonardo, por todo el amor y cariño que me has dado hasta
ahora. El apoyo incondicional y comprensión, por abrirme las puertas a tu
vida, confiar en mí, y sobretodo valorarme. Gracias por todo loquito.
A mi familia, por todo el apoyo para esta carrera y comprensión
cuando faltaba a las reuniones familiares.
vi
A mis amigas Joselis, Leonor, María Puerto y Andrea, a quienes
conocí a principios de esta carrera, y fui creando una amistad muy hermosa
con ustedes, nunca olvidaré todo lo que hicimos y compartimos, esas
jornadas de mañanas, tardes y noches de estudio, los momentos de
diversión, las alegrías y tristezas, y en las buenas y en las malas siempre
estuvieron allí. Gracias por contar conmigo, las quiero mucho.
A mis compañeros de Facultad, Fran, Domenico, Lay, Diana, José
Miguel, Wilmer, Gabriel, Ramón, Zully, Ely, Luis (Cool), José Ángel, David y
Tarssus, con quienes he compartido una gran amistad y conocimientos
durante este tiempo. Gracias por todo.
A mis hermanas del alma Gaby y Mary, con ustedes conocí lo que es
la amistad, gracias estar siempre a mi lado, por quererme, por el apoyo y
ánimo en todo, y entender algunos tiempos que teníamos sin vernos.
A los profesores Miguel A. Luís y Henry Labrador, quienes aprecio y
admito tanto, no solo fueron mis tutores, sino amigos y guías. Muchas
gracias por su confianza, esas palabras de apoyo y consejos, esa ayuda en
los momentos difíciles, y sobretodo haberme ayudado en mi crecimiento
como profesional.
A los profesores Ronald Blanco y Juan Carlos Pereira, por la ayuda
necesaria con los análisis de mi tesis, con sus acertados comentarios y
consejos, contribuyendo en gran parte con el desarrollo de este estudio.
Gracias por sus aportaciones.
A todos los profesores de la facultad, de los cuales aprendí con sus
conocimientos y ayudaron en mi formación profesional.
vii
A los técnicos Lesbia Martínez, Diodelys González y Víctor Pérez,
quienes les agradezco por las facilidades prestadas para la realización de
este trabajo, el apoyo y conocimiento que siempre me brindaron.
A la Universidad de Carabobo y a la Facultad Experimental de
Ciencias y Tecnología (FACYT), por brindarme la oportunidad de formarme
profesionalmente y crecer como ser humano.
Al Laboratorio Central de Pequiven, por su colaboración y realización
del análisis elemental.
Y por último pero no menos importante mi gratitud a quienes de una u
otra forma brindaron su apoyo de manera desinteresada durante la
realización de cada una de mis actividades.
viii
ESTUDIO DEL CAMBIO ESTRUCTURAL DE LOS ASFALTENOS FURRIAL Y SUS FRACCIONES A1 Y A2 CON HIDROTRATAMIENTO
USANDO NiMoS/-Al2O3 COMO CATALIZADOR
Autora: María F. Parra F. Año: 2010 Tutores: Dr. Henry Labrador Sánchez y Dr. Miguel Angel Luís
RESUMEN
El presente trabajo tuvo por finalidad estudiar el efecto del hidrotratamiento (HDT) sobre los asfaltenos Furrial y sus fracciones A1 y A2 obtenidas con p-nitrofenol. Para ello se precipitaron los asfaltenos del crudo con n-hexano (relación 1:30); seguidamente se efectuó el fraccionamiento de éstos por el método de PNF, donde se obtuvieron las fracciones A1 y A2, insoluble y soluble en cumeno respectivamente. Dichas muestras fueron sometidas a un proceso de HDT con sulfuración en un total de 6 reacciones en ausencia y
presencia del catalizador NiMoS/-Al2O3 a 310 ºC y 10 bar de presión de H2 en un reactor de flujo continuo provisto de un lecho catalítico. Este proceso mostró algunos cambios en los asfaltenos Furrial y sus fracciones A1 y A2. Se observó que el efecto del catalizador presentó la misma tendencia en la conversión con la observada para el efecto térmico en cada muestra, pero con mayores porcentajes de hidroconversión. Posterior al HDT las fracciones A1 y A2 presentaron insolubilidad en varios disolventes por el incremento en su aromaticidad consecuencia del rompimiento de cadenas alifáticas y grupos nafténicos, la fracción A2 fue la que mostró mayores conversiones por su estructura más flexible y alifática. La caracterización antes y después del HDT, se basó en técnicas de umbral de floculación, infrarrojo, cromatografía de gases y análisis elemental. Los productos de HDT reflejaron la existencia de reacciones de hidrogenólisis e hidrogenación; los espectros de FTIR exhibieron cambios estructurales producto de ruptura de enlaces, y el % de azufre sufrió un aumento que probablemente se deba a la poca reactividad de éste a las reacciones de HDT situándose en compuestos aromáticos tipo dibenzotiofenos substituidos, como también a una incorporación de S en el proceso de sulfuracion y/o a un aumento del carácter aromático, produciendo insolubilidad y alto contenido de heteroátomo.
UNIVERSIDAD DE CARABOBO
FACULTAD EXPERIMENTAL DE CIENCIAS Y TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
ix
ÍNDICE GENERAL
Pág.
Introducción…………………………………………………………………... 1
Capítulo I: El Problema
1.1 Planteamiento del problema…………………….…………………..… 4
1.2 Justificación…………………………………….……………………..… 7
1.3 Objetivos
1.3.1 General……………………………………….………………...… 9
1.3.2 Específicos…………………………………..………………….... 9
Capítulo II: Marco Teórico
2.1 Antecedentes………………………………………….………………… 10
2.2 Bases Teóricas…………………………………………………………. 16
2.2.1 Petróleo……………………………………………………..…….. 16
2.2.1.1 Crudo Furrial……………………………………..………….. 19
2.2.2 Asfaltenos……………………………………………..………….. 20
2.2.2.1 Definición y características…………………….………….. 20
2.2.2.2 Problemas ocasionados por los asfaltenos…………….... 21
2.2.2.3 Agregación y deposición de los asfaltenos………….…... 22
2.2.2.4 Precipitación de los asfaltenos……………………….…… 24
2.2.2.5 Estructura de los asfaltenos…………………………..…… 25
2.2.2.6 Masas moleculares de los asfaltenos……………..……… 31
2.2.2.7 Umbral de floculación…………………………….………... 32
2.2.2.8 Fraccionamiento de los asfaltenos……………….………. 33
2.2.3 Técnicas de caracterización………………………………….… 35
2.2.3.1 Espectroscopia de Infrarrojo (IR)………………….……… 35
2.2.3.2 Resonancia Mágnetica Nuclear (RMN)……………..……. 36
2.2.3.3 Análisis Elemental………………………………….………. 37
x
2.2.3.4 Cromatografía de gases (CG)………………….….………. 37
2.2.4 Catálisis………………………………………………………..…. 38
2.2.5 Hidrotratamiento……………………………………………….…. 39
2.2.5.1 Proceso de hidrotratamiento catalítico………………..….. 39
2.2.5.2 Hidrodesulfurización (HDS)……………………………..… 41
2.2.5.3 Hidrodesnitrogenación (HDN)……………………….……. 41
2.2.5.4 Hidrodesmetilización (HDM)………………………..……... 42
2.2.5.5 Hidrodesoxigenación (HDO)…………………….……...… 43
2.2.5.6 Hidrogenación de Aromáticos (HDA)……………….….… 43
2.2.5.7 Pretratamiento catalítico…………………………………… 44
2.2.5.8 Catalizadores empleados en el Hidrotratamiento………. 44
Capítulo III: Marco Metodológico
3.1 Tipo de Investigación……………………….…………………..……… 46
3.2 Metodología de Investigación………………………………….……… 47
3.2.1 Precipitación y purificación de los asfaltenos del Crudo
Furrial….………………………………..…………………………
47
3.2.2 Fraccionamiento de los asfaltenos Furrial con el método de
PNF…..…….………………………………………………………
49
3.2.3 Determinación de la concentración del PNF extraído……..… 49
3.2.4 Hidrotratamiento a los asfaltenos Furrial y sus fracciones (A1
y A2) en un reactor de flujo continuo……...……..………..…...
51
3.2.4.1 Pretratamiento catalítico y reacción de HDT…...…..……. 52
3.2.4.2 Caracterización de los productos del HDT……..………… 54
3.2.5 Caracterización de los asfaltenos y sus fracciones (A1 y A2).. 55
3.2.5.1 Porcentaje de asfaltenos y sus fracciones A1 y A2.......... 55
3.2.5.2 Umbral de Floculación……………………………..………. 55
3.2.5.3 Obtención de espectros de Infrarrojo……………..……… 56
3.3 Materiales y reactivos……………………….…………………………. 56
3.4 Equipos y montajes……………………………….……………………. 56
xi
3.4.1 Extractor Soxhlet………..…………………………………..…… 56
3.4.2 Sistema de Reflujo………………………….…………………… 57
3.4.3 Sistema Schlenk……………………........……………………… 58
3.4.4 Rotoevaporador…………………………………..……………… 59
3.4.5 Ultrasonido…………………………………...………………...… 59
3.4.6 Reactor de Flujo Continuo……………………..…..…………… 60
3.4.7 Espectrofotómetro de UV-Visible……………..…………..…… 61
3.4.8 Espectrofotómetro Infrarrojo por Transformada de Fourier
(FTIR)…………………………………………………...…………
62
3.4.9 Cromatógrafo de Gases………..……………………………..… 63
3.4.10 Equipo de Análisis Elemental……......................................... 63
Capítulo IV: Análisis y Discusión de Resultados………...…..…………. 64
4.1 Precipitación y separación de los asfaltenos del crudo Furrial….... 65
4.2 Fraccionamiento de los asfaltenos Furrial……………...……….…... 65
4.3 Hidrotratamiento de los asfaltenos Furrial y sus fracciones A1 y A2. 69
4.4 Umbral de floculación de los asfaltenos……………………….…….. 76
4.5 Cromatografía de gases en los productos generados del HDT…… 77
4.6 Espectroscopia de Infrarrojo……………………………….…………. 80
4.7 Análisis Elemental……………………………………………………… 84
Conclusiones…….………………………………………...…..…..………….. 90
Recomendaciones………………………………………………..…………… 92
Referencias Bibliográficas....................................................................... 93
Apéndice I. Cálculos Típicos……………………………………..…………. 102
Apéndice II. Tabla de Datos…………………………………..……………... 109
Apéndice III. Cromatogramas de los Productos de HDT……...……….. 112
Apéndice IV. Espectros de FTIR………………………...………...……….. 126
xii
ÍNDICE DE TABLAS
Pág.
Tabla 1. Clasificación del Crudo según la densidad y gravedad API….. 17
Tabla 2. Propiedades y análisis elemental de algunos crudos pesados
venezolanos (%m/m)…………………………...…………….……
18
Tabla 3. Análisis elemental y otras propiedades del asfalteno Furrial y
sus fracciones………………………………………………………
34
Tabla 4. Propiedades físicas del catalizador NiMoS (HDN) empleado
en un estudio de hidrotratamiento de crudo…………………….
45
Tabla 5. Condiciones generales para las reacciones de
hidrotratamiento catalítico……………………………………..…
51
Tabla 6. Condiciones de análisis del cromatógrafo de gases Varian
3800………………………………………………………………….
54
Tabla 7. Nomenclatura General de las muestras en estudio….….....….. 64
Tabla 8. Porcentaje en masa/volumen (% m/v) de los asfaltenos
presentes en el crudo Furrial…………………………………...…
65
Tabla 9. Concentración de PNF remanente en las fracciones
asfalténicas A1 y A2 al culminar el fraccionamiento…………….
68
Tabla 10. Porcentaje en masa (% m/m) de las fracciones A1 y A2 de los
asfaltenos Furrial obtenidas por el método de PNF…………....
69
Tabla 11. Porcentaje en masa (% m/m) de hidroconversión de los
asfaltenos Furrial y sus fracciones A1 y A2 hidrotratados con
NiMoS/γ-Al2O3...........................................................................
70
Tabla 12. Medidas del umbral de floculación de los asfaltenos Furrial…. 76
Tabla 13. Análisis elemental de carbono y azufre de los asfaltenos
Furrial y sus fracciones A1 y A2 antes y después del HDT…….
84
xiii
ÍNDICE DE FIGURAS
Pág.
Figura 1. Faja Petrolífera de Orinoco……………………………………… 18
Figura 2. Ubicación del campo El Furrial en Venezuela……………....… 19
Figura 3. Fenómeno de Agregación de Asfaltenos……………………… 23
Figura 4. Aglomerados de asfaltenos...…………………………………… 24
Figura 5. Efecto del número de carbonos del agente precipitante sobre
la cantidad de componentes insolubles................................... 25
Figura 6. Estructuras moleculares de asfaltenos, propuestas por
Speight y Moschopedis, y Strausz y Murginch………..…….…
27
Figura 7. Estructura hipotética de los asfaltenos del campo Furrial de
Venezuela propuesta por Acevedo y col……………..…..……
28
Figura 8. Estructura hipotética de las fracciones A1 y A2 presentes en
los asfaltenos, utilizando el Método PNF, por Acevedo y col.
28
Figura 9. Modelo para un asfalteno correspondiente a una estructura
rígida condensada, la cual es esperada para la fracción A1…
29
Figura 10. Estructura Tipo Rosario para un asfalteno modelo usado para
simular compuestos en la fracción A2.……………………
30
Figura 11. Modelo estructural de dos conformeros plegados de la Fig10 30
Figura 12. Modelo de un conformero plegado de A2 que actúa como
albergue de una molécula de tetralina que funge como
huésped………………………………………………………….…
30
Figura 13. Método de la mancha para determinación de punto de
floculación de asfaltenos…………………………………………
33
Figura 14. Reacciones típicas en el proceso de hidrotratamiento
catalítico...................................................................................
40
Figura 15. Esquema general para el estudio de los asfaltenos del crudo
Furrial.....................................................................……………
47
Figura 16. Esquema para la precipitación y obtención de los asfaltenos
del crudo Furrial…………………………………………………...
48
Figura 17. Esquema para el fraccionamiento de los asfaltenos Furrial
empleando el método de p-nitrofenol (PNF)…………………...
50
xiv
Figura 18. Lecho Catalítico para las reacciones de HDT en los
asfaltenos…………………………….……………………….……
52
Figura 19. Extractores continuos Soxhlet con manta de calentamiento.. 57
Figura 20. Sistema de reflujo para el lavado de asfaltenos…………….… 58
Figura 21. Tubo Schlenk para el secado de asfaltenos………..………… 58
Figura 22. Equipo de Rotaevaporación para la recuperación de
disolventes…………………………………………………………
59
Figura 23. Equipo de Ultrasonido para homogeneizar las soluciones de
asfaltenos…………………..………………………………………
60
Figura 24. Reactor de flujo continuo………………………………………… 60
Figura 25. Diagrama de flujo del reactor de flujo continuo……………..… 61
Figura 26. Espectrofotómetro de UV-visible……………………………..… 62
Figura 27. Espectrofotómetro de IR por Transformada de Fourier……… 62
Figura 28. Cromatógrafo de Gases………………………………….……… 63
Figura 29. Formación del p-nitrofenolato de sodio en las extracciones de
PNF con NaOH………………………………………………..
66
Figura 30. Curva de Calibración de Absorbancia vs Concentración de p-
nitrofenolato de Sodio………………………………………….
67
Figura 31. Naturaleza coloidal de los asfaltenos ……………………...…… 69
Figura 32. Porcentaje (% m/m) de hidroconversión de los asfaltenos
Furrial y sus fracciones A1 y A2 hidrotratados con NiMoS …….
71
Figura 33. Efecto del proceso de HDT en los asfaltenos Furrial y sus
fracciones A1 y A2…………………………………………………
72
Figura 34. Esqueleto aromático del tipo pery……………………………… 75
Figura 35. Espectros de FTIR……………………………………………….. 81
Figura 36. Relación atómica de S/C en los asfaltenos Furrial y sus
fracciones A1 y A2 antes y después del HDT…………………..
85
Figura 37. Compuestos aromáticos de azufre que puede presentar un
crudo………………………………………………………………..
86
Introducción
1
INTRODUCCIÓN
Hoy en día todas las actividades económicas en el mundo se
sostienen con el petróleo como fuente energética, siendo éste entonces la
energía primaria más importante a nivel mundial. El petróleo es una mezcla
compleja de hidrocarburos, pequeñas cantidades de agua, compuestos
orgánicos que contienen azufre (S) y nitrógeno (N), así como también
compuestos metálicos tales como vanadio (V) y níquel (Ni) [1]. En su mayoría
los petróleos crudos presentan asfaltenos y resinas, ambos no se encuentran
en el crudo verdaderamente disueltos sino en un estado coloidal.
Los asfaltenos se obtienen empleando disolventes parafínicos de baja
masa molecular como el n-pentano y el n-heptano; son solubles en tolueno y
otros disolventes aromáticos. Están constituidos principalmente por anillos
aromáticos ligados con cadenas alquílicas y cicloalcanos, además de
compuestos heterocíclicos que poseen N, S y O [2]. Los asfaltenos poseen
una masa molecular promedio alto, esta variación en la masa molecular pone
de manifiesto la existencia del fenómeno de asociación intermolecular entre
los asfaltenos, puesto que se sabe que dicha asociación da como resultado
valores altos en la masa molecular [3].
Estas asociaciones o agregaciones son unas de las causantes de
diversos problemas en la industria petrolera relacionados con la extracción, el
transporte y el procesamiento del petróleo, debido a que los asfaltenos
precipitados se incrustan en los espacios porosos del yacimiento y en las
paredes de las tuberías de extracción y transporte, dificultando su libre
movimiento.
Introducción
2
Venezuela es actualmente uno de los países más importante
productores de petróleo y presenta este tipo de inconveniente en cuanto la
explotación y transporte de sus crudos (mayormente los pesados y
extrapesados). Todo lo referido a asfaltenos parece ser indefinido y complejo,
todavía existen numerosas investigaciones de éstos en la industria petrolera
venezolana. De ahí, que cualquier estudio y avance que se realice para evitar
su floculación será de vital relevancia; sobretodo, aquellas alternativas que
aborden principalmente su problema de estructura.
Unas de las opciones para la modificación de la estructura de los
asfaltenos y la reducción de heteroátomos presentes en éstos es el
hidrotratamiento catalítico (HDT), el cual está situado dentro de los procesos
del refinamiento de los petróleos crudos pesados, extrapesados y residuos
de vacío, que mejoran las fracciones tratándolos con hidrógeno, bajo
condiciones altas de presión y temperatura, pudiendo hidrogenar para
eliminar los metales pesados. La eliminación del azufre es bien conocida
(HDS), así como el nitrógeno (HDN), el oxígeno (HDO) y los metales como el
níquel y el vanadio (HDM); los cuales afectarían en la eficacia de los
procesos posteriores del refinamiento y de la calidad del producto, del
ambiente, y del mantenimiento [4].
Además, existen distintas técnicas analíticas que han sido utilizadas
para estudio de la estructura química de los asfaltenos y otras fracciones
pesadas tales como espectroscopia de masa, microscopia electrónica,
resonancia nuclear magnética, dispersión de rayos X, espectroscopia
ultrasónica, osmometría de presión de vapor, cromatografía de exclusión por
tamaño, entre otros. Se ha afirmado que si se tuviera la posibilidad de
conocer con extremo detalle la composición química de un crudo así como
de los productos de su procesamiento, se podría hacer un mejor uso del
Introducción
3
mismo y de las instalaciones de procesamiento. Se podrían establecer
mejores modelos de procesamiento, mejores diseños de catalizadores y
todos los problemas asociados con fallas de procesos y productos fuera de
especificaciones podrían resolverse más fácilmente [5].
Debido a esto, se pretende lograr en este trabajo el estudio estructural
de los asfaltenos provenientes del crudo Furrial y sus fracciones asfalténicas
A1 y A2 obtenidas por el método de p-nitrofenol (PNF), después de un
proceso de hidrotratamiento con NiMoS/ -Al2O3 como catalizador comercial
en un reactor de flujo continuo, por medio de técnicas apropiadas como
umbral de floculación, solubilidad, espectroscopia infrarroja, resonancia
magnética nuclear (RMN-1H y RMN-13C), cromatografía de gases, y análisis
elemental.
El trabajo de investigación presentado a continuación se estructura de
la siguiente manera:
Capítulo I, en el cual se expone una visión de conjunto de la
problemática a investigar, su justificación e importancia y los objetivos
propuestos.
Capítulo II, en donde se presenta el marco teórico, en éste se reúne
toda la información documental que fundamenta la investigación.
Capítulo III, en él se incluye el tipo de investigación, la metodología y
técnicas a utilizar para llevar a cabo el estudio.
Capítulo IV, se expone el análisis y discusión de los resultados
obtenidos; así como las conclusiones y recomendaciones finales del trabajo.
El Problema
4
CAPÍTULO I
EL PROBLEMA
1.1 Planteamiento del Problema.
La merma del suministro de petróleo, los altos precios de la energía y
la necesidad de restituir las reservas, están incentivando a las compañías
petroleras a invertir en yacimientos de petróleo pesado. Por lo general,
mientras más pesado o denso es el petróleo crudo, menor es su valor
económico. Las fracciones de crudo más livianas y menos densas, derivadas
del proceso de destilación simple, son las más valiosas. Los crudos pesados
tienden a poseer mayores concentraciones de metales y otros elementos, lo
que exige más esfuerzos y erogaciones para la extracción de productos
utilizables y la disposición final de los residuos [6].
Venezuela presenta el reservorio más grande de petróleo que existe
en el hemisferio occidental y la característica más grande es que está
integrado por crudos pesados y extrapesados ubicados en la Faja Petrolífera
del Orinoco (FPO). La producción y transporte de estos tipos de crudo, se
ha convertido en un reto debido a su elevada viscosidad ya que al no fluir
correctamente es necesario aplicar procedimientos térmicos y químicos
para poder transportarlo. Entre todos los componentes del petróleo, los
asfaltenos se caracterizan por poseer una estructura compleja con un alto
porcentaje de heteroátomos como nitrógeno, azufre y oxígeno además de
metales como níquel, hierro, vanadio, etc. [7]. Asimismo, representan los
constituyentes de mayor masa molecular y el de mayor polaridad en el
crudo.
El Problema
5
Los asfaltenos pueden acumularse en muchos lugares a lo largo del
sistema de producción, desde el interior de la formación hasta las bombas, la
tubería de producción, los cabezales de los pozos, las válvulas de seguridad,
las líneas de flujo y las instalaciones de superficie. Si bien los asfaltenos
poseen utilidad práctica, tal como la de material para la construcción de
caminos, impermeabilización y recubrimientos de techados, y como agentes
de curado e inhibidores de corrosión, suelen ser considerados una amenaza
en el campo petrolero. Las posibilidades de que los asfaltenos obstruyan los
sistemas continúan en el sector de industrialización del petróleo, y
constituyen una preocupación para los refinadores porque los asfaltenos son
componentes significativos de los petróleos pesados que ingresan, cada vez
más, en las corrientes de procesamiento de las refinerías. Los asfaltenos
también intervienen en la estabilidad de las emulsiones agua-petróleo y en la
mojabilidad de las formaciones [8].
El predominio que tienen los asfaltenos en el petróleo es fundamental,
debido a que éstos producen cierta disminución de su valor económico en la
industria petrolera; por esta razón se han efectuado infinitas investigaciones
sobre los asfaltenos, tratar de conocer con exactitud su estructura molecular
y sus propiedades, sería un gran paso en el aporte de soluciones para
reducir toda la diversidad de problemas concernientes con su floculación,
envenenamiento de los catalizadores, formación de emulsiones, etc.
Se ha demostrado que el hidrotratamiento (HDT), es un proceso eficaz
para disminuir los efectos de dichos problemas y su efectiva eliminación de
los contaminantes del crudo, en pro de proteger el medio ambiente y
conservar nuestros recursos, este tipo de reacciones puede considerarse
como herramientas de solución ante esta problemática [9].
El Problema
6
El crudo Furrial presenta fuertes problemas de inestabilidad coloidal en
las fracciones de sus asfaltenos, causando su precipitación [4], siendo este
tipo de petróleo uno de los medianos que poseemos en Venezuela. De ahí
que se enfoca el estudio de éstos asfaltenos y sus fracciones A1 y A2 en
PNF, empleando el proceso de hidrotratamiento con NiMoS soportado por
alúmina ( -Al2O3), con el propósito de obtener información más detallada
sobre las características y los cambios de su estructura durante las
reacciones del HDT.
Justificación
7
1.2 Justificación
La investigación a efectuar tiene como motivo principal el desarrollo y
búsqueda de soluciones a problemas comunes en la industria petrolera,
específicamente en el área de asfaltenos.
La demanda mundial de petróleo asciende de manera exponencial día
a día; el desarrollo económico de un país se mide por su capacidad para
satisfacer sus necesidades energéticas. A través de los años muchas
economías mundiales han dependido del petróleo como fuente de energía;
sin embargo, se debe tomar en cuenta que este recurso natural es no
renovable. El petróleo presenta además otras aplicaciones como en la
industria petroquímica (emplea productos derivados de él), y como
combustible para autos, autobuses, barcos y aviones, entre otros usos.
Con la gran demanda, los bajos precios del petróleo, y estando en
declinación la producción de la mayoría de los yacimientos de petróleo
convencionales o livianos, la atención de la industria en muchos lugares del
mundo se está desplazando hacia la explotación de petróleo pesado y
extrapesado. Se han venido desarrollando adecuadas políticas en materia
tecnológica y de mercadeo para el procesamiento de es tos crudos, los
cuales sus yacimientos poseen un peso dominante, al estar asociados a éstos
las reservas más grandes del planeta. Como es el caso de Venezuela que
representa el primer lugar mundial de reservas de petróleo, según el último
reporte oficial de Petróleos de Venezuela S. A. (Octubre del 2008). Este país
posee depósitos de crudo pesado, con características muy definidas como
viscosidad alta, contenido de asfaltenos y heteroátomos como oxígeno,
azufre, nitrógeno, vanadio, níquel, etc.
Justificación
8
La producción de crudos pesados se hace cada vez mayor y más
difícil con el alto contenido de asfaltenos presentes. Sin embargo, no solo en
estos crudos se presenta esta inconveniencia, ya que también se encuentra
en crudos medianos, como es el caso del Furrial, el cual es un crudo muy
inestable y presenta problemas de precipitación de asfaltenos, siendo los
responsables del envenenamiento de los catalizadores y aumento de los
costos de producción.
De ahí que los análisis de laboratorio (el estudio de su estructura
coloidal y características moleculares) y las operaciones de intervención en
campos petroleros ayudan a los productores a evitar o remediar la deposición
de éstos. La nueva ciencia está descubriendo formas de utilizar estos
compuestos de hidrocarburos enigmáticos para comprender mejor su
comportamiento al igual que la arquitectura de los yacimientos, y así agregar
valor al negocio petrolero, forjar una utilidad más racional de los crudos y
cubrir la demanda que se incrementa con el tiempo.
Por todo lo expuesto, resulta de gran relevancia el estudio y análisis
de la estructura molecular de los asfaltenos del crudo Furrial y sus fracciones
A1 y A2 en PNF, después de ser sometidos a un proceso de hidrotratamiento
con NiMoS/ -Al2O3 como catalizador, mediante sus propiedades físicas y
análisis espectroscópicos, tales como, solubilidad, umbral de floculación,
infrarrojo, análisis elemental, RMN y cromatografía de gases; evaluando así
el efecto que pudiera tener el HDT sobre sus estructuras, y dando a conocer
más herramientas al desarrollo de aumentar esta tecnología y los
catalizadores apropiados para los heteroátomos presentes en los asfaltenos,
así como la contribución en la mejora y comprensión del comportamiento de
estos últimos.
Objetivos
9
1.3. Objetivos.
1.3.1. General.
Estudiar el cambio estructural de los asfaltenos Furrial, sus fracciones A1
y A2 en p-nitrofenol con hidrotratamiento usando NiMoS/ -Al2O3 como
catalizador.
1.3.2. Específicos.
Separar los asfaltenos del crudo Furrial por precipitación con n-hexano.
Realizar el fraccionamiento de los asfaltenos del crudo Furrial en insoluble
(A1) y soluble (A2) mediante el método de p-nitrofenol empleando cumeno
como disolvente.
Desarrollar el hidrotratamiento catalítico a los asfaltenos Furrial y a sus
fracciones A1 y A2 con NiMoS soportado por -Al2O3 en un reactor de flujo
continuo.
Determinar los condensados generados en las reacciones de HDT por
cromatografía de gases.
Caracterizar los asfaltenos Furrial y sus fracciones A1 y A2 antes y
después del hidrotratamiento, por medio de técnicas como Umbral de
Floculación, Infrarrojo, RMN-1H y RMN-13C y Análisis Elemental.
Determinar y comparar en las diversas técnicas analíticas los cambios
estructurales presentes en los asfaltenos y sus fracciones, antes y
después del hidrotratamiento.
Marco Teórico
10
CAPÍTULO II
MARCO TEÓRICO
2.1 Antecedentes
García, E. (2004); en esta investigación se estudió el efecto de las
reacciones de hidrotratamiento (HDT) sobre los asfaltenos del crudo Furrial,
usando como catalizadores NiMoS y CoMoS soportado sobre -alumina. El
HDT llevado a cabo bajo condiciones severas de presión y temperatura, y
tiempo de reacción de 6h, lo cual generó tal efecto sobre el asfalteno del
crudo Furrial y a sus fracciones insoluble y soluble en ciclohexano (FIC y
FSC), éstos presentaron cambios apreciables en mediciones de masa
molecular promedio en número (Mn) por la técnica de osmometría de presión
de vapor (VPO), en espectros de infrarrojo y RMN 13C, en la determinación
del % S total y en mediciones del umbral de floculación (UF). Los resultados
obtenidos señalan un aumento en la estabilidad de los asfaltenos Furrial
cuando se utiliza NiMoS resultando ser el catalizador más efectivo; una
disminución del % S después del HDT, y encontrándose una variación de los
porcentajes de las FSC y FIC, después de realizar el HDT [10].
Baena, E. (2005); estudió el efecto de la temperatura sobre la
estructura coloidal de los asfaltenos del crudo Furrial y sus fracciones en
ciclohexano (FSC y FIC), cuando el crudo era sometido a condiciones
severas de hidrotratamiento empleando como catalizador NiMoS/ -Al2O3. Los
asfaltenos fueron precipitados después de ser sometidos a HDT, con n-
heptano, posteriormente se sometieron a un fraccionamiento con ciclohexano
(CHX). Los asfaltenos obtenidos de cada producto de reacción fueron
caracterizados mediante la técnica de espectroscopia infrarrojo (IR),
Marco Teórico
11
resonancia magnética nuclear (RMN) 1H, determinación del %STotal,
mediciones del umbral de floculación (UF), y absorbancia de los asfaltenos y
sus fracciones en ciclohexano; los resultados indicaron que este proceso de
HDT afectó de manera considerable, encontrándose una disminución de la
cantidad de asfaltenos precipitados [11].
Chirinos, E. (2006); esta investigación se basó en el estudio coloidal
del asfaltenos del crudo Furrial y sus fracciones A1 y A2 por efecto del HDT a
diferentes temperaturas. Se efectuaron seis reacciones de HDT al crudo a
temperaturas de 250, 310 y 370 °C, y 70 bar de presión, con y sin el empleo
de catalizador NiMoS/γ−alumina. Los asfaltenos provenientes del crudo
Furrial hidrotratado, fueron precipitados con n-heptano; y separados con p-
nitrofenol (PNF) en dos fracciones de solubilidad muy diferentes en tolueno,
donde la fracción A1 de solubilidad menor se presume según los resultados la
de mayor aromaticidad, por lo que se cree, posea estructuras de
empaquetamiento compacta. La fracción A2 de alta solubilidad en tolueno, se
presume actúe como dispersante de A1. Los asfaltenos de cada reacción se
caracterizaron a través de técnicas de VPO, RMN 13C, medición de umbral
de floculación, tensión interfacial y análisis Elemental de C y H, los resultados
del estudio muestran que el HDT causa mayor efecto en la periferia del
asfalteno, lo que conlleva a la disminución de la proporción de la fracción A2 y
el enriquecimiento de la fracción A1 en el crudo [12].
Lindarte, L (2007); se estudió el efecto del HDT a diferentes
presiones sobre el crudo Furrial y sus fracciones A1 y A2 obtenidas por p-
nitrofenol (PNF), para ello se realizaron un total de ocho reacciones de HDT
utilizando un reactor por carga: cuatro de ellas con catalizador (NiMoS/ -
Al2O3) y las restantes sin catalizador, a distintas presiones de H2 (70, 85, 100
Marco Teórico
12
y 120 bar). Una vez hidrotratado el crudo fueron precipitados sus asfaltenos
con n-heptano y sometido a un proceso de fraccionamiento con PNF. Los
asfaltenos y sus fracciones fueron caracterizados por: umbral de floculación
(UF), determinación del %S total, RMN 13C y análisis elemental. Por medio
de los resultados obtenidos en éstas últimas, se confirmó que el HDT
realmente afecta la estructura coloidal del asfalteno Furrial, hallándose una
disminución del contenido de éste, aumento de la estabilidad coloidal en un
100%, disminución del 14% del contenido de azufre, ligero aumento de la
relación Calif/Caro y que posiblemente el proceso de HDS del asfalteno se
este llevando a cabo por dos mecanismos (hidrogenación é hidrogenólisis).
El HDT tiene un mayor efecto sobre A2 que sobre A1 que también es
afectada pero en menor grado a pesar de ser la parte más interna del
asfalteno y poca reactiva [13].
Gutiérrez, L; Acevedo, S.; Ranaudo, M. y Mendez, B. (2001);
efectuaron un método para los estudios estructurales y la estabilidad de los
coloides de asfaltenos, para ello formaron un complejo entre p-nitrofenol
(PNF) y los asfaltenos de diferentes fuentes, en donde obtuvieron unas
fracciones insoluble y soluble, las cuales fueron llamadas A1 y A2
respectivamente. Los resultados demuestran que los asfaltenos son una
mezcla de compuestos con extensas diferencias en solubilidad, y que sus
soluciones en disolventes aromáticos están constituidas por una fase coloidal
de baja solubilidad dispersa en una fracción soluble, atribuyendo este hecho
a que dentro de los asfaltenos se encuentran estructuras compactas, que
traen como consecuencia la difícil penetración del disolvente, mientras que
existe otra fracción menos compacta que tiene mayor movilidad en la
disolución, y por lo tanto se solubilizan con mayor facilidad [14].
Marco Teórico
13
Acevedo, S.; Gutiérrez, L. Escobar, O.; Echevarria, L.; y Méndez,
B. (2004); en este trabajo se desarrolló el fraccionamiento de los asfaltenos
empleando un método de PNF, con la finalidad de conocer y comprender
mejor su estructura química. Por medio de una dispersión en tolueno y
posterior contacto con PNF, se obtuvieron dos fracciones A1 insoluble en
tolueno (70%) y A2 soluble en tolueno (30%), ambas fracciones fueron
caracterizadas por análisis elemental, peso molecular (VPO, SEC y LDMS) y
RMN (1H y 13C). Los resultados más prominentes de los análisis eran las
diferencias en el hidrógeno aromático fH; en las dos fracciones existía un alto
contenido de hidrógeno enlazado a carbones alifáticos unidos a aromáticos
(fR), y diferencias en el carbono aromático fC. Se pudo obtener que un bajo fH
y alto fR era consistente para A1 conformado por la fusión de policíclicos
aromáticos y unidades nafténicas (PANU), mientras que para A2, el alto fH y
bajo fR, fueron consistentes con una estructura más flexible donde PANU
más pequeños son unidos por cadenas alifáticas. Utilizando un programa
computacional de Modelo Molecular (MM), se construyeron modelos para A1
y A2, el contenido de heteroátomos encontrados para estos fragmentos
sugiere que éstos jueguen un papel menor o insignificante en la solubilidad
[15].
Ancheyta, J.; Centeno, G.; Trejo, F. y Marroquín G. (2003);
realizaron un estudio cuyo objetivo principal fue analizar la composición de
los asfaltenos del crudo Maya después del proceso de hidrotratamiento,
haciendo variaciones en la temperatura y utilizando el catalizador comercial
NiMo/Al2O3. Ellos evaluaron los cambios en los asfaltenos Maya en un
intervalo de temperatura de 380 a 440 ºC en un reactor de lecho fijo, y
emplearon diversas técnicas como Análisis Elemental, Resonancia
Magnética Nuclear (RMN) de 13C e 1H, Peso Molecular Aparente (Mw). Este
estudio permite concluir que el HDT es efectivo, a medida que se varía la
Marco Teórico
14
temperatura se generan modificaciones en la estructura asfalténica, dado
que hay variaciones en la relación atómica del H-C, y además existe una
disminución de los heteroátomos contenidos en los asfaltenos [16].
Ancheyta, J.; Centeno, G.; Trejo, F.; Speight, J.G. (2005); en esta
investigación se desarrolló la caracterización de los asfaltenos del crudo
Maya en función del tiempo de hidrotratamiento, mediante la determinación
de una serie de parámetros físicos, basados en observaciones de los
constituyentes de los asfaltenos, el aumento de la aromaticidad y
disminución del número y longitud de las cadenas alquílicas con el tiempo de
HDT. Los resultados alcanzados muestran que el azufre y nitrógeno tienden
a acumularse en los asfaltenos antes de dar lugar a los carbenos,
carbonóides, y coque. A medida que progresa la reacción, el concentrado del
níquel y del vanadio se concentran en la fracción del asfalteno, pero
solamente a un punto (hasta 700 h en funcionamiento), después de este
tiempo el contenido de níquel y vanadio se reduce probablemente porque se
concentran en el coque que se forma en el catalizador [17].
Gawel, I.; Bociarska, D. y Biskupski P. (2005); estudiaron el efecto
de los asfaltenos sobre el hidroprocesamiento de crudos pesados y de
residuos, de cómo éstos limitan la eficiencia de la conversión y el
refinamiento, y actúan como precursores del coque lo cual conlleva a la
desactivación del catalizador empleado. Esta consecuencia de los asfaltenos
y su solubilidad en el crudo (formación de sólidos) se han estudiado
extensivamente en las décadas pasadas, con esta investigación se puede
concluir que si existen cambios en su estructura química originados por el
hidrotratamiento, llevando así a la reducción de la estabilidad en el crudo [18].
Marco Teórico
15
Acevedo, S.; Cordero, J.; Carrier, H.; Bouyssiere, B. y Lobinski, R.
(2009); la investigación se basó en el atrapamiento de compuestos en los
asfaltenos formando complejos de albergue-huésped (GHC), los cuales son
un fenómeno relevante a muchas características del sistema tales como
estructura del asfalteno, hinchazón y atrapamiento del solvente, impacto
geoquímico; atrapamiento de porfinas metálicas, de radicales libres, de
resinas y de otros componentes del petróleo crudo tales como parafina, entre
otros. Encontraron que el huésped atrapado no se puede liberar totalmente
del anfitrión por medio de extracción con solvente, cromatografía,
fraccionamiento con solvente y similares. En este caso los papeles de
huésped en el atrapamiento fueron desempeñados por una parafina y una
resina, las cuales recibieron el nombre de compuestos atrapados (TC). Este
TC fue aislado de los asfaltenos después de realizar el método con PNF por
el que la muestra del asfalteno fue dividida en fracciones A1 (insoluble del
tolueno) y A2 (soluble del tolueno). Una cantidad pequeña (cerca de 8%) de
una fracción de TC soluble en heptano también fue aislada junto con la
fracción A2, la presencia del TC en asfaltenos y la ausencia de ellos en las
fracciones A1 y A2 fue detectada a través de espectroscopía de masa (MS
LDI TOF) en un rango total de 450 – 600 de masa molecular, ellos sugirieron
que la muestra del TC está atrapada probablemente en una red formada por
las fracciones A1 y A2, mayormente en el A2 [19].
Marco Teórico
16
2.2 Bases Teóricas
2.2.1 Petróleo.
El Petróleo (o crudo, como también se le conoce) es una mezcla
compleja de hidrocarburos líquidos, compuesto en mayor medida de carbono
e hidrógeno; con pequeñas cantidades de nitrógeno, oxígeno y azufre,
formado por la descomposición y transformación de restos animales y
plantas que han estado enterrados a grandes profundidades durante varios
siglos [20].
La presencia en diversas cantidades de cada uno de los elementos
químicos (orgánicos e inorgánicos) que componen el petróleo, determinan
sus características particulares como el color, densidad, viscosidad, entre
otras, éstas nos permiten clasificarlo de diferentes maneras. Por su
composición química tenemos que se puede clasificar en [20]:
Parafínico, cuyo componente principal es el compuesto químico
llamado parafina. Son muy fluidos y de color claro. Proporcionan una
mayor cantidad de nafta (usada para obtener solventes de pintura,
productos de lavado al seco o gasolinas) y lubricantes que los otros
tipos de petróleo en el proceso de refinación.
Nafténico, siendo sus componentes principales los naftenos y los
hidrocarburos aromáticos. Son petróleos muy viscosos y de coloración
oscura. Generan una gran cantidad de residuos tras el proceso de
refinación.
Mixto, es decir, con presencia de ambos tipos de compuestos.
Marco Teórico
17
Por otra parte el petróleo también se clasifica por su gravedad API
(Parámetro Internacional del American Petroleum Institute); la cual se basa
en la comparación de la densidad del petróleo con la densidad del agua; es
decir, se busca determinar si el petróleo es más liviano o pesado que ésta
última (Ver Tabla 1) [20].
Tabla 1. Clasificación del Crudo según la densidad y gravedad API [20].
Crudo Densidad (g/cm3) Gravedad API
Extrapesado > 1,0 < 10
Pesado 1,0 – 0,92 10,0 – 22,3
Mediano 0,92 – 0,87 22,3 – 31,1
Liviano 0,87 – 0,83 31,1 - 39
Condensado < 0,83 > 39
Venezuela se caracteriza por presentar crudos con gravedades API
entre 9 y 28, lo cual significa que posee en variedad a petróleos medianos,
pesados y extrapesados, ubicándose como uno de los países con mayor
reserva de extrapesado. Este tipo de crudo se encuentra ubicado en la Faja
Petrolífera del Orinoco (FPO) y representa aproximadamente el 65% de las
reservas petroleras probadas de crudo venezolano; sin embargo, su
explotación se ha visto dificultada debido a la falta de tecnologías que
permitan un procesamiento adecuado de este tipo de crudos. La FPO es el
territorio que ocupa la franja meridional de la Cuenca Oriental de Venezuela,
al sur de los Estados, Guárico, Anzoátegui, Monagas y Delta Amacuro,
paralela al curso del río Orinoco. Está dividida en cuatro zonas de
exploración y producción como son Boyacá (antiguamente conocida como
Machete), Junín (antes Zuata), Ayacucho (antiguo Hamaca); y Carabobo
(anteriormente conocido como Cerro Negro) [21]
(ver Figura 1).
Marco Teórico
18
Figura 1. Faja Petrolífera de Orinoco [21].
En la siguiente tabla se exhiben diversos crudos venezolanos con su
respectiva composición de asfaltenos precipitados y análisis elemental, se
observa que éstos poseen un alto contenido de contaminantes (azufre,
compuestos nitrogenados, aromáticos y metales pesados tales como níquel,
hierro y vanadio).
Tabla 2. Propiedades y análisis elemental de algunos crudos pesados
venezolanos (% m/m) [14, 22].
Crudo ºAPI % Asf a %C %H %N %S %O b H/C
Ayacucho (Hamaca)
8 14 83,94
7,71
1,96
4,5
1,89
1,10
Carabobo (Cerro Negro)
8
13,8 81,2 7,7 2,1 5,5 3,5 1,12
Furrial
21
7,6 85,5 6,9 1,7 3,4 2,5 0,97
Boscan
10,3
17 81,10 7,79 1,11 6,10 1,43 1,21
a Respecto al crudo; b Por diferencia.
Marco Teórico
19
2.2.1.1 Crudo Furrial.
El área de El Furrial, se encuentra al este de Venezuela, en la zona
norte del Estado Monagas, vecina al campo de Jusepín, 35 km al suroeste de
la ciudad de Maturín (ver Figura 2). Ésta se interpreta como una estructura
anticlinal en una alineación de rumbo este-oeste, ligeramente asimétrica con
buzamiento máximo entre 10° y 20°. Presenta fallas inversas longitudinales
en sus flancos y se encuentra segmentada en bloques por fallas normales
transversales. En el Área se pueden identificar seis bloques independientes:
El Furrial, Carito Central, Mulata Norte, Mulata Oeste, Carito Sur y Santa
Bárbara-Pirital [23].
La gravedad del crudo en el Norte de Monagas varía de 23 a 36° API.
Algunos yacimientos del Área presentan dificultades en el manejo del crudo
debidas al depósito de asfaltenos en el yacimiento y en la tubería eductora.
El crudo de El Furrial muestra 5% de asfalteno que llega a 15% en El Carito
[23].
Figura 2. Ubicación del campo El Furrial en Venezuela [23].
Marco Teórico
20
2.2.2 Asfaltenos
2.2.2.1 Definición y características.
En términos generales los asfaltenos son compuestos que pueden o
no se asociados con el petróleo. Las fuentes orgánicas de estos compuestos
no relacionadas al petróleo, son tales como carbón, esquistos y otros
contenidos en rocas sedimentarias. J. Boussingault uso por primera vez el
término “asfalteno” en 1937 para referirse al residuo de la destilación del
crudo.
Los asfaltenos pueden ser descritos de acuerdo a dos criterios:
operacional (basado en su solubilidad) y molecular (basado en su estructura
química). En la actualidad los asfaltenos se definen operacionalmente como
la fracción de los residuos del petróleo soluble en benceno o tolueno e
insoluble en n-heptano o como la porción que precipita del crudo al añadir
treinta o más volúmenes de una parafina con un número de carbonos entre
cinco y ocho (normalmente se utiliza n-pentano y n-heptano) [24,37]. En
relación a su estructura química algunos autores coinciden en representarlos
como hidrocarburos de elevado peso molecular con estructuras basadas en
carbono, hidrógenos seguidos por azufre y nitrógeno. Además de menores
proporciones de níquel y vanadio en moléculas llamadas porfirinas incluidas
en la estructura general [7].
Entre sus características destacan:
-Sólido marrón-negruzco.
-Constituye, aproximadamente el (0-20)% de la masa total del crudo.
-Relación hidrógeno/carbono (H/C) el promedio 1,15.
-Polidispersos.
Marco Teórico
21
-Naturaleza coloidal.
-Soluble en solventes aromáticos como tolueno o benceno.
-Tamaño de la microestructura: 5-40nm.
-Tamaño de la macroestructura: 40-100nm.
-Peso molecular: 500-6000 daltons.
-Grado de asociación molecular depende del solvente, temperatura, presión y
la concentración de los asfaltenos.
Estas características han sido señaladas por varios investigadores entre
ellos Yen y Dickie [25]; Michael y Speight [26]; etc.
2.2.2.2 Problemas ocasionados por los asfaltenos.
Extracción del crudo: los asfaltenos tienen gran capacidad de bloquear
los espacios porosos del depósito, provocando una reducción de la
permeabilidad y una disminución notable del flujo de la salida del petróleo
crudo.
Transporte del crudo: al transportar el petróleo a través de tuberías y
equipos metálicos en general, los asfaltenos pueden precipitar por la
presencia de iones férricos en condiciones ácidas, provocando así la
formación de un sólido conocido como "lodo asfalténico" que se deposita
en los conductos, bloqueando y obstruyendo el flujo libre del petróleo.
Cuando este tipo de lodo se desarrolla, solventes, tales como tolueno y
xileno son aplicados para disolverlos, este proceso incrementa los costos
de producción y genera residuos de alto grado de toxicidad.
Procesamiento del crudo: en los procesos de separación, los asfaltenos
afectan el proceso de refinación del petróleo, la formación de lodos
asfalténicos con alto contenido de azufre desactivan la actividad catalítica
Marco Teórico
22
disminuyendo la eficiencia del proceso de eliminación de azufre en el
crudo.
Beneficio económico del crudo: referente al beneficio económico, el
crudo con alto contenido de asfaltenos (18-22) %, es clasificado como
pesado y de baja calidad sus productos. Además que presenta mayores
dificultades en su extracción y refino disminuyendo notablemente su
beneficio económico.
Contaminación ambiental: los derrames de crudo y por ende los
asfaltenos contenidos en éste pueden tener severas consecuencias en el
medio ambiente; por la siguiente razón, los asfaltenos por su complejidad
molecular son difíciles degradarlos mediante el uso de microorganismos
[7].
2.2.2.3 Agregación y deposición de asfaltenos.
Los asfaltenos en el petróleo son centros de micelas formadas por
adsorción de parte de los maltenos en la superficie, dicha parte consiste de
hidrocarburos aromáticos y con naturaleza aromática-nafténica-alifática
combinada, éstos son conocidos como las resinas [27], las cuales tienen el
papel de actuar como dispersantes, debido a la afinidad que presentan tanto
por el núcleo asfáltico (asfaltenos) como por el medio, éste ultimo está
conformado por el resto de los maltenos o componentes del crudo
(aromáticos y saturados) (Ver Figura 3a).
Si existiera alguna perturbación físico-química, cambios de presión,
temperatura, composición u otra variable relevante, parte de las fuerzas que
causan la formación del agregado no son compensadas por la adsorción de
las resinas; es decir, algunas de las resinas abandonarían el agregado. Por
lo tanto los agregados estarían sujetos a una atracción mutua, creando una
Marco Teórico
23
clase de enlace (Ver Figura 3b) en lugares donde se aproximen
accidentalmente tan de cerca como para llegar a una zona de mínima
energía potencial formada por el contrapeso de fuerzas atractivas y
repulsivas [27], formando entonces un cúmulo asfalténico o flóculo (Ver Figura
3c), el cual tendrá la probabilidad de unirse a otro agregado. Todo esto se le
conoce como proceso de agregación, a medida que pase el tiempo los
agregados serán más grandes y pesados. Además, elementos externos,
tales como la gravedad, adsorción, etc., ocasionan que las partículas y
agregados asfalténicos tiendan a precipitarse hacia al fondo y a depositarse
a las paredes de las tuberías. Este fenómeno es llamado deposición orgánica
[28].
b
Asfaltenos
Resinas
Compuestos de baja masa
molecular y naturaleza
aromática..
Mezcla aromática y nafténica.
Mezcla nafténica y alifática.
Saturados.a
cb
Asfaltenos
Resinas
Compuestos de baja masa
molecular y naturaleza
aromática..
Mezcla aromática y nafténica.
Mezcla nafténica y alifática.
Saturados.
Asfaltenos
Resinas
Compuestos de baja masa
molecular y naturaleza
aromática..
Mezcla aromática y nafténica.
Mezcla nafténica y alifática.
Saturados.
Asfaltenos
Resinas
Compuestos de baja masa
molecular y naturaleza
aromática..
Mezcla aromática y nafténica.
Mezcla nafténica y alifática.
Saturados.a
c
Figura 3. Fenómeno de Agregación de Asfaltenos. (a) Asfaltenos en estado coloidal, peptizados por resinas. (b) Floculación de las resinas asfalténicas. (c) Formación de cúmulos o flóculos [27].
Marco Teórico
24
Los parámetros que gobiernan la agregación de asfaltenos son la
composición del petróleo, la temperatura y la presión en la que se encuentra
el crudo. La alteración de alguno de estos parámetros provocará la
inestabilidad del sistema, que se traducirá en agregación de asfaltenos y
dará lugar a la formación de un material insoluble en el crudo líquido [28].
Una manera de entender la distribución de las moléculas de asfaltenos
es por medio de un agrupamiento laminar plano de anillos aromáticos
condensados, vinculados a sus bordes por cadenas de sistemas alifáticos y
sistemas de anillos nafténicos aromáticos [7]. En el crudo las láminas de
asfaltenos permanecen dispersas, sin embargo, ellas tienden a ser atraídas
por otras, provocando la formación de un aglomerado, con una estructura de
la aglomeración, la cual es similar a un número compacto de láminas
delgadas [30] la cual se visualiza en la Figura 4.
Figura 4. Aglomerados de asfaltenos [30].
2.2.2.4 Precipitación de los asfaltenos.
La precipitación de asfaltenos no es más que el fenómeno que un
crudo referido bajo ciertas condiciones favorables de presión, temperatura,
composición y régimen de flujo, se separa en una o dos fases fluidas de
Marco Teórico
25
grandes proporciones (gas y/o líquido) y en una fase de menor tamaño, que
está constituida principalmente por los asfaltenos ya antes descritos [29].
Para un crudo definido, el porcentaje de precipitado generalmente es
mayor a medida que disminuye el número de carbonos del agente que lo
precipita (parafinas de cadena lineal) [29], como se puede observar en la
Figura 5, lo cual indica que los componentes más polares y, por lo tanto, los
más insolubles, precipitan con n-heptano.
Figura 5. Efecto del número de carbonos del agente precipitante sobre la cantidad de componentes insolubles [29]. 2.2.2.5 Estructura de los asfaltenos.
La estructura del asfalteno ha sido el tema de muchos estudios en el
pasado. El blanco principal de estos estudios ha sido la proposición de
factores estructurales constantes con información experimental limitada
disponible. La estrategia generalmente es aislar asfaltenos del petróleo crudo
Po
rce
nta
je d
e c
om
po
ne
nte
s
insolu
ble
s d
el cru
do
Numero de carbonos de alcanos
Marco Teórico
26
y medir algunas características tales como la composición elemental, la masa
molecular, y propiedades espectroscopias, tales como de resonancia
magnética nuclear (RMN) para 1H y 13C, infrarrojo, etc. Después de que se
hayan determinado estas características, las estructuras hipotéticas,
constantes con la información experimental son propuestas [31].
Hay diferentes modelos estructurales de asfaltenos, que coinciden en
mostrarlos como un sistema de estructuras aromáticas y alifáticas de 100 a
300 átomos de carbono, con alquilos sustituidos, azufre, nitrógeno y oxígeno
covalente. Sin embargo el número y la disposición de estos últimos varía
significativamente [7].
En la Figura 6a se muestra el modelo sugerido por Speight y
Moschopedis, donde los asfaltenos son representados como un sistema de 6
a 20 o más estructuras aromáticas condensadas, unidas por cadenas
alquílicas [32], este modelo estructural es conocido como tipo continente.
Mientras que el modelo de Strausz y Murginch muestra a los asfaltenos como
pequeñas unidades de estructuras aromáticas y heterocíclicas condensadas
unidas a través de cadenas alifáticas de anillos aromáticos, con variación de
longitud de 4 a 6 o más átomos de carbono (ver Figura 6b) [33], dicho modelo
es llamado tipo archipiélagos o isla. Además se ha detectado la presencia de
metales como el V, Ni y Fe; estos se encuentran concentrados en estructuras
de anillos grandes denominados porfirinas, en la Figura 6b se observa un
ejemplo con el vanadio.
Marco Teórico
27
(a) (b)
Figura 6. Estructuras moleculares de asfaltenos, propuestas por Speight y Moschopedis (a) y Strausz y Murginch (b). [32-33].
En Venezuela, Acevedo y colaboradores [34] plantearon una estructura
hipotética para los asfaltenos del Campo Furrial (ver Figura 7); en este
modelo postulan que los asfaltenos son sistemas de anillos aromáticos
polinucleares condensados con cadenas alquílicas y sistema alicíclicos con
heteroátomos. Más adelante, con el empleo del método de fraccionamiento
con PNF proponen otras estructuras para las fracciones A1 y A2 de dicho
crudo [15] (ver Figura 8), donde la primera se caracteriza por una alta
aromaticidad, mientras que la A2 presenta estructuras más flexibles unidas
por cadenas alifáticas.
Marco Teórico
28
Figura 7. Estructura hipotética de los asfaltenos del campo Furrial de Venezuela propuesta por Acevedo y col. [34].
Figura 8. Estructura hipotética de las fracciones A1 (A) y A2 (B) presentes en los asfaltenos, utilizando el Método PNF, por Acevedo y col [15].
CH3
CH3
HOOC
OH
N
S
Marco Teórico
29
Además, Acevedo y col [31], mostraron como, propiedades de los
asfaltenos pueden ser consideradas en términos de estructuras Tipo Rosario,
(Ver Figura 9, 10, 11 y 12).
Figura 9. Modelo para un asfalteno correspondiente a una estructura rígida condensada, la cual es esperada para la fracción A1
[31].
Figura 10. Estructura Tipo Rosario para un asfalteno modelo usado para simular compuestos en la fracción A2
[31].
Marco Teórico
30
Figura 11. Modelo estructural de dos conformeros plegados de la figura 10. (a): conformero I y (b): conformero II [31].
Figura 12. Modelo de un conformero plegado de A2 que actúa como albergue de una molécula de tetralina que funge como huésped [31].
(a) (b)
Marco Teórico
31
2.2.2.6 Masas moleculares de los asfaltenos.
El estudio de las masas moleculares de los asfaltenos es uno de los
aspectos más importantes hacia la caracterización de estas substancias, y
por ende, muchos esfuerzos se han dedicado a lograr esta meta. Sin
embargo, debido a varios factores tales como polidispersidad de la muestra,
dificultades en el aislamiento de los crudos, limitaciones de las técnicas
usadas para medir los valores, y la tendencia a formar los agregados, tales
determinaciones han resultado muy difíciles [35].
Las micelas de asfaltenos, se aglomeran en forma de partículas
ramificadas debido al precipitante introducido. Incluso en soluciones diluidas,
los asfaltenos tienden a asociarse [36]; debido a esto, los resultados de las
mediciones de las masas moleculares de asfaltenos aglomerados son muy
diferentes a la masa molecular de un solo asfalteno. No obstante, estudios
realizados han demostrado que la masa molecular de una molécula de
asfalteno se encuentra entre valores de 500 a 1000, y un diámetro que oscila
entre 10 y 20 Å [37].
Las mediciones de la masa molecular de los asfaltenos han sugerido
que las micelas de asfaltenos forman aglomerados y esta asociación está en
función de la polaridad del disolvente, de la concentración de asfaltenos en el
petróleo y de la temperatura para la cual las mediciones son hechas.
También se ha establecido que el benceno (cuya constante dieléctrica es
baja y su parámetro de solubilidad de disolvente es mínimo) no varía las
masas moleculares con el cambio de concentraciones asfalténicas, mientras
que el uso de disolventes altamente polares (parámetros de solubilidad
altos), tales como la piridina, causan variaciones significativas en las masas
moleculares de los asfaltenos [28].
Marco Teórico
32
La Osmometría de Presión de Vapor (VPO), Cromatografía de
Exclusión de Tamaño (SEC), y la Espectrometría de Masas, están entre las
técnicas más utilizadas para los estudios de las masas moleculares de los
asfaltenos debido a su simplicidad y bajo costo [35]. También existen otras
técnicas como Cromatografía de Permeabilidad de Gel (GPC),
Espectrometría de Masa por Ionización-campo (FIMS), Depolarización por
Fluorescencia (FD), Espectrometría de Masa por Desorción de láser (LDMS),
entre otros.
2.2.2.7 Umbral de floculación.
Esta propiedad de los asfaltenos es determinada por el método de la
mancha, el cual consiste en cuantificar la cantidad de alcano necesario para
provocar la floculación de éstos. La floculación no otra cosa que la
aglomeración de los coloides en agregados que tienen un tamaño mucho
mayor que el de los coloides individuales. Se supone que los asfaltenos que
son de un mismo tipo tendrán las mismas características en cuanto a su
composición, estructura y propiedades fisicoquímicas y, por consiguiente,
debido a la interacción de los coloides para formar agregados y su capacidad
para disgregarse, siempre presentaran el mismo punto de floculación [29].
El punto de floculación depende de la temperatura, de la presión y de
la naturaleza de los asfaltenos. También depende de la estabilidad de la
micela. Cuanto más apolar es el medio (por ejemplo, con mayor contenido de
alifáticos) la resistencia a sustraerse del medio apolar es más fuerte y el
grado de asociación aumenta a tal punto que puede tornarse infinito. Esto
provoca la formación de floculados y la precipitación [29].
Marco Teórico
33
El principio del método de la mancha consiste en la observación de las
manchas hechas por una gota de la mezcla depositada sobre un papel de
filtro. Al caer, el líquido difusa a través del papel para formar una mancha
redonda. Si los asfaltenos están bien dispersados, después de secarse, la
mancha es de color uniforme. Si los asfaltenos han floculado, los agregados
difusan menos rápidamente en el papel y, la mancha exhibe una aureola
central más o menos nítida según los casos. En la siguiente figura se puede
visualizar la forma de la mancha, cuando los asfaltenos se encuentran
dispersados y floculados [29].
Figura 13. Método de la mancha para determinación de punto de floculación de asfaltenos, (A) Asfaltenos dispersos, (B) Asfaltenos comenzando a flocular y (C) Asfaltenos floculados [29].
2.2.2.8 Fraccionamiento de los asfaltenos.
El fraccionamiento de los asfaltenos, ya sea por cromatografía y por
otras técnicas, se ha intentado muchas veces; sin embargo, se han
presentado problemas o inconvenientes a causa de diversos factores y a la
complejidad de las mezclas del asfalteno, además que el fraccionamiento
con solventes genera una serie de fragmentos en donde las propiedades
Marco Teórico
34
cambian paulatinamente de una manera continua, complicando los análisis y
su posterior interpretación. Hoy en día, existe un nuevo método de
separación llamado “Método de PNF”, el cual se basa en fraccionar al
asfalteno en dos diferentes fracciones: A1 (aprox. 70%) y A2 (aprox. 30%).
Entonces, el uso del método de PNF podría aportar información importante
con respecto a los fragmentos que constituye los componentes del
asfaltenos. Cabe resaltar que a pesar de que la solubilidad de los asfaltenos
en tolueno o cumeno es grande, éstas contienen un componente mayoritario
que es prácticamente insoluble en PNF. Estos resultados son consistentes
con la naturaleza coloidal de los asfaltenos, dónde A1 ocupa el centro del
coloide y A2 la periferia. Aunque la peptización de A1 por A2, es consistente
con la formación y dispersión de coloides de los asfaltenos en tolueno o
cumeno, el mecanismo para este proceso y los rasgos estructurales
responsables de la diferencia de solubilidad es desconocido hasta ahora [15].
A continuación en la siguiente tabla se muestra las distintas propiedades que
presentan dichas fracciones, específicamente en el crudo Furrial:
Tabla 3. Análisis elemental y otras propiedades del asfalteno Furrial y sus
fracciones [14].
Muestra Porcentaje %C %H %N H/C DBE Solubilidad d
Asfalteno a - 85,5 6,9 1,7 0,97 53 56
A1 b 60 c 82,15 6,22 1,75 0,903 56 0,093 e, f
A2 b 40 c 80,2 6,66 1,73 0,989 52 59 e
a Ver Tabla 2; b Fracciones del asfalteno Furrial; c Respecto al asfalteno; d En tolueno; e Temperatura ambiente; f Fracciones A1 de otros asfaltenos presentaron valores similares.
Marco Teórico
35
2.2.3 Técnicas de Caracterización.
Hoy en día se hallan diferentes técnicas para estudiar las
características estructurales de los asfaltenos, entre ellas están: Microscopia
Electrónica de Barrido (SEM), Microscopia Electrónica de Transmisión
(TEM), Espectroscopia de Dispersión de Rayos X en pequeños ángulos
(SAXS), Espectroscopia de Dispersión de neutrones en pequeños ángulos
(SANS), Resonancia Magnética Nuclear de protones (RMN – 1H) y de
carbono (RMN – 13C), Espectroscopia de Infrarrojo (IR), Espectroscopia de
Emisión de Fluorescencia (FES), Cromatografía de Permeación de Gel
(GPC), Espectroscopia de Masa por Ionización – campo (FIMS), entre otras.
2.2.3.1 Espectroscopia de Infrarrojo (IR).
El método de infrarrojo o IR es un tipo de espectroscopia vibracional,
donde se analizan las vibraciones moleculares de cada enlace. El primer
paso es estudiar el rango correspondiente de vibración de los grupos OH, NH
y CH (3200 – 2800 cm-1). Este rango permite tomar una decisión sobre la
presencia o ausencia de los grupos OH y NH. Estos dos son generalmente
distinguibles. Los grupos alifáticos y aromáticos C-H pueden ser reconocidos
en muchos casos. Pocas bandas son reconocidas en el rango de 2850 a
1850 cm-1, grupos carboxílicos, grupos SH y aminoácidos podrían estar
presentes [38-39].
En cuanto al rango de 1500 a 1650 cm-1 es el más complicado del
espectro, la identificación de todas las bandas es posible y no siempre
visible. Se dice que es el llamado “rango de huella digital”, las frecuencias de
las bandas que aparecen este rango son controladas por otras partes de la
molécula a grados mayores y consecuentemente son más características de
Marco Teórico
36
la molécula en cuestión de los rangos donde son mayores los números de
onda [38-39].
Aplicando la espectroscopia infrarroja a las distintas fracciones de
cada asfalteno se obtiene gran información como conocer la existencia de
hidrocarburos de distinto tipo (alifáticos, nafténicos, aromáticos) de número
de carbonos variable, condensados o no; existencia o no de grupos
funcionales con oxígeno, azufre o nitrógeno; anillos heterocíclicos y por
último hasta poder cuantificar de una forma aproximada relaciones del tipo
CH2/CH3 y porcentajes de carbonos alifáticos y aromáticos [40].
2.2.3.2 Resonancia Magnética Nuclear (RMN).
La espectroscopia de resonancia magnética nuclear es una técnica
empleada principalmente en la elucidación de estructuras moleculares,
aunque también se puede emplear con fines cuantitativos [41]. Ésta consiste
en medir la absorción de radiación de radiofrecuencia que experimenta una
muestra situada en un campo magnético fuerte. Proporciona información
referente a las especies presentes en la solución. Además, es posible
determinar la composición de la estructura con mayor exactitud que con otros
métodos [42].
La técnica de RMN, es reconocida como una poderosa herramienta
para determinar la estructura de moléculas complejas, en las fracciones
pesadas de los crudos. El espectro de RMN muestra directamente el
esqueleto de protones y de carbonos, permitiendo determinar la forma de la
estructura aromática de la unidad laminar [43].
Marco Teórico
37
2.2.3.3 Análisis Elemental.
La combinación de todos estos métodos con el análisis elemental, en
el cual se reporta el porcentaje de carbono, hidrógeno, oxígeno, nitrógeno y
azufre, permite desarrollar una mejor aproximación a la estructura promedio
del asfalteno bajo estudio [43]. El fundamento de la operación se basa en la
combustión de la muestra que convierte sus componentes orgánicos a gases
como son CO2, H2O, N2 y SO2. Cada gas se cuantifica como una función de
su conductividad térmica [44].
2.2.3.4 Cromatografía de Gases (CG).
Es una técnica analítica utilizada para identificar y determinar los
compuestos que forman una mezcla de gases o de compuestos líquidos
gasificables. En este caso se analizarán por medio de ésta, los condensados
originados como productos de la reacción de HDT. El método analiza dos
formas: cualitativamente y cuantitativa [45].
Análisis cualitativo: identifica y determina la composición de una mezcla
gaseosa comparando los tiempos de retención o los volúmenes de
retención. Para ello utilizar el método directo, el gráfico y el patrón.
Análisis cuantitativo: identifica y determina la composición de una mezcla
gaseosa, así como la cantidad de los componentes relacionando
proporcionalmente el área de los picos con la concentración del
componente. Esta área es determinada a través de integradores
electrónicos o integración manual [45].
Marco Teórico
38
2.2.4 Catálisis
Se llama catálisis al fenómeno consistente en el aumento de la
velocidad de las reacciones químicas, mediante sustancias que reciben el
nombre de catalizadores. El catalizador no varía la energía libre, el calor de
reacción, la entropía y la constante de equilibrio de una reacción; esto se
debe a que el catalizador modifica tanto las reacciones directas, como las de
sentido contrario. Como los catalizadores aceleran ambas reacciones en
igualdad de condiciones, no afectan la posición de equilibrio de un sistema
reaccionante; por ende, la constante K de la reacción es la misma en
presencia, que en ausencia, de catalizadores [46].
La causa del aumento de velocidad de reacción es la capacidad del
catalizador para disminuir la energía de activación de la reacción, que es el
obstáculo para que esta se realice y, por consiguiente, la causa de que
transcurra con lentitud. El catalizador interviene en la reacción pero después
de la reacción queda inalterado. Las alteraciones observadas con el tiempo,
en los catalizadores se deben a causas secundarias [46].
La catálisis puede ser homogénea, heterogénea y enzimática [47]:
Catálisis Homogénea: el catalizador está en la misma fase que, al menos,
uno de los reactantes. En otros, ambas fases están presentes. Las
reacciones catalíticas homogéneas suelen ser selectivas y con
rendimientos elevados en el producto deseado.
Catálisis Heterogénea: reactantes y catalizador están en fases diferentes.
La situación mas frecuente es la catálisis por sólidos con los reactantes
en fase líquida o gaseosa. Otra veces se tienen dos fases liquidas
inmiscibles, no obstante, pueden darse otras situaciones.
Marco Teórico
39
Catálisis Enzimática: las enzimas son moléculas de proteínas o
aminoácidos de tamaño coloidal, intermedio entre el catalizador
homogéneo (molecular) y el heterogéneo (sólido macroscópico). Sin ellos
las reacciones bioquímicas y biológicas no ocurrían. Ser caracterizan por
eficacias y selectividades muy altas.
2.2.5 Hidrotratamiento.
El hidrotratamiento de fracciones de petróleo, es uno de los procesos
más efectivos de la industria petrolera para mejorar la calidad de los
productos del petróleo, así como para cambiar la distribución de éstos. La
necesidad de explotar el valor comercial de muchas fracciones que se
trataban previamente, el advenimiento de restricciones ambientales cada vez
más severas, y las exigencias en cuanto a contenido de azufre de los nuevos
catalizadores de reformación catalítica, ha llevado en años recientes a
nuevos desarrollos tanto en los procesos como en los catalizadores de
hidrotratamiento 48 .
El hidrotratamiento tiene como finalidad la eliminación de impurezas
como azufre, nitrógeno, oxígeno, níquel o vanadio, que acompañan a las
moléculas de hidrocarburo que componen el petróleo y además de saturar a
anillos aromáticos [49].
2.2.5.1 Proceso de hidrotratamiento catalítico.
El hidrotratamiento catalítico (HDT) es uno de los procesos
importantes dentro del esquema de la refinación del petróleo, que consiste en
mezclar la carga con hidrógeno y ambos se hacen pasar a través de un lecho
Marco Teórico
40
catalítico a condiciones de reacción adecuadas en donde se desarrollan las
diferentes reacciones de HDT, tales como la hidrodesulfuración (HDS), la
hidrodesnitrogenación (HDN), la hidrodesoxigenación (HDO), la
hidrogenación de aromáticos (HDA), la hidrogenación de olefinas (HGO) y la
hidrodesintegración (HDD). Cuando las cargas son pesadas también se
efectúan las reacciones de hidrodesasfaltenización (HDAsf) y la
hidrodesmetalización (HDM) [44]. En la Figura 14 se muestran las distintas
reacciones de hidrotratamiento, cuyas velocidades dependen de los
contenidos de los distintos contaminantes contenidos en la carga [44]. De igual
manera dependiendo de dicha carga serán las condiciones de reacción
requeridas dentro del proceso.
Figura 14. Reacciones típicas en el proceso de hidrotratamiento catalítico [44].
Marco Teórico
41
2.2.5.2 Hidrodesulfurización (HDS).
Conducen a la eliminación de azufre de los compuestos del petróleo
mediante su conversión a H2S y a productos de hidrocarburos. Los
catalizadores en este proceso están formados por compuestos de metales de
transición. Este elemento esta presente en forma de sulfuros de hidrógeno,
mercaptanos, sulfuros, benzotiofenos y sulfuros cíclicos [50].
El principio en el que se basa la hidrodesulfurización es que los
enlaces C-C y C-H en hidrocarburos son más estables que los enlaces C-S,
por lo tanto, los primeros son atacados más rápido por el hidrógeno [50].
La reactividad de las reacciones de HDS dependerá del tamaño
molecular y de las estructuras que tienen el átomo de azufre, reportándose el
orden de reactividad como sigue [51]: Tiofeno >Benzotiofeno > Dibenzotiofeno
Los tioles y sulfuros alifáticos y cíclicos son convertidos en
compuestos saturados y/o aromáticos, dependiendo de la naturaleza del
compuesto azufrado asociado. El benzotiofeno es convertido en un aromático
alquilado, mientras que el dibenzotiofeno es usualmente convertido en
bifenilo.
2.2.5.3 Hidrodesnitrogenación (HDN).
Este tratamiento busca la disminución de nitrógeno para reducir las
emisiones de NOx producidas por la combustión de las fracciones del crudo.
El nitrógeno, generalmente, está concentrado en fracciones pesadas, aún
más que aquellas fracciones que contienen azufre. Los nitrocompuestos más
Marco Teórico
42
comunes en las fracciones del petróleo son los pirroles, indoles, carbazoles,
piridina, quinolina, acridina, aminoantraceno entre otros, que pueden
descomponerse a amoníaco y agua en las condiciones de
hidrodesnitrogenación (HDN).
La HDN de compuestos nitrogenados heterocíclicos puede implicar
tres tipos de reacción: La hidrogenación de heterociclos nitrogenados y de
anillos bencénicos; y la ruptura de enlaces carbono-nitrógeno. El carácter
aromático de las moléculas nitrogenadas afecta las velocidades de
hidrogenación y de hidrogenólisis, es decir, al disminuir el carácter aromático
del anillo nitrogenado (aminoantraceno, piridina, quinolina y acridina) la
donación de electrones del nitrógeno al anillo disminuye, aumentando la
ruptura del enlace C-N [52].
2.2.5.4 Hidrodesmetalización (HDM).
Las reacciones de hidrodesmetilización son importantes, ya que las
fracciones pesadas del petróleo contienen pequeñas cantidades de metales
como Ni y V en formas de compuestos organometálicos que elevan el punto
de ebullición. Las reacciones de HDM pueden remover dichos metales a
través de la combinación de reacciones de hidrogenación, seguida del
rompimiento de enlaces y deposición de los metales sobre la superficie del
catalizador, provocando la desactivación del mismo [53].
Alrededor del 50% del metal se encuentra en forma de porfirinas, y
son compuestos aromáticos, altamente conjugados, poseedores de un gran
número de estructuras de resonancia [54]. Los compuestos porfirínicos causan
problemas en los procesos de HDT, debido a su elevada capacidad de
Marco Teórico
43
obstruir y envenenar los catalizadores, mediante el bloqueo de los sitios
activos. En el proceso ocurre una descomposición de la metalporfirina
produciendo iones metálicos [54].
2.2.5.5 Hidrodesoxigenación (HDO).
La hidrodesoxigenación ocurre simultáneamente con la HDS y la HDN
durante el tratamiento catalítico del crudo; sin embargo, no ha llamado tanto
la atención como estas dos últimas, debido a las bajas concentraciones de
oxígeno presente en los crudos. En las fracciones medias de destilación de
los derivados del petróleo, el oxígeno puede representarse por los
compuestos del tipo: alcoholes, éteres, fenoles y ácidos nafténicos. En las
fracciones de alto punto de ebullición, el oxígeno se encuentra principalmente
en los enlaces de puente y en los ciclos de moléculas. La mayor cantidad de
compuestos que contienen oxígeno las forman las resinas y asfaltenos [55].
2.2.5.6 Hidrogenación de Aromáticos (HDA).
Consiste en la hidrogenación previa de anillos aromáticos antes de la
ruptura del enlace C-heteroátomo. Este tipo de reacción se manifiesta en la
mayoría de reacciones de HDT y es la que permite reducir los niveles de
aromáticos en las gasolinas y otros combustibles, mediante la saturación,
parcial o completa, de anillos aromáticos que van desde anillos
monoaromáticos hasta sistemas aromáticos más complejos [56]. Dentro de los
compuestos aromáticos característicos presentes en las distintas fracciones
del crudo se ubican: benceno, tetralina, bifenil, naftenos, antracenos,
fenantrenos y pirenos.
Marco Teórico
44
2.2.5.7 Pretratamiento catalítico.
Antes de ser utilizados los catalizadores deben pasar por un proceso
llamado sulfidización, por medio de una corriente que tenga un compuesto de
azufre, para que así los iones de las partes de los óxidos sean remplazados
por iones más activos y estables, como los iones de azufre [53].
Este tratamiento se puede llevar a cabo de tres formas diferentes:
La que usa una mezcla de gases de H2S/H2, en contacto con el
catalizador.
La que usa a los compuestos sulfurados presentes en la alimentación de
crudos pesados.
Aquellas que impregnan al catalizador ex situ con compuestos sulfurados [53].
2.2.5.8 Catalizadores empleados en el Hidrotratamiento.
El tipo de catalizadores usados para los procesos de hidrotratamiento
es principalmente dependiente en reacción específica y requisitos de
proceso. La mayoría de veces en cualquiera de los procesos de
hidrotratamiento, los catalizadores empleados son los sulfuros metálicos de
los grupos VIB (Mo, W) promovidos por los sulfuros metálicos del grupo
VIIIB (Co, Ni, Fe), soportados sobre alúmina, sílice o zeolitas de alta
superficie específica. La combinación de los pares de sulfuros en forma
adecuada, garantiza distintas actividades de acuerdo a la reacción que se
desea llevar a cabo, así para las reacciones de HDS los catalizadores
tradicionales empleados están basados en sulfuros de cobalto-molibdeno,
para HDN los basados en níquel-molibdeno y para HA el par níquel-
tungsteno; esto se debe principalmente al llamado efecto sinergético, el cual
Marco Teórico
45
involucra la relación entre la actividad y el costo de los materiales a emplear.
La actividad de un par de composición dada, no sólo dependerá del par en sí,
sino también del tipo de soporte (cuando se trata de catalizadores
soportados) [57].
Para efectuar las reacciones de hidrotratamiento, se propone el uso
del catalizador NiMoS, el cual es empleado a nivel industrial cuando se
desea favorecer la HDN y la hidrogenación. A continuación se presenta en la
siguiente tabla sus diversas propiedades físicas:
Tabla 4. Propiedades físicas del catalizador NiMoS (HDN) empleado en un
estudio de hidrotratamiento de crudo [10].
Propiedades físicas Cat-NiMoS
Área superficial especifica (m2/g) 175
Volumen de poro (cm3/g) 0,56
Diámetro de poro (A) 127
Distribución de poros (% Vol. A) < 50
50-100 100-250
> 500
3,1 6,7 15,0 6,1
Propiedades Químicas (% p/p) Molibdeno
Níquel Cobalto
10,7 2,9 ----
Marco Metodológico
46
CAPÍTULO III
MARCO METODOLÓGICO
3.1 Tipo de Investigación.
De acuerdo al problema planteado y en función de sus objetivos, la
presente investigación fue del tipo analítico, puesto que el propósito de éste
tipo de investigación es analizar un evento y comprenderlo en términos de
sus aspectos menos evidentes [58], como lo son los asfaltenos.
El diseño de investigación aplicado fue experimental, en donde un
objeto (asfaltenos) es sometido a determinadas condiciones, estímulos o
tratamiento (variable independiente), para observar los efectos o reacciones
que se producen (variable dependiente) [59], en este caso los asfaltenos
fueron hidrotratados con NiMoS/ -Al2O3 para su estudio coloidal. El diseño de
investigación experimental fue netamente explicativo, por cuanto su intención
fue demostrar que los cambios en la variable dependiente fueron causados
por la variable independiente; es decir, se pretende establecer con precisión
una relación causa-efecto.
A continuación se presenta mediante un esquema la metodología de
investigación aplicada:
Marco Metodológico
47
3.2 Metodología de Investigación.
Figura 15. Esquema general para el estudio de los asfaltenos del crudo Furrial.
3.2.1 Precipitación y purificación de los Asfaltenos del Crudo Furrial.
Los asfaltenos Furrial fueron obtenidos por una precipitación con n-
hexano en una relación volumen de 1:30. La mezcla fue agitada
mecánicamente por 6 horas y dejada en reposo por 24 horas. La disolución
resultante se filtró por gravedad, y el sólido obtenido se colocó en un
extractor Soxhlet con n-hexano hasta llegar a la incoloración de dicho
solvente, esto con la finalidad de extraer las posibles resinas que
coprecipitaron junto con los asfaltenos. Para asegurarnos de la extracción
total de resinas, el sólido se llevó a un sistema de reflujo por 6 horas con el
mismo solvente, se filtró y secó al vacío en un baño María por un espacio de
6 horas, y por último, se pesó y almacenó bajo atmosfera inerte de N2 (ver
Esquema 16).
Precipitación y purificación de los Asfaltenos del Crudo Furrial
Fraccionamiento de los asfaltenos Furrial con el método de PNF
Reacciones de Hidrotratamiento a los asfaltenos y sus fracciones (A1 y A2)
en un reactor de flujo continuo.
Caracterización de los asfaltenos y sus fracciones (A1 y A2), antes y después del
HDT por distintas técnicas analíticas
Marco Metodológico
48
Figura 16. Esquema para la precipitación y obtención de los asfaltenos del crudo Furrial.
CRUDO FURRIAL
Disolución 1:30 con n-hexano y agitación por 6 horas
Reposo por 24 horas
Filtración Disolución Maltenos + n-hexano
Sólido Asfaltenos + resinas
Extracción Soxhlet con n-hexano
Resinas + n-hexano Asfaltenos + resinas
Reflujo continúo con n-hexano
Filtración
Sólido ASFALTENOS
Disolución Resinas + n-hexano
Secado al vacío
Asfaltenos secos
Marco Metodológico
49
3.2.2 Fraccionamiento de los asfaltenos Furrial con el método de PNF.
Los asfaltenos conseguidos fueron dispersados en cumeno a una
concentración de 8 g/L, en una disolución saturada de p-nitrofenol (PNF), a
temperatura ambiente y se dejó en reposo durante 7 días. El precipitado
obtenido (fracción A1 + PNF) se filtró por gravedad, y se disolvió en
cloroformo (CHCl3), el PNF adsorbido fue separado de los asfaltenos por
medio de una extracción acido-base con NaOH al 5 %, dicha extracción se
efectuó en una fiola con leve agitación y calentamiento moderado (40 ºC). La
fase acuosa formada se coloreó de amarillo, debido a la presencia de la sal
del compuesto orgánico, a medida que se lleva a cabo la extracción, la fase
acuosa se descoloró hasta tornarse totalmente incolora, se tomó un espectro
UV-visible de esta fase para así descartar la presencia de PNF.
Seguidamente, el cloroformo fue retirado por evaporación y el sólido obtenido
fue entonces la fracción A1, la cual se secó en un baño María con vacío por 6
horas. La disolución filtrada o sobrenadante (fracción A2 + PNF + cumeno) se
rotaevaporó para la separación del solvente cumeno en la mezcla,
posteriormente se disolvió en CHCl3 y se realizó el mismo procedimiento
anteriormente mencionado para la extracción del PNF. El cloroformo se
eliminó por evaporación obteniéndose así la fracción A2, la cual se pesó y se
guardó al igual que la otra fracción baja atmosfera inerte (ver Esquema 17).
3.2.3 Determinación de la concentración del PNF extraído.
Para ello se prepararon cinco patrones de p-nitrofenolato de sodio en
un rango de concentración de 1 a 5 mg/L, los cuales se les midieron su
absorbancia y así se construyó una curva de calibración de Absorbancia vs
Concentración PNF. Una vez realizada la curva se tomaron muestras de la
fase acuosa provenientes de las extracciones y se les medió su absorbancia,
Marco Metodológico
50
Figura 17. Esquema para el fraccionamiento de los asfaltenos Furrial empleando el método de p-nitrofenol (PNF).
ASFALTENOS FURRIAL
Disolución de asfaltenos en cumeno (8 g/L) saturada con PNF
Reposo por 4 días
Filtración Sólido A1 + PNF
Filtrado Cumeno + A2 + PNF
Rotaevaporación Cumeno
A2 + PNF
Disolución con CHCl3 y extracción con NaOH al 5%
PNF adsorbido
A2 + CHCl3 A1 + CHCl3
Evaporación
A2 A1
CHCl3
Marco Metodológico
51
se detuvieron las extracciones cuando la absorbancia se mantuvo constante
y se determinó así la concentración de p-nitrofenolato de sodio.
3.2.4 Hidrotratamiento a los asfaltenos Furrial y sus fracciones (A1 y A2)
en un reactor de flujo continuo.
El hidrotratamiento catalítico se llevó a cabo en el Laboratorio de
Catálisis Heterogénea de FACYT-Química, los asfaltenos Furrial y sus
fracciones A1 y A2 obtenidas por el método de PNF fueron sometidos cada
uno a dos reacciones de HDT, siendo un total de 6 reacciones, en un reactor
de flujo continuo empleando como catalizador NiMoS/ -Al2O3, y condiciones
severas como 310 ºC de temperatura, 10 bar de presión y 6 horas de tiempo
de reacción, en la Tabla 5 se muestra la clasificación de dichas reacciones.
Tabla 5. Condiciones generales para las reacciones de hidrotratamiento
catalítico.
Reacción Muestra Catalizador mcat
(± 1) mg mAsf
(± 1) mg Prxn
(± 1) bar Trxn
(± 1) ºC trxn
(± 0,02) H
1 Asfalteno
Puro
Sin Catalizador
----
700 10 310 6,00
2 A1
3 A2
4 Asfalteno
Puro
NiMoS/
-Al2O3 300
5 A1
6 A2
Flujo de H2 o N2: 4 mL/s; Flujo de n-heptano: 10,5 mL/H
Marco Metodológico
52
Para las reacciones de HDT se realizó el montaje de un lecho
catalítico con 700 mg de la muestra a hidrotratar, 300 mg del catalizador y
lana de vidrio (ver Figura 18); el sistema de reacción presentó una línea de
flujo de hidrógeno y/o nitrógeno con una de n- heptano en donde fueron
recogidos los productos de la hidrogenación generados durante la reacción.
Figura 18. Lecho Catalítico para las reacciones de HDT en los asfaltenos.
3.2.4.1 Pretratamiento catalítico y reacción de HDT.
Para la activación in-situ del catalizador fue necesario efectuar un
pretratamiento catalítico o también conocido como sulfuración, el cual se
basó en suministrar por el lecho catalítico una línea de flujo de disolución de
CS2 en n-heptano (50mL de CS2 en 500mL de n-heptano) y otra con un flujo
de H2(g).
Relleno
Lana de Vidrio
700 mg Asf +
300 mg de Cat
Lana de Vidrio
Relleno H2 ó N2 n-Heptano
Producto
Marco Metodológico
53
El método de operación del reactor de flujo continuo fue llevado a
cabo de la siguiente manera:
Una vez montado el reactor verificar la presencia de fugas a través de un
flujo de nitrógeno y agua jabonosa. En caso de presentarlas, desmontar el
reactor y realizar el montaje de nuevo hasta que no presente fugas.
Encender los controladores de temperatura a 40 ºC e ir aumentándola
consecutivamente.
Al estabilizarse la temperatura en 200 ºC, cambiar el flujo de N2 por el de
H2.
Aumentar la temperatura poco a poco, es importante esperar a que se
estabilice la temperatura para poder aumentarla nuevamente. Mientras el
sistema se estabiliza llenar la bomba con disolución de CS2.
Luego de que la temperatura haya llegado a 350 ºC, alimentar la
disolución de CS2 al reactor encendiendo la bomba por intervalo de 4
horas.
Terminado el proceso de pretratamiento catalítico, apagar la bomba y
recoger en el recolector de muestra el producto de la sulfuración, para
luego ser analizado por cromatografía.
Apagar los controladores de temperatura, cambiar el flujo de H2 a N2,
esperar unos 5 minutos para crear una atmósfera inerte, y por último,
cerrar el flujo de N2.
La reacción de HDT se realizó al día siguiente del pretratamiento
catalítico siguiendo las mismas condiciones con la diferencia de un flujo de n-
heptano en vez de disolución de CS2 en un intervalo de 6 horas de reacción y
a temperatura de 310 ºC, en donde cada media hora se recogía una muestra
o productos generados del HDT.
Marco Metodológico
54
3.2.4.2 Caracterización de los productos del Hidrotratamiento.
Todas las muestras recolectadas en cada reacción de sulfuración y
hidrotratamiento fueron inyectadas en un cromatógrafo de gases, cuyas
condiciones de operación se observan en la siguiente tabla.
Tabla 6. Condiciones de análisis del cromatógrafo de gases Varian 3800.
Parámetro Condición
Columna Tipo
Longitud (m) Diámetro(mm)
Espesor de capa (μm) Temperatura (ºC)
Presión (psi)
Polidimetilsiloxano
25 0,25 0,25 300 10
Inyección Modo
Relación splits Temperatura (ºC)
Splitless
80 220
Detector Tipo
Temperatura (ºC)
FID (Detector de Ionización a la llama)
250
Horno Temp. Inicial (ºC) Temp. Final (ºC)
Rampa de Temp. (ºC/min)
40 190 10
Gas Portador Flujo del gas portador (mL/min)
Flujo Total (mL/min)
Nitrógeno 1,1
94,6
Tiempo de análisis Inicial (min) Final (min)
0
20
Volumen muestreado (μL) 2,0
Marco Metodológico
55
Una vez culminadas las reacciones de HDT, se dio paso a la
purificación de los asfaltenos y fracciones hidrotratadas; en primer lugar, se
disolvieron dichas muestras por separado en cloroformo, y por medio de una
filtración por gravedad fueron separadas del catalizador y la lana de vidrio,
debido a que el catalizador es insoluble en este solvente. Posteriormente se
evaporó el cloroformo, obteniéndose así las muestras hidrotratadas
(asfaltenos y fracciones A1 y A2), en el caso de los asfaltenos Furrial
hidrotratados se reprecipitaron con n-hexano, y nuevamente se filtraron por
gravedad, todas muestras obtenidas se secaron al vacío en un baño María
por 6 horas, se pesaron y guardaron bajo una atmósfera inerte (N2).
3.2.5 Caracterización de los asfaltenos y sus fracciones (A1 y A2).
3.2.5.1 Porcentaje de asfaltenos y sus fracciones A1 y A2.
Una vez llevado a cabo el procedimiento general de precipitación y
purificación de los asfaltenos referido en el punto 3.2.1, y de fraccionamiento
con el método de PNF referido en el punto 3.2.2, se pesaron las cantidades
obtenidas de asfaltenos precipitados y fraccionados, para así obtener los %
m/v y % m/m respectivamente.
3.2.5.2 Umbral de Floculación.
Esta técnica consistió en preparar disoluciones de asfaltenos en
tolueno de concentración aproximada de 3000 mg/L; en primer lugar, se
pesaron 30 mg de asfaltenos en un volumen de 10 mL, se colocaron dichas
soluciones en el ultrasonido por 15 minutos para lograr así una mejor
Marco Metodológico
56
homogenización. Posteriormente se tomaron alícuotas de 2 mL, las cuales
fueron tituladas con el agente precipitante (n-hexano) bajo constante
agitación. Una vez titulada la muestra se efectuó con una porción de ella la
prueba de la mancha sobre el papel de filtro, hasta visualizar la formación de
una gota con sombra clara y nítida en el centro y oscura alrededor.
3.2.5.3 Obtención de espectros de Infrarrojo.
Una mínima cantidad de muestra de asfaltenos fue triturada y
mezclada con bromuro de potasio (KBr), la mezcla resultante fue llevada a un
molde obteniéndose así una pastilla, la cual resultó de un color opaco y fue
sometida a radiaron infrarroja.
3.3 Materiales y Reactivos.
Crudo Furrial, n-hexano, cumeno recuperado (destilado), p-nitrofenol,
cloroformo, hidróxido de sodio, tolueno, n-heptano, disulfuro de carbono,
hidrógeno y nitrógeno.
3.4 Equipos y Montajes.
3.4.1 Extractor Soxhlet
Este equipo tuvo como finalidad separar con la acción de n-hexano las
resinas que pudieron coprecipitar junto con los asfaltenos (ver Figura 19); en
este aparato el disolvente hierve en un matraz, el cual es calentado con la
ayuda de una manta de calentamiento, los vapores ascienden y se
condensan en el refrigerante, el condensado cae en forma líquida de nuevo
Marco Metodológico
57
en dirección al matraz pero, en su camino, éste golpea con la muestra
disolviéndola, se repitió el proceso hasta la extracción total con un tiempo de
duración aproximado de tres días, en donde ya el disolvente se mostraba
incoloro.
La gran ventaja del Soxhlet es la eficacia en el proceso de remojo de
la fase sólida. Dicho equipo se encuentra en el Laboratorio de Petróleo,
Hidrocarburo y Derivados (PHD) del Departamento de Química de FACYT-
UC.
Figura 19. Extractores continuos Soxhlet con manta de calentamiento.
3.4.2 Sistema de Reflujo
Se empleó para remover totalmente las resinas en los asfaltenos con
la ayuda del disolvente n-hexano; este sistema está compuesto por un
refrigerante de reflujo acoplado a la boca del matraz que contiene la
reacción, éste ultimo esta dispuesto sobre una manta de calentamiento (ver
Figura 20). El equipo se ubica en el Laboratorio de Petróleo, Hidrocarburo y
Derivados (PHD) del Departamento de Química de FACYT-UC.
Marco Metodológico
58
Figura 20. Sistema de reflujo para el lavado de asfaltenos.
3.4.3 Sistema Schlenk
Sistema utilizado para el secado a temperatura moderada de los
asfaltenos, y con el propósito de remover las posibles trazas de n-hexano ó
disolventes que pudieran contener dichos asfaltenos. Está conformado por
un tubo de vidrio con toma para vacío, en donde se coloca el sólido, para
luego ser llevado a un baño de maría, por espacio de 6 horas (ver Figura
21).
Figura 21. Tubo Schlenk para el secado de asfaltenos
Marco Metodológico
59
3.4.4 Rotoevaporador
Este equipo se empleó para la recuperación de los disolventes
utilizados en la investigación como lo son el n-hexano, cumeno y tolueno, los
cuales se destilaron por vacío. Dicho equipo marca Yamato de modelo BM
100 con temperatura de 0 a 100 ºC se encuentra en el Laboratorio de
Petróleo, Hidrocarburo y Derivados (PHD) del Departamento de Química de
FACYT-UC (ver Figura 22).
Figura 22. Equipo de Rotaevaporación para la recuperación de disolventes.
3.4.5 Ultrasonido
Equipo manejado para la homogenización de las soluciones de
asfaltenos en tolueno, para así realizar las mediciones de umbral de
floculación; éste equipo de marca Fisher Scientific de modelo FS110H, se
encuentra ubicado en el Laboratorio de Petróleo, Hidrocarburo y Derivados
(PHD) del Departamento de Química de FACYT-UC (ver Figura 23).
Marco Metodológico
60
Figura 23. Equipo de Ultrasonido para homogeneizar las soluciones de asfaltenos. 3.4.6 Reactor de Flujo Continuo
Reactor en el cual se llevaron a cabo las reacciones de
hidrotratamiento (HDT), ubicado en el Laboratorio de Catálisis Heterogénea
del Departamento de Química de FACYT-UC (ver Figura 24 y 25).
Figura 24. Reactor de flujo continuo.
Marco Metodológico
61
Figura 25. Diagrama de flujo del reactor de flujo continuo [60].
3.4.7 Espectrofotómetro de UV-Visible
Equipo analítico de marca Perkin Elmer modelo LAMBDA 25, ubicado
en Laboratorio de Análisis Instrumental del Departamento de Química de
FACYT-UC, presenta intervalo de 190 – 1100 nm, fue utilizado para estudiar
las muestras de las extracciones y poder determinar la concentración de PNF
remanente en los asfaltenos. (Ver Figura 26).
Marco Metodológico
62
Figura 26. Espectrofotómetro de UV-visible
3.4.8 Espectrofotómetro Infrarrojo por Transformada de Fourier
(FTIR)
Este equipo de marca Shimadzu modelo FTIR-8400S se encuentra
ubicado en el Laboratorio de Análisis Instrumental del Departamento de
Química de FACYT-UC, se empleó para la determinación cualitativa de los
compuestos de asfaltenos (ver Figura 27).
Figura 27. Espectrofotómetro de IR por Transformada de Fourier.
Marco Metodológico
63
3.4.9 Cromatógrafo de Gases
Los cromatogramas de los condensados generados en la reacción de
HDT fueron realizados en un cromatógrafo de gases marca VARIAN modelo
3800. Este estudio se llevo a cabo en el Laboratorio de Análisis Instrumental
del Departamento de Química de FACYT-UC. (Ver Figura 28).
Figura 28. Cromatógrafo de Gases
3.4.10 Equipo de Análisis Elemental
El análisis elemental de carbono y azufre de los asfaltenos Furrial y
sus fracciones A1 y A2 se efectuó en un analizador de marca LECO en el
Laboratorio Central de Pequiven.
Análisis y Discusión de Resultados
64
CAPÍTULO IV
ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS
En este capítulo se presentan los resultados alcanzados en la
investigación y se realiza el análisis detallado de los mismos, con la finalidad
de estudiar los cambios generados en los asfaltenos del crudo Furrial y sus
fracciones obtenidas por el método de PNF, después de ser sometidos a
hidrotratamiento (HDT) con NiMoS/γ-Al2O3 como catalizador. En la Tabla 7
se exhibe la nomenclatura asignada a las muestras empleadas en estudio,
para una mejor simplificación y comprensión.
Tabla 7. Nomenclatura General de las muestras en estudio.
Nomenclatura Condición
Asf – Puro Asfaltenos Furrial sin hidrotratar
Asf - HDT - Sin catalizador Asfaltenos Furrial hidrotratados sin la
presencia del catalizador NiMoS/γ-Al2O3
Asf - HDT - NiMoS/γ-Al2O3 Asfaltenos Furrial hidrotratados con la
presencia del catalizador NiMoS/γ-Al2O3
A1 – Puro Fracción A1 Furrial sin hidrotratar
A1 - HDT - Sin catalizador Fracción A1 Furrial hidrotratada sin la
presencia del catalizador NiMoS/γ-Al2O3
A1 - HDT - NiMoS/γ-Al2O3 Fracción A1 Furrial hidrotratada con la
presencia del catalizador NiMoS/γ-Al2O3
A2 – Puro Fracción A2 Furrial sin hidrotratar
A2 - HDT - Sin catalizador Fracción A2 Furrial hidrotratada sin la
presencia del catalizador NiMoS/γ-Al2O3
A2 - HDT - NiMoS/γ-Al2O3 Fracción A2 Furrial hidrotratada con la
presencia del catalizador NiMoS/γ-Al2O3
Análisis y Discusión de Resultados
65
4.1 Precipitación y separación de los asfaltenos del crudo Furrial.
Basándose en la naturaleza aromática de los asfaltenos se pudo
separar a éstos del crudo Furrial con la utilización de un disolvente parafínico
como el n-hexano. La Tabla 8 muestra la cantidad obtenida de asfaltenos
presentes en el crudo (en porcentaje masa/volumen), dicho resultado al
compararlo con el valor reportado por Gutiérrez y col. (7,6 %) [14], se puede
observar una pequeña diferencia (2,2 %) entren ellos, se puede atribuir a que
probablemente la muestra proviene de diferentes cortes y/o a la evolución de
la misma en el tiempo.
Tabla 8. Porcentaje en masa/volumen (% m/v) de los asfaltenos presentes
en el crudo Furrial.
Vcrudo
(V ± 1) mL (%Asf ± ∆%) m/v
100 5 ± 1
4.2 Fraccionamiento de los asfaltenos Furrial.
Por medio de la técnica de fraccionamiento con p-nitrofenol (PNF)
reportada por Gutiérrez y col. [14], y descrita en la sección 3.2.2, se logró
fraccionar los asfaltenos Furrial en dos fracciones (A1 y A2), cuya diferencia
resaltante entre ellas es su solubilidad, debido a que la fracción A1 presentó
menor solubilidad en cumeno (disolvente empleado) con respecto a la
fracción A2.
Análisis y Discusión de Resultados
66
En este fraccionamiento el PNF reacciona a través de una
transferencia de carga con los asfaltenos, originando así los complejos de
PNF-A1 y PNF-A2. La remoción o reducción de dicho PNF utilizado fue
llevada a cabo mediante extracciones con NaOH acuoso al 5 % por un
tiempo de 60 días; la reacción ácido-base entre el PNF y el OH- se muestra
en la Figura 29, donde la especie formada es el p–nitrofenolato de sodio, el
cual posee una coloración amarilla en medio acuoso y un máximo de
absorbancia a 400 nm. Para ello se elaboró una curva de calibración
absorbancia vs concentración de p-nitrofenolato de sodio (ver Figura 30), ya
que con esta se pudo llevar el seguimiento a la extracción de PNF y
determinar la concentración final del remanente en las fracciones A1 y A2.
OH
NO2
+ NaOH
O-
NO2
Na+
+ H2O
p-nitrofenol p-nitrofenolato de sodio
Figura 29. Formación del p-nitrofenolato de sodio en las extracciones de PNF con NaOH.
La absorbancia del p-nitrofenolato de sodio fue reduciéndose por
medio de las numerosas extracciones con NaOH hasta llegar a ser
constante, en la Tabla 9 se puede visualizar la concentración final del PNF
remanente tanto en la fracción A1 como en la A2, nunca se llegó a cero,
debido a que el PNF no sale completamente de las fracciones, ya que éstas
actúan como trampas moleculares; es decir, ocurre un atrapamiento del
compuesto en las fracciones creando así complejos de albergue-huésped,
donde el PNF (huésped) [19, 31 y 61], queda atrapado por las múltiples
interacciones que existen entre él y las fracciones A1 y A2 (albergues).
Análisis y Discusión de Resultados
67
y = 0,1728x + 0,023
R2 = 0,9932
0,000
0,100
0,200
0,300
0,400
0,500
0,600
0,700
0,800
0,900
1,000
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5
Concentracion (mg/L)
Ab
so
rban
cia
Figura 30. Curva de Calibración de Absorbancia vs Concentración de p-nitrofenolato de Sodio
Con respecto al papel de albergue de las fracciones; según Acevedo y
col. [31], las moléculas tipo A2 son las que presentan mayor capacidad de
actuar como anfitrión de otras moléculas más pequeñas porque poseen una
estructura donde sistemas o fragmentos policíclicos se unen entre sí
mediante cadenas alifáticas abiertas que permiten la existencia de
conformaciones plegadas. Caso contrario con el A1, donde tales sistemas
policíclicos se unen mediante un anillo, dando como resultado una molécula
rígida con conformación desplegada. Por consiguiente, la fracción A2
presenta una estructura más flexible que A1 y es capaz de atrapar con
facilidad compuestos en su interior, que en este caso fue p-nitrofenol, en la
Tabla 9 se corrobora que la fracción A2 fue la que tuvo mayor cantidad de
PNF atrapado, esto de igual forma se atribuye a un exceso de PNF que no
reaccionó, el cual se encontraba en disolución; es decir, en la fracción
soluble A2.
Análisis y Discusión de Resultados
68
Tabla 9. Concentración de PNF remanente en las fracciones asfalténicas A1
y A2 al culminar el fraccionamiento.
A1 A2
CPNF Cprom PNF
(C ± ∆C) mg/L CPNF
Cprom PNF (C ± ∆C) mg/L
0,4488
0,34 ± 0,09
0,7737
0,6 ± 0,1
0,3892 0,5359
0,2670 0,4990
0,2601 0,4609
Los valores de porcentaje en masa de las fracciones A1 y A2 obtenidas
por el método de PNF se pueden observar en la Tabla 10, éstos resultados
concuerdan con lo reportado en la literatura para los asfaltenos Furrial por
Gutiérrez y col. (60 % de A1 y 40% de A2) [14], indicando la reproducibilidad de
los valores.
Tabla 10. Porcentaje en masa (% m/m) de las fracciones A1 y A2 de los
asfaltenos Furrial obtenidas por el método de PNF.
(%A1 ± ∆%) m/m (%A2 ± ∆%) m/m
59 ± 1 41 ± 1
Análisis y Discusión de Resultados
69
La diferencia en la solubilidad de ambas fracciones en el disolvente
cumeno como también para el tolueno se inclina en las estructuras de éstas,
descritas anteriormente, la fracción A2 posee una estructura más alifática y
flexible, en cambio la A1 es más rígida.
Se dice que la fracción A1 es la responsable de la naturaleza coloidal
de los asfaltenos; es decir, que la fase sólida del coloide esté constituida
generalmente por la fracción A1. La alta solubilidad de la mezcla (asfaltenos
= A1+A2), se argumenta asignando a A2 el papel de dispersante de A1, en
consecuencia el coloide suspendido en el medio estaría constituido por una
médula insoluble de A1 y una periferia soluble de A2 como se exhibe en la
Figura 31.
A2 A2A2
A2
A2A2
A2
A2
A2
A2
A2A2 A2
A2
A1
A1
A1A2
A2
A2
A2
A2
A1
A1A1
A1
A1
A1A1
A1A1
A1A1
A1A1
A1
A1
A1
Figura 31. Naturaleza coloidal de los asfaltenos: las moléculas de A1 dispuestas en la médula del coloide y las de A2 en su periferia.
4.3 Hidrotratamiento de los asfaltenos Furrial y sus fracciones A1 y A2.
En la Tabla 11 se reportan el porcentaje en masa (%m/m) de
hidroconversión obtenido de las muestras, después de ser sometidas al
hidrotratamiento catalítico, llevado a cabo como se explicó en el desarrollo
experimental (ver sección 3.2.4)
Análisis y Discusión de Resultados
70
Tabla 11. Porcentaje en masa (% m/m) de hidroconversión de los asfaltenos
Furrial y sus fracciones A1 y A2 hidrotratados con NiMoS/γ-Al2O3.
Muestra ( %Hconv ± 1 %) m/m
Asf – HDT - Sin catalizador 36
Asf – HDT - NiMoS/γ-Al2O3 71
A1 - HDT - Sin catalizador 14
A1 - HDT - NiMoS/γ-Al2O3 51
A2 - HDT - Sin catalizador 47
A2 - HDT - NiMoS/γ-Al2O3 77
En la Tabla 11 y en las Figuras 32 y 33, se puede observar que al
someter los asfaltenos Furrial a condiciones de HDT con catalizador, este
produce un aumento considerable en el porcentaje de hidroconversión (71%),
aproximadamente, el doble del que se obtiene cuando no se usa catalizador.
Esto evidencia el papel del catalizador NiMoS/γ-Al2O3 en el hidrotratamiento,
ya que, sin él la conversión se debería únicamente al efecto térmico (36%).
Igualmente, se puede observar que la conversión obtenida por efecto térmico
es alrededor de un 33% mayor para A2 con respecto a A1, lo cual era de
esperarse ya que la fracción A2 es la más expuesta al hidrotratamiento. Sin
embargo, cuando se usa catalizador se visualiza un aumento considerable en
ambas fracciones siendo mayor en la fracción A1 (37%) y (30%) para A2 con
respecto al porcentaje por efecto térmico. También hay que señalar que el %
de conversión de A2 con catalizador NiMoS/γ-Al2O3 es mayor que el A1 con
catalizador en un 26%. Una vez más estos resultados revelan el efecto
Análisis y Discusión de Resultados
71
considerable del hidrotratamiento para el mejoramiento de las propiedades
de los asfaltenos.
Así mismo, en la Figura 33 se puede visualizar que el catalizador no
modifica la tendencia observada cuando se hace el estudio térmico. Sería
interesante observar si con otros catalizadores utilizados en estudios
anteriores realizados en FACYT-Química (CoMoS/γ-Al2O3 y sulfuros másicos
de niobio bipromovidos con Fe-Ni: FeNbS, Fe0.17Ni0.83NbS, Fe0.75Ni0.25NbS y
NiNbS, entre otros) la tendencia observada sería, similar o no, a la reportada
en esta investigación.
.
Figura 32. Porcentaje (% m/m) de hidroconversión de los asfaltenos Furrial y sus fracciones A1 y A2 hidrotratados con NiMoS/γ-Al2O3.
36%
71%
14%
51% 47%
77%
0
10
20
30
40
50
60
70
80
% d
e H
idro
co
nvers
ión
(m
/m)
A
sfa
lten
os
Sin
cata
lizad
or
A
sfa
lten
os
NiM
oS
/γ-A
l2O
3
A
1
Sin
cata
lizad
or
A
1
NiM
oS
/γ-A
l2O
3
A
2
Sin
cata
lizad
or
A
2
NiM
oS
/γ-A
l2O
3
∆
∆
∆
Análisis y Discusión de Resultados
72
Figura 33. Efecto del proceso de HDT en los asfaltenos Furrial y sus fracciones A1 y A2: Porcentajes de hidroconversión sin catalizador (Efecto Térmico) y con NiMoS/γ-Al2O3 (Efecto Catalítico).
Además, cabe señalar que dichos porcentajes de conversión pudieron
ser inferiores a los obtenidos a causa de que probablemente este existiendo
una disolución en n-heptano de las posibles resinas ocluidas en los
asfaltenos Furrial, ya que éstos fueron precipitados y purificados con un
alcano menos polar como lo es el n-hexano. Estas resinas se encuentran
alrededor de las estructuras de los asfaltenos en el crudo, y tienen la
propiedad de ser más solubles que los asfaltenos en n-heptano.
Los valores de hidroconversión alcanzados demuestran que al
someter a los asfaltenos Furrial y sus fracciones A1 y A2, obtenidas por el
36%
14%
47%
71%
51%
77%
0
10
20
30
40
50
60
70
80
% d
e H
idro
co
nvers
ión
(m
/m)
A
sfa
lten
os
Sin
cata
lizad
or
A
1
Sin
cata
lizad
or
A
2
Sin
cata
lizad
or
A
sfa
lten
os
NiM
oS
/γ-A
l2O
3
A
1
NiM
oS
/γ-A
l2O
3
A
2
NiM
oS
/γ-A
l2O
3
Análisis y Discusión de Resultados
73
método de PNF a reacciones de HDT, ocurre cambios en ellos, sobretodo
cuando está presente el catalizador NiMoS/γ-Al2O3 debido a que los
porcentajes con él son mayores, indicando así la estabilidad y efectividad del
catalizador sobre los asfaltenos Furrial y sus fracciones, éste fue capaz de
producir bajo las condiciones de reacción empleadas de presión y
temperatura, el rompimiento de sus cadenas e hidrogenación en sus anillos.
Las reacciones de HDT más eficientes fueron con los asfaltenos y su
fracción A2 en presencia del catalizador, dando porcentajes de
hidroconversión de 71 y 77 %, respectivamente.
La fracción A2 presentó un mayor efecto, el cual posiblemente es
debido a que su estructura de sistemas policíclicos unidas a cadenas
alifáticas, está siendo alterada por un craqueo o rompimiento de cadenas
alquílicas e hidrogenación de anillos aromáticos. Según Schulz y col, la
dificultad de las reacciones que comprende al HDT está relacionada con el
carácter refractario de las moléculas presentes. Las moléculas complejas son
más refractarias y por lo tanto menos reactivas. La reactividad decrece con
el incremento del tamaño molecular y varía depende de si la molécula es
alifática o aromática [62], A2 es una fracción más flexible y alifática que A1,
presentando así mas cadenas alquílicas que tienden a romperse con el HDT
catalítico. Su estructura es propensa al efecto de este proceso, que en
ausencia del catalizador esta sucediendo también modificación en su
estructura, con un porcentaje de 47%, mayor que en los casos de asfaltenos
y fracción A1. Ésta alteración corresponde únicamente por la fuente de calor
suministrada en el proceso (Temperatura), la cual genera la ruptura de los
enlaces químicos de los compuestos.
Análisis y Discusión de Resultados
74
En cuanto a los asfaltenos Furrial su alto porcentaje de
hidroconversión se debe a que su estructura se encuentra constituida por A1
y A2, ésta última fracción es la que está sufriendo mayor alteración en sus
enlaces, ya que se sitúa en la periferia de los asfaltenos, por lo tanto es la
más expuesta al hidrotratamiento; sin embargo, no se puede descartar que la
fracción A1 esté siendo modificada a pesar de localizarse en la médula (zona
interna) de los asfaltenos.
Cabe resaltar que el catalizador empleado en este estudio (NiMoS/γ-
Al2O3) favorece más a las reacciones de hidrogenación y desnitrogenación
(HDN). Generalmente, los catalizadores convencionales usados para la HDN
tienen una alta actividad para la saturación aromática. Este caso es probable
que este ocurriendo en las fracciones A2 y A1, ésta última aún siendo la
estructura con más presencia de sistemas de aromáticos polinucleares y
difícil de hidrotratar estaría siendo atacada por efecto de HDT, produciendo
ruptura de enlaces e hidrogenación de anillos aromáticos en presencia del
catalizador, el cual tiene esa propiedad de ser un fuerte hidrogenante de
aromáticos por la presencia del Níquel, es por esto que existe una conversión
de 51% de esta fracción (A1) y en ausencia de NiMoS la reacción no es
favorecida alcanzando un 14% de conversión, siendo así el menor porcentaje
de las seis reacciones realizadas.
Por otra parte, las fracciones A1 y A2 después del proceso de HDT
resultaron ser insolubles en disolvente clorofomo, sólo una parte fue disuelta;
siendo ésta una cantidad mínima con respecto a la insoluble. Estas
fracciones también fueron totalmente insolubles en otros disolventes como
diclorometano, tetrahidrofurano (THF) y tolueno.
Análisis y Discusión de Resultados
75
La insolubilidad presentada en ambas fracciones es debida a un
efecto térmico, ya que éstas en las reacciones sin el catalizador presente
(Blanco), mostraron al final el mismo resultado en dicha propiedad. Por lo
tanto, esta existiendo un rompimiento térmico en las fracciones, en donde los
núcleos aromáticos polinucleares se encuentran conectados a otros grupos
por enlaces térmicamente inestables, fáciles de romper. Los grupos
nafténicos y las cadenas alquílicas laterales en las moléculas de asfaltenos
(fracciones A1 y A2) son craqueados, generando láminas aromáticas o
moléculas aromáticas policondensadas. En otras palabras, cuando se
comprometen estos enlaces a altas temperaturas, se rompen para formar
radicales libres (ruptura del enlace C-C), éstos radicales se combinan entre
sí, iniciando una reacción en cadena donde los asfaltenos se polimerizan y
condensan, y conducen a un apilamiento de las estructuras aromáticas
policondensadas, incrementando así la aromaticidad de las muestras
hidrotratadas.
El aumento de la aromaticidad o en el número de sistemas de anillos
aromáticos disminuye la solubilidad de las dos fracciones, razón por la cual la
fuerza de atracción molecular entre los aromáticos polinucleares es muy
fuerte. Éstos materiales insolubles obtenidos en el estudio son conocidos
como coque, el cual es un material muy aromático, y se presume que su
estructura contiene anillos aromáticos altamente condensados del tipo
“perycondensados” (Figura 34) [63].
Figura 34. Esqueleto aromático del tipo pery [63].
Análisis y Discusión de Resultados
76
La insolubilidad de las fracciones A1 y A2 hidrotratadas se manifiestó
operando a condiciones severas de temperatura, ya que con las empleadas
en la investigación: 350 ºC en la sulfuración y 310 ºC en el hidrotratamiento,
reflejaron ser insolubles en distintos disolventes, una manera de evitar éste
material insoluble o coque originado sería utilizar temperaturas menores a las
empleadas.
4.4 Umbral de floculación de los asfaltenos.
Esta técnica también conocida como el método de la mancha o de
Ollines, se basa en cuantificar la cantidad de n-hexano necesaria para
provocar la floculación de los asfaltenos diluidos con tolueno. Las medidas de
umbral de floculación (UF) muestran el grado de estabilidad que poseen los
asfaltenos en disolución, a medida que aumenta el volumen del alcano mayor
es su estabilidad del mismo. En la Tabla 12 se exhiben las mediciones de UF
obtenidas para los asfaltenos Furrial, antes y después del proceso de HDT.
Tabla 12. Medidas del umbral de floculación de los asfaltenos Furrial.
Muestra Vn-hexano (V ± 0,05) mL
Asf - Puro 1,00
Asf - HDT - Sin catalizador 0,40
Asf - HDT - NiMoS/γ-Al2O3 -
En donde se puede ver que el volumen generado para los asfaltenos
sin hidrotratar es mínimo y señala que el crudo Furrial es inestable a pesar
de ser crudo mediano. En referencia a los asfaltenos hidrotratados, en
Análisis y Discusión de Resultados
77
ausencia del catalizador existe una considerable disminución en el volumen,
la cual se deba a posibles cambios estructurales en los asfaltenos,
específicamente en su contenido alifático (fracción A2) haciéndolos menos
estables frente al agente precipitante, ya que la estabilidad coloidal depende
de la presencia de A2, el n-hexano presente disminuye la cantidad de A2
soluble en la periferia coloidal propiciando la floculación. Por lo tanto, esta
baja cantidad obtenida de dicho alcano, indica la poca existencia de fracción
A2 y mayor de A1 en los asfaltenos hidrotratados sin NiMoS/γ-Al2O3.
Para los asfaltenos hidrotratados con catalizador no se pudo
determinar el volumen, debido a que fueron insolubles en tolueno, esto
manifiesta que la fracción A1 es la que se encuentra en mayor porcentaje en
estos asfaltenos, ya que, A1 tiene la propiedad de ser insoluble en dicho
disolvente. Todo esto tiene cierta lógica porque en presencia de catalizador
está existiendo mayor ruptura o rompimiento de enlaces afectando más en la
fracción A2. Esta alta aromaticidad presente en estos asfaltenos produce un
cambio en la estabilidad en ellos.
Con respecto a las fracciones de A1 y A2, no se les realizó este
análisis a causa de su insolubilidad en el tolueno después del
hidrotratamiento catalítico.
4.5 Cromatografía de gases en los productos generados del HDT.
El análisis realizado mediante esta técnica se hizo a los productos
recogidos de las reacciones de hidrotratamiento. La razón principal para el
uso de la cromatografía fue la identificación cualitativa de dichos productos a
partir de la posición de sus señales (tiempos de retención) en los
Análisis y Discusión de Resultados
78
cromatogramas. Las condiciones de trabajo del equipo y análisis están en la
Tabla 6 mientras que los cromatogramas obtenidos se muestran en el
Apéndice III.
En primer lugar, se encuentran en la Figura A.1 y A.2 los
cromatogramas de la reacción de asfaltenos Furrial en ausencia del
catalizador NiMoS/γ-Al2O3, en donde se pueden visualizar productos de
hidrogenólisis y productos de hidrogenación, los cuales fueron obtenidos e
identificados en diferentes estudios anteriores de asfaltenos [64,65]. Cabe
destacar que en el hidrotratamiento tiene lugar principalmente reacciones de
hidrogenación de compuestos insaturados (olefínicos y aromáticos) y
reacciones de hidrogenólisis de los enlaces carbono-heteroátomos. Esta
última se conoce también como hidrocraking, este término se aplica a la
hidrogenación catalítica de hidrocarburos de menor masa molecular, bajo
condiciones en la que un cracking (rompimiento) térmico es producido. Estos
productos se mantienen también en los cromatogramas de la reacción de
asfaltenos con catalizador (Figura A.3 y A.4), se pudo notar que existe un
gran cambio en cuanto a la distribución y una mayor cantidad de productos
sobretodo de hidrogenación que se mantienen en el tiempo, a las 6 horas
todavía se producían productos, lo cual indica que el catalizador NiMoS/γ-
Al2O3 en función del tiempo se mantiene activo, otra diferencia es que existen
más productos a lo largo de los cromatogramas de mayor masa molecular.
Todo esto corrobora que el NiMoS posee una función dual; estudios cinéticos
realizados con catalizadores sulfurados de NiMoS/Al2O3 concuerdan con un
mecanismo en el que participan dos tipos de centros, una activo en
hidrogenación y otro activo en hidrogenólisis (rompimiento de cadenas) [66].
Además, este catalizador es más activo para la desnitrogenación (HDN); es
decir, en los enlaces C-N de los compuestos nitrogenados.
Análisis y Discusión de Resultados
79
En referencia a los cromatogramas de las reacciones de HDT para la
fracción A1, se observa que para la reacción sin catalizador (Figura A.5 y
A.6), en el tiempo existe un desplazamiento hacia la izquierda, es decir, los
productos generados se encuentran situados en la zona de menor masa
molecular (tiempos de retención bajos) con respecto a la de los asfaltenos,
Para la reacción con presencia de catalizador NiMoS/γ-Al2O3 (Figura A.7 y
A.8), se halla mayor cantidad de productos en esa zona de baja masa
molecular, que puede ser motivo de ruptura de enlaces, hidrogenación de
anillos aromáticos y/o hidrogenólisis, ya que la mayor cantidad de C-
heteroátomo y compuestos aromáticos se encuentran en esta fracción A1,
recordando que es la zona interna de los asfaltenos. Al mismo tiempo, se
puede apreciar algunos productos con tiempo de retención alto (de masa
molecular alta) con respecto a los productos sin catalizador, que
probablemente se deba a la hidrogenación de anillos aromáticos seguido del
rompimiento de enlaces. Al comparar los productos de hidrotratamiento de
los asfaltenos con los de la fracción A1, se puede decir que el A1 sin
catalizador es muy parecido a los asfaltenos sin catalizador, y luego con la
presencia del NiMoS/γ-Al2O3 en los asfaltenos aumenta más la cantidad de
productos de reacción.
Los cromatogramas de los productos de HDT de la fracción A2 se
pueden percibir en las Figuras A.9, A.10, A.11 y A.12, igual se visualiza el
mismo comportamiento de los anteriores, en obtener mayor cantidad de
productos cuando se tiene presente al NiMoS/γ-Al2O3, confirmando una vez
más la actividad y eficiencia del catalizador. Sin embargo, se puede ver que
la gran diferencia de A2 es que los productos de hidrogenólisis e
hidrogenación se encuentran con más abundancia a largo del tiempo que la
fracción A1, y que sus productos se distribuyen más en la zona de baja masa
molecular y gran parte de ellos están agrupados. Esta diferencia en la
Análisis y Discusión de Resultados
80
abundancia se explica por las distintas estructuras que poseen las dos
fracciones; en las reacciones de HDT las cadenas laterales alquílicas se
rompen con una mayor facilidad que el aglomerado aromático, por ende la
fracción A2 es la más predispuesta a la ruptura de enlaces, produciendo así
numerosos compuestos de menor masa molecular.
Por último, se tiene la Figura A.13, la cual muestra los cromatrogramas
de los productos generados en la sulfuración o pretratamiento catalítico. Este
procedimiento se realizó con la finalidad de activar al catalizador, en donde
los óxidos metálicos se transforman en sulfuros metálicos, ya que éstos
últimos presentan una estabilidad y actividad hacia las reacciones de
hidrotratamiento. En los cromatogramas se observan la existencia de
productos en la sulfuración, y en más abundancia cuando se presenta el
catalizador, debido a que las moléculas de los asfaltenos y las fracciones
están más expuestas a sufrir rompimientos de enlaces por la activación del
NiMoS/γ-Al2O3. Cabe señalar la enorme abundancia de productos en la
reacción de A1 con el catalizador, esto corresponde a que esta fracción
posee mayor cantidad de núcleos aromáticos unidos a sistemas policíclicos
en su estructura, y el NiMoS es un fuerte hidrogenante de aromáticos, esa
capacidad hidrogenante viene del elemento níquel (Ni), es por ello la
formación de productos de mayor masa molecular y de altos tiempos de
retención, consecuencia de la hidrogenación de anillos aromáticos seguida
de craqueo catalítico.
4.6 Espectroscopia de Infrarrojo.
En la Figura 35 se muestra los espectros FTIR de los asfaltenos
Furrial y sus fracciones A1 y A2, antes y después del hidrotratamiento, estos
espectros pueden ser visualizados de mejor manera en el Apéndice IV.
Análisis y Discusión de Resultados
81
Figura 35. Espectros de FTIR: (A) Asf Puro; (B) Asf HDT - Sin catalizador; (C) Asf HDT -
NiMoS; (D) A1 Puro; (E) A1 HDT - Sin catalizador (Insoluble CHCl3); (F) A1 HDT - Sin catalizador (Soluble CHCl3); (G) A1 HDT - NiMoS (Insoluble CHCl3); (H) A1 HDT - NiMoS (Soluble CHCl3); (I) A2 Puro; (J) A2 HDT - Sin catalizador (Insoluble CHCl3); (K) A2 HDT - Sin catalizador (Soluble CHCl3); (L) A2 HDT - NiMoS (Insoluble CHCl3); (M) A2 HDT - NiMoS (Soluble CHCl3).
Análisis y Discusión de Resultados
82
Los espectros obtenidos presentan bandas de absorción semejantes
entre ellos, manifiestan bandas típicas de hidrocarburos: vibraciones de
estiramiento simétrica y asimétrica de enlaces C-H alifáticos, νCH3-CH2
(2922-2852 cm-1), las cuales son las bandas más intensas en dichos
espectros; estiramiento de enlaces C-H aromáticos, νCHAR (3060-3000 cm-1),
esta señal no se observa en algunos espectros; sin embargo, no indica su
ausencia sino lo que ocurre es un solapamiento con la banda del C-H de los
alifáticos. También se presentan bandas de estiramiento de carbonos
aromáticos νC=C (1600 cm-1), deformación de los enlaces C-H de los grupos
metilo y metileno, δCH3 (1375-1365 cm-1) y δCH2 (1460-1440 cm-1)
respectivamente, al igual que bandas de deformación C-H aromático (730-
900 cm-1), producto del hidrógeno fuera del plano del anillo aromático y
depende de la sustitución en el anillo: γCHAR1 (875-860 cm-1), γCHAR2,3 (800-
815 cm-1), y γCHAR4 (760-740 cm-1), y la vibración de deformación de cuatro
grupos metileno γCH2,n (770 – 720 cm-1), la cual puede estar solapada por
las vibraciones de Ar-H.
Las bandas de absorción que aparecen entre 2340 y 2370 cm-1
corresponden a la presencia de dióxido de carbono en el ambiente. Todos los
espectros muestran una variada intensidad entre 3500 y 3100 cm-1, lo cual
indica el estiramiento del grupo O-H y N-H, pero tampoco se puede apartar la
idea de humedad en las muestras ya que da una señal en esa zona.
Entre 1300 y 400 cm-1 (región de huella digital) la asignación a grupos
funcionales determinados es más difícil debido a la multiplicidad de bandas.
Las señales que aparecen entre 1000 y 1300 cm-1 constituyen a estructuras
que poseen compuestos oxigenados y sulfurados, como es el caso de la
banda que aparece entre 1020 y 1035 cm-1, la cual corresponde a la
presencia de S en forma de sulfóxido (R-SO-R ó R2-S=O), en todos los
Análisis y Discusión de Resultados
83
espectros aparece esta señal de estiramiento, corroborando así la presencia
de este elemento en las muestras. Asimismo existen bandas cercanas a 624
y 694 cm-1 que indican un enlace C-S. Las bandas pequeñas entre 1170 y
1100 cm-1 probablemente se deben al estiramiento C-N y/o C-O, las bandas
de C-N son poco intensas mientras que las C-O si los son; sin embargo, en el
caso de los asfaltenos su presencia es mínima por el bajo porcentaje de
oxígeno en éstos.
En cuanto a la comparación del espectro IR de los asfaltenos Furrial
puro (A) con los hidrotratados sin (B) y con catalizador NiMoS/γ-Al2O3 (C), los
cuales se encuentran en la Figura 35, se puede observar una cierta
disminución en las intensidades de las bandas de los hidrotratados con
respecto al puro, esta reducción fue producto de las reacciones de HDT, y
puede que haya ocurrido un ruptura en los enlaces. Al comparar los
asfaltenos Furrial con las fracciones A1 (D) y A2 (I) se muestra una diferencia
estructural entre ellos en el intervalo 1800 a 1200 cm-1, en donde la fracción
A2 presenta más cantidad de bandas en esa zona, pero la fracción A1 exhibe
una mayor intensidad en sus bandas de absorción característico de poseer
mayor cantidad de heteroátomos, y se observa que es el más aromático por
su mayor intensidad en la señal cercana de 1600 cm-1 la cual indica enlaces
aromáticos (C=C), otra zona que se da diferencias es entre 1000 y 700 cm-1
la cual se comentó anteriormente son las deformaciones de sustitución de los
anillos aromáticos.
En la comparación de las fracciones A1 y A2 antes y después de
hidrotratamiento, se puede decir que las fracciones hidrotratadas presentan
el mismo comportamiento que los asfaltenos sus bandas de absorción son
menos intensas. Con respecto a las fracciones A1 y A2 que fueron insolubles
en CHCl3 (E, G, J y L) en sus espectros se observan que las señales entre
Análisis y Discusión de Resultados
84
1370 y 1460 cm-1 (deformaciones C-H de los grupos CH3 y CH2) son menos
intensas que las fracciones sin hidrotratar (D y I) y las solubles (F, H, K y M),
esto nos indica que son de alta aromaticidad debido a que existió pérdida de
cadenas alquílicas, justificando así su poca solubilidad en el disolvente.
4.7 Análisis Elemental.
En la Tabla 13 se presenta el análisis elemental (carbono y azufre) de
los asfaltenos Furrial y sus fracciones A1 y A2, antes y después, de ser
sometidos a hidrotratamiento. Del mismo modo, la Figura 36 muestra en
forma gráfica la relación atómica S/C de cada una de éstas muestras.
Tabla 13. Análisis elemental de carbono y azufre de los asfaltenos Furrial y
sus fracciones A1 y A2 antes y después del hidrotratamiento.
Muestra (%C ± 0,01) (%S ± 0,01) S/C
Asf – Puro 86,54 2,77 0,012
Asf - HDT - Sin catalizador 85,05 2,95 0,013
Asf - HDT - NiMoS/γ-Al2O3 86,06 3,23 0,014
A1 – Puro 83,94 2,78 0,012
A1 - HDT - Sin catalizador 82,66 4,91 0,022
A1 - HDT - NiMoS/γ-Al2O3 83,12 3,77 0,017
A2 – Puro 73,94 2,70 0,014
A2 - HDT - Sin catalizador 79,35 4,53 0,021
A2 - HDT - NiMoS/γ-Al2O3 77,48 4,03 0,020
Análisis y Discusión de Resultados
85
0,000
0,003
0,006
0,009
0,012
0,015
0,018
0,021
0,024
0,027
0,030
Puro HDT -
Sin Catalizador
HDT -
NiMoS/γ-Al2O3
S/C
Asfaltenos Furrial
A1 Furrial
A2 Furrial
Figura 36. Relación atómica de S/C en los asfaltenos Furrial y sus fracciones A1 y A2 antes y después del HDT. La relación atómica S/C manifestó valores muy diversos para todas las
muestras; en los asfaltenos Furrial dicha relación se mantiene prácticamente
constante, y en las fracciones A1 y A2 aumentó seguido del hidrotratamiento.
Por lo general, se determina que los asfaltenos y sus fracciones
sufrieron modificación en su estructura, debido a la variación en el porcentaje
de carbono, específicamente en la fracción A2, producto de las distintas
reacciones ocurridas de hidrogenólisis e hidrogenación. En cuanto al
porcentaje de azufre, no presentó disminución, más bien ocurre un
aumento, esto indica que este heteroátomo bajo las condiciones de trabajo
empleadas, no mostró prácticamente reactividad a las reacciones de HDT;
por otra parte, también pudo haber sucedido que el azufre proveniente de la
etapa de sulfuración haya quedado atrapado en las fracciones, o esté
ocurriendo una aromatización, originando así material insoluble y un alto
Análisis y Discusión de Resultados
86
azufre, en este proceso pudo haber cambios en las moléculas conformadas
por carbono pero el azufre se mantuvo en la estructura de las muestras.
Como se esta tratando de valores relativos si aumenta el azufre es porque
otro elemento fue el que se perdió, no estaría ocurriendo una HDS sino
reacciones de HYD, HDN, HDO, HDM, entre otras.
La no disminución del porcentaje de azufre puede ser debida a que
éste elemento se localiza en su mayoría en estructuras aromáticas y no
alifáticas. Los compuestos aromáticos tienen la característica de presentar
mayor energía de disociación de enlaces que los alifáticos, por las
aportaciones del efecto inductivo y resonancia; es por eso que aunque las
muestras fueron sometidas a hidrotratamiento no hubo una ruptura en el
enlace C-S.
Asimismo, el comportamiento de los asfaltenos y fracciones durante el
proceso catalítico es consecuente en gran parte de las diferencias en la
reactividad de las moléculas presentes en éstos, existen moléculas que no
reaccionan, conocidas como moléculas refractarias, cuya reactividad es tan
pequeña que son difíciles de tratar durante el proceso. En el caso del azufre,
los compuestos que presentan menor reactividad hacia la hidrodesulfuración
y dificultad en su remoción son los poliaromáticos, tales como benzotiofenos
y dibenzotiofenos (ver Figura 37).
Benzotiofeno
(BT)Dibenzotiofeno
(DBT)4,6-dimetil-dibenzotiofeno
(4,6-DMDBT)
Naftobenzotiofeno
(BNT)
Benzotiofeno
(BT)Dibenzotiofeno
(DBT)4,6-dimetil-dibenzotiofeno
(4,6-DMDBT)
Naftobenzotiofeno
(BNT)
Figura 37. Compuestos aromáticos de azufre que puede presentar un crudo.
Análisis y Discusión de Resultados
87
Su baja reactividad está relacionada a la presencia de anillos
aromáticos que aumentan la estabilidad de las moléculas, esta tendencia
aumenta si la molécula contiene grupos alquilo [67], se estaría hablando de
compuestos de azufre más refractarios que son representados
principalmente por derivados tipo dibenzotiofenos substituidos, los menos
reactivos de ellos son los 4,6-dimetil-dibenzotiofeno (ver Figura 37). Estos
compuestos azufrados crean un impedimento estérico para la interacción
entre el azufre y los sitios activos en el catalizador [68], debido a que poseen
grupos alquilo adyacentes al átomo de azufre; en el proceso de HDT, la
hidrogenólisis está gobernada por dicho impedimento estérico y la densidad
del átomo de azufre, y la hidrogenación se ve afectada por los sustituyentes,
ésta última no presenta impedimento estérico, pero tiene la desventaja de la
competencia por sitios de hidrogenación de los compuestos azufrados con
los aromáticos no azufrados [69].
Por todo lo expuesto, se puede decir que el asfalteno Furrial presenta
parte del azufre en posiciones pocos reactivas al HDS; es decir, posee
compuestos aromáticos tipo dibenzotiofeno sustituido (4,6-DMDBT),
causando que parte de éste tienda a permanecer en las muestras. La
complejidad del azufre en la estructura del Furrial es corroborada en un
trabajo realizado anteriormente [22]. Además, este crudo presenta una
relación H/C de 0,97 menor a 1 (ver Tabla 2) [14, 22], lo cual indica que tiene
una estructura más aromática con respecto a otros crudos.
Por otro lado, al observar la variación del %C y S y su relación S/C en
las distintas muestras de estudio, se tiene que para los asfaltenos Furrial
después del hidrotratamiento existe una ligera disminución en el carbono,
indicando la existencia de reacciones de hidrogenólisis, la cual mezcla el
rompimiento catalítico (ruptura de enlaces) con la hidrogenación (HYD). En
Análisis y Discusión de Resultados
88
los asfaltenos se están perdiendo cadenas alquílicas y por ende parte del
carbono, posteriormente esta existiendo un reordenamiento o redistribución
en las posiciones de la estructura en donde el carbono se va a reordenar,
entonces al contar el azufre (de manera relativa) éste aumenta por la pérdida
de C. La relación S/C aumentó levemente (0,013 y 0,014); no obstante, se
puede decir que se mantiene igual.
En referencia a la fracción A1, se presenta también una leve
disminución del carbono; sin embargo, el contenido de azufre es más grande
con respecto al de los asfaltenos, al igual que su relación S/C (0,020 y
0,017), indicando así, que el azufre esta más concentrado en la fracción
insoluble (A1), ya que ésta posee una estructura de anillos poliaromáticos
más condensada, en donde este elemento se encuentra de forma más
estable dando como resultado que la fracción A1 presente el mayor contenido
de azufre.
Por otra parte, la fracción asfalténica A2 fue la más propensa al
mecanismo de hidrogenación y rupturas alifáticas debido a su particular
estructura, la cromatografía de gases nos confirma que ésta presentó mayor
hidrogenólisis con respecto a los otros. A pesar de todo esto, el contenido de
carbono aumentó en vez de tener menos átomos de éste en su estructura, se
especula que si aumenta el C y se está concentrando (se mantiene) el azufre
es porque se está perdiendo algún otro elemento como oxígeno, metales
(níquel y vanadio), nitrógeno, éste ultimo pude que realmente se esté
perdiendo ya que el catalizador NiMoS/γ-Al2O3 favorece a las reacciones de
HDN (hidrodesnitrogenación).
Cabe señalar que otra alternativa al gran aumento del azufre en la
fracción A1 como para la A2, es una posible incorporación de este elemento
Análisis y Discusión de Resultados
89
en la etapa de sulfuración, en donde puede estar sucediendo un
atrapamiento del S por parte de ambas fracciones debido a que éstas actúan
como trampas moleculares [19, 31] explicadas anteriormente, se puede ver
mediante sus relaciones S/C que la fracción A2 es la que posee valores
mayores en ambos casos (0,021 y 0,020) después del HDT, lo cual
demuestra una vez mas su capacidad de ejercer como mejor atrapador que
la fracción A1.
Por último, se esperaría la presencia de mayor contenido de
heteroátomo como el azufre en las fracciones A1 y A2 hidrotratadas, las
cuales fueron insolubles en diferentes disolventes, lo que indica la existencia
de estructuras muy aromáticas, tipos carbenos, carboides y coque, y esto se
refleja en un alto contenido de S de tipo tiofénico o benzotiofénico ubicado en
la parte aromática (PAH) [70, 71], hecho que se confirma en los porcentajes
obtenidos y que parte importante de este elemento en los asfaltenos si se
encuentra en anillos aromáticos y éste es difícil de extraer. En otras palabras,
puede que en el hidrotratamiento se está aumentado el carácter aromático de
las muestras, ocurriendo la formación de coque, y posiblemente aumente el
porcentaje de S.
Conclusiones
90
CONCLUSIONES
Con base en los resultados experimentales obtenidos de este trabajo,
se concluye lo siguiente:
El porcentaje de los asfaltenos del crudo Furrial fue de 5 ± 1 % (m/v).
Los porcentajes de las fracciones A1 y A2 obtenidas por el método de PNF
fueron de 59 % y 41 % respectivamente.
Las fracciones A1 y A2 presentan la capacidad de atrapar compuestos
orgánicos en su interior, por tal razón el PNF no alcanzó a salir
completamente de éstas.
Los asfaltenos Furrial y sus fracciones obtenidas en PNF manifestaron
considerables cambios en el hidrotratamiento catalítico bajo las
condiciones de reacción empleadas.
El hidrotratamiento con catalizador NiMoS/γ-Al2O3 produjo los mayores
porcentajes de hidroconversión en las muestras, demostrando así su
estabilidad y eficiencia.
La fracción A2 fue la que presentó mayor porcentaje de hidroconversión
en ausencia o presencia del catalizador, dando valores de 47 ± 1 % y 77
± 1 % respectivamente, ya que posee en su estructura mayores cadenas
alquílicas fáciles de romper.
La fracción A1 a pesar de ser la más difícil de hidrotratar presentó una
conversión de 51 ± 1 % en presencia del catalizador NiMoS/γ-Al2O3,
debido a que éste es un fuerte hidrogenante de aromáticos.
La solubilidad de las fracciones A1 y A2 decrece durante el HDT debido a
la pérdida de material alifático alcanzando así un mayor grado de
aromaticidad posiblemente por medio de reacciones de polimerización y
condensación.
Conclusiones
91
Los cromatogramas de los productos de HDT reflejaron la existencia de
productos de hidrogenólisis e hidrogenación, mayor parte de éstos se
exhibieron en la fracción A2, mientras que los asfaltenos Furrial
presentaron una mayor hidrogenación que la fracción A1 en presencia del
catalizador, en ausencia de éste mostraron cierta similitud.
Los espectros de FTIR en las muestras sometidas al HDT mostraron una
disminución en las intensidades de las bandas de ciertos grupos
funcionales, señalando así la existencia de ruptura en los enlaces.
El % de azufre presentó un aumento en las muestras bajo las condiciones
de trabajo utilizadas debido a la probable incorporación de éste en la
sulfuración y/o a su poca reactividad a las reacciones de HDT
encontrándose posiblemente en compuestos como tipo DBT substituidos,
así como también, se esté aumentando la aromaticidad de las muestras
en el HDT, dando insolubilidad y mayor contenido de heteroátomo.
Recomendaciones
92
RECOMENDACIONES
De acuerdo a las conclusiones obtenidas, se realizan las siguientes
recomendaciones:
Trabajar con reacciones de HDT a temperaturas menores de 310 ºC para
así evitar la formación de material insoluble en las fracciones A1 y A2
obtenidas por el método de PNF.
Realizar espectros de RMN 13C y el resto del análisis elemental (H, N, y
O) a los asfaltenos Furrial y sus fracciones A1 y A2 en PNF, antes y
después del hidrotratamiento con NiMoS/ γ-Al2O3.
Aplicar el análisis de espectroscopia de masa a los productos de HDT de
los asfaltenos Furrial y sus fracciones A1 y A2 hidrotratados con NiMoS/ γ-
Al2O3.
Efectuar más estudios del crudo Furrial y sus fracciones para entender
mejor su aumento de azufre y la posición de éste elemento en sus
estructuras.
Referencias Bibliográficas
93
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] Borgna, A.; Di Cosmico, J. y Fígoli N. (2001). “Petróleo y Gas Natural.
Reservas, procesamientos y usos”. Universidad Nacional del Litoral.
Centro de publicaciones. Santa Fé, Argentina. Pág. 11-13.
[2] Dávila A. (1997). “Floculación de Asfaltenos Parte III”. Tesis de Pregrado,
Universidad de Los Andes.
[3] Speight, J. G. (1999) “The chemistry and technology of petroleum”. Third
Edition. Marcel Dekker Inc., New York.
[4] García, E.; Labrador, H. y Luís, M. A. (2008). “Hydrotreating of Furrial
Crude Oil Using NiMoS Supported on Alumina: Study of the Asphaltene
and Their Fractions in Cyclohexane”. Petroleum Science and Technology.
Pág. 1716 -1725.
[5] Carbognani, L.; Méndez, A. y Sánchez, V. (1999). “Caracterización de los
Crudos Venezolanos”. Acta Científica Venezolana. Vol 50, Nº 1. Pág 11 -
17.
[6] Alboudwarej, H.; Felix, J.; Taylor S. et al. (2006). “La importancia del
petróleo pesado”. Oilfield Review Autumn 2006 in Spanish. Vol 18, Nº 2.
Pág. 38 – 59.
[7] Pineda, G. y Mesta, A. M. (2001). “Asfaltenos de petróleo: problemática
generada y mecanismos de biodegradación posibles” Rev.
Latinoamericana de Microbiología. Vol 43, Nº 3. Pág.143-150.
Referencias Bibliográficas
94
[8] Akbarzabeh, K; Hammami, A.; Zhang, D. et al. (2007). “Los Asfaltenos:
Problemáticos pero ricos en potencial”. Oilfield Review Autumn 2007 in
Spanish. Vol 19, Nº 2. Pág. 24 – 47.
[9] Luís, M. A. (2001). “Síntesis, caracterización y estudio de la actividad
catalítica de los sulfuros mixtos de hierro-tungsteno, hierro-niobio, en
reacciones de hidrotratamiento”. Tesis Doctoral. Universidad Central de
Venezuela.
[10] García, E. (2004). “Estudio del efecto del Hidrotratamiento sobre el
asfalteno del crudo Furrial, empleando catalizadores tradicionales”. Tesis
de Trabajo Especial de Grado, Universidad de Carabobo, Facultad
Experimental de Ciencia y Tecnología.
[11] Baena, E. (2005). “Estudio del efecto de la temperatura en la
estructura coloidal del asfalteno del crudo Furrial en las reacciones de
Hidrotratamiento empleando NiMoS/Al2O3 como catalizador”. Tesis de
Trabajo Especial de Grado, Universidad de Carabobo, Facultad
Experimental de Ciencia y Tecnología.
[12] Chirinos, E. (2006). “Estudio coloidal de las fracciones A1 y A2 por
efecto del HDT sobre el crudo Furrial a diferentes temperaturas”. Tesis de
Trabajo Especial de Grado, Universidad de Carabobo, Facultad
Experimental de Ciencia y Tecnología.
[13] Lindarte, L. (2007). “Estudio de los asfaltenos y sus fracciones
obtenidas por p-nitrofenol, provenintes del hidrotratamiento al crudo furrial
a diferentes presiones”. Tesis de Trabajo Especial de Grado, Universidad
de Carabobo, Facultad Experimental de Ciencia y Tecnología.
Referencias Bibliográficas
95
[14] Gutiérrez, l.; Ranaudo, M.; Méndez, B. y Acevedo, S. (2001).
“Fractionation of Asphaltene by complex Formation with p-nitrophenol. A
Method for Structural Studies and Stability of Asphaltene Colloids”. Energy
& Fuels. Vol 15. Pág. 624-628.
[15] Acevedo, S.; Gutiérrez, L. Escobar, O.; Echevarria, L.; y Méndez, B.
(2004). “Structural Analysis of Soluble and Insoluble Fractions of
Asphaltenes Isolated Using the PNF Method. Relation between
Asphaltene Structure and Solubility”. Energy & Fuels. Vol 18. Pág. 305-
311.
[16] Ancheyta, J.; Centeno, G.; Trejo, F. y Marroquín G. (2003). “Cambios
en las Propiedades de los Asfaltenos durante hidrotratamiento de Crudos
Pesados”. Energy & Fuels. Vol 17. Pág. 1233-1238.
[17] Ancheyta, J.; Centeno, G.; Trejo, F.; Speight, J.G. (2005). “Asphaltene
characterization as function of time on-stream during hydroprocessing of
Maya crude”. Catalysis Today. Vol 109. Pág. 162-166.
[18] Gawel, I.; Bociarska, D. y Biskupski P. (2005). “Effect of asphaltenes
on hydroprocessing of heavy oils and residua”. Applied catalysis. Vol 295.
Pág. 89-94.
[19] Acevedo, S.; Cordero, J.; Carrier, H.; Bouyssiere, B. y Lobinski, R.
(2009). “Trapping of Paraffin and Other Compounds by Asphaltenes
Detected by LDI TOF MS: Role of A1 and A2 Asphaltene Fractions in This
Trapping “. Energy & Fuels. Vol 23, Nº 2. Pág. 842-848.
Referencias Bibliográficas
96
[20] Sociedad Nacional de Minería, Petróleo y Energía. (2007). Informe
quincenal de la snmpe. “Los Tipos de Petróleos” Mayo-I. Perú. Pág. 1-2.
[21] Ministerio de Energía y Petróleo (2005). “Faja Petrolífera del Orinoco”.
Consultado el 03/12/2008 en http://www.pdvsa.com/interface.sp/database
/fichero/doc/570/9.PDF.
[22] Pereira, J. C. (2002). “Determinación de pesos moleculares de
asfaltenos provenientes de crudos venezolanos”. Trabajo de Ascenso.
Profesor Asistente. Universidad de Carabobo, Facultad Experimental de
Ciencia y Tecnología.
[23] Almarza, R. (1998). “El Furrial”. Código Geológico de Venezuela.
PDVSA. Consultado el 03/12/2008 en http://www.pdvsa.com/lexico
/camposp/cp051.htm
[24] Acevedo, S.; Ranaudo, M.; Escobar G; Gutiérrez, L. B. y Gutiérrez, X.
(1995). “Asphaltenes Constituents: Fundamentals and Applications”.
Chapter IV, Sheu, E. Y. y Mullins O. Plenum Press. New York.
[25] Dickie J. y Yen T. (1967). “Macrostructures of the asphaltic fractions by
various instrumental methods”. Chemistry. Vol 39, Nº 14. Pág. 1847-1852.
[26] Mitchell, D. y Speight J. Fuel. (1973). “The solubility of asphaltenes in
hydrocarbon solvents”. Vol. 52. Pág. 149-152.
[27] Pfeiffer, J. P. y Saal, R. N. J. (1939). “Asphaltic Bitumen as Coloid
System“. Journal of Physical Chemistry. Vol 44. Pág. 139-149.
Referencias Bibliográficas
97
[28] Eslava G. (2000). “Análisis de la Fractalidad de Agregados
Asfalténicos Vía Simulación por Computadora en Ambientes Paralelos”.
Tesis de maestría, Instituto Politécnico Nacional. México. Pág. 10 - 20.
[29] Alayon M. (2004). “ASFALTENOS Ocurrencia y floculación”.
Cuaderno FIRP S369-PP. Universidad de Los Andes. Pág. 8 -12.
[30] Speight, J. y Moschopedis (1979). “Advances in Chemistry series
195; Chemistry of Asphaltenes”. American Chemical Society. Pág. 3.
[31] Acevedo, S.; Castro, A.; Negrin, J. G.; Fernández, A.; Escobar, G.;
Piscitelli, V.; Delolme, F. y Dessalces, G. (2007). “Estructura Tipo
Rosario”. Energy and Fuels. Vol 21. Pág. 2165 - 2175.
[32] Speight, J. G. y Moschopedis, S. E. (1981). “On the molecular nature
of petroleum asphaltenes. Chemistry of asphaltenes”. American Chemical
Society. Pág. 1-15.
[33] Murgich, J.; Abanero, J. A. y Strausz, O. P. (1999). “Molecular
recognition in aggregates formed by asphaltene and resins molecules
from the Athabasca oil sand”. Energy & Fuels. Vol 13. Pág. 278-286.
[34] Acevedo, S. (2001). “Peso Molecular, Solubilidad y propiedades
Coloidales de los Asfaltenos”. Revista de la Sociedad Venezolana de
Química. Vol 24. Nº 3. Pág. 33 - 43.
[35] Acevedo, S.; Gutiérrez, L. B., Negrin, G. y Pereira J.C. (2005).
“Molecular Weight of Petroleum Asphaltenes: A Comparison between
Referencias Bibliográficas
98
Mass Spectrometry and Vapor Pressure Osmometry”. Energy & Fuels. Vol
19, No 4. Pág. 1548 - 1560.
[36] Moschopedis, S. E.; Fryer, J.F. y Speight J.G. (1976). “Investigation
of Asphaltene Molecular Weight”. Fuel. Vol 55. Pág. 227 -232.
[37] Mullins, O. y Groenzin, H. J. (1999). “Asphaltene molecular size and
structure”. J. Phys. Chem. A. Vol 103, Nº 50. Pág. 11237-11245.
[38] Nakanishi, K. (1977). “Infrared Absorption Spectroscopy”. Segunda
Edición. Holden-Day. Inc. U.S.A.
[39] Silverstein, R. (1991). “Spectrometric Identification of Organic
Compounds”. Quinta Edición, John Wiley and sons. Inc. Singapore.
[40] Huet, J. (1989). “Infrared Spectrometry of Bitumens”. Proc. Cuarta
Edición. Eurobitumen Symposium. Vol I. Pág. 35-42.
[41] Rouessac F. y Rouessac A. (2003). “Análisis químico: método y
técnicas instrumentales modernas”. Editorial Mc Graw Hill.
[42] Bárcena M., C. (2001). “Hidrodesulfurización catalítica de gasóleos
de petróleo tipo Maya”. Tesis de Licenciatura. Universidad de las
Américas-Puebla, México.
[43] Phillips, S. (1986). “Chemical and Mathematical modeling of
asphaltene reaction pathways”. University of Delaware. USA. Pág. 25–52.
Referencias Bibliográficas
99
[44] Marroquin S., G. (2007). “Formación de sedimentos durante
hidrotratamiento catalítico de crudos pesados”. Posgrado en Tecnología
Avanzada. Instituto Politécnico Nacional. Centro de Investigación en
Ciencia Aplicada y Tecnología Avanzada. Pág. 15 -16, 63.
[45] Meneses, M. C. (2005). “Hidrodesulfurización de Gasóleos a partir
de Crudo Maya II”. Tesis de Licenciatura. Universidad de las Américas-
Puebla, México.
[46] Gutiérrez R., E. (1985). “Química”. Editorial Reverte. Pág. 248.
[47] Izquierdo, J. F.; Cunill, F.; Tejero, J.; Iborrat, M. y Fité, C. (2004).
“Cinética de las reacciones químicas”. Universidad de Barcelona. Pág.
145 -147.
[48] Speight, J. G. (2004). “Petroleum Asphaltenes - Part 2: the Effect of
Asphaltene and Resin Constituents on Recovery and Refining Processes”.
Oil & Gas Science y Technology. Vol 59. Nº 5. Pág: 481–486.
[49] Valdez S., B. (2006). “Tecnología en la UABC”. Ediciones UABC.
Pág. 76.
[50] Gómez S., M. I. (2003). “Hidrodesulfurización de Gasóleos a partir
de Crudo Maya II”. Tesis de Licenciatura. Universidad de las Américas-
Puebla, México.
[51] Nag, N. K.; Sapre, A. V.; Broderick, D. H. y Gates, B. C. (1979).
“Hydrodesulfurization of Polycyclic Aromatics Catalyzed by Sulfided CoO-
MoO3/γ-Al2O3: The Relative Reactivities”. Journal of Catalysis. 57: 509.
Referencias Bibliográficas
100
[52] Betancourt, P. (1998). Tesis Doctoral. U.C.V. Facultad de Ciencias.
Escuela de Química.
[53] Echeverría, P. (1995). “Tratamiento catalítico de un residuo de
petróleo proveniente de destilación al vacío por medio de gas de síntesis
(parte 3)”. Tesis de Licenciatura. Universidad de las Américas-Puebla,
México.
[54] Smith, K. (1975). “Porphyrins and Metalloporphyrins”. Elseiver
Scientific Publishing Company. Amsterdam.
[55] Sheu, E. y Mullins, O. (1995). “Asphaltenes: Fundamentals and
Applications”. Plenum Press. New York.
[56] Sapre, A. V y Gates, B. C. (1981). “Hydrogenation of aromatic
hydrocarbons catalyzed by CoO-MoO3/γ-Al2O3: reactivities and reactions
networks”. Ind. Eng. Chem. Proc. Res. Dev. Vol 20. Pág. 68-73.
[57] Girgis, M. J. y Gates, B. C. (1991). “Reactivities, reaction networds,
and kinetics in high pressure catalityc hydroprocessing”. Ind. Eng. Chem.
Res. Vol 30. Pág. 2021 -2058.
[58] Hurtado de B., J. (2000). “Metodología de la Investigación”. 3era
Edición. Instituto Universitario de Tecnología Caripito. Venezuela. Pág.
624.
[59] Arias, Fidias G. (1999). “El Proyecto de investigación. Guía para su
elaboración”. 3era Edición. Editorial EPISTEME. Caracas. Pág. 21.
Referencias Bibliográficas
101
[60] Pacheco, M. (2007). “Sulfuros másicos de Niobio bipromovido con Fe-
Ni como potenciales Catalizadores para reacciones de hidrotratamiento”.
Tesis de pregrado. Universidad de Carabobo-FACYT. Departamento de
Química.
[61] Espinoza, B. (2008). “Evaluación del efecto de la temperatura sobre la
interacción del p-nitrofenol (huésped) con las fracciones A1 y A2
(anfitriones) de los asfaltenos Ayacucho”. Tesis de Trabajo Especial de
Grado, Universidad de Carabobo, Facultad Experimental de Ciencia y
Tecnología.
[62] Schulz, H.; Böhringer, W.; Waller, P.; Ousmanov, F. (1999). ”Gas oil
deep hydrosulfurization: refractory compound and retarded kinetics”.
Catalysis Today. Vol 49. Pág. 87-97.
[63] Seki, H. y Kumata, F. (2000). “Structural Change of Petroleum
Asphaltene and Resins by Hydrodemetallization”. Energy Fuels. Vol 14.
Pág. 980-985.
[64] Cubillos, S. (2004). “Modificación de las propiedades de los asfaltenos
del crudo extrapesado Hamaca de la Faja Petrolífera del Orinoco para su
evaluación en reacciones de Hidrotratamiento”. Tesis de Trabajo Especial
de Grado, Universidad de Carabobo, Facultad de Ingeniería.
[65] Hernández, J. (2008). “Estudio coloidal de los asfaltenos hidrotratados
del crudo Carabobo con sulfuros másicos de Niobio bipromovidos con Fe-
Ni”. Tesis de Trabajo Especial de Grado, Universidad de Carabobo,
Facultad Experimental de Ciencia y Tecnología.
Referencias Bibliográficas
102
[66] Descat G.; Bachelier, J.; Duchet, J.C.; Cornet D. (1984). Proceeding
9th Iberoamerican Symposium on Catalysis, Lisboa. Vol. 2. Pág. 1284.
[67] Houalla M. (1980). “Hydrodesulfuration of methyl-substituted
dibenzothiophenes catalyzed by sulfided CoMo/Al2O3”. Journal of
Catalysis. 61. Pág. 523 – 527.
[68] Chunshan S. (2003). “An overview of new approaches to deep
desulfurization for ultra-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel”. Catalysis
Today. Vol 86. Pág. 211-263.
[69] Pérot, G. (2003). “Hydrotreating catalysis containing zeolites and
related materials – mechanistic aspects related to deep desulfurization”.
Catalysis Today. Vol 86. Pág. 111-128.
[70] Graham, G. y Martin, G. (1989). “Sulfur K-edge x-ray absorption
spectroscopy of petroleum asphaltenes and model compounds”. J. Am.
Chem. Soc. 111 (9). Pág. 3182–3186.
[71] Mitra-Kirtley, S. y Mullins, O. (2007). “Sulfur chemical moieties in
carbonaceous materials”. In Asphaltene, Heavy Oils and Petroleomics;
Mullins, O.; Sheu, E.; Hammami, A.; Marshall, A. Eds. Springer. New
York. Chapter 6.
Apéndice I. Cálculos Típicos
103
APÉNDICE I
CÁLCULOS TÍPICOS
1. Porcentaje (en m/v) de los asfaltenos presentes en el crudo Furrial.
100V
m
vm% x
crudo
asfaltenos
Ec. 1
Donde;
vm% = Porcentaje masa-volumen de los asfaltenos Furrial.
asfaltenom = Masa obtenida de los asfaltenos del crudo Furrial (g).
CrudoV = Volumen del Crudo Furrial empleado (mL).
De acuerdo con la Ec. 1 y sustituyendo los valores de la Tabla A.1, se
tiene:
100mL 100
g 5,4231
vm% x
5,42v
m%
2. Preparación de las soluciones patrones de p-nitrofenolato de sodio
para la construcción de una curva de calibración.
2.1 Masa calculada para la preparación de una solución madre de
100 mg/L de PNF en NaOH 5 %.
sol.sto V Cm x Ec. 2
Apéndice I. Cálculos Típicos
104
Donde:
stom = Masa del soluto (g)
C = Concentración de la solución madre (mg/L)
solV = Volumen de solvente (L)
Para una solución de 25 mL y dicha concentración, se tiene:
mg 2,5m
L 0,025L
mg 100m
sto
sto x
2.2 Volúmenes calculados para la preparación de las soluciones
patrones de p-nitrofenolato a distinta concentración (1 a 5 mg/L).
Sol.madre
Sol.patrón Sol.patrón
Sol.madreC
CVV
x
Ec. 3
Donde:
Sol.madreV = Volumen de la solución madre (mL)
Sol.madreC = Concentración de la solución madre (mL)
Sol.patrónV = Volumen de la solución patrón (mL)
Sol.patrónC = Concentración de la solución patrón (mL)
Para una solución de 10 mL de volumen y 1 mg/L de concentración, se
tiene:
mL 0,1V
L
mg 100
L
mg 1mL 10
V
Sol.madre
Sol.madre
x
Apéndice I. Cálculos Típicos
105
Este cálculo se realizó para todas las soluciones patrones y las
mismas se encuentran reportadas en la Tabla A.2.
2.3 Concentración remanente de PNF en las fracciones
asfalténicas A1 y A2.
Graficando los valores de absorbancias obtenidas vs concentración de
PNF conseguimos la Figura 30, y aplicando mínimos cuadrados, nos
quedaría como ecuación de la recta;
0,0230.1728Xy Ec. 4
Despejando X se obtiene la ecuación:
0,1728
0,023yX Ec. 5
Donde: y= absorbancia de la disolución problema de PNF en NaOH X= concentración de PNF remanente (mg/L)
Sustituyendo los valores de absorbancia de las muestras extraídas de
PNF en el fraccionamiento, los cuales se encuentran presentes en la Tabla
A.3, se obtiene así la concentración remanente de PNF de cada muestra; por
ejemplo, para la primera muestra recogida en la fracción A1, tenemos:
mg/L 0,44884X
0,1728
0,0230,10056X
Apéndice I. Cálculos Típicos
106
Las concentraciones remanentes de PNF obtenidas se muestran en la
Tabla 9, se efectuó un promedio de la concentración para cada fracción
asfalténica con su respectiva desviación estándar, mostradas también en
dicha tabla;
n
XX i
Ec. 6
1n
)X(XS
2
in Ec. 7
Para la fracción A1, se tiene;
mg/L 0,3413A C
4
0,26010,26700,38910,4488A C
1PNF
1PNF
0,0930ACΔ
14
)3413,02601,0()3413,02670,0()3413,03892,0()3413,04488,0(ACΔ
1 PNF
2222
1 PNF
mg/L 0,09)(0,34AC 1 PNF
3. Porcentaje (en m/m) de las fracciones A1 y A2 obtenidas por el
método de PNF.
El cálculo del porcentaje m/m de las fracciones asfalténicas se realizó
por medio de la ecuación:
%010m
m%A x
i
T
Ai Ec. 8
Apéndice I. Cálculos Típicos
107
Donde:
i%A = Porcentaje masa – masa de la fracción A1 o A2.
iAm = Masa obtenida de la fracción A1 o A2 de los asfaltenos Furrial (g).
Tm = Masa total obtenida de las fracciones (mA1 + mA2) (g).
De acuerdo con la Ec. 8 y sustituyendo los valores de la Tabla A.4, se
tiene:
77,58%A
1001,689g2,408g
2,408g%A
1
x1
Y para la fracción A2, se obtiene; 41,23%A 2
4. Porcentaje (en m/m) de hidroconversión de los asfaltenos Furrial y
sus fracciones A1 y A2.
El cálculo del porcentaje m/m de hidroconversión se efectuó mediante
la ecuación:
100m
mm%Hconv x
i
fi Ec. 9
Donde:
%Hconv= Porcentaje masa-masa de hidroconversión.
im = Masa inicial empleada para el hidrotratamiento (g).
fm = Masa final obtenida después del hidrotratamiento (g).
De acuerdo con la Ec. 9 y sustituyendo los valores de la Tabla A.5,
para la reacción del asfalteno Furrial con presencia de catalizador, se tiene:
Apéndice I. Cálculos Típicos
108
9530,70%Hconv
100g 0,7046
g 0,2042g 0,7046%Hconv x
Este cálculo se realizó para todas las reacciones de HDT, los diversos
porcentajes se encuentran reportados en la Tabla 11.
Apéndice II. Tabla de Datos
109
APÉNDICE II
TABLA DE DATOS
Tabla A.1. Cantidad de asfaltenos obtenida en la precipitación del crudo
Furrial con n-hexano.
Vcrudo
(V ± 1) mL Vn-hexano
(V ± 50) mL masfaltenos
(m ± 0,0001)g
100 3000 5,4231
Tabla A.2. Absorbancias obtenidas para la realización de la curva de
calibración de Fenolato de Sodio, empleando NaOH al 5%.
VSol.Madre de 100 mg/L
(V ± 0,05) mL CSol.patrones
(C ± 0,5) mg/L Absorbancia a 402 nm
(A ± 0,00001)
0,00 0,0 0,00000
0,10 1,0 0,21195
0,20 2,0 0,35190
0,25 2,5 0,46096
0,30 3,0 0,57736
0,40 4,0 0,72736
0,50 5,0 0,85530
Apéndice II. Tabla de Datos
110
Tabla A.3. Absorbancias obtenidas de las soluciones extraídas de p-
nitrofenolato de sodio en el fraccionamiento.
Fracción Absorbancia a 402 nm (A ± 0,00001)
1 2 3 4
A1 0,10056 0,09025 0,06914 0,06795
A2 0,15670 0,11560 0,10923 0,10264
Tabla A.4. Cantidad de las fracciones asfalténicas A1 y A2 obtenidas por el
método de PNF.
mAsf. fraccionamiento (m ± 0,001)g
mfracción A1 (m ± 0,001)g
mfracción A2 (m ± 0,001)g
4,502 2,408 1,689
Tabla A.5. Cantidad de asfaltenos empleados y obtenidos en las reacciones
de hidrotratamiento catalítico.
Muestra minicial Asf
(m ± 0,0001)g mfinal Asf
(m ± 0,001)g
Asf - HDT - Sin catalizador 0,7046 0,4511
Asf - HDT - NiMoS/γ-Al2O3 0,7030 0,2042
A1 - HDT - Sin catalizador 0,7037 0,6043
A1 - HDT - NiMoS/γ-Al2O3 0,7061 0,3430
A2 - HDT - Sin catalizador 0,7015 0,3736
A2 - HDT - NiMoS/γ-Al2O3 0,7059 0,1614
Apéndice II. Tabla de Datos
111
Tabla A.6. Cantidad de asfaltenos empleada para la determinación de
umbral de floculación
Muestra m Asfaltenos
(m ± 0,001)g
Asf - Puro 0,0306
Asf - HDT - Sin catalizador 0,0301
Asf - HDT - NiMoS/γ-Al2O3 -
Apéndice III. Cromatogramas de los Productos de HDT
112
Figura A-1. Cromatogramas de los productos generados en la reacción de asfaltenos Furrial sin catalizador NiMoS/γ-Al2O3 (de 0,5 a 3 H).
Asf – HDT – Sin catalizador – 0,5 H
Asf – HDT – Sin catalizador – 1 H
Asf – HDT – Sin catalizador – 1,5 H
Asf – HDT – Sin catalizador – 2 H
Asf – HDT – Sin catalizador – 2,5 H
Asf – HDT – Sin catalizador – 3 H
Apéndice III. Cromatogramas de los Productos de HDT
113
Figura A-2. Cromatogramas de los productos generados en la reacción de asfaltenos Furrial sin catalizador NiMoS/γ-Al2O3 (de 3,5 a 6 H).
Asf – HDT – Sin catalizador – 3,5 H
Asf – HDT – Sin catalizador – 4 H
Asf – HDT – Sin catalizador – 4,5 H
Asf – HDT – Sin catalizador – 5 H
Asf – HDT – Sin catalizador – 6 H
Asf – HDT – Sin catalizador – 5,5 H
Apéndice III. Cromatogramas de los Productos de HDT
114
Figura A-3. Cromatogramas de los productos generados en la reacción de asfaltenos Furrial con catalizador NiMoS/γ-Al2O3 (de 0,5 a 3 H).
Asf – HDT – NiMoS – 0,5 H
Asf – HDT – NiMoS – 1 H
Asf – HDT – NiMoS – 1,5 H
Asf – HDT – NiMoS – 2 H
Asf – HDT – NiMoS – 2,5 H
Asf – HDT – NiMoS – 3 H
Apéndice III. Cromatogramas de los Productos de HDT
115
Figura A-4. Cromatogramas de los productos generados en la reacción de asfaltenos Furrial con catalizador NiMoS/γ-Al2O3 (de 3,5 a 6 H).
Asf – HDT – NiMoS – 3,5 H
Asf – HDT – NiMoS – 4 H
Asf – HDT – NiMoS – 4,5 H
Asf – HDT – NiMoS – 5 H
Asf – HDT – NiMoS – 5,5 H
Asf – HDT – NiMoS – 6 H
Apéndice III. Cromatogramas de los Productos de HDT
116
Figura A-5. Cromatogramas de los productos generados en la reacción de la fracción A1 Furrial sin catalizador NiMoS/γ-Al2O3 (de 0,5 a 3 H).
A1 – HDT – Sin catalizador – 0,5H
A1 – HDT – Sin catalizador – 1H
A1 – HDT – Sin catalizador – 1,5H
A1 – HDT – Sin catalizador – 2H
A1 – HDT – Sin catalizador – 2,5H
A1 – HDT – Sin catalizador – 3H
Apéndice III. Cromatogramas de los Productos de HDT
117
Figura A-6. Cromatogramas de los productos generados en la reacción de la fracción A1 Furrial sin catalizador NiMoS/γ-Al2O3 (de 3,5 a 6 H).
A1 – HDT – Sin catalizador – 3,5 H
A1 – HDT – Sin catalizador – 4 H
A1 – HDT – Sin catalizador – 4,5 H
A1 – HDT – Sin catalizador – 5,5 H
A1 – HDT – Sin catalizador – 6 H
Apéndice III. Cromatogramas de los Productos de HDT
118
Figura A-7. Cromatogramas de los productos generados en la reacción de la fracción A1 Furrial con catalizador NiMoS/γ-Al2O3 (de 0,5 a 3 H).
A1 – HDT – NiMoS – 0,5 H
A1 – HDT – NiMoS – 1 H
A1 – HDT – NiMoS – 1,5 H
A1 – HDT – NiMoS – 2 H
A1 – HDT – NiMoS – 2,5 H
A1 – HDT – NiMoS – 3 H
Apéndice III. Cromatogramas de los Productos de HDT
119
Figura A-8. Cromatogramas de los productos generados en la reacción de la fracción A1 Furrial con catalizador NiMoS/γ-Al2O3 (de 3,5 a 6 H).
A1 – HDT – NiMoS – 3,5 H
A1 – HDT – NiMoS – 4 H
A1 – HDT – NiMoS – 4,5 H
A1 – HDT – NiMoS – 5 H
A1 – HDT – NiMoS – 5,5 H
Apéndice III. Cromatogramas de los Productos de HDT
120
Figura A-9. Cromatogramas de los productos generados en la reacción de la fracción A2 Furrial sin catalizador NiMoS/γ-Al2O3 (de 0,5 a 3 H).
A2 – HDT – Sin catalizador – 0,5 H
A2 – HDT – Sin catalizador – 1 H
A2 – HDT – Sin catalizador – 1,5 H
A2 – HDT – Sin catalizador – 2 H
A2 – HDT – Sin catalizador – 2,5 H
A2 – HDT – Sin catalizador – 3 H
Apéndice III. Cromatogramas de los Productos de HDT
121
Figura A-10. Cromatogramas de los productos generados en la reacción de la fracción A2 Furrial sin catalizador NiMoS/γ-Al2O3 (de 3,5 a 6 H).
A2 – HDT – Sin catalizador – 3,5 H
A2 – HDT – Sin catalizador – 4 H
A2 – HDT – Sin catalizador – 4,5 H
A2 – HDT – Sin catalizador – 5 H
A2 – HDT – Sin catalizador – 5,5 H
A2 – HDT – Sin catalizador – 6 H
Apéndice III. Cromatogramas de los Productos de HDT
122
Figura A-11. Cromatogramas de los productos generados en la reacción de la fracción A2 Furrial con catalizador NiMoS/γ-Al2O3 (de 0,5 a 3 H).
A2 – HDT – NiMoS – 0,5 H
A2 – HDT – NiMoS – 1 H
A2 – HDT – NiMoS – 1,5 H
A2 – HDT – NiMoS – 2 H
A2 – HDT – NiMoS – 2,5 H
A2 – HDT – NiMoS – 3 H
Apéndice III. Cromatogramas de los Productos de HDT
123
Figura A-12. Cromatogramas de los productos generados en la reacción de la fracción A2 Furrial con catalizador NiMoS/γ-Al2O3 (de 3,5 a 6 H).
A2 – HDT – NiMoS – 3,5 H
A2 – HDT – NiMoS – 4 H
A2 – HDT – NiMoS – 4,5 H
A2 – HDT – NiMoS – 5 H
A2 – HDT – NiMoS – 5,5 H
A2 – HDT – NiMoS – 6 H
Apéndice III. Cromatogramas de los Productos de HDT
124
Figura A-13. Cromatogramas de los productos generados en el proceso de de Sulfuración.
A1 - NiMoS
A2 - NiMoS
A2 - Sin catalizador
Asf - Sin catalizador
Asf - NiMoS
A1 - Sin catalizador
Apéndice III. Cromatogramas de los Productos de HDT
125
Figura A-14. Cromatogramas de los solventes usados en el hidrotratamiento.
n-heptano
Disulfuro de Carbono en n-heptano
Apéndice IV. Espectros de FTIR
126
50010001500200030004000
1/cm
20
30
40
%T3
45
0,4
1
30
66
,61
29
21
,96
28
54
,45
23
74
,21
23
41
,42
16
99
,17
16
04
,66
14
58
,08
13
75
,15 1
16
6,8
5
11
18
,64
10
31
,85
87
1,7
6
81
1,9
87
54
,12
Figura A-15. Espectro infrarrojo de los asfaltenos Furrial.
Figura A-16. Espectro infrarrojo de los asfaltenos Furrial hidrotratados sin catalizador NiMoS/γ-Al2O3.
50010001500200030004000
1/cm
20
30
40
50
%T
34
27
,27
29
23
,88 2
85
2,5
2
23
64
,57
23
39
,49
17
39
,67
16
25
,88
14
60
,01
13
79
,01
11
64
,92
11
18
,64
10
24
,13
87
5,6
2
81
3,9
0
67
1,1
8
Apéndice IV. Espectros de FTIR
127
50010001500200030004000
1/cm
20
30
40
%T
34
50
,41
29
21
,96
28
52
,52
23
70
,35
23
41
,42
17
39
,67
16
18
,17
14
58
,08
13
75
,15 11
16
,71
10
24
,13
86
7,9
18
04
,26
75
0,2
6
Figura A-17. Espectro infrarrojo de los asfaltenos Furrial hidrotratados con catalizador NiMoS/γ-Al2O3.
Figura A-18. Espectro infrarrojo de la fracción A1 Furrial.
50010001500200030004000
1/cm
10
20
30
%T
34
50
,41 3
05
1,1
82
92
1,9
6
28
52
,52
23
66
,49
23
39
,49 1
70
1,1
01
65
8,6
7
15
98
,88 15
27
,52
14
58
,08
13
75
,15
10
27
,99
87
7,5
58
11
,98
75
4,1
2
Apéndice IV. Espectros de FTIR
128
50010001500200030004000
1/cm
10
20
30
%T3
44
8,4
9
29
21
,96
28
52
,52
23
68
,42
23
41
,42
17
41
,60
15
95
,02
14
58
,08
13
73
,22
10
26
,06
86
2,1
28
08
,12
75
2,1
9
Figura A-19. Espectro infrarrojo de la fracción A1 Furrial hidrotratada sin catalizador NiMoS/γ-Al2O3. (Insoluble en CHCl3).
50010001500200030004000
1/cm
20
30
40
%T
34
48
,49
30
56
,96
29
21
,96
28
52
,52
23
41
,42
17
22
,31
16
02
,74
14
58
,08
13
77
,08
12
59
,43
11
18
,64
10
24
,13
86
7,9
18
06
,19
75
0,2
6
Figura A-20. Espectro infrarrojo de la fracción A1 Furrial hidrotratada sin catalizador NiMoS/γ-Al2O3. (Soluble en CHCl3).
Apéndice IV. Espectros de FTIR
129
50010001500200030004000
1/cm
10
20
30
40
%T
34
50
,41 3
05
5,0
32
92
1,9
6
28
52
,52
23
43
,35
16
54
,81
16
00
,81
14
58
,08
13
77
,08
10
31
,85 8
69
,84
81
0,0
57
52
,19 6
24
,89
Figura A-21. Espectro infrarrojo de la fracción A1 Furrial hidrotratada con catalizador NiMoS/γ-Al2O3. (Insoluble en CHCl3).
50010001500200030004000
1/cm
30
40
50
%T
34
50
,41
29
23
,88
28
54
,45
23
43
,35
17
39
,67
16
56
,74
16
04
,66
14
60
,01
13
77
,08
11
63
,00
11
16
,71
10
26
,06 87
3,6
98
08
,12
74
4,4
7
Figura A-22. Espectro infrarrojo de la fracción A1 Furrial hidrotratada con catalizador NiMoS/γ-Al2O3. (Soluble en CHCl3).
Apéndice IV. Espectros de FTIR
130
Figura A-23. Espectro infrarrojo de la fracción A2 Furrial.
50010001500200030004000
1/cm
20
30
40
%T
34
50
,41
29
21
,96 28
52
,52
23
43
,35
17
39
,67
16
54
,81
15
98
,88
14
58
,08
13
77
,08
12
59
,43
11
16
,71
10
22
,20
86
9,8
48
06
,19
74
4,4
7
61
9,1
1
Figura A-24. Espectro infrarrojo de la fracción A2 Furrial hidrotratada sin catalizador NiMoS/γ-Al2O3. (Insoluble en CHCl3).
50010001500200030004000
1/cm
30
40
50
%T3
42
7,2
7
29
21
,96
28
52
,52
23
72
,28
23
41
,42
17
53
,17
16
87
,60
16
56
,74
15
89
,23
15
21
,73
14
56
,16
13
75
,15
13
42
,36
12
61
,36
10
97
,42
10
22
,20
86
7,9
1
80
2,3
37
50
,26
Apéndice IV. Espectros de FTIR
131
50010001500200030004000
1/cm
10
20
30
40
%T
3448
,49
3051
,18
2921
,96 28
52,5
2
2343
,35
1739
,67
1600
,81
1458
,08
1377
,08
1263
,29
1168
,78
1022
,20 86
9,84
808,
1275
7,97
Figura A-25. Espectro infrarrojo de la fracción A2 Furrial hidrotratada sin catalizador NiMoS/γ-Al2O3. (Soluble en CHCl3).
50010001500200030004000
1/cm
10
20
30
40
%T
34
50
,41
29
21
,96
28
52
,52
23
41
,42 1
73
9,6
7
15
98
,88
14
58
,08
13
77
,08
11
32
,14
10
22
,20
86
9,8
4
80
6,1
97
52
,19
Figura A-26. Espectro infrarrojo de la fracción A2 Furrial hidrotratada con catalizador NiMoS/γ-Al2O3. (Insoluble en CHCl3).
Apéndice IV. Espectros de FTIR
132
50010001500200030004000
1/cm
10
20
30
40
%T
34
33
,06
30
60
,82
29
23
,88 28
54
,45
23
68
,42
23
39
,49 1
72
4,2
41
65
8,6
71
59
5,0
2
14
58
,08
13
77
,08
12
53
,64
11
28
,28
10
37
,63
87
3,6
98
13
,90
75
7,9
7
Figura A-27. Espectro infrarrojo de la fracción A2 Furrial hidrotratada con catalizador NiMoS/γ-Al2O3. (Soluble en CHCl3).
