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UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
CARRERA DE QUÍMICA
“Recuperación electrolítica de cobalto a partir de sus sales provenientes de desechos
de baterías de celular”
Autor: Santiago Javier Álvarez Guerrero
e-mail: [email protected]
Tesis para optar por el Título Profesional de
QUÍMICO
Tutor: Dr. Pablo Bonilla
e-mail: [email protected]
Quito, Octubre de 2015
ii
Álvarez
Guerreo Santiago Javier (2015). Recuperación
electrolítica de cobalto a partir de sus sales
provenientes de desechos de baterías de celular.
Trabajo de investigación para optar por el grado
de Químico. Carrera de Química. Quito: UCE.
130 p.
iii
DEDICATORIA
Con mucho cariño, a Dios, por ser el pilar principal para hacer realidad este sueño con su
amor y apoyo desde siempre y a mi madre Susana Álvarez, por tener siempre presente el
deseo de superación para su hijo.
iv
AGRADECIMIENTO
Un enorme agradecimiento a la Universidad Central del Ecuador, a la Facultad de Ciencias
Químicas, al Centro Académico de Química, a los profesores Dr. Ramiro Acosta y Dr.
Washington Núñez y a todos aquellos que contribuyeron en mi proceso formativo.
A mi tutor, Dr. Pablo Bonilla, por su guía y ayuda continua en la realización de este
trabajo, a los profesores, Dra. Consuelo Andrade, Dr. Raúl Bahamonde y Dr. Jorge
Moncayo y por sus consejos y colaboración.
A Dios y mi líder de célula David Ortiz, por levantarme siempre.
Un profundo agradecimiento a la Familia Rosero Muñoz, a señora Germania Muñoz y el
señor Xavier Rosero quienes me ayudaron y me compartieron su amor como si fuese su
hijo, gracias a Valeria, María Teresa y Juan Carlos Rosero Muñoz y su tío Milton Muñoz,
todos por conformar uno de los pilares para hacer posible mi educación universitaria.
A mi madre, mis tías Miriam, Martha, mi primo David, mi esposa Erika, mi hija Bianca,
gracias por su apoyo.
A la Corporación Favorita, por permitirme conocer el valor, la consideración y el apoyo
para quienes somos sus colaboradores.
A los laboratorios OSP de la Facultad de Ciencias Químicas, por su ayuda en esta
investigación.
v
UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
CARRERA DE QUÍMICA
Yo, Santiago Javier Álvarez Guerrero en calidad de autor del trabajo de investigación
realizado sobre: “Recuperación electrolítica de cobalto a partir de sus sales
provenientes de desechos de baterías de celular”, por la presente autorizo a la
UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR, hacer uso de todos los contenidos que me
pertenecen o de parte de los que contienen esta obra, con fines estrictamente académicos o
de investigación.
Los derechos que como autor me corresponden, con excepción de la presente autorización,
seguirán vigentes a mi favor, de conformidad con lo establecido en los artículos 5, 6, 8, 19
y demás pertinentes de la Ley de Propiedad Intelectual y su Reglamento.
Quito, a los 27 días del mes de octubre de 2015
Autor: Santiago Javier Álvarez Guerrero
C.C 0401360946
vi
UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
CARRERA DE QUÍMICA
Por la presente, dejo constancia que he leído la tesis presentada por el Señor Santiago
Javier Álvarez Guerrero para optar por el título profesional cuyo tema es: “Recuperación
electrolítica de cobalto a partir de sus sales provenientes de desechos de baterías de
celular”, la misma que reúne los requerimientos, y los méritos suficientes para ser
sometida a evaluación por el Tribunal Calificador.
En la ciudad de Quito, a los 30 días del mes de octubre de 2015
Tutor: Dr Pablo Bonilla Valladares
C.C 1709888240
vii
viii
LUGAR DONDE SE REALIZÓ LA INVESTIGACIÓN
El desarrollo de la investigación se llevó a cabo en el Laboratorio de Coloideoquimica,
Facultad de Ciencias Químicas de la Universidad Central del Ecuador.
ix
CONTENIDO
1 INTRODUCCIÓN ........................................................................................................ 1
1.1 Planteamiento del problema ................................................................................ 1
1.2 Formulación del problema ................................................................................... 2
1.3 Hipótesis ................................................................................................................. 2
1.4 Objetivos de la Investigación ............................................................................... 2
1.4.1 Objetivo General: ................................................................................................ 2
1.4.2 Objetivos Específicos. ......................................................................................... 3
1.5 Importancia y Justificación del Problema .......................................................... 3
2 MARCO TEÓRICO .................................................................................................... 4
2.1 Antecedentes .......................................................................................................... 4
2.2 Fundamento Teórico ............................................................................................. 7
2.2.1 Introducción a las baterías de Ion-Litio............................................................... 7
2.3 El cobalto en las baterías de ion-litio ................................................................ 14
2.4 Cobalto ................................................................................................................. 15
2.4.1 Procesos para la recuperación de cobalto proveniente de LIBs ........................ 20
2.4.2 Reacciones de reconocimiento de cobalto ........................................................ 30
2.4.3 Celdas Electroquímicas ..................................................................................... 34
2.4.4 Clasificación de los electrodos y sus reacciones ............................................... 37
2.4.5 Ecuación de Nernst y Termodinámica de los Potenciales de Electrodo ........... 41
2.4.6 Corrientes en celdas electroquímicas ................................................................ 48
2.4.7 Electrólisis ......................................................................................................... 58
2.4.8 Leyes de Faraday ............................................................................................... 59
2.4.9 Calculo del Potencial Necesario en la Celda de Investigación ......................... 60
2.4.10 Voltamperometria cíclica .............................................................................. 64
2.5 Fundamento Legal .............................................................................................. 68
2.5.1 Políticas básicas ambientales del Ecuador ........................................................ 68
2.5.2 Legislación ambiental secundaria del MAE (TULAS) ..................................... 68
x
2.5.3 Acuerdo Ministerial No 191 .............................................................................. 69
2.5.4 Norma Técnica Ecuatoriana: ............................................................................. 74
2.5.5 Ley orgánica de salud ........................................................................................ 76
3 METODOLOGÍA ...................................................................................................... 77
3.1 Tipo de Investigación .......................................................................................... 77
3.1.1 Características del Sitio Experimental .............................................................. 77
3.2 Población y Muestra ........................................................................................... 77
3.3 Diseño Experimental ........................................................................................... 78
3.3.1 Analisis de Varianza.......................................................................................... 78
3.3.2 Prueba de Tukey ................................................................................................ 79
3.4 Materiales y Métodos .......................................................................................... 79
3.4.1 Equipos y Aparatos ........................................................................................... 79
3.4.2 Materiales .......................................................................................................... 80
3.4.3 Reactivos ........................................................................................................... 81
3.4.4 Metodología ...................................................................................................... 81
4 RESULTADOS Y DISCUSIONES ........................................................................... 96
4.1 Proceso de purificación de la muestra .............................................................. 96
4.1.1 Eliminación de la materia insoluble de la muestra ............................................ 96
4.1.2 Formación del cobaltinitrito de potasio. ............................................................ 97
4.1.3 Liberacion de Co2+
en medio básico ................................................................. 97
4.1.4 Formación de CoCl2 puro .................................................................................. 98
4.2 Proceso Electroquímico ...................................................................................... 98
4.2.1 Selección de los electrodos ............................................................................... 98
4.2.2 Porcentaje de recuperación de cobalto por gravimetría .................................. 100
4.2.3 Análisis de Varianza de los porcentajes de recuperación de cobalto obtenidos
101
4.2.4 Prueba de Tukey .............................................................................................. 102
4.2.5 Porcentaje de recuperación de cobalto a partir de datos de EAA ................... 105
4.2.6 Cálculo del volumen de cloro desprendido ..................................................... 106
4.2.7 Cálculo del porcentaje de pureza del cobalto a partir de datos de EAA ......... 107
4.2.8 Cálculo de costos en el proceso de recuperación de cobalto........................... 108
xi
5 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES ..................................................... 111
5.1 Conclusiones ...................................................................................................... 111
5.2 Recomendaciones .............................................................................................. 112
6 BIBLIOGRAFÍA ...................................................................................................... 113
7 ANEXOS ................................................................................................................... 118
Anexo 1. Potenciales estándar de reducción de algunos elementos a 25 °C ..................... 118
Anexo 2. Equipo electrónico para encontrar la resistencia de una celda electrolítica....... 119
Anexo 3. Balanza analítica DENVER ............................................................................... 119
Anexo 4. Potenciostato AUTOLAB .................................................................................. 120
Anexo 5. Equipo electroquímico para la electrodeposición del cobalto metálico ............ 120
Anexo 6. Electrodos no consumibles usados para la recuperación de cobalto metálico ... 121
Anexo 7. Cloruro de cobalto certificado ........................................................................... 122
Anexo 8. Eliminación de la materia insoluble ................................................................... 122
Anexo 9. Precipitación total de cobalto con nitrito de potasio .......................................... 123
Anexo 10. Precipitación total del hidróxido de cobalto III ............................................... 123
Anexo 11. Cristales cloruro de cobalto purificado ............................................................ 124
Anexo 12. Celda usada para voltamperometria cíclica ..................................................... 124
Anexo 13. Nucleación del metal cobalto en la superficie de platino. ............................... 125
Anexo 14. Cobalto metálico en polvo. ............................................................................. 125
Anexo 15. Valores críticos para la prueba de Tukey ......................................................... 126
Anexo 16. Límites de descarga al sistema de alcantarillado público ................................ 127
Anexo 17. Certificado de Traducción del resumen por un experto en el idioma .............. 128
LISTA DE TABLAS
Tabla 2.1 Potenciales de oxidoreducción de algunos elementos ........................................... 7
Tabla 2.2 Combinaciones comunes en las baterías de ion-litio y sus abreviaciones........... 15
Tabla 2.3 Solubilidad en agua de algunos compuestos de cobalto ...................................... 19
xii
Tabla 2.4 Resumen de algunas de las mejores condiciones para la lixiviación de baterías
litio-ion por diferentes medios ácidos ................................................................................. 25
Tabla 2.5 Valores de pH la precipitación de hidróxidos de algunos cationes ..................... 27
Tabla 2.6 Relación entre f.e.m. y ΔG de un proceso electroquímico .................................. 44
Tabla 3.1 Análisis químico de los desechos catódicos de baterías de celular ..................... 83
Tabla 3.2 Solubilidad de sales de nitrito.............................................................................. 85
Tabla 4.1 Composición de los desechos catódicos de baterías de celular. .......................... 96
Tabla 4.2 Análisis químico del cloruro de cobalto II purificado ......................................... 98
Tabla 4.3 Porcentajes de recuperación de cobalto metálico en masa ................................ 101
Tabla 4.4 Tratamiento estadístico de los porcentajes de recuperación de cobalto ............ 102
Tabla 4.5 Comparación entre diferencias de medias de los métodos y el valor DSH ....... 103
Tabla 4.6 Categorización de métodos a partir de comparaciones múltiples ..................... 104
Tabla 4.7 Porcentajes de recuperación de cobalto a partir de datos de EAA .................... 105
Tabla 4.8 Porcentajes de pureza del cobalto metálico ....................................................... 108
Tabla 4.9 Costo de compuestos utilizados en el proceso de recuperación de CoCl2 ........ 108
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 Acceso a tecnologías de la información en el Ecuador ........................................ 4
Figura 2.2 Principio de funcionamiento de una batería ion-litio. .......................................... 9
Figura 2.3 Proceso electroquímico de carga y descarga en una batería de ion-litio. ........... 10
Figura 2.4 Densidad de energía de algunas baterías recargables. ....................................... 11
Figura 2.5 Numerosas combinaciones químicas para las baterías de ion-litio .................... 13
Figura 2.6 Disposición del óxido de cobalto en las LIBs. ................................................... 14
Figura 2.7 Estructura de la cobalamina ............................................................................... 16
Figura 2.8 Estructura química del cobaltinitrito de potasio. ............................................... 17
Figura 2.9 Instrumentación de un equipo de EAA para análisis químico por llama ........... 20
Figura 2.10 Diagrama esquemático de una celda electrolítica y una celda galvánica......... 35
Figura 2.11 Celda electroquímica del ENH......................................................................... 46
Figura 2.12 Conductor eléctrico cilíndrico. ......................................................................... 49
Figura 2.13 Celda simple de conductividad. ....................................................................... 51
Figura 2.14 Esquema electrónico para calcular la resistencia de una celda electrolítica .... 51
xiii
Figura 2.15 Sobrevoltaje del gas hidrogeno en distintos materiales de electrodo. .............. 56
Figura 2.16 Sobrevoltaje del gas oxígeno y halógenos en distintos materiales de electrodo.
............................................................................................................................................. 57
Figura 2.17 Parámetros de un voltamperograma cíclico ..................................................... 64
Figura 2.18 Aparato de investigación electroquímica (potenciostato) de bajo costo. ......... 67
Figura 3.1 Diagrama de flujo para el proceso de eliminación de materia insoluble de la
muestra. ............................................................................................................................... 82
Figura 3.2 Diagrama de flujo para el proceso de separación de cobalto de impurezas
solubles. ............................................................................................................................... 84
Figura 3.3 Diagrama de flujo para el proceso de liberación de los iones Co2+
en medio
básico. .................................................................................................................................. 85
Figura 3.4 Diagrama de flujo para el proceso de formación del CoCl2 puro. ..................... 86
Figura 3.5 Diagrama de flujo para el proceso de Análisis Químico del CoCl2 purificado. 88
Figura 3.6 Diagrama de flujo para el proceso de evaluación del sistema:
C(GRAFITO) | Cl-, Co
2+ | Pt (s) .......................................................................................... 90
Figura 3.7 Diagrama de flujo para el proceso de acondicionamiento de los electrodos. .... 92
Figura 3.8 Diagrama de flujo para el proceso de electrodeposición de cobalto. ................. 94
Figura 7.1 Arreglo electrónico para encontrar la resistencia de una celda electrolítica .... 119
Figura 7.2 Balanza analítica usada en el proceso de recuperación de cobalto .................. 119
Figura 7.3 Potenciostato usado en la investigación de los picos de oxidoreducción del
CoCl2 ................................................................................................................................. 120
Figura 7.4 Equipo electroquímico para la recuperación de cobalto .................................. 120
Figura 7.5 Electrodos inertes o no consumibles ................................................................ 121
Figura 7.6 Cloruro de cobalto de alta pureza usado como referencia en la presente
investigación. ..................................................................................................................... 122
Figura 7.7 Eliminación de la materia insoluble de la muestra por filtración..................... 122
Figura 7.8 Precipitado de cobaltinitrito de potasio ............................................................ 123
Figura 7.9 Precipitado de hidróxido de cobalto III ............................................................ 123
Figura 7.10 Cristales de cloruro de cobalto hexahidratado ............................................... 124
Figura 7.11 Celda electroquímica para voltamperometría ................................................ 124
Figura 7.12 Cobalto metálico depositado sobre la superficie del electrodo de platino
brillante. ............................................................................................................................. 125
Figura 7.13 Cobalto metalico obtenido por deposicion catodica ...................................... 125
xiv
Figura 7.14 Segmento de la tabla 11 (Libro IV-Tulas) para límites de descarga del sistema
de alcantarillado público .................................................................................................... 127
xv
ABREVIATURAS
D2EHPA: Acido di- (2-etilhexil) fosfórico
DEHPA: Ácido fosfórico dietilhexilo
IARC: Agencia Internacional de Investigación del Cáncer
DEC: Carbonato de dietilo
DMC: Carbonato de dimetilo
EC: Carbonato de etileno
PC: Carbonato de propileno orgánico
COMEX: Comité de comercio exterior
CAAM: Comisión Asesora Ambiental de la Presidencia de la Republica
F: Constante de Faraday
Kps: Constante del producto de solubilidad
CIIU: Clasificación Internacional Industrial Uniforme
PVC: Cloruro de polivinilo
CME Cuadrado medio del error
DMQ: Distrito Metropolitano de Quito
DL50: Dosis única de una sustancia que causa la muerte del 50% de una población de
animales por exposición a la sustancia por cualquier vía distinta de la inhalación
ΔG: Energía libre de Gibbs
EA: Electrodo auxiliar
ENH: Electrodo Normal de Hidrógeno
SCE: Electrodo de calomel saturado
SHE: Electrodo estándar de hidrógeno
ER: Electrodo de referencia
ET: Electrodo de trabajo
EAA: Espectroscopia de Absorción Atómica
EIA: Estudio de impacto ambiental
ICP: Espectrometría de emisión de plasma
xvi
PVDF: Fluoruro de polivinilideno
LFP: Fosfato de hierro y litio (batería de)
FEM: Fuerza Electro-Motriz
INEC: Instituto Nacional de Estadística y Censos
IUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry
KWh: Kilovatios-hora
DSH: Método de la Diferencia Significativa Honesta de Tukey
MAE: Ministerio del Ambiente del Ecuador
NMP: N-metilpirrolidona
NTE: Norma Técnica Ecuatoriana
OSP: Oferta de servicios y productos (laboratorio ambiental)
LCO: Oxido de litio y cobalto (batería de)
LMO: Oxido de litio y manganeso (batería de)
NMC: Oxido de litio, níquel, manganeso y cobalto (batería de)
NCA: Oxido de litio, níquel, cobalto y aluminio (batería de)
PTFE: Politetrafluoroetileno
PVDF: Polivinilideno fluoruro
P: Presión
P: Potencia eléctrica
MC: Proceso mecanoquımico
PMA: Programa mitigación ambiental
SAE: Servicio de acreditación ecuatoriano
S.I: Sistema internacional
TIC’S: Tecnologías de la información y la comunicación
T: Temperatura
t: Tiempo
LTO: Titanato de litio (batería de)
TOA: Trietilamina
xvii
u.m.a: Unidad de masa atómica
V: Voltaje
CV: Voltamperometria cíclica
xviii
RESUMEN
Las baterías de ion-litio (LIBs) son las más eficientes en cuanto a almacenamiento de
energía en dispositivos electrónicos portátiles como los celulares, laptops y otros, el
número de ciclos de carga-descarga de este tipo de baterías es mejorado cada vez más con
la tecnología, sin embargo llega a un punto donde su tiempo de vida útil termina y origina
una cantidad de desechos proporcional a la demanda inicial de los consumidores, este
hecho se traduce en toneladas de material desechado del que se puede encontrar óxidos
metálicos que conforman el material catódico, entre estos, óxidos de cobalto que se
emplean para incrementar la densidad de carga en la batería y que tiene una gran demanda
en los países que fabrican LIBs, el cobalto es producido solo por algunos países por medio
de la minería y es un material costoso, por lo tanto el objetivo de esta investigación es
obtener cobalto metálico a partir de LIBs que han culminado su vida útil usando un método
de reciclaje combinado para conseguir un electrolito puro del que sea posible conseguir un
deposito catódico de alta pureza en una celda electroquímica.
PALABRAS CLAVE: MATERIAL CATÓDICO, CELDA ELECTROQUÍMICA,
PURIFICACIÓN, RECICLAJE, COBALTO
xix
ABSTRACT
The lithium-ion battery (LIBs) are the most efficient regarding energy storage in portable
electronic devices like cell phones, laptops and others, the number of cycles of loading and
unloading of such batteries is increasingly improved with technology, however they reach
a point where their useful life ends and causes a big amount of waste which is proportional
to the initial consumer demand, this fact translated into tons of waste material out of which
metal oxides that make the cathode material can be found, among these, cobalt oxides that
are used to increase the density of battery charge which has a great demand in countries
that manufacture LIBs, cobalt is produced only by some countries through mining and it is
an expensive material, therefore the objective of this research is to obtain metallic cobalt
from LIBs which have completed their useful life using a method of combined recycling to
get a pure electrolyte that enables us to get a cathodic deposit of high purity in an
electrochemical cell.
KEYWORDS: CATHODE MATERIAL, ELECTROCHEMICAL CELL,
PURIFICATION, RECYCLING, COBALT.
1
CAPÍTULO I
1 INTRODUCCIÓN
1.1 Planteamiento del problema
El Ministerio del Ambiente del Ecuador (MAE), quintuplicó la meta fijada para la
recuperación de celulares usados en el año 2014, de julio a diciembre se recolectaron 308
208 celulares en desuso, cuando la meta planteada fue de 58 490 unidades, es decir, se
superó en un 526% el objetivo planteado para ese año. (Ministerio del Ambiente, 2014)
Este logro es un ejemplo exitoso de la implementación del principio de responsabilidad
extendida del productor e importador, un concepto que por primera vez se aplica en
Ecuador, en el marco de la Política de Gestión Integral de Residuos Sólidos y la normativa
ambiental vigente, que impulsa el Gobierno de turno.
La aplicación del Acuerdo 191, que establece el principio de responsabilidad extendida
para equipos celulares en desuso, exige la presentación de Planes de Gestión Integral de
celulares usados, donde los importadores de teléfonos móviles deben determinar ante la
Autoridad Ambiental, los mecanismos de recolección y los gestores ambientales
autorizados que receptarán los celulares por reciclar. (Acuerdo Ministerial 191, 2012)
Los equipos celulares usados están categorizados en la normativa vigente como desechos
especiales, es decir, aquellos que pueden contener una o varias de las siguientes
características: corrosivas, reactivas, tóxicas, inflamables, biológico-infecciosas y/o
radioactivas.
Las fases que contempla el Sistema de Gestión de celulares en desuso incluyen: generación
del producto, recolección y transporte de celulares en desuso, almacenamiento,
desensamblaje y/o reconversión, reutilización o reciclaje, tratamiento y disposición final,
sin embargo en el Ecuador solo se alcanza a cumplir la fase de desensamblaje,
específicamente desensamblaje primario donde se separa la batería y la carcasa del
teléfono móvil para su posterior exportación a países como Canadá y Bélgica en donde se
2
desarrollan procesos específicos de reciclaje (Ministerio del Ambiente, 2014), anulando
así la fase de Tratamiento de residuos de dichas baterías que contienen cobalto, teniendo en
cuenta que los fabricantes de baterías de ion-litio utilizan entre 8000 y 9000 toneladas de
cobalto cada año. (Mitchell, 2006 )
1.2 Formulación del problema
La inexistencia de un proceso de recuperación de cobalto que se realice posteriormente a la
recolección, desensamblaje, separación y almacenamiento de los desechos provenientes de
las baterías de celular cuya vida útil ha terminado, dejando de lado la oportunidad que en el
Ecuador se recupere dicho metal como materia prima para la fabricación de dispositivos
electrónicos, baterías de ion-litio, superaleaciones y diversas aplicaciones industriales.
1.3 Hipótesis
Ha: Es posible la recuperación de cobalto metálico por métodos electroquímicos a partir
de sus sales provenientes de desechos de baterías de celular.
Ho: No es posible la recuperación de cobalto metálico por métodos electroquímicos a
partir de sus sales provenientes de desechos de baterías de celular.
1.4 Objetivos de la Investigación
1.4.1 Objetivo General:
Recuperar cobalto metálico por métodos electroquímicos a partir de baterías de celular
desechadas
3
1.4.2 Objetivos Específicos.
Diseñar un método de reciclaje combinado para la recuperación de cobalto a partir
del material catódico de las baterías de celular desechadas.
Encontrar las mejores condiciones de amperaje, tiempo y voltaje para obtener el
máximo porcentaje de cobalto recuperado.
Evaluar el costo del proceso global de recuperación de cobalto metálico
1.5 Importancia y Justificación del Problema
Uno de los objetivos de los países en vía de desarrollo como el Ecuador es desarrollar
métodos, procedimientos y tecnologías que les permita generar materias primas y recursos
propios para terminar con la dependencia de países desarrollados.
Al momento no existe en el Ecuador un procedimiento electroquímico para recuperar
metales valiosos como el cobalto a partir de los desechos de baterías de celular, las LIBs
dominan progresivamente el mercado de energía portátil y por ende la cantidad de
componentes químicos usados para su fabricación serán proporcionales al número de LIBS
desechadas después de la expiración de su vida útil, es por tal motivo que se plantea como
razón de estudio en la presente investigación esta alternativa para la adecuada disposición
de estos desechos que no solo aportaría a la mejora económica del Ecuador sino también a
las políticas de gestión ambiental para la conservación del medio ambiente y a la
prevención de enfermedades.
4
CAPÍTULO II
2 MARCO TEÓRICO
2.1 Antecedentes
Una batería de celular (batería de ion-litio) viene asociada al consumo de celulares en el
Ecuador, una vez que la batería ha alcanzado su tiempo de vida útil, esta se convertirá en
desecho; la posibilidad de acceso a las tecnologías de la información y la comunicación
(TIC’S) en el Ecuador tiene una variación bastante similar en cuanto a la distribución
regional, es así que el acceso a teléfono celular fluctúa entre el 66,8% y 74,1% para el
Ecuador continental mientras que para la región Insular se tiene un acceso del 92,1%.
(Instituto Nacional de Estadística y Censos del Ecuador, 2013)
Figura 2.1 Acceso a tecnologías de la información en el Ecuador.
Tomado de: (Instituto Nacional de Estadística y Censos del Ecuador,
2013)
5
La resistencia interna de las celdas de una batería de ion-litio es comparativamente baja, lo
que significa que no pierden una considerable cantidad de energía en forma de calor, sin
embargo, la vida útil de la batería depende paralelamente de su envejecimiento ya que la
resistencia interna de la celda aumenta con la edad independientemente de si se completó
el número de ciclos de carga/descarga disponible. (Mahadevan, 2005).
Bonilla Pablo y colaboradores presentaron el año 2010 el trabajo titulado
“RECUPERACION Y REUTILIZACION DE COMPONENTES QUIMICOS
PROVENIENTES DE PILAS Y/O BATERIAS POR VIA HUMEDA”, un trabajo en el
que se explica la recolección, clasificación y separación de componentes de pilas y baterías
entre ellas las baterías recargables de celular que poseen compuestos de cobalto en su
interior, estas baterías tenían un peso promedio de 23 gramos en las cuales sus partes
metálicas fueron separadas para una posterior fundición y las pastas húmedas y secas se
sometieron a lavados para luego ser tratadas químicamente con ácidos minerales para
asegurar la digestión total de la materia orgánica e inorgánica oxidable. Al realizar la
digestión se obtuvo sales acidas solubles en medio acuoso, en cuanto a los componentes no
solubles, fueron separados por filtración simple y la solución filtrada fue tratada en medio
básico para separar diversos compuestos según el pH de precipitación y sus respectivos
Kps para obtenerlos como hidróxidos por la técnica de precipitación fraccionada. La
conclusión de este trabajo fue: Controlando adecuadamente el proceso de digestión ácida
puede separarse componentes insolubles de aquellos solubles de una mezcla de
componentes de pilas, para luego mediante un seguimiento adecuado de pH ir precipitando
de forma fraccionada el compuesto solubilizado y de esta forma obtener las diversas
sustancias químicas que las componen. Además es posible de esta forma producir o
proveer de sustancias químicas básicas para industria y laboratorios del país, la mayoría de
las cuales son importadas y sus costos elevados (Bonilla, Recuperacion y Reutilizacion de
Componentes Quimicos Provenientes de Pilas y/o Baterias por Via Humeda, 2010).
Cui, Jiang y Tseung presentaron en el año 1990 el trabajo “ELECTRODEPOSITION OF
COBALT FROM AQUEOUS CHLORIDE SOLUTIONS” En donde se estudió la
electrodeposición de cobalto de soluciones acuosas de cloruro mediante voltametría
cíclica-potenciostática con diversas velocidades de escaneo usando la técnica de rotación
6
de electrodos, en este caso se usó un electrodo de disco rotatorio de níquel incrustado en
Teflón como electrodo de trabajo, cobalto metálico de 99,5 % de pureza como
contraelectrodo y al electrodo de calomel saturado (SCE) como electrodo de referencia.
Se estudió la influencia de la concentración de la solución sobre el mecanismo de
nucleación y crecimiento de los cristales de cobalto metálico alrededor del electrodo, Los
voltamperogramas analizados permitieron encontrar el potencial catódico al cual se
deposita el cobalto metálico proveniente de soluciones de CoCl2 0,05M encontrándose un
pico catódico aproximadamente -0.81V; La conclusión de este trabajo fue: A medida que
avanza la deposición de cobalto la polarización por concentración se vuelve cada vez más
evidente ya que la concentración superficial de Co 2+
tiende a disminuir, sin embargo, al
aumentar la concentración de Co 2+
esta polarización es controlada, además, se encontró
que el cambio de área interfacial del electrodo de trabajo al cubrirse de cristales de cobalto
no influye en la cinética de nucleación del metal a medida que avanza la electrolisis. (C.
Cui, 1990)
Un proceso de recuperación de cobalto a escala industrial fue desarrollado en el año 2008
por Ewa Rudnik y colaboradores con su trabajo: “HYDROMETALLURGICAL
RECOVERY OF COPPER AND COBALT FROM REDUCTION ROASTED COPPER
CONVERTER SLAG”. La muestra fue tomada de la escoria del convertidor de cobre
utilizado en la fundición de cobre en Legnica (Polonia), los lotes de residuos metalúrgicos
de 900 kg contenían cantidades significativas de cobre y cobalto que se producían en los
miles de toneladas por año en las fundiciones de cobre. Los residuos se trataron con una
serie de etapas consecutivas comenzando con un proceso pirometalúrgico, aquí la escoria
se introdujo en un horno eléctrico en condiciones de reducción para producir la aleación
de Cu-Co, la segunda fase del tratamiento fue la hidrometalúrgica en donde el material se
lixivió en una solución de cloruro de amonio-amoniaco para finalmente someter a los
desechos a una recuperación electrolítica selectiva de los metales, la celda constaba de un
ánodo de una aleación en forma de paralelepípedo con una superficie total de 30 cm2 fue
colgado verticalmente entre dos cátodos de platino rectangulares, cada uno con una
superficie de 90 cm2 en 1 dm
3 de un cloruro de electrolito amoniaco-amonio, el electrolito
se agitó con una bomba peristáltica con una velocidad de circulación de 15 dm3 / h, la
temperatura del baño se mantuvo a 50 °C imponiéndose voltajes de 80-90 V e intensidades
de corriente de 900-950 A, es decir 350 A / m2 en intensidad de corriente cuyo potencial de
cátodo era controlado mediante un electrodo de calomelanos saturado como referencia.
7
Luego de la electrolisis se determinaron las concentraciones de los metales en las
soluciones por el método de Absorción Atómica.
Como resultado de este estudio se encontró que la eficiencia de corriente en los cátodos
era baja, sin embargo se obtuvo depósitos de cobre era de 99,9% de pureza, mientras que la
pureza de los depósitos de cobalto fue del 92%. (Ewa Rudnik, 2009)
2.2 Fundamento Teórico
2.2.1 Introducción a las baterías de Ion-Litio
Las baterías de ion litio, LIBs son un tipo de baterías secundarias, es decir baterías
recargables que están fabricadas con litio, dicho elemento químico es el menos denso de
todos los metales sólidos, tiene el mayor potencial electroquímico y proporciona la mayor
densidad de energía en peso, la tabla 2.1 ofrece posibilidades de reacción redox para ocho
elementos donde el litio y fluoruro generan el mayor potencial durante la oxidación y
reducción, respectivamente (Kopera, 2005)
Tabla 2.1 Potenciales de oxidoreducción de algunos elementos
Reaccion en el
electrodo
Potencial
(V)
-3,01
-2,71
-0,23
-0,13
0,34
0,80
1,36
2,87
Tomado de: (Kopera, 2005)
8
Las baterías de ion-litio han llamado la atención de los investigadores por ser superiores
que otros tipos de baterías en términos de densidad de energía, un parámetro crítico para la
electrónica portátil.
Una ventaja importante de las baterías de iones de litio es su eficiencia en la retención de la
carga y de suministro de energía. La resistencia interna de células de iones de litio es
comparativamente baja, lo que significa que no pierden una considerable cantidad de
energía en forma de calor, en general, la resistencia interna de una célula se modela como
un resistor en serie con una fuente de tensión ideal. La disponibilidad de elevada salida de
energía es una propiedad útil para las LIBs, especialmente cuando se requiere potencia
instantánea; un inconveniente único a la batería de Li-ion es que su vida útil depende del
envejecimiento ya que la resistencia interna de la celda aumenta con la edad
independientemente de si se usó el número de ciclos de carga/descarga. A un nivel de
carga de 100%, una batería portátil Li-ion típica, que se mantiene plenamente cargada
perderá aproximadamente el 20% de su capacidad por año, esta pérdida de capacidad
comienza desde el momento que fue fabricada, y se produce incluso cuando la batería no
se utiliza.
Las baterías de iones de litio son los sistemas preferidos como fuentes de energía
electroquímicos en teléfonos móviles, ordenadores personales, cámaras de vídeo y otros
aparatos de la vida moderna y por tanto en los últimos años las LIBs han sido las más
prometedoras en la química de una batería. (Mahadevan, 2005).
- Principio de funcionamiento
Una batería de ion litio es una celda electroquímica que consiste en un cátodo y un ánodo
separados y conectados por un electrolito, el electrolito conduce iones y es a la vez un
aislante de electrones, en un estado de carga, el ánodo contiene una alta concentración de
litio intercalado mientras que el cátodo se agota de litio, durante la descarga un ion de litio
sale del ánodo y migra a través del electrolito hacia el cátodo, mientras que su electrón
9
asociado es recogido por el colector de corriente que se utiliza para alimentar un
dispositivo eléctrico. (Claus, 2008)
Figura 2.2 Principio de funcionamiento de una batería ion-litio.
Tomado de: (Robert Balog, 2007)
Las reacciones quimicas de carga y descarga en una bateria de ion-litio se describen de
manera general en la siguiente figura:
10
Figura 2.3 Proceso electroquímico de carga y descarga en una batería de ion-litio.
Tomado de: (Robert Balog, 2007)
En el esquema de la figura anterior, M representa Mn, Ni o Co, dependiendo del material
activo del cátodo.
- Definición de densidad de energía y densidad de potencia en una bateria
La densidad de energía es una medida de cuánta energía puede contener una batería
expresada en Vatio hora por kilogramo (Wh/kg), cuanto mayor sea la densidad de energía,
será más largo el tiempo de funcionamiento del sistema alimentado con la energía de la
batería, los cátodos de cobalto ofrecen las mayores densidades de energía, con aplicaciones
típicas son los teléfonos móviles, ordenadores portátiles y cámaras digitales.
La densidad de Potencia expresada en Vatios por kilogramo (W/kg) indica la cantidad de
energía que una batería puede suministrar bajo demanda, las baterías fabricadas con
manganeso y iones de litio, así como aquellas basadas en níquel fosfato se encuentran entre
las de mejor desempeño. Las baterías con alta densidad de potencia se utilizan para
herramientas eléctricas, dispositivos médicos y sistemas de transporte.
11
Una analogía entre las densidades de energía y potencia se puede hacer con una botella de
agua, el tamaño de la botella es la densidad de energía, mientras que la abertura indica la
densidad de potencia. Una botella grande puede llevar a una gran cantidad de agua,
mientras que una gran apertura puede poros rápidamente, el recipiente grande con una boca
ancha es la mejor combinación. (Buchmann, 2011)
Figura 2.4 Densidad de energía de algunas baterías recargables.
Tomado de: (Buchmann, 2011)
- Materiales y componentes de una batería ion-litio
Electrolitos
Una batería debe tener un electrolito sólido que puede soportar la tensión existente y las
altas temperaturas para tener una larga vida útil y ofrecer una alta movilidad de iones de
litio. Los tipos incluyen líquidos, polímeros, y electrolitos en fase sólida, polímeros como
el PVDF o PTFE que constituyen los llamados electrolitos de polímero sólido, estos se
encuentran en las LIBs junto con solventes orgánicos como LiBC4O8 , Li [PF3 (C2F5) 3],
LiAsF6, LiClO4 y LiBF4 un electrolito común es hexafluorofosfato de litio (LiPF6), fue
elegido por su alto potencial redox.
12
El LiPF6 es inestable bajo altas temperaturas y humedad y es fácilmente soluble en el
disolvente, por lo que es una buena interfaz sólida en la superficie de materiales de ánodo,
para el caso de una solución 1M de LiPF6 intervienen disolventes como el DMC y el EC
en proporciones 1:1:1 (v/v) respectivamente. Además, otras sales de litio usadas en las
LIBs son cuya consideración más importante es su inflamabilidad; los disolventes tienen
puntos de ebullición bajos y tienen puntos de inflamación alrededor de 30 °C por lo que
una posible explosión de la batería representa un peligro, además la descomposición de
electrolitos y reacciones secundarias altamente exotérmicas en baterías de iones de litio
pueden crear un efecto conocido como "fuga térmica." Por lo tanto, la selección de un
electrolito a menudo implica un compromiso entre la inflamabilidad y el rendimiento
electroquímico. Algunos modelos de separadores han incorporado mecanismos de apagado
térmico y sistemas de gestión térmica sofisticados incluidos los paquetes de baterías.
(Contestabile, 2001)
Separadores
Permiten separar los dos electrodos físicamente entre sí, evitando así un cortocircuito, en el
caso de un electrolito líquido, el separador es un material de espuma que se empapa con el
electrolito y lo mantiene en su lugar. Tiene que ser un aislante electrónico que tenga una
resistencia mínima al electrolito, además, el separador tiene a menudo una característica de
seguridad, llamado "apagado térmico" a temperaturas elevadas, se funde cierra sus poros
para apagar el transporte de iones de litio sin perder su estabilidad mecánica.
Materiales de ánodo
Los materiales del ánodo en las LIBs se componen de una lámina de cobre recubierta con
líquido mezclado con grafito y fluoruro de polivinilideno (PVDF) o politetrafluoroetileno
(PTFE), cualquiera de estos componentes mencionados constituyen las baterías
dependiendo del tipo de combinación como lo señala la figura 2.5
13
Figura 2.5 Numerosas combinaciones químicas para las baterías de ion-litio.
Tomado de: (Robert Balog, 2007)
Los materiales de ánodo pueden ser Li, C, aleaciones de litio, aunque dichos materiales
han mostrado problemas de comportamiento cíclico que crea cortocircuitos. Los ánodos
carbonosos constituyen el material anódico más utilizado debido a su bajo costo y
disponibilidad, sin embargo su densidad de carga teórica (372 mAh/g) es pobre en
comparación con la densidad de carga de litio (3862 mAh/g). Algunos esfuerzos con
variedades nuevas de grafito y nanotubos de carbono han tratado de aumentar la capacidad
de las LIBs pero demandan altos costos de procesamiento. En los últimos años se han
realizado esfuerzos para superar todos estos inconvenientes mediante el uso de materiales
nanocristalinos en aleaciones (con Al, Bi, Mg, Sb, Sn, Zn, y otros) en una matriz de
estabilización (con Co, Cu, Fe, o Ni).
14
Materiales de cátodo
Los materiales las LIBs en el cátodo poseen láminas de aluminio recubiertas con una
mezcla de material activo que incluyen óxidos de metal de litio tales como LiCoO2,
LiMn2O4, Li (NixMnyCoz) O2, un ejemplo de las proporciones x,y, z es el Li Ni1/3 Mn1/3
Co1/3 O2, materiales como óxidos de vanadio, o compuestos como LiFePO4, los óxidos de
capas que contiene níquel y cobalto son los materiales más estudiados para las baterías de
iones de litio, ellos muestran una gran estabilidad en el rango de alta tensión aunque el
cobalto tiene disponibilidad limitada en la naturaleza.
2.3 El cobalto en las baterías de ion-litio
El cobalto puede presentarse como oxido de litio y cobalto (LiCoO2) o como cualquiera de
los compuestos que poseen cobalto en su estructura y que forman parte del material
catódico de las LIBs como se indica en la figura 2.5, estos compuestos se presentan en la
batería dispuestos en capas para permitir que durante la descarga los iones de litio se
muevan desde el ánodo hacia el cátodo; mientras que en la carga el flujo de electrones se
dirija desde el cátodo hacia el ánodo. (Buchmann, 2011)
Figura 2.6 Disposición del óxido de cobalto en las
LIBs. Tomado de: (Buchmann, Battery University,
2011)
15
El ánodo de las celdas de estas baterías está bien optimizado hasta la actualidad, el cátodo,
sin embargo, se muestra prometedor para nuevas mejoras y por lo tanto, la investigación de
la batería está centrada en el material del cátodo que lo conforman una combinación de
litio y otros metales, entre estos el cobalto, la tabla 2.2 detalla las combinaciones comunes
en las LIBs en el mercado resumidas en cuatro grupos, que son el cobalto, manganeso,
NCM y fosfato. (Buchmann, 2011)
Tabla 2.2 Combinaciones comunes en las baterías de ion-litio y sus abreviaciones
Nombre Químico Material Abreviación Forma Corta Observaciones
Oxido de litio y
cobalto, cobaltato
de litio o ion-litio
cobalto
LiCoO2
(60% Co)
LCO
Li-cobalto
Útil en ordenadores
portátiles, teléfono
celular y cámaras
fotográficas.
Oxido de
manganeso ,
manganato de litio
o ion-litio
manganeso
LiMn2O4
LMO
Li-manganeso
Más seguro; menor
capacidad en el tipo
LCO pero de alta
potencia específica
y larga vida.
Útil en herramientas
eléctricas y equipos
médicos.
Fosfato de hierro y
litio
LiFePO4 LFP Li-fosfato
Oxido de litio,
níquel, manganeso
y cobalto
LiNiMnCoO2
(10–20% Co)
NMC
NMC
Oxido de litio,
níquel, cobalto y
aluminio
LiNiCoAlO2
(9% Co)
NCA
NCA
Importantes
en sistema de
propulsión eléctrica
y almacenamiento
de red. Titanato de litio Li4Ti5O12 LTO Li-titanato
Tomado de: (Buchmann, 2011)
Las diferentes proporciones de cobalto en masa y los variados componentes presentes en el
cátodo de la batería que se indican en la tabla anterior se han estructurado durante los
últimos años con el fin de mejorar el tiempo de vida de la batería, su estabilidad térmica y
la capacidad de carga (Buchmann, 2011)
2.4 Cobalto
El cobalto es un elemento químico brillante, metálico, se lo conoce por ser un elemento
ferromagnético duro, quebradizo, pertenece al grupo VIII de la tabla periódica, su símbolo
es Co, con número atómico de 27 y un peso atómico de 58.93 u.m.a, posee un punto de
16
fusión de 1768 K y una densidad de 8,86 gramos por centímetro cúbico, a temperatura
ambiente se presenta en la fase sólida.
El cobalto se parece al hierro y al níquel en su dureza y resistencia, es ferromagnético, se
encuentra distribuido con amplitud en la naturaleza y forma aproximadamente el 0.001%
del total de las rocas ígneas de la corteza terrestre, además está presente en muchos
minerales de hierro, níquel, cobre, plata, manganeso y zinc, en compuestos arseniuros,
óxidos y sulfuros. El cobalto y sus aleaciones son resistentes al desgaste y a la corrosión,
aun a temperaturas elevadas. Entre sus aplicaciones comerciales más importantes están; la
preparación de aleaciones dentales y quirúrgicas, superaleaciones, aleaciones magnéticas y
de metal duro tales como carburos cementados y aceros de alta resistencia que contienen
cobalto. (Donaldson, 1986)
Presenta valencias variables, forma iones complejos y compuestos coloreados como lo
hacen todos los compuestos de transición, las sales más comunes de cobalto son derivados
del cobalto (II); el estado de valencia mayor sólo se encuentra formando compuestos de
coordinación como en la cobalamina o en la sal de Fisher (cobaltinitrito de potasio).
Figura 2.7 Estructura de la cobalamina. Tomado de: (La Quimica
Bioinorganica del Cobalto, 2015)
17
En la estructura de la cobalamina, el ligando es H2O en la mayoría de las veces.
Figura 2.8 Estructura química del cobaltinitrito de potasio. Tomado de:
(Product Chemical Properties, 2015)
- Efectos del cobalto en seres humanos
Los seres humanos pueden estar expuestos a este metal al respirar aire, tomar agua y comer
alimentos que lo contengan, el contacto con la piel con tierra o agua que contiene cobalto
también puede aumentar la exposición, sin embargo no es a menudo libremente disponible
en el entorno, pero cuando sus partículas se encuentran en suelo o sedimento la absorción
por las plantas y los animales es mayor.
Las concentraciones elevadas de cobalto pueden afectar la salud humana, si se respira
altas las concentraciones de cobalto a través del aire experimentamos efectos pulmonares,
como el asma o neumonía.
Cuando las plantas crecen en suelos contaminados acumulan pequeñas partículas de
cobalto, especialmente en las partes de la planta comestible, como frutas y semillas. Los
suelos cerca de las instalaciones mineras y de fusión pueden contener altas cantidades de
cobalto, por lo que la absorción por los seres humanos a través de plantas de alimentación
puede causar efectos en la salud, algunos de estos efectos pueden ser vómitos y náuseas,
problemas de visión, problemas del corazón, daños en la tiroides.
18
La LD 50 (oral, rata) para el cobalto es 6171 mg/kg. El cobalto y sus compuestos
inorgánicos se ubican en el grupo 2B (agentes que son posiblemente cancerígenos para los
humanos) de acuerdo a la Agencia Internacional de Investigación del Cáncer (IARC).
- Efectos ambientales del cobalto
El cobalto puede entrar en el aire y agua o asentarse en la tierra a través del polvo
arrastrado por el viento y entrar en las aguas superficiales por medio del agua de lluvia, los
seres humanos también liberan pequeñas cantidades de cobalto en la atmósfera por
procesamiento de minerales que contienen cobalto y la producción y uso de productos
químicos, una vez que ha entrado en el medio ambiente puede reaccionar con otras
partículas o adsorberse sobre las partículas de suelo o sedimentos y sólo se movilizará en
condiciones ácidas por lo que la mayoría de cobalto termina en suelos y sedimentos.
(Lenntech, 2015)
- Solubilidad
Las sales de cobalto provenientes de ácidos fuertes en general son bastante solubles, sin
embargo en medio básico el cobalto puede formar precipitados como el hidróxido de
cobalto (II) e hidróxido de cobalto (III) que son considerados casi insolubles en agua. En
su estado de oxidación 0, es decir el cobalto metálico, es estable en el aire y no es afectado
por el agua aunque es atacado lentamente por ácidos diluidos (Lenntech, 2015) sin
embargo si se desea una solubilidad inmediata se debe elegir ácido nítrico concentrado
(Parsons, 2002)
19
Tabla 2.3 Solubilidad en agua de algunos compuestos de cobalto
Compuesto Nomenclatura
IUPAC
Kps Solubilidad (g/100 mL de agua)
a 20 °C
LiCoO2 Oxido de litio
y cobalto (III)
------ Insoluble
CoCl2 Cloruro de
cobalto (II)
------ 52,9
K3[Co(NO2)6]
Hexanitrito
cobaltato (III)
de potasio
------ Insoluble a excepción del
K3[Co(NO2)6].1,5H2O
que es ligeramente soluble
Co(OH)2 Hidróxido de
cobalto (II)
1,0 ×10−15
3,2 x 10-4
Co(OH)3 Hidróxido de
cobalto (III)
1,0 x 10-43
Prácticamente insoluble
Co(NO3)2 Nitrato de
cobalto (III)
------ 97,4
Tomado de: (Laby, 2005)
- Análisis de cobalto en muestras ambientales
Los métodos típicos para el análisis de cobalto en el aire, el agua, alimentos y materiales
biológicos son la Espectroscopia de Absorción Atómica (EAA) y la espectrometría de
emisión de plasma (ICP), el cobalto se puede determinar en el nivel de nanogramos por
kilogramo, para el caso de las muestras de aire, estas se recogen en membranas de éster de
celulosa para luego pasar al digerido húmedo con ácidos nítrico y perclórico o agua regia y
analizada por EAA o ICP, mientras que para las muestras de agua no se necesita un
pretratamiento con digestión acida, el análisis de cobalto en el suelo, los alimentos,
modelos industriales y tejidos humanos también requieren la digestión completa de las
matrices.
Absorción atómica
La espectroscopia de absorción atómica, EAA es un método para la detección y la
determinación de elementos químicos, particularmente de elementos metálicos. Los
compuestos, para su examen, se tienen que romper en los átomos que los constituyen, esto
se realiza por pulverización en una llama a alta temperatura, un rayo luminoso de una
cierta longitud de onda, producido por un tipo especial de lámpara, el cual se dirige a lo
20
largo del eje longitudinal de una llama plana y hacia un espectrofotómetro,
simultáneamente la solución de la muestra es aspirada hacia el interior de la llama, y antes
de entrar a esta, la solución es dispersada formando una niebla de gotitas muy finas, que se
evaporan en la llama dando inicialmente la sal seca y luego el vapor de la sal, esta se
disocia en átomos del elemento que se desea determinar su concentración, ver figura 2.9.
Figura 2.9 Instrumentación de un equipo de EAA para análisis químico por
llama. Tomado de: (Harold Walton, 2005)
Sensibilidad de la absorción atómica para varios elementos
La mayoría de los elementos de la tabla periódica se pueden determinar por absorción
atómica, entre los metales, la sensibilidad de la técnica varia muy ampliamente, los valores
de límites de detección dependen mucho de la técnica experimental. (Harold Walton, 2005)
2.4.1 Procesos para la recuperación de cobalto proveniente de LIBs
Cualquier tipo de desechos metálicos pueden estar sujetos a diferentes procesos de
reciclaje, incluyendo las dos clases básicas que son los procesos físicos y procesos
químicos. Para el caso de las LIBs desechadas, sus restos deben ser sometidos a algunos
21
tipos de procesos físicos de pre-tratamiento, como pelado, extracción de la corteza,
trituración, tamizado y separación de materiales con el fin de clasificar los materiales del
cátodo de otros materiales, como siguiente paso los materiales de cátodo separados son
utilizados para la recuperación de cobalto y otros metales a través de una serie de procesos
químicos.
2.4.1.1 Procesos Físicos
Entre los procesos físicos destinados para las LIBs desechadas existen técnicas de
separación que tienen la intención de separar los materiales de acuerdo con las diferentes
propiedades físicas como la densidad, conductividad, comportamiento magnético, etc. (J.
Tenorio, 1999)
Los procesos mecanoquímicos (MC) se basan en el uso de una molienda para lograr que la
estructura cristalina del LiCoO2 del electrodo positivo en el LIB sea desordenada del
sistema, permitiendo a las sustancias útiles, tales como Co y Li sean fácilmente extraídas
por lixiviación ácida a temperatura ambiente a partir de los desechos. (Q. Zhang, 1998)
Procesos como el de disolución se fundamentan en el uso de reactivos orgánicos para
disolver la sustancia adhesiva (PVDF), que adhiere los electrodos de ánodo y cátodo, y por
lo tanto este proceso puede hacer que el LiCoO2 consiga separarse de la superficie de
apoyo para poder ser recuperado con facilidad y eficacia. (M. Contestabile, 2001)
- Procesos de separación mecánicos
Los procesos de separación mecánica se aplican por lo general como un pretratamiento
para tratar las carcasas y concentrar la fracción metálica, un procedimiento para la
recuperación del metal desde LIBs gastadas para su posible aplicación a escala comercial
incluye la separación mecánica de óxido de cobalto y litio en partículas y un posterior
procedimiento hidrometalúrgico para la recuperación de cobalto, dicho método implica
procesos mecánicos como trituración, tamizado, separación magnética, trituración fina y
clasificación para producir partículas enriquecidas en óxido de cobalto y litio en secuencia,
un separador magnético se utiliza para eliminar piezas de carcasa de acero a fin de eliminar
22
pequeños trozos de papel de aluminio adherido a las partículas de óxido de cobalto y litio.
(S. Shin, 2005)
Los Procesos de separación mecánicos tienen la desventaja de no conseguir separar
componentes unos de otros desde LIBs que se componen de varios metales, sustancias
orgánicas, sustancias inorgánicas que penetran una en la otra, y tiene un pequeño volumen
y estructura complicada, por lo tanto, estos componentes son difíciles para ser separados
uno de otro por separación mecánica.
- Tratamiento Térmico
Los residuos sólidos procedentes de una etapa de lixiviación ácida se introducen en una
mufla a 500 C durante 2 h para eliminar el carbono y la materia orgánica, a continuación,
el material activo catódico, LiCoO2, es obtenido por la quema de carbono y aglutinante en
la temperatura variable de 500-900 C durante 0,5-2 h. En tercer lugar, el LiCoO2 se lixivia
con ácido nítrico en un reactor para separar sus materiales activos. (M. Bahgat, 2007)
El tratamiento térmico tiene la ventaja de ser simple y tener operaciones prácticas, y al
mismo tiempo posee la desventaja de ser incapaz de recuperar compuestos orgánicos por lo
que se necesita instalar equipos para purificar el humo y el gas resultante de la combustión
de carbono y compuestos orgánicos.
- Procesos Mecanoquímicos
El proceso consiste en la co-molienda de LiCoO2 junto con cloruro de polivinilo (PVC) en
un molino de bolas planetario en el aire para formar Li y Co-cloruros, luego una posterior
lixiviación para extraer Co y Li. En la etapa de molienda, la reacción entre LiCoO2 y PVC
se lleva a cabo para formar cloruros que son solubles en agua. (S. Saeki, 2004)
En 30 min de molienda se logra que la recuperación de Co y Li llega a más del 90% y casi
100%, respectivamente, por consiguiente, aproximadamente el 90% de cloro en la muestra
de PVC ha sido transformado en los cloruros inorgánicos por ese tiempo.
23
- Proceso de disolución
Este proceso de reciclaje de LIBs se lleva a cabo sin la separación de ánodo ni electrodos
catódicos sino que los rollos de la batería desechada se tratan con N-metilpirrolidona
(NMP) a 100 °C durante 1 h para lograr que el LiCoO2 sea efectivamente separado de su
sustrato de soporte para ser recuperado.
Este proceso simplifica en gran medida los procedimientos de separación de cobalto y
aluminio, aunque todavía tiene la desventaja de que el NMP es demasiado caro y por
consiguiente no es muy adecuado para la recuperarse a escala industrial. (M. Contestabile,
2001)
2.4.1.2 Procesos Químicos
Los procesos químicos están conectados con etapas de lixiviación en ácido o procesos de
purificación alcalina con el fin de disolver la fracción metálica y recuperar soluciones de
metal que puedan ser utilizados por la industria química, dentro de esta misma
clasificación encontramos métodos como precipitación química, filtración, extracción u
otros procesos.
La función de la lixiviación con ácido o base de chatarra consiste en poner los metales en
una solución, una vez en solución, los metales pueden ser recuperados por precipitación
química a través de la alteración del pH de la solución añadiendo un poco de agente de
reacción, o por electrólisis. Las soluciones también se puede separar por extracción con
disolventes orgánicos, que se unen al ion metálico separando al metal de la solución, luego
el metal separado por acción del disolvente puede entonces ser recuperado por electrólisis
o nuevamente por precipitación química, a continuación se presentan estas tecnologías en
detalle.
24
- Lixiviación acida
El polvo separado de restos de hierro, plástico y residuos de papel en la etapa de
clasificación y desmantelamiento preliminar se lixivia con una solución ácida con el fin de
transferir los metales de interés hacia la solución acuosa.
La lixiviación de LiCoO2 de LIBs gastadas normalmente se lleva a cabo mediante el uso de
ácidos inorgánicos tales como H2SO4 (D. Mantuano, 2006), HCl (Contestabile, 2001) y
HNO3 (S. Castillo, 2002) como agentes de lixiviación.
Un procedimiento particular para la lixiviación de LiCoO2 consiste en usar H2SO3, HCl y
NH4OH · HCl como agentes de lixiviación, los resultados experimentales indican que la
eficiencia de lixiviación de Co es más alto en ácido clorhídrico de entre estos tres agentes
de lixiviación y mientras mayor sea la temperatura, mayor será la eficiencia de lixiviación
de Co de acuerdo a la siguiente reacción:
Reacción Química 2.1 Reacción de lixiviación del óxido de litio y cobalto con ácido clorhídrico
Sin embargo, este proceso necesita instalar equipos para la recolección de cloro (Cl2)
proveniente del HCl, lo que se traduce en un gasto más elevado para este tipo de reciclaje,
en caso de no disponer de dichos equipos puede ocasionar un problema ambiental (Q.
Zhang, 1998)
Con el fin de resolver este problema, se estudió la lixiviación de LiCoO2 usando H2SO4 y
HNO3 para sustituir al HCl, además de la adición de peróxido de hidrógeno como agente
reductor, la reacción de lixiviación de LiCoO2 es la siguiente:
Reacción Química 2.2 Reacción de lixiviación usando agente reductor en medio acido
25
El resumen de estos ensayos se indica en la siguiente tabla:
Tabla 2.4 Resumen de algunas de las mejores condiciones para la lixiviación de
baterías litio-ion por diferentes medios ácidos
Agente de
lixiviación
Temperatura
(°C)
Tiempo
(h)
Agente
reductor
Resultado
4,0 mol/L
HCl
80 1 Ninguno Alrededor del
100% para Li y Co
2,0 mol/L
HNO3
80 2 Ninguno Alrededor del
100% para Li
1,0 mol/L
HNO3
75 1 1,7% (V/V)
H2O2
Alrededor del 85%
para Li y Co
Tomado de: (Q. Zhang, 1998)
- Biolixiviación
Los procesos bio-hidrometalúrgicos han sido la sustitución gradual de los procesos
hidrometalúrgicos debido a su mayor eficiencia, menor costo y menores requisitos
industriales. El procesamiento bio-hidrometalúrgico de residuos sólidos es similar a los
ciclos de metal biogeoquímicos naturales y reduce la demanda de recursos, tales como los
minerales, energía y espacio de los vertederos.
En un estudio para la biolixiviación de cobalto y litio de LIBs desechadas que contienen
LiCoO2 se emplean un tipo particular de bacterias que utilizan azufre elemental y el ion
ferroso como fuente de energía para producir metabolitos como ácido sulfúrico o ion
férrico en el medio de lixiviación, los cuales ayudan a disolver los metales de las baterías
gastadas. (Jinqiu Xua, 2008)
- Extracción con solventes
En este proceso se usan sustancias químicas extractantes como acido di- (2-etilhexil)
fosfórico (D2EHPA), Cyanex 272, trietilamina (TOA), ácido fosfórico dietilhexilo
(DEHPA) para separar metales como Co, Li y Cu desde LIBs gastadas. (P. Zhang, 1998)
26
Los pasos principales usados en la extracción de metales de LIBs gastadas muestran un
tratamiento preliminar seguido por la lixiviación con ácido sulfúrico y la purificación del
metal con Cyanex 272 como agente de extracción y se lleva a cabo en dos pasos
secuenciales: en primer lugar extraer el aluminio a pH 2,5-3,0 y en segundo lugar eliminar
el cobalto a pH 4,5, dejando así el litio en solución. Este proceso tiene ventajas como:
condiciones de funcionamiento fáciles, bajo consumo de energía, buen efecto de
separación y altas tasas de recuperación de metales reciclados tales como cobalto, níquel,
cobre y litio con alta pureza. Al mismo tiempo tiene la desventaja de que algunos solventes
extractores son muy caros para la industria.
- Precipitación química
El método de precipitación química para el reciclaje de LIBs consiste en utilizar agentes de
precipitación para metales preciosos como el cobalto. (S. Castillo, 2002)
Un proceso de laboratorio destinado al tratamiento y reciclaje de LIBs se comprende la
clasificación, trituración, cribado y separación selectiva de los materiales activos,
disolución y precipitación de hidróxido de cobalto a pH 8, el NaOH, que es la mejor
opción, a escala industrial, este proceso puede ser controlado mediante un sensor de pH
adecuado. El Co(OH)2 precipitado puede separarse fácilmente de la solución por filtración,
para luego ser reciclado, este proceso tiene un funcionamiento más sencillo y logra una
recuperación de metales relativamente alto a partir de LIBs desechadas. (X. Ou, 2005)
Depende de la concentración de iones OH-
para que precipite o no el hidróxido en
cuestión, mientras más soluble sea el hidróxido mayor será la concentración de los iones
OH- necesarios para sobrepasar su producto de solubilidad, es decir deberá ser menor el
valor de pH para que comience esta precipitación.
A partir del producto de solubilidad, se puede calcular el valor de pH en que empieza y
termina la precipitación de un hidróxido considerando que la precipitación completa del
catión ha disminuido a 10-5
M, la tabla 2.5 muestra los valores de pH la precipitación de
hidróxidos de algunos cationes.
27
Tabla 2.5 Valores de pH la precipitación de hidróxidos de algunos cationes
Compuesto
Kps
pH
Precipitación
inicial C= 10 - 2
M
Precipitación
total C= 10 - 6
M
Mg(OH)2 6,0 x 10 - 10
10,4 12,42
Mn(OH)2 4,5 x 10 - 13
8,83 10,83
Co(OH)2 2,0 x 10 - 15
7,65 9,65
Ni(OH)2 2,0 x 10 - 15
7,65 9,65
Zn(OH)2 7,0 x 10 - 18
6,43 8,43
Cr(OH)2 6,0 x 10 - 31
4,25 5,90
Al(OH)2 1,0 x 10 - 32
4,00 5,32
Fe(OH)2 1,0 x 10 - 35
3,00 4,60
Sn(OH)2 6,0 x 10 - 27
1,90 3,90
Tomado de: (Leon, 1985)
- Procesos electroquímicos
El proceso de recuperación de cobalto de LIBs gastadas puede lixiviarse con ácido
sulfúrico para una posterior electro obtención, a una temperatura de 70 °C, con una
concentración de 10 mol/L de ácido sulfúrico lixiviante y 1 h tiempo de retención donde
casi el 100% de cobalto en las LIBs gastadas se disuelve y el cátodo de cobalto es
producido por extracción electrolítica en una densidad de corriente de 235 A/m2. La
recuperación neta de cobalto resulta en más del 93%, el proceso de electrólisis puede
lograr el compuesto de cobalto de muy alta pureza a partir de LIBs desechadas ya que no
introducen otras sustancias y por lo tanto evita la introducción de impurezas. (X. Sun,
2004)
2.4.1.3 Procesos de Reciclaje Combinados
La caracterización del contenido de metal de LIBs ha demostrado que el cobre, aluminio,
cobalto, manganeso y litio son las principales especies metálicas (P. Zhang, 1998)
El cobalto y litio constituyen las especies metálicas más atractivas debido a su comparativo
precio elevado, normalmente, varios tipos de procesos de reciclaje deben ser combinados
juntos con el fin de recuperar dichas especies desde LIBs desechadas, partiendo desde un
solo tipo de proceso de reciclaje tale como desmontaje, tratamiento térmico, lixiviación
28
ácida, extracción con disolventes, precipitación química y procesos electroquímicos para
completar las tareas de reciclaje.
- Combinación de molienda, lixiviación ácida, calor y precipitación química
Un proceso combinado basado en operaciones simples y compatibles con el medio
ambiente, con el objetivo tratar y reciclar materiales de LIBs gastadas se basa en el uso de
una disolución selectiva en ácido diluido, un tratamiento químico del filtrado y un
tratamiento térmico del residuo sólido.
Este método emplea un equipo muy simple y puede ser de gran escala para la producción
comercial, es seguro, económico y puede recuperar la mayor cantidad de materiales de la
batería como sea posible. (S. Castillo, 2002)
- Combinación de procesos mecánicos, térmicos e hidrometalúrgicos
Este proceso para la lixiviación de LiCoO2 proveniente de LIBs desechadas utiliza ácido
nítrico en relación molar ajustada en proporción 1:1 con una solución LiNO3 fresco, la
solución de ácido cítrico 1M se añade para preparar un precursor gelatinoso, cuando el
precursor se calcina a 950 °C durante 24 h, se obtiene LiCoO2 puro y cristalino con éxito.
El tamaño de partícula y área superficial específica del compuesto cristalino resultante es
20 µm y 30 cm2/g respectivamente, es decir se encuentra en buenas condiciones para ser
usado como material catódico activo en términos de capacidad de carga-descarga y buen
rendimiento sobre la batería de ion-litio. (C. Lee, 2002)
- Combinación de desmantelamiento, lixiviación ácida, precipitación química y
extracción con disolventes
La recuperación de las principales especies de metales presentes en LIBs tales como
aluminio, cobalto, plomo y litio se puede ejecutar en etapas que incluyen (a) desmontaje
29
manual, con el fin de separar trozos de hierro, plásticos y polvo de la batería que contiene
cobalto y otros metales, (b) separación de ánodo / cátodo manual, con el objetivo de
separar los residuos que contiene, (c) lixiviación ácida con H2SO4 y H2O2, para transferir
metales a partir del residuo a la solución acuosa, (d) precipitación química con NH4OH
elegido como agente precipitante con el fin de evitar la adición de otro metal en el sistema
y (e) extracción líquido-líquido utilizando Cyanex 272 como agente extractante para
separar el cobalto de litio en una solución concentrada.
Los resultados experimentales muestran que alrededor de 55% de aluminio, 80% de
cobalto y 95% de litio se lixivian desde el cátodo.
En la etapa de precipitación, el NH4OH sirve para elevar el pH y separar al aluminio
parcialmente de cobalto y litio a pH 5, luego de la filtración, la solución acuosa se somete a
purificación por extracción líquido-líquido con Cyanex 272 en donde alrededor del 50% de
cobalto se recupera del polvo proveniente de la batería, cuyo porcentaje podría aumentar
una vez optimizado el proceso. (G. Dorella, 2007)
- Combinación de trituración mecánica, extracción de electrolito y reducción
electroquímica de cobalto
Este nuevo proceso para el reciclaje de pilas y baterías de iones de litio se usa con el fin de
obtener el máximo valor de recuperación, el proceso tiene como objetivo recuperar todos
los componentes de la célula a temperatura ambiente y comprende cuatro etapas
principales: trituración mecánica, extracción de electrolito, disolución de electrodo y
reducción de cobalto.
En un inicio las baterías se fijan en una atmósfera inerte seca para trituración mecánica con
el fin de evitar la exposición de su contenido al contacto con vapor de agua que habría de
hidrolizar el electrolito y con el fin de reducir el impacto de cortocircuitos internos, lo que
puede ser violento en contacto con el oxígeno. Luego el electrolito líquido es extraído en
un disolvente adecuado durante unas pocas horas y las piezas de baterías se sumergen en el
disolvente, que se agita, se calienta a alrededor de 50 °C.
El siguiente paso es separar las partículas de electrodos de cobre residual, aluminio, las
partículas de óxido de cobalto y litio, y uno o más tipos de carbono. Se elige la reducción
electroquímica para recuperar estos metales con el fin de evitar la adición de algún
producto químico al sistema; a medida que el cobalto (III) se reduce a cobalto (II), el litio
30
se libera de la estructura sólida y el oxígeno se genera en el electrodo de acuerdo a la
siguiente ecuación global:
( ) ( ) ( ) ( )
Reacción Química 2.3 Reducción electroquímica del cobalto con liberación de oxígeno
El hidróxido de litio acuoso se utiliza como electrolito, y el colector de corriente está
constituido por grafito. (Lain, 2001)
2.4.2 Reacciones de reconocimiento de cobalto
En Química Analítica Cualitativa se estudian las reacciones químicas que permiten
reconocer a los cationes, sea reacciones a la llama, por precipitación, o cualquier cambio
químico que permita su reconocimiento, para el caso del cobalto se tiene las siguientes
reacciones:
- Solución de amoniaco
Se obtiene un precipitado inicial azul de la sal básica de composición variable que puede
ser Co(OH)Cl, luego pasa a un precipitado rojo de Co(OH)2 el cual se oxida parcialmente a
un precipitado rojo de Co(OH)3.
( ) ( )
Reacción Química 2.4 Reacción de precipitación de la sal básica de cobalto
( ) ( )
Reacción Química 2.5 Formación del hidróxido de cobalto II
( )
( )
Reacción Química 2.6 Reacción de oxidación del hidróxido de cobalto II
31
El precipitado es soluble en exceso de reactivo por la formación del amonio-complejo:
( ) [ ( ) ]( )
Reacción Química 2.7 Formación del amonio-complejo de cobalto
- Solución de hidróxidos alcalinos
Se obtiene un precipitado rojo de hidróxido de cobalto Co(OH)2 que se oxida en contacto
con el aire volviéndose pardo de Co(OH)3 insoluble en exceso de reactivo, ya que no es
anfótero, soluble en ácidos minerales diluidos como todos los hidróxidos.
- Solución de sulfuro de amonio
Se obtiene un precipitado negro de sulfuro de cobalto, insoluble en ácido clorhídrico
diluido, soluble en ácido nítrico y agua regia.
( ) ( )
Reacción Química 2.8 Reacción de precipitación del sulfuro de cobalto
Reacción Química 2.9 Disolución del sulfuro de cobalto en agua regia
- Solución de cianuro de potasio
Se obtiene un precipitado pardo de cianuro de cobalto, soluble en exceso de reactivo por la
formación del complejo hexaciano cobalto II de potasio.
32
( ) ( )
Reacción Química 2.10 Reacción de precipitación del cianuro de cobalto
( ) [ ( ) ]
Reacción Química 2.11 Disolución del cianuro de cobalto en exceso de reactivo
- Con α nitroso β naftol
Se produce un precipitado pardo rojizo en medio ácido, que corresponde a un complejo
interno, insoluble en HCl diluido.
- Con nitrito de potasio
En presencia de ácido acético forma un precipitado amarillo de cobaltinitrito de potasio,
cuya reacción es la única que lo diferencia con el níquel.
La formación del cobaltinitrito de potasio constituye el método más importante en la
determinación de sales de cobalto, en este método la muestra se coloca en una solución que
consiste en nitrito de potasio, cloruro de potasio, y ácido acético (80-100%). Si la muestra
contiene cloruro de cobalto, el calentamiento de este sistema producirá un precipitado
amarillo de cobaltinitrito potasio. (Alekseev, 1962)
[ ( ) ]
Reacción Química 2.12 Síntesis del cobaltinitrito de potasio
El complejo obtenido es un sólido amarillo cristalino, estable a temperatura ambiente y es
conocido como sal de Fisher, cobaltinitrito de potasio o hexanitritocobaltato (III), con
temperatura de descomposición de 180 °С, es uno de los escasos compuestos de potasio
poco o nada solubles en agua (ver tabla 2.3) y debido a esta propiedad se utiliza
33
ampliamente en química analítica para determinación y cuantificación gravimétrica del ion
potasio y cobalto en solución. (A. Vendilo, 2010)
La liberación de iones cobalto del complejo puede lograrse por dos diferentes medios de
reacción:
Liberación en medio acido:
El cobaltinitrito de potasio se disuelve en ácidos minerales fuertes para producir el ácido
nitroso (HNO2), una sustancia muy inestable, la cual se descompone fácilmente,
reduciendo a la especie Co3+
hasta Co2+
(Mtaloizi, 1963):
[ ( ) ]
Reacción Química 2.13 Semireacción 1 de liberación de cobalto en medio acido
Reacción Química 2.14 Semireacción 2 de liberación de cobalto en medio acido
Liberación en medio básico:
En un medio alcalino (pH> 7), el cobaltinitrito de potasio se descompone totalmente
originando la liberación de un precipitado de color marrón oscuro correspondiente al
hidróxido de cobalto (Alekseev, 1962):
[ ( ) ] ( )
Reacción Química 2.15 Reacción de liberación de cobalto en medio básico
34
2.4.3 Celdas Electroquímicas
Una celda electroquímica es un dispositivo conformado por dos electrodos sumergidos en
la misma solución de un electrolito o en dos soluciones de electrolitos diferentes en
recíproco contacto íntimo a través de un puente electrolítico.
El funcionamiento de una celda electroquímica se basa en reacciones redox que involucran
un flujo de electrones para generar o consumir energía eléctrica, en el primer caso la celda
se denomina galvánica o voltaica y en el segundo caso la celda es electrolítica.
Una celda electroquímica se diferencia de una batería ya que esta una combinación de dos
o más celdas dispuestas en serie o en paralelo, así por ejemplo el acumulador de plomo es
una batería constituida por tres celdas conectadas en serie.
2.4.3.1 Celdas Galvánicas
Son celdas electroquímicas cuya reacción química es espontánea y la energía eléctrica
generada puede ser convertida en trabajo útil para hacer funcionar otro sistema. (Clavijo,
2002)
2.4.3.2 Celdas Electrolíticas
Son celdas electroquímicas cuya reacción química es no espontánea y para que la reacción
se lleve a cabo es necesario aplicar una diferencia de potencial eléctrico desde el exterior
del sistema. Como por ejemplo el proceso de carga de una batería de automóvil.
En cualquier celda electroquímica, el electrodo donde ocurre la semireacción de oxidación
corresponde al ánodo, mientras que el electrodo donde sucede la semireacción de
reducción corresponde al cátodo.
35
Figura 2.10 Diagrama esquemático de una celda electrolítica y una
celda galvánica. Tomado de: (Alejandro Baeza, 2011)
- Oxidación
Es el proceso químico que involucra una reacción en la que un elemento presente en el
agente reductor cede electrones al medio y por lo tanto aumenta su estado de oxidación,
por ejemplo la oxidación del cobre metálico en presencia de ácido nítrico concentrado:
( )
Reacción Química 2.16 Oxidación del cobre en presencia de ácido nítrico
- Reducción
Es el proceso químico que involucra una reacción en donde un elemento presente en el
agente oxidante gana electrones generando así una disminución en su estado de oxidación,
este proceso constituye lo opuesto a la oxidación, un claro ejemplo es la reducción del
hierro III a hierro II en presencia de yoduro:
Reacción Química 2.17 Reducción del óxido férrico en presencia de yoduro
36
2.4.3.3 Funcionamiento de una celda electroquímica
Cuando los electrodos metálicos de una celda se encuentran sumergidos en la solución
electrolítica correspondiente se origina en la interface una diferencia de energía entre los
átomos del metal y sus iones en la solución, de acuerdo al principio de conservación de
energía, ésta tiene que aparecer en forma de energía potencial eléctrica, relacionada a su
vez con un potencial eléctrico, de esta forma entre los dos electrodos se genera un voltaje y
si se conecta un galvanómetro en serie (para cerrar el circuito) , aquel sufre una deflexión
que indica que la corriente pasa por el circuito, este paso es evidencia de que existe una
diferencia de potencial entre los electrodos, ya que sin ella no es posible que circule
electricidad entre dos puntos. Esta diferencia de potencial que origina el flujo de corriente
desde un electrodo de potencial más elevado a otro de menor potencial se denomina fuerza
electromotriz de la celda, abreviadamente f.e.m. y se expresa en voltios.
La fuerza electromotriz “fem”, también llamada voltaje o sobretensión de una celda
electroquímica puede ser calculada como la diferencia entre el potencial eléctrico del
cátodo (ϕC) y el potencial eléctrico del ánodo (ϕA):
(1)
La unidad en el sistema internacional (SI) para el potencial eléctrico es el Volt o Voltio
(V), a su vez un Volt se define como la carga de un Coulomb (1 C) que cae a través de la
diferencia de potencial de un 1V liberando un joule (J) de energía. (Atkins, 2005)
2.4.3.4 Diagrama de celdas electroquímicas
Una celda electroquímica puede representarse por medio de un diagrama que indica las
formas oxidada y reducida de las especies electroactivas, así como cualquier otra especie
que pueda estar implicada en la reacción del electrodo. Los electrodos de metal o de otro
material se colocan en los extremos del diagrama, por convenio internacional, en el lado
izquierdo se indica al ánodo y al lado derecho del diagrama se indica el cátodo; las
sustancias y/o gases insolubles se colocan en posiciones interiores adyacentes a los
metales, y las especies solubles se colocan cerca de la mitad del diagrama. En un diagrama
37
completo los estados de agregación de todas las sustancias deben ser descritos así como las
concentraciones o actividades de las especies solubles. En un diagrama abreviado algo o
todo de esta información puede omitirse si no se necesita y si no hay ningún malentendido.
Se escribe un límite de fase por medio de una barra vertical sólida; una sola barra vertical
discontinua indica una unión entre dos fases líquidas miscibles; una barra vertical doble de
puntos indica una unión entre dos fases líquidas miscibles en el que el potencial de unión
ha sido eliminado. (Un puente salino, tal como una gelatina de agar saturado con KCI, se
utiliza a menudo entre las dos soluciones de una celda galvánica para eliminar el potencial
de unión.) Las comas se usan para separar diferentes especies solubles en la misma fase.
(Castellan, 1983)
Un ejemplo para un sistema electroquímico completo:
( ) | ( ) | ( ) ‖ ( ) | ( ) | ( )
Para el caso de la celda electrolítica de la presente investigación se tiene el siguiente
diagrama simplificado:
( )| | ( )
2.4.4 Clasificación de los electrodos y sus reacciones
El tipo de reacción que se produzca en la celda electroquímica depende del electrodo, el
electrolito usado y las condiciones externas como temperatura, impurezas, etc, mientras
que los productos la reacción electroquímica se ven influenciados por el material del
electrodo, los componentes del electrolito, y otras sustancias como gases, líquidos, o
sólidos que no son componentes de un electrodo o el electrolito pero pueden llegar o
desprenderse de la superficie del electrodo, por lo tanto, cuando se habla de las
propiedades o comportamiento de cualquier electrodo, estas no sólo dependen del
material del que está hecho, sino del sistema completo que comprende al electrodo y
electrolito. Entre todas las sustancias que pueden estar implicadas en una reacción de
38
electrodo se puede considerar la siguiente clasificación de acuerdo a las diferentes
características distintivas:
2.4.4.1 Electrodos reactantes con productos de reacción solubles e insolubles
( ) ( )
Reacción Química 2.18 Reducción de la plata desde el AgCl
Dependiendo de la composición del electrolito o el metal, el electrodo puede disolverse
durante la reacción anódica, esto es, formar iones en la solución (como en la reacción
2.21), o se pueden formar sales u óxidos insolubles o pobremente solubles que precipitan
como una nueva fase sólida próxima a la superficie del electrodo (como ocurre en la
reacción 2.18). Los electrodos metálicos que forman productos solubles son también
conocidos como electrodos de primera clase, y los que forman productos sólidos se
conocen como electrodos de segunda clase.
2.4.4.2 Electrodos con reacciones invertibles y no invertibles
La mayoría de las reacciones en los electrodos son invertibles en el sentido de que se
producirán en la dirección opuesta cuando se invierte la dirección de la corriente. Existen
dos tipos de reacciones que son no invertibles en estos términos:
1) Las reacciones no invertibles, por principio son las reacciones para las que no se
han encontrado las condiciones hasta ahora para que se desarrollen en dirección
frontal. Un ejemplo de tal reacción es la reducción catódica de peróxido de
hidrógeno:
Reacción Química 2.19 Reducción catódica del peróxido de hidrógeno
La formación de peróxido de hidrógeno por oxidación anódica de agua hasta ahora no se
ha realizado.
39
Cabe aclarar que los conceptos de invertibilidad y reversibilidad deben distinguirse.
Invertibilidad es el término propuesto para las reacciones que pueden ocurrir en ambas
direcciones, independientemente del equilibrio termodinámico. La reversibilidad de una
reacción en cambio significa que ocurre en mínima proporción desde el estado de
equilibrio termodinámico.
2) Las reacciones que bajo las condiciones existentes no pueden ser invertidas por la
falta de reactivos, como por ejemplo la reacción 2.20 en donde el zinc metálico se
disuelve fácilmente anódicamente en solución de ácido sulfúrico desde la derecha a
la izquierda, pero cuando esta solución no contiene la sal de zinc, la reacción
inversa en la que el zinc se deposita catódicamente no puede ocurrir.
Reacción Química 2.20 Semireacción de reducción del zinc
2.4.4.3 Electrodos monofuncionales y polifuncionales
En electrodos monofuncionales se produce una reacción única en las condiciones
especificadas cuando la corriente fluye, en electrodos polifuncionales, dos o más
reacciones ocurren simultáneamente, por ejemplo lo que ocurre con el electrodo de zinc en
solución ácida de sulfato de zinc. Cuando la corriente es catódica, el zinc metálico se
deposita en el electrodo (reacción 2.20) y, al mismo tiempo, el hidrógeno evoluciona
(reacción 2.24), as fuerzas relativas de las corrientes parciales correspondientes a estas dos
reacciones dependerán de condiciones como la temperatura, pH, pureza de la solución, sin
embargo las condiciones pueden cambiar de modo que un electrodo monofuncional se
convierta en polifuncional, y viceversa. Cuando se trabaja en reacciones que involucran la
producción electrolítica de sustancias y en otras aplicaciones prácticas, por lo general se
trata de suprimir dichas reacciones para que la reacción principal (deseada) se produzca
con la eficiencia más alta posible.
40
2.4.4.4 Electrodos reactantes y no consumibles
( )
Reacción Química 2.21 Semireacción de reducción de la plata
( )
Reacción Química 2.22 Semireacción de reducción del hierro III
( )
Reacción Química 2.23 Semireacción de reducción del clorato
( ) ( )
Reacción Química 2.24 Semireacción de reducción del hidrógeno
En el primero de los ejemplos, el material del electrodo (plata metálica) es químicamente
involucrado en la reacción de electrodo por lo tanto se llaman electrodos reactantes o
electrodos consumibles.
En los otros ejemplos, los materiales de los electrodos no están involucrados químicamente
en las reacciones, sino que constituyen la fuente de electrones que participan en la
reacción. Tales electrodos se llaman no consumibles. El término “electrodos inertes” se
utiliza a veces de manera inadecuada por cuanto este tipo de electrodos en sí de ninguna
manera son inertes; más bien, en este caso el platino tiene un fuerte efecto catalítico en la
superficie electrodo/solución a medida que se desarrolla la reacción. (Bagotsky, 2006)
Los principales materiales de los que están hechos estos electrodos son platino, oro, grafito
y diamante.
41
- Electrodo de grafito
El grafito posee elevada resistencia contra los agentes químicos (excepto al oxígeno a altas
temperaturas), presenta alta conductividad térmica y eléctrica debido a su conformación
sp2 y por lo tanto cumple con los requisitos necesarios para actuar como “electrodo
inerte”. (Allen Bard, 2012)
Esta clase particular de electrodos se prepara comúnmente a partir de carbón con escaza
proporción de cenizas. Por sus cualidades ya detalladas tiene un potencial uso en procesos
de electrólisis a escala industrial comportándose como un conductor semimetálico.
- Electrodo de platino
El Pt es el material metálico más utilizado como electrodo en estudios voltamétricos y
gracias a sus propiedades catalíticas se lo utiliza también dentro de una amplia gama de
aplicaciones en el área de la electroquímica como en electrodeposición de metales y
construcción de electrodos de hidrogeno debido a que presenta una muy pequeña
sobretensión en la evolución del gas hidrógeno. (Allen Bard, 2012)
2.4.5 Ecuación de Nernst y Termodinámica de los Potenciales de Electrodo
La Nernst permite relacionar el voltaje o fuerza electromotriz “f.e.m.” de una celda
electroquímica en el equilibrio (sin flujo de corriente) con las actividades en soluciones
electrolíticas o las presiones parciales en gases, de las diversas especies que participan en
el proceso redox. La ecuación de Nernst es útil para calcular el voltaje de una celda fuera
de las condiciones estándar (a=1, P=1).
Para dicha ecuación es necesario recordar que a presión (P) y temperatura (T) constantes el
cambio de energía libre de Gibbs, ΔG, del proceso redox sirve como criterio
termodinámico de espontaneidad y equilibrio. Termodinámicamente se puede demostrar
que ΔG es menor o igual al trabajo eléctrico, La, debido al desplazamiento de carga
eléctrica durante el funcionamiento de la celda.
42
(2)
Si se restringe el estudio a celdas electroquímicas reversibles en donde el voltaje es
máximo y el flujo de corriente es débil o casi nulo se tiene:
(E máximo) (3)
Además se sabe que:
(4)
Conociendo el valor de la constante de Faraday (F= 96472,44 C/mol) y el número de moles
de electrones (n) que participan en el proceso redox es posible calcular la carga neta (q)
que se desplaza desde el ánodo hacia el cátodo durante el funcionamiento de la celda de la
siguiente manera:
(5)
Combinando las ecuaciones (3), (4) y (5) se obtiene:
(6)
Considerando una reacción redox genérica:
Reacción Química 2.25 Reacción de oxidoreducción cualquiera
Conociendo que el potencial químico, u, de cada una de las especies está definido como:
( ) (7)
43
Cuya ecuación corresponde al potencial químico estándar de una especie activa, a
representa su actividad termodinámica, T representa la temperatura absoluta del sistema y
R la constante universal de los gases expresada en unidades de trabajo (8,314J).
De acuerdo a la Termoquímica, ΔG en una reacción química puede también calcularse
como:
∑ ∑ (8)
Desglosando la ecuación anterior para los reactivos y productos por cada mol de reacción
la ecuación (8) puede escribirse como:
(9)
Reemplazando la ecuación (7) para cada especie activa, reordenando los potenciales
químicos estándar y operando logaritmos, se obtiene:
(
) (10)
Sustituyendo la ecuación (6) en la anterior ecuación:
(
) (11)
Dividiendo ambos lados de la ecuación para –nF se tiene:
E=
(
) (12)
Considerando al valor de T como 298,15 K, conociendo los valores de las constantes F , R,
aplicando el factor de conversión entre logaritmo natural y logaritmo en base 10 y
44
sustituyendo a E por para distinguir a la diferencia de potencial de la celda de los
potenciales individuales de las semireacciones, de la ecuación anterior tenemos:
(
) (13)
Finalmente, si las soluciones electrolíticas tienden a la idealidad, es decir son diluidas, las
actividades pueden tomar el valor de sus concentraciones molales y a su vez adoptar la
concentración molar. Así la ecuación anterior se transforma en la ecuación aproximada de
Nernst:
(
[ ] [ ]
[ ] [ ] ) (14)
2.4.5.1 Convención respecto al signo de la f.e.m.
La termodinámica señala que cualquier reacción espontánea a temperatura y presión
constante tiene un valor negativo de energía libre ya que va acompañada de un trabajo
realizado por la celda, mientras que para para una reacción no espontánea ΔG es positiva,
y en el equilibrio ΔG = 0.
En la tabla 2.6 se presentan brevemente las relaciones entre la f.e.m. y ΔG para tener una
idea de la espontaneidad de un proceso dado.
Tabla 2.6 Relación entre f.e.m. y ΔG de un proceso electroquímico
Reacción ΔG E
Espontanea - +
No espontanea + -
Equilibrio 0 0
Tomado de: (Samuel Maron, 1993)
45
2.4.5.2 Potenciales de electrodo
Cada una de las dos semireacciones de las que se compone una reacción electroquímica
tiene un potencial de electrodo característico asociado a ellas, son entonces esos
potenciales los que miden la fuerza electromotriz de la celda en estudio y que son a la vez
escritas como reducciones.
La naturaleza del potencial de electrodo se interpreta como la medida de energía de los
electrones de un electrodo. Para un conductor metálico sumergido en una solución de un
electrolito ocurre que todo el exceso de carga reside en su superficie, y es posible ajustar
la densidad de carga en esta superficie mediante el ajuste de la salida de una fuente de
alimentación externa conectada al conductor.
Como esta fuente fuerza a los electrones hacia la superficie de un electrodo, los electrones
vuelven más apilados, y su energía crece debido a la repulsión culómbica. El potencial del
electrodo se convierte así en más negativo. Si el circuito externo extrae suficientes
electrones desde el electrodo, la superficie tendrá una carga positiva, y el electrodo se
convierte a más positivo. Es también posible variar la energía de los electrones, y por lo
tanto el potencial de un electrodo metálico variando la composición de la solución que lo
rodea.
Ningún método puede determinar el valor absoluto del potencial de un solo electrodo,
porque todos los dispositivos de medición de tensión determinan solamente diferencias de
potencial.
La incapacidad para medir el potencial absoluto de procesos de semicelda no es un
problema grave ya que son igualmente útiles los potenciales de semicelda relativos
medidos frente a un electrodo de referencia común. Estos potenciales relativos se pueden
combinar para dar a los potenciales de celdas reales.
Con el fin de desarrollar una lista útil de potenciales de semicelda relativos o potenciales
de electrodo, es necesario tener un electrodo de referencia cuidadosamente definido que
sea adoptado por toda la comunidad química. El electrodo estándar de hidrógeno (SHE), o
electrodo normal de hidrógeno (ENH) constituye tal semicelda.
46
2.4.5.3 Electrodo estándar de Hidrógeno
La composición de este tipo de electrodo puede ser representado como
( ) ( )
Los términos entre paréntesis indican que el potencial en la superficie de platino depende
de la actividad del ion hidrógeno de la solución y de la presión parcial del gas
hidrógeno usado para saturar la solución.
La figura 2.11 muestra los componentes de un electrodo de hidrógeno típico.
Figura 2.11 Celda electroquímica del
ENH. Tomado de: (Allen Bard, 2012)
El potencial de un electrodo de hidrogeno depende de la temperatura, de la actividad del
ion hidrogeno en la solución y de la presión del gas hidrogeno en la superficie del
electrodo, los valores de estas variables experimentales deben ser cuidadosamente
definidas con el fin de que la semicelda sirva de referencia. Las especificaciones para el
electrodo estándar de hidrogeno son una actividad del ion hidrogeno igual a la unidad y
presión parcial del gas hidrogeno exactamente de una atmosfera. Por convenio, al potencial
de este electrodo se le asigna el valor de exactamente cero voltios a todas las temperaturas.
47
Por lo tanto, los potenciales de electrodo se definen como potenciales para una celda que se
compone del electrodo en cuestión actuando de cátodo y del electrodo estándar de
hidrogeno actuando de ánodo.
- Convenio de signos para los potenciales de electrodo
En 1953, La Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC), reunida en
Estocolmo resolvió que el término potencial de electrodo (o más exactamente, potencial de
electrodo relativo) se reserva exclusivamente para semireacciones escritas como
reducciones. No hay objeción a la utilización del término potencial de oxidación para
indicar un proceso de electrodo escrito en sentido opuesto, pero a un potencial de
oxidación nunca se le debería llamar potencial de electrodo.
El signo del potencial de electrodo se determina por el signo real del electrodo de interés
cuando se acopla con el electrodo estándar de hidrogeno en una celda galvánica.
- Potencial estándar de electrodo
El potencial estándar de electrodo se simboliza como “ϕ°” o “ε°”, donde la Ecuación de
Nenst revela que esta constante es igual al potencial de semicelda cuando el termino
logarítmico es cero, esta condición se cumple siempre que el cociente de actividades es
igual a la unidad, uno de tales casos es cuando las actividades de todos los reactivos y
productos son la unidad.
El potencial estándar de electrodo es una constante física importante que proporciona una
descripción cuantitativa de la fuerza impulsora relativa de una reacción de semicelda, en el
anexo 1 se muestran los potenciales estándar de reducción de algunos elementos a 25 °C.
Los potenciales estándar de las semireacciones en las que se fundamenta la presente
investigación son:
48
En el cátodo:
Reacción Química 2.26 Semireacción de reducción del cobalto
En el ánodo:
Reacción Química 2.27 Semireacción de reducción del cloro
2.4.6 Corrientes en celdas electroquímicas
Cuando se transporta electricidad en corriente continua a través de una celda
electroquímica, el potencial de celda real difiere generalmente del potencial obtenido
mediante cálculos a partir de la ecuación (1), esta desviación puede atribuirse a ciertos
fenómenos como la resistencia óhmica y posibles efectos de polarización tales como el
sobrepotencial de transferencia de carga, el sobrepotencial de reacción, el sobrepotencial
de difusión y el sobrepotencial de cristalización. Generalmente estos fenómenos tienen el
efecto de reducir el potencial de una celda galvánica o de aumentar el potencial necesario
para producir una corriente en una celda electrolítica.
Además es necesario considerar el comportamiento de las celdas en presencia de corrientes
significativas que generan una resistencia en el electrolito debido al paso de corriente,
dicha resistencia depende de la concentración de los iones en la disolución y se describe
mediante la ley de Ohm.
2.4.6.1 Ley de Ohm
Es la proporcionalidad directa de V con respecto a i cundo la resistencia es constante:
49
(15)
Donde:
V Es la tensión eléctrica en voltios (V)
i Es la intensidad de corriente en amperios (A)
R Es la resistencia eléctrica en ohmios (Ω)
Para el caso de un conductor particular donde R no es constante como en un alambre con
sección transversal uniforme de área A y longitud l y una diferencia de potencial, V entre
los dos extremos, uno de mayor y otro de menor potencial, dicho V es positiva y la
dirección de la corriente siempre va del extremo de mayor potencial al de menor potencial
(ver figura 2.12), entonces R se relaciona con la resistividad ρ del material mediante la
ecuación (16) (Zemansky, 2009)
Figura 2.12 Conductor eléctrico
cilíndrico. Tomado de: (Zemansky, 2009)
(16)
Además, la corriente que pasa a través de la unidad de superficie perpendicular a la
dirección de flujo es la densidad de corriente (j):
50
(17)
Por la ley general de transporte, la densidad de corriente es proporcional al gradiente de
potencial (campo eléctrico, E) y por lo tanto se puede escribir:
(18)
La constante de proporcionalidad κ es la conductividad de la sustancia y corresponde al
inverso de la resistividad:
(19)
La conductividad es propiedad del material que compone al conductor y no dependen de su
geometría, por otra parte, la resistencia si depende de la geometría del conductor como lo
muestra la relación (16)
No solo los metales y algunos materiales son conductores de electricidad, también las
soluciones electrolíticas se comportan como conductores eléctricos donde los iones en
solución son los responsables del transporte de cargas y también obedecen la ley de Ohm y
se habla de conductividad, κs , adaptando las ecuaciones (16) y (19) para una solución
electrolítica se tiene:
(20)
El cociente l/A representa la constante de la celda, K expresada en cm-1
, depende de la
geometría de la celda de conductividad (ver figura 2.13) y se puede determinar mediante la
medición de la distancia l entre los electrodos y su área. (Castellan, 1983)
51
Figura 2.13 Celda simple de conductividad. Tomado de:
(Castellan, 1983)
Las unidades de conductividad son Ω-1
.m-1
en el S.I, la relación entre la constante y la
resistencia de la celda es:
(21)
Para una celda electrolítica en particular es posible encontrar la resistencia experimental de
la celda usando la Ley de Ohm y la siguiente conformación electrónica:
DC
A
Figura 2.14 Esquema electrónico para calcular la resistencia de una
celda electrolítica. Tomado de: (Khan Academy, 2015)
52
El esquema anterior está comprendido por una fuente de poder de corriente continua, un
tipo de corriente que no cambia con el tiempo desde donde se aplica una diferencia de
potencial hacia la solución electrolítica y la intensidad de corriente generada por los
aniones que abandonan sus electrones para oxidarse es medida usando un amperímetro.
2.4.6.2 Potencial de caída óhmica
Para que circule una corriente tanto en una celda galvánica como en una electrolítica se
requiere una fuerza impulsora en forma de potencial para vencer la resistencia de los iones
al movimiento hacia el cátodo y ánodo, de igual manera que en los conductores metálicos,
dicha fuerza sigue la ley de Ohm y se conoce generalmente como potencial óhmico, o
caída iR, cuyo efecto es aumentar el potencial requerido para operar una celda electrolítica
y disminuir el potencial en una celda galvánica, por consiguiente la caída iR siempre se
resta del potencial de celda teórico:
(22)
2.4.6.3 Polarización
La energía eléctrica mínima requerida para realizar una reacción no espontánea de una
celda tal que exija un sobre voltaje respecto al teórico se encuentra polarizada, el exceso de
potencial se llama voltaje de polarización, mientras que el fenómeno en general se conoce
con el nombre de polarización, puede tener lugar en uno o en ambos electrodos y aumenta
con la densidad de corriente. (Samuel Maron, 1993)
Cuando las etapas de transferencia de masa desde la forma reducida hacia el seno de la
disolución o viceversa limitan la velocidad de la reacción electroquímica global y por ende
la intensidad de corriente, se dice que existe polarización de concentración. Si la velocidad
de transferencia de electrones desde el electrodo hacia las especies oxidantes en la capa
53
superficial o desde las especies reducidas hacia el electrodo es lenta y por ende la
transferencia de carga se limita, se dice que existe polarización de transferencia de carga.
(Skoog Douglas, 1992)
- Polarización de concentración
Surge cuando la velocidad de transporte de las especies reactivas hacia el electrodo es
insuficiente para mantener la intensidad de corriente exigida por la ecuación (22), lo que
provoca una disminución del potencial global de la celda. (Skoog Douglas, 1992)
La polarización de concentración existe cuando la difusión, migración y convección son
insuficientes para transportar el reactante hacia la superficie del electrodo o viceversa a una
velocidad exigida por la intensidad de corriente teórica. La polarización de concentración
hace que el potencial de una celda galvánica sea menor que el valor predicho, de manera
similar en una celda electrolítica, se requiere un potencial más negativo que el teórico para
mantener una corriente dada.
- Polarización de transferencia de carga
Surge cuando la velocidad de oxidación o de reducción en uno o en ambos electrodos no es
suficientemente rápida para producir corrientes de la intensidad demandada por la teoría.
El sobrepotencial que surge a partir de este tipo de polarización tiene las siguientes
características: 1) el sobrepotencial aumenta con la densidad de corriente (se define como
amperios por centímetro cuadrado de superficie del electrodo). 2) los sobrepotenciales
generalmente disminuyen con el aumento de la temperatura. 3) los sobrepotenciales varían
con la composición química del electrodo. 4) los sobrepotenciales son más demandados en
procesos electródicos que generan productos gaseosos tales como hidrogeno u oxígeno. 5)
la magnitud del sobrepotencial en cualquier situación no se puede predecir exactamente, ya
que está determinado por un cierto número de variables incontrolables.
54
2.4.6.4 El sobrevoltaje en la deposición catódica de los metales
De acuerdo con los requisitos teóricos, los metales no comienzan a depositarse en el cátodo
hasta que se excede el potencial del metal dado en la solución particular, de aquí en
adelante el potencial del metal se eleva lentamente con la densidad de corriente, lo que
señala que existe cierta polarización, pero el sobrevoltaje escasamente excede unas
décimas de voltio con las densidades de corriente más elevadas (ver figura 2.15). Los
metales como el cinc, cobre y cadmio presentan un sobrevoltaje particularmente bajo,
mientras que los del grupo del hierro, es decir, hierro, cobalto y níquel muestran
sobrevoltajes más elevados. (Samuel Maron, 1993)
- Deposición metálica y sobrevoltaje de hidrógeno
Si en una solución acuosa existen únicamente iones metálicos, sólo sus potenciales
determinarían la deposición. Sin embargo, en cualquier solución existen iones de
hidrógeno presentes y, en consecuencia, son posibles dos reacciones catódicas: la
deposición del metal y el desprendimiento del hidrógeno.
Es posible intuir en qué condiciones se depositará un metal de una solución acuosa antes
de que haya desprendimiento de hidrógeno, sabiendo que, si el potencial requerido para la
deposición del metal en cuestión es menor que el del hidrógeno, el producto de electrólisis
en el cátodo será el metal. Si es cierto lo contrario, tendrá lugar una liberación catódica de
hidrógeno, sin embargo, mientras que la deposición catódica de los metales comprende
sólo el potencial reversible del electrodo del metal, la liberación del hidrógeno comprende
no sólo al potencial reversible del electrodo de hidrógeno en la solución particular, sino
también el sobrevoltaje de este último elemento en el material que compone el cátodo y es
por esta razón que se depositan muchos metales de las soluciones acuosas bajo condiciones
que en ausencia de sobrevoltaje originarían invariablemente al gas hidrógeno y se
depositará tanto si la solución es ácida neutra, los datos disponibles enseñan que la
composición y el pH de la solución ejercen poco efecto en el sobrevoltaje del hidrógeno.
55
La deposición de la mayoría de los metales situados por encima del hidrógeno en la serie
electromotriz sería imposible de realizar de no ser por el sobrevoltaje, el cobalto es uno de
ellos y por ende cabe esperar la deposición simultánea de ambos elementos. De esta
manera se explica la separación electrolítica de los metales cinc, hierro, níquel, estaño y
plomo de sus soluciones acuosas. Si no fuera por la presencia de un sobrevoltaje de
hidrógeno, la deposición de estos metales se complicaría por la aparición de dicho gas,
mientras que en otros casos como en el cinc o el cobalto, el hidrógeno sería el coproducto
exclusivo. (Samuel Maron, 1993)
La siguiente figura indica el sobrepotencial de hidrogeno en superficies de diferentes
electrodos de acuerdo a la densidad de corriente impuesta:
56
Figura 2.15 Sobrevoltaje del gas hidrogeno en distintos materiales
de electrodo. Tomado de: (Mantell, 1962)
2.4.6.5 El sobrevoltaje en los procesos anódicos
La sobretensión, sobrevoltaje o sobrepotencial que ocurre en los procesos anódicos es
también una medida de la polarización, es decir, la diferencia entre el potencial de
electrodo necesario para producir el paso de la corriente y el valor de equilibro al no pasar
corriente alguna, dicho valor dependerá principalmente de la densidad de corriente, la
naturaleza del electrodo y la reacción que se lleva a cabo en su superficie. (Mantell, 1962)
57
Figura 2.16 Sobrevoltaje del gas oxígeno y halógenos en
distintos materiales de electrodo. Tomado de: (Mantell, 1962)
58
2.4.7 Electrólisis
La electrólisis es la reacción química producida por la aplicación de una corriente eléctrica
externa en una celda electrolítica y que se lleva a cabo en la superficie de los electrodos.
Los productos generados por esta reacción se desprenden (en caso de ser gases), o se
depositan (si son sólidos), en los electrodos. (Gutierres, 1985)
Esta reacción química depende del polo de la corriente, por lo que para su estudio es
fundamental el uso de corriente continua en los electrodos, como la producida por una
celda galvánica. Al electrodo conectado con el polo negativo del generador de corriente se
llama cátodo y al conectado con el polo positivo, ánodo.
La dirección de la reacción en esta celda electrolítica se determina fácilmente por la
polaridad de los electrodos. En una celda electrolítica cualquiera, los electrones entran por
el electrodo conectado al lado negativo de la fuente de poder externa, en este electrodo
denominado cátodo la reacción será siempre de reducción. Por otra parte, los electrones
abandonan la celda por el electrodo conectado al lado positivo de la fuente de poder
externa, de aquí que este electrodo conocido como ánodo efectúa siempre reacciones de
oxidación. (Samuel Maron, 1993)
Una electrolisis puede llevarse a cabo de una de las siguientes maneras: 1) manteniendo
constante el potencial aplicado, 2) manteniendo constante la intensidad de corriente de la
electrolisis, o 3) manteniendo constante el potencial del electro de trabajo, para cualquiera
de estos tres modos, el comportamiento de la celda se rige por una ecuación similar a la
ecuación (22):
(23)
La ecuación anterior sirve para calcular el potencial de una celda considerando la caída
óhmica y la polarización en la cual, Eapl es el potencial aplicado desde una fuente externa
ϕC y ϕA son los potenciales reversibles o termodinámicos asociados con el cátodo y el
59
ánodo respectivamente y sus valores pueden calcularse a partir de los potenciales estándar
mediante la ecuación de Nernst. Los términos ηcc y ηck son los sobrepotenciales debidos a
la polarización de concentración y a la polarización de transferencia de carga en el cátodo;
ηac y ηak son los correspondientes sobrepotenciales anódicos. Los cuatro sobrepotenciales
siempre llevan un signo negativo porque son potenciales que deben superarse para que
pase carga a través de la celda. (Skoog Douglas, 1992)
El fenómeno de la electrólisis y la reacción química que implica se ajustan
matemáticamente a las “Leyes de Faraday”.
2.4.8 Leyes de Faraday
Si se pasa una corriente entre dos electrodos en una solución electrolítica, una
reacción química, la electrólisis, se produce en los electrodos, Faraday (1834) descubrió
dos reglas simples y fundamentales de comportamiento llamadas Leyes de Faraday de la
Electrólisis. La primera ley establece que la cantidad de reacción química que se produce
en cualquier electrodo es proporcional a la cantidad Q de electricidad que pasa; donde Q es
el producto de la corriente y el tiempo, Q = it. La segunda ley establece que el paso de una
cantidad fija de electricidad produce cantidades de dos diferentes sustancias en proporción
a sus pesos equivalentes químicos.
En cualquier reacción electrolítica, para cada mol de electrones que pasa, ν moles de
sustancia se produce o se consume. Si una cantidad de electricidad, Q pasa a través de la
solución siendo m la masa de sustancia producida o consumida en gramos (g) y M su masa
molar (g/mol) se tiene:
(24)
60
Donde:
m Es la masa de material depositado o desprendido en un electrodo.
ν Es el número de electrones transferidos.
Q Es la cantidad de electricidad en culombios (C).
F Es la constante de Faraday, F = 96 484,56 C / mol.
Si se reemplaza la cantidad Q por el producto it se tiene:
(25)
El cociente M/ν se define como el "peso equivalente" de la sustancia, por lo tanto, si un
"equivalente" (96485 culombios) de electricidad que atraviesa la solución electrolítica,
pasa un "equivalente" de cada sustancia, bien producida o consumida. (Castellan, 1983)
2.4.9 Calculo del Potencial Necesario en la Celda de Investigación
La reacción que ocurre en la celda electrolítica destinada para la recuperación de cobalto
metálico es la siguiente:
Reacción Química 2.28 Reacción de electrolisis del cloruro de cobalto
El potencial aplicado (Eapl) puede ser calculado describiendo los fenómenos que ocurren en
cada uno de los electrodos:
Cátodo:
En el cual ocurre la semireacción de reducción 2.26 descrita en el apartado “Potencial
estándar de electrodo” y cuyo potencial es calculado usando la ecuación (14) adaptada a la
61
semireacción catódica considerando una concentración de ion Co2+
promedio de 0,05
mol/L:
(
[ ] )
(
)
Ánodo:
En el cual ocurre la semireacción de oxidación 2.27 descrita también en el apartado
“Potencial de estándar de electrodo” y tomando en cuenta que la concentración de iones
cloruro se obtiene multiplicando el coeficiente estequiométrico del ion disociado por la
concentración molar de la etiqueta de la siguiente manera:
Reacción Química 2.29 Disociación del cloruro de cobalto
Como la concentración de la solución es 0,05M en CoCl2, entonces:
A partir del potencial estándar y presión parcial del cloro como la presión de laboratorio,
540 mmHg, transformando a atmósferas y adaptando los datos de la semireacción anódica
con la ecuación (14) se tiene:
62
([ ]
)
[( )
]
Por lo tanto:
Para obtener el valor de potencial necesario que se debe aplicar a la celda electrolítica para
lograr la deposición de cobalto es necesario también tomar en cuenta la influencia de la
caída óhmica y la influencia de los sobrepotenciales de polarización.
De la densidad de corriente:
Para una densidad de corriente 0,5 A/cm2 aplicada a la celda electrolítica, de la figura 2.15
se observa que el sobrepotencial correspondiente al hidrogeno en el cátodo de platino
63
brillante es aproximadamente 0,6 V, es decir ηck= 0,6 V y de acuerdo a la figura 2.16 el
sobrepotencial del gas cloro en el ánodo de grafito es 0,4 V, es decir ηak= 0,6 V
Construyendo un sistema similar al de la figura 2.14 (ver anexo 2), es posible encontrar la
resistencia de la celda usando la ley de Ohm:
De acuerdo a lo mencionado anteriormente, una ecuación aproximada que permite estimar
el potencial que se debe aplicar a la celda electrolítica para lograr la electrodeposición de
cobalto es con una intensidad de corriente inicial de 0,5 A es:
( )
La fuente de poder usada para esta investigación tiene una apreciación de ± 0,1 A como
intensidad de corriente de salida, el valor de Eapl puede aproximarse a -5,4 V, cuyo valor
constituye el primer nivel en la variable planteada “voltaje” (ver diseño estadístico).
De los cálculos anteriores se observa que 1,0 V es aproximadamente el valor
correspondiente al sobrepotencial por transferencia de carga en ambos electrodos, sin
embargo no se conoce la contribución de los sobrepotenciales debidos a la polarización por
concentración, ηcc y ηac (ver ecuación 23), es por esta razón que se plantea 2 niveles más en
la variable “voltaje” dentro del diseño estadístico con incrementos de 1,0 V, es decir 6,4 V
y 7,4 V
64
2.4.10 Voltamperometria cíclica
En general la voltamperometria es una técnica electroanalítica que abarca un grupo de
métodos en los que la información sobre el analito se deduce a partir de la medida de la
intensidad de corriente en función del potencial aplicado. La voltamperometria se basa en
la medida de la intensidad de corriente que se desarrolla en una celda electroquímica, en
esta técnica tiene lugar un consumo mínimo de analito y es importante en estudios básicos
de procesos de oxidación y reducción en diferentes medios.
La voltamperometria cíclica (CV) en particular usa parámetros importantes reflejados en
un voltamperograma cíclico, es decir un gráfico intensidad de corriente versus potencial
medido en relación a un electrodo de referencia, dichos parámetros son el potencial de pico
catódico Epc, el potencial de pico anódico Epa, la corriente de pico catódica ipc y la corriente
de pico anódica ipa, estos parámetros se definen tal como se muestra en la figura 2.17.
Figura 2.17 Parámetros de un voltamperograma cíclico. Tomado
de: (Skoog Douglas, 1992)
65
Para una reacción de electrodo invertible, las corrientes de pico anódica y catódica son
aproximadamente iguales.
- Instrumentación básica
En un sistema electroquímico se forma un arreglo de dos interfaces conductor sólido –
disolución, que están compartamentalizadas. Las reacciones electroquímicas redox de cada
semicelda se llevan a cabo en las inmediaciones de cada electrodo.
Electrodo de trabajo (ET):
Sirve para la caracterización de las reacciones electroquímicas de interés. Sobre este
electrodo se realiza la imposición de potencial o corriente. Se simboliza como
Electrodo auxiliar (EA):
Sirve para cerrar el circuito eléctrico de la celda. Sobre este electrodo acontece el proceso
electroquímico contrario al que pasa sobre el ET. Se simboliza
Electrodo de referencia (ER):
Sirve para fijar la variación de los parámetros para caracterizar las reacciones
electroquímicas como producto de la medición del potencial que se genera en el electrodo
de trabajo. En consecuencia, su composición debe ser constante y conocida. El potencial
del electrodo de referencia es fijo, por lo que cualquier cambio en la celda es atribuible al
electrodo de trabajo. De esta manera, decimos que observamos o controlamos el potencial
del electrodo de trabajo con respecto a la referencia. Muchos autores describen al ER como
un amortiguador redox controlado Se simboliza
66
- Características del electrodo de referencia plata/cloruro de plata
Consiste en un electrodo de plata sumergido en una disolucion de cloruro de potasio
saturada con cloruro de plata.
( ) ( ) ‖
El potencial de electrodo esta determinado por la semireaccion 2.18
Normalmente este electrodo se prepara con una disolucion saturada de cloruro de potasio
3,5 M, en los electrodos comerciales, el tubo interno se reemplaza por un alambre de plata
recubierto con una capa de cloruro de plata.
En el esquema de la figura 2.18 se detalla el aparato de investigación electroquímica que
consta de un circuito principal en serie, que comunica la fuente de poder, el reóstato
(potenciostato), el electrodo de trabajo, la celda, el electrodo auxiliar y un amperímetro. Un
segundo circuito en paralelo permite medir el potencial aplicado a la solución con respecto
al electrodo de referencia, de igual manera un equipo comercial o de investigación consta
esencialmente de las mismas partes. (Alejandro Baeza, 2011)
67
Figura 2.18 Aparato de investigación electroquímica (potenciostato) de
bajo costo. Tomado de: (Alejandro Baeza, 2011)
La aplicación principal de la voltamperometría cíclica es como herramienta para estudios
básicos y diagnósticos que proporcionen información cualitativa sobre procesos
electroquímicos en diversas condiciones. Este método es generalmente la primera técnica
seleccionada para la investigación de un sistema tratable electroquímicamente ya que a
menudo los voltamperogramas cíclicos revelan la presencia de especies intermedias que
también participan en las reacciones de oxidación/reducción.
68
2.5 Fundamento Legal
A continuación se presenta una recopilación de las políticas básicas ambientales del
Ecuador, acuerdo ministerial No 026 y No 191 del Ministerio del Ambiente y la Noma
Técnica Ecuatoriana en lo referente a los desechos de baterías de celular, se indica también
algunas normas para la protección del medio ambiente y salud de manera general.
2.5.1 Políticas básicas ambientales del Ecuador
Las Políticas Básicas Ambientales del Ecuador reconocen como su principio fundamental
la promoción del desarrollo sustentable, que se puede alcanzar únicamente cuando los
elementos social, económico y ambiental son tratados armónica y equilibradamente en
cada acción. Además, se dispone la coordinación de la gestión ambiental por parte de la
Comisión Asesora Ambiental de la Presidencia de la República (CAAM). Asimismo, se
establece como instrumento obligatorio previamente a la realización de actividades
susceptibles de degradar o contaminar el ambiente la preparación de un estudio de impacto
ambiental (EIA) y del respectivo programa de mitigación ambiental (PMA).
2.5.2 Legislación ambiental secundaria del MAE (TULAS)
Libro VI Anexo 1 Agua. Norma de Calidad Ambiental y de descarga de efluentes:
Recurso Agua. Dentro de este Texto en el Libro VI de la calidad ambiental, en el Título IV
destaca el Reglamento a la Ley de Gestión Ambiental para la Prevención y Control de la
Contaminación Ambiental. Este reglamento establece de manera expresa los siguientes
aspectos:
Las normas generales nacionales aplicables a la prevención y control de la contaminación
ambiental y de los impactos ambientales negativos de las actividades definidas por la
clasificación ampliada de las actividades económicas de la versión vigente de la
Clasificación Internacional Industrial Uniforme (CIIU), adoptada por el Instituto Nacional
de Estadística y Censos (INEC).
69
Las normas técnicas nacionales que fijan los límites permisibles de emisión, descargas y
vertidos al ambiente; y,
Los criterios de calidad de los recursos agua, aire y suelo, a nivel nacional.
Adicionalmente el TULAS incorpora otros reglamentos y normas técnicas de control como
los siguientes:
Norma de Calidad del Aire Ambiente.
Norma de Emisiones al Aire desde Fuentes Fijas de Combustión.
Norma de Calidad Ambiental y de Descarga de efluentes: Recurso Agua.
Norma de Calidad Ambiental del Recurso Suelo y Criterios de Remediación para Suelos
Contaminados.
Listados nacionales de Productos Químicos Prohibidos, Peligrosos y de uso severamente
restringido que se utilicen en el Ecuador.
2.5.3 Acuerdo Ministerial No 191
CONSIDERANDO
Que, el artículo 14 de la Constitución de la República reconoce el derecho de la población
a vivir en un ambiente sano y ecológicamente equilibrado, que garantice la sostenibilidad y
el buen vivir, sumak kawsay, y declara el interés público la preservación del ambiente, la
conservación de los ecosistemas, la biodiversidad y la integridad del patrimonio genético
del país, la prevención del daño ambiental y la recuperación de los espacios naturales
degradados;
Que el artículo 66 numeral 27 de la Constitución de la República del Ecuador determina
que se reconoce y garantizará a las personas el derecho a vivir en un ambiente sano,
ecológicamente equilibrado, libre de contaminación y en armonía con la naturaleza;
70
Que las Políticas Ambientales Nacionales en su Política No. 4, en cuanto a prevenir y
controlar la contaminación ambiental para mejorar la calidad de vida, establece dentro de
su estrategia No. 2 Manejar integralmente los desechos;
Que, mediante Acuerdo Ministerial No. 161 publicado en el Registro oficial No. 631 del
01 de febrero de 2012, se expide el Reglamento para la Prevención y Control del
Contaminación por Sustancias Químicas Peligrosas, Desechos Peligrosos y Especiales;
Que, en el artículo 178 del Reglamento para la Prevención y Control de la Contaminación
por Sustancias Químicas Peligrosas, Desechos Peligrosos y Especiales, se establecen las
fases de gestión integral de los mismos, que comprenden: Generación, Almacenamiento,
Recolección, Transporte, Sistemas de eliminación (operaciones que dan como resultado la
eliminación final del desecho peligroso o especial, como las que dan lugar a la
recuperación, el reciclaje, la regeneración y la reutilización), y/o disposición final;
Que, mediante informe técnico No. 1367-2012 MAE del 10 de diciembre de 2012, se
realiza el análisis y sistematización de las observaciones derivadas de la socialización de
las propuestas de política e instructivo para celulares en desuso;
En ejercicio de las atribuciones que le confiere el numeral 1 del Artículo 154 de la
Constitución de la República del Ecuador, en concordancia con el Articulo 17 del Estatuto
del Régimen Jurídico Administrativo de la Función Ejecutiva;
ACUERDA EXPEDIR EL INSTRUCTIVO DE APLICACIÓN DEL PRINCIPIO DE
RESPONSABILIDAD EXTENDIDA ESTABLECIDO EN EL REGLAMENTO PARA
LA PREVENCION Y CONTROL DE LA CONTAMINACION POR SUSTANCIAS
QUIMICAS PELIGROSAS, DESECHOS PELIGROSOS Y ESPECIALES, PARA
EQUIPOS CELULARES EN DESUSO.
- Ámbito de aplicación
Art 1._ Se hallan sujetos al cumplimiento y aplicación de las disposiciones del presente
instructivo, todas las personas naturales o jurídicas, públicas o privadas, nacionales o
extranjeras, que dentro del territorio nacional participen en cualquiera de las fases y
actividades de gestión de equipos celulares en desuso; así como, las personas naturales o
71
jurídicas, públicas o privadas, nacionales o extranjeras, que dentro del territorio nacional
tengan la figura legal de importador o fabricante de equipos celulares.
Las operadoras del servicio móvil, distribuidores, comercializadores, puntos de venta
autorizados y usuarios finales son corresponsables de la implementación y ejecución de los
programas de gestión integral de equipos celulares en desuso, de acuerdo a los mecanismos
establecidos en este instructivo y los programas de gestión aprobados.
Art.2_ El ámbito de aplicación del presente instructivo es la gestión de los equipos
celulares en desuso que incluye sus componentes y elementos constitutivos, pero no
implica la gestión de la infraestructura de telecomunicaciones en desuso.
- Sistema de gestión de los equipos celulares en desuso
Art.3._ Las fases de gestión de equipos celulares en desuso son las siguientes:
Generación (que incluye la importación y fabricación)
Recolección y transporte
Almacenamiento
Separación, desensamblaje (desmantelamiento) y/o reconversión.
Reutilización (Reuso) o Reciclaje
Tratamiento y Disposición Final
Art.4._ La transferencia (entrega/recepción) de equipos celulares en desuso, sus
componentes o elementos constitutivos, entre las fases del sistema de gestión establecido,
queda condicionada a la verificación de la vigencia del registro de generación que se
otorga a la persona natural o jurídica que figure como “generador de desechos peligrosos o
especiales”, en este caso, para los importadores o fabricantes nacionales de equipos
celulares, y la vigencia del permiso ambiental de los prestadores de servicio (gestores) para
la gestión de desechos eléctricos/electrónicos que incluya a equipos celulares en desuso.
72
El registro de generadores para importadores o fabricantes nacionales sera otorgado por la
Autoridad Ambiental Nacional.
Un importador, por sus propios medios, puede realizar una o varias de las fases de gestión
de celulares, para lo cual deberá contar con el permiso ambiental respectivo de acuerdo a lo
establecido en este instructivo.
Art.5._ Los promotores de una o varias fases de gestión de equipos celulares en desuso,
sus componentes y/o elementos constitutivos, inmersa dentro de un mismo proyecto, que
implique: separación, desensamblaje (desmantelamiento), reconversión (refurbishment),
reciclaje, tratamiento y/o disposición final, debe(n) contar con la respectiva licencia
ambiental cuyo alcance defina las fases y tipo de estos desechos a ser gestionados, esto
como permiso ambiental previo al inicio de sus actividades. La licencia ambiental puede
ser otorgada por la Autoridad Ambiental Nacional o la Autoridad Ambiental de Aplicación
Responsable, según el ámbito de su competencia y jurisdicción. Considerando la
integralidad en el manejo de desechos, el promotor que ya cuenta con licencia ambiental
para una de esas actividades, podrá incluir otra fase de gestión a través de la actualización
previa del plan de manejo ambiental incluyendo los requisitos técnico-legales que fueren
dispuestos para el efecto.
Generación
Art.14._Los importadores o fabricantes nacionales de equipos celulares deben presentar
para aprobación y posterior ejecución el programa de gestión de equipos celulares de
manera que se efectivice la recolección y manejo de estos productos cuando se encuentren
en desuso de acuerdo a lo establecido en la Etapa 1 del procedimiento establecido en el
Anexo A del presente documento.
73
Recolección, transporte y almacenamiento
Art.22._ Las operadoras del servicio móvil, distribuidores, comercializadores, puntos de
venta autorizados deben entregar los equipos celulares en desuso solo a prestadores de
servicio para el manejo de desechos peligrosos (gestores) que cuenten con el permiso
ambiental respectivo.
Separación, desensamblaje, reconversión/reparación, reciclaje, tratamiento y
disposición final
Art.23._ El prestador de servicio para el manejo de equipos celulares en desuso o quien
realice las actividades de separación, desensamblaje (desmantelamiento), reconversión,
reciclaje, tratamiento y/o disposición final de equipos celulares en desuso, como mínimo
debe proporcionar a los empleados capacitación periódica para salvaguardar la salud y
seguridad ocupacional del trabajador. La capacitación debe abordar las prácticas seguras de
trabajo, las precauciones necesarias de seguridad y equipo de protección personal. Los
empleados deben ser entrenados en la identificación y manejo de los materiales peligrosos
que pueden estar presentes en los equipos celulares en desuso, sus componentes o
elementos constitutivos. La capacitación debe ser documentada, registrada y actualizada
como parte de los medios de verificación establecidos en el Plan de Manejo Ambiental
respectivo.
Art.24._ Las instalaciones para la ejecución de las actividades, objeto de esta sección,
deberán contar como mínimo con: adecuados sistemas de mantenimiento de registros para
garantizar el cumplimiento de obligaciones ambientales. En el caso de realizar la
evaluación de cada equipo en desuso receptado, con el fin de verificar su destino:
reparación/reconversión, o reciclaje/recuperación de materiales, esto se realizara previa
autorización de la autoridad ambiental competente, y bajo la normativa que se emita para
el efecto o en caso de deficiencia de normativa nacional se aplicará la normativa y métodos
reconocidos internacionalmente, que serán verificados a través de los medios de control y
seguimiento aplicados por la autoridad ambiental competente.
74
Art.27._ Toda actividad de separación, desensamblaje (desmantelamiento), reciclaje,
tratamiento y/o disposición final debe contar con la respectiva licencia ambiental.
2.5.4 Norma Técnica Ecuatoriana:
- Disposición de productos: Pilas y baterías en desuso
Disposiciones generales
El almacenamiento de las pilas y baterías en desuso se realizará de manera temporal para
posteriormente enviar estos productos hacia una planta de tratamiento, reciclaje o
disposición final autorizada para el efecto en el Ecuador por el Ministerio del Ambiente y
tratándose de reciclaje o disposición final en el extranjero, se contará con el aval del
Ministerio del Ambiente.
Los desechos de la descontaminación deben eliminarse de acuerdo a los métodos de
disposición final permitidos, de modo que no pongan en peligro a personas, fauna, flora,
cuerpos de agua, suelo y el ambiente en general. (INEN, 2011)
Reciclaje
Quienes desarrollen como actividad el reciclaje de pilas y baterías en desuso, deben contar
con la licencia ambiental correspondiente emitida por el MAE.
Las instalaciones de reciclaje deben disponer de todas las facilidades con la finalidad de
que se garantice un manejo ambientalmente racional de las pilas y baterías en desuso,
dispondrán de la infraestructura técnica necesaria, y cumplirán con todas las normas y
reglamentos ambientales, en relación, a los desechos que generen.
Las pilas y baterías en desuso se deben entregar únicamente a las personas dedicadas al
reciclaje de pilas y baterías que cuenten con licencia ambiental otorgada por el MAE.
75
Los métodos empleados para la recuperación de los metales son básicamente
hidrometalúrgicos y pirometalúrgicos, o combinaciones de ellos. En ambos casos se
requiere de una separación previa, puesto que son específicos para pilas Ni-Cd, Ni-MH, de
mercurio o de litio.
a) Los métodos hidrometalúrgicos: los procesos deben contar con sistemas de colecta,
tratamiento o recuperación del mercurio que se volatiliza durante las distintas etapas. Las
etapas son: Molienda (trituración de la masa de pilas previa selección y limpieza),
Separación (tamizado que separa el polvo fino, separación magnética de materiales
ferromagnéticos como la carcasa de hierro y de no ferromagnéticos como las piezas de zinc
y separación neumática del papel y plástico), Lixiviación (separación de los metales en la
fracción de polvos finos, mediante tratamiento ácido y posterior neutralización para separar
sales metálicas), Cementación (formación de amalgama de Cd y Hg con Zn). (excepto en
el caso de las pilas botón)
b) Los métodos pirometalúrgicos involucran la transformación y separación de
componentes a partir de tratamiento térmico del residuo en medio reductor y separación de
los metales volátiles. (genera escoria férrica y no férrica, papel, plástico y polvo de pila)
Para efectos del tratamiento, los efluentes líquidos, lodos, desechos sólidos y gases
producto de los sistemas de tratamiento de materiales peligrosos, serán considerados como
peligrosos, a menos que se demuestre técnicamente su inocuidad.
Las descargas y emisiones al ambiente (líquidos y gases) del tratamiento de materiales
líquidos, sólidos y gaseosos peligrosos, deben cumplir con lo estipulado en la normativa
ambiental vigente.
Los metales y los plásticos contenidos en las pilas y baterías en desuso pueden ser
recuperados o aprovechados a través de procesos de reciclado.
Cuando no sea posible aprovechar, dar tratamiento o reciclar las pilas y baterías en desuso
dentro de una instalación, se debe entregarlas a un prestador de servicios, demostrando
ante la autoridad competente la circunstancia que lleva a dicha entrega.
Una vez generadas o recogidas, estas pilas y baterías en desuso podrán acumularse durante
un año, debiendo permanecer en contenedores cerrados y en buenas condiciones. Un plazo
76
mayor estará permitido por el MAE en caso de demostrarse que es necesario acumular
cierta cantidad para facilitar su recuperación, tratamiento o disposición apropiados.
Disposición final
Se utilizan procesos físico-químicos para disminuir significativamente la movilidad de los
metales pesados. Estas técnicas incluyen: estabilización por agregado de agentes químicos,
confinamiento en envases herméticos, encapsulamiento con cemento, vitrificación a altas
temperaturas, entre otras. Una vez tratado el residuo, debe disponerse únicamente en
rellenos de seguridad. Cuando se utiliza encapsulamiento con cemento, es recomendable
colocar las pilas en un envase hermético e inerte con agregado de un reactivo básico para
neutralizar los productos de alteración ácidos, de forma de preservar la estructura frente a
ataques químicos.
Las plantas de tratamiento y/o de disposición final, recibirán las pilas y baterías en desuso
únicamente de los transportistas que cuenten con la licencia ambiental otorgada por el
MAE.
2.5.5 Ley orgánica de salud
Toda persona, sin discriminación por motivo alguno, tiene en relación a la salud, el
derecho a vivir en un ambiente sano, ecológicamente equilibrado y libre de contaminación.
77
CAPÍTULO III
3 METODOLOGÍA
3.1 Tipo de Investigación
El tipo de investigación que se llevó a cabo en el presente trabajo es teórico-experimental,
en el cuál se empleó principios de Análisis Químico, Fundamentos de Química Inorgánica
y Fundamentos de Electroquímica para generar un procedimiento combinado que permita
ser aplicado en la industria. Los resultados obtenidos fueron evaluados y analizados con el
respectivo tratamiento estadístico.
3.1.1 Características del Sitio Experimental
La presente investigación se llevó a cabo en el Laboratorio de Coloideoquímica de la
Facultad de Ciencias Químicas de la Universidad Central del Ecuador, a una temperatura
promedio de 21ºC y presión atmosférica de 540 mm Hg. El análisis de las muestras, antes
y después de los ensayos se enviaron al laboratorio de Química Ambiental perteneciente a
Oferta de Servicios y Productos, OSP para su análisis correspondiente de Cobalto y otros
metales en el equipo de Absorción Atómica.
3.2 Población y Muestra
La muestra que contiene sales de cobalto provenientes de desechos de baterías de celular
fue tomada de un trabajo anterior realizado por el Dr. Pablo Bonilla y colaboradores,
titulado “RECUPERACION Y REUTILIZACION DE COMPONENTES QUIMICOS
PROVENIENTES DE PILAS Y/O BATERIAS POR VIA HUMEDA” (ver antecedentes).
78
3.3 Diseño Experimental
En este trabajo se estudió la influencia del voltaje aplicado y el tiempo usando un diseño
factorial AxB completamente al azar, con tres réplicas que permite establecer la existencia
de efectos en el porcentaje de recuperación en masa de cobalto proveniente de los desechos
de baterías de celular, cuyos datos experimentales se trataron por medio de un ADEVA.
Descripción de los Factores
Factor a: voltaje (V)
Factor b: tiempo de electrodeposición (min)
Niveles de los factores
Niveles del Factor a: 5,4 6,4 7,4 (V)
Niveles del Factor b: 90 y 120 min
Réplicas: 3
3.3.1 Analisis de Varianza
El análisis de varianza sirve para determinar si existe diferencia significativa entre las
variables consideradas, tiempo y voltaje, se realizó un diseño factorial completamente al
azar de dos factores y cada uno con tres replicas y se plantearon las siguientes hipótesis:
Ho: t1 = t2, los tiempos de electrolisis son iguales
H1: ti ≠ tj para algún i ≠ j, los tiempos de electrolisis no son iguales
Ho: V1 = V2 = V3, los voltajes aplicados son iguales
H1: Vi ≠ Vj para algún i ≠ j, los voltajes aplicados no son iguales
79
Ho: tV = 0, no hay interacción entre las variables
H1: tV ≠ 0 hay interacción entre las variables
3.3.2 Prueba de Tukey
Una vez que se realiza el análisis de varianza, si se acepta la hipótesis alternativa, deben
jerarquizarse los métodos utilizados. Se emplea una prueba de significancia que establece
en categorías los tratamientos realizados. Ordenando los métodos de recuperación de
cobalto según las medias de los porcentajes de metal recuperado, del más óptimo al menos
óptimo. Para ejecutar la prueba de Tukey debe obtenerse la Diferencia Significativamente
Honesta de Tukey (DSH) con ayuda de la ecuación (26):
( ) √
(26)
Donde:
( 𝑎,𝑘,𝑔/𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟) Es el valor crítico obtenido desde tablas
CME Es el cuadrado medio del error obtenido en el Análisis de varianza
r Es el número de repeticiones
3.4 Materiales y Métodos
3.4.1 Equipos y Aparatos
Amperímetro digital TRUPER
Balanza analítica DENVER ± 0,1 mg (ver anexo 3)
Potenciostato AUTOLAB MAC80143#1 (ver anexo 4)
80
Fuente de poder MASTECH HY 5020E con voltaje de salida 0 a 50V e intensidad de
corriente 0 a 20 A con apreciación ±0,1V y ±0,1A respectivamente (ver anexo 5)
Plato agitador-calefactor VELP (ver anexo 5)
Agitador magnético cilíndrico (0,1 cm de diámetro y 0,3cm de altura).
Equipo de seguridad personal: mandil, gafas, guantes de látex, guantes de nitrilo,
mascarilla con filtro para gases inorgánicos.
3.4.2 Materiales
Electrodo de grafito de forma cilíndrica de 0,8cm de diámetro y 10 cm de largo, área total:
25,6 cm2. (ver anexo 6)
Electrodo de platino brillante de forma rectangular de 1,3 cm de base y 1,4 cm de altura,
área activa: 1,82 cm2. (ver anexo 6)
Dos cables de 1,1 m de largo de tipo banana-banana
Balones aforados de 100mL
Vasos de precipitación de 25 y 250mL
Matraz Erlenmeyer de 1000 mL
Pipetas volumétricas de 25 mL
Frascos de vidrio con tapa de 25 mL
Embudo de vidrio de 10 cm diámetro y vástago 10 cm
Probeta de 10 mL
81
3.4.3 Reactivos
Ácido nítrico concentrado para análisis (65%; 1,41 g/mL)
Ácido clorhídrico concentrado para análisis (37%; 1,19 g/mL)
Ácido acético concentrado (96%; 1,06 g/mL)
Agua destilada
Solución de hidróxido de sodio concentrada
Cloruro de cobalto certificado (ver anexo 7).
Etanol al 95 %
3.4.4 Metodología
3.4.4.1 Proceso de purificación de la muestra
- Eliminación de la materia insoluble de la muestra
Tomar 96,1 g de muestra y disolver en 250 mL de agua destilada para formar una solución
concentrada de la misma
Filtrar la mezcla anterior en embudo de vidrio para retener la materia insoluble en el papel
filtro (ver anexo 8)
Permitir el secado y pesar para el cálculo del porcentaje de materia insoluble en la muestra
82
Inicio
Disolver 96,1 g de muestra en
250mL de agua destilada
Filtrar mezcla
Secar a T
ambiente
Calcular % de
materia insoluble
Fin
Pesar
Figura 3.1 Diagrama de flujo para el
proceso de eliminación de materia
insoluble de la muestra.
- Precipitación del cobalto presente en la muestra por medio de la reacción de
complejación con nitrito de potasio.
La muestra de la que se desea recuperar el cobalto metálico posee también sales solubles
de otros metales como zinc y níquel que representan impurezas para la deposición catódica
de cobalto; un gramo de muestra disuelto y aforado hasta completar 100 mL de solución,
analizado por EAA y corregido con el respectivo factor de factor de dilución presenta los
siguientes resultados:
83
Tabla 3.1 Análisis químico de los desechos catódicos de baterías de celular
Catión Concentración en
mg/g muestra sólida
Co2+
235,0
Zn2+
0,2
Ni2+
0,2
Elaborada por: Álvarez S
Conociendo la concentración de cobalto dada en la tabla 3.1 y usando cálculos
estequiométricos con la reacción química 3.1 balanceada es posible precipitar únicamente
los iones Co2+
de la muestra con alto rendimiento:
[ ( ) ]
Reacción Química 3.1 Síntesis de cobaltinitrito de potasio a partir de cloruro de cobalto
Para esto, fue necesario el siguiente procedimiento:
Trasvasar toda la solución filtrada de la muestra a un Erlenmeyer de 1000 mL, por cada
mol de cloruro de cobalto añadir 3 mol cloruro de potasio y disolver.
Acidificar la solución con gotas de ácido acético concentrado al 99%
Añadir 7 moles de nitrito de potasio por cada mol de CoCl2 presente en la solución y
disolver.
Reposar la solución durante 10 minutos hasta que todo el CoCl2 pase a formar el
precipitado amarillo correspondiente al cobaltinitrito de potasio (ver anexo 9)
Como el complejo formado es insoluble en agua y ácido acético diluido (Leon, 1985),
lavar con agua destilada a 20 °C durante 5 veces consecutivas para eliminar el exceso de
iones potasio, acetato y nitrito que pudiesen quedar en exceso después de la reacción.
84
Dejar secar el precipitado a temperatura ambiente sobre el papel filtro durante 3 días
Inicio
Trasvasar la solución a un
Erlenmeyer de 1000 mL
Acidificar la solución con ácido
acético concentrado
Añadir 7 moles de KNO2 por
cada mol de CoCl2 presente Disolver
Reposar solución
Lavar con agua destilada a 20 °C
Secar precipitado a T ambiente
Fin
Por cada mol de CoCl2 añadir 3 mol de KCl.
Durante 10 minutos
Durante 3 días
Figura 3.2 Diagrama de flujo para el proceso de
separación de cobalto de impurezas solubles.
- Liberación de los iones Co2+
en medio básico.
Una vez lavado y seco el precipitado se procede a liberar al cobalto del complejo con
hidróxido de sodio de acuerdo a la reacción química 2.15
A medida que el Co es liberando del complejo se forma a la vez el precipitado marrón de
hidróxido de cobalto III, siguiendo el procedimiento:
Suspender el cabaltinitrito de potasio formado en suficiente agua destilada
85
Añadir NaOH concentrado hasta que todo el cobaltinitrito de potasio forme el precipitado
marrón de Hidróxido de cobalto III (ver anexo 10)
Gracias a la propiedad del hidróxido de cobalto III de ser muy poco soluble (ver tabla 2.3)
se lava con agua destilada a 20 °C durante 5 veces consecutivas para eliminar el nitrito de
sodio y potasio solubles en agua destilada a 20 °C de acuerdo a la siguiente tabla:
Tabla 3.2 Solubilidad de sales de nitrito
Compuesto Solubilidad en g/100 mL de
agua a 20 °C
NaNO2 82
KNO2 281
Tomado de: (Panreac, 2015)
Dejar secar sobre el papel filtro a temperatura ambiente durante 3 días
Inicio
Suspender el cabaltinitrito
de potasio formado en
agua destilada
Añadir NaOH
concentradoHasta que todo el complejo forme
el precipitado marrón de Co(OH)3
Lavar con agua destilada
a 20 °C
Secar a T ambiente
Fin
Durante 3 días
Figura 3.3 Diagrama de flujo para el proceso de liberación
de los iones Co2+
en medio básico.
86
- Formación del CoCl2 puro
Recoger el hidróxido de cobalto III en un erlenmeyer de 1000 mL
Adicionar 30 mL de HCl concentrado (realizar esto en la sorbona) para formar el CoCl2 de
acuerdo a la reacción:
( )
Reacción Química 3.2 Formación del cloruro de cobalto II
Acelerar la formación de cloruro de cobalto calendando el matraz en un baño de arena
Calentar hasta que cese el desprendimiento de gas verdoso y de olor característico
correspondiente al cloro, es decir hasta que se forme el cloruro de cobalto hexahidratado de
color morado (ver anexo 11)
Inicio
Trasvasar el Co(OH)3 a un
erlenmeyer de 1000 mL
Calentar matraz
en baño de arena
Hasta que cese el
desprendimiento de Cl2
Fin
Añadir HCl concentrado
Figura 3.4 Diagrama de flujo para el proceso
de formación del CoCl2 puro.
87
- Análisis Químico del CoCl2 purificado
Al cloruro de cobalto formado añadir agua destilada hasta conseguir 50 mL de solución
concentrada
Tomar una alícuota de 1mL y aforar con agua destilada tipo 1 a 100 mL en un balón
aforado.
Realizar el análisis químico mediante EAA de todos los cationes participantes en el
proceso de purificación del CoCl2 presente en los desechos de baterías de celular.
A partir de la solución de cloruro de cobalto de concentración conocida, tomar el volumen
necesario de alícuota para obtener 500 mL de solución de CoCl2 0,05M
Medir el pH de la solución preparada
88
Inicio
Disolver el CoCl2
purificado
Hasta conseguir 50 mL de
solución concentrada
Tomar 1mL y
aforar a 100 mL
Analizar todos los
cationes participantes por
EAA.
Disolver solucion
Medir pH
Fin
Hasta obtener 500 mL
de CoCl2 0,05M
Figura 3.5 Diagrama de flujo para el proceso de Análisis
Químico del CoCl2 purificado.
3.4.4.2 Proceso Electroquimico
- Evaluación del sistema: C(GRAFITO) | Cl-, Co
2+ | Pt (s) con
Voltamperometria Cíclica
Una vez purificado el CoCl2 formado a partir de los desechos de baterías de celular es
necesario evaluar el sistema formado por los dos electrodos de tipo no consumibles junto
con la solución de CoCl2 0,05 M en un potenciostato usando la técnica de
voltamperometria cíclica para verificar si existen o no picos de oxidoreducción de especies
químicas que pudiesen interferir en el proceso de electrodeposición de cobalto, para este
propósito se siguió el siguiente procedimiento:
89
Pesar 0,595g de CoCl2.6H2O del reactivo certificado Fisher, disolver y aforar con agua
destilada en un balón aforado de 50 mL para obtener una concentración 0,05M de CoCl2.
Medir el pH
Encender el monitor del potenciostato y abrir el software NOVA 1.11
Trasvasar 30 mL de la solución preparada a la celda del potenciostato
Adaptar el electrodo de referencia de Ag/AgCl, electrodo de trabajo de disco rotatorio de
platino y contraelectrodo de grafito a la celda del potenciostato (ver anexo 12)
Encender la celda
Escoger el método ciclyc voltametry potenciostatic, ajustar el equipo a 1mA y 10 µA como
rango superior e inferior de corriente respectivamente
Realizar un barrido i vs V a velocidades de 0,050 V/s, 0,075 V/s y 0,100 V/s
90
Inicio
Pesar 0,595g de
CoCl2.6H2O
Medir pH
Encender potenciostato conectado a
software NOVA 1.11
Trasvasar 30 mL de solución a la
celda del potenciostato
Adaptar electrodo Ag/AgCl, ET y EA
en la celda
Encender
celda
Escoger ciclyc voltametry
potenciostatic con 1mA y 10 µA de
corriente
Realizar barrido i vs V a distintas
velocidades
Fin
Figura 3.6 Diagrama de flujo para el proceso de
evaluación del sistema: C(GRAFITO) | Cl-, Co
2+ | Pt (s)
91
- Acondicionamiento de los electrodos
Antes de iniciar la electrodeposición es necesario limpiar la superficie de los dos
electrodos para que no exista ninguna sustancia que pueda interferir en el proceso
siguiendo el siguiente procedimiento:
En un vaso de precipitación de 25 mL verter 10 mL de agua destilada y 10 mL de ácido
nítrico concentrado, tomar el electrodo de platino y sumergirlo en esta mezcla, mover de
forma circular el electrodo dentro del ácido.
Lavar con suficiente agua destilada.
Tomar el electrodo de grafito y lavar la superficie del mismo con ayuda de un frasco
lavador que contenga agua destilada.
Tomar ambos electrodos y lavarlos con un frasco lavador que contenga etanol
Tomar un electrodo en cada mano y abanicar hacia arriba y hacia abajo para permitir el
secado con corrientes de aire.
92
Inicio
Sumergir electrodo de Pt en agua
destilada y acido nítrico
concentrado (1:1) .
Lavar con agua destilada.
Lavar electrodo de grafito con
agua destilada.
Lavar electrodos con
etanol
Secar electrodos
con corrientes de
aire.
Fin
Figura 3.7 Diagrama de flujo para el proceso de
acondicionamiento de los electrodos.
- Electrodeposición de cobalto
Tomar un volumen de 20 mL de la solución de CoCl2 0,05M con pipeta volumétrica,
colocarla en un vaso de precipitación de 25 mL y colocar en el vaso el agitador magnético
Conectar el electrodo de platino al polo negativo (cátodo) de la fuente de poder.
Conectar el electrodo de grafito en el polo positivo (ánodo) de la fuente de poder.
Sumergir los electrodos en los 20 mL de solución
Encender la fuente de poder
Encender la placa con una agitación de 50 revoluciones por minuto
93
Desde la fuente de poder, suministrar una diferencia de potencial constante de 5,4V y una
intensidad de corriente de 0,5A
Permitir que circule la corriente durante 90 minutos
Tomar una alícuota de 1mL de la superficie de la solución y llevar al aforo con agua
destilada en un balón de 100 mL
Analizar en EAA.
Realizar el mismo procedimiento para voltajes de 6,4V y 7,4V y tiempo de 120 minutos de
acuerdo al diseño completamente al azar con sus respectivas repeticiones.
94
Inicio
Tomar 20 mL de CoCl2 0,05M .
Conectar electrodo de Pt al polo negativo
(cátodo) de la fuente de poder.
Conectar el electrodo de C en el polo positivo
(ánodo) de la fuente de poder.
Sumergir electrodos
Encender fuente de poder
Agitar a 50 rev/min
Suministrar 0,5 A y 5,4 V
Tomar 1mL de la superficie y
llevar a aforo a 100mL
Analizar en EAA.
Repetir procedimiento con 6,4V,
7,4V y 120 min.
Fin
Figura 3.8 Diagrama de flujo para el proceso de
electrodeposición de cobalto.
95
Una vez que se termina cada ensayo de electrodeposición se calcula el porcentaje de
recuperación del metal usando el método gravimétrico, pesando el electrodo de platino
limpio y seco antes de cada ensayo y pesando el electrodo de platino después de la
electrodeposición de acuerdo a la siguiente ecuación:
( )
(27)
Donde:
mf Es la masa final del electrodo de platino (cátodo) en mg después de la electrodeposición
mi Es la masa del electrodo de platino (cátodo) en mg antes de la electrodeposición
m0 Es la masa total de cobalto en mg contenida en los 20 mL de solución 0,05M de CoCl2
96
CAPÍTULO IV
4 RESULTADOS Y DISCUSIONES
Los resultados obtenidos en el transcurso de la investigación se presentan a continuación
en dos etapas, la primera corresponde al proceso de purificación de la muestra hasta
obtener el CoCl2 puro como electrolito, la segunda etapa corresponde al proceso
electroquímico que incluye los resultados de la evaluación del sistema electroquímico:
C(GRAFITO) | Cl-, Co
2+ | Pt (s) y el resultado de las mejores condiciones de t y V
arrojados por el análisis estadístico para obtener el metal cobalto.
4.1 Proceso de purificación de la muestra
4.1.1 Eliminación de la materia insoluble de la muestra
La muestra que contiene las sales de cobalto provenientes de baterías de celular desechadas
tomada del trabajo realizado por el Dr. Pablo Bonilla y colaboradores (ver antecedentes) es
una matriz compleja, higroscópica, compuesta por posibles óxidos metálicos insolubles,
sales solubles de cobalto, níquel y zinc en la cual, 96,1 g de muestra disueltos hasta
completar 250 mL con agua destilada originaron 25,08 g de masa retenida en el papel filtro
que representa el 26,1 % de materia insoluble, junto con los datos del análisis químico
obtenido en la tabla 3.1 y expresando el cobalto presente en la muestra como cloruro de
cobalto se obtuvo los siguientes resultados:
Tabla 4.1 Composición de los desechos catódicos de baterías de celular.
Componentes de la muestra Porcentaje en peso (%P/P)
Materia insoluble 26,1
CoCl2 51,8
Agua y otras sales solubles 22,1
Elaborada por Álvarez S
97
Figura 4.1 Composición de los desechos catódicos de baterías de celular.
Elaborado por: Álvarez S.
4.1.2 Formación del cobaltinitrito de potasio.
Una vez que se separó la materia insoluble de la muestra se precipitó el CoCl2 presente
obteniéndose 170,9 g de complejo a partir de 96,1 g de muestra.
4.1.3 Liberacion de Co2+
en medio básico
El complejo formado se suspendió en agua suficiente y se añadió hidróxido de sodio
concentrado hasta que se formó el precipitado de hidróxido de cobalto III, a partir de 170,9
g de cobaltinitrito de potasio se obtuvo 41,4 g de Co(OH)3.
Materia insoluble
26,1 %
CoCl2 51,8 %
Agua y otras sales solubles
22,1 %
Composicion de la muestra
98
4.1.4 Formación de CoCl2 puro
Una vez que precipitó el Co(OH)3 se añadió HCl concentrado suficiente para obtener los
cristales de cloruro de cobalto, este se disolvió con 400 mL de agua destilada para formar
una solución concentrada de la que se tomó 1mL y se llevó a aforo hasta completar 100
mL de solución y de esta se tomó 1mL y se llevó nuevamente a 100 mL de solución para
analizarse en EAA cuyos resultados se muestran en la siguiente tabla:
Tabla 4.2 Análisis químico del cloruro de cobalto II purificado
Catión Co2+
Zn2+
Mn2+
Ni2+
K+
Na+
Concentración
(mg/L)
4,45 < 0,10
< 0,04
< 0,16 < 0,4 0,02
Elaborada por Álvarez S
Los datos de la tabla 4.2 demuestran la obtención de un CoCl2 de alta pureza que también
pudiese ser usado como pigmento en la industria del vidrio y la cerámica, como
catalizador, como indicador de humedad o como aditivo en para pinturas, tinta de
impresión o en insumos agrícolas y médicos. (Donaldson, 1986)
Una vez conocida la concentración del CoCl2, y considerando que la solución se encuentra
prácticamente libre de impurezas, se diluyó la sal obtenida hasta obtener 500 mL de CoCl2
0,05M (concentración con la que se realizó la electrodeposición de Co en base a trabajos
anteriores, ver antecedentes)
4.2 Proceso Electroquímico
4.2.1 Selección de los electrodos
El pH de la solución 0,05M de CoCl2 preparada a partir del reactivo certificado Fisher fue
4,96; mientras que el voltamperograma exploratorio del sistema: Pt como electrodo de
99
trabajo (ET) y C grafito como contraelectrodo (CE) evaluados con el electrodo de
referencia Ag/AgCl se presenta en la siguiente figura:
Figura 4.2 Voltamperograma exploratorio a distintas velocidades usando
CoCl2 certificado. Elaborado por: Álvarez S
En la figura 4.2 se observa que la velocidad de escaneo 0,075 V/s presenta la mejor
definición para realizar el barrido en la solución de CoCl2 purificado proveniente de las
LIBs desechadas.
El pH de la solución 0,05M del CoCl2 purificado reportó un valor de 5,4 y el
voltamperograma de dicha muestra se indica en la figura 4.3.
100
Figura 4.3 Voltamperograma del CoCl2 purificado. Elaborado por Álvarez S
El voltamperograma de la figura anterior fue corrido a 0,075 V/s en donde el pico catódico
se encuentra a -1,062 V mientras que el pico anódico se ubica en 0,144 V y no se observa
ningún otro pico de otra especie química que pudiese interferir en el proceso de
electrodeposición de cobalto, además, el área de pico catódica es 3,29 x 10 - 4
u2 mientras
que el área de pico anódica es 6,82 x 10 - 4
u2, como ipa > ipc el proceso de electrodo de la
reacción química 2.28 no es invertible.
4.2.2 Porcentaje de recuperación de cobalto por gravimetría
Después de cada ensayo de electrodeposición se observó que el fenómeno de nucleación
del metal (crecimiento progresivo de los cristales de cobalto sobre la superficie de platino)
se da en forma ramificada (ver anexo 13), lo que facilita el recogimiento del metal
depositado como se muestra en el anexo 14, los porcentajes de recuperación del metal
recolectado se obtuvieron sabiendo que el cátodo de Pt limpio y seco tiene una masa de
101
18,9811 g y en 20 mL de solución están contenidos 0,05893 g de cobalto, para el ensayo t1
V1 r1 se encontró que después de la electrolisis el cátodo pesaba 19,0095 g, reemplazando
estos datos en la ecuación (27) se tiene:
( )
De igual manera se calcularon los porcentajes de recuperación para los demás tratamientos
con sus respectivas repeticiones:
Tabla 4.3 Porcentajes de recuperación de cobalto metálico en masa
E (V)
t (min) 5,4 6,4 7,4
90
48,3 % 65,7 % 87,1 %
48,8 % 65,3 % 87,0 %
48,5 % 65,1 % 87,4 %
120
50,9 % 69,0 % 89,1 %
50,7 % 68,7 % 89,4 %
51,0 % 68,9 % 89,7 %
Elaborada por Álvarez S
4.2.3 Análisis de Varianza de los porcentajes de recuperación de cobalto obtenidos
Los datos de porcentaje en masa de cobalto obtenidos en la tabla 4.3 se trataron en el
programa Excel 2010/Análisis de datos/Análisis de varianza de dos factores con varias
muestras por grupo, obteniendo los siguientes resultados:
102
Tabla 4.4 Tratamiento estadístico de los porcentajes de recuperación de cobalto
ANÁLISIS DE VARIANZA
Origen de
las
variaciones
Suma de
cuadrados
Grados
de
libertad
Promedio
de los
cuadrados F Probabilidad
Valor
crítico para
F
95% 99%
Tiempo 32,54 1 32,54 579,84**
1,58E-11 4,75 9,33
Voltaje 4480,08 2 2240,04 39921,53** 1,15E-23 3,89 6,93
Interacción 1,49 2 0,74 13,26** 9,14E-4 3,89 6,93
Error 0,67 12 0,06
Total 4514,78 17
Elaborada por Álvarez S
La F calculada tanto para los tiempos de electrolisis y los voltajes aplicados y la
interacción entre ambos fue mayor que la F tabulada al 95 y 99% de confianza. Se aceptó
entonces la hipótesis alternativa de que existe diferencia significativa entre las variables
tiempo, voltaje e interacción entre ellas. Se categorizaron los resultados para comprobar si
existen semejanzas entre tratamientos con la ayuda de la prueba de Tukey.
4.2.4 Prueba de Tukey
Con el objetivo de encontrar las condiciones para obtener el mayor porcentaje de
recuperación de cobalto metálico se empleó el método de Tukey al 95 % y al 99 % de
confianza, el número total de tratamientos fueron 6, y los grados de libertad del error
fueron 12, el DSH fue calculado según la ecuación (26):
Para valor crítico ( 𝑎,,/𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟) de 4,75 obtenido de la tabla de rangos studentizados al 95%
(ver anexo 15) tenemos:
103
( ) √
√
Los valores obtenidos de DSH al 95% y 99% se comparan con las diferencias de las
medias en la siguiente tabla:
Tabla 4.5 Comparación entre diferencias de medias de los métodos y el valor DSH
Resta de
medias
Med
ia 1
Med
ia 2
Dif
eren
cia
95 %
99%
Sig
nif
ican
cia
2.3-1.3 89,4 87,2 2,2 0,67 0,86 **
2.3-2.2 89,4 68,9 20,5 0,67 0,86 **
2.3-1.2 89,4 65,4 24 0,67 0,86 **
2.3-2.1 89,4 50,9 38,5 0,67 0,86 **
2.3-1.1 89,4 48,5 40,9 0,67 0,86 **
1.3-2.2 87,2 68,9 18,3 0,67 0,86 **
1.3-1.2 87,2 65,4 21,8 0,67 0,86 **
1.3-2.1 87,2 50,9 36,3 0,67 0,86 **
1.3-1.1 87,2 48,5 38,7 0,67 0,86 **
2.2-1.2 68,9 65,4 3,5 0,67 0,86 **
2.2-2.1 68,9 50,9 18 0,67 0,86 **
2.2-1.1 68,9 48,5 20,4 0,67 0,86 **
1.2-2.1 65,4 50,9 14,5 0,67 0,86 **
1.2-1.1 65,4 48,5 16,9 0,67 0,86 **
2.1-1.1 50,9 48,5 2,4 0,67 0,86 **
Elaborada por Álvarez S
La tabla anterior muestra que las diferencias de las medias son superiores al valor de DSH
calculado por lo que cada tratamiento representa una categoría diferente representada por
una letra:
104
Tabla 4.6 Categorización de métodos a partir de comparaciones múltiples
Método Codificación Media Categorías
t2 V3 2.3 89,4 a
t1 V3 1.3 87,2 b
t2 V2 2.2 68,9 c
t1 V2 1.2 65,4 d
t2 V1 2.1 50,9 e
t1 V1 1.1 48,5 f
Elaborada por Álvarez S
Como cada diferencia de las medias es altamente significativa, se tomó el método de la
categoría a: t2 V3, con el que se obtuvo el mayor porcentaje de recuperación de cobalto
metálico.
Con las mejores condiciones de tiempo y voltaje encontradas con los criterios estadísticos
mencionados se procedió a calcular el porcentaje de recuperación de cobalto a partir de
datos de análisis químico de Co2+
en EAA en la solución después de la electrolisis para
obtener valores más confiables usando la siguiente ecuación:
(
)
(28)
Donde:
2Cf Representa la masa de cobalto en mg que sobra en los 20 mL de disolución después de
la electrolisis; el factor 2 se obtiene multiplicando el factor de disolución experimental de
100 por el volumen de disolución 0,02 L.
Cf Es la concentración de cobalto después de la electrolisis en mg/L
m0 Es la masa total de cobalto en mg contenida en los 20 mL de solución 0,05M de CoCl2
105
4.2.5 Porcentaje de recuperación de cobalto a partir de datos de EAA
Se tomaron 3 muestras de solución 0,05M de CoCl2 purificado y se evaluó el porcentaje de
recuperación de cobalto imponiendo a la solución 7,4 V con un tiempo de electrolisis de
120 minutos y usando la ecuación (28), tomando en cuenta para el cálculo que en 20 mL de
solución 0,05M en CoCl2 están contenidos 58,93 mg de cobalto.
Tabla 4.7 Porcentajes de recuperación de cobalto a partir de datos de EAA
Concentración
final Co2+
(mg/L)
Factor de
dilución
experimental
Volumen de
CoCl2 0,05M
electrolizado
Masa de Co
que sobra (mg)
%
Recuperación
3,10 100 0,02 6,2 89,5
2,95 100 0,02 5,9 90,0
2,85 100 0,02 5,7 90,3
Media 89,9
Desviación
estándar 0,4
Elaborada por Álvarez S
Si se multiplica el valor de la concentración final de Co2+
por el factor de dilución para
encontrar la concentración del mismo en los 20 mL de solución sometidos a electrolisis se
obtiene una concentración promedio de 296,7 mg Co2+
/L, de acuerdo al anexo 16 el límite
máximo permisible de descarga de agua residual hacia el sistema de alcantarillado no debe
poseer más de 5 mg/L, por lo tanto este procedimiento no podría ser usado como un
tratamiento electroquímico de aguas residuales que contengan Co2+
.
Además, se sabe que a partir de 0,02L de solución 0,05M en CoCl2 puro se puede
recuperar un 89,9% de Co en masa, si la muestra posee 51,8% de sal pura significa que por
cada 100 gramos de muestra es posible recuperar 46,7 gramos de cobalto metálico.
106
4.2.6 Cálculo del volumen de cloro desprendido
La celda electrolítica conlleva la deposición anódica de cloro en el ánodo de grafito, como
las condiciones de temperatura y presión en el laboratorio no están muy alejadas de las
condiciones normales, es posible estimar el volumen de cloro producido tomando en
cuenta que el porcentaje de cobalto recuperado corresponde también a las moles de cloro
molecular desprendido en el ánodo (ver reacción química 2.28)
(29)
Donde:
P Es la presión atmosférica en Quito (atm)
V Es el volumen de gas desprendido (L)
f Es el factor de corrección de las moles consumidas de CoCl2 después de la electrólisis
n Representan las moles de CoCl2 en los 20 mL de disolución
R Es la constante universal de los gases
T Es la temperatura ambiente en kelvin (K)
El volumen de cloro obtenido en el ánodo puede ser usado para la fabricación de productos
orgánicos clorados (material plástico o sintético, solventes, insecticidas, herbicidas), en la
industria de la celulosa y del papel o como agente blanqueador o desinfectante con la
elaboración del hipoclorito de sodio. (Cloro, 2015)
107
Un volumen similar de hidrogeno se obtiene por codeposición catódica en el electrodo de
platino, el cual puede ser aprovechado para la síntesis de plásticos, el poliéster y el nailon,
en la industria puede ser usado para obtener vidrio plano y pantallas planas o como
combustible. (Air Liquide, 2015)
4.2.7 Cálculo del porcentaje de pureza del cobalto a partir de datos de EAA
Para conocer la pureza del depósito catódico obtenido por electrolisis se llevó el cobalto
recolectado a una estufa ajustada a 65 °C para eliminar la humedad, se pesaron 3 muestras
de metal en la balanza analítica, se disolvieron totalmente con gotas de ácido nítrico
concentrado y se llevaron a aforo con agua destilada en balones de 100 mL para su
respectivo análisis en EAA, para estimar la pureza se empleó la siguiente ecuación:
(30)
Donde:
C Es la concentración de cobalto en mg/L que reporta el equipo de EAA
FDOSP Es el factor de dilución reportado por el laboratorio ambiental OSP
m Es la masa de cobalto metálico seco obtenido después de la electrolisis
V Es el volumen de solución en litros en el que se encuentra la masa m de cobalto
inicialmente pesada
108
Tabla 4.8 Porcentajes de pureza del cobalto metálico
Masa de
Co metal
(mg)
Concentración
de Co2+
leído
en EAA
(mg/L)
Factor
de
dilución
OSP
Volumen de
corrección (L)
% Pureza
14,3 2,83 50 0,1 98,6
11,1 2,20 50 0,1 99,1
7,7 1,52 50 0,1 98,7
Media 98,9
Desviación estándar 0,2
Elaborada por Álvarez S
4.2.8 Cálculo de costos en el proceso de recuperación de cobalto
Para la purificación:
La relación molar de los compuestos químicos usados para la purificación del cobalto
metálico de acuerdo a las reacciones químicas 2.15; 3.1 y 3.2 y el costo de los mismos se
presentan en la siguiente tabla:
Tabla 4.9 Costo de compuestos utilizados en el proceso de recuperación de CoCl2
Compuesto
Relación
por cada
mol de
Co
Peso
molecular
(g/mol)
Conc.
(mol/L)
Densidad
(Kg/L)
Precio por
Kg de
compuesto
(USD)
Costo
por cada
mol de
Co
(USD)
KNO2 7 85,10 ------ ------ 140,8 83,87
KCl 3 74,55 ------ ------ 53,7 12,01
CH3COOH 7 60,05 16,95 1,06 30,4 13,31
NaOH 3 40 ------ ------ 24,9 2,99
HCl 3 36,46 12,08 1,19 26,4 7,80
Total 119,98
Los datos de costos fueron tomados de: (SIGMA-ALDRICH, 2015)
109
En la presente investigación se empleó 20 mL de CoCl2 0,05 M es decir 58,93 mg de Co
contenido en la solución de la que se recuperó el 89,9 % de Co en masa (53 mg), de
acuerdo a la tabla 4.9 el cálculo del costo en el proceso de purificación de un gramo de
cobalto (del 98,9 % de pureza) cuesta 2,26 USD.
Costo de la energía eléctrica consumida
Es posible estimar el costo del proceso electroquímico a partir de los datos de corriente,
voltaje y tiempo usando la ecuación de Joule de la potencia eléctrica (P) cuya unidad es el
watt (W):
P = i V (31)
Con una intensidad de corriente de 0,5 A y una diferencia de potencial aplicada de 7,4 V se
tiene:
P = 0,5 A x 7,4 V
P = 3,7 W
Con el valor calculado de potencia, el tiempo de electrolisis y el costo del KWh es posible
estimar el costo de la energía eléctrica consumida en 1 milimol de CoCl2 tratada:
El costo del KWh en la industria es aproximadamente 0,043 USD (LIDERES, 2014), por
lo tanto, el costo energético para recuperar 1 g de Co del 98,9 % de pureza es de 0,006
USD.
110
El análisis realizado anteriormente indica que el costo global para la recuperación de un
gramo de cobalto del 98,9 % de pureza cuesta aproximadamente 2,27 USD; de acuerdo con
las tarifas de SIGMA-ALDRICH, 1g de cobalto del 99,95% de pureza cuesta 21,3 USD, lo
que indica que el proceso es rentable.
111
CAPÍTULO V
5 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
5.1 Conclusiones
Es posible recuperar cobalto metálico a partir de los desechos del material catódico
presente en las baterías de celular usando un método combinado de reciclaje que consiste
en dos etapas, la primera es la purificación del cobalto presente en la muestra usando el
método de precipitación química, formando en primera instancia al cobaltinitrito de potasio
para luego ser liberado como hidróxido de cobalto III en medio básico y finalmente
regenerar el cloruro de cobalto II puro usando ácido clorhídrico concentrado; la segunda
etapa es la electrolisis de la solución 0,05M de CoCl2 usando un electrodo de carbono
grafito como ánodo y un electrodo de platino brillante como cátodo.
La electrodeposición catódica de cobalto metálico se realizó a partir del CoCl2 purificado,
usando una fuente de poder de corriente continua, empleando electrolisis a potencial
aplicado constante de 7,4V e intensidad de corriente inicial de 0,5 A; a partir de 20 mL de
CoCl2 0,05M con un pH de 5,4 se removió el 89,9 ± 0,4 % de cobalto en masa en un
tiempo de 120 minutos, cuyo depósito metálico presenta un 98,9 ± 0,2 % de pureza.
La muestra que contiene las sales de cobalto provenientes de baterías de celular desechadas
es una matriz compleja, higroscópica, compuesta por posibles óxidos metálicos insolubles,
sales solubles de cobalto, níquel y zinc, posee un 51,8 % de CoCl2 y por cada 100 gramos
de muestra es posible recuperar 46,7 gramos de metal cobalto.
El costo global del proceso de recuperación de un gramo de cobalto del 98,9 % de pureza
es 2,27 USD, comparado con las tarifas de SIGMA-ALDRICH, 1g de cobalto del 99,95%
de pureza cuesta 21,3 USD, lo que indica que el proceso es rentable.
112
5.2 Recomendaciones
Una vez formado el cobaltinitrito de potasio a partir del cobalto proveniente de las LIBs
desechadas, no debe utilizarse el amoniaco en solución para realizar la “liberación” del
cobalto en medio básico puesto que el cobalto tiene la facilidad de formar complejos
amoniacales, si el NH4OH se añade en exceso, el producto de esta reacción, Co(OH)3 pasa
a formar el amonio-complejo (ver reacción química 2.7) el cual es soluble en exceso de
reactivo, lo que ocasionaría perdidas de cobalto en masa, el NaOH en cambio, es una base
fuerte y permite trabajar con pequeños volúmenes de solución, no forma complejos
solubles y sigue siendo la mejor para este proceso.
Para conseguir que la masa de cobalto deseada se deposite en el cátodo en menor tiempo,
se puede incrementar el valor de la intensidad de corriente (Leyes de Faraday) siempre y
cuando los electrodos usados soporten tal incremento.
Para lograr la electrodeposición catódica de cobalto metálico en la celda electrolítica, la
solución debe estar en el intervalo 5< pH < 7 ; si el pH supera el valor de 7 los iones Co2+
pasan a formar el precipitado de hidróxido de cobalto mientras que con un pH menor que 5
los iones H+ aumentan y tomando en cuenta que el potencial estándar del cobalto está
situado por encima del hidrógeno en la serie electromotriz, durante la electrolisis
predominaría el desprendimiento del gas hidrógeno en el cátodo.
Para mantener el cátodo rodeado de iones Co2+
, durante la electrolisis es mejor usar
agitación mecánica en lugar de magnética, ya que el cobalto es un metal ferromagnético y,
cuando este se adhiere al agitador resulta un poco complicado separarlo de él.
Investigar el sistema electroquímico diseñado en este trabajo como método electroquímico
para el tratamiento de aguas residuales que posean concentraciones de cobalto conocidas.
113
CAPÍTULO VI
6 BIBLIOGRAFÍA
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(s.f.). NORMA DE CALIDAD AMBIENTAL Y DE DESCARGA DE EFLUENTES :
RECURSO AGUA. En TULAS, LIBRO VI ANEXO 1 (pág. 326).
117
X. Ou, X. S. (2005). Chinese Inorg. Chem. Ind. 37 , 11–14.
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Zemansky, S. (2009). Física Universitaria. Mexico: Addison-Wesley.
118
CAPÍTULO VII
7 ANEXOS
Anexo 1. Potenciales estándar de reducción de algunos elementos a 25 °C
Tomado de: (Potenciales estándar de reducción, 2011)
119
Anexo 2. Equipo electrónico para encontrar la resistencia de una celda electrolítica
Figura 7.1 Arreglo electrónico para encontrar la resistencia de
una celda electrolítica
Anexo 3. Balanza analítica DENVER
Figura 7.2 Balanza analítica usada en el proceso de recuperación de
cobalto
120
Anexo 4. Potenciostato AUTOLAB
Figura 7.3 Potenciostato usado en la investigación de los picos de
oxidoreducción del CoCl2
Anexo 5. Equipo electroquímico para la electrodeposición del cobalto metálico
Figura 7.4 Equipo electroquímico para la recuperación de
cobalto; izquierda: Agitador magnético VELP, derecha:
Fuente de poder de corriente variable MSTECH 20
121
Anexo 6. Electrodos no consumibles usados para la recuperación de cobalto metálico
Figura 7.5 Electrodos inertes o no consumibles, izquierda: Electrodo de
grafito, derecha: Electrodo de platino brillante
122
Anexo 7. Cloruro de cobalto certificado
Figura 7.6 Cloruro de cobalto de alta pureza usado como referencia en la
presente investigación.
Anexo 8. Eliminación de la materia insoluble
Figura 7.7 Eliminación de la materia insoluble de la
muestra por filtración.
123
Anexo 9. Precipitación total de cobalto con nitrito de potasio
Figura 7.8 Precipitado de cobaltinitrito de potasio
Anexo 10. Precipitación total del hidróxido de cobalto III
Figura 7.9 Precipitado de hidróxido de cobalto III
124
Anexo 11. Cristales cloruro de cobalto purificado
Figura 7.10 Cristales de cloruro de cobalto
hexahidratado
Anexo 12. Celda usada para voltamperometria cíclica
Figura 7.11 Celda electroquímica para
voltamperometría, izquierda: Electrodo de referencia
Ag/AgCl; centro: Electrodo de trabajo (Pt); derecha:
Contraelectrodo (grafito)
125
Anexo 13. Nucleación del metal cobalto en la superficie de platino.
Figura 7.12 Cobalto metálico depositado sobre la
superficie del electrodo de platino brillante.
Anexo 14. Cobalto metálico en polvo.
Figura 7.13 Cobalto metalico obtenido por deposicion
catodica
126
Anexo 15. Valores críticos para la prueba de Tukey
Tomado de: (Gonzales, 2014)
127
Anexo 16. Límites de descarga al sistema de alcantarillado público
Figura 7.14 Segmento de la tabla 11 (Libro IV-Tulas) para límites
de descarga del sistema de alcantarillado público. Tomado de:
(TULAS)
128
Anexo 17. Certificado de Traducción del resumen por un experto en el idioma
129
130
