Tesis doctoral de la Universidad de Alcante.Tesi …rua.ua.es/dspace/bitstream/10045/3572/1/Grane-Teruel-Nuria-Olga.pdf · d. guillermo lopez cueto, catedrÁtico de quimica anali-tica

Sistema estatico y de flujo con detección fotométrica en analisis catalitico mediante adicion continua de catalizador a una disolución de referencia.Nuria Grane Teruel.

Tesis doctoral de la Universidad de Alcante.Tesi doctoral de la Universitat d' Alacant. 1989.

http://www.adobe.es/products/acrobat/readstep2.html




UN=VERS=DAD DE AL=CANTE

FACULTAD DE C=ENC=AS

QU=M=CA ANAL=T=CA

FACULTAD '.CDEIENCIAS DE ALICANTE

Quedari e l l'b l,o

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Alicante_~?. .

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. . . C).J. .1

. .._. .. . . de

19E..q._El ~~c~er.ario,

ALICANTE, 1989

SISTEMAS

ESTÁTICO Y DE FLUJO

CON DETECCION

FOTOMETRICA EN

ANÁLISIS CATALITICO MEDIANTE

ADICION CONTINUA DE CATALIZAD08

A UNA DISOLUCION DE HEFE$.ENCIA

FACULTA9 DE CIEI.W S SIGLIITECAU"N1`JEnSIDAD Dc ALICANTE

N .<> REGISTRO . .. ... .:~ .Q ... . .. . .. . .. . .. . ... ... ....ODU . . . . . .. . .. . .. . ... ... . .. . .. . .. . . . . .. . .. . . ..

. .. . .. ... . ... ... . ..

SIGNAIURA~E S.. .. . `L. ... .... ...

1

X7

i yGyok .. F rl



Memoria que, para optar alGrado de Doctor en Ciencias(Sección Químicas), presen-ta la licenciada :

NURIA OLGA GRANE TERUEL .



El trabajo que se recoge en la presente Memoria

ha sido realizado bajo la dirección del Dr . D . Guiller-

mo López Cueto, Catedrático de Química Analítica y del

Dr . D . José María Santiago Pérez, Profesor Titular de

Química Analítica,del Departamento de Agroquímica, Bio-

química y Química Analítica de la Facultad de Ciencias

de la Universidad de Alicante .

El Doctorando

Fdo . Nuria Olga Grané Teruel

Vó Bó

Vó Bó

El Director de la Tesis

El Codirector de la Tesis

D . Guillermo López Cueto

D. José Mi Santiago Pérez



D . GUILLERMO LOPEZ CUETO, CATEDRÁTICO DE QUIMICA ANALI-

TICA DE LA FACULTAD DE CIENCIAS DE LA UNIVERSIDAD DE

ALICANTE .

CERTIFICA : Que Dña . Nuria Olga Grané Teruel, Licencia-

da en Ciencias, Sección Químicas, ha realizado bajo mi

dirección el trabajo que se recoge en la presente Memo-

ria para aspirar al Grado de Doctor en Ciencias .

Y para que conste a los efectos oportunos firma

el presente certificado en Alicante

de mil novecientos ochenta y nueve .

Vó B4El Director del Departamento

D,. Eduardo Cadenas Bergua .

a 19 de Septiembre

Guillermo López Cueto

FACULTAD DE CIENCIAS-BIBLIOTECAUNIVERSIDAD DE ALICANTE

N.o REGISTRO . ... . ..

.~.

. ... ......

C0U.. .. . ... ... ... .... ... ... .. . ... ...

SIGNATURA . .a--

A .. .

.~

. ... .._... .



El presente trabajo ha sido realizado en el De-

partamento de Química Analítica de la Facultad de Cien-

cias de la Facultad de Alicante, bajo la Dirección del

Dr . D . Guillermo López Cueto y del Dr . D . José Má San-

tiago Pérez a quienes expreso mi profundo agradecimien-

to por sus valiosas enseñanzas y su dedicación en la

realización del mismo .

Así mismo quiero expresar mi más sincera grati-

tud a la Dra .Dña . Má Luisa Martín Carratalá y a D .Fran-

cisco Antón Felanich por su inestimable colaboración .

Al Dr . D . Antonio Marcilla Gomis, por su desin-

teresada ayuda .

A todos los demás miembros del Departamento, su

constante apoyo .

A mi familia y a todas las personas que de algu-

na manera han colaborado junto con los ya mencionados

haciendo posible la presentación de este trabajo .

Por otra parte, quisiera agradecer al Ministerio

de Educación y Ciencia ( Plan de Formación del Personal

Investigador), la concesión de las ayudas necesarias para

la realización de este trabajo .

~~EN

d O Ztr>~Jyy . P~~Cr



Este trabajo ha sido realizado

dentro del proyecto de investi-

gación nó 955/84 financiado por

la CAICYT .



A mi madre

A mi padre

A Paco

A mis hijos



=ND=CE



I . INTRODUCCION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

Objeto y planteamiento . . . . . . . ., . . . . . . . . . . . . . .

8

Antecedentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

Cinética de la disolución problema . . . . . . . . 11

Cinética de la disolución de referencia . . . 11

Cálculo de la concentración de catali-zador . . .~ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

La reacción de Sandell - Kolthoff . . . . . . . . . 18

II . PARTE TEORICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

TEORIA GENERALIZADA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

Funciones [C] . - tx . . . . . . . .~ . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

Interpretación de las funciones [C] x -tes . . . . . . 30

Cálculo de la concentración de catalizador . . . . 37

Ecuación completa . . . . . . .~ ., . . . . . . . . . . . . . . . 39

Ecuación corregida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

Ecuación simplificada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

Significado de los dos puntos de intersec-ción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ., . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

SISTEMA ESTÁTICO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

pisolución problema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

Disolución de referencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

Cálculo de la concentración de catalizador . . . . 53



SISTEMA DE FLUJO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

Disolución problema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

Concentración de catalizador, . . . . . . . . . . . ., . 57

Concentración del reactivo R . . . . . . . . . . . . . . 67

Disolución de referencia . . . . . . . . . . . . .

79

Concentración de catalizador . . . . . . . . . . . . . . 79

Concentración del reactivo R . . . . . . . . . . . . . . 88

Aproximaciones sobre los resultados obte-nidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

91

Disolución problema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

94

Disolución de referencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

Función concentración-tiempo en el detector . . . 103

Concentraciónes de C y de R en el reac-tor tubular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . llo

Disolución problema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

Disolución de referencia . . . . . . . . . . . . . . . 112

Funciones absorbancia - tiempo . . . . . . . . . . . . . . . 115

Disolución problema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

Disolución de referencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

Cálculo de la concentración de catali-zador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

III . PARTE EXPERIMENTAL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

Reactivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

Disoluciones . . . . . . . . - . . . . . . . . . . .¿ . . . . . . . . . . . . 125

Aparatos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125



Procedimiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

Obtención de la curva problema . . . . . . . . . . . . 128

Obtención de la curva de referencia . . . . . . . 128

Curvas diferenciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

Adquisición y tratamiento de losdatos experimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

Determinación de ioduro en sal de mesa . . . . 133

IV . RESULTADOS Y DISCUSION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

SISTEMA ESTÁTICO . . .- . . . . . . . .- . . . . .-- . .- .- . . .- .- . 136

Estadios preliminares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

Curvas problema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

Curvas de referencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

Determinación de catalizador . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

Procedimiento pseudoestequiométrico . . . . . . . 163

Técnica del doble punto de intersec-ción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168

Técnica de igualación de la señalinicial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168

Procedimiento empírico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180

Determinación de ioduro en sal de mesa . . . . . . . 202

SISTEMA DE FLUJO (MODO NORMAL) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205

Estudios preliminares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205

Curvas problema...........i. .--,- .---------- 210

Curvas de referencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

217



Determinación de catalizador . . . . . . . . . . . . . . . . . 233


Procedimiento empírico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237

SISTEMA DÉ FLUJO (MODO DIFERENCIAL) . . . . . . . . . . . . . 246

Efecto de la diferencia de señal entrelos dos canales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . :, . . 247

Curvas diferenciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255

Determinación de catalizador . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273


Procedimiento empírico . . . . . . . . . . . . : . . . . . . . 275

Efecto de la temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279

V . CONCLUSIONES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290

VI . BIBLIOGRAFIA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299

VI . APENDICE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306

Lista de símbolos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307

Tablas . . . . . . ., . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312



_ .

=NTRODUCCIONSistema estatico y de flujo con detección fotométrica en analisis catalitico mediante adicion continua de catalizador a una disolución de referencia.Nuria Grane Teruel.


Los métodos clásicos de la Química Analítica

están basados, generalmente, en reacciones rápidas en

las /ue el equilibrio se alcanza de forma

prácticamente instantánea .

Debido a esto,

muchas

reacciones que termodinámicamente se presentan como

favorables, hasta hace pocas décadas no se

habían

aplicado en Química Analítica .

Sin embargo, el conocimiento de la cinética

y mecanismo de las reacciones químicas implicadas en

muchos procesos analíticos, frecuentemente ha servido

para mejorar las condiciones experimentales en que

estos se llevan a cabo . Pero además, la cinética de

las reacciones químicas ofrece la posibilidad de

determinación de algún componente de un problema

mediante la medida de la velocidad de la reacción o

alguna propiedad relacionada con ella que sea función

de la concentración de la especie a determinar . Es por

esto que avanzada la década de los sesenta, el

análisis cinético comienza su desarrollo ascendente .

Desde entonces, los métodos cinéticos de análisis

constituyen un nuevo campo de la Química Analítica,

cuyos fundamentos teóricos , metodología y

posibilidades de aplicación al análisis práctico

presentan, una entidad propia .

La importancia y desarrollo actuales de los

métodos cinéticos de análisis queda reflejada, por



ejemplo, en el número creciente de monografías

publicadas en los últimos años por diferentes autores

(1 -13 ), así como en las revisiones bianuales que

aparecen desde 1964 en Analytical Chemistry (14-26) .

Así mismo se han publicado textos dedicados

monográficamente a análisis cinético (27-31) .

Los métodos cinéticos de análisis pueden

considerarse incluidos dentro de los métodos físico -

químicos o instrumentales . Actualmente el concepto de

métodos cinéticos de análisis, entendiendo como tales

aquellos en los que las medidas se realizan en

situaciones en las que no se ha alcanzado el

equilibrio, tiende a gener\lizarse, aplicándose tanto

al equilibrio físico como al equilibrio químico . En

este último caso, la medidas se efectuarían durante el

transcurso de una reacción ~guímica, y están

relacionadas con la velocidad de dicha reacción, por

lo que estos métodos suelen denominarse "métodos de

velocidad de reacción", término muy frecuente entre

los autores norteamericanos . La reacción química

utilizada se denomina reacción indicadora .

Según las características de la reacción indicadora,

los métodos cinéticos de análisis se clasifican en

catalíticos y no catalíticos . En los primeros se

determina la concentración del catalizador de una

reacción, generalmente homogénea . La mayor parte de



estos métodos de análisis están basados en reacciones

redox catalizadas por iones de transición, aunque

también los hay basados en reacciones catalíticas de

intercambio de ligandos y en reacciones enzimáticas .

Su principal c\racterística es la sensibilidad, por

lo que se aplican fundamentalmente a la determinación

de trazas de iones inorgánicos . Tanto la selectividad

como la precisión y, por tanto, la exactitud de estos

métodos, están sujetas a la influencia de diferentes

variables experimentales como son, entre otras, la

temperatura, la fuerza fónica y la presencia de otras

sustancias en disolución .

En lo que se~ refiere al sistema de

monitorización se han utilizado diversas técnicas

entre las que cabe destacar en primer lugar la

fotometría, seguida de algunos métodos eléctricos

como amperometría y potenciometría . Aunque

habitualment@ se ha utilizado el sistema cerrado como

modo de trabajo, cada vez más se usan sistemas

abiertos en los que la evolución de la reacción se

puede manipular desde el exterior, entre lRs que se

encuentran los métodos de flujo continuo (32-34),

acelerado (35), interrumpido (36-41), pulsante

(42),(43) y los métodos de estado estacionario (44) .

Los métodos cinéticos no catalíticos se aplican

preferentemente a la dete«minación de sustancias



orgánicas o a mezclas de sustáncias orgánicas o

inorgánicas de parecida reactividad . Estos métodos,

por lo general, son menos sensibles .

En los métodos catalíticos de análisis, para

determinar la concentración del catalizador es

necesario construir una curva de calibrado en la que

se representa la velocidad de la reacción indicadora

(o algún otro parámetro cinético relacionado con

ésta) frente a la concentración de catalizador .

Generalmente el tratamiento de los datos para la

construcción de la curva de calibrado se /ealiza

mediante tres clases de métodos : de las tangentes,

del tiempo prefijado y del tiempo variable (o

concentración prefijada) . El procedimiento utilizado

puede ser además, diferencial o integral .

Tanto el método del tiempo prefijado como el del

tiempo variable son métodos de punto único, es decir,

en ellos se realiza una sola medida experimental, ya

sea la concentración o el tiempo . Para ello se

necesita fijar de antemano la otra variable en un

valor determinado . Por otra parte, el disponer de una

sola lectura limita la precisión del método . Los

procedimientos de las tangentes, tanto diferencial

(velocidad inicial) como integral (constante de

velocidad), hacen uso de varias medidas

experimentales, por lo que la precisión que se puede



alcanzar es mayor, pero tienen como contrapartida la

necesidad de aplicar un tratamiento más laborioso a

los datos experimentales .

Todos estos métodos tienen en común la necesidad

de preparar una serie de disoluciones patrón de la

sustancia a determinar de concentración conocida y

obtener a partir de ellas la curva de calibrado .

Recientemente se ha introducido un nuevo método,

denominado "análisis catalítico mediante adición

continua de catalizador a una disolución de

referencia" (45), (46) . Con ello se introduce una

nueva metodología que evita los principales

inconvepientes de los procedimientos cinéticos

convencionales, tanto de punto único como de varios

puntos . Se trata de un . método de punto único .

variable analítica que se mide es el valor del tiempo

transcurrido hasta que se alcanza el punto de

intersección entre dos curvas cinéticas superpuestas :

una de ellas es la curva cinética convencional,

obtenida en la disolución problema (curva problema), y

la otra (curva de referencia), obtenida en una

disolución en la que, si bien inicialmente la

concentración de catalizador es cero, se va

adicionando una disolución de catalizador de

concentración conocida a velocidad constante . A

diferencia de los métodos convencionales de punto

GaNC~,

6

4

~ ao

La



único, no se tiene necesidad de fijar ninguna variable

a priori para poder medir la otra, y además, se puede

aplicar sin utilizar recta de calibrado, puesto

que la concentración de catalizador en la disolución

problema puede calcularse midiendo el tiempo de

intersección entre ambas curvas y aplicando

directamente la ecuación fundamental,procedimiento §ue

se ha denominado pseudoestequiométrico . No obstante,

existe también la posibilidad de trabajar con

recta

de calibrado, procedimiento empírico o comparativo .

Por otra parte, la velocidad de la reacción no

catalizada

queda

Compensada al~ operar con

una

disolución de referencia . Este punto constituye otra

de las principales ventajas del nuevo método, ya que,

en los métodos catalíticos convencionales, la

velocidad de la reacción no catalizada &onstituye un

efecto de fondo que limita tanto la precisión como la

sensibilidad de los resultados .

El método de adición de catalizador a una

disolución de referencia ha sido recogido en el

reciente libro de Mottola (30) .

En los trabajos donde se ha dado a conocer el

método de adición de catalizador a una disolución de

referencia, la monitorización se llevó a cabo

mediante detección electroquímica ( amperométrica y

potenciométrica) . Los resultados fuéron



satisfactorios, surgiendo, no obstante, ciertos

problemas . Asi, cuando se hizo uso de detección

amperométrica, la limitada reproducibilidad de los

electrodos de platino utilizados (45), (46) obligó a

trabajar con curvas normalizadas, lo que requier§ una

manipulación de los datos experimentales

excesivamente laboriosa si no se dispone de un

ordenador acoplado al detector . Por otra parte, el

inconveniente de la técnica de detección

potenciométrica surgió de 2 a respuesta no neEnstiana

del electrodo indicador (platino) a la concentración

de Ce(IV), lo que limitó las posibilidades de

aplicación al procedimiento empírico o comparativo

(45) .

Dado que las técnicas fotométricas no están

sujetas a los problemas de reproducibilidad de las

técnicas electroquímicas debido al uso de electrodos,

se consideró que el uso de la fotometría UV-visible

conduciría a resultados más precisos sin necesidad de

elaboración de la señal proporcionada por el detector .

OBJETO Y PLANTEAMIENTO DEL TRABAJO

La presente Memoria tiene como finalidad el

estudio teórico y experimental de las posibilidades

de utilización de las técnicas fotométricas de



detección (UV-visible), en el método de análisis

catalítico por adición continua de catalizador a una

disolución de referencia .

Este estudio se desarrolla en dos vertientes .

Por una parte, se utiliza una técnica de "detección

interna", por medio de una sonda óptica, lo que se

denominará sistema estático, puesto que la disolución

permanece todo el tiempo en la célula dm reacción y

es el propio detector el que se introduce dentro de

ella .

Para el desarrollo del sistema estático se

procede en primer lugar a efectuar la transformación

de las ecuaciones básicas, en función de la variable

ex/erimental medida (transmitancia) y a continuación

se pone a punto el método a través de~ los dos

procedimientos, pseudoestequiométrico y empírico, y

se aplica a una muestra real .

La principal ventaja de este método reside tanto

en la sencillez de manipulación experimental, como en

bajo coste del montaje .

.

Por otra parte, se estudia la aplicación de una

técnica de "detección externa",lo que constituye el

llamado sistema en flujo, en el que la disolución

conten}da en la célula de reacción se hace circular

con velocidad constante, mediante una bomba

peristáltica,a través de una conducción externa, de



modo que pasa por un detector, constituido por un

fotómetro provisto de una célula de flujo . Este

fotómetro de doble haz, hace posible desarrollar el

denominado modo diferencial , consistente en medir

directamente la diferencia de señal entre las

disoluciones problema y referencia .

La cinética de reacción,

problema como en la de referencia, se ve

po6

el

hecho de producirse la recirculación de

disoluciones, por lo que previamente

estudio teórico de la cinética en estas

con objeto de

correspondientes .

por los dos

(pseudoestequiométrico y empírico) y se pone

la forma de operar que se

diferencial,

ANTECEDENTES

obtener las

Se desarrolla el método

procedimientos

Los fundamentos teóricos en que se basa el

método de adición continua de catalizador a una

disolución de referencia se han expuesto en trabajos

anteriores (45), (46) .

Aquí se presenta un resumen de la teoría básica .

10

tanto en la disolución

modificada

las

se realiza un

condiciones,

ecuaciones básicas

analítico

ya citados

a punto

ha denominado modo



Cinética en la disolución problema

Para uná reacción catalizada

que transcurre en condiciones en que su cinética

puede considerarse de pseudo-primer orden, lo que se

obtiene frecuentemente manteniendo uno de los

reactivos (p .e . X) en gran exceso, la velocidad de

reacción, incluyendo la reacción no catalizada es :

d[R]v es -

: k~[R] : ( ku + kc[C]w ) [R]

(2)dt

Siendo ku y kc las constantes de velocidad (de

pseudo-primer orden y pseudo-segundo orden

respectivamente) de las reacciones no catalizada y

catalizada respectivamente, [R] la concentración de

la especie monitorizada, y [C] ! la concentración de

catalizador (analito) en la disolución problema .

Separando variables e integrando la ecuación

(2), se tiene :

[R] : [R]o exp (-ku t) exp ( - kc[C]xt)

(3)

Cinética en la disolución de referencia

Se denomina así a una disolución de igual



volumen inicial (V o ) y composición que la disolución

problema ( exceptuando el catalizador, el cual

inicialmente está ausente), pero a la que se adiciona

una disolución estándar de catalizador de

concentración conocida [C]s con una velocidad

constante m, lo quE supone un incremento del número

de moles de catalizador por unidad de tiempo w, igual

al producto m[C]s . De este modo, la concentración de

catalizador en la disolución de referencia aumenta

con el tiempo según la ecuación :

m[C]s[C] =

t

(4)Vo+mt

Por lo tanto, la velocidad global del cambio de

concentración de la especie monitorizada será debida

a la suma de la velocidad de reacción y la velocidad

de dilución .

~ [R/

~[R]

~[R/_~

_ ~

_j dt ~~

(dt

reacción

~[ dt ~ dilucióny 2

, 2

v 2

La

velocidad de reacción corresponderá a la

suma de velocidades de las reacciones no catalizada y

catalizada :

~d[R t

m[C]a_ ( k u + kc

t )[R]dt ; reacción

Vo+mt

12



por otra parte la dilución del reactivo R, se lleva a

cabo de acuerdo con la ecuación=

derivando se obtiene la velocidad debida a la

dilución

[R ƒ

dt

d[R]

dt

[R] : [R]o

disolución de referencia

k [C]s ~

m

[R] : [R]o

dilución Vo +mt

La velocidad global será :

Vo

Vo +mt

m[C]s mku + kc

t +

[R]

(9)Vo+mt Vo+mt

por integración se obtiene la curva cinética en la

~~+m\

:

~

.¡

exp(-k t)exp(-k [C]s%)~

;

(l0)

Cálculo de la concentración de catalizador .

13

i~ +mt~\ 2

Las curvas problema y referencia se cortarán en

un punto en que se igualarán las concentraciones de



[R] en ambas disoluciones . Igualando, por tanto las

ecuaciones (3) y (10) para el tiempo de intersección

se obtiene la concentración de catalizador en la

disolución problema :

[C]x : [C]s 1Vo Vo+mt* 1 Vo +mtx

- ln

+ lnmtx

Vo' kctx

Vo

En la Figura 1 se puede observar la forma de

las curvas cinéticas problema y referencia, y el

punto de intersección entre ambas .

En la ecuación (11) aparece la constante de

velocidad kc, cuyo valor se debería determinar

empíricamente para poder aplicar el método analítico

propuesto .

Experimentalmente se puede evitar la necesidad

de conocer kc corrigiendo los valores de la especie

monitorizada según la dilución que se ha producido en

cada punto . Así, partiendo de la ecuación (10), se

puede escribir :

mV+mt

~+m%[R]corra[R]

:[R]o

~

~

exp(-k t)exp(-k [C]s±)

1 4

(12)



[R]0

y4 `hh4h

"44

h

"4R\

1.~- - _ l.X - - -

zti

Figura 1 . Curvas problema (a) y referencia (b) simuladas a partir delas ecuaciones (3) y (10) respectivamente .[C]x ,

2 .5x10-7M ;

[C]$ ,

10-4

M;

m,

10-3 ml s-1 ;

Vo ,

50

ml ;ku , 10-6 s-1 ; kc, 1.2x104 s-1 M` 1 .



por tanto, igualando las ecuaciones (3) y (12) para

t = t x se obtiene :

Vo Vo+mt x[C]x = [C]e ( 1 -

ln

)

(13)mt ! Vo

Así se obtiene una ecuación que no contiene la

constante de velocidad kc . De esta forma, el cálculo

de [C] x mediante la ecuación (13) constituye un

procedimiento analítico no empírico, semejante en

este aspecto a los procedimientos absolutos o

estequiométricos . En efecto pueden advertirse ciertas

semejanzas formales con una valoración, donde el

punto final sería el punto de intersección entre las

curvas problema y referencia . Debido a esta semejanza

es por lo que este procedimiento se ha denominado

pseudoestequiométrico, ya que la ecuación fundamental

(13) se establece, no a partir de la estequiometría

de una reacción, sino a partir de la cinética de una

reacción lenta . Para valores de [C] e suficientemente

altos, la velocidad de adición m, puede disminuir,

con lo que m .t « Vo , y entonces

16

m[C]s

Vo

con lo que la velocidad de reacción de la disolución

de referencia queda como sigue :



d[R]

m[C]s_ ( k u + kc

t ) [R]

(15)dt

Vo

integrando :

[R] _ [R] o exp ( - k u t ) exp ( - kcm[C]e

2Vo

Igualando ahora las ecuaciones (3) y (16), se

o(tiene para [C]~ la siguiente expresión :

m[C]s[C]x : ~

t*

(17)2Vo

Esta ecuación se utilizará para el cálculo de [C] x en

el caso en que la dilución en la disolución de

referencia pueda considerarse despreciable . Por otra

parte, la proporcionalidad existente entre tx y [C] x

en estas condiciones es la base de la aplicación del

procedimiento comparativo o empírico, mediante la

construcción de la correspondiente recta de calibrado .

En todo caso se puede añadir, a la vista de las

ecuaciones (13) y (17), que la velocidad de la

reacción no catalizada Ao influye, ya que su efecto

queda compensado al trabajar con una segunda

disolución (referencia) .

1 7



La reacción de Sandell-Kolthoff

En lo concerniente a la reacción utilizada en el

estudio realizado en esta Memoria, la reacción

Ce(IV)-As(III) en medio ácido catalizada por ioduro

(reacción Sandell-Kolthoff), existen numerosos

estudios sob§e la misma, ya que, por sus

características, ha sido utilizada en numeroso§

trabajos para la determinación catalítica de ioduro,

así como para la puesta a punto de nuevos métodos

catalíticos de análisis .

Sandell y Kolthoff (47), (48) realizan los

primeros estudios sobre esta reacción, utilizando un

método cronométrico visual (usan el complejo Fe(III)

o-fenantrolina como indicador) para la determinación

catalítica de ioduro (0 .05 - 3 (g/ml) . Estudian el

efecto de la temperatura, así como el de otras sales

presentes en la disolución, como NaCI, KBr, KNO3,

K2SO4, indicando ya que la reacción no catalizada, en

las condiciones de trabajo empleadas, es muy lenta .

En 1951 Lein y Schwartz (49) siguen la reacción

fotométricamente a 420 nm y observan que la cinética

de reacción es de primer orden con respecto a la

concentración de Ce(IV) e independiente de la

concentración de As(III), siempre que la relación

As(III)/Ce(IV) se encuentre entre 10 y 20 . Malmstad y

18



Hadjiioannou (50) estudian el efecto de la

concentración de ácido sulfúrico, concluyendo que

este deber ser superior a 0 .5 M para evitar la

precipitación de Ce(III) que aparece como producto de

la reacción, aunque sin alcanzar valores demasiado

altos, con objeto de que la temperatura no aumente

debido al calor desprendido en la mezcla de las

disoluciones de los reactivos . Moran (51) estudia el

efecto de la temperatura sobre la velocidad de la

reacción catalizada, encontrando un valor de 9 .27

Kcal/mol para la energía de activación . La cinética de

la reacción se ha estudiado con detalle en los

trabajos publicados por Rodríguez y Pardue (52), (53) .

Estos autores proponen un mecanismo para la reacción

catalizada que consta de cinco etapas, haciendo uso

del método de aproximación del estado estacionario .

Trabajando en las )iguientes condiciones

experimentales, [Ce(IV)], 7 .5 x 10 -4 ; [As(III)] ,

8,09 x 10- 3 ; [H2SO4] , 0 .5 M y T , 25oC, encuentran

que la ecuación de velocidad es :

v = 1 .21 x 104 [Ce(IV)] [I]¡oT

expresión que indica que la velocidad de la reacción

es independiente de [As(III)] y de primer orden

con respecto a [Ce(IV)] y al catalizador, y que

resulta ser válida siempre que la relación

19



[As(III)]/[Ce(IV)] sea suficientemente grande . También

comprueban que los productos de la reacción, Ce(III)

y As(V), no influyen sobre la velocidad de

reacción, como tampoco influye el orden de adición de

los reactivos antes de la adición del catalizador . Si

se adiciona el ioduro antes que el As(III), el Ce(IV)

oxida lentamente el ioduro a iodato, con lo cual se

produce una desactivación del catalizador, El efecto

de la temperatura también es estudiado en este

trabajo, encontrando un valor de 10 .25 Kcal/mol para

la energía de activación .

La bibliografía sobre la reacción Ce(IV)-As(III)

utilizada para la determinación de ioduro es amplia .

Los trabajos encontrados en los que se utiliza

monitorización fotométrica se exponen en la Tabla l .



Tabla 1

Métodos cinéticos de determinación de ioduro,por

su efecto catalítico sobre la reacción Ce(IV)-

As(III) . Monitorización Fotométrica .

5Rt«4p E#\RE±Rw/RG

Tiempo variable (50), (56)

~Tiempo prefijado (51),(55),(57-71)

Velocidades iniciales (52-55),(68)

Constante de velocidad (70)

Estático (72),(73)

Medida de flujo (74)

Cociente de concentración (75)



TT .

PARTE TEORTCASistema estatico y de flujo con detección fotométrica en analisis catalitico mediante adicion continua de catalizador a una disolución de referencia.Nuria Grane Teruel.


FUNCIONES [C]x - t.

TEORIA~GENERALIZADA

El tratamiento aplicado en los trabajos en que

se presenta por primera vez el método de adición de

catalizador a una disolución de referencia, parte de

la consideración de que las concentraciones iniciales

del reactivo indicador [R] o en las disoluciones

problema y referencia son iguales . En el presente

trabajo se ha tratado de obtener una teoría geng

ralizada, considerando que dichas concentraciones

iniciales puedan ser diferentes [R]o, ~ [R]or . Esta

teoría es la que se presenta a continuación .

En el desarrollo que sigue se utilizan la

terminología y notación empleadas en la Introducción y

Antecedentes de esta Memoria . Asimismo, se obtienen en

primer lugar las ecuaciones de validez general (contaº

do con~la dilución de la disolución de referencia ),

seguidas de las ecuaciones restringidas al uso de la

ecuación de referencia corregida, y finalizando por

las ecuaciones aproximadas ( válidas en los casos en

que la dilución de la disolución de referencia puede

23



considerarse despreciable ) .

Por extensión de~la ecuación (3), la ecuación

cinética para la disolución problema será :

[R]s = [R]oe exp(- ku t) exp(- kc[C]!t)

(18)

mientras que para la disolución de referencia [ véase

ecuación (10) ] se tiene :

/(\o+m m[R]r : [R]or

~+m% ~~

V/ . .

que es la ecuación completa para la disolución de

referencia .

~En el punto de intersección, [R]s = [R] r , por

lo que, igualando ambas expresiones para t = tx , se

obtiene el valor de la concentración de catalizador

en la disolución problema :

ex(-k Í)ex ( -~[C]e %) (19)

[C]~ ~ [C]sVo Vo+mt!

1 -

In

+mt! Vo

1 V o +mtx [R] or ~+

In

- ln

(20)kctx | Vo

[R]os

Si se hace ln[R]or

[R]os

24

y

= B , se puede escribir :

UE\



V +mes

1

~+ mes

B[C]x = [C]s 1 -

ln

+

In

-

(21)\

m~

~ ~

k~

V

ecuación de validez general ( incluyendo dilución

significativa en la disolución de referencia ) .

Cuando la dilución es importante se pueden

utilizar los valores corregidos de la concentración

de R :

[R]r,corr : [R]r

y a partir de la ecuación (19) [ véase también la

ecuación (12) ] se obtiene la ecuación de referencia

corregida :

[R]r,corr=[R]or,cor+mes

2

Ahora, igualando las ecuaciones (18) y (23) se

obtiene, para t = t x ( punto de intersección ) :

Vo Vo+mtx B[C]! : [C]s 1 -

In

-

(24)mt~ Vo kct*

Por último, si se utiliza la ecuación de refereg

cia simplificada (dilución despreciable), se obtiene,

de forma semejante a la ecuación (16) :

25

m

V o +mtx

Vo(22)

exp(-~ %)exp(-k [C] a t)

(23)



m[C]s[R]r : [R]or exp(-k u t) exp - kc

t 2(25)2Vo

al igualar las ecuaciones (18) y (25) para t = tx se

tiene la ecuación que relaciona la concentración de

catalizador en la disolución problema, [C]» , con el

tiempo de iñtersección :

26

m[C]s

2V o

B

kct*(26)

Las ecuaciones (21), (24)~y (26) se han simulado

para unas condiciones dadas y diversos valores de B en

la Figura 2, donde puede observarse, por una parte, el

efecto de la dilución y del uso de los valores de

concentración corregidos en la curva de referencia y,

por otra, del signo de B (B < 0 para [R] or < [R] oa y

B > 0 para [R]or > [R]oe ) .

'

La forma de estas curvas difiere

significativamente de la sencilla proporcionalidad

[C] x - tx prevista por la ecuación (17) .

La interpretación de estos resultados requiere

una discusión más detallada, que se realiza a

continuación .

Cada una de las tres ecuaciones (21),(24) y (26)

se puede escribir de forma general como :

[C] . : [C]y + [C]=

(27)



.4 .2

102

360

720

100

300

72O

[cb<

.8 .s .2

100

322

520

tx,S

Fisu

ra2

.Re

laci

ónentre

[CIx

ytx

.Curvas

simuladas

apartir

dela

secuaciones

(21)

,(24)

y(26)

.CC7s,

2x10

-11

M;

m,5x10

-zmi

s-'

;Vo,

50ml

;kc

,1.2x104

M-'

s:-'

.a)

B-

-0.2

;b)

B-

0.2

;c)

B

0.



donde el primer término [C] X es diferente para las

tres ecuaciones :

En (21) :

En (24)=

En (26)

ªV o V o +mtx

[C]y : [C]e 1 -

In

~ +m tx

Vo

|

28

Vo(28)

V o Vo+mtx[C]y : [C]s |1 -

In

~

(29)mtx Vo

m[C]y ~ [C]e

t x

(30)~2Vo

En la Figura 3 se representa la relación entre

[C]y y tx , en la que se observa la proporcionalidad

existente entre ambos parámetros si la dilución es

despreciable, y los efectos de la dilución, tanto si

se emplea la §urna de referencia experimental como la

corregida .

En cuanto al segundo término [C] z :



.6

.6

1130 3G0 500

Finura 3 . Relación entre [C]y y tx . Curvas simuladas a partir de lasecuaciones (21), (24) y (26) .[C]q,

2x10-6 M ;

m,

5xlo-2 ml s-1 ;

Vo, 50 ml ; }c , 1.2x104 s-1 M-1 .1, (21) ; 2, (24) ; 3, (26) .



B[C]z = -

(31)kctx

éste es común a las tres ecuaciones, y corresponde a

una hipérbola equilátera cuyas ramas se encuentran en

los cuadrantes primero y tercero ó segundo y cuarto

según B sea negativo o positivo (Figura 4) .

Finalmente, en la Figura 5 se ha representado

la función : [C] x = [C]x + [C]z , para B < 0, B > 0 y

B = 0 . (*)

El efecto del valor de B puede observarse en la

Figura .6 , donde se han representado dos series de

curvas para B negativo (a) y B positivo (b) : la

función se aproxima a una linea recta cuanto menor es

el valor absoluto de B .

INTERPRETACION DE LAS FUNCIONES [C]x - tm

En las funciones de la Figura 5 se pueden

advertir tres situaciones diferentes dependiendo de

los valores relativos de [R] or, y [R] oe :

a) [R]or < [R]os ( B < 0 ) .

(*) Se ha considerado la forma más sencilla dela función [C] y , es decir, la correspondiente a unarecta [ ecuación (30)] .

30



tx1,5

Figu

ra4

.Re

lación

entr

e[C

]z(24)

Y(2ó)

.kc

,1.2x104

M-'s-1.

a)s=-0.2gb)s=0

.2

Y

p-400

'-200

,0

200

,900

-400

-200

200

l00

tx1,5

tx.

Curvas

simu

lada

sa

partir

dela

secuaciones

(21),



c.~

tX,s

c~,

tX,s

Flgur

5.

~lacióne~r

[C]x

y

t.

Curvas

simulads

apri

rde

laecucion

(26)

[C],

,

1Q

4

M;

m,

1~3

ml~

!;

V,

5Oml

;

k,

1.2x1

M!

~!

.a)

B=

-0.2

;b)

B=

0.2

;c)

B=

O.

9o

e&

Ȏ!~

,k9m

e+

Ȏz~

,e

ªe

-~

@a~

~m

tx,5



-400

-wo

0re

o4e

e

tx,S

Figura

6.

Efecto

dela

rela

ción

deconcentracionesdeR

enlas

disoluciones

referencia

sobre

lare

laci

ón[C]x

-tx

.[C

],,

10-4

M;

m,10

-3ml

s-1

;Vo

,50

ml;

ke

,

1.2x104

M-1

s-1

.a)

8<

0;b)

B>0

?os

40"

tx,S

problema



Dentro de esta situacion, la disposición

relativa de las curvas problema y referencia presenta

a su vez tres posibilidades, según se ob\erva en la

Figura 7 : Para una concentración de catalizador en la

disolución problema,[C]!, suficientemente alta, se

producirán dos puntos de intersección a tiempos tx 1 y

t x 2 (Figura 7-a) . Para concentración de catalizador

más baja, habrá un valor de la misma para el que se

producirá un punto de tangencia entre problema y

referencia (Figura 7-b), equivalente a un punto de

intersección doble (t x í : tx2) . Por último, para

concentraciones inferiores de catalizador ya no habrá

intersección (Figura 7-c) . En la Figura 7-d se

representan gráficamente las relaciones [C]x - tx en

los tres casos comentados .

b) [R]or > [R]os

(B > 0) .

En la Figura 8-a puede observarse cómo se

produce un punto de intersección en el eje positivo de

tiempos y otro en el eje negativo ( en este caso la

intersección tendría lugar entre las prolongaciones de

las curvas problema y referencia para t < 0) .

La relación entre [C] x y los dos puntos

de

intersección mencionados ( uno positivo y otro

negativo) se representa en la Figura 8-b . Naturalmente,

sólo el punto de intersección que se alcanza a tiempo

34



CR].9

.9

.3

[R].9

.7

.3

CR].9

.3

60 1 ,30 300 420 340

t e s

t

60 180 300 +20 1+0

t e s

t,s

ICIK

Fisura 7 . Efecto de la concentración de[R]or < [R]os.[C]q, 10-4 M ; m, 10-3 ml s-1 ; Vo, 50 ml ; kc[C]x

: a) 4x107 ;

b) 2.5x107 ;

c) 2x107 M .

d) Simulación de la curva [C]x - tx para

tX a sca)

catalizador [C]x para

1 .2x104

s-1 M-1 .

las mismas condiciones .

t7I

¡-J-

I

ii

is.'_ .-tsl

tlxl~

tx2

t

t s2



CRI.9

.7

.3

.3

tx2

0 120 240 360 480

t~S

(a)

i.. ..~. .. . .. ._ .. .. .. .. . .. .. .. .- . .. . . .. . . .. ..._ ._ . ..._. . .. .. . . ..;. .. . .. . . . . ._ .. . ._ .. .. .~.. . .. .. .. . .. .. .. .. ... . ... .. .

. tx2

.

0 280 460

tx y 5

Finura 8 .

Efecto de la concentración de[R]or > [R]os.[C]S , 10-4 M ; m, 10-3 ml s-1 ; Vo , 50 ml ; kca) [C]x , 4x10-7 M .b) Simulación de la curva [C]x - tx para

catalizador [C]x para

1.2x104 s:-" M- ' .

las mismas condiciones .



positivo puede ser observado experimentalmente . El

otro es puramente teórico .

c) [R]or = [R]oa ( B = 0 ) .

Esta situación es la única considerada en los

trabajos iniciales, y es, desde luego, la más

simplificada . La coincidencia inicial de las curvas

problema y referencia hace que se produzca

posteriormente un único punto de intersección, que se

detecta experimentalmente (Figura 9-a) . No obstante,

el punto inicial tambien es común a ambas /urvas, por

lo que en realidad, en este caso, al igual que en los

dos anteriores, se dispone de dos puntos de

intersección a tiempos tl 1= 0 y tx 2 .

La relación [C] ! - tx (Figura 9-b) es el límite

de las curvas de la Figura 6 para B= 0, limite que,

como puede observarse, tiende a dos rectas : la

correspondiente a la función [C] y (proporcionalidad

con tx a dilución despreciable) y el propio eje de

ordenadas . Por tanto, para cualquier valor de [C] x

quedan definidos dos puntos de intersección, para

tiempos tl 1= 0 y t! 2 > 0 .

CALCULO DE LA CONCENTRACION DE CATALIZADOR [C] .

Las ecuaciones (21), (24) y.(26) podrían ser

utilizadas para hallar la concentración de catalizador

37



CRJ -.5

.e

.4

0

60 160 300 420 540

t~S(e)

I

L .. ... . . .. .. .. . . ... . .. . :.. .. ... .. .._

x2

220 4013

tx 2, S

Figura 9. Efecto de la concentración de catalizador [C]x para[R]or = [R]os[C], , 10-4

M;

m,

10-3 ml s-1 ; Yo,

50 ml ; kc,

1.2x104 s-1 M- ' .a) [C]x , 4x10-7 M .b) Simulación de la curva [C]x - tx para las mismas condiciones .



en la disolución problema, [C]x . No obstante, ello

requeriría conocer previamente los valores de B y k c ,

que aparecen como parámetros . El valor de B se podría

obtener fácilmente, dado que se conocen [R] oe y [R] or .

Por el contrario, la determinación de kc tendría que

efectuarse empíricamente mediante experimentos

separados . Se ha con§eguido, no obstante, evitar la

necesidad de conocer B y kc utilizando el método que

se describe a continuación .

Como se ha visto (Figuras 7,8 y 9), se pueden

producir dos puntos de intersección a tiempos t! I y

tl2, por lo que las ecuaciones (21), (24) y (26) se

cumplirán igualmente para cada una de los valores de

tx :

Ecuación completa

La ecuación (21) es válida de forma general,

incluso cuando la dilución es significativa .Dicha

ecuación se cumplirá para t x = t x ! y tx = tx 2 :

Vo Vo+mt*![C]x = [C]s 1 -

ln

+mtxl Vo

1 Vo+mtx! B+

ln

- ~

(32)kctx!

Vo

~ kctx!

39



[C]x : [C]s

B

Vo 1_~ _ [C]s

-kc

m kc

[C]* : [C]e

1 Vo +mtx 2+ In

kctx2 Vo

Igualando y reordenando términos se puede

Bobtener el cociente

kc

Vo +mtx2

Vo+mtx !tx1 ln

- tx2 ln

~

(34)Vo

Vo

y sustituyendo en cualquiera de las ecuaciones (32) o

(33), se obtiene, después de simplificar :

z

Vo Vo+mtx2In

mtx2 Vo

40

ln

B

kctx2

VoV o + mtx2

%Vo + mtxl

33)

1

Vo + mtx2+

In

(35)kc(tx2 - tz!)

Vo + mtxl

ecuación mediante la que puede calcularse [C] x

m(tx2 - tx1) y

conociendo t~1 y t~2 . En esta ecuación ha desaparecido



el parámetro B, pero no kc, lo que disminuye su

utilidad, por la necesidad dé introducir un parámetro

empírico ( como se verá a continuación, esto puede

evitarse operando, bien con la ecuación corregida, o

bien con la simplificada ) .

A partir de esta ecuación podrá obtenerse la

correspondí/nte a unas condiciones experimentales en

las que las concentraciones iniciales de R en

problema y referencia sean iguales . Así, si

[R]os = [R] or , o, Ig que es lo mismo, B = 0, haciendo

t~2 = t x ! la ecuación (35) se reduce a la ecuación

(11), recogida en la Teoría Básica ( Antecedentes de

esta Memoria ) :

¡~

~%~ ~

La denominada ecuación corregida tiene validez

cuando el efecto de la dilución es significativo y se

corrige la curva de referencia .Dicha ecuación (24),

habrá de cumplirse tanto para tx = t x 1 como para

t! : t!2

f

.« .VoV o +mtx1

Vo+mtx

~fO~[C]x = [C]e 1 -

ln

+

In

(11)mt! Vo kct¥ Vo

Ecuación corregida

VoV o + mt l l

B[C]! _ [C]s 1 -

ln

-

(36)mtxl Vo kctx!

4 1



[C]x : [C]s

kc

[C]x = [C]e

[C]x = [C]e

3 .V o

mtl 2

Igualando y simplificando, se obtiene :

tx! InV o

+

mtx 2

V o

lnVo

V o + mtx!- t!2 ln

~ (38)Vo

Sustituyendo en (36) o en (37) y reordenando

términos, se obtiene, finalmente :

V o + mt*2ln

m(tx2-tx :)

V o + mt*!

Vo

Esta ecuación puede emplearse para el cálculo de

[C], midiendo los dos tiempos de intersección entre

las curvas problema y referencia corregida .

Naturalmente, si [R] oe =[R] o r, es decir, para B = 0,

( t x 1 = 0

y tx2 : tx ), se obtiene la ecuación (13) :

Vo

Vo + mt¥ln

mt x Vo

42

»

2

kctx2

(39)

(13)



Ecuación simplificada

A partir de la ecuación (26), ecuación

simplificada que relaciona [C] x y t x cuando la

dilución es despreciable, podrá escribirse, si se

aplica a los dos puntos de intersección tx ! y t*2 :

y

[C]x

[C] x

m[C]s

2V o

B m[C] s

kc 2Vo

2Vo kctx2

Igualando las expresiones (40) y (41) se obtiene :

y llevando la expresión (42) a (40) ó a (41)

indistintamente, se obtiene :

que será la ecuación aplicable al cálculo de [C] x ,

siempre que la dilución sea despreciable . Pára B = 0,

es decir, [R]os : [R]or (tes! : 0 y t~2 = tx), se

43

m[C] e

2Vo

(40)

(41)

txl,tx2 )

(42)

( t~1 + tx2 )

(43)



obtendrá la conocida ecuación (17) :

[C]xm[C]s

2V o

SIGNIFICADO DE LOS DOS PUNTOS DE INTERSECCION

En la discusión que sigue se trata de precisar

el significado del hecho de que, en general, se

produzcan dos puntos de intersección a tiempos que

pueden ser cero, positivos o negativos, ton .objeto de

comprender mejor la teoría del método de adición de

catalizador a una disolución de referencia y obtener

de la misma su máxima utilidad práctica . Para ello

conviene disponer de la ecuación que rklaciona [C] ! y

t x de forma explícita en t« :

t . : f ([C]x)

(44)

A la vista de las ecuaciones que relacionan

[C] x y t! en diferentes condiciones, (21),(24) y (26),

se observa que t! sólo puede despejarse en (26)

( ecuación simplificada para dilución despreciable ) .

No obstante, y dado que el significado de las tres

ecuaciones es el mismo,. las conclusiones que se

obtengan serán también de aplicación a las ecuaciones

(21) y (24) . As}, la ecuación (26) puede reordenarse

4 4



en la forma :

m[C] a

2V okc t* 2 - kc [C]x tx - B = 0

ecuación completa de segundo grado en tx, que tendrá,

por tanto, dos soluciones :

Vo

2m[C]s Bt*! _ '

[C]x 1 - 1+

(45)m[C] a

Vokc [C]a 2

V ot*2 =

[C]* 1 +\m[C],

2m[~ e

~

B

\

Vo k c

[C]x~ \(46)

Estas dos soluciones corresponden, por tanto, a

los dos puntos de intersección . Los valores de tx ! y

t x 2

dependerán de los parámetros experimentales m,

[C] e , Vo y B, de la constante de velocidad kc y de la

concentración de catalizador [C] ! . A continuación se

lleva a cabo el análisis de los diferentes casos

posibles, partiendo de unos valores constantes de los

parámetros m, [C]e, Vo y kc .

1 .

B < 0

Según las ecuaciones (45) y (46)

caben tres

posibilidades :

45



B Vokc>

.[C]x® 2m[C] s

el radicando de las ecuaciones (45) y (46) es positivo,

por lo que se obtienen dos valores reales y positivos

para tx (t x ! y tx 2), es decir, dos puntos de

intersección experimentales, como se aprecia en la

Figura 4-a . Por tanto, la concentración de catalizador

vendrá dada por la ecuación (43) :

m[C]s[C]~ :

( tx! + t*2 )

(43)2Vo

[C]x 2 2m[C] s

En las ecuaciones (45) y (46) el radicando se

anula, por lo que se obtienen dos valores de tx,

iguales entre sí, reales y positivos : / x 1 = tx 2 = tx,

o, lo que es lo mismo, un punto de intersección doble

( punto de tangencia ), según aparece en la Figura

(7-c) . La ecuación (43) se transforma en este caso en :

m[C]s[C]x =

2tx(47)2Vo

46

Vokc



B Vokc(1-c) -

<[C] x 2 2m[C] e

En este caso el radicando en (45) y (46) es

negativo, y los valores de tx son imaginarios, lo que

significa que no se produce intersección entre las

curvas referencia y problema ( Figura 7-c ) . No podría

utilizarse la ecuación (43) .

La transición de las situaciones representadas

por (1-a) a (1-c), pasando por (1~b), se produce al

atenuarse las diferencias entre [R] oe y [R] or ( B se

aproxima a cero ), al disminuir la concentración de

catalizador [C] x ( en lo que se refiere a la

disolución problema ), o bien al aumentar el producto

m[C]e = w ( en lo que se refiere a la disolución de

referencia ) .

2.

B > 0

El radicando en (45) y (46) es positivo y mayor

que la unidad, por lo que en este caso se obtienen dos

valores reales de tx , uno negativo tx ! < 0 y otro

positivo

tx2 > 0 .

Como es lógico,

sólo podrá

disponerse de evidencia experimental del punto de

intersección producido a tiempo positivo, tx 2 . El otro

punto de intersección (t x ¡ < 0) se encontraría en las

curvas problema y referencia extrapoladas a tiempos

negativos (Figura 8) . Aunque , teóricamente, el tiempo

47



de intersección negativo t ! 1 podría hallarse de esta

manera, no parece que el uso de la ecuación (43) en

estas condiciones pueda ser operativo .

3 .

B = 0

En este caso el radicando en (45) y (46) es

igual a la unidad, por lo que se obtendría t x ! = 0 y

tx2> 0 . Es decir, el primer punto de intersección se

halla en el propio origen, donde [R] os = [R] or (ver

Figura 9) . La ecuación (43) tomaría la forma reducida

ya conocida :

m[C]s

2V o

Hasta aquí se ha generalizado la teoría del

método de adición de catalizador a una disolución de

referencia, extendiendo las condiciones de igualdad

entre las concentraciones iniciales de R en las

disoluciones problema y referencia consideradas en los

trabajos anteriores (45) y (46) al caso general en que

dichas concentraciones puedan ser diferentes .

El desarrollo experimental contenido en la

presente Memoria se basa en el uso de técnicas

fotométricas para la monitorizaci\n de la cinética en

las disoluciones problema y referencia, tanto con

detecció§ interna mediante una sonda de fibra óptica

48



( sistema estático ) como con deteccción externa

mediante recirculación hasta un detector de flujo

(sistema de flujo o dinámico), por lo que a

continuación se estudian teóricamente ambos sistemas,

tanto en sus implicaciones cinéticas como en la

relación entre señal del detector y la concentración

de la especie monitorizada .



de donde

SISTEMA ESTÁTICO

Consiste en la monitorización de la cinética de

la reacción mediante un detector interno o sonda

(Figura 10) .

La monitorización fotométrica de la cinética de

la reacción bermite medir la concentración del

reactivo R a través de la absorbancia

A = el[R]

(48)

[R] _A

El

o bien a través de la transmitancia

de donde

T = 10 ElERI

(50)

log T[R] _ -

(51)El

50

(49)

La forma de las curvas cinéticas experimentales

en las disoluciones problema y referencia se obtendrá



w

^N

sondaóptica

fotómetro

fotómetro

bureta célula registradorde

reacción

. adquisiciónr.tM".

bureta

célula bomba peristálticade

reacción

Fisura 10 .

Montajes experimentales .a) Sistema estáticob) Sistema de flujo

ordenador



sustituyendo (49) o (51) en las ecuaciones [R]-t

adecuadas en cada caso .

DISOLUCION PROBLEMA

Ar : ~r

Q

Sustituyendo (49) o (51) en (18) se obtiene :

Ae = Aoe exp(-k u t) eXp( - kc[C]xt)

(52)

exp(-k u t) exp( - kc[C]xt)Te = Toe

(53)

DISOLUCION DE REFERENCIA

Sustituyendo (49) o (51) en (19) se obtiene la

ecuación completa en absorbancia o en transmitancia

/Vo +mt

k [C]s ~

m

exp(-~ %) exp(-k [C] s %)

ex(~~ %) exp(-k [C]s t)! ~ +m%

La ecuación corregida en absorbancia o en

transmitancia se obtiene al~sustituir (49) o (51) en

(23)

52

(54)

(55)



Ar,corr

T r

~V o +mt mA o r~

Tr,corr

kc[C]sVo

kc[C]sVo

\ Vo /Tr,corr : Tor

(57)

= Tr

Por último, si se sustituye (49) o (51) en (25)

se obtiene la ecuación simplificada en absorbancia o

transmitancia

Ar : Aor exp(-ku t) exp(-kc

53

m[C]s

2V o

exp(-kut) exp( - kc[C]et)

(56)

exp(-ku t) exp( - kc[C]st)

m[C]sexp(-k u t) exp(-kc

t2)2Vo

Tor

(60)

CALCULO DE LA CONCENTRACION DE CATALIZADOR

(58)

Cuando se emplea el procedimiento



pseudoestequiométrico,la concentración de catalizador

se calcula mediante la medida de los tiempos de

intersección entre las curvas problema y referencia .

De esta forma, igualando las ecuaciones

correspondientes a la cinética de la reacción en las

disoluciones problema y referencia, expresadas en

forma tanto de absorbancia como de transmitancia, se

llega en cada caso a las ecuaciones, ya conocidas, que

se obtuvieron al igualar las funciones de problema y

de referencia expresadas en forma de concentración de

R :

- Ecuaciones (35), (39) y (43) para B = 0

- Ecuaciones (I1), (13) y (17) para B = 0

Generalmente se operará en cond}clones de baja

dilución ( < 3 % ), por lo que se podrán emplear las

ecuaciones (43) o (17), dependiendo de que 8 sea

distinto o igual a cero,

Para aplicar el procedimiento empírico es preciso

que la relación entre la variable analítica y la

concentración de catalizador estén relacionadas

linealmente, por ~ lo que se habrán de utilizar

necesariamente las ecuaciones (43) o (17), para cuya

validez hay que operar en condiciones de baja dilución

54



SISTEMA DE FLUJO

Cuando la monitorización de la cinética de la

reacción no puede llevarse a cabo mediante un detector

interno (lo que constituye el sistema estático), puede

hacerse uso de un detector externo, lo que requiere

bombear la disolución desde la célula de reacción

hasta el detector, con posterior regreso a

la célula de reacción . A esta forma de operar se la ha

denominado sistema dinámico o de flujo, y en la

Figura 10 se representa un esquema del mismo, Aunque

en conjunto todo el sistema constituye un reactor, se

facilitará su estudio si se considera como un

acoplamiento de dos reactores : La célula de reacción

(reactor de mezcla completa) y la tubuladura lateral

(reactor de flujo) (77) . En razón a los volúmenes

relativos de ambos reactores, el primero se

considerará como reactor principal y el segundo como

reactor secundario o tubular .

Con el empleo del sistema en flujo se hace

necesario considerar diferentes procesos, tanto

físicos como químicos, que influirán sobre la cinética

conjunta del proceso tal como será monitorizada por el

55



detector :

- Cinética de la reacción química que tiene lugar en

la célula y en el reactor tubular .

- Mezclado y homogeneización en la célula de reacción

debidos a la recirculación de la disolución .

- Desfase entre la composición de la disolución en la

célula de reacción y la señal medida en el detector .

La situación será más compleja en la disolución

de referencia, debido a que se está adicionando

continuamente catalizador a la célula de reacción .

Para el tratamiento teórico de la cinética en el

sistema en flujo se considerará el sistema

experimental como un reactor, o acoplamiento de

reactores, a los que se aplicarán balances de materia

referidos al catalizador C y a la especie monitorizada

R (77) . Los balances de materia se aplicarán a la

variación

del número de moles por unidad de tiempo

(dN / dt), y se considerarán los procesos entrada,

salida, reacción y acumulación, proceso este último

resultante de la suma algebraica de los dos

anteriores :

(ACUMULACION) _ (ENTRADA) + (SALIDA) + (REACCION) (61)

Por tanto, cada uno de los procesos tendrá que

ser representado con su signo correspondiente,

asignando a la acumulación signo positivo .~ENC~

56~

o

~~ ,

7 ~a ,+/w . . .



- Acumulación : Variación total del número de moles

por unidad de tiempo .

- Entrada : Número de moles por unidad de tiempo que

entran al reactor . Por tanto, será un término

positivo .

- Salida : Número de moles por unidad de tiempo que

salen del reactor . Término negativo .

- Reacción : Número de moles por unidad de tiempo que

reacciona . Este término será negativo si la especie

monitorizada es un reactivo, y positivo en el caso

de que se trate de un producto .

DISOLUCION PROBLEMA

Concentración del catalizador

Antes del inicio de la reación, en la célula

problema y en el reactor tubular se dispone de todos

los reactivos necesarios -exceptuando el catalizador

ocupando volumenes V~ en la célula y VR en el reactor

tubular . La reacción se desencadena mediante la

adición rápida de una alícuota de muestra de volumen

Vc (Figura 11) . En ese instante, si se admite una

homogeneización instantánea en la célula de reacción

( se trata de un reactor de mezcla total ), la

concentración de catalizador tendrá un valor [C]o en

57



(1}

.

(2}

<a)

(4)

~Iºur

11.

Efctopr~~idoser

lacoaentrció

decatlizadorpor

laadición

de

lamustr

ala

disoluiónpr~lm

(sistem

deflujo)

.

.(1

)a~es

dela

adiciónde

lam~atr

(2)

seadición

lamustr

(3)

sehom~e~ix~

célula

deracción

(4)

sehaden

izan

célula

yractortuulr

~~

-~

deni~d~

1somradorprseaa

laconenteción

deC

.



la célula y cero en el tubo . Después de un cierto

tiempo de recirculación ( teóricamente para t = m ),

la concentración de catalizador en ambos reactores se

habrá igualado, alcanzando un valor que se

representará por [C]~ :

donde

Se trata, en primer lugar, de establecer la forma

de la ecuación [C]t - t~ desde la adición de la

alícuota de muestra ( t = 0~) hasta que se alcanza la

homogeneización

en la concentración de catalizador .en

los dos reactores, y, posteriormente, de establecer el

tiempo necesario para que se alcance dicha

homogeneización .

Planteando en primer lugar un balance de materia

para el catalizador en el reactor principal, según la

ecuación (61) :

(A) ~ (E) + (S) + (R)

(61)

es decir :

Vo[C]* : [C]o

(62)Vo + VR

Vo = V\ + Vc(63)

d Nc `dN/

d Nc~

/ d Nc\+ ~

+ ~

'

(64)dt

ac~

dt

¡n

dt

out

/ dt \ r

59



como el catalizador no reacciona

y, por lo tanto :

Z \/ d Nc ~

~ d Nc I

d Nc \/ .

+

65 .dt

dt ¡n dt out

sustituyendo adecuadamente, se obtiene :

V od[C]

dt= Q[C]in - Q[C]out

siendo :

[C] = concentración de catalizador en el reactor .

[C]i n = concentración de entrada al reactor .

[C]out = concentración de salida del reactor .

Q = caudal (ml s- !) .

V o = volumen del reactor .

Se puede decir que [C]out = [C] ya que, si la

agitación es eficaz, la disolución es homogénea en el

espacio, es decir que, a un mismo tiempo,la disolución

en cualquier punto de la célula de la reacción tiene

la misma concentración .

La ecuación (66) puede escribirse así :

60

0

(66)



d[C]: q ([C]in - [C])

dt

Q

'donde :

q =

(68)

Al cociente (Q / V o ), se ha denominado " caudal

relativo " . La concentración de catalizador de la

disolución de entrada, [C]í n , es cero durante el

intervalo de tiempo desde que la disolución inicia la

salida de la célula hasta que regresa ( primer ciclo )

(ver Figura Il) . Se hace, por tanto, conveniente,

distinguir la forma que adoptará la ecuación (67) en

dicho primer ciclo y posteriores .

Se representa como tR el tiempo que permanece la

disolución en el reactor tubular ( tiempo de

residencia ) .

I . t i tR ( ler ciclo ) .

En este caso [C]¡n = 0 ; luego la ecuación (67)

queda así :

d[C]

dt

Integrando entre t = 0 y t = tR, se obtiene la

ecuación de velocidad :

61

Vo

(67)



Según este resultado, la concentración de

catalizador en la célula de reacción durante el primer

ciclo ( t f tR ) disminuye de forma exponencial de

forma semejante a una cinética de primer orden, con

una constante de velocidad q , definida anteriormente

como caudal relativo (dQ / dt) .

A partir de t = tR la concentración de catalizador

de entrada al reactor en un tiempo (t) es la misma

que salió del reactor en el tiempo (t-tR) :

Por lo tanto, segúÓ (70), se tiene :

Vod[C]

dt

d[C]

dt

[C] : [C]o exp ( -qt)

(70)

([C]¡n )t : ([C])t-tR

(71)

([C])t~tR : [C]o exp ( -q(t- tR))

(72)

A partir de (61) podemos establecer el balance de

catalizador :

= Q [C]o exp| -q(t- tR)| - Q [C]

y la ecuación de velocidad será :

= q

62

(73)

[C]o exp[ -q(t- tR)] - [C]

(74)



La ecuación (74) no se puede integrar fácilmente,

por lo que se va a utilizar un método de cálculo

numérico con objeto de poder simular la función [C]-t

entre tR y 2tR .

La concentración de catalizador a un tiempo

t

se calculará así :

pero, según (67) y (71) :

[C]t = [C]t-ót ~[C]

(75)

~t es suficientemente pequeño, se tiene :

\ dt /t~~t

y, fina}mente, sustituyendo (77) en (76) y ésta en

(75), se tiene :

[C]t

es

[C]t-o

+ q([C]t~tR~6t

- [C]t-at) D t

(78)

ecuación mediante la cual puede simularse la función

[C]t - t, calculando cada valor de [C] a partir de los

valores de [C] para tiempos t-tR-~t y t-~t .

En la Figura 12 se ha representado la función

[C]t - t simulada mediante cálculo numérico, a partir

de la ecuación (74), aplicable a cualquier valor de t .

63

dt / t~3t

q([C]t-tR-at - [C]t~¿t)

(77)



En la Figura 12-a se han considerado las siguientes

condiciones :

Q =0 .05 ml s-1 ; Vo =30 ml ; VR =20 ml ; [C]x =5x10-7 M .

Aunque estas condiciones son, ciertamente, muy

diferentes de las experimentales, se ha exagerado el

valor de VR con objeto de que [C] o y [C] x sean lo

suficientemente diferentes como para poder apreciar

gráficamente la variación de [C]t desde [C] o hasta

[C] x . Como puede observarse, las variaciones más

importantes tienen lugar durante el primer ciclo

(t & tR), en el que [C]t disminuye exponencialmente,

según predice la ecuación (70) . A partir de t = tR la

función [C]t - t adopta una forma oscilante, aunque no

periódica, con una amplitud que se amortigua

rápidamente para tender hacia el valor [C]x, dado por

la ecuación (62) .Las oscilaciones son inapreciables

cuando VR « Vo (Figura 12-b) .

Interesa conocer el tiempo que debe transcurrir

desde el inicio de la reacción hasta que [C] alcanza

un valor prácticamente constante [C]~ (tiempo de

homogeneización) . Para ello se parte de la ecua\ión

(62), que puede escribirse asi :

64

[C]x = [C]o

(79).V R

Vo



@.g

@

e.e

e

Q.7

@

@.e

e

e.s

@

~,5

2e

~

G~

~

!e@

~

!~B

~

!~G

0.5#

e.5

e

@.4

8

a.4

2

Flgur

12.

Variaciónd

7aconenrción

de

catalizador

pr~~m

(sismom

deflujo),

debida

a$

~ciclado

.Q,

0.0

5ml~

~;

[C]x,

5x1

7M

;a)V

,30

ml;Y

,20

ml;~,

400s

b)~

,49

ml;~

,1

ml;~,

20s

EO!au

aOO

42u

54a

~,5

{b)

con

eltiemo

en

la

disoluión



por otra parte, VR = QtR

y

Q /Vo = q , de donde :

[C] o[C]~ _

(81)1 + qtR

Ahora bien, para t = tR, se tiene, según la

ecuación (70)

[C]tR = [C]o exp(-qtR)

(82)

Si se divide (82) entre (81), se tiene :

[C]tR

1 + qtR

[C]x exp(gtR)

sustituyendo (80) en (79), se obtiene :

O bien, desarrollando el denominador en serie de

Taylor :

[C]x I+qtR+(1/2!)(gtR) 2 +

(80)

(83)

(84)

Si qtR « 1 (es decir, si (VR / Vo ) « 1

Ó

VR « Vo ) :

66



Esto significa que, si el volumen del reactor

tubular es suficientemente inferior al de la célula de

reacción, la homogeneidad se alcanza como máximo para

t = tR y, por tanto, se tiene :

[C]~ « [C]tR

(86)

se ha calculado el valor del cociente [C]tR/[C] x

para diferentes valores del cociente VR/Vo , asi como

el error cometido al suponer que [C]tR = [C]x, y los

resultados se presentan en la Tabla 2 . Como puede

observarse, se puede admitir que la homogeneidad en

[C] en los dos reactores se alcanza a t = tR con un

error del 0 .5 % si VR = 0 .1 V o , y de 0 .1 % si

VR = 0 .05 Vo . En las condiciones experimentales en que

se ha trabajado, Vo = 49 ml y VR = 1 ml, por lo que

VR / Vo = 0 .02, con lo que el error es de sólo 0 .02 % .

Concentración del reactivo R

La adición de una alicuota de muestra afecta, no

solamente a la constancia de la concentración de

catalizador durante el período de homogeneización

(= tR), como se ha visto, sino q\e también afecta a

la concentración de R . Efectivamente, aunque la

homogeneización puede considerarse instantánea en la

célula de reacción, esta homogeneización no se

extiende al reactor tubular (lo que sólo se alcanzará

67



Tabla 2

Concentración de catalizador en la disoluciónproblema, sistema en flujo . Grado de homogeneidadalcanzado para t = tR, en función de la relaciónVR / Vo y error cometido al suponer la disoluciónhgmogénea .

VR

Vo

`[C]tR

[C],Error %

1 0 .736 36 .4

0 .5 0 .91 9 .0

0 .2 0 .98 , 2 .0

0 .1 0 .995 0 .5

0 .05 0 .999 0 .1

0 .02 0 .9998 0 .02

0 .01 0 .99995 0 .005



después de un cierto tiempo de recirculación ) . Debido

a esto, la concentración de reactivo R experimentará

una brusca disminución a tiempo t = 0 en la célula,

lo que no sucede en el tubo (Figura 13) . Dicho de otra

forma, las concentraciones iniciales de R en los dos

reactores ([R] o y [R]\) son diferentes,

Si se representa por [R]\ la concentración en

la célula y tubo antes de la adición de la muestra,

inmediatamente después de dicha adición la

concentración en el tubo seguirá siendo [R]\, mientras

que en la célula habrá descendido, por simple

dilución, hasta un valor [R] o :

V\[R]o = [R]\

(87)V~ + Vc

Como consecuencia de esto, durante el primer

ciclo (t : tR) la disolución de entrada será más

concentrada que la del interior de la célula :

[R]in : [R]\ > [R]

(88)

Ciertamente, esta diferencia podrá atenuarse

significativamente si el volumen de la muestra Vc es

suficientemente bajo comparado con Vo para poder

admitir que V~ + Vc » V/ . Sin embargo, al disminuir

Vc respecto a Vo se produce una mayor dilución del

catalizador, . con la consiguiente pérdida de

69



~~..~.4p_u.uuW

(1)

(2)

(3)

(4)

Finura

13

.

Efectoproducidosobre

laconcentración

dereactivo

Rpor

laadición

dela

muestra

ala

disolución

prob

lema

(sis

tema

de

flujo)

.(1

)an

tes

dela

adición

dela

muestra

(2)

seadiciona

lamuestra

(3)

sehomogeneiza

lacélula

dere

acci

ón(4

)se

homo

gene

izan

célula

yreactortubular

Mota

-La

densidad

del

sombreado

representa

laconcentraciónde

R.



sensibilidad en la determiñación analítica, por lo que

hay que contar con el hecho de que [R]o < [R]\ .

Al igual que se hizo~con el catalizador C , se

planteará un balance de materia referido al reactivo R

d

NR

/ d

NR

~ d

NR \

" ` d

NR_ .

+|

i

+ .~

(89)/ dt /ac

\ dt /¡ n

\ dt / out

dt /r\

es decir :

V o

o bien :

dt /ac

ac

Q ([R]¡n - [R]) - Vokc[C][R]

(90)

q ([R]¡n - [R]) - kc[C][R]

(91)

A continuación se considerarán individualmente

los primeros ciclos de la disolución en el reactor

tubular p\ra obtener las expresiones de [R]¡ n y [C],

dependientes ambas de t .

I . t & tR ( 1®r ciclo )

[R]¡n = [R]\

(cte)

(92)

y

[C] : [C]o exp (-qt)

(70)

Sustituyendo en (91) :

71



En esta ecuación diferencial no pueden separarse

las variables, por lo que se ha integrado mediante el

método numérico ya aplicado anteriormente :

[R]t = [R]t~at +

donde, según (91) :

q ([R]\- [R]) ' kc[C]o(exp(-qt))[R]

(93)

sustituyendo en (96) :

([R]¡n )t : [R]t~tR exp

72

dt

q([R]a - [R]t~~ ) -~[C]o ~x[-q(t- pt)\t-t

.

II . tR & t & 2tR

( 2© ciclo )

2t~at

~kc[C]o(exp[ - q(t- tR)])tR

pt (94)

[R]t~6t (95)

([R]in )t =

[R]t~tR

exp( - kc[C]t~tR " t9

)

(96)

pero [C]t-tR corresponde al primer ciclo, y viene

dado, de acuerdo con la ecuación (70), por :

[C]t~tR = [C]o exp( -q(t- tR))

(97)

(98)

Por otra parte, y según (86), a partir de t = tR

se tiene :

[C] : [C]x (cte)

(99)



sustituyendo ahora (98) y (99) en (91) :

h\

ex (-k [C]oexp[-q(%-~)]~ ) -[R~ -~ [C]~[R]~

(100)

/

Esta ecuación requiere integración numérica,

\plisando de nuevo para ello la ecuación (94), donde,

según~(100) :

:\ R\4,- r#4ªgoe&gb-Ñª/bÑ\gPª 4~\§@\-

ÑG)a !- %

Los valores de [R]t-tR~6t en la ecuación

anterior corresponden al primer ciclo .

III . 2tR & t & 3tR ( 3_r ciclo )

El cálculo de [R]i n se basa en la ecuación (96),

en la cual [C]t-tR corresponde al ciclo anterior

(20), por lo que sustituyendo por la ecuación (99), se

tiene :

([R]¡n )t = [R]t-tR exp( - kc[C]xtR)

(102)

y

[C] _ [C]n

(99)

Sustituyendo estas ecuaciones en (91)=

7 3



dt lac= q \R]t~tR exp(-kc[C]*tR)-[R~~-kc[C]x[R] (103)

\

ecuación que se integra aplicando la expresión (94),

en la que, según (103) :

~[R]i

: q [R]t~tR~~ exp(-k [C]x~)-[R]t-t -k [C]x[R]t~t (10 )

/dt

t_~

en la que los valores de [R]t~tR~6t se han de obtener

del ciclo anterior .

IV . 3tR & t & 4tR ( 4© ciclo )

Aplicando el mismo razonamiento al cuarto ciclo,

se obtiene para [R]¡ n la misma expresión (102), lo que

significa que las ecuaciones cinéticas de [R]¡ n y

[R] se mantienen invariables en lo sucesivo .

La invariabilidad de las funciones

representativas de [R]¡ n y [R] a partir del Ser

ciclo ( t > 2tR ) puede interpretarse en el sentido de

que la influencia recíproca que se producía entre

[R]¡ n y [R] en los ciclos lo y 2o ya no se produce,

lo cual solamente será posible si prácticamente se ha

alcanzado la igualdad

[R]¡n : [R]

(105)

Pero, en este caso, la ecuación (91) queda

74



reducida a

o bien, teniendo en cuenta (99) :

|

~ - kc[C]x[R]

(107)

/d[R]

_- - kc[C][R]

(106)

Es decir, los términos de °entrada" y "salida ° se

anulan entre sí, por lo que el término "acumulación"

equivale al de "reacción" . La ecuación (107)

representa una cinética de primer orden %, después de

integrada en el intervalo en el que se cumple

(t 2 2tR), se obtiene :

[R]t = [R]2tR exp( -kc[C]~(t-2tR))

Para comprobar estas últimas hipótesis, se han

simulado los valores de [R]i n y [R] ou t en la forma

anteriormente indicada en ~ cada uno de los tres

primeros ciclos y para diferentes condiciones

experimentales . Los resultados se muestran en la

Figura 14

y Tabla 3 . Como puede apreciarse, los

valores de [R]in y [R] ou : ([R]) se aproximan

rápidamente, tendiendo de forma oscilante a la

igualdad entre ambos prevista por la ecuación (105)

para t = 2tR .

75

(108)



CRI

0.9

0.7

0.5

0.3

IR]

0.9

0.7

0.5

0.3

100

300

500

1030

50

Figu

ra14

.

Vari

ació

nde

laconcentración

dereactivo

Rconel

tiempo

enla

disolución

problema

(sistema

defl

ujo)

,debida

alreciclado

.Q,

0.05

mla-

';

[C]x

,5x10

-7M

;[R]o,

0.5

;kc,

1.2x104

M-1

s-1

a)Yo

,40

ml;VR

,10

ml;tR

,200

sb)

Vo,

49ml

;VR,

1ml

;tR

,20

a



Tila 3

Comparación de los valores calculados de [R]inen la disolución problema (sistema de flujo) atiemposQ, 0 .05 mls- 1 ; [C]x, 5x10 -7 M, [R]o, 0 .5 ; kc , 1 .2x104Vo, 40 ml ; VR, 10 ml ; tR, 200 s .

Y [R]outdiferentes

M-1 5-1

t,s [R]in [R] [R]in / [R]

i_) .666666666667 .5 1 .3333::3333320 .666666666667 .435522297869 1 .5307291266840 .666666666667 .382720757955 1 .7419140530360 .666666666667 .339376662809 1 .964385709818o .666666666667 .303722796226 2.19498396218100 .666666666667 .274346151168 2.43002011812120 .666666666667 .250112687475 2.66546520849140 .666666666667 .230108911464 2.89717882904160 .666666666667 .213596340602 3 .12 115209834180 .666666666667 .199975876654 3.33373543762t.)0 .111565080074 .188759827666 .591042498044220 .100844641292 .165674725212 .60869056015240 .0918779894295 .145486338002 .631523142939260 .0843939199757 .127840118082 .660152080911280 .0781679177048 .112423752322 .695297177781300 .0730135675419 .0989624312519 .73779076179320 .068775639'22, 5 .0872145778973 .788579626344340 .0653245023813 .0769680093124 .8487227741093560 .06225516018256 .0680365000914 .919383003852380 .0603657815881 .06025671566022 1 .00181002112400 .0568533675346 .0534854830938 1 .06296819709420 .0499002682939 .0474883793559 1 .05078903451440 .008196429184 .0421512747055 1 .03958049251460 . 0385 X47036165 .0374039146064 1 .02942978086480 .0338613834807 .0331832134324 1 .0204371421500 .0298069114898 .09432564107 1 .012271881653520 .026268526057 .0261012095578 1 .00641029676540 .0231823189073 .0231436707579 1 .00166992305560 .0204922000263 .0205192266289 .998682864464580 .0181489739857 .0181914414997 .997665522328600 .0161095179292 .016127736171 .998870378236



Q, 0 .05 mls-1 ; [C]x, 5x10-7 M, [R]o, 0.5 ;Vo, 49 ml ; VR, 1 ml ; tR, 20 s .

t,5 ER1in

Tabla 3 (continuación)

kc, 1 .2x104 M-1 S-1

[R7 i n

/

ERI

(_1 .6282051282015 . 5 1 .256410256412 .62820151282015 .494163171312 1 .2712501398

-628205128205 .488421631722 1 .28619439426 .62820151282015 .482773716626 1 .3011241 _:61268 .6282 151282 15 .477217792953 1 .3163901833451 c_1 .628205128205 .471752258532 1 .33164201151612 . 6282 15128205 .466375541459 1 .3469941546214 .628205128205 .461018609949 1 .3624464691116 .6282015128205 .455882419437 1 .3779981447418 .62282015128205 .451763016582 1 .3936483364820 .442375955423 .445726434102 .9924831052822 .4 .373201925232 .440387091347 .99301375658724 .432347473748 .43511221556 .99364591083926 .427454197206 .429901069919 .99430828885128 .422639718072 .4247529250169 .995012485593130 .417902684515 .419667059074 .99579577543532 .41324176989 .414642757363 .99662122180334 .408655672241 .4019679312678 .99750136166236 .40141431 13801 .400776025021 .99843639153238 .399702840514 .399932201603 .99942650007240 .39532388359 .39514715679 1 .010044724342 .390588311983 .390419971291 1 .0001431 1769544 .385909916246 .385749325103 1 .0004163095946 .381288044677 . 181 1345430199 1 .0004027490648 .376722049799 .376574958273 1 .00)039060._5850 .37221129131 .372069911635 1 .0003799814852 .367755135442 .367618752121 1 .000370991254 .363352954914 .363220836489 1 .0003637413256 .359004128884 .358875529224 1 .0003583405758 .354708042903 .354582202443 1 .0003548978560 .350464088868 50340235805 1 .001035352223



Esta igualdad se alcanza, con un error de 0 .04%

en unas condiciones próximas a las experimentales

( tR = 20 ), mientras que el error es del 6% en unas

condiciones en las que tR = 200 s, estando, por tanto,

notablemente exageradas . Por otra parte, la cinética

de orden 1 prevista por la ecuación (108) se cumple

desde t = 2tR con errores de 0 .002 y 0 .006% para

tR = 20 s y tR = 200 s , respectivamente .

DISOLUCION DE REFERENCIA

Concentración de catalizador

La disolución de referencia contiene inicialmente

todos los reactivos exceptuando el catalizador, que se

adicionará a velocidad constante a partir de un

instante que se considerará como origen de tiempo ,

puesto que en ese momento se desencadena la reacción .

Al igual que se ha hecho para la disolución

problema, se realiza un balance de catalizador en el

reactor principal .

(A) ` (E) + (S) + (R)

(61)

Como, para el catalizador, el término de reacción

es nulo, tendremos :

79



/ d N c ~

/d Nc /

\ d Nc \_ ~

+

(109)dt ac ' dt ¡n

| dt out\

A la disolución de referencia entran en todo

momento dos disoluciones : la que se recicla en el

reactor tubular y la que se adiciona conteniendo

catalizador, de concentración [C] s , a velocidad

constante (m) (ver Figura 10) . Por tanto, el término

de " entrada " será :

x/ Nc

d N c \

~ d Nc+ ~

(110)dt

i n

dt /reciclado \ dt adicionado

es decir :

Por su parte, el término de " salida " será :

= Q[C]¡n + m[C]s

(111)

;

= Q[C]out

(112)i dt out\

Además, debido a la adición de catalizador se

produce un aumento continuo de volumen (mt), lo que

habrá de tenerse en cuenta para hallar la forma del

término de acumulación . Así, en cualquier momento se

tiene :

80



y, derivando :

N c : (Vo + mt)[C]

d Nc

d[C]_~~~~_

= m[[] f (y o f m{)

(114)

sustituyendo (111), (112) y (114) en (109), se obtiene :

d[C]m[C] + (V o + mt)

= Q[C]¡n + m[C] s - Q[C]out (115)dt

dt

Teniendo en cuenta que [C]out : [C], y despejando

se obtiene la ecuación de velocidad :

d[C] Q /

m \C

in

-

[C]

+

~C]e

-

[C]

(116)d

Vo + mt\

Vo~+ mt

Esta ecuación general podrá adoptar formas

simplificadas, como se verá a continuación .

I . t & tR ( 1®r ciclo )

En este caso [C]¡n = 0 ([C]¡n es la concentración

de catalizador que entra por el reactor tubular debida

al reciclado, siendo [C] s la que se adiciona) . Por lo

tanto :

d[C]

m[C]a - (m + Q)[C](117)

dt

~

Vo + mt

~G~m~~

81

. A



ln

Separando variables e integrando :

m[C]s - (m + Q)[C]

(m+ Q)

Vo + mt_ ~ ~ } r _~

V o + mt

m

m

de donde, operando adecuadamente :

[C] _[C]e

Q

m

82

mt

Voy

d[C]

m[C]s - (m + Q)[C]

dt

Vo

Q\

m 5

Esta ecuación representa la dependencia de la

concentración de catalizador con el tiempo durante el

primer ciclo en la disolución de referencia para el

sistema de flujo en cualesquiera condiciones . Se puede

obtener una ecuación aproximada, válida solamente para

el caso de que la adición continua de catalizador

produce una dilución despreciable en el tiempo de

medida (mt « Vo) .

En este caso la ecuación (117) tomará ,para

mt « Vo , la forma :

y, separando variables e integrando, se obtiene :

(120)



[C] _

[C] _

m[C]s

m + ~Q

m[C],

m + Q

V o

exp

ecuación que puede simplificarse si el exponente es

suficientemente pequeño . Así, puesto que la validez de

esta ecuación afecta al intervalo 0 - tR, en el caso

más desfavorable (t = tR)~se podrá escribir :

1 - exp

y el término exponencial podr§ aproximarse a los dos

primeros términos de la serie de Taylor si se cumple

simultáneamente que :

mtR « Vo

y

VR « V o

(123)

es decir, si la dilución a t = tR y el volumen del

reactor tubular son despreciables . En este caso, se

tiene :

m + Q

m + Qexp -

t ª 1 -

t

~

(124)V oV o

de donde la ecuación (121) se simplifica a :

m[C]s[C] =

t

(125)

ecuación según la cual la concentración de catalizador

83

Vot

(122)



en la disolución de referencia (sistema de flujo)

aumentará linealmente para t i tR, siempre que se

cumplan las aproximaciones (123) . Dicha dependencia es

semejante a la que se produce en sistema estático,

representada por la ecuación (14) .

II . t 2 tR

[C]t = [C]t~at +

obteniendose :

([C]in )t = [C] t-tR

Los valores de [C]t deberán calcularse mediante

integración numérica :

/ d[C] \donde ~

viene dado por la ecuación (116),

Q([C]t~tR~~ - [C]t~~ ) + m([C]s - [C]t~t)[C]t =[C]t-D -

-_p

(127)+ m(t-~)

Naturalmente, esta expresión permite calcular

[C]t para cualquier valor de t .

En la Figura 15 se han simulado las funciones

[C]t - t para diferentes condiciones . Como puede

observarse, cuando mt y VR son despreciables

respecto a Vo, la relación es prácticamente lineal

84



para cualquier valor de t, y los valores de [C]t

(Tabla 4) coinciden esencialmente con los calculados

mediante la ecuación (14) para el sistema estátic\ .

m[C]s[C] =

t

(14)V o

Las mayores diferencias se presentan para los

valores de VR comparables con V o . En este caso la

coincidencia con el sistema estático sólo se presenta

a tiempos muy cortos, evolucionando luego rápidamente

la función (Figura 15) para aproximarse a una nueva

línea recta de pendiente

m[C]e

Vo + VR

lo que puede interpretarse fácilmente teniendo

en

cuenta que el catalizador que se va adicionando a la

célula ( volumen V o ), tiende, con la recirculación~ a

diluirse hasta un volumen total

V o + VR + mt , ó

Vo + VR si mt puede considerarse despreciable .

Como consecuencia de los resultados obtenidos,

parece indicado trabajar en condiciones en las que la

concentración de catalizador aumente en la disolución

de referencia de forma proporcional al tiempo, lo que

se conseguirá operando a baja dilución ( mt « V o ) y

con volumenes bajos del reactor tubular ( VR « V o ) .

85

(128)



GQ

!BQ

~@a

42Q

54e

~,S

Flgu

r

15.

Vri

ació

nde

lacoaenrci

ónde

Callizado/con

eltie~0

en

la

disol~ión

derfe

rnci

a(s

iste

mde

flujo)

.Q,

0.05

mls

1 ;

[C]s,

5x1

4M

;

m,1~

4ml

~!

a)Y

,3o

ml;~

,20

ml;~,

4O0

5b)~

,49

ml;V

,1

ml;~,

20s

(1),

cálculonume

rito

;(2),

ec.

(14)

;(3

),ec

.(128)

.s2~

_ .,

.7.

.s.s

.3.

.i

.,

.!rz Ga

!~~a

Ȏ42

@54

e

~,s

(a}



Tabla 4

Comparación de los valores calculados de [C] en ladisolución de referencia en los sistemas de flujo yestático a diferentes tiempos .0, 0 .05 mls-1 ; [C]s, 5x10-4 M ; m, 10-4 ml s-1 ; Vo, 49 ml ;VR, 1 ml ; tR, 20 s .

87

[C] t

t,s flujo estatico[C]flujo

[C]e9titico

C) 0 c_)20 2.02107561317E-8 2.E~8 1 .0105378065840 4 .02068275315E-8 4.E-8 1 .0051706882960 6.02028516054E-8 6.E-8 1 .0033808600980 8.01972675404E-8 8.E-8 1 .002465844261(--)0 1 .00190084281E-7 1 .E-7 1 .00190084281120 1 .20181301978E-7 1 .2E-7 1 .00151084981140 1 .40170920824E-7 1 .4E-7 1 .00122086303160 1 .60158941011E-7 1 .6E-7 1 .00099338132180 1 .801453627.31E-7 1 .8E-7 1 .00080757073200 2.00130186175E-7 2.E-7 1 .00065093088220 2 .20113411535E-7 .2 .2E-7 1 .00051550698240 2.40095039003E-7 2.4E-7 1 .00039599585260 2.60075068771E-7 2 .6E-7 1 .00028872604280 2.800535010229E-7 2 .8E-7 1 .00019107511300 3.00030335971E-7 3 .E-7 1 .0001011199320 3.2000557 .3786E-7 3.2E-7 1 .00001741808340 3.39979214667E-7 3.4E-7 .999938866668360 3.59951258805E-7 3.6E-7 .999864607792.380 3.79921706392E-7 3 .8E-7 .99979396419400 3.99890557619E-7 4.E-7 .999726394048420 4 .19857812678E-7 4 .2E-7 .999661458756440 4.39823471759E-7 4.4E-7 .999598799452460 4.59787535055E-7 4 .6E-7 .999538119684480 4.79750002756E-7 4 .8E-7 .999479172408500 4.99710875054E-7 5.E-7 .9994217501075220 5.1967015214E-7 5 .2E-7 .999365677192540 5 .39627834205E-7 5.4E-7 .999310804083560 5.59583921441E-7 5.6E-7 .999257002572580 5 .79538414038E-7 5.8E-7 .999204162134600 5.99491312188E-7 6.E-7 .99915218698 .



Concentración del reactivo R

Se plantea un~balance de materia para R en el

reactor principal :

d NR

/ d NR~

~ d NR

~ d NR~+

-~

+ ~

(129)dt

ac

dt / ¡ n

dt \out \ dt

r

z

donde :

= Q[R]in

(130)

- Q[R]out = - Q[R]

d NRj

/d[R}~_ (Vo + mt)~

~ _ -(Vo + mt)kc[C][R] (132)

Para obtener la expresión del término

acumulación " se parte de la relación

NR = V [R]

(133)

donde

V

varía con el tiempo debido a la adición

continua de catalizador, .de donde :

NR : (Vo + mt) [R]

(134)

Por último, derivando respecto a t se obtiene :

88



NR

d[R~/

= m[R] + (vo + mt)/

sustituyendo (130), (131), (132) y (135) en (129) :

d[R]m[R] + (~ + m%)

= Q[R]in

- Q[R] - (~ + mt) ~[C][R]

(136)

de donde :

-

[R]¡n -

+ kc[C]][R]

(137)dt Vo+mt Vo+mt

que representa la ecuación de velocidad global para la

disolución de referencia . La integración de esta

ecuación requiere un método numérico, similar al

aplicado en casos anteriores . Así, siguiendo ecuación

la (94) :

d±

[R]t = [R]t~6t

donde, según (137) :

dt

d[R]

2 t-zt

ac

\d[R~ Q

~ m+Q([R]¡n :~~ _

\dÍ \t~~

~+m(±~)

W+m(t~t)

(135)

+ K[C]t~~ [R]t .~

(138)

Esta expresión se lleva a (94) para calcular los

valores de [R] en función del tiempo . Los valores de

89



[R]¡ n

a considerar serán diferentes para t S tR

para t 2 tR :

t & tR (1er ciclo)

Durante este primer ciclo no hay catalizador en

el reactor tubular, por lo que R no reacciona en su

interior, luego

t 2 tR

[R]¡n : [R]o ( cte )

(139)

Pasado el primer Ciclo, cada elemento de volumen

de la disolución que circula por el reactor tubular

contiene una concentración de catalizador invariable

durante todo el recorrido, por lo que el reactivo R

reacciona, en cada elemento de volumen, según úna

cinética de primer orden . Según esto, la concentración

de R en dicho elemento de volumen a su regreso al

reactor principal, lo qug sucede un tiempo tR después

de haber salido con una concentración

[R]t~tR ,

vendrá dada por :

/~R]¡/ t

:

[R]t~tR

exp~

kc[C]t-tR

t~

(140)

En la Figura 16 se han representado las funciones

[R]i n y [R] frente al tiempo, primero para

condiciones que implican un valor de VR comparable con

90



APROXIMACIONES SOBRE LOS RESULTADOS OBTENIDOS .

91

respecto a Vo y luego para condiciones de VR « Vo,

más acordes, por tanto, con las condiciones en las que

se han realizado las experiencias . Como puede

óbservarse, las diferencias entre [R]i n y [R] son

significativas en el primer caso, mientras que son

prácticamente imperceptibles en el segundo . Una

apreciación más precisa puede hacerse en los valores

numéricos presentados en la Tabla 5 .

integración de aquéllas, pero prácticamente todas las

funciones [R] - t han de ser representadas

numéricamente . Como se necesita disponer de funciones

[R] - t analíticas ( no solamente gráficas ) para el

desarrollo de las ecuaciones básicas del método de

adición continua, será necesario efectuar las

aproximaciones necesarias para obtener ecuaciones

[R] - t en las distintas condiciones, que sean

suficientemente representativas de las variaciones

experimentales [R] - t, tanto en la disolución

problema como en la referencia .

Se han

catalizador

obtenido las

C y

ecuaciones diferenciales para

para reactivo R en las

disoluciones problema y referencia . Las funciones

[C] - t y [R] - t se han de obtener mediante



G\.TAD

r<0

F1~ rn

,vr

ZFc

9n

iIR]

.5 .7 .5 .3

-3~F

J1

4J"

"J

a

60180

300

420

540

-~J

.5

6012

0300

420

540

Figura

lb.

Variación

de

laconcentración

dereactivo

Rcon

eltiempo

en

ladisolución

dere

fere

ncia

(sistema

deflujo)

.Q,

0.0

5ml

s-1

y[C

]*

,5x10

-4

M;m,10-4

mls-1

;[R

]o,

0.9

;kc,

1.2x10

M-1

s-1

a)Vo

,40

ml;

VR,

10ml

;tR

,20

0s

b)Vo

,49

ml;

VR,

1ml

;tse,

20s



Tabla 5_

Comparación de los valores calculados de CR]inen la disolución de referencia (sistema dediferentes tiemposp, 0 .05 mls-1 ; [CT,k,, 1 .2x104 M-1 S-1 ; Vo,

5x10-4 M ; m, 10-4m1 s-1 ; [R]o, 0 .9 ;49 ml ; VR, 1 ml ; tR, 20 s .

y LRIOutflujo) a

t,s [R]in [R] [R]in / [R]

0 .9 .920 .9 .897697568382 1 .0023415049740 .893552788946 . 8915226 X2926 1 .0022772120660 .882961 106106 .880952453636 1 .00228009188c_i .868315364181 .866337259458 1 .00228.329637100 .849822015169 .847882365716 1 .00228763981120 .827737674762 .82584391893 1 .00229311591140 .802363931X05 .800522947412 1 .002299725160 . 774041X48419 .772258522857 1 .002.30746736180 .743137599677 .741420215954 1 .00231634326200 .710048068999 .70840008034 1 .00232635301220 .675178955259 .673604407053 1 .00233749689240 .63894334385 .637445490248 1 .0023497752260 .601752035914 .600333634531 1 .00236318824280 .564007495735 .562669615759 1 .00237773631300 .526093938715 .52487781614 1 .0023941973320 .488374215394 .487199947176 1 .00241023881340 .451183111936 .450090205664 1.00242819386360 .414823450066 .413810737174 1 .0024472852380 .3795693154 .378628660337 1 .00246751316400 .345632035246 .3447739.34958 1 .00248887808420 .313222940647 .312438289292 1 .00251138027440 .282489420511 .2817751 149._.6 1 .00253502008460 .253547619827 .252900246319 1 .00255979785480 .226477617089 .225893521065 1 .0025857139351_)0 .201325649109 .200801002544 1 .00261276865520 .17810687104 .177637736693 1 .00264096238540 .156808521518 .156390911574 1 .00267029548560 .137393357734 .137023289578 1 .002700 76829580 .119803244405 .119476788275 1 .0027323811960(I .103962774 .103676095646 1 .00276513455



Naturalmente, será necesario comparar, primero,

los resultados simulados obtenidos por dichas

ecuaciones simplificadas con los obtenidos mediante

cálculo numérico, para poder aceptar la validez de las

ecuaciones aproximadas asi obtenidas .

Posteriormente se compararán los resultados

simulados con los experimentales, utilizándose esta

comparación ( mediante linealización ) para el cálculo

de constantes cinéticas .

Disolución problema

La ecuación deducida para la concentración de R

para t Z 2tR, ha sido la (141) :

Sin embargo no se dispone de una función [R]2 t

para t £ 2tR . Se trata de obtener una expresión

aproximada, aunque satisfactoriamente válida, que

represente la dependencia de [R] con t para cualquier

valor de tiempo . Rara ello, si se extrapola (141) a

t=0 :

de donde :

[R] ~ [R]2tR exp( -kc[C]~(t - 2tR))

(141)

[R]o,extr . _ [R]2tR exp(kc[C]*2tR)

(142)

[R]2tR : [R]o,e*tr exp( - kc[C]x2tR)

(143)

94



sustituyendo en (141) y simplificando

En rigor, la ecuación (141) sólo es válida para

t 2 2tR, lo que tambien será cierto para la ecuación

(144) . No obstante, en determinadas condiciones ambas

ecuaciones podrán ser válidas para cualquier valor de

t . En estos caso± se tendría [R]o,extr ~ [R]o, por lo

que la ecuación (144) se podría escribir así=

ecuación que representa una dependencia de primer

orden partiendo del valor inicial real, [R] o y

considerando como concentración de catalizador el

valor [C] x ,correspondiente en realidad a tiempo t 2 tR

La verdadera función [R]- t para t : tR c}rresponde,

en realidad, a una reacción en la que la concentración

de catalizador disminuye desde [C] o (t = 0) hasta

[C] w (t ± 2tR), pero esta disminución será poco

significativa si VR « Vo, con lo que [C] * _ [C]o .

Por tanto, la ecuación (145) puede considerarse

válida para cualquier valor de t siempre que se

trabaje en condiciones en las que el volumen del

reactor tubular sea suficientemente pequeño respecto a

Vo

[R] _ [R]o,extr exp( - kc[C]~t)

(144)

[R] : [R]o exp( - kc[C]!t)

(145)

En las Figuras 17 y 18 se han representado

95



las funciones [C]- t y [R]- t, esta última mediante

cálculo numérico, y mediante las ecuaciones (95) y

(145) . Asimismo, la representación ln[R]-t ayuda a

apreciar gráficamente el grado de aproximación de la

variación de [R] a una cinética de primer orden . Como

puede observarse, solamente para valores altos de VR

se encuentran discrepancias significativas con

respecto a una cinética de primer orden (línea recta) .

Para comprobar más precisamente lo anterior, se

calcula [R]o,extr en diferentes condiciones y se

comparan los valores \btenidos con [R] o . Para ello se

obtendrá [R]2tR en cada una de las condiciones

(cálculo numérico) y se llevará a la ecuación (142) .

Los resultados se han presentado en la Tabla 6 . Como

puede observarse, el cociente [R]o,el~tr/[R]o tiende

rápidamenete a la unidad según VR disminuye respecto a

V o . Este efecto es más acentuado a bajas velocidades

de reacción ( [C] x más bajas ) . Como consecuencia,

puede concluirse que la cinética en la disolución

problema por el sistema de flujo se aproxima a la

cinética por el sistema estático para cualquier valor

de t si VR es suficientemente bajo respecto a Vo .

En la Tabla 7 se muestran los valores de [R]

calculados por los sistemas estático y de flujo para

las condiciones (VR = 1 ; Vo = 49) .

96



CCI9 .5e

CR]

4.54

0.70

9.46

0.42

9.6

0.2

Ln CR7*e.s

-e . e

-1 .s

so las 399 420 540

t,s

2

es 100 300 420 540

t,s

tes 39e sut,s

Finura 17 . Variación de [C], [R] y ln[R] con el tiempo en ladisolución problema (sistema de flujo) .e,

0 .05

mls-1 ;

[C]X, 5x10- 7 M ;

[R]o, 1 .0 ;

kc , 1 .2x104 M-1 s-1 ;

Vo , 40ml ; VR , 10ml ; tR , 200s .(1), cálculo numérico ; (2), equivalente a sistema estático ; (3),curva (1) extrapolada .



[C]0 .58

CR7

0.34

0 .30

0 .46

a .42

0.6

0.2F

LnERJ +0.a

-9 .e

-1 .6

a0 189 300 420 540

t,s

60 lea 390 420 548

t,s

1+ + + 2. . . . . 3

100 3H0 50a

t,s

Fícura 18 . Variación de [C], [R] y ln[R] con el tiempo en ladisolución problema (sistema en flujo) .Q, 0.05 mls-1 ;

[C]X, Sx10-7 M ; [R]o, 1 .0 ; kc, 1 .2x104 M-1 s-1 ;Vo, 49ml ; VR, lml ; tR, 20s .(1), cálculo numérico; (2), equivalente a sistema estático ; (3),curva (1) extrapolada .



Tabla 6

Comparación de los valores calculados de [R]o,*xtr con

[R]o en la disolución problema (sistema de flujo) para

diferentes valores de Vo, VR Y [C]x .

[R]o,wxtrVo , ml VR , ml [C] X X107, M

[R] o

30 20 5 2 .579

30 20 1 1 .097

30 ~?0 0 .5 1 .041

40 10 5 1 .112

40 10 1 1 .009

40 10 0 .5 1 .004

49 1 5 0 .9997

49 1 0 .9999

49 1 0 .5 0 .9999



Comparación de los valores calculados dedisolución problema en los sistemas de flujo ydiferentes tiempos .G, 0 .05 mls-1 ; [C]x,VR, 1 ml ; tR, 20 s .

Tabla-7

[R] en laestático a

5x10-7 M ; kc,1 .2x104 M-1 5-1 ; Vo, 49 ml ;

[R]t

100

t,s flujo estático[R]flujo

[R]estático

0 1 1 .00466097464 .995360649225320 .891452868205 .891054350384 1 .00044724340 .790294313581 .790294._313581 160 .70068047161 .700928177736 .99964660269980 .621227764098 .621667525505 .9992926099741 C~0 .550784490422 .551369633214 .9989387467812'1 .488329035522 .489020995883 .99858500889_140 .432955631616 .433722715232 .99823139626160 .383861219203 .384677540008 .997877908847180 .340333800621 .341178371779 .997524546608200 .301742114209 .302598070497 .997171309499220 .26752647936 .268380412835 .996818197477240 .237190679685 .238032072958 .996465210496260 .210294766574 .22111155101 .9961123485132EO .186448678789 .187242660416 .99575961148430e .165306585554 .166069342148 .995406999363320 .1465618711 .147290293463 .9950545121073,40 .129942687936 .130634771403 .994702149671360 .115208014344 .115862648503 .994349912012380 .102144158937 .102760950809 .993997799085400 .0905616615669 .0911407873694 .993645810847420 .0802925456643 .0808346269364 .993293947252440 .0711878821315 .0716938826243 .992942208256460 .0631156294826 .0635867696871 .992590593817480 .0559587188959 .0563964055403 .992239103888500 .0496133564085 .0500191246311 .991887738428520 .0439875176323 .044362983862 .9915~649739540 .0389996131591 .039346437021 .991185380732560 .434577.3052999 .4348971591059 .990834388409580 .0306564589994 .0309510035944 .990483520377600 .0271802117091 .0274510776248 .990132776592



Disolución de referencia

La ecuación (137) no puede integrarse, por lo que

no puede obtenerse una función analítica exacta que

represente la variación de la concentración de R en la

disolución de referencia . No obstante, y ante la

necesidad de disponer de dicha función, aunque sólo

sea aproximada, se han efectuado ciertas

aproximaciones, cuya validez, en todo caso, habrá de

ser comprobada :

la Aproximación .- Las Variaciones en [R] debidas a la

diferencia entre las concentraciones

de entrada y salida ([R]ín y [R])

son despreciables frente a la vari§

ción debida a la reacción, por lo

que la ecuación (137) tomará la

forma simplificada :

d[R]: - kc[C][R]

(146)dt

2a Aproximación .- Las variaciones en [C] debidas a la

diferencia entre las concentraciones

de entrada y salida (reciclado) son

despreciables frente a la debida a la

adición de catalizador, por lo que

este último efecto es el que determi-



na la concentración de C :

m[C]s .[C] :

t

(147)Vo + mt

3a Aproximación .- La dilución que se produce en la

disolución de referencia debida a la

adición continua del catalizador

puede considerarse despreciable :

de donde (147) adopta la forma :

Vo + mt = V o

(148)

m[C],[C] =

t

(149)Vo

Sustituyendo (149) en (146), se obtiene :

d[R] m[C] s- kc

[R]t

(150)dt

Vo

Separando variables e integrando :

[R] _ [R]o exp(- kc

102

m[C]s

2V o

Naturalmente, la ecuación así obtenida equivale a

la denominada " simplificada " en el sistema estático,

puesto que las tres aproximaciones impuestas han hecho



coincidir el comportamiento del sistema de flujo con

el estático .

En las Figuras 19, 20 y 21 se han representado

las funciones [C] - t, [R] - t y ln[R] - t2 , pudiéndg

se comprobar el grado de validez de la ecuación (}50)

para representar la cinética en la disolución de

referencia por el sistema de flujo siempre que

VR « V o y mt « Vo . Asimismo, puesto que los valores

[R] - t pueden ajustarse a una ecuación lineal como la

(151), éstos pueden usarse para el cálculo de la

constante cinética kc , tal como se hizo operando por

el sistema estático .

El grado de proximidad de los valores de [R]

calculados por el sistema de flujo y por el sistema

estático se puede apreciar en la Tabla 8 para las

condiciones de la Figura 21 .

FUNCION CONCENTRACION-TIEMPO EN EL DETECTOR

Para establecer la función A - t (absorbancia -

tiempo) monitorizada por el detector se necesita

conocer la función [R] - t en el reactor tubular y,

concretamente, en el punto donde se encuentra el

detector, tanto para la disolución problema como para

la referencia . Para ello se seguirá el siguiente

esquema :

103



ECI

LnCR]-0.3

-0.9

-1 .3

-2 .1

-2 .7

a

60 180 300 422 540

60 100 300 420 540

36 109 190 252 324

t2 103, s2

Ficura 19 . Variación de [C], [R] y ln[R] con el tiempo en ladisolución de referencia (sistema en flujo) .61,

0.05 M15-1 ;

[C]!q,

5x10-4 M ;

m, !10-4 mls- 1 ;

[R]o, 0.9 ;kc,

1 .2x104M-1 s-1 ;

Yo,

30m1 ;

VR,

20ml ;

tR,

400s .(1), cálculo numérico ; (2), equivalente a sistema estático .



CC].9

.7

.3

.3

CR].9

.7

.3

.3

60 120 300 420 540

t2',103, S2

ó~ ciFc

Figura 20 . Variación de [C], [R] y ln[R] con el tiempo en ladisolución de referencia (sistema en flujo) .8,

0 .05m1s- 1 ;

[C]9, 5x10-6 M ;

m, 10-2 M1 S~1 ;

[R]o, 0.9 ;kc, 1 .2x104 M- is-1 - Yo , 49m1 ; VR, lml ; tR, 20s .(1), cálculo numérico ; (2), equivalente a sistema estático .

60 190 380 420 540

t,s

LnIR]-0.3

1

-0.9

-1 .3

-2.1

-2 .7

36 108 180 252 324



CC7.9

.7

.3

.3

LnIR]

-0.9

-1 .3

-2_7

60 180 300 420 540

60 las 300 420 540

99 108 190 252 324

t2 103, s2

Figura 21 . Variación de [C], [R] y ln[R] con el tiempo en la

disolución de referencia (sistema en flujo) .0.05 mls- 1 ;

[C]!q,

5x10-4 M ;

m,

10-4mls-1 ;

CRlo,

0 .9 ;

kc, 1 .2x104M-ls- 1 ; Vo, 49ml ; VR, lml ; tR, 20s .(1), cálculo numérico ; (2), equivalente a sistema estático .



Comparación de los valoresdisolución de referencia enestático a diferentes tiempos .G, 0 .05 mls-1 ;

[C]s, Sx10-4 M ;kc, 1 .2x104M-1 s-1 ; Vo , 49 ml ; VR, 1

Tabla e

[R] t

10 7

calculados de [R] enlos sistemas de flujo

m,ml ;

10-4 ml s- 1 ;tR , 20 s.

t,s flujo estatico[R]flujo

[R]estático

0 .9 ' .920 .897897568382 .897842589928 1 .0000612339640 .891522602926 .891401339607 1 .0001360367260 .880952453636 .880768448473 1 .0002089143480 .866337259458 .866095139449 1 .00027955359100 .847882365716 .847588080226 1 .00034720343120 .82584391893 .825504540233 1 .00041111669140 .800522947412 .800146441927 1 .00047054572160 .772258522857 .77185349857 1 .00052474244180 .741420215954 .740995656292 1 .000572958371200 .70840008034 .70796507496 1 .00061444469220 .673604407053 .673167889804 1 .00064845227240 .637445490248 .637015993839 1 .00067423175260 .600333634531 .599919070323 1 .00069103355280 .562669615759 .562277085632 1 .00069810799300 .524837781614 .524473427137 1 .00069470531320 .487199947176 .486868839463 1 .00068007579340 .450090205664 .4497962778 1 .0006534698360 .413810737174 .413556756299 1 .00061413789380 .378628660337 .378416243603 1 .00056133091400 .344773934958 .344603597378 1 .00049430006420 .312438289292 .312309524994 1 .00041229706440 .281775114936 .281686503637 1 .00031457417460 . 2529 X0246319 .252849579207 1 .0002003844480 .225893521065 .225877939649 1'.00006898158500 .200801002544 .200817144134 .999919620458520 .177637736693 .177681880529 .999751556911540 .156390911574 .156459120238 .999564048014560 .137023289578 .137111541119 .999356352209580 .119476788275 .119581095342 .9991277294566(_)(;) .10367605646 .103792608934 .998877441376



En la Figura 22 se ha representado un esquema del

conjunto de reactores, donde el reactor tubular se ha

dispuesto de forma lineal para facilitar el razonamien

to . Los términos empleados son los siguientes :

[C]

y

[R] : concentraciones de C y de R en la

célula ( reactor principal )

[C]* y [R]* : concentraciones de C y de R en el

reactor tubular .

L : distancia recorrida por un elemento de

disolución hasta un punto del reactor

tubular .

LR : longitud del reactor tubular

t* : tiempo transcurrido desdé la salida de

un elemento de disolución hasta un

punto dado del reactor tubular, situa-

do a una distancia L .

tR : tiempo de residencia .

tD : tiempo de detección .

10 8

Función [R] - t en la célula

Función [R] - t en el reactor tubular

Función [R] - t en el detector

ƒFunción A - t en el detector



reactori

reactorprincipal detector

'principal

salida

entrada

LD

detectorLR

Fictura 22 . Representación esquemática del conjunto de reactoresconstituido por la célula de reacción y el reactor tubular (sistemaen flujo) .



Concentraciones de C y de R en el reactor tubular

Si la disolución se desplaza por el reactor

tubular con una velocidad de flujo v , el tiempo t*

invertido en recorrer la distancia L comprendida

entre la salida de la célula y un punto dado del

reactor tubular será :

t*

La concentración de catalizador en dicho punto a

un tiempo t, [C]*t, s&rá igual a la concentración de

" salida " a un tiempo t - t*, concentración que se

mantendrá constante durante todo el trayecto de

longitud LR, debido a que el catalizador no se

consume :

[C]~t = [C]t~t*

(153)

Por el contrario, la concentración de R en el

mismo punto, [R]*t, será inferior a la de salida a un

tiempo

t - t*, debido a la reacción que ha tenido

lugar durante el tiempo t*, a concentración de catali

zador constante . Así :

~[R]*t

:

[R]t~t*

exp ~kc[C]t~t* . tj

(154)

(152)

Las ecuaciones válidas para problema y referencia



se obtendrán a partir de (154), sustituyendo en ésta

[R]t-t* y [C]t~t* por las funciones adecuadas en

cada uno de los casos .

Disolución problema En las condiciones de trabajo las

ecuaciones (86) y (145) representan satisfactoriamente

las concentraciones de C y de R en la célula . Hay

que distinguir por otra parte dos intervalos :

I .

t « t*

[C]`t : [C]t-t* = 0

(155)

[R]t-t* _ [R]o

(156)

y, sustituyendo (155) y (156) en (154) :

[R]*t : [R]o

(157)

[C] * t : [C]t~t * _ [C]x

(158)

[R]t~t*

:

[R]o

exp ~kc[C]x(t

-

tes /

(159)

sustituyendo (158) y (159) en (154) :

[R] ^ t : [R]o exp -kc[C]x(t - tes ) exp -kc[C]x t* (160)v~.

~.A

B

C

según (160), la concentración de R en un punto del

reactor tubular viene dada por el producto de los tres



factores :

[R]*t = (A)(e)(C)

donde (A) representa la concentración inicial,

(B)

la fracción a que se reduce

[R] o debido a la

reacción que tiene lugar durante el tiempo ( t - t* )

de permanencia en la célula, y (C) la fracción a que

se reduce debido a la reacción que tiene lugar durante

el tiempo

t* de permanencia en el reactor tubular

hasta alcanzar el punto considerada .

La ecuación (160) puede simplificarse a :

[R]*t

=

[R]o

exp ~kc[C]x~

(161)

En la ecuación (161) no aparece

t* , lo que

significa que la concentración de R en un instante

dado es la misma en cualquier punto del reactor

tubular (Figura 23-a) . Comparando (161) con (145)

puede concluirse que dicha concentración es también la

misma que en la célula de reacción ( L = 0 ) . Esto

sucede así porque la cinética de la reacción es

idéntica en todos los puntos del reactor tubular, así

como en la célula, dado que la concentración de catali

zador es constante . Como se verá a continuación, en la

disolución de referencia la situación es diferente .

Disolución de referencia Las concentraciones de C y



de

R

en la célula vienen dadas, después de las

aproximaciones efectuadas, por (149) y (151), respect{

vamente . Distinguiendo de nuevo los intervalos t S t*

y t 2 t*, s/ obtiene :

I . t & t*

[C] * t : [C]t~t~ = 0

(162)

[R]t~t* _ [R]o

(163)

y, sustituyendo en (154) :

[R]*t : [R]o

(164)

Estas ecuaciones son semejantes .a las obtenidas

para la disolución problema : (155), (156) y (157) .

m[C] e[C]~t = [C]t-t* _

(t ' t~ )

. (165)

[R]t~t* _ [R]o exp|-kc

sustituyendo (165) y (166) en (154), se obtiene :

m[C],

m[C]a[R]*t=[R]o exp ~kc .(t-t*)\ exp /kc~(t-t*)t/

2Vo

Vo(167)

A

B

C

Vo

(t - t*)2 |

(166)



En la ecuación aparecen los tres factores (A),

(B) y (C), cuyo significado se ha comentado anterior

mente pára la disolución probleÑa . Simplificando esta

ecuación, se obtiene :

'

m[C],[R]~t = [R]o exp -kc

(t~ - t*~)

(168)2V o

Comparando (168) con (151) puede deducirse que, a

un tiempo dado, la concentración de R en el reactor

tubular (1§8) es siempre superior a la que hay en la

célula (151), siendo esta diferencia tanto más

acentuada cuanto mayor es t*, es decir, cuanto mayor

ha sido el recorrido en el reactor tubular . Esto se

debe a que la reacción en el reactor tubular se

produce con una cinética de primer orden,

caracterizada por una concentración constante de

catalizador, en tanto que la concentración de

catalizador en la célula continúa aumentando

linealmente con el tiempo, con lo que la reacción

procede allí con mayor velocidad .

Si se sustituye (152) en (168), se obtiene :

m[C]a L2[~]~t = [R]o exp|-kc(t~-

)

(169)

que también podría escribirse así :



s

m s[R]~t : [R]o exp -k ct\e\p .kc

L2(170)2Vo /

2Vov2 \%

o bien, teniendo en cuenta (151) :

(~~ m[C]s[R]~t~= [R]t exp~kc

L2(171)

\ ~~°~~ \

según esta última ecuación, en la disolución de

referencia, para un valor dado de t la concentración

de R en el reactor tubular, [R]*t, es una función

exponencial de L , que puede considerarse como una

coordenada de longitud de dicho reactor, a diferencia

de lo que acurría en la disolución problema

(Figura 23-b) .

FUNCIONES ABSORBANCIA - TIEMPO .

Las variaciones de la concentración de R con el

tiempo se monitorizan espectrofotomét :icamente

mediante un detector UV-V intercalado en el circuito

del reactor tubular . Si el camino óptico de las

células espectrofotométricas es de 10 mm ., la

absorbancia vendrá dada en todo momento por :

At : e[R]*t

(172)

siendo

[R]*t la concentración de R en el detector

a un tiempo t .

Esta concentración vendrá dada para



CR]*

Figura 23 .

Variación de la concentración de reactivo R en el reactor tubular en

función de la distancia recorrida para diferentes tiempos .

[R]o ,

1 ;

kc ,

1 .2x104

M-1 s-1 ;

Yo ,

40

ml ;

to ,

100 s;

L,

640 cm ;

v,

6.40 cms-1

a) Disolución problema[C]x, 5x10-7 M ; t : (1), 0 ; (2), 34 ; (3), 78 ; (4), 137 ; (5), 230 ; (6),456 s .

b) Disolución de referencia[C]s,

5X10-4 M ;

m,

10-4m1s-1 ; t :

(1),0;

(2),166 ;

(3),249 ;

(4),330;

(5),426 ;

(6),595$

Nota .

La simulación se ha efectuado en condiciones muy diferentes a

las experimentales con objeto de poder apreciar la forma de la

función en la disolución de referencia .

CR].3

1 .3123

450_36

64 320 576

2 .3

L, cm

31 .3

4

5

0:3 6

64 320 576

L, cm



t* = tD por las ecuaciones (157) y (161) en el caso de

la disolución problema, y por las ecuaciones (164) y

(168) en el caso de la disolución de referencia, según

sea t £ to o t 2 to .

Las ecuaciones (157), (161) y (164) conducen a

resultados independientes de to, variando solamente

los intervalos de validez de la mismas (referidos

siempre a t : tD y t 2 to) . En cambio, la ecuación

(168) ( disolución de referencia para t 2 to ),

proporciona el valor :

m[C]a

\[R]~t : [R]o exp -kc

(t2- t2 o)2V o

/

Disolución problema .

I . t 6 tD

II . t ª to

(173)

según la cual, la concentración de R y, por tanto, la

absorbancia, dependerán del valor de to .

Sustituyendo (172) en las ecuaciones (157), (161)

(164) y (173) y simplificando, se obtiene, para la

absorbancia :

At : Ao exp( - kc[C]*t)

(175)



Disolución de referencia .

I . t & to

II . t ª tD

m[C]eAt : Ao exp~-kc

(t~- t`D) ¡

(177)

En la Figura 24 se han representado esquemática

mente las ecuaciones anteriores, pudiendo apreciarse

como, para

t : to, la absorbancia medida en el

detector coiRCidiría con la medida en la célula para

la disolución problema, pero no para la disolución de

referencia, donde se produciría un desfase,

correspondiente a la diferencia de absorbancia

producida en ambos reactores durante el tiempo to

invertido en recorrer la distancia desde la salida de

la célula hasta el detector . En efecto, cada punto de

la curva medida en el detector proviene de la

evolución que experimenta la disolución durante el

trayecto célula - detector, evolución que tendrá lugar

con una cinética de primer orden, debido a la

constancia de la concentración de catalizador durante

el trayecto (ver detalle en la Figura 24) . Por el

contrario, la disolución que ha permanecido en la

célula ha reaccionado de acuerdo con un aumento de la

concentración de catalizador prácticamente lineal, por

2V o



B.8

w2

D.5

e@!ee

ee@

42G

t,S

(a)

54@

fl

E~

!8e

g~~

42a

54a

~,s

~(b}

~~CU!z ¥~

no

n 2Flgu~

~,

~ilac

ión~

laabso~anla

con

eltiem~

(sistem

deflujo)

.Q,

0.05

mls

!;

[R]o,

0.9

;

~,

1.2x1

~!

~!

;

U,40

ml;

V,

10ml

;~,

200s

;~,

180

sa)

dilou

iónpr~lem

;[C]x,

5x1

7M

b)disoluión

derfer~

ia;[C

],,

5x1

4M

;m,

1~4

mls

!(1),mdida

enla

célula

(2),mdida

enel

dete

ctor

curv

MNrprsena~racción

depriorror

enq~

tienlu

ardurne

eltrycto

enelractortuularh

sta

llegar

aldt~tor

.



lo que la concentración de R es menor que en el

detector .

La función A'-t puede interpretarse como sigue,

escribiendo la ecuación (177) en la forma :

m[C]a

m[C]aAt = Ao exp -kc

t2 exp kc

t2 D(178)2Vo2V o

reagrupando los factores constantes :

m[C]sAt =A'o exp -kc

t2(179)~ 2Vo\

donde el parámetro A' o viene definido por :

A'o = Ao exp kct 2 o

(180)2V o

La ecuación (179) representaría la variación que

experimentaría con el tiempo la absorbancia de la

disolución contenida en la célula de reacción si la

absorbancia inicial fuese A' o (Figura 25) . NaturalmeC

te, la parte de curva comprendida entre t=0 y t=to

(línea punteada) es imaginaria, puesto que la curva

que realmente se obtendrá en este intervalo será la

correspondiente a la ecuación (176) .

120



nD

t=1 o

~_.-tD _---J

60- 120 200 420 540

Figura 25 . Variación de la absorbancia de la disolución dereferencia en el detector (sistema en flujo), con indicación delsignificado del parámetro A' o .Q, 0.05 mls-1 ; ke, 1 .2x10-4 M-1s-1 ; [R]o, 0.9 ; [C]q, 5x10-4 M ;m, lo-4 mls-1 ; yo, 40 ml ; VR , lo ml ; to, 180 s .



Cálculo de la concentración de catalizador

t

Si las concentraciones iniciales de R son iguales

en las disoluciones problema y referencia, también lo

serán las absorbancias iniciales, por lo que se

producirá un punto de intersección entre ambas curvas

después de transcurrido un cierto tiempo,

tx , desde

el inicio de la reacción (tiempo de intersección) .

Si se igualan las ecuaciones (145) y (168) para

se obtiene la ecuación que relaciona la

concentración de catalizador en la disolución problema

con el tiempo de intersección :

[C]xt x

%

Esta ecuación es aplicable en condiciones de baja

dilución, condiciones en las que la ecuación (168)

representa satisfactoriamente la cinética en la

disolución de referencia .

Si el detector está suficientemente próximo a la

salida del reactor principal, y la concentración de

catalizador no es muy baja, se cumplirá que t2 o « t2x

con lo cual la ecuación (181) tom\ la forma

m[C]s

/ t`x

-

t2 D \

m[C]s

2V o

12 2

t! (182)



coincidente, por tanto, con la ecuación simplificada

que se emplea en el sistema estático .

Cualquiera de las dos ecuaciones, (181) o (182)

pueden ser utilizadas para la determinación del

catalizador por el procedimiento pseudoestequiométrico

(aplicación directa de la ecuación) . Asimismo, el

procedimiento empírico podrá utilizarse siempre que se

mantenga la validez de dichas ecuaciones, puesto que

en ambas se observa una proporcionalidad entre la

concentración de catalizador,[C] x y la variable

analítica correspondiente . Es claro, a la vista de las

dos ecuaciones que se comentan, que dicha variable

analítica es simplemente el tiempo de intersección tes ,

al igual que sucedía en sistema estático .

analítica es distinta en (181) y (182) : En la primera

ecuación es la expresión (t 2 ~-t2 o)/t es , lo que requiere

la introducción del parámetro to (tiempo de

detección), que deberá por ello determinarse

experimentalmente . En la segunda ecuación, la variable



WHWawwNxaHH



REACTIVOS

Se han utilizado los siguientes reactivos :

Ce(SO4)2 .4H2O, 98%,p .a ., Merck ; As2O3, 99 .9%, p .a .,

Merck ; H2SO4, 98%, p .a ., Baker¡ KI, 99%, Panreac ;

NaCI, 99 .5%, p .a ., Merck .

Todas las disoluciones se preparan con agua

destilada y desionizada .

DISOLUCIONES

Disolución de Ce(IV) :

a) Disolución 2 .5x10-2 M : Para la preparación de 100

ml de Ce(IV) 2 .5x10-2 M se pesan 1 .0108 g de

Ce(SO4)2 .4 H2O .

b) Disolución 3 .75x10- 3 M : Para la preparación de 100

ml de Ce(IV) 3 .75x10 -3 M se pesan 0 .1516 g de

Ce(SO4)2 .4H2O . En ambos casos el sólido a pesar se de-

seca previamente a temperatura ambiente en desecador,

y se disuelve disolución de H2SO4 1 .8 M, y enrasando

el matraz con la misma disolución de H2SO4 .

Disolución de As(III) :

Para la preparación de 100 ml de As(III) 0 .1 M se

pesan 0 .9942 g de As2O3 disolviéndolos después en 30

ml de NaOH 2 M en caliente . Una vez disueltos, se

neutraliza la disolución con H2SO4 diluido, hasta

viraje de la fenolftaleina, enrasando a continuación

12 5



con agua .

Disolución de KI :

Se prepararon 500 ml de disolución de KI 10- 2 M,

disolviendo 0 .83 g de la sal en agua . La disolución se

normalizó frente a AgNO3 . Las disoluciones mas dilui-

das se prepararon por dilución de ésta .

Disolución de H2SO4 :

La disolución de H2SO4 1 .8 M se preparó a partir

de H2SO4 concentrado .

APARATOS

Se han utilizado los aparatos que a continuación

se mencionan :

- Fotómetro de sonda Photometer 616 Metrohm Herisau

- Fotómetro diferencial Holochrome Gilson

- Potenciógrafo Potentiograph E 536 Metrohm Herisau

- Registrador N 2 Gilson

- Bureta electrónica Metrohm 665 Dosimat

- Termómetro digital Crison 620/3

- Termostato de circulación Haake-K

- Célula de reacción de doble pared Metrohm Herisau EA

Ñ76-20 .

- Bomba peristáltica Minipuls 2 Gilson

- Granatario electrónico PC 440 Mettler

- Balanza analítica Mettler H 43

126



- Dosificadores Dispensette digital Brand

- Jeringas Hamilton de 25 y 50 pl

- Jeringa hipodermica de 1 ml

- Ordenador personal Amstrad PC 1512

- Ordenador HP 9000 modelo 310

- Unidad de adquisición de datos HP-3497-A

- Impresora HP 82906 A

- Sonda de temperatura Crison Pt 100

- Estabilizador de tensión Salicru PLC

PROCEDIMIENTO

Tanto las disoluciones problema como las de

referencia se realizan añadiendo los reactivos en el

orden que a continuación se detalla .

En primer lugar se prepara la disolución de fondo :

As(III), H2SO4 y agua destilada, en las cantidades que

se requieren . Se termostatiza dicha disolución y a

continuación se adicionan los volúmenes necesarios de

Ce(IV) y catalizador hasta completar el volumen final

que ha sido en todos los casos de 50 ml .

El orden de adición de estos dos últimos

reactivos es indiferente, aunque, por lo general, se

ha añadido el catalizador como último reactivo y, por

tanto, ha sido el desencadenante de la reacción . En

este caso, la disolución de Ce(IV) se ha añadido sólo

12 7



unos instantes antes, con objeto de que la reacción no

catalizada, aunque muy lenta, no progrese en modo

apreciable .

Obtención de la curva problema

Como vaso de reacción se utiliza una célula de

doble pared conectada a un termostato de circulación,

que permite el control de la temperatura de la

disolución introduciendo en ella un termómetro de

sonda . Una vez que la disolución de fondo ha alcanzado

la temperatura de trabajo elegida, y ésta permanece

estable, se añade la disolución de Ce(IV) y, a conti-

nuación, el catalizador, ambos mantenidos a la tempe-

ratera de trabajo . El catalizador se ha añadido median

te una jeringa hipodérmica, calculándose la cantidad

añadida por pesada de la jeringa antes y después de

cada adición . En otros casos, el catalizador fué

adicionado mediante dosificador (dispensette digital

Brand) . La reacción se desencadena en el momento en el

que se adiciona el catalizador, ya que la reacción no

catalizada es sumamente lenta .

Obtención de la curva referencia

La composición inicial, así como la temperatura

de trabajo de las disoluciones de referencia, debe ser

12 8



la misma que para las disoluciones problema . El

catalizador se añade continuamente a la disolución de

referencia mediante una bureta electrónica de pistón a

velocidad constante . La reacción se inicia en el

momento en el que comienza la adición de catalizador .

La monitorización fotométrica en sistema estático

se lleva a cabo mediante un fotómetro de sonda . La

Figura 26 muestrf esquemáticamente el dispositivo

utilizado .

Cuando la monitorización se lleva a cabo en

sistema de flujo, el dispositivo utilizado se indica

en la Figura 27 .

Obtención de la curva diferencial

Las curvas cinéticas diferenciales se han

obtenido mediante monitorización fotométrica en

sistema de flujo, utilizando el dispositivo

experimental que se esquematiza el la Figura 28 . En

dicho dispositivo, las dos células de doble pared

están conectadas en serie a un termostato de

circulación, para que se ¡nantenga en ambas la misma

temperatura . La' termostatización en serie está

afectada de un error menor de O .loC de temperatura,

según se ha comprobado .

El inicio de la reacción se realiza al mismo

129



~~

ƒ~[~

~{[~

~~q~~ ~Bdq

d@[I

[JÜ~

ƒI3q~kya~

~~~3

dO

~OSC

C~Oq

~ÚHdB

dA

~Ñ~R

O~tCJ

FiQUr

26.

Diagrma

deblues

del

montaje

experimental

utilizado

en

elsistema

estático

.a)

Disou

iónpr~lem

.

.b)

Disoluió

n~rfean

ia.

gGgÑ±Ed~

S~dia

e~~a§Ca



Celulade

referencia

Bombaperistaltica

Buretaautomatica

Impresora

Impresora

Figura 27 . Diagrama de bloques del montaje experimental utilizadoen el sistema de flujo, modo normal .a) Disolución problema .b) Disolución de referencia .

DetectorUv-v Adquisicion OrdenadorHPLC de datos

Bombaperistaltica

Celulaproblema

(a)

DetectorUv-v Adquisicion OrdenadorHPLC de datos



_j

SO~bB

I~Orl

ƒ ~~CB

|.!

~

_

..

_

~~

,

~~5~On

d§d~0s

~~a

a~0~f|Ca

~ad~

Flgur

28.

Diagrm

debl~usdelmo~ajeexe~lm~

al

~IIiZadO

enel

sistem

deflujo,

meodifern

ial

.

|~reSOa



tiempo en ambas células .

Adquisición y tratamiento de los datos experimentales

Las curvas transmitancia / tiempo, obtenidas en

sistema estático, se han seguido mediante el

registrador de un potenciógrafo Potentiograh E 536

Metrohm, utilizando un ordenador personal Amstrad PC

1512 .

En canto a las curvas Señal/tiempo (modo normal)

o pS/tiempo (modo diferencial), seguidas en sistema

dinámico, se han obtenido haciendo uso de una unidad

de adquisición de datos, creando un archivo para cada

curva experimental en un ordenador HP 9000 y

efectuando, a partir de dicho archivo, el tratamiento

posterior de los datos experimentales, que consiste en

linealización, obtención de parámetros, simulación de

las curvas experimentales, obtención de puntos de

intersección y cálculo de concentración de

catalizador, se ha realizado elaborando los /rogramas

adecuados para tal fin .

Determinación de ioduro en sal de mesa

Para la preparación de 1& muestra se pesaron

exactamente cantidades de 1 ó 20 g, según se tratase

de sal iodada o normal, diluyendo en cada caso con

133



agua destilada a un volumen de 500 Ó 100 ml, respecti-

vamente, de modo que, tomando alicuotas de 10 ó 20 ml

de disolución, y llevando al volumen habitual de

trabajo (50 ml), se obtuviese un contenido en ioduro

por encima del límite de detección « 8 ng/ml .

La cinética en las disoluciones problema y

referencia se monitorizó mediante sonda de fibra

óptica (sistema estático) y las determinaciones se

efectuaron por el procedimiento pseudoestequiométrico :



iECP u+

De cíkr5

TV . RESULTADOS Y DTSCuSTON



SISTEMA ESTÁTICO

Como ya se ha indicado en la Parte Teórica, la

fotometría resulta ser una de las técnicas más

apropiadas para la monitorización de la velocidad de

la reacción .

Para estudiar el método de adición continua de

catalizador sobre una disolución de referencia /n

sistema estático , se ha utilizado como detector

interno la sonda de fibra óptica de un fotómetro de

simple haz .

El intervalo útil de longitud de onda es el

comprendido entre 400 y 700 nm (zona visible. del

espectro) . Como el máximo de absorción del Ce(IV) se

encuentra a 318 nm, se ha tenido que trabajar fuera

del máximo (a 410 nm), con los inconvenientes debidos

a medir en una zona del espectro en la que un pequeño

desplazamiento en la longitud de onda provocaría una

variación significativa en la lectura .

Existen antecedentes de numerosos trabajos en los

que, por el mismo motivo ,utilizan longitudes de onda

ai,~ededor de 400 nm para monitorizar esta reacción

(34), (52), (58) y (68) .

13 6



Se estudian a continuac{ón las posibilidades de

utilización de la fotometría en sistema estático para

la monitorización de la cinética de la reacción .

ESTUDIOS PRELIMINARES

Con objeto de seleccionar la longitud de onda de

medida, se registró el espectro para una concentración

de Ce(IV) de 5x10-4 M en las condiciones de acidez de

trabajo, es decir, 0 .54 M en ácido sulfúrico, obteniép

doce el máximo de absorción, a 318 nm (Figura 29) .

Se realizaron espectros para varias

concentraciones de Ce(IV) en las cercanías de 410 nm .

En la Figura (30) se presentan los espectros obtenioos

(a) en absorbaRCia y (b) en transmitancia . No obstante,

las curvas cinéticas se recorrerán en transmitancia,

pues ésta es la señal continua de salida al

registrador .

Se comprobó el cumplimiento de la ley de Beer a

410 nm con una serie de patrones de Ce(IV) en . ácido

sulfúrico 0 .54 M, preparados en un rango de

concentración entre 10 -5 M y 8x10 -3 M . En la Tabla 9

se muestran los valores de abscrbancia, y en la

Figura 31 puede comprobarse la proporcionalidad

respecto

a la concentración de Ce(IV) . Se puede

establecer que la absortividad molar de la

especie

13 7



Flgur

29. ~pctr de absorión de un lisouión de Ce(IV) .Ce(IV),

5x1 4 M ; ~ Ser, 0 .54 M .lobit~ de o~a de tr~jo, en ~ zon visible, ~ ~a de 410 nm .



g.0

4~

420

O¡

Flgur

30,E~ectr

visibld

diloucionsde

Ce(IV)

dediferntes

conentrcio~s

.~

Ser

;

0.5

4M

;

l,

1.8

mm.

Ce(IV)

:(1),

2.5x1

4;

(2),

sx1~4

;(3

),Sx1~

4;

(4),

1~~'

(5),

2x1

3M

.a)

Espectr

enabso~ania

;b)

Espectr

en%r~mitasia,

'



T~la 9

Absorbancia de disoluciones de Ce(IV) de diferentes

concentraciones en ácido sulfúrico 0 .54 M . Longitud de

onda, 410 nm .

[Ce(IV)]x105, M A

2 0 .000

4 0 .011

5 0 .016

10 0 .067

20 0 .111

25 0 .151

50 .0 .301

80 0 .496

~100 0 .605

120 0 .754

150 0 .937

200 1 .248

400 2 .430



0.96

1 ,

0Y-1L~IF

[Ce(lv)]x 105m144 192 24c.

Figura 31 . Relación absorbancia - concentración para disoluciones deCe(IV) en ácido sulfúrico 0 .54 M ; h, 410 nm .



Ce(IV) en esas condiciones es de 1 .24x103 1 .mo1 - l .cm- ! .

La concentración máxima de Ce(IV) con la que se puede

trabajar corresponde a 1 .25x10 - 3M . (A = 1 .3), puesto

que valores por encima del señalado no cumplen la

proporcionalidad absorbancia - concentración .

.

Se han seleccionado como condiciones de partida,

las mismas que se describen en (46) para la

moni\orización amperométrica y potenciométrica de la

reacción, es decir :

[Ce(IV)] = 10 -3 M

(A = 0 .9)

[As(III)] = 10- 2 M

[H2SO4] = 0 .54 M

Temperatura = 25 oC

Se ha comprobado que a la longitud de onda de

410 nm la lectura del blanco no se puede ajustar al

100% de trankmitancia . Esto obliga a efectuar las

correspondientes correcciones, en la forma siguiente :

A = Aex@ - Ab (183)

Siendo A la absorbancia real de la disolución .

Aex@ la absorbancia que se mide y Ab la

correspondiente al blanco .

Pasando a transmitancias, se tiene :

Tex@- loa r : - loa Tex ; - ( - log TB) : - log

(184)Tb

14 2



luego :

T_*p

Siendo T el valor real de la transmitancia de la

disolución, T e ~p la transmitancia que se registra y Tb

la correspondiente al blanco .

Experimentalmente, el valor de TB oscila entre

47-50 %, por lo cual se debe proceder a su evaluación

antes de comenzar cada serie de medidas .

En primer lugar se trata de comprobar el grado

de ajuste de las curvas cinéticas experimentales

( problema y referencia ) a sus respectivas ecuaciones

teóricas, puesto que del mismo dependerá la exactitud

de los resultados analít2cos . Para ello, se obtienen

las curvas experimentales, se representan en forma

linealizada ~y se halla el valor de la constante

k c . Utilizando esta constante se simulan las curvas y

se comparan con las obtenidas experimentalmente . Esta

forma de operar se aplica en primer lugar a las curvas

problema y, por último, a las de referencia .

CURVAS PROBLEMA

Se han obtenido las curvas cinéticas

transmitancia-tiempo correspondientes a concentraciones

143



de ioduro entre 4 .36x10 - e y 1 .10x10 -6 M (Figura 32) .

Estas curvas deberían ajustarse a la ecuación (53) .

Para comprobarlo es necesario primeramente linealizar

las curvas obtenidas . Si se toman sucesivamente

logaritmos decimales y neperianos en la ecuación (53),

después de cambiar de signo se obtiene :

ln (-log re ) : In (~IogTos ) - (ku + kc[C]~)t

(186)

ecuación que, en el caso de que la reacción no

catalizada sea suficientemente lenta (como sucede en

la reacción utilizada), adoptará la forma simplificada :

ln (-log o s ) : In (-logr os ) - kc[C]xt

(187)

Por tanto, la representación de In(-logre )

frente a t dará lugar a líneas rectas de pendiente

negativa igual a kc [C]~ ( constante de pseudoprimer

orden, k1 .) . (Tabla 10) .

.

A partir de las curvas cinéticas experimentales

se han obtenid\ las rectas logarítmicas (Figura 33) .

Las

pendientes calculadas (k1) para cada una de las

curvas se dan en la Tabla 11 . La representación de las

pendientes k1 frente a la concentración de catalizador

(Figura 34) conduce a una recta que se ajusta a la

ecuación Y = 1 .195x104 X - 6 .666x10-5 con un coeficien

te de correlación r = 0 .9995 . De la pendiente de la

recta se obtiene un valor de kc de 1 .195x104 M- ls - l,

14 4



El . 9

0 .7

E1 . 5

1211

~r rjir

r .rrrrr ~'r rrrrry:~

rr

r} ;,,

1

1

i

1

1

1

.. 11

1

t4213, 540,

4

Fisura 32 . Cinética en la disolución problema . Curvas transmitancia- tiempo para diferentes concentraciones de catalizador .Ce(IV), 10-3 M ; As(III), 10-2 M, H2SOa, 0 .54 M ; T, 25OC ; Vo, 50 ml .I- : (1), 4 .356x10- $ ; (2), 6 .534x10- 8 ; (3), 1 .043x10-7 ;(4), 2 .087x10-7 ; (5), 3 .101x10-7 ; (6), 4 .172x10-7 ; (7), 5 .216x10- 7 ;(8), 5 .993x10- 7 ; (9), 7 .303x10-7 ; (10), 8 .615x10- 7 ;(11), 9 .389x10-7 ; (12), 1 .102x10-6 M .



Tabla 10

Cinética en la disolución problema .

Constante de velocidad para diferentes concentraciones

de catalizador .

Ce(IV), 10- J M ; As(III) , 10 -2 M ; H2SO4 ~, 0 .54 M

T , 25o C

[C]x x10-7 , M k! x10, s- !

0 .436 0 .50

0 .653 0 .81

1 .043 1 .12

2 .087 2=34

3 .101 3 .58

4 .172 4 .94

5 .216 6 .13

5 .993 7 .03

7 .303 ' 8 .60

8 .615 10 .46

9 .389 11 .39

11 .021 12 .83



Ln i: -Lo q T

-4 .0

9 C-1

190

:-30 1711

420

540

Fisaura 33, Cinética en la disolución problema . Curvas linealizadaspara diferentes concentraciones de catalizador .(las condiciones son las mismas de la Figura 32) .



Ciné

tica

dela

diso

luci

ón

dife

rent

esva

lores

de[C]~

Ce(IV),

10-3

M;As(III),

10-2

M;H2

SO4,

0.5

4M

;T,

25o

C

prob

lema

.Linealizac

lón

de

Tablá~

1

las

curvas

obte

nida

spara

[C]~

x107

,M

Ecua

ción

dere

gres

ión

rT o

kcx1

04,

M-IS

~!

0.4

36Y

5.0x104

X+

4.36x10

-30.9970

0.099

1.148

0.6

53Y

8.1x10 4

X-

4.33x10

-30.9995

0.1

011.240

1.0

43Y

11.2x104

X+

8.7

4x10

-30.9

996

0.0

981.074

2.0

87Y

23.4x104

X+

1.31x10

-20.9

999

0.097

1.1

213.101

Y35

.8x104

X+

2.20x10

-2

0.9

997

0.095

1.154

4.172

Y49

.4x104

X+

4.36x10

-3

0.9

996

0.099

1.184

5.216

Y61

.3x104

X_

4.33x10

-3

0.9

994

0.1

011.175

5.993

Y70

.3x104

X+

1.76x10

-2

0.9

994

0.096

1.173

7.303

Y86

.0x104

X+

3.5

6x10

-20.9

999

0.092

1.178

8.6

15Y

104.6x104

X+

1.3

1x10

-20.9

995

0.0

971.214

9.3

89Y

113.9x104

X+

4.3

6x10

-3

0.9

996

0.0

991.213

11.021

Y128.3x104

X+

5.40x10

-20.9992

0.088

1.164

Valor

medio

1.1

70s

0.044

d.s

.r.

3.8%



16

14

12

10

k, x 1

2

[C]x X107 ,M

10 12

Figura 34 . Cinética en la disolución problema . Relación entre laconstante de velocidad experimental y la concentración decatalizador .Las condiciones son las mismas de la Figura 32 .



el cual concuerda con la bibliografía consultada (45)

y (52) .

Con objeto de verificar la validez de la ecuación

(53) como representativa de la cinética en la

disolución problema, se comprobará el grado de ajuste

de los puntos experimentales a dicha ecuación . Para

ello, una vez obtenidos los parámetros To y k c a

partir de cada una de las curvas experimentales,

(Tabla 10) se introducen con la ecuación (53), y así

se simulan los valores de transmitancia a diferentes

tiempos . Ver Tabla A-1 del Apéndice . Los resultados

obtenidos se muestran Figura 35 .

De la misma forma, con el fin de estudiar la

reproducibilidad de las curvas problema, se han

obtenido diez curvas cinéticas para una concentración

de ioduro de~5 .493x10-7 M ( Figura 36 ) . Estas curvas

se han linealizado aplicando la ecuación (187), y los

valores de To y kc hallados se exponen en la Tabla 12 .

CURVAS DE REFERENCIA

A continuación se estudia el grado de ajuste de

las curvas de referencia experimentales a las

ecuaciones deducidas teóricamente : la ecuación

completa, (55), o la simplificada, (60), en este caso

siempre que la dilución no sea importante . Aunque la

150



12 r- . t

rr

10

$

x

3rti.~j'~*~.

rf~r

_.

t,s

Finura 35 . Cinética en la disolución problema . Curvas simuladas ypuntos experimentales .(las condiciones son las mismas de la Figura 32) .



T

0 .1170.117

0.1180.1280.122

0 .1270 .1170 .1200 .1160 .112

l00 300 500

Finura 36 . Cinética en la disolución problema . Reproducibilidad delas curvas transmitancia - tiempo .Ce(IV), 10-3 M ; As(III), 10- 2 M, H2SOa, 0 .54 M ; T, 25OC ; Yo, 50 ml ;I- , 5 .493x10-7 M .



Reproducibilidad

dela

curv

apr

oble

ma.

Ce(IV),

10-3

M;AS(III),

10-2

M;H2S04,

0.5

4M

;T,

25OC

;[C

]x,

5.4

93x1

0-7

M.

Corriente

noes

tabi

liza

da.

Tabl

a_12 Li

neal

ización

dedi

ezcurvas

repetidas

.

Ecua

ción

dere

gres

ión

rTo

kcx1

04

,M-1

s-1

Y-6

.52X10

-3X

5.2

0x10

-2

0.9998

0.112

1.1

87Y

-6.5

2x10

-3X

6.56x10

-2

0.9997

0.116

1.1

87Y

-6.45x10

-3X

8.10x10

-2

0.9997

0.120

1.174

Y-6

.56x

10-3

X7.25x10

-20.9999

0.1

171.1

94Y

-6.45x10

-3X

10.8

6x10

-2

0.9997

0.127

1.174

Y-6

.26x10

-3X

9.1

3x10

-20.9997

0.122

1.1

40Y

-6.28x10

-3X

11.1

8x10

-2

0.9994

0.128

1.143

Y-6

.56x10-3

X7.5

3x10

-20.9999

0.198

1.195

Y-6

.57x10

-3X

6.9

6x10

-20.9999

0.1

171.195

Y-6

.57x10

-3X

6.5

7x10

-20.9999

0.1

171.195

Valor

medi

o0.119

1.178

s0.005

0.0

21d.s

.r.

4.2%

1.8%



dilución no supera en la mayoría de los casos el 2 .5%,

en algunas experiencias se alcanzan diluciones

superiores ;l 5, 6 y 12% al final de la adición, por

lo que se utilizará para esta comprobación la

denominada ecuación completa, si bien su linealización

exige una transformación previa en la forma corregida,

dada por la ecuación (57) . Operando convenientemente

con dicha ecuación, y considerando que la reacción no

catalizada transcurre con velocidad despreciable, se

obtiene :

In[-log (Tr)corr] = In(-log To ~)~-

donde F(t) viene definida por la ecuación (189)

F(t) " mt - Vo In

15 4

Vo+mt

m

F(t) (188)

(189)

según (188), representando In[-log (Tr)corr] frente a

F(t) se han de obtener líneas rectas a partir de cuyas

ordenadas en el origen y pendientes podrán calcularse

los valores de los parámetros T o r y kc, respectiva

mente . La pendiente de estas rectas será, a su vez,

función de los denominados parámetros de adición, m y

[C] s , por lo que se han obtenido dos series de curvas

de referencia experimentales, a [C] s y a m

constantes, respectivamente . Los resultados se



muestran en la Figura 37 . Aplicando la ecuación (188)

se han linealizado las curvas obtenidas (Figura 38),

obteniéndose a partir de dichas rectas los resultados

presentados en la Tabla 13 y 14 . Por último,

representando las pendientes obtenidas a [C]s

constante frente a 1/m, y las obtenidas a m

constante frente a [C]s, se /btienen las líneas rectas

de la Figura 39, a partir de las cuales se obtienen

valores de kc de 1 .183x104 y 1 .198x104 1 mol- IS - l,

respectivamente .

Para simular las curvas de referencia, los

valores de Tor y k c obtenidos a partir de cada curva

individual (Tablas 13 y 14) se introducen, junto con

los parámetros de adición adecuados, en la ecuación

(55) . Las curvas asi obtenidas ge han representado en

la Figura 40, junto con algunos puntos de las curvas

experimentales . Los valores de transmitancia

experimentales y calculados se muestran en las Tablas

A-2 y A-3 (Apéndice) .

Una vez comprobado el ajuste de las curvas

experimentales a las ecuaciones teóricas, la

reproducibilidad de las curvas de referencia puede

evaluarse a través de la precisión en los parámetros

kc y T or obtenidos a partir de una serie de experimen-

tos repetidos . En la Figura 41 se muestran las 10

curvas de referencia, obtenidas para [C]s=1 .109x10- # M

155



0.9

0.3

0.3

0.9

0.7

0.3

0.3

90120

300

420

541a

so19

0300

420

540

Fícu

ra37,

Ciné

tica

enla

disolución

dereferencia

.Curvas

tramsmitancia

-tiempo

para

~a)

diferentes

valo

res

dem

;b1

diferentes

valo

res

de[C]w

.a)

[Clw,

2.29x1O

- sM

;m:(

1),

1.U8MU-3

;(2),

1.6

&7w1

O-r

;(3),

2.8

OUx1

0-z

;(4),

3.3

33x1

O-r

;(S),

4.17Ux1U-

a;

(6),

6.0

0Ux1

O-n

;(7),

8.333X1U- a

;(8),

1.0

OOx1

0-o

mls-z

.b)

m,8.33M0- *

mle-

1;

[Cla

:(1),

2.94GwlO-

s:(2),

Á.O

33xl

U-s

;(3),

5.l

86x1

O-a

;(4),

6.339x1Ó'0

(S),

7.9

U6x1

O-a

;(6),

9.24MU-a

:(7),

1.U

78x1

U-4

..



L.n

(-LogT

i -0.s

-0.7

-0.9

ti c!l

~t`.

"}t

1

,2

`.`3

.X01

.c9p3

~

.p05

,`,p©7

.[~C~9

F(t

)

Ln(-LogT)

-0.i

-0.3

-0.5

-0.7

-0-9

\6

Figura

38.Cinética

enla

disolución

de

referencia

.Curvas

linealizadas

para

;a)

diferentes

valores

de

m;b)

diferentes

valores

de[C]8

.(l

ascondiciones

son

las

mismas

de

laFigura

37)

.

.DN0I2

.O~J

pfi

.00)

.pp14

.p0

l8

F(t)



Ciné

tica

dela

diso

luci

ónde

referencia

.Lineal

izac

ián

delas

curv

asob

teni

das

para

dife

rent

esva

lores

dem

.

Tabl

a13

Ce(IV),

10-3

M;As(III),

10-2

M;

(a)

H2SO

4,0.54

M;

Vo,

50ml

;T,

25-C

.

mx1

03,

mls-1

ecuación

deregresión

rT o

kcx1

04

,M-

1

1.080

Y=249.0

X+

0.237

10.9990

0.151

1.179

1.6

67Y

=16

6.0

X+

0.294

0.9995

0.141

1.207

2.0

00Y

=12

9.0

X+

0.287

0.9997

0.144

1.176

3.333

Y=

80.6

X+

0.294

0.9998

0.141

1.173

4.170

Y=

62.2

X+

0.2

890.9

998

0.143

1.131

5.000

Y=

55.0

X+

0.284

0.9999

0.146

1.202

8.3

33Y

=32

.6X

+0.294

0.9994

0.140

1.188

10.000

Y=

28.2

X+

0.298

0.9

990

0.137

1.231

2.290x10

-5M

valo

rme

dio

1.185

s0.030

d.s

.r.

2.5

%



Ciné

tica

dela

disolución

dereferencia

.Lineal

izac

ión

delas

curvas

obtenidas

para

dife

rent

esvalo

res

de[C],

.

Ce(IV),

10-3

[C],

x105

,M

M;As(III),

10-2

M;H

(a)

ecuación

de

2SO4

,

regr

esió

n

0.5

4M

;Vo,

r

50ml

;T,

25OC

.

To

kcx104

,M-1

2.948

Y=

-424

.6X

-0.004

0.999

50.101

1.2

004.0

33Y

=-581

.0X

+0.040

0.999

70.0

911.200

5.186

Y=-737

.7X

+0.040

0.999

30.0

911.1

856.3

39Y

=-903

.3X

+0.045

0.999

80.090

1.187

7.9

06Y

=-1128

.7X

+0.031

0.999

30.0

931.190

9.241

Y=-1320

.1X

+0.045

0.999

80.0

901.1

9810

.783

Y=-1551

.7X

+0.036

0.999

00.0

921.199

(a)

m=

8.3

33x1

0-4

mls-

1valor

medio

1.1

94s

0.007

d.s

.r.

0.6

%



2

(a)~

~-ate

k~0~~

,Ȏ ,Ȏ

e

Four3

.Ci

~eti

caen

ladisteu

ión

derferncia

.Relación

enr

lapesTente

dela

curva

derfer~

lalinalizad

y:a),

1/m

;b),

[C],

.(las

conici~es

son

lasmismsde

laFigur

37)

.



0.9

0.7

0.3

0.3

r

675.14Y'

3 w 2

tos

(a)

+0.9

+0.7

+0.5

+0..3

tes

(b)

6018

030

042

054

0

so

180

300

420

540

Figura

40

.Ci

néti

caen

ladisolución

dereferencia

.Curvas

simuladas

ypuntos

experimentales

(las

condicionesson

las

mismas

de

laFigura

37)

.



0 .1100 .1120 .1150 .115

0 .1150 .1270 .1090 .1100 .111

Figura 41 . Cinética en las disoluciones de referencia . Reproducibilidad de las curvas transmitancia - tiempo .Ce(IV), 10- 3 M ; As(III), 10-2 M, H25Cw, 0 .54 M ; T, 25OC ; Yo 50 ml ;[C]s , 1.109x10-4 M ; m, 1.667x10-3 ml s-1 .



y m = 1 .667x10- 3 ml s- !, y en la Tabla 15 el resultado

del ajuste de dichas curvas a rectas del~tipo )e la

ecuación (188) .

DETERMINACION DE CATALIZADOR

La validez del método de adición continua de

catalizador a una disolución de referencia con

monitorización fotométrica de la cinética de la

reación mediante un fotómetro provisto de sonda de

fibra óptica se ha verificado aplicando el método a la

determinación de trazas de ioduro como catalizador . Se

han empleado sucesivamente los denominados

procedimientos pseudoestequiométrico y empírico, cuyas

bases fundamentales han sido expuestas en la

Introducción de esta Memoria . Ambos procedimientos

utilizan como variable analítica el tiempo de

intersección .

Procedimiento pesudoestequiométrico

El cálculo de la concentración de catalizador en

la disolución problema se efectua mediante la

aplicación directa de las ecuaciones (17) o (43),

según sea B = 0 o B / 0 ( valores iniciales de la

señal iguales o diferentes en las disoluciones

problema y referencia ) .

.

163



Reproducibilidad

dela

curv

ade~referencia,

Line

aliz

ació

nde

diez

curv

asre

peti

das

.

Ce(IV),

10-3

M;As

(III

),10

-2M

;H2SO4,

0.54

M;

m,1.667x10

-3ml

s-1

;[C]s,1

.077

x10

-4M

;

Vo,

50ml

;T,

25oC

.

Corr

ient

eno

esta

bilizda

.

T~1a15

Ecua

ción

deregresión

rTo

kcx

10-4

M-

!s-

!

Y-7

.50x10

2X

-4.5

6x10

-20.9

999

0.111

1.161

Y-7

.46x

102

X-

4.2

3x10

-20.9

999

0.110

1.153

Y-7

.76x

102

X-

3.8

2x10

-2~

0.9

995

0.109

1.202

Y-7

.79x

102

X-1

0.69x10

-20.9

997

0.126

1.205

Y-7

.71x

102

X-

5.8

0x10

-20.9

999

0.114

1.194

Y-7

.71x

102

X-

5.8

0x10

-20.9

999

0.114

1.194

Y-7

.71x

102

X-

5.8

0x10

-20.9

999

0.114

1.194

Y-7

.53x102

X-

5.0

2x10

-20.9996

0.119

1.\65

Y-7

.76x10

2X

-4.0

3x10

-20.9

996

0.110

1.200

Y-7

.92x

102

X-

4.8

9x10

-20.9995

~0.112

1.225

Valor

medio

0.114

1.189

s0.005

0.023

d.s

.r.

.4.5%

1.9%



El procedimiento pseudoestequiométrico se ha

aplicado a la determinación de ioduro entre 10 y 140

ng ml - I, partiendo de concentraciones de Ce(IV) igu±

les en problema y referencia ( B = 0 ), por lo que el

cálculo de la concentración de catalizador se realiza

mediante la ecuación (17)

m[C]s[C]~ =

t~

(17)2Vo

para la obtención de los tiempos de intersección, se

han empleado curvas de referencia con parámetros de

adición w (m[C] s ) entre 4 .8x10- e y 5 .5x10-7 moles s- ! .

Los resultados obtenidos se presentan en la Tabla 16 .

Se ha calculado la reproducibilidad para dos

niveles de concentración de ioduro (Tabla 17) . Así,

para 9 .98 ng ml -1 de ioduro puesto se obtuvo un valor

medio de 10 .26 ng ml - ! con una desviación estándar

relativa de 4 .6% . Para 70 .92 ng ml - I el valor medio ha

sido de 69 .35 ng ml - I con una desviación estándar

relativa del 4 .0% . Se realizaron diez determinaciones

para cada una de las dos concentraciones estudiadas .

A la vista de los resultados obtenidos, se

observa que se cometen errores aleatorios apreciables

(alrededor del 4%) . La dispersión que experimentalmen-

te se produce en el valor de la transmitancia inicial

( To ) puede ser una de las causas de estos errores,

165



Tabla_ ló

Determinación de ioduro mediante sistema estático,

procedimiento pseudoestequimétrico . Resultados

obtenidos .

Ce(IV) , 10 -3 M ; As(III) , 10 -2 M ; H2S04 , 0 .54 M ;

Vo, 50 ml ; T, 25 OC .

puesto

Cl , ng ml -1

hallado dif error

10 .45 9 .09 -1 .36 -1~: .0

21 .49 21 ..26 -0 .22 -1 .0

27 .00 27 .27 0 .27 1 .0

32 .96 31 .99 -0 .97 -2 .9

45 .07 47 .26 2 .19 4 .9

54 .94 56 .71 1 .77 3 .2

65 .74 68 .35 2 .61 4 .0

75 .13 73 .25 1 .00 -2 .5

104 .23 98 .61 -5 .62 -5 .4



Tabla 17


procedimiento pseudoestequiométrico . Reproducibilidad

de los resultados .

Ce(IV), 10-3 M ; As(III), 10-2 M ; H2S04, 0 .54M ; T, 25 OC ;

Vo, 50 ml .

a) Cipuesto,9 .98 ng/ml ; m,2 .08x10-3 ml/s ; [C]s,2 .290x10-5 M .

b) Clpuesto,70 .92 ng/ml ; m,5 .Ox10-3 ml/s ; [C]s,1 .109x1O-4 M .

Valor medio

s

0.47

2.80

d .s .r .

4.6%

4.0%

txs

CIhalladong/ml

txs

CIhalladong/ml

170 .0 10 .28 99 .0 69 .73172 .5 10 .43 100 .5 70 .79176 .0 10 .65 102 .5 72 .20163 .5 9 .89 94 .0 66 .21176 .0 10 .65 102 .5 72 .20163 .5 9.89 102 .5 72 .20158 .0 9.56 94 .0 66 .21176 .0 10 .65 94 .0 66 .21180 .0 10 .89 101 .5 71 .49160 .0 9.68 94 .0 66 .21

10 .26 69 .35



según se indica en la Figura 42 . Dicha dispersión en

T o puede ser debida a causas aleatorias, como pequeñas

diferencias en la . concentración inicial de Ce(IV) .

Desde el punto de vista práctico se

establecieron dos alternativas para tratar de

disminuir la imprecisión .

I . Técnica de doble punto de intersección . Este modo de

trabajo consiste en utilizar en la disolución problema

una concentración inicial de Ce(IV) superior a la de

la disolución de referencia, con lo que se provoca la

aparición de dos puntos de intersección entre ambas

curvas, a tiempos que representaremos por tx! y t~2

(Figura 43-a) . En este caso se ha de utilizar para el

cálculo de la concentración de catalizador la ecuación

(43), ya deducida en la Parte Teórica de esta Memo£ia :

m[C]a

2V o

II . Técnica de igualación de la señal inicial . Se

parte también de una disolución problema con una

concentración de Ce(IV) superior a la de referencia,

pero la curva problema comienza a registrarse sólo a

partir del momento en que la transmitancia inicial

equivale a la de la disolución de referencia, tomando,

por tanto, ese instante como origen de tiempos

16 8

(tx1 + t,2)

(43)



.L y s

Fígura 42 . Intersección entre las curvas problema y referencia .Efecto de la dispersión de To sobre el tiempo de intersección.Curvas simuladas en las siguientes condiciones .Ce(IV), 1O- o M ; As(III), 1Úrz M, HzS[4, 0 .54 M ; T, 25oC : Yo 50 ml ;[C]w, 9 .Sx1U- a M ; m, 10- z MI s-z ; [C]^, 4 .1QxlO- r M .Curvas problema : a), Tn ~ 0 .15 ; b1, Tp = 0 .1 ; o), Tn = O .O5 .Curva referencia : d1, To ~ U .1 .

x,a t0 .9 'x, b t. x,c ^~~'

@ .7', x,

/

0 .5c --o d

,a/

Q .3

~0 .1

50 1 BP9 300 420 540



(Figura 43-b) . De esta forma se produce un sólo punto

de finte/sección, y el cálculo de la concentración de

catalizador _.e efectua mediante la ecuación (17) .

Los resultados obtenidos se muestran en las

Tablas 18 y 19 . Se puede comprobar que ambas técnicas

mejoran la exactitud de los resultados individuales,

aunque en la técnica de doble punto de intersección el

límite de detección práctico está alrededor de los

25 ng ml - !, mientras que con el procedimiento de

igualación de la señal inicial se consigue determinar

hasta 10 ng ml -1 .

Se han registrado diez curvas problema con

56 .93 ng ml - I de ioduro con objeto de establecer la

precisión de la técnica de doble punto de

intersección . (Tabla 20) . El valor medio encontrado

fue de 57 .99 ng ml - I, con una desviación estándar

relativa del 1 .6% . Por la técnica de igualación de la

señal inicial, efectuando diez determinaciones con una

concentración de ioduro de 69 .76 ng ml - ! se estableció

un valor medio de 70 .22 ng ml - ! con una desviación

estándar relativa del 0 .9% . (Tabla 21) . Como se

observa, también se consigue una mayor precisión de

los resultados por la técnica de igualación . Este

resultado puede atribuirse al hecho de que la técnica

de doble punto de intersección requiere dos medidas

experimentales .

17 0



8.7

Ȏ.s

e.7

Be

pee

,ee

~e

s#e

se

FIQUr

43.Inereccióne~r

lascurvspr~lem

yrfern

ia.

a)Té

cnic

ade

duelepusode

inerección

.b)

Técn

ica

deigu1ción

dela

sedl

inic

ial

.

iȎe

~,~

~#~e

~,#e




procedimiento pseudoestequiométrico . Resultados obte

nidos cbn la técnica de doble punto de intersección .

Ce(IV) , 10-3 M ; As(III) , 10 -2 M ; H2SO4 , 0 .54 M ;

Vo , 50 ml ; T, 25 oC .

CI, ng/ml

~b1~18

172

!| C ~~

,

puesto . . hallado dif error ®% ~4

27 .00 29 .81 2 .81 10 .4

32 .96 32 .90 -0 .06 -0 .2 .

45=07 46 .05 0 .98 2 .2

54 .94 56 .90 1 .96 3 .6

56 .90 57 .37 0.47 0 .8

65 .74 64 .19 -1 .55 -2 .4

66 .70 67 .28 0 .58 0 .9

70 .80 ~ 71 .13 0 .23 0 .5

75 .13 77 .83 2 .70 3 .6

79 .9 77 .48 -2 .42 -3 .0

86 .2 85 .70 -0 .50 -0 .6

104 .23 108.12 3 .89 3 .7



Dfterminación de ioduro mediante sistema estático,


nidos con la técnica de igualación de la señal inicial .

Ce(IV) , 10 -3 M ; As(III) , 10-2 M ; H2SO4 , 0 .54 M ;

V o , 50 ml ; T, 25 oC .

CI, ng/ml

Tab a 19

puesto hallado dif error%

10 .8 11 .3 0 .5 4 .6

28 .6 28 .9 0 .3 1 .1

43 .2 43 .3 0 .1 Ó .2

57 .8 57 .2 -0 .6 -1 .0

~71 .< 71 .8 0 .4 0 .6

87 .6 90 .6 3 .0 3 .4

102 .2 104 .0 1 .8 1 .8



Tablá .~0

Det&rminación de ioduro mediante sistema estático,


de los resultados . Técnica de doble punto de

intersección

.

Ce(IV), 10-3 M ;~As(III), 10-2 M ; H2SO4, 0 .54M ; Vo, 50 ml

T, 25 oC .

Clpu�to,56 .93 ng/mlj m,3 .33x10 -3 ml/s ;

[C],,1 .109x10-4M .

tx!s

tx2s

txl+tx2~s

Clhalladong/ml

9 .75 114 .75 124 .50 .58 .1811 .25 109 .50 120 .50 56 .6511 .25 109 .50 120 .75 56 .6519 .50 106 .50 126 .00 59 .1219 .50 105 .00 124 .50 58 .4122 .50 100 .50 122,00 57 .7125 .50 96 .75 122 .25 57 .3633 .40 92 .25 125 .70 58 .9838 .25 87 .00 125 .25 57 .7142 .00 84 .00 . 126 .00 59,12

Valor medio 57 .99

s 0 .90

d .s .r . 1 .6%



Tabla 21



de los resultados . Técnica de igualación de la señal

inicial .

Ce(IV), 10-3 M ; As(III), .10- 2M ; H2S04, 0 .54M ; Vo , 50 ml

T, 25 OC .

Clpuesto,69 .76 ng/ml ; m,3 .33x10- 3 ml/s ; [C]s,1 .109x10-4 M .

Valor medio

d .s .r .

txs

CIhalladong/ml

147 .5 69 .19148 .5 69 .66148 .5 69 .66150 .0 70 .36150 .0 70 .36152 .0 71 .30149 .0 69 .89151 .5 71 .07150 .0 70 .36150 .0 70 .36

70 .22

0 .65

0 .9%



Otra posible causa de dispersión de la medida de

la transmitancia inicial sería la existencia de

fluctuaciones en la corriente que alimenta al

fotómetro ( se trata de un aparato de haz sencillo ),

por lo que se han efectuado experiencias utilizando un

estabilizador de la corriente de la red antes de la

entrada al fotómetro .

En primer lugar se realizaron experiencias

encaminadas a estudiar la reproducibilidad de las

curvas problema (Figura 44) en función de los

parámetros To

y

kc (Tabla 22) . Así, para

una

concentración 5 .583x10-7 M, tras diez determinaciones

se obtuvo para To un valor de 0 .102 con una desviación

estándar del 2 .2% . Para kc el valor medio encontrado

fue 1 .197x104 1 mol- I s - !, con una desviación estándar

relativa del 1 .7% .

Asimismo, se estudió la reproducibilidad de la

curva de referencia (Figura 44), para lo cual se

efectuaron diez curvas de referencia con [C] s

1 .109x10- # M y m

3 .33 ml s- !, obteniéndose en este

caso un valor medio para To de 0 .103 con una

desviación estándar relativa del 1 .4% . Para kc el

valor medio que de 1 .186 l mol - ! s- !, con una desvi§

ción estándar relativa del 1 .2% (Tabla ¿3) .

Si comparamos las tablas de reproducibilidad de

las curvas problema y referencia previa estabilización

176



T

0.

200

300

Fisrura

44.Efecto

de

laestabilización

de

lacorriente

.Reproducibilidad

delascurvas

:a)

prob

lema

;b)

refe

renc

iaCe(IV),

10-3

M;As(III),

10-2

M;

F2SCk4,

0.5

4t1

;T,

25OC

;Vo

,50

ml.

a)[C

]X,

5.5

83x1

0'7

M.

b)[C

19,

1.109x10-

4M

;m,

3.333x1(Y

3ml

s-1

.

0.1

03/~j/

0.101

0.1

0ff

fr

0.105

0.102

J0.102

0.1

01~

0.102

0.101

0.105

0.1

00.106

0.1

00.2

10:103

.0101

0.103

0.101

0.102

0.1

0v

0.105

100

300

500

200



Reproducibilidad

dela

curva

problema

.Li

neal

izac

ión

dedi

ez

esta

bili

zada

.

Ce(IV),

Tabla

22

curv

asre

peti

das

.Co

rrie

nte

10-3

M;As(III),

10-2

M;H2SO4,

0.54M

;T,

250

C,

[C]x,

5.5

83x1

0-7

M.

Ecua

ción

deregresión

Tokc

X104

,M-

1

Y-6

.74x

10-3

X-

7.68x10-3

0.9996

0.102

1.206

Y-6

.74x

10-3

X-

4.70x10-3

0.9996

0.1

011.206

Y-6

.74x

10-3

X-

4.7

9x10

-30.9997

0.1

011.207

Y-6

.65x

10-3

X-11.44x10-

0.9997

0.103

1.1

91Y

-6.38x

lO-3

X-32.65x10

-3

0.9998

0.108

1.142

Y-6

.74x

10-3

X-6.1

9x10

-30.9996

0.1

011.2

06Y

-6.7

4x10

-3X

-3.2

0x10

-30.9996

0.101

1.206

Y-6

.74x

10-3

X-

7.77x10-3

0.9997

0.1

021.207

Y-6

.75x10

-3

X-

1.8

0x10

0.9997

0.100

1.207

Y-6

.65x10

-3X

-14.4

3x10

-30.9997

0.103

1.1

91

Valor

medi

o0.102

1.197

s0.002

0.020

d.s

.r.

2.2%

1.7%



Tabl

a .23

Repr

oduc

ibil

idad

dela

curv

esde

referencia

.

Lineal

izac

ión

dedi

ezcurvas

repe

tida

s.

Corriente

estabilizada

Ce(I

V),

10-3

M;As

(III

),

10-2

M;H2SO4

,0.54

M;m

,3.33

x10

-3

ml.s

-!

;

[C]s

,1.1

09X

10-4

M;

Vo,50

ml;T

,25o

C.

Ecua

ción

deregresión

r~To

kcx1

0-4

M-ls

-!

Y=-3

.93x10

2X

-1.85x10-2

0.9999

0.104

1.1

81Y=

-4.00x10

2X

-0.51x10-2

0.9996

0.1

011.2

03Y=

-3.87x10

2X

-0.81x10-2

0.9999

0.102

1.163

Y=33

.93x

102

X-

0.78x10-2

0.9999

0.1

021.18)

Y:

m3.93x102

X-

2.0

2x10

-20.9999

0.105

1.180

Y=-3

.93x102

X-

1.6

0x10

-20.9999

0.1

041.1

81Y=

-4.00x102

X-

0.ééx10-2~

0.9996

0.1

021.293

Y--4

.00x102

X-

0.34x10-2

0.9996

0.101

1.203

Y=-3w92x102

X-

0.17x10-2

0.9999

0.104

1.178

Valo

rme

dio

0.103

1.1

86s

0.002

0.014

d.s

.r.

1.4%

1.2%



de la corriente con las obtenidas sin estabilización,

se aprecia un aumento significativo de la precisión de

los parámetros kc y T o , sobre todo en este último .

En la Figura 45 y en la Tabla 24 se dan los

resultados obtenidos por aplicación del procedimiento

pseudoestequiométrico, con la corriente estabilizada,

a una serie de problemas con concentración de ioduro

entre 13 y 140 ng ml - ! . Los resultados individuales

mejoran sensiblemente .

Por

último

se estudió la . precisión

del

pro/edimiento pseudoestequiométrico con la corriente

estabilizada, calculando la reproducibilidad a dos

niveles de concentración de ioduro (Tabla 25) . Así

para 10 .80 ng ml - 1 de ioduro puesto, realizadas diez

determinaciones se obtuvo un valor medio de 11 .14

ng ml - ! con una desviación estándar relativa del 3 .0% .

Para 70 .90 ng ml - I de ioduro puesto el valor medio

encontrado fue de 70 .17 ng ml - ! con una desviación

estándar relativa del 0 .9% .

Procedimiento empírico . El procedimiento empírico (o

comparativo), consiste en la construcción de una

recta de calibrado a partir de una serie de

disoluciones patrón .

Este procedimiento sólo es aplicable si la

dilución puede considerarse despreciable, ya que sólo

180



N

IIIII

:;ÍIII

ÍI

I,hnI

~~~-

IIIIII

1111

1

~_er~ .

rta~

MNI,~.̂-,

.rA,

Iwwrt~

Ul°..Ñ~tv!'~,.

y.~wr

AAX11

lP591 loop

Figura

45

.Determinación

deioduro

medi

ante

sistema

estático

.Curvas

problema

yre

fere

ncia

.Ce

(1V)

,

10-3

M;

As(111),

10-2

M;

H2304,

0.54

M;

T,

2500

;

Ve)

,

50

ml.

Ci-

(1),

13.0

;(2),

18.4

;(3

),23,0

;(4

),31

.9;

(5),

38.0

;(6),

40-7

;(7),

48.5

;(8),

61,8

;(9

),79

,8;

(10),

112.0

;(11),

139.8

;(12),

155.3

ngml

-1.

w:

(R1)

,2.4

8x10

-3;

(R2),

3.82x1 .

0 -s

;(R3),

7.64x10

-8;(R4),

11.45x10

-8;

(R5),

18.49x10

-8;

(R6)

,22

.90x

10-8

;(R7),

39.93x10

-8;

(R8),

55.46x10

-8mmol

s-1

.

~hil~

~_.._

I.I

.li

I..

I

II;I

Ion

liI~

III

1Il

II I'v

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~I1

III

'll1

Ir..~

r~I

IÍ,I�~u.~~

,I

_~1

IN~

IIL

ill

I~r

-Tt

~

I

.~

1r

,~r I

III II I

~11

t1 ~'

.I

~ .1

IIi;

I:~IIIII

Ify,

I

II

'i

III 4-1

r iaI

,,II

I.Itil

I,.

II

I_

.41Y

.I1 .r

~ l;i

"7I

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la II,

í~1

v'{p

f11.

y,I;!

il,

v; 1

.II

lill-V

I I~

I ~I¡Í IA

_~

i,II I'li

II' s,~

A I:~I

I''I yI

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u.,I

1I I('

11

~i

I II

;W

1 II I,I

:.YI

I 11III

III

iI

'1

1

;laII

I"

II:I

F,

I1

1Ili

l

;1.'. II

I

.III

_

i1I1

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~~ulltr~ ~~p~

'lll

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11~~

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111

1yrN11111111111111111~IIIHi

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" .qI

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III

III,

('~'I'II

,I,1

III

IIY.1 I1

I-m

I~1IIIrr

tIFI1~

II,I I- .

rIII

III

1~~1 I

IIIÍ

I I'I I III~II

I I

0 Il'~.

II~i.

I

~fll

'I IIÍII. ~L ',I

I

IÍ

~I~1

II

IIIIII

I~

;flll

.III

Illl

lllllv_Ilo

IIIII1 III

III

III

IIII

IIce'

,' II,



Ci , ng/ml

Tabla 24



nidos con la corriente estabilizada .

Ce(IV) , 10 -3 M ; As(III) , 10-2 M ; H2S04 , 0 .54 M ;

Vo, 50 ml ; T, 25 OC .

puesto hallado dif error

13 .55 14 .10 0 .55 4 .1

18 .20 18 .06 -0 .14 -0 .8

29 .44 29 .87 0 .43 1 .5

36 .50 36 .01 -0 .49 -1 .4

39 .85 38 .34 -1 .51 -3 .8

64 .40 63 .56 -0 .84 -1 .3

80 .35 79 .80 -0 .55 -0 .7

111 .00 111 .8 0 .80 0 .7

138 .62 139 .1 0 .48 0 .3



Tabla 25


Procedimiento pseudoestequiométrico . Reproducibilidad

de los resultados . Corriente estabilizada .

Ce(IV), 10 -3 M ; As(III), 10-2 M ; H2SO4, 0 .54M ; T, 25 ©C ;

Vo, 50 ml .

a) Clpu,,to,10 .80 ng/ml ; m,8 .33x10-4 ml/s ; [C]a,1 .109x10-4 M .

b) Clpue,to,70 .90 ng/ml ; m,3 .33x10-3 ml/s ; [C],,1 .109x10- 4 M .

t,s

Clhallado txs

Clhallado

90 .5 10 .62 150 .5 70 .6098,0 11 .50 150 .0 70 .3696 .0 11 .27 150 .0 70 .3694 .5 11 .09 149 .0 69 .8990 .0 10 .67 146 .0 68 .4994 .5 11 .09 150 .0 70 .3698 .5 11 .56 150 .0 #0 .3698 .0 11 .50 151 .0 70 .8396 .0 11 .27 150 .0 70 .3692 .5 10 .80 149 .5 70 .13

Valor medio . 11 .40 70 .17

s ~~ 0 .34 0 .64

d .s .r . 3 .0% 0 .9%



en ese supuesto el tiempo de intersección es

directamente proporcional a la ~ concentración de

catalizador en la disolución problema, set"n se deduce

de la ecuación (17) :

2Vot x =

[C]~m[C]s

o bien, cuando se parte de disoluciones problema y

referencia con diferente señal inicial, despejando de

(43) se obtiene :

(t es ! + tx2) :

La pendiente de la recta de calibrado

dependerá, pues, del parámetro de adición w, es decir,

del producto m[C] e , por lo que habrá que emplear una

misma disolución de referencia para patrones y

problema .

Las mismas experiencias realizadas para el

procedimiento pseudoestequiométrico se han utilizado

para construir las rectas de calibrado por el

procedimiento empírico .

A continuación, se comentan los resultados

obtenidos . En las Tablas 26, 27, 28 y 29 se indican

los tiempos de intersección obtenidos para cada

184

2V o

m[C]a

(190)



T~~

.26

Determinación

deioduro

mediant

Ȏsi

stem

aestático,

proc

edim

ient

oem

píri

co.Va

riac

ión

del

tiem

pode

inte

rsección

tx(s)

con

laco

ncen

trac

ión

deca

tali

zado

rpara

dife

rent

esva

lore

s

de~w

.

Ce(IV),

10-3

M;As(III),

10- 2

M;H2SO4,

0.5

4M;Vo

,50

ml;

T,25

oC.

wx1

0®,m

mol/

s

Cl,ng/ml

4.77

9.54

9.24

19.08

18.48

36.97

55.46

10.4

171

7575

----

~~--

21.4

355.5

175.5

174

8191

.5--

--27

.045

8.5

225

219

.111

115

67--

32.9

--264

243

128.5

1335

74--

45.0

--395

324

195

192

102

--54

.9__

__~__

234

234

127

7465

.7--

----

282

280

152

8875

.1--

----

----

183

104

104.2

____

~___

__~_

140



Tafi

a

Dete

rmin

ació

nde

ioduro

mediante

sistema

estático,

proc

edim

ient

oem

píri

co.Va

riac

ión

de

tx!

+tx

2(s)

con

laco

ncen

trac

ión

deca

tali

zado

rpa

radi

fere

ntes

valo

res

dew

.Té

cnic

a

dedoble

punt

ode

intersección

.

Ce(I

V),

10-3

M;As(III),

10-2

M;H2

SO4,

0.5

4M;V

o,

50ml

;T,

25oC

.

wx1

0e,

mmol

/s

CI,

ng/ml

9.24

9.54

15.08

36.97

55.46

27.0

32.9

45.0

54.9

237

266.5

370.5

456.5

246

.271.5

380

469.5

-- -- 190.5

239

56.9

____

__122.5

65.7

----

280

91.7

66.7

__.

_,__

143.3

70.8

----

--151.5

75.1

____

__110.5

79.9

____

__165

86.1

----

~--

186.8

104.2

----

--153.5



Tila

28

Determinación

deioduro

mediante

sistema

estático,

proc

edim

ient

oem

píri

co.Va

riac

ión

del

tiem

pode

inte

rsección

t~(s)

con

laco

ncen

trac

ión

deca

tali

zado

rpa

radi

fere

ntes

valo

res

dew

.Técnica

deigualación

dela

señal

inicial

.

Ce(IV),

10-3

M;As(III),

10-2

M;H2SO4,

0.54M

;Vo,

50ml

;T,

25°C

.

CI,

ng/ml

7,66

~9.21

wx1

0®,

mmol

/s

18.48

36.97

55.46

10.8

124.50

.96

.00

~--

~---

28.6

285.00

231.50

123.00

62.00

~--

43.2

433.00

354.75

184.50

93.75

63.50

57.8

----

243.75

123.00

84.00

71.4

----

294.00

153.00

102.75

87.6

____

.357

.00

193.00

129.00

102.2

----

405.00

223.75

145.50



Tabl

a2 9

Determinación

deioduro

mediante

sistema

estático,

proc

edim

ient

oem

píri

co.Va

riac

ión

del

tiempo

deintersec

ción

t.(s)

con

laco

ncen

trap

ión

deca

tali

zado

rpa

radi

fere

ntes

valo

res

dew

.Co

rrie

nte

esta

bili

zada

.

.

Ce(IV),

10-3

M;As(ILI),

10-2

M;H2SO4,

0.5

4M;

Vo,

50ml

;T,

25oC

.

wx10®,mmol/

s

CI,

ng/ml

3.81

7.66

11.45

18.48

22.90

36.97

55.46

13.5

524

912

7.5

97.5

~--

----

--18

.20

338.3

168

126.8

77.3

----

--29

.4k

--28

9.5

206.3

126.8

99.0

62.3

--36

.50

--35

2.5

256

..515

7123.8

76.5

--39

.85

--37

6.5

273

~16

9.5

137.3

84__

45.11

----

308.3

188.3

153.8

94.5

6764

.40

----

402.8

264

210.8

131

94.5

80.3

5--

----

322.5

244.5

156.8

108

111.0

0--

----

469.0

290.5

198.8

144

138.6

2--

----

----

245.5

174.8



concentración de catalizador, utilizando diferentes

curvas de referencia, y en las Figuras 46, 47, 48 y 49

se han representado las correspondientes curvas de

calibrado . Las ecuaciones de la regresión se

presentan en las Tablas 30, 31, 32 y 33 .

Se ha establecido la precisión del procedimiento

empírico a dos niveles de concentración de catalizador

(10 y 70 ng ml - I) mediante la obtención de diez curvas

problema repetidas, habiéndose repetido también la

curva de referencia . Estas experiencias se han

realizado con cada una de las diferentes técnicas

anteriormente descritas . Los resultados obtenidos a

partir de los valores de la concentración de

catalizador hallados en cada caso a partir del tiempo

de intersección medido y de la recta de calibrado

correspondiente se dan en las Tablas 34, 35, 36 y 37 .

Como se~observa, la precisión de los resultados mejora

significativamente empleando las técnicas de doble

punto de intersección o de igualación de la señal

inicial, o bien estabilizando la corriente de la red,

alcanzándose de esta última forma una precisión

similar a la conseguida por el método de igualación .

Como consecuencia de esto último, puede concluirse que

la estabilización de la corriente de la red permite

conseguir resultados tan precisos, al menos, como

cualquiera de las otras técnicas más elaboradas,

189



Flgu~

46.

~terminción

de i~ur

mdiane

sistm

etático,pr~edimieno emfrico .

Curvs d clibrdo pr dinrne vlorsd w .(las conicions son la misms d la ~bl 26) .

.



4

J 0~\

~ }« +~'~AtIG~

~Iqu~

47 .

~trminación

de i~ur

mdiane

sismom

estático,pr~edimie~o emfrico .

Curas de calibrdo par difernts valrsd w . Técnica d duele puno de inerección .(~s condicions son las misms de 1 Tabl 27) .



s

Flgur ' 48 .

Dterminción

de i~ur

mdiane

sismom

estático,pr~edimieno emfrico .

Curas de calibrdo pr dife~n~ vlorsd w . Técnica d igu1ción de la señal inicial .(1s coaicions son las misms d 1 ~bl 28) .



Flgur

49.

Dtrinción

d i~ur

mdiane

sistem

etático,pr~edimieno emirlco .

Curas de calibrdo par dife~nes v1rsd w . Corriene estabilizd .(1S conicions son ~s misms de la Tbl 29) .



. Tabla 30


Procedimiento empírico . Ecuaciones de las curvas de

calibrado obtenidas para diferentes valores de w .

Ce(IV), 10 - 3M ; As(III), 10 - 2M ; H2SO4, 0 .54M ; Vo, 50m1 ;

T,25~oC .

.

w x10e Ecuación de regresión rml/s

4 .771 Y = 17 .277 X - 11 .104 0 .9996

.9 .243 Y = 7 .055 X + 13 .742 0 .9923

9 .542 Y =, 9 .099 X - 22 .365 0 .9977

18 .487 Y = 4 .323 X - 4 .051 0 .9994

19 .085 Y = 4 .540 X - 15 .642 0 .9991

36 .973 Y = 2 .413 X - 3 .462 0 .9960

55 .460 Y = 1 .343 X + 0 .808 0 .9980



Tá~1


procedimiento empírico . Ecuaciones de las curvas de


T$cnica de doble punto de intersección .

Ce(IV), 10- JM ; As(III), 10-2 M ; H2SO4, 0 .54M ; Vo, 50m1 ;

T, 25 oC .

w x10®mmol/s

Ecuación de regresión r

9 .243 Y = 8 .025 X + 11 .692 0 .997

9,542 Y = 8 .218 X + 13 .078 0 .995

19 .08 Y = 4 .322 X - 2 .268 0 .997

36 .97 Y = 2 .088 X + 3 .221 0 .991

55,46 Y = 1 .575 X - 10 .131 0 .998



Tab~~ 32

Determinación de ioduro mediante sistema Estático,

procedimiento empírico . Ecuaciones de las curvas de


Tecnica de igualación de la señal inicial . ©

Ce(IV), 10- 3M ; As(III), 10-2 M ; H2SO4, 0 .54M ; Vo , 50 ml

T, 25 oC .

w x10®mmol/s

Ecuación de regresión r

7 .633 Y = 9 .503 X + 19 .173 0,9994

9 .218 Y = 7 .933 X + 7 .903 0 .9964

18 .487 Y = 3 .841 X + 17 .708 0 .9993

36 .973 Y = 2 .209 X - 2 .440 0 .9996

55 .460 Y = 1 .415 X + 2 .469 G .9980



T~1~~3

Determinación de ioduro mediarte sistema estático,

procedimientó empírico . Ecuaciones de las curvas de


Corriente estabilizada .

Ce(IV), 10-3 M ; As(III), 10 -2 M ; H2SO4, 0 .54M ; V o , 50m1 ;

T, 25 oC .

w x10e Ecuación de regresión rmmol/s

3 .817 Y = 19 .194 X - 11 .073 0 .9999

7 .633 Y = 9 .780 X - 4 .245 0 .9990

11 .450 Y = 6 .126 X + 22 .558 0 .9962

18 .487 Y = 3 .829 X + 16 .005 0 .9998

22 .900 Y = 2 .857 X w:20 .763 0 .9962

36 .973 Y = 1 .635 X + 20 .757 0 .9983

55 .460 Y = 1 .172 X + 13 .167 0 .9997



Tabl~~4


Procedimiento empírico . Reproducibilidad de los

resultados .

'

Ce(IV), 10- 3M ; As(III), 10 - 2M ; H2SO4, 0 .54M ; Vo, 50m1 ; T,25oC

a) Clpue,to, 9 .98 ng/ml ; m, 2 .08x10-3 ml/s ; [C],, 2 .29x10-5 M .

b)~Clpuesto, 70 .92 ng/ml ; m, 5x10 - 3 ml/s ; [/]«, 1 .109x10-&M .

t~s

Clhalladong/ml

txa

Clhalladong/ml

170 .0 10 .48 99 .0 72 .67172 .5 10 .63 100 .5 73 .97176 .0 10 .83 102,5 75 .70163 .5 10 .11 94 .0 68 .33176 .0 10 .63 102 .5 75 .70163 .5 10 .11 102 .5 75 .70158 .0 9 .78 94 .0 68 .33176 .0 10 .63 94 .~) 68 .33180 .0 10 .95 101 .5 74 .83160 .0 9 .91 94 .0 68 .33

Valor medio 10 .41 72 .19

s 0 .40 3 .3

d .s .r . 3 .9% 4 .6%



Tabla 35


procedimiento empírico . Reproducibilidad de los

resultados . Ténica de doble punto de intersección .

Ce(IV), 10 - 3M ; As(III), 10 -2 M ; H2SO4, 0 .54M ; Vo , 50m1 ; T, 25oC .

CI, 56 .93 ng/ml ; m, 3 .333x10-3 ml/s ; [C] a , 1 .109x10-3 M .

tx1s

tx2s

t~1 + t,2s

Clhalladong/ml

9 .75 114 .75 124 .50 57 .4411 .25 109 .50 120 .50 55 .6211 .25 109 .50 120 .75 55 .7419 .50 106 .50 126 .00 .58 .1219 .50 105.00 124 .50 57 .4422 .50 100.50 122 .00 56 .30

~25 .50 96 .75 122 .25 56 .5333 .40 92 .25 125 .70 57 .9838 .25 87 .00 125 .25 57 .7842 .00 84 .00 126 .00 58 .12

Valor medio 57 .11

s 0 .97

d .s .r . 1 .7%



Tabla 36

Determinación de iodu~ro mediante sistema estático,


resultados . Técnica de igualación de la señal inicial .

Ce(IV), 10 -3 M ; As(III), 10 -2 M ; H2SO4, 0 .54M ; Vo, 50m1 ; T, 25oC .

CI, 69 .76 ng/ml ; m, 3 .33x10 -3 ; [C]s , 1 .109x10-4 M .

t,s

Clhalladong/ml

147 .5 67 .8614E .5 68 .31148 .5 68 .31150 .0 68 .99150 .0 68 .99152 .0 69 .90149 .0 68 .54151 .5 69 .67150 .0 68 .99150 .0 68 .99

Valor medio 68 .86

s~ 0 .6

d .s .r . 0 .9%



Testa 37



resultados . Corriente estabilizada .

Ce(IV), 10 -3 M ; As(III), 10-2M ; H2SO4, 0 .54M ; Vo, 50 ml T, 25 oC .

a) CI, 10 .80 ng/ml ; m, 8 .333x10-4 ml/s ; [C],, 1 .109x10-4 M .

b) CI, 70 .90 ng/ml ; m, 3 .333x10-3 ml/s ; [C],, 1 .109x10- 4M .

txs

Clhalladong/ml

txs

Clhalladong/ml

90,5 9 .44 150 .5 69 .2298 .0 10 .24 150.0 68 .9996 .0 10 .02 150 .0 68 .9994 .5 9 .87 149 .0 68 .549Q .0 9 .39 ~ 146 .0 67 .1894 .5 9 .87 150 .0 68 .9998 .5 10 .29 150 .0 68 .9998 .0 10 .24 151 .0 69 .4496 .0 10 .02 ~ 150 .0 68 .9992 .5 9 .66 149 .5 68 .76


s 0 .32 0 .62

d .s .r . 3 .3% 0 .9%



siendo éste por tanto el procedimiento recoméndado .

DETERMINACION DE IODURO EN SAL DE MESA

Se ha aplicado el procedimiento propuesto

a la

determinación de ioduro en sal de mesa .

De acuerdo con la bibliografía (60),(63) y (68)

en este tipo de muestras la mayor interferencia la

puede producir el ión cloru/o si se encuentra presente

en una concentración por encima de 4x10-4 M, puesto

que también actúa como catalizador de la reacción, si

bien su efecto catalítico es mucho más débil que el

correspondiente al del ioduro .

En las disoluciones preparadas a partir de sal

común para determinar su contenido en ioduro, la

concentración de cloruro presente es del orden de

7x10 -3 M y, por tanto, superior a la anteriormente

indicada . Con objeto de comprobar cómo afecta este

hecho a la morfología de las curvas de referencia, se

han realizado curvas de referencia con distintas

concentraciones de cloruro sódico, observándose una

concordancia .satisfactoria con las curvas obtenidas

sin cloruro sódico, de lo que se puede concluir que la

presencia de cloruro sódico a este nivel de

concentración no afecta a los resultados, en contra de

lo afirmado por Dubrav/i£ (60), por lo que las

202



disoluciones de referencia pueden prepararse sin

adición de cloruro sódico .

De acuerdo con lo anterior, y con objeto de

comprobar la validez del método propuesto, se ha

procedido a determinar el contenido en ioduro presente

en disoluciones de sal de mesa de varias marcas

comerciales con contenidos de ioduro variables entre

6 y 10- 2 mg/100g, repitiendo la determinación después

de diferentes adiciones de disolución patrón de

ioduro, obteniendo los resultados que se presentan en

la Tabla 38 . Como puede observarse, la recuperación

está comorendi)a entre el 96 .5 y 102 .8%, por lo que

puede /onsiderarse cuantitativa . Por otra parte, los

contenidos nominales son siempre superiores a los

hallados .



Tabla

38

Determinación

deioduro

mediante

sistema

estático

.Ap

lica

ción

ala

dete

rmin

ació

nde

iodo

ensa

lde

mesa

.

Contenido

eniodo,

mg/1

00g

mues

tra

~nominal

hallado

adicionado

hallado

total

recu

pera

dore

cupe

raci

ón,%

Sal

ioda

da6

5.43

5.30

10.66

5.23

98.7

"Carmencita"

5.56

5.30

10.93

5.37

101

.3

Sal

ioda

da6

3.7

15.30

.9.01

5.30

100.0

"Bue

no"

4.07

5.30

9.34

5.27

99.4

Sal

ioda

da6

5.4

15.30

10.76

5.35

100.9

"Bev

ia"

.5.54

5.30

10.99

5.45

102.8

Sal

marina

0.01

0.0

097

0.0

085

0.018

0.0083

97.6

"Pro

diet

"~

0.0

098

0.0

085

0.018

0.0082

96.5



SISTEMA DE FLUJO (MODO NORMAL)

El sistema estático con detección interna presen-

ta algunas limitaciones, como son, principalmente, el

que la longitud de onda de medida se halle fuera del

máximo de absorción, y el hecho de que el aparato

usado sea de simple haz, por lo cual las lecturas

están afectadas por las fluctuaciones de la corriente

eléctrica de alimentación .

Con objeto de superar las deficiencias descritas,

se ha desarrollado un sistema en flujo, con detección

externa~ . que permite, por un lado, medir en el máximo

de absorción y, por otro, compensar las fluctuaciones

de la corriente, al tratarse de un sistema fotométrico

de doble haz .

ESTUDIOS PRELIMINARES

A la vista de los espectros obtenidos, y teniendo

en cuenta que el equipo utilizado para las medidas

efectuadas mediante el s}stema en flujo permite traba-

jar a 318 nm, longitud de onda en la que se enc\entra

el máximo de absorción del Ce(IV), se ha elegido como

205



concentración de Ce(IV) inicial 1 .5x10-4 M (A = 0 .78),

habiéndose comprobado que dicha concentración queda

dentro del margen de cumplimiento de la ley de Beer .

A esta longitud de onda la absortividad molar resulta

ser de 5 .43x10 3 cm- lmol - !l .

Con ~ objeto de elegir las condiciones

experimentales más adecuadas, se consideró conveniente

realizar una evaluación de los diferentes componentes

del equipo experimental utilizado para la realización

de las experiencias : sistema propulsor, sistema de

detección y sistema de adquisición de datos .

Sistema propulsor

Como se ha explicado en la Parte Experimental, se

ha utilizado una bomba peristáltica Minipuls 2 . En

primer lugar se estudió la influencia de la velocidad

de la bomba peristáltica sobre el tiempo de detección,

o tiempo transcurrido desde que la disol\ción sale de

la célula de reacción hasta que alcanza el detector,

obteniéndose los resultados que aparecen en la

Figura 50 .

En cuanto a los flujos de ambos canales, áetos

deben estar igualados al máximo, ya que, si bien en el

modo normal, un pequeño desajuste en los flujos no

conduce a errores apreciables, no ocurre lo mismo en

el modo diferencial, en el que hay que extremar las

206



@o

Flou~

50.

Inlunla

~

la

~l~idad

de

gir

de

la

bomaperistáltica ser el tiemo de detección,



precauciones, comprobando siempre que sea necesario la

igualdad de los flujos, ya que en este modo de trabajo

la concentración de Ce(IV) varía con el tiempo en

ambas disoluciones .

Se comprobó que la velocidad de la bomba no

afecta de modo apreciable a la vida de las

conducciones de silicona, pero una presión elevada de

lo rodillos las deteriora rápidamente, por lo que se

optó por trabajar a velocidades de propulsión de la

bomba peristáltica cercanas al máximo (900 rpm), pero

con los flujos regulados de forma que no estuvieran

sometidas a las máximas presiones externas .

Por otra parte, tanto la longitud de la conduc-

ción (LR) como su diámetro interior deben ser lo más

pequeños posible, a fin de que el volumen circulante

o volumen de residencia (VR) sea lo más bajo posible y

se puedan aplicar las aproximaciones ya establecidas

en la Parte Teórica .

En cuanto al diámetro interior de la conducción,

quedó fijado en lmm (mínimo suministrado por los

proveedores en tubo de silicona) . Aunque se realizaron

experiencias con conducciones de P .V .C . y VITOLA, en

éstas se observó que la reacción no catalizada se

producía a mayor velocidad de la prevista, como si

estuviese presente algún catalizador . En cuanto al

recorrido, se buscó la disposición del equipo

208



experimental más adecuada para que aquél fuera mínimo .

A fin de disminuir aún más el volumen de disolución

circulante, en el retorno a la célula de reacción la

conducción de silicona se sustituyó por tubos

capilares de teflón (ver Figura 10), con lo cual se

consiguieron tener las siguientes condiciones de

trabajo :

Sistema de detección

to = 13 s

R = .1 m

~

§aa C

Q = 0 .05 ml/s

~ %~~ @D \

/ = 900 r .p .m .

~ 4 !~ c»~

El fotómetro utilizado (Holochrome Gilson),

permite obtener la señal de respuesta medianté salida

fija o de salida amplificada, en este caso con dos

escalas (10 0 100 mV), cada una de ellas, a su vez,

con los siguientes rangos de ampliación de señal : 2,

l, 0 .5, 0 .2, 0 .1, 0 .05, 0 .02 y 0 .01 . Se observó que en

el primero de los casos la señal es excesivamente

baja, mientras que, si se utiliza la salida ampliada,

la señal ya puede alcanzar valores adecuados para su

utilización directa, por lo que fue esta segunda

opción la elegida para el seguimiento de las

experiencias . Una vez fijada la salida en 100 mV, fue

preciso seleccionar el rango de ampliación de la

209

¥



señal, para lo cual, se realizaron los calibrados que

aparecen en la Figura 51 . Como puede observarse, inde-

pendientemente del rango elegido, cuando las lecturas

superan un determinado valor (entre 0 .4 y 0 .5), se

modifica la pendiente de la recta de calibrado, lo

cual obligó a elegir unas condiciones de ampliación

para las cuales la señal obtenida no sobrepasara en

ningún momento el valor de 0 .4 .

Sistema de adquisición de datos

El equipo de que se dispone ( HP - 3497 - A )

permite trabajar en distintos rangos en función de la

señal que llega al sistema (Tabla 39) . En cada caso se

han seleccionado los rangos que resultan más idóneos

para el margen de señales barrido a lo largo de las

experiencias, y que ha sido el VR2 para el modo

normal y VR1 para el modo diferencial .

CURVAS PROBLEMA

Según se vio en la Parte Teórica la variación de

la absorbancia con el tiempo viene dada por las

ecuaciones (174) y (175) para t e to y t 2 to

respectivamente :

At = Ao

(174)

At = A o exp(-kc[C]xt)

(175)

21 0



120Lecura

79 "v

Á0t

0.90

[Ce(IV)]x i06 .M

3

Figura 51 . Sistema en flujo . Relación señal-concentración de Ce(IV) .Salida del fotómetro, 100 mV ; amplificación de la señal :(1), 0 .5 ; (2), 0 .2 ; (3), 0 .1 ; (4), 0.05 ; (5), 0 .01 .



Tabla~39

Sistema eh flujo . Rangos de trabajo del sistema de

adquisición de datos

Voltaje máximo (V)

Rango nominal tolerado resolución

VR1 0 .10 0 .119999 1 wV

VR2 1 .0 1 .19999 10 @V

VR3 10 .0 11 .9999 100 @V

VR4 100 .0 119 .999 1 mV



Si to es suficientemente corto, la ecuación (175)

será l\ que tenga validez práEticamente desde iniciado

el registro de la curva .

La señal en el detector, proporcional a la

absorbancia de la especie mCnitorizada, vendrá dada,

por tanto, por la expresión :

S = So exp( - kc[C]~t)

(192)

que puede transformarse en una recta mediante

representación de Ins frente a t :

lnS = LnSo - kc[C]*t

(193)

Así, la pendiente de la recta representada, para

cada experiencia, es :

k! : kc[C]x

(194)

Se han obtenido las curvas cinéticas para concen-

traciones de ioduro

(Figura 52),

curvas (Figura

pseudoprimer orden (k!), que se dan

representación de dichas constantes frente a la conceg

tración de catalizador puesta en cada experiencia,

conduce a una recta de ecuación :

entre 2 .772x10- e y 3 .705x10-7 M

y, mediante linealización de dichas

53), se han calculado las constantes de

en la Tabla 40 . La

Y = 1 .212x104 X - 7 .477x10-3

213



8 .45

O .JS

O .ZS

@ .l5

O_O~

. ~~~ ~ u~

r

.

.- . ~ ,

.

GO !g8 g88 4J8 54@

Flgur

52 .

Ci~etica en la disolu ión pr~lem (sis±em en

flujo) .Curvas señal-%iemo par difernte coaentrclons d caalizdor .C(IV),

1 .5x1 4M;

A(III),

2x1 3

M ;

~ Ser,

0 .5 M ;

~, 48 .9 ml ;T, 25 °C .I :

(1),

0 .277 ;

(2),

0.55 ;

(3),

0 .831 ;

(4),

1 .157 ;

(5),

1 .485 ;(6), 1 .783 ; (7), 2 .080 ; (S), 2 .377 ; (9), 2 .675 ; (lo), 2 .895 ;(11), 3 .242x1 7 M .



-1 .90

-t,s

60 190 300 420 540

Figura 53 . Cinética en la disolución problema (sistema en flujo) .Curvas linealizadas para diferentes concentraciones de catalizador .(Las condiciones son las mismas de la Figura 52) .



Tabla 40

Cinética en la disolución problema (sistema en flujo) .

Constante de velocidad para diferentes concentra

ciones de catalizador .

Ce(IV), 1 .5x10-4 M ; As(III), 2x10 - 3 M ; H2SO4, 0 .54 M ;

T , 25 oC ; Vo , 48 .9 ml

[C] .x10 7 , M k! x104 , s -1

0 .277 3 .4

0 .554 6 .3

0 .831 9 .4.

1 .157 12 .7

1 .485 16 .4

1 .783 21 .0

2 .00 23 .5

2 .377 ~ 28 .5

2 .675 31 .3

2 .895 35 .4

3 .242 40 .0

3 .705 43 .5



con un coeficiente de correlación

r = 0 .998

(Figura 54) . De la pendiente de la recta se obtiene un

valor para kc de 1 .212x104 mol- ls - ll .

Para verificar el ajuste de los puntos

experimentales a la ecuación (192), una vez que se han

obtenido los parámetros To y kc se puede simular la

curva problema . En la Tabla A-4 (Apéndice) se dan los

valores de absorbancia experimentales y calculados .

Los resultados obtenidos pueden verse gráficamente en

la Figura 55 .

La reproducibilidad de las curvas problema se

estudió en función de la reproducibilidad de los

parámetros So y kc obtenidos de la ordenada en el

origen y de la pendiente respectivamente (Figura 56),

al linealizar las curvas cinéticas experimentales . Los

resultados obtenidos se d\n en la Tabla 41 .

CURVAS DE REFERENCIA

La cinética de la disolución de referencia en

sistema de flujo se ve modificada debido a la

recirculación de la disolución . Por otra parte, hay

que tener en cuenta que se está trabajando con un

detector externo a la óélula de reacción, situado en

el reactor tubular .

En las condiciones experimentales en que se ha

217



,o

|C\ x10~,M

Flgur

5 .

Ci~etica en la disolu ión pr~lem (sis%em en

flujo) .Rlación

enr

la

contne

de

vl~idad

exerlm~al

y

lacoae~rcon de catalizador .(Ls condicio~s son las misms de la Figur 52) .



L1 . 45

0 .15

0 .05

T-4-

10 11

6 G-1

190

300

ac`~

3

5

6

Figura 55 . Cinética en la disolución problema (sistema en flujo) .Curvas simuladas y puntos experimentales .(Las condiciones son las mismas de la Figura 52) .



100

Figu

ra56

.Ci

néti

cade

ladisolución

problema

(sis

tema

enflujo)

.Reproducibilidad

dela

scu

rvas

señal-tiempo

.Ce(IV),

1,5x

10-4

M;As(III),

2x10

-3M,

H2SC4,

0.54

MyVo,

48.9

ml;T,

25OC

.a)

[C]x,

3.252x1

0-8

Mb)

[C]x

,3.017x10'

7M

0.370

0.375

0.368

0.377

0.371

0.373

0.363

0.376

0.372

0.367

0.371

0.376

0.367

0.374

0.371

0.375

0.364

0.371

0.377

0.360

0.2

0.2

300

500

100

300

5130

t,S

(a)t

ss(b)



Tabla 41

Reproducibilidad de la curva problema (sistema en

flujo) . Valores obtenidos de So y kc .

Ce(IV), 1 .5x10-4 M ; As(III), 2x10-3 M ;H}SO4, 0 .54 M

T, 25 oC ; Vo , 48 .9 ml .

[C]x : a), 3 .252x10- ® ; b), 3 .017x10-7 M .

So

(a)

kc x10-4 So

(b)

kc x10-4

0 .377 1 .240 0 .360 1 .1430 .371 1 .204 0 .364 1 .1570 .375 1 .248 0 .371 1 .1890 .374 1 .193 0 .367 1 .1810 .376 1 .167 0 .371 1 .1820 .372 1 .200 0 .367 1 .1800 .376 1 .244 0 .363 1 .1630 .373 1 .197 0 .371 1 .1880 .377 1 .163 0 .368 1 .1750 .375 1. .178 0 .370 1 .195

Valor medio 0 .375 1 .203 0 .367 1 .175

s 0 .002 0 .031 0 .004 0 .016

d .s .r . 0 .6% 2 .6% 1 .0% 1 .4%



trabajado, la absorbancia medida en el detector vendrá

dada por la ecuación (177) :

para tiempos superiores al tiempo de residencia,

siempre y cuando la dilución debida a la adición de

catalizador pueda considerarse despreciable . Siempre

que la señal del detector se mantenga prop/rcional a

la absorbancia, la ecuación cinética en la disolución

de referencia será, por consiguiente :

Con objeto de comprobar la validez de las

simplificaciones propuestas, se realizaron dos series

de experiencias, una de ellas con [C] s = 1 .109x10-4 M

y variando el parámetro m (velocidad de adición) entre

8 .33x10-4 y 3 .33x10-3 mls- I y otra con m = 1 .167x10-3

mls- 1, variando en este caso la concentración del

catalizador que se adiciona continuamente [C] s entre

8 .254x10-6 y 1 .109x10- 4 M (Figura 57) .

Tomando logaritmos en la ecuación (195) se

obtiene :

m[C]sA = Ao exp -k c(t2~ t2º)

(177)2V o

m[C]s

2Vo

22 2

(t2 ~ t2Q)

(195)



@.a

s

e,z,

e.~5

@.as

GB

!ee

g@g

42@

548

e.a

~

@.2s

e.~~

@.e

s

G@

!s

le@

42@

5#@

~,S

(b)

FlQU~

57.

Ciné

tica

dela

disol~ió

nderfern

la(sistem

en

flujo)

.Curvassedl-tiemo

par

:a)

,diferntes

valors

de

m;b)

,diferntes

vasrs

de[C],

.Ce(IV),

1,5x

1

®

M;

As(III),

2x1

3

M;

~Ser,

0.5

M;

V,

48.9

ml;

T,

25oC

.a)

[C]e

,

2.o54xlq5

M;

m:

(1),

n.a

33;

(2),

I.o

OO;

(3),

1.667

;

(4),

2.500

;

(5),

3.333

;

(6),

4.1

30;

(7),

5.79ox1~3

ml

~1

.b)

m,

4.667x103

ml~

!;

[C]e

:

(1),

0.8

25;

(2),

1.0

26;

(3),

1.649

;

(4),

2.054

;

(5),

3.008

;

(6),

5.0

91;

(7),

IO.lRexlq&

M.



m[C]aIn S = ln S o - k c

(t~ - t 2 D)

(196)2Vo

Se han linealizado las curvas obtenidas ajustándg

las a una ecuación de ekte tipo, representando el log@

ritmo neperiano de la señal medida frente a una

función de tiempo F'(t) _ (t 2 - t2 o) (Figura 58) . los

valores de las pendientes obtenidas para cada curva se

presentan en las Tablas 42 y 43 . Si se representan

dichas pendientes frente a m o fr/nte a [C], se

obtienen las líneas rectas de la Figura 59, cuyas

ecuaciones de regresión son :

Y = 2 .536x10-3 X + 1 .308x10- ®

r = 0.9998

Y = 1 .988x10- ! X + 8 .60x10 - a

r = 0.9999

A partir de las pendientes de estas rectas se ha

hallado para k c el valor 1 .235x104 M- IS - ! en el caso

(a) y 1 .193x104 M- ls - I en el caso (b) .

Con objeto de verificar la válidez de la ecuación

(195) en las condiciones experimentales en las que se

ha trabajado, se simularon las dos series de curvas

obtenidas a partir de los parámetros S o y k c obtenidos

mediante linealización . En las Figuras 60 se muestran

dichas curvas simuladas, junto con algunos puntos expf

rimentales . Como puede observarse, el ajuste a la ecua

ción simplificada (195) es altamente satisfactorio . En

22 4



-e.8

-1.3

-1.8

-2.3

-2.8

Ln

S-0

.8

-1.3

-1.8

-2.3

-2.8

s5

15~

436

108

180

232

324

36108

180

252

324

~b)X

10s

t~-to

)k

10s

(b)

Figu

ra58

.Ci

néti

cade

ladisolución

dereferencia

(sistema

enflujo)

.Curvas

line

aliz

adas

para

sa)

,diferentes

valo

res

dem

;b),

diferentes

valo

res

de[C]s

.(las

condiciones

son

las

mismas

dela

Figura

57)

.



Tabla~2

Cinética de la disolución de referencia (sistema en

flujo) . Pendientes obtenidas por linealización de las

curvas para diferentes valores de m .

Ce(IV), 1 .5x10-4 M ; As(III), 2x10-3 M ; H2SO4, 0 .54 M ;

[C]a, 2,054x10 - 5 M ; Vo, 48 .9 ml ; T, 25 oC .

s-2m x10 3 , ml/s pendiente x10

0 .833 2 .12

1 .000 2 .60

1 .667 4 .16

2 .500 6 .32

3 .333 8 .60

4 .130 10 .4

5 .790 14 .7



Tabla 43

Cinética de la disolución de referencia (sistema en

flujo) . Pendientes obtenidas por linealización de las

curvas para diferentes valores de [C]s .

Ce(IV), 1 .5x10-4 M ; As(III), 2x10 -3 M ; H}SO4, 0 .54 M ;

m, 1 .667x10 -3 ml s -1 ; V o , 48 .9 ml ; T, 25 oC .

[C], x106 , M -pendiente x106 , s -2

8 .254 1 .76

10 .262 2 .10

16 .489 3 .36

20 .536 4 .16

30 .080 6 .22

~50 .928 .10 .0

101 .880 20 .4



>~~l

7.e

,~

®&¡E

.~

.~~~~t~._

4

Flgur

5.

Ciné%ica

dela

disolucióndRrfern

la(sistem

en

flujo)Z

~lación

e~r

lapenie

nÍe

dela

curva

derfern

lalinaliz~a

:

..

a),

m;b),[C]s

.

.(l

ascoaicio~s

son

las

mismas

dela

Figu~

57)

.



0.05

±t

3

4

S

0 .45 [

S

0 .45

0 . 3 3 F'qqWL4&r-"

-I

0.35

0.25 E

1\ lc

.

~..

-1

0.25

0 . 15 E

1,1. ic111U -l-, .

'%_ ..- %-.d

0.15

0 .05

se 180 300 420 540

se 190 300 420 540

Figura 60 . Cinética de la disolución de referencia (sistema en flujo) . Curvas simuladas ypuntos experimentales .(las condiciones son las mismas de la Figura 57) .



las Tablas A-5 y A-6 del Apéndice se dan los valores

experimental y simulado de las dos series de curvas

obtenidas .

La reproducibilidad de la curva de referencia

puede evaluarse a través de la propia reproducibilidad

de los parámetros So y © :, y de ella dependerá la

precisión del punto de~intersecci/n tx y, por lo

tanto, de los resultados analíticos .

Se ha estudiado la reproducibilidad de la curva

de referencia registrando 10 curvas experimentales con

un valor de [C] s = 8 .254x10- 6 M y m = 10-3 m»s - ! ( ver

Figura 61) y obteniendo a partir de su linealización

los valores de los parámetros So y kc (Tabla 44) . Se

han obtenido los siguientes valores medios :

S o = 0 .372

s = 0 .001

k c = 1 .170x104 M- IS - !

s = 0 .010

También se registró otra serie de 10 curvas de

referencia con [C] e = 1 .019x10-4 M y m=8 .33x10 -3 mls - !

velocidad ésta ocho veces mayor que la anterior,

(ver Figura 61), obteniendose los valores medios

siguientes (Tabla 44) :

S o = 0 .372

kc = 1 .184x10 4 M- IS - !

230

s = 0 .002

s = 0 .018



0.3

720.3

720.3

71

0.3

720.373

0.373

0.3

720.3

72

o.370

0.3

71

100

300

500

t,S

0.375

0.370

0.375

0.371

0.370

0.370

0.370

0.371

0.370

0.375

0.2

100

300

500

Figura

61.

Ciné

tica

dela

disolución

dereferencia

(sis

tema

enflujo)

.Reproducibilidad

dela

scurvas

señal-tiempo.

Ce(IV),

1,5x10

-4M

;As(III),

2xl0m3

M;H2304,

0.54

M;

Vo,48.9

ml;

7,25

OC.

a),

[C]g,

8.254x10-6

M;

m,10

-3ml

s-1

.b)

,

[C]g

,

.1.019

X10

-4

M7

m,

8.33x10°3

m1

s-1

.



Tabla 44

Reproducibilidad de la curva ªe referencia (sistema en

flujo) . Valores obtenidos de So y kc .

Ce(IV), 1 .5x10-4 M ; As(III), 2x10 -3 M ; H2SO4, 0 .54 M ;

T, 25 °C ; Vo , 48 .9 ml .

a) [C]a, 8 .254x10-6 M ; m, 10-3 ml s- ! .

b) [C] e , 1 .019x10-4 M ; m, 8 .33x10- 3 ml s`1 .

So kc x10-4 So kc x10-4

0 .371 1 .183 0 .375 1 .1830 .370 1 .185 0 .370 1 .1920 .372 1 .170 0 .371 1 .1940 .372 1 .153 0 .370 1 .1810 .373 1 .167 .0 .370 1 .1940 .373 1 .151 0 .370 1 .1830 .372 1 .180 0 .371 1 .1930 .371 1 .182 0 .375 1 .1840.372 1 .172 0 .370 1 .1810 .372 1 .154 0 .375 1 .183

Valor medio 0 .372 1 .170 0 .372 ]. .187

s 0 .001 0 .013 0 .002 0 .006

d .s .r . 0 .3% 1 .1% 0 .6% 0 .5%




Las determinaciones analíticas mediante sistema

en flujo se han realizado conectando la salida del

fotómetro a la unidad de adquisición de datos de un

ordenador, seleccionando el rango adecuado para que

los valores de la señal que recibe la unidad de

adquisición de datos durante la experiencia queden

dentro del rango escogido . Además, se ha regulado el

rango de salida del fotómetro de modo que la señal

inicial no sobrepasase el valor 0 .4, por encima del

cual, como ya se indicó anteriormente, cambia la

pendiente de las rectas señal-concentración .

Al igual que en el trabajo realizado en

estático, se siguieron los dos procedimientos,

estequiométrico y empírico, para el cálculo

concentración de catalizador .

Procedimiento pseudoestequiométrico

Por este procedimiento se

concentración de catalizador [C], a

medida del tiempo de intersección t~

problema y la de referencia, conocidos los valores de

los parámetros m, [C]s, Vo y to y aplicando la

ecuación (181)

233

calcula

partir de

entre la

sistema

pseudo-

de la



válida en las condiciones experimentales en que se ha

trabajado, siempre que la dilución sea despreciable .

Se ha aplicado el procedimiento pseudoestequiom{

frico a la determinación de ioduro entre 3 .52 y 47 .05

ng ml - 1 . Para ello se han utilizado varias curvas de

referencia con valores de w comprendidos entre

6 .88x10 -9y 3.39x10-7 mmoles s- ! (Figura 62) . los

tiempos de intersección, tx, se han obtenido a partir

de las curvas problema y

referencia

obtenidas

experimentalmente y almace\adas en un fichero de un

disco del ordenador conectado directamente al

fotómetro a través de la unidad de adquisición de

datos .

Aplicando un programa en Basic elaborado para

tal fin, se obtiene el punto dm intersección como el

punto en el que la diferencia de señal entre la curva

problema y la de la referencia, cambia de signo .

Los resultados obtenidos se exponen en la Tabla

45, en la que se observa que el límite de detección

práctico se halla alrededor de los 4 ngml - I, ya que

para concentraciones menores se producen errores

considerables en el cálculo de [C] . a partir de los

tiempos de intersección experimentales . Ello se debe

probablemente a que los puntos de intersección son

m[C]s

t2 x - t2o[C]x =

(181)2Vo tx

234



C-1 . 2

11-05

r

bO

7.

.i

_

Z, R3

6a s ~, s

1

+ 'T

190

42LI 541-21

Figura 62 . Determinación de ioduro mediante sistema en flujo, (modonormal) . Curvas problema y referencia .Ce(IV), 1 .5x10-4 M ; As(III), 2x10-3 M ; H2SCb, 0 .54 M ; Yo, 48 .9 ml ;T, 25 OC .CI : (1), 3 .52 ; (2), 7 .04 ; (3), 10 .55 ; (4), 14 .69 ; (5), 18 .86 ;(6), 22 .64 ; (7), 26 .42 ; (8), 30 .19 ; (9), 33 .97 ; (10), 36 .77 ;(11), 41 .17 ng ml- ' .w : (R1), 1 .375 ; (R2), 2 .749 ; . (R3), 5 .014 ; (R4), 8 .490 ; (R5),16 .983x10 8 mmoles s-1 .



Tablá 45

Determinación de ioduro . Mediante sistema en flujo

(modo normal) . Procedimiento pseudoestequiométrico .

Ce(IV), 1 .5x10-4 M ; As(III), 2x10 -3 M ; H2SO4, 0 .54M ;

Vo , 48 .9 ml ; T, 25 °C .

puesto

CI, ng ml -1

hallado dif error %

3 .52 3 .35 -0 .17 -4 .7

7 .04 6 .93 -0 .11 -1 .5

10 .55 10 .19 -0 .36 -3 .4

14 .07 14 .34 0 .27. 1 .9

18 .86 17 .98 -0 .88 -4 .7

22 .64 22 .12 -0 .43 -2 .3

26 .42 25 .54 -0 .88 -3 .3

30 .±9 30 .29 0 .10 0 .4

33 .97 32 .79 -1 .18 -3 .5

36 .77 37 .76 0 .99 Í .6

41 .17 43 .13 1 .96 3 .7

47 .05 47 .87 0 .82 1 .7



menos definidos .

Los resultados encontrados para concentraciones

por encima de la indicada como límite de detección,

son satisfactorios . Concentraciones superiores a las

indicadas en la Tabla 45 no se han determinado, debido

a que la cinética es ya muy rápida y las curvas

problema alcanzan rápidamente valores de señal muy

bajos , con la consiguiente aparición de errores .

Se ha estudiado la precisión de los resultados

obtenidos por el procedimiento pseudoestequiométrico

calculando la reproducibilidad de [C]~ para dos nive

les de concentración de ioduro . Así, con 4 .13 ng ml -1

de ioduro, para diez determinaciones se obtuvo un

valor medio de 4 .09 ngml - ! con una desviación estándar

relativa del 5 .1% . Para 38 .82 ngml -1 , el valor medio

obtenido fue de 38 .37 ngml - ! con bna desviación

estándar relativa de 0 .7% . Los resultados se presentan

en la Tabla 46 .

Procedimiento empírico

Para la aplicación de este procedimiento es

necesario que la relación que se establece entre la

variable analítica (tiempo de intersección) y la

concentración sea lineal . Esto no sucede en las

condiciones representadas por la ecuación (181) . Sin

23 7



Tabla

Determinación de ioduro mediante sistema en flujo

(modo normal) . Procedimiento pseudo-estequiométrico .

Reproducibilidad de los resultados .

Ce(IV), 1 .5x10-4 M ; As(III), 2x10 -3 M ; H2SO4, 0 .54 M ;

Vo , 48 .9 ml ; T, 25 oC .

a) CIPueato, 4 .13 ng ml - ! ; [C],, 8 .254x10-6 M ; m, 10-3 ml s- !

b) Clpue,to, 38 .82 ng ml - ! ;

[C]s, 1 .019x10-4 M ;

m, 8 .33x10 - J ml s- !

238

t~s

Clhalladong/ml

t~~s

Clhalladong/ml

375 .2 4 .01 353 .7 "38 .07409 .9 4 .39' 352 .7 37 .99393 .9 4 .20 358 .1 38 .54384 .9 4 .12 358 .0 38 .53359 .1 3 .84 355 .$ 38 .24401 .9 4 .30 358 .3 38 .55384 .7 4 .12 355 .4 38 .25393 .5 4 .21 357 .8 38 .51349 .2 3 .74

~355 .7 38 .29

368 .5 3 .94 361 .0 38 .86


s 0 .21 0 .27

d .s .r . 5 .1% 0 .7%



embargo si se trabaja en condiciones en las que tD sea

lo suficientemente pequeño, la ecuación (181) adopta

la forma simplificada dada por (182)

En esta ecuación se basa la construcción de las

curvas de calibrado . Esta ecuación será válida siempre

que los valores de tx sean superiores a 90 s, ya que,

según se refleja en la Tabla (47), tomando valores de

tx por encima de ese valor se asegura que el error

cometido al considerar la aproximación efectuada no

supera el 2% .

Se aplicó el procedimiento empírico a una serie

de problemas entre 3 .52 y 47 .05 ngml - ! de ioduro,

obteniendo el punto de intersección con varias curvas

de referencia caracterizadas por valores de w

comprendidos entre 2 .72x10 - e y 3 .39x10 -7 mmoles s- ! .

Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 48, y

a partir de ello se construyeron las curvas de

calibrado de la Figura 63, cuyos ajustes por regresión

lineal se pueden ver en la Tabla 49 .

Con objeto de estudiar la precisión del método

empírico en sistema en flujo, se realizaron diez

curvas a dos niveles de concentración, uno próximo al

límite de detección, y el otro unas diez veces

[C]x «m[C]s

2Vo

239




(modo normal) . Procedimiento empírico . Error cometido

al utilizar el tiempo de intersección como variable

analítica .

to, 13 s .

Tabla 47

txs

(t~x - t2o)/tess

difs

error%

20 ~ 11 .55 8 .45 42 .3

50 46 .62 3 .38 6 .8

70 67 .59 2 .41 3 .4

90 88 .12 1 .88 2 .1

100 ~ 98 .31 1 .69 1 .7

130 . 128 .7 1 .3 1 .0

150 148 .9 1 .1 0 .8

200 199 .2 0 .8 0 .4

300 299 .4 . 0 .6 O.2



Tabl

a48

Determinación

deio

duro

medi

ante

sistema

enfl

ujo

(modo

normal).Procedimiento

empí

rico

.Variación

del

tiem

pode

intersección

(tx,

s)co

nla

conc

entr

acio

nde

cata

liza

dor,

para

dife

rent

esv\

lore

sde

w.

Ce(IV),

1.5

x10-4

M;As(III),

2x10

-3M

;H~

SO4,

0.5

4M

;T,

25oC

;Vo

,48

.9ml

.

CI,

ng/ml

2.7

23.4

2

wx

10®

,

5.14

mmol

es/s

~6.78

8.49

17.0

~25

.5

3.5

2138.3

92,0

--

-~

-7.0

4214.6

156.1

111.0

--

10.5

5301.8

229.6

160.0

114.3

96.4

--

14.0

7409.4

318.3

220.0

162.1

137.4

96.8

-~

18.8

6510.3

397.3

279.2

199.5

167.9

117.3

.-

22.6

4~

-465.8

337.8

246.9

206.1

143=6

111.5

26.4

2-

-383.8

284.4

237.7

168.6

133.1

30.1

9-

-~

457.9

337.4

279.0

196.6

153.8

33.9

7-

--

369.5

304.8

215.2

168.4

36.7

7-

--

434.8

357.9

254.8

223

.141

,17

--

-488.3

399.5

284.5

252.3

47.0

5-

--

-438

.7317.8

200.1



2~

§

Flgur 63 . De%ermingión d i~ur mdiante sis%em en flujo,

(meonrural), pr~edimien±o em frico . Curvas de calibrdo pr dinrnesde w .(Ls coniciones son las mistes de la Tabla 48) .



T~49


(modo norm\l) . PrÓcedimiento empírico . Ecuaciones de

las curvas de cflibrado obtenidas para diferentes

valores de w

Ce(IV), 1 .5x10 -4 M ; As(III), 2x10- ! M ; H2SO4, 0 .54M ;

Vo, 48 .9 ml ; T, 25 oC .

W x10® Ecuación de regresión rmmol/s

2 .72 Y = 24 .850 X + 46 .297 0 .998

3 .42 Y = 19 .848 X + 22 .997 0 .997

5 .14 Y = 14 .614 X + 6 .747 0 .998

6 .78 Y = 11 .976 X - 19 .218 0 .995

8 .49 Y = 9 .63» X - 9 .247 0 .996

17 .00 Y = 7 .316 X - 22 .785 0 .996

25 .5 Y = 5 .069 X - 1 .772 0 .996

33 .9 Y = 4 .555 X + 2 .070 0 .996



superior, las cuales se superpusieron a una curva de

referencia adecuada para cada uno de I\s niveles

utilizados, se calculó el tiempo de intersección para

cada curva problema, y a partir de éste se calculó la

concentración de catalizador haciendo uso de la recta

de regresión correspondiente . Los resultados obtenidos

se presentan en la Tabla 50 .



Tabla 50

Determinación de ~ioduro mediante sistema en flujo

(modo normal) . Procedimiento empírico . Reproducibili-

dad de los resultados .

Ce(IV), 1 .5x10- 4 M ; As(III), 2x10-3 M ; H2SO4 , 0 .54 M ;

Vo , 48 .9 ml ; T, 25 oC .

a) Clpuesto, 4 .13 ng ml - I ; [C]a, 8,254x10-6 M ;

m, 10-3 ml s- ! .

b) Clpu-,to, 38 .82 ng ml - ! ; [C]s, 1 .019x10-4 M ;

m, 8 .33x10 -4 ml s- ! .

t .s

'CIhalladong/ml

t.s

Clhallado. ng/ml

375 .2 3 .88 353 .7 37 .72409 .9 4 .25 352 .7. 37 .61383 .9 4 .08 358 .1 38 .18384 .9 3 .98 358 .0 38 .17359 .1 3 .71 355 .3 37 .88401 .9 4 .16 358 .2 38 .19384 .7 3 .98 355 .4 37 .89393.5 4 .07 357 .8 38 .15349 .2 3 .61 355 .7 37 .93368 .5 3 .81 361 .0 ~ 38 .48


s 0 .20 ' 0 .26

d .s .r . 5 .1% 0 .7%

245



SISTEMA DE FLUJO (MODO DIFERENCIAL)

El sistema de detección en flujo permite medir,

continua y simultáneamente, la absorbancia en las

disoluciones problema y referencia y, por tanto,

registrar, también de forma continua, la diferencia de

señal entre ambas disoluciones (modo diferencial) .

Esto se lleva a cabo experimentalmente ha/iendo

circular por una de las células la disolución de

referencia, mientras que~por la otra se háce circular

la disolución problema al mismo tiempo, registrando la

señal obtenida como diferencia entre la señal de ambos

canales ( pS) . Así, la curva diferencial deberá partir

de un valor de ordenada cero (se entiende que las

concentraciones iniciales del reactivo R son iguales

en referencia y problema), aumentará pasando por un

máximo, y volverá a disminuir pasando de nuevo por

cero, tomando a continuación valores negativos . El

punto de intersección entre las curvas de referencia y

problema se corresponderá en este caso con el instante

en el que la curva diferencial registrada pasa por la

ordenada cero . `

Cabe esperar que el modo diferencial presente

24 6



ciertas ventajas sobre el modo normal . Por una parte,

la precisión en el establecimiento del punto de

intersección podrá incrementarse aumentando la

sensibilidad en la medida de ~S . Por otra parte, en

relación con la influencia de la temperatura,

teóricamente no sería necesario termostatizar, ya que

las reacciones en las disoluciones problema y

referencia transcurren al mismo tiempo y, por tanto,

estan sometidas a variaciones de temperatura práctica-

mente idénticas .

EFECTO DE LA DIFERENCIA DE SEÑAL ENTRE LOS DOS CANALE§

En la curva diferencial, la diferencia de señal

~S = SI -S2 se anulará, coincidiendo con la igualación

de las concentraciones de R en las disoluciones

9roblema y referencia, solamente si la respuesta er

ambos canales es idéntica . En este caso, y haciendo

uso de la analogía existente entre el método de

adición continua de catalizador a una disolución de

referencia y un método volumétrico, se podría decir

que el " punto de equivalencia " ([R]r = [R]s) y el

" punto final " (punto de intersección, donde S! = S2)

coinciden . No sucederá así, sin embargo, cuando las

respuestas por ambos canales no sean idénticas .

Considérese que la disolución de referencia se

24 7



De donde :

mide por el canal 1 y la problema por el canal 2, y

que la respuesta por cada uno de los dos canales viene

dada por las ecuaciones

S! = a![R]r + b!

(197)

S2 = a2[R]a + b2

(198)

O S

=

S!

-

S2

:

(a![R]r

-

a2[R]s)

+

(b1

-

b2)

(199)

A continuación se comparará el resultado ideal

(suponiendo idénticas las respuestas en ambos

canales), con el real (en el que hay que admitir la

existencia de diferencias en la respuesta dȎ los

canales 1 y 2)

I . Las respuestas son idénticas (al=a2=a y bl=b2=b)

La ecuación (199) adopta la forma

DS

=

a([R]r

-

[R]a)

(200)

según la cual, para [R]r : [R], se tendrá pS = 0 .

Esto se produce primero para t = 0 (inicio de la

reacción) y después para t = t,9 (punto de

equivalencia), que, en este caso, coincide con el

punto final o punto de intersección (tx = teq ), con lo

que no habrá error en la determinación, según ~se

observa en la Figura 64 .

.

248



0

~nb.

~,5

Flgur ~ . Sistm en flujo (meo difernial) .a)

Yriaión

de

1

conenrción

de R

con

el

£iemo

en

lasdisoluions pr~lem y ~fer~ia .b)

Cura

difernial

(OS - %) cuno 1s rspus~s

d

l~ d~can les son idé~ iras .



II . Las respuestas no son idénticas (a!/a2 y b!/b2)

En este caso la ecuación (199) no admite

simplificación, pudiéndose deducir, a partir de la

misma,

el valor de DS en los puntos en que

coincide

la concentración de R en las disoluciones problema y

referencia

([R]r

»

[R]s

=

[R]) :

Según (201), la diferencia de señal en los puntos

donde se iguala la gpncentración de R en problema y

referencia dependerá ahora de dicha concentración .

Así, en el inicio de la reacción ([R]r = [R]s = [R]o),

se tiene :

y en el punto de equivalencia ([R]r : [R]a = [R],q) :

Por tanto, los valores de la diferencia de señal

inicial (~So )~y en el punto de equivalencia ( .~ Seq)

serán diferentes entre sí y, en general, distintos de

cero . '

En

el punto final

(D S = 0)

las

concentraciones

de R en problema y referencia serán diferentes, y

deberán satisfacer la ecuación resultante de igúalar

(199) a cero :

~S = (al - a2)[R] + (b! - b2)

(201)

~S o = (a1 - a2)[R]o + (bl - b2)

(202)

DSeq

~

(a1

-

a2)[R]�

+

(b1

-

b2)

(203)

250



(a![R]r - a2[R]s) + (b1 - b2) : 0

(204)

En este caso se cometerá un error sistemático en

la determinación, cuya magnitud vendrá dada por la

diferencia entre los tiempos correspondientes al punto

final (punto de intersección) y al punto de equivalen-

cia . Como puede apreciarse gráficamente en la Figura

65, esta diferencia dependerá del valor de D Seq y de

la pendiente de la curva diferencial en los

alrededores d91 punto de equivalencia . Así, cuando la

reacción es rápida ([C]~ elevado) el punto de

equivalencia se alcanza cuando la reacción ha

progresado una fracción importante, y los puntos final

y de equivalencia se aproximan, con lo que el error

disminuye, mientras que la diferencia entre ambos

puntos será tanto más importante cuanto menor sea la

extensión de la reaccióa en el punto final, lo que se

producirá a concentraciones bajas de analito

(catalizador)

Eo la Tabla 51 se representa el valor de la

lectura que se obtiene experimentalmente cuando por

ambos c«nales se hace circular una misma disolución de

Ce(IV) .

Se

observa

cómo la señal diferencia

( O S)

obtenida no e§ cero, y además, en la Figura 66 se

muestra

como ~S depende linealmente de la concentra-

ción de Ce(IV), tal como predice la ecuación (201), 10

251



~S

c.,.

/»~b .2

£!.2

......~.~.:

~,5

Fgur ó . Sistm en flujo (meo difernial) .a)

Varlac~on

de

1

c~centrción

de R

con

el

tiempo

en

~sdisoluions pr~lem y rfernia .b)

Cuya

dife~ncial

( OS - t) c~~o Zs r~~sts

de

ler dacanles n s~ idéÓtic~ .1)

conen~ción

de

cataliz~or

baja ;

2)

cone~rción

decatlisdor alt .



Tabla 51

- Sistema de flujo (modo diferencial) . Diferencia de

señal entre los dos canales para una misma concentra-

ción de Ce(IV) en las disoluciones problema y

ref erencia .

[Ce(IV)]x104 M pS

1 .53 0 .029

1 .27 0 .022

1 .09 . 0 .019

0 .95 0 .016

0 .85 0 .013

0 .75 ~ 0 .012

0 .59 0 .007

0 .48 0 .005



2~

FlQUr

66 .

Sistem

en

flujo (meo

difer~ial) .

E~c±o

de

laconentrción

de Ce(IV) ser 1 difrnla de señal entr l~

d~" cn1s .(con@nrción de Ce(IV) idén ica en pr~le~ y ~fernia) .



que indica que, efectivamente, la respuesta

de los dos canales no es idéntica . Como se ha previsto

teóricamente, en este caso siempre se producirá un

error sistemático, cuya magnitud dependerá del valor

de QS en el instante en el que se iguala la concentra

ción de Ce(IV) en las disoluciones problema y

referencia, y de la pendiente de la curva diferencial .

CURVAS DIFERENCIALES

Se han obtenido curvas diferenciales para

diferentes concentraciones de catalizador entre

1 .260x10-e y 5 .094x10-7 M y disoluciones de referen

cia con [C] a entre 1 .529x10-6 y 1 .019x10- 4 M y m

entre 8 .33x10-4 y 3 .33x1ó-3 ml~ s - ! . Las curvas

experimentales obtenidas para varios problemas con una

referencia determinada se nuestran en la Figura 67 .

A continuación se estudió la reproducibilidad de

las curvas diferenciales . Como no es posible

linealizar la ecuación de las curvas diferenciales

para obtener el valor de kc, la reproducibilidad se

evaluó basándose en la medida de otro parámetro, como

es la altura máxima (p Sma*) . Las curvas obtenidas se

presentan en la Figura 68 . Los resultados obtenidos

para dos niveles de concentración de catalizador,

realizando en cada caso diez curvas diferenciales, se

255



A<2L-1%J

+0.07

Í-0-05

+0 .103

+0 .01

-0-01

L-4. ... . . . ..

60 190 300 -420 540

t p s

fisura 67 . Sistema en flujo (modo diferencial) . Curvas diferencialespara tres disoluciones problema con una misma disoluci6n dereferencia .Ce(IV), 1.5X10-4 M ; As(III), 200-3 M; H2S04, 0 .54 M ; YO, 48 .9 Ml ;T, 25 OC ; [C]s, 2.071xl0-5 M ; m, 1.66010-3 ml s- l ;[C]x : (1), 1.223 ; (2),1 .307 ; (3), 1.63MO-7 M .



!@@

S@@

58@

Fl~ur

68.Sismom

enflujo,

meodifern

ial

.Rpr~uibisdad~

las

curvas

difernciales

Ce(I

V),

1.5x1

4

M;

A(III),

2x1

3

M;

~Se

r,

0.~4

M;

T,

25oC

'

~,

48.9

ml.

a)

[C]x,

2.ellxl~e

M;

[C]e

,

1.529x1

~M

;

m,

4.167x13

mls

1.

b)

[C]x,

3.0

56x1

7

M;

[C]s,

1.o19x1~

4

M;

m,

8.333x104

ml~

1.

/~~_~~~~

j0 0

^z ~~~~

~

~

I . j0

\0

{.

|~.

.,

.!~~

]8@

5@@



presentan en la Tabla 52 . Como se observa, el

parámetro p S ma ~ está sujeto a una dispersión mayor

que los parámetros kc y S o en el modo normal (véase

Tabla 44) .

La razón de la mayor dispersión de

~ Sma~

hay que buscarla muy probablemente, en el hecho de que

se trata de una medida obtenida como diferencia de dos

señales generalmente próximas, lo que aumenta los

errores aleatorios relativos .

Una vez estudiada la reproducibilidad de las

curvas di/erenciales se comprobó el grado de ajuste de

las curvas experiméntales a la ecuación teórica que

relaciona la diferencia de señal cOn el tiempo . La

ecuación de la curva diferencial se obtendrá a partir

de las ecuaciones (192) y (195), que representan las

curvas problema y referencia, respectivamente :

S = S o exp( - kc[C] .t)

(192)

S = So exp !-kcm[C]e

2V o

Restando (192) de (195) se obtiene :

O S

=

So

exp

En primer lugar, para poder simular la ecuación

(205) se deben introducir los parámetros m, [C] a ,

- kcm[C]s

(t 2 -t2D)2V o

258

(t® - t~D)|

(195)

- exp(-kc[C] .t)

(205)

/



Tabla 52

Reproducibilidad de la curva diferencial . Sistema en

flujo (modo diferencial) . Valores obtenidos de ~Smax .

Ce(IV), 1 .5x10` 4 M ; As(III), 2x10-3 M ; H2SO4, 0 .54 M

T, 25 oC ; Vo , 48 .9 ml .

a) Clpuesto, 3 .57 ng ml - ! ; [C]s, 1 .529x10-6 M ;

m, 4 .17x10- J ml s- !

b) Clpuesto, 38 .81 ng ml - ! ;

m, 8 .33x10- J ml s-1

[C] s , 1 .019x10-6 M ;

259

~max ~Smax

0 .290 0,8710 .304 0 .9050 .316 0 .8900 .288 0 .8710 .299 0 .8710 .279 0 .8310 .260 0 .8300 .279 0 .9060 .304 0 .8920 .288 0 .871


s 0 .016 ' 0 .027

d .s .r . 5 .5% 3 .1%



[C] ! , tD y V o , los cuales se conocen, siendo además

necesario introducir los valores de kc y S o , que

habrían de ser obtenidos empíricamente a partir de las

curvas diferenciales experimentalet, si éstas fueran

linealizables . Como esto no sucede así, se han

introducido para la simulación los valores de kc y S o

obtenidos como valor medio de varias curvas cinéticas

realizadas en modo normal :

kc = 1 .21x104 M-1 s-1

So = 0 .357

No obstante, se observa que la curva simulada y

la gurva experimental difieren significativamente

(Figura 69), lo cual se debe, probablemente, a que

el valor de So ha de ser corregido debido a las dos

siguientes razones :

1) El valor teórico (So ) que se emplea para simular la

curva diferencial se ha obtenido como valor medio a

partir de varias curvas de referencia realizadas en

modo normal . Pero las curvas referencia y problema

individuales se han registrado con el sistema de

adquisición de datos en el rango de trabajo VR2,

mientras que las curvas obtenidas en el modo

diferencial se han registrado en el rango de trabajo

VR1 . Aunque las rectas señal-concentración para ambos

rangos son muy parecidas, para valores de S suficiente

260



+3 . C15

-0 .01

.. . . . .. ... ... .. . . . . . . . . . . . . . . . . ......

.. . . . . . . . . . .. . .. .. . . . . . . . . . . . . . . . .

1

1

1

1

1

f .N ' 1

1

f

R El

100

300

120

540

-t,s

Figura 69 . Sistema en flujo (modo diferencial) . Curvas diferenciales(1) experimental y (2) simulada con So, 0 .357 ; kc, 1 .21x104 M-1 s- 1 .Ce(IV), 1 .5x10-4 M ; As(III), 2x10- 3 M ; H2SC4, 0 .54 M ; Vo , 48 .9 ml ;T, 25 OC ; [C], , 1 .019x10-4 M ; m, 8 .333x10-4 ml 5-1 ; [C]x, 2 .723x10`7 M .



mente altos las diferencias medidas en VRI y VR2

pueden llegar a ser significativas, como puede apre-

ciarse en la Figura 70, por lo que se hace necesario

introducir la correspondiente corrección .

2) Por otra parte, y como ya se ha indicado, debido a

la diferencia de respuesta entre los dos canales, la

señal inicial no es la misma para el canal 1 (referen-

cia) y para el canal 2 (problema) . Esto obliga a

efectuar una segunda corrección para obtener, a partir

de la señal inicia} correspondiente al canal 1, So!

la correspondiente al canal 2, So l . Estos dos valo-

rea, diferentes entre sí, son los que deberán ser

introducidos en la ecuación resultante de~ desdoblar

convenientemente la ecuación (205) :

m[C]s

.~S=So lexp -kc -_____ (t2_t2Q) -S~2exp(-kc[C] x t)

(206)2Vo

Correcciones en el valor de So

Tanto la corrección debida al diferente rango de

trabajo utilizado como la debida a la diferencia de

respu/sta de los canales 1 y 2 se han realizado de la

siguiente forma :

Sea Y la señal medida, relacionada linealmente

con la variable X ( concentración de Ce(IV) ) a través

26 2



o

~

a

2

|~,~k10~~

s

O .a57

0 .3g

~2

k~ .

,gis

2

~ ,tea

,

|C~V~1~ ~

FIQUr

70.

~c~s sed1-conenrción de Ce(IV) par la r~~ de trbajo VR1 y

VR2,a~liación de la zon corrspo~ien~ a la sed l inicial .

y



de dos ecuaciones distintas, en lo que un mismo valor

de X dará lugar a dos diferentes de Y :

Despejando X en (207) y sustituyendo en (208), se

obtiene :

Y2

que será la ecuación general utilizada en las

correccciones .

1) Transformación de la señal S¥R2 en S¥ Ȏ !

Las ecuaciones encontradas para los dos rangos

han sido :

SvR1=2 .362x103[Ce(IV)] + 6 .07x10-4 (r=0 .99997) (210)

SvR2=2 .453x103[Ce(Iy)] + 64 .38x10 4 (r=0 .999994) (211)

De donde, según (209) :

Y! = a1X + b!

(207)

Y2

=

a2X

+ b2

(208)

a!- (Y! -~b!) + b2

(209)a2

SvR! = 0 .9630( SvR2 + 64 .38x10-4 ) - 6 .07x10 -4(212)

Obteniendose, por tanto, a partir de SvR2=0 .357 :

SvR! = 0 .3494 = So!

Esta será la señal inicial para el canal 1,

264



correspondiente, por tanto, a la disolución de

referencia (ver Figura 70) .

2) Transformación de la señal So! en Sol

Las ecuaciones para los dos canáles son :

Sl=2 .362x103 [Ce(IV)] - 6 .07x10-4 (r=0 .99997)

(213)

52=2 .256x103 [Ce(IV)] - 5 .84x10-4 (r=0 .99998)

(214)

De donde :

S2 = 0 .9548 (S! + 6 .07x10-4 ) - 5 .85x10 -4(215)

Obteniéndose a partir de So ! = 0 .3494 :

Sol = 0 .3336

que será la señal inicial para el canal 2, por el que

se registra la disolución problema .

Sustituyendo ahora en (206) los valores de }os

distintos parámetros, se simula la curva diferencial .

Como puede apreciarse en la Figura 71, los resultados

se han mejorado notablemente, pues se produce un

ajuste mayor entre la curva diferencial experimental y

la simulada . Aún así, se observan ciertas diferencias

entre ambas curvas, diferencias que pueden atribuirse

al hecho de que se trata de medidas de diferencia de

señal entre dos curvas, referencia y problema, bastan-

te próximas, lo cual requiere una importante amplia-

ción, lo que magnifica también los errores

265



+41 , OZ ;'

4-0 .05

4-0 . 0.9

+0 .01

-0 .01

r.

4`.4i .

. ...._._ . .. . . . . ._ .. ..... ._ .. . . . . . ._ . . . . . . . ._ . .:i . ._ . . . . . . . ._ . . . . . . .._ . . .. . . . ._ . . . . . .

1

1

1

1

1

1 11

1

1

1

60 181 338 428 548

Figura 71 . Sistema en flujo (modo diferencial) . Curvas diferenciales(1) experimental y (2) simulada con

Sol, 0 .349 ; Sol, 0 .334 ;kc ,

1 . 21x104M-1s-1 .Ce(IV), 1 .5x10-4 M ; As(III), 2x10- 3 M ; H2SCs4, 0 .54 M ; Yo , 48 .9 ml ;T, 25 OC ; [C]$ , 1 .019x10-4 M ; m, 8 .333x10-4 ml s- 1 ; [C]x, 2 .723x10'7 M .



Para poner de manifiesto esto último, se han

simulado curvas jiferenciales introduciendo pequeños

errores en los parámetros So l, Sol y kc .

En la Figura 72 se representa una serie de curvas,

una con un valor idéntico para la señal inicial de

referencia y problema, e igual al obtenido para So ! a

partir del valor experimental, y otras dos con un

valor de So afectado de un error de +4% y -4%,

respectivamente .

So! = Sol = 0 .349

= 0 .363

( 4% exceso)

= 0 .335

( 4% defecto)

En la Figura 73 se representa otra serie df cur-

vas manteniendo como valor inicial de la señal de

referencia el obtenido a partir del valor experimental

de VR2 transformado a VR1 (S o ! = 0 .349) y asignando,

en u~,a de ellas a Sol el valor 0 .334, que corresponde

a la señal inicial del problema, y, en las otras dos,

valores de So l afectados de errores de +4% y -4%,

respectivamente :

So ! = 0 .349

Sol = 0 .334

Sol = 0 .347

( 4% exceso)

So l : 0 .321

( 4% d/fecto)

En la Figura 74 se representa otra serie de

26 7



t2 . 09

ti=1, L-17

+Cj . 02

4

_. . . ...._ . .. . .. .._ . . . . . . .._ .. . .. ..._ .. . . . . .._ .. . . ._ . . . . . . .._ . . . . ...._ . ... ...._ .. . . . . . .

' ; E

6i t_1

i c`343

00

112 L3 540-

Figura 72 . Sistema en flujo (modo diferencial) . Curvas diferenciales(1),(2),(3) simuladas y (4) experimentalkc=1 .21x104

M-'s-1 ,

Sol =So2 :

(1),

0.335 ;

(2),

0.349 ;

(3),0.363 .Ce(IV), 1 .5x10-4 M ; As(III), 2x10-3 M ; H2SC4, 0.54 M ; Vo, 48 .9 ml ;T, 25 -C ; [C]s, 1 .019x10-4 M ; m, 8.333x10-4 ml s-1 ; [C]x, 2.723x10-7 M .



~~~~~~~+0 .09

+0 .B7

+0 .~5

+'a .~3

~!

-.z. ...-~

~--~

t ,o s~~

. Sistema en flujo (modo diferéncial) . Curvas diferenciales(1),(2),(3) simuladas y (4) experimentalhoc1 .21x1O* M- zs-z, So l, 0 .349 ;3n2: (1), 0 .347 ; (2), 0 .334 ; (3),0 .321 .Ce(IV), 1 .5x1O-4 M ; Ao(III), 2x1O-s M ; HoQO4, 0 .54 M ; yo, 48 .9 ml ;T, 25 »C ; [C]a,1.019x10-4J; m, 8 .333x1O- * ml s-1 ; [C]x, 2 .723xlO- r M .



curvas, manteniendo en este caso el valor inicial de

la señal del problema experimental So l = 0 .334, y

asignando a So l los valores 0 .349, 0 .363 y 0 .335, que

correspondgn, respectivamente, al valor experimental

inicial de la referencia y a valores afectados de

errores de +4%~ y -4% .

Sol = 0 .334

So! = 0 .349

So ! = 0 .363

( 4% exceso)

So ! = 0 .335

( 4% defecto)

Por último en la Figura 75 se presenta la

influencia ~]el error del valor de kc introducido en

la ecuación (206) . (Dado que en la simulación lo que

se introduce es /l valor medio, éste puede diferir,

lógicamente, del valor de kc de cada experiencia) .

Para S er ! = 0 .349 y Sol : 0 .334 se han asignado

a kc valores, en un caso, de 1 .21x104 M- ls - ! (valor

medio obtei,ido experimentalmente) y, en los otros dos

casos, el resultado de aplicarle de +4% y -4%, respec-

tivamente :

kc = 1 .21x104

kc = 1 .26x104( 4% exceso)

kc = 1 .16x10 4( 4% defecto)

Como puede observarse, la influencia en este caso

es menor que en los anteriores .

270

º.

¥ ~\; ~~ ~~ ~%7& .¥ ~ .

~ 4 lI C~,J



+B .07

4-B .OS,

f0 .0l

-0.01

NI

~

. . . . . . .. . .. . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .-.~

GEl

180

3Q0

¿120

540

Figura 7 . Sistema en flujo (modo diferencial) . Curvas diferenciales(1),(2),(3) simuladas y (4) experimentalQ=1 .21X1Ú4 M- zs- z, 3p2, 0 .334 ;Sol : (1), 0 .335 ; (2), 0 .349 ; (3),U .36J .CeQY), 1 .Sx1O- 4 M ; As(III), 2w10- o M ; HoSO4, 0 .54 M ; YO, 48 .9 ml ;T, 25 nC ; [C]o, 1 .O19x10- 4 M ; m, 8 .333x1O-4 ml s-1 ; [C]x, 2 .723X1O-7 M .'



1~~S+0 . 111,3

-1-0 . C-1 -7

18 .05

f0 .0l

-0 .01

~~

--

_ .. . . . . . .. . .

... . .. . .. . .. .

G(] 1dk1 300 120.t y s

--¡u -548

. Sistema en flujo (modo diferencial) . Curvas diferenciales(1),(2),(3) simuladas y (4) experimental . Sol, 0 .349 ; 3n2, 0 .334 ;hc : (1), 1 .16 ; (2) ° 1 .21~ (3), 1 .26004 MUsrz .Ce(IV), 1 .Sx1O-* M : As(III), 01O-r M ; HaSÚ4, 0 .54 M ; Vo, 48 .9 Ml ;T,

25 OC ;

[C]q ,

1 . 019X10~4

M ;

m,

8.333x1U-4ml srz ;

[C]^ ,

2 .723x1O- r M .



Además de los factores ya expuestos que influyen

en la simulación de las curvas diferenciales, de los

estudios experimentales realizados se puede deducir

que también existirán otros factores (concentración de

§e(IV) en el punto de intersección, acidez, etc .) que

pueden afectar a la morfología de las curvas, si bien,

éstos lo hacen en menor grado .


Procedimiento pseudoestequiométrico

A partir de las curvas diferenciales obtenidas

para concentraciones de catalizador comprendidas entre

1 .6 y 64 .7 ng ml - !, y utilizando disoluciones de

referencia adecuadas a cada una de las curvas

problema, se midieren los tiempos de intersección, y

a partir de éstos, mediante la ecuación (181) se

calculó la concentración de catalizador en la

disolución problema .

'

Los resultados obtenidos se exponen en la Tabla

53 . Se observa que los errores se mantienen, por lo gr

peral, por debajo del 3 - 4%, sin que parezca produci/

se error sistemático . A la vista de los errores

producidos, el límite de detección prácticg puede con-

siderarse situado alrededor de 3 .9 ng ml - !, ya que la

27 3



Determinación de

ioduro . Mediante sistema en flujo

(modo diferencial) . Procedimiento pseudoestequiométrico .

Ce(IV), 1 .5x10-4 M ; As(III), 2x10 -3 M ; H2SO4, 0 .54 M

T, 25 °C ; Vo , 48 .9 ml .

Tabla 53

puesto

CI, ng ml - 1

hallado dif Error,%

1 .59 2 .44 ª .85 53 .53 .87 3 .73 -0 .14 -3 .47 .74 7 .74 -- --

11 .61 11 .42 -0 .19 -1 .615 .54 16 .17 0 .63 . 4 .016 .60 17 .15 0 .55 3 .220 .75 21 .22 0 .47 2,223 .30 23 .50 0 .20 0 .827 .19 27 .42 0 .23 0,931 .08 31 .73 0 .65 2 .134 .58 35 .62 1 .04 3 .038 .81 37 .88 0 .93 -2 .445 .29 46 .10 0 .81 1 .851 .75 50 .51 0 .24 -2 .4 '64 .69 64 .66 0 .03 --



flete{minación de concentraciones de catalizador

meno(es que la citada se caracteriza por presentar

erro(es muy grandes, debido probablemente a que, para

esta\ cocentraciones bajas de ioduro, el tanto por

cien{o de reacción alcanzado en el .punto de

finte\sección es muy pequeño y, por tanto, el tiempo de

inte~secgión hallado (~ S = 0)

está sujeto a un error

cons}derable, según se ha comentado anteriormente .

~Se ha estudiado la precisión del método, tanto a

un nivel de concentración cercano al límite de

flete\ción como a un nivel del orden de diez veces

supe/io\, para lo que se }ealizaron diez experiencias

en jada caso, a partir de las cuales se determinó la

desv\ación estándar del punto de intersección tx , como

medí/a de la precisión (Tabla 54) .

Procedimiento empírico

A continuación, se realizaron éxperiencias con

concentraciones de ioduro por debajo de 3 .9 ng ml - !,

(Figu\a 76) valor que se había establecido como límite

de ~etección práctico para la aplicación delI

procedimiento pseudoestequiométrico . Como ya se ha

señal do, si se observan los resultados de la Tabla 55

se \u\de concluir que dicho procedimiento no puede ser

apllcfdo por debajo del límite anteriormente. indicado .

27 5



Tabla 54


(modó diferencial), procedimiento pseudoestequiométr\

co . Reproducibilidad de los resultados .

Cá(IV), 1 .5x10 -4 ~M ; As(III), 2x10-3 M ; H2SO4, 0 .54 M ;

Vo , 48 .9,m1 ; T, 25 oC .

a) CI@ue,to, 3 .57 ng ml - ! .

b) CI@uesto, 38 .81 ng ml - ! .

t x§

CIhalladong/ml

txs

Clhalladong/ml

441 .4 ~ 3 .65 347 .8 . 38 .28446 .9 3 .69 358 .9 38 .50449 .1 3 .71 356 .2 39 .19439 .2 3 .63 348 .6 38 .17442 .9 3 .66 349 .1 38 .42417 .9 3 .45 343 .3 37 .78407 .7 3 .37 343 .3 37 .78417 .8 3 .45 358 .9 39 .50446 .8 3 .69 356 .1 39 .13441 .5 3 .65 348 .5 38 .36

Valor medio 3 .60 ' 38 .63

s 0 .12 0 .65

d .s .r . .3 .4% 1 .7%



+C-! . E95

+0 .03

+0 .0l

-0 .01

. . . . . . . . . . .

~^

FD 190 300 420 541,3

.t 75

Figura 7 . Determinación de ioduno mediante sistema en flujo (mododiferencial) . Procedimiento empírico . Curvas diferenciales paradiferentes conoentracioones de catalizador inferiores al límite dedetección .Ce/IV), 1.5xlOr 4 M ; As(III), 2X1Úrn M ; HoSO4, 0 .54 M : Vo, 48 .9 ml :T ° 25 nC ; [C]s, 1.520M-6 M ; m, 2 .010-3 ml s- ' ;Cz : /11, O ; (2), 0 .79 : (3), 1 .19 ; (4), 1 .59 ; (S), 1 .98 ; (6), 2 .38 ;(7), 2 .78 ng ml- z .



Tabla 55

Determinación de ioduro a conccAtraciones inferiores al límite de detección mediante

sistema en flujo (modo diferencial) . Procedimiento pseudoestequiométrico .

Ce(IV), 1 .5x10 -4 M ;

As(III), 2x10 -3 M ; H2SO4, 0 .54 M ; T, 25 °C ; Vo, 48 .9 ml ;

[C]e, 1 .529x10-6 M ; m,3 .33x10-3 ml s- ! .

t x ,s puesto

CI, ng ml - !

hallado dif Error,%

425 .5 2 .78 2 .78 -- -_406 .9 2 .38 2 .66 0 .28 12 .0384 .3 1 .98 2 .52 0 .54 27 .2369 .5 1 .59 2 .42 0 .83 52 .2344 .5 1 .19 2 .25 1 .06 89 .1331 .0 0 .79 2 .15 .1 .37 173 .3324 .0 -- 2 .12 2 .12



Ahora bien, si se emplean para todos los puntos

disoluciones de referencia con un mismo valor de w,

los valores de t~ obtenidos resultan estar relaciona-

dos con la concentración de catalizador de forma práp

ticamente lineal, tal como se muestra en 1& Figura 76 .

Esta relación puede utilizarse como recta de calibrado

en el procedimiento empírico . Entre 2 .78 y 1 .19 ng ml - I

de ioduro, se obtiene la siguiente ecuación para la

recta de calibrado :

Y = 286 .47 + 50 .236 X

(r = 0 .998)

Por tanto, empleando el procedimiento empírico 0

comparativo se puede bajar el límite de detección

hasta 1 ng ml - ! . La estrechez 4el margen estudiado

parece restar utilidad al procedimiento, pero lo más

probable es que el intervalo de linealidad puede

extenderse a concentraciones superiores, lo que no ha

parecido necesario comprobar, puesto que en esos

valores de concentración resulta más interesante el

procedimiento pseudoestequiométrico .

EFECTO DE LA TEMPERATURA

Una de las características más significativas de

los métodos cinéticos de análisis es la dependencia

entre la señal analítica y la temperatura, lo que es

27 9



Figura 77 . Determinación de ioduro mediante sistema en flujo (mododiferencial) . Procedimiento empírico_ Curvas de calibrado paradiferentes concentraciones de catalizador inferiores al límite dedetección .Ce(IV), 1 .5x10-4 M ; As(III), 2x10-3 M ; H2SO4, 0 .54 M ; Vo, 48 .9 ml ;T, 25 OC ; [C]s, 1 .520x10-6 M ; m, 2 .5x10-3 ml s-1 ;CI : (1), 0 ; (2), 0 .79 ; (3), 1 .19 ; (4), 1 .59 ; (5), 1 .98 ; (6), 2 .38 ;(7), 2.78 ng ml-1 .



debido a la relación exponencial existente entre la

constante de velocidad de la reacción y la temperatura

(ecuación de Arrhenius) . Esto obliga a termostatizar

las disoluciones de forma qge la temperatura se

mantenga constante, tanto durante cada experiencia,

como entre unas experiencias y otras . El rigor con el

que hay que mantener la constancia de la temperatura

depende en cada caso del valor de la energía de

activación, pero generalmente sólo son admisibles

variaciones que no superen algunas décimas de gradg .

Como es bien sabido, esto constituye . una de las

principales limitaciones de índole fxper±mental de los

métodos cinéticos de análisis .

Las peculiariedades del método de adición

continua de catalizador a~una disolución de referencia

-concretamente el hecho de utilizar dos disoluciones,

problema y referencia- permiten prever teóricamente la

posibilidad de que el control de la teme>eratura pase a

un plano mucho más secundario, como se puede ver a

continuación . .

Las señales correspondientes a las disolu/iones

problema y referencia vienen dadas por las ecuaciones

(192) y (195) . Cuando se igualan dichas señales, para

t = tes , (punto de intersección) se obtiene, después de

simplificar parcialmente :

28 1



m[C]skc[C]x t »=

kc

(t~x

-

t2o)

(216)2V o

ecuación en la que la eliminación de kc requiere

solamente la condición de qué la temperatura a la que

/ranscurre la reacción en las disoluciones problema y

referencia sea la misma . En este caso se obtiene la

conocida relación /ntre [C]~ y t~ dada por ecuación

(181) .

Según ésto, bastará con que la temperatura-de las

disoluciones problema y referencia coincida dentro de

un mismo experimento, pero no tendrá por qué hacerlo

entre unos experimentos y otros .

Con objeto de comprobar lo anteriormente

deducido, se realizaron experiencias a temperaturas

comprendí}as entre 16 y 34 oC, manteniendo constante

la temperatura durante cada experiencia en las

disoluciones problema y referencia (Figura 78) . Los

resultados obtenidos se presentan en la Tabla 56 . La

concentración de catalizador puesta en esta serie

(38 .31 ng ml - !) ha sido la misma que la utilizada para

el cálculo de la precisión de las curvas diferenciales

a temperatura constante de 25 oC . Los p\rámet~ros de la

disolución de referencia utilizada han sido en ambas

series los mismos : [C] e , 1 .0188x10 -4 y m, 8 .33x10-4

ml s- I .

282



+El .073

f0 .0l

1 _u~,._/68

180

300

128

540.t,s

. Determinación dm ioduro mediante sistema en flujo (mododiferencial) . Curvas diferenciales a diferentes temperaturas .

`Ce[IV1 ° 1 .Sm1O- * M ; As(III), 20O-3 M : H2SO*° 0 .54 M : Yo, 48 .9 ml ;[ClS, 1 .O19x1O-4 M ; m . 8 .35x1U-4 ml s- z ; Cz° 30 .81 nQ ml- 'T : (1), 16 ; (2), 20 ; (3), 25 ; (4), 29 : (S), 32 «C .



Tabla 56


(modo diferencial) . Resultados obtenidos a diferentes

temperatur\s .

.

Ce(IV), 1 .5x10-4 M ; As(III), 2x10-3 M ; H2SO4, 0 .54 M

CI, 38 .81 ng ml - 1 ; [C]e, 1 .019x10-4 M ; m, 8 .33x10- 4 ml s-1

T

oC

t~

s

CIhallado

ng ml - !

16 351 .3 38 .6620 362 .5 39 .8925 349 .1 38 .4229 363 .1 39 .9734 336 .2 37 .00

Valor medio 38 .79

`s . 1 .22

d .s .r . ~3 .1%



Como se observa, la desviación estándar relativa

(3 .1%) es mayor que la obtenida para esa misma

concentración de ioduro manteniendo la temperatura de

todas las experiencias a 25 oC (1 .7%) . Ahora bien, el

valor más extremo es el que se obtiene a 34 oC, al

cual, si se }e aplica el criterio Q se obtiene :

Q9o& (tabulado) = 0 .44

Xn - Xn~!Qcalculado

Como Qcalculado > Qtabulaeo, el valor en cuestió@

Ruede considerarse rechazable, ªs decir, presenta

probablemente error sistemático . En este caso, la

desviación estándar relativa que se obtiene para los

datos entre 16 y 29 oC, después de rechazado el valor

obtenido a 34 °C, es del 2 .0%, comparable por tanto a

los datos de precisión para ese nivel de concentración .

El que la experiencia a 34 oC esté afectada

de un error negativo se puede explicar por el hecho

de que en el

sistema de termostatización utili

zado las dos células de reacción están conectadas

en serie, de modo que puede haber una pérdida de calor

importante a través de las paredes de dichas células

de reacción y, como consecuencia de ello, la célula

problema se encontraría a una, temperatura algo

inferior a la célula de referencia . A 25 oC se tiene

28 5

Xn - X!= 0 .478



comprobado que la pérdida de calor no produce

variaciones en la temperatura de ambas células de

reacción superiores a 0 .1 oC, pero la situación ha de

cambiar a temperaturas claramente superiores a la

ambiente .

Con esto queda comprobado la previsión iÑicial :

En el método de adición continua de catalizador a una

disolución de referencia la termostatización de las

disoluciones problema y referencia sólo es necesario

que afecte a cada determinación individual .

Cuando se utiliza el método diferencial se puede

prever otra interesante peculariedad, surgida del

hecho de que las reacciones en las disoluciones

problema y referencia proceden simultáneamente, con lo

que la temperatura será~la misma en ambas disoluciones

incluso aunque no se lleve a cabo la termostatización .

Naturalmente, si no se termostatizan las disoluciones,

la t~lmperatura puede variar a lo largo de la

experiencia, con lo cual también lo haría la constante

de velocidad :

.

sustituyendo en (216), se obtiene :

. f(t)[C]xtx : f(t)

286

m[C]e

2Vo(t 2 x - t®D)

(218)



si la función f(t) es la misma en las disoluciones

problema y referencia (lo que sucederá si ambas

reacciones transcurren simultáneamente), dicha función

puede eliminarse, con lo qué de nuevo se obtendrá la

ecuación (181) . Esto significaría, por tanto, que la

necesidad de termostatización habría ~ desaparecido

absolutamente .

Para comprobar esto, se han realizado

experiencias en gradiente de temperatura, es decir,

provocando, desde el comienzo de la reacción hasta 600

segundos después, una variación lineal de la tpmpe-

ratera entre 22 .2 y 29 .8 oC (Figura 79), condiciones

tremendamente exageradas, puesto que esta variación de .

temperatura es, evidentemente, muy superior a la que

se podría producir espontáneamente a lo largo de una

experiencia . Se han realizado tres determinaciones

repetidas (ioduro puesto, 38 .81 ng ml - !, con una diso-

lución de referencia de [C]a, 1 .019x10-4 M y m,

8 .33x10-4 ml s- !, obteniédose en los tres casos

tiempos de intersección prácticamente idénticos (361 .3

s) de donde se calcula una concentración de ioduro de

39 .77 ng ml -1 . Esto supone un error de 2 .5 %,

comprendido dentro de los márgenes habituales, lo que

parece indicar la ausencia de error sistemático .

En la Figura 79 se puede observar una curva

diferencial a 25 °C y otra obtenida con el gradiente

pt cl&~ ..28 7



120

Ls (a)

+0.0

9

+0.0

7

+0.05

+0.03

+0.01

-0.0

1

60180

300

920

540

tyS

Figura

79

.Determinación

deioduro

medi

ante

sistemaen

flujo

(mod

odi

fere

ncia

l).

Efecto

de

lavariación

dela

temperatura

durante

unmismoexperimento

.Ce(IV),

1.5x104

M;As(III),

2xl0r`

3M

;H2SO4,

0.54

M;

7,25

OC

;YO,

48.9

ml.

Cl,38

.81

ngml

-1;

CC7q

,1.019x10-

4M

;m,

8.333x10-

4ml

s-1

.



de temperatura indicado .

Como se ha comprobado, la utilización del modo

diferencial permite prescindir de la termostatización

de las disoluciones, lo cual constituye, s$n duda, una

característica

única en los métodos cinéticos de

análisis .



V . CONCLUS=ONES



En la presente Memoria se presentan las

posibilidades de utilización de las técnicas

fotométricas de detección (UV - visible) en el denomi

nado método de adición continua de catalizador a una

disolución de referencia . para lo cual se ha llevado a

cabo un estudio . teórico - experimental . cuyos

resultados pueden Quedar resumidos en las siguientes

conclusiones :

1 .- Se ha desarrollado un teoría generalizada del

método de adición continua de catalizador a una

disolución de referencia . La generalización ha

consistido en considerar la posibilidad de que la

concentración inicial del reactivo monitorizado R

pueda ser diferente en las disoluciones problema y

referencia . El cruce entre las curvas cinéticas

problema y referencia da lugar a la aparición de dos

puntos de intersección caracterizados por los

respectivos tiempos de intersección tx 1 y t~2, que

pueden ser, según los casos, positivos o negativos,

reales o imaginarios . Se obtiene una ecuación completa

para el cálculo de la concentración de catalizador en

la disolución problema, [C]!, en función de los tiem-

pos de intersección, así como otras dos ecuaciones,

denominadas corregida y aproximada, todas las cuales

adoptan las formas ya conocidas en la teoría básica

29 1



cuando las concentraciones iniciales de R

en las

disoluciones problema y referencia son iguales .

2 .- La monitorízación fotométrica de la cinética de la

reacción en las disoluciones problema y referencia se

puede llevar a cabo mediante detección interna, con

empleo de una sonda de fibra óptica (sistema

estático), o mediante detección externa, con bombeo de

la disolución que se mide a una célula de . flujo

(sistema dinámico o de flujo) . Se han transformado las

ecuaciones cinéticas correspondientes a las disolucio-

nes problema y .referencia en función de la transmitan-

cía, por ser ésta la forma de medida del fotómetro de

sonda empleado para la detección mediante sistema

estático .

3 .- Para estudiar teóricamente la cinética en las

disoluciones problema y referencia en sistema de

flujo, se ha considerado el conjunto constituido por

la célula de reacción y la tubuladura lateral como un

acoplamiento de reactores, denominados, respectivamen-

te, reactor principal (reactor de mezcla completa) y

reactor tubular (reactor de flujo) . El tratamiento

requiere la aplicación de balances de materia refereri

dos tanto al catalizador C como al reactivo R, a

partir de los cuales se han obtenido las ecuaciones

cinéticas diferenciales para ambas especies . La inte-

29 2



gración de estas ecuaciones diferenciales . Que se ha

llevado a cabo en la mayor parte de los casos mediante

calculo numérico, ha conducido a las curvas (Cl - t y

[R] - t en las disoluciones problema y referencia .

Para obtener las ecuaciones [R] - t en ambas displací&

nes se han efectuado después . aproximaciones . Cuando

éstas se cumplen, la cinética en las disoluciones

problema y referencia tiende a adoptar la misma forma

que presenta en sistema estático (en la disolución de

referencia, en la forma denominada simplificada) .

4 .- Se han deducido las funciones [R] - t en cualquier

punto del reactor tubular para las disoluciones

a partir de las cuales se han

detec-

Resoiviendo el sistema

para absorbancias

se ha obtenido la

concentración de catalizador

problema y referencia,

obtenido las funciones absorbancia tiempo en el

tor paró ambas disoluciones .

con&tituido por

iguales en~problema y referencia,

ecuación que relaciona la

en la disolución problema con el tiempo de intersec-

el sistema de flujo, ecuación en la queclon para

aparece como parámetro el tiempo de detección . Si éste

suficientemente bajo comparado con el tiempo de

intersección, la ecuación obtenida adopta la forma de

la ecuación simplificada en sistema estático .

es

ambas ecuaciones

5 .- Para el estudio experimental se ha seleccionado la

293



reacción Ce(IV)-As(III) catalizada por ioduro ( reac-

ción de Sandell-Kolthoff), cuyas características

2ínªticas resultan muy adecuadas al método de adición

continua de catalizador a una disoludión de referen-

cia . Para verificar la validez de la técnica de

detección fotométrica en sistema estático se ha utili-

nado un fotómetro de sonda de fibra óptica, de simple

haz . Se han obtenido curvas cinéticas transmitancia-

tiempo en disoluciones problema y referencia, y se ha

comprobado que el grado de ajuste de las mismas a las

ecuaciones teóricas correspondientes es satisfactorio .

Se ha evaluado, asimismo, la reproducibilidad a través

de los parámetros To y kc .

6 .- Se ha estudiado la aplicación del método a la

determinación de ioduro por los procedimientos

pseudoestequiométrico (basado en el cálculo directo

de la concentración de catalizador) y empírico (basado

en el uso de una curva de calibrado) . En primer lugar

se ha estudiado la exactitud de los resultados

obtenidos por el procedimiento pseudoestequiométrico

en la determinación de diferentes cantidades de

ioduro . Se ha estudiado asimismo la precisión a dos

diferentes niveles de concentración . Se ha comprobado,

por otra parte, que, tanto la exactitud como la pre-

cisión, pueden aumentarse notablemente empleando la

29 4



técnica de doble punto de intersección 2 la tªcni=a de

estudiado comprobando la linealidad de las curvas de

calibrado para diferentes valores del parámetro de

adición w, empleando las diferentes técnicas

mencionadas para el procedimiento pseudoestequicmétri-

co . Se ha determinado también la precisión .

7 .- Se ha aplicado el procedimiento pseudoestequiomé-

trico a la determinación de iodo en sal de mesa . Las

recuperaciones en tres muestras de sal iodada y una de

sal no iodada están comprendidas entre el 96 .5 y el

102 .8% .

8 .w La detección en el sistema de flujo se ha llevado

a cabo mediante un detector espectrofotométrico

UV-visible de doble haz provisto de dos células de

flujo . En primer lugar se ha comprobado el grado de

ajuste de las curvas experimentales problema y

referencia, obtenidas mediante sistema de flujo (modo

n6rmal), a sus respectivas ecuaciones teóricas .

También se ha determinado la reproducibilidad de las

curvas problema y referencia a través de los

29 5

igualación de la señal inicial . Asimismo, si se

estabiliza la corriente se Quede conseguir mejorar la

exactitud y la precisión . Las posibilidades oe

utilización del procedimiento empírico se han



parámetros Sc (señal inicial) y kc

9 .- La determinación de ioduro se §a llevado a cabo

prtneramente por el procedimiento pseudoes=eºuiométri -

co . habíécdcse estudiado tanto la exactitud como la

precisión de los resultados . Para el estudio del

procedimiento empírico se ha comprobado la linealídad

de las rectas de calibrado obtenidas para diferentes

valores de w, así como la precisión de los resultados .

10 .- Cuando tiene lugar simultaneamente la reacción en

las disoluciones problema y referencia y se registra

la diferencia de señal entre ambas disoluciones, la

forma de operar se ha denominado modo diferencial . La

reproducibilidad de las curvas diferenciales se ha

evaluado a través del valor máximo obtenido en la

señal ( ~Smax ) . El ajuste entre las curvas experimenta

les y las simuladas es inferior al observado en el

modo normal, lo cual se ha atribuido a los errores

inherentes a la obtención de la señal como diferencia

entre dos valores próximos .

11 .- Se ha estudiado la determinación

de ioduro

mediante el sistema en flujo (modo diferencial)

utilizando el procedimiento pseudoestequiométrico .

Para ello se ha establecido la exactitud de los

resultados para diferentes cantidades de ioduro, así

296



como la precisión de las determinaciones . Para

concentraciones inferiores a 3 .9 ng ml - I los errores

aumentan significativamente, por lo que ne es

aplicable el procedimiento pseudoestequiométrico . No

obstante, la linealidad de las curvas de calibrado se

mantiene hasta 1 .19 ng ml - I de ioduro, con lo que

podrá emplearse el procedimiento empírico .

12 .-

A partir de los resultados obtenidos en las

determinaciones analíticas, puede concluirse que el

sistema de flujo, en sus modos normal y diferencial .

proporciona mejores resultados que el sistema

estático . En primer lugar, la utilización del sistema

de flujo permite determinar concentraciones más bajas

de ioduro . PoR otra parte, los resultados obtenidos en

sistema estático son menos exactos y precisos, aunque

si se aplican las técnicas de doble punto de

intersección o de igualación de la señal inicial, o

bien se emplea corriente estabilizada, tanto la

exactitud como la precisión llegan a ser comparables

con las obtenidas en sistema de flujo . En todo caso,

las diferencias encontradas en los resultados analíti-

nos obtenidos por ambos sistemas deberán atribuirse al

instrumental utilizado en uno u otro caso más que al

sistema propiamente dicho .

29 7



13 .- Se predice teóricamente, y se comprueba experi-

mentalmente, que @1 tiempo de intersección es

ínoependiente de la temperatura, por lo que las deter-

minaciones pueden efectuarse a cualquier temperatura

sin que ello afecte a los resultados . Además, cuando

se emplea el modo diferencial, la temperatura puede

variar a lo largo de la determinación sin que por ello

se modifique el tiempo de intersección, lo que sig-

nifica que desaparece la necesidad de termostatizar,

hecho éste que constituye una importante excepción

dentro de los métodos cinéticos de análisis .



V= . BTBLTOGRAIRTA



1 .- Svehla, G ., Analyst, 94, 513 (1969) .

2 .- Bontchev, P . R ., Talanta, 17, 499 (1970) .

3 .- Svehla, G ., Proc . Soc . Anal . Chem ., 8, 80

(1971) .

'

4 .- Bontchev, P . R ., Talanta, 19, 675 (1972) .

5 .- Mark, H . B ., Talanta, 19, 717 (1972) .

6 .- Gary, Á .M . ; Schwing, J . P ., Bull . Soc . Chim .

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7 .- Kopanica, M . ; Stará, V ., Chem . Listy ., 67, 952

(1973) .

8 .-

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J .

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(1974) .

9 .-

Mottola,

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(1975) .

10 .- Weisz, H ., Angew . Chem . Int . Ed . Engl ., 15, 150

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11 .- Schuring, H . ; Muller, H . ; Bontchev, #JR~, Z .

Chem ., 16, 190 (1976) .

12 .- Muller,

H .

;

Werner,

G .,

Z .

Chem , 16, 304

30 0

(1976) .

13 .- Otto, M . ; Muller, H .

123 (1978) .

; Werner, G ., Talanta, 25,

14 .- Rechnitz, G . A ., Anal . Chem , 36, 453 R (1964) .

/5 .- Rechnitz, G . A ., Anal . Chem , 38, 513 R (1966) .

16 .- Rechnitz, G . A ., Anal . Chem , 40, 455 R (1968) .

17 .- Guibault, G . G ., Anal . Chem , 42, 334 R (1970) .



62 R (1982) .

24 .- Pérez Bendito, D ., Analyst, 109, 891-9, (1984) .

25 .- Mottola, H . ; Mark, H ., Anal Chem . 56, 96 R,

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26 .- Mottola, H . ; Mark, H ., Anal Chem . 58, 264 R,

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V== . APENDTCE



A absorbancia

LISTA DE SIMBOLOS

Ab

absorbancia del blanco

A,~p

absorbancia experimental

Aa

absorbancia de la disolución problema

Ar~

absorbancia de la disolución de referencia

Ao,

absorbancia inicial de la disolución problema

Aor

absorbancia inicial de la disolución dereferencia

Ar,corr

absorbancia de la disolución de referencia

A'o

corregida

m[C],( = Aoexp(-kc -____ to)

2Vo

B

[ " ln([R]or/[R]oa)]

[C]

concentración de catalizador

[C]t

concentración de catalizador a un tiempo t

[C]in

concentración

de .catalizador que

entra

al.

reactor principal

~

.

[C]out=[C] concentración de catalizador que sale de lacélula de reacción

[C}o

concentración inicial de catalizador

[C] a

concentración de catalizador de la disoluciónpatrón

[C]~

concentración de catalizador en la disoluciónproblema

[C] y , [C] z componentes de [C]x

[C]*

.

concentración de catalizador en el reactortubular

CI

concentración de ioduro a determinar (ng/ml)

307



F(t)

( = mt-Voln[(Vo+mt)/Vo] )

kc

constante de velocidad de pseudosegundo ordende la reacción catalizada

ku

constante de velocidad de pseudoprimer ordende la reacción no catalizada

k

constante de velocidad de pseudoprimer ordende la reacción global ( =ku+kc[C] .)

l

paso óptico de la sonda fotométrica

L

distancia recorridá desde la salida de lacélula de reacción hasta un punto delreactor tubular

LR

longitud del reactor tubular

m .

velocidad de adición dB catalizador (ml/s)

m

número de moles

Nc

número de moles de catalizador

NR

número de moles de reactivo R

Q

caudal de recirculación (ml/s)

q

caudal relativo (- = Q/Vo)

[R]

concentración del reactivo R

[R]t

concentración del reactivo R a un tiempo t

[R]in

concentración del reactivo R que entra ala célula dé reacción

[R]out=[R] concentración del reactivo R que sale dela célula de reacción

[R]o

concentración inicial del reactivo R

[R]' o

concentración inicial del reactivo R ántesde la adición de la alicuota de muestra

[R],

concentración del reactivo R en la diso-lución problema

[R] r

concentración del reactivo R en la diso-

308



lución de referencia

[R]o,

concentración inicial del reactivo R enla disolución problema

[R]or

concentración inicial del reactivo R enla disolución de referencia

[R]corr

concentración del reactivo R corregidaVo +mt

(_[§] _______)Vo

[R]r,corr

concentración corregida del reactivo R enla disolución de referencia

[R]or,corr concentración inicial corregida delreactivo R en la disolución de referencia

[R]*

concentración del reactivo R en el reactortubular

s

desviación estandar

S

señal proporcional a la absoEbancia

So señal inicial

S!

señal de la disolución de referencia(canal 1)

S2

señal de la disolución problema (canal 2)

So !

señal inicial de la disolución de referencia(canal 1)

Sol

señal inicial de la disolución problema(canal 2)

SvR!

señal obtenida con el sistema de adqui-sición de datos en el rango VR1 ( mododiferencial)

SvR2

señal obtenida con el sistema de adqui-sición de datos en el rango VR2 ( modonormal)

pS

diferencia de señal entre ambasdisoluciones

diferencia de señal inicial entre ambas

309



t tiempo

tiempo de intersecciónt,

t~1, tx2

primer y segundo tiempos de intersección(cuando [R]o, : [R]or)

tR

tiempo de residencia . (Tiempo transcurri-do entre la salida de la célula de reac-ción y el regreso a la misma)

t*

tiempo transcurrido desde la salida de lacélula de reacción hasta alcanzar un puntodado del reactor tubular, situado a unadistancia L

tD

.

tiempo transcurrido desde la salida de lacélula de reacción hasta alcanzar el detector, (Tiempo de detección)

~t

incremento de tiempo

T transmitancia

Tb

transmitancia del blanco

transmitancia medida experimentalmente

transmitancia inicial de la disolución

T, .p

To,

Tor

Tr,corr

Tor,corr

disoluciones

diferencia de señal máxima entre ambasdisoluciones

diferencia entre ambas disoluciones en elpunto de equivalencia

problema

transmitancia inicial de la disolución dereferencia

transmitancia corregida de la disoluciónV o +mt

de referencia

Tr

31 0

Vo

transmitancia inicial corregida de la diso



lución de referencia

E

absortividad molar

longitud de onda

velocidad de giro de la bomba peristáltica



fª#y~:

2$

Comp

arac

ión

entr

elas

curvas

prob

lema

ensistemaes

tático

experimentales

ysi

mula

das

por

laec

uaci

ón(53)

..Valores

detr

ansm

itan

cia

expe

rime

ntales

ycalculados

adiferentes

tiempos

.Ce(IV),

10-lM

;As(III),

10'

2M

;H2SO4,

0,54

M;

Vo,

50ml

;T,

25©C

[C]~=4

.356

x10-®

M[C]x=6

.534x10-®

M(C

]x=1

.043x10-Z

M

t,s

TexP

Taim

dif

Tes@

Ts¡m

dif

Tex@

Ta¡m

dif

300.102

0.103

-0.001

0.105

0.104

0.0

010.106

0.1

09-0

.003

600.1

050.106

-0.001

0.111

0.109

0.002

0.116

0.1

18-0

.002

900.1

090.108

0.001

0.117

0.117

--0.126

0.1

26--

~120

0.1

120.115

-0.003

0.123

0.122

0.0

010134

0.1

35-0

.001

150

0.1

160.116

--0.129

0.129

--0.1

440.144

--180

0.1

200.120

--0.136

&.135

0.001

0.1

540.1

54--

210

.0.1

240.í23

0.001

0.142

0.142

--~

0.1

630.1

64-0

.001

240

0.1

280.130

-0.002

0.149

0.150

-0.0

010.1

740.174

--270

0.1

320.133

-0.001

0.156

0.157

-0.0

010.184

0.1

84--

300

0.1

360.137

-0.001

0.163

0.163

--0.195

0.195

--330

0.1

400.141

-0.001

0.171

0.170

0.0

010.205

0.2

05--

360

0.144

~0.144

--0.178

0.179

-0.0

010.216

0.2

17-0

.001

390

0.1

480.150

-0.002

0.185

0.186

-0.0

010.230

0.2

280.0

0242

00.1

520.154

-0.002

0.193

0.193

--0.240

0.2

390.0

0145

00.157

0.157

--0.201

0.200

0.0

010.253

0.2

510.002

480

0.161

0.162

-0.001

0.209

0.210

-0.0

010.264

0.2

620.0

02510

0.1

650.166

0.001

0.217

0.218

-0.0

010.2

740.2

74--

540

0.1

7002

166

0.004

0.225

0.224

0.0

010.2

840.286

-0.002

570

0.1

750.176

-0.001

0.233

0.232

0.001

0.2

970.298

-0.0

01

T o=

0.099

To=0

.101

T o=

0.098

kc=

1.1

48x1

04

M-ls

-!

kc=

1.240x104

M-IS-

!kc

=1.0

74x1

0#M-

IS-l

.



.±ª#t~::~:pRR~1±RªAt~~

.

[C]

x=2

.087x10-7

M[C]x=3

.101

x10-7

M[C

]x=4

.172

x10-7

M

t,s

Te*@

Te

¡mdif

T,x@

la¡m

dif

Te*p

Taim

dif

300.116

0.116

--0.123

0.123

--0.1

340.132

0.002

60

0.134

0.135

-0.001

0.152

0.152

--0.175

0.170

0.005

900.154

0.154

--0.183

0.184

-0,001

0.222

0.2

18.0

.004

120

0.175

0.175

--0.219

0.219

--0.273

0.270

0.003

150

0.198

3.197

0.001

0.255

0.255

--0.3

270.3

240.003

180

0.222

0.220

0.002

0.292

0.293

-0.0

010.380

0.376

0.0

04210

0.2

450.244

0.001

0.334

0.333

0.001

0.4

340.430

0.0

04§40

0.269

0.268

.0.001

0.377

0.372

0.005

0.487

0.485

0.0

03270

.0.293

0.293

--0.416

0.411

0.005

0.5

410.538

0.003

300

0.3

180.319

-0.001

0.455

0.450

0.005

0.594

0.5

910.0

03330

0.3

450.344

0.001

0.495

0.488

0.0

070.632

0.628

0.0

04360

0.3

690.370

-0.001

0.528

0.525

0.003

0.669

0.662

0.0

07390

0.397

0.396

0.001

0.562

0.561

0.0

010.710

0.703

0.0

07420

0.423

0.422

0.001

0.597

0.595

0.002

0.7

460.740

0.006

450

0.4

490.447

0.002

0.622

0.627

-0.005

0.776

0.772

0.004

480

0.4

720.472

--0.663

0.657

0.006

0.8

010.796

0.005

510

0.4

990.497

0.002

0.688

0.687

0.0

010.825

0.8

210.004

540

0.524

0.521

0.003

0.713

0.713

--0.851

0.842

0.009

570

0.541

0.544

-0.003

0.739

0.738

0.0

010.865

0.860

0.005

To

=0.097

To

=0.095

To

=0.0

99kc

=1.1

21x1

04M-ls

-I

kc=

1.1

54x1

04M-ls

-kc

=1.1

84x1

04

M-IS-

l.



\ª~$~:

J~:Q~Rt/Ogª~iGR}

To

=0.101

To

=0.096

To

=0.092

~kc

=1.1

75x1

04

M-ls

-!

kc

=1.173x10#

M-IS

-!

kc

=1.1

78x1

0#M-I

S-I

[C]x=5

.216x10-7

M[C

]x=5

.993x10-7

M[C

]x=7

.303x10-7

M

t,s

Te!@

Ts

¡m

dif

TexP

Te¡m

dif

Tex@

Ts

¡m

dif

300.151

0.149

0.002

~0.151

0.153

-0.002

0.1

600.1

580.002

600.204

0.205

-0.001

0.217

0.219

-0.002

0.242

0.240

0.002

900.267

0.268

-0.001

0.291

0.292

-0.0

010.333

0.3

33--

120

0.332

0.334

-0.002

0.369

0.369

--0.426

0.427

-0.0

0115

00.401

0.402

-0.001

0.450

0.446

0.004

0,517

0.5

18-0

.001

i80

0.465

0.468

-0.003

0.423

0.520

0.003

0.606

0.6

020.0

04210

0.532

0.532

--0.589

0.589

--0.6

750.6

76-0

.001

240

0.589

0.591

-0.002

0.653

0.651

0.002

0.740

0.7

390.0

01270

0.648

0.646

0.002

0.711

0.707

0.004

0.7

930.7

910.002

300

0.694

0.695

-0.001

0.749

0.755

-0.006

0.8

320.835

-0.003

330

0.7

450.739

0.006

0.790

0.796

-0.006

0.871

0.870

0.001

360

0.780

0.777

0.003

0.823

0.831

-0,008

0.8

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-0.0

0139

00.231

0.234

-0.0

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0.270

0.276

~-0.0

0602333

0.336

-0.003

420

0.258

0.258

--~

0.305

0.311

-0.0

060.378

0.3

81-0

.003

450

0.2

840.286

-0.002

0.349

0.349

--0.4

290.430

-0.0

0148

00.316

0.315

0.001

0.392

0.391

0.0

010.4

810.4

81--

510

0.3

500.347

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0.436

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020.533

0.533

--540

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--0.478

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-0.0

020.586

0.585

0.0

0157

00.4

190.417

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0.538

0.526

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120.6

410.637

0.0

04

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0.101

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920.0

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0.1

050.095

0.010

0.108

0.100

0.008

0.1

080.0

980.010

900.1

080.102

0.006

0.114

0.108

0.006

0.1

140.1

080.0

0612

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160.112

0.004

0.125

0.121

0.004

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270.1

230.0

0415

00.127

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0.002

0.139

0.138

0.0

010.1

430.1

43--

~18

00.141

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-0.001

0.158

0.160

-0.002

0.1

680.1

69-0

.001

210

0.163

0.163

--0.185

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-0.003

0.1

980.2

03-0

.005

240

0.187

0.189

-0.002

0.217

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0.239

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.006

270

0.218

0.220

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0.258

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0.2

880.2

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.007

300

0.252

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0.309

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.008

330

0.297

0.300

-0.003

0.361

0.367

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0.4

060.4

17-0

.011

360

0.344

0,346

-0.002

0.422

0.426

-0.0

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0.475

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-0.010

390

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540.5

56-0

.002

420

0.455

0.453

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0.558

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.002

450

0.513

0.511

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0.617

0.002

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910.0

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0.003

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0.016

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0.630

0.626

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0.730

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-0.005

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220.8

050.0

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0.786

0.786

--0.860

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500.010

570

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12

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0.002

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020.7

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510

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0.326

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010.3

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0.327

0.327

--0.300

0.302

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0.275

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300

0.3

230.324

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0.296

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200.320

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.001

360

0.317

0.317

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010.2

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54-0

.001

390

0.314

0.314

--0.279

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-0.0

010.2

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47-0

.001

420

0.3

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-0.001

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0.274

--0.2

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-0.0

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0.269

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0.233

--48

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0.264

--0.2

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200.0

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0.0

02

To

=0.360

To

=0.359

To

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1.134x104

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.



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.

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M

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Se~

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dif

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Ss¡m

dif

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0.3

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020.2

920.2

900.002

0.278

0.278

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00.2

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--~

0.2

770.2

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0.261

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00.2

790.2

79--

0.2

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-0.001

210

0.2

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69-0

.001

0.2

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-0.001

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-0.001

240

0.2

570.2

59-0

.002

0.2

370.2

38-0

.001

0.215

0.216

-0.001

270

0.2

470.2

49-0

.002

0.2

250.227

-0.002

0.202

0.203

-0.001

300

0.2

380.2

39-0

.001

0.2

150.216

-0.001

0.190

0.190

--33

00.2

290.2

30-0

.001

0.2

040.2

06-0

.002

0.178

0.179

-0.001

360

0.2

200.2

22-0

.002

0.1

950.1

96-0

.001

0.168

0.168

--39

00.2

120.2

13-0

.001

0.1

860.186

--0.158

0.158

--42

0,

0.2

040.2

05-0

.001

0.1

770.177

--0.149

0.148

0.001

450

0.1

970.197

--0.1

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--0.141

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0.002

480

0.1

900.1

90--

0.161

0.1

61--

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0.1

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83--

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540

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0.1

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020.141

0.1

390.002

0.112

0.108

0.004

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0.3

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To

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1.055x104

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t,s

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S,xp

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dif

Se*P

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110.3

360.3

280.008

0.323

0.315

0.008

600.3

090.3

040.0

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0.301

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0.003

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860.2

830.0

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0.2

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0.253

0.002

120

0.2

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640.001

0.253

0.2

53--

0.228

0.227

0.001

150

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0.2

46--

0.232

0.232

-'0.204

0.204

--18

00.229

0.2

29--

0.213

0.2

13--

0.183

0.183

--21

00.213

0.2

14-0

.001

0.195

0.1

96-0

.001

0.164

0.164

--24

00.1

990.199

--0.179

0.1

80-0

.001

0.147

0.147

--27

00.1

850.1

86-0

.001

0.165

0.165

--0.133

0.132

0.001

300

0.1

730.1

73--

0.152

0.151

0.001

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0.118

0.002

330

0.162

0.161

0.001

~0.140

0.1

390.001

0.108

0.106

0.002

360

0_15

20.1

500.002

0.129

0.127

0.002

0.098

0.095

0.003

390

0.1

420.1

400.002

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0.002

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0.085

0.003

420

0.1

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0.003

0.110

0.107

0.003

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0.076

0.004

450

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0.1

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0,102

0.0

990.003

0.073

0.068

0.005

480

0.1

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0.094

0.0

900.004

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0_00

551

00.1

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0.004

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0.0

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0.1

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0.0

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0.0

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0.0

700.005

0.050

0.044

0.006

To

=0.351

To

=0.3

58To

=0.352

kc

=1.0

39x1

04

M-IS

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kc

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0.3

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-0.001

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01300

0.3

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-0.001

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010.2

010.2

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0.294

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0.1

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0.181

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0.0

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0.001

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380.033

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0.121

0.121

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0.029

--390

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0.019

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0.004

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0.002

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0.000

0.001

-0.001

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0.001

-0.0

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M-I

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ión

entr

ecurvas

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0.338

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0.0

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0.001

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110.3

11--

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--180

0.294

0.294

--0.271

0.271

--0.256

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-0.001

210

0.272

0.273

-0.001

0.244

~0.245

-0.001

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-0.001

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-0.001

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-0.001

0.1

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-0.0

0127

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0.227

-0.001

0.191

0.191

--0.169

0.168

0.0

01300

0.203

0.204

-0.001

0.166

0.165

0001

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0.1

410.0

01330

0.181

0.181

--0.142

0.140

0.0

020.118

0.116

0.002

360

0.16º

0.159

0.001

0.121

0.117

0.0

040.096

0.093

0.003

390

0.139

0.138

0.001

0.101

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0.0

040.078

0.0

740.0

04420

0.121

0.118

0.003

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0.0

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0.0

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0.0

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.0.006

0.016

.0.012

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0.359

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1.2

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k c=

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M-IS

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dif

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Se¡m

dif

300.3

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0.365

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560.009

60~

0.3

600.354

0.006

0.362

0.355

0.0

070.359

0.3

520.007

900.3

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0.004

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0.003

0.349

0.346

0.003

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0.3

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150

0.342

0.340

0.002

0.341

0.339

0.0

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0.3

250.002

.180

0.3

340.333

0.001

q.331

0.330

0.0

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0.0

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--0.320

0.320

--0.297

0.297

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0.3

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--0.309

0.309

--.

0.280

0.2

81-0

.001

270

0.305

0.306

-0.001

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-0.0

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-0.001

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0.284

-0.0

010.243

0.245

-0.0

0233

00.2

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-0.001

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-0.001

0.2

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-0.002

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-0.001

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-0.0

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-0.002

390

0,25

70.259

-0.002

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-0.0

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0.189

-0.0

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00.2

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-0.001

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.0.227

-0.0

010.1

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71-0

.001

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-0.001

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0.212

-0.0

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530.1

53--

480

0.2

180.219

-0.001

0.197

0.197

--0.137

0.1

360.001

510

0.2

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-_0.183

0.183

--0.1

210.1

21--

540

0.1

930.192

0.001

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0.0

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0.1

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0.1

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0.001

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0.0

920.002

To=

0.357

To=

0.361

To

=0.361

kc=

1.2

15x1

04

M-I

S-!

~kc

=1.204x104

M-I

S-

lkc

=1.1

96x1

04

M-ls

-l

.



fARL~:2~:pmRt~RkªRfRR

ƒ.

% e

To=

0.347

kc=

1.1

27x1

04M-

Is-

I

[C],=10.188x10-5

M

t,s

Sexi

S,Im

dif

300.362

0.355

0.007

600.345

0.341

0.003

.90

0.321

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0.002

120

~0.291

0.290

0.0

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0.257

~-_

180

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-0.001

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0.187

--240

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30.0

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300

~0.099

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0.0

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Documents

Tesis doctoral de la Universidad de Alcante.Tesi …rua.ua.es/dspace/bitstream/10045/3572/1/Grane-Teruel-Nuria-Olga.pdf · d. guillermo lopez cueto, catedrÁtico de quimica anali-tica