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Física Estatística - Prof. Paulo Suzuki 1
Termodinâmica:
conceitos
equação fundamental
equações de estado
equação de Euler
relação de Gibbs-Duhem
exemplos
𝑈 = 𝑈 (𝑆, 𝑉, 𝑁1, 𝑁2, …𝑁𝑗)
𝑑𝑈 =𝜕𝑈
𝜕𝑆 𝑉,𝑁1,𝑁2,𝑁𝑗
𝑑𝑆 +𝜕𝑈
𝜕𝑉 𝑆,𝑁1,𝑁2,𝑁𝑗
𝑑𝑉 +𝜕𝑈
𝜕𝑁1 𝑆,𝑉,𝑁2,𝑁𝑗
𝑑𝑁1 + (…)
𝜕𝑈
𝜕𝑆 𝑉,𝑁1,𝑁2,𝑁𝑗
= 𝑇
𝜕𝑈
𝜕𝑉 𝑆,𝑁1,𝑁2,𝑁𝑗
= −𝑃
𝜕𝑈
𝜕𝑁1
𝑆,𝑉,𝑁2,𝑁𝑗
= 1
(Temperatura)
(Pressão)
(Potencial químico)
Equação fundamental
Diferencial:
Física Estatística - Prof. Paulo Suzuki 2
parâmetros extensivos
parâmetros intensivos
𝑑𝑈 = 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑃 𝑑𝑉 + 𝜇1 𝑑𝑁1 + 𝜇2
𝑑𝑁2 + ⋯
Parâmetros intensivos: T, P,
𝑇 𝜆𝑆, 𝜆𝑉, 𝜆𝑁 = 𝑇(𝑆, 𝑉, 𝑁)
(Equação homogênea de ordem zero)
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𝑑𝑆 =1
𝑇𝑑𝑈 +
𝑃
𝑇𝑑𝑉 −
𝜇
𝑇𝑑𝑁
Representação em entropia
Representação em energia
𝑇 = 𝑇 (𝑆, 𝑉, 𝑁1, 𝑁2, …𝑁𝑗)
Equações de estado
𝑃 = 𝑃 (𝑆, 𝑉, 𝑁1, 𝑁2, …𝑁𝑗)
1 = 1 (𝑆, 𝑉, 𝑁1, 𝑁2, …𝑁𝑗)
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2 = 2 (𝑆, 𝑉, 𝑁1, 𝑁2, …𝑁𝑗)
𝑗 = 𝑗 (𝑆, 𝑉, 𝑁1, 𝑁2, …𝑁𝑗)
Física Estatística - Prof. Paulo Suzuki 5
dU = dQ + dWM + dWQ
dWM < 0 dWM > 0
Trabalho realizado para o sistema
Trabalho realizado pelo sistema
Calor, trabalho mecânico e trabalho químico
𝑑𝑈 = 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑃 𝑑𝑉 + 𝜇1 𝑑𝑁1 + 𝜇2
𝑑𝑁2 + ⋯
Obs: Processos quase-estáticos
(variação infinitesimal)
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Paredes:
Calor: diatérmica x adiabática
Mecânica: móvel x fixa
Química: permeável x impermeável
Equilíbrios:
● Térmico
● Mecânico
● Químico
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Equilíbrio térmico
(1) (2)
parede fixa diatérmica
𝑈(1) + 𝑈(2) = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
Aditividade da entropia:
𝑆 = 𝑆 1 𝑈 1 , 𝑉 1 , 𝑁 1 + 𝑆 2 𝑈 2 , 𝑉 2 , 𝑁 2
𝑑𝑆 = 0
𝑑𝑈(1) + 𝑑𝑈(2) = 0
𝑇(1) = 𝑇(2)
Na remoção da parede: ∆𝑆 > 0
𝑇(1) > 𝑇(2) ⇒ ∆𝑈(1) < 0 Se:
conservação de energia
O calor flui do subsistema (1) para (2)
no equilíbrio:
antes do equilíbrio:
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Equilíbrio mecânico
(1) (2)
parede móvel diatérmica
𝑈(1) + 𝑈(2) = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
Aditividade da entropia:
𝑆 = 𝑆 1 𝑈 1 , 𝑉 1 , 𝑁 1 + 𝑆 2 𝑈 2 , 𝑉 2 , 𝑁 2
𝑑𝑆 = 0
𝑑𝑈(1) + 𝑑𝑈(2) = 0
𝑇(1) = 𝑇(2)
Na remoção da parede: ∆𝑆 > 0
𝑃(1) > 𝑃(2) 𝑒 𝑇(1) = 𝑇(2) ⇒ ∆𝑉(1) > 0 Se:
𝑉(1) + 𝑉(2) = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝑑𝑉(1) + 𝑑𝑉(2) = 0
𝑃(1) = 𝑃(2)
O volume do subsistema (1) aumenta
no equilíbrio:
antes do equilíbrio:
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Equilíbrio químico
(1) (2)
parede diatérmica permeável
𝑈(1) + 𝑈(2) = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
Aditividade da entropia:
𝑆 = 𝑆 1 𝑈 1 , 𝑉 1 , 𝑁 1 + 𝑆 2 𝑈 2 , 𝑉 2 , 𝑁 2
𝑑𝑆 = 0
𝑑𝑈(1) + 𝑑𝑈(2) = 0
𝑇(1) = 𝑇(2)
na remoção da parede: ∆𝑆 > 0
𝜇(1) > 𝜇(2) 𝑒 𝑇(1) = 𝑇(2) ⇒ ∆𝑁(1) < 0 Se:
𝑁(1) + 𝑁(2) = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝑑𝑁(1) + 𝑑𝑁(2) = 0
𝜇(1) = 𝜇(2)
A matéria flui do subsistema (1) para (2)
no equilíbrio:
antes do equilíbrio:
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“Potenciais termodinâmicos”
T potencial para fluxo de calor
P potencial para variação de volume
potencial para fluxo de matéria
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Equação fundamental
Equações de estado
Exemplos
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Equação de Euler:
U = T.S P.V + 1.N1 + 2.N2 +...
𝑆 =1
𝑇𝑈 +
𝑃
𝑇𝑉 −
𝜇1
𝑇𝑁1 −
𝜇2
𝑇𝑁2 − ⋯
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Relação de Gibbs-Duhem:
S dT – V dP + N1 d1 + N2d2 + ... = 0
se N = 1 :
d = – s dT + v dP
𝑈 𝑑1
𝑇+ 𝑉 𝑑
𝑃
𝑇− 𝑁 𝑑
𝜇
𝑇= 0
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Gás ideal simples
Equações de estado:
P V = N R T
U = c N R T
R = 8,314 J/mol.K
● Gás de átomos monoatômicos não interagentes (Ex: He, Ar, Ne)
c = 3/2
● Gás de moléculas diatômicas (Ex: O2, NO)
c = 5/2 ou 7/2
𝑆 = 𝑁𝑠𝑜 + 𝑁 𝑅 𝑙𝑛𝑈
𝑈𝑜
𝑐𝑉
𝑉𝑜
𝑁
𝑁𝑜
−(𝑐+1)
𝑠𝑜 = 𝑐 + 1 𝑅 −𝜇
𝑇 𝑜 com:
ou: 𝑠 = 𝑠𝑜 + 𝑅 𝑙𝑛𝑇
𝑇𝑜
𝑐𝑣
𝑣𝑜
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𝑆 = 𝑁𝑗𝑠𝑗𝑜𝑗
+ 𝑁𝑗𝑐𝑗𝑗
𝑅 𝑙𝑛𝑇
𝑇𝑜+ 𝑁𝑗𝑅 𝑙𝑛
𝑉
𝑁𝑗𝑣𝑜𝑗
𝑈 = 𝑁𝑗𝑐𝑗𝑗
𝑅 𝑇
Mistura de dois ou mais gases ideais (multicomponente)
Teorema de Gibbs:
A entropia de uma mistura de gases ideais é a soma das
entropias de cada gás que ocupa o mesmo volume V e
temperatura T.
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Fluido de van der Waals (1873)
Equações de gás real:
𝑃 =𝑅𝑇
𝑣 − 𝑏−
𝑎
𝑣2
Gás real: ● volume atômico
● forças entre moléculas (interação na parede)
𝑆 = 𝑁𝑅 𝑙𝑛 𝑣 − 𝑏 𝑢 +𝑎
𝑣
𝑐
+ 𝑁𝑠𝑜
Equações de estado:
𝑃
𝑇=
𝑅
𝑣 − 𝑏−
𝑎
𝑣2 1
𝑇
1
𝑇= 𝑓(𝑢, 𝑣)
1
𝑇=
𝑐𝑅
𝑢 +𝑎𝑣
físico holandês (1837-1923) Nobel (1910)
𝜕2𝑠
𝜕𝑣 𝜕𝑢=
𝜕2𝑠
𝜕𝑢 𝜕𝑣
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gás a (Pa.m6) b (106 m3) c
He 0,00346 23,7 1,5
Ne 0,0215 17,1 1,5
H2 0,0248 26,6 2,5
N2 0,136 38,5 2,5
O2 0,138 32,6 2,5
CO 0,151 39,9 2,5
CO2 0,401 42,7 3,5
H2O 0,544 30,5 3,1
Cl2 0,659 56,3 2,8
Constantes de van der Waals (T 273 K)
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Radiação de corpo negro
Equações de estado:
𝑈 = 𝑏 𝑉 𝑇4
𝑃 =𝑈
3 𝑉
(pressão da radiação)
b = 7,56.10 16 J/m3.K4
Independe de N
Não há partículas contáveis
(cavidade vazia)
𝑆 =4
3 𝑏
14 𝑈
34 𝑉
14
𝑏 =𝜋2 𝑘𝐵
4
15 ℏ3 𝑐3
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𝜎 =𝜋2 𝑘𝐵
4
60 ℏ3 𝑐2 = 5,67. 10−8 𝑊𝑚2𝐾4
constante de Stefan-Boltzmann (1884)
𝐼 = 𝜎 𝑇4
Radiação de corpo negro - Lei de Stefan-Boltzmann
(1898) Emitância espectral
𝐼 = 𝜎 𝑇4
𝐼 = 𝐼 𝜆 𝑑𝜆+∞
0
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Radiação de corpo negro
𝑈 𝜆 =8𝜋𝑘𝐵𝑇
𝜆4
Lei de Rayleigh-Jeans
Lei de Planck (1900)
𝑈 𝜆 =8𝜋ℎ𝑐
𝜆5
1
𝑒ℎ𝑐𝜆
.𝑘𝐵𝑇− 1
𝑈 = 𝑈 𝜆 𝑑𝜆 = 𝑏 𝑇4 +∞
0[J.m3] 𝑈 𝑇, 𝑉 =
4 𝜎 𝑉 𝑇4
𝑐
densidade de energia
𝐸𝑛 = 𝑛𝜖 = 𝑛 ℎ 𝑓
𝑏 =4 𝜎
𝑐
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Definições
𝛼 =1
𝑣
𝜕𝑣
𝜕𝑇𝑃
=1
𝑉
𝜕𝑉
𝜕𝑇𝑃
𝜅𝑇 = −1
𝑣
𝜕𝑣
𝜕𝑃𝑇
= −1
𝑉
𝜕𝑉
𝜕𝑃𝑇
𝑐𝑃 = 𝑇𝜕𝑠
𝜕𝑇𝑃
=𝑇
𝑁
𝜕𝑆
𝜕𝑇𝑃
=1
𝑁
𝑑𝑄
𝑑𝑇𝑃
Coeficiente de expansão térmica
Compressibilidade isotérmica
Capacidade térmica molar a pressão
constante
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Outras definições
𝜅𝑆 = −1
𝑣
𝜕𝑣
𝜕𝑃𝑠
= −1
𝑉
𝜕𝑉
𝜕𝑃𝑆
𝑐𝑣 = 𝑇𝜕𝑠
𝜕𝑇𝑣
=𝑇
𝑁
𝜕𝑆
𝜕𝑇𝑉
=1
𝑁
𝑑𝑄
𝑑𝑇𝑉
Compressibilidade adiabática
Capacidade térmica molar a volume
constante
𝑐𝑃 = 𝑐𝑣 +𝑇𝑉𝛼2
𝑁𝜅𝑇
𝜅𝑇 = 𝜅𝑆 +𝑇𝑉𝛼2
𝑁𝑐𝑃
Identidades:
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calor específico x capacidade térmica
Q = m.c. T = C. T
[ cal / g.oC ] [ cal / oC ]
Definição: 1 cal = 4,186 J
água:
14,5 oC 15,5 oC, m = 1 g
Capacidade térmica molar
C/N ( c)
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Transformações:
Isotérmico – T constante
Isobárico – P constante
Isocórico – V constante
Isentrópico – S constante
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