Teoria 09- Cinetica quimica - unrn.edu.arunrn.edu.ar/blogs/qgi/files/2012/08/Teoria-09-Cinetica-quimica... · de materiales y sustancias. Ej.: determinación de la “vida útil”

Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUÏMICA

Cinética química

Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA

Cinética QuímicaEl estudio de las reacciones químicas puede enfocarse

desde dos aspectos fundamentales:a) Estudiar los cambios cuantitativos que ocurren durante la

reacción hasta alcanzar el estado final. En este caso las magnitudes importantes son la composición final del sistema y los parámetros termodinámicos de la reacción (ΔH, ΔS,ΔG, etc.), y de esto se ocupa la Termodinámica Química.

b) Estudiar la rapidez con la cual los reactivos son transformados en productos, teniendo en cuenta al tiempo como variable independiente. Este es el caso de la Cinética Química que abarca el estudio de las velocidades de las reacciones químicas y de todos los factores que influyen sobre las mismas.


KJ/mol -237,3G )()(21)( 222 =Δ→+ lOHgOgH

Esta reacción es muy lenta

También es muy lenta

0<ΔG Reacción espontánea

KJ/mol -397G )()()( 22 =Δ→+ gCOgOdiamanteC


Cinética química es el estudio de las velocidades de las reacciones químicas

Se requiere la medición de la concentración de los reactivos o productos en función del tiempo incluyendo efectos de pH, temperatura, presión, con-centración total de iones, tipo de solvente, etc.

Un punto de interés es por ej. el conocimiento del tiempo de vida de materiales y sustancias. Ej.: determinación de la “vida útil” de un alimento, medicamento, etc.


Velocidad de reacción: concepto

Magnitud que indica la rapidez con que se produce una reacción.

Depende del mecanismo de la reacción.

Mecanismo de la reacción es la serie de pasos individuales que dan lugar a la reacción global

El conocimiento de los mecanismos permite intervenir para cambiar la velocidad de reacción según convenga p.ej.: ¿Cómo disminuir la velocidad de descomposición del ozono en la alta atmósfera?


Factores que afectan la velocidad de la reacción

Naturaleza y estado físico de los reactivos Concentración de los reactivosTemperaturaCatalizadores


Las sustancias cuyos átomos están unidos por enlaces covalentes reaccionan más lentamente que las unidas por enlace iónico.

Factores que afectan la velocidad de la reacción1 a- Naturaleza de los reactivos

El mismo elemento en diferentes formas alotrópicas puede reaccionar con diferente velocidad. El P blanco hace combustión y reacciona rápidamente si se expone al oxígeno, mientras que el P rojo reacciona muy lentamente y puede almacenarse en contacto con el aire.



1 b- Estado físico de los reactivosLas reacciones son más rápidas si los reactivos son gaseosos o están en solución.

Un derrame líquido de nafta arde lentamente, pero si hubiera vapores pueden quemarse con violencia. En el estado gaseoso es mayor el número de choques entre las moléculas, lo cual favorece que la velocidad de reacción sea mayor.Dos líquidos inmiscibles reaccionan muy lentamente en su interfase, pero cuando se consigue mezclarlos mejor la reacción se acelera bastante.


Factores que afectan la velocidad de la reacciónEn reacciones heterogéneas, la

superficie de contacto influye en la velocidad de reacción. Las sustancias en estado sólido varían su velocidad de reacción dependiendo de la superficie de contacto o grado de pulverización,

Ej. si se coloca tiza (CaCO3) molida en HCl diluido reacciona rápidamente, mientras que un trozo grande de tiza, con mucha menor superficie de contacto reacciona mucho más lentamente

molida sin moler



2. Concentración de los reactivos

La velocidad de la reacción se incrementa al aumentar la concentración, ya que aumenta el número de partículas por unidad de volumen y produce un aumento del número de choques entre ellos.


Factores que afectan la velocidad de la reacción3. Temperatura

a mayor temperatura aumenta la energía cinética de las moléculas involucradas

75 0C

Reacción de antimonio con bromo

25 0C

T1

T2

Frac

ción

de

mol

écul

as

Energía

T2>T1


Factores que afectan la velocidad de la reacción4. Catalizadores

Son sustancias que aceleran la reacción; intervienen en alguna etapa de la reacción, se recuperan completamente al final y no aparecen en la ecuación global ajustada.

CO, CxHy CO2 + H2O

NO, NO2 N2

O2



En un incendio, los bomberos aplican los principios de la cinética química.

Otra posibilidad es “cubrir” el fuego con CO2 usando extinguidores. Esto disminuye la cantidad de O2, que es uno de los reactivos en la combustión.

Cuando el agua se rocía sobre el fuego, su evaporación absorbe grandes cantidades de energía, lo que baja la temperatura y hace más lenta la combustión.



2 2 2 21

2H O H O O→ +

La descomposición del peróxido de hidrógeno (agua oxigenada) es una reacción exotérmica, pero que transcurre muy lentamente.

En presencia de platino (catalizador) la reacción se acelera.Cuando el agua oxigenada se aplica sobre una herida, es

una sustancia de la sangre (enzima peroxidasa), la que actúa como catalizador.


2H2O2 (ac) 2H2O (l) + O2 (g)

P = RT = [O2]RTnV

[O2] = PRT1

El oxígeno liberado se retiene y se mide su volumen en una bureta para gases

PV = nRT

Aplicando la Ley de los Gases Ideales



2 2 2 21

2H O H O O→ + tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)

0400

2,321,72

00,60

00,30

velocidad de desaparición de H2O2:( )1,72 2,32 M

400 s−

= − 0,0015 M /s=

(cada segundo que pasa, su concentración disminuye 0,0015 mol/L)

[ ]2 2Δ H Ot

−Δ

velocidad de formación de H2O:( )0,60 0 M

400 s−

= 0,0015 M /s=

(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,0015 mol/L)

[ ]2Δ H OtΔ

velocidad de formación de O2:( )0,30 0 M

400 s−

= 0,00075 M /s=

(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,00075 mol/L)

[ ]2Δ OtΔ

En ese intervalo de tiempo:



velocidad de reacción:

0,0015 M/s

[ ]2 2Δ H OtΔ

0,0015 M/s=

[ ]2Δ H OΔ t

cada segundo que pasa:

[ ]2Δ OtΔ

Considerando los coeficientes estequiométricos:

( )1,72 2,32 M400 s−

−( )0,60 0 M

400 s−

=( )0,30 0 M1

1/ 2 400 s−

=

0,0015 M/s=

la concentración de H2O2 disminuye 1 x 0,0015 mol/L

la concentración de H2O aumenta 1 x 0,0015 mol/L

la concentración de O2 aumenta 1/2 x 0,0015 mol/L

− = = 11/ 2

Si observamos la estequiometría de la reacción es esperable que la velocidad de aparición de O2 será la mitad que la de aparición de H2O.2 2 2 2

1

2H O H O O→ +



A B G Ha b g h+ → +

[ ]Δ A1a t

= −Δ

v [ ]Δ1 Bb t

= −Δ

[ ]Δ G1g t

=Δ

[ ]Δ H1h t

=Δ

En un intervalo de tiempo:

Instantánea: 0tΔ →

[ ]A1t

da d

= −v [ ]1 d Bb d t

= −[ ]G1 d

g d t=

[ ]H1 dh d t

=

Generalizando…..


Velocidad de reacción: medida

2 2 2 21

2H O H O O→ +

tiempo (s) [H2O2] (M)

0

400

2,32

1,72

800 1,30

1200 0,98

1600 0,73

2000 0,54

2400 0,39

2800 0,28

Δt (s) Δ[H2O2] (M)

400

400

400

400

400

400

400

-0,60

-0,42

-0,32

-0,25

-0,19

-0,15

-0,11

v (M/s)

0,0015

0,0011

0,00080

0,00063

0,00048

0,00038

0,00028

Ecuación


Velocidad de reacción: medida

2 2 2 21

2H O H O O→ +

[H2O

2]

(M

)t (s)


concentración - tiempo

Elaboración:

velocidad - tiempo

velocidad - concentración

[H2O2] (M)

[H2O

2]

(M

)

-Δ[H

2O

2]/Δ

t (M

/s)

-Δ[H

2O

2]/Δ

t (M

/s)

t (s)

t (s)

Medida directa:

Descomposición del H2O2

2 2 2 21

2H O H O O→ +

en intervalos finitos


concentración - tiempo

Elaboración:

Medida directa:

velocidad - tiempo


[H2O2] (M)

[H2O

2]

(M

)

-Δ[H

2O

2]/Δ

t

(M/

s)-Δ

[H2O

2]/Δ

t

(M/

s)

t (s)

t (s)

Descomposición del H2O2

2 2 2 21

2H O H O O→ +

en intervalos infinitesimales



[H2O2] (M)

-Δ[H

2O

2]/Δ

t

(M/

s)

2 2 2 21

2H O H O O→ +

[ ]2 2v k H O=

Ecuación de velocidad o ecuación cinética


24

Ecuación de velocidad


Veamos otras reacciones:

2 NO2 → 2NO + O2v = k [NO2]2

2 N2O5 → 4NO2 + O2

!!! No podemos predecir la ecuación cinética usando la estequiometría !!!

???

v = k [N2O5]


Ecuación de velocidadUna ecuación estequiométrica describe el balance de masas (moles) entre los reactivos iniciales y los productos finales deuna reacción químicaEsto no implica que la reacción ocurra en UN SOLO PASO; en muchos casos la reacción esta conformada por varias reacciones elementales cuya sumatoria describe la reacción global


Ecuación de velocidadLas reacciones elementales constituyen eventos a NIVEL MOLECULAR, y en este caso la velocidad SÍ depende de la concentración de las especies participantesEn estas reacciones el coeficiente de las ecuaciones de velocidad coincide con el número de las moléculas que intervienen en la reacción (molecularidad)

El conjunto de reacciones elementales describen el mecanismo de la reacción

V1 = k1[A] Ecuación de velocidad para reacción 1

V1 = k2[B] [X] Ecuación de velocidad para reacción 2



Ecuación de velocidad o ecuación cinéticaecuación que relaciona la velocidad de reacción con las concentraciones de los compuestos que participan en la reacción

V = k [A]m [B]n

G Hg h→ +A Ba b+ +


Orden de reacción

En la expresión: v = k · [A]m · [B]n se denomina

orden de reacción al valor suma de los exponentes con que participa la concentración de cada reaccionante “n + m”

Se llama orden de reacción parcial a cada uno de los exponentes respecto a cada uno de los reactivos. Es decir, la reacción anterior es de orden “m” con respecto a A y de orden “n” con respecto a B.



Orden de reacción

NO están relacionados con los coeficientes estequiométricos de la reacción global

m y a NO tienen por qué coincidir; n y b tampoco; etc.coinciden solo en reacciones que transcurren en un solo paso (reacciones elementales)

Orden de reacción parcialm, n, ... : orden de reacción con respecto a A, B, ...

generalmente, son números enteros positivos pequeños: 1, 2 o incluso 0 ocasionalmente, pueden ser números fraccionarios



k es la Constante de velocidad o constante cinética:También se la llama coeficiente de velocidad o velocidad específica y numéricamente corresponde a la velocidad de la reacción cuando cada una de las especies que participan en esta tienen concentración unitaria

depende de la reacción, de los catalizadores (cuando se usan), y de la temperaturasu valor indica si la reacción es rápida o lenta


V = k [A]m [B]n


Constante de velocidad : ktiene unidades, que dependen del orden de la reacciónOrden 1 v = k [A] k se expresa en s-1

Orden 2 v = k [A]2 k se expresa en M-1 s-1

Orden n v = k [A]n k se expresa en M1-n s-1

Orden 0 v = k k se expresa en M s-1

Unidades de kM 1-(m+n+...) / t = M 1-(orden total)/ t

Ecuación de velocidadUnidad velocidad = concentración/unidad de tiempo

= M/sV = k [A]m [B]n


Ejemplos

el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1reacción de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global

H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g) v = k [H2] · [I2]

De primer orden respecto al H2 y de primer orden respecto al I2.Reacción de segundo orden global (1 + 1)

2 2 2 21

2H O H O O→ + [ ]2 2v k H O=


Ejemplo de mecanismo de reacción

La reacción sucede en dos etapas:

1ª etapa (lenta): 2 NO2 → NO + NO32ª etapa (rápida): NO3 + CO → NO2 + CO2

)()()()( 22 gCOgNOgCOgNO +→+

La reacción global es la suma de las dos.NO3 es un intermediario de reacción.En la etapa lenta intervienen dos moléculas de NO2 , luego v = k · [NO2]2

el orden con respecto a NO2 es 2 y el orden global también [ ]2

2v k NO=



Ejemplo: A cierta temperatura (600K), la descomposición del NO2 es de segundo orden, con una velocidad de 2,0×10-3 mol L-1 s-1 cuando la concentración de NO2 es 0,080 M. a) Escribe la ecuación de velocidad. b) Calcula la constante de velocidad. ¿Cuáles son sus unidades? c) ¿Cuál será la velocidad cuando la concentración de NO2 sea 0,020 M?


Ecuación de velocidadEjemplo: A cierta temperatura (600K), la descomposición del NO2 es de segundo orden, con una velocidad de 2,0×10-3 mol-1 L s-1 cuando la concentración de NO2 es 0,080 M. a) Escribe la ecuación de velocidad. b)¿Cuáles son las unidades de la constante de velocidad, y su valor?c) ¿Cuál será la velocidad cuando la concentración de NO2 sea 0,020 M?

2 2 21

2NO N O→ + [ ]2

2v k NO=

[ ]22

vkNO

=3 1

2 2

2,0 100,080

M sM

− −×= 1 1 1 10,31 0,31M s mol L s− − − −= =

[ ]22v k NO= ( )21 10,31 0,020M s M− −= 4 11, 2 10 M s− −= ×

1 1M s− − = 1 1mol Ls− −


Determinación de la ecuación de velocidad: métodos de estudio

q rq r

OPC.

Método de aislación:Si en la mezcla de reacción la concentración de uno de los reactivos es mucho menor que la de los demás, este se comporta como reactivo limitante. En esas condiciones es probable que las concentraciones de los otros reactivos se mantengan constantes durante el transcurso de la reacción, y entonces se cumple que

Experimentalmente se determina por algún método analítico la variación de [A] respecto al tiempo, y el procedimiento se repite para cada reactivo en las mismas condiciones


Determinación de la ecuación de velocidad: métodos de estudioMétodo de las velocidades iniciales:

OPC.

Se aplica a reactivos aislados, determinando la velocidad inicial de consumo del reactivoSe trabaja en el instante inicial, eligiendo convenientemente las concentraciones de reactivos y considerando que los órdenes de reacción son independientes del tiempo y de las concentracionesde la relación entre las velocidades iniciales de dos mezclas de reacción que difieren en la concentración de un solo reactivo se extrae el orden de reacción con respecto a ese reactivo


11,350,500,253

5,670,250,502

1 2,830,250,25

Determinación experimental de la ecuación de velocidadEjemplo: Determinar el orden de reacción :CH3-Cl (g) + H2O (g) → CH3-OH (g) + HCl (g) usando los datos de la tabla.

Experiencia v (mol·l–1·s–1)[H2O] (mol/l)[CH3-Cl] (mol/l)

OPC.Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA

CH3-Cl (g) + H2O (g) → CH3-OH (g) + HCl (g)v = k · [CH3-Cl ]n · [H2O]m

En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H2O], por lo tanto, el cambio de “v” se debe al cambio de [CH3-Cl ]. Como al doblar [CH3-Cl] se dobla la velocidad podemos deducir que el orden de reacción respecto del CH3-Cl, o sea n, es “1”.

5,670,250,502

1 2,830,250,25


OPC.


CH3-Cl (g) + H2O (g) → CH3-OH (g) + HCl (g)v = k · [CH3-Cl ]n · [H2O]m

En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH3-Cl], por lo tanto, el cambio de “v” se debe al cambio de [H2O]. Como al doblar [H2O] se cuadruplica la velocidad podemos deducir que el orden de reacción respecto del H2O, m, es “2”.

11,320,500,253

1 2,830,250,25



Así, dadas ambas situaciones

v = k · [CH3-Cl ] · [H2O]2

Y el orden total de la reacción es “3”. El valor de “k”se calcula a partir de cualquier experiencia y resulta

181,4 mol–2 L 2 s –1

OPC.


Ejemplo 2: El oxido nítrico, NO, reacciona con hidrógeno formando óxido nitroso, N2O: 2NO(g) + H2(g) → N2O (g) + H2O (g).Determinar la ecuación de velocidad y calcularel valor de la constante de velocidad.

[NO], la velocidad se duplica, es decir, “v” es proporcional a [H2]1. En cambio, si se mantiene constante [H2] y se duplica [NO], la velocidad se multiplica por 4 (=22), es decir, “v” es proporcional a [NO]2. Por tanto, la ecuación de velocidad será:

Concentración inicial (mol L-1)

Experiencia [NO] [H 2]

Velocidad inicial

(mol L-1s-1)

1ª 0,064 0,022 2,6 . 10-2 2ª 0,064 0,044 5,2 . 10-2 3ª 0,128 0,022 0,10

v = k [NO]2 [H2]Es una reacción de primer orden respecto al H2, de segundo orden

respecto al NO y de orden total igual a tres.

Cuando se duplica [H2], manteniendo constante


Para calcular el valor de k, basta despejar de la ecuación anterior y sustituir los datos de cualquiera de las experiencias. Por ejemplo, sustituyendo las datos de la primera experiencia, resulta:

v 2,6 .10-2 mol L-1s-1

k = —————— = —————————————— = [NO]2 [H2] (0,064 mol L-1)2 . (0,022 mol L-1)

k = 2,9 . 102 mol-2L2s-1

OPC.


45

Ecuaciones concentración-tiempo


Ecuaciones concentración - tiempoA partir de la ecuación de velocidad es posible establecer cómo cambian con el tiempo las concentraciones de los reactivos

Las ecuaciones concentración-tiempo se llaman ecuaciones de velocidad integradas

porque resultan de la integración de la ecuación de velocidad, que es una ecuación diferencial

Por ej.:

[ ]v A mk=[ ] [ ]A

A mdk

d t− = [ ] ( )A f t=


Reacciones de orden cero

A productos→ v k=

[ ]A;

dk

d t− =

[ ] [ ]0A A k t= −

[ ]A ;d k dt= −[ ]

[ ]

[ ]0

A

A 0

A ;t t t

t

d k d t=

=

= −∫ ∫

[ ] [ ] ( )0A A 0

tk t− = − −


Reacciones de orden cero

De aquí vemos que una gráfica de [A] vs. t dará una recta. Esta gráfica es una manera de verifica el orden cero de una reacción.

t– [A] = ]A[ 0 k

El gráfico concentración - tiempo es una recta de pendiente negativa

el valor absoluto de la pendiente es la constante de velocidad

[ ]A

t

[ ]0A tan kα = −


Tiempo →

Con

cent

raci

ón d

el re

activ

o→

Tiempo →Ve

loci

dad

de re

acci

ón →


Reacciones de primer ordenA productos→ [ ]v Ak=

[ ] [ ]AA ;

dk

d t− = [ ] [ ]1 A ;

Ad k dt= −

[ ][ ]

[ ]

[ ]0

A

A 0

1 A ;A

t t t

t

d k d t=

=

= −∫ ∫ [ ] [ ]0A A k te−=


Reacciones de primer orden

El gráfico logaritmo natural de concentración - tiempo es una recta de pendiente negativa

el valor absoluto de la pendiente es la constante de velocidad

[ ] [ ]0ln A ln A k t= −

[ ] [ ] ( )0ln A ln A 0 ;

tk t− = − −

[ ]ln A

t

[ ]0ln A tan kα = −

[ ] [ ]0A A k te−=

• De aquí vemos que una gráfica de ln[A] vs. t dará una recta. Esta gráfica es una manera de verifica el orden uno (primer orden) de una reacción.


Tiempo →

Con

cent

raci

ón d

el re

activ

o→


Reacciones de primer ordenDefinamos t1/2 como el tiempo

necesario para que la concentración del reactivo disminuya un 50%

Tiempo →

Con

cent

raci

ón d

el re

activ

o→

Tiempo →

Con

cent

raci

ón d

el re

activ

o→SOLO en las reacciones de primer orden t1/2 es

independiente de la concentración inicial de los reactivosDra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA

Reacciones de segundo orden

A productos→ [ ]2v Ak=

[ ] [ ]2AA ;

dk

d t− = [ ]

[ ]21 A ;

Ad k dt= −

[ ][ ]

[ ]

[ ]0

A

2A 0

1 A ;A

t t t

t

d k d t=

=

= −∫ ∫ [ ] [ ] ( )0

1 1 0 ;A A

t

k t− + = − −

Caso: descomposición de un solo reactivo


Reacciones de segundo orden

[ ] [ ]01 1A A

k t= +

[ ]1A

t

tan kα =

[ ]01

A

• De aquí vemos que una gráfica de 1/[A] vs. t dará una recta. Esta gráfica es una manera de verificar el orden dos (segundo orden) de una reacción.

[ ] [ ] ( )0

1 1 0 ;A A

t

k t− + = − −

El gráfico inverso de concentración -tiempo es una recta de pendiente positiva

la pendiente es la constante de velocidad


Concentración – tiempo[ ]A

[ ]0A

t


Comparación 1er. y 2do. orden

Formas características (líneas naranja y verde) de la dependencia de la concentración de un reactivo con el tiempo durante una reacción de segundo orden. Las lineas en gris son las curvas correspondientes a la reacción de primer orden con la misma velocidad inicial. En reacciones de 2do orden las concentraciones decrecen mucho menos rápidamente a tiempos largos que en reacciones de 1er orden.

Tiempo

Con

cent

raci

ón m

olar

del

reac

tivo, k pequeño

k grande

Veloc. 1er. orden = k[A] Veloc. 2do orden = k[A]2


La aplicación de las ec. integradas con métodos de ajuste lineal y no-lineal requiere conversiones >50% para poder diferenciar con precisión el orden.En estos casos puede utilizarse el método de las velocidades iniciales y el diferente comportamiento de t1/2

A conversiones de reactivo < 20% es muy difícil diferenciar entre leyes de velocidad de orden cero, primero o segundo, debido a la dependencia “cuasi lineal”de la conc. vs. tiempo


Vida media [ ] [ ]1/2 0

A A 2t=1/2 ;t

Reacciones de orden cero:

[ ] [ ]01/20

AA ;

2k t= −

[ ]01/2

A2

tk

=

Reacciones de primer orden:

[ ] [ ]01/20

Aln ln A ;

2k t= − 1/2

ln 2tk

=1/2 ln 2 ;k t =

Reacciones de segundo orden:

[ ] [ ] 1/20 0

2 1 ;A A

k t= +[ ]1/2

0

1A

tk

=[ ]1/2

0

1 ;A

k t =

0,693k

=

[ ]01/2

A;

2k t =


Concentración - tiempoEjemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de orden cero con k=1,0x10-5 M/s. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

[ ] 5 1A 1,000 1,0 10 12 3600M M s s− −= − × × × ( )1,000 0,43 0,57M M= − =

[ ] [ ]0A A

tk−

=( )

5 1

1,000 0,2001,0 10

MM s− −

−=

×48,0 10 22s h= × =

[ ]01/2

At

2k=

5 1

1,0002 1,0 10

MM s− −=

× ×45,0 10 14s h= × =

[ ] [ ]0A A k t= −


Concentración - tiempoEjemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de primer orden con k=1,0x10-5 s-1. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

[ ] 5 1ln A ln1,000 1,0 10 12 3600s s− −= − × × × 0, 432 ;= −

[ ] [ ]0ln A ln A

tk−

= 5 1

ln1,000 ln 0,2001,0 10 s− −

−=

×51,6 10 45s h= × =

1/2ln 2tk

= 5 1

ln 21,0 10 s− −=

×46,9 10 19s h= × =

[ ] [ ]0ln A ln A k t= −

[ ] 0,432A 0,65e M M−= =


Concentración - tiempoEjemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de segundo orden con k=1,0x10-5 M-1s-1. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

[ ]5 1 11 1 1,0 10 12 3600

A 1,000M s s

M− − −= + × × × 11,43 ;M −=

[ ] [ ]01/ A 1/ At

k−

= ( ) 1

5 1 1

1/ 0, 200 1/1,0001,0 10

MM s

−

− − −

−=

×54,0 10 110s h= × =

[ ]1/20

1tAk

=5 1 1

11,0 10 1,000M s M− − −=

× ×51,0 10 28s h= × =

[ ]A 0,70 M=

[ ] [ ]01 1A A

k t= +


63

Modelos y mecanismos de

reacción

64

•En la reacción elemental: H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g)

v = k · [H2] · [I2]

•Sin embargo, la mayoría de las reacciones suceden en etapas

REACCIONES COMPLEJAS

•El conjunto de estas etapas se conoce como “mecanismo de la reacción”.

65

•Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales se conocen como

“intermedios de reacción”.

•La velocidad de la reacción dependerá de las sustancias que reaccionen en la etapa más

lenta.

66

•La reacción NO2 (g) + CO (g) → NO (g) + CO2 (g)sucede en dos etapas:

•1ª etapa (lenta): 2 NO2 → NO + NO3

•2ª etapa (rápida): NO3 + CO → NO2 + CO2

67

•La reacción global es la suma de las dos.

•NO3 es un intermediario de reacción.

•En la etapa lenta intervienen dos moléculas de NO2 , luego v = k · [NO2]2

68

La reacción sucede en dos etapas:

1ª etapa (lenta): 2 NO2 → NO + NO3

2ª etapa (rápida): NO3 + CO → NO2 + CO2

)()()()( 22 gCOgNOgCOgNO +→+

el orden con respecto a NO2 es 2 y el orden global también [ ]2

2v k NO=

•La reacción global es la suma de las dos.•NO3 es un intermediario de reacción.•En la etapa lenta intervienen dos moléculas de NO2 , luego v = k · [NO2]2

Mecanismos de reacción

Coordenada de reacción

Reactivos ProductosIntermedios

Pasorápido

Pasolento

perfil de reacción


Modelos teóricos de la cinética químicaTeoría de colisiones

Las moléculas chocanen gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 1030

colisiones/segsi todas las colisiones produjesen reacción, las velocidades de reacción serían altísimas, del orden de 106 M/s; en la realidad son mucho menores

Energía de activación: Sólo los choques entre moléculas que traen una energía cinética mayor que una dada producen reacción química

Sólo los choques entre moléculas bien orientadas son efectivos


Modelos teóricos de la cinética química

Teoría del estado de transiciónEn los choques efectivos se forma una especie, el complejo activado, que está en un estado transitorio llamado estado de transición, que se descompone, dando lugar o bien a los reactivos o bien a los productos

La diferencia de energía entre el estado de transición y los reactivos es la energía de activación


Colisiones reactivas y no reactivas

Colisión no reactiva: insuficiente energía cinética

Colisión reactiva: suficiente energía cinética y orientación adecuada

Colisión no reactiva: suficiente energía cinética pero orientación inadecuada

Teoría de colisiones


Energía de activación

2N O NO+

2 2N NO+

reactivos

productos

coordenada de reacción

Ener

gía

(kJ

)estado de transición

ΔE≈ΔH

2N O NOL L

+209 kJ

+348 kJ

-139 kJ

Ea (directa)

Ea (inversa)

(directa) (inversa)r a aH E EΔ = −• El número de moléculas de productos es

proporcional al número de choques entre las moléculas de los reactivos.

• No todos los choques son efectivos–no tienen la energía necesaria para constituir el “complejo activado”.

–no tienen la orientación adecuada.

• La energía de activación es la necesaria para formar el

“complejo activado”, a partir del cual la reacción transcurre de

forma natural.



Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido

2 22 2H ICl I HCl+ → + [ ][ ]2v k H ICl=experimentalmente:

2H ICl HI HCl+ → +

2HI ICl I HCl+ → +

2 22 2H ICl I HCl+ → +

Paso 1, lento:

Paso 2, rápido:

estequiometría OK

[ ][ ]1 1 2v k H ICl=

[ ][ ]2 2v k HI ICl=

[ ][ ]1 2v k H ICl=

Paso determinante

ec. de velocidad experimental

Para que se dé el paso 2 hace falta que se produzca HI en el paso 1. Siendo elPE2 más rápido, en cuanto se produce HI en el PE1 se consume inmediatamente en el 2. Por tanto el PE1, es decir el paso lento, determina la velocidad de la reacción global. Eso explica que ésta sea de primer orden respecto a H2 y a ICl y de segundo orden global.



Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido

2 22 2H ICl I HCl+ → + [ ][ ]2v k H ICl=experimentalmente:

Ea


Ener

gía

(kJ

)

2 2H ICl+reactivos

2 2I HCl+productos

2PE1: H ICl HI HCl+ → +

estado de transición del PE1


HI HCl ICl+ +intermedio

2PE2 : HI ICl I HCl+ → +



Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento

2 22 2NO O NO+ → [ ] [ ]22v k NO O=experimentalmente:

Paso 1, rápido:

Paso 2, lento:

estequiometría OK

[ ] [ ]21 1 2 2k NO k N O−=

[ ][ ]2 2 2 2 2v k N O O=

[ ][ ]2 2 2 2 2v v k N O O= =

Paso determinante

Si el paso 2 es el determinante, v=v2. N2O2 es un intermedio de reacción y no puede aparecer en la ecuación de velocidad global. Si el PE2 es lento, permite que el PE1 directo y el PE1 inverso alcancen el equilibrio, lo que permite calcular [N2O2] en función de un reactivo.

2 22 2NO O NO+ →

12

1

kk kk−

=

ec. de velocidad experimental OK

[ ] [ ] [ ] [ ]2 212 2 2

1

kk NO O k NO Ok−

= =

N2O2 + O2 2 NO2→→2NO N2O2



Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento

2 22 2NO O NO+ → [ ] [ ]22v k NO O=experimentalmente:


Ener

gía

(kJ

)

reactivos

productos



intermedio

22 NO

22 NO O+

2 22 NO N Oƒ

2 2 2N O O+

2 2 2 22N O O NO+ →Ea


81

Efecto de Temperatura y Catalizadores

Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA82Dra. P. Satti – Acuicultura - Qca. Biológica 2012- CRUB-UNComa


• Factores que afectan la velocidad de reacción

1. Naturaleza de los reactivos 2. Concentración de los reactivos3. Temperatura4. Catalizadores


Efecto de la temperatura

La constante de velocidad, y por tanto la velocidad de una reacción, aumenta si aumenta la temperatura, porque la fracción de moléculas que sobrepasan la energía de activación es mayor.

T1

T2

Frac

ción

de

mol

écul

as

Energía

EA



La constante de velocidad, y por tanto la velocidad de una reacción, aumenta si aumenta la temperatura, porque la fracción de moléculas que sobrepasan la energía de activación es mayor. Así, a T2 hay un mayor porcentaje de moléculas con energía suficiente para producir la reacción (área sombreada) que a T1.

La variación de la constante de la velocidad con la temperatura viene recogida en la ecuación de Arrhenius.



k = const. de velocidad A = constanteT = temp. Absoluta

Normalmente se expresa de forma logarítmica para calcular EA.

−= ×AE

RTk A e

AEk AR T

= −×

ln ln

• La variación de la constante de la velocidad con la temperatura viene recogida en la ecuación de Arrhenius.


Catálisis


Ener

gía

(kJ

)

Catalizador: sustancia ajena a reactivos y productos, que participa en la reacción sin alterarse permanentemente, aumentando su velocidad

–altera el mecanismo de reacción

–disminuye la energía de activación

• da lugar a un estado de transición distinto, más lábil y menos energético

–no altera la entalpía ni la entropía de reacción

• no altera la espontaneidad



Ener

gía


ReactivosΔH<0



Reactivos

ΔH>0

Ener

gía

Productos

Productos

E.A

Reacción no catalizadaReacción catalizada

Catálisis


E ne r

gía


Reactivos

Productos

E.A

E.A

Los catalizadoresnegativos aumentan laenergía de activación

Los catalizadorespositivos disminuyen

la energía de activación

E.A sin catalizadorE.A con catalizador positivo

E.A

E.A con catalizador negativo

Catálisis


Catálisis

Los catalizadores se clasifican en:

Homogéneos: se encuentran en la misma fase que los reactivos.

Heterogéneos: se encuentran en distinta fase que los reactivos

OPC.Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA90Dra. P. Satti – Acuicultura - Qca. Biológica 2012- CRUB-UNComa

CatálisisCatalisis homogénea: el catalizador está presente en la

misma fase que reactivos y productos, normalmente líquida

Ejemplo: descomposición del H2O2 catalizada con I-

2 2 2H O I OI H O− −+ → +

2 2 2 2H O OI H O I O− −+ → + +

2 2 2 22 2H O H O O→ +

[ ]1 1 2 2v k H O I −⎡ ⎤= ⎣ ⎦OPC.


Catálisis

2 2 2H O I OI H O− −+ → +

2 2 2 2H O OI H O I O− −+ → + +

2 2 2 22 2H O H O O→ +

Paso 1, lento:

Paso 2, rápido:

[ ]1 1 2 2v k H O I −⎡ ⎤= ⎣ ⎦

1k I k−⎡ ⎤ =⎣ ⎦

Paso determinante

Al ser el PE2 más rápido, en cuanto desaparece I- en el PE1, aparece inmediatamente por el PE2, por lo que la concentración de I- es constante, con lo que

[ ]1 2 2v v k H O= =

En este caso, la reacción catalizada con I- es de primer orden, como la no catalizada, pero la constante de velocidad es mucho mayor. Además, la de la catalizada aumenta con la concentración de catalizador, en este caso.


CatálisisCatalisis heterogéna: el catalizador está en una fase

diferente; normalmente el catalizador es un soporte sólido sobre el que ocurre la reacción

Ejemplo: oxidación de CO a CO2 y reducción de NO a N2 sobre Rh

2 22 2 2RhCO NO CO N+ ⎯⎯→ +

OPC.

Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA93

Dra. P. Satti – Acuicultura - Qca. Biológica 2012- CRUB-UNComa

Catálisis

2 22 2 2RhCO NO CO N+ ⎯⎯→ +


Ejemplo de catálisis heterogénea

OPC.


Ejemplo de catálisis heterogéneaEn los catalizadores de los coches hay una mezcla de Pt

y Rh sobre las que se producen las siguientes reacciones:

2 CO (g) + O2 (g) → 2 CO2 (g)

2 NO (g) + 2 CO (g) → N2 (g) + 2 CO2 (g)

2 C2H6 (g) + 7 O2 (g) → 4 CO2 (g) + 6 H2O (g)

•con el objeto de eliminar los gases tóxicos CO y NO, así como hidrocarburos que no se hayan quemado del todo.

OPC.

Utilización de catalizadores en procesos de interés industrial

• La mayoría de los procesos industriales utilizan catalizadores sólidos.

• Estos sólidos, de composición compleja poseen tres componentes elementales:

– la fase activa– el soporte– el promotor.

• La fase activa es la responsable de la actividad catalítica.

–Puede ser una sola fase química o un conjunto de ellas.–Puede ella sola puede llevar a cabo la reacción en las condiciones

establecidas.–Puede tener un costo muy elevado–Puede ser muy sensible a la temperatura. OPC.

• El soporte es la matriz sobre la cual se deposita la fase activa y el que permite optimizar sus propiedades catalíticas :

– Dispersa, estabilizarla y le proporcionar buenas propiedades mecánicas a la “fase activa”.

–Puede ser poroso y por lo tanto presentar un área superficial por gramo elevada

• El promotor es aquella sustancia que incorporada a la fase activa o al soporte en pequeñas proporciones:

–Permite mejorar las características de un catalizador en cualquiera de sus funciones de actividad, selectividad o estabilidad.

Utilización de catalizadores en procesos de interés industrial


Catálisis enzimáticareacciones catalizadas por enzimas, moléculas de masa molar grande

Mecanismo tipo Michaelis y Menten

E S ES+ ƒES E P→ +

Paso 1 R:

Paso 2 L:

S P→Global:

OPC.


Catálisis enzimática

0,0000 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,000520

40

60

80

100

120

v(μ

M m

in

)-1

[S](M) OPC.Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA

Catálisis enzimáticaMecanismos alostéricos

OPC.

Documents

Teoria 09- Cinetica quimica - unrn.edu.arunrn.edu.ar/blogs/qgi/files/2012/08/Teoria-09-Cinetica-quimica... · de materiales y sustancias. Ej.: determinación de la “vida útil”