FQ Sup Cinetica Quimica Empirica

8/2/2019 FQ Sup Cinetica Quimica Empirica

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Fabiano Ramos Costa

CCIINNÉÉTTIICCAA QQUUÍÍMMIICCAA EEMMPPÍÍRRIICCAA

Nov-2009



CINÉTICA QUÍMICA EMPÍRICA

Fabiano Ramos Costa

2

ÍNDICE

INTRODUÇÃO ....................................................................................................................................... 3CONCEITOS IMPORTANTES .............................................................................................................. 3

Molecularidade ............................................................................................................................ 3Classificação das Reações ............................................................................................................ 3

Ordem .......................................................................................................................................... 3

Período de Meia-Vida ,1

2t

........................................................................................................... 3OBJETIVOS DA CINÉTICA QUÍMICA .................................................................................................. 3

REAÇÕES DE ORDEM ZERO .................................................................................................................. 5Modelo Único ................................................................................................................................... 5

Lei de Velocidade Integrada ......................................................................................................... 5Período de Meia-vida ................................................................................................................... 5

Análise dimensional da constante de velocidade k .................................................................... 5REAÇÕES DE PRIMEIRA ORDEM ........................................................................................................... 6

Modelo 1/2 ...................................................................................................................................... 6Lei de Velocidade Integrada ......................................................................................................... 6Período de Meia-vida ................................................................................................................... 6

Análise dimensional da constante de velocidade k .................................................................... 6Modelo 2/2 ...................................................................................................................................... 6

Lei de Velocidade Integrada ......................................................................................................... 7EXEMPLO 1 ................................................................................................................................... 7

REAÇÕES DE SEGUNDA ORDEM ........................................................................................................... 9Modelo 1/3 ...................................................................................................................................... 9

Lei de Velocidade ......................................................................................................................... 9

Período de Meia-vida ................................................................................................................... 9Análise dimensional da constante de velocidade k .................................................................... 9

Modelo 2/3 ...................................................................................................................................... 9Lei de Velocidade Integrada ....................................................................................................... 10

Modelo 3/3 .................................................................................................................................... 10Lei de Velocidade Integrada ....................................................................................................... 10EXEMPLO 2 ................................................................................................................................. 13EXEMPLO 3 ................................................................................................................................. 14EXEMPLO 4 ................................................................................................................................. 15

REAÇÕES DE TERCEIRA ORDEM ......................................................................................................... 16

Modelo 1/2 .................................................................................................................................... 16Lei de Velocidade Integrada ....................................................................................................... 16Período de Meia-vida ................................................................................................................. 17

Análise dimensional da constante de velocidade k .................................................................. 17Modelo 2/2 .................................................................................................................................... 17

Lei de Velocidade Integrada ....................................................................................................... 17RESUMO ............................................................................................................................................. 20EXERCÍCIOS RESOLVIDOS ................................................................................................................... 21BIBLIOGRAFIA ..................................................................................................................................... 34




Fabiano Ramos Costa

3

INTRODUÇÃOA cinética química estuda a velocidade das reações químicas e os fatores que interferem nessa velocidade, além depropor equações cinéticas que possibilitam o entendimento matemático das transformações dos reagentes e dosprodutos.

CONCEITOS IMPORTANTES

Molecularidade• Molecularidade de uma reação química se define como o número de moléculas do reagente

que participam em uma reação elementar.• A maioria das reações químicas têm uma molecularidade igual a 1 ou 2.• Algumas vezes 3 moléculas colidem simultaneamente para que o fenômeno ocorra. Nesse

caso a molecularidade é igual a 3.• Muito raramente, basicamente em dissoluções, a molecularidade é igual a 4.

Classificação das Reações

• Reações monomoleculares: representam as isomerizações ou decomposições, modeladaspor A B→ e por A B C → + , respectivamente.

• Reações bimoleculares: representam reações em 2 moléculas dos reagentes (iguais oudiferentes) se combinam para dar um único produto, modeladas por A B AB+ → ou

22 A A→ .

• Reações trimoleculares: representam reações muito raras, pois implicam na colisão de 3moléculas do reagente simultaneamente para dar um ou vários produtos, modeladas por A B C Produtos+ + → .

Ordem

• A ordem de uma reação é o expoente das concentrações dos reagentes utilizados na leicinética.• A soma das ordens dos reagentes fornece a ordem da reação. Por exemplo, para uma lei

cinética escrita na forma 2[ ][ ]v k A B= , a ordem da reação em relação ao reagente A é 1, emrelação a B é 2 e a ordem total da reação é 3.

Período de Meia-Vida ,1

2t

• É o tempo necessário para que a quantidade inicial do reagente se reduza à metade.• O tempo de meia-vida é aplicável a uma reação de qualquer ordem, desde que todos os

reagentes tenham a mesma concentração inicial.SOMENTE A TEMPERATURA PODE ALTERAR O VALOR DA CONSTANTE DE VELOCIDADE, k .

OBJETIVOS DA CINÉTICA QUÍMICA

A cinética química tem por objetivo predizer a velocidade de qualquer reação frente a um conjunto de dadosde condições experimentais, propondo um mecanismo que esteja de acordo com a reação, seja no caráterqualitativo, seja no caráter quantitativo. Tal mecanismo proposto para uma reação química deve obedeceraos seguintes critérios:

• Ser consistente com os dados experimentais.

• Ser viável energeticamente.• A reação inversa deve ocorrer pelo mesmo mecanismo.• Ser consistente com reações análogas.




Fabiano Ramos Costa

4

RREEAAÇÇÕÕEESS IIRRRREEVVEERRSSÍ Í VVEEIISS




Fabiano Ramos Costa

5

REAÇÕES IRREVERSÍVEIS DE ORDEM ZERO

Modelo Único

0[ ][ ]

A Produtosd A

v k Adt

→

= − =

Nesse modelo, a velocidade da reação independe da concentração de A , podendo seapresentar sob duas circunstâncias: (1) a velocidade é intrinsicamente independente da

concentração de A , como nas reações heterogêneas em que a fase sólida atua como

catalisador ou (2) quando o reagente é tão abundante que sua concentração é praticamenteconstante ao longo de todo o processo, nesse caso é impossível determinar a relação entre avelocidade e a concentração.São exemplos de reações de ordem zero:

• decomposição da amônia sobre platina e• pirólise do sulfato de ferro(II) e do sulfato de ferro(III).

Lei de Velocidade Integrada

0

0

[ ]

[ ] 0

0 0

[ ][ ]

[ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ]

A t

A

d Av k A k

dt

d A k d A k dt dt

A A kt A A kt

= − = =

= − ⇒ = − ⇒

− = − ⇒ − =

∫ ∫

Fazendo-se um gráfico de ( )0[ ] [ ] A A t − × , a inclinação da curva será exatamente o valor da

constante de velocidade de ordem zero.

Período de Meia-vida

01

2

0 00 0 1 1 0 1

2 2 2

0 0 00 1 1 1

2

01

2 2

2

[ ]: , [ ]

2[ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ]2 2

[ ] [ ] [ ]2[ ]

2 2 2

[ ]2

APara t t A

A A A A kt A kt t A kt

A A A A k

At

t k

k

kt t

= =

= − ⇒ = − ⇒ = − = − ⇒

− −− = − ⇒ = − ⇒ = ⇒

=

−

Análise dimensional da constante de velocidade k

{ { }

{ }{ }

{ }

{ }{ }

10 0

12

12

1 1.

[ ] [ ] .2 2

.

A A mol L

k mol

t k

L

k te

tempo

mpot

−

− −

= ⇒ = = ⇒

=




Fabiano Ramos Costa

6

REAÇÕES IRREVERSÍVEIS DE PRIMEIRA ORDEMAs reações de primeira ordem apresentam velocidades que dependem da concentração de A e os principaisrepresentantes dessas reações são as isomerizações (como as conversões de configuração cis em trans e vice-versa),as reordenações (como a do ciclopropano em propeno) e as inversões (como a da sacarose), bem como asdecomposições.

Modelo 1/2

1[ ][ ]

A Produtos

d Av k A

dt

→

= − =

Nesse modelo, a velocidade da reação depende da concentração de A e essa concentraçãopode ser medida experimentalmente.São exemplos de reações de primeira ordem:

• decaimentos radioativos.• Pirólise do oxalato de cálcio e do etano.• Decomposição térmica do peróxido de hidrogênio e do princípio ativo de diversos

medicamentos.


0

1

[ ]

0[ ]

0

0

0

[ ][ ] [ ]

[ ] [ ] [ ]ln

[ ] [ ] [ ]

[ ] [ ]ln

[l

]n

[ ]

A t

A

d Av k A k A

dt

d A d A Akdt k dt kt

A A A

Ak

A A

Akt t

= − = =

= − ⇒ = − ⇒ = − ⇒

− = ⇒ =

∫ ∫

Fazendo-se um gráfico de 0[ ]ln

[ ] A

t A

×

, a inclinação da curva será exatamente o valor da

constante de velocidade de primeira ordem.


1 1 12 2 2

01

2

0 00 0

0

[ ]: , [ ]

2[ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] 0,52 2[ ]

kt kt kt kt

APara t t A

A A A A e A e e e

A

− − −−

= =

= ⇒ = ⇒ = ⇒ = ⇒

12

12

12

l0

n ln 0,5 0,3

369

69,kt

kt t k

e−

= ⇒ − = − =⇒


{ { }{ }

{ }{ }1

21

2

10,693 0,693 1t k

k tempk

ot

tempo−

= ⇒ = = =⇒

Modelo 2/2

( )

0

0

[ ]

]

0

0

[

[ ][ ]

x

x x A

A x

A B

d B dxv k A x

dt dt

+−

−

→

= = = −

Nesse modelo, certa quantidade de A é colocada para reagir, mas apenas B pode ser medido experimentalmente. Como a proporção da reação é 1:1, para

toda quantidade de A que reage ( x ), forma-se B , de modo que o valor de

0[ ] [ ] B x A x= = − .




Fabiano Ramos Costa

7


( )0

0 0 00 0 0

[ ][ ]

[ ] [ ] [ ]

x t x

d B dxv k A x

dt dt

dx dx dxkdt k dt kt

A x A x A x

= = = −

= ⇒ = ⇒ =

− − −∫ ∫ ∫

Para se resolver a integral deve-se fazer a mudança da variável:

0

0 0 0

0

[ ]

0 0

0 0[ ] 0 [ ]

[ ]

[ ] [ ]ln ln

[ ] [ ]

A x

A A

A x

d dx

d A x A

A A x

α

α

α

α

α

α

= −

= − =

− =

= −

− −= − =

− ∫

֏

֏

Agora, por substituição:

( )

0 0 00 0

0 0 0

0[ ]

[ ] [ ] [ ]ln [ ] [ ][ ] [ ] [

1

]kt kt kt

kt

A A A xkt e

x A e

e x A A e A x A x A

− −

−

−

= ⇒ = ⇒ = ⇒ =

= −

− − −

Essa mesma equação pode ser reescrita em função das concentrações de A , inicial e no tempo t :

0

0

0[ ]l

[ln

]n

]

[ [ ] A

kt A

Akt

A x

= ⇒

=

−

obtendo-se a mesma equação do modelo 1/2.

Fazendo-se um gráfico de 0[ ]ln[ ] A

t A

×


constante de velocidade de primeira ordem.

EXEMPLO 1A cinética da decomposição da glicose em solução aquosa foi estudada e os seguintes valoresexperimentais foram obtidos:

[glicose]/mol.dm-3 56,0.10-3 55,3.10-3 54,2.10-3 52,5.10-3 49,0.10-3 t/min 0 45 120 240 480

Sabendo-se que esse fenômeno é de ordem 1, encontre a constante de velocidade e 12

t .

Sendo de primeira ordem, o valor de k será obtido fazendo o gráfico de 0[ ]ln

[ ]glic

t glic

× , pois, se

0[ ]ln

[ ]glic

kt glic

= e, assim, encontrando-se o coeficiente angular da reta de ajuste dos pontos,

automaticamente, obtém-se o valor de k .

[glic]/mol.dm-3 56,0.10-3 55,3.10-3 54,2.10-3 52,5.10-3 49,0.10-3

0

[ ]

ln [ ]

glic

glic 0 1,25788.10

-2

3,26708.10

-2

6,45385.10

-2

1,33531.10

-1

t/min 0 45 120 240 480




Fabiano Ramos Costa

8

Agora, o gráfico, com a respectiva equação do ajuste dos pontos:

0 100 200 300 400 500

-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

ln([glic]0/[glic]) = 2,77461.10-4

t - 4,46771.10-4

R2

= 0,99984

l n ( [ g l i c ] 0 / [ g l i c ] )

t/min

A constante de velocidade é a inclinação da reta, ou seja, 4 12,77461.10 mink − −

= e

31 4 1

2

0,6932,4976.10 min

2,77461.10 mint

− −= = .




Fabiano Ramos Costa

9

REAÇÕES IRREVERSÍVEIS DE SEGUNDA ORDEMEssas reações dependem do quadrado da concentração do reagente, caso o modelo seja 2 A P→ ou dependem do

produto das concentrações dos reagentes, caso o modelo seja A B P+ → . São exemplos de reações de segundaordem: (1) a nitração do p-nitrotolueno, (2) reações entre isocianatos e álcoois e (3) condensação da uréia emaldeídos.

Modelo 1/3

2

2

[ ][ ]

A Produtos

d Av k A

dt

→

= − =

Nesse modelo, a velocidade da reação depende do quadrado da concentração de A e essaconcentração pode ser medida experimentalmente. Bons exemplos desse modelo são: (1) adecomposição do HI em fase gasosa e (2) a dimerização do ciclopentadieno em fase gasosaou líquida.

Lei de Velocidade

0 0

2

[ ][ ] 2 1

2 20[ ] 0 [ ]

0

[ ][ ]

[ ] [ ] [ ] 1 1

[ ]

1 1

[ ] [ ]

[ ] 2 1 [ ] [ ]

A A t

A A

d Av k A

dt

d A d A A

kdt k dt kt kt A A A

kt A A

A

− +

= − =

= − ⇒ = − ⇒ = − ⇒ − = − −

−

+

=

∫ ∫

Fazendo-se um gráfico de0

1 1[ ] [ ]

t A A

− ×


constante de velocidade de segunda ordem.

Período de Meia-vida0

12

1 12

10 0 0

20 0

2

[ ]: , [ ]

2

1 1 2 1 1[ ] [ ] [

1] [ [] ] ][

APara t t A

kt kt kt A

t A A A k A A

= =

= + ⇒ = + ⇒ = ⇒ =


{{ }{ }

{ }

{ }{ }

{ }

1 1

2 0 1 0

1

2

1

1 1 1

[ ] .[ ]

. .

t k

k A tempo

k L mol tempo

mol Lt A

−

−

−

= ⇒ = =

×

=

⇒

Modelo 2/3

0 0

0 0[

0 0

] [

]

0

[ ]

[ ]

[

[ ] [ ][

]

][ ]

[ ]

A x

x x x

x

B

A x B

A B Produto

d A d B dxv k A B

dt dt dt

A B

+− −

− −

+ →

= − = − = =

=

Nesse modelo, a velocidade da reação depende da concentração de A

e da concentração de B . As concentrações iniciais de ambas são iguais,

mas não se pode determinar, nem a concentração de A nem a de B ,

mas pode-se medir experimentalmente a concentração do produto.Proporção = 1:1:1.




Fabiano Ramos Costa

10

Lei de Velocidade Integrada• No tempo inicial (tido como 0): 0 0[ ] [ ] [ ] A A B= = .

• Num tempo posterior qualquer igual a t : 0 0[ ] [ ] [ ] A A x B x= − = − .

( )

( )( ) ( )

22

0[ ]

2

0 2 20 0 00 0

[ ] [ ][ ][ ] [ ] [ ]

[ ][ ] [ ]

A

x t x

d A d B dxv k A B k A k A x

dt dt dt

dx dx dxk A x k dt kt

dt A x A x

=

= − = − = = = = −

= − ⇒ = ⇒ =

− −∫ ∫ ∫

Para se resolver a integral deve-se fazer a mudança da variável:

00

0 0 0 0 0

0

[ ][ ] 2 1

2 0 0 0 0[ ] 0 [ ] [ ]

[ ]

1 1 1 1

2 1 [ ] [ ] [ ] [ ]

A x A x

A A A

A x

d dx

d

A x A A x A

α α

α α

α

α

α α

α

= −= −− +

= − = =

− =

= −

−= − = − − + = −

− + − − ∫

֏

֏


0 0

0

[ ]

1 1

[ ] [ ]

1 1

[ ] [ ]

A

kt A A

kt A x A

− = ⇒

− =

−

Observe que é a mesma equação do modelo 1/3.

Fazendo-se um gráfico de0

1 1

[ ] [ ]t

A A

− ×


constante de velocidade de segunda ordem.

Modelo 3/3

0 0

0 0[

0 0

] [

]

0

[ ]

[ ]

[

[ ] [ ][

]

][ ]

[ ]

A x

x

x x

x

B

A x B

A B Produto

d A d B dxv k A B

dt dt dt

A B

+− −

− −

+ →

= − = − = =

≠

Nesse modelo, a velocidade da reação depende da concentração de A

e da concentração de B . As concentrações iniciais de ambas são

diferentes, mas não se pode determinar, nem a concentração de A

nem a de B , mas pode-se medir experimentalmente a concentração doproduto. Proporção = 1:1:1.

Lei de Velocidade Integrada• No tempo inicial (tido como 0): 0[ ] [ ] A A= e 0[ ] [ ] B B= .

• Num tempo posterior qualquer igual a t : 0[ ] [ ] A A x= − e 0[ ] [ ] B B x= − .




Fabiano Ramos Costa

11

( )( )

( )( )( )( ) ( )( )

0 0

0 00 0 0 000 0

[ ] [ ][ ][ ] [ ] [ ]

[ ] [ ][ ] [ [ ] [] ]

x t x

d A d B dxv k A B k A x B x

dt dt dt

dx dxk A x B x k dt

dt

dxkt

A x B x A x B x

= − = − = = = − −

= − − ⇒ = ⇒− −

=

− −∫ ∫∫

Para se resolver a integral deve-se adotar o método das “ frações parciais”:

( )( ) ( ) ( )

( ) ( )

( )( )

( ) ( )

0 0

0 0 0 0 0 0

0 0

0 0

0 0

0 01 [ ] [ ]

[ ] [ ]1

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

1 [ ] [ ]

1 [ ] [ ]

1 [ ]

( )

[ ]

p B x q A x p q

A x B x A x B x A x B x

p B x q A x

p B px q A qx

p B

p B q A p q x

q A px qx

− + −≡ + =

− − − − − −

= − +

= + −

−

= − + −

−

+

= + −

Como o lado esquerdo da igualdade (número 1) não apresenta termo de x , ou 0 p q+ =

, ou 0 x=

.Como x indica a quantidade de A ou de B que foi consumida no decorrer da reação, ele não énulo, de modo que 0 p q+ = .

Se 0 p q+ = , a igualdade se restringe a 0 01 [ ] [ ] p B q A= + .

Com essas duas informações, faz-se um sistema:

0

0

0

0 00 0 0

1 1

[ ] [ ] 1

0

[ ] [ ] 1 [ ] [ ] [ ]] [

p B q A

p q p q

p B p A p qe B A B A

= = −−

+ =

+ = ⇒ = −

−

− = ⇒

Disso resulta:

( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0

1 11 [ ] [ ] [ ] [ ] 1 1 1

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] B A B A

A x B x A x B x B A A x B x

− −≡ − = − − − − − − − −


( )( ) ( ) ( )

( ) ( )

0 0 0 0 0 00 0

0 0 0 00

1 1 1[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

1 1 1

[ ] [ ] [ ] [ ]

x x

x

dxkt dx kt

A x B x B A A x B x

dx kt B A A x B x

= ⇒ − = ⇒ − − − − −

− = − − −

∫ ∫

∫

A resolução dessa nova integral deve ser feita mudando-se a variável de integração, como já feitoanteriormente:




Fabiano Ramos Costa

12

0

0 0 0

0

0 0 0

0

[ ]

0 0

0 0[ ] 0 [ ]

0

[ ]

0 0

0 0[ ] 0 [ ]

[ ]

[ ] [ ]ln ln

[ ] [ ]

[ ]

[ ] [ ]ln ln

[ ] [ ]

A x

A A

B x

B B

A x

d dx

d A x A

A A x

B x

d dx

d B x B

B B x

α

α

β

β

α

α

α

α

β

β

β

β

= −

= − =

= −

= − =

− =

= −

− −= − =

−

− =

= −

− −= − =

−

∫

∫

֏

֏

֏

֏

Novamente, por substituição:

( ) ( )

( ) ( )

0 0

0 0 0

0 0

0 0 0 0 0 0 0

0

00

0 0 0 00 0

1 [ ] [ ]ln ln

[

1 1 1 1 [ ] [ ]

ln ln[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

1ln[ ] ln [ ] ln [ ] ln[ ]

[ ] [ ]

] [ ] [ ] [ ]

x

A B xkt

B A A

A B

dx kt kt B A A x B x B A A x B x

A A x B B A

x

x B

B

− = ⇒ − = ⇒ − − − − − −

⇒

− −

−+ =

− −

+ −

−

−

∫

( ) ( )

0 0

0 0 0

0 0 0 00 0

01 [ ] [ ]ln ln[

1ln[ ] ln[ ] ln [ ] ln [ ]

[ ] [

] [ ]

]

[ ] [ ]

kt

A B B x A x kt

A B x kt B A B A x

B A

−+ =

= ⇒

− + − −

− −

=

− ⇒−

Ao invés de escrever a equação em função de x , pode-se reescrevê-la em função apenas dasconcentrações de A e B :

( )

0 0

0 0 0 0

0 0

0 0 0 0 0 0

00 0

0

1 [ ] [ ]ln ln

[ ] [ ] [ ] [ ]

1 [ ] [ ] 1 [ ] [ ]ln ln ln

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ][ ]

[ ] [ ]ln [ ] [ ]

[ ][ ]

A B xkt

B A A x B

A B A Bkt kt

B A A B

A Bk B A t

B A

B

B

A

A

−+ = ⇒

− −

+ = ⇒ =

= −

⇒ − −

Fazendo-se um gráfico de 0

0

[ ] [ ]ln

[ ][ ] A B

t A B

×

, a inclinação da curva será igual a ( )0 0[ ] [ ]k B A− .




Fabiano Ramos Costa

13

EXEMPLO 2A saponificação do acetato de etila em solução de NaOH a 30oC foi estudada em 1939 por Smith &Lorenson. Partindo de concentrações iniciais de 0,05 mol.dm-3 para ambos os reagentes, forammedidas as variações das concentrações com o tempo:

x/mol.dm-3 5,91.10-3 11,42.10-3 16,30.10-3 22,07.10-3 27,17.10-3 31,47.10-3 36,44.10-3 t/min 4 9 15 24 37 53 83

Sabendo-se que esse fenômeno é de ordem 2, encontre a constante de velocidade e 12

t .

Como as concentrações iniciais dos reagentes são iguais, k pode ser obtido fazendo-se o gráfico de

0

1 1[ ] [ ]

t A A

− ×

. Nesse caso, deve-se, inicialmente, calcular o valor da

30[ ] [ ] (0,05 ) . A A x x mol dm−

= − = − , em cada intervalo de tempo:

0[ ] [ ] A A x= − /

mol.dm-3 4,4090.10-

2 3,8580.10-

2 3,3700.10-

2 2,7930.10-

2 2,2830.10-

2 1,8530.10-

2 1,3560.10-

2

1[ ] A 22,6809 25,9202 29,6736 35,8038 43,8020 53,9665 73,7463

0

1 1 120

[ ] [ ] [ ] A A A− = − /

dm3.mol-1

2,6809 5,9202 9,6736 15,8038 23,8020 33,9665 53,7463

t /min 4 9 15 24 37 53 83


0 20 40 60 80

0

10

20

30

40

50

60

y = 0,64453 t + 0,08208

R2

= 0,99995

( 1 / [ A ] - 1 / [ A ] 0 )

t/min

A constante de velocidade é a inclinação da reta, ou seja, 3 1 10,64453 . .mink dm mol − −

= e

12

131,03 min

0,64453 0,05t = =

×

.




Fabiano Ramos Costa

14

EXEMPLO 3Para uma reação entre tiossulfato de sódio e iodeto de metila, a 25oC, foram obtidos os seguintesvalores experimentais:

[Na2S2O3]/mol.dm-3 35,35 30,5 27,0 23,2 20,3 18,6 17,1[CH3I]/mol.dm-3 18,25 13,4 9,9 6,1 3,2 1,5 0

t/min 0 4,75 10 20 35 55 ∞ Sabendo-se que esse fenômeno é de ordem 2, encontre a constante de velocidade.

Os valores da tabela já são os valores de0[ ]

2 2 3 0[ ] [ ]

A

A Na S O x= −

e de0[ ]

3 0[ ] [ ]

B

B CH I x= −

no tempo t .

Basta, agora, criar uma tabela contendo 0

0

[ ] [ ]ln

[ ][ ] A B

A B

e t :

30[ ] 35,35 . A mol dm−

= 30[ ] 18,25 . B mol dm−

=

[ ] A 35,35 30,5 27,0 23,2 20,3 18,6[ ] B 18,25 13,4 9,9 6,1 3,2 1,5

0

0

[ ] [ ][ ][ ] A B

A B 1,000000 0,851004 0,710228 0,509294 0,305338 0,156209

0

0

[ ] [ ]ln

[ ][ ] A B

A B

0 -0,16134 -0,34217 -0,67473 -1,18634 -1,85656

t /min 0 4,75 10 20 35 55


0 10 20 30 40 50 60

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

y = -0,03376 t - 0,00165

R2

= 0,99999

l n ( [ A ] 0 [ B ] / [ A ] [ B ] 0 )

t/min

A constante de velocidade é dada por ( )0 0[ ] [ ] 0,03376k B A− = − e:

( )3 3 1 10,03376

1,9743.10 . .min18,25 35,35

k dm mol− − −−

= =

−




Fabiano Ramos Costa

15

EXEMPLO 4Mesmo volume de solução 0,2 mol.L-1 de trimetilamina e de solução 0,2 mol.L-1 de brometo depropila, ambos em benzeno, foram colocados para reagir em vidros selados imersos em banhotérmico a 139,4oC. Em alguns intervalos de tempo, os tubos foram retirados do banho pararesfriamento e detenção da reação, com posterior análise do conteúdo, feito pela titulação doproduto que é um sal quaternário de amônio e, desta forma, poder estimar a concentração de íons

brometo, como apresentado na tabela abaixo:Conversão/% 11,2 25,7 36,1 55,2

t/min 13 34 59 120A partir dessas informações encontre a constante de velocidade de primeira e de segundaordem e decida qual equação de velocidade se ajusta melhor aos dados experimentais.

As concentrações iniciais dos reagentes são iguais, mas como um mesmo volume de ambas forammisturados, a concentração inicial dos reagentes no início do processo será dividida por 2 (pois ovolume total dobrou) e, nesse caso, se a reação se ajustar a uma equação de primeira ordem, a curva

0[ ]ln

[ ]

At

A

× deve dar uma reta, sendo o coeficiente angular o valor de k . Caso a reação se ajuste a

uma equação de segunda ordem, o gráfico0

1 1

[ ] [ ]t

A A− × também deve dar uma reta e o coeficiente

angular será o valor de k . Portanto, antes dos cálculos para construção das curvas, deve-seencontrar os valores de [A]:

30[ ] 0,1 . A mol dm

−

=

[ ] [ ] [ ] ( )0 0 0

[ ] % 1 % A A x A A x= − = − 0,0888 0,0743 0,0639 0,0448

0[ ]ln [ ] A A 0,118784 0,297059 0,447851 0,802962

0

1 1[ ] [ ] A A

− 1,261261 3,458950 5,649452 12,321429

t /min 13 34 59 120

Agora, os gráficos, com as respectivas equações do ajuste dos pontos:

0 20 40 60 80 100 120 140

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9Primeira Ordem

ln([A]0 /[A] = 0,00625 t + 0,06331

R2

= 0,99709

l n ( [ A ] 0 / [ A ] )

t/min

0 20 40 60 80 100 120 140

0

2

4

6

8

10

12

14Segunda Ordem

(1/[A]-1/[A]0) = 0,10313 t - 0,15403

R2

= 0,99923

( 1 / [ A ] - 1 / [ A ] 0 )

t/min

Observe que os dados experimentais se ajustam melhor a uma reação de segunda ordem do que auma de primeira ordem. Os pontos estão menos dispersos no gráfico para segunda ordem

(R2

= 0,99923) e, portanto, a constante de velocidade será dada por:3 1 10,10313 . .mink dm mol − −

=




Fabiano Ramos Costa

16

REAÇÕES IRREVERSÍVEIS DE TERCEIRA ORDEMReações de terceira ordem são muito pouco comuns, pois necessitam que haja a colisão de 3 moléculas ao mesmotempo. São exemplos desse tipo de reação: (1) a decomposição do nitrito de amônio em solução, (2) a reação entreprata e ditionatos em meio ácido e (3) a adição de iodetos a cicloalquenos em meio ácido.

Modelo 1/2

( )

0

0

0

0 0

0

0 0

[ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ]

33

0

0

0

[ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ][ ][ ][ ] [ ] [ ]

x x A

x x A x B x C x

x B C

A B C Produto

d A d B d C dxv k A B C k A k A x

dt dt dt dt

A B C

− − −

+− − −

+ + →

= − = − = − = = = = −

= =

Nesse modelo, a velocidade da reação depende da concentração de A , da concentração de B e da concentração de

C . As concentrações iniciais de todos os reagentes são iguais e nenhuma das concentrações dos reagentes pode sermedida ao longo do experimento, mas a concentração do produto pode. Proporção: 1:1:1:1.

Lei de Velocidade Integrada• No tempo inicial (tido como 0): 0[ ] [ ] [ ] [ ] A B C A= = = .

• Num tempo posterior qualquer igual a t : 0[ ] [ ] [ ] [ ] A B C A x= = = − .

( )

( )( )

( ) ( )

3

0

3

3

0 3

0

30 00 0 0

[ ] [ ] [ ][ ]

[ ][ ]

[ ]] [

x t x

d A d B d C dxv k A x

dt dt dt dt

dx dxk A x kdt

dt A x

dx k dt A x

dx kt A x

= − = − = − = = −

= − ⇒ = ⇒−

= ⇒−

=

−∫ ∫∫

A resolução dessa integral deve ser feita mudando-se a variável de integração, como já feitoanteriormente.

( ) ( )

00 0

0 0 00 0 0 0 0 0

0 0

[ ][ ] [ ]3 1

3 2[ ] 0 [ ][ ] 0 [ ] [

2

0 0

] 0 [

2

]

1

[ ] [ ]

1 1

3 1 2

1 1

2 [ ] [ ]

A x A x A x

A A A A A A

A

A x A

x x A

d dx

d

α α α

α α α

α α

α

α α

α α

= −= − = −− +

= − == − = = − =

− = ⇒ = −

= −

− = − ⇒ ⇒

− +

− −

∫

֏

֏

Por substituição:

( ) ( ) ( )3 2 2

0 0 0

2 200

1 1 1

2[ ] [ ] [ ]

1 12

[ ] [ ]

x

kt A A

dxkt kt

A x A x A

= ⇒ − = ⇒

−

− =

− ∫

Fazendo-se um gráfico de 20

1 1[ ] [ ]

t A A

− ×

, a inclinação da curva será igual a 2k .




Fabiano Ramos Costa

17


01

2

1 1 122 2 2

1 22

0

2 22 2 2

0 0 0 00

122

0

[ ]: , [ ]

21 1 1 1 4 1

2 2 2[ ] [ ] [ ] [ ] [ ][ ]

23 3

22 [[ ] ]

APara t t A

kt kt kt A A A A A A

kt k A

t A

= =

−

=

= ⇒ − = ⇒ − = ⇒

= ⇒


{{ }{ }

{ }{ }{ }

{ }

1 2 22 220 1 0

2

2 2 1

3 3 1

.2 [ ] 2 [ ]

. .

t k temp

k L mol temp

o mol Lk

o

A t A

− −

−= ⇒ =

=

= ⇒×

Modelo 2/2

( ) ( )

0

0

0 0

0 0

0 0 0

[ ] [ ] [ ]

220 0

[ ] [ ] [ ] 0

[ ] [ ] [ ][ ][ ][ ] [ ] [ ]

[ ] [

[ ]

]

]

] [

[

A B

x A x B x C x x x x x

C A B C Produto

d

A B C

A d B d C dxv k A B C k A C k A x C xdt dt dt dt

−

−

− −

+− −

+ + →

= − = − = − = = = = −

=

−

≠

Nesse modelo, a velocidade da reação depende da concentração de A , da concentração de B e da concentração de

C . As concentrações iniciais de A e B são iguais, mas diferentes da concentração inicial de C . Por isso,

A B C + + pode ser substituído por 2 A C + . Nenhuma das concentrações dos reagentes pode ser medida ao

longo do experimento, mas a concentração do produto pode. Proporção: 1:1:1:1.

Lei de Velocidade Integrada• No tempo inicial (tido como 0): 0[ ] [ ] [ ] A B A= = e 0[ ] [ ]C C = .

• Num tempo posterior qualquer igual a t : 0[ ] [ ] [ ] A B A x= = − e 0[ ] [ ]C C x= − .

( ) ( )

( ) ( )( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

220 0

2

2

0 0 2

0 0

20 0 00 00 0

[ ] [ ] [ ][ ][ ][ ] [ ] [

[ ] [ ]

] [ ] [ ]

[ ] [ ][ ] [ ]

[ ] [ ]

x t x

d A d B d C dxv k A B C k A C k A x C x

dt dt dt dt

dx dxk A x

dxk

C x kdt dt A x C x

dxk dt

A x C xt

A x C x

= − = − = − = = = = − −

= − − ⇒ = ⇒− −

= =

−

⇒− −−

∫ ∫∫

Para se resolver a integral deve-se adotar o método das “frações parciais”:




Fabiano Ramos Costa

18

( ) ( ) ( ) ( )

( )( ) ( )

( ) ( )

( )( ) ( )

( )

2

0 02 2 2

00 0 0 0 0

2

0 0

2 2 20 0 0

2 2 20 0 0

2 20 0 0

[ ] [ ]1[ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

1 [ ] [ ]

1 [ ] [ ] [ ] 2 [ ]

1 [ ] [ ] [ ] 2 [ ]

1 [ ] 2 [ ] [ ]

o

o

px q C x r A x px q r

C x A x C x A x A x C x

px q C x r A x

px C px q C qx r A x A x

px C px q C qx r A rx A rx

rx px px C qx rx A q C

+ − + −+≡ + =

−− − − − −

= + − + −

= − + − + − +

= − + − + − +

= − + − − + +

( ) ( )2 20 0 0

2

1 [ ] 2 [ ] [ ] [ ]

[ ]o

or p x p C q r A x

r

q C r A

A

= − + − − + +

Agora, iguala-se os termos dos polinôminos:

( )

( )

( )( )

( )2

0 0

0 0 0 0 0 0

20 0

2 2 20 0 0 0 0 0 0 0

2 20 0 0 0 2 2

0 0 0 0

[ ] [ ]

0

[ ] 2 [ ] 0 [ ] 2 [ ] [ ] 2[ ]

[ ] [ ] 1

[ ] 2[ ] [ ] [ ] 1 [ ] 2 [ ] [ ] [ ] 1

1[ ] 2[ ] [ ] [ ] 1

[ ] 2[ ] [ ] [ ]

C A

r p p r

p C q r A q p C p A q p C A

q C r A

p C A C p A p C p A C p A

p C A C A p pC A C A

−

− = ⇒ =

− − = ⇒ = − ⇒ = −

+ =

− + = ⇒ − + = ⇒

− + = ⇒ = ⇒ =

− +

( )

2

0 0

1

[ ] [ ]C A−

Disso resulta:

( )

( )

2

0 0

0 02

0 0

1

[ ] [ ][ ] 2[ ]

[ ] [ ]

p r

C A

C Aq

C A

= =

−

−=

−

֏

֏

Por substituição:

( ) ( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( ) ( )

( )

( )

( )

( )

0 02 2 2

0 0 0 0 0 0

2 200 0 0

0 02 2

0 0 0 0

2 200 0 0

[ ] 2[ ] 1

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]1[ ][ ] [ ] [ ]

[ ] 2[ ] 1[ ] [ ] [ ] [ ]1

[ ][ ] [ ] [ ]

C A x

C A C A C A

C x A x C x A x

x C A

C A C A

C x A x C x A x

− + − − −

≡ + ⇒−− − −

+ − − −

≡ +

−− − −





Fabiano Ramos Costa

19

( ) ( )

( )

( )

( )

( )

( ) ( ) ( ) ( )

( )

0 02 2

0 0 0 0

2 200 00 0 0

0 02 2 2

0 00 0 0 0

2

0

0

0

0

[ ] 2[ ] 1

[ ] [ ] [ ] [ ]

[ ][ ] [ ] [ ]

[ ] 2[ ] 1

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

1

[ ] [ ]

x x

x x

x C A

C A C Adxkt dx kt

C x A x C x A x

x C Adx dx kt

C

x

C A

A A x C A C x

+ −

− −

= ⇒ + = ⇒ −− − −

+ −

+ = ⇒ − − − −

+

−

∫ ∫

∫ ∫

( ) ( )0 0

200 00

[ ] 2[ ] 1[ ][ ]

x xC A

dx dx kt C x A x

− + = − − ∫ ∫

A resolução dessas integrais deve ser feita mudando-se a variável de integração, como já feitoanteriormente.

Resolução da 1ª Integral =( )

0 02

0 0

[ ] 2[ ][ ]

x x C Adx

A x

+ − −

∫

( )

0 0

0 0 0 0 0

0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0

0 0

[ ] [ ]

0 0 0 0 02 2

[ ] 0 [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ]

0 0

0 02 2 2[ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ]

[ ] [ ] 2[ ] [ ] [ ]

[ ] [ ][ ] [ ]

A x A x

A A A

A x A x A x

A A A A

A x x A

d dx

A C A A C d d

A C d d

d d A C

α α

α α

α α α α

α α α α

α α

α

α α α α

α α

α α α α α

α α α α

= − = −

= − = =

= − = − = − =

= = = =

− = ⇒ = −

= −

− + − + −− ⇒ ⇒

−+ ⇒ + −

∫ ∫

∫ ∫ ∫

֏

֏

( ) ( )( )

( )

( )

0[ ]

0 0 0 00 0 0 0

0

0 00

0 0 0

0 0 0 0 0

[ ] 1 1 [ ] [ ] [ ]ln [ ] [ ] ln [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [

[ ] [ ][ ]

] [ ] [ ]

ln[ ] [ ] [ ]

A x

A x A x A x A A C A C

A A A x A A

A C

A x

x A x

A A A x

−

⇒

− − − −+ − − ⇒ + − ⇒ − −

−

−−

−

∫

Resolução da 2ª Integral =( )00

1[ ]

x

dxC x

−

∫

( )

0 0

0 0 0 0 0

0 0

[ ] [ ]

0 0

00 0[ ] 0 [ ] [ ]

[ ] [ ]

1 1 [ ]l

[ ]l

] [ ]nn

[ [ ]

C x C x

C C C

C x x C

d dx

C xdx

xd

C

C C x C

α α

α α

α α

α

α α

= − = −

= − = =

− = ⇒ = −

= −

−= − ⇒ − ⇒

−−∫ ∫

֏

֏

Novamente, por substituição:( )

( )( )

( )( ) ( )

( )

20 00 00 0

0 0 0 0

20 000

2 0 000 0

0 00

0 0

[ ] [ ][ ] [ ]ln ln [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ][ ][ ]ln [ ] [ ]

[ ] [ ][ ][[ ]

]ln [ ]

[ ] [ ] [[ ]

[ ] [ ] [ [ ]] ]

A C x A C k C

A C x A x C k C A t

A A A x C x

A C x A C k C A t

A C A A

A C A A At

−

−−− + = − ⇒

− −

−− = − ⇒ = − +




Fabiano Ramos Costa

20

RESUMO – REAÇÕES IRREVERSÍVEIS

Ordem da

Reação

Modelagem Lei de

Velocidade Período de Meia-Vida

Dimensão

de k

Z e r o

0.[ ]

[ ]

A B

v k A k

A pode ser medida

→

= = 0[ ] [ ] A A kt − = 01

2

[ ]2 At

k = { } 1 1. .k mol L tempo− −

=

P r i m e i r a

.[ ]

[ ]

A B

v k A

A pode ser medida

→

=

0[ ]ln

[ ] A

kt A

= 1

2

0,693t

k = { } 1k tempo−

= 0

0

[ ] 0

[ ]

.[ ]

[ ]

[ ]

A x x

x A x

A B

v k A

A não pode ser medida

B pode ser medida x

+−

−

→

=

=

S e g u n d a

2

2

.[ ]

[ ]

A B

v k A

A pode ser medida

→

=

0

1 1

[ ] [ ]kt

A A− =

1

2 0

1[ ]

t k A

= { } 1 1. .k L mol tempo− −

= 0 0

0 0

[ ] [ ] 0

[ ] [

0 0

]

.[ ].[ ]

[ ] [ ]

[ ] [ ]

[ ]

A B x x x

x A x B x

A B C

v k A B

A e B não podem ser medidas

C pode ser med

A

ida

B

x

+− −

− −

+

=

→

=

=

0 0

0 0

[ ] [ ] 0

[ ] [

0 0

]

.[ ].[ ]

[ ] [ ]

[ ] [ ]

[ ]

A B x x x

x A x B x

A B C

v k A B

A e B não podem ser medidas

C pode ser med

A

ida

B

x

+− −

− −

+

≠

→

=

=

( )00 0

0

[ ] [ ]ln [ ] [ ]

[ ][ ] A B

k B A t A B

= −

--- ---

T e r c e i r a

0 0 0

0 0 0

[ ] [ ] [

[ ] [

] 0

] [

0 0

]

0[ ] [ ] [ ]

x x x x x A x B x C x

A B C A B C Produ

C

to

A B

+− − −

− − −

=

→

=

+ +

2 2

0

1 12

[ ] [ ]kt

A A− =

1 2

20

32 [ ]

t k A

= { } 2 2 1. .k L mol tempo

− −

=

0 0 0

0 0 0

[ ] [ ] [

[ ] [

] 0

] [

0 0

]

0[ ] [ ] [ ]

x x x x x A x B x C x

A B C A B C Produ

C

to

A B

+− − −

− − −

=

→

≠

+ +

( )

( )2 0 000 0

0 0

[ ] [ ][ ][ ]ln [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ]

A C x A C k C A t

A C A A

−= − +

--- ---




Fabiano Ramos Costa

21

EXERCÍCIOS RESOLVIDOS – REAÇÕES IRREVERSÍVEIS

1) A reação 2 2 2 2SO Cl SO Cl→ + é uma reação de primeira ordem com uma constante develocidade igual a 2,0.10-5 s-1, a 320oC. Que percentagem do reagente se decomporá se oaquecimento for mantido em 320oC por 90 min?

Para uma reação de primeira ordem, o período de meia-vida é dado por 0 0

0

[ ] [ ]ln ln

[ ] [ ] A A

kt A A x

= =

−

,

então, por substituição:

1

5 1 10

0

1,08.100

0

0 0 0 00 0

[ ]ln 2,0.10 90 60 1,08.10

[ ]

[ ]1,1140

[ ]

[ ] [ ] 1,1140[ ] [ ][ ] [ ]

1,1140 1,1140 1,1140

As s

A x

Ae

A x

A A A A A x x A

−

− − −

= × × = ⇒−

= = ⇒−

−= − ⇒ = − =

Fazendo-se a concentração inicial de 2 2SO Cl igual a 100%, tem-se que a decomposição deste após

90 min será igual a:1,1140 100% 100%

10,233%1,1140

x× −

= =

ou seja, em 90 min o 2 2SO Cl se decompôs em 10,233% da quantidade inicial.

2) 2 2 22 2 NO H N H O+ → + , a 700oC, teve sua cinética estudada e os valores experimentaisestão apresentados na tabela abaixo:

Experimento 1[ ] / . NO mol L− 12[ ] / . H mol L− 1 1 / . .v mol L s− −

I 0,025 0,01 2,4.10- II 0,025 0,005 1,2.10-6 III 0,0125 0,01 0,6.10-

Dizer:a) Qual a ordem da reação com respeito ao NO e ao H 2.b) Qual a constante de velocidade da reação a 700oC.

a)Para se chegar à ordem da reação em relação NO, deve-se analisar os dados experimentais nos quaisa concentração do NO varia e a do H2 permanece constante, como se observa nos experimentos I eIII:


I 0,025 0,01 2,4.10-6 III 0,0125 0,01 0,6.10-6

Fazendo-se uma proporção entre a [NO] e ν, obtém-se a ordem da reação em relação ao NO:6

620, 025 2, 4.10

2 4 2 20, 0125 0, 6.10

−

−= ⇒ = ⇒ =

A interpretação da igualdade apresentada é que sempre que a concentração do NO é dobrada,

mantendo-se a concentração do H2 constante, a velocidade da reação é quadruplicada. Assim, aordem da reação em relação ao NO é igual a 2, ou seja, é o expoente do resultado da razão obtidadas velocidades: 2[ ] NO .




Fabiano Ramos Costa

22

O mesmo se faz com a obtenção da ordem da reação em relação ao H2, só que agora, a [H2] devevariar, mas a [NO] deve permanecer constante, como observado nos experimentos I e II:


I 0,025 0,01 2,4.10-6 II 0,025 0,005 1,2.10-6

Fazendo-se novamente a proporção entre as concentrações do H2 e as velocidades respectivas:6

6

0,01 2, 4.102 2

0,005 1,2.10

−

−= ⇒ =

obtendo-se ordem 1 em relação ao H2:1

2 2[ ] [ ] H H = .

Dessa forma, a lei cinética da reação será dada por: 22.[ ] .[ ]v k NO H = .

b)Uma vez determinada a equação cinética empírica da reação, basta substituir os valoresexperimentais (de qualquer experimento) para se chegar ao valor da constante de velocidade, k .Apenas para provar que a constante é a mesma para uma mesma reação a uma mesma temperatura,o cálculo será feito para cada experimento proposto:

Experimento I ( )26 1 1 1 12,4.10 . . . 0,025 . .0,01 .mol L s k mol L mol L− − − − −

=

1 2 2 13,84.10 . .k L mol s− − −

= Experimento II ( )26 1 1 1 11,2.10 . . . 0,025 . .0,005 .mol L s k mol L mol L− − − − −

=

Experimento III ( )26 1 1 1 10,6.10 . . . 0,0125 . .0,01 .mol L s k mol L mol L− − − − −

=

3) A hidrólise de certo açúcar em solução aquosa a 23oC, teve sua cinética estudada e osvalores experimentais estão apresentados na tabela abaixo:

t/min 0 60 130 180 [açúcar]/mol.L

-1 1,000 0,807 0,630 0,531

a) Demonstre que a reação é de primeira ordemb) Obtenha o valor da constante de velocidade a 23oC.

a)Nessa reação de hidrólise, os valores medidos correspondem à [açúcar] no tempo t e, portanto, ao se

fazer um gráfico de 0[ ]ln

[ ]açúcar

t açúcar

× deve-se obter uma reta, para que se satisfaça a imposição de

reação de primeira ordem:

/ mint 0[ ]ln

[ ]açúcar

açúcar

0 060 0,21443

130 0,462035180 0,63299

-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

y = 0,00352 t + 0,00172

R2

= 0,99996

l n ( [ a ç ú c a r ] 0 / [ a ç ú c a r ] )

t/min

Como observado no gráfico, a relação retilínea indica que o processo é de 1ª ordem.




Fabiano Ramos Costa

23

b)O valor de k é a inclinação da reta de ajuste dos pontos, isto é 10,00352 mink −

= .

4) A 20oC 0,224 mol.L-1 de trimetilamina e 0,224 mol.L-1 de iodeto de metila foramcolocados para reagir em solução de tetracloreto de carbono e ao longo da reação a

concentração da amina foi determinada potenciometricamente, obtendo-se os seguintesresultados:

2 5 3 3 3 2 5 3( ) ( )C H N CH I CH C H NI + →

t/min 10 40 90 150 300 [(C 2 H 5 ) 3 N]/mol.L

-1 0,212 0,183 0,149 0,122 0,084

a) Demonstre que a reação é de segunda ordem.b) Obtenha o valor da constante de velocidade a 20oC.

a)Nessa reação as concentrações iniciais dos reagentes são conhecidas, ambas são iguais e a

[(C2H5)3N] é determinada ao longo do tempo. Nessas condições, ao se fazer o gráfico de

0

1 1

[ ] [ ]t

A A

− ×

se for obtida uma reta, a reação será de segunda ordem.

t/min 10 40 90 150 300

0

1 1[ ] [ ] A A

− 0,252695 1,000195 2,247124 3,732436 7,440476

0 50 100 150 200 250 300

0

1

2

3

4

5

6

7

8

y = 0,02478 t + 0,01062

R2

= 1,0000

( 1 / [ A ] - 1 / [ A ] 0 )

t/min

Como observado, a reta indica que a reação é de ordem 2.

b)A inclinação da reta equivale ao valor de k , ou seja, 1 10,02478 . .mink L mol − −

= .

5) A reação de neutralização do nitroetano em solução aquosa transcorre de acordo coma equação de velocidade:

2 5 22 5 2

[ ] [ ].[ ].[ ]

d OH d C H NOk C H NO OH

dt dt

−

−

− = − =

Experimentos a 0oC com concentrações iniciais de ambos os reagentes iguais a 0,01mol.L-1 deram um valor de tempo de meia-vida igual a 150 s. Calcule a correspondenteconstante de velocidade a 0oC.




Fabiano Ramos Costa

24

Observando a equação de velocidade apresentada percebe-se que a ordem total de reação é igual a 2

(ordem 1 em relação ao C2H5NO2 e ordem 1 em relação à OH-). Nesse caso, 12

0

1[ ]

t k A

= :

1 11

1 02

1 10,6667 . .

[ ] 150 0,01 .k L mol s

t A s mol L

− −

−= = =

×

6) Duas substâncias A e B se transformam mediante uma reação bimolecular. Aseguinte tabela mostra as concentrações de A em vários tempos para um experimentolevado a cabo à temperatura constante de 17oC:

[A]/mol.L- 10,00.10- 7,94.10- 6,31.10- 5,01.10- 3,98.10- t/min 0 10 20 30 40

Sabendo que a concentração inicial de B = 2,5 mol.L -1, calcule a constante develocidade de segunda ordem da reação.

Se essa reação é de segunda ordem e as concentrações iniciais dos reagentes são diferentes, então aconstante de velocidade será obtida pela equação:

( )00 0

0

[ ] [ ]ln [ ] [ ]

[ ][ ] A B

k B A t A B

= −

fazendo-se o gráfico de 0

0

[ ] [ ]ln

[ ][ ] A B

t A B

×

.

O primeiro passo é obter o valor de x , tomado em relação à concentração de A

t/min 0 10 20 30 40[A]/mol.L-1 [A]0 = 10,00.10-4 7,94.10-4 6,31.10-4 5,01.10-4 3,98.10-4

0

0

[ ] [ ]

[ ] [ ]

A x A

x A A

− =

= −

0 2,06.10-4 3,69.10-4 4,99.10-4 6,02.10-4

e depois aplicando-o a B :t/min 0 10 20 30 40

x 0 2,06.10-4 3,69.10-4 4,99.10-4 6,02.10-4

( )0[ ] [ ] B B x= − /mol.L-1 [B]0 = 2,5 2,4998 2,4996 2,4995 2,4994

Conhecidos os valores da [A] e [B] com o tempo, faz-se o gráfico de 0

0

[ ] [ ]ln

[ ][ ] A B

t A B

×

:

4 10[ ] 10,00.10 . A mol L− −

= 10[ ] 2,5 . B mol L−

=

0[ ] [ ] A B 2,5000.10-3 2,4998.10-3 2,4996.10-3 2,4995.10-3 2,4994.10-3

0[ ][ ] A B 2,5000.10-3 1,9850.10-3 1,5775.10-3 1,2525.10-3 9,9500.10-4

0

0

[ ] [ ]ln [ ][ ]

A Bt A B

× 0 0,230592 0,4602894 0,690949 0,921063

/ mint 0 10 20 30 40




Fabiano Ramos Costa

25

0 10 20 30 40

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

y = 0,02302 t + 8,208.10-5

R2= 1,0000

l n ( [ A ] 0 [ B

] / [ A ] [ B ] 0 )

t/min

( )

( ) ( )

0 0

40 0

3 1 1

[ ] [ ] 0,02302

0,02302 0,02302[ ] [ ] 2,5 10,00.10

9,212.10 . .min

k B A

k B A

k L mol

−

− − −

− = ⇒

= = ⇒− −

=

7) Na reação de segunda ordem entre o brometo de isobutila e o etóxido de sódio emetanol a 95oC, a concentração inicial do brometo foi 0,0505 mol.L-1 e a do etóxido

0,0762 mol.L-1

. A medida da diminuição da concentração de ambos os reagentes ( x )foi:1 / . x mol L− 0 5,9.10-3 10,7.10-3 16,6.10-3 23,0.10-3 27,7.10- 33,5.10-

/ mint 0 5 10 17 30 40 60

Calcule a constante de velocidade da reação a 95oC.

Se essa reação é de segunda ordem e as concentrações iniciais dos reagentes são diferentes, então aconstante de velocidade será obtida pela equação:

( )00 0

0

[ ] [ ]ln [ ] [ ]

[ ][ ]

A Bk B A t

A B

= −

fazendo-se o gráfico de 0

0

[ ] [ ]ln

[ ][ ] A B

t A B

×

.

Como [A]0 = 0,0505 mol.L-1, [B]0 = 0,0762 mol.L-1 e x são conhecidos, pode-se determinar

[A] e [B] e em seguida 0

0

[ ] [ ]ln

[ ][ ] A B

A B

, para construção do gráfico.

t/min 0 5 10 17 30 40 60 x /mol.L-1 0 5,9.10-3 10,7.10-3 16,6.10-3 23,0.10-3 27,7.10-3 33,5.10-3

0[ ] [ ] A A x= − / mol.L-1

5,05.10-2 4,46.10-2 3,98.10-2 3,39.10-2 2,75.10-2 2,28.10-2 1,70.10-2

0[ ] [ ] B B x= − /

mol.L-1 7,62.10-2 7,03.10-2 6,55.10-2 5,96.10-2 5,32.10-2 4,85.10-2 4,27.10-2

0[ ] [ ] A B 3,8481.10-3 3,55015.10-3 3,30775.10-3 3,0098.10-3 2,6866.10-3 2,44925.10-3 2,15635.10-3

0[ ][ ] A B 3,8481.10-3 3,39852.10-3 3,03276.10-3 2,58318.10-3 2,0955.10-3 1,73736.10-3 1,2954.10-3

[ ]ln

[ ] B

A

0 0,0436498 0,086795 0,152852 0,248484 0,343415 0,509597

Definições: A = brometo de isobutila e B = etóxido de sódio.




Fabiano Ramos Costa

26

0 10 20 30 40 50 60

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

f(t) = 0,00846 t + 0,00193

R2

= 0,99971

l n ( [ A ] 0 [ B ] / [ A ] [ B ] 0 )

t/min

( )

( ) ( )

0 0

1 1

0 0

[ ] [ ] 0,00846

0,00846 0,008460,3292 . .min

[ ] [ ] 0,0762 0,0505

k B A

k L mol B A

− −

− = ⇒

= = =

− −




Fabiano Ramos Costa

27

RREEAAÇÇÕÕEESS RREEVVEERRSSÍ Í VVEEIISS




Fabiano Ramos Costa

28

REAÇÕES REVERSÍVEIS DE PRIMEIRA ORDEMNas reações reversíveis de primeira ordem, escritas genericamente por

1

2

k

k A B⇀↽ , o reagente A forma o produto

B com uma velocidade governada pela constante 1k , ao mesmo tempo em que o produto B forma o reagente A

com uma velocidade governada pela constante 2k , até atingir o equilíbrio do processo, ou seja, até que a reação

tenha a mesma velocidade, tanto no sentido direto quanto no sentido inverso.

Modelo 1/4

0 0

0

1

0 2

0

[ ] 0

[ ]

[ ]

eeq e

k

k

xt t

xt t A

A

A

t t

x

x

A B

+= ⇒

= ⇒

−

+≠ ⇒ −

⇀↽

Nesse modelo, o reagente A é colocado sozinho num recipiente para que ocorra a

formação de B , mas como o processo é reversível, ao mesmo tempo em que A se

decompõe (com certa velocidade), B forma novamente A (com outra velocidade,inicialmente diferente da anterior), ou seja:

1 2

[ ][ ] [ ]

d Ak A k B

dt = − + ou 1 2

[ ][ ] [ ]

d Ak A k B

dt − = −

A [B] equivale à [A]0 – [A] e, assim,

( )

( )1

1 2 0 1 2 0 2

2 2 0

[ ][ ] [ ] [ ] [ ] [

[ ][ ] [ ]

] [ ]d A

k A k A A k A k A k

d Ak k A k A

dt

Adt

−

− = − − = − +

+ −

⇒

=


( )( ) ( )

( )0

0

[ ]

1 2 2 01 2 2 0 1 2 2 0[ ] 0

[ ]

1 2 2 0[ ]

[ ] [ ] [ ][ ] [

[ ][ ] [

][ ] [ ] ]

]

[ ] [

A

A

A t

A

d A d A d Ak k A k A dt dt

dt k k A k A k k A k A

d At

k k A k A− =

+ −

− = + − ⇒ − = ⇒ − = ⇒+ − + −

∫

∫

∫

A resolução dessa integral deve ser feita mudando-se a variável de integração, como já feitoanteriormente.

( )

( )( )

( )( )0 1 2 0 2 0

0 1 0 2 0

1 2 2 0

1 21 2

1 2[ ] [ ][ ] [ ]

[ ] [ ]

[ ] [ ]

1

k k A k A

k A k A

k k A k A

d d k k d A d A

k k

d

k k α

α

α

α α

α

α = + −

= +

+ − =

= + ⇒ =+

+

֏

֏

2 0[ ]k A−

( )

( )

( )

( )

( )

1 2 2 0 1 2 2 0

0 1 0

0 1 0

1 2 2

[ ] [ ] [ ] [ ]

1

0

1 2 1

[

0

2 ]

[ ]

[

1

] [ ]1ln

[ ]

k k A k A k k A k A

k A

k A

k k A k A

d

k

k

k k

k

A

α α

α

α

α

α

= + − = + −

=

=

⇒

+ −

+

+

⇒∫ ∫

Por substituição:




Fabiano Ramos Costa

29

( )

( ) ( )( )

( ) ( )( )

( )

( )( )( )

1 2

1 2

1 2

1 2 2 0 1 2 2 01 2

1 2 1 0 1 0

1 2 2 0 1 0 2 0

1 0

1

1 2

2 0

1 2

[ ] [ ] [ ] [ ]1ln ln

[ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ][

[ ]]

][ ]

[

k k

k k t

t k k t

k k A k A k k A k At k k t

k k k A k A

k k A

k e k

k A k A e k Ae A

k

k

A k

A A

k

k

− +

−

− +

+

+ − + −− = ⇒ = − + ⇒

+

+ − += ⇒ =

+

=

+

⇒+

Essa expressão possibilita determinar a concentração de A num tempo t qualquer.

Como 0[ ] [ ] [ ] B A A= − ,( )( )

( )

( )( )( )

( )( )( )

1 2 1 2

1 2

1 2

01 2

1 2 0 1 2 0

0 01 2 1 2

[ ] 1 [ ]

[ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ]

k k

k k t k k t

t

k e k A k

k e k B A

k k

e k A A B B A

k k k k

−

−

+

+

− +

+ +

+ = −

− = ⇒ = −

+ +

+

Essa expressão possibilita determinar a concentração de B num tempo t qualquer.

Modelo 2/4

1

2

0 0

0 0

0 0 0

0

[

[ ] [

] [

]

[ ] [

]

]

eq e e

k

k

t t A x

t t A B

t t A

B x

x B x

A B

≠ ⇒ − +

= ⇒

= ⇒ − +

⇀↽

Nesse modelo, tanto o reagente A quanto o produto B são colocados ao mesmotempo num recipiente. Devido à reversibilidade do processo, um se converte no outro

em determinadas velocidades até atingir o equilíbrio:

1 2

[ ][ ] [ ]

d Ak A k B

dt = − + ou 1 2

[ ][ ] [ ]

d Ak A k B

dt − = −

Devido à proporcionalidade 1:1 na conversão, em qualquer momento,

0 0[ ] [ ] [ ] [ ] A B A B+ = + , de modo que, em termos da [A], tem-se

0 0[ ] [ ] [ ] [ ] B A B A= + − :

( )

( ) ( )

1 2 0 0 1 2 0 2 0 2

1 2 0 0 2

[ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

[ ][ ] [ ] [ ]

d Ak A k A B

d Ak k A A B k

dt

A k A k A k B k Adt

− = − + − = − −

− = + − +

+ ⇒


( ) ( )( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )00

1 2 0 0 21 2 0 0

[ ]

1 2 0 0 2[ ]

2

[ ]

1 2 0 0 2[ ] 0

[ ] [ ][ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [

[ ]

[ ] [

]

[ ]

[ ] ] [[ ] ][ ]

A At

A A

d A d Ak k A A B k dt

dt k k A A B k

d Adt

k k

d At

k k A A A A B k B k

− = + − + ⇒ − =

+ − +

⇒ − = ⇒ − =

+− ++ + −∫ ∫∫

A resolução dessa integral deve ser feita mudando-se a variável de integração, como já feito

anteriormente.




Fabiano Ramos Costa

30

( ) ( )

( )( )

( )( ) ( )0 1 2 0 0 0 2

0 1 0 2 0

1 2 0 0 2

1 21 2

1 2[ ] [ ] [ ][ ] [ ]

[ ] [ ] [ ]

[ ] [ ]

1

k k A A B k

k A k A

k k A A B k

d d k k d A d A

k k

d

k k α α

α

α α

α

α = + − +

= +

+ − + =

= + ⇒ =+

+

֏

֏

2 0[ ]k A−

( ) ( )

( )

( ) ( )

( )

( ) ( )

1 2 0 0 2 1 2 0 0 2

0 1 0 2 0

2 0

0 1 0 2 0

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

1 2 [ ] [ ][ ]

[ ] [

1 2 0 0 2

1 2 1 0 2 0

]

[ ] [ ] [ ]1ln

[ ]

1

[ ]

k k A A B k k k A A B k

k A k B

k B

k A k B

k k A A B k

k k k A B

d

k

k k

α α

α

α

α

α

= + − + = + − +

= −

−

= −

⇒ ⇒

+ − +

+

+ −

∫ ∫

Por substituição:

( )

( ) ( )

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

( )

1

1

2

2

1 2 0 0 2

1 2 1 0 2 0

1 2 0 0 21 2

1 0 2 0

1 2 0 0 2

1

1 0 2 0 0 0 2

1 2

0 2 0

[ ] [ ] [ ]1ln

[ ] [ ]

[ ] [ ] [ ]ln[ ] [ ]

[ ] [

[ ] [ ] [

] [ ]

[ ] [

] [ ][ ]

]

k k t

k k t

k k A A B k t

k k k A k B

k k A A B k k k t

k A k B

k k A A B k e

k A k B e A B k A

k

k B

k

A k

−

− +

+

+ − +− = ⇒

+ −

− + +

+ − += − + ⇒

−

−=

=

+⇒

+

+

−

Essa expressão possibilita determinar a concentração de A num tempo t qualquer.

Como 0 0[ ] [ ] [ ] [ ] B A A A= + − ,( ) ( ) ( )

( )

( ) ( ) ( )

( )

( )( ) ( ) ( )

( )

1 2

1

1 2

2

1 0 2 0 0 0 20 0

1 2

1 0 2 0 0 0 20 0

1 2

0 0 2 1 0 2 0

1 2

[ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ]

[ ] [ ]

[ ] [ ] 1 [ ] [ ]

[ ] [ ][

[

] ] [ ]

]

[

k k t

k k

k k t

t

k A k B e A B k A B B

k k

k A k B e A B k B A B

k

A B k k A k B e

k

k

Bk

− +

−

+

+

−

− + ++ − = ⇒

+

− + += + −

+

+ − − −=

+

Essa expressão possibilita determinar a concentração de B num tempo t qualquer.




Fabiano Ramos Costa

31

Modelo 3/4

1

2

0 0

0 0

0 0 0

0

[

[ ] [

] [

]

[ ] [

]

]

eq e e

k

k

t t A x

t t A B

t t A

B x

x B x

A B

≠ ⇒ − +

= ⇒

= ⇒ − +

⇀↽

Nesse modelo, tanto o reagente A quanto o produto B são colocados ao mesmotempo num recipiente e espera-se o equilíbrio ser atingido. Nesse momento, não se

observa mais nenhuma variação da concentração de A , nem de B :

[ ]d A

dt

1 2[ ] [ ]dx

k A k B

dt

= = − + ou[ ]d A

dt

− 1 2[ ] [ ]dx

k A k B

dt

= = −

Até atingir o equilíbrio, a concentração inicial de A variou eme x , ocorrendo o mesmo

com a concentração inicial de B :

( ) ( ) ( )

( ) ( )( )

( )

1 2

0

0 1 0 2 0

12 0

21

0 0

0 [ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ][ ]

[ ]

e e

e

e

e

e

k A k B k A x k B x

k A x k B B

x xk

k A x

= − = − − − ⇒

− = −−

=

−

⇒


( ) ( )

( ) ( ) ( )1 0 2 0 1 2

1 2 1 0 2 0

1 0 02 0 1 0 1 2 0 20 0

[ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ] [[ ] ]

x t x

dx dxk A k B k A x k B xdt dt

dx dxdt

dxt

k dt

k A x k B x k A k B A k x k B k x k k x=

− −

= − ⇒ = − − + ⇒

= ⇒ =

− − +

⇒− − + −

∫ ∫∫

A resolução dessas integrais deve ser feita mudando-se a variável de integração, como já feitoanteriormente.

( )

( ) ( )

( )( )

( )

( )

( )

( )

1 0 2 0 1 2 1 0 2 0 1 2

0 1 0 2 0 1 2 0 1 0 2 0

0 1 0 2 0

1 0 2 0 1 2

1 21 2

[ ] [ ] [ ] [ ]

1 2 1 2[ ] [ ] 0 [ ] [ ][ ] [ ]

1 0 2 0 1

1 2

[ ] [ ]

1 1

[ ] [ ]1ln

k A k B k k x k A k B k k x

k A k B k k k A k Bk A k B

k A k B k k x

d d k k dx dx k k

d d

k k k k

k A k B k

k k

α α

α α α

α

α α

α α

α α

= − − + = − − +

= − − + = −

= −

− − + =

= − + ⇒ = − +

− ⇒ − ⇒+ +

− −−

+

∫ ∫

֏

֏

( )

( ) ( )2

1 0

1 0 2

2

0

1 2 1 0 2 0 1 20

1 [ ]

[ ]

[ ]ln

[[ [] ] ]

k x

k A

k A k B

k k k A k B k k x B k

−

+ − − +

+⇒

−

Por substituição:

( ) ( ) ( )( )1 0 2 0

1 21 0 2

1 0 2 0 1 2

0

1 2 1 0 2 0 1 2

1 [ ] [ ]ln

[ ] [

[ ] [ ]ln

[] ] [ ]

k A k Bt

k k k A k B k k

k A k Bk k t

k x A k B k k x

−= ⇒

−= + + − − + − + −

No equilíbrio,( )

( )01

2 0

[ ]

[ ]e

e

B xk

k A x

−=

−

, então, ( ) ( ) ( )1 0 2 0 1 0 2 0 1 2[ ] [ ] [ ] [ ]e e ek A x k B x k A k B k k x− = − ⇒ − = + :

( )

( ) ( )( )

( )1 21 21 2

1 2 1 2

ln lne

e

k k k k xk k t

k k x k k x

+ += + ⇒ + − + ( )1 2

e x

k k + ( )( )

( )( )

1

1 2

2

ln e

e

e

xk k t

x

x

x

k k t x

= + ⇒

= + −

−




Fabiano Ramos Costa

32

Modelo 4/4

( ) ( )

31

20 0

0 0 0 0

4

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [

[ ] 0

]

0

t t A A A A B

t t A

B

k

k

A C

k

A

k A B C

≠ ⇒ − − −

⇒

− −

=

−

⇀ ⇀↽ ↽

Nesse modelo, o reagente A é colocado para reagir na

ausência de B e C .

A cinética da reação em relação a cada um dos envolvidosserá dada por:

• 1 2[ ] [ ] [ ]d A k A k Bdt

= − + .

• 1 2 3 4

[ ][ ] [ ] [ ] [ ]

d Bk A k B k B k C

dt = − − + .

• 3 4

[ ][ ] [ ]

d C k B k C

dt = −

Essas equações serão resolvidas pela TRANSFORMADA S.

Transformada S

O operador S d

Sdt

≡

é específico para casos em que f(t) e todas as suas derivadas são

iguais a zero em t = 0.

Exemplo 1: 1dx

axdt

+ = , para a constante e x e t variáveis.

( ) ( )1 1

1 1 1 1

transformadainversatransformada

at d

x ax Sx ax x S a x x edt S a a

−

+ = ⇒ + = ⇒ + = ⇒ = ⇒ = −+

Exemplo 2:2

22

2 1d x dx

a a xdt dt

+ + = , para a constante e x e t variáveis.

( )( )

22

2

2 2 2 2

2 22 2 2

2 1

2 1 2 1 2 1

1 1 12 1

transformadainversatransformada

at

d x dxa a x

dt dt

d d d x a x a x SSx aSx a x S x aSx a x

dt dt dt

at x S aS a x x e

a aS a

−

+ + =

+ + = ⇒ + + = ⇒ + + = ⇒

+ + + = ⇒ = ⇒ = −

+

Quando 0 x ≠ , 0

dxSx Sx

dt = − e ( )

22 2

0 12

d xS x S x Sx

dt = − − , onde 0 0( )t x f t

== ; 1

0

( )

t

df t x

dt =

=

e2

2 2

0

( )

t

d f t x

dt =

=

.




Fabiano Ramos Costa

33

Exemplo 3: 1dx

axdt

+ = , para 0 x ≠ .

0 1Sx Sx ax− + = . Admitindo 0 1 x = , tem-se:

( )

( )

1 1

1 11

Transformada InversaTransformada

at at

Sx S ax Sx ax S x S a S

S x x e e

S a S a a

−

− + = ⇒ + = ⇒ + = + ⇒

= + ⇒ = − +

+ +

Resolução das Equações

Reescrevendo as equações de velocidade, tem-se:

0 2 1

1 2 3 4

3

1 2

1 2 4

3 4

4

3

[ ][ ] [ ] " 0"

[ ][ ] [ ] [ ] [ ]

[

" 0"

[ ][ ] [ ]

] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ] [

"

]

[ ] [ ] ]

0"

[

S A S A k B k A

S B k A k

d Ak A k B x

dt

d Bk A k B k B k C x

dt

d

B k B k C

S C k B k C

C k B k C x

dt

= − + ≠

− = −

= − − +

= −

= − =

=

+

−

− =

֏

֏

֏

Combinando essas equações obtém-se:

0 2 1

1 2 3 4

3 4

[ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ]

S A S A k B k A

S B k A k B k B k C

S C k B k C

− = −

= − − +

= −



CINÉTICA QUÍMICA EMPÍRICA 34

BIBLIOGRAFIA

AVERY, H. E. Cinética química básica y mecanismos de reacción. Editorial Reverte S.A.Barcelona, Espanha, 1977.

De SOUZA, E. Fundamentos de termodinâmica e cinética química. Ed. UFMG. Belo Horizonte,2005.

SMITH, J.M. Ingenieria de la cinética química. Compañia Editorial Continental, México, 1986.

WINKLER, C. A., HINSHELWOOD, C. N. J. Chem. Soc., 1147 (1935).

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