Produktion av syntetisk diesel från biogas vid Domsjö FabrikerProduktion av syntetisk diesel från biogas vid Domsjö Fabriker Examensarbete vid Umeå universitet, 2006 Abstract

Produktion av syntetisk diesel från biogas vid Domsjö Fabriker

Synthetic diesel production from biogas at Domsjö Fabriker

Magnus Hägglund

Degree Project in Energy Technology, 20p

Energy Technology & Thermal Process Chemistry (ETPC) Umeå University, S-901 87 Umeå, Sweden

May 2006

Produktion av syntetisk diesel från biogas vid Domsjö Fabriker Examensarbete vid Umeå universitet, 2006

Förord I examensarbetet som ligger till grund för denna rapport har möjligheterna att kunna

framställa flytande förnyelsebart drivmedel från biogas undersökts. Arbetet har varit mycket stimulerande och spännande att genomföra då inga liknande utredningar kunnat hittas samtidigt som idéerna skulle kunna innebära produktion av en ny typ av koldioxidneutralt drivmedel. I det dagliga arbetet har många personliga kontakter tagits i jakten på betydelsefull information. Dessa kontakter har varit av största vikt för det slutliga resultatet och jag vill ta tillfället i akt och tacka er alla! Ett särskilt tack vill jag rikta till Bengt Aldén, som varit min handledare hos uppdragsgivaren FramTidsbränslen Sverige AB; samt mina handledare vid Umeå universitet, Ingemar Olofsson och Anders Nordin. Jag vill även tacka Patrik Svensson som varit oerhört viktig i rollen som min kontaktperson vid Domsjö Fabriker.

Eftersom detta examensjobb utförts inom ramarna för projektet Examensjobb.nu har jag under hela arbetet haft tillgång till en egen arbetsplats i Samverkanshuset, Umeå universitet. Detta har underlättat arbetet enormt och jag vill framför allt tacka Mikael Häggström, projektkoordinator för Examensjobb.nu vid Umeå universitet och den person som hela tiden funnits till hands om några praktiska problem uppstått.

Umeå, 6:e mars 2006 Magnus Hägglund

i


Abstract

A feasibility study concerning a factory for the manufacture of synthetic diesel at the Domsjö Fabriker pulp mill, Örnsköldsvik, has been done commissioned by FramTidsbränslen. The raw material is approximately 25,000 Nm³ per day of biogas (70 % methane, 7.25 MW) produced at the mill sewage treatment plant. The supply of methane is quite small compared to similar existing synthetic diesel factories, which are using natural gas as raw material. These existing Gas-to-Liquid (GTL) factories are all based on the Fischer-Tropsch (FT) technology and are producing naphtha as well as the desired high cetane diesel. After studying and evaluating a number of companies manufacturing different FT processes, the final choice fell on a process including steam reforming and an iron catalysed low temperature FT synthesis in a slurry reactor. In addition to the FT process, another very interesting but not yet commercial process called ÉCLAIRS was brought to attention. This process is not based on FT technology and should, according to information received, be particularly suitable for small-scale factories due to low capital costs. Calculations concerning process efficiencies and product outputs were therefore done concerning an ÉCLAIRS process as well as the chosen FT process. Results from these calculations are seen in Table 1 together with estimates of the FT factory’s profitability. Table 1. The calculations are indicating a profitable FischerTropsch factory with a 4-5 years payback time.

Fischer-Tropsch ÉCLAIRS diesel naphtha petrol thermal efficiency 26 % 14 % 22 % carbon efficiency 36 % 19 % 37 % yearly fuel production 1850 m³ 1060 m³ 1900 m³ total investment cost app. 70 mSEK - payback time 4-5 years - IRR (Internal Rate of Return) app. 20 % - production cost, 10 % discount rate app. 5 SEK/litre -

The economical estimates for the FT factory were made on the basis of diesel consumer prices at 10.47; 11.50; 12.50 and 13.50 SEK/litre respectively. Then the netback/selling prices has been calculated by subtracting VAT and energy taxes, but not CO2-taxes since the synthetic diesel with origin in sewage biogas will be a completely renewable fuel. The profitability of the FT factory appeared to strongly depend on the diesel consumer price (indirect strongly depending on the world market oil price).

The total investment cost for the FT factory was estimated to approximately 70 million SEK. That means a four to five years payback time depending on, among other things, the diesel consumer price. With a 10 % discount rate, the production cost would be close to five SEK per produced litre diesel. With the same discount rate and a 12.50 SEK/litre diesel consumer price, the yearly margin would be 6.4 million SEK. Yearly margins for different discount rates as well as different diesel consumer prices are shown in Figure 1. The conclusion is that an appropriate choice of FT technology has been made. Further on it is suggested that more profound studies and economical evaluations should be done, since this report estimates a profitable synthetic diesel factory with a reasonable payback time.

ii


Yearly margin

0123456789

10

11.50 kr/litre 12.50 kr/litre 13.50 kr/litre

diesel consumer price

[mSE

K/y

ear]

7 % discount rate10 % discount rate15 % discount rate

Figure 1. The yearly margin of the FT factory are improved along with a rising diesel consumer price.

It is to be noticed that both the two processes produce large amounts of steam. The FT

factory should therefore be able to substitute approximately half of the steam produced today by burning the biogas in a furnace. The ÉCLAIRS factory should in the same way be able to substitute all of the steam. The latter process has a major drawback though in consuming very large amounts of electricity. Table 2. There are some reservations about the final need of biogas cleaning.

substance special need for gas cleaning FischerTropsch ÉCLAIRS carbon dioxide OK OK oxygen and nitrogen OK OK methyl siloxanes need for analysis need for analysis sulphur components need for analysis OK (?) nitrogen components OK OK (?) halogenated hydrocarbons need for analysis need for analysis tars need for analysis need for analysis particulats, alkali, Pb, Cu need for analysis need for analysis

In the FT process, the catalyst material is extremely sensitive to a number of substances. There is no information on maximal concentrations allowed for the ÉCLAIRS process concerning the same substances, but since this process does not includes any catalysts it is probably not as sensitive as the FT process. The diesel factory with biogas as raw material may need an extended gas cleaning system compared to the existing natural gas GTL factories, since biogas and natural gas has different gas composition. In order to look deeper into this problem, an analysis of organic sulphur and nitrogen concentrations in the biogas was performed (see results in Table 2). The concentrations of CO2, O2, N2 and organic nitrogen are determined beneath maximal values (maximal values for ÉCLAIRS not set). Further analysis of organic sulphur in the gas is needed since the current analysis was done with only one out of two wet scrubbers working. In addition there is also a need for an analysis concerning concentrations of methyl siloxanes, halogenated hydrocarbons, tars, particulates, alkali and the two heavy metals lead and copper.

iii


Sammanfattning

På uppdrag av FramTidsbränslen har en studie gjorts där en lämplig process för att framställa syntetisk diesel från biogasen vid Domsjö Fabriker i Örnsköldsvik tagits fram. Mängden biogas uppgår till ca 25 000 Nm³ per dygn (70 % metan; 7,25 MW) och produceras vid fabrikens biologiska avloppsrening. Om man jämför med existerande anläggningar i exempelvis Sydafrika och Malaysia, vilka producerar syntetisk diesel från metan i form av fossilgas, är tillgången på metan relativt blygsam. Däremot är gasmängden mycket stor i biogassammanhang. De nyss nämnda så kallade GTL-anläggningarna (Gas-to-Liquid) med fossilgas som råvara är alla grundade på FischerTropsch-processen (FT) och framställer förutom högcetanig diesel även mindre mängder nafta. Efter en inledande litteraturstudie över FT-processen samt företag som är aktiva inom detta område, togs en processlösning fram lämplig för givna förutsättningar vid Domsjö Fabriker. Valet föll på ett ångreformeringssteg i kombination med ett lågtemperatursyntessteg med järnbaserad katalysator i slurry-reaktor. Under samma litteraturstudie påträffades en relativt ny och obeprövad GTL-process under benämningen ÉCLAIRS, som till skillnad från de övriga processerna inte baseras på FT-teknologi. Denna är ännu inte i kommersiell användning men enligt uppgift skall den vara speciellt lämplig för mindre anläggningar tack vare låga kapitalkostnader. Beräkningar på drivmedelsutbyten och processverkningsgrader gjordes därför förutom på nyss nämnda FT-process även på en ÉCLAIRS-process. I Tabell 1 presenteras resultatet av beräkningarna i form av en jämförelse mellan de båda processerna. De ekonomiska förutsättningarna undersöktes därefter för FT-anläggningen genom att ta fram en ungefärlig investeringskostnad och beräkna bland annat investeringens återbetalningstid samt internränta.

Tabell 1. Beräkningar visar på en lönsam FT-anläggning med en återbetalningstid på 4-5 år.

FischerTropsch ÉCLAIRS diesel nafta bensin termisk verkningsgrad 26 % 14 % 22 % kolverkningsgrad 36 % 19 % 37 % årlig produktionsvolym 1850 m³ 1060 m³ 1900 m³/år total investeringskostnad ca 70 mkr - återbetalningstid 4-5 år - internränta (IRR) ca 20 % - produktionskostnad, 10 % kalkylränta ca 5 kr/liter -

FT-anläggningens ekonomiska kalkyl gjordes med utgångspunkt från konsumentpriser för

diesel på 10,47; 11,50; 12,50 samt 13,50 kronor per liter. Därefter har ett nettoförsäljningspris tagits fram genom att räkna bort moms och energiskatt. Eftersom den biogasbaserade dieseln är helt förnyelsebar skall den inte koldioxidbeskattas. Anläggningens lönsamhet visade sig vara kraftigt beroende av dieselpriset (indirekt beroende av världsmarknadspriset på råolja).

Den totala investeringskostnaden för en FT-anläggning uppskattades till ungefär 70 mkr med en återbetalningstid på fyra, fem år beroende av bland annat dieselpriset. Med en kalkylränta på 10 % skulle produktionskostnaden ligga på knappt fem kronor per framställd liter diesel. Med samma kalkylränta och ett konsumentpris för diesel på 12,50 kr/liter skulle den årliga vinsten bli 6,4 mkr. Årsresultatet för olika kalkylräntor och dieselpriser presenteras i Figur 1. Slutsatsen blir att ett lämpligt processval har gjorts samt att vidare studier bör göras då de ekonomiska beräkningarna visar på goda förutsättningar för en lönsam anläggning. Med vissa justeringar i processen i form av återcirkulering av överskottsgaser skulle dessutom utbytet av drivmedel kunna höjas ytterligare.

iv


Årsresultat

0

2

4

6

8

10

11,50 kr/liter 12,50 kr/liter 13,50 kr/liter

konsumentpriset på diesel

[mkr

/år] 7 % kalkylränta

10 % kalkylränta15 % kalkylränta

Figur 1. FT-anläggningens årliga resultat förbättras kraftigt vid ett högre dieselpris.

Värt att notera är att stora mängder ånga kan produceras i båda processerna. I FT-

anläggningen innebär detta att ungefär hälften av den mängd processånga som i dagsläget produceras via förbränning av biogasen skulle kunna ersättas. För ÉCLAIRS-anläggningen är det möjligt att ersätta hela denna ångproduktion. Beträffande den senare processen är dock den stora mängden konsumerad elektricitet en faktor som gör alternativet mindre attraktivt.

Tabell 2. Det finns vissa oklarheter kring behovet av särskild rening av biogasen.

ämne/ämnesgrupp status för reningsbehov FischerTropsch ÉCLAIRS koldioxid OK OK syrgas och kvävgas OK OK metylsiloxaner gasanalyser fordras gasanalyser fordras svavelföreningar gasanalyser fordras OK (?) kväveföreningar OK OK (?) halogenerade kolväten gasanalyser fordras gasanalyser fordras tyngre kolväten i form av tjära gasanalyser fordras gasanalyser fordras partiklar, alkalimetaller, bly, koppar gasanalyser fordras gasanalyser fordras

Katalysatorn i FT-syntesen är ytterst känslig för ett flertal spårämnen. Beträffande ÉCLAIRS-processen har inga uppgifter kunnat hittas om tillåtna maximala koncentrationer av spårämnen, men då processen inte involverar några steg innehållandes katalysatorer är den troligtvis inte alls lika känslig som FT-processen. Biogas har en annan sammansättning än fossilgas vilken är den normala råvaran vid dagens GTL-anläggningar. Detta innebär att det för biogas kan krävas utökad gasrening. Utöver beräkningar på utbyten och ekonomisk lönsamhet för anläggningarna har därför även ett eventuellt behov av utökad gasrening undersökts. Slutsatser från dessa litteraturstudier samt en egen analys av biogasen med avseende på ett antal organiska svavel- och kväveföreningar framgår av Tabell 2. Biogasens innehåll av CO2, O2, N2 samt organiska kväveföreningar bedöms ligga på godkända nivåer (viss osäkerhet kring de maximalt tillåtna nivåerna av kväveföreningar för ÉCLAIRS-processen). Tyvärr kunde inte halten organiska svavelföreningar analyseras med alla befintliga reningssteg inkopplade i samband med denna rapport. Detta kräver fortsatta studier. Innan en slutgiltig bedömning av det totala reningsbehovet kan göras krävs dessutom noggranna analyser av biogasen med avseende på metylsiloxaner, halogenerade kolväten, tjära, partiklar, alkalimetaller samt tungmetallerna bly och koppar.

v


Innehållsförteckning

1 Inledning....................................................................................................... 1

1.1 BAKGRUND ...................................................................................................... 1 1.2 PROBLEMSTÄLLNING......................................................................................... 2 1.3 SYFTE ............................................................................................................. 3 1.4 PROJEKTMÅL ................................................................................................... 3 1.5 AVGRÄNSNINGAR ............................................................................................. 3

2 Metod och utförande ................................................................................... 4

3 Teori: Biogas................................................................................................ 5

3.1 ANAEROB NEDBRYTNING AV ORGANISKT MATERIAL .............................................. 5 3.2 BIOGASENS SAMMANSÄTTNING .......................................................................... 5 3.3 GASRENING ..................................................................................................... 8

4 Teori: Syntetisk bensin- och dieselproduktion från metan.................... 12

4.1 FT-PROCESSEN ............................................................................................. 13 4.1.1 Steg 1: Omvandling av metan till syntesgas ............................................................ 134.1.2 Steg 2: FT-syntes...................................................................................................... 184.1.3 Steg 3: Upparbetning av FT-produkter .................................................................... 24

4.2 ÉCLAIRS-PROCESSEN................................................................................... 27 4.2.1 Steg 1: Omvandling av metan till acetylen .............................................................. 274.2.2 Steg 2: Absorption av acetylen................................................................................. 294.2.3 Steg 3: Hydrogenering av acetylen till eten ............................................................. 294.2.4 Steg 4: Oligomerisering av eten ............................................................................... 30

5 Förutsättningar vid Domsjö Fabriker ....................................................... 31

5.1 BIOLOGISK AVLOPPSRENING............................................................................ 31 5.2 ÅNGPRODUKTION ........................................................................................... 32

6 Beräkningar ................................................................................................ 34

6.1 ENERGI- OCH MASSBALANS ............................................................................. 34 6.1.1 FT-process inklusive ångreformering och slurry-reaktor......................................... 356.1.2 ÉCLAIRS-process med acetylenframställning via Hüls .......................................... 39

6.2 EKONOMISK KALKYL FÖR FISCHERTROPSCH-ANLÄGGNINGEN ............................. 41 6.2.1 Investeringskostnad.................................................................................................. 426.2.2 Driftskostnad, återbetalningstid och internränta ...................................................... 426.2.3 Produktionskostnad vid olika kalkylräntor .............................................................. 446.2.4 Årsresultat och kapitalvärde..................................................................................... 44

7 Resultat....................................................................................................... 46 7.1 ANALYS AV BIOGASEN ..................................................................................... 46 7.2 DE TVÅ PROCESSERNAS UTBYTEN OCH VERKNINGSGRADER ............................... 46 7.3 FT-ANLÄGGNINGENS EKONOMISKA FÖRUTSÄTTNINGAR ...................................... 48

8 Diskussion.................................................................................................. 50

vi


8.1 VAL AV PROCESSLÖSNINGAR ........................................................................... 50 8.1.1 FischerTropsch-processen........................................................................................ 508.1.2 ÉCLAIRS-processen ................................................................................................ 52

8.2 EKONOMISKA ASPEKTER ................................................................................. 52 8.3 ÖVRIGT ......................................................................................................... 54

9 Slutsatser ................................................................................................... 56

10 Framtida arbete .......................................................................................... 58

11 Referenser .................................................................................................. 59

12 Förkortningar ............................................................................................. 61

Appendix 1 Processchema inklusive energi- och massbalans för FT och ÉCLAIRS Appendix 2 Granskning av kommersiella GTL-processer M. Hägglund (2006) Appendix 3 Analysrapport: Biogasanalys vid Norrmejerier och Domsjö Fabriker M. Hägglund (2006)

vii


1 Inledning

1.1 Bakgrund Förnyelsebara drivmedel

Olja är en fossil naturtillgång och vi har numera insett att det inom en snar framtid kan komma att råda brist på olja. Vi kan redan se tendenser till höjda bensin- och dieselpriser, något som kommer att bli allt tydligare ju mindre olja som återstår. Samtidigt blir allmänheten alltmer medveten om fossila bränslens påverkan på klimatet av den ökande växthuseffekten. Vidare har EU-länderna enligt Kyoto-protokollet tagit på sig att fram till år 2010 ha minskat utsläppen av växthusgaser med sammanlagt åtta procent jämfört med 1990 års utsläppsnivå.1 Kort sagt har många faktorer bidragit till att satsningar på förnyelsebara bränslen blir allt fler och alltmer omfattande.

Etanol är idag det mest använda biodrivmedlet i Sverige. En etanolinblandning i bensin på upp till 15-20 % är fullt möjligt i vanliga bensinmotorer utan några som helst modifikationer av motor eller bränslesystem. Dock är det i Sverige i dagsläget inte tillåtet att blanda in mer än 5 % etanol i bensin till vanliga bensinmotorer (procentsatsen kan komma att höjas inom en snar framtid). I Sverige är den största inblandningen 85 % och för att köra bilen på detta bränsle, så kallat E85, krävs smärre justeringar av tändning och bränsleinsprutning samt byte av känsliga komponenter i bränslesystemet. Bilen skall även vara registreringsbesiktigad för etanoldrift. Även förvärmning av bränslet under vinterhalvåret kan vara nödvändigt för att undvika kallstartsproblem. Dock löser oftast motorvärmare dessa problem.

Vid sidan av etanol finns också RME (rapsmetylester), fordonsgas, metanol och DME (dimetyleter). RME är en vegetabilisk olja framställd ur raps och kan användas i vanliga dieselmotorer. Fordonsgas består i Sverige av fossilgas, biogas eller av en kombination av de båda. I fallet biogas, som framställs genom anaerob bakteriell nerbrytning av organiskt material, måste den först renas så att den blir nästintill fri från oönskade föroreningar och samtidigt når en metanhalt över 95 %. Svensk biogasproduktion sker idag på kommunala reningsverk, deponier samt vid vissa biologiska reningsanläggningar inom industrin. Fordonsgasen har den nackdelen att drivmedlet är i gasfas och därför kräver särskild infrastruktur och bränslesystem i bilen. Metanol används inte i någon större utsträckning idag och har vissa nackdelar med bland annat korrosionsproblem och problem vid låginblandning i bensin. Dock kan man efter smärre modifikationer av tändning och insprutning på liknande sätt som för etanol, köra bilar på bränslet M85 (85 % metanol och 15 % bensin). DME är liksom fordonsgasen en gas vid atmosfärstryck (flytande vid ca 6 bar) och kräver därför särskilda trycktankar. Dock är DME ett ypperligt bränsle för dieselmotorer eftersom det är renare än diesel och dessutom har ett högre cetantal. Bland annat Volvo har satsat på DME som drivmedel i lastbilar.

På senare år har ett nygammalt förnyelsebart drivmedel fått en nytändning – syntetisk diesel framställd via FischerTropsch-syntes (FT). Syntesen gör det möjligt att framställa diesel från en mängd olika källor såsom fossilgas, stenkol och biomassa. Hittills har den syntetiska dieseln varit ett fossilt bränsle då den framställts från fossilgas och stenkol, men idag är den även högaktuell i diskussionerna kring de nya förnyelsebara drivmedlen. Anledningen är förgasningstekniken som växer fram. Tanken är att i framtiden kunna förgasa biomassa och syntetisera den uppkomna biosyntesgasen till drivmedel i en FT-reaktor. Detta skulle innebära ett förnyelsebart drivmedel i form av diesel med mycket låga halter av föroreningar och högt cetantal. Alternativt kan man syntetisera biosyntesgasen till etanol, metanol eller via metanol 1 Minskningen gäller växthusgaserna CO2, CH4, N2O, SF6, flourerade kolväten (HFC-föreningar) samt perfluorerade kolväten (PFC-föreningar) och slutnivån beräknas som ett genomsnitt över åren 2008-2012.

1


till DME. Orsaken till att FT-diesel idag inte produceras från förgasning av biomassa är tekniska hinder i form av många oönskade föroreningar i syntesgasen och därmed alltför stora kostnader vid gasreningen.

Berörda företag Företaget FramTidsbränslen, som är beställare av examensarbetet, marknadsför och

levererar Paradiesel, en blandning av syntetisk diesel framställd ur fossilgas och biodiesel (ca 5 %). Bränslet är fritt från svavel och har mycket låga halter av aromater vilket sammantaget innebär en låg giftighet och lägre utsläpp av bland annat kväveoxider och små partiklar. Vid sidan av försäljningen av Paradiesel har företaget bland annat bidragit med sina kunskaper i en förstudie kring byggandet av en pilotanläggning för syntetisk dieselproduktion i Sundsvall [32].

Domsjö Fabriker är beläget i Örnsköldsvik och producerar dissolving- och pappersmassa för vidare tillverkning av exempelvis viskostråd, korvskinn och förtjockningsmedel respektive skriv- och smörpapper. I fabrikens biologiska reningsanläggning bildas biogas vid den anaeroba nedbrytningen. Denna biogas eldas idag i en kombinerad olje- och biogaspanna och ger på så sätt upphov till ånga. När ångbehovet är litet kan biogasen bli överflödig och flammas då av.

Övik Energis verksamhet innefattar bland annat distribution av fjärrvärme, el och bredband i Örnsköldsviks tätort. Företaget ägs av Örnsköldsviks kommun och har nyligen köpt upp barkpanna, olje- och biogaspanna samt mottrycksturbin av Domsjö Fabriker. Detta för att säkerställa leveranserna av värme till fjärrvärmenätet. Övik Energi har även planer på att bygga ett kraftvärmeverk i anslutning till Domsjö Fabriker.

Biogasen på Domsjö Fabriker Biogasproduktionen på Domsjö Fabriker uppgår till ungefär 25 000 Nm³ per dygn (ca 7,25

MW). Detta gör fabriken till den enskilt klart största biogasproducenten i Norrland. Det har gjorts studier angående huruvida biogasen är lämplig att använda till framställning av fordonsgas istället för att elda i panna [31]. Detta skulle innebära krav på ytterligare gasrening samt investeringar i lagringstankar, trailer, kompressorer och luktutrustning. Ett stort problem är dock den i Norrland ytterst sparsamma infrastrukturen för gasformiga drivmedel. I Örnsköldsviks närområde finns idag varken tankställen eller gasfordon.

I dagsläget eldas som tidigare nämnts biogasen i en kombinerad olje- och biogaspanna vilken ägs av Övik Energi. Företaget har i dagsläget avtal med Domsjö Fabriker om leverans av biogas. Det har spekulerats i att olje- och biogaspannan inte har så lång livstid kvar och detta i kombination med ett nytt kraftvärmeverk skulle kanske inom kort öppna upp för en alternativ användning av biogasen [33].

1.2 Problemställning Vid kontakter mellan FramTidsbränslen och Domsjö Fabriker har idén att kunna framställa

syntetisk diesel ur biogasen uppkommit. Eftersom biogas liksom fossilgas till största delen består av metan, skulle en liknande typ av processlösning som idag används vid framställning av FT-diesel från fossilgas kunna användas. Den syntetiska dieseln skulle alltså vara förnyelsebar eftersom råvaran är biogas och den skulle dessutom, till skillnad från fordonsgas, kunna användas i befintlig infrastruktur.

Den stora skillnaden mot dagens kommersiella FT-anläggningar med fossilgas som råvara, är att mängden framställd diesel från Domsjö Fabrikers biogas skulle vara i storleksordningen tusen gånger mindre. Med tanke på de stora investeringskostnaderna som vanligtvis

2


förknippas med denna typ av anläggningar, kan detta medföra problem att få det hela att gå ihop ekonomiskt.

Idén till detta examensarbete öppnar för många intressanta möjligheter såsom en mindre oljeberoende Örnsköldsviksregion, renare luft och mindre fossila utsläpp. Samtidigt finns många frågetecken som måste rätas ut. Finns det överhuvudtaget någon lämplig teknik tillgänglig? Kan det bli ekonomiskt lönsamt? Är de berörda företagen intresserade?

1.3 Syfte Syftet med detta examensarbete är att undersöka om biogasen vid Domsjö Fabriker är

lämplig för tillverkning av syntetisk diesel. Detta skall göras på ett sådant sätt att rapporten kan fungera som underlag för vidare utredningar om frågan skulle aktualiseras ytterligare i framtiden.

1.4 Projektmål Målet med projektet är att presentera en lämplig processlösning för produktion av syntetisk

diesel via FT-syntes vid Domsjö Fabriker. Denna processlösning skall innefatta stegen gasrening, framställning av syntesgas, FT-syntes samt upparbetning; det vill säga hela processkedjan från den idag befintliga biogasen till färdig dieselprodukt. Sannolikt innebär valet av processlösning att en lämplig leverantör av processutrustning kan presenteras.

För att rapporten i framtiden skall kunna fungera som underlag för fortsatta utredningar om uppförandet av en FT-anläggning vid Domsjö Fabriker skall tekniska och ekonomiska beräkningar baserade på den valda processlösningen samt Domsjö Fabrikers specifika förutsättningar presenteras. Vidare skall om möjligt en specifikation på biogasens sammansättning inklusive möjliga spårämnen tas fram. Förslag på lämplig gasrening, energi- och massbalans för processen samt kalkyl med investerings- och produktionskostnader är några av de saker som skall ingå i rapporten.

1.5 Avgränsningar Det finns många olika processlösningar att välja mellan för att framställa FT-produkter från

metangas. Arbetet har dock avgränsats till att i första hand innefatta undersökning av de processer och tekniker som i dagsläget är kommersiellt tillgängliga. Detta innebär att det kan finnas ytterligare tekniker, som är i utvecklingsskedet och ytterst lovande just för småskalig bensin- eller dieselproduktion, men som i denna rapport förbisetts.

Om man ser till processen i sin helhet går det att få fram lite olika slutprodukter beroende på hur man kör processen och hur man upparbetar de erhållna produkterna. I denna rapport är alla processval och beräkningar gjorda med syfte att maximera utbytet av direkt användbara drivmedel i form av högcetanig diesel alternativt högoktanig bensin.

3


2 Metod och utförande

Arbetet inleddes med en omfattande litteraturstudie inom området för produktion av flytande syntetiska drivmedel från metangas, så kallad GTL2-teknik. Detta innefattade bland annat olika tekniker för gasrening, omvandling av metan till syntesgas, FT-syntes samt upparbetning av slutprodukter. Samtidigt som litteraturstudien gjordes kunde stora delar av teoriavsnittet färdigställas. Efterhand utvidgades sökandet på teknisk information till att specifikt behandla de olika processer som idag förekommer för kommersiellt bruk. Detta syftade till att få en bra uppfattning om vilka processalternativ som finns att välja på samt i vilka sammanhang respektive alternativ bör väljas. Materialet om kommersiella aktörer och processer sammanställdes sedan till dokumentet Granskning av kommersiella GTL-processer, som återfinns i appendix 2. Utifrån de inledande studierna gjordes sedan en bedömning av vilken typ av process som borde vara lämpligast för en GTL-anläggning vid Domsjö Fabriker. Valet av FT-process föll på ett inledande ångreformeringssteg och ett efterföljande lågtemperatursyntessteg med järnbaserad katalysator i slurry-reaktor. Dessutom bestämdes att ännu en process, den relativt nya och obeprövade ÉCLAIRS-processen, skulle undersökas närmare.

Efter en mer ingående studie av de två aktuella processerna, inklusive granskning av patenthandlingar, ritades lämpliga flödesscheman upp i dataprogrammet AutoCad. Med temperaturer, tryck samt diverse utbyten baserade på litteraturvärden, beräknade värden och i undantagsfall antagna värden gjordes därefter energiberäkningar på processgaserna i dataprogrammet FactSage. I samma dataprogram kunde dessutom jämviktsberäkningar göras vid behov. Erhållna resultat ritades in i flödesschemat, som därmed även representerar en komplett energi- och massbalans (återfinns i appendix 1).

För att kunna presentera en ekonomisk kalkyl på de två anläggningarna togs kontakt med vissa intressanta aktörer. Så småningom kunde därmed uppskattningar på den totala investeringskostnaden för en anläggning i aktuell storlek erhållas, och med utgångspunkt från dessa gjordes beräkningar på produktionskostnader och ekonomisk avkastning.

De studerade GTL-processerna arbetar alla med fossilgas som råvara. Även om biogas i många avseenden påminner om fossilgas, ansågs det viktigt att identifiera eventuella faktorer unika för biogas som skulle kunna påverka en GTL-process negativt. Särskilt FT-syntesen är mycket känslig för ytterst låga halter av vissa spårämnen. Då litteraturstudier visade att koncentrationen av olika spårämnen i biogas varierar kraftigt beroende på vilket material som bryts ner, ansågs en analys av biogasen vid Domsjö Fabriker vara nödvändig. Parallellt med övrigt arbete skedde alltså en studie med avseende på gasanalyser vilket resulterade i betydelsefull information som lades till rapportens teoridel. Även offerter på lämpliga analyser togs in, men då de flesta av dessa var alltför dyra kunde de inte genomföras. En enklare typ av analys med avseende på fem stycken spårämnen kunde dock finansieras och genomföras. De viktigaste resultaten från denna analys presenteras i resultatdelen medan den fullständiga analysrapporten återfinns i appendix 3.

2 GTL = Gas-to-Liquid

4


3 Teori: Biogas

3.1 Anaerob nedbrytning av organiskt material Anaerob nedbrytning av organiskt material är en process som förekommer både spontant ute

i naturen och kontrollerat av människan i vårt samhälle. I naturen sker detta exempelvis på sjöbottnar, torvmossar och avfallsupplag. På senare tid har vi lärt oss att använda oss av tekniken för att exempelvis rena avloppsvatten eller bryta ned hushållsavfall. Processen innebär att bakterier bryter ned det organiska materialet under syrefria förhållanden i en reaktor vilket resulterar i en kontinuerlig gasproduktion. Gasen som bildas kallas för biogas och består av i huvudsak metan, CH4, (55-75 vol-%) och koldioxid, CO2, (25-45 vol-%) [24]. Metoden har blivit vanligt förekommande tack vare en energisnål process baserad på relativt enkel teknologi. Biogasproduktion sker idag vid kommunala och industriella avloppsreningsanläggningar, deponier (så kallad deponigas) samt vid anläggningar för rötning av hushållsavfall, slaktavfall, gödsel etc. Det totala utbytet av biogas samt metanhalten varierar kraftigt beroende på vilket typ av avfall som bryts ned såväl som enskilda processparametrar.

På grund av dess höga metanhalt är biogas en mycket energirik gas med ett effektivt värmevärde (LHV3) på 19-26 MJ/Nm³ [24]. Detta faktum i kombination med att den är förnyelsebar har gjort att biogasen på senare tid fått mycket uppmärksamhet i form av ett intressant koldioxidneutralt bränsle. Ofta eldas biogasen i syftet att skapa värme alternativt värme i kombination med elektricitet, men i vissa länder (däribland Sverige) har det även blivit allt vanligare att gasen renas och uppgraderas till en högre metanhalt för att därefter kunna användas som drivmedel i gasbilar.

Processparametrar Aktiviteten hos de metanbildande bakterierna beror kraftigt på omgivningens temperatur,

pH-värde, alkalinitet samt eventuell förekomst av hämmande ämnen i avfallet. Vidare har uppehållstiden i reaktorn en stor inverkan på processens totala utbyte. Beträffande temperaturen kan anaerobisk nedbrytning ske med hjälp av tre olika bakterietyper i temperaturintervallen 10-20°C, 20-40°C respektive 50-60°C [24]. En låg temperatur medför långsam nedbrytning med krav på längre uppehållstider och större reaktorer. Detta medför att det inte är så vanligt med processer i det lägsta temperaturintervallet. Med ökad temperatur ökar nedbrytningshastigheten tills att en maximal metanproduktion nås vid 35-37°C [24]. Ännu högre metanproduktion kan fås vid ungefär 55°C [24].

För att bibehålla en hög metanproduktion bör pH-värdet hållas mellan 6,5 och 7,5 [24]. Ämnen som verkar hämmande på den anaeroba processen inkluderar alltför höga koncentrationer av ammoniak, tungmetaller, sulfider och vissa katjoner (Na+, K+, Ca++).

3.2 Biogasens sammansättning Rå biogas består liksom rå fossilgas till största delen av metan. För båda dessa gaser kan

metanhalten variera kraftigt, men eftersom biogas till skillnad mot fossilgas även innehåller stora mängder koldioxid har biogas generellt ett lägre värmevärde (se Tabell 3.1). Rå fossilgas kan i undantagsfall innehålla koldioxid, men i allmänhet innehåller den istället mindre

3 LHV = Lower Heating Value (det effektiva värmevärdet anger den mängd energi som frigörs vid fullständig förbränning till koldioxid och vattenånga)

5


mängder etan, propan och butan samt varierande halter kvävgas. Fossilgasen renas på allt utom de lätta kolvätena innan den distribueras.

Tabell 3.1. Rå biogas har generellt ett lägre värmevärde än rå fossilgas på grund av en högre koldioxidhalt (tabellen visar på typiska sammansättningar och lokala avvikelser från dessa kan förekomma).

biogas fossilgas metan, CH4 55-75 vol-% 70-90 vol-% koldioxid, CO2 25-45 vol-% - etan, C2H6 - 6 vol-% propan, C3H8 - 3 vol-% butan, C4H10 - 1 vol-% kvävgas, N2 - 0-20 vol-% LHV 19-26 MJ/Nm³ 32-40 MJ/Nm³

Förutom metan och koldioxid är biogasen som produceras vid anaerob nedbrytning oftast

mättad med vattenånga. Det är även vanligt att den innehåller mindre mängder svavelväte (vätesulfid), H2S, (0-15000 ppm) och ammoniak, NH3, (0-500 ppm) [24]. Dessutom kan man i gasen hitta fasta partiklar samt små koncentrationer vätgas, kolmonoxid, kvävgas och syrgas. De två sistnämnda förekommer ibland i exempelvis deponigas och är då ett tecken på att det läcker in luft då gasen samlas in. Biogas kan också innehålla varierande mängder merkaptaner (svavelföreningar), metylsiloxaner (kiselföreningar) samt halogenerade kolväten (främst klor men även fluor) beroende på typ av avfall och processförhållanden [24]. I Tabell 3.2 framgår vika ämnen som kan återfinnas i biogas samt sannolika koncentrationer av respektive ämnen.

Tabell 3.2. Biogas består i huvudsak av metan och koldioxid men kan även innehålla en mängd spårämnen [24].

ämne koncentration huvudbeståndsdelar:

metan, CH4 55-75 vol-% koldioxid, CO2 25-45 vol-% vattenånga, H2O mättad gas (39,7 g/m³ vid 35°C) svavelväte, H2S 0-15000 ppm ammoniak, NH3 0-500 ppm

spårämnen: vätgas, H2 kolmonoxid, CO kvävgas, N2 syrgas, O2 merkaptaner (-SH) 0-100 ppm metylsiloxanera 0-25 mg/m³ [27]halogenerade kolväten (-Cl, -F)b 25-500 mg/m³ Cl, 10-35 mg/m³ F [27]fasta partiklar

a Förekommer främst i deponigas samt i gas från biologisk avloppsrening. b Förekommer främst i deponigas samt i gas från biologisk avloppsrening.

Biogasens sammansättning kommer till stor del att bero på vilket typ av avfall som bryts

ned. Detta innebär att deponigas och biogas producerad via rening av avloppsvatten ofta har

6


många olika spårämnen då dessa anaeroba reningsanläggningar får ta emot en mängd olika material, däribland kemikalier. I dessa gaser är till exempel halogenerade kolväten vanligt förekommande med ett ursprung i exempelvis klorinerade lösningsmedel [27]. Biogas med detta ursprung kan även innehålla organiska kiselföreningar i form av metylsiloxaner. Dessa har sitt ursprung i en omfattande industriell användning av PDMS4, som i slutänden ansamlas på deponier och i avloppsvatten [27]. Beträffande svavelvätehalten är den oftast betydligt lägre i deponigas än i biogas från avloppsrening. Generellt gäller att ämnen som finns i det ursprungliga avfallet även kan återfinnas i den producerade biogasen, om än i förändrad form.

Analys av biogas Vid biogasanläggningar är det vanligt med regelbundna mätningar av åtminstone metanhalt

och svavelvätehalt i gasen. Detta kan göras kontinuerligt med fast mätutrustning online eller med bärbar utrustning vid fasta tidpunkter. Metan och svavelväte anses oftast som de viktigaste ämnena att ha koll på då metanhalten bestämmer gasens värmevärde och svavelväte är extremt giftigt vid läckage till omgivningen. Om man vill ha ännu bättre koll på vad biogasen innehåller är det vanligt att ta så kallade påsprov och skicka iväg dessa på extern analys. En grundanalys av dessa påsprover är relativt billig och omfattar vanligtvis ämnen enligt Tabell 3.3. I tabellen framgår även vilka detektionsgränser som är möjliga att uppnå för respektive ämne. Många av ovan nämnda spårämnen såsom ammoniak, merkaptaner, metylsiloxaner och halogenerade kolväten kräver annan analysutrustning och denna utökade analys av påsprov blir därmed betydligt dyrare.

Tabell 3.3. Grundanalys av ett påsprov biogas med ungefärliga detektionsgränser.

ämne detektionsgräns metan, CH4 5 ppm koldioxid, CO2 5 ppm vattenånga, H2O 2000 ppm svavelväte, H2S 100 ppm vätgas, H2 100 ppm kolmonoxid, CO 5 ppm kvävgas, N2 5 ppm syrgas, O2 5 ppm

Ett alternativ till att skicka iväg påsprov på extern analys kan vara att köpa så kallade

reagensrör (se Figur 3.1) och göra analysen själv. Detta är små förseglade glasrör innehållandes ämnesspecifika reagenskristaller som ändrar färg längs en graderad skala om gasen innehåller det avsedda ämnet. Vid mätning bryter man av båda ändarna på röret, monterar ena änden på en för ändamålet avsedd pump och kopplar andra änden till exempelvis ett påsprov med biogas. Därefter pumpar man en bestämd mängd gas genom röret och läser av den uppmätta koncentrationen på skalan. Reagensrör är ett relativt billigt sätt att analysera spårämnen i biogas och finns att köpa för exempelvis svavelväte, ammoniak, merkaptaner och halogenerade kolväten. Rören säljs i tiopack och går inte att återanvända. För de flesta ämnen finns det flera rör med olika detektionsintervaller att välja mellan. Detta innebär att man redan från början bör ha en ungefärlig uppfattning om koncentrationens storlek för att kunna välja rätt rör.

4 PDMS = polydimetylsiloxan

7


Figur 3.1. Med ämnesselektiva reagensrör kan man påvisa små halter av exempelvis ammoniak i biogasen.

Utöver ovan nämnda analyser kan man även tänka sig att analysera kondensat från

biogasen. Här kan spårämnen påträffas som därmed även finns i biogasen. Denna typ av analys ger dock inga värden på de exakta koncentrationerna utan enbart en indikation på vad som kan finnas i gasen.

3.3 Gasrening I många fall måste biogasen behandlas innan den kan nyttjas som energigas. Detta gäller i

första hand rening från svavelväte samt avlägsnande av vatten och koldioxid, men man kan även vara tvungen att rena gasen från andra ämnen. Kraven på gasrening skiljer sig kraftigt åt beroende på hur gasen skall nyttjas. Det är exempelvis mycket högre krav på gassammansättningen om biogasen skall användas som fordonsgas jämfört med om den skall eldas i en ångpanna. I det senare fallet är de enda rekommendationerna att kondensera ut och avlägsna vatten samt reducera koncentrationen svavelväte till under 1000 ppm [25]. Rening från svavelväte görs för att minska utsläpp av svaveloxider (SO2 och SO3) som bildas vid förbränning och för att undvika korrosionsproblem om svaveloxiderna skulle bilda kraftigt korrosiv vätesulfit (H2SO3) vid reaktion med vatten [25]. Ytterligare en anledning för att ta bort svavelväte är att gasen är mycket giftig vid ytterst låga koncentrationer (5 ppm), vilka lätt kan uppnås vid okontrollerat läckage till omgivningen.

Enligt svensk standard för nyttjande av biogas som fordonsgas måste gasen först och främst uppgraderas till en metanhalt på ca 97 vol-% [26]. Detta görs genom att avlägsna det mesta av koldioxiden vilket höjer gasens värmevärde. Övriga volymprocent kommer därmed att bestå av koldioxid samt eventuellt luft i form av syrgas och kvävgas, där den totala syrgashalten av säkerhetsskäl inte får överstiga 1 vol-% [26]. Vidare måste gasen renas på svavelväte (<23 mg/Nm³ ≈ 15 ppm), ammoniak (<20 mg/Nm³ ≈ 26 ppm) samt vatten (<32 mg/Nm³ ≈ 40 ppm) för att undvika problem med korrosion inuti motorn. Höga halter av kväveföreningar kan vid förbränning skapa korrosionsproblem på ett liknande sätt som svavelföreningar (se ovan). Alltför höga halter vatten i fordonsgasen kan också leda till isproppar vintertid. Slutligen måste gasen även renas från partiklar då dessa annars kan orsaka mekaniskt slitage [25].

Vid all typ av förbränning kan biogas ibland behöva renas med avseende på ytterligare ämnen. Ett exempel på detta är rening från halogenerade kolväten. Dessa ämnen kan vid höga koncentrationer i biogasen ge upphov till många oönskade effekter vid förbränning såsom förstörande av avgaskatalysatorer i bilar, korrosionsproblem vid bildandet av väteklorid (HCl, saltsyra) och vätefluorid (HF) samt mycket giftiga utsläpp vid bildandet av PAH5, dioxiner och furaner [27]. Ett annat exempel är rening från metylsiloxaner. Dessa kiselföreningar frigör vid förbränning kisel, vilket i sin tur kan reagera med syre och bilda hårda, millimetertjocka avlagringar [27]. Detta kan skapa stora problem då avlagringarna exempelvis sätter sig i en värmeväxlare med kraftigt försämrad värmeöverföring som följd. Vidare kan kisel helt förstöra katalysatorer medan avlagringar i förbränningsmotorer försämrar kompressionen och verkningsgraden [27]. 5 PAH = Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (polycykliska aromatiska kolväten)

8


Utöver redan nämnda reningsbehov krävs ännu noggrannare rening om biogasen skall användas som råvara vid syntetisk dieselproduktion via FT-syntes. Den främsta orsaken till detta är katalysatorn i syntessteget som är ytterst känslig mot svavel, kväve (ej i form av kvävgas), halogenerade kolväten, tyngre kolväten i form av tjära, partiklar samt alkalimetaller och tungmetallerna bly och koppar. Dessa uppgifter är dock framtagna med avseende på syntesgas framställd via biomassaförgasning och det är oklart om exempelvis alkalimetaller och tyngre kolväten i form av tjära överhuvudtaget existerar i biogas.

De reningsmetoder som finns att tillgå kan ofta avlägsna flera av tidigare diskuterade ämnen i samma steg. Metoderna kan delas in i fysikaliska/kemiska samt biologiska metoder, där de fysikaliska/kemiska är vanligast förekommande. Exempel på fysikaliska/kemiska reningsmetoder är absorption i lösningsmedel, adsorption på aktivt kol eller i molekylsikt, membranseparation samt kondensation. På senare tid har även biologiska reningsmetoder fått en hel del uppmärksamhet tack vare lägre drift- och underhållskostnader samtidigt som de är minst lika effektiva [27]. Andra fördelar med biologisk rening är att den inte kräver någon katalysator samt att den inte producerar några sekundära föroreningsflöden som måste tas om hand. Nedan presenteras vanligt förekommande reningsmetoder uppdelade på respektive ämne/ämnesgrupp.

Koldioxid Det finns i dagsläget fyra kommersiella metoder för att ta bort koldioxid ur biogas, alla av

typen fysikalisk/kemisk rening: vattenabsorption, absorption i polyetylenglykol (Selexol), adsorption i molekylsikt (så kallad PSA6) samt membranseparation.

Vattenabsorption i vattenskrubber bygger på den fysikaliska egenskapen att koldioxid har en högre löslighet i vatten än vad metan har [25]. I praktiken leder man in biogas under tryck i botten på en absorptionskolonn samtidigt som vatten sprutas ut i kolonnens övre del. När gasen därefter strömmar uppåt kommer koldioxid att lösas i vattnet. Även svavelväte kommer att lösas i vattnet vilket leder till ytterligare en positiv effekt i en minskad svavelvätehalt. Den i vattnet absorberade koldioxiden (och svavelvätet) kan återigen frigöras via trycksänkning alternativt genom att strippa vattnet mot luft. Det senare innebär att man enligt samma princip som i absorptionskolonnen låter luft strömma mot vattnet i en liknande kolonn. Då frigörs koldioxiden tack vare högre löslighet i luft, vilket därmed möjliggör återcirkulering av vattnet. Vid höga halter svavelväte bör dock inte strippning mot luft användas då detta kan resultera i en problematisk förekomst av elementärt svavel i vattnet. Finns det god tillgång på billigt vatten är det bästa alternativet att inte regenerera och återcirkulera vattnet.

Absorption av koldioxid i polyetylenglykol fungerar på samma sätt som vattenabsorption med den skillnaden att koldioxid har högre löslighet i polyetylenglykol än i vatten [25]. Denna mer effektiva absorption möjliggör mindre mängder absorptionslösning. Polyetylenglykol säljs bland annat under varunamnet Selexol, som förutom koldioxid även effektivt avlägsnar vatten, svavelföreningar, halogenerade kolväten, siloxaner mm [27]. Skrubbning med Selexol innebär alltid krav på regenerering och återcirkulering. Vid regenereringen bör man dock strippa mot ånga eller inert gas istället för luft på grund av risk för bildandet av elementärt svavel. Luft kan användas endast om man redan tagit bort svavelväte i ett tidigare steg.

PSA-processen kallas även för molekylsikt då gaserna separeras tack vare skillnad i molekylstorlek [25]. Utrustningen består vanligtvis av fyra parallella kärl fyllda med adsorptionsmaterial i form av zeoliter. Genom att alternerande hålla ett högt och ett lågt tryck (adsorption respektive regenerering) i kärlen kan man rena biogasen på både koldioxid och

6 PSA = Pressure Swing Adsorption

9


vattenånga. Genom att byta adsorptionsmaterial och/eller ändra tryckförhållandena kan PSA användas för att adsorbera även andra molekyler.

Membranseparation kan ske vid högt alternativt lågt tryck [25]. Vid högtrycksseparation (36 bar) inleder man med att ta bort halogenerade kolväten samt svavelväte med hjälp av aktivt kol. Därefter låter man gasen passera över ett membran av cellulosaacetat som släpper igenom små polära molekyler såsom koldioxid, vattenånga och eventuellt kvarvarande svavelväte. Lågtrycksseparation kan utföras vid atmosfärstryck och innebär att gasen passerar över ett membran med en absorptionslösning (natriumhydroxid eller Coral) strömmandes i motsatt riktning på andra sidan. Detta medför att de molekyler som kan passera genom membranet (koldioxid och svavelväte) absorberas av lösningen på ett väldigt effektivt sätt. Metoden har utvecklats speciellt för uppgradering av biogas och har låga konstruktionskostnader då den arbetar vid atmosfärstryck. Natriumhydroxid kan inte regenereras medan Coral regenereras med avseende på svavelväte genom uppvärmning och med avseende på koldioxid med hjälp av en aminlösning.

Syrgas och kvävgas Syrgas och kvävgas kan tas bort ur biogasen med PSA vid låg temperatur alternativt med

membranteknik. Detta kan dock kosta mycket pengar och det är därför bättre med förebyggande åtgärder där man säkerställer att ingen luft läcker in i systemet [25].

Metylsiloxaner Det existerar idag ingen standardmetod för att rena biogas från siloxaner. De metoder som

används industriellt är i allmänhet baserade på fysikalisk/kemisk rening i form av adsorption på aktivt kol alternativt i molekylsikt eller absorption i exempelvis Selexol (se koldioxid ovan) [27].

Svavelföreningar Då det gäller svavelföreningar i biogas är det främst förekomst av svavelväte (H2S) som

måste beaktas. Här existerar en mängd kommersiella metoder varav de flesta är fysikaliska/kemiska. Det finns dock även biologiska metoder där mikroorganismer oxiderar svavelväte till främst elementärt svavel men även sulfater under stökiometrisk syretillförsel [25]. Eftersom mikroorganismerna är ständigt närvarande vid den anaeroba nedbrytningen är det enda man behöver göra att tillföra begränsad mängd luft alternativt syrgas till reaktortanken. Detta är den enklaste av alla reningsmetoder och reducerar svavelvätehalten med 95 % till mindre än 50 ppm.

Av de fysikaliska/kemiska reningsmetoderna är absorption och adsorption de vanligaste [27]. Exempelvis reduceras vattenabsorption och absorption med Selexol förutom koldioxidhalten även svavelvätehalten (Selexol avlägsnar även merkaptaner, CS2 och COS). Eftersom svavelväte har en ännu högre löslighet än koldioxid kan dessa absorptionstekniker även användas för selektivt avlägsnande av svavelväte. Detta har dock hittills inte nått någon kommersiell användning på grund av ett högre pris jämfört med andra svavelreningsmetoder. Vid tillsats av natriumhydroxid (NaOH) till vattnet i en vattenskrubber tillkommer en kemisk absorption av svavelväte vilket förbättrar reningen [25]. Förutom den fysikaliska processen då svavelvätet löser sig i vattnet reagerar nu också natriumhydroxiden med svavelväte och bildar dinatriumsulfid (Na2S) eller natriumvätesulfid (NaHS). Denna effektivare rening möjliggör en lägre förbrukning av absorptionslösningen. Dock går det inte att regenerera lösningen vilket innebär att stora mängder kontaminerat vatten hela tiden måste tas om hand.

Vid adsorptionsrening fångas svavelväte upp på ett material med stor yta. Detta material kan exempelvis bestå av aktivt kol impregnerat med kaliumjodid; vilket fungerar som en katalysator då svavelväte, i närvaro av luft, reagerar till elementärt svavel (adsorberas på

10


kolet) samt vatten. [25]. Ett annat vanligt adsorptionsmaterial är små pellets av trä eller rödlera täckta med ett lager järnoxid, vilket leder till att järn reagerar med svavelväte till saltet järnsulfid (FeS). Pelleten kan därefter lätt regenereras genom att oxidera järnsulfiden med luft. Samma rening kan åstadkommas genom att tillsätta järn i form av järnklorid. Detta ger dock betydligt högre driftskostnader då järnet inte kan regenereras.

På grund av de extrema renhetskraven i FT-anläggningar räcker i dessa fall ingen av de ovan nämnda metoderna till för att ta bort tillräckligt mycket svavel. I stället får man använda sig av en tvåstegsprocess vid 350-400°C där i princip allt svavel bildar H2S i det inledande hydrogeneringssteget följt av absorption av H2S i en bädd bestående av zinkoxid [30]. Det inledande steget medför att totala koncentrationen svavelföreningar förutom H2S och COS sjunker under 1 ppb under tillsats av vätgas. Absorptionssteget tar sedan bort H2S och eventuell förekomst av COS till en totalhalt svavel på 1-100 ppb beroende på driftförhållanden. Uppgifter gör gällande att den totala svavelhalten bör vara lägre än ca 25 ppm i den ingående gasen vid absorption i ZnO-bädd [11]. Denna reningsmetod tar på liknande sätt även bort klorerade kolväten [30]. Detta genom en inledande hydrogenering till HCl varvid vätekloriden därefter absorberas av zinkoxidbädden. I hydrogeneringssteget kan även vätecyanid (HCN) bilda ammoniak (NH3), som är lättare att avlägsna i efterföljande rening [18].

Kväveföreningar Som tidigare nämnts kan HCN bilda NH3 vid hydrogenering i tvåstegsprocessen för

svavelrening. Det är dock oklart i vilken omfattning dessa kväveföreningar absorberas i den efterföljande zinkoxidbädden. Ammoniak kan även avlägsnas genom absorption i vattenskrubber alternativt adsorption på aktivt kol (även vätecyanid adsorberas) [18].

Halogenerade kolväten Metoderna för att avlägsna halogenerade kolväten påminner mycket om reningsmetoderna

för svavelväte med främst fysikaliska/kemiska metoder såsom absorption, adsorption (aktivt kol och molekylsikt), membranseparation och kondensation [27]. Den idag vanligaste metoden är adsorption på aktivt kol i trycksatta rörväxlare. I växlaren adsorberas de större halogenerade molekylerna medan mindre molekyler såsom metan, koldioxid, kvävgas och syrgas kan passera rakt igenom [25]. Rörväxlaren regenereras därefter genom att hetta upp kolet till 200°C med avdunstning av de adsorberade molekylerna som följd.

Tyngre kolväten i form av tjära I syfte att rena syntesgas framställd via biomassaförgasning nämns framförallt absorption

som ett bra alternativ för att avlägsna tjäror. Förutom traditionella våtskrubbers har det holländska forskningsinstitutet ECN nyligen tagit fram en egen skrubberteknik vid namn OLGA, som kännetecknas av en organisk tvättolja och en inloppstemperatur på över 300°C [18]. Tekniken ska vara speciellt bra för att uppnå de särskilda renhetskraven som ställs i samband med FT-syntes. Tjärorna absorberas i tvättoljan, som därefter regenereras genom att strippas mot exempelvis luft. De borttvättade tjärorna destrueras sedan i förgasaren eller i lämplig brännkammare.

Partiklar, alkalimetaller, bly och koppar Partiklar kan relativt enkelt avlägsnas i en våtskrubber, cyklonseparator alternativt genom

att låta gasen passera ett filter [8]. Vid nerkylning av syntesgas från biomassaförgasning kondenserar alkalimetaller samt tungmetallerna bly och koppar ut på partiklar och kan därmed avlägsnas exempelvis i en vattenskrubber [18]. Dock kan man få problem med högtemeperaturkorrossion när alkalimetallerna kondenseras ut och fastnar på heta metallytor.

11


4 Teori: Syntetisk bensin- och dieselproduktion från metan

Det finns idag ett tiotal företag världen över med patenterade processlösningar för att omvandla metanrik gas, i första hand fossilgas, till längre kolväten i vätskefas såsom nafta och diesel (se appendix 2). Dessa olika lösningar påminner ofta om varandra och består då av tre huvudsteg: 1) omvandling av metan till syntesgas bestående av i huvudsak vätgas och kolmonoxid, 2) omvandling av syntesgasen till längre kolvätekedjor via en så kallad FT-syntes samt 3) upparbetning av erhållna produkter till nafta, FT-diesel, fotogen mm. Dessa steg kan fullbordas med ett antal olika tekniker och kombinationer av dessa utgör grunden till att företag har egna patenterade processlösningar.

Den ovan nämnda processlösningen kallas för FT-processen och är grundad på FischerTropsch-syntesen, en metod att omvandla vätgas och kolmonoxid till längre kolvätekedjor. Detta är en gammal teknik som patenterades redan 1923 av två tyskar vid namn Fischer och Tropsch. Helt nyligen har dock ytterligare en teknik för att framställa längre kolväten från fossilgas blivit känd. Den så kallade ÉCLAIRS7-processen marknadsförs av det amerikanska företaget Synfuels och består av fyra huvudsteg där metan omvandlas till främst bensin via acetylen (etyn) och eten. ÉCLAIRS är mindre kapitalkrävande än den konventionella FT-processen och kan därför vara bättre lämpad för mindre GTL-anläggningar [3]. I denna teoridel kommer både FT-processen och ÉCLAIRS-processen att behandlas.

Kolverkningsgrad När man vill omvandla metan till längre kolväten i form av flytande bränslen är det viktigt

att beakta processens kolverkningsgrad, ηc. Eftersom mängden kolatomer är den begränsande faktorn beträffande hur mycket bränslen som kan produceras (metan, CH4, har en H/C-kvot på 4,0 medan flytande bränslen som bensin och diesel har en H/C-kvot runt 2,0), vill man ha så hög kolverkningsgrad som möjligt för att maximera mängden slutprodukter. Kolverkningsgraden definieras enligt definition 1, vilket innebär att den beskriver hur mycket av den totala ingående kolmängden som återfinns i slutprodukten. Generellt brukar 65-70 % av all ingående kol i form av metan kunna omvandlas till FT-produkter vid kommersiella GTL-processer [12]. Ett lågt värde har ofta sin grund i det faktum att en del av metanet måste brännas för att erhålla värmeenergi i exempelvis reformeringssteget.

(1) kol i slutprodukter

total mängd ingående kol =cη

Termisk verkningsgrad På motsvarande sätt som för kolverkningsgraden definierar man även processens termiska

verkningsgrad enligt definition 2. Denna beskriver hur stor del av den ingående energin som återfinns i slutprodukten. Beroende på vilka ingående råvaror samt slutprodukter som inkluderas kan olika termiska verkningsgrader erhållas, där den så kallade totalverkningsgraden betecknar andelen total nyttig utgående energi av den totala mängden ingående energi. Vidare är det lämpligt att ange energin för en brännbar produkt i form av det effektiva värmevärdet medan överhettad ånga exempelvis kan representeras av den energi som frigörs vid kylning och kondensering till mättat vatten vid 20°C. Givetvis strävar man efter en så hög termisk verkningsgrad som möjligt.

(2)

energi i slutprodukter =tη ingående energi 7 ÉCLAIRS = Ethylene from Concentrated Liquid phase Acetylene – Integrated, Rapid and Safe

12


4.1 FT-processen För att framställa långa kolväten enligt FT-processen (se Figur 4.1) krävs att man först

omvandlar metanet till syntesgas för att därefter förvätska gasen till nafta, diesel etc. i en så kallad FT-syntes. Syntesgas består av i huvudsak vätgas (H2) och kolmonoxid (CO) men kan även innehålla mindre mängder metan, koldioxid mm. För att inte förstöra katalysatorn alternativt orsaka korrosion i syntesreaktorn bör den dessutom vara i princip helt fri från samtliga föroreningar såsom svavel, halogener, kväveföreningar i andra former än N2, alkalimetaller, tungmetaller såsom bly och koppar, tyngre kolväten i form av tjära och partiklar i form av sot. Om råvaran är fossilgas eller biogas framställs syntesgas genom så kallad metanreformering (en form av förgasning). Även i detta steg kan det ställas höga krav på att gasen inte innehåller några föroreningar. Vid användandet av katalysator är exempelvis renhetskravet med avseende på svavel desamma som för syntesreaktorn. Syntesgas kan även produceras genom förgasning av andra typer av bränslen. Idag existerar exempelvis en kommersiell anläggning för framställning av FT-diesel via förgasning av kol i Sydafrika, en pilotanläggning med biomassa som råvara i Tyskland samt en pilotanläggning i Piteå som framställer biosyntesgas genom förgasning av svartlut.

nafta fotogen diesel vax

kolväte-kedjor i varierande längder

fossilgas / biogas H2

CO

Figur 4.1. FT-processen består av tre delsteg: framställning av syntesgas, FT-syntes samt upparbetning av FT-produkter.

Omvandling av metan till syntesgas

Ur syntesgasen framställs därefter kolvätekedjor i varierande längder via en syntetisering av

gasen i en FT-reaktor. Reaktionen i reaktorn sker över en katalysator av järn och/eller kobolt, och är kraftigt exoterm. Slutprodukten från FT-syntesen har många likheter med råolja och kan på ett liknande sätt fraktioneras upp och upparbetas till exempelvis bensin och diesel.

En viktig faktor för valet av utrustning i FT-processens olika delsteg är kvoten mellan vätgas och kolmonoxid i syntesgasen, den så kallade H2/CO-kvoten. De olika metoderna för omvandling av metan till syntesgas kan resultera i helt olika H2/CO-kvoter på gasen. På samma sätt varierar FT-reaktorns krav på H2/CO-kvoten bland annat beroende på vilken katalysator man använder sig av. Detta innebär att man måste vara noggrann i valet av utrustning för dessa delsteg så att de passar ihop.

4.1.1 Steg 1: Omvandling av metan till syntesgas

Det är främst två grundläggande metoder som används kommersiellt för att framställa syntesgas från metangas; ångreformering8 samt partiell oxidation9 (med eller utan katalysator). Med ångreformering framställs syntesgas genom en endoterm reaktion mellan metan och vattenånga över en nickelkatalysator. Partiell oxidation är en exoterm reaktion där

8 Engelsk benämning: steam methane reforming (SMR) 9 Engelsk benämning: partial oxidation (POX), catalytic partial oxidation (CPO)

FT-syntes

Upparbetning

13


metan reagerar med syre vid understökiometriska förhållanden, det finns alltså inte tillräckligt med syre för en fullständig förbränning. Om man kombinerar dessa två metoder så att den exoterma partiella oxidationen förser den endoterma ångreformeringen med tillräcklig värme, fås en tredje metod kallad autotermisk reformering10.

Ytterligare en metod är koldioxidreformering11, en endoterm reaktion där metan reagerar med koldioxid över en nickelkatalysator. På grund av problem med koksbildning på katalysatorn med nedsatt aktivitet som följd förekommer inte denna typ av reformering i kommersiella sammanhang. Om man kombinerar koldioxidreformering med tidigare nämnd ångreformering, så kallad kombinerad reformering12, kan man minska problemen med koksbildning. Utöver redan nämnda metoder kan syntesgas även framställas genom plasmareformering. En noggrannare beskrivning av alla metoder följer senare i detta kapitel.

Tabell 4.1. Tabellen visar exempel på lämpliga driftsförhållanden, totalreaktionen samt den producerade syntesgasens H2/CO-kvot för de fem vanligaste metanreformeringsmetoderna.

reformeringsmetod H2/COpartiell oxidation: (400→1400°C, 50 bar, = 61,7 kJ/mol) rHΔ OHCHCOHOCH 24224 03,004,096,089,15,0 ⋅+⋅+⋅+⋅→⋅+ (400→1400°C, 50 bar, = -1,7 kJ/mol) rHΔ 22224 04,026,095,073,165,0 COOHCOHOCH ⋅+⋅+⋅+⋅→⋅+

≈ 2,0

≈ 1,8

ångreformering: (400→850°C, 10 bar, = 196 kJ/mol) rHΔ 224224 07,027,034,059,006,2 COOHCHCOHOHCH ⋅+⋅+⋅+⋅+⋅→+

≈ 3,5

koldioxidreformering: (400→850°C, 10 bar, = 213 kJ/mol) rHΔ 422224 16,026,032,017,135,1 CHCOOHCOHCOCH ⋅+⋅+⋅+⋅+⋅→+

≈ 1,2

autotermisk reformering: (400→1050°C, 20 bar, = -4,2 kJ/mol) rHΔ 4222224 01,016,066,083,092,16,06,0 CHCOOHCOHOHOCH ⋅+⋅+⋅+⋅+⋅→⋅+⋅+

≈ 2,3

kombinerad ång- och koldioxidreformering: (400→850°C, 15 bar, = 304 kJ/mol) rHΔ 4222224 13,078,026,139,107,23,16,1 CHCOOHCOHCOOHCH ⋅+⋅+⋅+⋅+⋅→⋅+⋅+

≈ 1,5

H2/CO-kvoten på den framställda syntesgasen skiljer sig åt mellan de nyss nämnda

metoderna. I Tabell 4.1 framgår den totala reaktionen samt erhållen H2/CO-kvot för respektive metod vid vanligt förekommande driftsförhållanden. I samtliga fall har antagits att inkommande gaser är förvärmda till 400°C. Gassammansättningen på utkommande gas har tagits fram genom jämviktsberäkningar i FactSage. I tabellen anges även reaktionsentalpierna vilka visar att endast den autotermiska reformeringen är exoterm vid de aktuella förhållandena. Den partiella oxidationen vid det teoretiska O2/CH4 = 0,5 är något endoterm på grund av den höga utloppstemperaturen. Reaktionen blir något mindre endoterm om man 10 Engelsk benämning: autothermal reforming (ATR) 11 Engelsk benämning: carbon dioxide reforming (CDR) / dry methane reforming 12 Engelsk benämning: combined methane reforming

14


förvärmer gaserna till en högre temperatur. Om man helt vill undvika att behöva tillsätta extern värme till processen kan man höja O2/CH4-kvoten till exempelvis 0,65 vilket då ger syntesgasen en H2/CO-kvot på ungefär 1,8. Utbytet är något sämre då det bildas mer vatten och koldioxid.

Ångreformering Om man tillför vattenånga till metangasen och låter gasblandningen reagera över en lämplig

katalysator bildas kolmonoxid och vätgas enligt reaktion 3. Reaktionen är i grunden reversibel men genom att hålla en hög temperatur (850-900°C), lågt tryck (ca 10 bar) samt en relativt hög ånga/kol-kvot kan man erhålla en nästintill fullständig metanomvandling [5].

206 kJ/mol (3) 224 3 HCOOHCH ⋅+→+ =Δ KH 298@θ

Förutom nyss nämnda reaktion sker vid ångreformering även den så kallade vattengasreaktionen13 enligt reaktion 4. Denna är i stor grad reversibel vilket i slutändan resulterar i en syntesgas med innehåll av både vattenånga och koldioxid, förutom den önskade kolmonoxiden och vätgasen samt kvarvarande metan [5]. Den framställda gasens sammansättning är mycket nära den teoretiska sammansättningen vid termodynamisk jämvikt för gällande tryck och temperatur.

-41 kJ/mol (4) 222 HCOOHCO +⇔+ =Δ KH 298@θ

Vid ångreformering kan det uppstå oönskad koksbildning på katalysatorn med nedsatt

katalysatoraktivitet som följd. Denna koksbildning bestäms av termodynamisk jämvikt och man kan för ett visst tryck och en viss temperatur definiera en kritisk ånga/kol-kvot, under vilken koksbildning inträffar. Denna kritiska punkt ökar med höjd temperatur.

Eftersom ångreformering är en kraftigt endoterm process (se Tabell 4.1) måste en stor mängd värme tillföras utifrån, så stor mängd att det ofta betraktas som ett stort problem. I konventionell ångreformering använder man sig av rörreaktorer där gasen strömmar genom rör klädda med katalysatormaterial. Runt rören i reaktorn förbränner man sedan antingen en del av den inkommande metangasen, överskottsgaser från processen eller en kombination av dessa [5]; vilket därmed ger upphov till en konvektiv värmeöverföringen till rören. Detta är ingen effektiv värmeöverföring då ofta endast ca 50 % av värmen kan tas upp av processgasen, men den kan göras effektivare genom att värmeväxla såväl de heta rökgaserna som den heta syntesgasen med processgasen inuti reaktorn [5]. Man har även försökt använda sig av reaktorer med fluidiserad bädd, som ger möjligheter till en bättre värmeöverföring [2].

Ångreformering av metan katalyseras av alla metaller i det periodiska systemets åttonde grupp (Fe, Co, Ni med flera) [5]. I praktiken är det dock endast katalysatorer baserade på nickel som används eftersom detta är det mest kostnadseffektiva alternativet. Vanligt förekommande driftsförhållanden vid ångreformering är en temperatur på 800-900°C och ett tryck på 10-40 bar [12].

Partiell oxidation Partiell oxidation innebär att man låter metan reagera med ren syrgas alternativt syre i form

av luft för att därigenom bilda kolmonoxid och vätgas enligt den lätt exoterma reaktionen 5. Reaktionen sker vid understökiometriska förhållanden vilket inte tillåter någon fullständig förbränning (endast förgasning).

13 Engelsk benämning: WGS = Water Gas Shift

15


224 221 HCOOCH ⋅+→⋅+ -36 kJ/mol (5) =Δ KH 298@

θ

Partiell oxidation kan ske antingen utan katalysator eller med katalysator. Vid avsaknad av

katalysator, så kallad termisk partiell oxidation, tillförs syre till reaktorn via en specialdesignad brännare, vilket resulterar i en slags ofullständig förbränning. Det är viktigt att hålla en hög temperatur för att säkerställa att all metan omvandlas samt för att undvika allt för stor sotbildning. Sot kommer emellertid alltid att bildas i mindre mängder och därför måste man i ett senare skede rena den framställda syntesgasen med hjälp av en skrubber.

Termisk partiell oxidation sker vid en temperatur på 1200-1600°C (flamtemperaturen överstiger 2000°C). Till skillnad från den teoretiska H2/CO-kvoten på 2,0 produceras i praktiken generellt en syntesgas med en H2/CO-kvot på mellan 1,7 och 1,8 [2]. Detta som en följd av att extra syre tillsätts i syfte att undvika behovet av extern värmetillförsel (se Tabell 4.1). Eftersom man ofta strävar efter en H2/CO-kvot på drygt 2 (gäller för koboltkatalyserade FT-synteser) skulle man kunna tänka sig att direkt i reaktorn tillsätta lite vattenånga för att justera upp kvoten enligt principen för vattengasreaktionen (se reaktion 4). Detta är dock inte möjligt i detta fall då tillsats av vattenånga skulle öka sotbildningen. Istället kan man i efterhand justera upp syntesgasens H2/CO-kvot i en separat vattengasreaktor.

Vid katalytisk partiell oxidation är reaktanterna förblandade och omvandlingen sker i en reaktor, som istället för en brännare innehåller en katalysator baserad på nickel, Ni, eller rodium, Rh [5]. Huvudreaktionen är en partiell oxidation av metan enligt reaktion 5. Processen är dock mycket komplicerad och det går inte att undvika sidoreaktioner såsom fortsatt oxidation av CO och H2 till CO2 respektive H2O (gäller för de flesta katalysatorer). Detta leder i sin tur till ytterligare reaktioner i form av ångreformering, koldioxidreformering samt vattengasreaktion [4]. Den syntesgas som lämnar reaktorn är nästintill i termodynamisk jämvikt [2].

Autotermisk reformering Autotermisk reformering är en kombination mellan termisk partiell oxidation och

ångreformering med de tillhörande reaktionerna 3, 4 och 5. På samma sätt som för katalytisk partiell oxidation tillkommer dock ytterligare ett antal reaktioner i den komplicerade reformeringen. Genom att justera mängden inkommande syre och vattenånga kan man få processen att bli helt balanserad gällande energi (se Tabell 4.1), därav namnet autotermisk. Processen har många fördelar såsom lättreglerad H2/CO-kvot, sotfri syntesgas, stora flödeshastigheter samt lägre temperaturer än vid partiell oxidation [6]. Eftersom värme varken behöver transporteras till eller från reaktorn kan reaktorkonstruktionen dessutom göras relativt enkel med lägre investeringskostnader som följd.

Tekniken för autotermisk reformering har varit kommersiell sedan slutet på 1950-talet och innebär i praktiken att metan, vattenånga och syre (luft eller ren syrgas) blandas och leds in i toppen av en reaktor (se Figur 4.2a). Vid inloppet flammas gasblandningen vid understökiometriska förhållanden i en brännare. Gasen strömmar därefter ner genom reaktorn och passerar en katalysatorbädd, baserad på exempelvis nickel, som hjälper gasen till jämvikt. Katalysatorbädden har också den funktionen att den motverkar sotbildning som annars är oundvikligt vid enbart partiell oxidation [17]. Sammansättningen på gasen som lämnar reaktorn bestäms av den termodynamiska jämvikten vid utloppet [2]. Temperaturen i reaktorns katalysatorbädd är vanligtvis 900-1100°C (ca 1900°C i förbränningskammaren) och driftstrycket kan sträcka sig från 12 till 70 bar.

Utöver den ovan nämnda typen av reaktor har ExxonMobil tagit fram en alternativ reaktortyp för autotermisk reformering. Denna har en fluidiserad katalysatorbädd enligt Figur 4.2b där blandningen vattenånga och metan leds in botten av reaktorn. Syret leds därefter in

16


en bit längre upp i bädden. Denna typ av reaktor ger en jämnare temperaturfördelning med relativt låga temperaturer och ett lägre tryckfall jämfört med den vanliga autotermiska reaktorn [6].

Syre Katalysatorbädd

Metan + vattenånga

Syntesgas

a b

Figur 4.2. En reaktor för autotermisk reformering av metan kan se ut på lite olika sätt. Figur 3a visar den absolut vanligaste reaktortypen medan 3b visar den av Exxon utvecklade reaktorn med fluidiserad bädd [2]. I teorin kan den framställda syntesgasens H2/CO-kvot vid autotermisk reformering varieras

mellan ungefär 2 och 3,5. Förutom trycket och temperaturen vid reaktorns utlopp, beror H2/CO-kvoten även på förhållandet mellan inkommande mängder metan, vattenånga och syre. Liksom för ångreformering är här ånga/kol-kvoten en kritisk faktor då en för låg kvot medför risk för koksbildning. Samtidigt strävar man efter en så låg ånga/kol-kvot som möjligt eftersom detta sänker H2/CO-kvoten mot det för FT-syntesen ofta önskvärda 2,1. Ånga/kol-kvot nere på 0,6 förekommer exempelvis i Sasols SPD-process (se appendix 2). I kombination med en O2/kol-kvot på 0,64 samt återcirkulering av överskottsgaser produceras där en syntesgas med H2/CO ≈ 2,5 [17]. Ytterligare en möjlighet att sänka H2/CO-kvoten är att tillsätta lämplig mängd koldioxid till processgasen.

Koldioxidreformering Om man låter metan reagera med koldioxid över en katalysator vid hög temperatur och högt

tryck, produceras kolmonoxid och vätgas enligt reaktion 6. Detta är en metod som på senare tid blivit allt intressantare inte minst på grund av att den konsumerar växthusgasen koldioxid. Koldioxidreformering har många likheter med ångreformering såsom användning av nickelbaserad katalysator och en kraftigt endoterm process (se Tabell 4.1). Därför kan koldioxidreformering ske med samma typ av rörreaktor som tidigare beskrivits i stycket om ångreformering samt med liknande driftsförhållanden. Vid koldioxidreformering av metan hamnar syntesgasens H2/CO-kvot kring 1,0 vilket i de flesta fall är för lågt för direkt användning i en FT-reaktor. Gasen kan dock justeras upp till önskad H2/CO-kvot exempelvis i en separat vattengasreaktor (enligt vattengasreaktionen 4).

247 kJ/mol (6) 224 22 HCOCOCH ⋅+⋅→+ =Δ KH 298@θ

17


Det stora problemet med koldioxidreformering är koksbildning på grund av den stora

andelen kol i processgasen. Exempelvis skulle reformering av biogas (60 % metan och 40 % koldioxid) över nickelbaserad katalysator resultera i en omfattande koksbildning med snabb avaktivering av katalysatorn som följd [16]. Genom att experimentera med olika katalysatorsammansättningar har man hittat nickelbaserade kombinationer som står emot koksbildning relativt bra. Katalysatorer kan även baseras på andra metaller med bättre motstånd mot koksbildning än nickel (dock betydligt dyrare). Trots detta är det fortfarande problemet med koksbildning som håller tillbaka den i många andra avseenden mycket intressanta koldioxidreformeringen.

Kombinerad ång- och koldioxidreformering Genom att tillsätta vattenånga vid koldioxidreformering minskar andelen kol i processgasen

med reducerad risk för koksbildning som följd [16]. Processen kan ske i samma typ av reaktor som för koldioxid- och ångreformering och är fortfarande kraftigt endoterm (se Tabell 4.1) med de aktiva reaktionerna 3, 4 och 6. Förutom minskad koksbildning har denna kombination av koldioxidreformering och ångreformering även en annan fördel då man relativt lätt kan reglera den producerade syntesgasens H2/CO-kvot genom att öka eller minska halterna vattenånga och koldioxid i processgasen. På detta sätt kan H2/CO-kvoten i teorin varieras mellan 1,0 och ca 3,5.

Plasmareformering Plasmareformering är en metod för framställning av syntesgas som ännu inte används i

kommersiella sammanhang men som medför många intressanta möjligheter. Tekniken innebär att samma typ av metanreformeringsreaktioner som diskuterats ovan stimuleras genom tillsatt energi i form av en elektrisk båge istället för exempelvis tillförd värme utifrån eller påverkan av katalysator [20]. Plasmareformering kräver ingen katalysator och reaktionerna i reaktorn kan ske vid en temperatur på under 1200°C samt ett tryck under 6 bar [21].

Förutom att tekniken är billigare än konventionella metoder ska man också kunna reducera reaktorstorlek samt reaktorvikt. Investeringskostnaden för en autotermisk plasmareaktor beräknas till mer än elva gånger lägre än för en vanlig reaktor för autotermisk reformering (65 jämfört med 750-900 euro per Nm³/h H2) [6]. Då det går åt en hel del elenergi vid plasmareformering är det dock sannolikt att driftskostnaden är ofördelaktigt hög. Den så kallade SynGen-pilotanläggningen i Alberta, Kanada, producerar mer än 100 Nm³/dygn syntesgas från fossilgas med hjälp av plasmateknologi [20].

4.1.2 Steg 2: FT-syntes

I FT-syntesen reagerar kolmonoxid och vätgas enligt reaktion 7 till -CH2-byggstenar, som samtidigt kopplas samman till kolvätekedjor i varierande längder, från en kolatom upptill kedjor på över hundra. Reaktionen är kraftigt exoterm. Detta betyder att ett väl fungerande kylsystem är viktigt för att snabbt kunna transportera bort överskottsvärmen [1]. Vid för höga temperaturer blir verkningsgraden sämre samtidigt som katalysatorns livslängd förkortas.

[ ] OHCHHCO 2222 +−−→⋅+ -165 kJ/mol (7) ≈Δ KH 298@θ

Reaktionen sker i en så kallad FT-reaktor med hjälp av en katalysator. I kommersiella

sammanhang används järn- (Fe) eller koboltbaserade (Co) katalysatorer, men syntesen fungerar även med nickel, Ni, (bildar mycket metan) och rutenium, Ru, (mycket dyrt).

18


Syntesen kan ske vid låg temperatur (200-240°C) eller vid hög temperatur (300-350°C), vilket resulterar i lite olika slutprodukter. I slutet av detta kapitel är både lågtemperatur- och högtemperatursyntesen mer ingående beskrivna.

ASF-fördelningen: ( )αα −⋅= − 11n

nC (8)

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −+⋅

⋅= ααα

2)1(loglog

10n

n nW (9) Vilka längder på kolvätekedjorna som det bildas mest av bestäms av den så kallade

”sannolikheten för kolkedjeproduktion14”. Denna anges ofta i form av ett α-värde mellan noll och ett, vilket förklarar sannolikheten att en kolvätekedja växer genom att koppla ihop sig med en annan CH2-grupp. Slutproduktens fördelning beträffande längden på kolkedjorna kan sedan illustreras med hjälp av den så kallade ASF- (AndersonSchultzFlory) fördelningen grundad antingen på molbasis eller viktbasis. Ekvation 8 och 9 anger på detta sätt molfraktionen, Cn, respektive viktfraktionen, Wn, för kolvätekedjor med längden n baserat på α-värdet [18]. Baserade på den senare, visar Figur 4.3 ASF-fördelningen av slutprodukter för α-värden mellan 0,65 och 0,95.

ASF-fördelning vid FT-syntes

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0,65 0,7 0,75 0,8 0,85 0,9 0,95

α-värde

Vik

tfrak

tion

ASF-fördelning vid FT-syntes

kolväten i gasfas, C1-C4

nafta, C5-C11

diesel, C12-C20 lätta vaxer,

tunga vaxer, C30-

C21-C30

Figur 4.3. FT-syntesens slutprodukt vid olika sannolikheter för kolkedjeproduktion (α-värdet) illustreras i figuren med hjälp av den så kallade AndersonSchultzFlory-fördelningen. Slutprodukten är uppdelad i en gasfas (C1-C4), nafta (C5-C11), diesel (C12-C20), lätta vaxer (C21-C30) samt tunga vaxer (C31-). I praktiken avviker fördelningen för kolväten i gasfas från ekvation 8 och 9, då det

vanligtvis bildas mer metan och mindre etan, propan samt butan än beräknat. För att komma

14 Engelsk benämning: “chain growth probability”

19


närmare det faktiska utbytet kan man därför räkna om viktfraktionen för dessa fyra kolväten enligt ekvation 10 och 11 [18].

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−⋅= ∑

∞

=51 1

21

iiWW (10)

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−⋅= ∑

∞

=54,3,2 1

61

iiWW (11)

α-värdet för en specifik FT-syntes beror på reaktortyp, katalysatoregenskaper, syntesgasens

H2/CO-kvot samt gällande tryck och temperatur [8]. Temperaturen har en stor inverkan vilket innebär att lågtemperatursyntes (200-240°C) ofta ligger på α-värden över 0,9 (stor del vax) [7], medan högtemperatursyntes (300-350°C) kan ha ett α-värde runt 0,65 (stor del nafta). En hög temperatur styr alltså selektiviteten mot en högre andel kortare kolvätekedjor, vilket innebär att lågtemperatursyntesen är lämplig då man i första hand strävar efter att framställa diesel. Med ett högt α-värde kan man därmed förutom diesel även framställa en stor del vax som senare kan omvandlas till ca 80 % diesel genom hydrokrackning (se kapitel 4.1.3) [7].

Figur 4.4. Rörreaktor avsedd för lågtemperatursyntes [1].

FT-reaktorer Eftersom FT-syntesen endast fungerar med hjälp av lämplig katalysator är syntesgasens

kontakt med katalysatormaterialet en viktig faktor beträffande reaktorkonstruktionen. Dessutom är syntesen en kraftigt exoterm process vilket innebär att reaktorn måste ha ett effektivt kylsystem. Idag existerar två huvudtyper av FT-reaktorer: rörreaktorer15 (se Figur

15 Engelsk benämning: multitubular reactor

20


4.4) och reaktorer med fluidiserad bädd16. De senare finns i tre varianter enligt Figur 4.5: cirkulerande fluidiserad bädd17, fast fluidiserad bädd18 samt slurrybädd19.

I rörreaktorer leds syntesgasen in i reaktorns överkant och strömmar sedan neråt genom tusentals mindre rör preparerade med katalysatormaterial. Rören kan vara ca 5 cm i innerdiameter och drygt tio meter långa [1]. Genom att vatten matas in i reaktorn och passerar utanpå rören, kyls dessa samtidigt som ånga produceras. Ett turbulent flöde samt hög hastighet på gasen genom de smala rören säkerställer en effektiv värmeöverföring [1]. Rörreaktorer kan hantera både produkter i gasfas och produkter i vätskefas. Gasfasen leds enkelt ut i reaktorns nedre del medan eventuella tunga kolväten i vätskefas (exempelvis vax) droppar längst ner i reaktorns botten där de tas ut.

I reaktorer med fluidiserad bädd leds syntesgasen istället in i botten på reaktorn. Den

strömmar därefter uppåt genom en bädd av små fasta katalysatorpartiklar (ø ≈ 0,1 mm [22]) vilket får bädden att fluidisera. Reaktorn kyls genom att vatten strömmar genom en kylslinga i bädden, varpå ånga produceras. Den goda kontakten mellan gas och katalysator ger en jämnare reaktortemperatur gentemot rörreaktorer.

Reaktorer med fluidiserad bädd har i grundutförandet ingen möjlighet att hantera produkter i vätskefas, då dessa kommer att ansamlas i katalysatorbädden. Av denna orsak måste reaktorer med cirkulerande och reaktorer med fast fluidiserad bädd (se Figur 4.5a och b) köras vid en högre temperatur än rörreaktorer. Problemet att inte kunna ta hand om produkter i vätskefas löstes dock i början på 1990-talet då en effektiv metod att skilja fasta katalysatorpartiklar från flytande vax togs fram. Den nya separationsmetoden resulterade i den så kallade slurry-reaktorn (se Figur 4.5c), som arbetar efter samma princip som en reaktor med fast fluidiserad bädd med den skillnaden att man kontinuerligt tar ut delar av katalysatorbädden, skiljer ut den ansamlade vätskefasen (vax) och därefter återför katalysatorpartiklarna.

Koboltbaserad vs. järnbaserad katalysator De katalysatorer som används i kommersiella sammanhang är baserade på antingen kobolt

(Co) eller järn (Fe). Dessa har lite olika egenskaper där den största skillnaden rent syntesmässigt ligger i att koboltkatalysatorer endast främjar syntesreaktionen (reaktion 7) medan järnkatalysatorer dessutom främjar en samtidig vattengasreaktion (reaktion 4). Denna

Figur 4.5. FT-reaktorer med fluidiserad bädd finns i tre varianter: a) cirkulerande fluidiserad bädd, b) fast fluidiserad bädd och c) slurrybädd (observera att reaktorerna ej är ritade i samma skala) [1].

16 Engelsk benämning: fluidised bed 17 Engelsk benämning: circulating fluidised bed (CFB) 18 Engelsk benämning: fixed fluidised bed (FFB) 19 Engelsk benämning: slurry phase reactor (SPR)

21


innebär att det i FT-syntesen producerade vattnet reagerar med kolmonoxid till vätgas och koldioxid. Då vatten verkar hämmande för båda typer av katalysatorer betyder detta att konsumtionen av vatten enligt vattengasreaktionen ger en bättre omvandling för järnbaserade katalysatorer. Enligt en leverantör av järnkatalyserade FT-synteser ligger kolmonoxidomvandlingen vid enstegs lågtemperatursyntes utan återcirkulering runt 70 % för koboltbaserade katalysatorer medan den för järnbaserade katalysatorer kan komma upp i nära 90 % utan större problem [11]. Beräkningar av M. E. Dry visar dock på omkring 80 % omvandling för koboltkatalysatorer och 60 % för järnkatalysatorer (omvandlingen oberoende av totaltrycket) [1]. Oklart om dessa värden inkluderar bildandet av koldioxid. För att förbättra omvandlingen och därmed processens totala kolverkningsgrad kan man återcirkulera delar av syntesens överskottsgaser till reformeringssteget. Man kan även ha två syntessteg efter varandra med ett kondenseringssteg emellan där man separerar bort vattnet [1].

Kostnadsmässigt är kobolt mer än 200 gånger dyrare än järn [7], men har i gengäld mycket längre ekonomisk livslängd (ca 5 år i kommersiella reaktorer jämfört med ca åtta veckor för järnkatalysatorer) [18]. I en järnkatalyserad slurry-reaktor beräknas den totala kostnaden för katalysatormaterialet ligga på mellan 100 och 300 kronor per framställd kubikmeter färdiga FT-produkter20. Den längre livslängden, bättre omvandling samt en högre hydrogenerande aktivitet gör att koboltbaserade katalysatorer, priset till trots, idag är det mest använda alternativet. Koboltbaserade katalysatorer kan dock inte användas vid högtemperatursyntes då den höga temperaturen ger upphov till en omfattande metanproduktion [1].

Högtemperatursyntes (HTFT21) vs. lågtemperatursyntes (LTFT22) HTFT: Syntes vid hög temperatur (300-350°C) sker endast med hjälp av järnbaserade

katalysatorer och ger främst kortare, linjära olefiner (omättade kolväten) i form av exempelvis bensin [1]. Även en mindre mängd syreinnehållande kolväten såsom alkoholer, aldehyder, karboxylsyror bildas [7]. Dessutom bildas aromater och ketoner. α-värdet (sannolikheten för kolkedjeproduktion) vid högtemperatursyntes ligger i allmänhet

kring 0,65 på grund av den höga temperaturen. Värdet kan dock variera en del beroende på bland annat totaltrycket och respektive gasers partialtryck [7]. Höga partialtryck för H2 och CO ger ett högre α-värde vilket innebär att stora delar inerta gaser (exempelvis koldioxid och kväve) i syntesgasen generellt ger kortare kolvätekedjor.

Då det inte bildas några tyngre kolväten i form av vax vid högtemperatursyntes (se Figur 4.3, α ≈ 0,65) är alla produkter i gasfas. Man kan alltså använda sig av reaktorer med antingen cirkulerande eller fast fluidiserad bädd. Från att inledningsvis främst använt sig av reaktorer med cirkulerande bäddar har nu utvecklingen gått mot en allt vanligare användning av fasta bäddar vilka har många fördelar. Bland annat är de rymligare vilket medför ett större utrymme för kylslingor och följaktligen större kapacitet. Detta medför i sin tur att man kan föra in mer gas antingen genom ett större volymflöde eller genom ett ökat tryck (upp mot 40 bar) [1]. Tack vare att reaktorer med fast fluidiserad bädd kan göras mindre än motsvarande reaktor med cirkulerande bädd har de ca 40 % lägre tillverkningskostnader [1].

LTFT: Syntes vid låg temperatur (200-240°C) sker med hjälp av antingen järnbaserade eller koboltbaserade katalysatorer. Syntesen ger främst längre, linjära paraffiner (mättade kolväten) i form av diesel och vax. Liksom vid högtemperatursyntes bildas även en mindre mängd alkoholer, aldehyder och karboxylsyror.

Generellt ligger α-värdet vid lågtemperatursyntes kring 0,9. För koboltkatalysatorer kan det variera något främst med avseende på totaltrycket där ett högt tryck främjar tyngre kolväten

20 Information erhållen genom mailkontakt med företag som tillhandahåller FT-teknik. 21 HTFT = High Temperature Fischer-Tropsch synthesis 22 LTFT = Low Temperature Fischer-Tropsch synthesis

22


[7]. Trycket har ytterst liten eller ingen inverkan på α-värdet för järnkatalysatorer då slutprodukternas fördelning istället i hög grad beror på H2/CO-kvoten [7].

På grund av bildandet av stora mängder tyngre kolväten med hög kokpunkt (se Figur 4.3, α ≈ 0,9) kommer dessa att förekomma i vätskefas inuti reaktorn. Detta innebär att man måste ha en reaktor som klarar av att ta rätt på dessa produkter, det vill säga antingen en rörreaktor eller en slurry-reaktor. Rörreaktorer används exempelvis av Sasol i kombination med järnkatalysator och av Shell i kombination med koboltkatalysator [1]. Sedan vaxseparationen i slurry-reaktorn började fungera tillfredställande har dock dessa fått en hel del uppmärksamhet. Fördelen med en slurry-reaktor framför en rörreaktor är bland annat att den jämnare temperaturen medför möjligheter till bättre temperaturkontroll, högre medeltemperatur och därmed bättre omvandling [1]. Vidare gör den mycket enklare konstruktionen (inga rör) att tillverkningskostnaden för en slurry-reaktor endast är ca en fjärdedel av motsvarande för en rörreaktor [1]. Tack vare ett ca fyra gånger lägre tryckfall över reaktorn (< 1 bar) blir även kostnader för komprimering av gasen lägre [1]. Man kan även köra reaktorn längre tidsperioder eftersom byte av katalysator kan göras i samband med filtreringen och inte kräver att man stänger av reaktorn. En nackdel är att om ämnen som är skadliga för katalysatorn, exempelvis svavelväte, av någon anledning skulle komma in i reaktorn betyder detta att hela katalysatorbädden blir förgiftad [1].

Krav på syntesgasens H2/CO-kvot Beroende på vilken typ av FT-syntes man kör skiljer sig kraven på syntesgasens H2/CO-

kvot. Om man har en järnbaserad katalysator sker samtidigt som tillväxten av kolvätekedjor (reaktion 7) även en vattengasreaktion (reaktion 4). Detta betyder att H2/CO-kvoten på den inkommande syntesgasen i praktiken kan vara lägre än det teoretiska 2,1 som krävs för produktion av exempelvis diesel. Vid lågtemperatursyntes med järnkatalysator bör kvoten därför ligga runt 1,7 [1]. Vid högtemperatursyntes går vattengasreaktionen snabbt till jämvikt, vilket i sin tur gör att även CO2 i syntesgasen kan omvandlas till FT-produkter via reverserad vattengasreaktion. Detta innebär att man istället för H2/CO-kvot vanligtvis anger en önskvärd H2/(2CO+3CO2)-kvot på runt 1,05 vid högtemperatursyntes [1].

För koboltbaserade katalysatorer sker ingen vattengasreaktion och detta innebär att denna process är mycket känsligare gällande H2/CO-kvoten jämfört med syntes med Fe-katalysator. Kvoten bör i detta fall ligga nära 2,15 [1]. Det finns dock idéer om att försöka blanda kobolt och järn för att på så sätt kunna framställa en Co-katalysator som klarar även lägre H2/CO-kvoter med hjälp av järnets aktivitet för vattengasreaktion. Detta skulle vara särskilt intressant för FT-anläggningar med biomassa som råvara då förgasning av biomassa ger låga H2/CO-kvoter, i allmänhet mellan 0,5 och 1,2 beroende på specifik metod. Det pågår idag forskning inom området genom ett samarbetsprojekt mellan Chalmers tekniska högskola och NTNU i Trondheim.

Känslighet mot föroreningar i syntesgasen Förutom kolmonoxid och vätgas kan syntesgasen från metanreformeringssteget även

innehålla omfattande andelar metan (CH4), vattenånga (H2O), koldioxid (CO2) och kvävgas (N2). Av dessa verkar metan och kvävgas inert i reaktorn och har således endast den effekten att de sänker partialtrycken för övriga gaser. Detta medför ett behov på större reaktor alternativt högre totaltryck för att bibehålla en hög produktion. Beträffande vattenånga och koldioxid är även dessa gaser inerta om man använder sig av koboltkatalysator. För järnbaserade katalysatorer påverkar de dock vattengasreaktionen i olika riktningar. Även om de inerta gaserna inte har någon allvarlig negativ effekt på syntesen bör man ändå försöka hålla ner halten till under 15 vol-% av produktionsekonomiska skäl [18]. Detta gör man i första hand genom att, innan syntesgasen leds in i FT-reaktorn, kondensera ut vattnet och

23


avlägsna det i en separator. Dessutom kan man relativt enkelt avlägsna koldioxid med standardteknik. Vad gäller metan och kvävgas är det dock svårt att ta bort dessa inom rimliga kostnader [18].

Både järn- och koboltbaserade katalysatorer är mycket känsliga för många typer av föroreningar i syntesgasen. Detta gäller främst svavel, som ansamlas på katalysatorn och kraftigt försämrar dess aktivitet. Utöver svavlets negativa effekt på syntesen är kunskapen om övriga föroreningar relativt begränsad eftersom fossilgasen som vanligtvis används som råvara är relativt fri från dessa. I och med ny forskning kring biomassaförgasning i kombination med FT-syntes har dock vissa rekommendationer tagits fram. Man bör exempelvis avlägsna alla fasta partiklar. Även alla klor- och kväveföreningar bör tas bort då dessa med stor sannolikhet orsakar korrosion på katalysatorn [23]. Dessutom bör halten tjäror inte överstiga daggpunkten vid gällande tryck och temperatur. Förekomst av bly och koppar anses också skadlig [8]. I Tabell 4.2 framgår rekommenderade maximala nivåer för oönskade föroreningar i syntesgasen vid biomassaförgasning. Förutom för koppar och bly är riktvärdena baserade på ett nyligen utfört 750 timmar långt experiment med koboltkatalysator och ligger något över motsvarande värden från annan litteratur [23]. Inga rekommendationer har hittats för maximala koncentrationer av koppar eller bly.

Tabell 4.2. Katalysatorn i syntessteget är mycket känslig för föroreningar i syntesgasen [18].

ämne tillåten koncentration i syntesgasen svavel (H2S + COS + CS2) < 1 ppmV kväve exkl. N2 (NH3 + HCN) < 1 ppmV halogenerade kolväten (-F, -Cl, -Br) < 10 ppbV alkali < 10 ppbV partiklar 0 tyngre kolväten i form av tjära under daggpunkten Pb, Cu [8] (ej känt)

I kommersiella FT-anläggningar måste katalysatorn bytas ut med jämna mellanrum

allteftersom aktiviteten avtar. Tiden mellan katalysatorbytena kan dock förlängas med en bättre gasrening. Detta innebär att gasrening blir en ekonomisk fråga med investeringskostnaderna i ena vågskålen och den rullande kostnaden för fler katalysatorbyten alternativt en lägre produktion i den andra. Med andra ord är tillåtna föroreningshalter och eventuella behov av gasreningsutrustning frågor som måste behandlas utifrån olika förutsättningar vid varje enskild anläggning.

4.1.3 Steg 3: Upparbetning av FT-produkter

Produkten man får ut från FT-syntesen består av kolvätekedjor i varierande längder (C1-C>100). Hur mängdfördelningen mellan de olika kedjelängderna ser ut beror på reaktortyp, katalysatoregenskaper, syntesgasens H2/CO-kvot, tryck samt temperatur. Den kan för specifika driftsförhållanden beskrivas enligt ASF-fördelningen (se kapitel 4.1.2). Eftersom målet med FT-processen är att utvinna bland annat diesel ur denna kolväteblandning krävs ett avslutande processteg för att dela upp blandningen i önskvärda fraktioner och eventuellt även förbättra fraktionernas egenskaper genom lämplig upparbetning. Detta på samma sätt som man behandlar råolja vid ett oljeraffinaderi.

Uppdelning av kolväteblandningen kan göras via destillering i en fraktioneringskolonn. Denna bygger på det faktum att kolvätekedjor av olika längd har olika kokpunkter (korta kolvätekedjor är flyktigare än långa). Blandningen värms först upp till ca 400°C innan den

24


leds in i fraktioneringskolonnen. Denna består av ett högt torn med ett trettiotal tvärbottnar jämnt fördelade på höjden. Genom att kolväten i gasfas strömmar uppåt medan kolväten i vätskefas strömmar nedåt kan tvärbottnarna fånga upp fraktioner av kolväten med olika kokpunkter, de tyngsta kolvätena (längsta) i botten och de lättaste (kortaste) längst upp. Vid varje tvärbotten kan därmed en viss kolvätefraktion tas ut. Exempelvis kan man ta ut fem fraktioner enligt Tabell 4.3. Vid lågtemperatursyntes med rörreaktor alternativt slurry-reaktor tas de tyngre vaxerna ut direkt vid syntesen vilket innebär att fraktioneringen kan göras något mindre och enklare (lägre temperatur och uttag av endast fyra fraktioner).

Tabell 4.3. FT-syntesens slutprodukt kan delas upp i fem fraktioner med avseende på skillnad i kokpunkt.

produkt molekyllängd kokpunkt kolväten i gasfas C1-C4 -160 – 15°C nafta (bensin) C5-C11 15 – 200°C diesel C12-C20 200 – 350°C lätta vaxer C21-C30 350 – 400°C tunga vaxer C31- > 400°C

Vid FT-syntesen bildas övervägande linjära kolväten, vilka i huvudsak är mättade

(paraffiner) vid lågtemperatursyntes och omättade (olefiner) vid högtemperatursyntes. Att kolvätekedjorna är linjära betyder vidare att erhållen bensin har ett mycket lågt oktantal, medan dieseln istället har ett väldigt högt cetantal (ca 75 jämfört med kravet på minst ca 45 för dieselmotorer) [7]. Oktantal och cetantal är exempel på egenskaper som man kan påverka genom olika metoder för upparbetning. Man kan även öka utbytet av särskilt attraktiva fraktioner genom att exempelvis kracka ner långa kolväten till kortare. De vanligast förekommande metoderna för upparbetning av FT-produkter beskrivs nedan.

Hydrokrackning Hydrokrackning är en process som innefattar hydrogenering i kombination med en

katalytisk krackning. Detta innebär att man tillsätter väte för att mätta dubbelbindningar samtidigt som långa kolvätekedjor bryts ned till kortare med hjälp av en katalysator baserad på exempelvis kiselaluminium [10]. Den totala kolverkningsgraden är nära 100 % [8].

Eftersom FT-diesel har en utmärkt egenskap i det höga cetantalet, är det ofta önskvärt att maximera dieselutbytet. Detta kan göras genom att först anpassa FT-syntesen mot maximal produktion av kolväten tyngre än diesel (vax), och sedan bryta ner dessa till kortare dieselkolväten genom hydrokrackning. På detta sätt kan man vid lågtemperatursyntes erhålla ca 60 % vax (se ASF-fördelningen, α ≈ 0,93), vilken sedan genom selektiv hydrokrackning kan omvandlas till ungefär 80 % diesel, 15 % nafta samt 5 % kolväten i gasfas (C1-C4) [7]. En viss grad av förgrening av kolvätena kommer att ske, men dieselfraktionen kommer ändå att ha ett cetantal på över 70 [7].

Termisk krackning En variant av krackning som inte sker med hjälp av katalysator är termisk krackning. Detta

innebär att långa kolväten bryts ner till kortare under hög temperatur och högt tryck. Liksom med hydrokrackning kan man på detta sätt öka dieselutbytet genom att kracka vax.

Isomerisering Eftersom raka paraffiner har ett mycket lågt oktantal förekommer ofta isomerisering på C5

och C6 paraffiner i syfte att öka bensinens oktantal. Med isomerisering menas att man skapar kraftigt förgrenade paraffiner (så kallade iso-paraffiner) från ursprungligen raka paraffiner.

25


Förgrenade kolväten har även bättre köldegenskaper än raka, vilket innebär att isomerisering även kan vara aktuellt för diesel. Förgrening av dieselkolväten medför dock ett oönskat sänkt cetantal.

Isomerisering kan åstadkommas genom att låta raka kolvätekedjor reagera över en katalysator vid låg temperatur (100-300°C) [9]. Vid denna temperatur hinner bara en del av de raka paraffinerna omvandlas, och därför återför man ofta de ej omvandlade kolvätekedjorna till reaktorn. Reaktionen är svagt exoterm och katalysatorn kan bestå av exempelvis platina på en mordenitbas [9].

Oligomerisering I motsats till krackning, då man bryter ner långa kolväten till kortare, kan man även binda

ihop korta kolväten till längre genom så kallad oligomerisering. På detta sätt kan man öka bensinutbytet genom att låta korta olefiner (C2-C5) binda sig till varandra över en syrakatalysator (exempelvis fosforsyra) [7]. Man får då grenade kolväten, som följaktligen har ett högt oktantal.

Även dieselutbytet kan ökas genom oligomerisering om man låter C3-C6 olefinerna reagera över en för ändamålet lämplig syrakatalysator [7]. Katalysatorn bör väljas så att förgrening av kolvätena minimeras då detta sänker dieselns cetantal. På detta sätt kan diesel med cetantal på drygt 50 erhållas.

Aromatisering Aromatisering innebär att man omvandlar linjära kolväten till aromater (kolväten som

innehåller bensenringar). Ett exempel på detta är den av BP och UOP utvecklade Cyclar Process. Genom en kombinerad dehydrogenering, oligomerisering och cyklisering; omvandlar processen i ett enda steg de korta paraffinerna propan, C3, och butan, C4, till aromater. Dehydrogeneringen innebär att väte tas bort från de ursprungliga paraffinerna, som därmed blir olefiner. Därefter binder flera olefiner till varandra genom så kallad oligomerisering (se ovan). Det sista steget är även det en form av dehydrogenering då väte tas bort i samband med att cykliska kolväten bildas. Alla tre reaktionerna sker över en syrakatalysator och temperaturen bör vara över 425°C.

Ett annat exempel på aromatisering är Aromax processen utvecklad av Chevron. Denna process framställer aromater från de linjära kolvätena C6-C8 [7]. Medan Aromax-processen främst kan användas för att höja oktantalet på redan befintlig naftafraktion, ökar alltså Cyclar Process även det totala bensinutbytet. Gemensamt för de båda är att de omvandlar lågoktaniga linjära kolväten till aromater som ger en högoktanig bensin.

26


4.2 ÉCLAIRS-processen ÉCLAIRS (Ethylene from Concentrated Liquid phase Acetylene – Integrated, Rapid and

Safe) är utvecklad av S&B Engineers & Constructors och marknadsförs av det amerikanska företaget Synfuels International, Inc. I jämförelse med FT-processen skall ÉCLAIRS vara bättre lämpad för småskaliga GTL-anläggningar då den är mindre kapitalkrävande. Enligt Synfuels själva kan tekniken exempelvis med fördel användas för att framställa drivmedel från mindre gasfält där en GTL-anläggning baserad på FT-teknik idag inte lönar sig.

Processen producerar i första hand bensin och består av fyra huvudsteg enligt Figur 4.6:

omvandling av metan till acetylen, absorption av acetylen, hydrogenering av acetylen till eten samt oligomerisering av eten till en bensinfraktion. Beroende på exakt vilken utrustning man använder sig av samt specifika driftsförhållanden kan anläggningar se lite olika ut med skiftande utbyten och biprodukter. Det är hydrogeneringen i det tredje steget som är hemligheten med ÉCLAIRS och det är även detta steg som förkortningen syftar på. Alla fyra huvudstegen är mer detaljerat beskrivna nedan.

4.2.1 Steg 1: Omvandling av metan till acetylen

I det första steget omvandlas metan till acetylen (etyn), C2H2, vid hög temperatur (1500-2000°C), atmosfärstryck och utan hjälp av katalysator [19]. Detta kan ske genom ett flertal väl utprovade processer där den största utmaningen har varit att kunna tillföra tillräckligt med värmeenergi in i den kraftigt endoterma processen. Eftersom acetylen är en relativt instabil förening vid låga temperaturer måste temperaturen hållas över 700°C för att molekylen överhuvudtaget ska bildas [28]. Över 1200°C är föreningen stabilare än andra kolväten, men ända upp till ungefär 4000°C är acetylen mindre stabil än dess beståndsdelar kol och vätgas. Acetylens instabilitet gör att det möjliga utbytet kraftigt begränsas. För att maximera utbytet samt i största möjliga mån undvika koksbildning måste man snabbt kyla ner gasen efter att acetylen bildats. Detta innebär i praktiken mycket korta uppehållstider vid hög temperatur (0,1-10 ms). Processen innefattar alltså en mängd olika reaktioner där bildandet av acetylen sker enligt reaktion 12.

376 kJ/mol (12) 2224 32 HHCCH ⋅+→⋅ =Δ KH 298@θ

Omvandling till acetylen (1500-2000°C, 1 bar)

Figur 4.6. ÉCLAIRS-processen framställer högoktanig bensin (alternativt diesel) och består av fyra huvudsteg: omvandling, absorption, hydrogenering samt oligomerisering.

CH4

(+ ev. O2)

Absorption av acetylen

(20-50°C, 7-17 bar)

ÉCLAIRS

Hydrogenering av acetylen till eten

(95-175°C, 7-20 bar)

Oligomerisering av eten

(315-425°C, 1,5-35 bar)

bensin (>95 oktan)

H2, CO, CO2, C2H2, CH4

lösnings-

medel lösnings-

medel

H2, CO, CO2, CH4

H2

C2H2 +

lösningsmedel

C2H4

27


Acetylen kan framställas både från kol samt flytande och gasformiga kolväten, och har länge fungerat som en viktig byggsten inom den industriella organiska kemin. Sedan den petrokemiska industrin tog fart på 1950-talet har acetylen som kemikaliebyggsten dock fått stor konkurrens från naftaderiverade olefiner (främst eten). Av många utvecklade processer för att framställa acetylen från metangas existerar idag två stycken i kommersiella sammanhang: partiell oxidation och elektriska bågar [28].

Vid partiell oxidation löser man energiunderskottet genom tillförsel av syre enligt samma princip som beskrivits i kapitel 4.1.1 (se reaktion 5). Förutom kolmonoxid och vätgas bildas dock vid höga temperaturer även acetylen. Alla processer för acetylenframställning genom partiell oxidation av metan fungerar på liknande sätt även om den så kallade BASF-processen är vanligast förekommande. Den centrala delen i denna process är en acetylenbrännare där syre och metan leds in i brännarens övre del. Genom att förvärma gaserna var för sig till ungefär 600°C innan de leds in i brännaren kan konsumtionen av syre och metan i avsikt att tillhandahålla värmeenergi reduceras samtidigt som massflödet genom reaktorn ökar [28]. I brännarens reaktionszon sker därefter en mängd reaktioner inklusive den partiella oxidationen av metan samt bildandet av acetylen. Slutligen kyls gaserna med hjälp av vatten alternativt olja i brännarens nedre del. Vattenkylning är vanligast förekommande och ger upphov till en utgående gas med temperaturen 80-90°C. Vid oljekylning har den utgående gasen en temperatur på 200-250°C. Den uppvärmda oljan kyls av vatten i en kokare med en produktion av ånga på upp mot 15 bar som följd. Gasen kyls därefter ytterligare vilket ger upphov till ännu mera ångproduktion (3 bar) samt förvärmning av matarvatten till den stora kokaren. Gasen har nu en temperatur på 30°C vilket innebär att vatten och aromatiska föreningar kondenserar och enkelt kan separeras ut. BASF-processen med oljekylning ger upphov till en slutlig gassammansättning enligt Tabell 4.4. Vilken typ av kylning man använder sig av har ingen större inverkan på den slutliga sammansättningen.

Tabell 4.4. BASF-processen för framställning av acetylen genom partiell oxidation och oljekylning ger acetylen men främst vätgas och kolmonoxid (vattenånga och aromatiska föreningar har kondenserats ut) [28].

gas andel [vol-%] vätgas, H2 56,5 kolmonoxid, CO 25,8 acetylen, C2H2 7,5 metan, CH4 5,2 koldioxid, CO2 3,2 eten, C2H4 0,3 syrgas, O2 0,2 övriga kolväten 0,5 övrigt (mättad på vattenånga etc.) 0,8

Användandet av elektriska bågar för framställning av acetylen från metan tillämpas bland

annat i den så kallade Hüls-processen. Tillförsel av värmeenergi i form av elektriska bågar kan generellt ge mycket bra förhållanden för det tänkta ändamålet. Till skillnad från partiell oxidation går det dessutom inte åt någon metan för att täcka energibehovet. Detta medför att exempelvis Hüls-processen har ekonomiska fördelar gentemot BASF-processen då billig elektricitet finns att tillgå samtidigt som mängden metangas är begränsad [28]. På samma sätt som vid partiell oxidation måste gaserna snabbt kylas ner för att kunna erhålla ett bra acetylenutbyte. I övrigt beror utbytet på reaktorn och elektrodernas geometri och dimensioner samt gasens hastighet inne i reaktorn. Förutom acetylen innehåller den utgående gasen liksom vid partiell oxidation vätgas och metan, dock ingen kolmonoxid eller koldioxid.

28


Tabell 4.5. Framställning av acetylen med hjälp av elektrisk båge ger en högre kolverkningsgrad i form av acetylenutbyte än vid partiell oxidation [19].

process kolverkningsgrad BASF-processen (partiell oxidation) ca 31 % Hüls-processen (elektrisk båge) ca 43 %

I Tabell 4.5 framgår att framställning av acetylen via Hüls-processen ger en bättre kolverkningsgrad än via BASF-processen. Eftersom den senare ger en överskottsgas i form av syntesgas med H2/CO ≈ 2,2 skulle dock kolverkningsgraden, inbegripandes den totala mängden framställt drivmedel, kunna förbättras avsevärt genom ytterligare syntetisering till exempelvis FT-diesel. I båda fallen kan man tycka att kolverkningsgraden skulle kunna höjas avsevärt genom återcirkulering av överskottsgaser. Om detta har dock ingen information kunnat hittas och det är därför oklart huruvida det skulle förbättra utbytet eller om återcirkulering helt enkelt är olämpligt av någon anledning.

4.2.2 Steg 2: Absorption av acetylen

Nästa steg innebär absorption av acetylen ur gasblandningen med hjälp av ett acetylenselektivt lösningsmedel i en skrubber [3]. Liksom första huvudsteget är även denna teknik väl beprövad och förekommer sedan länge inom acetylenindustrin. Absorptionen av acetylen sker i en skrubberkolonn där gasen kommer in i botten och flödar uppåt samtidigt som lösningsmedlet färdas i motsatt riktning. Som en följd av detta kommer lösningsmedlet som rinner ut i botten på skrubbern att vara riklig på acetylen. Överskottsgaserna som kommer ut i reaktorns överkant består i huvudsak av vätgas, metan, kolmonoxid och koldioxid i BASF-processen alternativt vätgas och metan för Hüls-processen [28].

Beroende på tillverkare så varierar skrubberkonstruktion, lösningsmedel och driftsförhållanden. Temperaturer på mellan 20 och 50°C är vanligt förekommande, men det förekommer även konstruktioner där man kyler ner kolonnen till en driftstemperatur på mellan 4 och 15°C [3]. Vanliga lösningsmedel är metanol, ammoniak och dimetylformamid (DMF) och lösligheten uppgår till mellan 15 och 35 Nm³ per kubikmeter lösningsmedel [28]. För att absorptionen skall vara ekonomisk krävs att gasen komprimeras. Partialtrycket för acetylen får dock inte överstiga 1,4 bar på grund av explosionsrisken. Detta motsvarar ett totaltryck på knappt 19 bar vid en gassammansättning enligt Tabell 4.4 (BASF-processen).

4.2.3 Steg 3: Hydrogenering av acetylen till eten

Hydrogenering av acetylen till eten i gasfas är en välkänd process. Hemligheten med ÉCLAIRS ligger istället i att hydrogeneringen utförs i vätskefas. Den nya tekniken innebär att det acetylenrika lösningsmedlet tillsammans med någon form av väte, förs in i en katalysatorförsedd reaktor. Med hjälp av katalysatorn kan sedan acetylen omvandlas till eten med 98 % selektivitet [3]. Ut ur reaktorn kommer en gasfas i form av eten och mindre mängder andra olefiner samt en vätskefas i form av lösningsmedlet. Det senare kan därefter kylas ner och recirkuleras till skrubberkolonnen i absorptionssteget. Typiska driftsförhållanden är en temperatur på mellan 95 och 175°C samt ett tryck på mellan 7 och 20 bar.

-174 kJ/mol (13) 42222 HCHHC ⇔+ =Δ KH 298@

θ

29


Omvandlingen av acetylen till eten enligt reaktion 13 är kraftigt exoterm, vilket innebär att stora mängder värme måste transporteras bort. Med ÉCLAIRS-processen fungerar lösningsmedlet i vätskefas som ett effektivt kylmedium samtidigt som det jämnar ut temperaturen [3]. Detta gör att temperaturen i reaktorn blir mycket lättare att styra än motsvarande hydrogenering i gasfas. Dessutom innebär acetylen i vätskefas att de reagerande volymerna blir betydligt mindre vilket i sin tur medger mindre reaktorer.

4.2.4 Steg 4: Oligomerisering av eten

Sista steget i ÉCLAIRS-processen innebär hopbindning av etenmolekylerna till längre och grenade kolväten, så kallad oligomerisering (se även kapitel 4.1.3). Slutprodukten blir främst kolväten i längderna C6 till C11, men även en mindre andel C4 och C5 [3]. Vidare innehåller denna bensinfraktion ca 25-40 % aromater och har ett oktantal på över 95.

Reaktionen kan ske i ett flertal olika kombinationer av reaktortyper, katalysatorer och driftsförhållanden vilka alla påverkar den exakta sammansättningen på slutprodukten. Reaktortemperaturen ligger vanligtvis på mellan 315 och 425°C medan trycket varierar mellan 1,5 och 35 bar [3]. Om man istället för bensin önskar producera huvudsakligen diesel, kan man åstadkomma detta genom ett antal mindre förändringar inklusive höjt tryck till 35 bar.

30


5 Förutsättningar vid Domsjö Fabriker

5.1 Biologisk avloppsrening Ungefär 7000 m³ avloppsvatten passerar Domsjö Fabrikers biologiska reningsanläggning

varje dag [13]. Anläggningen togs i drift 1985 och tar förutom från Domsjö Fabriker även emot avloppsvatten från de närliggande kemiska industrierna Akzo Nobel och Sekab. Genom en reningsprocess i två steg medverkar bioreningen till att markant minska utsläppen av syreförbrukande ämnen till den inre delen av Örnsköldsviksfjärden.

Det första steget i den biologiska reningen är ett anaerobt steg, där nedbrytningen sker i en helt syrefri miljö. Först bryts kolhydrater ner till monosackarider (stärkelse ger exempelvis glukos), som därefter bryts ner till exempelvis ättiksyra, propionsyra och smörsyra. Dessa flyktiga syror omvandlas slutligen till metan och koldioxid med hjälp av metanbildande bakterier [14]. Den anaeroba nedbrytningen sker vid ett pH-värde på 6,85-6,90 och en temperatur på 38-39°C [13].

Efter den anaeroba nedbrytningen följer ett aerobt steg, där mikroorganismer omvandlar kvarvarande syror till koldioxid och vatten under total tillgång på syre. I båda reningsstegen bildas slam bestående av kalk, döda mikroorganismer samt mindre mängder icke nedbrutna restprodukter [14].

Biogasen Den gas som bildas i det anaeroba reningssteget består i huvudsak av metan och koldioxid

samt mindre mängder svavelväte. För att återvinna svavlet låter man gasen passera en grönlutskrubber som sänker halten svavelväte i gasen från 6000-8000 ppm till ca 2000 ppm. Skrubbertekniken innebär att biogasen tvättas med grönlut, som sprayas över gasen med ett antal dysor. Hydroxidjonerna i grönluten reagerar då med svavelväte och koldioxid för att bilda vatten, sulfidjoner och karbonatjoner. Förutom att halten svavelväte blir mindre, minskar alltså även biogasens koldioxidhalt. I dagsläget utvinns ca 25 000 Nm³/dygn (normalkubikmeter23/dygn) biogas med en sammansättning av ca 70 % metan, knappt 30 % koldioxid samt små mängder luft och vatten. Gasen som har ett totalt energivärde på ca 7,25 MW eldas i en kombinerad olje- och biogaspanna för ångproduktion. Ibland när ångbehovet är särskilt lågt flammas biogasen.

Tabell 5.1. Biogasens sammansättning i dagsläget och uppskattning av framtida gassammansättning när den nya skrubbern är i drift.

ämne biogasen idag (ca 25 000 Nm³/dygn)

biogasen med ny skrubber (ca 19 100 Nm³/dygn)

metan, CH4 70 vol-% (32 531 mol/h) 92 vol-% (32 531 mol/h) koldioxid, CO2 27 vol-% (12 548 mol/h) 4 vol-% (1574 mol/h) vatten, H2O 1 vol-% (465 mol/h) 1 vol-% (465 mol/h) luft 2 vol-% (929 mol/h) 3 vol-% (929 mol/h) svavelväte, H2S 0,2 vol-% 0,05 vol-%

Vid underhållsstoppet i oktober 2005 installerades ytterligare en grönlutskrubber för

biogasen, en så kallad fyllkroppskolonn. Skrubbern är placerad i linje efter den äldre grönlutskrubbern och beräknas att tas i drift någon gång under februari, mars 2006. Syftet

23 1 Nm³ = 1 m³@1,01325 bar; 0°C

31


med skrubbern är att återvinna den kvarvarande koldioxiden i form av bikarbonat som behövs vid andra processer i fabriken. När skrubbern är igång väntas koldioxidhalten i biogasen sjunka till under 5 %. Även halten svavelväte i biogasen kommer att reduceras. Halterna vattenånga och luft bedöms inte påverkas nämnvärt av den nya skrubbern. I Tabell 5.1 framgår biogasens sammansättning innan den nya skrubbern tagits i drift, med värden tagna ur en analysrapport från 2005-06-07 (koncentrationen svavelväte är tagen från fabrikens egna veckovisa analyser med reagensrör). I samma tabell uppskattas sammansättningen på biogasen efter att den nya skrubbern kommit igång. I och med att nästan all koldioxid försvinner minskar biogasmängden enligt uppskattad sammansättning till ca 19 100 Nm³/dygn, dock med samma energivärde som tidigare.

5.2 Ångproduktion Den producerade och konsumerade ångan i anslutning till Domsjö Fabriker kan delas upp i

högtryck-, mellantryck- samt lågtrycksånga enligt Tabell 5.2. Vidare produceras ångan i totalt fem stycken ångpannor enligt Tabell 5.3. Den största delen av ångproduktionen (ca 70 %) sker i samband med kemikalieåtervinningen i de två sodapannorna. Ångan som produceras i dessa pannor är högtrycksånga på 33 bar och har en temperatur på omkring 420°C. Högtrycksånga (HP24) produceras även i en svavelugnspanna och i en barkpanna. Den femte pannan är en kombinerad biogas och oljepanna som producerar ånga på 20 bar. Vid en GTL-anläggning för framställning av syntetiska drivmedel enligt antingen FT- eller ÉCLAIRS-processen kommer sannolikt även en betydande mängd processånga att kunna produceras.

Tabell 5.2. Processånga existerar i tre olika kvalitéer vid Domsjö Fabriker (entalpierna gäller med mättat vatten vid 20°C som referensnivå).

ångkvalité tryck temperatur entalpi högtrycksånga, HP 33 bar 420°C 3190 kJ/kg mellantrycksånga, MP 8 bar 220°C 2800 kJ/kg lågtrycksånga, LP 3,5 bar 190°C 2760 kJ/kg

Genom att låta högtrycksångan passera en ångturbin reduceras trycket till 8 bar samtidigt

som elektricitet produceras. Den erhållna mellantrycksångan (MP25) på ca 220°C används som processånga på Domsjö Fabriker, Akzo Nobel och Sekab samt för uppvärmning av Bruxgården. Förutom mellantrycksånga behöver Akzo Nobel även processånga på 25 bar vilket fås genom att tryckreducera högtrycksånga. Genom att tryckreducera mellantrycksångan ytterligare fås en lågtrycksånga (LP26) på 3,5 bar och 190°C. Processånga används även av Övik energi för att värma fjärrvärmenätet.

Tabell 5.3. Den totala ångproduktionen i anslutning till Domsjö Fabriker i oktober 2005.

enhet ångkvalité producerad mängd sodapanna 1 33 bar ca 75 ton/h sodapanna 2 33 bar ca 80 ton/h svavelugnspanna 40 bar ca 7 ton/h barkpanna (ägs av Övik Energi) 33 bar ca 50 ton/h biogas-/oljepanna (ägs av Övik Energi) 20 bar ca 7 ton/h

24 HP = High Pressure 25 MP = Middle Pressure 26 LP = Low Pressure

32


I november 2004 sålde Domsjö Fabriker barkpanna, biogas-/oljepanna samt ångturbin till

Övik Energi. Detta har inneburit att Övik Energi numera är ångleverantör till Akzo Nobel, Sekab och Bruxgården samtidigt som de även har blivit elproducenter. I och med att ett planerat kraftvärmeverk står klart 2008 kanske antingen barkpannan eller biogas-/oljepannan (alternativt båda) blir överflödiga och får stå som reserv [33]. Det nya kraftvärmeverket på 90 MW i en första etapp (möjligheter att bygga ut med miljötillstånd för totalt 240 MW) kommer att producera både ånga och elektricitet.

33


6 Beräkningar

6.1 Energi- och massbalans Alla beräkningar är baserade på uppskattad biogasmängd och gassammansättning efter att

den nya skrubbern tagits i drift. Ingående biogas har därmed antagits en sammansättning enligt Tabell 6.1 (jämför med Tabell 5.1). För enkelhetens skull anges de flesta gasflöden i mol/h. Alla entalpier, värmevärden och jämviktssammansättningar är beräknade med hjälp av FactSage, vilket ger absoluta entalpier med de ingående beståndsdelarnas energi i dess mest stabila tillstånd vid 1 bar och 25°C som referensnivå (erhållna entalpier från FactSage vid 1 bar och 25°C är lika med den standardiserade bildningsentalpin27 vid 25°C).

I övrigt antas gassammansättningen vara konstant under snabb uppvärmning eller nedkylning. Detta kan göras då gaserna troligtvis inte hinner reagera med varandra vid de aktuella tidsaspekterna, särskilt inte vid låg temperatur. För alla energiberäkningar har ändringar i den kinetiska och potentiella energin antagits vara försumbara.

Tabell 6.1. Alla beräkningar är gjorda med en ingående biogas enligt tabellen.

ämne ingående biogas metan, CH4 32 531 mol/h koldioxid, CO2 1574 mol/h vatten, H2O 465 mol/h syrgas, O2 195 mol/h kvävgas, N2 734 mol/h totalt massflöde 35 499 mol/h (796 Nm³/h) LHV 32,8 MJ/Nm³ → 7,25 MW

Både för metan och koldioxid gäller att aktuella tryck i processen är lägre och aktuella

temperaturer högre än värdena för den kritiska punkten. Detta innebär att metan och koldioxid var för sig kan behandlas som ideala gaser, och följaktligen kan även biogas behandlas som en ideal gas. Beträffande vattenånga, som exempelvis tillsätts i stora mängder i FT-processens ångreformeringssteg, är det mindre självklart att kunna behandla denna som en ideal gas vid de aktuella förhållandena. För att kunna utföra energi- och massbalansen har dock även vattenångan behandlats som en ideal gas.

Tabell 6.2. Bensinen har högre densitet än nafta och ungefär lika stor som FT-diesel eftersom olefiner och aromater innehåller en större andel kol än paraffiner.

produkt densitet [kg/m³] LHV@1,013 bar; 15°C [MJ/kg] bensin, C5-C11 (>95 oktan) 750 42,0 nafta, C5-C11 700 44,6 (beräknat i FactSage) FT-diesel, C12-C20 750 44,3 (beräknat i FactSage) lätta vaxer, C21-C30 850 44,0 tunga vaxer, C31- 950 43,5

27 Den standardiserade bildningsentalpin vid temperaturen T (ΔfHө

@T°C) = den energi som krävs för att bilda aktuell förening vid trycket 1 bar och temperaturen T från dess beståndsdelars mest stabila tillstånd vid samma tryck och temperatur.

34


Vid beräkningar på utbytet av den högoktaniga bensinen i ÉCLAIRS-processen har ungefärlig densitet och värmevärde hämtats direkt ur litteratur. Även vid beräkningar på FT-produkter i form av nafta, diesel samt lätta och tunga vaxer har densiteten antagits i jämförelse med litteraturvärden. I det senare fallet har hänsyn tagits till det faktum att paraffiner är lättare än både olefiner och aromater på grund av en högre andel kol. Därför antas exempelvis högoktanig bensin och FT-diesel ha samma densitet (se Tabell 6.2). Värmevärden för nafta och FT-diesel har beräknats i FactSage med hjälp av ASF-fördelningen då alla kolväten antas vara linjära paraffiner. På grund av begränsningar i dataprogrammet har därefter värmevärden för lätta och tunga vaxer antagits ligga på ungefär samma värden med en svagt sjunkande trend allteftersom kolvätena blir tyngre.

6.1.1 FT-process inklusive ångreformering och slurry-reaktor

Beräkningar har gjorts på en anläggning för framställning av syntetisk diesel via FischerTropsch-syntes. Processen består av ett inledande ångreformeringssteg med efterföljande syntes i slurry-reaktor med järnbaserad katalysator enligt flödesschemat i Figur 6.1. Sista steget innebär upparbetning av FT-produkterna till nafta och diesel med hjälp av en hydrokracker. Energi- och massbalans återfinns i appendix 1.

Figur 6.1. Flödesschema över den valda FischerTropsch-processen.

Kylbehov och värmebehov har förutom genom intern värmeväxling antagits kunna regleras med produktion respektive förbrukning av lågtrycksånga (LP), mellantrycksånga (MP) samt högtrycksånga (HP) enligt Tabell 5.2. Beräkningar med utgångspunkt från entalpierna i nyss nämnda tabell samt i litteratur tabellerade entalpier för mättat vatten vid aktuella temperaturer har därmed resulterat i en ungefärlig ångproduktion och ångförbrukning enligt Tabell 6.3. Vidare är dessa siffror beräknade med en antagen ideal värmeöverföring utan förluster.

35


Tabell 6.3. FT-anläggningens kyl- och värmebehov har bedömts kunna regleras med produktion respektive förbrukning av lågtrycksånga (LP), mellantrycksånga (MP) samt högtrycksånga (HP).

LP (3,5 bar; 190°C)

MP (8 bar; 220°C)

HP (33 bar; 420°C)

ångproduktion: · förbränning av överskottsgaser

(2540 kW) 2870 kg/h

· kylning av FT-reaktor (840 kW, 230°C)

1100 kg/h

· kondensorsteg 1 (840 kW, 526°C)

950 kg/h

· kondensorsteg 2 (325 kW, 230°C)

420 kg/h

· kylning vid destillation (170 kW, 400°C)

220 kg/h

summa, ångproduktion 1,5 ton/h 0,2 ton/h 3,8 ton/h ångförbrukning: · ånga till reformering

880 kg/h

· uppvärmning innan gasrening (120 kW, 150→400°C)

180 kg/h (420→200°C)

· uppvärmning innan destillation (155 kW, 230→400°C)

250 kg/h (420→250°C)

summa, ångförbrukning - 0,9 ton/h 0,4 ton/h total ångbalans +1,5 ton/h -0,7 ton/h +3,4 ton/h

Gasrening Processen innehåller ett inledande reningssteg i form av hydrogenering samt absorption i

zinkoxidbädd. Hydrogeneringen arbetar vid 400°C under tillsats av väte, som i detta fall kan tas från membranseparatorn senare i processen. För att uppskatta hur mycket vätgas som behövs har antagits en total svavel- och klorhalt på 25 respektive 10 ppm. För att hydrogenera detta svavel och klor till H2S respektive HCl behövs 30 ppm vätgas, vilket i vårt fall motsvarar en marginell tillsats av H2 på ungefär 2 mol/h. Detta väte kan tas från membranseparatorn men har på grund av de ytterst små mängderna inte ritats in i energi- och massbalansen. Gasen värms upp till 400°C just innan gasreningssteget. Innan uppvärmningen har biogasen dessutom komprimerats till processtrycket 5 bar i ett kompressorsteg som för enkelhetens skull antas arbeta isentropiskt.

Ångreformering Efter att gasen är renad på svavel tillsätts vattenånga i förhållandet en och en halv gånger

mängden metan, i form av fabrikens egen mellantrycksånga (220°C, 8 bar). Det högre trycket på vattenångan hjälper till att trycka in den i gasströmmen, men antas inte orsaka någon tryckhöjning på processgasen. Dock leder vattenångans lägre temperatur till en temperatursänkning på processgasen. Därefter värmeväxlas gasen mot het syntesgas till 700°C innan den leds in i ångreformeringsreaktorn. I ångreformeringsreaktorn bildas därefter syntesgas med en H2/CO-kvot på ca 3,4. Den endoterma processen får energi från förbränning av överskottsgaser och/eller vätgas i reaktorn. Syntesgasen som lämnar reaktorn antas vara helt i jämvikt vid temperaturen 850°C och kyls därefter i nyss nämnda värmeväxlare, som antas arbeta helt utan värmeförluster.

36


Separation av H2O och H2 Ytterligare kylning av gaserna till 20°C sker därefter i en kondensor i syfte att separera ut

vattenånga. I energi- och massbalansen har det approximativt antagits att allt vatten separeras bort. Efter detta separationssteg passerar gasen en membranseparator där all vätgas tas ut för användning i svavelrening, hydrokracker samt förbränning i ångreformeringsreaktorn. Eftersom syntesgasen innehåller acceptabla mängder koldioxid (ca 5 %) är ett separationssteg för koldioxid inte nödvändigt.

FT-syntes För syntessteget har en järnkatalyserad lågtemperatursyntes i slurry-reaktor valts. I reaktorn

antas kolmonoxid och vätgas reagera till kolmonoxid, vätgas, koldioxid, vatten och kolvätekedjor enligt reaktion 14 medan alla andra gaser går igenom reaktorn inert. Det marginella bildandet av syreinnehållande kolväten såsom alkoholer, aldehyder och karboxylsyror har försummats och alla bildade kolvätekedjor antas vara linjära paraffiner.

jorkolväteked2222 ++++→+ OHCOHCOHCO (14) Kolmonoxidomvandlingen har antagits vara 90 % och de bildade kolvätekedjorna antas

följa ASF-fördelningen med ett α-värde på 0,9. För att beräkna bildandet av vatten och koldioxid i enlighet med vattengasreaktionen har ekvation 15 använts. Denna har tagits fram genom empiriska studier vid pilotanläggning [11]. Vidare visar ASF-fördelningen att kolvätefraktionen byggs upp av x mol kol och 2,237·x mol väte. Med en för järnkatalysator lämplig H2/CO-kvoten på 1,7 kan därmed den balanserade massbalansen med ingående 1700 mol vätgas och 1000 mol kolmonoxid beräknas enligt Tabell 6.4. ASF-fördelningen med avseende på viktfraktion ger fraktionsutbytet enligt Tabell 6.5.

inCO mängdinH mängd462,0252,0

COmängden av ändringHmängden av ändring 22 ⋅+= (15)

Tabell 6.4. FT-syntesens reaktanter och produkter vid 90 % omvandling, H2/CO=1,7 samt α=0,9 (järnbaserad katalysator i slurry-reaktor).

mängd [mol]

mängd [mol]

reaktanter: produkter: vätgas, H2 1700 vätgas, H2 176 kolmonoxid, CO 1000 kolmonoxid, CO 100

koldioxid, CO2 123 vattenånga, H2O 654 kolvätefraktion 777 mol C 1739 mol H

kol: 1000 kol: 1000 syre: 1000 syre: 1000 väte: 3400 väte: 3400

37


Tabell 6.5. ASF-fördelningen med korrigerade värden enligt ekvation 10 och 11 för C1-C4.

kolväte viktfraktion metan, CH4 4,07 % etan, C2H6 1,36 % propan, C3H8 1,36 % butan, C4H10 1,36 % nafta, C5-C11 25,95 % diesel, C12-C20 29,43 % lätta vaxer, C21-C30 19,52 % tunga vaxer, C31- 16,96 %

Då FactSage inte klarar av att beräkna entalpier på längre kolväten, i synnerhet inte i

vätskefas, har antaganden varit tvungna att göras för värden på den absoluta entalpin för FT-diesel samt lätt och tung vax. Dessa presenteras i Tabell 6.6 och Tabell 6.7, där FS betyder att värdet kunnat beräknas i FactSage. I Tabell 6.6 framgår vidare hur den avgående värmeenergin (840 kW) från syntesreaktorn beräknats.

Tabell 6.6. Den absoluta entalpin har på grund av begränsningar i FactSage varit tvungen att antas för lätt och tung vax samt för FT-diesel i vätskefas..

fraktion H@230°C (g) [MJ/kg]

H@230°C (l) [MJ/kg]

mängd [kg/h]

H [MJ/h]

innan reaktor: syntesgas 4976

efter reaktor:

nafta -1,43 (FS) -1,8 (FS) 76,8 -110 (g) FT-diesel -1,23 (FS) -1,6 87,1 -107 (g) lätt vax -1,1 -1,5 57,7 -87 (l) tung vax -1,0 -1,4 50,2 -70 (l) övriga -7636

summa, avgående energi -3034 MJ/h

Tabell 6.7. För FT-diesel i vätskefas har den absoluta entalpin enligt tidigare definition antagits.

fraktion H@20°C (g) [MJ/kg]

H@20°C (l) [MJ/kg]

H@400°C (g) [MJ/kg]

nafta -1,86 (FS) -2,2 (FS) -1,0 (FS) FT-diesel -1,66 (FS) - 2,0 -0,8

Hydrokrackning Vaxet från syntessteget behandlas med väte i en hydrokracker, vilket antas resultera i 80

vikt-% diesel, 15 vikt-% nafta samt 5 vikt-% kolväten i gasfas. Vidare antas den interna fördelningen mellan metan, etan, propan och butan i gasfasen följa ASF-fördelningen. En uppskattning av förbrukningen av väte har grundats på diesel- och tunga vaxfraktionens H/C-kvoter på 2,13 respektive 2,05. Detta betyder att det bör tillsättas minst 8 mol väte per 100 mol kol i vaxfraktionen. För att vara på den säkra sidan har 16 mol väte (8 mol H2) tillsats per 100 mol kol. Den lätta vaxfraktionens H/C-kvot på 2,08 tillsammans med densiteten på 850 g/liter ger att varje liter lätt vax består av ca 60,3 mol kol och 125,3 mol väte. Vidare medför

38


densiteten på tung vax (950 g/liter) att denna fraktion består av ca 67,5 mol kol och 138,4 mol väte. Detta betyder att per liter lätt och tung vax bör ungefär 5 respektive 6 mol H2 tillsättas.

6.1.2 ÉCLAIRS-process med acetylenframställning via Hüls

Som ett andra alternativ för framställning av syntetiska drivmedel har beräkningar gjorts på en ÉCLAIRS-process enligt flödesschemat i Figur 6.2. Det steg som kan ge upphov till mest variationer i utbytet är det första steget där metan omvandlas till acetylen. I följande beräkningar har detta steg gjorts under tillförsel av värmeenergi i form av elektriska bågar enligt Hüls-processen. Energi- och massbalans återfinns i appendix 1.

Figur 6.2. Flödesschema över den valda ÉCLAIRS-processen.

På samma sätt som för FT-beräkningarna ovan har kylbehov och värmebehov antagits

kunna regleras med produktion respektive förbrukning av lågtrycksånga (LP), mellantrycksånga (MP) samt högtrycksånga (HP) enligt Tabell 5.2. Beräkningar med utgångspunkt från entalpierna i nyss nämnda tabell samt i litteratur tabellerade entalpier för mättat vatten vid aktuella temperaturer har därmed resulterat i en ungefärlig ångproduktion och ångförbrukning enligt Tabell 6.8. Vidare är dessa siffror beräknade med en antagen ideal värmeöverföring utan förluster.

39


Tabell 6.8. ÉCLAIRS-anläggningens kyl- och värmebehov har bedömts kunna regleras med produktion respektive förbrukning av lågtrycksånga (LP), mellantrycksånga (MP) samt högtrycksånga (HP).

LP (3,5 bar; 190°C)

MP (8 bar; 220°C)

HP (33 bar; 420°C)

ångproduktion: · kylning av absorptionslösning (425 kW, 150°C)

+ förbränning av överskottsgaser (5240 kW) 6390 kg/h

· snabbkylning (750 kW, 1800°C)

850 kg/h

· kylarsteg 1 (200 kW, 392°C)

260 kg/h

· kylarsteg 2 (130 kW, 273°C)

170 kg/h

· kylning efter oligomerisering (250 kW, 350°C)

320 kg/h

summa, ångproduktion - 0,7 ton/h 7,2 ton/h ångförbrukning: · uppvärmning innan hydrogenering

(425 kW, 25→150°C) -570 kg/h

(220→50°C)

· uppvärmning innan destillation (25 kW, 150→350°C)

-40 kg/h (420→200°C)

summa, ångförbrukning - -0,6 ton/h -0,1 ton/h total ångbalans - +0,1 ton/h +7,1 ton/h

Acetylen via Hüls-processen och efterföljande acetylenabsorption Då omvandlingen i detta steg inte kan bestämmas teoretiskt med exempelvis

jämviktsberäkningar och dessutom inga detaljerade data om utbytet kunnat hittas i litteratur, har reaktionen fått förenklas. Detta har gjorts genom att anta en oxidation av metan till koldioxid och vatten så långt syret räcker och därefter en omvandling av resterande metan till endast acetylen, vätgas och metan. Alla andra ingående gaser antas passera reaktorn utan att reagera. Med ett litteraturvärde för kolverkningsgraden på 43 % (se Tabell 4.5) fås därmed den balanserade reaktionen av återstående metan enligt reaktion 16.

42224 57,0645,0215,0 CHHHCCH ⋅+⋅+⋅→ (16) Innan biogasen leds in i reaktorn förvärms den till 700°C i en värmeväxlare. Omvandlingen

sker därefter vid atmosfärstryck och där de utgående gaserna har en temperatur på 1800°C. Gaserna snabbkyls till 900°C innan de värmeväxlas mot inkommande biogas. Därefter kyls gasen ytterligare ned till 25°C vartefter den trycksätts till 15 bar under samtidig bortförsel av värmeenergi. I absorptionssteget har en total acetylenabsorption på 98 % antagits. Överskottsgaserna får därefter passera en vätgasseparator för att producera vätgasen som behövs i hydrogeneringssteget.

Hydrogenering och oligomerisering Innan hydrogenering värms blandningen av acetylen och lösningsmedlet upp till 150°C.

Lösningsmedlet är metanol med en specifik värmekapacitet på 2,5 kJ/kg·K och densiteten 0,796 kg/liter. En löslighet på 25 Nm³ acetylen per kubikmeter metanol har antagits. Därefter antas en omvandling från acetylen till eten på 98 % äga rum i ÉCLAIRS-steget under tillsats

40


av vätgas. Innan oligomeriseringen värms gaserna ytterligare till 350°C. Därefter antas eten oligomerisera till 95 vikt-% bensin med ett oktantal på över 95. Övriga 5 vikt-% antas bestå av kolväten i gasfas representerade av butan, C4H10. Den framställda bensinen har antagits samma absoluta entalpi som nafta (endast paraffiner och beräknad i FactSage med hjälp av ASF-fördelningen).

6.2 Ekonomisk kalkyl för FischerTropsch-anläggningen Ekonomiska beräkningar på driftskostnad, internränta samt återbetalningstid har gjorts för

en FT-anläggning. Dessutom har produktionskostnaden per liter framställd syntetisk diesel beräknats för några olika kalkylräntor. Även resultat och investeringens kapitalvärde beräknades för de olika kalkylräntorna. I dessa beräkningar varierades även det uppskattade nettoförsäljningspriset på den framställda dieseln.

Anläggningens effektiva drifttid har antagits vara 8000 timmar per år vilket motsvarar en tillgänglighet på ca 91 %. Från energi- och massbalansen fås därmed en årlig produktionsvolym på 1850 m³ diesel samt 1060 m³ nafta.

Beskattning på diesel(vid konsumentpriset 10,47 kronor/liter)

3,83

7,340,90

2,61

1,042,09

1,042,09

0,00 kr

2,00 kr

4,00 kr

6,00 kr

8,00 kr

10,00 kr

12,00 kr

diesel FischerTropsch-diesel

kost

nad

per l

iter Moms

EnergiskattCO2-skattUppskattad distributionskostnadNettoförsäljningspris

Figur 6.3. Då den från biogas framställda FT-dieseln är förnyelsebar till skillnad från traditionell diesel, behöver man inte betala någon koldioxidskatt.

För att kunna uppskatta storleken på intäkterna från försäljningen av den syntetiskt

framställda dieseln har antagits att denna kan säljas till samma pris som traditionell diesel. I de inledande beräkningarna har ett konsumentpris för diesel på 10,47 kronor per liter använts. Denna siffra är baserad på Statoils genomsnittliga försäljningspris vid pump mellan januari och november 2005 [29]. Konsumentpriset kan delas upp i moms, energiskatt, koldioxidskatt, distributionskostnad samt nettoförsäljningspris enligt Figur 6.3. Att syntetisk diesel framställd från biogas är koldioxidneutral samtidigt som den skulle kunna säljas ur pump direkt vid fabriken, innebär att man inte skulle behöva betala vare sig koldioxidskatt eller distributionskostnad. FT-dieseln skulle alltså kunna säljas till ett nettopris på 7,34 kronor per liter vid konsumentpriset 10,47 kronor per liter. Då konsumentpriset på fossil diesel sannolikt kommer att stiga de närmaste åren har beräkningar även gjorts där konsumentpriset för diesel antas ligga på 11,50; 12,50 samt 13,50 kronor per liter enligt Tabell 6.9. Beträffande FT-naftan så antas den kunna säljas till ett nettopris på 4,00 kronor per liter. Detta är en osäker siffra då marknaden för koldioxidneutral nafta i dagsläget är svårbedömd.

41


Tabell 6.9. Beräkning av nettoförsäljningspriset på den syntetiska dieseln vid olika konsumentpriser.

diesel, miljöklass 1 [kronor/liter] konsumentpris 10,47a 11,50 12,50 13,50 distributionskostnad - 0 - 0 - 0 - 0 koldioxidskatt - 0 - 0 - 0 - 0 energiskatt -1,04 - 1,04 - 1,04 - 1,04 moms - 2,09 - 2,30 - 2,50 - 2,70 nettoförsäljningspris 7,34 kr/liter 8,16 kr/liter 8,96 kr/liter 9,76 kr/liter a Statoils genomsnittliga konsumentpris under perioden jan - nov 2005.

6.2.1 Investeringskostnad

I Tabell 6.10 framgår att den totala investeringskostnaden uppskattas till ungefär 70 mkr. Siffran har erhållits från ett konsultföretag som bland annat designar och konstruerar GTL-anläggningar. Den uppskattade kostnaden inkluderar inte dieseltank och dieselpump, men då extrakostnaden för dessa bedömts vara marginell i sammanhanget har den försummats. Tabell 6.10. Den totala investeringskostnaden för en FT-anläggning uppgår till ungefär 70 mkr.

total investeringskostnad 63 – 79 mkraFischerTropsch-anläggning

· svavelrening · ångreformering · FT-syntes med järnkatalysator i slurry-reaktor · upparbetning · dieseltank och pump

a Uppskattad kostnad för en anläggning i storleksordningen 1000 Nm³/h; 8-10 miljoner US$ omräknad till svensk valuta enligt aktuell växelkurs 2006-02-14 (1 US$ = 7,8615 SEK).

6.2.2 Driftskostnad, återbetalningstid och internränta

Vid beräkningar av årliga driftskostnader har priser på sådant som konsumeras i processerna antagits enligt Tabell 6.11. Beträffande biogasen har denna antagits vara utan kostnad i dessa beräkningar. Den eventuella kostnaden för biogasen har istället antagits kunna kvittas mot intäkter för nettoproduktionen av processånga (se Tabell 6.3). Detta är möjligen ett alltför optimistiskt antagande då ångproduktionen på 3,4 ton/h högtrycksånga endast räcker till att ersätta cirka hälften av den idag producerade ångan i biogas-/oljepannan (ca 7 ton/h mellantrycksånga, se Tabell 5.3). Med utgångspunkt från dessa antaganden har sedan driftskostnaden beräknats enligt Tabell 6.12. Här har behovet av arbetskraft för att driva anläggningen bedömts uppgå till totalt tre heltidstjänster i skiftgång.

Tabell 6.11. Uppskattat pris och årlig förbrukning av biogas, elektricitet samt processånga.

pris årlig förbrukning biogas 0 kr/MWh 58 000 MWh elektricitet 400 kr/MWh 400 MWh processånga 0 kr/MWh (nettoproduktion)

42


Tabell 6.12. Anläggningens driftskostnad.

årliga kostnader biogas 0 tkr elektricitet 160 tkr processånga 0 tkr katalysatormaterial, kemikalier etc.a 1310 tkr arbetskraftb 1800 tkr underhåll, försäkringar etc.c 1775 tkr årlig driftskostnad 5045 tkr/år produktionsvolym 2910 m³/år driftskostnad per liter 1,73 kr/liter a Grundat på en total kostnad för järnkatalysatormaterial på 300 kronor per kubikmeter färdig nafta och diesel, samt med ett påslag på 50 % för övriga förbrukningsvaror. b Tre operatörer i skiftgång. Beräkningarna baserade på en total kostnad för arbetskraft på 50 000 kronor per månad och operatör. c Beräknad som 2,5 % av den totala investeringskostnaden.

I Tabell 6.13 har internränta samt återbetalningstid för FT-anläggningen beräknats. Kalkylen gäller för ett konsumentpris för diesel på 10,47 kr/liter (Statoils genomsnittliga konsumentpris under 2005, se Tabell 6.9) samt den ovan uträknade driftskostnaden. Tabell 6.13. Investeringens återbetalningstid och internränta vid konsumentpriset för diesel på 10,47 kronor per liter.

diesel nafta nettoförsäljningspris 7,34 kr/liter 4,00 kr/liter driftskostnad per liter 1,73 kr/liter 1,73 kr/liter produktionsvolym 1850 m³/år 1060 m³/år resultat före kapitalkostnad 12,8 mkr/år total investeringskostnad 71 mkr återbetalningstida 5,6 år internräntab (IRR) 16 % a Beräknad utan hänsyn till ränta. b Anger kalkylräntan då kapitalvärdet är lika med noll.

Om man gör samma beräkningar som ovan med konsumentpriset för diesel på 11,50; 12,50

samt 13,50 kronor per liter, får man istället återbetalningstider och internränta för FT-anläggningen enligt Tabell 6.14. Nettoförsäljningspriset för nafta antas precis som tidigare vara 4,00 kronor per liter.

Tabell 6.14. Återbetalningstiden för FT-anläggningen blir kortare vid ett högre konsumentpris på diesel.

konsumentpris, diesel 11,50 kr/liter 12,50 kr/liter 13,50 kr/liter återbetalningstid 5,0 år 4,5 år 4,1 år internränta (IRR) 18,5 % 21 % 23 %

43


6.2.3 Produktionskostnad vid olika kalkylräntor

FT-anläggningens produktionskostnad per liter FT-produkter har beräknats för kalkylräntorna 7 %, 10 % respektive 15 %. I beräkningarna har anläggningens ekonomiska livslängd satts till 15 år med ett restvärde på 0 kronor. Detta ger årliga kapitalkostnader beroende av kalkylräntan enligt Tabell 6.15.

Tabell 6.15. FT-anläggningens årliga kapitalkostnad vid olika kalkylräntor.

kalkylränta annuitetsfaktor a årlig kapitalkostnad b

7 % 0,1098 7795 tkr 10 % 0,1315 9335 tkr 15 % 0,1710 12142 tkr

a Beräknad från kalkylräntan och den ekonomiska livslängden. b Beräknat på medelvärdet av uppskattning på investeringskostnad med hjälp av annuitetsmetoden: årlig kapitalkostnad = grundinvestering · annuitetsfaktor.

Med utgångspunkt från den årliga driftskostnaden samt den årliga kapitalkostnaden fås

därmed en produktionskostnad som är beroende av kalkylräntan enligt Tabell 6.17.

Tabell 6.16. FT-anläggningens produktionskostnad per liter FT-produkter.

kalkylränta 7 % 10 % 15 % årlig driftskostnad 5045 tkr 5045 tkr 5045 tkr årlig kapitalkostnad 7795 tkr 9335 tkr 12142 tkr årlig produktionskostnad 12840 tkr 14380 tkr 17187 tkr årlig produktionsvolym 2910 m³ 2910 m³ 2910 m³ produktionskostnad per liter 4,41 kr/liter 4,94 kr/liter 5,91 kr/liter

6.2.4 Årsresultat och kapitalvärde

I Tabell 6.17, Tabell 6.18 och Tabell 6.19 presenteras FT-anläggningens lönsamhet i form av årsresultat samt kapitalvärden beräknade enligt nuvärdesmetoden. De tre tabellerna gäller för kalkylräntorna 7 %, 10 % respektive 15 %. I varje tabell görs en jämförelse för olika prisnivåer på dieseln. Den framställda naftan antas precis som tidigare kunna säljas för ett nettopris på 4,00 kronor per liter. Tabell 6.17. FT-anläggningens lönsamhet vid kalkylräntan 7 %.

konsumentpris, diesel 11,50 kr/liter 12,50 kr/liter 13,50 kr/liter diesel nafta diesel nafta diesel nafta nettoförsäljningspris [kr/l] 8,16 4,00 8,96 4,00 9,76 4,00 produktionskostnad [kr/l] 4,41 4,41 4,41 4,41 4,41 4,41vinst [kr/l] 3,75 -0,41 4,55 -0,41 5,35 -0,41 årlig produktionsvolym [m³] 1850 1060 1850 1060 1850 1060 resultat 6,5 mkr/år 8,0 mkr/år 9,5 mkr/år kapitalvärde 59,2 mkr 72,6 mkr 86,1 mkr

44


Tabell 6.18. FT-anläggningens lönsamhet vid kalkylräntan 10 %.

konsumentpris, diesel 11,50 kr/liter 12,50 kr/liter 13,50 kr/liter diesel nafta diesel nafta diesel nafta nettoförsäljningspris [kr/l] 8,16 4,00 8,96 4,00 9,76 4,00 produktionskostnad [kr/l] 4,94 4,94 4,94 4,94 4,94 4,94vinst [kr/l] 3,22 -0,94 4,02 -0,94 4,82 -0,94 årlig produktionsvolym [m³] 1850 1060 1850 1060 1850 1060 resultat 5,0 mkr/år 6,4 mkr/år 7,9 mkr/år kapitalvärde 37,7 mkr 49,0 mkr 60,2 mkr Tabell 6.19. FT-anläggningens lönsamhet vid kalkylräntan 15 %.

konsumentpris, diesel 11,50 kr/liter 12,50 kr/liter 13,50 kr/liter diesel nafta diesel nafta diesel nafta nettoförsäljningspris [kr/l] 8,16 4,00 8,96 4,00 9,76 4,00 produktionskostnad [kr/l] 5,91 5,91 5,91 5,91 5,91 5,91vinst [kr/l] 2,25 -1,91 3,05 -1,91 3,85 -1,91 årlig produktionsvolym [m³] 1850 1060 1850 1060 1850 1060 resultat 2,1 mkr/år 3,6 mkr/år 5,1 mkr/år kapitalvärde 12,6 mkr 21,2 mkr 29,9 mkr

45


7 Resultat

7.1 Analys av biogasen Biogasen på Domsjö Fabriker har analyserats med avseende på svavelväte, ammoniak,

vätecyanid, merkaptaner samt koldisulfid med hjälp av reagensrör. De viktigaste resultaten presenteras i Tabell 7.1 medan den fullständiga analysrapporten återfinns i appendix 3. Vid analys av gasen efter den första skrubbern var svavelvätehalten för hög för att halten av vätecyanid, merkaptaner samt koldisulfid skulle kunna bestämmas. Tyvärr kunde inga mätningar göras med även den andra grönlutskrubbern inkopplad. Tabell 7.1. Tabellen visar resultatet från biogasanalysen med reagensrör.

efter skrubber 1 efter skrubber 1 och 2 (ingen analys) svavelväte, H2S 1800 ppm (±10 %) (ingen analys) ammoniak, NH3 < 1 ppm

vätecyanid, HCN (inget resultat) (ingen analys) merkaptaner, -SH (inget resultat) (ingen analys)

(inget resultat) (ingen analys) koldisulfid, CS2

7.2 De två processernas utbyten och verkningsgrader Tabell 7.2. Den totala mängden slutprodukter vid en effektiv drifttid på 8000 timmar per år.

slutprodukt FischerTropsch ÉCLAIRS bensin, C5-C11 (>95 oktan) - 1900 m³/år nafta, C5-C11 1060 m³/år - FT-diesel, C12-C20 1850 m³/år -

Fullständiga flödesscheman inklusive energi- och massbalans för både FT-processen och

ÉCLAIRS-processen återfinns i appendix 1. I Tabell 7.2 kan man se att mängden framställd diesel i FT-processen och framställd bensin i ÉCLAIRS-processen är nästan exakt lika stor (1850 m³/år respektive 1900 m³/år). Utöver detta tillkommer naturligtvis den framställda naftan för FT-processen, vars värde i dagsläget är lite svårt att bedöma då det låga oktantalet inte gör det lämplig som drivmedel i form av bensin. Beträffande FT-processen skulle man kunna öka drivmedelsutbytet markant genom att återcirkulera delar av överskottsgaserna. Det är oklart om detsamma gäller för ÉCLAIRS-processen. Tabell 7.3. Enligt ångbalansen är det bara mellantrycksånga i FT-processen som hamnar på ett nettounderskott.

ångkvalité FischerTropsch ÉCLAIRS högtrycksånga, HP +3,4 ton/h +7,1 ton/h mellantrycksånga, MP -0,7 ton/h +0,1 ton/h lågtrycksånga, LP +1,5 ton/h -

Tabell 7.3 visar ångbalansen för de båda processerna där all överskottsvärme räknats om till

produktion av processånga i form av i första hand högtrycksånga, i andra hand mellantrycksånga samt i tredje och sista hand lågtrycksånga. På motsvarande sätt har lokala

46


värmebehov räknats om till ångförbrukning (se Tabell 6.3 och Tabell 6.8). Uppmärksammas bör att båda processerna har en total nettoproduktion av ånga, där den producerade högtrycksångan i ÉCLAIRS-processen till och med skulle räcka till att ersätta den idag producerade ångan vid förbränningen av biogas i den kombinerade biogas-/oljepannan.

I Tabell 7.4 summeras processernas ingående och utgående energi samtidigt som de termiska verkningsgraderna presenteras. Beträffande totalverkningsgraden så är detta beräknade värde högre än vad den verkliga totalverkningsgraden kommer att vara då exempelvis all utvunnen värme i form av processånga räknats fram utan hänsyn till värmeförluster. Vidare kan man se att den termiska verkningsgraden är något högre för FT-diesel än för É-bensin. Ytterligare en sak värd att uppmärksamma är den stora andelen högkvalitativ energi i form av elektricitet som går åt i ÉCLAIRS-processen.

Tabell 7.4. Processernas termiska verkningsgrad.

FischerTropsch ÉCLAIRS ingående energi:

biogas (LHV) 7,25 MW 7,25 MW elektricitet 0,050 MW 1,790 MW vattenånga till reformering 0,685 MW - värme i form av processånga 0,275 MW 0,450 MW

summa, ingående energi 8,26 MW 9,49 MW nyttig utgående energi:

bensin (LHV) - 2,09 MW nafta (LHV) 1,15 MW - FT-diesel (LHV) 2,13 MW - överskottsgaser (LHV) - 5,24 MW värme i form av processånga 4,715 MW 1,755 MW

summa, utgående energi 8,00 MW 9,09 MW totalverkningsgrad 97 % 96 % termisk verkningsgrad 26 % diesel (+14 % nafta) 22 % bensin

Om man betraktar processernas kolverkningsgrad (se Tabell 7.5) är denna ungefär lika stor

för de båda processerna om man inte tar hänsyn till den i FT-processen producerade naftan. Precis som tidigare nämnts med tanke på drivmedelsutbytet skulle även kolverkningsgraden höjas genom återcirkulering av överskottsgaser.

Tabell 7.5. Processernas kolverkningsgrad.

FischerTropsch ÉCLAIRS ingående kol:

biogas 796 Nm³/h (34105 mol/h kol)

796 Nm³/h (34105 mol/h kol)

kol i slutprodukter: bensin - 178,8 kg/h

(≈ 12750 mol/h kol) nafta 93,0 kg/h

(≈ 6500 mol/h kol) -

FT-diesel 173,4 kg/h (≈ 12200 mol/h kol)

-

kolverkningsgrad 36 % diesel (+19 % nafta ) 37 % bensin

47


7.3 FT-anläggningens ekonomiska förutsättningar FT-anläggningen har en investeringskostnad på ungefär 70 mkr. De ekonomiska

beräkningarna visar på en återbetalningstid på 4-5 år beroende på bland annat konsumentpriset för diesel (se Figur 7.1). Internräntan ligger då runt 20 % (se Figur 7.2).

Återbetalningstid

0

1

2

3

4

5

6



[år]

Figur 7.1. FT-anläggningens återbetalningstid sjunker snabbt med ett ökat konsumentpris på diesel.

Internränta

0%

5%

10%

15%

20%

25%



Figur 7.2. Investeringens internränta ligger kring 20 %. I Figur 7.3, Figur 7.4 och Figur 7.5 presenteras den beräknade produktionskostnaden,

årsresultatet respektive investeringens kapitalvärde vid kalkylräntorna 7 %, 10 % samt 15 %. Även för årsresultat och kapitalvärde ser vi att ett stigande konsumentpris på diesel ger kraftigt stigande lönsamhet i anläggningen. Vid kalkylräntan 10 % och konsumentpriset för diesel på 12,50 kr/liter är produktionskostnaden ungefär 5 kr/liter med ett årsresultat på 6,4 mkr.

48


Produktionskostnad

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

7% 10% 15%

kalkylränta

[kr/l

iter]

Figur 7.3. Produktionskostnaden för FT-produkter ligger på ungefär 5 kronor per liter vid kalkylräntan 10 %.

Årsresultat

0

2

4

6

8

10



[mkr

/år] 7 % kalkylränta

10 % kalkylränta15 % kalkylränta

Figur 7.4. FT-anläggningens årsresultat stiger snabbt med ett ökat konsumentpris på diesel.

Investeringens kapitalvärde

0102030405060708090

100



[mkr

] 7 % kalkylränta10 % kalkylränta15 % kalkylränta

Figur 7.5. Investeringens kapitalvärde stiger snabbt med ett ökat konsumentpris på diesel.

49


8 Diskussion

8.1 Val av processlösningar Målet med examensarbetet var att presentera en lämplig FT-process för att kunna producera

syntetisk diesel vid Domsjö Fabriker. Under projekts gång upptäcktes dock ytterligare en typ av process, ÉCLAIRS, som klarar av att framställa syntetiskt drivmedel (i detta fall i form av högoktanig bensin) från metangas. Då denna process dessutom, enligt patentinnehavaren själv, skall vara bättre lämpad än FT-processen för småskaliga GTL-anläggningar tack vare lägre kapitalkostnader, ansågs denna som en mycket intressant process att kolla lite närmare på. Trots att denna alternativa process i första hand framställer bensin och inte diesel som är drivmedlet angivet i projektmålet, har därför den slutliga rapporten lagts upp som en jämförelse mellan en under rådande förutsättningar lämplig FT-process, grundad på relativt etablerad teknik, och den nya ÉCLAIRS-processen.

Även om vissa processer för framställning av alternativa drivmedel i grunden är rätt så gamla (FT-processen härstammar från 1920-talet), har de på grund av svårigheterna att nå ekonomisk lönsamhet i konkurrens med olja inte nått någon omfattande kommersiell användning. På senare tid har dock sinande oljekällor kraftigt drivit på intresset för alternativa drivmedel, vilket medfört att många av de stora oljebolagen idag bedriver egen forskning inom bland annat FT-området. Den mycket intensiva utvecklingsfasen som kunskapsområdet för alternativa drivmedel för tillfället är inne i, innebär vidare att detaljerad processinformation kan vara mycket svårt att få tag i. Även tillverkare av katalysatorer och reaktorer verkar vilja hålla så mycket som möjligt hemligt. Detta har inneburit att de tekniska beräkningar som presenteras i denna rapport inte kunnat grundas på faktiska data från kommersiell utrustning utan istället i stor grad utgår ifrån allmänt vedertagna siffror och approximationer hämtade ur litteratur. Värdefulla uppgifter har dock i vissa fall kunnat hämtas ur de offentliga patenthandlingarna.

8.1.1 FischerTropsch-processen

Efter den inledande litteraturstudien och sammanställningen av de stora GTL-aktörernas olika processer (se appendix 2) framgick ganska klart vilka lösningar som var anpassade för små- respektive storskaliga anläggningar samt vilka för- och nackdelar varje process har. Utifrån detta gjordes bedömningen att den bästa lösningen för en småskalig FT-anläggning vid Domsjö Fabriker var ångreformering i kombination med en järnkatalyserad lågtemperatursyntes i slurry-reaktor samt efterföljande upparbetning genom hydrokrackning.

Totaltrycket genom hela processen har för enkelhetens skull inte varierats. Höga tryck på ända upp mot 70 bar har visat sig vara vanligt förekommande, främst i syfte att kunna minska storleken på exempelvis reformeringsenhet och FT-reaktor. Då gasmängderna i detta fall är så pass låga att problemet istället kan vara att hitta reaktorer som är tillräckligt små, samtidigt som utbytet i syntessteget inte beror på totaltrycket, har ett relativt lågt processtryck på 5 bar valts. Detta har även fördelen i att mindre energi går åt i kompressorsteget samt att vattenångan på 8 bar som tillsätts i reformeringssteget, trycks in i systemet av sig själv. Låga totaltryck återfinns av liknande anledningar även i exempelvis Syntroleums process.

I den valda processen sker ingen återcirkulering av överskottsgaser. Detta medför lägre investeringskostnader men sänker mängden framställt drivmedel. Om man lägger till återcirkulering bedöms drivmedelsutbytet kunna öka med minst 15 %.

50


Gasrening Processen innehåller ett inledande reningssteg i form av hydrogenering samt absorption av

svavel och klor i ZnO-bädd. På detta sätt kommer gasen efter reningssteget att innehålla långt mindre än 100 ppb svavel och lika låga halter klor. Ingen annan gasrening har inkluderats då det är oklart i vilken omfattning det behövs.

Metanreformering Beträffande reformeringssteget framstår ångreformering som det bästa alternativet främst

tack vare att det inte kräver tillsats av syrgas. Detta till skillnad från partiell oxidation och autotermisk reformering som i de flesta fall kräver framställning av syrgas i anslutning till anläggningen via membran eller i en luftseparationsanläggning. Medan en luftseparationsanläggning är en extremt dyr investering så är det något oklart i vilken omfattning membranteknik kan användas då denna ännu är under utveckling. Vid Domsjö Fabriker finns redan tillgång till syrgas eftersom det i dag förbrukas ca 200 ton årligen inom ramarna för den befintliga verksamheten. Syrgasen levereras av Aga till ett pris av 750 kronor per ton och lagras i en större tank på fabriksområdet. Om man skulle vilja använda sig av syrgasen även i en anläggning för framställning av syntetisk diesel, tillkommer kostnad för ytterligare en tank alternativt rördragning från befintlig tank ner till det aktuella området vid bioreningen. Ett grovt överslag ger en årlig konsumtion på ungefär 8000 ton syrgas (en ökning med 4000 %) och en löpande kostnad i storleksordningen 6 mkr per år. Detta bedöms inte vara ekonomiskt hållbart.

En intressant lösning på problemet med syrgas vid autotermisk reformering är Syntroleums variant där de använder sig av syre i form av luft. Detta innebär stora gasmängder med en hög andel inert kväve som i sin tur medför större investeringskostnader då processutrustningen måste skalas upp. Vid de speciella förhållandena vid Domsjö Fabriker skulle detta dock mycket väl kunna vara ett möjligt alternativ som därför borde undersökas lite närmare.

Den energi- och massbalans som gjorts utgår till stor del från de stora och centrala enheterna ångreformeringsreaktor samt syntesreaktor. Det kan dock finnas möjligheter att både förenkla beräkningar och få en billigare anläggning genom att köpa färdiga moduler. Exempelvis har Haldor Topsøe kompakta moduler i lämplig storlek som i grunden är anpassade för framställning av vätgas men som med smärre ändringar istället skulle kunna framställa syntesgas med lämplig H2/CO-kvot för vidare FT-syntes. Denna modul kan då innehålla exempelvis inledande gasrening samt efterföljande separation av vatten samtidigt som den är helt balanserad vad gäller energi. Tekniken kallas konvektionsreformering men fungerar på ett liknande sätt som ångreformering. Även Davy Process Technology har utvecklat kompakta reformeringsmoduler. Tanken är att dessa skall kunna köpas i mindre standardstorlekar som även skall kunna kopplas ihop till större anläggningar. Det är dock oklart i vilken omfattning modulerna innehåller även andra funktioner än ångreformering.

Förutom de redan etablerade metoderna för framställning av syntesgas återfinns även en kort presentation av plasmareformering i teorikapitlet. Eftersom plasmareformering ännu inte finns i kommersiellt bruk har det varit svårt att få fram information om metoden. Det är dock mycket möjligt att denna metod kan komma att bli kostnadseffektiv i framtiden och därför kan det inom några år vara ytterst aktuellt att undersöka även denna möjlighet.

FT-syntes I valet av FT-syntes kändes det som ett ganska självklart val att satsa på en

lågtemperatursyntes då denna ger ett större utbyte av den önskade dieselfraktionen. Detta är troligen också den främsta orsaken till att högtemperatursyntes idag överhuvudtaget inte verkar övervägas när nya GTL-anläggningar skall byggas. Vidare gick valet mot en slurry-

51


reaktor då litteraturstudierna visade på många fördelar gentemot den tidigare vanligt förekommande rörreaktorn. Det slutliga valet mellan järn- och koboltbaserad katalysator föll sedan på järnkatalysatorn i ett av många försök att minimera den totala anläggningskostnaden. Även om den ekonomiska livslängden för koboltkatalysatorer är mycket längre än för järnkatalysatorer, gjorde det extremt höga inköpspriset att kobolt bedömdes som ett sämre alternativ för en anläggning i aktuell storlek. I brist på information har dock inga beräkningar gjorts för att styrka denna bedömning och således är detta något som borde utredas vidare.

Upparbetning I syfte att maximera utbytet av den eftertraktade dieselfraktionen har ett upparbetningssteg i

form av hydrokrackning valts. Detta är en mycket vanligt förekommande metod för att kunna omvandla tyngre vaxer till högcetanig diesel. Beträffande den framställda naftan är dess värde i dagsläget oklart då det låga oktantalet inte gör det lämplig som drivmedel i form av bensin. Det är möjligt att det går att använda som låginblandning i bensin, men då detta leder till en oönskad sänkning av oktantalet är det troligen inom något annat område man bör söka en marknad.

8.1.2 ÉCLAIRS-processen

I ÉCLAIRS-processen visade det sig egentligen bara vara ett steg där man hade valmöjligheter. Detta är det inledande steget där man omvandlar metan till acetylen genom främst två olika kommersiella processer. Då valet av FT-process redan gjorts med utgångspunkten att inte behöva bygga en kapitalkrävande luftseparationsanläggning för att framställa syrgas, valdes även i detta fall den process som inte kräver tillgång till syrgas. Förutom att Hüls-processen inte kräver syrgas konsumerar den till skillnad från BASF-processen heller ingen metan i syfte att försörja processen på värmeenergi. Även detta ansågs som en fördel då mängden metan är starkt begränsad och ett stort bensinutbyte bedömdes vara viktigt för att nå lönsamhet i anläggningen. Nackdelen är en stor konsumtion av högvärdig elektricitet vilket också visade vara den största anledningen till de dåliga ekonomiska resultaten. En grov uppskattning om årlig konsumtion av och kostnad för syrgas vid användandet av BASF-processen ger värden på ca 6500 ton och knappt 5 mkr. Dessa siffror är på samma sätt som för FT-processen ovan beräknad med den i dagsläget aktuella kostnaden för syrgas på 750 kronor per ton vid Domsjö Fabriker och skulle alltså ge en lägre årskostnad än den beräknade kostnaden för elektricitet i Hüls-processen. Detta skulle alltså kunna vara ett nog så bra alternativ.

I de tre efterföljande stegen har tillgången på tekniska data varit begränsad. Enligt egen bedömning har beräkningarna resulterat i en fullt godkänd massbalans med tillhörande bensinutbyte, dock med en energibalans med vissa brister.

Beträffande krav på särskild gasrening så har ingen information kunnat hittas. Processen innehåller dock inget delsteg med katalysator känslig för föroreningar. Dock existerar höga temperaturer där exempelvis halogenerade kolväten och metylsiloxaner kan orsaka korrosion respektive kiselavlagringar. Även andra spårämnen kan orsaka problem vid dessa temperaturer.

8.2 Ekonomiska aspekter Uppskattning av investeringskostnader

Liksom tekniska data så har även prisuppgifter visat sig svåra att få tag på inom GTL-området där vissa tillverkare låter meddela att prisuppgifter är affärshemligheter. Detta

52


hemlighetsmakeri har inneburit att de ekonomiska beräkningarna som presenteras i denna rapport i många fall grundar sig på grova uppskattningar. Ett alternativ till att erhålla prisuppgifter direkt från tillverkare är att hämta uppskattade priser från litteratur som därefter måste skalas om för att gälla storleken på den aktuella anläggningen. Detta är en metod som är relativt vanligt förekommande i liknande rapporter på området, men som medför stora osäkerheter. I denna rapport har en ungefärlig investeringskostnad för FT-anläggningen erhållits från en projekteringskonsult med stor erfarenhet av projektering av liknande anläggningar. Även om denna siffra inte är exakt på något sätt, har den ändå bedömts vara en väl så god uppskattning i jämförelse med många andra metoder att beräkna totala investeringskostnader. Den uppskattade totala investeringskostnaden på 63-79 mkr är dock förvånansvärt låg om man jämför med andra uppgifter som pekar mot en kostnad på minst 80 mkr för endast syntes- och upparbetningssteg.

Antaganden vid beräkning av driftskostnad Vid beräkningar på driftskostnaderna har det antagits en biogas utan kostnad eftersom

ångproduktionen som faller bort när inte biogasen förbränns i den kombinerade biogas-/oljepannan till stor del (möjligen helt i ÉCLAIRS-fallet) skulle kunna ersättas av ånga som produceras i de föreslagna processerna. Vidare har ingen hänsyn tagits till eventuella inkomster och utgifter kopplade till producerad respektive konsumerad processånga. Man skulle dock kunna tänka sig att på ett mera detaljerat sätt beräkna driftskostnader med angivna priser på både biogas och processånga. Då uppgifterna om mängder producerad och konsumerad ånga har sin grund i förhållandevis grova beräkningar inkluderande en mängd antaganden, har detta i dagsläget inte bedömts kunna ge någon förbättring av kalkylen.

För övrigt utgör den stora mängden konsumerad elektricitet för ÉCLAIRS-processen ett orosmoment då elpriser mycket väl kan stiga i framtiden. Detta gör att de uppskattade driftskostnaderna känns mer osäker för ÉCLAIRS-anläggningen än för FT-anläggningen.

Drivmedelspriser I beräkningarna i kapitel 6.2 har koldioxidskatten tagits bort för É-bensin och FT-diesel

eftersom syntetiskt drivmedel baserat på biogas skulle vara helt och hållet förnyelsebart. Angående energiskatten har samma skattesats antagits för de syntetiska drivmedlen som för de fossila. Detta kan vara ett rimligt antagande på sikt även om man i dagsläget troligtvis även skulle slippa denna skatt. I dagsläget är nämligen alla de förnyelsebara drivmedlen biogas, etanol samt RME helt befriade från både energiskatt och koldioxidskatt. Detta ska vara en tillfällig lösning för att främja förnyelsebara drivmedel i väntan på ett EU-beslut om skattenedsättningar på dito. Då ett uppfyllande av den gemensamma EU-målsättningen på 5,75 % biodrivmedel till år 2010 kräver denna typ av subventioner är det mycket sannolikt att liknande skattenedsättningar för förnyelsebara drivmedel kommer att existera många år framåt.

Möjligheter till investeringsbidrag I dagens politiska klimat där stor vikt läggs vid utvecklande och subventionering av

förnyelsebara drivmedel borde det finnas stora möjligheter att erhålla investeringsbidrag till en anläggning för framställning av förnyelsebar syntetisk bensin/diesel. Ett sådant bidrag skulle exempelvis kunna sökas via KLIMP (klimatinvesteringsprogrammet), där pengar delas ut av naturvårdsverket för investeringar som minskar utsläppen av växthusgaser. Pengar söks årsvis av kommunerna och kan gälla både kommunens egna investeringar samt investeringar hos enskilda företag. År 2004 fick Örnsköldsviks kommun på detta sätt 11,7 mkr av totalt drygt 500 mkr utdelade, pengar som bland annat gick till att bygga nya tankställen för etanol. År 2007 och 2008 skall KLIMP enligt budget dela ut totalt 320 mkr per år. Enligt Jan Nyman

53


på kommunledningskontoret i Örnsköldsvik skulle ett investeringsbidrag för en GTL-anläggning vid Domsjö Fabriker mycket väl kunna ingå i nästkommande KLIMP-ansökning.

Processintegrering med biomassaförgasning En mycket intressant aspekt som skulle kunna innebära en kraftigt minskad

investeringskostnad för en biogasbaserad framställning av syntetisk diesel, är om denna GTL-process skulle kunna samköras med en så kallad BTL-process (Biomass-to-Liquid). Genom att vid Domsjö Fabriker investera i en stor biomassaförgasare istället för metanreformeringsenheten skulle man eventuellt kunna reformera även biogasen i denna förgasare. Med en större syntesreaktor skulle man dessutom kunna framställa mycket stora mängder drivmedel genom samtidig förgasning av biomassa. Man skulle även kunna tänka sig att kombinera metanreformering med svartlutsförgasning. Dessa möjligheter kräver dock vidare utredning.

8.3 Övrigt Mer exakt bestämning av mängden producerad biogas

Alla beräkningar har gjorts med utgångspunkt från en biogasproduktion på 25 000 Nm³ per dygn (ca 7,25 MW) enligt dokumenterad sammansättning (19 100 Nm³ per dygn enligt uppskattad sammansättning efter ytterligare koldioxidrening). Sett över en hel månad varierar dock den producerade gasmängden rätt så kraftigt mellan 15 000 och 35 000 Nm³ per dygn enligt Domsjö Fabrikers egna mätningar. För att få bättre tillförlitlighet i de beräknade drivmedelsutbytena bör den totala mängden producerad biogas bestämmas med bättre precision på exempelvis årsbasis. Då den uppskattade investeringskostnaden för FT-anläggningen gäller för 1000 Nm³/h (9,1 MW) mot den i massbalansen antagna knappa 800 Nm³/h (7,25 MW), finns det möjligheter att få en bättre ekonomisk avkastning om det visar sig att biogasmängden är underskattad. En annan aspekt kring de nyss nämnda fluktuationerna i gasproduktionen är att ett mellanlager kan bli nödvändigt i syfte att erhålla en jämn biogasström.

Miljötillstånd För tillverkning av syntetiskt drivmedel vid Domsjö Fabriker enligt denna rapport är det

möjligt att man måste ha särskilda miljötillstånd. Huruvida anläggningen kan drivas inom ramarna för redan befintliga miljötillstånd på fabriksområdet är oklart.

Större drivmedelsanläggning med regional försörjning på biogas Eftersom mängden biogas är en mycket viktig faktor i de ekonomiska kalkylerna för den

aktuella dieselanläggningen, är det intressant att diskutera möjligheterna till transport av ytterligare mängder biogas utifrån. Detta skulle innebära att man kan investera i en större anläggning, framställa större mängder drivmedel och förbättra de ekonomiska förutsättningarna. I Örnsköldsvik produceras i dagsläget biogas, förutom vid Domsjö Fabriker (25 000 Nm³/dygn), även vid Må avfallsanläggning (1 640 Nm³/dygn) och vid tre stycken avloppsreningsverk (totalt 760 Nm³/dygn) [15]. Detta betyder alltså att man skulle kunna öka mängden biogas vid fabriken med ca 10 %, från 25 000 (7,25 MW) till nästan 27 500 Nm³/dygn (8,0 MW) genom att transportera gasen från Må och reningsverken. Eftersom deponi av organiskt avfall numera är förbjudet kommer dock mängden producerad deponigas vid Må avfallsanläggning att sakta men säkert minska (ca hälften år 2015 [15]) för att slutligen helt försvinna. Om man undersöker ett lite större område runt omkring Örnsköldsvik så finns en stor biogasproducent i Norrmejerier, Umeå. Dess gasproduktion uppgår till knappt

54


9000 Nm³/dygn och en transport av denna gas till Örnsköldsvik skulle innebära en ökning av den totala gasmängden på ca 35 % till nära 34 000 Nm³/dygn (9,9 MW). Detta är dock ett grovt överslag och gasmängderna måste bland annat justeras med avseende på respektive anläggnings metanhalt. Den spontana slutsatsen på denna diskussion blir trots allt att bristen på större biogasanläggningar i närområdet gör att det inte går att öka gasmängden i någon större utsträckning via transport av biogas. Det är därför tveksamt om det i dagsläget är någon vits att ytterligare undersöka de tekniska aspekterna kring själva transporten.

Alternativ användning av biogasen som fordonsgas Med tanke på en eventuell alternativ användning av biogasen som fordonsgas, presenterade

Sweco våren 2005 en förstudie där de undersökt produktions- och marknadsförutsättningar för fordonsgas längs norra norrlandskusten, från Örnsköldsvik i söder till Boden i norr [15]. Det bedömdes vara fullt möjligt att etablera ett gasdistributionssystem längs hela kusten inom 3-5 år. På grund av att de flesta berörda kommuner är relativt små krävs dock samverkan mellan kommunerna. Vad gäller tillgången på biogas är den till stor del beroende av Domsjö Fabrikers medverkan samt de planerade kommunala rötningsanläggningarna i Skellefteå och Boden. Övriga biogasanläggningar är så pass små att gasproduktion från dessa bara kan ses som ett komplement.

I Skellefteå sker i dagsläget en utbyggnad av avloppsreningsverket Tuvan med rötningsanläggning av hushålls- och slakteriavfall samt en anläggning för uppgradering av biogasen till fordonsgas. Anläggningen skall stå färdig hösten 2006 och beräknas kunna producera knappt 6 000 Nm³ fordonsgas årligen. I anslutning till anläggningen kommer en tankstation att finnas tillgänglig för kommunala fordon. Planer finns även på att utöka med ytterligare tankstationer i centrala Skellefteå. Uppgraderingsanläggningen är en så kallad containeranläggning (levereras färdig från fabrik) från Malmberg Water och kostar ca 15 mkr.

En tidigare utredning om användandet av Domsjös biogas som fordonsgas uppskattade investeringskostnaden för upparbetning och lagring någonstans i storleksordningen 40 mkr [31]. Denna studie, som bland annat innehåller en detaljerad utredning och bedömning av olika reningsprocesser, är dock idag något inaktuell då det precis investerats i utökad gasrening i form av ytterligare en grönlutskrubber. Kostnadsberäkningarna i studien grundar sig dessutom på en summering av prisuppgifter för mindre delsteg. Det är möjligt att ett köp av en färdig containeranläggning motsvarande den i Skellefteå skulle kunna vara något billigare. Vid uppgradering av Domsjö Fabrikers biogas till fordonsgas återstår dock ett stort problem då det i dagsläget inte finns vare sig bilar eller tankstationer i området som är anpassade för gasformiga drivmedel.

55


9 Slutsatser

De ekonomiska beräkningarna visar på att en GTL-anläggning baserad på FT-processen skulle kunna betala igen sig på fyra, fem år. Vidare skulle den ha en produktionskostnad för diesel på runt 5 kronor per liter beroende av kalkylräntan. Även om beräkningarna i denna rapport inte ger några exakta siffror dras ändå slutsatsen att det kan vara värt att gå vidare med ytterligare studier. Det är mycket möjligt att en anläggning för att framställa syntetisk diesel från biogasen är en lönsam investering. Inget pekar i dagsläget mot att det gjorts fel val av något processteg. Tvärtom verkar den föreslagna processen passa mycket bra för den tilltänkta GTL-anläggningen. Mindre justeringar kan dock göras för att öka drivmedelsutbytet såsom exempelvis återcirkulation av överskottsgaser från syntessteget till reformeringssteget. Värt att notera är att de stora mängder ånga som skulle kunna produceras i FT-anläggningen uppgår till ungefär hälften av den mängd processånga som produceras i dagsläget via förbränning av biogasen. Ännu bättre är dessa förutsättningar för ÉCLAIRS-anläggningen där ångproduktionen helt skulle kunna ersätta den idag producerade processångan. Beträffande ÉCLAIRS-processen är dock den stora mängden konsumerad elektricitet en faktor som gör alternativet något mindre attraktivt.

Behov av utökad gasrening Katalysatorn i FT-syntesen är ytterst känslig för ett flertal spårämnen. Vad gäller

ÉCLAIRS-processen har inga uppgifter kunnat hittas om tillåtna maximala koncentrationer av spårämnen, men då processen inte involverar några steg innehållandes katalysatorer är den troligtvis inte alls lika känslig som FT-processen. Biogas har en annan sammansättning än fossilgas vilken är den normala råvaran vid dagens GTL-anläggningar. Detta innebär att det för biogas kan krävas ytterligare rening förutom den traditionella svavelreningen i zinkoxidbädd. I Tabell 9.1 bedöms reningsbehovet med avseende på ett antal ämnen/ämnesgrupper, som förekommer alternativt kan förekomma i biogasen. Under tabellen kommenteras bedömningen vidare.

Tabell 9.1. Det finns vissa oklarheter kring behovet av särskild rening av biogasen.

ämne/ämnesgrupp status för reningsbehov FischerTropsch ÉCLAIRS koldioxid OK OK syrgas och kvävgas OK OK metylsiloxaner gasanalyser fordras gasanalyser fordras svavelföreningar gasanalyser fordras OK (?) kväveföreningar OK OK (?) halogenerade kolväten gasanalyser fordras gasanalyser fordras tyngre kolväten i form av tjära gasanalyser fordras gasanalyser fordras

gasanalyser fordras gasanalyser fordras partiklar, alkalimetaller, bly, koppar Koldioxid: Biogasen innehåller mindre än 5 vol-% koldioxid vilket inte bör medföra några

problem vare sig i FT- eller ÉCLAIRS-anläggningen. Syrgas och kvävgas: Biogasen innehåller mindre än 3 vol-% luft vilket inte medför några

akuta problem i vare sig FT- eller ÉCLAIRS-anläggningen. Dock kan kvävgasen bilda ammoniak och vätecyanid i de inledande högtemperaturstegen, vilket i FT-processen kan kräva extra rening efter reformeringssteget (se vidare under kväveföreningar nedan).

56


Metylsiloxaner: Det är känt att biogas från avloppsrening kan innehålla kisel i form av metylsiloxaner samt att dessa kan orsaka millimetertjocka avlagringar vid de höga temperaturerna som förekommer i båda processernas inledande steg. Det är dock oklart i vilken omfattning den aktuella biogasen i Domsjö innehåller metylsiloxaner och följaktligen krävs analyser för att fastställa detta. Metylsiloxaner kan renas genom exempelvis absorption i Selexol och möjligen absorberas de även i dagens befintliga grönlutskrubbrar.

Svavelföreningar: Den tvåstegsrening inklusive absorption av svavelväte i zinkoxidbädd som FT-anläggningen designats med ger bra svavelrening. Dock krävs kompletterande analyser med avseende på svavelväte då båda grönlutskrubbrarna är igång för att veta om svavelvätehalten är på tillräckligt låga nivåer (< 25 ppm). Ingen uppgift finns idag om övriga svavelföreningar och därför bör även en mer detaljerad studie göras kring dessa. Vad gäller ÉCLAIRS-anläggningen saknas relevant information om krav på svavelrening, men eftersom processen inte innehåller några känsliga katalysatorer kan sannolikt dagens befintliga grönlutskrubbrar ge tillräcklig rening.

Kväveföreningar: De låga halterna av ammoniak i biogasen tyder på att de befintliga grönlutskrubbrarna renar gasen även från kväveföreningar (se appendix 3). I FT-anläggningens tvåstegsrening hydrogeneras vätecyanid till ammoniak på samma sätt som en mängd organiska svavelföreningar hydrogeneras till svavelväte. Det är dock oklart i vilken omfattning ammoniak absorberas i zinkoxidbädden. Slutsatsen är dock att gasreningen med avseende på organiska kväveföreningar är tillräcklig. Då ammoniak och vätecyanid även kan bildas från kvävgas i reformeringssteget, måste man vidare undersöka ett eventuellt behov av rening med avseende på dessa föreningar även efter reformeringssteget [30]. I ÉCLAIRS-anläggningen saknas på samma sätt som för svavelföreningar information om huruvida organiska kväveföreningar skulle innebära något problem. Troligtvis ger dock dagens befintliga grönlutskrubbrar en tillräcklig rening.

Halogenerade kolväten: Även ett eventuellt innehåll av halogenerade kolväten i biogasen kan med stor sannolikhet fastna i grönlutskrubbrarna. Dessutom tas dessa upp i den tvåstegsrening som FT-anläggningen designats med. Denna rening kan räcka om biogasen inte innehåller extremt höga koncentrationer. Samma slutsats dras för den mindre känsliga ÉCLAIRS-anläggningen. Noggrannare analyser av biogasen med avseende på halogenerade kolväten krävs dock.

Tyngre kolväten i form av tjära: Biogasen innehåller sannolikt inga tyngre kolväten i form av tjära. Detta är dock inte klarlagt och även om en eventuell förekomst skulle kunna fastna i grönlutskrubbrarna krävs vidare analyser av gasen med avseende på tjära innan några säkra slutsatser kan dras. Huruvida dessa föreningar skulle utgöra ett problem i ÉCLAIRS-anläggningen är oklart.

Partiklar, alkalimetaller, bly och koppar: Även eventuell förekomst av partiklar, alkalimetaller, bly samt koppar i biogasen bör fastställas med hjälp av vidare analyser. Beträffande de två sistnämnda kan det vara särskilt intressant då en tidigare analys av slammet från bioreningen har påvisat förekomst av dessa ämnen [14]. Partiklarna och metallerna absorberas möjligen i de befintliga grönlutskrubbrarna. Ett utökat reningsbehov skulle kunna tillgodoses exempelvis med hjälp av en cyklonseparator alternativt ett filter.

57


10 Framtida arbete

Då storleken på den totala investeringskostnaden har en nyckelroll i de ekonomiska beräkningarna borde ett första steg vara att kontrollera dessa siffror genom en närmare kontakt med projektör/leverantör av anläggning. Beträffande processval verkar dessa fungera med fullt godkända tekniska och ekonomiska resultat enligt beräkningarna i denna rapport. Detta hindrar dock inte att man undersöker ytterligare alternativ som kan vara ännu bättre. Områden som i och med detta borde studeras mer ingående presenteras nedan. Dessutom ges förslag på några allmänna frågor som borde undersökas närmare.

• Undersöka utbyten och ekonomi vid framställning av acetylen i ÉCLAIRS-

processen via BASF-processen istället för Hüls-processen. • Göra en utvärdering av valet mellan järn- och koboltkatalyserad FT-syntes med

tillhörande utbyten och framförallt kostnader. • Undersöka möjligheter och förutsättningar för att framställa syntesgas via

plasmareformering samt autotermisk reformering med luft. • Mer exakt bestämma den totala mängden producerad biogas på exempelvis årsbasis

samt omfattning av fluktuationer. • Utföra ytterligare analyser av biogasen enligt tidigare rekommendationer för en

slutgiltig bedömning av lämplig gasrening. • Ytterligare utreda möjligheterna till investeringsbidrag. • Undersöka eventuella krav på miljötillstånd. • Utreda skattesatser och lagstiftning rörande egen tillverkning och försäljning av

drivmedel. • Utvärdera marknaden för försäljning av extremt paraffinrik nafta. • Ta närmare kontakter med projektörer alternativt leverantörer av specifik utrustning

för att få mer detaljerade tekniska och ekonomiska uppgifter. • Undersöka möjligheterna att kombinera metanreformering med biomassa- alternativt

svartlutsförgasning.

58


11 Referenser

[1] M.E. Dry, The Fischer-Tropsch process: 1950-2000, in: Catalysis Today 71 (2002) s. 227-241

[2] K. Aasberg-Petersen et al, Technologies for large-scale gas conversion, in: Applied Catalysis A: General 221 (2001) s. 379-387

[3] S.C. Gattis et al, The ÉCLAIRS process for converting natural gas to hydrocarbon liquids. 2000

[4] J.H. Lunsford, Catalytic conversion of methane to more useful chemicals and fuels: a challenge for the 21st century, in: Catalysis Today 63 (2000) s. 163-174

[5] F. Joensen et al, Conversion of hydrocarbons and alcohols for fuel cells, in: Journal of Power Sources 105 (2002) s. 195-201

[6] J.M. Cormier et al, Syngas production via methane steam reforming with oxygen: plasma reactors versus chemical reactors, in: Journal of Physics D: Applied Physics 34 (2001) s. 2798-2803

[7] M.E. Dry, Present and future applications of the Fischer-Tropsch process, in: Applied Catalysis A: General 276 (2004) s. 1-3

[8] M.J.A. Tijmensen et al, Exploration of the possibilities for production of Fischer Tropsch liquids and power via biomass gasification, in: Biomass and Bioenergy 23 (2002) s. 129-152

[9] H.I. de Lasa et al. (eds.), Chemical Reactor Technology for Environmentally Safe Reactors and Products, (1992) s. 147-182

[10] H.I. de Lasa et al. (eds.), Chemical Reactor Technology for Environmentally Safe Reactors and Products, (1992) s. 425-442

[11] C.B. Benham, M.S. Bohn, D.L. Yakobson, Patent application; Process for the production of hydrocarbons, Rentech, Inc. (1999), Int. Publication Nr: WO 95/20558

[12] T. Knott, Alchemy In Alaska, in: Frontiers – The BP magazine of technology and innovation 5 (2002) s. 14-20

[13] www.domsjoe.com, (sep. 2005) [14] P. Svensson, Domsjö bioslam – Resurs eller avfall?, examensarbete vid Umeå

universitet (1999) [15] L. Brolin et al, Förstudie om produktionsförutsättningar samt marknadsanalys för CBG

efter Norra Norrlandskusten, Sweco på uppdrag av Skellefteå kommun (2005) [16] A. Effendi et al, Steam reforming of a clean model biogas over Ni/Al2O3 in fluidized-

and fixed-bed reactors, in: Catalysis Today 77 (2002) s. 181-189 [17] W.S. Ernst et al, Push syngas production limits, in: Hydrocarbon Processing (mars

2000) s. 100:C-J [18] H. Boerrigter et al, Gas Cleaning for Integrated Biomass Gasification (BG) and

Fischer-Tropsch (FT) Systems, ECN-C--04-056 (2004) [19] H.I. de Lasa et al. (eds.), Chemical Reactor Technology for Environmentally Safe

Reactors and Products, (1992) s. 183-226 [20] A. Czernichowski, GlidArc Assisted Preparation of the Synthesis Gas from Natural and

Waste Hydrocarbons Gases, in: Oil & Gas Science and Technology – Rev. IFP 56 (2001) s. 181-198

[21] Young Nam Chun et al, Steam Plasma Reforming of Biogas by Non-Thermal Pulsed Discharge, in: Korean Journal of Chemical Engineering 21 (2004) s. 670-675

[22] H. Schultz, Short history and present trends of Fischer-Tropsch synthesis, in: Applied Catalysis A: General 186 (1999) s. 3-12

59

http://www.domsjoe.com/


[23] M. Bolhàr-Nordenkampf et al, Analysis and evaluation of the production of Fischer-Tropsch-fuels from biomass, in: Proceedings of the 2nd World Conference and Exhibition on Biomass (2004) s. 1151-1154

[24] J.H. Reith et al. (eds.), Bio-methane & Bio-hydrogen – Status and perspectives of biological methane and hydrogen production, Dutch Biological Hydrogen Foundation (2003)

[25] A. Wellinger et al, Biogas upgrading and utilisation, IEA Bioenergy, Task 24: Energy from biological conversion of organic waste (2001)

[26] Svensk Standard SS 155438; Motorbränsle – Biogas som bränsle till snabbgående Ottomotorer (1999)

[27] F. Accettola et al, Development of a new biotrickling filter for H2S removal and a biofilter for siloxane removal for biogas usage in fuel cells, in: Proceedings of the 2nd World Conference and Exhibition on Biomass (2004) s. 1594-1597

[28] W. Gerhartz et al. (eds.), Ullmann´s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Fifth, Completely Revised Edition, Volume A1 (1996) s. 97-145

[29] T. Ekbom et al, Black Liqour Gasification with Motor Fuel Production – BLGMF II, Nykomb Synergetics (2005)

[30] A. Steynberg et al. (eds.), Fischer-Tropsch technology, (2004) s. 257-352 [31] J. Elander et al, Rening av biogas för produktion av drivmedelsgas – vid Domsjö

Fabriker AB, projektrapport utförd vid Mitthögskolan (2000) [32] B. Aldén et al, Sundsvall Demonstration Plant – Förstudie för produktion av Fischer

Tropsch diesel, FramTidsbränslen på uppdrag av Fokusera Utveckling Sundsvall (2005) [33] D. Henning et al, Omställning av Örnsköldsviks energisystem mot ökad uthållighet,

Linköpings universitet inom ramarna för STEM-programmet Uthållig kommun (2004)

60


12 Förkortningar

bpd barrels per day (1 barrel ≈ 159 liter) BTL Biomass-to-Liquid ÉCLAIRS Ethylene from Concentrated Liquid phase Acetylene – Integrated, Rapid

and Safe FT Fischer-Tropsch GTL Gas-to-Liquid HTFT High Temperature Fischer-Tropsch synthesis HP High Pressure (högtrycksånga) LHV Lower Heating Value (det effektiva värmevärdet) LP Low Pressure (lågtrycksånga) LTFT Low Temperature Fischer-Tropsch synthesis MP Middle Pressure (mellantrycksånga) Nm³ normalkubikmeter (1 Nm³ = 1 m³ vid 1 atmosfär och 0°C)

61


Appendix 1 Processchema inklusive energi- och massbalans för FT och ÉCLAIRS


Appendix 2 Granskning av kommersiella GTL-processer

M. Hägglund (2006)

Granskning av kommersiella

GTL-processer

2006-02-18

Magnus Hägglund

Sammanställd i samband med kursen Examensarbete i energiteknik, 20 p

Umeå universitet

Granskning av kommersiella GTL-processer

Innehållsförteckning

1 INLEDNING......................................................................................................................................... 1 2 KOMMERSIELLA GTL-PROCESSER ........................................................................................... 2 2.1 BP........................................................................................................................................................... 2 2.2 CONOCOPHILLIPS.................................................................................................................................... 3 2.3 EXXONMOBIL ......................................................................................................................................... 4 2.4 JOGMEC TRC ....................................................................................................................................... 5 2.5 PETROSA / STATOIL................................................................................................................................ 6 2.6 RENTECH, INC......................................................................................................................................... 7 2.7 SASOL ..................................................................................................................................................... 8 2.8 SHELL ................................................................................................................................................... 10 2.9 SYNFUELS INTERNATIONAL, INC........................................................................................................... 11 2.10 SYNTROLEUM CORP.............................................................................................................................. 12 3 DISKUSSION ..................................................................................................................................... 14 4 SLUTSATSER.................................................................................................................................... 16 5 REFERENSER................................................................................................................................... 17


1 Inledning Den allt mer intensiva debatten om fossila bränslens inverkan på växthuseffekten i

kombination med de sinande oljekällorna har gjort att intresset kring alternativa drivmedel på senare tid tagit ordentlig fart. Etanol, RME (rapsmetylester) samt fordonsgas i form av biogas är alla exempel på koldioxidneutrala alternativ som fått mycket uppmärksamhet. Utöver dessa har de sinande oljekällorna på egen hand även drivit på utvecklingen av alternativa drivmedel som inte är förnyelsebara och därmed ej koldioxidneutrala. Exempel på detta är ökad användning av fordonsgas i form av fossilgas och syntetiska drivmedel i form av metanol, DME (dimetyleter) och FT-diesel framställda via förgasning av kol alternativt reformering av metan i form av fossilgas. Det finns dock stora möjligheter att i framtiden även framställa stora mängder förnyelsebara syntetiska drivmedel då samma slutprodukter kan fås via förgasning av biomassa eller reformering av metan i form av biogas.

Som kanske redan framgått har fossilgas i anslutning till oljekällor (som man tidigare ofta flammat av för att slippa hantera) blivit en råvara som man inser att man kan dra nytta av. För att kunna frakta naturgasen på ett effektivt sätt från gaskälla till användare fryser man ner alternativt trycksätter gasen så att den kondenserar ut till vätska. Ett annat alternativ för effektiv transport är att omvandla gasen till syntetiska drivmedel i vätskefas direkt på plats genom så kallad GTL1-teknik. Den absolut vanligaste GTL-processen innebär att man först reformerar metanet i fossilgasen till en så kallad syntesgas bestående av i huvudsak kolmonoxid och vätgas. Därefter syntetiseras syntesgasen till en råoljeliknande vätska genom FischerTropsch-teknik vartefter råsyntesen kan upparbetas till exempelvis nafta och diesel på ett liknande sätt som vid traditionella oljeraffinaderier. Som kommer att framgå i följande kapitel finns det minst en GTL-process som inte följer denna princip. Denna är dock såpass ny att den ännu inte används i kommersiellt syfte.

I samband med examensarbetet Produktion av syntetisk diesel från biogas vid Domsjö Fabriker [25], där för övrigt drivmedlen framställda via GTL-teknik skulle vara helt förnyelsebara, har en granskning gjorts av de företag som är kommersiellt aktiva inom GTL-området. Detta i syfte att få en bättre uppfattning om branschens aktörer och hur deras processer fungerar. Det är denna granskning som presenteras i detta dokument. Om frågor dyker upp rörande tekniska termer eller liknande hänvisas läsaren till teoriavsnittet i ovan nämnda examensarbete.

I nästföljande kapitel presenteras ett antal företag som i dagsläget är aktiva med egen utvecklad GTL-teknik och ofta även egna anläggningar. Presenterade i alfabetisk ordning på tillhörande företagsnamn är varje process kortfattat beskriven vad gäller processteg och ingående utrustning. För varje företag listas dessutom de idag befintliga såväl som planerade GTL-anläggningarna. Även en kort kommentar återfinns rörande respektive processers kommersiella tillgänglighet samt under vilka förhållanden (stor- eller småskaligt etc.) varje process passar bäst. I det avslutande kapitlet ges en kort sammanfattning och diskussion om hur den kommersiella GTL-tekniken ser ut i dagsläget och hur man kan vänta sig att den utvecklas i framtiden. Det presenteras även en övergripande jämförelse mellan de olika aktörernas processer.

1 GTL = Gas To Liquid

1


2 Kommersiella GTL-processer

2.1 BP BP har haft ett forskningsprogram inom GTL-området sedan 1980. Inom ramarna för detta

program har man bland annat utvecklat en egen koboltbaserad katalysator. Den viktigaste delen i BP:s nuvarande GTL-process (se Figur 2.1) är dock inte katalysatorn i FT-steget, utan en kompakt ångreformeringsenhet som utvecklats genom ett samarbete med Davy Process Technology. Denna är konstruerad i form av mindre standardmoduler, som kan kopplas ihop för större kapaciteter.

Egen GTL-teknologi: Hjärtat i processen är den kompakta ångreformeringsenheten. Denna

enhet är både mindre, billigare och har större termisk verkningsgrad (upp mot 90 %) än traditionella ångreformeringsenheter [12]. Efter reformeringssteget går syntesgasen genom ett separationsmembran, som genom att avskilja en del vätgas justerar ner H2/CO-kvoten till ungefär 2,1. Det är genom att bränna denna vätgas som energibehovet i ångreformeringsenheten kan tillgodoses. Nästa steg i BP-processen är syntessteget med en koboltbaserad katalysator i en rörreaktor. Produkterna från syntesen leds därefter in i en separator där vatten och gasfasen avskiljs. Gasfasen återförs till ångreformeringen. FT-syntesen är anpassad för att bilda stora delar vax och därför har man ett avslutande hydrokrackningssteg där vax bryts ned till kortare kolvätekedjor. Enligt företaget själva skall kolverkningsgraden för hela processen kunna pressas upp mot 80 % [12].

Anläggningar: BP driver sedan 2002 en pilotanläggning i Nikiski, Alaska, för framställning av FT-produkter från fossilgas. Anläggningen sköts av ungefär 20 personer och kan producera upp mot 300 bpd (47700 liter/dag) [12]. Uppförandet kostade 86 miljoner USD och ångreformeringssteget består av en fullstor standardmodul [12].

Tillgänglighet: Processen är inte inriktad mot storskaliga anläggningar på samma sätt som många andra stora företag. Tvärtom gör satsningen på de relativt små standardmodulerna det troligt att tekniken kan vara mycket lämplig för mindre anläggningar. Tanken är att en framtida massproduktion av standardmoduler ska ge stora ekonomiska fördelar. Vad gäller tillgängligheten så innehar Davy Process Technology rättigheten att marknadsföra processen i hela världen [12].

LTFT

rörreaktor Co-katalysator H2/CO ≈ 2,1 (ca 230°C)

Ångreformering

(kompakt)

H2/CO ≈ 3

syntesgas nafta, diesel mm.

Figur 2.1. Den viktigaste delen i BP-processen är den kompakta ångreformeringsenheten som är både mindre, billigare samt har högre termisk verkningsgrad än traditionella ångreformeringsenheter.

membranseparator för vätgas

CH4 H2O

separator

C1-C4, H2, CO

H2 kolväten i vätskefas

gasfas

H2O

hydrokracker

2


2.2 ConocoPhillips ConocoPhillips är relativt nya inom GTL-området då de startade upp forskningsprogrammet

så sent som 1997. De har dock redan hunnit utveckla en egen komplett FT-process (se Figur 2.2) som de planerar att använda sig av för uppförandet av storskaliga GTL-anläggningar med fossilgas som råvara.

Luftseparations-

anläggning

Egen GTL-teknologi: Processen inleds med en reaktor för katalytisk partiell oxidation,

vilken i motsats till termisk partiell oxidation har alla gaserna förblandade innan de leds in i reaktorn. Syntessteget består av en slurry-reaktor med koboltbaserad katalysator [3].

Anläggningar: Sedan juli 2003 har ConocoPhillips drivit en 400 bpd (63600 liter/dag) demonstrationsanläggning i Ponca City, Oklahoma [6]. I december 2003 kom företaget överens med Qatar Petroleum om att tillsammans undersöka möjligheterna att bygga totalt två stycken GTL-anläggningar i Ras Laffan, Qatar. Anläggningarna ska bygga på ConocoPhillips-processen och vardera kunna producera 80 000 bpd (12720 m³/dag) av rena bränslen [6].

Tillgänglighet: ConocoPhillips teknologi är anpassad för storskaliga GTL-anläggningar.

LTFT

slurry-reaktor Co-katalysator

(ca 230°C)

Partiell oxidation

(katalytisk)

H2/CO ≈ 2

upparbetning…

Luft

O2

syntesgas kolväten

nafta, diesel mm.

Figur 2.2. ConocoPhillips använder sig av katalytisk partiell oxidation för framställning av syntesgas.

CH4 H2O

Ar N2

3


2.3 ExxonMobil ExxonMobil har forskat inom området för syntetiska bränslen sedan 1950-talet. De har nu

utvecklat en FT-process (se Figur 2.3) vid namn AGC-212.

Luftseparations-anläggning

Egen GTL-teknologi: Framställning av syntesgas med en H2/CO-kvot på ca 2 sker genom så

kallad FBSG (fluidised-bed syngas generation), som är en typ av autotermisk reformering i egenutvecklad reaktor med fluidiserad katalysatorbädd. Skillnaden mot traditionella autotermiska reformeringsreaktorer är att blandningen vattenånga och metan leds in i botten på reaktorn istället för i toppen, och hinner färdas en bit uppåt genom katalysatorbädden innan syre tillsätts lite längre upp [24]. FBSG ger en jämnare temperaturfördelning med relativt låga temperaturer och ett lägre tryckfall jämfört med den vanliga autotermiska reaktorn. Syntessteget går under benämningen HCS (hydrocarbon synthesis) och är en lågtemperatursyntes bestående av en slurry-reaktor med koboltbaserad katalysator [14]. Syntesen är designad för att ge extra mycket vax, som därefter kan upparbetas på lite olika sätt beroende på vilka slutprodukter som eftersträvas. Man kan exempelvis erhålla uppemot 80 % diesel (cetantal på 74) [14].

Anläggningar: ExxonMobil har en utvecklingsanläggning för AGC-21 i Baton Rouge, Louisiana [11]. De planerar i dagsläget att bygga GTL-anläggning i Qatar. Denna anläggning skall stå klar 2011 och producera över 154 000 bpd (24 480 m³/dag) FT-produkter varav ca 80 000 bpd (12 720 m³/dag) diesel.

Tillgänglighet: ExxonMobil riktar främst in sig mot storskaliga anläggningar (50 000-100 000 bpd) och istället för att sälja ut licenser vill företaget själva vara inblandade i uppförandet av dessa [3].

2 AGC-21 = Advanced Gas Conversion for the 21st Century

LTFT

“HCS” slurry-reaktor Co-katalysator

(ca 230°C)

Autotermisk ref.

“FBSG”

H2/CO ≈ 2

upparbetning…

Luft

O2

syntesgas kolväten

uppemot 80 % diesel

Figur 2.3. Det är den autotermiska reformeringen, FBSG, som är det mest unika i ExxonMobil-processen.

CH4 H2O

Ar N2

4


2.4 JOGMEC TRC3 Japanska JOGMEC TRC är ett statligt utvecklingsinstitut som har till uppgift att förbättra

teknologin för utvinning och produktion av petroleum, däribland ett program för GTL-teknologi. Som en del i detta startades 1999 ett projekt gällande utveckling av process och katalysator för koldioxidreformering [21]. Utveckling av FT-syntes sköts inom GTL-programmet av det japanska företaget Nippon Steel [22].

Egen GTL-teknologi: JOGMEC har utvecklat en process särskilt inriktad mot fossilgas med

höga halter koldioxid (se Figur 2.4). Genom att utveckla en ädelmetallbaserad katalysator, vilken enligt uppgift skall motstå koksbildning bättre än den traditionella nickelbaserade katalysatorn, har en kombinerad ång- och koldioxidreformeringsprocess tagits fram [21]. Tack vare en hög termisk verkningsgrad ska den totala kostnaden för reformeringssteget kunna sänkas. Syntessteget består av en slurry-reaktor med koboltkatalysator [22].

Anläggningar: Institutet driver en 7 bpd (1113 liter/dygn) pilotanläggning i Yufutsu, Japan [22]. Denna omvandlar koldioxidrik fossilgas till FT-produkter.

Tillgänglighet: Processen är anpassad för att kunna framställa FT-produkter från koldioxidrik fossilgas i liten eller mellanstor skala [21]. Tester vid pilotanläggningen slutfördes hösten 2004 och därefter har ett fortsatt utvecklingsarbete pågått i syfte att kommersialisera processen [21].

3 Japan Oil, Gas and Metals National Corporation Technology and Research Center

LTFT

slurry-reaktor Co-katalysator

H2/CO ≈ 2 (ca 230°C)

Kombinerad ref.

(850°C, 20 bar)

CO2/CH4 ≈ 1,0

upparbetning… syntesgas kolväten

nafta, diesel mm.

Figur 2.4. JOGMEC-processen har en egenutvecklad katalysator i reformeringssteget, vilket möjliggör kombinerad ång- och koldioxidreformering utan kolbildning.

CH4 H2O CO2

5


2.5 PetroSA / Statoil PetroSA (tidigare Mossgas) är ett statligt Sydafrikanskt företag som ända sedan 1992 drivit

en stor GTL-anläggning i Mossel Bay, Sydafrika, baserad på FischerTropsch-teknologi från Sasol. En kommersiell satsning på egen GTL-teknologi pågår för tillfället i samarbete med norska Statoil.

Egen GTL-teknologi: Statoil har sedan tidigare en egen patenterad koboltkatalysator avsedd

för FT-syntes [19]. Genom det nya samarbetet har PetroSA nu tillsammans med Statoil utvecklat en egen lågtemperaturprocess (se Figur 2.5) inklusive koboltkatalysator i slurry-reaktor [19]. Utveckling inom katalysator- och reaktorområdet sker fortlöpande [19]. Statoil har även planer på att implementera tekniken direkt på fartyg, vilket skulle innebära nya intressanta möjligheter för utvinning av fossilgas till havs [16].

Anläggningar: Den kommersiella GTL-anläggningen i Mossel Bay stod klar 1992 och framställer ca 40 000 bpd (6360 m³/dag) FT-produkter från fossilgas uppumpad från havsbotten. Fossilgasen reformeras i en trestegs reformeringsprocess inklusive ett ångreformeringssteg följt av en autotermisk reformeringsenhet [17]. Syntessteget består av Sasols gamla högtemperatursyntes med Synthol-reaktorer (se kapitel 2.7).

Den senaste tidens satsningar på egen GTL-teknologi resulterade 2004 i en 1000 bpd (159 m³/dygn) semikommersiell demonstrationsanläggning i anslutning till GTL-anläggningen i Mossel Bay [19]. Samma år startades även en 0,1 bpd (15,9 liter/dygn) experimentanläggning vid Statoils utvecklingsavdelning [19].

Tillgänglighet: Patentet på den egna teknologin ägs av PetroSA [18]. Processen är anpassad för storskaliga anläggningar och kan exempelvis vara lämplig för framtida GTL-projekt i Mellanöstern [18].

LTFT

slurry-reaktor Co-katalysator H2/CO ≈ 2,15 (ca 230°C)

reformering…

upparbetning… syntesgas kolväten

nafta, diesel mm.

Figur 2.5. PetroSA och Statoils gemensamma utvecklingsarbete är främst inriktat på syntessteget.

CH4

6


2.6 Rentech, Inc. Rentech, Inc. är ett amerikanskt företag som specialiserat sig på FT-syntes. Företaget har

huvudkontor i Denver, USA, och innehar en patenterad processlösning för produktion av längre kolväten från metangas via FT-syntes. Processen innebär, förutom valfri metod för framställning av syntesgas, FT-syntes i slurry-reaktor med järnbaserad katalysator. I Figur 2.6 framgår hur processen skulle kunna se ut då syntesgasen framställs genom kombinerad ång- och koldioxidreformering. Tack vare en hög koldioxidhalt på 30-40 % i reformeringssteget erhålls direkt en H2/CO-kvot anpassad för järnkatalysatorn i syntessteget. Rentech har även patent för plasmareformering i kombination med nyss nämnda FT-teknik.

Egen GTL-teknologi: Om syntesgasen innehåller mer än ca 5 vol-% koldioxid (olika för

olika metoder av metanreformering) måste denna halt sänkas för att FT-syntesen skall fungera optimalt. Detta görs i en koldioxidavskiljare innan syntesgasen leds in i slurry-reaktorn. Efter syntesen separeras FT-produkterna i ett destillationssteg. De kortare kolvätena i gasfas samt eventuell koldioxid kan återcirkuleras antingen till metanreformeringssteget eller till CO2-avskiljningsenheten. Ytterligare ett alternativ är att bränna gasfasen för att framställa processvärme. Förutom den flytande kolvätefraktionen tas även vatten och alkoholer ut i separationssteget. Processen ger diesel, nafta och vax; och ibland även ett överskott på koldioxid vilket då kan lagras och säljas [7].

Anläggningar: Rentech har byggt och drivit fem pilotanläggningar [9]. Den första kommersiella anläggning som använde sig av Rentechs GTL-teknologi var Synhytech-anläggningen belägen nära Pueblo, Colorado. Anläggningen stod färdig i januari 1992 och var konstruerad för att framställa ca 235 bpd (37,4 m3/dag) FT-produkter med deponigas som råvara [8]. På grund av att deponianläggningen inte klarade av att producera tillräckligt med gas var dock Synhytech tvungen att stängas ner efter knappt ett halvår. Anläggningen såldes därefter till Indien. I dagsläget är nya anläggningar baserade på Rentech-teknologi på gång i bland annat Bolivia, 10 000 bpd (1590 m³/dag), och Indonesien, 16 500 bpd (2620 m³/dag) [9].

Tillgänglighet: Rentechs FT-teknik lämpar sig bra för mindre anläggningar. I dagsläget har Rentech sålt ut ett flertal licenser. Bland annat har Jacobs Engineering UK Limited en licens för att över hela världen kunna bygga anläggningar baserade på Rentechs patenterade process.

LTFT

slurry-reaktor Fe-katalysator α ≈ 0,87

(250°C, 15 bar)

Kombinerad ref.

(850 °C, 15 bar)

H2/CO ≈ 1,4

syntesgas

≈35 % nafta ≈30 % diesel ≈15 % lätta vaxer ≈5 % tunga vaxer

Figur 2.6. Figuren visar hur Rentech-processen skulle kunna se ut om man väljer att framställa syntesgas genom kombinerad ång- och koldioxidreformering [7].

avlägsnande av koldioxid

CH4 H2O

destillation

C1-C4, CO2, H2, CO

CO2

CO2

≈15 % gaser

7


2.7 Sasol Sasol har producerat syntetiska drivmedel och kemikalier via förgasning av kol i

kombination med FT-syntes sedan mitten på femtiotalet. Först på senare år har även en FT-process anpassad för fossilgas utvecklats. Företaget grundades av den sydafrikanska regeringen på 1950-talet och hjälpte till att försörja landet på drivmedel under 60-talet då FN:s medlemsländer blev uppmanade att varken importera eller exportera varor till Sydafrika på grund av dess apartheidpolitik. År 2000 bildade Sasol tillsammans med ChevronTexaco samarbetsbolaget Sasol Chevron i syfte att bli ännu större inom GTL-området.

Egen GTL-teknologi: Sasol har utvecklat FT-processer för både lågtemperatur- och

högtemperatursyntes. Till en början var dock alla processerna anpassade för kolförgasning. Denna ger en syntesgas som efter rening av koldioxid och svavelväte innehåller ungefär 11 % metan och har en H2/CO-kvot på ca 1,8. Detta gör att gasen passar bra för lågtemperatursyntes med järnkatalysator. För att få en syntesgas som är lämplig för högtemperatursyntes reformeras all metan genom autotermisk reformering, vilket ger syntesgasen en H2/(2CO+3CO2)-kvot nära det önskade 1,05 [1]. Sasols första lågtemperatursyntes byggde på rörreaktorer med järnkatalysator (så kallade ARGE-reaktorer) [16]. Högtemperatursyntesen hade till en början en FT-reaktor med cirkulerande fluidiserad bädd, så kallad Synthol-reaktor, men utvecklingen gick så småningom mot reaktorer med fast fluidiserad bädd, så kallad SAS-reaktor4 [1].

Den senast utvecklade processen går under namnet SPD5 (se Figur 2.7) och är anpassad för fossilgas istället för kol. Det är en lågtemperaturprocess och innehåller autotermisk reformeringsenhet från Haldor Topsøe som framställer syntesgas till en slurry-reaktor med koboltbaserad katalysator. Överskottsgaser från FT-syntesen återförs till reformeringssteget som har en ånga/kol-kvot på ca 0,6. Den från syntesen erhållna FT-produkten upparbetas därefter i ett så kallat isokrackningssteg.

Anläggningar: Sasol har tre egna anläggningar, alla i Sydafrika och baserade på förgasning av kol. Den första anläggningen, Sasol 1, byggdes i början på femtiotalet i Sasolburg och hade en kapacitet på ca 6000 bpd bensin (954 m³/dag). Vid denna anläggning installerades både ARGE-reaktorer och Synthol-reaktorer [1]. Sasol 2 och Sasol 3 stod klara i Secunda år 1980

4 SAS = Sasol Advanced Synthol 5 SPD = Slurry Phase Distillate

LTFT

slurry-reaktor Co-katalysator H2/CO ≈ 2,15 (ca 230°C)

Autotermisk ref.

ånga/kol ≈ 0,6 syre/kol ≈ 0,6

isokrackning

Luft

kolväten

nafta, diesel mm.

Figur 2.7. Sasols SPD-process är anpassad för fossilgas istället för kol. Den innehåller bland annat en autotermisk reformeringsenhet som kan arbeta vid särskilt låg ånga/kol-kvot utan problem med koksbildning.

CH4 H2O

Ar N2


O2

syntesgas

överskottsgaser

8


respektive 1982, med en kapacitet på vardera 50 000 bpd bensin (7949 m³/dag). Dessa två anläggningar bestod till en början av 16 stycken Synthol-reaktorer, som 1995-1999 byttes ut mot åtta SAS-reaktorer [1]. Idag producerar alla tre anläggningarna sammanlagt ca 160 000 bpd (ca 25440 m³/dag) FT-produkter.

I dagsläget är det fossilgas och SPD-processen som Sasol satsar sina resurser på. En GTL-anläggning i Qatar planeras stå klar i början på 2006. Det är Sasol och Qatar Petroleum, som genom samarbetsbolaget Oryx GTL investerat en miljard USD för att i ett första steg kunna producera 34 000 bpd (ca 5400 m³/dag) diesel och nafta. Genom samarbetsbolaget Sasol Chevron planeras även liknande anläggningar inom kort i Nigeria (Escravos GTL, 34 000 bpd) och Australien (50 000 bpd).

Tillgänglighet: Sasol satsar på storskaliga anläggningar. De har tidigare sålt en licens på Synthol-teknologin till PetroSA (se kapitel 2.5). Deras nuvarande policy är att själva aktivt delta i GTL-projekt som använder sig av företagets processlösningar istället för att ge ut licenser [3].

9


2.8 Shell Shell är en av de aktörer som hållit på längst med GTL-processer. Forskning startade redan

på 1970-talet och 1993 hade de byggt världens första kommersiella GTL-anläggning i Bintulu, Malaysia.

Egen GTL-teknologi: Shell har utvecklat en egen komplett FT-process som går under

benämningen SMDS6 (se Figur 2.8). Det första steget i processen är en förgasningsprocess (SGP7), som ursprungligen utvecklades på 1950-talet för användning i samband med tillverkning av gödningsmedel. Med hjälp av ren syrgas producerad i en luftseparationsanläggning framställer processen syntesgas (H2/CO ≈ 1.7) genom partiell oxidation. H2/CO-kvoten ökas därefter till det erfordrade 2,15 genom att tillsätta H2-rik syntesgas producerad via ångreformering av överskottsgaser [1]. Syntessteget benämns HPS (Heavy Paraffin Synthesis) och är en lågtemperatursyntes med rörreaktor och koboltbaserad katalysator med hög selektivitet mot längre paraffiner [3]. I det sista steget, HPC (Heavy Paraffin Conversion), sker en hydrokrackning av de långa paraffinerna till kortare samtidigt som köldegenskaperna förbättras genom isomerisering. Resultatet består av ungefär 50 % högcetanig och ultraren diesel, ca 30 % nafta samt en del övriga produkten.

Anläggningar: Anläggningen i Malaysia producerar syntetiska kolväten från fossilgas och har en kapacitet på 14 700 bpd (ca 2340 m³/dag) varav en stor del i form av FT-diesel. Idag har Shell långtgående planer på att bygga en 140 000 bpd (22260 m³/dag) GTL-anläggning i Qatar under namnet Pearl GTL.

Tillgänglighet: Shell är idag en av GTL-industrins största aktörer och satsar på att bygga stora anläggningar i anslutning till de största fossilgaskällorna. Företaget ger inte ut licenser på den patenterade processen utan är istället aktiva i exempelvis samarbetsbolag vid nyttjandet av SMDS [3].

6 SMDS = Shell Middle Distillate Synthesis 7 SGP = Shell Gasification Process


LTFT

rörreaktor Co-katalysator H2/CO ≈ 2,15 (ca 230°C)

Partiell oxidation

(1400°C, 70 bar)

H2/CO ≈ 1,7

destillering , hydrokrackning,

isomerisering (300-350°C, 30-50 bar)

Luft

O2

syntesgas kolväten

≈50 % diesel ≈30 % nafta

Figur 2.8. För att höja syntesgasens H2/CO-kvot till det önskade 2,15 har man förutom den inledande partiella oxidationen även ett ångreformeringssteg som behandlar överskottsgaser från FT-syntesen.

Ar N2

Ångreformering av överskottsgaser

H2/CO ≈ 3

CH4

10


2.9 Synfuels International, Inc. Synfuels International startades 1999 i Dallas, Texas, i syfte att utveckla och marknadsföra

en helt ny teknik att framställa flytande bränslen från metangas. Den patenterade processen går under namnet ÉCLAIRS8.

Egen GTL-teknologi: ÉCLAIRS är unik i sitt slag då den inte är baserad på FischerTropsch-

syntesen. Processen producerar i första hand bensin och består av fyra huvudsteg enligt Figur 2.9: omvandling, absorption, hydrogenering samt oligomerisering. I det första steget omvandlas metan till acetylen vid hög temperatur och atmosfärstryck genom en av flera väl utprovade processer som använts i årtionden inom acetylenindustrin [2]. De två vanligaste metoderna är BASF-processen via partiell oxidation och Hüls-processen via elektriska bågar. Även det andra steget är väl beprövat inom acetylenindustrin och innebär en absorption av acetylen ur gasblandningen med hjälp av ett acetylenselektivt lösningsmedel i en skrubber. Beroende på tillverkare så varierar skrubberkonstruktion, lösningsmedel och driftsförhållanden. Trycket måste dock höjas i absorptionssteget för att erhålla bra ekonomi i anläggningen (7-17 bar, alltför högt tryck medför explosionsrisk). Det är det tredje steget i processen, hydrogeneringen, som namnet ÉCLAIRS syftar på. Det speciella i Synfuels hydrogeneringssteg är att hydrogeneringen av acetylen till eten utförs i vätskefas. Ut från reaktorn fås därmed en gasfas med eten samt en vätskefas i form av lösningsmedlet, som dessutom fungerar som ett effektivt kylmedium till den kraftigt exoterma reaktionen. Processens fjärde och sista steg innebär hopbindning av etenmolekylerna till längre och grenade kolväten genom så kallad oligomerisering. Slutprodukten blir främst kolväten i längderna C6 till C11, men även en mindre andel C4 och C5. Denna bensinfraktion är ett mycket lämpligt drivmedel då det höga innehållet på aromater (25-40 %) ger ett oktantal på över 95. Med lite förändringar i utrustning i kombination med ett högre tryck kan man istället för bensin producera huvudsakligen diesel. På grund av en låg kolverkningsgrad i omvandlingen till acetylen (30-45%) kommer en stor del av den ingående energin att kunna återfinnas i överskottsgaserna bestående av bland annat metan och vätgas. Därför bör man bränna dessa för att producera exempelvis ånga och eventuellt el. Vid framställning av metan genom BASF-processen kommer överskottsgaserna även att innehålla kolmonoxid och koldioxid med en H2/CO-kvot på ungefär 2,2 vilket innebär att man skulle kunna framställa ytterligare drivmedel i form av diesel genom FT-syntes. 8 ÉCLAIRS = Ethylene from Concentrated Liquid phase Acetylene – Integrated, Rapid and Safe

Omvandling till acetylen (1500-2000°C, 1 bar)

Figur 2.9. Synfuels GTL-teknik går under namnet ÉCLAIRS och är unik då den inte grundar sig på den mer vanligt förekommande FischerTropsch-processen.

CH4

(+ ev. O2)

Absorption av acetylen

(20-50°C, 7-17 bar)

ÉCLAIRS

Hydrogenering av acetylen till eten

(95-175°C, 7-20 bar)

Oligomerisering av eten

(315-425°C, 1,5-35 bar)

bensin (>95 oktan)

H2, CO, CO2, C2H2, CH4

lösnings-

medel lösnings-

medel

H2, CO, CO2, CH4

H2

C2H2 +

lösningsmedel

C2H4

11


Anläggningar: Tekniken används ännu inte kommersiellt. Synfuels driver dock en demonstrationsanläggning i Robertson County, Texas [10].

Tillgänglighet: ÉCLAIRS-processen ska enligt företaget själva vara bättre lämpad än FT-processen för småskaliga GTL-anläggningar tack vare bättre ekonomiska förutsättningar. S

.10 Syntroleum Corp.

kt företag med patent på en GTL-process för framställning av det ultrarena dieselbränslet Syntroleum S-2. Processen beskrivs i Figur 2.10 o

Egen GTL-teknologi:

ynfuels International är just nu inne i ett skede där man försöker att sälja ut licenser för att få ut tekniken på världsmarknaden [10].

2 Syntroleum Corp. är ett amerikans

ch är baserad på FT-syntes. Råvaran är fossilgas eller annan metanrik gas med upp till 30 % inerta gaser (kväve och koldioxid).

Det första steget i processen består av framställning av syntesgas viaautotermisk reformering. Det unika i Syntroleums process är att man i detta steg använder sig a

v luft istället för ren syrgas, vilket betyder både mindre kostnader och större säkerhet [4]. Det innebär en nackdel då det inerta kvävet som kommer att följa med genom hela processen medför större gasflöden och därmed något större och dyrare reaktorer. Samtidigt öppnas en möjlighet att tjäna pengar på ytterligare en slutprodukt i form av kvävgas [15]. Efter reformeringen flödar syntesgasen in i en Syntroleum-designad lågtemperatursreaktor med koboltbaserad katalysator [15], där den omvandlas till kolvätekedjor av varierande längder. De tunga paraffinerna från FT-syntesen separeras från de lättare och skickas till en hydrocracker medan de lätta paraffinerna skickas till ett separationssteg. I separationssteget skiljs kolväten i gasfas och vatten ut, medan de kolväten som återstår skickas till

LTFT

Co-katalysator H2/CO ≈ 2,15 (ca 230°C)

Autotermisk ref.

(8 bar)

Luft

Syntesgas

nafta, fotogen, dieselbränslet S-2

Figur 2.10. Det unika i Syntroleums FT-process är att man använder sig av luft istället för rent syre i det autotermiska reformeringssteget.

hydrokrackning av de längsta

paraffinerna

CH4 H2O

separation av gasfas och vatten

destillation

kolväten

kolväten i vätskefas

H2O

förbränning av lätta kolväten

avlägsnande av koldioxid

N2

gasfas

CO2 Luft

12


destillationssteget. Hit skickas även de kolväten som är resultatet av hydrokrackningen av de tunga paraffinerna. I destillationssteget separeras dieselbränslet S-2 ut från bland annat fraktioner av nafta och fotogen [4]. Gasfasen från separationssteget förbränns under tillsats av luft. Den gas som sedan återstår består till huvuddelen av koldioxid och kvävgas, varpå man skiljer gaserna åt i en koldioxidavskiljare. Kvävgasen och koldioxiden kan därmed tas tillvara. En del av koldioxiden återförs dock till den autotermiska reformeringsreaktorn i syfte att sänka syntesgasens H2/CO-kvot [15]. Det låga totaltrycket har ingen negativ inverkan på omvandlingen i syntessteget. Däremot blir produktionstakten lägre vilket måste kompenseras med fler eller större reaktorer.

Anläggningar: Sedan början på 90-talet har Syntroleum drivit en 2 bpd (318 liter/dygn) pilotanläggning i Tulsa, Oklahoma. I oktober 2003 invigde företaget i samarbete med det U

i grunda och lugna vatten, där kan flyttas runt och p

uineas huvudstad Port Moresby. Vidare skall S

SA-baserade oljebolaget Marathon en 70 bpd (ca 11100 liter/dag) GTL-demonstrationsanläggning, även den i Tulsa [5]. Denna anläggning byggdes inom ramarna för det statliga amerikanska programmet Ultra-Clean Fuels som styrs av Department of Energy, och är baserad på Syntroleum-processen.

Sedan 2003 driver företaget en satsning på småskaliga GTL-anläggningar i form av pråmar (75x140 meter). Dessa skall vara lämpliga

roducera FT-produkter från mindre fossilgasfält. Pråmarna bygger på den luftbaserade patenterade processen, har en kapacitet på drygt 20 000 bpd (3180 m³/dygn) och kostar enligt uppgift från 2003 ca 400 miljoner dollar [5].

I november 2005 presenterade Syntroleum planer på att bygga en 50 000 bpd (ca 7950 m³/dag) GTL-anläggning nära Papua New G

yntroleum i samarbete med PT Elnusa undersöka möjligheten att etablera en GTL-anläggning i Indonesien. Syntroleums licenshållare Ivanhoe Energy Inc. skall undersöka möjligheten att bygga en GTL-anläggning i Egypten. Även Marathon skall på licens använda sig av Syntroleums process i sitt 120 bpd (19 080 m³/dygn) GTL-projekt i Qatar.

Tillgänglighet: Förutom försäljning av GTL-pråmar säljer Syntroleum ut licenser för uppförande av enskilda anläggningar baserade på den patenterade processen [5]. Processen är särskilt lämplig för mindre GTL-anläggningar, och på platser där man tidigare flammat av fossilgasen för att kunna utvinna olja bedöms kommersiella anläggningar på ner mot 1000 bpd (ca 159 m³/dag) kunna byggas [4]. Företaget tror på ett framtida stort intresse för GTL-pråmarna, vars pris tack vare serietillverkning i Asien skall sjunka med tiden.

13


3 Diskussion Som hittills erfarits finns det idag ett tiotal företag/institut världen över med patenterade

processlösningar för att omvandla metanrik gas till längre kolväten i vätskefas. Processerna kan skilja sig från varandra i vissa delsteg men är i det stora hela ganska lika. Det stora undantaget är Synfuels som alldeles nyligen presenterat en process som inte alls använder sig av FischerTropsch-syntesen utan istället går via framställning av acetylen.

Storskaliga satsningar Av de granskade företagen verkar ConocoPhillips, ExxonMobil, PetroSA/Statoil, Sasol och

Shell enbart koncentrera sig på stora GTL-anläggningar. Samtliga av dessa företag har planerade eller pågående projekt i Mellanöstern (i de flesta fall Qatar), som är det idag i särklass intressantaste geografiska området för storskalig GTL. De har alla en FT-lågtemperaturprocess där syntessteget för alla utom Shell består av koboltbaserade katalysatorer i slurry-reaktorer. Även Shell har koboltkatalysator men i en rörreaktor. I reformeringssteget har ConocoPhillips och Shell partiell oxidation medan Sasol och ExxonMobil använder sig av autotermisk reformering. Alla dessa framställer den nödvändiga syrgasen i en fristående luftseparationsanläggning. Ingen information har hittats rörande PetroSA/Statoils reformeringssteg.

Småskaliga satsningar De fem företagen/instituten BP, JOGMEC, Rentech, Synfuels och Syntroleum är alla mer

eller mindre inriktade på GTL-anläggningar i mindre och mellanstor skala. Bland dessa sticker Synfuels ut då de är de enda som inte har en process baserad på FischerTropsch-syntesen. Av de övriga har alla lågtemperaturprocesser med syntessteg baserade på en koboltkatalysator, utom Rentech som har järnkatalysator. Liksom vid de storskaliga satsningarna verkar slurry-reaktorn vara den dominerande även om BP använder sig av rörreaktor (ingen uppgift från Syntroleum). Vidare ser man en tydlig skillnad mot storskaleprocesserna i reformeringssteget, där ingen av de aktuella småskaleprocesserna inkluderar en luftseparationsanläggning för framställning av syrgas. Istället använder man sig av ångreformering alternativt en kombinerad ång- och koldioxidreformering. Syntroleum använder sig dock av en autotermisk reformering men med en intressant lösning där man tillgodoser syrebehovet med tillförsel av luft.

Övriga företag inom GTL-branschen Utöver de stora aktörerna som presenterats i detta dokument, finns det naturligtvis fler

företag sysselsatta inom GTL-området. Bland annat finns ett amerikanskt företag uppbackat av investerare från Qatar, Reema International, som innehar patent på en FT-syntes med egenutvecklad reaktor och järnbaserad katalysator [3]. Även ett samarbete mellan det franska utvecklingscentret IFP och italienska EniTecnologie utvecklar GTL-teknologi. Detta projekt startade 1996 och har resulterat i ett tiotal patent [20]. År 2001 invigde de dessutom en 20 bpd (3180 m³/dygn) pilotanläggning i Sannazzaro de' Burgondi, Italien [20]. För båda Reema International och IFP/Eni visade det sig dock vara svårt att få tag i någon mer detaljerad information om processen. Troligtvis finns det ytterligare ett antal aktörer på marknaden som utvecklar egen GTL-teknologi utan att i dagsläget vilja sprida information om sina processlösningar.

14


I sökandet efter information blev det även uppenbart hur lätt det kan vara att få tag på information från Europa och Nordamerika jämfört med andra delar av världen. De flesta av de granskade företagen gick inte att missa då de stod omnämnda i de flesta rapporter. Den japanska processen däremot stöttes på mer av en slump. Detta visar på att det med stor sannolikhet kan finnas ytterligare intressanta GTL-processer i andra delar av världen som man måste söka mycket mer intensivt för att stöta på.

Det finns en mängd intressanta företag som är aktiva inom enbart vissa delar av processen, exempelvis reformeringssteget. Dessa fungerar ofta som samarbetspartners och underleverantörer till de stora aktörerna, men äger inga egna anläggningar. Ett närliggande exempel på detta är det danska företaget Haldor Topsøe. De är bland mycket annat leverantör av katalysatormaterial samt komplett utrustning för ång- och autotermisk reformering, och har länge haft ett samarbete med Sasol. Ett annat exempel är Davy Process Technology som utvecklat den kompakta ångreformeringsenheten i samarbete med BP.

15


4 Slutsatser Vad gäller FischerTropsch-processer verkar lågtemperatursyntesen vara helt dominerande.

Vidare står det klart att den bästa ekonomin vid storskaliga GTL-anläggningar verkar erhållas med koboltbaserad katalysator i slurry-reaktor tillsammans med antingen partiell oxidation eller autotermisk reformering. Av de storskaliga aktörerna är det bara Shell som använder sig av rörreaktor och detta gör de med stor sannolikhet av traditionella skäl. Shell var nämligen tillsammans med PetroSA först med att bygga en storskalig GTL-anläggning i början på nittiotalet, detta innan slurry-reaktorn var färdigutvecklad.

I mindre GTL-anläggningar är ångreformering och kombinerad ång- och koldioxidreformering de dominerande alternativen för att framställa syntesgas, troligtvis på grund av luftseparationsanläggningens stora kapitalkostnad. Enbart detta verkar dock inte ge de tillräckliga ekonomiska fördelaktigheterna för att anläggningarna skall kunna byggas tillräckligt små. Därför har alla aktörer som satsar på småskalig GTL någon extra individuell lösning som ska ge ytterligare ekonomiska fördelar. Exempelvis satsar Rentech till skillnad från alla andra på järnkatalysator i syntessteget medan Syntroleum använder sig av en autotermisk reformering med luft istället för ren syrgas. Vidare har BP utvecklat kompakt ångreformering vars moduler skall kunna massproduceras i standardstorlekar. JOGMEC har enligt samma modell utvecklat en ädelmetallbaserad koboltkatalysator för att kunna reformera fossilgas med höga koldioxidhalter utan problem med kolbildning. Den kanske mest intressanta lösningen står dock Synfuels för med sin unika GTL-process som inte är baserad på FischerTropsch-syntes.

16


5 Referenser

[1] M.E. Dry, The Fischer-Tropsch process: 1950-2000, in: Catalysis Today 71 (2002) s. 227-241

[2] S.C. Gattis et al, The ÉCLAIRS process for converting natural gas to hydrocarbon liquids. 2000

[3] A. Hunt, UK process plant capability – gas to liquids (GTL) conversion, DTI (2001) [4] M. Agee, Petition for rulemaking, Syntroleum (2000) [5] www.syntroleum.com, (nov. 2005) [6] www.conocophillips.com, (dec. 2005) [7] C.B. Benham, M.S. Bohn, D.L. Yakobson, Patent application; Process for the

production of hydrocarbons, Rentech, Inc. (1999), Int. Publication Nr: WO 95/20558 [8] D.L. Yakobson, Petition for rulemaking, Rentech, Inc. (1999) [9] www.rentechinc.com, (dec. 2005) [10] www.synfuels.com, (dec. 2005) [11] www.exxonmobil.com, (dec. 2005) [12] T. Knott, Alchemy In Alaska, in: Frontiers – The BP magazine of technology and

innovation 5 (2002) s. 14-20 [13] H.I. de Lasa et al. (eds.), Chemical Reactor Technology for Environmentally Safe

Reactors and Products, (1992) s. 183-226 [14] A. Parmaliana et al, Studies in Surface Science and Catalysis: Natural Gas Conversion

V, (1998) s. 943-960 [15] K.L. Agee, United States Patent: Apparatus for the production of heavier hydrocarbons

from gaseous light hydrocarbons, GTG, Inc. (1990) Patent Number: 4,973,453 [16] H. Schultz, Short history and present trends of Fischer-Tropsch synthesis, in: Applied

Catalysis A: General 186 (1999) s. 3-12 [17] K. Terblanche, Value added synthetic fluids key to Mossgas´ success, in: Oil & Gas

Journal (6:e dec. 1999) s. 48-53 [18] www.petrosa.com, (sep. 2005) [19] www.statoil.com, (sep. 2005) [20] www.ifp.fr, (dec. 2005) [21] Fuyuki Yagi et al, Development of synthesis gas production catalyst and process, in:

Catalysis Today 104 (2005) s. 2-6 [22] Osamu Wakamura, Development of GTL (Gas to Liquid) Technology, Nippon Steel

technical report No. 92 (2005) [23] W. Gerhartz et al. (eds.), Ullmann´s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Fifth,

Completely Revised Edition, Volume A1 (1996) s. 97-145 [24] J.M. Cormier et al, Syngas production via methane steam reforming with oxygen:

plasma reactors versus chemical reactors, in: Journal of Physics D: Applied Physics 34 (2001) s. 2798-2803

[25] M. Hägglund, Produktion av syntetisk diesel från biogas vid Domsjö Fabriker, examensarbete vid Umeå universitet (2006)

17

http://www.syntroleum.com/

http://www.conocophillips.com/

http://www.rentechinc.com/

http://www.synfuels.com/

http://www.exxonmobil.com/

http://www.petrosa.com/

http://www.statoil.com/

http://www.ifp.fr/


Appendix 3 Analysrapport: Biogasanalys vid Norrmejerier och Domsjö Fabriker

M. Hägglund (2006)

Umeå universitet Analysrapport Energy Technology & Thermal Process Chemistry (ETPC) 2006-03-22

Biogasanalys vid Norrmejerier och Domsjö Fabriker

– analys av organiska svavel- och kväveföreningar

Magnus Hägglund

Sammanfattning

Analyser med avseende på svavelväte (H2S) samt ammoniak (NH3) har gjorts på biogasen vid Norrmejerier och Domsjö Fabriker med hjälp av reagensrör. Syftet med analyserna är att utifrån analysresultaten kunna bedöma behovet av ytterligare gasrening om biogasen skulle användas som råvara i en så kallad FischerTropsch-anläggning, där gasen kan omvandlas till syntetisk diesel. Tyvärr kunde inga analyser göras vid Domsjö Fabriker med alla befintliga reningssteg inkopplade, men efter den ena av de två grönlutskrubbrarna erhölls en svavelvätehalt på ca 1800 ppm och en ammoniakhalt på mindre än 1 ppm. På Norrmejerier innehöll biogasen ca 1200 ppm svavelväte och mindre än 1 ppm ammoniak. Medan Norrmejerier behöver omfattande gasrening för att komma ned till riktvärdet på 25 ppm H2S, är det mera osäkert om huruvida ytterligare gasreningsbehov finns på Domsjö Fabriker eftersom analysen med avseende på H2S bör göras då båda reningsstegen är igång.

Gasanalys utförd i samband med kursen Examensarbete i energiteknik, 20 p Civilingenjörsprogrammet i energiteknik, Umeå universitet

Handledare: Ingemar Olofsson


1. Inledning och bakgrund Om biogas skall kunna användas som råvara för tillverkning av syntetisk diesel i en

FischerTropsch-process måste den vara i princip helt ren från organiska svavel- och kväveföreningar, halogenerade kolväten, tyngre kolväten i form av tjära, partiklar, alkalimetaller samt tungmetallerna bly och koppar. I samband med examensarbetet Produktion av syntetisk diesel från biogas vid Domsjö Fabriker [1], i vilket möjligheterna att bygga en FischerTropsch-anläggning i anslutning till den biologiska avloppsreningen vid Domsjö Fabriker undersöktes, väcktes frågan om huruvida anläggningen skulle kräva extra gasrening. Det bestämdes att biogasen skulle analyseras med avseende på ett antal organiska svavel- och kväveföreningar för att sedan kunna dra slutsatser om reningsbehovet utifrån dessa analysresultat. Totalt analyserades biogasen med avseende på fem ämnen varav tre svavelföreningar och två kväveföreningar: svavelväte (H2S), merkaptaner (-SH), koldisulfid (CS2), ammoniak (NH3) samt vätecyanid (HCN). Då även Norrmejerier i Umeå visat intresse för utredningen kring den biogasbaserade FischerTropsch-anläggningen gjordes biogasanalyser förutom vid Domsjö Fabriker i Örnsköldsvik även på Norrmejerier. Kostnaderna för analyserna delades mellan de två företagen.

Den absolut vanligaste formen av svavel i biogas är svavelväte, vilket kan förekomma i koncentrationer på upp till 15 000 ppm; men det är även känt att biogas kan innehålla upp till 100 ppm merkaptaner [2]. Av kväveföreningar förutom N2 är det i huvudsak ammoniak som nämns i koncentrationer på upp mot 500 ppm. För en FischerTropsch-anläggning utrustad med svavelrening i form av hydrogenering och efterföljande absorption i ZnO-bädd, rekommenderas den inkommande metangasen ha en totalhalt svavel på mindre än 25 ppm [3] samt en totalhalt kväve (exklusive N2) på under 1 ppm [4].

Av de fem ovan nämnda ämnen som nu skall analyseras, har biogasen på Norrmejerier tidigare analyserats med avseende på svavelväte vid ett tillfälle. Detta gjordes i samband med att en provtagningspåse med biogas skickades på extern analys, och koncentrationen fastställdes således till 400 ppm (januari 2006). Även vid Domsjö Fabriker är det endast svavelväte som tidigare analyserats. Detta görs precis som på Norrmejerier genom att skicka iväg en provtagningspåse med biogas på grundanalys. Den externa analysen sker en gång per år och sommaren 2005 fastställdes svavelvätekoncentrationen på detta sätt till 100 ppm. Dock görs i Domsjö även egna veckovisa mätningar på biogasen vilka under hela år 2005 visade på en betydligt högre svavelvätehalt på ungefär 2000 ppm (?). Under februari månad 2006 kördes ytterligare ett reningssteg igång för biogasen i Domsjö, med det primära syftet att minska halten koldioxid i gasen (för att sedan ta rätt på denna). Utöver den gamla grönlutskrubbern tillkom nu, i linje med denna, ytterligare en grönlutskrubber som förutom koldioxid även avlägsnar svavelväte. När den nya skrubbern kommit igång skickades en provtagningspåse med biogas för extern analys och svavelvätehalten angavs vara 100 ppm. Dock har inga egna veckovisa mätningar hittills gjorts på svavelvätehalten med den nya skrubbern inkopplad. Det vore intressant att kunna fastställa hur mycket svavelväte som avlägsnas i varje skrubbersteg.

2. Material, metod och utförande Följande utrustning har använts för att genomföra gasanalyserna:

• en inert provtagningspåse, 15 liter • en handpump av märket Dräger (Accuro) • reagensrör av märket Dräger: svavelväte (detektionsområde: 10 – 2000 ppm) • reagensrör av märket Dräger: ammoniak (detektionsområde: 1 – 700 ppm)

1


• reagensrör av märket Dräger: vätecyanid (detektionsområde: 0,25 – 150 ppm) • reagensrör av märket Dräger: merkaptaner (detektionsområde: 0,1 – 100 ppm) • reagensrör av märket Dräger: koldisulfid (detektionsområde: 3 – 95 ppm) • tryckmätare av märket Keller (Mano 2000, Leo 2)

Mätningar gjordes först vid Norrmejerier. Biogas produceras dygnet runt i en process som anses vara relativt stabil med små förändringar i inkommande avlopp. För att komma ifrån eventuella mindre fluktuationer i gaskvalité fylldes provtagningspåsen lite i taget under en tidsperiod av 30-40 minuter. För att få en uppfattning om eventuella fluktuationer i gaskvalitén från den ena dagen till den andra, fylldes provtagningspåsen vid två olika tillfällen och dagar. Påsen kunde fyllas genom att biogas (knappt övertryck) tappades av från rörsystemet via en plastslang.

Vid Domsjö Fabriker gjordes provtagningen på ett lite annat sätt. Eftersom processen uppgavs vara mycket stabil med ytterst små kortsiktiga fluktuationer tack vare ständig gascirkulering, ansågs hela provtagningspåsen kunna fyllas upp vid en och samma tidpunkt. Vikten lades här på att försöka fastställa hur respektive ämneskoncentration minskar allteftersom gasen passerar genom grönlutskrubbarna. Därför togs ett påsprov före den första skrubbern och ett mellan de två grönlutskrubbarna. Detta gjordes vid två olika tillfällen med ett par timmar emellan för att kontrollera de erhållna mätresultaten. Tyvärr var det vid provtillfället för lite grönlut i omlopp i fabriken vilket innebar att den nya grönlutskrubbern inte kunde köras igång och således kunde inga påsprov tas med båda reningsstegen igång.

När provtagningspåsen fyllts med biogas analyserades den i tur och ordning med hjälp av reagensrören med avseende på svavelväte, ammoniak, vätecyanid, merkaptaner samt koldisulfid. För att kompensera mätresultatet med avseende på gastrycket i påsen inleddes analysen med att detta mättes upp med hjälp av tryckmätaren. Det visade sig dock att denna marginella skillnad i tryck kunde försummas i jämförelse med andra osäkerheter. Därefter monterades reagensrören på handpumpen varefter den andra änden av reagensröret kopplades samman med provtagningspåsen via en drygt två centimeter lång plastslang. Efter att erforderlig mängd gas pumpats genom reagensröret kunde koncentrationen direkt läsas av på skalan utanpå glasröret.

3. Mätresultat

Mätningarna vid Norrmejerier började med att halten svavelväte fastställdes till drygt 1000 ppm vartefter koncentrationen ammoniak fastställdes till under 1 ppm. På grund av den höga halten svavelväte kunde dessvärre inga resultat erhållas från analysen med avseende på vätecyanid, merkaptaner samt koldisulfid. I Tabell 1 framgår hur koncentrationen svavelväte och ammoniak varierade mellan de två provtagningstillfällena.

Tabell 1. Resultatet från analyser av bigasen på Norrmejerier vid tre olika tillfällen.

ämne dag 1 dag 2 svavelväte, H2S 1000 ppm (±10 %) 1400 ppm (±10 %) ammoniak, NH3 < 1 ppm < 1 ppm vätecyanid, HCN (inget resultat) (inget resultat) merkaptaner, -SH (inget resultat) (inget resultat) koldisulfid, CS2 (inget resultat) (inget resultat)

Vid Domsjö Fabriker fastställdes svavelvätehalten till ca 8000 ppm före den första skrubbern och till ca 1800 ppm mellan de två skrubbrarna (se Tabell 2). Innan den första

2


grönlutsskrubbern är halten svavelväte så pass stor att inga av de andra ämnena kunde analyseras. Den något lägre halten svavelväte i biogasen mellan de två reningsstegen möjliggjorde att halten ammoniak kunde fastställas till mindre än 1 ppm. Då den nya skrubbern inte kunde köras igång var det inte möjligt att analysera gasen efter båda reningsstegen. De två gasproverna som togs i form av replikat vid de två första provtagningsställena visade samma resultat som originalproven. Tabell 2. Resultatet från analyser av bigasen på Domsjö Fabriker.

ämne före skrubber 1 efter skrubber 1 efter skrubber 1 och 2 svavelväte, H2S 8000 ppm (±10 %) 1800 ppm (±10 %) (ingen analys) ammoniak, NH3 (inget resultat) < 1 ppm (ingen analys) vätecyanid, HCN (inget resultat) (inget resultat) (ingen analys) merkaptaner, -SH (inget resultat) (inget resultat) (ingen analys) koldisulfid, CS2 (inget resultat) (inget resultat) (ingen analys) 4. Diskussion och slutsatser

Det visade sig att de veckovisa mätningarna av svavelvätehalten på Domjös biogas precis som analyserna i denna rapport gjorts med reagensrör av märket Dräger (dock utan uppsamling i provtagningspåse). Detta innebär att värdena i denna rapport överensstämmer mycket bra med dessa tidigare mätningar. Det är oklart vad de konstiga och sannolikt felaktiga resultaten från den externa analysen ur provtagningspåse beror på. Felaktiga resultat skulle exempelvis kunna bero på att luft läckt in vid provtagning eller att sammansättningen på gasen i provtagningspåsen förändras med tiden på grund av jämviktsmekanismer. En annan teori är att svavelvätet kondenserar ut vid temperaturförändringar under transport av gaspåsen till det externa labbet. Hursomhelst dras slutsatsen att analys av denna typ av spårämnen lämpligast görs direkt på plats med exempelvis reagensrör och inte genom extern analys ur gaspåse efter längre transport.

Tyvärr var svavelvätehalten för hög för att biogasen skulle kunna analyseras på alla fem tänkta ämnen. Det kanske mest intressanta resultatet från analysen var att varken biogasen på Norrmejerier eller på Domsjö Fabriker innehöll mer än 1 ppm ammoniak. Då ammoniak i litteraturen framgår som den absolut vanligaste formen av organiska kväveföreningar i biogas dras därmed slutsatsen att ingen extra gasrening måste till med avseende på varken NH3 eller HCN. Vidare betyder den relativt höga halten svavelväte i gasen på Norrmejerier att gasrening i form av exempelvis våtskrubbning måste installeras för att få ner halten till riktvärdet på 25 ppm. Tyvärr kunde inte svavelvätehalten vid Domsjö Fabriker bestämmas med hela reningsprocessen inkopplad då den nya skrubbern inte kunde köras igång.

Slutligen kan man säga att reagensrör är ett mycket bra sätt att enkelt, snabbt och med stor tillförlitlighet kunna bestämma svavelvätehalten i biogas. På grund av att svavelväte ofta förekommer i relativt stora koncentrationer kan dock andra svavelföreningar vara svåra att detektera med samma metod. Då svavelväte i biogas är så pass dominant i förhållande till annan form av svavel samtidigt som många reningsmetoder avlägsnar flera olika svavelföreningar på samma gång, räcker det sannolikt oftast om man känner till koncentrationen H2S. Vad gäller kväve är på motsvarande sätt ammoniak den dominanta formen av organiska kväveföreningar i biogas. Även ammoniak fungerar bra att analysera med hjälp av reagensrör.

3


5. Referenser [1] M. Hägglund, Produktion av syntetisk diesel från biogas vid Domsjö Fabriker,

examensarbete vid Umeå universitet (2006) [2] J.H. Reith et al. (eds.), Bio-methane & Bio-hydrogen – Status and perspectives of

biological methane and hydrogen production, Dutch Biological Hydrogen Foundation (2003)

[3] C.B. Benham, M.S. Bohn, D.L. Yakobson, Patent application; Process for the production of hydrocarbons, Rentech, Inc. (1999), Int. Publication Nr: WO 95/20558

[4] H. Boerrigter et al, Gas Cleaning for Integrated Biomass Gasification (BG) and Fischer-Tropsch (FT) Systems, ECN-C--04-056 (2004)

4

Documents

Produktion av syntetisk diesel från biogas vid Domsjö FabrikerProduktion av syntetisk diesel från biogas vid Domsjö Fabriker Examensarbete vid Umeå universitet, 2006 Abstract