Monografia de Edafologia

INDICE

I. Introducción ……………………………………………………………………………………………. 2

II. Potencial de redox en los suelos……………………………………………………………….. 3

1. potencial redox (Eh)……………………………………………………………………………………4

1.1Potencial redox: efecto en la solubilidad de micronutrientes esenciales……..4

1.2potencial redox: efecto en estado redox de nutrientes esenciales……………….4

1.3 potencial redox: efecto en la utilización preferencial de aceptadores de electrones

2. Condiciones de oxidación y reducción……………………………………………………….. 5

3. Procedimiento de análisis redox……………………………………………………………….. 9

III. Conclusiones…………………………………………………………………………………………… 10

IV. Anexos………………………………………………………………………………………………….. 11

V. Bibliografía ……………………………………………………………………………………………. 14

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UNIVERSIDAD PRIVADA DE TACNA 20 de julio de 2015

I. INTRODUCCION

Todos los elementos químicos en función de su configuración electrónica pueden ceder electrones y quedar con carga positiva o ganar electrones y cargarse negativamente. De esta norma se excluyen los gases nobles que responden a una configuración electrónica perfecta. Cuando un elemento cede un electrón se dice que se oxida mientras que cuando lo gana se dice que reduce. Para que un elemento pueda oxidarse es necesario que exista un aceptor de ese electrón, otro elemento que se reduce.

Los elementos que presentan gran facilidad para ceder electrones y oxidarse se les conoce como reductores, cuyo patrón es el hidrogeno. Los elementos proclives a ganar electrones y reducirse se les conoce como oxidantes, cuyo prototipo es el hidrogeno de donde se deriva el nombre del proceso.

El conjunto de un oxidante y un reductor es lo que se conoce como un sistema redox. Entre ambos elementos existe una transferencia de electrones que genera una corriente eléctrica, marcada por una diferencia de potencial entre ambos.

Cuando se ponen en contacto dos elementos en solución, con presencia de su forma elemental y la forma ionizada correspondiente siempre hay uno que se oxida y otro que se reduce, lo que se manifiesta por el incremento en una de sus formas. El elemento que se reduce es el, que posee una capacidad oxidante mayor. La capacidad oxidante es lo que se conoce como potencial de oxidación (Eh) que cuanto más alto es, mayor es la capacidad oxidante del sistema y mayor es la concentración de la forma reducida.

El potencial de oxidación se mide en voltios, aunque como su valor es muy pequeño se expresa usualmente en mili voltios (mV).

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II. POTENCIAL DE REDOX EN LOS SUELOS

1. Potencial redox (Eh):Es un valor relativo medido contra el punto 0 del electrodo normal de hidrógeno (Figura 1) u otro electrodo secundario de referencia. Cualquier sistema o ambiente que acepte electrones de un electrodo normal de hidrógeno es una media celda con un potencial redox positivo. En contraposición, cualquier ambiente o sistema que done electrones al electrodo normal de hidrógeno se define como una media celda con un potencial redox negativo. El potencial redox se mide en mili voltios o voltios. Un valor Eh positivo y de alta magnitud es indicativo de un ambiente que favorece las reacciones de oxidación. Del otro lado, un valor Eh negativo y de baja magnitud es indicativo de un ambiente altamente reductor.

1.1 Potencial redox: efecto en la solubilidad de micronutrientes esenciales: Cambios en el potencial redox generan, a su vez, cambios en el estado redox de varios nutrientes esenciales (Figura 2). La solubilidad de muchos micronutrientes esenciales como el hierro (Fe) y el manganeso (Mn) es afectada por el estado redox de la molécula. Cuando el potencial redox es alto, hierro y manganeso existen en forma trivalente y tetravalente respectivamente (Fe3+; Mn+4). Estas formas ionizadas son insolubles y no accesibles para el consumo microbiano. Las formas bivalentes de estos metales (Fe2+ y Mn2+) se generan a potenciales bajos, son solubles en agua y fáciles de incorporar por los microorganismos. Las reacciones redox favorecen la disolución de algunas especies químicas (ej. Fe(OH)3 ® Fe2+) y la inmovilización o escape de otras (ej. Fe2+ ® FeS; CO2 ® CH4). El efecto de cambios en el potencial redox sobre la solubilidad y disponibilidad de otros nutrientes esenciales para los microorganismos, es discutido en la sección de Nutrientes de este manual.

1.2 Potencial redox: efecto en estado redox de nutrientes esenciales: Generalmente, el potencial redox es afectado por la concentración de oxígeno disuelto. Según baja el potencial redox en aguas y sedimentos, se observa una disminución en la concentración de oxígeno disuelto y la reducción de iones y moléculas importantes para la nutrición de microorganismos y formas de vida superior (Tabla 1). Dicha relación es particularmente observada en ambientes acuáticos eutróficos, en cuerpos de agua con una estratificación termal marcada y en cuerpos de agua contaminados con altas concentraciones de materia orgánica oxidable. Ambientes de agua dulce en equilibrio con el oxígeno atmosférico, tienen valores Eh alrededor de +800 mV (0.8V), mientras que el potencial redox

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para aguas oceánicas superficiales generalmente oscila entre +400 y +435 mV (a un pH entre 7.6 y 8.3). Cuando la tensión de oxígeno en dichos ambientes disminuye, el potencial redox también baja.

1.3 Potencial redox: efecto en la utilización preferencial de aceptadores de electrones: Las poblaciones que integran una comunidad microbiana transferirán los electrones provenientes de la oxidación de materia orgánica al aceptador de electrones con el caracter más oxidante (Atlas y Bartha, 1993). En otras palabras, los microorganismos seleccionarán de los aceptadores de electrones disponibles, aquél que les permita obtener el mayor margen de ganancia energética de la oxidación del substrato orgánico que utilizen como fuente de carbono y energía (Figura 3). El mismo comportamiento lo observamos en organismos quimiolitotrofos, los cuales obtienen energía de la oxidación de materia inorgánica. Los microorganismos anaerobios facultativos bloquean sus rutas fermentativas o sus trayectos de reducción disimilatoria de nitratos o sulfatos (respiración anaerobia) en presencia de oxígeno (Atlas y Bartha, 1993). Bajo condiciones anaerobias y en ausencia del óxido de manganeso (MnO2), nitrato (NO3 - ) resulta ser el aceptador de electrones más oxidante (Figura 4). Cuando tenemos un substrato orgánico que puede ser utilizado como fuente de electrones, tanto por microorganismos reductores de nitrato, como por microorganismos reductores de sulfatos, los reductores de nitrato obtendrán la mayor ganancia energética de la oxidación del substrato. Eventualmente los reductores de nitrato dominarán sobre los reductores de sulfatos al generar una mayor cantidad de biomasa por unidad de substrato oxidado. El nitrato y el hierro son usualmente escasos en los sedimentos. Estos se agotan rápidamente, al ser utilizados como aceptadores de electrones alternos en la ausencia de oxígeno. Bajo dichas condiciones el sulfato (SO4 2-) se convierte en el aceptador de electrones con el caracter más oxidante. Cuando bacterias metanogénicas compiten con bacterias reductoras de sulfato por hidrógeno gaseoso (H2), como fuente de electrones, las metanogénicas demuestran una eficiencia de utilización menor y una demanda de consumo mayor del substrato, que las reductoras de sulfato (Lovley, 1985). En consecuencia, las bacterias metanogénicas no pueden competir de forma efectiva con las bacterias reductoras de sulfato, hasta tanto no se haya agotado el sulfato. Esto último ocurre con relativa rapidez en sedimentos de cuerpos de agua dulce con bajo contenido de sulfatos. Sin embargo, en sedimentos marinos, ricos en sulfatos, dicho proceso ocurre mucho más lentamente.

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2. Condiciones de oxidación y reducción

Las condiciones de oxidación y reducción del suelo son de gran importancia para procesos de meteorización, formación de diversos suelos y procesos biológicos; están relacionadas también con la disponibilidad de ciertos elementos nutritivos.

La oxidación resulta cuando un átomo acepta electrones, inversamente, la reducción se produce cuando un átomo cede electrones.

La formulación química de las reacciones de oxireduccion es la siguiente:

Estado reducido Estado Oxidado + Electrones

Los Procesos de oxidación y reducción envuelven sobre todo elementos que presentan la posibilidad de funcionar con diferentes valencias como Fe, Mn, S.

Ejemplos de procesos de oxidación en el suelo son:

La oxidación de Fe+2 de los minerales primarios en Fe+3, formando óxidos e hidróxidos.

La transformación del Mn+2 en Mn+4.

La oxidación del sulfuro (por ejemplo de las piritas) en sulfatos.

La nitrificación, o sea, la transformación de NH4 en nitritos y nitratos.

Por lo contrario muchos procesos suceden bajo condiciones reductoras como:

La Denitrificacion

La Desulfuración

La formación de compuesto Fe+2 y Mn+2.

Los procesos de los sistemas redox tienen especial importancia en suelos inundados como los utilizados en el cultivo de arroz. La mayor parte de los conocimientos y aplicaciones de este campo de la ciencia del suelo se ha logrado en Japón y Asia Oriental.

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Las condiciones de reducción influyen bastante en las condiciones del suelo y el desarrollo de las plantas de arroz a través del pH, disponibilidad de nutrimentos, producción de toxinas. Las condiciones reductoras son una consecuencia directa de la exclusión del oxígeno por la inundación con agua. En pocas horas mueren los microorganismos aeróbicos, los anaeróbicos proliferan reduciendo compuestos del suelo, tales como nitraos, óxidos mangánicos, óxidos férricos hidratados, sulfatos, que favorecen el desarrollo de las plantas de arroz.

La formulación de algunas de estas reacciones en el suelo es la siguiente:

Ecuación 1

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Las primeras reacciones se denominan medias reacciones, a la derecha de la ecuación se presenta el elemento oxidado y a la izquierda, el elemento reducido. Las últimas reacciones son completas y resultan de dos medias reacciones; en ellas siempre participa un elemento como oxidante y otro como reductor, por lo que se denominan procesos redox.

Como medida del flujo de electrones que se intercambian en los procesos redox se utiliza el potencial redox, como presentado en las primeras ecuaciones. El potencial eléctrico, redox normal (Eo) se expresa en milivoltios referido al potencial del electrodo normal de hidrogeno tomado como cero para condiciones de 25 °C e igual actividad iónica de ambos reactantes. Se mide mediante electrodos de platino como diferencia de potencial con respecto a un electrodo de referencia (generalmente KCl) y se refieren al pH.

Cuanto mayor es el valor Eo mayor resulta el poder oxidante del elemento y más rápidamente se produce la reacción.

De acuerdo a las leyes de Nernst en la expresión matemática del potencial redox se deben considerar las actividades iónicas de los reactantes:

En donde:

Eh Es el potencial redox

Eo Es el potencial redox normal

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R Es la constante de gases

T Es la temperatura absoluta

n Es el número de los electrones participantes

F Es la constante de Faraday (96.500 coulombos = carga de un equivalente electroquímico)

aox

ared

Utilizando las unidades de medida de los parámetros mencionados y los logaritmos decadecianos la formula se convierte en:

Para el proceso redox Fe+2 – Fe+3 de la ecuación 1 se obtiene:

El potencial redox se termina midiendo la diferencia de potencial entre un electrodo de platino utilizado como electrodo indicador y un electrodo de calomel tomado como referencia, sumergidos ambos en la suspensión de suelo cuyo rH quiere medirse.

La proporción suelo / agua para la determinación parece necesitar un control menos riguroso que para el pH, siendo importante lograr un buen contacto entre el suelo y los electrodos. Las determinaciones de rH en el laboratorio se hacen sobre suspensiones suelo / agua de relación 1:1, 2:2 y 1:5; y también se determina en el campo mediante inserción de electrodos en el interior del perfil, con lo que se obtiene datos mucho más reales de rH.

El valor de potencial redox determinado indica el nivel de presión o recepción de electrones en un momento dado, pero no la capacidad de mantenimiento de ese nivel, o sea, la capacidad reguladora “redox” del sistema.

Los valores del potencial redox varían en el suelo entre +800 mV (oxidación fuerte) hasta -300 mV (reducción fuerte). Su interpretación indica las condiciones de inundación y alto contenido en materia orgánica. El valor del potencial redox

Son las actividades iónicas de los reactantes

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generalmente aumenta con el contenido de O2, Fe3+ y baja al aumentar la materia orgánica, Fe2+, Mn2+ y H2S.

La expresión del valor del potencial redox (simbolizado también Eh o por rH) se dificulta por la influencia que ejerce el pH sobre el rH. La concentración de iones hidrogeno afecta el grado de ionización y consecuentemente el rH. En general se produce un aumento del rH cuando se eleva la concentración de iones hidrogeno, o sea, cunado baja el pH. Este aumento es del orden de 0,060 voltios por cada unidad que baja el valor del pH, pero es variable de acuerdo a la naturaleza del suelo. Por lo tanto el mismo sistema redox tendrá valores rH más bajos en la escala alcalina que en la escala acida. Este problema de la relación pH/rH puede ser compensado por dos procedimientos.

Uno consiste en suspender las muestras en ácido sulfúrico 0,2N, en lugar de agua, dando un pH aproximadamente uniforme de 3. El otro procedimiento es establecer la relación rH/pH para el suelo determinando potencio métricamente los valores de pH de 4 a 8, y obteniendo el rH a cada pH. Con estos datos se puede construir una curva y saber la variación de rH para cada cambio de unidad de pH, expresándose todos los valores para un mismo pH.

Algunos autores optan por la solución fácil de utilizar 0,060 voltios como factor de corrección para todos los suelos.

Entre los factores que influyen sobre el potencial redox de los suelos se debe considerar al valor de pH, la aireación, contenido de materia orgánica y las condiciones hídricas del suelo. El contenido de agua y las condiciones de aireación regulan la disponibilidad de oxígeno y el potencial redox. Los componentes orgánicos presentes en los restos de animales y vegetales se encuentran reducidos y a través del proceso de mineralización se producen considerables cantidades de CO2 y el nivel de oxigeno disminuye proporcionalmente.

3. Procedimiento de análisis redox:Para concluir este trabajo, utilizaremos los conocimientos expuestos en el mismo y presentaremos un procedimiento para escribir las reacciones redox en el sentido espontáneo. Si se realizan los siguientes pasos. Sólo se debe hace énfasis en la memorización y en el manejo de los mismos. Dadas dos semi-reacciones redox y sus respectivos potenciales redox.

1. Identificar cuál es el electrodo positivo y cuál es el electrodo negativo utilizando el criterio de la recta numérica con los valores de los potenciales redox, recordando que: . EE 00 < + −

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2. En forma espontánea, la semi-reacción del electrodo negativo se escribe con la flecha apuntando de izquierda a derecha y con los electrones en el lado derecho. Se debe recordar que ésta es una semi-reacción de oxidación. Recuerde que: “El que se oxida es el que se incrementa.”

3. En forma espontánea, la semi-reacción del electrodo positivo se escribe con la flecha apuntando de izquierda a derecha y con los electrones en el lado izquierdo. Se debe recordar que ésta es una semi-reacción de reducción. Recuerde que: “El que se reduce es el que se reduce.” 4. Se balancea el sistema de ecuaciones utilizando el método del ion-electrón,

asegurándose que ambas semireacciones tengan el mismo número de electrones. Posteriormente se suman dichas semi-reacciones para obtener la reacción global en la dirección espontánea.

5.5. Se calcula la diferencia de potencial redox al hacer la resta entre el electrodo final (positivo) menos el electrodo inicial (negativo). Siempre hay que tener en mente que la diferencia de potencial redox en la dirección espontánea debe ser positiva en todos los casos: >°Δ . 0 E En las secciones X y XI expondremos dos ejemplos de aplicación de los pasos propuestos en esta sección, los cuales corresponden a la celda de combustión de hidrógeno y a la celda de aluminio-zinc en medio alcalino.

III. CONCLUSIONES:

Las reacciones de oxidación y reducción regulan el comportamiento de muchos compuestos químicos presentes en cuerpos de agua naturales. La reactividad, solubilidad y movilidad cíclica de elementos esenciales para los sistemas biológicos (ej. Fe, S, N, C, P, y varios elementos metálicos) son afectados por cambios en el potencial redox. Al mismo tiempo, el potencial redox afecta la distribución y la actividad metabólica de microorganismos.

La actividad metabólica microbiana puede alterar el potencial redox como resultado de una respiración aeróbica intensa y de la secreción de substancias reductoras. La descarga masiva de materia orgánica oxidable (ej. descargas de alcantarillado sanitario) en un cuerpo de agua tiene como consecuencia inmediata, un aumento dramático en la densidad de bacterias heterotróficas

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aerobias y anaerobias facultativas. Esto, a su vez, ocasiona un aumento en la actividad respiratoria y una disminución concomitante del oxígeno disuelto. Según disminuye la concentración del oxígeno disuelto y ante la ausencia de un agente oxidante fuerte alterno, se favorece la reducción de aceptadores de electrones alternos, con un potencial redox menor al de oxígeno.

IV. ANEXOS

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DIAGRAMA 1. Los electrones y los iones positivos (cationes) se mueven espontáneamente desde un potencial redox menor hacia un potencial redox mayor. Sin embargo, los iones negativos (aniones) se mueven espontáneamente en sentido contrario.

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V. BIBLIOGRAFIA:

Hans W. Fassbender. Química de suelos. Énfasis en suelos de América Latina. Editorial IICA. Turrialba, Costa Rica 1975.

Química de los suelos inundados. Guía de estudio. Centro internacional de agricultura tropical. Cali, Colombia. Marzo 1981.

Enlaces web:

http://edafologia.fcien.edu.uy/archivos/Potencial%20de%20oxidacion.pdf http://www.uprm.edu/biology/profs/massol/manual/p2-redox.pdf http://www.lajpe.org/sep08/32_Erik_Albarran.pdf

http://www.lajpe.org/sep08/32_Erik_Albarran.pdf

http://www.uprm.edu/biology/profs/massol/manual/p2-redox.pdf

http://edafologia.fcien.edu.uy/archivos/Potencial%20de%20oxidacion.pdf

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