This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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Mn3Nb6On und Mg3Nb6Ou -Darstellung von Einkristallen und Strukturverfeinerung

Mn3Nb6On and Mg3Nb6On -Preparation of Single Crystals and Structure Refinement

R. Burnus, J. Köhler* und A. Simon Max-Planck-Institut für Festkörperforschung. D-7000 Stuttgart 80

Z. Naturforsch. 42b, 536-538 (1987); eingegangen am 23. Dezember 1986

Reduced Niobate, Cluster, Preparation. Structure Dark green single crystals of Mg3Nb6Ou have been prepared by heating a pellet containing

MgO, Nb, Nb 2 0 5 (15:14:8) at 1550 °C in a Nb-container. Single crystals of the isotypic Mn3Nb6On were formed by heating a mixture of LiF, MnF2, Mn, NbO, N b 0 2 (1:1:1:1:2) in a corundum crucible at 750 °C. Both compounds crystallize in the trigonal space group P3 m l (Z = 1) with a = 6.041(1), c = 7.466(1) and a = 6.080(1), c = 7.627(1), respectively. The positional parameters for Mg3Nb6On are in excellent agreement with those determined by Marinder from powder data.

Nach ersten Berichten über die Existenz reduzier-ter Niobate wie MgNb203 6 6 7 und MnNb 2 0 3 667 [1,2] gelang Marinder [3] die Reindarstellung von Mg3Nb6On und die Strukturaufklärung anhand von Pulverdaten. Die Gewinnung von Einkristallen der Verbindung war trotz einer Reihe verschiedener Versuche nicht möglich [3]. Wir berichten hier über zwei mögliche Wege, zu Kristallen von reduzierten Oxoniobaten zu gelangen, sowie über die Ergebnisse der Strukturuntersuchungen an so erhaltenen Einkri-stallen von Mg3Nb6On und Mn3Nb6On .

Experimentelles

Ausgangsstoffe waren NbO (Ventron, 99%), N b 0 2 (Ventron, 99%), Nb2Os (Ventron, 99,9%), getrocknet bei 800 °C und IO"3 Torr, MgO (Merck, p .A.) , getrocknet bei 500 °C, LiF (Merck, p .A. ) , getrocknet bei 180 °C und 10"5 Torr, MnF2 (Merck, p.A.) und Mn (Ventron, 99,9%).

Mg3Nb6Ou: MgO, Nb und Nb 2 0 5 im Molverhält-nis 15:14:8 wurden innigst verrieben und zu einer Pille verpreßt. Diese wurde unter Ar in eine Nb-Ampulle eingeschweißt und 7 h in einem Induktions-ofen bei 1600 °C getempert. Das Produkt bestand aus NbO und dunkelgrünen Kristallen (ca. 0,1 mm Durchmesser) von Mg3Nb6On . Andere Nebenpro-dukte konnten röntgenographisch nicht identifiziert werden.

Mn3Nb6On: LiF, MnF2, Mn, NbO und NbO : (1:1:1:1:2) wurden innig verrieben und zu einer Ta-

* Sonderdruckanforderungen an Dr. J. Köhler.

Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. D-7400 Tübingen 0932-0776/87/0500-0536/$ 01.00/0

blette verpreßt. Ziel des Versuchs war es eigentlich, ein dem Molybdänoxid LiZn2Mo3Og isostrukturelles und isoelektronisches Oxidfluorid „LiMn2Nb305F3" darzustellen. Die Tablette wurde in einem Korund-tiegel, welcher unter Ar in eine Quarzampulle einge-schmolzen war, 7 d bei 750 °C getempert. Das Reak-tionsprodukt wurde mit konz. HCl gewaschen, wo-nach dunkelgrünes, mikrokristallines, reines Mn3Nb6On mit Kristallgrößen von ca. 0,02 mm Durchmesser zurückblieb.

Die Bleitiegelprobe zum Nachweis von Fluor in der Probe war negativ. Auch die magnetische Sus-zeptibilität steht in Einklang mit der Formel Mn3Nb6On : Das Curie-Weiss-Gesetz ist mit 6 = — 135 K erfüllt. Das Moment, bezogen auf die Ein-heit MnNb 2 0 3 6 7 beträgt /ueff = 5,83 JUQ, d.h. neben Mn2+ liegt ein Cluster mit gerader Elektronenzahl vor.

Ausgesuchte Einkristalle von Mg3Nb6On und Mn3Nb6On wurden mit Filmmethoden überprüft. Alle weiteren Einzelheiten der Strukturuntersu-chung sind in Tab. I aufgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Tab. II gibt die Ortsparameter und isotrop verfei-nerten Temperaturfaktoren wieder. Zum Vergleich sind zusätzlich die aus Pulverdaten erhaltenen Para-meter (Marinder [3]) für Mg3Nb6On aufgeführt. Die Ortsparameter stimmen hervorragend mit denen un-serer Einkristalluntersuchung überein. Tab. III zeigt, daß die Schwingungsellipsoide aller Atome in Mg3Nb6On nur geringfügig von der Kugelgestalt ab-weichen.

R. Burnus et al. • Mn 3 Nb 6 O u und Mg3Nb6Ou — Darstellung von Einkristallen und Strukturverfeinerung 537

Formel; Molekulargewicht Gitterkonstanten 298 K a\ c [pm] Raumgruppe (Nr.); Z Dichte (röntg.) [g/cm 3] Molvolumen [cm~~3/molj / / (MoKa, ) [cm - 1], A [Ä] Meßgerät Meßbereich [°] Meßgeschwindigkeit Anzahl Reflexe Symmetrieunabhängigkeit Absorptionskorrektur Strukturlösung Verfeinerung Zahl der Parameter R(aniso) R(w)

Mg3Nb6On [Mn3Nb6Ou] ; 806,3 [898,25] 604,1(1) [608,0(1)]; 746,6(1) [762,7(1)] P3m 1 (164); 1 5,67 [6,11] 142,11 [147,06] 66,75 [102,01], 0,71073 SYNTEX P21 [CAD 4] Vierkreisdiffraktometer 2<0<25 [2<<9<30], a>-Scan variabel in Abhängigkeit von I 408 [305] gemessen 214 [305], davon 206 [305] mit I>2,0ct(I) V-Scan Startparameter nach [3] kleinste Fehlerquadrate, volle Matrix 25 [25] 0,018 [0,047] 0,017 [0,043]

Tab. I. Kristalldaten, Daten-sammlung und Strukturbestim-mung von Mg 3Nb 6O u [Mn 3Nb 6O u ] .

Weitere Einzelheiten zur Struktur-bestimmung können beim Fachin-formationszentrum Energie, Phy-sik, Mathematik, D-7514 Eggen-stein-Leopoldshafen 2, unter An-gabe der Hinterlegungsnummer CSD 52242, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.

Atom U Lage

a) Nb M g l Mg 2 0 1 02 0 3

b) Nb M g l Mg 2 0 1 02 0 3

c) Nb Mn 1 Mn2 0 1 02 0 3

0,1550(3) -0,1550(3) 0,1541(5) - 49(8) 6i 0 0 1/2 - 80(40) l b 2/3 1/3 0,4250(3) 90(40) 2d 1/2 1/2 0 40(60) 3f

-0,156(2) 0,156(2) 0,328(4) 50(40) 6i 1/3 2/3 0,310(3) -140(60) 2d

0,1548(1) -0,1548(1) 0,1531(1) 71(2) 6i 0 0 1/2 76(10) l b 2/3 1/3 0,4240(5) 103(8) 2d 1/2 1/2 0 96(13) 3 f

-0,1560(4) 0,1560(4) 0,3264(6) 99(12) 6i 1/3 2/3 0,3114(9) 90(14) 2d

0,1547(1) -0,1547(1) 0,1492(1) 38(4) 6i 0 0 1/2 58(14) l b 2/3 1/3 0,4301(4) 70(8) 2d 1/2 1/2 0 52(31) 3f

-0,1565(8) 0,1565(8) 0,3166(9) 62(23) 6i 1/3 2/3 0,3025(9) 68(32) 2d

Tab. II. Lageparameter und Temperatur-faktoren von a) Mg 3Nb 6O n (Pulverdaten [3]), b) Mg3Nb60], (Einkristall) und c) Mn3NböO,,.

Atom u „ U22 u 3 3 u 1 2 U13 u 2 3

Nb 71(2) 71(2) 76(3) 39(2) 0(1) 0(1) M g l 81(13) 81(13) 66(18) 41(7) 0(0) 0(0) Mg 2 105(10) 105(10) 98(14) 53(5) 0(0) 0(0) O l 87(16) 87(16) 113(22) 43(8) - 8 (10 ) 8(10) 0 2 113(14) 113(14) 81(17) 63(14) 3(7) - 3 ( 7 ) 0 3 89(17) 89(17) 93(23) 44(9) 0(0) 0(0)

Tab. III. Anisotrop verfeinerte Temperatur-faktoren von Mg 3 Nb 6 0, , . Die Ujj sind definiert für exp[—2jr2(U11/z2a*2 + •••)]•

Standardabweichungen sind in Klammern angegeben.

538 R. Burnus etal. • Mn 3Nb 6O n und Mg3Nb6Ou - Darstellung von Einkristallen und Strukturverfeinerung

Abb. 1 zeigt die Projektion der Kristallstruktur von Mg3Nb6On (bzw. Mn3Nb6On) längs [100], Es liegen Schichten mit einer gemischten dichten An-ordnung von O( l ) und Nb6-Oktaedern (3:1) sowie 0 (2) und 0(3) (3:1) vor, welche kubisch dicht gesta-pelt sind. Die Mg(l)-Atome besetzen ein Viertel der Tetraederlücken und die Mg(2)-Atome ein Viertel der Oktaederlücken zwischen zwei 0(2) —0(3)-Schichten.

„Ober"- und „unterhalb" einer 0(1)-Schicht be-setzen je drei Nb-Atome benachbarte Oktaederlük-ken um eine Leerstelle in der 0(1)-Schicht und bil-den über kurze Nb—Nb-Abstände ein fast reguläres Oktaeder, vgl. Tab. IV. Die Abstände dNb_Nb zwi-schen Nb-Atomen verschiedener Cluster liegen alle

Abb. 1. Projektion der Kristallstruktur von M 3Nb 6O u (M = Mg, Mn) längs [100]. Graphisch hervorgehoben sind Nb6-Oktaeder (dicke Striche) sowie kurze Mg-O-Abstän-de (feine Striche).

Tab. IV. Interatomare Abstände in Mg3Nb6On und Mn3Nb6Ou bis 300 pm.

M g ( l ) - 0 ( 2 ) 208,4 (6x) M n ( l ) - 0 ( 2 ) 216,0 (6x)

M g ( 2 ) - 0 ( 3 ) 197,6 M n ( 2 ) - 0 ( 3 ) 203,6 0 (2 ) 199,3 (3x) 0(2) 205,4 (3x )

Nb—0(2) 207,8 (2x) Nb —0(2) 207,6 (2x) O( l ) 214,0 (2x) O( l ) 214,7 (2x) 0 (3 ) 221,0 0(3) 221,4

N b - N b 280,2 (2x) N b - N b 279,6 (2x) 280,6 (2x) 282,2 (2x)

über 320 pm, d.h. es liegen diskrete Nb6-Oktaeder vor, die wie im M6X12-Cluster von O-Atomen umge-ben und gemäß [Nb606/2 '_ '06 ']06 /3

a -a zu zweidimen-sionalen Schichten verknüpft sind. Strukturdetails sind eingehend in [3] diskutiert.

Die Zahl der Valenzelektronen in metallzentrier-ten Orbitalen des Nb6012-Clusters (sowohl Mg als auch Mn liegen in der Oxidationsstufe +2 vor) ist 14 und entspricht damit der Elektronenkonzentration in den Halogenid-Clustern Nb6X12

4+ und Ta6X124+ (X =

Cl, Br). Es ist allerdings bemerkenswert, daß die Halogenid-Cluster leicht reduzierbar sind, d.h. die maximal mögliche Zahl von 16 Elektronen in M—M-bindenden Zuständen angestrebt wird (z.B. in Nb6Cl14 [4]). Versuche zur Reduktion des Clusters in Mg3Nb6On, z. B. durch partiellen Ersatz des Magne-siums durch Aluminium, stehen noch aus. Auch bei dem kürzlich beschriebenen Carbidhalogenid Zr6I14C [5] liegt formal ein Cluster mit der entspre-chenden Valenzelektronenkonzentration vor, wenn man in der üblichen Weise die Valenzelektronen des Zentralatoms C zum Cluster rechnet.

[1] H.-H. Luginsland. Dissertation, Tübingen (1963). [4] A. Simon, H. G. Schnering, W. Wöhrle und H. Schä-[2] F. Abbatista und P. Rolando, Ann. Chim. 61, 196 fer, Z. Anorg. Allg. Chem. 339, 155 (1965).

(1971). [5] J. D. Smith und J. D. Corbett, J. Am. Chem. Soc. [3] B. O. Marinder, Chim. Scripta 11, 97 (1977). 107, 5704 (1986).